JPH05507506A - アクリルモノマーのイオン重合方法および重合開始系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アクリルモノマーのイオン重合方法および重合開始系本発明はアクリルモノマー のイオン重合方法またはアクリルモノマーとビニルコモノマーとのイオン共重合 方法と、これらの重合を開始させる開始系とに関するものである。

本発明は、特に、第１アルキルアクリレートの重合方法と、篤エアルキルアクリ レートのブロックと、第２または第３アルキルアクリレート、メタクリルモノマ ーまたはビニルモノマーのブロックブロックとを組み合わせたジブロック（ｂ　 １ｓｅｑｕｅｏｃｅ）共重合方法に関するものである。

Ｊｏｕｒｒ＋ａｌ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　６８　Ｃ７ ）、第１９８３−８７頁には、ブチルリチウムとりチウムアルコラードとの混合 物の存在下でメチルメタクリレートのイオン重合を行うことが記載されている。

残念なことに、この重合開始系の反応速度は低く、２１分後の収率は３０％以下 、７０分後でも６５％である。

英国特許第１．００３．５４９号には触媒としてアルカリ金属のターシャリ−ア ルコラードを用いた不飽和エチレン系モノマーのアニオン重合方法が記載されて いる。このアルコラードは有機金属化合物、特にアルキルリチウムと組み合わせ て用いられて、錯体を形成する。この触媒を用いると一４０℃〜＋２０℃の温度 範囲でメチルメタクリレートが短い誘導時間後に重合する。この場合、誘導時間 は加えた触媒の量に反比例する。＋１０℃まではアイツタクチイックなポリメチ ルメタクリレ−１−（ＰＭＭＡ）が形成され（赤外線分析および核磁気共鳴で確 認）が、１０℃以上では不溶性の三次元重合体ができる。ブチルアクリレートを カリウムターシャルブタノラード存在下で０℃で重合させると、粘性のあるブレ ポリマーンロツブができる。

フランス国特許ＰＲ−Ａ−２，２５２，３６０号には、ｎ−ブチルアクリレート の重合にα−リチウムイソブチル酸のエチルエステルとアルカリ金属アルコラー ドとめ混合物を用いた方法が記載されているが、この場合の収率は４１％しない 。

ヨーロッパ特許出願第０６８．８８７号の実施例Ｉ７には、フッ化テトラブチル アンモニウムと、［（１−メトキシ−２−メチル−１−プロペニル）オキシ］　 トリノチルシランとで構成される触媒の存在下でテトランヒドロフラン中にエチ ルアクリレート繰り返し単位を添加し、次いで、メチルメタクリレート繰り返し 単位を等量で添加する方法が記載されている。この場合には２５℃以上で発熱重 合が起こり、液状の共重合体ができる。この共重合体は４５モル％のメタクリレ ート単位と、５５モル％のアクリレート単位とで構成され、数平均分子量は６０ ０であり、多分散度指数（ｉｎｄｉｃｅ　ｄｅ　ｐｏｌｙ−ｄｉｓｐｅｒｓｉｔ ｅ）は２．０である。

本発明が解決する課題は、アルカリ金属のアルコラードをペースとした公知の重 合開始系よりも高い反応速度で、しかも、十分な収率で第１フルキルアクリレー トを直接イオン重合する方法と、この第１フルキルアクリレートに、その他のア クリルモノマー、メタアクリルモノマーまたはビニルモノマーをイオン重合して 、これらコモノマーブロックと第１アルキルアクリレートブロツクとを結合させ た高分子量の固体状ジブロック共重合体を製造する方法とを提供することにある 。

本発明は、式：Ｒ−Ｍ（ここで、Ｍはアルカリ金属によびアルカリ土類金属から 選択される金属を表し、Ｒがアルキル、アリールまたはアリールアルキル基を表 す〉の開始剤と、少なくとも１種類のアルカリ金属アルコラードとを慎重に選択 して組み合わせたものの存在下で、　（メタ）アクリレートを重合すると、高い 収率を得ることができるという発見に基づいている。

事実、メチルメタクリレートやｎ−ブチルアクリレートのようなモノ７−の重合 の反応収率は、この組み合せの開始剤を用いることによって少なくとも７０％に なる。

従って、本発明の第１の対象は、式Ｒ−Ｍ　（＋）　（ここで、Ｍはアルカリ金 属またはアルカリ土類金属から選択される金属を表し、Ｒは２〜６個の炭素原子 を有する直鎖または側鎖を有するアルキル基、アリール基またはアリールアルキ ル基を表す）で表される開始剤を少なくとも１つ含む（メタ）アクリレートのイ オン重合、必要な場合には、これにさらにビニルコモノマを重合するための開始 系において、式：　Ｒ，ＯＭ、（ここで、Ｒ，は１〜６個の炭素原子を有する直 鎖または側鎖を有するアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基を表し 、Ｍ。

はアルカリ金属を表し、さらに、Ｍｌがリチウムの場合にはＲ１はアリールまた はアリールアルキル基を表す）のアルカリ金属アルコラードを少なくとも１種類 含むことを特徴とする開始系にある。

本発明の重合開始系中のＭ、はナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウ ムの中から選択するのが好ましい。Ｍ、がリチウムの場合には式（［）の開始剤 は下記の化合物の中から選択することができる： （Ｃ，Ｈ，）、ＣＨＭ （ここで、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウムおよび１，１−ジフェニル−３ −メチルペンチルリチウム、１．１−ジフェニルヘキシルリチウムおよびα−メ チルスチリルリチウムの中から選択する）。Ｍ、がリチウムでない場合には、こ の他に、ｎ　−ブチルリチウム、１．４−シソジオ−１，１，４，４−テトラフ ェニルブタン、ｎ−プチルソジウムおよび５ｅｃ−ブチルリチウムの中から選択 することができる。

本発明の開始系では、開始剤に対するアルカリ金属アルコラードのモル比は非常 に広範囲で変えることができる。アクリレートおよびメタクリレートの重合にお いて特定の結果を得るためには一般に約０．３〜２５のモル比を選択するが、ア ルコラードの比率をこの値以上にしても問題はない。本発明が解決しようとする 課題に対しては、重合の活性中心上複合体（ｃｏｍｐｌｅｘ）を形成して複合体 を安定させるのに十分な量のアルコラードを用いる必要がある。

本発明の第２の対象は、式：Ｒ−Ｍ　（１）、（ここで、Ｍはアルカリ金属また はアルカリ土類金属から選択される金属を表し、Ｒは２〜６個の炭素原子を有す る直鎮または側鎖を有するアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基を 表す）で表される少なくとも１種の開始剤を用いた（メタ）アクリレートの重合 およびそれとビニルコモノマとの共重合方法において、重合を、式Ｒ１０Ｍ、（ ここで、Ｒ７は１〜６個の炭素原子を有する直鎖または側鎖を有するアルキル基 、アリール基またはアリールアルキル基を表し、Ｍｌはアルカリ金属を表し、さ らに、Ｍｌがリチウムの場合にはＲ５はアリールまたはアリールアルキル基を表 す）のアルカリ金属アルコラードを少なくとも１種類さらに存在させて行うこと を特徴とする方法にある。

式（１）の開始剤とアルカリ金属有機誘導体とが本発明の第１の対象の開始系を 形成する。この開始系は上記で詳細にしたものである。

本発明方法で用いる式：Ｒ，−Ｍ　（１）の開始剤としては、特にジフェニルメ チルナトリウム、ノフェニルメチルカリウムおよび１，４−シソジオ−１，１， ４，、４−テトラフェニルブタン、α−メチルスチリルリチウムおよびジフェニ ルメチルリチウムヲ挙げることができる。

本発明方法はアルキルアクリレートブロックを有する重合体、特に、アルキル基 （このアルキル基は少なくとも１つのハロゲン原子、例えば塩素またはフッ素で 置換されていてもよい）が１〜８個の炭素原子を有するもの、特にメチルアクリ レート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレ ート、ｎ−へキンルアクリレート、２．２．２−）リフルオロエチルアクリレー トまたは２−エチルへキシルアクリレートの中から選択される第１フルキルアク リレートの重合体を得るのに特に有利である。この場合には、数平均分子量が約 ２．０００〜２０，０００で、除外クロ７トグラフイー（ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ ａｐｈｉｅ　ｄ’ｒｘｃｌｕｓｉｏｎ）でめられる分子量の多分散度指数（数平 均分子量に対する重量平均分子量の比で定義）が般に１．２〜３．５の間にある ブロックを調製することができる。

本発明方法はさらに第２または第３アルキルアクリレート、例えばイソプロピル 、５ｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルあるいはメタアクリルモノマー、さら にはアクリル以外のビニルモノマーの重合にも使用することができる。アクリル 以外のビニルコモノマとしては特にブタジェン、イソプレン、２−ビニルピリジ ン、４〜ビニルピリジンおよび芳香族ビニルモノマーヲ挙げろことができる。

メタクリルモノマーとは、アルキル基（必要な場合には塩素またはフッ素のよう な少なくとも１つのハロゲン原子で置換されていてもよい）が１〜１８個の炭素 原子を有するアルキルメタクリルモノマー、例えばメチル、エチル、２．２．２ −トリフルオロエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ〜ブチル、ｓｅｃ　− ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、ヘキシル、２−エチルヘ キシル、シクロヘキシル、オクチル、インオクチルおよびデシルのメタクリレー ト、さらにはグＩＪシジルメタクリレート、ノルボルニルメタクリレート、メタ アクリロニトリルおよびジアルキルメタアクリルアミド等のアルキルメタクＩ７ レートの中から選択されるモノマーを意味する。

芳香族ビニルモノマとは　不飽和エチレンを含む芳香族モノマー、例エバスチレ ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−メチルス チレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、４−エチルス チレン、４−エトキシスチレン、３．４−ジメチルスチレン、２−クロロスチレ ン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、３−ターシャルブ チルスチレン、２，４〜ジクロロスチレン、２．６−ジクロロスチレンおよび１ −ビニルナフタレンを意味する。

本発明方法は、特に、Ａ−Ｂの構造を有するジブロック共重合体を製造すること ができ　くここで、Ａはメタクリルモノマー、第２または第３アルキルアクリレ ートあるいは芳香族ビニルモノマーのブロック　（繰り返し単位）を表し、Ｂは 第１アルキルアクリレートのブロック　（繰り返し単位）を表す）、ブロックＡ の数平均分子量は約２．０００〜３００．０００で、ブロックＢの数平均分子量 が約２．０００〜２００．０００であり、このジブロック共重合体の多分散度指 数は約１．２〜２．２である。

本発明方法の他の特徴は以下の通りである：（１）第１段階で、少なくとも１つ の式：Ｒ−Ｍ　（１）　（ここで、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属か ら選択される金属を表し、Ｒは２〜６個の炭素原子を有する直鎖または側鎖を有 するアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基を表す）で表される開始 剤と、少なくとも１つの式：Ｒ１０Ｍ、（ここで、Ｒ，は１〜６個の炭素原子を 有する直鎖または側鎖を有するアルキル基、アリール基またはアリリールアルキ ル基を表す、Ｍｌはアルカリ金属を表し、Ｍｌがリチウムである場合には、Ｒ４ はアリール基またはアリールアルキル基を表す）で表されるアルカリ金属のアル コラードとで構成される開始系を用いて、モノ７−Ａのイオン重合を行って重合 体ブロックＡのリビングチェーンを作り、次いで、 （２）第２段階で、上記で得たリビングチェーンを第１段階の開始系の存在下で モノマＢと反応させる。

本発明方法で使用するアルカリ金属のアルコラードの量は、選択した開始剤と重 合させるモノマーに依存する。メチルアクリレートやＩＥＩアルキルアクリレー トのようなモノマーを重合する場合には、開始剤に対するアルコラードのモル比 は一般に０．３〜１５で十分である。上記のジブロック共重合体を調製する場合 には、アルコラード／開始剤のモル比は約２〜２５を選択するのが好ましい。し かし、アルコラードがこれ以上になっても問題はない。

本発明方法では、重合または共重合が水と酸素のない状態で芳香族溶媒、好まし くはベンゼンおよびトルエン、さらには、テトラヒドロフラン、ジグリム、テト ラヒドロ、オルト−ターフェニル、ビフェニル、デカリンまたはテトラリンの中 から選択される少なくとも１種の溶媒の存在下で行うのが好ましい。

重合温度は約−８０℃〜＋６０℃の範囲（特にメチルメタクリレートの場合）で 変えることができ、その他の大部分のモノマーの場合（特にブロック重合の場合 ）には−８０℃〜＋１０℃の範囲が好ましい。開始剤は、モノマＡとＢの総量に 対するモル比で一般に約１０−２を越えない量、好ましくは３　Ｘ　１０−’〜 １ｏ−２用いる。

本発明方法はさらに、上記定義の数平均分子量が通常約７．０００〜１５０．０ ００で、上記方法で測定した分子量多分散度指数が一般に約１．０５〜２．０で あるポリアルキルメタクリレートの製造にも適用することができる。このポリア ルキルメタクリレートは非架橋性で、一般に６０％以下のアイツタクチイックト リアドと、５〜５０％のへテロタタティックトリアドと、２５〜６０％のシンジ オタクテインクトリアドとで構成されている。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明が下記実施例に限定されるものではない 。

全ての実施例について、除外クロマトグラフィーは、２本の直線カラムを備えた ウォーターズ（ＷＡＴＥＩＩＳ＞のＧＰＣ５０１装置を用い、溶離刺さしてテト ラヒドロフランを流速１ｍ１１分で用いて行った。数平均分子量はＨＰ　５０２ 膜浸透圧計を用いて測定し予め乾燥させた丸底フラスコ中に、窒素雲囲気下で、 予めベンゼン中で凍結乾燥して精製し、暗黒下で不活性気体中で保存したナトリ ウムターシャルブチラードを０．７２Ｘ　１０−’モル導入する。次に、予め脱 水した１００＋ｆのトルエンを加え、続いて撹拌しながらトルエンで０．２　ｍ ｏｌ／−に調製した１、４−シソジオ−１゜１、４．４−テトラフェニルブタン ０．２Ｘ　１０−’モルを１滴ずつ加える。この混合液をドライアイスとア七ト ンとの混合物を用いて一７８℃まで冷却し、この温度を維持しながら、０．０４ モルのｎ　−ブチルアクリレートを含むトルエン溶液１０ｍｊ！を加える。この アクリレートは、予め水素化カルシウムで４８時間処理し、蒸留した後、黄色が 消えなくなるまでフルオレニルリチウムで処理し、重合直前にトリエチルアルミ ニウムで蒸留する。

６０分後に５ｄのメタノールを加えて反応を停止し、その後、溶媒を除去する。

８９％の収率でポリｎ−ブチルアクリレートを得る。この重合体を除外クロマト グラフィーで分析した結果、下記分子量の重合体が得られることが分かる：Ｍ、 （数平均分子量）　３２．０００ Ｍｗ／Ｍ、（多分散度指数）２．６ 実施例２ 実施例１の操作を繰り返すが、１．４−シソジオ−１，１，４，４−テトラフェ ニルブタンの代わりに０．２Ｘ１０−’モルのジフェニルメチルカリウムを用い 、１０−２モルのナトリウムターシャルブチラードを用いる。

６０分の反応後、９１％の収率でポリ−ｎ−ブチルアクリレートを得る。除外ク ロマトグラフィーで分析した結果、下記分子量の重合体が得られることが分かる ： Ｍ、＝　４４．０００、　Ｍ−／Ｍ、＝２．４実施例３ 実施例２の操作を繰り返すが、０．２Ｘ　１０−’モルのジフェニルメチルカリ ウムと、０．７Ｘ　１０−３モルのナトリウムターシャルブチラードとを用い、 次いで、０．０３モルのターシャルブチルメタクリレートを加え、さらに、０， １０モルのｎ−ブチルアクリレートを加える。

２４０分の反応後に、７５％の収率でブロック共重合体を得る。

この共重合体を除外クロマトグラフィーで分析した結果、下記分子量であること が分かる： ポリ（ｔ　−ＢＪＡ）ブロック： Ｍ、　＝２４．．０００．　Ｍ、　／Ｍ、　＝１．４ポリ（ｎ−ＢｕＡ）ブロッ ク　： Ｍ、　＝２４．０００、　Ｍ、　／Ｍ、　＝３．１実施例４ 実施例１の操作を繰り返すが、原料と条件を下記に代える：アルコラード：　９ ．４Ｘ１０−３モルのナトリウムターシャルブチラード 開始剤　：　０．９４　Ｘ　１０−３モルのジフェニルメチルナトリウム モノマー　：４．７ｇのメチルメタクリレート溶媒　：１００ｄのトルエン 重合温度　ご＋２３℃ 重合時間　＝　５分。

上記条件下で１００％の収率で下記分子量のポリメタクリレ−Ｍ、　＝１３．５ ００、Ｍ、　／Ｍ、　＝１．１８実施例５ 実施例４の操作を繰り返すが、ナトリウムターシャルブチラードをリチウムター シャルブチラードに代え、ジフェニルメチルナトリウムをジフェニルメチルリチ ウムに代える。

収率９４％で下記分子量のポリメチルメタクリレートを得る：Ｍ＋、＝１１，０ ００、Ｍｗ／Ｍ＋、＝１．６実施例１の操作を繰り返すが、原料と条件を下記の 通りに変える： アルコラート：　０．５　Ｘｌ０−’モルのナトリウムターシャルブチラード Ｍ始剤：　１０−３モルのジフェニルメチルナトリウム千ツマ−：　４゜７ｇの メチルメタクリレート溶媒　：１００−のトルエン 重合温度　ニー３０℃ 重合時間　＝１０分。

上記条件下で下記分子量のポリメチルメタクリレートを１００％の収率で得る： Ｍ、　＝　７，０００、Ｍ、　／Ｍ、　＝１．３９この重合体の微細構造は下記 の通り： シンジオタフティックトリアド：　１３．６％ヘテロタタティックトリアド　＋ 　３５．７％アイソタクティ・ンクトリアト′二５０．７％実施例７ 実施例６の操作を繰り返すが、アルコラードの量を１Ｏ−２モルに増加する。

１００％の収率で下記分子量のポリメチルメタクリレートを得る： Ｍ、、＝　９，５００、　Ｍｗ／Ｍ、　＝１．．０５この重合体の微細構造は下 記の通り： シンジオタフティックトリアド：　４４．６％ヘテロタタティックトリアド　： 　３８．７％アイツタクチイックトリアド　：　１６．７％実施例８ 実施例１の操作を繰り返すが、原料と条件を下記の通りに変える： アルコラート：　２Ｘ１０−’モルのナトリウムターシャルブチラード Ｍ始剤　：　０．２Ｘ１０−３モルのジフェニルメチルナトリウム モノマー　：　５ｇのメチルメタクリレート溶媒　：１００ｎｙｊ？のテトラヒ ドロフラン重合温度　ニー５０℃ 重合時間　：　５分。

上記条件下で下記分子量のポリメチルメタクリレートを１００％の収率で得る： Ｍ、　＝２６．５００、　Ｍ、　／Ｍ、　＝１．４この重合体の微細構造は下記 の通り： シンジオタフティックトリアド：　５４．３％ヘテロタタティックトリアド　： 　４１．３％アイツタクチイックトリアド　：４．２％える： アルコラート：　２．２ＸＩＯ−３モルのリチウムターシャルブチラード 開始剤　：　０．２Ｘ　１０−３モルのジフェニルメチルリチウム モノマー　、：　３．８ｇのメチルメタクリレート溶媒　：１００献のトルエン 重合温度　ニー３０℃ 重合時間　＝１０分。

上記条件下で下記分子量のポリメチルメタクリレートを１００％の収率で得る： Ｍ、、＝８９，０００、Ｍ、　／Ｍ、　＝１．３５実施例１０ 実施例１の操作を繰り返すが、原料と条件を下記の通りに変える： Ｔル’：Ｊラード：　２．５Ｘ１０−３モルのリチウムターシャＪＬ／フチラー ド 開始剤　：　０．２５　Ｘｌ０−”モルのα−メチルスチリルリチウム モノマー　：　５ｇのスチレン、次いで５ｇのメチルメタクリレート 溶媒　＝　７０蔵のトルエンと３０ｍｆ！のテトラヒドロフランとの混合溶媒 重合温度　ニー４０℃ 重合時間　：　スチレンに対しては６０分、メチルメタクリレートに対しては３ ０分。

上記条件下で７２％の収率でブロック共重合体が得られ、その中ちポリスチレン ブロックは下記分子量を示す：Ｍ、　＝２６．０００、　Ｍ、　／Ｍ、　＝１． １０ポリメタクリレートブロツクは下記分子量を示す：Ｍ、、＝３０．ＯＯＯ， Ｍ、　／Ｍ、、＝１．１０実施例１１ 実施例４の操作を繰り返すが、重合温度を＋４５℃に上昇させる。

下記分子量のポリメチルメタクリレートを１００％の収率で得る： Ｍ、、＝１３，５００、Ｍ、　／Ｍ、　＝２．０実施例１２ 実施例１の操作を繰り返すが、原料と条件を下記の通りに変える： ［ｉＪｌ　：　０．８６Ｘ１０−３モルのｎ−ブチルナトリウムアルコラード： 　８．６　Ｘｌ０−３モルのナトリウムターシャルブチラード モノマー　：　５ｒｎｉ、のｎ−ブチルアクリレート溶媒　：１００７！のトル エン 重合時間　：３０分 重合温度　ニー７８℃ 上記条件下で下記分子量のポＩＪ−ｎ−ブチルアクリレートを７１％の収率で得 る： Ｍ、、＝２９，０００、Ｍｗ／Ｍ、＝２．８実施例１３ 下記の点以外は実施例１２の操作を繰り返す：Ｍ始剤：　０．４ＸｌＯ−’モル のジフェニルメチルナトリウム アルコラード：　４　Ｘ　１０−’モルのナトリウムターシャルブチラード 溶媒　：１２蔵のテラヒドロフランと、２８雁のトルエンとの混合溶媒 上記条件下で下記分子量のポＩＪ　Ｈ−ブチルアクリレートを８５％の収率で得 る： Ｍ、、＝３７，５００、Ｍｗ／Ｍ、＝２．５実施例１４ 下記の点以外は実施例１２の操作を繰り返す：開始剤：　１．．２５Ｘ１０−３ モルのジフェニルへキシルナトリウム アルコラード：　１２．５Ｘ　１０−’モルのナトリウムターシャルブチラード 溶媒　＝　５ｄのテラヒドロフランと、１００　ＩＩ！７！のトルエンとの混合 溶媒 上記条件下で下記分子量のポＩＪ　Ｈ−ブチルアクリレートを７１％の収率で得 る： Ｍ、、＝８２．０００、Ｍ、　／Ｍ、、＝２．７実施例１５ 先ず最初に、１０−３モルのｎ−ブチルナトリウムと、１０−２モルのナトリウ ムターシャルブチラードとからなる触媒系の存在下で、９０ｒｒｄｌのトルエン と１０ｄのテトラヒドロフランとの混合溶媒中で、５ｇのスチレンを０℃で１時 間重合させる。この段階で得られた重合体ブロックを分析した結果、下記分子量 のポリスチレンが得られたことが分かる： Ｍ、、＝２０，３００、Ｍｗ／Ｍ、、＝１．１次いで、混合物を一７８℃まで冷 却した後、１．４Ｘ１０−”モルのジフェニルエチレンを加え、続いて１０ｄの トルエンに希釈した８ｇのｎ−ブチルアクリレートを加える。−７８℃で２時間 重合を行った後、下記分子量のジブロック共重合体を７３％の収率でＭ、、＝２ ８，５００、Ｍｗ／Ｍ、＝１．３実施例１６ 実施例１の操作を繰り返すが、原料と条件を下記の通りに変える： アルコラート：　５Ｘ１０−”のカリウムターシャルブチラード 開始剤：　１０−３モルのジフェニルメチルカリウムモノマー　：　０．０４モ ルのｎ−ブチルアクリレート溶媒　：　５０Ｊｒｄｌのテトラヒドロフラン重合 温度　ニー７８℃ 重合時間　：１０分。

上記条件下で下記分子量のボＩＪ−〇−ブチルアクリレートを９５％の収率で得 る二 Ｍ、　＝　４．５００、Ｍｗ／Ｍ、＝１．８実施例１７ 下記の意思外は実施例６を繰り返す： 開始剤　：　２　Ｘ　１０−３のジフェニルメチルリチウムアルコラード：　２ ０．８Ｘ１０−’モルのリチウムターシャＪレブチラート モノマー　：　４ｇのメチルメタクリレート溶媒　：１．０Ｏｔｌ！のトルエン 上記条件下で下記分子１と微細構造を有するポリメチルメタクリレートを１．０ ０％の収率で得る：Ｍ、、＝　７．８００、Ｍｗ／Ｍ、、＝１．３シンジオタク テインクトリアド：　３２．１％ヘテロタタテイックトリアド　：　１０．２％ アイツタクチイックトリアド　：　５７．７％のす）　ＩＪウムターシャルブチ ラートとからなる触媒系の存在下で、９０−のトルエンと、１０籠のテトラヒド ロフランとの混合溶媒中で、５ｇのスチレンを０℃で３０分間重合させる。この 段階で得られる重合体を分析した結果、下記分子量のポリスチレンが得られるこ とが分かる： Ｍ、、　＝２３．５００、Ｍ−／Ｍ、　＝１．０７この反応混合物に、１．０５ 　Ｘ　１．０−’モルのジフエニＪレエチレンを加え、次いで、５ｇのメチルメ タクリレートを加える。０℃で１５分間重合を行った後、下記分子量のジブ口・ ンク共重合体を１００％の収率で得る： Ｍ、＝５０．６００、　Ｍｗ／Ｍ、＝１．１８実施例１９〜３０ 予め乾燥させた丸底フラスコ中に、窒素雰囲気下で、予めベンゼン中で凍結乾燥 して精製し、暗黒下で不活性気体中で保存したアルカリ金属Ｍのターシャルブタ ノラードを導入する。

次に、予め脱水した溶媒または溶媒混合物（Ｘ％のテトラヒドロフランと、（１ ００−Ｘ）％のトルエンとの混合溶媒）を１００−加える　（実施例２５（！＝ ２６の場合は２００ｄ）を加えた後、撹拌しながら開始剤の０．２　ｍｏｌ／　 ｌテトラヒドロフラン溶液を１滴ずつ加える。

ターシャルブタノラードおよび開始剤のモル数と、アルカリ金属Ｍ、および開始 剤の種類と、Ｘの値は以下の表Ｉに示しである。

混合物の温度をＴ（℃で表示）にした後、メチルメタクリレートをこの温度で加 える。メチルメタクリレートを予め水素化カルシウムで４８時間処理し、蒸留し た後、重合直前にトリエチルアルミニウムで処理した。

３０分間の反応後、溶液を一部採って除外クロマトグラフィーで最初の重合体ブ ロックの分析を行う。

次いで、この反応物に２−エチルへキシルアクリレートを加える。この２−エチ ルへキシルアクリレートは予め４８時間水素化カルシウムで処理し、蒸留した後 、黄色になるまでフルオレニルリチウムで処理し、重合の直前にトリエチルアル ミニウムで蒸留した。温度Ｔを保って２−エチルへキシルアクリレートを１時間 重合させる。２ｒｎｌの酸性メタノールを加えて反応を停止し、その後、過剰な メタノール中で生成物を沈澱させる。減圧下、８０℃で乾燥すると、表Ｉに示す 収率Ｙ（％で表示）でジブロック共重合体を得る。

Ｔの値とメチルメタクリレート（ＭＩＪＡ）および２−エチルへキシルアクリレ ート（ＥＨＡ）のモル数とは表１に示しである。

数平均分子量（Ｍ、）は１０００の単位で表示し、第１段階終了時に得られるブ ロックと全段階終了後のジブロック重合体の多分散度指数（Ｍｗ／Ｍ、）も表ｒ に示しである。

従って、表ＩはＭ３、Ｘ１Ｔおよび各原料の量等のパラメータを変えることによ って得られる各種のジブロック重合体を示φ２Ｃ）ｌＮａ　：　ジフェニルメチ ルナトリウムφ、ＣＨＫ　：　ジフェニルメチルカリウムＤＰＨＬｉ　：　ジフ ェニルヘキシルリチウム表Ｉ（続き） ｎｄ：　測定せず ０　：　第２段階の終了時に得られた生成物を分画した後は生成物のクロマトグ ラフィーは２つのモードに分れる。

この生成物は６５重量％のジブロック共重合体と３５重量％のメチルメタクリレ ート単独重合体とで構成される。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．式：Ｒ−Ｍ（１）（ここで、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属から 選択される金属を表し、Ｒは２〜６個の炭素原子を有する直鎖または側鎖を有す るアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基を表す）で表される開始剤 を少なくとも１つ含むアクリレートのイオン重合、必要な場合には、これにさら にビニルコモノマーを重合するための開始系において、式：Ｒ１ＯＭ１（ここで 、Ｒ１は１〜６個の炭素原子を有する直鎖または側鎖を有するアルキル基、アリ ール基またはアリールアルキル基を表し、Ｍ１はアルカリ金属を表すが、Ｍ１が リチウムの場合にはＲ１はアリールまたはアリールアルキル基を表す）のアルカ リ金属アルコラートを少なくとも１種類含むことを特徴とする開始系。
2. ２．アルコラート／開始剤のモル比が０．３〜２５である請求項１に記載の開始 系。
3. ３．第１、第２または第３アルキルアクリレートまたはメタクリルモノマー、必 要な場合にはさらにビニルコモノマーを重合する方法において、 請求項１または２に記載の開始系の存在下に重合を行うことを特徴とする方法。
4. ４．重合を−８０℃〜＋６０℃で行う請求項３に記載の方法。
5. ５．少なくとも１種類の溶媒の存在下で重合を行う請求項３または４に記載の方 法。
6. ６．溶媒かテトラヒドロフランである請求項５に記載の方法。
7. ７．溶媒がトルエンである請求項５に記載の方法。
8. ８．数平均分子量が２，０００〜２００，０００で、多分散度指数が１．２〜３ ．５である第１アルキルアクリレートブロックで構成される重合体。
9. ９．構造：Ａ−Ｂ（ここで、Ａはメタクリレートモノマー、第２または第３アル キルアクリレートまたは芳香族ビニルモノマーの繰り返し単位を表し、Ｂは第１ アルキルアクリレートの繰り返し単位を表す）のジブロック共重合体であって、 繰り返し単位Ａの数平均分子量は２，０００〜３００，０００であり、繰り返し 単位Ｂの数平均分子量は２，０００〜２００，０００であり、ジブロック共重合 体の多分散度指数は１．２〜２．２であるジブロック共重合体。