PT95998A

PT95998A - Processo para a preparacao de polimeros que contem motivos derivados de maleimidas com resistencia ao calor melhorada

Info

Publication number: PT95998A
Application number: PT95998A
Authority: PT
Inventors: Sunil K Varshney; Philippe Teyssie; Roger Fayt
Original assignee: Atochem
Priority date: 1989-11-27
Filing date: 1990-11-26
Publication date: 1991-09-13
Also published as: NO905111L; US5668231A; US5294674A; FI905818A0; ES2091233T3; JPH0670099B2; FR2655049A1; FR2655049B3; FI905818A; DE69028282T2; US5591816A; DE69028282D1; ATE141931T1; CA2030683C; CA2030683A1; EP0430785A2; IE904263A1; NO905111D0; JPH03195711A; EP0430785A3

Description

ATOCHEM "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE POLÍMEROS QUE CONTÊM MOTIVOS DERIVADOS DE MALEIMIDAS COM RESISTÊNCIA AO CALOR MELHORADA" A presente invenção diz respeito a novos polímeros que possuem toma resistência ao calor melhorada e, em particular, a novos polímeros que compreendem motivos derivados de maleimidas. A polimerização por via radicalar e aniónica de melei-midas N-substituídas já foi estudada. Assim, R. Cubbon, "Polimer" 6, 419 (1965) evidenciou a obtenção de polímeros que possuem uma configuração com predominância treo-di-isotáctica polimerizando n-etil-maleimida por meio de n-butil-litio como agente iniciador, quer no seio de tolueno, a temperaturas que não ultrapassam -20° C, durante intervalos de tempo que vão de vinte minutos a três horas, e obtendo-se um rendimento que não ultrapassa 22%, quer no seio de tetra-hidrofurano, a -70° C, que origina rapidamente um rendimento que vai ate 95%. ’2/ ’2/

ί *

Relativamente à N-fenil-maleimida, T. Hagiwara e col., "Makromol. Chem.", Rapid Commun. 6_, 169 (1985) descreveram a influência da escolha do iniciador e das condições reaccionais sobre a polimerização aniõnica, confirmaram as observações de R. Cubbon e mostraram que : se obtêm rendimentos que não ultrapassam 85% no seio de tetra-hidrofurano, entre -72° C e 0o C, com durações de reacção de trinta a sessenta minutos, na presença de butano lato terc. de potássio; a massa molecular média em número do polímero assim obtido pode atingir até 8.000, no caso de uma duração da reacção igual a três horas a -72° C; - se pode atingir um rendimento quantitativo na presença de uma forte proporção de butanolato terc. de lítio, a 0o C, no seio de tetra-hidrofurano, obtendo-se como resultado um polímero que possui uma massa molecular média em número apenas de 2.000.

As observações anteriores foram ainda confirmadas no caso de N-etil-meleimida por T. Hagiwara e col., em "J. Polym. Sei.", Polym. Chem. Ed. 2jj, 1011 (1988). Às informações anteriores, esta publicação juntou, no entanto, a possibilidade de se obterem excelentes rendimentos de polimerização a +24° C, na presença de butanolato terc. de potássio, assim como no seio de tolueno e no seio de tetra-hidrofurano, e ainda que o carácter vivo do processo reaccional permite obter uma massa molecular média em número que atinge 6 400.

Dos conhecimentos da técnica anterior mencionados antes, conclui-se globalmente que, por um lado, a polimerização por via aniénica das maleimidas N-substituídas produz resultados muito diferenciados de acordo com a natureza, alquílica ou arílica, da N-substituição e, apenas com uma excepção, de acordo com a natureza do dissolvente utilizado e que, por outro lado, até ao presente, não foi proposto nenhum meio que permita obter polímeros de massa molecular elevada (o grau de polimerização acessível parece ser limitado a cerca de 50). Da primeira observação resulta a necessidade, para a obtenção de polímeros que possuem uma distribuição controlada e, de preferência, apertada, de massas moleculares, da existência de um processo de síntese em condições de segurança industrial. Da segunda observação, conclui-se a dificuldade em encontrar utilizações industriais para polímeros de massa molecular demasiadamente pequena. 0 duplo problema que a presente invenção se propõe resolver consiste pois : por um lado, em propor meios para sintetizar, com boas condi ções de rendimento, polímeros de maleimidas N-substituídas que possuem uma distribuição apertada de massas moleculares, 4- por outro lado, em sintetizar novos polímeros que possuem motivos derivados de maleimidas que possuem caracte-rísticas intrínsecas correspondentes a verdadeiras utilizações industriais e, nomeadamente, polímeros de elevada massa molecular.

J

As técnicas descritas antes permitem resolver pelo menos um dos dois problemas citados antes. Em particular, a requerente descobriu de maneira inesperada que se podem obter sequências de polímeros de elevada massa molecular à base de maleimida N-substituída, com a condição de se proceder à escolha de certos iniciadores de polimerização aniõnica não utilizados até ao presente para este tipo de monõmeros. Assim, a escolha judiciosa destes iniciadores permite atingir sequenciais de polímeros com massa molecular pelo menos igual a 12.000, isto é, superior em metade à massa molecular mais elevada até agora conhecida e que pode ir até cerca de 100.000. Por outro lado, a requerente descobriu que, qualquer que seja o iniciador de polime rização aniónica utilizado e, portanto, qualquer que seja a massa molecular do polímero à base de maleimida N-substituída, se pode obter uma distribuição apertada de massas moleculares adicionando ao iniciador de polimerização um composto escolhido entre os sais minerais e os sais orgânicos de metais alcalinos ou alcalino-terrosos. A adição de um tal composto pode geralmente fazer baixar a polidispersibilidade da sequência polimérica a base de maleimida N-substituída até um valor que vai de 1 a 1,5 aproximadamente, enquanto que, na ausência deste aditivo, a polidispersibilidade ultrapassa correntemente 1,7. Como i bem conhecido pelos especialistas em polimerização aniónica, uma tal diferença de polidispersibilidade tem, na maior parte das vezes, consequências vantajosas sobre as características dos produtos que podem ser preparados a partir destes polímeros. Em último lugar, a requerente descobriu que é possível associar de maneira vantajosa sequências de polímeros à base de maleimida N-substi-tuída, caso assim se pretenda, - de elevada massa molecular e/ou de pequena dispersibilidade, como se referiu antes, com sequências de polímeros ã base de monómeros acrílicos ou metacrílicos, por exemplo sob a forna de copolímeros bi-sequenciados ou tri--sequenciados.

Um primeiro objecto da presente invenção consiste, portanto, num processo de polimerização aniónica de uma maleimida N-substituída no seio de um dissolvente realizada na presença de pelo menos um iniciador organometálico de metal alcalino, caracteri-sado pelo facto de, como agente iniciador de polimerização, se utilizar um composto escolhido entre butil sec.-lítio, alcoolatos de sódio, difenil-metil-potássio, naftaleno-lítio e naftaleno-sódio. Como se indicou antes, o principal efeito do processo de acordo com a presente invenção reside no aumento da massa molecular do polímero que ele torna possível. Com efeito, o processo de acordo com a presente invenção permite preparar sequências poliméricas à base de maleimida N-substituída que possuem uma massa molecular -6- pelo menos igual a 12 000 e que pode atingir até 100 00 aproxima damente, enquanto os iniciadores conhecidos de polimerização aniónica tais como, quer os já conhecidos dentro do contexto das maleimidas (n-butil-lítio, butanolato terc.- de potássio, butano lato tèrc. de lítio), quer outros, como cumil-potássio, butil terc.-lítio, alfa-metil-estiril-lítio, se revelaram incapazes de proporcionar a preparação das polimaleimidas N-substituídas de massa molecular que ultrapassa 8 000.

Na descrição do processo de acordo com a presente invenção e no prosseguimento do presente pedido de patente de invenção, por maleimida N-substituída entende-se um composto cuja molécula tem a fórmula geral //

HC - C \

N - R /

HC - C

O na qual o símbolo R representa um radical alquilo, aril-alquilo, arilo ou alquilarilo com um a doze átomos de carbono. São exemplos destas moléculas, nomeadamente, N-etil--maleimida, N-isopropil-maleimida, N-n-butil-maleimida, N-isobu-til-maleimida, N-butil terc.-maleimida, N-n-octil-maleimida, N-ciclo-hexil-maleimida, N-benzil-maleimida e N-fenil-maleimida.

No processo de acordo com a presente invenção, escolhe-se o dissolvente, de preferência, entre os dissolventes aromáticos, tais como o benzeno e o tolueno ou então o tetra--hidrofurano, o diglime, o tetraglime, o orto-terfenilo, o bife-nilo, a decalina, a tetralina ou a dimetilformamida ou as suas misturas e a temperatura de realização varia, de preferência, entre -78° C e +20° C.

Um segundo objecto da presente invenção consiste num processo de preparação de polímero à base de maleimida N-substi-tuída que possui uma distribuição apertada de massas moleculares, por polimerização aniónica da referida maleimida no seio de um dissolvente e na presença de um sistema iniciador constituído por pelo menos um iniciador organometálico de um metal alcalino e por pelo menos um composto escolhido entre os sais minerais e os sais orgânicos de metais alcalinos ou alcalino-terrosos. Entre os iniciadores organometálicos utilizáveis neste processo, podem citar-se, alêm dos evocados na indicação do primeiro objecto da presente invenção, compostos tais como difenil-metil-lítio, difenil-metil-sodio, 1,4-dilítio-l,1,4,4-tetrafenil-butano e 1,4-dissódio-l,1,4,4-tetrafenil-butano. 0 composto adicionado ao iniciador organometálico é escolhido entre, por um lado, os sais minerais de metais alcalinos ou alcalino-terrosos, por exemplo, cloretos, fluoretos, brometos, iodetos, boretos, sulfatos, nitratos e boratos e, por outro lado, os sais orgânicos de metais alcalinos, por exemplo, alcoolatos, ésteres de ácidos carboxílicos substituídos na posição alfa pelo mencionado metal e os compostos nos quais o citado metal alcalino está associado a um grupo tal como :

A) os grupos de formula geral II O-C-R, II 1 0 (II) na qual o símbolo R^ representa um radical alquilo de cadeia linear ou ramificada, que possui um a vinte átomos de carbono ou então um radical ciclo-alquilo que possui tris a vinte átomos de carbono ou ainda um radical arilo que possui seis a catorze átomos de carbono; B)

os grupos de formula geral III 0-C-(-CYZ-)-CH X, m ti n m j-m (III) na qual os símbolos Y e Z, iguais ou diferentes um do outro, são escolhidos entre o átomo de hidrogénio e os átomos de halogéneo, o símbolo η representa um número inceiro compreendido entre 0 e 4, o símbolo X representa um átomo de halogéneo, e o símbolo m representa um número inteiro compreendido entre 0 e 2;

C) os grupos de fórmula-geral IV 0-S02-CT3 (IV) na qual o símbolo T é escolhido entre o átomo de hidrogénio e os átomos de halogéneo; e

D) os grupos de fórmula geral V B(R2)4 (V) na qual as significações de são escolhidas entre o átomo de hidrogénio e os radicais alquilo e arilo. São exemplos de grupos de fórmula geral (II) os grupos acetato, propionato e benzoato. São exemplos de grupos de fórmula geral (III) os grupos alfa-bromo-acetato e trifluoroacetato. São exemplos de grupos de fórmula geral (IV) os grupos trifluoro-metano-sulfónico e metano-sulfónico. São exemplos de grupos de fórmula geral (V) os grupos boro-hidreto e tetrafenil-boreto.

Neste segundo processo de acordo com a presente invenção, o dissolvente é escolhido, de preferência, entre os dissolventes aromáticos, tais como benzeno e tolueno, ou então tetra-hidrofurano, diglime, tetraglime, orto-terfenilo, bifenilo, decalina, tetralina ou dimetilformamida ou as suas misturas, e a temperatura varia, de preferência, entre cerca de -78° C e +20° C. Evidentemente, quando o iniciador de polimerização é escolhido entre butil sec.-lítio, alcoolatos de sódio, difenil-metil-potás-sio, naftaleno-sódio e naftaleno-lítio, os traços característicos dos dois processos já descritos podem combinar-se, o que permite atingir polímeros à base de maleimida N-substituída que possui ao mesmo tempo uma massa molecular média em número elevada e uma distribuição apertada de massas moleculares.

Um terceito objecto da presente invenção consiste em um copolímero multissequenciado no qual pelo menos toma sequência polimérica à base de maleimida N-substituída é associada a pelo menos uma sequência polimérica à base de monómero acrílico ou metacrílico, com exclusão dos copolímeros trissequenciados que têm -um peso molecular medio em número compreendido entre 3 000 e 300 000 e uma polidispersibilidade de massas moleculares compreendida entre 1,05 e 2,0 e que têm pelo menos uma sequência extrema ã base de maleimida N-substituída.

Por "monómero acrílico", no sentido empregado na presente invenção, entende-se um monómero escolhido entre acri- -11-

latos de alquilo primário, secundário ou terciário, cujo grupo alquilo, caso assim se pretenda, é substituído, por exemplo, por pelo menos um átomo de halogéneo, tal como cloro ou flúor, e/ou pelo menos um grupo hidroxilo, contém entre um e dezoito átomos de carbono, mencionando-se mais particularmente acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de isopropilo, acrilato de butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de hexilo, acrilato de butilo terc., acrilato de 2-etil-hexilo, acrilato de nonilo, acrilato de laurilo, acrilato de estearilo, acrilato de ciclo--hexilo, acrilato de isodecilo, assim como acrilato de fenilo, acrilato de isobomilo, acrilatos de alquil-tioalquilo ou de alcoxi-alquilo, acrilonitrilo e dialquil-acrilamidas.

Por "monómero metacrílico", no sentido empregado na presente memória descritiva, entende-se um monómero escolhido entre os metacrilatos de alquilo cujo radical alquilo, caso assim se pretenda, i substituído, por exemplo, por pelo menos um átomo de halogéneo, como um átomo de cloro ou um átomo de flúor, e/ou pelo menos um grupo hidroxilo e que contém um a dezoito átomos de carbono, tais como metacrilatos de metilo, de etilo, de 2,2,2--trifluoroetilo, de n-propilo, de isopropilo, de n-butilo, de butilo sec. , de butilo terc., de n-amilo, de i-amilo, de hexilo, de 2-etil-hexilo, de ciclo-hexilo, de octilo, de i-octilo, de decilo, de beta-hidroxi-etilo, de hidroxi-propilo, de hidroxi--butilo, assim como metacrilato de glicidilo, metacrilato de norbornilo, metacrilonitrilo e dialquil-metacrilamidas. -12-

J

Os copolímeros multissequenciados de acordo com a presente invenção podem ser, nomeadamente, copolímeros bissequen-ciados, nos quais uma sequência â base de maleimida N-substituída está associada com uma sequência à base de monómero acrílico ou metacrílico. Podem também ser copolímeros trissequenciados, nos quais uma sequência central à base de maleimida N-substituída está associada com duas sequências extremas à base de mcmneco acrílico ou metacrílico. Evidentemente, se a sequência à base de maleída de maleimida N-substituída tiver sido preparada de acordo com o primeiro objecto da presente invenção, o copolímero multissequen-ciado resultante contém uma sequência com motivos derivados da referida maleimida que possui uma massa molecular elevada, por exemplo, pelo menos igual a 12 000 e que pode atingir cerca de 100 000. Da mesma forma, se a sequência à base de maleimida N-substituída tiver sido preparada de acordo com o segundo objecto da presente invenção, o copolímero multissequenciado resultante contêm uma sequência com motivos derivados da mencionada maleimida que possui uma fraca polidispersabilidade das massas moleculares, por exemplo uma polidispersibilidade que vai desde cerca de 1,1 a 1,5.

Nos copolímeros multissequenciados de acordo com a presente invenção, a massa molecular média da sequência com base em monómero acrílico ou metacrílico pode variar entre limites afastados, variando nomeadamente entre cerca de 2 000 e 100 000. Esta sequência pode ela própria possuir uma fraca polidispersibi- -13- lidade das massas moleculares se tiver sido preparada na presença de pelo menos um composto escolhido entre sais minerais e sais orgânicos de metais alcalinos ou alcalino-terrosos tais como se descreveram antes. j

J

De acordo com uma variante da presente invenção, os blocos que representam uma -sequência de um monómero acrílico e/ou matacrílico, tal como se definiu antes, podem ser hidroli-sados com obtenção de uma sequência de ácido acrílico e/ou de ácido metacrílico correspondente e a citada sequência pode, caso assim se pretenda, ser posteriormente saponifiçada com obtenção de uma sequência de acrilato e/ou de metacrilato alcalino correspondente. De acordo com uma outra variante da presente invenção, os blocos que representam uma sequência de monómero acrílico e/ou metacrílico, tal como se definiu antes, podem ser trans-est^ rifiçados com obtenção de uma sequência de um outro monómero acrílico e/ou metacrílico, por exemplo de maneira a substituir um acrilato terciário ou secundário por um acrilato primário. A presente invenção tem igualmente como objecto um processo para a preparação de um copolímero bissequenciado no qual uma sequência polimêrica à base de maleimida N-substituída está associada com uma sequência polimêrica à base de monómero acrílico ou metacrílico ou de um copolímero trissequenciado cuja sequência central ã base de maleimida N-substituída está associada com duas sequências extremas à base de monómero acrílico ou metacrílico, que consiste em :

-14- D

J realizar a polimerização aniónica de pelo menos um monómero acrílico ou metacrílico com o auxílio de um agente iniciador monofuncional e, caso assim se pretenda, na presença de pelo menos um composto escolhido de entre os sais minerais e os sais orgânicos de metais alcalinos ou alcalino-terrosos e os agentes complexantes macrocíclicos não azotados, de maneira e obter-se uma cadeia à base da sequência polimirica à base de monómero acrílico ou metacrílico; e, em seguida, 2) fazer reagir a referida cadeia assim obtida com pelo menos uma maleimida N-substituída, de maneira a obter-se um copolímero bissequenciado susceptível de reagir, por sua vez, com pelo menos um monómero acrílico ou metacrílico para formar um copolímero trisse-quenciado.

J

0 agente iniciador monofuncional utilizável neste processo de acordo com a presente invenção pode ser um composto de fórmula geral I

(R)p-M (I) na qual : o símbolo M representa um átomo de metal alcalino ou alcalino-terroso (valência p igual a 1 ou 2); e o símbolo R representa um radical alquilo de cadeia linear ou ramificada, que contêm dois a seis átomos de carbono, ou um radical alquilo que contêm um a seis átomos de carbono substituído por pelo menos um grupo fenilo. São exemplos destes compostos, nomeadamente, butil sec.-lítio, n-butil-lítio, alfa-metil-estiril-lítio, 1,1-difenil--hexil-lítio, difenil-metil-lítio ou difenil-metil-sódio ou difenil-metil-potássio e l,l-difenil-3-metil-fenil-lítio. 0 iniciador monofuncional pode igualmente ser um alcoolato de metal alcalino. A presente invenção refere-se igualmente a um processo de fabricação de um copolímero tri-sequenciado no qual uma sequência central à base de monómero acrílico ou metacrílico está associada com duas sequências extremas à base de maleimida N-substituída, que consiste em : 1) realizar a polimerização aniónica de pelo menos um monómero acrílico ou metacrílico com o auxílico de um agente iniciador bifuncional e, caso assim se pretenda, na presença de pelo menos um composto escolhido entre os sais minerais e os sais orgânicos de metais alcalinos ou alcalino-terrosos e os agentes complexantes -16- macrocíclicos não azotados, de maneira a obter-se um dianião da sequência polimérica à base de monõmero acrílico ou metacrílico; e, em seguida, 2) fazer reagir o mencionado dianião com pelo menos uma maleimida N-substituída. São exemplos de agentes iniciadores bifuncionais utili-J) záveis neste processo, nomeadamente, l,4-dilítio-l,l,4,4-tetra- fenil-butano, 1,4-dissódio-l,1,4,4-tetrafenil-butano, naftaleno--sódio e naftaleno-lítio.

Como no processo que constitui o segundo objecto da presente invenção, a quantidade de composto eventualmente presente no decurso da síntese dos copolímeros multissequenciados pode variar muito em relação ao agente iniciador. Esta quantidade pode ser, por exemplo, largamente excedentária em relação à ^ quantidade molar de agente iniciador. Esta quantidade pode também ser igual ou inferior à quantidade molar de agente iniciador. De preferência, o ligando é introduzido em uma proporção molar relativamente ao agente iniciador compreendida entre cerca de 0,3 e 15.

No processo de acordo com a presente invenção, as polimerizações das fases 1) e 2) efectuam-se, de preferência, na ausência de humidade e de oxigénio e na presença de pelo menos um 17- dissolvente, escolhido, de preferência, entre os dissolventes aromáticos, tais como benzeno e tolueno, ou então o tetra-hidro-furano, diglime, tetraglime, orto-terfenilo, decalina, tetralina ou dimetil-formamida.

Quanto à temperatura de realização da polimerização ou da copolimerização, esta pode variar entre cerca de -78° Ce +20° C.

J

Além disso, os copolímeros multissequenciados de acordo com a presente invenção ou preparados pelos processos de acordo com a presente invenção podem ser hidrolisados a uma temperatura compreendida entre 70° C e 170° C aproximadamente, sob pressão compreendida entre 1 e 15 bar e na presença de 0,5% a 10% em peso aproximadamente, em relação ao copolímero, de um catalisador ácido tal como ácido para-tolueno-sulfónico, ácido metano-tolueno--sulfónico ou ácido clorídrico, no seio de um dissolvente polar tal como o dioxano. Depois da hidrólise, os copolímeros trisse-quenciados que possuem sequências de ácido acrílico e/ou de ácido metacrílico podem ser precipitados no seio de heptano, filtrados, lavados para eliminar todos os vestígios de catalisador e finalmente secos. Podem também ser ulteriormente neutralizados por meio de potassa metanólica ou ainda de hidróxido de tetrametilamónio em solução numa mistura de tolueno e de metanol, a fim de formar os ionómeros trissequenciados correspondentes.

Quando os copolímeros trissequenciados de acordo com a presente invenção ou preparados pelos processos de acordo com a presente invenção possuem uma sequência derivada de um acrilato de alquilo terciário ou secundário, esta sequência pode igualmente ser trans-esterifiçada de maneira conhecida, a fim de se obter uma sequência de um acrilato de alquilo primário.

Os Exemplos seguintes são apresentados a título ilustra tivo e não limitativo da presente invenção.

Em todos os Exemplos, a cromatografia de exclusão efectua-se utilizando um aparelho Waters GPC 501, equipado com duas colunas lineares, com tetra-hidrofurano como eluente, com um caudal de 1 ml/minuto. As massas moleculares médias em numero foram determinadas por meio de um osmómetro de membrana HP 502.

EXEMPLOS EXEMPLO 1

Num balão previamente seco e sob uma atmosfera de azoto, introduzem-se 100 ml de tetra-hidrofurano previamente seco e, sob agitação, 10 ^ moles de butil sec.-lítio. Arrefece-se a mistura reaccional até à temperatura de -78° C por meio de uma mistura de acetona e neve carbónica e depois adiciona-se uma solução de 2 gramas de N-ciclo-hexil-maleimida em tolueno. Puri- ficam-se os dissolventes e o monomero pelas técnicas habituais da polimerização aniónica; em particular, trata-se a N-ciclo--hexil-maleimida sucessivamente com hidreto de cálcio e trietil-alumínio.

Obtém-se assim, com um rendimento de 100%, uma poli--(N-ciclo-hexil-maleimida) que possui as seguintes caracterís-ticas

Mn = massa molecular média em número (em milhares),

Mw/Mn = polidispersibilidade das massas moleculares,

Tg * temperatura de transição vítrea (em graus Celsius).

Os valores destas propriedades estão reunidos no Quadro I mais adiante. EXEMPLO 2 .

Repete-se a maneira de proceder experimental que se descreveu no Exemplo 1, mas substituindo o butil sec.-lítio por difenil-metil-potássio. 0 rendimento da polimerização e as características do polímero obtido figuram no Quadro I mais adiante. EXEMPLO 3

Repete-se a maneira de proceder experimental que se descreveu no Exemplo 1, mas substituindo a N-ciclo-hexil-malei-mida pela N-isopropil-maleimida. 0 rendimento da polimerização, assim como as características do polímero obtido figuram no Quadro I mais adiante. EXEMPLO 4

Repete-se o procedimento experimental que se descreveu no Exemplo 3, mas substituindo o butil sec.-lítio pelo butano-lato terc. de sódio. 0 rendimento da polimerização, assim como as características do polímero obtido figuram no Quadro I seguinte.

QUADRO I

Exemplo 1 2 3 4 Rendimento 100 100 100 85 Mn 32 24 20 80 Mw/Mn 2,1 2,3 2,0 1,7 Tg 280 284 n.d. 244 n.d. : nao determinado EXEMPLO 5

Utilizando a técnica experimental que se descreveu no Exemplo 1 e introduzindo sucessivamente acrilato de butilo terc. e depois N-ciclo-hexil-maleimida, efectua-se, à temperatura de -78° C, a copolimerização sequenciada desses dois monómeros (as durações de cada fase foram sucessivamente de quinze e de centro e vinte minutos) nas seguintes condições : alfa-metil-estiril-lítio 0,43.10-3 mole cloreto de lítio 0,43.10-2 mole acrilato de butilo terc. 4,4 gramas N-ciclo-hexil-maleimida 2,0 gramas tetra-hidrofurano 50 ml

Com o rendimento de 100%, obtém-se um copolímero bisse-quenciado que possui as seguintes características. :

Mn (acrilato Nn (maleimida) Mw/Mn (copolímero : 10 600 : 3 900 total) : 1,14. EXEMPLO 6

Utilizando a técnica experimental que se descreveu no Exemplo 1 e introduzindo sucessivamente metacrilato de metilo e depois N-ciclo-hexil-maleimida, efectua-se, à temperatura de -78° C, a copolimerização sequenciada destes dois monõmeros (as durações de cada fase foram sucessivamente de quinze minutos e de duas horas) nas seguintes condições l difenil-metil-lltio : 0,2.10-3 mole metacrilato de metilo : 0,9 grama N-ciclo-hexil-maleimida : 4 gramas tetra-hidrofurano 100 ml.

Obtém-se, com um rendimento de 40%, um copolímero bissequenciado que possui as seguintes características :

Mn (metacrilato) MN (maleimida) Mw/Mh (copolímero total) 6100 2300 1,35 EXEMPLO 7

Repete-se o procedimento experimental do Exemplo 6, modificando as proporções dos ingredientes da seguinte forma : -23- difenil-metil-sódio metacrilato de metilo N-ciclo-hexil-maleimida cloreto de lítio tetra-hidrofurano Mn (metacrilato)

0,25.10-3 mole 5 gramas 5 gramas 0,25.10-2 mole 100 ml 18 300 7 700 1,10.

Mn (maleimida)

Mw/Mn (copolímero total) EXEMPLO 8 (comparativo)

Polimeriza-se 1 grama de N-ciclo-hexil-maleimida de acordo com o procedimento experimental do Exemplo 1, substituindo -r -3 o butil sec.-lítio por 0,27.10 mole de cumil-potassio. O polímero obtido nestas condições com um rendimento de 98%, possui uma massa molecular média em numero igual a 6 000 e uma polidis-persibilidade igual a 1,8. EXEMPLO 9 (comparativo)

Polimerizam-se 4 gramas de N-ciclo-hexil-maleimida de acordo com a maneira de proceder experimental que se descreveu -24- -24-

- λ no Exemplo 1, substituindo o butil sec.-litio por 0,85.10 mole de butil terc.-lítio. 0 polímero obtido nestas condições com um rendimento igual a 100% possui uma massa molecular média em número igual a 3 900 e uma polidispersibilidade igual a 1,8.

J

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. - Processo de polimerização aniõnica de uma malei-mida N-substituída no seio de um dissolvente e na presença de pelo menos.um iniciador organometálico de metal alcalino, ca-racterizado pelo facto de, como iniciador de polimerização, ,se utilizar um composto escolhido entre o sec.-butil-lítio, os alcoolatos de sódio, o difenilmetilo-potássio, o naftale-no-lítio e o naftaleno-sódio.
2. - Processo de. preparação de polímeros à base de ma leimida N-substituída que possui uma distribuição apertada das massas moleculares, caracterizado por se realizar a polimerização aniónica da referida maleimida no seio de um dissol

vente e na presença de um sistema iniciador constituído por pelo menos um iniciador organometálico de metal alcalino e por pelo menos um composto. escolhido de entre os sais minerais e os sais orgânicos de metais alcalinos ou alcalino-ter rosos.
3.- Processo de-acordo com a reivindicação 1, cara£ terizado pelo facto de a polimerização se efectuar na presença de pelo menos -um composto escolhido de entre os sais minerais e os sais orgânicos de metais alcalinos e alcalino--terrosos.
4. - Processo.de acordo com a reivindicação 1, carac terizado pelo facto de. se obter.uma sequência polimérica â base de maleimida .N-substituída com um. peso molecular médio compreendido entre 12.000.e 100 000.
5. - Processo.de.acordo com a reivindicação 1,. carac terizado pelo facto de se obter uma sequência polimérica ã base. de maleimida N-substituída cuja polidispersibilidade dos. pesos moleculares está compreendida entre 1,1 e 1,5.
6. - Processo de acordo com a reivindicação 4, carac terizado pelo facto de a polidispersibilidade dos pesos mole culares estar, compreendida entre 1,1 e 1,5.
7.- Processo de fabricação de um copolímero bisse-quenciado no qual uma sequência polimérica à base de malei-mida N-substituída está associada com uma sequência polimérica à base de monómero acrílico ou metacrílico ou de um co polímero trissequenciado cuja sequência central à base de ma leimida. N-substituída está associada com duas .sequências ex tremas à base de monómero acrílico ou metacrílico, caracte— rizado-pelo facto: 1) de se realizar, a polimerização aniõnica de pelo menos um monómero acrílico um metacrílico com o auxílio de .um iniciador monof uncional e,. caso as_ sim se pretendar.na presença de pelo menos.um composto escolhido de entre os sais minerais e os sais orgânicos de metais, alcalinos ou .alcali no-terrosos e os agentes complexantes macrocí— clicos não azotados,.de maneira a obter-se uma cadeia reactiva da sequência polimérica à base de monómero acrílico ou metacrílico; e, em seguida, 2) de se fazer reagir a referida cadeia reactiva assim obtida com pelo menos uma maleimida N-subs tituída de maneira a. obter-se um copolímero bis sequenciado reactivo susceptível de reagir, por sua vez, com pelo menos um monómero acrílico ou metacrílico para formar um copolímero trissequen -28- -28-

ciado.
8. - Processo de fabricação de um copolimero trisse-quenciado no qual uma sequência central à base de monómero acrílico ou metacrílico está associada com duas sequências extremas à base de maleimida N-substituída, caracterizado pe lo facto: 1) de se realizar a polimerização aniónica de pelo menos um. monómero acrílico ou metacrílico com o auxílio de um agente iniciador bifuncional e, ca so assim.se- pretenda, na presença de pelo menos um composto escolhido de entre os sais minerais e os sais orgânicos de metais alcalinos ou alca lino-terrosos e os agentes complexantes macrocí clicos não azotados,. de. maneira- a obter-se um dianião da sequência polimérica- â base de monó— mero acrílico, ou metacrílico e, em seguida, 2) de se fazer, reagir o citado dianião com pelo me nos uma maleimida N-substituída.
9. - Processode acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracterizado pelo facto de se obter um copolimero multisse quenciado no qual pelo menos uma sequência polimérica ã base de maleimida N-substituída está associada com pelo menos uma sequência polimérica â base de monómero acrílico ou me— -29- i *>. tacrílico, com a exclusão--dos copolímeros trissequenciados que têm um peso molecular médio em número compreendido entre 3 000 e 300 000 e uma polidispersibilidade dos pesos moleculares com preendida entre 1,05 e 2,0 e que tem pelo menos uma sequência extrema à.base de maleimida. N-substituída.
10. - Processo de.acordo com a reivindicação 9, carac-terizado pelo facto de. a sequência polimérica à base de malei-mida N-substituída ser uma sequência obtida pelo processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 4 a 6.
11. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindi cações 9 e 10, caracterizado pelo facto de o peso molecular mé dio da sequência à base de monómero acrílico ou metacrílico es tar compreendido entre 2. 000 e 100 000. J Lisboa, 26 de Novembro de 1990 Lj* ^cjÉiiíCi íjíg rropneciode induátríOí