JPH055009A - ビニル系単量体の重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 次の二成分； （ａ） 経験式（Ｉ） ＭＴ （Ｉ） （式中Ｍはアルカリ金属原子であり、Ｔは嵩高なハイド
ロカルビル基又は複素置換ハイドロカルビ基である）の
第１成分及び （ｂ） 経験式（ＩＩ） Ｑ（Ｘｍ）（Ｙｎ）Ｚｐ （ＩＩ） （式中ＱはＡｌ，Ｂ又はＺｎであり、Ｘ，Ｙ，Ｚは嵩高
なハイドロカルビル基又は一緒になってハイドロカルバ
ジイル基である）の第２成分助触媒よりなる触媒の存在
下で−２０〜６０℃の温度でビニル系特にメタクリル系
単量体の付加重合法。 【効果】 望まいしい且つ有利な重合体特性は、重合法
を０〜５０℃の如き比較的高い温度で実施するには拘ら
ず容易に調節でき、分子量分布の低い且つ典型的に８５
％より低いシンジオタクチシティーを有する高分子量重
合体を製造でき、全ての触媒及び重合法によって比較的
に高いＴｇを含めて予期せぬ程に有利な物性を有する生
成物が得られるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は重合触媒特にビニル系単
量体の付加重合用触媒に関し且つ重合法特にビニル系単
量体の付加重合法に関する。本明細書で用いた用語「重
合」は単重合及び共重合を含めて全ての型式の重合を包
含し、用語「単量体」はオリゴマーの記載も包含する。

【０００２】

【従来の技術及び問題点】室温で特にメタクリル系単量
体を含めてビニル系単量体の触媒促進（ｃａｔａｌｙｓ
ｅｄ）付加重合により、分子量分布の低い高分子量重合
体を製造し得るのが望ましい。比較的高いガラス転移温
度Ｔｇを有する重合体を製造し得るのがまた望ましい。
所望の生成物特性を達成するためには生成物重合体の特
異的な立体規則度を正確に調節且つ最大にしなければな
らないことは技術的に不利となっていた。

【０００３】従来、全ての望ましい生成物特性は、特に
処理温度が上昇するにつれて、既知の触媒重合系では生
成物の望ましい特性の調節適性が不足する傾向があるこ
とにより、有機リチウム化合物の存在下に場合によって
は有機アルミニウム化合物を用いて重合されるメタクリ
ル系単量体の場合には達成するのが困難であった。それ
故この型式の多数の重合は低温で例えば−６０〜−１０
０℃の間で実施しなければならなかったという不利があ
った。

【０００４】驚くべきことには、本発明者が見出した所
によると、 ａ） 生成物重合体の特異的な策略が余りにも大きいと
工業的に不利となってしまい、しかも ｂ） 本発明の触媒及び重合法は有利に都合良い高温で
使用して分子量分布の低い且つ典型的に８５％より低い
シンジオタクチシティー（ｓｙｎｄｉｏｔａｃｔｉｃｉ
ｔｙ）を有する高分子量重合体を製造でき、全ての触媒
及び重合法によって比較的に高いＴｇを含めて予期せぬ
程に有利な物性を有する生成物が得られるものである。

【０００５】即ち、望ましい且つ有利な重合体特性は、
重合法を０〜５０℃の如き比較的高い温度で実施するに
は拘らず容易に調節できる。

【０００６】本法はビニル系単量体特にメタクリル系単
量体の重合に良く適している。

【０００７】

【問題点を解消する手段、作用及び効果】従って、本発
明の第１の要旨によると、ビニル系単量体特にメタクリ
ル系単量体を付加重合するに際して、触媒として次の二
成分； （ａ） 経験式（Ｉ）； ＭＴ （Ｉ） （式中Ｍはアルカリ金属原子であり；しかもＴは、少な
くとも４個の炭素原子を含有し且つ１個又はそれ以上の
側鎖置換基によって随意に置換された嵩高な（ｂｕｌｋ
ｙ）ハイドロカルビル基であるか又は複素置換されたハ
イドロカルビル基であり、これらのハイドロカルビル基
の各々は本発明の処理条件下で不活性である）の第１成
分；及び （ｂ） 経験式（ＩＩ）； Ｑ（Ｘｍ）（Ｙｎ）Ｚｐ （ＩＩ） 〔式中ＱはＡｌ，Ｂ又はＺｎであり；ｍ，ｎ及びｐは各
々０であるか又はＱの適当な原子価に応じて（ｍ＋ｎ＋
ｐ）＝２又は３であるような整数であり；しかもＸ，Ｙ
及びＺは各々個々に随意に置換された嵩高なハイドロカ
ルビル基であるか、あるいはＸ及びＹは一緒になって随
意に置換されたハイドロカルバジイル基であり、Ｚは随
意に置換された嵩高なハイドロカルビル基であり、これ
らの基の全ては本発明の処理条件下で不活性である〕の
化合物よりなる助触媒の第２成分よりなる触媒の存在下
で、−２０〜６０℃の範囲の温度でのビニル系単量体特
にメタクリル系単量体の付加重合法を提供するものであ
る。

【０００８】式（ＩＩ）の助触媒の第２成分の好ましい
群においては、Ｘ，Ｙ及びＺは各々個々に随意に置換さ
れた嵩高なハイドロカルビル基であるか、あるいはＸ及
びＹは一緒になって随意に置換されたハイドロカルバジ
イル基であり、Ｚは随意に置換された嵩高なハイドロカ
ルビル基であり、これらの基の全ては本発明の処理条件
下で不活性でありしかも少なくとも４個の炭素原子を含
有する。

【０００９】式（ＩＩ）の助触媒の第２成分の好ましい
別の群においてはＸ，Ｙ及びＺの少なくとも１個は少な
くとも２個の炭素原子を含有し且つ少なくとも１個の異
原子によって置換されている。

【００１０】式（Ｉ）及び（ＩＩ）、及び以下に記載し
た如き式（ＩＩＩ）の触媒成分内のハイドロカルビル基
に関して本明細書に用いた時には、用語「嵩高な」はア
リール置換したメチル又はエチル基以外の脂肪族基又は
芳香脂肪族基である時のハイドロカルビル基が ｉ） 少なくとも９個の炭素原子を含有し、 ｉｉ） 第２級又は第３級炭素原子によりそれぞれＭ又
はＱに結合しており即ちシクロアルキル基も包含してお
り及び／又は ｉｉｉ） 高度の分枝鎖を有し例えばネオペンチル基で
あるか又はアリール基又はアリール置換メチル又はエチ
ル基（アリーレンジ置換メチル基を含めて）であること
を意味する。

【００１１】Ｔ，Ｘ，Ｙ及びＺ、及び以下に定義した如
きＸ^１，Ｙ^１及びＺ^１に関して本明細書における用語
「随意に置換された」は側鎖の１価又は２価の基による
置換を包含する。

【００１２】前記の用語は異原子による置換をも包含す
る。かゝる異原子は１位の置換基として即ちＭ及びＱに
直接結合したＯ，Ｎ，Ｐ及びＡｓを包含する。

【００１３】第２の要旨によると本発明は、ビニル系単
量体を付加重合するに際して、次の二成分； （ａ） 式（Ｉ）； ＭＴ （Ｉ） （式中Ｍはアルカリ金属原子であり；Ｔは、少なくとも
４個の炭素原子を含有し且つ１個又はそれ以上の側鎖置
換基によって随意に置換された嵩高なハイドロカルビル
基であるか又は複素置換されたハイドロカルビル基であ
り、ハイドロカルビル基の各々は本発明の処理条件下で
不活性である）の第１成分；及び （ｂ） 経験式（ＩＩＩ）； Ｑ（Ｘ^１ｍ）（Ｙ^１ｎ）Ｚ^１ｐ （ＩＩＩ） 〔式中ＱはＡｌ，Ｂ又はＺｎであり；ｍ，ｎ及びｐは各
々０であるか又はＱの適当な原子価に応じて（ｍ＋ｎ＋
ｐ）＝２又は３であるような整数であり；しかもＸ^１，
Ｙ^１及びＺ^１は各々個々に随意に置換された嵩高なハイ
ドロカルビル基であるか、あるいはＸ^１及びＹ^１は一緒
になって随意に置換されたハイドロカルバジイル基であ
り、Ｚ^１は随意に置換された嵩高なハイドロカルビル基
であり、これらの基の全ては本発明の処理条件下で不活
性である〕の化合物よりなる助触媒の第２成分よりなる
触媒の存在下で付加重合を行うことを特徴とするビニル
系単量体特にメタクリル系単量体の別の付加重合法を提
供するものである。

【００１４】式（ＩＩＩ）の助触媒の第２成分の好まし
い群において、Ｘ^１，Ｙ^１及びＺ^１は各々個々に随意に
置換された嵩高なハイドロカルビル基であるか又はＸ^１
及びＹ^１は一緒になって随意に置換されたハイドロカル
バジイル基であり、Ｚ^１は随意に置換された嵩高なハイ
ドロカルビル基であり、これらの基の全ては本発明の処
理条件下で不活性でありしかも少なくとも５個の炭素原
子を含有する。

【００１５】式（ＩＩＩ）の助触媒の第２成分の好まし
い別の群において、Ｘ^１，Ｙ^１及びＺ^１及びＺ^１の少な
くとも１個は少なくとも２個の炭素原子を含有し且つ少
なくとも１個の異原子によって置換されている。

【００１６】式（Ｉ）の触媒の第１成分（ａ）におい
て、かゝるＴはまた同じでも異なっても良い対応の個数
のＭ原子を担持する、前述の如く随意に置換していても
良いハイドロカルバポリイル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂａｐ
ｏｌｙｙｌ）基を包含するが、Ｍ原子は同じあるのが多
い。

【００１７】本発明の第１及び第２の要旨の方法におい
て助触媒成分は、それぞれ式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の
単一化合物よりなることができ、あるいは複数のかゝる
それぞれの化合物よりなることができる。

【００１８】かゝる第２成分が複数のかゝる化合物を含
有する場合には、前述の如きＱ上に有機置換基の相互
（ｉｎｔｅｒ−ｓｐｅｃｉｅｓ）交換又は有機置換基に
よる架橋が生起し得る。

【００１９】式（Ｉ）の化合物それ自体は開始剤ではな
く、式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の化合物が使用中にかく
して式（Ｉ）の化合物と錯体を形成できるらしいと思わ
れる。かゝる場合には、式（Ｉ），（ＩＩ）又は（ＩＩ
Ｉ）の遊離化合物は、使用される触媒成分のモル比に応
じて存在できる。

【００２０】更には、以下に詳細に記載する如く、例え
ばアラルケンを（嵩高アルキル）リチウム化合物と反応
させることにより、式（Ｉ）の化合物を製造し、これを
単離することなくその場で式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の
成分と混合させて触媒を形成することができる。

【００２１】この添加順序は逆にすることができ、例え
ば（嵩高アルキル）リチウムを式（ＩＩ）又は（ＩＩ
Ｉ）の成分と混合し、該混合物に単離することなくその
場でアラルケンを添加して本発明の触媒を生成できる。
この触媒は（嵩高なアルキル）リチウムと式（ＩＩ）又
は（ＩＩＩ）の成分との組合せとは明らかにいるが、第
１の混合順序から得られる触媒とは必らずしも同じであ
る必要はない。それ故式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）は単に
経験的であることは強調される。

【００２２】式（ＩＩ）の触媒の助触媒第２成分の１群
は前述した如き式（ＩＩＩ）の第２成分よりなることは
前記の記載から見られるであろう。

【００２３】第３の要旨によると、本発明は式（Ｉ）の
成分と式（ＩＩＩ）の成分とを含有してなる触媒を提供
するものである。本発明の方法で使用するための式
（Ｉ）の第１成分の群は 次式（ＩＡ）； ＭＴ^１ （ＩＡ） 〔式中Ｍはアルカリ金属原子であり；しかもＴ^１は、原
子Ａ（但しＡはＤ，Ｎ，Ｐ又はＡｓである）によりＭに
直接結合した位置で置換されているハイドロカルビル基
であり、本発明の処理条件下では不活性であり、しかも
前述した如く随意に更に置換されている〕を有するのが
認められるであろう。

【００２４】Ｔ^１は嵩高であるのが好ましく、少なくと
も３個の炭素原子を含有する。

【００２５】第３の要旨の好ましい具体例では本発明は
式（ＩＡ）の成分と前記した如き式（ＩＩＩ）の好まし
い成分とを含有してなる触媒を提供するものである。

【００２６】本発明の方法で使用するための式（ＩＩ）
の第２成分の群は次式（ＩＩＡ）； Ｑ（Ｘ^２ｍ）（Ｙ^２ｎ）Ｚ^２ｐ （ＩＩＡ） 〔式中Ｘ^２，Ｙ^２及びＺ^２は各々別個に随意に置換され
た嵩高なハイドロカルビル基であり、あるいはＸ^２及び
Ｙ^２は一緒になって随意に置換されたハイドロカルバジ
イル基であり、Ｚ^２は随意に置換された嵩高なハイドロ
カルビル基であり、これらの基の全ては本発明の処理条
件下で不活性であり、これらの基の少なくとも１個は、
原子Ａ′（但しＡは各々の位置で同じでも異なっても良
く、Ｏ，Ｎ，Ｐ又はＡｓである）によりＱに直接結合し
た位置又は各々の位置で置換されている〕を有するのが
認められるであろう。

【００２７】第３の要旨の好ましい具体例では本発明は
式（Ｉ）の成分と前記した如き式（ＩＩＡ）の好ましい
成分とを含有してなる触媒を提供するものである。Ｍ及
びＱとそれぞれＴ，Ｘ，Ｙ，Ｚ，Ｘ^１，Ｙ^１及びＺ^１の
少なくとも１個との間の結合は本法で交代できることが
認められるであろう。

【００２８】しかしながら、基それら自体は処理条件で
不活性であるべきである。

【００２９】この理由のため、かゝる基は、随意に置換
された如く記載された時でさえ一価の側鎖によって置換
されていないことが多いが、Ｔ，Ｘ，Ｙ又はＺは前述の
如く少なくとも１個の異原子Ａによって置換されている
ことが多い。

【００３０】本発明の第１の要旨の方法ではしかも触媒
の第１成分（ａ）においては；好ましいＭはＬｉ又はＮ
ａであり、特にＬｉである。前述した如き適当なＴの随
意に置換された嵩高なハイドロカルビル基は、随意に置
換された嵩高なアルキル、アリール置換したメチル又は
エチル以外のアラルキル及びアルケニル、及びシクロア
ルキル（ポリシクロアルキルを含む）、シクロアルケニ
ル（ポリシクロアルケニルを含む）及びアリール基を包
含する。

【００３１】前述した如き適当なＴの随意に置換された
嵩高なハイドロカルビル基はまたアリール置換した（ア
リーレンジ置換を含む）メチル又はエチル基を包含す
る。

【００３２】適当なＴの複素置換されたハイドロカルビ
ル基は、複素置換したアルキル、アリール置換したメチ
ル又はエチル基以外のアラルキル及びアルケニル、及び
シクロアルキル（ポリシクロアルキルを含む）、シクロ
アルケニル（ポリシクロアルケニルを含む）及びアリー
ル基を包含する。

【００３３】前述の如く適当なＴの複素置換されたハイ
ドロカルビル基はまた、アリール置換された（アリーレ
ンジ置換も含む）複素置換メチル又はエチル基を包含す
る。

【００３４】適当なＴの随意に置換された嵩高なアルキ
ル基及びアリール置換したメチル又はエチル基以外のＴ
の嵩高なアラルキル内の１成分としてのかゝるアルキル
基は、随意に置換されたＣ_９〜２０アルキル基を包含す
る。

【００３５】これらのアルキル基はまた、Ｃ_５〜８アル
キル基を含めて、随意に置換された第２級又は第３級及
び／又は高度に分枝したＣ_４〜２０アルキル基を包含す
る。

【００３６】かくして嵩高な（バルキーな）アルキル基
はデシル、ラウリル、４−メチルヘキシ−２−イル、
４，４−ジメチルペント−２−イル、３，３−ジメチル
ペント−２−イル、４−メチルペント−２−イル、３，
３−ジメチルブト−２−イル及び３−メチルペンチル特
に３−メチルペンチル、４−メチルヘキシ−２−イル及
び４，４−ジメチルペント−２−イル基の包含する。

【００３７】かくして嵩高なアルキル基はまた３−メチ
ルブト−２−イル、２，２−ジメチルプロピル（ネオペ
ンチル）、第２級ブチル、イソブチル及び第３級ブチ
ル、特に第３級ブチル基を包含する。

【００３８】かゝるアルキル基は１価の側鎖置換基によ
って置換されていないことが多いが、以下に詳細に記載
した如き前述の如き異原子Ａによって置換されているこ
とが多い。

【００３９】アリール置換したメチル又はエチル基以外
の適当なＴである随意に置換されたアラルキル基は、以
下に記載した適当なアリール基によって置換された前述
のＣ_４〜８アルキル基の何れかを包含する。

【００４０】この型式の適当にＴである随意に置換され
たアラルキル基は、特にそれぞれ ａ） １−又は２−置換された又は ｂ） かゝるアリール基によって１，１−又は２，２−
ジ置換された１−又は２−アルキル基を包含し、かくし
て４−メチル−２−フェニルヘキシ−２−イル、４，４
−ジメチル−２−フェニルペント−２−イル、３，３−
ジメチル−２−フェニルペント−２−イル、４−メチル
−２−フェニルペント−２−イル、３，３−ジメチル−
２−フェニルブト−２−イル、３−メチル−２−フェニ
ルペンチル、特に４−メチル−２−フェニル−ヘキシ−
２−イル及び４，４−ジメチル−２−フェニルペント−
２−イル及び３−メチル−２−フェニル−ブト−２−イ
ル基を包含する。

【００４１】かくしてこの型式の適当なＴである随意に
置換されたアラルキル基はまた３−メチル−１，１−ジ
フェニルペンチル、３，３−ジメチル−１，１−ジフェ
ニルブチル、２，２−ジメチル−１，１−ジフェニルブ
チル、３−メチル−１，１−ジフェニルブチル、２，２
−ジメチル−１，１−ジフェニルプロピル及び２−メチ
ル−１，１−ジフェニルブチル、特に３−メチル−１，
１−ジフェニルペンチル及び３，３−ジメチル−１，１
−ジフェニルブチル基を包含する。フェニル部分は４′
位においてアルキル例えばメチル又は嵩高なアルキル例
えば第３級ブチル基によって随意に置換されていても良
い。

【００４２】かゝるＴはまた、前述の如き随意に置換さ
れていても良くしかも同じでも異なっても良い対応の個
数のＭ原子を担持するポリアルキレンアレン基を包含
し、Ｍ原子は同じであることが多い。

【００４３】かくしてかゝるＴは次の基を包含するがア
ルキレン置換基は１，３及び１，４位にあることがで
き、１，３位にあることが多い；ビス（４−メチルヘキ
サン−２，２−ジイル）ベンゼン、ビス（４，４−ジメ
チルペンタン−２，２−ジイル）ベンゼン及びビス
（３，３−ジメチルペンタン−２，２−ジイル）ベンゼ
ン、ビス（４−メチルペンタン−２，２−ジイル）ベン
ゼン、ビス（３，３−ジメチルブタン−２，２−ジイ
ル）ベンゼン、ビス（３−メチルペンタン−２，２−ジ
イル）ベンゼン及びビス（３−メチルブタン−２，２−
ジイル）ベンゼン、特にビス（４−メチルヘキサン−
２，２−ジイル）ベンゼン及びビス（４，４−ジメチル
ペンタン−２，２−ジイル）ベンゼン。

【００４４】かゝるＴは更にビス（３，３−ジメチル−
１−フェニルブタン−１，１−ジイル）ベンゼン、ビス
（３−メチル−１−フェニルペンタン−１，１−ジイ
ル）ベンゼン、ビス（２，２−ジメチル−１−フェニル
プロパン−１，１−ジイル）ベンゼン、ビス（２−メチ
ル−１−フェニルブタン−１，１−ジイル）ベンゼン及
びビス（２−メチル−１−フェニルプロパン−２，２−
ジイル）ベンゼン、特にビス（３−メチル−１−フェニ
ルペンタン−２，２−ジイル）ベンゼン及びビス（３，
３−ジメチル−１−フェニルブタン−２，２−ジイル）
ベンゼンを包含する。フェニル部分は例えば４′−位に
メチルの如き低級アルキル基によって随意に置換されて
いても良い。

【００４５】随意に置換された嵩高なアルケニルである
適当なＴは随意に置換されたＣ_４〜８アルケニル基を包
含する。

【００４６】随意に置換されたシクロアルキル基である
適当なＴはかゝるＣ_５〜８シクロアルキル例えばシクロ
ヘキシル基を包含する。

【００４７】かゝるシクロアルキル基は１価の側鎖置換
基によって置換されていないことが多いが、前述の如く
異原子Ａによって置換されていることが多い。

【００４８】随意に置換されたシクロアルキル基である
適当なＴは、アダマンチルの如きポリシクロアルキル基
をも包含する。かゝるシクロアルキル基は１価の側鎖置
換基によって置換されていないことが多いが、前述の如
き異原子Ａによって置換されていることが多い。

【００４９】随意に置換されたシクロアルケニル基であ
る適当なＴは、かゝるＣ_５〜８シクロアルケニル例えば
シクロヘキシ−１−エニル基を包含し、これは置換され
ていないことが多い。

【００５０】随意に置換されたシクロアルケニル基であ
る適当なＴはまた、ポリシクロアルケニル例えばジシク
ロペンタジエニル及びノルボルネニル基を包含する。

【００５１】かゝるシクロアルケニル基は１価の側鎖置
換基によって置換されていないことが多いが、異原子Ａ
によって置換されていることが多い。

【００５２】随意に置換されたアリール基である適当な
Ｔは、アルキル及びアリールの如き不活性置換基によっ
て随意に置換されたフェニル基を包含するが、置換され
ていないことが多い。

【００５３】適当なＴはまた、アリーレンジ置換したメ
チル基を含めてアリール置換したメチル又はエチル例え
ばベンジル及びフルオレニル基を包含する。

【００５４】適当なかゝるＴはまた、同じでも異なって
も良いが同じであることが多い対応する個数のＭ原子を
担持するオリゴマー状部分内の単量体単位を包含する。
例えばＴはジスチリルジリチウムの如きポリスチリルポ
リリチウムの一部を形成できる。

【００５５】かゝるＴはフェニル又はフェニレン環で随
意に置換されていても良いが、側鎖置換基によって置換
されていないことがより多い。しかしながらメチル又は
エチル部分に前述の如き異原子Ａによって置換されてい
ることが多い。

【００５６】前述の如き複素置換されたＴのうちでは、
複素置換したアルキル及び好ましくは嵩高なアルキル基
である適当なＴ及びかゝるアリール置換したメチル又は
エチル基以外の複素置換したアラルキル基であるＴ内の
成分としてかゝるアルキル基は、随意に置換したＣ
_９〜２０アルキル基を包含する。

【００５７】かくして前述の如く異原子Ａによって置換
されたかゝるアルキル基は次の基を包含する；メトキシ
及び第３級ブトキシ；メトキシ−及びエトキシ−ポリ
（エトキシ）、−ポリ（プロポキシ）、−ポリ（イソプ
ロポキシ）及び−ポリ（ブトキシ）；ジデシルアミノ、
ジラウリルアミノ、ビス（トリメチルシリル）アミノ、
ビス（２−エチルヘキシル）アミノ、ジシクロヘキシル
アミノ、ジ（４−メチル−ペント−２−イル）アミノ、
ビス（３，３−ジメチルブト−２−イル）アミノ、ビス
−（３−メチルペンチル）アミノ、ビス（３−メチルブ
ト−２−イル）アミノ、ビス−（２，２−ジメチルプロ
ピル）アミノ、（ジネオペンチルアミノ）、ジ−第２級
−ブチルアミノ、ジイソブチルアミノ、ジ−第３級ブチ
ルアミノ、ジイソプロピルアミノ及びジメチルアミノ、
特にジイソプロピルアミノ、ビス（トリメチルシリル）
アミノ、ビス（２−エチルヘキシル）アミノ及びジシク
ロヘキシルアミノ基。

【００５８】前述の如く異原子Ａによって置換されたア
ルキル基はかくして特にメトキシ、第３級ブトキシ及び
ジイソプロピルアミノ基を包含する。

【００５９】前述の如く異原子Ａによって置換されたか
ゝるアルキル及び好ましくは嵩高なアルキル基はまた、
例えばＡと同じ又は異なる種類だが同じであることが多
い少なくとも１個の別の異原子によって及び／又は特に
ＡがＮである時にはオキソ基によって更に置換されてい
ても良い。

【００６０】かくしてかゝる基はＮ−アルキル−Ｎ′，
Ｎ′−アルキルウレイド基（但しＮ−アルキル基は前述
した如き嵩高なアルキル基であるのが好ましい）例えば
Ｎ−第３級ブチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルウレイド、Ｎ
−（３−メチルブチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルウレイ
ド、Ｎ−第３級ブチル−Ｎ′，Ｎ′−ジイソプロピルウ
レイド及びＮ−第２級−ブチル−Ｎ′，Ｎ′−ジイソプ
ロピルウレイド基を包含する。

【００６１】かゝる更に置換したＴはまた、前述の如き
随意に置換されていても良く、同じでも異なっても良い
が同じであることが多い対応の個数のＭ原子を担持する
対応のハイドロカルバポリイル基を包含する。

【００６２】かゝる基はかくして次の基を包含する；オ
キシポリ（アルコキシ）例えばオキシポリ（エトキシ）
及びオキシポリ（プロポキシ）、オキシポリ（イソプロ
ポキシ）及びオキシポリ（ブトキシ）；及びＣ_４〜８ア
ルキレンビス（Ｎ−アルキル−Ｎ′，Ｎ′−アルキルウ
レイド）（但し各々のＮ−アルキル基は前述の如く嵩高
なアルキル基であるのが好ましい）例えばブチレン−ビ
ス（Ｎ−第３級ブチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルウレイ
ド）、ヘキシレンビス（Ｎ−３−メチルブチル−Ｎ′，
Ｎ′−ジメチルウレイド）、ヘキシレンビス（Ｎ−第３
級ブチル−Ｎ′，Ｎ′−ジイソプロピルウレイド）及び
ブチレンビス（Ｎ−第２級ブチル−Ｎ′，Ｎ′−ジイソ
プロピルウレイド、特にヘキシレンビス（Ｎ−第３級ブ
チル−Ｎ′，Ｎ′−ジイソプロピルウレイド）。

【００６３】異原子Ａによって置換されたシクロアルケ
ニル基であるＴはヘテロポリシクロアルケニル例えばジ
シクロペンタジェニル及びノルボルネニルのオキサ及び
アザ誘導体を包含し、１価の基によって非置換であるこ
とが多い。

【００６４】適当な複素置換したＴはまた、アリーレン
ジ置換したメチルを含めてアリール置換した複素置換メ
チル又はエチル基を包含し、例えばフェノキシ、ベンゾ
キシ及び９−カルバゾリル基を包含する。

【００６５】かゝる基は、特にフェニル核の２，４及び
／又は６位で嵩高なアルキル及びアリール基例えば第３
級ブチル及びフェニル基によって置換されていても良
い。

【００６６】式（ＩＩ）の触媒の第２成分（ｂ）におい
て；好都合なＱはＡｌ又はＢであり、好ましくはＡｌで
ある。

【００６７】前述した如く随意に置換された嵩高なハイ
ドロカルビル基である適当なＸ，Ｙ及びＺは、随意に置
換された嵩高なアルキル、アリール置換されたメチル基
以外のアラルキル、ポリシクロアルキルを含めてシクロ
アルキル及びポリシクロアルケニルを含めてシクロアル
ケニル及びアリール基を包含する。

【００６８】前述した如く随意に置換されたハイドロカ
ルビル基である適当なＸ，Ｙ及びＺはまた、随意に置換
されたアリール置換したメチル基を包含する。

【００６９】前述した如くヘテロ置換されたハイドロカ
ルビル基である適当なＸ，Ｙ及びＺは、ヘテロ置換され
たアルキル、アリール置換したメチル基以外のアラルキ
ル、ポリシクロアルキルを含めてシクロアルキル及びポ
リシクロアルケニルを含めてシクロアルケニル及びアリ
ール基を包含する。

【００７０】前述した如くヘテロ置換したハイドロカル
ビル基である適当なＸ，Ｙ及びＺはまたヘテロ置換した
アリール置換メチル基を包含する。

【００７１】随意に置換されたアルキル基はＸ，Ｙ又は
Ｚ基として且つアリール置換したメチル基以外のアラル
キル基であるＸ，Ｙ又はＺ基内の成分として適当であ
る。

【００７２】適当な嵩高のアルキル基は随意に置換され
たＣ_９〜２０アルキル基及び随意に置換された第２級又
は第３級及び／又は高度に分枝したＣ_４〜２０アルキル
基（かゝるＣ_４〜８アルキル基を含む）を包含する。

【００７３】適当なかゝる嵩高アルキル基は前述の対応
の基Ｔについて記載される如くである。

【００７４】かくして嵩高なアルキル基は特にイソブチ
ル及び第３級ブチル基を包含するが特にイソブチル基を
包含する。かゝるアルキル基は非置換であることが多
い。

【００７５】随意に置換された嵩高なアラルキル基であ
る適当なＸ，Ｙ及びＺは以下に記載した適当なアリール
基によって置換された前記のＣ_４〜８アルキル基の何れ
かを包含する。

【００７６】随意に置換された嵩高なアルケニル基であ
る適当なＸ，Ｙ及びＺは随意に置換されたＣ_４〜８アル
ケニル基を包含する。随意に置換されたシクロアルキル
基である適当なＸ，Ｙ及びＺはかゝるＣ_５〜８シクロア
ルキル例えばシクロヘキシル及びポリシクロアルキル例
えばアダマンチル基を包含する。かゝるシクロアルキル
基は非置換であることが多い。

【００７７】随意に置換されたシクロアルケニル基であ
る適当なＸ，Ｙ及びＺはかゝるＣ_５〜８シクロアルケニ
ル例えばシクロヘキシ−１−エニル基を包含する。

【００７８】随意に置換されたシクロアルケニル基であ
る適当なＸ，Ｙ及びＺはポリシクロアルケニル例えばジ
シクロペンタジエニル及びノルボルネニル基を包含す
る。かゝるシクロアルケニル基は非置換であることが多
い。

【００７９】随意に置換されたアリール基である適当な
Ｘ，Ｙ及びＺは所望の重合条件下で不活性な置換基（ア
ルキル及びアリール基を含む）によって随意に置換され
たフェニル基を包含する。しかし、かゝるアリール基は
非置換であることが多い。

【００８０】適当なＸ，Ｙ及びＺはまた、嵩高なアルキ
ル及びアリール例えば第３級ブチル及びフェニルの如き
嵩高な不活性置換基によってフェニル環の２，４及び／
又は６位で好ましくは置換された、アリール置換メチル
及びエチル例えばベンジル基を包含する。

【００８１】かゝる基はまたフルオレニルの如きアリー
レンジ置換メチル基を包含する。

【００８２】以下に更に記載する如く、かゝる基はメチ
ル又はエチル部分に前述した如き異原子Ａ′によって置
換されていることが多い。

【００８３】前述した如くヘテロ置換したＸ，Ｙ及びＺ
のうちで、ヘテロ置換されたアルキル及び好ましくは嵩
高なアルキル基及びアリール置換したメチル又はエチル
以外のヘテロ置換されたアラルキル基であるＸ，Ｙ及び
Ｚ内の成分としてかゝるアルキル基は、随意に置換され
たＣ_９〜２０アルキル基を包含する。

【００８４】かくして前述した如く異原子Ａによって置
換されたかゝるアルキル基は次の基を包含する；４，４
−ジメチルペント−２−オキシ、３−メチルブト−２−
オキシ、２，２−ジメチルプロポキシ（ネオペントキ
シ）、第２級ブトキシ、イソブトキシ及び第３級ブトキ
シ特に第３級ブトキシ；メトキシ−及びエトキシ−ポリ
（エトキシ）、−ポリ（プロポキシ）、−ポリ（イソプ
ロポキシ）及び−ポリ（ブトキシ）；及びＴについて前
述したアミノ基。

【００８５】適当なヘテロ置換したＸ，Ｙ及びＺはまた
Ｎ−アルキル−Ｎ′，Ｎ′−アルキル−ウレイド基（但
し各々のＮ−アルキル基は前述した如き嵩高なアルキル
基であるのが好ましい）、例えばＮ−第３級ブチル−
Ｎ′，Ｎ′−ジメチルウレイド、Ｎ−３−メチルブチル
−Ｎ′，Ｎ′−ジメチル−ウレイド、Ｎ−第３級ブチル
−Ｎ′，Ｎ′−ジイソプロピルウレイド及びＮ−第２級
ブチル−Ｎ′，Ｎ′−ジイソプロピルウレイド基を包含
する。

【００８６】異原子によって置換されたシクロアルケニ
ル基であるＸ，Ｙ及びＺは、Ｔについて前記したシクロ
アニケル基を包含する。

【００８７】適当なヘテロ置換したＸ，Ｙ及びＺはまた
アリーレンジ置換したメチルを含めてアリール置換した
ヘテロ置換メチル基、例えばフェノキシ、ベンゾキシ及
び９−カルバゾリル特にフェノキシ基を包含する。かゝ
る基は、特にフェニル核の２及び１又は６位で嵩高なア
ルキル及びアリール例えば第３級ブチル及びフェニルの
如き嵩高な不活性置換基によって置換しても良い。かゝ
る基は、特にフェニル核の４位で、アルキル、アルコキ
シ及びアリール例えばメチル及びメトキシの如き別の不
活性置換基によって置換しても良い。

【００８８】Ｘ，Ｙ及びＺの何れか２個は一緒になって
随意に置換されたハイドロカルバジイル基であっても良
い。かゝる基は以下では一般に“（Ｘ＋Ｙ）基”として
記載する。

【００８９】随意に置換したハイドロカルバジイル基で
ある適当な（Ｘ＋Ｙ）は１，１−ジイル基を除外する。

【００９０】随意に置換したハイドロカルバジイル基で
ある適当な（Ｘ＋Ｙ）は随意に置換されたアルカンジイ
ル、アルケンジイル、アルカポリエンジイル及びアリー
レン基を包含する。

【００９１】随意に置換したアルカンジイル基である適
当な（Ｘ＋Ｙ）はα，ω−Ｃ_４〜６アルカンジイル基を
包含する。

【００９２】かゝる基は更に置換されていないことが多
い。

【００９３】随意に置換したアルケンジイル及びアルカ
ポリエンジイル基である適当な（Ｘ＋Ｙ）はα，ω−Ｃ
_４〜６アルケンジイル、α，ω−Ｃ_４〜６アルカジエン
ジイル及びα，ω−ヘキサトリエンジイル基を包含す
る。かゝる基は更に置換されていないことが多い。

【００９４】随意に置換されたアリーレン基である適当
な（Ｘ＋Ｙ）は、Ｘ，Ｙ及びＺのアリールについての如
く随意に置換されたビフェニル−２，２′−ジイル基を
包含する。かゝる基はアルキル基によってアリール部分
で置換しても良いが、非置換であるのが多い。

【００９５】本発明の第２の要旨の方法においては、触
媒の第１成分（ａ）での適当で好都合な変化は、本発明
の第１の要旨の方法に関して同じ変化について記載され
る如くである。

【００９６】式（ＩＩＩ）の触媒の第２成分（ｂ）にお
いて；好ましいＱはＡｌである。

【００９７】適当な１価のＸ^１，Ｙ^１及びＺ^１は、随意
に置換された嵩高なアルキル、アリール置換したメチル
以外のアラルキル及びアルケニル、及びポリシクロアル
キルを含めてのシクロアルキル、ポリシクロアルケニル
を含めてのシクロアルケニル及びアリール基を包含す
る。

【００９８】適当な１価のＸ^１，Ｙ^１及びＺ^１はまた随
意に置換されたアリール置換したメチル基を包含する。

【００９９】適当でしかも好ましいＸ^１，Ｙ^１及びＺ^１
は前記される少なくとも５個の炭素原子を含有する対応
のＸ，Ｙ及びＺ基を包含する。

【０１００】式（ＩＩ）の触媒の助触媒第２成分の１群
は 次式（ＩＶ）； ＡｌＸ^２ _３ （ＩＶ） （式中Ｘ^２は前述した如く１価のＸである）の化合物よ
りなる。

【０１０１】適当で好ましいＸ^２は前述の１価のＸにつ
いて記載される如くである。

【０１０２】本発明の第１及び第２の要旨の何れかでの
方法はオリゴマーを含めてビニル系単量体を重合するこ
とからなる。何れかの方法は特にメタクリル系単量体又
はオリゴマーの溶液重合に応用可能である。

【０１０３】本明細書で用いた用語「重合」は単重合及
び共重合を包含し、以下に挙げた単量体はこれらの単量
体のホモオリゴマー及びコーオリゴマーをも包含する。

【０１０４】本発明の触媒及び組成物は常法で使用され
る。重合処理条件下では、触媒（ａ）及び助触媒は重合
媒質中で重合を行なうのに利用せねばならない。このこ
とは触媒は反応混合物の少なくとも１種の流体成分に可
溶性でなければならないことを意味し得る。この束縛を
受けることを条件として、何れかの方法は本発明の第２
の要旨の触媒の多数の相異なる具体例を用いて実施でき
る。

【０１０５】即ち、例えば成分（ａ）と助触媒成分
（ｂ）との両方は液体の単量体に可溶性であるか、又は
１種以上の単量体と相溶性で、本発明の処理条件下で不
活性でしかも通常は少なくとも１種の単量体を含有する
担体（分散剤又は溶剤）に可溶性であることが多い。

【０１０６】一般にかゝる液体は、不活性な水素又はハ
ロゲン原子又は活性化したアルケニル基を含有すべきで
ない。

【０１０７】適当な不活性溶剤又は所望ならば担体の例
は芳香族炭化水素溶剤例えばベンゼン、トルエン又はキ
シレンを包含する。

【０１０８】適当な不活性溶剤又は担体は、脂肪族炭化
水素列の溶剤の何れかと例えばアルカン例えばプロパ
ン、ｎ−ブタン及び２−メチルプロパンを含めてのブタ
ン、ｎ−ペンタン及び２−メチルブタンを含めてのペン
タン、及びｎ−ヘキサン及び２−及び３−メチルペンタ
ンを含めてのヘキサン、及びこれらの混合物と随意に混
合して使用できる。

【０１０９】何れか所与の担体の適性は当業者には常法
的に明らかであろう。

【０１１０】担体の選択はまた反応混合物の残部に対し
てその相混和性に応じて或る程度まで決まるが、溶解度
のデータは容易に利用できる。

【０１１１】担体はまた内部冷却剤として且つ再循環し
た熱転移流体として機能でき、重合の発熱によって気化
されるものであり、熱交換器で凝縮され且つ再循環させ
得る。（本発明の方法は温度調節した条件下で行なって
重合体の分子量分布での調節を行なうことができるのが
望ましく；それ以上の調節は本法によって得ることがで
きる。）

【０１１２】即ち例えば標準の大気圧では前記担体の若
干の沸点（℃）は次の如くである； 別の圧力例えば０．２５気圧での対応のデータは容易に
入手される。 ２−メチルブタン ２８

【０１１３】次いで担体の選択は就中発熱の大きさ及び
許容できる最高の反応温度及び最低の反応圧力に応じて
決まるものである。最低の反応圧力は反応剤の沸点及び
蒸気圧に応じて或る程度まで決まるものである。

【０１１４】かくしてこれらの方法は５×１０^−３〜５
０例えば０．１〜５０気圧下で実施できるが通常大気圧
が適当である。

【０１１５】典型的には本法は溶剤に関して５〜７０例
えば１０〜７０容量／容量％の単量体の希釈率で多くは
２５〜６５容量／容量％の単量体希釈率で操作されるも
のである。

【０１１６】本法の何れかはまた塊状重合で実施でき
る。

【０１１７】しかしながら、反応の発熱は生成物の特性
に亘って行使され得る調節を低下させる傾向がある。

【０１１８】この調節低下は特に例えばＭｎ，ＭＷＤ及
びＴｇに関しての場合である。

【０１１９】本発明により塊状重合でこの調節を最適と
させるためには、触媒を製造し必要ならば使用前に５０
℃以下に保持するのが大幅に好ましい。

【０１２０】触媒は、少なくとも１：２０例えば少なく
とも１：３０のモル比に対応して一般にはより少ない量
で、重合すべき１種以上の単量体に相対的な量で一般に
使用される。触媒：単量体の比率は１：１０００〜１：
３０例えば１：１０００〜１：５０であるのが好まし
い。

【０１２１】成分（ａ）と助触媒（ｂ）との比率は一般
に１：２０〜１：２の範囲のモル比であり、１：６〜
１：２であるのがより多い。

【０１２２】しかしながら、驚くべきことには本発明者
が見出した所によれば、諸成分は１：２〜２：１例えば
１：２〜１：１の対応するモル比で有利に使用できる。

【０１２３】本発明の第１の要旨の重合反応は−２０〜
６０℃の範囲の温度で実施され、０〜３０℃の範囲が好
ましい。

【０１２４】本発明の第２の要旨の重合反応は例えば−
１００℃〜６０℃の範囲の温度で実施でき；０〜３０℃
の範囲が再び好ましい。

【０１２５】両方の場合に、基Ｘ，Ｙ及びＺの嵩高性が
増大することにより重合反応をより高い温度で操作させ
得る傾向があるが、然るに良好な生成物特性例えばＭ
ｎ，ＭＷＤ及びＴｇを未だ保持するものである。

【０１２６】両方の場合に、操作温度は選択した溶剤に
よって束縛でき、またその逆もある。

【０１２７】本発明の方法は無水のしかも酸素無含有条
件下で実施され、単量体類、触媒及び溶剤の水及び酸素
含量を最低とさせるのが望ましい。

【０１２８】この条件は、本法によって得られる重合体
の分子量についての調節を達成するために行うべきであ
る。

【０１２９】本発明の方法は、水又は酸素を除外するた
めに処理されていた雰囲気中で行なうのを確保するのが
望ましい。

【０１３０】かゝる雰囲気は窒素又はアルゴンの如き乾
燥した不活性ガスの雰囲気を包含する。

【０１３１】触媒成分は単量体又はその溶液に添加され
る前に、又は単量体又はその溶液を触媒混合物に添加す
る前に一緒に予備混合させねばならない。

【０１３２】触媒はかゝる混合によって生成されしかも
単離なしにその場で使用することが多い。かゝる次後の
添加順序には何ら特定の制限は課せられない。

【０１３３】更には、成分（ａ）を製造し且つ成分
（ｂ）と混合して単離することなくその場で触媒を生成
できる。

【０１３４】即ち例えば以下の実施例で示した如く（嵩
高なアラルキル）リチウム化合物は（嵩高なアルキル）
リチウムにアラルケニル化合物に添加することにより製
造でき、しかも成分（ｂ）を生成物溶液に直接添加で
き、次いでこれを直接用いて重合を促進させる。

【０１３５】この添加順序は逆とすることができ、例え
ば（嵩高なアルキル）リチウムを式（ＩＩ）又は（ＩＩ
Ｉ）の成分と混合し、アラルケンを該混合物に単離する
ことなくその場で添加して本発明の触媒を生成できる。

【０１３６】この触媒は（嵩高なアルキル）リチウムと
式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の成分との組合せから明らか
に異なっているが、第１の混合順序から得られる組合せ
と必らずしも同じである必要はない。

【０１３７】ランダム型の共重合体は前述した単一の単
量体の代りに適当な単量体の混合物を使用することによ
り本法で製造できる。

【０１３８】慣用の如くランダム共重合について単量体
類の相溶性及びそれらの反応性の相溶性は日常の試験に
よって決定できる。

【０１３９】ＡＢブロック型共重合体は２種又はそれ以
上の単量体を用いて本発明の溶液重合法によって製造で
きる。本発明の触媒を用いて第１の単量体を先ず重合さ
せた後に、第２の単量体を、第１の反応溶剤と通常同じ
である適当な有機溶剤に溶解して最初の生成物の重合体
溶液に一般に添加する。

【０１４０】ＡＢＡ及びＡＢＣブロック型の共重合体は
本法で常法で同様に製造できる。

【０１４１】機能化した（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｓｅ
ｄ）及び多機能化した重合体及びオリゴマーは、アニオ
ン性の重合技術で慣用の要領で重合法の選択的な終結に
より所望に応じて製造できる。

【０１４２】特に、言わゆる水の白化を低下させるのに
且つ重合体溶液の粘度を低下させるのに生成物から触媒
残渣を除去するのが望ましいことが多い。これは溶剤の
沈澱により且つ反応混合物から触媒の▲ろ▼去により常
法で行ない得る。

【０１４３】一般には、所望生成物の重合体は生成物の
溶液から常法で単離できる。

【０１４４】例えば、熱を印加しながら真空中での溶剤
除去により単離でき、あるいはメタノールの如き適当な
担体と共に沈降させ続いて生成物を▲ろ▼取し且つ直前
に記載の如く熱を印加しながら真空中で乾燥することに
より単離できる。

【０１４５】本発明の生成物の良好な熱安定性は４０〜
３００℃の範囲の温度を使用できることを意味する。こ
の範囲の上端に向かっての温度はフラッシュ蒸発に使用
して溶融生成物を得ることができ、これは例えば押出成
形したシート又はペレット化の如く次段で加工できる。

【０１４６】しかしながら、生成物の重合体を樹脂の用
途に例えば表面の被覆に使用しようとするならば、溶剤
は除去しないで良いことが多く及び／又は沈降した重合
体を単離しなくても良い。

【０１４７】溶解又は分散／懸濁している反応生成物は
次いで例えば塗料組成物用の基剤として直接使用され
る。本発明の生成物の比較的狭い分子量分布は有利には
かゝる組成物に所与の固形分含量で比較的低い粘度を付
与する傾向がある。

【０１４８】以下に記載した若干の制限を受けると仮定
すると、何れかのビニル系単量体を本法で重合させ得
る。

【０１４９】かゝる適当な単量体類は、オレフィン系部
分が、競合する反応に関与してしまう何れかの官能基に
よって置換された単量体を除外するものである。

【０１５０】これは特にかゝる基が所望の重合反応の実
質的な又は完全な抑制を生起してしまう場合である。

【０１５１】かゝる基は酸性の水素原子、反応性のハロ
ゲン原子（即ち芳香族上の置換基を一般に除去する）又
はアクリル系の水素原子を包含する。

【０１５２】かゝる適当な単量体類は、オレフィン系部
分が、 ａ） 酸性の水素原子 ｂ） 反応性のハロゲン原子又は ｃ） アクリル系の水素原子 を有する何れかの官能基によって置換された単量体を除
外する。かゝる官能基を欠如しておりかくして本法で重
合させ得るビニル系単量体の典型的な例には次な単量体
がある；Ｃ_１〜４メタクリル酸エステル例えばメチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメ
タクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチ
ルメタクリレート、第２級ブチルメタクリレート、イソ
ブチルメタクリレート及び第３級ブチルメタクリレー
ト；他のメタクリル酸エステル例えばシクロヘキシルメ
タクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オ
クチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリ
ルメタクリレート、ドコサニルメタクリレート及びトリ
シクロ〔５，２，１，０^２，６〕−デカ−３−エン−８
−イルメタクリレート；多官能性の（架橋性）メタクリ
ルポリエステル例えばグリシジルメタクリレート及びト
リエチレングリコールジメタクリレート；他の多官能性
（架橋性）メタクリルポリエステル例えばアリルメタク
リレート；置換されたメタクリル酸エステル例えばジメ
チルアミノエチルメタクリレート及びトリメトキシシリ
ル−エチル及び−プロピルメタクリレート；不飽和のニ
トリル例えばメタクリロニトリル；不飽和のイミド例え
ば随意に置換されたマレイミド例えば２，６−ジメチル
−Ｎ−フェニルマレイミド；芳香族ビニル化合物例えば
スチレン、ｏ−，ｍ−又はｐ−メチル又はエチルスチレ
ン、ｏ−，ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、α−メチル
又はエチルスチレン、ｏ−，ｍ−又はｐ−ジメチル又は
エチルアミノスチレン又はｍ−又はｐ−クロルスチレ
ン；及び脂肪族のオレフィン系化合物例えばブタジエン
及びイソプレン。

【０１５３】これらの単量体類のうちで好ましいのはメ
チルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソ
ブチルメタクリレート、第３級ブチルメタクリレート、
２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリ
レート、デシルメタクリレート、アリルメタクリレート
及び２，６−ジメチル−Ｎ−フェニルマレイミドであ
る。

【０１５４】好都合な単量体類はメタクリロニトリル、
ブタジエン、イソプレン、スチレン、α−メチルスチレ
ン及びｐ−クロルスチレンを包含する。

【０１５５】特定の単量体類はメチルメタクリレートを
包含する。特定の単量体類はまたブチルメタクリレー
ト、２，６−ジメチル−Ｎ−フェニルマレイミド、メタ
クリロニトリル、ブタジエン及びスチレンを包含する。

【０１５６】全てのこれらの単量体類は単独で又は一般
には組合せて使用できる。

【０１５７】しかしながら、本法はメタクリレートエス
テルと芳香族ビニル化合物又は脂肪族オレフィン系化合
物との全てのＡＢ又はＡＢＡブロック共重合体に応用で
きるものであるとは思われない。

【０１５８】しかしながら、本法は、 ａ） スチレンとブタジエンとイソプレンとのＡＢブロ
ック共重合体（但しＢはメタクリレートである）、及び ｂ） スチレンとブタジエンとイソプレンとのＡＢＡブ
ロック共重合体（但しＡはメタクリレートである） を含めてこの型式の或るＡＢ及びＡＢＡブロック共重合
体に応用可能である。

【０１５９】前記の適当な単量体類は、オレフィン系部
分が望ましくない程に置換された単量体類の前駆体を包
含することは認められるであろう。

【０１６０】即ち、該単量体は競合反応に関与してしま
う官能基によって置換されたオレフィン系単量体類の前
駆体であり、かくしてそれら自体本法では重合させるこ
とができない。

【０１６１】適当な前駆体単量体を本法の何れかで重合
させることができ、重合体状の（前駆体）生成物を次後
に所望の生成物に転化させ得る。

【０１６２】これは本法を経由して、不適当な単量体の
重合体への製造方式を与える。

【０１６３】例えば、第３級ブチルメタクリレートの如
き前述の適当なエステル単量体の何れかを重合させるこ
とができ、しかも生成物を常法で溶液中で加水分解して
メタクリル酸重合体を得ることができる。

【０１６４】触媒成分（ａ）及び助触媒成分（ｂ）は既
知の物質であるか又は既知の物質と同様に製造できるか
又は既知の物質から常法で誘導できる。

【０１６５】例えば基Ｘ，Ｙ及びＺの多数はアルミニウ
ムハライドからの慣用の親核置換により式（ＩＩ）の化
合物を形成するのに導入できる。

【０１６６】触媒の合成及び使用及び本発明の方法は次
の実施例によって説明する；

【０１６７】〔実施例〕実施例１及び２ 一般式（Ｉ）
及び（ＩＩ）の成分よりなる触媒の製造及びこれを用い
る方法

【０１６８】実施例１ 触媒（Ｅ，１）の製造；トリス（イソブチル）アルミニ
ウム；第３級ブチルリチウム（モル比５：１） 乾燥トルエン（２５８０ｍｌ）中のトリ（イソブチル）
アルミニウム（１２０ミリモル）の溶液に対して０℃で
ペンタン中の第３級ブチルリチウム（２０ミリモル）を
添加した。

【０１６９】第３級ブチルリチウムの添加が完了したか
らには、該溶液を０℃で３０分間維持した。

【０１７０】実施例２ 諸成分を組合せることによりその場で生成した前記触媒
を用いての溶液単重合

【０１７１】本発明の触媒は、前記した如く適当な相互
のモル比でその第１及び第２の成分を組合せることによ
り実施例１に記載の如く生成された。

【０１７２】一般には使用前に単離されずに、該組合せ
体を重合媒質にその場で使用した。

【０１７３】次の条件はメタクリル系単量体の溶液重合
について代表的である。

【０１７４】実施例１で製造され０℃に維持した（Ｅ，
１）の溶液に、激しく攪拌しながら乾燥脱気メチルメタ
クリレート（１２８０ｍｌ，１２モル）を２時間に亘っ
て添加した。

【０１７５】重合は水（０．４４モル）の添加により更
に１５分後に終了させた。

【０１７６】得られる粘稠な重合体溶液をトレーにそゝ
ぎ、２５℃で６時間、５０℃で６時間及び１６０℃で６
時間真空中で乾燥させた。

【０１７７】これによって９５〜３８００％の収率でポ
リ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）が得られた。 Ｍｎ ８１，０００ Ｍｗ １０４，０００ ＭＷＤ １．２９

【０１７８】前述した如く、生成物の重合体を樹脂の用
途に例えば表面の被覆に使用しようとするならば、溶剤
を除去させないで良いことが多いが、溶液中の反応生成
物は例えば塗料組成物用の基剤として直接使用できる。

【０１７９】実施例３ 括弧（ ）に与えたモル比で対応のリチウム及びアルミ
ニウム化合物から次の触媒を実施例１と同様に製造し
た；

【０１８０】実施例４ ａ） 実施例２の方法と同様に実施例３の触媒を一般に
使用して以下の表１に示した次の一般的な結果を得た。

【０１８１】重合は水よりもむしろメチルエチルケト
ン、アセトン、メタノール、エタノール又は湿ったジク
ロロメタンの添加により終結させ得る。

【０１８２】Ｍｎは２０，０００と２００，０００との
間にあるように調節でき、ＭＷＤは１．１７と１．３０
との間にあるように調節できる。

【０１８３】生成物のＴｇは典型的には、慣用のフリー
ラジカル重合法によって製造された同等なＰＭＭＡ単重
合体のＴｇよりも約１０〜１５℃高い。

【０１８４】生成物は典型的にはより大きな熱安定性を
有し、その耐候性及び光学的清澄度は優秀である。

【０１８５】 ｂ） 相異なる単量体類を用いる以外は実施例２の方法
と同様にして実施例１及び３の触媒を一般的に使用し、
次の一般的な結果を表２に示した。重合は水よりもむし
ろメチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノ
ール又は湿ったジクロルメタンの添加により終結させ得
る。Ｍｎは２０，０００と２００，０００との間にある
ように調節できしかもＭＷＤは１．１と１．４との間に
あるように調節できる。

【０１８６】

【０１８７】実施例５ 対応のリチウム及びアルミニウム化合物から実施例１と
同様に次の触媒を製造した； トリ−第３級ブチルアルミニウム；第３級ブチルリチウ
ム（５：１）（Ｅ，１０） トリネオペンチルアルミニウム；第３級ブチルリチウム
（５：１）（Ｅ，１１） トリ（イソブチル）アルミニウム；ジスチリルジリチウ
ム（５：１）（Ｅ，１２）

【０１８８】実施例６ 実施例２の方法と同様にして実施例５の触媒を使用し
た。

【０１８９】実施例７ 対応のリチウム及びアルミニウム化合物から実施例１と
同様に次の触媒を一般に製造した； トリイソブチルアルミニウム；ジイソプロピルアミノリ
チウム（２：１）（Ｅ，１３） トリイソブチルアルミニウム；ジイソプロピルアミノリ
チウム（１：１）（Ｅ，１４） トリイソブチルアルミニウム；ジイソプロピルアミノリ
チウム（３：１）（Ｅ，１５） トルエンに溶解してあるリチウム化合物を０℃でトルエ
ンに溶解してあるアルミニウム化合物に添加し、こうし
て製造した触媒を適当な重合温度に生起させた。

【０１９０】実施例８ 実施例２の方法と同様にして実施例７の触媒を一般に使
用した。全ての重合は２０重量／重量％の濃度でトルエ
ン溶液中でメチルメタクリレートについて操作して、次
の一般的な結果を表３に示した。Ｍｎは２０，０００と
２００，０００との間にあるように調節でき、ＭＷＤは
１．０７と１．４０との間にあるように調節できる。生
成物のＴｇは典型的には慣用のフリーラジカル重合法に
よって製造した同等なＰＭＭＡ単重合体のＴｇよりも約
１０〜１５℃高い。生成物は典型的にはより高い熱安定
性を有し、その耐候性及び光学的清澄度は優秀である。

【０１９１】

【０１９２】実施例９ 次の触媒を製造した； トリイソブチルアルミニウム；３−メチル−４，５−ジ
フェニルペント−２−イルリチウム（２：１）
（Ｅ，１６）トルエン（５ｍｌ）中のジフ
ェニルエテン（１７７μｌ，１ミリモル）の溶液に、室
温でシクロヘキサン中の第２級ブチルリチウム（０．７
７ｍｌ，１．３Ｍ）の溶液を添加した。反応物を３０分
間放置させた。トルエン中のトリスイソブチルアルミニ
ウム（１ｍｌ，１Ｍ）の溶液を０℃で３ｍｌの生成物溶
液に添加した。

【０１９３】実施例１０ ２０重量／重量％の濃度でトルエン溶液中のメチルメタ
クリレートについて実施例２の方法と同様にして実施例
９の触媒を使用して、次の一般的な結果を表４に示す。
Ｍｎは２０，０００と２００，０００との間にあるよう
に調節でき、ＭＷＤは１．０７と１．４０との間に調節
できる。生成物のＴｇは同等な慣用のＰＭＭＡ単重合体
のＴｇよりも約１０〜１５℃高い。生成物は典型的には
より大きな熱安定性を有し、その耐候性及び光学的清澄
度は優秀である。

【０１９４】

【０１９５】実施例１１ 対応のリチウム及びアルミニウム化合物から実施例１と
同様にして次の触媒を製造した； トリイソブチルアルミニウム；ジイソプロピルアミノリ
チウム（５：１）（Ｅ，１７） トリイソブチルアルミニウム；ジイソプロピルアミノリ
チウム（６：１）（Ｅ，１８） トリイソブチルアルミニウム；ジイソプロピルアミノリ
チウム（４：１）（Ｅ，１９）

【０１９６】実施例１２ 実施例２の方法と同様にして実施例１１の触媒を使用し
た。実施例１３及び１４ 一般式（Ｉ）の触媒成分のそ
の場での製造続いて一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の成分よ
りなる触媒のその場での製造及びこれを用いる方法

【０１９７】実施例１３ 触媒成分（Ｄ，２０）；４，４−ジメチル−２−フェニ
ルペント−２−イルリチウムの製造、続いて触媒（Ｅ，
２０）；トリス（イソブチル）アルミニウム；（Ｄ，２
０）（モル比２：１）の製造

【０１９８】乾燥トルエン（２０ｍｌ）中のα−メチル
スチレン（０．３１ミルモル）（水素化カルシウムから
の蒸留により前もって乾燥させた）の溶液に室温で乾燥
トルエン（０．１８ｍｌ，０．１８Ｍ）中の第３級ブチ
ルリチウム（０．３１ミリモル）を添加した。

【０１９９】第３級ブチルリチウムの添加が完了したか
らには、該溶液を０℃に冷却し、得られた溶液にトルエ
ン（０．６２ｍｌ，１Ｍ）中のトリスイソブチルアルミ
ニウム（０．６２ミルモル）の溶液を添加した。

【０２００】トリスイソブチルアルミニウムの添加が完
了したからには、該溶液を０℃で１５分間維持した。

【０２０１】実施例１４ 諸成分を組合せることによりその場で生成した前記触媒
を用いての溶液単重合 前記の如く適当な相互のモル比で第１及び第２の成分を
組合せることにより本発明の触媒を実施例１３に記載の
如く生成した。

【０２０２】触媒は一般に使用前に単離せず組合せ体を
その場で重合媒質中で使用した。

【０２０３】次の条件はメタクリル系単量体の溶液重合
について典型的である。

【０２０４】実施例１３で製造し且つ０℃に維持した
（Ｅ，２０）の溶液に激しく攪拌しながら乾燥脱気メチ
ルメタクリレート（５ｍｌ，４６ミリモル）を添加し
た。

【０２０５】重合はメタノール（１ｍｌ）の添加により
０℃で更に３時間後に終結させた。

【０２０６】得られた粘稠な重合体溶液をヘキサンにそ
ゝいで生成物を沈降させこれを５０℃で６時間及び１６
０℃で６時間乾燥させて２０％の収率でポリ（メチルメ
タクリレート）（ＰＭＭＡ）を得た。 Ｍｎ １３８，２００ ＭＷＤ １．７４

【０２０７】実施例１５及び１６ 一般式（Ｉ）の触媒
成分のその場での製造続いて一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）
の成分よりなる触媒のその場での改質及びこれを用いる
方法

【０２０８】実施例１５ 触媒前駆体（Ｄ，２１）；第３級ブチルリチウムトリス
（イソブチル）アルミニウム；（Ｄ，２１）（モル比
２：１）の製造続いて触媒（Ｅ，２１）の製造 ０℃に冷却したトルエン（５ｍｌ，１Ｍ）中のトリイソ
ブチルアルミニウム（５ミリモル）の溶液に、０℃で乾
燥ペンタン（１．５ｍｌ，０．１８Ｍ）中の第３級ブチ
ルリチウム（２．５５ミリモル）を添加した。

【０２０９】第３級ブチルリチウムの添加が完了したか
らには、乾燥トルエン（２０ｍｌ）中のα−メチルスチ
レン（０．１５３ミリモル）（水素化カルシウムからの
蒸留により前もって乾燥させた）の溶液を０℃でトルエ
ン（２０ｍｌ）中の得られた溶液の４ｍｌに添加した。

【０２１０】α−メチルスチレンの添加が完了したから
には、該溶液を０℃で１５分間維持した。

【０２１１】実施例１６ 諸成分を組合せることによりその場で生成した前記触媒
を用いての溶液単重合 実施例１５の触媒（Ｅ，２１）を使用し、生成物を実施
例１４の如く単離して８０％の収率でポリ（メチルメタ
クリレート）（ＰＭＭＡ）を生成した。 Ｍｎ １１９，８００ ＭＷＤ １．５２

【０２１２】実施例１７ 対応の不飽和のリチウム化合物から出発して実施例１３
と同様にして次の触媒成分（ａ）を製造した。

【０２１３】触媒は括弧に与えたモル比で対応のアルミ
ニウム化合物の添加によりリチウム生成物から実施例１
３と同様にして形成された； トリ（イソブチル）アルミニウム；１，３−ビス（４，
４−ジメチルペンタン−２，２−ジイル）ベンゼンジリ
チウム（Ｄ，２２） （２．０７：１）（Ｅ，２２） 〔１，３−ジイソプロペン−２−イルベンゼンと第３級
ブチルリチウムとから（Ｄ，２２）生成〕 トリ（イソブチル）アルミニウム；１，３−ビス（４−
メチルヘキサン−２，２−ジイル）ベンゼンジリチウム
（Ｄ，２３） （２：１）（Ｅ，２３） 〔１，３−ジイソプロペン−２−イルベンゼンと第２級
ブチルリチウムとから（Ｄ，２３）生成〕 トリ（イソブチル）アルミニウム；１，３−ビス（４−
メチルヘキサン−２，２−ジイル）ベンゼンジリチウム
（Ｄ，２４） （２：１）（Ｅ，２４） 〔重合処理でその場に放置した１，３−ジイソプロペン
−２−イルベンゼン（ＤＩＢ）と第２級リチウムとトリ
エチルアミン（５重量％ＤＩＢ）とから（Ｄ，２４）生
成〕 トリ（イソブチル）アルミニウム；１，３−ビス（３−
メチル−１−フェニルペンタン−１，１−ジイル）ベン
ゼン（Ｄ，２５） （２：１）（Ｅ，２５） 〔１，３−ビス（１−フェニルビニル）ベンゼンと第２
級ブチルリチウムとから（Ｄ，２５）生成〕 トリ（イソブチル）アルミニウム；１，３−ビス（３−
メチル−１−〔４′−第３級ブチルフェニル〕ペンタン
−１，１−ジイル）ベンゼン（Ｄ，２６） （２：１）
（Ｅ，２６） 〔１，３−ビス（１−〔４′−第３級ブチルフェニル〕
ビニル）ベンゼンと第２級ブチルリチウムとから（Ｄ，
２６）生成〕 次の触媒を製造し同様に使用した； トリ（イソブチル）アルミニウム；ビス（３，３−ジメ
チル−１−フェニルブタン−２，２−ジイル）ベンゼン
（Ｄ，２７） （２：１）（Ｅ，２７） 〔１，３−ビス（１−フェニルビニル）ベンゼンと第３
級ブチルリチウムとから（Ｄ，２７）生成〕

【０２１４】実施例１８ 実施例１７の触媒を、実施例１４の方法と同様にして一
般に使用して表５に示した次の一般的な結果を得た。

【０２１５】Ｍｎは１０，０００と１００，０００との
間にあるように調節でき、ＭＷＤは１．６と１．８との
間にあるように調節できる。

【０２１６】生成物のＴｇは典型的には慣用のフリーラ
ジカル重合法によって製造された同等のＰＭＭＡ単重合
体のＴｇよりも約１０〜１５℃高い。生成物は典型的に
はより大きな熱安定性を有し、その耐候性及び光学的清
澄度は優秀である。

【０２１７】

【０２１８】実施例１９ 括弧に与えたモル比で対応のアルミニウム及びリチウム
化合物から出発して次の触媒成分（ａ）を実施例１５と
同様にして製造した； トリ（イソブチル）アルミニウム；第２級ブチルリチウ
ム（Ｄ，２８） （２．０７：１） 触媒は実施例１５におけるのと同じモル比で１，４−ジ
（１−フェニルビニル）ベンゼンを添加しながら対応の
不飽和化合物の添加により実施例１５と同様に改質させ
て（Ｅ，２８）を得た。

【０２１９】実施例２０ 実施例１９の触媒（Ｅ，２８）を実施例１６の方法と同
様にして一般に使用して１００％の収率でポリ（メチル
メタクリレート）（ＰＭＭＡ）を形成した。Ｍｎは２，
０００と２０，０００との間にあるように調節できる。 Ｍｎ ８，４００ ＭＷＤ １．６

【０２２０】実施例２１ 次の触媒を実施例１と同様に製造した； トリ（イソブチル）アルミニウム；ナトリウムメトキシド（２：１） （Ｅ，２９） ジ（イソブチル）−２，６−ジ第３級ブチルフェノキシアルミニウム；第３級 ブチルリチウム（２：１） （Ｅ，３０） ジ（イソブチル）−２，６−ジ第３級ブチルフェノキシアルミニウム；第３級 ブチルリチウム（３：１） （Ｅ，３４） ジ（イソブチル）−２，６−ジ第３級ブチルフェノキシアルミニウム；第３級 ブチルリチウム（５：１） （Ｅ，３５） ジ（イソブチル）−２，６−ジ第３級ブチル−４−メチルフェノキシアルミニ ウム；第３級ブチルリチウム（２：１） （Ｅ，３６） ジ（イソブチル）−２，６−ジ第３級ブチル−４−メトキシフェノキシアルミ ニウム；第３級ブチルリチウム（２：１） （Ｅ，３７）

【０２２１】実施例２２ 実施例２１の触媒を実施例２の方法と同様に一般に使用
して表６に示した次の一般的な結果を得た。Ｍｎは２，
０００と２００，０００との間にあるように調節でき、
ＭＷＤは一般に１と１．６との間にあるように調節でき
る。

【０２２２】

【０２２３】実施例２３及び２４ 一般式（Ｉ）の触媒
成分のその場での製造続いて一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）
の成分よりなる触媒のその場での改質及びこれを用いる
方法

【０２２４】実施例２３ 触媒前駆体（Ｄ，３１）；第３級ブチルリチウムトリス
（イソブチル）アルミニウム；（Ｄ，３１）（モル比
１：２）の製造、続いて触媒（Ｅ，３１）の製造 ０℃に冷却したトルエン（５ｍｌ，１Ｍ）中のトリイソ
ブチルアルミニウム（５ミルモル）の溶液に、乾燥ペン
タン（１．５ｍｌ，０．１８Ｍ）中の第３級ブチルリチ
ウム（２．５ミリモル）を０℃で添加した。

【０２２５】第３級ブチルリチウムの添加が完了したか
らには、乾燥トルエン（５０ｍｌ）中の１，６−ビス
（Ｎ′，Ｎ′−ビスイソプロピルウレイド）ヘキサン
（０．３１ミリモル）の溶液を０゜Ｃでトルエン中に得
られた溶液の１．６ｍｌに添加した。

【０２２６】添加が完了したからには、該溶液を０℃で
１２０分間維持した。

【０２２７】実施例２４ 諸成分を組合せることによりその場で生成した前記触媒
を用いての溶液単重合 実施例２３の触媒（Ｅ，３１）を用い、実施例１４の如
く生成物を単離して５０％の収率でポリ（メチルメタク
リレート）（ＰＭＭＡ）を生成した。Ｍｎ ２８，８０
０ ＭＷＤ １．９５

【０２２８】実施例２５及び２６ 触媒（Ｅ，３２）及び（Ｅ，３３）； を実施例１と同様に製造し、実施例２と同様に用いて９
５％の収率でポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭ
Ａ）を生成した。 （Ｅ，３２） Ｍｎ １９，６００ ＭＷＤ １．３０

【０２２９】実施例２７ 諸成分を組合せることによりその場で生成した前記触媒
を用いてのランダム溶液共重合 前記した適当な相互のモル比で第１及び第２の成分を組
合せることにより実施例１に記載される如く本発明の触
媒を一般的に生成した。

【０２３０】該触媒を使用前に一般に単離せずに、組合
せ体を重合媒質でその場で用いた。

【０２３１】メタクリル系単量体の溶液単重合について
実施例２に記載した処理条件が一般に応用できる。

【０２３２】これらの処理条件は、単一の単量体の溶液
の代りに関連する単量体類の混合物の溶液を用いる以外
は、メタクリル系単量体の溶液共重合について使用され
た。

【０２３３】反応は水よりもむしろメチルエチルケトン
の添加により終結させた。

【０２３４】メチルメタクリレート及びｎ−ブチルメタ
クリレートを用いて実施例３の触媒をこの方法で用い
た。

【０２３５】共重合は０℃で行なって表７に示した次の
一般的な結果を得た。

【０２３６】

【０２３７】実施例２８ 実施例５の触媒を実施例２７の方法と同様にして使用し
た。

【０２３８】実施例２９ 諸成分を組合せることによりその場で生成した前記触媒
を用いてのＡＢブロック共重合 前記した適当な相互のモル比で第１及び第２成分の組合
せにより本発明の触媒を実施例１に記載の如く生成し
た。

【０２３９】触媒は使用前に一般に単離されないが、組
合せ体を重合媒質中でその場で用いた。

【０２４０】以下に記載した処理条件が一般に応用で
き、これをメタクリル系単量体の溶液ＡＢブロック共重
合に用いた。（Ｅ，Ａ）の溶液（１．８ミリモルのＡ
ｌ；５２．４ｍｌ）を実施例１の如く製造し０℃で１０
分間維持した。

【０２４１】次いで乾燥脱気メチルメタクリレート（１
０ｍｌ，９２ミリモル）を、激しく攪拌しながら５分間
に亘って触媒溶液に添加し、該混合物の温度を０℃に維
持した。

【０２４２】０℃で更に３０分後に、乾燥脱気したｎ−
ブチルメタクリレート（１５ｍｌ，９４ミリモル）を激
しく攪拌しながら５分間に亘って添加し、該混合物の温
度を０℃に維持した。

【０２４３】重合は湿ったジクロルメタンの添加により
０℃で更に６０分後に終結させた。

【０２４４】得られた粘稠な重合体溶液を大容量のメタ
ノールにそゝいで重合体を沈降させ、これを▲ろ▼取
し、８０℃で６時間真空中で乾燥させた。

【０２４５】これによって９５〜１００％の収率でポリ
（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）：ポリ（ｎ−ブ
チルメタクリレート）（ＰＢＭＡ）ＡＢブロック共重合
体を得た。

【０２４６】前述した如く、生成物の重合体を樹脂の用
途例えば表面の被覆に用いようとするならば、沈降した
重合体は単離しなくても良い。

【０２４７】かゝる場合には、分散／懸濁している反応
生成物は例えば塗料組成物用の基剤として直接使用でき
る。

【０２４８】メチルメタクリレートとｎ−ブチルメタク
リレートとの順次のＡＢブロック混合物を用いて実施例
３の触媒をこの要領で使用した。

【０２４９】全ての重合を０℃で実施して表８に示した
次の一般的な結果を得た。

【０２５０】

【０２５１】実施例３０ 実施例５の触媒を実施例２９の方法と同様にして使用し
た。

【０２５２】実施例３１ 諸成分を組合せることによりその場で生成した前記触媒
を用いてのＡＢＡブロック共重合 前記した適当な相互モル比で第１及び第２成分を組合せ
ることにより本発明の触媒を実施例１に記載の如く形成
した。

【０２５３】使用前に一般には単離されないが、組合せ
体をその場で重合媒質中で使用した。

【０２５４】以下に記載した処理条件は一般に応用で
き、これをメタクリル系単量体の溶液ＡＢＡブロック共
重合について使用した。

【０２５５】（Ｅ，３）の溶液（１．８ミリモルのＡ
ｌ；５２．４ｍｌ）を実施例１の如く製造し、０℃で１
０分間維持した。

【０２５６】次いで乾燥脱気したメチルメタクリレート
（１０ｍｌ，９２ミリモル）を、激しく攪拌しながら５
分間に亘って触媒溶液に添加し、該混合物の温度を０℃
に維持した。

【０２５７】０℃で更に２０分後に、乾燥脱気したｎ−
ブチルメタクリレート（４ｍｌ，２５ミリモル）を添加
した。

【０２５８】添加は激しく攪拌しながら５分間に亘って
行ない、該混合物の温度を０℃に維持した。

【０２５９】０℃で更に２０分後に、乾燥脱気したメチ
ルメタクリレート（１０ｍｌ，９２ミリモル）を添加し
た。

【０２６０】重合は０℃で更に２０分後に湿ったジクロ
ルメタンの添加により終結させた。

【０２６１】得られた粘稠な重合体溶液を大容量のメタ
ノールにそゝいで重合体を沈降させ、これを▲ろ▼取し
且つ８０℃で６時間真空中で乾燥させて７５〜１００％
の収率でポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）：
ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート）（ＰＢＭＡ）ＡＢＡ
ブロック共重合体を得た。

【０２６２】前述した如く、生成物の重合体を樹脂の用
途例えば表面の被覆に使用しようとするならば、沈降し
た重合体は単離しなくても良い。

【０２６３】かゝる場合には、分散／懸濁している反応
生成物は例えば塗料組成物用の基剤として直接できる。

【０２６４】メチルメタクリレートとｎ−ブチルメタク
リレートとの同様な順次ＡＢＡブロック混合物を用いて
実施例３の触媒をこの仕方で使用した。

【０２６５】メチルメタクリレートとトリメトキシシリ
ルプロピルメタクリレート（ＴＭＡ）との同様な順序Ａ
ＢＡブロック混合物を用いて実施例２１の触媒をこの様
式で使用した。

【０２６６】全ての重合は０℃で実施し、以下の表９に
示した次の一般的結果が得られた。

【０２６７】

【０２６８】実施例３２ 実施例５の触媒を同様に使用した。

【０２６９】実施例３３ 諸成分を組合せることによりその場で生成した一般式
（Ｉ）及び（ＩＩ）の成分よりなる触媒を用いての塊状
重合法 前記した如く適当な相互のモル比で第１及び第２の成分
を組合せることにより本発明の触媒を実施例１に記載の
如く生成した。

【０２７０】使用前に一般には単離されないが、組合せ
体は重合媒質中にその場で使用された。

【０２７１】次の条件はメタクリル系単量体の塊状重合
について典型的である。

【０２７２】実施例１で製造し且つ０℃に維持した
（Ｅ，３）（０．４ｍｌ）の溶液を、激しく攪拌しなが
ら窒素下に０℃でシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）管中の
乾燥脱気メチルメタクリレート（５ｍｌ）（ＭＭＡ：Ｌ
ｉのモル比３００：１）に注射器で迅速に添加した。

【０２７３】即座の且つ迅速な発熱重合後に、生成物を
塩化メチレン（３０ｍｌ）に溶かし、大過剰のヘキサン
中に沈降させ、２５℃で６時間、１２０℃で６時間真空
中で乾燥させると８３％の収率でポリ（メチルメタクリ
レート）（ＰＭＭＡ）を得た。

【０２７４】相異なる濃度の触媒を前記の方法と同様に
一般的に用いた。

【０２７５】触媒（Ｅ，３０）及び（Ｅ，３６）も同様
に用いた。一般的な結果を以下の表１０に示す。

【０２７６】Ｍｎは１５，０００と２００，０００との
間にあるように調節でき、ＭＷＤは１．６７と２．８０
との間にあるように調節できる。

【０２７７】 次の触媒；（Ｅ，２）〜（Ｅ，９）をこの実施例と同様
に用いた。

【０２７８】実施例３４ 異なる単量体即ちＢＭＡ＝ｎ−ブチルメタクリレートを
用いながら実施例１及び３の触媒を、実施例３３の方法
と同様にして一般に用いた。

【０２７９】実施例３５ 触媒（Ｅ，３）を実施例２と同様にして用いて２，６−
ジメチル−Ｎ−フェニルマレイミド（ＤＰＭ）を重合さ
せた。 〔ＤＰＭ〕：〔Ｌｉ〕３４ Ｍｎ １，０００ ＭＷＤ １．４３

【０２８０】実施例３６ 諸成分を組合せることにより
その場で生成した一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の成分より
なる触媒を用いての塊状ランダム共重合法 ＭＭＡの代りにＭＭＡ（５．５２ミリモル）に溶かした
ＤＰＭ（１．４８ｇ，７．５ミリモル）の組合せを重合
させる以外は、実施例１に記載の如く生成した触媒
（Ｅ，３）を実施例３３と同様に一般的に用いた。

【０２８１】次の結果はかゝる単量体の塊状ランダム共
重合について典型的である。 〔ＤＰＭ〕：〔Ｌｉ〕１７２ Ｍｎ １７，９００ ＭＷＤ ３．１９

【０２８２】実施例３７ 触媒の製造 括弧に与えた成分モル比で次の触媒を実施例１の如く製
造した： トリ（イソブチル）アルミニウム：第３級ブチルリチウム （２．９：１） （Ｅ，３７）

【０２８３】実施例３８ ｎ−ペンタン冷却剤の還流な
しにメチルメタクリレートの重合 固体の二酸化炭素の非還流コンデンサーと空気駆動ター
ボ攪拌機とを備えしかも２５ミリバールの乾燥窒素の圧
力下に０℃に予備冷却した丸底フラスコに入れた実施例
１で製造した（Ｅ，８）の溶液に、ｎ−ペンタン（６８
ｍｌ，５８３ミリモル）中のメチルメタクリレート（３
０ｍｌ，２８１ミリモル）の乾燥脱気溶液を激しく攪拌
しながら３０分に亘って添加した。反応フラスコからの
揮発分をコンデンサーで凝縮させ、反応フラスコから別
個に収集した。

【０２８４】単量体溶液の添加速度及び反応混合物から
の蒸発速度は、蒸発熱及び反応の発熱が同等でありしか
も反応混合物の温度を０℃に維持するように調節した。
重合は更に６０分後にメタノール（０．５ｍｌ）の添加
により終結させた。

【０２８５】得られる重合体溶液を過剰のメタノールに
そゝいで重合体を沈降させた。

【０２８６】実施例３９ ｎ−ペンタン冷却剤の還流な
しにメチルメタクリレートの重合 本実施例は実施例１に記載した（Ｅ，２）の溶液を用い
る以外は実施例３８の如く実施した。

【０２８７】実施例４０ ｎ−ペンタン冷却剤を還流し
ながらメチルメタクリレートの重合 固体の二酸化炭素還流コンデンサーと空気駆動のターボ
攪拌機とを備えしかも２０ミリバールの乾燥窒素の圧力
下に０℃に予備冷却した丸底フラスコ中に、実施例１で
製造した（Ｅ，２）の溶液と乾燥脱気済みのｎ−ペンタ
ン（１５ｍｌ）とを保持した。

【０２８８】乾燥脱気メチルメタクリレート（３０ｍ
ｌ，２８１ミリモル）を激しく攪拌しながら２０分に亘
って添加した。

【０２８９】反応フラスコからの揮発分をコンデンサー
に凝縮させ、反応フラスコに返送した。単量体の添加速
度及び反応混合物からの蒸発速度は、蒸発熱及び反応の
発熱が同等でありしかも反応混合物の温度を０℃に維持
するように調節された。重合は更に６０分後に水（０．
５ｍｌ）の添加により終結させた。

【０２９０】得られる重合体溶液を過剰のメタノールに
そゝいで重合体を沈降させた。

【０２９１】実施例４１ ｎ−ブタン冷却剤の還流なし
にメチルメタクリレートの重合 本実施例は実施例１に記載した（Ｅ，２）の溶液を用い
しかも冷却剤としてｎ−ブタン（５０ｍｌ）を用いる以
外は実施例３８の如く実施した。

【０２９２】実施例４２ トルエン冷却剤を還流しなが
らメチルメタクリレートの重合 固体の二酸化炭素還流コンデンサーと空気駆動のターボ
攪拌機とを備えしかも８ミリバールの乾燥窒素の圧力下
に０℃に予備冷却した丸底フラスコに、実施例１で製造
した（Ｅ，３７）の溶液を保持し、これに乾燥脱気メチ
ルメタクリレート（５０ｍｌ，４６７ミリモル）を添加
した。この添加は激しく攪拌しながら８分に亘って行な
った。

【０２９３】反応フラスコからの揮発分をコンデンサー
で凝縮させ、反応フラスコに返送した。単量体の添加速
度及び反応混合物からの蒸発速度は、蒸発熱及び反応の
発熱が同等でありしかも反応混合物の温度を約０℃に維
持するように調節された。

【０２９４】重合は更に６０分後に水（０．５ｍｌ）の
添加により終結させた。

【０２９５】得られる重合体溶液を過剰のメタノールに
そゝいで重合体を沈降させた。

【０２９６】実施例４３ トルエン冷却剤を還流しなが
らメチルメタクリレートの重合 本実施例は、実施例１に記載した（Ｅ，４）の溶液を用
いしかも単量体を一度に添加して最高で１０℃の温度上
昇を与える以外は、実施例４２の如く実施した。

【０２９７】実施例３８〜４３の結果を次の表１１に要
約した。

【０２９８】

【０２９９】実施例４４ 触媒残渣の除去 触媒残渣は次の如く前記の溶液重合実施例の何れかの重
合体生成物から除去できる；典型的に２０〜３０％の固
形分含量を有しながら、重合の終了時に、反応は窒素に
過剰のエタノール：四塩化炭素（１：１容量／容量）で
終結させた。該混合物を２５℃で１６時間攪拌し次いで
５０℃で５時間加温した。

【０３００】触媒から得られる不溶性物質はこの期間中
に形成され、焼結▲ろ▼過（×３）により除去される。
触媒除去の効率は＞９９．５％である。

【０３０１】本発明の生成物の比較的狭い分子量分布は
有利に、かゝる組成物に所与の固形分含量で比較的低い
粘度を付与する傾向がある。

【０３０２】実施例４５ 本法の生成物を包含する表面被覆組成物の製造；粘度の
試験；フィルムの評価 実施例４４の如く触媒残渣を除去することなく本発明の
次の重合体の表面被覆組成物を、トルエン中の種々の濃
度で形成した； 溶液中の重合体の固形分／粘度分布を２５℃でブルック
フィールド粘度計により測定し、重合体１について次の
結果を得た； 固形分含量（重量％） 粘度 （ｃｐｓ） ３０ １１０ １００ｃｐｓ粘度についての固形分含量： ３０重量％ 揺変性挙動 重合体１においてＡｌ ８０ｐｐｍ，Ｌｉ １ｐｐｍの
濃度まで実施例４４の如く触媒残渣を除去すると次の結
果を得た； 重合体 固形分含量（重量％） 粘度（ｃｐｓ） １ ３０ ８０ １００ｃｐｓ粘度についての固形分含量（重量％） １ ３１．２ ２ ５１．８ ニュートン挙動 クロスハッチ試験で種々の基体上への良好な接着を示す
ように前記溶液からフィルムを引塗りした。この試験で
は、乾燥フィルムをクロスハッチ状に切り口を入れ、接
着剤テープを、切り口の入ったフィルムに堅固に施着
し、次いで剥ぎ取った。

【０３０３】５Ｂの評価は良好な接着を示し、この場合
フィルムは、基体から除去されず、０Ｂはフィルムの大
部分が除去されることを示す。スチレンと燐酸塩処理鋼
とについては５Ｂの評価が達成され、アルミニウムにつ
いては３Ｂの評価が得られた。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年７月１０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】発明の詳細な説明

【補正方法】変更

【補正内容】

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は重合触媒特にビニル系単
量体の付加重合用触媒に関し且つ重合法特にビニル系単
量体の付加重合法に関する。本明細書で用いた用語「重
合」は単重合及び共重合を含めて全ての型式の重合を包
含し、用語「単量体」はオリゴマーの記載も包含する。

【０００２】

【従来の技術及び問題点】室温で特にメタクリル系単量
体を含めてビニル系単量体の触媒促進(catalysed）付加
重合により、分子量分布の低い高分子量重合体を製造し
得るのが望ましい。比較的高いガラス転移温度Ｔｇを有
する重合体を製造し得るのがまた望ましい。所望の生成
物特性を達成するためには生成物重合体の特異的な立体
規則度を正確に調節且つ最大にしなければならないこと
は技術的に不利となっていた。

【０００３】従来、全ての望ましい生成物特性は、特に
処理温度が上昇するにつれて、既知の触媒重合系では生
成物の望ましい特性の調節適性が不足する傾向があるこ
とにより、有機リチウム化合物の存在下に場合によって
は有機アルミニウム化合物を用いて重合されるメタクリ
ル系単量体の場合には達成するのが困難であった。それ
故この型式の多数の重合は低温で例えば−６０〜−１０
０℃の間で実施しなければならなかったという不利があ
った。

【０００４】驚くべきことには、本発明者が見出した所
によると、 ａ） 生成物重合体の特異的な策略が余りにも大きいと
工業的に不利となってしまい、しかも ｂ） 本発明の触媒及び重合法は有利に都合良い高温で
使用して分子量分布の低い且つ典型的に８５％より低い
シンジオタクチシティー(syndiotacticity) を有する高
分子量重合体を製造でき、全ての触媒及び重合法によっ
て比較的に高いＴｇを含めて予期せぬ程に有利な物性を
有する生成物が得られるものである。

【０００５】即ち、望ましい且つ有利な重合体特性は、
重合法を０〜５０℃の如き比較的高い温度で実施するの
に拘らず容易に調節できる。

【０００６】本法はビニル系単量体特にメタクリル系単
量体の重合に良く適している。

【０００７】

【問題点を解消する手段、作用及び効果】従って、本発
明の第１の要旨によると、ビニル系単量体特にメタクリ
ル系単量体を付加重合するに際して、触媒として次の二
成分： （ａ）経験式（Ｉ）： ＭＴ （Ｉ） （式中Ｍはアルカリ金属原子であり；しかもＴは、少な
くとも４個の炭素原子を含有し且つ１個又はそれ以上の
側鎖置換基によって随意に置換された嵩高な(bulky) ハ
イドロカルビル基であるか又は複素置換されたハイドロ
カルビル基であり、これらのハイドロカルビル基の各々
は本発明の処理条件下で不活性である）の第１成分；及
び （ｂ）経験式（II）： Ｑ（Ｘ_m ）（Ｙ_n ）Ｚ_p （II） 〔式中ＱはＡｌ，Ｂ又はＺｎであり；ｍ、ｎ及びｐは各
々０であるか又はＱの適当な原子価に応じて（ｍ＋ｎ＋
ｐ）＝２又は３であるような整数であり；しかもＸ，Ｙ
及びＺは各々個々に随意に置換された嵩高なハイドロカ
ルビル基であるか、あるいはＸ及びＹは一緒になって随
意に置換されたハイドロカルバジイル基であり、Ｚは随
意に置換された嵩高なハイドロカルビル基であり、これ
らの基の全ては本発明の処理条件下で不活性である〕の
化合物よりなる助触媒の第２成分よりなる触媒の存在下
で、−２０〜６０℃の範囲の温度でのビニル系単量体特
にメタクリル系単量体の付加重合法を提供するものであ
る。

【０００８】式（II）の助触媒の第２成分の好ましい群
においては、Ｘ、Ｙ及びＺは各々個々に随意に置換され
た嵩高なハイドロカルビル基であるか、あるいはＸ及び
Ｙは一緒になって随意に置換されたハイドロカルバジイ
ル基であり、Ｚは随意に置換された嵩高なハイドロカル
ビル基であり、これらの基の全ては本発明の処理条件下
で不活性でありしかも少なくとも４個の炭素原子を含有
する。

【０００９】式（II）の助触媒の第２成分の好ましい別
の群においてはＸ，Ｙ及びＺの少なくとも１個は少なく
とも２個の炭素原子を含有し且つ少なくとも１個の異原
子によって置換されている。

【００１０】式（Ｉ）及び（II）、及び以下に記載した
如き式 (III)の触媒成分内のハイドロカルビル基に関し
て本明細書に用いた時には、用語「嵩高な」はアリール
置換したメチル又はエチル基以外の脂肪族基又は芳香脂
肪族基である時のハイドロカルビル基が ｉ） 少なくとも９個の炭素原子を含有し、 ii） 第２級又は第３級炭素原子によりそれぞれＭ又は
Ｑに結合しており即ちシクロアルキル基も包含しており
及び／又は iii） 高度の分枝鎖を有し例えばネオペンチル基であ
るか又はアリール基又はアリール置換メチル又はエチル
基（アリーレンジ置換メチル基を含めて）であることを
意味する。

【００１１】Ｔ，Ｘ，Ｙ及びＺ，及び以下に定義した如
きＸ¹ ，Ｙ¹ 及びＺ¹ に関して本明細書における用語
「随意に置換された」は側鎖の１価又は２価の基による
置換を包含する。

【００１２】前記の用語は異原子による置換をも包含す
る。かゝる異原子は１位の置換基として即ちＭ及びＱに
直接結合したＯ，Ｎ，Ｐ及びＡｓを包含する。

【００１３】第２の要旨によると本発明は、ビニル系単
量体を付加重合するに際して、次の二成分； （ａ）式（Ｉ）： ＭＴ （Ｉ） （式中Ｍはアルカリ金属原子であり；Ｔは、少なくとも
４個の炭素原子を含有し且つ１個又はそれ以上の側鎖置
換基によって随意に置換された嵩高なハイドロカルビル
基であるか又は複素置換されたハイドロカルビル基であ
り、ハイドロカルビル基の各々は本発明の処理条件下で
不活性である）の第１成分；及び （ｂ）経験式（III)； Ｑ（Ｘ¹ _m ）（Ｙ¹ _n ）Ｚ¹ _p (III) 〔式中ＱはＡｌ、Ｂ又はＺｎであり；ｍ，ｎ及びｐは各
々０であるか又はＱの適当な原子価に応じて（ｍ＋ｎ＋
ｐ）＝２又は３であるような整数であり；しかもＸ¹ ，
Ｙ¹ 及びＺ¹ は各々個々に随意に置換された嵩高なハイ
ドロカルビル基であるか、あるいはＸ¹ 及びＹ¹ は一緒
になって随意に置換されたハイドロカルバジイル基であ
り、Ｚ¹ は随意に置換された嵩高なハイドロカルビル基
であり、これらの基の全ては本発明の処理条件下で不活
性である〕の化合物よりなる助触媒の第２成分よりなる
触媒の存在下で付加重合を行うことを特徴とするビニル
系単量体特にメタクリル系単量体の別の付加重合法を提
供するものである。

【００１４】式 (III)の助触媒の第２成分の好ましい群
において、Ｘ¹ ，Ｙ¹ 及びＺ¹ は各々個々に随意に置換
された嵩高なハイドロカルビル基であるか又はＸ¹ 及び
Ｙ¹ は一緒になって随意に置換されたハイドロカルバジ
イル基であり、Ｚ¹ は随意に置換された嵩高なハイドロ
カルビル基であり、これらの基の全ては本発明の処理条
件下で不活性でありしかも少なくとも５個の炭素原子を
含有する。

【００１５】式(III) の助触媒の第２成分の好ましい別
の群において、Ｘ¹ ，Ｙ¹ 及びＺ¹ の少なくとも１個は
少なくとも２個の炭素原子を含有し且つ少なくとも１個
の異原子によって置換されている。

【００１６】式（Ｉ）の触媒の第１成分（ａ）におい
て、かゝるＴはまた同じでも異なっても良い対応の個数
のＭ原子を担持する、前述の如く随意に置換していても
良いハイドロカルバポリイル基 (hydrocarbapolyyl)基
を包含するが、Ｍ原子は同じでであるのが多い。

【００１７】本発明の第１及び第２の要旨の方法におい
て助触媒成分は、それぞれ式(II)又は (III)の単一化合
物よりなることができあるいは複数のかゝるそれぞれの
化合物よりなることができる。

【００１８】かゝる第２成分が複数のかゝる化合物を含
有する場合には、前述の如きＱ上に有機置換基の相互(i
nter-species) 交換又は有機置換基による架橋が生起し
得る。

【００１９】式（Ｉ）の化合物それ自体は開始剤ではな
く、式（II）又は (III)の化合物が使用中にかくして式
（Ｉ）の化合物と錯体を形成できるらしいと思われる。
かゝる場合には、式（Ｉ）、（II）又は (III)の遊離化
合物は、使用される触媒成分のモル比に応じて存在でき
る。

【００２０】更には、以下に詳細に記載する如く、例え
ばアラルケンを（嵩高アルキル）リチウム化合物と反応
させることにより、式（Ｉ）の化合物を製造し、これを
単離することなくその場で式（II）又は（III)の成分と
混合させて触媒を形成することができる。

【００２１】この添加順序は逆にすることができ、例え
ば（嵩高アルキル）リチウムを式(II)又は (III)の成分
と混合し、該混合物に単離することなくその場でアラル
ケンを添加して本発明の触媒を生成できる。この触媒は
（嵩高なアルキル）リチウムと式(II)又は (III)の成分
との組合せとは明らかに異なっているが、第１の混合順
序から得られる触媒とは必らずしも同じである必要はな
い。それ故式(II)及び (III)は単に経験的であることは
強調される。

【００２２】式(II)の触媒の助触媒第２成分の１群は前
述した如き式(III)の第２成分よりなることは前記の記
載から見られるであろう。

【００２３】第３の要旨によると、本発明は式（Ｉ）の
成分と式 (III)の成分とを含有してなる触媒を提供する
ものである。

【００２４】本発明の方法で使用するための式（Ｉ）の
第１成分の群は次式（ＩＡ）： ＭＴ¹ （ＩＡ） 〔式中Ｍはアルカリ金属原子であり；しかもＴ¹ は、原
子Ａ（但しＡはＯ，Ｎ，Ｐ及びＡｓである）によりＭに
直接結合した位置で置換されているハイドロカルビル基
であり、本発明の処理条件下では不活性であり、しかも
前述した如く随意に更に置換されている〕を有するのが
認められるであろう。

【００２５】Ｔ¹ は嵩高であるのが好ましく、少なくと
も３個の炭素原子を含有する。

【００２６】第３の要旨の好ましい具体例では本発明は
式（ＩＡ）の成分と前記した如き式(III) の好ましい成
分とを含有してなる触媒を提供するものである。

【００２７】本発明の方法で使用するための式(II)の第
２成分の群は次式 (IIＡ）： Ｑ（Ｘ² _m ）（Ｙ² _n ）Ｚ² _p (IIＡ） 〔式中Ｘ² ，Ｙ² 及びＺ² は各々別個に随意に置換され
た嵩高なハイドロカルビル基であり、あるいはＸ² 及び
Ｙ² は一緒になって随意に置換されたハイドロカルバジ
イル基であり、Ｚ² は随意に置換された嵩高なハイドロ
カルビル基であり、これらの基の全ては本発明の処理条
件下で不活性であり、これらの基の少なくとも１個は、
原子Ａ′（但しＡは各々の位置で同じでも異なっても良
く、Ｏ，Ｎ，Ｐ又はＡｓである）によりＱに直接結合し
た位置又は各々の位置で置換されている〕を有するのが
認められるであろう。

【００２８】第３の要旨の好ましい具体例では本発明は
式（Ｉ）の成分と前記した如き式（IIＡ）の好ましい成
分とを含有してなる触媒を提供するものである。Ｍ及び
ＱとそれぞれＴ，Ｘ，Ｙ，Ｚ，Ｘ¹ ，Ｙ¹ 及びＺ¹ の少
なくとも１個との間の結合は本法で交代できることが認
められるであろう。

【００２９】しかしながら、基それら自体は処理条件で
不活性であるべきである。

【００３０】この理由のため、かゝる基は、随意に置換
された如く記載された時でさえ、一価の側鎖によって置
換されていないことが多いが、Ｔ、Ｘ、Ｙ又はＺは前述
の如く少なくとも１個の異原子Ａによって置換されてい
ることが多い。

【００３１】本発明の第１の要旨の方法ではしかも触媒
の第１成分（ａ）においては：好ましいＭはＬｉ又はＮ
ａであり、特にＬｉである。前述した如き適当なＴの随
意に置換された嵩高なハイドロカルビル基は、随意に置
換された嵩高なアルキル、アリール置換したメチル又は
エチル以外のアラルキル及びアルケニル、及びシクロア
ルキル（ポリシクロアルキルを含む）、シクロアルケニ
ル（ポリシクロアルケニルを含む）及びアリール基を包
含する。

【００３２】前述した如き適当なＴの随意に置換された
嵩高なハイドロカルビル基はまたアリール置換した（ア
リーレンジ置換を含む）メチル又はエチル基を包含す
る。

【００３３】適当なＴの複素置換されたハイドロカルビ
ル基は、複素置換したアルキル、アリール置換したメチ
ル又はエチル基以外のアラルキル及びアルケニル、及び
シクロアルキル（ポリシクロアルキルを含む）、シクロ
アルケニル（ポリシクロアルケニルを含む）及びアリー
ル基を包含する。

【００３４】前述の如く適当なＴの複素置換されたハイ
ドロカルビル基はまた、アリール置換された（アリーレ
ンジ置換も含む）複素置換メチル又はエチル基を包含す
る。

【００３５】適当なＴの随意に置換された嵩高なアルキ
ル基及びアリール置換したメチル又はエチル基以外のＴ
の嵩高なアラルキル内の１成分としてのかゝるアルキル
基は、随意に置換されたＣ_9-20アルキル基を包含する。

【００３６】これらのアルキル基はまた、Ｃ_5-8 アルキ
ル基を含めて、随意に置換された第２級又は第３級及び
／又は高度に分枝したＣ_4-20アルキル基を包含する。

【００３７】かくして嵩高な（バルキーな）アルキル基
はデシル、ラウリル、４−メチルヘキシ−２−イル、
４，４−ジメチルペント−２−イル、３，３−ジメチル
ペント−２−イル、４−メチルペント−２−イル、３，
３−ジメチルブト−２−イル及び３−メチルペンチル特
に３−メチルペンチル、４−メチルヘキシ−２−イル及
び４，４−ジメチルペント−２−イル基を包含する。

【００３８】かくして嵩高なアルキル基はまた３−メチ
ルブト−２−イル、２，２−ジメチルプロピル（ネオペ
ンチル）、第２級ブチル、イソブチル及び第３級ブチ
ル、特に第３級ブチル基を包含する。

【００３９】かゝるアルキル基は１価の側鎖置換基によ
って置換されていないことが多いが、以下に詳細に記載
した如き前述の如き異原子Ａによって置換されているこ
とが多い。

【００４０】アリール置換したメチル又はエチル基以外
の適当なＴである随意に置換されたアラルキル基は、以
下に記載した適当なアリール基によって置換された前述
のＣ_4-8 アルキル基の何れかを包含する。

【００４１】この型式の適当なＴである随意に置換され
たアラルキル基は、特にそれぞれ ａ） １−又は２−置換された又は ｂ） かゝるアリール基によって１，１−又は２，２−
ジ置換された１−又は２−アルキル基を包含し、かくし
て４−メチル−２−フェニルヘキシ−２−イル、４，４
−ジメチル−２−フェニルペント−２−イル、３，３−
ジメチル−２−フェニルペント−２−イル、４−メチル
−２−フェニルペント−２−イル、３，３−ジメチル−
２−フェニルブト−２−イル、３−メチル−２−フェニ
ルペンチル、特に４−メチル−２−フェニル−ヘキシ−
２−イル及び４，４−ジメチル−２−フェニルペント−
２−イル及び３−メチル−２−フェニル−ブト−２−イ
ル基を包含する。

【００４２】かくしてこの型式の適当なＴである随意に
置換されたアラルキル基はまた３−メチル−１，１−ジ
フェニルペンチル、３，３−ジメチル−１，１−ジフェ
ニルブチル、２，２−ジメチル−１，１−ジフェニルブ
チル、３−メチル−１，１−ジフェニルブチル、２，２
−ジメチル−１，１−ジフェニルプロピル及び２−メチ
ル−１，１−ジフェニルブチル、特に３−メチル−１，
１−ジフェニルペンチル及び３，３−ジメチル−１，１
−ジフェニルブチル基を包含する。フェニル部分は４′
位においてアルキル例えばメチル又は嵩高なアルキル例
えば第３級ブチル基によって随意に置換されていても良
い。

【００４３】かゝるＴはまた、前述の如き随意に置換さ
れていても良くしかも同じでも異なっても良い対応の個
数のＭ原子を担持するポリアルキレンアレン基を包含
し、Ｍ原子は同じであることが多い。

【００４４】かくしてかゝるＴは次の基を包含するがア
ルキレン置換基は１，３及び１，４位にあることがで
き、１，３位にあることが多い：ビス（４−メチルヘキ
サン−２，２−ジイル）ベンゼン、ビス（４，４−ジメ
チルペンタン−２，２−ジイル）ベンゼン及びビス
（３，３−ジメチルペンタン−２，２−ジイル）ベンゼ
ン、ビス（４−メチルペンタン−２，２−ジイル）ベン
ゼン、ビス（３，３−ジメチルブタン−２，２−ジイ
ル）ベンゼン、ビス（３−メチルペンタン−２，２−ジ
イル）ベンゼン及びビス（３−メチルブタン−２，２−
ジイル）ベンゼン、特にビス（４−メチルヘキサン−
２，２−ジイル）ベンゼン及びビス（４，４−ジメチル
ペンタン−２，２−ジイル）ベンゼン。

【００４５】かゝるＴは更にビス（３，３−ジメチル−
１−フェニルブタン−１，１−ジイル）ベンゼン、ビス
（３−メチル−１−フェニルペンタン−１，１−ジイ
ル）ベンゼン、ビス（２，２−ジメチル−１−フェニル
プロパン−１，１−ジイル）ベンゼン、ビス（２−メチ
ル−１−フェニルブタン−１，１−ジイル）ベンゼン及
びビス（２−メチル−１−フェニルプロパン−２，２−
ジイル）ベンゼン、特にビス（３−メチル−１−フェニ
ルペンタン−２，２−ジイル）ベンゼン及びビス（３，
３−ジメチル−１−フェニルブタン−２，２−ジイル）
ベンゼンを包含する。フェニル部分は例えば４′位にメ
チルの如き低級アルキル基によって随意に置換されてい
ても良い。

【００４６】随意に置換された嵩高なアルケニルである
適当なＴは随意に置換されたＣ_4-8 アルケニル基を包含
する。

【００４７】随意に置換されたシクロアルキル基である
適当なＴはかゝるＣ_5-8 シクロアルキル例えばシクロヘ
キシル基を包含する。

【００４８】かゝるシクロアルキル基は１価の側鎖置換
基によって置換されていないことが多いが、前述の如く
異原子Ａによって置換されていることが多い。

【００４９】随意に置換されたシクロアルキル基である
適当なＴは、アダマンチルの如きポリシクロアルキル基
をも包含する。かゝるシクロアルキル基は１価の側鎖置
換基によって置換されていないことが多いが、前述の如
き異原子Ａによって置換されていることが多い。

【００５０】随意に置換されたシクロアルケニル基であ
る適当なＴは、かゝるＣ_5-8 シクロアルケニル例えばシ
クロヘキシ−１−エニル基を包含し、これは置換されて
いないことが多い。

【００５１】随意に置換されたシクロアルケニル基であ
る適当なＴはまた、ポリシクロアルケニル例えばジシク
ロペンタジエニル及びノルボルネニル基を包含する。

【００５２】かゝるシクロアルケニル基は１価の側鎖置
換基によって置換されていないことが多いが、異原子Ａ
によって置換されていることが多い。

【００５３】随意に置換されたアリール基である適当な
Ｔは、アルキル及びアリールの如き不活性置換基によっ
て随意に置換されたフェニル基を包含するが、置換され
ていないことが多い。

【００５４】適当なＴはまた、アリーレンジ置換したメ
チル基を含めてアリール置換したメチル又はエチル例え
ばベンジル及びフルオレニル基を包含する。

【００５５】適当なかゝるＴはまた、同じでも異なって
も良いが同じであることが多い対応する個数のＭ原子を
担持する、オリゴマー状部分内の単量体単位を包含す
る。例えばＴはジスチリルジリチウムの如きポリスチリ
ルポリリチウムの一部を形成できる。

【００５６】かゝるＴはフェニル又はフェニレン環で随
意に置換されていても良いが、側鎖置換基によって置換
されていないことがより多い。しかしながらメチル又は
エチル部分に前述の如き異原子Ａによって置換されてい
ることが多い。

【００５７】前述の如き複素置換されたＴのうちでは、
複素置換したアルキル及び好ましくは嵩高なアルキル基
である適当なＴ及びかゝるアリール置換したメチル又は
エチル基以外の複素置換したアラルキル基であるＴ内の
成分としてかゝるアルキル基は、随意に置換したＣ_9-20
アルキル基を包含する。

【００５８】かくして前述の如く異原子Ａによって置換
されたかゝるアルキル基は次の基を包含する；メトキシ
及び第３級ブトキシ；メトキシ−及びエトキシ−ポリ
（エトキシ）、−ポリ（プロポキシ）、−ポリ（イソプ
ロポキシ）及び−ポリ（ブトキシ）；ジデシルアミノ、
ジラウリルアミノ、ビス（トリメチルシリル）アミノ、
ビス（２−エチルヘキシル）アミノ、ジシクロヘキシル
アミノ、ジ（４−メチル−ペント−２−イル）アミノ、
ビス（３，３−ジメチルブト−２−イル）アミノ、ビス
−（３−メチルペンチル）アミノ、ビス（３−メチルブ
ト−２−イル）アミノ、ビス−（２，２−ジメチルプロ
ピル）アミノ、（ジネオペンチルアミノ）、ジ−第２級
−ブチルアミノ、ジイソブチルアミノ、ジ−第３級ブチ
ルアミノ、ジイソプロピルアミノ及びジメチルアミノ、
特にジイソプロピルアミノ、ビス（トリメチルシリル）
アミノ、ビス（２−エチルヘキシル）アミノ及びジシク
ロヘキシルアミノ基。

【００５９】前述の如く異原子Ａによって置換されたア
ルキル基はかくして特にメトキシ、第３級ブトキシ及び
ジイソプロピルアミノ基を包含する。

【００６０】前述の如く異原子Ａによって置換されたか
ゝるアルキル及び好ましくは嵩高なアルキル基はまた、
例えばＡと同じ又は異なる種類だが同じであることが多
い少なくとも１個の別の異原子によって及び／又は特に
ＡがＮである時にはオキソ基によって更に置換されてい
ても良い。

【００６１】かくしてかゝる基はＮ−アルキル−Ｎ′，
Ｎ′−アルキルウレイド基（但しＮ−アルキル基は前述
した如き嵩高なアルキル基であるのが好ましい）例えば
Ｎ−第３級ブチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルウレイド、Ｎ
−３（メチルブチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルウレイド、
Ｎ−第３級−ブチル−Ｎ′，Ｎ′−ジイソプロピルウレ
イド及びＮ−第２級−ブチル−Ｎ′，Ｎ′−ジイソプロ
ピルウレイド基を包含する。

【００６２】かゝる更に置換したＴはまた、前述の如き
随意に置換されていても良く、同じでも異なっても良い
が同じであることが多い対応の個数のＭ原子を担持する
対応のハイドロカルバポリイル基を包含する。

【００６３】かゝる基はかくして次の基を包含する；オ
キシポリ（アルコキシ）例えばオキシポリ（エトキシ）
及びオキシポリ（プロポキシ）、オキシポリ（イソプロ
ポキシ）及びオキシポリ（ブトキシ）；及びＣ_4-8 アル
キレンビス（Ｎ−アルキル−Ｎ′，Ｎ′−アルキルウレ
イド）（但し各々のＮ−アルキル基は前述の如く嵩高な
アルキル基であるのが好ましい）例えばブチレン−ビス
（Ｎ−第３級ブチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルウレイ
ド）、ヘキシレンビス（Ｎ−３−メチルブチル−Ｎ′，
Ｎ′−ジメチルウレイド）、ヘキシレンビス（Ｎ−第３
級ブチル−Ｎ′，Ｎ′−ジイソプロピルウレイド）及び
ブチレンビス（Ｎ−第２級ブチル−Ｎ′，Ｎ′−ジイソ
プロピルウレイド）、特にヘキシレンビス（Ｎ−第３級
ブチル−Ｎ′，Ｎ′−ジイソプロピルウレイド）。

【００６４】異原子Ａによって置換されたシクロアルケ
ニル基であるＴはヘテロポリシクロアルケニル例えばジ
シクロペンタジエニル及びノルボルネニルのオキサ及び
アザ誘導体を包含し、１価の基によって非置換であるこ
とが多い。

【００６５】適当な複素置換したＴはまた、アリーレン
ジ置換したメチルを含めてアリール置換した複素置換メ
チル又はエチル基を包含し、例えばフェノキシ、ベンゾ
キシ及び９−カルバゾリル基を包含する。

【００６６】かゝる基は、特にフェニル核の２、４及び
／又は６位で嵩高なアルキル及びアリール基例えば第３
級ブチル及びフェニル基によって置換されていても良
い。

【００６７】式（II）の触媒の第２成分（ｂ）におい
て；好都合なＱはＡｌ又はＢであり、好ましくはＡｌで
ある。

【００６８】前述した如く随意に置換された嵩高なハイ
ドロカルビル基である適当なＸ，Ｙ及びＺは、随意に置
換された嵩高なアルキル、アリール置換されたメチル基
以外のアラルキル、ポリシクロアルキルを含めてシクロ
アルキル及びポリシクロアルケニルを含めてシクロアル
ケニル及びアリール基を包含する。

【００６９】前述した如く随意に置換されたハイドロカ
ルビル基である適当なＸ，Ｙ及びＺはまた、随意に置換
されたアリール置換したメチル基を包含する。

【００７０】前述した如くヘテロ置換されたハイドロカ
ルビル基である適当なＸ，Ｙ及びＺは、ヘテロ置換され
たアルキル、アリール置換したメチル基以外のアラルキ
ル、ポリシクロアルキルを含めてシクロアルキル及びポ
リシクロアルケニルを含めてシクロアルケニル及びアリ
ール基を包含する。

【００７１】前述した如くヘテロ置換したハイドロカル
ビル基である適当なＸ，Ｙ及びＺはまたヘテロ置換した
アリール置換メチル基を包含する。

【００７２】随意に置換されたアルキル基は、Ｘ，Ｙ又
はＺ基として且つアリール置換したメチル基以外のアラ
ルキル基であるＸ，Ｙ又はＺ基内の成分として適当であ
る。

【００７３】適当な嵩高のアルキル基は随意に置換され
たＣ_9-20アルキル基及び随意に置換された第２級又は第
３級及び／又は高度に分枝したＣ_4-20アルキル基（かゝ
るＣ_4-8 アルキル基を含む）を包含する。

【００７４】適当なかゝる嵩高アルキル基は前述の対応
の基Ｔについて記載される如くである。

【００７５】かくして嵩高なアルキル基は特にイソブチ
ル及び第３級ブチル基を包含するが特にイソブチル基を
包含する。かゝるアルキル基は非置換であることが多
い。

【００７６】随意に置換された嵩高なアラルキル基であ
る適当なＸ，Ｙ及びＺは以下に記載した適当なアリール
基によって置換された前記のＣ_4-8 アルキル基の何れか
を包含する。

【００７７】随意に置換された嵩高なアルケニル基であ
る適当なＸ，Ｙ及びＺは随意に置換されたＣ_4-8 アルケ
ニル基を包含する。随意に置換されたシクロアルキル基
である適当なＸ，Ｙ及びＺはかゝるＣ_5-8 シクロアルキ
ル例えばシクロヘキシル及びポリシクロアルキル例えば
アダマンチル基を包含する。かゝるシクロアルキル基は
非置換であることが多い。

【００７８】随意に置換されたシクロアルケニル基であ
る適当なＸ，Ｙ及びＺはかゝるＣ_{5- 8} シクロアルケニル
例えばシクロヘキシ−１−エニル基を包含する。

【００７９】随意に置換されたシクロアルケニル基であ
る適当なＸ，Ｙ及びＺはポリシクロアルケニル例えばジ
シクロペンタジエニル及びノルボルネニル基を包含す
る。かゝるシクロアルケニル基は非置換であることが多
い。

【００８０】随意に置換されたアリール基である適当な
Ｘ，Ｙ及びＺは所望の重合条件下で不活性な置換基（ア
ルキル及びアリール基を含む）によって随意に置換され
たフェニル基を包含する。しかしかゝるアリール基は非
置換であることが多い。

【００８１】適当なＸ，Ｙ及びＺはまた、嵩高なアルキ
ル及びアリール例えば第３級ブチル及びフェニルの如き
嵩高な不活性置換基によってフェニル環の２，４及び／
又は６位で好ましくは置換された、アリール置換メチル
及びエチル例えばベンジル基を包含する。

【００８２】かゝる基はまたフルオレニルの如きアリー
レンジ置換メチル基を包含する。

【００８３】以下に更に記載する如く、かゝる基はメチ
ル又はエチル部分に前述した如き異原子Ａ′によって置
換されていることが多い。

【００８４】前述した如くヘテロ置換したＸ，Ｙ及びＺ
のうちで、ヘテロ置換されたアルキル及び好ましくは嵩
高なアルキル基及びアリール置換したメチル又はエチル
以外のヘテロ置換されたアラルキル基であるＸ，Ｙ及び
Ｚ内の成分としてかゝるアルキル基は、随意に置換され
たＣ_9-20アルキル基を包含する。

【００８５】かくして前述した如く異原子Ａによって置
換されたかゝるアルキル基は次の基を包含する；４，４
−ジメチルペント−２−オキシ、３−メチルブト−２−
オキシ、２，２−ジメチルプロポキシ（ネオペントキ
シ）、第２級ブトキシ、イソ−ブトキシ及び第３級ブト
キシ特に第３級ブトキシ；メトキシ−及びエトキシ−ポ
リ（エトキシ）、−ポリ（プロポキシ）、−ポリ（イソ
プロポキシ）及び−ポリ（ブトキシ）；及びＴについて
前述したアミノ基。

【００８６】適当なヘテロ置換したＸ、Ｙ及びＺはまた
Ｎ−アルキル−Ｎ′，Ｎ′−アルキル−ウレイド基（但
し各々のＮ−アルキル基は前述した如き嵩高なアルキル
基であるのが好ましい）、例えばＮ−第３級ブチル−
Ｎ′，Ｎ′−ジメチルウレイド、Ｎ−３−メチルブチル
−Ｎ′，Ｎ′−ジメチル−ウレイド、Ｎ−第３級ブチル
−Ｎ′，Ｎ′−ジイソプロピルウレイド及びＮ−第２級
ブチル−Ｎ′，Ｎ′−ジイソプロピルウレイド基を包含
する。

【００８７】異原子によって置換されたシクロアルケニ
ル基であるＸ，Ｙ及びＺは、Ｔについて前記したシクロ
アルケニル基を包含する。

【００８８】適当なヘテロ置換したＸ，Ｙ及びＺはまた
アリーレンジ置換したメチルを含めてアリール置換した
ヘテロ置換メチル基、例えばフェノキシ、ベンゾキシ及
び９−カルバゾリル特にフェノキシ基を包含する。かゝ
る基は、特にフェニル核の２及び／又は６位で嵩高なア
ルキル及びアリール例えば第３級ブチル及びフェニルの
如き嵩高な不活性置換基によって置換しても良い。かゝ
る基は、特にフェニル核の４位で、アルキル、アルコキ
シ及びアリール例えばメチル及びメトキシの如き別の不
活性置換基によって置換しても良い。

【００８９】Ｘ，Ｙ及びＺの何れか２個は一緒になって
随意に置換されたハイドロカルバジイル基であっても良
い。かゝる基は以下では一般に“（Ｘ＋Ｙ）基”として
記載する。

【００９０】随意に置換したハイドロカルバジイル基で
ある適当な（Ｘ＋Ｙ）は１，１−ジイル基を除外する。

【００９１】随意に置換したハイドロカルバジイル基で
ある適当な（Ｘ＋Ｙ）は随意に置換されたアルカンジイ
ル、アルケンジイル、アルカポリエンジイル及びアリー
レン基を包含する。

【００９２】随意に置換したアルカンジイル基である適
当な（Ｘ＋Ｙ）は、α、ω−Ｃ_4-6 アルカンジイル基を
包含する。

【００９３】かゝる基は更に置換されていないことが多
い。

【００９４】随意に置換したアルケンジイル及びアルカ
ポリエンジイル基である適当な（Ｘ＋Ｙ）は、α，ω−
Ｃ_4-6 アルケンジイル、α，ω−Ｃ_4-6 アルカジエンジ
イル及びα，ω−ヘキサトリエンジイル基を包含する。
かゝる基は更に置換されていないことが多い。

【００９５】随意に置換されたアリーレン基である適当
な（Ｘ＋Ｙ）は、Ｘ，Ｙ及びＺのアリールについての如
く随意に置換されたビフェニル−２，２′−ジイル基を
包含する。かゝる基はアルキル基によってアリール部分
で置換しても良いが、非置換であるのが多い。

【００９６】本発明の第２の要旨の方法においては、触
媒の第１成分（ａ）での適当で好都合な変化は本発明の
第１の要旨の方法に関して同じ変化について記載される
如くである。

【００９７】式 (III)の触媒の第２成分（ｂ）におい
て；好ましいＱはＡｌである。

【００９８】適当な１価のＸ¹ ，Ｙ¹ 及びＺ¹は、随意
に置換された嵩高なアルキル、アリール置換したメチル
以外のアラルキル及びアルケニル、及びポリシクロアル
キルを含めてのシクロアルキル、ポリシクロアルケニル
を含めてのシクロアルケニル及びアリール基を包含す
る。

【００９９】適当な１価のＸ¹ ，Ｙ¹ 及びＺ¹はまた随
意に置換されたアリール置換したメチル基を包含する。

【０１００】適当でしかも好ましいＸ¹ ，Ｙ¹ 及びＺ¹
は前記される少なくとも５個の炭素原子を含有する対応
のＸ，Ｙ及びＺ基を包含する。

【０１０１】式（II）の触媒の助触媒第２成分の１群は
次式（IV）； ＡｌＸ² ₃ （IV） （式中Ｘ² は前述した如く１価のＸである）の化合物よ
りなる。

【０１０２】適当で好ましいＸ² は前述の１価のＸにつ
いて記載される如くである。

【０１０３】本発明の第１及び第２の要旨の何れかでの
方法はオリゴマーを含めてビニル系単量体を重合するこ
とからなる。何れかの方法は特にメタクリル系単量体又
はオリゴマーの溶液重合に応用可能である。

【０１０４】本明細書で用いた用語「重合」は単重合及
び共重合を包含し、以下に挙げた単量体はこれらの単量
体のホモオリゴマー及びコーオリゴマーをも包含する。

【０１０５】本発明の触媒及び組成物は常法で使用され
る。重合処理条件下では、触媒（ａ）及び助触媒は重合
媒質中で重合を行なうのに利用せねばならない。このこ
とは触媒は反応混合物の少なくとも１種の流体成分に可
溶性でなければならないことを意味し得る。この束縛を
受けることを条件として、何れかの方法は本発明の第２
の要旨の触媒の多数の相異なる具体例を用いて実施でき
る。

【０１０６】即ち、例えば、成分（ａ）と助触媒成分
（ｂ）との両方は液体の単量体に可溶性であるか、又は
１種以上の単量体と相溶性で、本発明の処理条件下で不
活性でしかも通常は少なくとも１種の単量体を含有する
担体（分散剤又は溶剤）に可溶性であることが多い。

【０１０７】一般にかゝる液体は、不活性な水素又はハ
ロゲン原子又は活性化したアルケニル基を含有すべきで
ない。

【０１０８】適当な不活性溶剤又は所望ならば担体の例
は芳香族炭化水素溶剤例えばベンゼン、トルエン又はキ
シレンを包含する。

【０１０９】適当な不活性溶剤又は担体は、脂肪族炭化
水素列の溶剤の何れかと例えばアルカン例えばプロパ
ン、ｎ−ブタン及び２−メチルプロパンを含めてのブタ
ン、ｎ−ペンタン及び２−メチルブタンを含めてのペン
タン、及びｎ−ヘキサン及び２−及び３−メチルペンタ
ンを含めてのヘキサン、及びこれらの混合物と随意に混
合して使用できる。

【０１１０】何れか所与の担体の適性は当業者には常法
的に明らかであろう。

【０１１１】担体の選択はまた反応混合物の残部に対し
てその相混和性に応じて或る程度まで決まるが、溶解度
のデータは容易に利用できる。

【０１１２】担体はまた内部冷却剤として且つ再循環し
た熱転移流体として機能でき、重合の発熱によって気化
されるものであり、熱交換器で凝縮され且つ再循環させ
得る。（本発明の方法は温度調節した条件下で行なって
重合体の分子量分布での調節を行なうことができるのが
望ましく；それ以上の調節は本法によって得ることがで
きる。）

【０１１３】即ち例えば標準の大気圧では前記担体の若
干の沸点（℃）は次の如くである： プロパン −４４．５ ３−メチルペンタン ６３ ｎ−ヘキサン ６８ 別の圧力例えば０．２５気圧での対応のデータは容易に
入手される。 ２−メチルブタン ２８

【０１１４】次いで担体の選択は就中発熱の大きさ及び
許容できる最高の反応温度及び最低の反応圧力に応じて
決まるものである。最低の反応圧力は反応剤の沸点及び
蒸気圧に応じて或る程度まで決まるものである。

【０１１５】かくしてこれらの方法は５×１０^-3〜５０
例えば０．１〜５０気圧下で実施できるが通常大気圧が
適当である。

【０１１６】典型的には本法は溶剤に関して５〜７０例
えば１０〜７０容量／容量％の単量体の希釈率で多くは
２５〜６５容量／容量％の単量体希釈率で操作されるも
のである。

【０１１７】本法の何れかはまた塊状重合で実施でき
る。

【０１１８】しかしながら、反応の発熱は生成物の特性
に亘って行使され得る調節を低下させる傾向がある。

【０１１９】この調節低下は特に例えばＭｎ，ＭＷＤ及
びＴｇに関しての場合である。

【０１２０】本発明により塊状重合でこの調節を最適と
させるためには、触媒を製造し必要ならば使用前に５０
℃以下に保持するのが大幅に好ましい。

【０１２１】触媒は、少なくとも１：２０例えば少なく
とも１：３０のモル比に対応して一般にはより少ない量
で、重合すべき１種以上の単量体に相対的な量で一般に
使用される。触媒：単量体の比率は１：１０００〜１：
３０例えば１：１０００〜１：５０であるのが好まし
い。

【０１２２】成分（ａ）と助触媒（ｂ）との比率は一般
に１：２０〜１：２の範囲のモル比であり、１：６〜
１：２であるのがより多い。

【０１２３】しかしながら、驚くべきことには本発明者
が見出した所によれば、諸成分は１：２〜２：１例えば
１：２〜１：１の対応するモル比で有利に使用できる。

【０１２４】本発明の第１の要旨の重合反応は−２０〜
６０℃の範囲の温度で実施され、０〜３０℃の範囲が好
ましい。

【０１２５】本発明の第２の要旨の重合反応は例えば−
１００℃〜６０℃の範囲の温度で実施でき；０〜３０℃
の範囲が再び好ましい。

【０１２６】両方の場合に、基Ｘ，Ｙ及びＺの嵩高性が
増大することにより重合反応をより高い温度で操作させ
得る傾向があるが、然るに良好な生成物特性例えばＭ
ｎ，ＭＷＤ及びＴｇを未だ保持するものである。

【０１２７】両方の場合に、操作温度は選択した溶剤に
よって束縛でき、またその逆もある。

【０１２８】本発明の方法は無水のしかも酸素無含有条
件下で実施され、単量体類、触媒及び溶剤の水及び酸素
含量を最低とさせるのが望ましい。

【０１２９】この条件は、本法によって得られる重合体
の分子量についての調節を達成するために行うべきであ
る。

【０１３０】本発明の方法は、水又は酸素を除外するた
めに処理されていた雰囲気中で行なうのを確保するのが
望ましい。

【０１３１】かゝる雰囲気は窒素又はアルゴンの如き乾
燥した不活性ガスの雰囲気を包含する。

【０１３２】触媒成分は単量体又はその溶液に添加され
る前に、又は単量体又はその溶液を触媒混合物に添加す
る前に一緒に予備混合させねばならない。

【０１３３】触媒はかゝる混合によって生成されしかも
単離なしにその場で使用することが多い。かゝる次後の
添加順序には何ら特定の制限は課せられない。

【０１３４】更には、成分（ａ）を製造し且つ成分
（ｂ）と混合して単離することなくその場で触媒を生成
できる。

【０１３５】即ち例えば以下の実施例で示した如く（嵩
高なアラルキル）リチウム化合物は（嵩高なアルキル）
リチウムにアラルケニル化合物に添加することにより製
造でき、しかも成分（ｂ）を生成物溶液に直接添加で
き、次いでこれを直接用いて重合を促進させる。

【０１３６】この添加順序は逆とすることができ、例え
ば（嵩高なアルキル）リチウムを式（II）又は (III)の
成分と混合し、アラルケンを該混合物に単離することな
くその場で添加して本発明の触媒を生成できる。

【０１３７】この触媒は（嵩高なアルキル）リチウムと
式（II）又は (III)の成分との組合せから明らかに異な
っているが、第１の混合順序から得られる組合せと必ら
ずしも同じである必要はない。

【０１３８】ランダム型の共重合体は前述した単一の単
量体の代りに適当な単量体の混合物を使用することによ
り本法で製造できる。

【０１３９】慣用の如く、ランダム共重合について単量
体類の相溶性及びそれらの反応性の相溶性は日常の試験
によって決定できる。

【０１４０】ＡＢブロック型共重合体は２種又はそれ以
上の単量体を用いて本発明の溶液重合法によって製造で
きる。本発明の触媒を用いて第１の単量体を先ず重合さ
せた後に、第２の単量体を、第１の反応溶剤と通常同じ
である適当な有機溶剤に溶解して最初の生成物の重合体
溶液に一般に添加する。

【０１４１】ＡＢＡ及びＡＢＣブロック型の共重合体は
本法で常法で同様に製造できる。

【０１４２】機能化した(functionalised)及び多機能化
した重合体及びオリゴマーは、アニオン性の重合技術で
慣用の要領で重合法の選択的な終結により所望に応じて
製造できる。

【０１４３】特に、言わゆる水の白化を低下させるのに
且つ重合体溶液の粘度を低下させるのに生成物から触媒
残渣を除去するのが望ましいことが多い。これは溶剤の
沈澱により且つ反応混合物から触媒の濾去により常法で
行ない得る。

【０１４４】一般には、所望生成物の重合体は生成物の
溶液から常法で単離できる。

【０１４５】例えば、熱を印加しながら真空中での溶剤
除去により単離でき、あるいはメタノールの如き適当な
担体と共に沈降させ続いて生成物を濾取し且つ直前に記
載の如く熱を印加しながら真空中で乾燥することにより
単離できる。

【０１４６】本発明の生成物の良好な熱安定性は４０〜
３００℃の範囲の温度を使用できることを意味する。こ
の範囲の上端に向かっての温度はフラッシュ蒸発に使用
して溶融生成物を得ることができ、これは例えば押出成
形したシート又はペレット化の如く次段で加工できる。

【０１４７】しかしながら、生成物の重合体を樹脂の用
途に例えば表面の被覆に使用しようとするならば、溶剤
は除去しないで良いことが多く及び／又は沈降した重合
体を単離しなくても良い。

【０１４８】溶解又は分散／懸濁している反応生成物は
次いで例えば塗料組成物用の基剤として直接使用され
る。本発明の生成物の比較的狭い分子量分布は有利には
かゝる組成物に所与の固形分含量で比較的低い粘度を付
与する傾向がある。

【０１４９】以下に記載した若干の制限を受けると仮定
すると、何れかのビニル系単量体を本法で重合させ得
る。

【０１５０】かゝる適当な単量体類は、オレフィン系部
分が、競合する反応に関与してしまう何れかの官能基に
よって置換された単量体を除外するものである。

【０１５１】これは特にかゝる基が所望の重合反応の実
質的な又は完全な抑制を生起してしまう場合である。

【０１５２】かゝる基は酸性の水素原子、反応性のハロ
ゲン原子（即ち芳香族上の置換基を一般に除去する）又
はアクリル系の水素原子を包含する。

【０１５３】かゝる適当な単量体類は、オレフィン系部
分が、 ａ）酸性の水素原子、 ｂ）反応性のハロゲン原子又は ｃ）アクリル系の水素原子 を有する何れかの官能基によって置換された単量体を除
外する。かゝる官能基を欠如しておりかくして本法で重
合させ得るビニル系単量体の典型的な例には次の単量体
がある；Ｃ_1-4 メタクリル酸エステル例えばメチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタ
クリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチル
メタクリレート、第２級ブチルメタクリレート、イソブ
チルメタクリレート及び第３級ブチルメタクリレート；
他のメタクリル酸エステル例えばシクロヘキシルメタク
リレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチ
ルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメ
タクリレート、ドコサニルメタクリレート及びトリシク
ロ〔５，２，１，０^2,6 〕−デカ−３−エン−８−イル
メタクリレート；多官能性の（架橋性）メタクリルポリ
エステル例えばグリシジルメタクリレート及びトリエチ
レングリコールジメタクリレート；他の多官能性（架橋
性）メタクリルポリエステル例えばアリルメタクリレー
ト；置換されたメタクリル酸エステル例えばジメチルア
ミノエチルメタクリレート及びトリメトキシシリル−エ
チル及び−プロピルメタクリレート；不飽和のニトリル
例えばメタクリロニトリル；不飽和のイミド例えば随意
に置換されたマレイミド例えば２，６−ジメチル−Ｎ−
フェニルマレイミド；芳香族ビニル化合物例えばスチレ
ン、ｏ−，ｍ−又はｐ−メチル又はエチルスチレン、ｏ
−，ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、α−メチル又はエ
チルスチレン、ｏ−，ｍ−又はｐ−ジメチル又はエチル
アミノスチレン又はｍ−又はｐ−クロルスチレン；及び
脂肪族のオレフィン系化合物例えばブタジエン及びイソ
プレン。

【０１５４】これらの単量体類のうちで好ましいのはメ
チルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソ
ブチルメタクリレート、第３級ブチルメタクリレート、
２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリ
レート、デシルメタクリレート、アリルメタクリレート
及び２，６−ジメチル−Ｎ−フェニルマレイミドであ
る。

【０１５５】好都合な単量体類はメタクリロニトリル、
ブタジエン、イソプレン、スチレン、α−メチルスチレ
ン及びｐ−クロルスチレンを包含する。

【０１５６】特定の単量体類はメチルメタクリレートを
包含する。特定の単量体類はまたブチルメタクリレー
ト、２，６−ジメチル−Ｎ−フェニルマレイミド、メタ
クリロニトリル、ブタジエン及びスチレンを包含する。

【０１５７】全てのこれらの単量体類は単独で又は一般
には組合せて使用できる。

【０１５８】しかしながら、本法はメタクリレートエス
テルと芳香族ビニル化合物又は脂肪族オレフィン系化合
物との全てのＡＢ又はＡＢＡブロック共重合体に応用で
きるものであるとは思われない。

【０１５９】しかしながら、本法は、 ａ）スチレンとブタジエンとイソプレンとのＡＢブロッ
ク共重合体（但しＢはメタクリレートである）、及び ｂ）スチレンとブタジエンとイソプレンとのＡＢＡブロ
ック共重合体（但しＡはメタクリレートである）を含め
てこの型式の或るＡＢ及びＡＢＡブロック共重合体に応
用可能である。

【０１６０】前記の適当な単量体類は、オレフィン系部
分が望ましくない程に置換された単量体類の前駆体を包
含することは認められるであろう。

【０１６１】即ち、該単量体は競合反応に関与してしま
う官能基によって置換されたオレフィン系単量体類の前
駆体であり、かくしてそれら自体本法では重合させるこ
とができない。

【０１６２】適当な前駆体単量体を本法の何れかで重合
させることができ、重合体状の（前駆体）生成物を次後
に所望の生成物に転化させ得る。

【０１６３】これは本法を経由して、不適当な単量体の
重合体への製造方式を与える。

【０１６４】例えば、第３級ブチルメタクリレートの如
き前述の適当なエステル単量体の何れかを重合させるこ
とができ、しかも生成物を常法で溶液中で加水分解して
メタクリル酸重合体を得ることができる。

【０１６５】触媒成分（ａ）及び助触媒成分（ｂ）は既
知の物質であるか又は既知の物質と同様に製造できるか
又は既知の物質から常法で誘導できる。

【０１６６】例えば基Ｘ，Ｙ及びＺの多数はアルミニウ
ムハライドからの慣用の親核置換により式（II）の化合
物を形成するのに導入できる。

【０１６７】触媒の合成及び使用及び本発明の方法は次
の実施例によって説明する；

【０１６８】

【実施例】実施例１及び２ 一般式（Ｉ）及び（II）の成分より成る触媒の製造及び
これを用いる方法

【０１６９】実施例１ 触媒（Ｅ．１）の製造：トリス（イソブチル）アルミニ
ウム：第３級ブチルリチウム（モル比５：１） 乾燥トルエン（２５８０ｍｌ）中のトリ（イソブチル）
アルミニウム（１２０ミリモル）の溶液に対して０℃で
ペンタン中の第３級ブチルリチウム（２０ミリモル）を
添加した。

【０１７０】第３級ブチルリチウムの添加が完了したか
らには、該溶液を０℃で３０分間維持した。

【０１７１】実施例２ 諸成分を組合せることによりその場で生成した前記触媒
を用いての溶液単重合

【０１７２】本発明の触媒は、前記した如く適当な相互
のモル比でその第１及び第２の成分を組合せることによ
り実施例１に記載の如く生成された。

【０１７３】一般には使用前に単離されずに、該組合せ
体を重合媒質にその場で使用した。

【０１７４】次の条件はメタクリル系単量体の溶液重合
について代表的である。

【０１７５】実施例１で製造され０℃に維持した（Ｅ．
１）の溶液に、激しく攪拌しながら乾燥脱気メチルメタ
クリレート（１２８０ｍｌ、１２モル）を２時間に亘っ
て添加した。

【０１７６】重合は水（０．４４モル）の添加により更
に１５分後に終了させた。

【０１７７】得られた粘稠な重合体溶液をトレーにそゝ
ぎ、２５℃で６時間、５０℃で６時間及び１６０℃で６
時間真空中で乾燥させた。

【０１７８】これによって９５〜３８００％の収率でポ
リ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）が得られた。 Ｍｎ ８１，０００ Ｍｗ １０４，０００ ＭＷＤ １．２９

【０１７９】前述した如く、生成物の重合体を樹脂の用
途に例えば表面の被覆に使用しようとするならば、溶剤
を除去させないで良いことが多いが、溶液中の反応生成
物は例えば塗料組成物用の基剤として直接使用できる。

【０１８０】実施例３ 括弧（ ）に与えたモル比で対応のリチウム及びアルミ
ニウム化合物から次の触媒を実施例１と同様に製造し
た： トリ（イソブチル）アルミニウム：第３級ブチルリチウ
ム（３：１） （Ｅ．２） ３−トリ（ジシクロペンタジエニル）アルミニウム：第
３級ブチルリチウム（５：５：１） （Ｅ．
３） トリノルボルネニルアルミニウム：第３級ブチルリチウ
ム（５：１） （Ｅ．４） トリ（イソブチル）アルミニウム：第３級ブチルリチウ
ム（１：１） （Ｅ．５） トリ（イソブチル）アルミニウム：第３級ブチルリチウ
ム（２：１） （Ｅ．６） トリ（イソブチル）アルミニウム：第３級ブチルリチウ
ム（３：５） （Ｅ．７） トリ（イソブチル）アルミニウム：第３級ブチルリチウ
ム（３：２） （Ｅ．８） トリ（イソブチル）アルミニウム：トリエチルアルミニ
ウム：第３級ブチルリチウム（２：１：２）
（Ｅ．９）

【０１８１】実施例４ ａ）実施例２の方法と同様に実施例３の触媒を一般に使
用して以下の表１に示した次の一般的な結果を得た。

【０１８２】重合は水よりもむしろメチルエチルケト
ン、アセトン、メタノール、エタノール又は湿ったジク
ロロメタンの添加により終結させ得る。

【０１８３】Ｍｎは２０，０００と２００，０００との
間にあるように調節でき、ＭＷＤは１．１７と１．３０
との間にあるように調節できる。

【０１８４】生成物のＴｇは典型的には、慣用のフリー
ラジカル重合法によって製造された同等なＰＭＭＡ単重
合体のＴｇよりも約１０〜１５℃高い。

【０１８５】生成物は典型的にはより大きな熱安定性を
有し、その耐候性及び光学的清澄度は優秀である。

【０１８６】 表 １ 触 媒 ［ＭＭＡ］：反応温度 収 率 Ｍｎ ＭＷＤ Ｔｇ ［Ｌｉ］ （℃） （％） Ｋ （℃） （Ｅ．２） 500 25 >90 74.15 1.44 117 （Ｅ．１） 500 0 >90 91.2 1.38 113 （Ｅ．１） 500 −15 >90 57.5 1.17 113 （Ｅ．１） 500 0 >90 132.0 1.23 （Ｅ．１） 200 0 >90 45.7 1.28 114 （Ｅ．１） 500 25 80 112.2 1.82 112 （Ｅ．１） 500 25 95 144.5 1.90 117 （Ｅ．１） 500 0 100 79.4 1.23 119 （Ｅ．１） 500 0 100 77.6 1.26 （Ｅ．２） 500 0 92 53.7 1.17 （Ｅ．３） 500 0 >90 81.3 1.29 （Ｅ．２） 500 0 93 64.6 1.48 （Ｅ．１） 750 0 100 97.7 1.26 （Ｅ．２） 500 15 >90 63.1 1.29 （Ｅ．１） 500 0 >90 97.7 1.17 （Ｅ．４） 500 25 26 28.0 1.22 （Ｅ．５） 331 0 95 67.6 1.20 （Ｅ．７） 331 0 94 66.1 1.90 （Ｅ．５） 331 0 90 53.7 1.78 （Ｅ．８） 331 0 95 67.6 1.20 （Ｅ．９） 158 0 100 25.7 1.10 （Ｅ．９） 370 24 100 53.7 1.18 （Ｅ．９） 480 24 100 79.4 1.44 ｂ）相異なる単量体類を用いる以外は実施例２の方法と
同様にして実施例１及び３の触媒を一般的に使用し、次
の一般的な結果を表２に示した。重合は水よりもむしろ
メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノー
ル又は湿ったジクロルメタンの添加により終結させ得
る。Ｍｎは２０，０００と２００，０００との間にある
ように調節できしかもＭＷＤは１．１と１．４との間に
あるように調節できる。

【０１８７】 表 ２ 触 媒 単量体 ［ＭＭＡ］： 温 度 収 率 Ｍｎ ＭＷＤ ［Ｌｉ］ （℃） （％） Ｋ （Ｅ．１） ＢＭＡ 100 0 100 28.8 1.32 （Ｅ．２） ＢＭＡ 200 0 100 33.1 1.12 ＢＭＡ＝ｎ−ブチル メタクリレート

【０１８８】実施例５ 対応のリチウム及びアルミニウム化合物から実施例１と
同様に次の触媒を製造した： トリ−第３級ブチルアルミニウム：第３級ブチルリチウ
ム（５：１）（Ｅ．１０） トリネオペンチルアルミニウム：第３級ブチルリチウム
（５：１）（Ｅ．１１） トリ（イソブチル）アルミニウム：ジスチリルジリチウ
ム（５：１）（Ｅ．１２）

【０１８９】実施例６ 実施例２の方法と同様にして実施例５の触媒を使用し
た。

【０１９０】実施例７ 対応のリチウム及びアルミニウム化合物から実施例１と
同様に次の触媒を一般に製造した： トリイソブチルアルミニウム：ジイソプロピルアミノリ
チウム（２：１）（Ｅ．１３） トリイソブチルアルミニウム：ジイソプロピルアミノリ
チウム（１：１）（Ｅ．１４） トリイソブチルアルミニウム：ジイソプロピルアミノリ
チウム（３：１）（Ｅ．１５） トルエンに溶解してあるリチウム化合物を０℃でトリエ
ンに溶解してあるアルミニウム化合物に添加し、こうし
て製造した触媒を適当な重合温度に生起させた。

【０１９１】実施例８ 実施例２の方法と同様にして実施例７の触媒を一般に使
用した。全ての重合は２０重量／重量％の濃度でトルエ
ン溶液中でメチルメタクリレートについて操作して、次
の一般的な結果を表３に示した。Ｍｎは２０，０００と
２００，０００との間にあるように調節でき、ＭＷＤは
１．０７と１．４０との間にあるように調節できる。生
成物のＴｇは典型的には慣用のフリーラジカル重合法に
よって製造した同等なＰＭＭＡ単重合体のＴｇよりも約
１０〜１５℃高い。生成物は典型的にはより高い熱安定
性を有し、その耐候性及び光学的清澄度は優秀である。

【０１９２】 表 ３ 触 媒 ［ＭＭＡ］： 反応温度 収 率 Ｍｎ ＭＷＤ ［Ｌｉ］ （℃） （％） Ｋ （Ｅ．13） 200 0 100 44.7 1.15 （Ｅ．13） 200 20 100 46.2 1.26 （Ｅ．13） 200 40 43 30.9 1.39 （Ｅ．13） 100 0 100 28.6 1.15 （Ｅ．13） 200 0 100 44.7 1.28 （Ｅ．13） 300 0 77 71.8 1.33 （Ｅ．14） 200 0 86 31.9 1.35 （Ｅ．13） 200 0 100 44.7 1.15 （Ｅ．15） 200 0 100 72.4 1.40

【０１９３】実施例９ 次の触媒を製造した： トリイソブチルアルミニウム：３−メチル−４，５−ジ
フェニルペント−２−イルリチウム（２：１）
（Ｅ．１６）トルエン（５ｍｌ）中のジ
フェニルエテン（１７７μｌ、１ミリモル）の溶液に、
室温でシクロヘキサン中の第２級ブチルリチウム（０．
７７ｍｌ、１．３Ｍ）の溶液を添加した。反応物を３０
分間放置させた。トルエン中のトリスイソブチルアルミ
ニウム（１ｍｌ，１Ｍ）の溶液を０℃で３ｍｌの生成物
溶液に添加した。

【０１９４】実施例１０ ２０重量／重量％の濃度でトルエン溶液中のメチルメタ
クリレートについて実施例２の方法と同様にして実施例
９の触媒を使用して、次の一般的な結果を表４に示す。
Ｍｎは２０，０００と２００，０００との間にあるよう
に調節でき、ＭＷＤは１．０７と１．４０との間に調節
できる。生成物のＴｇは同等な慣用のＰＭＭＡ単重合体
のＴｇよりも約１０〜１５℃高い。生成物は典型的には
より大きな熱安定性を有し、その耐候性及び光学的清澄
度は優秀である。

【０１９５】 表 ４ 触 媒 ［ＭＭＡ］： 反応温度 収 率 Ｍｎ ＭＷＤ ［Ｌｉ］ （℃） （％） Ｋ （Ｅ．16） 200 0 100 38.0 1.16

【０１９６】実施例１１ 対応のリチウム及びアルミニウム化合物から実施例１と
同様にして次の触媒を製造した： トリイソブチルアルミニウム：ジイソプロピルアミノリ
チウム（５：１）（Ｅ．１７） トリイソブチルアルミニウム：ジイソプロピルアミノリ
チウム（６：１）（Ｅ．１８） トリイソブチルアルミニウム：ジイソプロピルアミノリ
チウム（４：１）（Ｅ．１９）

【０１９７】実施例１２ 実施例２の方法と同様にして実施例１１の触媒を使用し
た。

【０１９８】実施例１３及び１４ 一般式（Ｉ）の触媒成分のその場での製造続いて一般式
（Ｉ）及び（II）の成分よりなる触媒のその場での製造
及びこれを用いる方法

【０１９９】実施例１３ 触媒成分（Ｄ．２０）：４，４−ジメチル−２−フェニ
ルペント−２−イルリチウムの製造、続いて触媒（Ｅ．
２０）：トリス（イソブチル）アルミニウム：（Ｄ．２
０）（モル比２：１）の製造

【０２００】乾燥トルエン（２０ｍｌ）中のα−メチル
スチレン（０．３１ミリモル）（水素化カルシウムから
の蒸留により前もって乾燥させた）の溶液に室温で乾燥
トルエン（０．１８ｍｌ、０．１８Ｍ）中の第３級ブチ
ルリチウム（０．３１ミリモル）を添加した。

【０２０１】第３級ブチルリチウムの添加が完了したか
らには、該溶液を０℃に冷却し、得られた溶液にトルエ
ン（０．６２ｍｌ、１Ｍ）中のトリスイソブチルアルミ
ニウム（０．６２ミリモル）の溶液を添加した。

【０２０２】トリスイソブチルアルミニウムの添加が完
了したからには、該溶液を０℃で１５分間維持した。

【０２０３】実施例１４ 諸成分を組合せることによりその場で生成した前記触媒
を用いての溶液単重合 前記の如く適当な相互のモル比で
第１及び第２の成分を組合せることにより本発明の触媒
を実施例１３に記載の如く生成した。

【０２０４】触媒は一般に使用前に単離せず組合せ体を
その場で重合媒質中で使用した。

【０２０５】次の条件はメタクリル系単量体の溶液重合
について典型的である。

【０２０６】実施例１３で製造し且つ０℃に維持した
（Ｅ．２０）の溶液に、激しく攪拌しながら乾燥脱気メ
チルメタクリレート（５ｍｌ、４６ミリモル）を添加し
た。

【０２０７】重合はメタノール（１ｍｌ）の添加により
０℃で更に３時間後に終結させた。

【０２０８】得られた粘稠な重合体溶液をヘキサンにそ
ゝいで生成物を沈降させこれを５０℃で６時間及び１６
０℃で６時間乾燥させて２０％の収率でポリ（メチルメ
タクリレート）（ＰＭＭＡ）を得た。 Ｍｎ １３８，２００ ＭＷＤ １．７４

【０２０９】実施例１５及び１６ 一般式（Ｉ）の触媒成分のその場での製造続いて一般式
（Ｉ）及び（II）の成分よりなる触媒のその場での改質
及びこれを用いる方法

【０２１０】実施例１５ 触媒前駆体（Ｄ．２１）：第３級ブチルリチウムトリス
（イソブチル）アルミニウム：（Ｄ．２１）（モル比
２：１）の製造続いて触媒（Ｅ．２１）の製造 ０℃に冷却したトルエン（５ｍｌ、１Ｍ）中のトリイソ
ブチルアルミニウム（５ミリモル）の溶液に、０℃で乾
燥ペンタン（１．５ｍｌ、０．１８Ｍ）中の第３級ブチ
ルリチウム（２．５５ミリモル）を添加した。

【０２１１】第３級ブチルリチウムの添加が完了したか
らには、乾燥トルエン（２０ｍｌ）中のα−メチルスチ
レン（０．１５３ミリモル）（水素化カルシウムからの
蒸留により前もって乾燥させた）の溶液を０℃でトルエ
ン（２０ｍｌ）中の得られた溶液の４ｍｌに添加した。

【０２１２】α−メチルスチレンの添加が完了したから
には、該溶液を０℃で１５分間維持した。

【０２１３】実施例１６ 諸成分を組合せることによりその場で生成した前記触媒
を用いての溶液単重合 実施例１５の触媒（Ｅ．２１）を使用し、生成物を実施
例１４の如く単離して８０％の収率でポリ（メチルメタ
クリレート）（ＰＭＭＡ）を生成した。 Ｍｎ １１９，８００ ＭＷＤ １．５２

【０２１４】実施例１７ 対応の不飽和のリチウム化合物から出発して実施例１３
と同様にして次の触媒成分（ａ）を製造した。

【０２１５】触媒は括弧に与えたモル比で対応のアルミ
ニウム化合物の添加によりリチウム生成物から実施例１
３と同様にして形成された： トリ（イソブチル）アルミニウム：１，３−ビス（４，
４−ジメチルペンタン−２，２−ジイル）ベンゼンジリ
チウム（Ｄ．２２） （２．０７：１）（Ｅ．２
２） 〔１，３−ジイソプロペン−２−イルベンゼンと第３級
ブチルリチウムとから（Ｄ．２２）生成〕 トリ（イソブチル）アルミニウム：１，３−ビス（４−
メチルヘキサン−２，２−ジイル）ベンゼンジリチウム
（Ｄ．２３） （２：１）（Ｅ．２３） 〔１，３−ジイソプロペン−２−イルベンゼンと第２級
ブチルリチウムとから（Ｄ．２３）生成〕 トリ（イソブチル）アルミニウム：１，３−ビス（４−
メチルヘキサン−２，２−ジイル）ベンゼンジリチウム
（Ｄ．２４） （２：１）（Ｅ．２４） 〔重合処理でその場に放置した１，３−ジイソプロペン
−２−イルベンゼン（ＤＩＢ）と第２級リチウムとトリ
エチルアミン（５重量％ＤＩＢ）とから（Ｄ．２４）生
成〕 トリ（イソブチル）アルミニウム：１，３−ビス（３−
メチル−１−フェニルペンタン−１，１−ジイル）ベン
ゼン（Ｄ．２５） （２：１）（Ｅ．２５） 〔１，３−ビス（１−フェニルビニル）ベンゼンと第２
級ブチルリチウムとから（Ｄ．２５）生成〕 トリ（イソブチル）アルミニウム：１，３−ビス（３−
メチル−１−〔４′−第３級ブチルフェニル〕ペンタン
−１，１−ジイル）ベンゼン（Ｄ．２６）（２：１）
（Ｅ．２６） 〔１，３−ビス（１−〔４′−第３級ブチルフェニル〕
ビニル）ベンゼンと第２級ブチルリチウムとから（Ｄ．
２６）生成〕 次の触媒を製造し同様に使用した： トリ（イソブチル）アルミニウム：ビス（３，３−ジメ
チル−１−フェニルブタン−２，２−ジイル）ベンゼン
（Ｄ．２７） （２：１）（Ｅ．２７） 〔１，３−ビス（１−フェニルビニル）ベンゼンと第３
級ブチルリチウムとから（Ｄ．２７）生成〕

【０２１６】実施例１８ 実施例１７の触媒を、実施例１４の方法と同様にして一
般に使用して表５に示した次の一般的な結果を得た。

【０２１７】Ｍｎは１０，０００と１００，０００との
間にあるように調節でき、ＭＷＤは１．６と１．８との
間にあるように調節できる。

【０２１８】生成物のＴｇは典型的には慣用のフリーラ
ジカル重合法によって製造された同等のＰＭＭＡ単重合
体のＴｇよりも約１０〜１５℃高い。生成物は典型的に
はより大きな熱安定性を有し、その耐候性及び光学的清
澄度は優秀である。

【０２１９】 表 ５ 触 媒 ［ＭＭＡ］： 反応温度 収 率 Ｍｎ ＭＷＤ ［Ｌｉ］ （℃） （％） Ｋ （Ｅ．22） 32 0 75 43.0 1.82 （Ｅ．23） 32 0 80 67.2 1.72 （Ｅ．24） 32 0 80 48.3 1.73 （Ｅ．25） 200 0 75 53.4 1.35 （Ｅ．25） 38 0 80 18.5 1.72 （Ｅ．26） 52 0 80 53.1 1.6

【０２２０】実施例１９ 括弧に与えたモル比で対応のアルミニウム及びリチウム
化合物から出発して次の触媒成分（ａ）を実施例１５と
同様にして製造した： トリ（イソブチル）アルミニウム：第２級ブチルリチウ
ム（Ｄ．２８）（２．０７：１）触媒は実施例１５にお
けるのと同じモル比で１，４−ジ（１−フェニルビニ
ル）ベンゼンを添加しながら対応の不飽和化合物の添加
により実施例１５と同様に改質させて（Ｅ．２８）を得
た。

【０２２１】実施例２０ 実施例１９の触媒（Ｅ．２８）を実施例１６の方法と同
様にして一般に使用して１００％の収率でポリ（メチル
メタクリレート）（ＰＭＭＡ）を形成した。Ｍｎは２，
０００と２０，０００との間にあるように調節できる。 Ｍｎ ８，４００ ＭＷＤ １．６

【０２２２】実施例２１ 次の触媒を実施例１と同様に製造した： トリ（イソブチル）アルミニウム：ナトリウムメトキシ
ド（２：１） （Ｅ．２９） ジ（イソブチル）−２，６−ジ第３級ブチルフェノキシ
アルミニウム：第３級ブチルリチウム （２：１）
（Ｅ．３０） ジ（イソブチル）−２，６−ジ第３級ブチルフェノキシ
アルミニウム：第３級ブチルリチウム （３：１）
（Ｅ．３４） ジ（イソブチル）−２，６−ジ第３級ブチルフェノキシ
アルミニウム：第３級ブチルリチウム （５：１）
（Ｅ．３５） ジ（イソブチル）−２，６−ジ第３級ブチル−４−メチ
ルフェノキシアルミニウム：第３級ブチルリチウム
（２：１） （Ｅ．３６） ジ（イソブチル）−２，６−ジ第３級ブチル−４−メト
キシフェノキシアルミニウム：第３級ブチルリチウム
（２：１） （Ｅ．３７）

【０２２３】実施例２２ 実施例２１の触媒を実施例２の方法を同様に一般に使用
して表６に示した次の一般的な結果を得た。Ｍｎは２，
０００と２００，０００との間にあるように調節でき、
ＭＷＤは一般に１と１．６との間にあるように調節でき
る。

【０２２４】 表 ６ 触 媒 ［ＭＭＡ］： 反応温度 収 率 Ｍｎ ＭＷＤ ［Ｌｉ］ （℃） （％） Ｋ （Ｅ．29） 200 0 15 143.7 1.55 （Ｅ．30） 200 0 100 22.4 1.04 （Ｅ．30） 50 0 100 21.6 1.05 （Ｅ．30） 200 50 19 5.4 1.09 （Ｅ．30） 200 25 100 43.3 1.32 （Ｅ．30） 12 0 50 3.5 1.41 （Ｅ．34） 1000 0 82 89.0 1.93 （Ｅ．35） 1000 0 100 122.0 1.36 （Ｅ．36） 299 0 >90 38.9 1.31 （Ｅ．37） 200 0 100 23.9 1.09

【０２２５】実施例２３及び２４ 一般式（Ｉ）の触媒成分のその場での製造続いて一般式
（Ｉ）及び（II）の成分よりなる触媒のその場での改質
及びこれを用いる方法

【０２２６】実施例２３ 触媒前駆体（Ｄ．３１）：第３級ブチルリチウムトリス
（イソブチル）アルミニウム：（Ｄ．３１）（モル比
１：２）の製造、続いて触媒（Ｅ．３１）の製造 ０℃に冷却したトルエン（５ｍｌ、１Ｍ）中のトリイソ
ブチルアルミニウム（５ミリモル）の溶液に、乾燥ペン
タン（１．５ｍｌ、０．１８Ｍ）中の第３級ブチルリチ
ウム（２．５ミリモル）を０℃で添加した。

【０２２７】第３級ブチルリチウムの添加が完了したか
らには、乾燥トルエン（５０ｍｌ）中の１，６−ビス
（Ｎ′，Ｎ′−ビスイソプロピルウレイド）ヘキサン
（０．３１ミリモル）の溶液を、０℃でトルエン中に得
られた溶液の１．６ｍｌに添加した。

【０２２８】添加が完了したからには、該溶液を０℃で
１２０分間維持した。

【０２２９】実施例２４ 諸成分を組合せることによりその場で生成した前記触媒
を用いての溶液単重合 実施例２３の触媒（Ｅ．３１）を用い、実施例１４の如
く生成物を単離して５０％の収率でポリ（メチルメタク
リレート）（ＰＭＭＡ）を生成した。 Ｍｎ ２８，８００ ＭＷＤ １．９５

【０２３０】実施例２５及び２６ 触媒（Ｅ．３２）及び（Ｅ．３３）： トリエチルアルミニウム：第３級ブチルリチウム（２：
１） （Ｅ．３２） トリエチルボロン：第３級ブチルリチウム（２：１）
（Ｅ．３３） を実施例１と同様に製造し、実施例２と同様に用いて９
５％の収率でポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭ
Ａ）を生成した。 （Ｅ．３２） Ｍｎ １９，６００ ＭＷＤ １．３０

【０２３１】実施例２７ 諸成分を組合せることによりその場で生成した前記触媒
を用いてのランダム溶液共重合 前記した適当な相互のモル比で第１及び第２の成分を組
合せることにより実施例１に記載される如く本発明の触
媒を一般的に生成した。

【０２３２】該触媒を使用前に一般に単離せずに、組合
せ体を重合媒質でその場で用いた。

【０２３３】メタクリル系単量体の溶液単重合について
実施例２に記載した処理条件が一般に応用できる。

【０２３４】これらの処理条件は、単一の単量体の溶液
の代りに関連する単量体類の混合物の溶液を用いる以外
は、メタクリル系単量体の溶液共重合について使用され
た。

【０２３５】反応は水よりもむしろメチルエチルケトン
の添加により終結させた。

【０２３６】メチルメタクリレート及びｎ−ブチルメタ
クリレートを用いて実施例３の触媒をこの方法で用い
た。

【０２３７】共重合は０℃で行なって表７に示した次の
一般的な結果を得た。

【０２３８】 表 ７ 触 媒 ［ＭＭＡ］： ［単量体］： 収 率 Ｍｎ ＭＷＤ ［ＢＭＡ］ ［Ｌｉ］ （％） Ｋ （Ｅ．５） 52.8： 150 94 35.5 1.07 47.2 （Ｅ．６） 52.5： 150 90 47.9 1.15 47.2 （Ｅ．５） 53.1： 150 >90 39.8 1.17 46.9 （Ｅ．５） 26.8： 125 >90 44.7 1.33 73.2 （Ｅ．２） 50:50 150 100 35.5 1.41 （Ｅ．２） 46:54 150 100 41.7 1.41 （Ｅ．３） 50:50 150 100 43.6 1.17 （Ｅ．３） 75:25 150 100 49.0 1.38

【０２３９】実施例２８ 実施例５の触媒を実施例２７の方法と同様にして使用し
た。

【０２４０】実施例２９ 諸成分を組合せることによりその場で生成した前記触媒
を用いてのＡＢブロック共重合 前記した適当な相互のモル比で第１及び第２成分の組合
せにより本発明の触媒を実施例１に記載の如く生成し
た。

【０２４１】触媒は使用前に一般に単離されないが、組
合せ体を重合媒質中でその場で用いた。

【０２４２】以下に記載した処理条件が一般に応用で
き、これをメタクリル系単量体の溶液ＡＢブロック共重
合に用いた。（Ｅ．Ａ）の溶液（１．８ミリモルのＡ
ｌ：５２．４ｍｌ）を実施例１の如く製造し０℃で１０
分間維持した。

【０２４３】次いで乾燥脱気メチルメタクリレート（１
０ｍｌ、９２ミリモル）を、激しく攪拌しながら５分間
に亘って触媒溶液に添加し、該混合物の温度を０℃に維
持した。

【０２４４】０℃で更に３０分後に、乾燥脱気したｎ−
ブチルメタクリレート（１５ｍｌ、９４ミリモル）を激
しく攪拌しながら５分間に亘って添加し、該混合物の温
度を０℃に維持した。

【０２４５】重合は湿ったジクロルメタンの添加により
０℃で更に６０分後に終結させた。

【０２４６】得られた粘稠な重合体溶液を大容量のメタ
ノールにそゝいで重合体を沈降させ、これを濾取し、８
０℃で６時間真空中で乾燥させた。

【０２４７】これによって９５〜１００％の収率でポリ
（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）：ポリ（ｎ−ブ
チルメタクリレート）（ＰＢＭＡ）ＡＢブロック共重合
体を得た。

【０２４８】前述した如く、生成物の重合体を樹脂の用
途例えば表面の被覆に用いようとするならば、沈降した
重合体は単離しなくても良い。

【０２４９】かゝる場合には、分散／懸濁している反応
生成物は例えば塗料組成物用の基剤として直接使用でき
る。

【０２５０】メチルメタクリレートとｎ−ブチルメタク
リレートとの順次のＡＢブロック混合物を用いて実施例
３の触媒をこの要領で使用した。

【０２５１】全ての重合を０℃で実施して表８に示した
次の一般的な結果を得た。

【０２５２】 表 ８ 触 媒 ［ＭＭＡ］: ［ＭＭＡ］: ［単量体類］: 収 率 Ｍｎ ＭＷＤ ［ＢＭＡ］ ［ＢＭＡ］ ［Ｌｉ］ （％） Ｋ 理 論 実 際 （Ｅ．３） 50:50 50:50 300 97 86 1.15 （Ｅ．３） 94:6 92.8 320 92 48.6 1.10 （Ｅ．３） 94:6 92.8 320 95 67.2 1.12

【０２５３】実施例３０ 実施例５の触媒を実施例２９の方法と同様にして使用し
た。

【０２５４】実施例３１ 諸成分を組合せることによりその場で生成した前記触媒
を用いてのＡＢＡブロック共重合 前記した適当な相互モル比で第１及び第２成分を組合せ
ることにより本発明の触媒を実施例１に記載の如く形成
した。

【０２５５】使用前に一般には単離されないが、組合せ
体をその場で重合媒質中で使用した。

【０２５６】以下に記載した処理条件は一般に応用で
き、これをメタクリル系単量体の溶液ＡＢＡブロック共
重合について使用した。

【０２５７】（Ｅ．３）の溶液（１．８ミリモルのＡ
ｌ：５２．４ｍｌ）を実施例１の如く製造し、０℃で１
０分間維持した。

【０２５８】次いで乾燥脱気したメチルメタクリレート
（１０ｍｌ、９２ミリモル）を、激しく攪拌しながら５
分間に亘って触媒溶液に添加し、該混合物の温度を０℃
に維持した。

【０２５９】０℃で更に２０分後に、乾燥脱気したｎ−
ブチルメタクリレート（４ｍｌ、２５ミリモル）を添加
した。

【０２６０】添加は激しく攪拌しながら５分間に亘って
行ない、該混合物の温度を０℃に維持した。

【０２６１】０℃で更に２０分後に、乾燥脱気したメチ
ルメタクリレート（１０ｍｌ、９２ミリモル）を添加し
た。

【０２６２】重合は０℃で更に２０分後に湿ったジクロ
ルメタンの添加により終結させた。

【０２６３】得られた粘稠は重合体溶液を大容量のメタ
ノールにそゝいで重合体を沈降させ、これを濾取し且つ
８０℃で６時間真空中で乾燥させて７５〜１００％の収
率でポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）：ポリ
（ｎ−ブチルメタクリレート）（ＰＢＭＡ）ＡＢＡブロ
ック共重合体を得た。

【０２６４】前述した如く、生成物の重合体を樹脂の用
途例えば表面の被覆に使用しようとするならば、沈降し
た重合体は単離しなくても良い。

【０２６５】かゝる場合には、分散／懸濁している反応
生成物は例えば塗料組成物用の基剤として直接使用でき
る。

【０２６６】メチルメタクリレートとｎ−ブチルメタク
リレートとの同様な順次ＡＢＡブロック混合物を用いて
実施例３の触媒をこの仕方で使用した。

【０２６７】メチルメタクリレートとトリメトキシシリ
ルプロピルメタクリレート（ＴＭＡ）との同様な順序Ａ
ＢＡブロック混合物を用いて実施例２１の触媒をこの様
式で使用した。

【０２６８】全ての重合は０℃で実施し、以下の表９に
示した次の一般的結果が得られた。

【０２６９】 表 ９ 触 媒 ［ＭＭＡ］: ［ＭＭＡ］：［単量体］ 収 率 Ｍｎ ＭＷＤ ［ＢＭＡ］ ［ＢＭＡ］ ［Ｌｉ］ （％） Ｋ 理 論 実 際 （Ｅ．３） 88.12 85.15 330 78 71 1.12 （Ｅ．３） 89.11 89.11 350 95 51.5 1.27 触 媒 ［ＭＭＡ］: ［ＭＭＡ］：［ＭＭＡ］ 収 率 Ｍｎ ＭＷＤ ［ＴＭＡ］ ［ＴＭＡ］ ［Ｌｉ］ （％） Ｋ 理 論 実 際 （Ｅ．36） 84.16 39 100 9.5 1.45

【０２７０】実施例３２ 実施例５の触媒を同様に使用した。

【０２７１】実施例３３ 諸成分を組合せることによりその場で生成した一般式
（Ｉ）及び（II）の成分よりなる触媒を用いての塊状重
合法 前記した如く適当な相互のモル比で第１及び第２の
成分を組合せることにより本発明の触媒を実施例１に記
載の如く生成した。

【０２７２】使用前に一般には単離されないが、組合せ
体は重合媒質中にその場合で使用された。

【０２７３】次の条件はメタクリル系単量体の塊状重合
について典型的である。

【０２７４】実施例１で製造し且つ０℃に維持した
（Ｅ．３）（０．４ｍｌ）の溶液を、激しく攪拌しなが
ら窒素下に０℃でシュレンク(Schlenk) 管中の乾燥脱気
メチルメタクリレート（５ｍｌ）（ＭＭＡ：Ｌｉのモル
比３００：１）に注射器で迅速に添加した。

【０２７５】即座の且つ迅速な発熱重合後に、生成物を
塩化メチレン（３０ｍｌ）に溶かし、大過剰のヘキサン
中に沈降させ、２５℃で６時間、１２０℃で６時間真空
中で乾燥させると８３％の収率でポリ（メチルメタクリ
レート）（ＰＭＭＡ）を得た。

【０２７６】相異なる濃度の触媒を前記の方法と同様に
一般的に用いた。

【０２７７】触媒（Ｅ．３０）及び（Ｅ．３６）も同様
に用いた。一般的な結果を以下の表１０に示す。

【０２７８】Ｍｎは１５，０００と２００，０００との
間にあるように調節でき、ＭＷＤは１．６７と２．８０
との間にあるように調節できる。

【０２７９】 表 １０ 触 媒 単量体 ［ＭＭＡ］： 収 率 Ｍｎ ＭＷＤ ［Ｌｉ］ （％） Ｋ （Ｅ．３） ＭＭＡ 150 76 32.9 2.45 （Ｅ．３） ＭＭＡ 300 79 46.5 1.91 （Ｅ．３） ＭＭＡ 500 68 58.8 2.28 （Ｅ．３） ＭＭＡ 600 82 143.8 2.20 （Ｅ．３） ＭＭＡ 1200 77 148.4 2.33 （Ｅ．30） ＭＭＡ 200 70 28.1 1.77 （Ｅ．30） ＭＭＡ 100 70 28.1 1.65 （Ｅ．30） ＭＭＡ 397 83 61.1 1.60 （Ｅ．30） ＭＭＡ 397 85 58.7 1.60 （Ｅ．36） ＭＭＡ 395 82 49.5 1.44 （Ｅ．36） ＭＭＡ 395 85 38.9 1.54 次の触媒：（Ｅ．２）〜（Ｅ．９）をこの実施例と同様
に用いた。

【０２８０】実施例３４ 異なる単量体即ちＢＭＡ＝ｎ−ブチルメタクリレートを
用いながら実施例１及び３の触媒を、実施例３３の方法
と同様にして一般に用いた。

【０２８１】実施例３５ 触媒（Ｅ．３）を実施例２と同様にして用いて２，６−
ジメチル−Ｎ−フェニルマレイミド（ＤＰＭ）を重合さ
せた。

【０２８２】 〔ＤＰＭ〕：［Ｌｉ］３４ Ｍｎ １，０００ ＭＷＤ １．４３

【０２８３】実施例３６ 諸成分を組合せることによりその場で生成した一般式
（Ｉ）及び（II）の成分よりなる触媒を用いての塊状ラ
ンダム共重合法 ＭＭＡの代りにＭＭＡ（５．５２ミリモル）に溶かした
ＤＰＭ（１．４８ｇ、７．５ミリモル）の組合せを重合
させる以外は、実施例１に記載の如く生成した触媒
（Ｅ．３）を実施例３３と同様に一般的に用いた。

【０２８４】次の結果はかゝる単量体の塊状ランダム共
重合について典型的である。 〔ＤＰＭ〕：［Ｌｉ］１７２ Ｍｎ １７，９００ ＭＷＤ ３．１９

【０２８５】実施例３７ 触媒の製造 括弧に与えた成分モル比で次の触媒を実施例１の如く製
造した： トリ（イソブチル）アルミニウム：第３級ブチルリチウ
ム（２．９：１） （Ｅ．３７）

【０２８６】実施例３８ ｎ−ペンタン冷却剤の還流なしにメチルメタクリレート
の重合 固体の二酸化炭素の非還流コンデンサーと空気駆動ター
ボ攪拌機とを備えしかも２５ミリバールの乾燥窒素の圧
力下に０℃に予備冷却した丸底フラスコに入れた実施例
１で製造した（Ｅ．８）の溶液に、ｎ−ペンタン（６８
ｍｌ、５８３ミリモル）中のメチルメタクリレート（３
０ｍｌ、２８１ミリモル）の乾燥脱気溶液を激しく攪拌
しながら３０分に亘って添加した。反応フラスコからの
揮発分をコンデンサーで凝縮させ、反応フラスコから別
個に収集した。

【０２８７】単量体溶液の添加速度及び反応混合物から
の蒸発速度は、蒸発熱及び反応の発熱が同等でありしか
も反応混合物の温度を０℃に維持するように調節した。
重合は更に６０分後にメタノール（０．５ｍｌ）の添加
により終結させた。

【０２８８】得られる重合体溶液を過剰のメタノールに
そゝいで重合体を沈降させた。

【０２８９】実施例３９ ｎ−ペンタン冷却剤の還流なしにメチルメタクリレート
の重合 本実施例は実施例１に記載した（Ｅ．２）の溶液を用い
る以外は実施例３８の如く実施した。

【０２９０】実施例４０ ｎ−ペンタン冷却剤を還流しながらメチルメタクリレー
トの重合 固体の二酸化炭素還流コンデンサーと空気駆動のターボ
攪拌機とを備えしかも２０ミリバールの乾燥窒素の圧力
下に０℃に予備冷却した丸底フラスコ中に、実施例１で
製造した（Ｅ．２）の溶液と乾燥脱気済みのｎ−ペンタ
ン（１５ｍｌ）とを保持した。

【０２９１】乾燥脱気メチルメタクリレート（３０ｍ
ｌ、２８１ミリモル）を激しく攪拌しながら２０分に亘
って添加した。

【０２９２】反応フラスコからの揮発分をコンデンサー
に凝縮させ、反応フラスコに返送した。単量体の添加速
度及び反応混合物からの蒸発速度は、蒸発熱及び反応の
発熱が同等でありしかも反応混合物の温度を０℃に維持
するように調節された。重合は更に６０分後に水（０．
５ｍｌ）の添加により終結させた。

【０２９３】得られる重合体溶液を過剰のメタノールに
そゝいで重合体を沈降させた。

【０２９４】実施例４１ ｎ−ブタン冷却剤の還流なしにメチルメタクリレートの
重合 本実施例は実施例１に記載した（Ｅ．２）の溶液を用い
しかも冷却剤としてｎ−ブタン（５０ｍｌ）を用いる以
外は実施例３８の如く実施した。

【０２９５】実施例４２ トルエン冷却剤を還流しながらメチルメタクリレートの
重合 固体の二酸素炭素還流コンデンサーと空気駆動のターボ
攪拌機とを備えしかも８ミリバールの乾燥窒素の圧力下
に０℃に予備冷却した丸底フラスコに、実施例１で製造
した（Ｅ．３７）の溶液を保持し、これに乾燥脱気メチ
ルメタクリレート（５０ｍｌ、４６７ミリモル）を添加
した。この添加は激しく攪拌しながら８分に亘って行な
った。

【０２９６】反応フラスコからの揮発分をコンデンサー
で凝縮させ、反応フラスコに返送した。単量体の添加速
度及び反応混合物からの蒸発速度は、蒸発熱及び反応の
発熱が同等でありしかも反応混合物の温度を約０℃に維
持するように調節された。

【０２９７】重合は更に６０分後に水（０．５ｍｌ）の
添加により終結させた。

【０２９８】得られる重合体溶液を過剰のメタノールに
そゝいで重合体を沈降させた。

【０２９９】実施例４３ トルエン冷却剤を還流しながらメチルメタクリレートの
重合 本実施例は、実施例１に記載した（Ｅ．４）の溶液を用
いしかも単量体を一度に添加して最高で１０℃の温度上
昇を与える以外は、実施例４２の如く実施した。

【０３００】実施例３８〜４３の結果を次の表１１に要
約した。

【０３０１】 表 １１ 実施例 冷却剤 圧 力 Ｍｎ ＭＷＤ 収 率 (mbar) Ｋ （％） 38 ｎ−ペンタン 25 30.9 1.31 82 39 ｎ−ペンタン 25 53.7 1.16 93 40 ｎ−ペンタン 20 112.2 1.20 100 41 ｎ−ブタン 330 44.7 1.15 80 42 トルエン 8 87.1 1.23 95 43 トルエン 8 55.0 1.45 95

【０３０２】実施例４４ 触媒残渣の除去 触媒残渣は次の如く前記の溶液重合実施例の何れかの重
合体生成物から除去できる：典型的に２０〜３０％の固
形分含量を有しながら、重合の終了時に、反応は窒素に
過剰のエタノール：四塩化炭素（１：１容量／容量）で
終結させた。該混合物を２５℃で１６時間攪拌し次いで
５０℃で５時間加温した。

【０３０３】触媒から得られる不溶性物質はこの期間中
に形成され、焼結濾過（Ｘ３）により除去される。触媒
除去の効率は＞９９．５％である。

【０３０４】本発明の生成物の比較的挾い分子量分布は
有利に、かゝる組成物に所与の固形分含量で比較的低い
粘度を付与する傾向がある。

【０３０５】実施例４５ 本法の生成物を包含する表面被覆組成物の製造； 粘度の試験；フィルムの評価 実施例４４の如く触媒残渣を除去することなく本発明の
次の重合体の表面被覆組成物を、トルエン中の種々の濃
度で形成した： 重合体 組成物（重量％） Ｍｎ ＭＷＤ ＭＭＡ ＢＭＡ Ｋ １ 38 62 39.8 1.17 ２ 100 25.3 1.41 溶液中の重合体の固形分／粘度分布を２５℃でブルック
フィールド粘度計により測定し、重合体１について次の
結果を得た： 固形分含量（重量％） 粘 度（ｃｐｓ） 30 110 １００ｃｐｓ粘度についての固形分含量：３０重量％ 揺変性挙動 重合体１においてＡｌ ８０ｐｐｍ、Ｌｉ １ｐｐｍの
濃度まで実施例４４の如く触媒残渣を除去すると次の結
果を得た： 重合体 固形分含量（重量％） 粘 度（ｃｐｓ） １ 30 80 １００ｃｐｓ粘度についての固形分含量（重量％） １ 31.2 ２ 51.8 ニュートン挙動クロスハッチ試験で種々の基体上への良
好な接着を示すように前記溶液からフィルムを引塗りし
た。この試験では、乾燥フィルムをクロスハッチ状に切
り口を入れ、接着剤テープを、切り口の入ったフィルム
に堅固に施着し、次いで剥ぎ取った。

【０３０６】５Ｂの評価は良好な接着を示し、この場合
フィルムは基体から除去されず、ＯＢはフィルムの大部
分が除去されることを示す。スチレンの燐酸塩処理鋼と
については５Ｂの評価が達成され、アルミニウムについ
ては３Ｂの評価が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デービツド・マーク・ハデルトン イギリス国．チエシヤー・ダブリユエイ ７・４キユイ．ランコーン．ザ・ヒース （番地その他表示なし） (72)発明者 デービツド・レスリー・トーゼ イギリス国．チエシヤー・ダブリユエイ ７・４キユイ．ランコーン．ザ・ヒース （番地その他表示なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 ビニル系単量体特にメタクリル系単量体
   を付加重合するに際して、触媒として次の二成分； （ａ） 経験式（Ｉ）； ＭＴ （Ｉ） （式中Ｍはアルカリ金属原子であり；しかもＴは、少な
   くとも４個の炭素原子を含有し且つ１個又はそれ以上の
   側鎖置換基によって随意に置換された嵩高なハイドロカ
   ルビル基であるか又は複素置換されたハイドロカルビル
   基であり、これらのハイドロカルビル基の各々は処理条
   件下で不活性である）の第１成分；及び （ｂ） 経験式（ＩＩ）； Ｑ（Ｘｍ）（Ｙｎ）Ｚｐ （ＩＩ） 〔式中ＱはＡｌ，Ｂ又はＺｎであり；ｍ，ｎ及びｐは各
   々Ｏであるか又はＱの適当な原子価に応じて（ｍ＋ｎ＋
   ｐ）＝２又は３であるような整数であり；しかもＸ，Ｙ
   及びＺは各々個々に随意に置換された嵩高なハイドロカ
   ルビル基であるか、あるいはＸ及びＹは一緒になって随
   意に置換されたハイドロカルバジイル基であり、Ｚは随
   意に置換された嵩高なハイドロカルビル基であり、これ
   らの基の全ては処理条件下で不活性である〕の化合物よ
   りなる助触媒の第２成分よりなる触媒の存在下で−２０
   〜６０℃の範囲の温度でのビニル系単量体特にメタクリ
   ル系単量体の付加重合法。 【請求項２】 式（ＩＩ）の第２成分内においてＸ，Ｙ
   及びＺは各々個々に随意に置換された嵩高なハイドロカ
   ルビル基であるか、あるいはＸ及びＹは一緒になって随
   意に置換されたハイドロカルバジイル基であり、Ｚは随
   意に置換された嵩高なハイドロカルビル基であり、これ
   らの基の全ては処理条件下で不活性で少なくとも４個の
   炭素原子を含有する請求項１記載の重合法。 【請求項３】 Ｘ，Ｙ及びＺの少なくとも１個は少なく
   とも２個の炭素原子を含有し且つ少なくとも１個の異原
   子によって置換されており、あるいはＴは少なくとも１
   個の異原子によって置換されている請求項１記載の重合
   法。 【請求項４】 異原子はＭ又はＱに直接に結合したＯ，
   Ｎ，Ｐ又はＡｓである請求項３記載の重合法。 【請求項５】 ビニル系単量体特にメタクリル系単量体
   を付加重合するに際して、触媒として次の二成分； （ａ） 請求項１に定義した如き式（Ｉ）の第１成分、
   及び （ｂ） 経験式（ＩＩＩ）； Ｑ（Ｘ^１ｍ）（Ｙ^１ｎ）Ｚ^１ｐ （ＩＩＩ） 〔式中ＱはＡｌ，Ｂ又はＺｎであり；ｍ，ｎ及びｐは各
   々０であるか又はＱの適当な原子価に応じて（ｍ＋ｎ＋
   ｐ）＝２又は３であるような整数であり；しかもＸ^１，
   Ｙ^１及びＺ^１は各々個々に随意に置換された嵩高なハイ
   ドロカルビル基であるか、あるいはＸ^１及びＹ^１は一緒
   になって随意に置換されたハイドロカルバジイル基であ
   り、Ｚ^１は随意に置換されたハイドロカルビル基であ
   り、これらの基の全ては処理条件下で不活性である〕の
   化合物よりなる助触媒の第２成分よりなる触媒の存在下
   で付加重合を行うことを特徴とするビニル系単量体特に
   メタクリル系単量体の付加重合法。 【請求項６】 式（ＩＩＩ）の第２成分内において、Ｘ
   ^１，Ｙ^１及びＺ^１は各々個々に随意に置換された嵩高な
   ハイドロカルビル基であるか、あるいはＸ^１及びＹ^１は
   一緒になって随意に置換されたハイドロカルバジイル基
   であり、Ｚ^１は随意に置換された嵩高なハイドロカルビ
   ル基であり、これらの基の全ては処理条件下で不活性で
   少なくとも５個の炭素原子を含有する請求項５記載の重
   合法。 【請求項７】 Ｘ^１，Ｙ^１及びＺ^１の少なくとも１個は
   少なくとも２個の炭素原子を含有し且つ少なくとも１個
   の異原子により置換されており、あるいはＴは少なくと
   も１個の異原子によって置換されている請求項５記載の
   重合法。 【請求項８】 式（Ｉ）の触媒の第１成分（ａ）におい
   て、かゝるＴは前述の如く随意に置換されたハイドロカ
   ルバポリイル基であり、しかも同じでも異なっても良い
   対応の個数のＭ原子を担持する請求項１又は５記載の重
   合法。 【請求項９】 助触媒成分（ｂ）はそれぞれ式（ＩＩ）
   又は（ＩＩＩ）の単一の化合物である請求項１又は５記
   載の重合法。 【請求項１０】 塊状重合法である請求項１又は５記載
   の重合法。