JPH0670099B2 - 耐熱性の改良されたマレインイミド由来の単位を含有するポリマー - Google Patents
耐熱性の改良されたマレインイミド由来の単位を含有するポリマーInfo
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- JPH0670099B2 JPH0670099B2 JP2325108A JP32510890A JPH0670099B2 JP H0670099 B2 JPH0670099 B2 JP H0670099B2 JP 2325108 A JP2325108 A JP 2325108A JP 32510890 A JP32510890 A JP 32510890A JP H0670099 B2 JPH0670099 B2 JP H0670099B2
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- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性の改良された新規なポリマー、特に、マ
レインイミド由来の単位を含む新規なポリマーに係る。
レインイミド由来の単位を含む新規なポリマーに係る。
遊離基及びアニオン経路によるＮ−置換マレインイミド
の重合は既に研究されている。例えば、R. CUBBONはPol
ymer6,419（1965）に開始剤としてｎ−ブチルリチウム
を使用してＮ−エチルマレインイミドを重合することに
より −トルエン中、−20℃を超えない温度、20分から３時間
では、22％以下の収率で、或は −テトラヒドロフラン中、−70℃では、迅速に95％まで
の収率で、 主としてトレオジアイソタクチック配置のポリマーが得
られることを示した。
の重合は既に研究されている。例えば、R. CUBBONはPol
ymer6,419（1965）に開始剤としてｎ−ブチルリチウム
を使用してＮ−エチルマレインイミドを重合することに
より −トルエン中、−20℃を超えない温度、20分から３時間
では、22％以下の収率で、或は −テトラヒドロフラン中、−70℃では、迅速に95％まで
の収率で、 主としてトレオジアイソタクチック配置のポリマーが得
られることを示した。
Ｎ−フェニルマレインイミドについては、T.HAGIWARAら
がMakromol. Chem., Rapid Commun.6,169（1985）に、
アニオン重合に対する開始剤の選択及び反応条件の影響
を記載し、R. CUBBONの知見を確認し、次のことを示し
た。
がMakromol. Chem., Rapid Commun.6,169（1985）に、
アニオン重合に対する開始剤の選択及び反応条件の影響
を記載し、R. CUBBONの知見を確認し、次のことを示し
た。
−カリウム第三ブトキシドの存在下、テトラヒドロフラ
ン中、−72℃から０℃の温度で30〜60分反応させると85
％以上の収率が得られ、−72℃で３時間反応させると得
られたポリマーの数平均分子量は8,000まで達しうる。
ン中、−72℃から０℃の温度で30〜60分反応させると85
％以上の収率が得られ、−72℃で３時間反応させると得
られたポリマーの数平均分子量は8,000まで達しうる。
−テトラヒドロフラン中、０℃で、大量のリチウム第三
ブトキシドの存在下で定量的収量が得られ、その得られ
たポリマーの数平均分子量は僅かに2,000である。
ブトキシドの存在下で定量的収量が得られ、その得られ
たポリマーの数平均分子量は僅かに2,000である。
Ｎ−エチルマレインイミドについても、T. HAGIWARAら
がJ. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed.26,1011（1988）
で、上記知見を確認している。しかしながら、上記の教
示の他に、この文献は、トルエン中でもテトラヒドロフ
ラン中と同様に良好に、カリウム第三ブトキシドの存在
下、＋24℃で優れた重合率が得られる可能性と、反応過
程の活性な傾向から6,400までの数平均分子量も得られ
ることを付け加えている。
がJ. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed.26,1011（1988）
で、上記知見を確認している。しかしながら、上記の教
示の他に、この文献は、トルエン中でもテトラヒドロフ
ラン中と同様に良好に、カリウム第三ブトキシドの存在
下、＋24℃で優れた重合率が得られる可能性と、反応過
程の活性な傾向から6,400までの数平均分子量も得られ
ることを付け加えている。
上記の従来技術の教示から思い起こされるのは、要約す
ると、アニオン経路でＮ−置換マレインイミドを重合す
るとＮ−置換のアルキルまたはアリールの性質に応じ、
また（１つの例外を除き）、使用した溶媒の性質に応じ
て非常に異なる結果が得られること、更には現在の所、
分子量の大きなポリマーを得ることのできる手段が提起
されていない（約50までの重合度しか得られないようで
ある）ことである。最初の知見からは、工業上安全な条
件下での合成により、好ましくは狭い分子量分布のポリ
マーを得る必要性があることが判り、第二の知見から
は、分子量の小さすぎるポリマーの工業用用途を見つけ
るのは難しいことが判った。
ると、アニオン経路でＮ−置換マレインイミドを重合す
るとＮ−置換のアルキルまたはアリールの性質に応じ、
また（１つの例外を除き）、使用した溶媒の性質に応じ
て非常に異なる結果が得られること、更には現在の所、
分子量の大きなポリマーを得ることのできる手段が提起
されていない（約50までの重合度しか得られないようで
ある）ことである。最初の知見からは、工業上安全な条
件下での合成により、好ましくは狭い分子量分布のポリ
マーを得る必要性があることが判り、第二の知見から
は、分子量の小さすぎるポリマーの工業用用途を見つけ
るのは難しいことが判った。
従って、本発明で解決しようとする２つの問題は次の通
りである。
りである。
−良好な収率の得られる条件下で、分子量分布域の狭い
Ｎ−置換マレインイミドポリマーを合成する手法の提
起、そして −実際の工業用用途に対応する固有の特性を持つマレイ
ンイミド由来の単位を含む新規な、特に高分子量のポリ
マーの合成。
Ｎ−置換マレインイミドポリマーを合成する手法の提
起、そして −実際の工業用用途に対応する固有の特性を持つマレイ
ンイミド由来の単位を含む新規な、特に高分子量のポリ
マーの合成。
下記の手法により上記の２つの問題の少なくとも１つは
解決できる。特に、驚くべきことに、この種のモノマー
にはこれまで使用されて来なかった特定のアニオン重合
開始剤を選択するとＮ−置換マレインイミドベースの高
分子量ポリマーブロックが得られることが発見された。
かくして、これらの開始剤を慎重に選択することにより
分子量12,000以上（これは今日までに知られている最大
分子量の1.5ほどである）、約100,000までのポリマーブ
ロックを得ることができる。一方、どの様なアニオン重
合開始剤を使用しても、基となるＮ−置換マレインイミ
ドポリマーの分子量がいくつであっても、アルカリ金属
またはアルカリ土類金属の無機塩及び有機塩から選択し
た化合物を重合開始剤に添加することにより狭い分子量
分布が得られることが発見された。一般に、このような
化合物を添加することにより、かかる添加剤のないとき
には現在では1.7を超えているＮ−置換マレインイミド
ベースポリマーブロックの多分散度（polydispersity）
を約1.1〜1.5に低下させることができる。アニオン重合
の専門家にはよく知られているように、このような多分
散度の特色はこれらのポリマーから製造できる製品の特
性に有利に作用することが非常に多い。最後に、必要で
あれば上記のように分子量が大きく及び／または分散度
の低いＮ−置換マレインイミドベースのポリマーブロッ
クを、例えば二ブロックまたは三ブロックコポリマーの
形態に、アクリルまたはメタクリルモノマーベースのポ
リマーブロックと有利に結合しえることが発見された。
解決できる。特に、驚くべきことに、この種のモノマー
にはこれまで使用されて来なかった特定のアニオン重合
開始剤を選択するとＮ−置換マレインイミドベースの高
分子量ポリマーブロックが得られることが発見された。
かくして、これらの開始剤を慎重に選択することにより
分子量12,000以上（これは今日までに知られている最大
分子量の1.5ほどである）、約100,000までのポリマーブ
ロックを得ることができる。一方、どの様なアニオン重
合開始剤を使用しても、基となるＮ−置換マレインイミ
ドポリマーの分子量がいくつであっても、アルカリ金属
またはアルカリ土類金属の無機塩及び有機塩から選択し
た化合物を重合開始剤に添加することにより狭い分子量
分布が得られることが発見された。一般に、このような
化合物を添加することにより、かかる添加剤のないとき
には現在では1.7を超えているＮ−置換マレインイミド
ベースポリマーブロックの多分散度（polydispersity）
を約1.1〜1.5に低下させることができる。アニオン重合
の専門家にはよく知られているように、このような多分
散度の特色はこれらのポリマーから製造できる製品の特
性に有利に作用することが非常に多い。最後に、必要で
あれば上記のように分子量が大きく及び／または分散度
の低いＮ−置換マレインイミドベースのポリマーブロッ
クを、例えば二ブロックまたは三ブロックコポリマーの
形態に、アクリルまたはメタクリルモノマーベースのポ
リマーブロックと有利に結合しえることが発見された。
従って、第一の本発明は、使用する重合開始剤が第二ブ
チルリチウム、ナトリウムアルコキシド、ジフェニルメ
チルカリウム、ナフタレンリチウム及びナフタレンナト
リウムから選択した化合物であることを特徴とする、溶
媒中、少なくとも１つのアルカリ金属有機金属開始剤の
存在下でのＮ−置換マレインイミドのアニオン重合法か
らなる。上記のように、本発明方法の主要な作用効果は
ポリマーの分子量を増加させうることである。事実、既
知のアニオン重合開始剤例えばマレインイミドについて
本文中既に提起した開始剤（ｎ−ブチルリチウム、カリ
ウム第三ブトキシド、リチウム第三ブトキシド）または
クメニルカリウム、第三ブチルリチウムもしくはα−メ
チルスチリルリチウムのようなその他の開始剤では分子
量8,000以上のＮ−置換ポリマレインイミドを製造でき
ないことが証明されているが、本発明方法では分子量1
2,000以上、約100,000までのＮ−置換マレインイミドベ
ースのポリマーブロックを製造できる。
チルリチウム、ナトリウムアルコキシド、ジフェニルメ
チルカリウム、ナフタレンリチウム及びナフタレンナト
リウムから選択した化合物であることを特徴とする、溶
媒中、少なくとも１つのアルカリ金属有機金属開始剤の
存在下でのＮ−置換マレインイミドのアニオン重合法か
らなる。上記のように、本発明方法の主要な作用効果は
ポリマーの分子量を増加させうることである。事実、既
知のアニオン重合開始剤例えばマレインイミドについて
本文中既に提起した開始剤（ｎ−ブチルリチウム、カリ
ウム第三ブトキシド、リチウム第三ブトキシド）または
クメニルカリウム、第三ブチルリチウムもしくはα−メ
チルスチリルリチウムのようなその他の開始剤では分子
量8,000以上のＮ−置換ポリマレインイミドを製造でき
ないことが証明されているが、本発明方法では分子量1
2,000以上、約100,000までのＮ−置換マレインイミドベ
ースのポリマーブロックを製造できる。
本明細書中以下に述べる本発明方法の説明では、Ｎ−置
換マレインイミドは式： ［式中、Ｒは炭素原子数１〜12のアルキル、アリールア
ルキル、アリールまたはアルキルアリール基である］の
分子と理解されたい。このような分子の例は特にＮ−エ
チルマレインイミド、Ｎ−イソプロピルマレインイミ
ド、Ｎ−ｎ−ブチルマレインイミド、Ｎ−イソブチルマ
レインイミド、Ｎ−第三ブチルマレインイミド、Ｎ−ｎ
−オクチルマレインイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイ
ンイミド、Ｎ−ベンジルマレインイミド及びＮ−フェニ
ルマレインイミドである。
換マレインイミドは式： ［式中、Ｒは炭素原子数１〜12のアルキル、アリールア
ルキル、アリールまたはアルキルアリール基である］の
分子と理解されたい。このような分子の例は特にＮ−エ
チルマレインイミド、Ｎ−イソプロピルマレインイミ
ド、Ｎ−ｎ−ブチルマレインイミド、Ｎ−イソブチルマ
レインイミド、Ｎ−第三ブチルマレインイミド、Ｎ−ｎ
−オクチルマレインイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイ
ンイミド、Ｎ−ベンジルマレインイミド及びＮ−フェニ
ルマレインイミドである。
本発明方法では、溶媒を芳香族溶媒（例えばベンゼン及
びトルエン）、テトラヒドロフラン、ジグリム、テトラ
グリム、オルトテルフェニル、ビフェニル、ダカリン、
テトラリン、ジメチルフォルムアミドまたはその混合物
から選択するのが好ましく、温度は約−78℃から＋20℃
の間が好ましい。
びトルエン）、テトラヒドロフラン、ジグリム、テトラ
グリム、オルトテルフェニル、ビフェニル、ダカリン、
テトラリン、ジメチルフォルムアミドまたはその混合物
から選択するのが好ましく、温度は約−78℃から＋20℃
の間が好ましい。
第二の本発明は、溶媒中、少なくとも１つのアルカリ金
属有機金属開始剤とアルカリ金属またはアルカリ土類金
属の無機塩及び有機塩から選択した少なくとも１つの化
合物とからなる開始剤系の存在下で、Ｎ−置換マレイン
イミドをアニオン重合することによる、Ｎ−置換マレイ
ンイミドをベースとする、狭い分子量分布のポリマーの
製法からなる。本発明方法に使用できる有機金属開始剤
には、第一の本発明を検討した際に述べたものの他に、
ジフェニルメチルリチウム、ジフェニルメチルナトリウ
ム、1,4−ジリチオ−1,1,4,4−テトラフェニルブタン及
び1,4−ジソジオ（disodio）−1,1,4,4−テトラフェニ
ルブタン等の化合物を挙げることができる。
属有機金属開始剤とアルカリ金属またはアルカリ土類金
属の無機塩及び有機塩から選択した少なくとも１つの化
合物とからなる開始剤系の存在下で、Ｎ−置換マレイン
イミドをアニオン重合することによる、Ｎ−置換マレイ
ンイミドをベースとする、狭い分子量分布のポリマーの
製法からなる。本発明方法に使用できる有機金属開始剤
には、第一の本発明を検討した際に述べたものの他に、
ジフェニルメチルリチウム、ジフェニルメチルナトリウ
ム、1,4−ジリチオ−1,1,4,4−テトラフェニルブタン及
び1,4−ジソジオ（disodio）−1,1,4,4−テトラフェニ
ルブタン等の化合物を挙げることができる。
有機金属開始剤に添加する化合物は、アルカリ金属及び
アルカリ土類金属の無機塩（例えば塩化物、フッ化物、
臭化物、ヨウ化物ほう化物、硫酸塩、硝酸塩及びほう酸
塩）や、アルカリ金属の有機塩（例えばアルコキシド、
前記金属でα位が置換されているカルボン酸エステル及
び （Ａ）式： ［式中、R1は炭素原子数１〜20の直鎖または分枝アルキ
ル基または炭素原子数３〜20のシクロアルキル基または
炭素原子数６〜14のアリール基である］の基 （Ｂ）式： ［式中、 −Ｙ及びＺは同じでも異なってもよく、水素原子及びハ
ロゲン原子から選択され； −ｎは０〜４の範囲の整数であり； −Ｘはハロゲン原子であり； −ｍは０〜２の範囲の整数である］の基 （Ｃ）式:O−SO2−CT3 （IV） ［式中、Ｔは水素原子及びハロゲン原子から選択され
る］の基及び （Ｄ）式:B（R2）４ （Ｖ） ［式中、R2は水素原子、アルキル基及びアリール基から
選択される］の基 の様な基に前記アルカリ金属が結合した化合物）から選
択される。
アルカリ土類金属の無機塩（例えば塩化物、フッ化物、
臭化物、ヨウ化物ほう化物、硫酸塩、硝酸塩及びほう酸
塩）や、アルカリ金属の有機塩（例えばアルコキシド、
前記金属でα位が置換されているカルボン酸エステル及
び （Ａ）式： ［式中、R1は炭素原子数１〜20の直鎖または分枝アルキ
ル基または炭素原子数３〜20のシクロアルキル基または
炭素原子数６〜14のアリール基である］の基 （Ｂ）式： ［式中、 −Ｙ及びＺは同じでも異なってもよく、水素原子及びハ
ロゲン原子から選択され； −ｎは０〜４の範囲の整数であり； −Ｘはハロゲン原子であり； −ｍは０〜２の範囲の整数である］の基 （Ｃ）式:O−SO2−CT3 （IV） ［式中、Ｔは水素原子及びハロゲン原子から選択され
る］の基及び （Ｄ）式:B（R2）４ （Ｖ） ［式中、R2は水素原子、アルキル基及びアリール基から
選択される］の基 の様な基に前記アルカリ金属が結合した化合物）から選
択される。
式（II）の基の例は酢酸、プロピオン酸及び安息香酸基
である。式（III）の基の例はα−ブロモ酢酸及びトリ
フルオロ酢酸基である。式（IV）の基の例はトリフルオ
ロメタンスルホン及びメタンスルホン基である。基
（Ｖ）の例は水素化ほう素及びテトラフェニルほう化物
基である。
である。式（III）の基の例はα−ブロモ酢酸及びトリ
フルオロ酢酸基である。式（IV）の基の例はトリフルオ
ロメタンスルホン及びメタンスルホン基である。基
（Ｖ）の例は水素化ほう素及びテトラフェニルほう化物
基である。
本発明の第二の方法では、溶媒を芳香族溶媒（例えばベ
ンゼン及びトルエン）、テトラヒドロフラン、ジグリ
ム、テトラグリム、オルトテルフェニル、ビフェニル、
デカリン、テトラリン及びジメチルフォルムアミド及び
その混合物から選択するのが好ましく、温度は約−78℃
から＋20℃の間が好ましい。もちろん、重合開始剤を第
二ブチルリチウム、ナトリウムアルコキシド、ジフェニ
ルメチルカリウム、ナフタレンナトリウム及びナフタレ
ンリチウムから選択するときには、既に述べた２つの方
法の特徴が合わさって、数平均分子量が大きくかつ分子
量分布が狭いＮ−置換マレインイミドベースのポリマー
を得ることができる。
ンゼン及びトルエン）、テトラヒドロフラン、ジグリ
ム、テトラグリム、オルトテルフェニル、ビフェニル、
デカリン、テトラリン及びジメチルフォルムアミド及び
その混合物から選択するのが好ましく、温度は約−78℃
から＋20℃の間が好ましい。もちろん、重合開始剤を第
二ブチルリチウム、ナトリウムアルコキシド、ジフェニ
ルメチルカリウム、ナフタレンナトリウム及びナフタレ
ンリチウムから選択するときには、既に述べた２つの方
法の特徴が合わさって、数平均分子量が大きくかつ分子
量分布が狭いＮ−置換マレインイミドベースのポリマー
を得ることができる。
第三の本発明は、数平均分子量3,000〜300,000、分子量
の多分散度1.05〜2.0の、Ｎ−置換マレインイミドをベ
ースとする少なくとも１つの末端ブロックを有する三ブ
ロックコポリマーを除く、Ｎ−置換マレインイミドベー
スの少なくとも１つのポリマーブロックを、アクリルま
たはメタクリルモノマーベースの少なくとも１つのポリ
マーブロックと結合させた多ブロックコポリマーからな
る。
の多分散度1.05〜2.0の、Ｎ−置換マレインイミドをベ
ースとする少なくとも１つの末端ブロックを有する三ブ
ロックコポリマーを除く、Ｎ−置換マレインイミドベー
スの少なくとも１つのポリマーブロックを、アクリルま
たはメタクリルモノマーベースの少なくとも１つのポリ
マーブロックと結合させた多ブロックコポリマーからな
る。
本発明でのアクリルモノマーは、例えば１つ以上のハロ
ゲン原子（例えば塩素またはフッ素）及び／または少な
くとも１つのヒドロキシ基で必要に応じて置換された、
１〜18個の炭素原子を含有する第一、第二または第三ア
ルキルのアクリル酸エステルから選択したモノマーと理
解されるべきであり、より具体的には以下のものが挙げ
られる。アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸第三ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニ
ル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アク
リル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソデシル及びアク
リル酸フェニル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸
アルキルチオアルキル、アクリル酸アルコキシアルキ
ル、アクリロニトリル及びジアルキルアクリルアミド。
ゲン原子（例えば塩素またはフッ素）及び／または少な
くとも１つのヒドロキシ基で必要に応じて置換された、
１〜18個の炭素原子を含有する第一、第二または第三ア
ルキルのアクリル酸エステルから選択したモノマーと理
解されるべきであり、より具体的には以下のものが挙げ
られる。アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸第三ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニ
ル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アク
リル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソデシル及びアク
リル酸フェニル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸
アルキルチオアルキル、アクリル酸アルコキシアルキ
ル、アクリロニトリル及びジアルキルアクリルアミド。
本発明でのメタクリルモノマーは、例えば１つ以上のハ
ロゲン原子（例えば塩素またはフッ素）及び／または少
なくとも１つのヒドロキシ基で必要に応じて置換されて
おり、炭素原子数１〜18であるアルキルのメタクリル酸
エステルから選択したモノマー、例えば、メチル、エチ
ル、2,2,2−トリフルオロエチル、ｎ−プロピル、イソ
プロピル、ｎ−ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ｎ−
アミル、ｉ−アミル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、
シクロヘキシル、オクチル、ｉ−オクチル、デシル、β
−ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル及びヒドロキ
シブチルのメタクリル酸エステル並びにメタクリル酸グ
リシジル、メタクリル酸ノルボルニル、メタクリルニト
リル及びジアルキルメタクリルアミドであると理解すべ
きである。
ロゲン原子（例えば塩素またはフッ素）及び／または少
なくとも１つのヒドロキシ基で必要に応じて置換されて
おり、炭素原子数１〜18であるアルキルのメタクリル酸
エステルから選択したモノマー、例えば、メチル、エチ
ル、2,2,2−トリフルオロエチル、ｎ−プロピル、イソ
プロピル、ｎ−ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ｎ−
アミル、ｉ−アミル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、
シクロヘキシル、オクチル、ｉ−オクチル、デシル、β
−ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル及びヒドロキ
シブチルのメタクリル酸エステル並びにメタクリル酸グ
リシジル、メタクリル酸ノルボルニル、メタクリルニト
リル及びジアルキルメタクリルアミドであると理解すべ
きである。
本発明の多ブロックコポリマーは特に、Ｎ−置換マレイ
ンイミドベースのブロックがアクリルまたはメタクリル
モノマーベースのブロックに結合した二ブロックコポリ
マーでありえる。また、Ｎ−置換マレインイミドをベー
スとする中心ブロックがアクリルまたはメタクリルモノ
マーをベースとする２つの末端ブロックと結合した三ブ
ロックコポリマーであってもよい。もちろん、Ｎ−置換
マレインイミドベースのブロックが第１の本発明に従っ
て製造されたときには、得られた多ブロックコポリマー
は前記マレインイミド由来の単位を有し、しかも例えば
少なくとも約12,000であり100,000まででありうる分子
量の大きいブロックからなるであろう。同様に、Ｎ−置
換マレインイミドベースのブロックを第２の本発明に従
って製造したときには、得られた多ブロックコポリマー
は前記マレインイミド由来の単位を有し、しかも例えば
約1.1から1.5内の分子量多分散度の低いブロックからな
るであろう。
ンイミドベースのブロックがアクリルまたはメタクリル
モノマーベースのブロックに結合した二ブロックコポリ
マーでありえる。また、Ｎ−置換マレインイミドをベー
スとする中心ブロックがアクリルまたはメタクリルモノ
マーをベースとする２つの末端ブロックと結合した三ブ
ロックコポリマーであってもよい。もちろん、Ｎ−置換
マレインイミドベースのブロックが第１の本発明に従っ
て製造されたときには、得られた多ブロックコポリマー
は前記マレインイミド由来の単位を有し、しかも例えば
少なくとも約12,000であり100,000まででありうる分子
量の大きいブロックからなるであろう。同様に、Ｎ−置
換マレインイミドベースのブロックを第２の本発明に従
って製造したときには、得られた多ブロックコポリマー
は前記マレインイミド由来の単位を有し、しかも例えば
約1.1から1.5内の分子量多分散度の低いブロックからな
るであろう。
本発明の多ブロックコポリマーでは、アクリルまたはメ
タクリルモノマーをベースとするブロックの平均分子量
は広範でありえ、特に、約2,000から100,000である。こ
のブロックは上記のアルカリ金属またはアルカリ土類金
属の無機塩及び有機塩から選択した少なくとも１つの化
合物の存在下で製造したときには、それ自身分子量多分
散度が低い。
タクリルモノマーをベースとするブロックの平均分子量
は広範でありえ、特に、約2,000から100,000である。こ
のブロックは上記のアルカリ金属またはアルカリ土類金
属の無機塩及び有機塩から選択した少なくとも１つの化
合物の存在下で製造したときには、それ自身分子量多分
散度が低い。
本発明の１つの変法によると、上記の定義のアクリル及
び／またはメタクリルモノマーブロックは加水分解して
対応のアクリル酸及び／またはメタクリル酸ブロックと
することができ、このブロックは必要に応じて続いて鹸
化して対応のアルカリ金属アクリレート及び／またはメ
タクリレートブロックとすることができる。本発明のも
う１つの変法によると、上記定義のアクリル及び／また
はメタクリルモノマーブロックはエステル交換してもう
１つのアクリル及び／またはメタクリルモノマーブロッ
クとし、例えば、第一アクリル酸エステルで第三または
第二アクリル酸エステルを置き換えることができる。
び／またはメタクリルモノマーブロックは加水分解して
対応のアクリル酸及び／またはメタクリル酸ブロックと
することができ、このブロックは必要に応じて続いて鹸
化して対応のアルカリ金属アクリレート及び／またはメ
タクリレートブロックとすることができる。本発明のも
う１つの変法によると、上記定義のアクリル及び／また
はメタクリルモノマーブロックはエステル交換してもう
１つのアクリル及び／またはメタクリルモノマーブロッ
クとし、例えば、第一アクリル酸エステルで第三または
第二アクリル酸エステルを置き換えることができる。
本発明はＮ−置換マレインイミドベースのポリマーブロ
ックをアクリルまたはメタクリルモノマーベースのポリ
マーブロックと結合させた二ブロックコポリマー、また
はＮ−置換マレインイミドの中心ブロックをアクリルま
たはメタクリルモノマーベースの２つの末端ブロックと
結合させた三ブロックポリマーの製法であって、 （ｉ）単官能性開始剤を使用して、必要に応じて、アル
カリ金属またはアルカリ土類金属の無機塩及び有機塩か
ら選択した少なくとも１つの化合物と非窒素大環状錯化
剤との存在下で、少なくとも１つのアクリルまたはメタ
クリルモノマーをアニオン重合してアクリルまたはメタ
クリルモノマーベースポリマーブロックの活性成分を
得；次に （ii）このようにして得た前記活性成分を少なくとも１
つのＮ−置換マレインイミドと反応させて、少なくとも
１つのアクリルまたはメタクリルモノマーと反応して三
ブロックコポリマーを形成することのできる活性な二ブ
ロックコポリマーを得ることからなる製法にも係る。
ックをアクリルまたはメタクリルモノマーベースのポリ
マーブロックと結合させた二ブロックコポリマー、また
はＮ−置換マレインイミドの中心ブロックをアクリルま
たはメタクリルモノマーベースの２つの末端ブロックと
結合させた三ブロックポリマーの製法であって、 （ｉ）単官能性開始剤を使用して、必要に応じて、アル
カリ金属またはアルカリ土類金属の無機塩及び有機塩か
ら選択した少なくとも１つの化合物と非窒素大環状錯化
剤との存在下で、少なくとも１つのアクリルまたはメタ
クリルモノマーをアニオン重合してアクリルまたはメタ
クリルモノマーベースポリマーブロックの活性成分を
得；次に （ii）このようにして得た前記活性成分を少なくとも１
つのＮ−置換マレインイミドと反応させて、少なくとも
１つのアクリルまたはメタクリルモノマーと反応して三
ブロックコポリマーを形成することのできる活性な二ブ
ロックコポリマーを得ることからなる製法にも係る。
本発明方法に使用できる単官能性開始剤は式： （Ｒ）ｐ−Ｍ （Ｉ） ［式中、 −Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表し（価
数ｐは１または２であり）；そして −Ｒは炭素原子数２〜６の直鎖または分枝アルキル基、
または少なくとも１つのフェニル基で置換された炭素原
子数１〜６のアルキル基を表す］の化合物でありうる。
数ｐは１または２であり）；そして −Ｒは炭素原子数２〜６の直鎖または分枝アルキル基、
または少なくとも１つのフェニル基で置換された炭素原
子数１〜６のアルキル基を表す］の化合物でありうる。
このような化合物の例は、特に、第二ブチルリチウム、
ｎ−ブチルリチウム、α−メチルスチリルリチウム、1,
1−ジフェニルヘキシルリチウム、ジフェニルメチル−
リチウム、ナトリウムもしくはカリウム及び１、１−ジ
フェニル−３−メチルフェニルリチウムである。単官能
性開始剤はアルカリ金属のアルコキシドあってもよい。
ｎ−ブチルリチウム、α−メチルスチリルリチウム、1,
1−ジフェニルヘキシルリチウム、ジフェニルメチル−
リチウム、ナトリウムもしくはカリウム及び１、１−ジ
フェニル−３−メチルフェニルリチウムである。単官能
性開始剤はアルカリ金属のアルコキシドあってもよい。
本発明は、アクリルまたはメタクリルモノマーベースの
中心ブロックをＮ−置換マレインイミドベースの二つの
末端ブロックと結合させた三ブロックコポリマーの製法
であって、 （ｉ）二官能性開始剤を使用し、必要に応じて、アルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の無機塩及び有機塩から
選択した少なくとも１つの化合物と非窒素大環状錯化剤
との存在下で、少なくとも１つのアクリルまたはメタク
リルモノマーをアニオン重合させて、アクリルまたはメ
タクリルモノマーベースのポリマーブロックのジアニオ
ンを得；そして （ii）前記ジアニオンを少なくとも１つのＮ−置換マレ
インイミドと反応させる ことからなる製法にも係る。
中心ブロックをＮ−置換マレインイミドベースの二つの
末端ブロックと結合させた三ブロックコポリマーの製法
であって、 （ｉ）二官能性開始剤を使用し、必要に応じて、アルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の無機塩及び有機塩から
選択した少なくとも１つの化合物と非窒素大環状錯化剤
との存在下で、少なくとも１つのアクリルまたはメタク
リルモノマーをアニオン重合させて、アクリルまたはメ
タクリルモノマーベースのポリマーブロックのジアニオ
ンを得；そして （ii）前記ジアニオンを少なくとも１つのＮ−置換マレ
インイミドと反応させる ことからなる製法にも係る。
この方法に使用できる二官能性開始剤の例は、特に、1,
4−ジリチオ−1,1,4,4−テトラフェニルブタン、1,4−
ジソジオ−1,1,4,4−テトラフェニルブタン、ナフタレ
ンナトリウム及びナフタレンリチウムである。
4−ジリチオ−1,1,4,4−テトラフェニルブタン、1,4−
ジソジオ−1,1,4,4−テトラフェニルブタン、ナフタレ
ンナトリウム及びナフタレンリチウムである。
第２の本発明方法においてと同様に、多ブロックコポリ
マーの合成に際して存在しうる化合物量は開始剤に対し
て非常に広範でありうる。例えば、この量は実質的に開
始剤のモル量より多くてもよく、また、開始剤のモル量
以下であってもよい。好ましくは開始剤に対するモル比
約0.3〜15でその配位子を導入する。
マーの合成に際して存在しうる化合物量は開始剤に対し
て非常に広範でありうる。例えば、この量は実質的に開
始剤のモル量より多くてもよく、また、開始剤のモル量
以下であってもよい。好ましくは開始剤に対するモル比
約0.3〜15でその配位子を導入する。
本発明方法では、ステップ（１）及び（２）の重合を、
湿気及び酸素がなく、少なくとも１つの溶媒、好ましく
は芳香族溶媒（例えばベンゼン及びトルエン）、テトラ
ヒドロフラン、ジグリム、テトラグリム、オルト−テル
フェニル、デカリン、テトラリン及びジメチルフォルム
アミドから選択した溶媒の存在下で実施するのが好まし
い。
湿気及び酸素がなく、少なくとも１つの溶媒、好ましく
は芳香族溶媒（例えばベンゼン及びトルエン）、テトラ
ヒドロフラン、ジグリム、テトラグリム、オルト−テル
フェニル、デカリン、テトラリン及びジメチルフォルム
アミドから選択した溶媒の存在下で実施するのが好まし
い。
重合または共重合温度は約−78℃から＋20℃の範囲であ
りうる。
りうる。
更に、本発明のまたは本発明方法で製造した多ブロック
コポリマーは約70℃から170℃の温度、１から15バール
の圧力下で、コポリマー重量に対して約0.5〜10％の酸
触媒例えばパラトルエンスルホン酸、メタントルエンス
ルホン酸または塩酸の存在下に、極性溶媒例えばジオキ
サン中で加水分解できる。加水分解後、アクリル及び／
またはメタクリル酸ブロックを含有する三ブロックコポ
リマーはヘプタン中で沈澱させ、濾別し、洗浄してわず
かな触媒も除去し、最後に乾燥させることができるま
た、次に水酸化カリウムのメタノール溶液またはトルエ
ンとメタノールとの混合物中の水酸化テトラメチルアン
モニウム溶液を使用して中和し対応の三ブロックイオノ
マーを形成することができる。
コポリマーは約70℃から170℃の温度、１から15バール
の圧力下で、コポリマー重量に対して約0.5〜10％の酸
触媒例えばパラトルエンスルホン酸、メタントルエンス
ルホン酸または塩酸の存在下に、極性溶媒例えばジオキ
サン中で加水分解できる。加水分解後、アクリル及び／
またはメタクリル酸ブロックを含有する三ブロックコポ
リマーはヘプタン中で沈澱させ、濾別し、洗浄してわず
かな触媒も除去し、最後に乾燥させることができるま
た、次に水酸化カリウムのメタノール溶液またはトルエ
ンとメタノールとの混合物中の水酸化テトラメチルアン
モニウム溶液を使用して中和し対応の三ブロックイオノ
マーを形成することができる。
本発明のまたは本発明方法で製造した三ブロックコポリ
マーが第三または第二アルキルのアクリル酸エステル由
来のブロックを有するときには、このブロックを既知の
方法でエステル交換して第一アルキルのアクリル酸エス
テルブロックとすることができる。
マーが第三または第二アルキルのアクリル酸エステル由
来のブロックを有するときには、このブロックを既知の
方法でエステル交換して第一アルキルのアクリル酸エス
テルブロックとすることができる。
次の実施例は本発明を説明するためのものであり、限定
する意図のものではない。
する意図のものではない。
これら全実施例では、２本の直線状カラムを具備したWA
TERS GPC 501装置で、溶出液としてテトラヒドロフラン
を使用し、流速1ml/分でエクスクルージョンクロマトグ
ラフィーを実施した。数平均分子量はHP 502膜オスモメ
ータを使用して測定した。
TERS GPC 501装置で、溶出液としてテトラヒドロフラン
を使用し、流速1ml/分でエクスクルージョンクロマトグ
ラフィーを実施した。数平均分子量はHP 502膜オスモメ
ータを使用して測定した。
実施例１ 窒素雰囲気下で、予め乾燥させた丸底フラスコに予め乾
燥させたテトラヒドロフラン100mlと、10-4モルの第二
ブチルリチウムを攪拌しながら導入する。アセトンとド
ライアイスとの混合物を使用して混合物温度を−78℃と
し、次にトルエン中2gのＮ−シクロヘキシルマレインイ
ミド溶液を加える。アニオン重合用の通常の手法でその
溶媒とモノマーを精製する。特に、Ｎ−シクロヘキシル
マレインイミドを水素化カルシウム及びトリエチルアル
ミニウムで順次処理する。
燥させたテトラヒドロフラン100mlと、10-4モルの第二
ブチルリチウムを攪拌しながら導入する。アセトンとド
ライアイスとの混合物を使用して混合物温度を−78℃と
し、次にトルエン中2gのＮ−シクロヘキシルマレインイ
ミド溶液を加える。アニオン重合用の通常の手法でその
溶媒とモノマーを精製する。特に、Ｎ−シクロヘキシル
マレインイミドを水素化カルシウム及びトリエチルアル
ミニウムで順次処理する。
このようにして、ポリ（Ｎ−シクロヘキシルマレインイ
ミド）が100％の収量で得られ、これは次の特性を有し
ていた。
ミド）が100％の収量で得られ、これは次の特性を有し
ていた。
Mn＝数平均分子量（単位千） Mw/Mn＝分子量の多分散度 Tg＝ガラス遷移温度（℃） これら特性の値を下記第１表に示す。
実施例２ 第二ブチルリチウムをジフェニルメチルカリウムに置き
換えて実施例１の実験手順を繰り返す。重合収率及び得
られたポリマーの特性を下記第１表に示す。
換えて実施例１の実験手順を繰り返す。重合収率及び得
られたポリマーの特性を下記第１表に示す。
実施例３ Ｎ−シクロヘキシルマレインイミドをＮ−イソプロピル
マレインイミドに置き換えて実施例１の実験手順を繰り
返す。重合収率及び得られたポリマーの特性を下記第１
表に示す。
マレインイミドに置き換えて実施例１の実験手順を繰り
返す。重合収率及び得られたポリマーの特性を下記第１
表に示す。
実施例４ 第二ブチルリチウムをナトリウム第三ブトキシドに置き
換えて実施例３の実験手順を繰り返す。重合収率及び得
られたポリマーの特性を下記第１表に示す。
換えて実施例３の実験手順を繰り返す。重合収率及び得
られたポリマーの特性を下記第１表に示す。
実施例５ 実施例１の実験手順を使用し、アクリル酸第三ブチル次
いでＮ−シクロヘキシルマレインイミドを順次導入し、
これら２つのモノマーを下記の条件下、−78℃（各ステ
ップの時間は順次15分及び120分）でブロック共重合す
る。
いでＮ−シクロヘキシルマレインイミドを順次導入し、
これら２つのモノマーを下記の条件下、−78℃（各ステ
ップの時間は順次15分及び120分）でブロック共重合す
る。
α−メチルスチリルリチウム:0.43×10-3mol 塩化リチウム:0.43×10-2mol アクリル酸第三ブチル:4.4g Ｎ−シクロヘキシルマレインイミド:2.0g テトラヒドロフラン:50ml 次の特性を有する二ブロックコポリマーが100％の収率
で得られた。
で得られた。
Mn（アクリレート）＝10,600 Mn（マレインイミド）＝3,900 Mw/Mn（全コポリマー）＝1.14 実施例６ 実施例１の実験手法を利用し、メタクリル酸メチル次い
でＮ−シクロヘキシルマレインイミドを順次導入して、
これら２つのモノマーを下記の条件下、−78℃（各ステ
ップの時間は順次15分及び２時間である）でブロック共
重合する。
でＮ−シクロヘキシルマレインイミドを順次導入して、
これら２つのモノマーを下記の条件下、−78℃（各ステ
ップの時間は順次15分及び２時間である）でブロック共
重合する。
ジフェニルメチルリチウム:0.2×10-3mol メタクリル酸メチル:0.9g Ｎ−シクロヘキシルマレインイミド:4g テトラヒドロフラン:100ml 下記の特性を有する二ブロックコポリマーを40％の収率
で得た。
で得た。
Mn（メタクリレート）＝6,100 Mn（マレインイミド）＝2,300 Mw/Mn（全コポリマー）＝1.35 実施例７ 成分を下記のように代えて実施例６の実験手順を繰り返
す。
す。
ジフェニルメチルナトリウム:0.25×10-3mol メタクリル酸メチル:5g Ｎ−シクロヘキシルマレインイミド:5g 塩化リチウム:0.25×10-2mol テトラヒドロフラン:100ml Mn（メタクリレート）:18,300 Mn（マレインイミド）:7,700 Mw/Mn（全コポリマー）:1.10 例８（比較例） 第二ブチルリチウムを0.27×10-3molのクメニルカリウ
ムに置き換え、実施例１の実験手順に従ってＮ−シクロ
ヘキシルマレインイミド1gを重合する。これらの条件下
で98％の収率で得られたポリマーの数平均分子量は6,00
0、多分散度は1.8である。
ムに置き換え、実施例１の実験手順に従ってＮ−シクロ
ヘキシルマレインイミド1gを重合する。これらの条件下
で98％の収率で得られたポリマーの数平均分子量は6,00
0、多分散度は1.8である。
例９（比較例） 第二ブチルリチウムを0.85×10-3molの第三ブチルリチ
ウムに置き換え、実施例１の実験手順に従ってＮ−シク
ロヘキシルマレインイミド4gを重合する。これらの条件
下で100％の収率で得られたポリマーの数平均分子量は
3,900であり、多分散度は1.8である。
ウムに置き換え、実施例１の実験手順に従ってＮ−シク
ロヘキシルマレインイミド4gを重合する。これらの条件
下で100％の収率で得られたポリマーの数平均分子量は
3,900であり、多分散度は1.8である。
Claims (11)
- 【請求項１】溶媒中、少なくとも１つのアルカリ金属有
機金属開始剤の存在下でのＮ−置換マレインイミドのア
ニオン重合法において、使用する重合開始剤が第二ブチ
ルリチウム、ナトリウムアルコキシド、ジフェニルメチ
ルカリウム、ナフタレンリチウム及びナフタレンナトリ
ウムから選択した化合物であることを特徴とする、アニ
オン重合法。 - 【請求項２】溶媒中、少なくとも１つのアルカリ金属有
機金属開始剤とアルカリ金属またはアルカリ土類金属の
無機塩及び有機塩から選択した少なくとも１つの化合物
とからなる開始剤系の存在下でのＮ−置換マレインイミ
ドのアニオン重合による、狭い分子量分布のＮ−置換マ
レインイミドをベースとするポリマーの製法。 - 【請求項３】アルカリ金属及びアルカリ土類金属の無機
塩及び有機塩から選択した少なくとも１つの化合物の存
在下で重合を実施することを特徴とする請求項１記載の
方法。 - 【請求項４】下記の構造： （式中、Ｒは炭素原子数１〜12の、アルキル、シクロア
ルキル、アリールアルキル、アリールまたはアルキルア
リール基である）を有し、且つ、数平均分子量12,000〜
100,000を有するＮ−置換マレインイミドホモポリマ
ー。 - 【請求項５】さらに、分子量の多分散度が1.1から1.5で
ある請求項４記載のＮ−置換マレインイミドホモポリマ
ー。 - 【請求項６】下記の構造： （式中、Ｒは炭素原子数１〜12の、アルキル、シクロア
ルキル、アリールアルキル、アリールまたはアルキルア
リール基である）を有し、且つ、分子量の多分散度が1.
1から1.5であるＮ−置換マレインイミドホモポリマー。 - 【請求項７】数平均分子量3,000〜300,000、分子量の多
分散度1.05〜2.0であり、Ｎ−置換マレインイミドベー
スの少なくとも１つの末端ブロックを有する三ブロック
コポリマーを多ブロックコポリマーから除く、下記の構
造： （式中、Ｒは炭素原子数１〜12の、アルキル、シクロア
ルキル、アリールアルキル、アリールまたはアルキルア
リール基である）を有するＮ−置換マレインイミドホモ
ポリマーの少なくとも１つのブロックと、アクリル酸；
メタクリル酸；ハロゲン原子もしくは少なくとも１つの
ヒドロキシ基で置換されていてもよいアルキル部分が１
〜18個の炭素原子を含み、且つ、第一，第二もしくは第
三アルキル、シクロヘキシル、フェニル、イソボルニ
ル、アルキルチオアルキル、グリシジルおよびアルコキ
シアルキルからなる群から選択される、アクリル酸エス
テルまたはメタクリル酸エステル；アクリロニトリル；
メタクリロニトリル；ジアルキルアクリルアミド；なら
びにジアルキルメタクリルアミドからなる群から選択さ
れるモノマー単位を有するアクリルまたはメタクリルホ
モポリマーの少なくとも１つのブロックとからなる多ブ
ロックコポリマー。 - 【請求項８】Ｎ−置換マレインイミドホモポリマーのブ
ロックが、12,000〜100,000の数平均分子量または1.1〜
1.5の分子量の多分散度を有することを特徴とする請求
項７記載の多ブロックコポリマー。 - 【請求項９】アクリルまたはメタクリルホモポリマーの
ブロックの数平均分子量が2,000から100,000であること
を特徴とする請求項７記載の多ブロックコポリマー。 - 【請求項１０】Ｎ−置換マレインイミドベースのポリマ
ーブロックをアクリルまたはメタクリルモノマーベース
のポリマーブロックと結合させた二ブロックコポリマ
ー、またはＮ−置換マレインイミドベースの中心ブロッ
クをアクリルまたはメタクリルモノマーベースの２つの
末端ブロックと結合させた三ブロックコポリマーの製法
であって、 （ｉ）単官能性開始剤を使用し、必要に応じて、アルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の無機塩及び有機塩から
選択した少なくとも１つの化合物と非窒素大環状錯化剤
との存在下で、少なくとも１つのアクリルまたはメタク
リルモノマーをアニオン重合して、アクリルまたはメタ
クリルモノマーベースポリマーブロックの活性成分を
得；次に （ii）このようにして得た前記活性成分を少なくとも１
つのＮ−置換マレインイミドと反応させて、少なくとも
１つのアクリルまたはメタクリルモノマーと順に反応し
て三ブロックコポリマーを形成することのできる活性な
二ブロックコポリマーを得ることからなる製法。 - 【請求項１１】アクリルまたはメタクリルモノマーベー
スの中心ブロックをＮ−置換マレインイミドベースの二
つの末端ブロックと結合させた三ブロックコポリマーの
製法であって、 （ｉ）二官能性開始剤を使用し、必要に応じて、アルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の無機塩及び有機塩から
選択した少なくとも１つの化合物と非窒素大環状錯化剤
との存在下で、少なくとも１つのアクリルまたはメタク
リルモノマーをアニオン重合させて、アクリルまたはメ
タクリルモノマーベースのポリマーブロックのジアニオ
ンを得；そして （ii）前記ジアニオンを少なくとも１つのＮ−置換マレ
インイミドと反応させることからなる製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8915581 | 1989-11-27 | ||
| FR8915581A FR2655049B3 (fr) | 1989-11-27 | 1989-11-27 | Polymeres comportant des motifs, derives de maleimides a resistance a la chaleur amelioree. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03195711A JPH03195711A (ja) | 1991-08-27 |
| JPH0670099B2 true JPH0670099B2 (ja) | 1994-09-07 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2325108A Expired - Lifetime JPH0670099B2 (ja) | 1989-11-27 | 1990-11-27 | 耐熱性の改良されたマレインイミド由来の単位を含有するポリマー |
Country Status (12)
| Country | Link |
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| CA (1) | CA2030683C (ja) |
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| ES (1) | ES2091233T3 (ja) |
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| IE (1) | IE904263A1 (ja) |
| NO (1) | NO905111L (ja) |
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