JP2009007582A - 原子転移ラジカル重合を用いる新規のホモ−及びコポリマーの調製 - Google Patents

原子転移ラジカル重合を用いる新規のホモ−及びコポリマーの調製 Download PDF

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Abstract

【課題】任意選択で少なくとも１つの極性基を含み、良好に規定された分子構造と狭い多分散性指数とを有する新規なホモポリマー又はブロックもしくはグラフトコポリマーを合成するための原子（又は基）転移ラジカル重合法を提供する。
【解決手段】本発明のラジカル重合法は、（ｉ）ラジカル転移可能な原子又は基を有する開始剤、（ｉｉ）遷移金属化合物、及び（ｉｉｉ）配位子を含む開始剤形の存在下で、ラジカル重合を行うことを特徴とする。また、原子又は基転移ラジカル重合法によって引き続きブロック又はグラフトコポリマーを形成させるための、少なくとも２つのハロゲン基を有するマクロイニシエーター成分として用いることができる高分子も合成できる。
【選択図】なし

Description

本発明は原子転移ラジカル重合を用いる新規のホモ−及びコポリマーの新規な製造方法と、狭い多分散指数(polydispersity index)を示すそのホモ-及びコ-ポリマーの新規組成物とに関する。
ラジカルメカニズムによるビニルモノマーと非ビニルポリマーのブロック又はグラフトコポリマーの形成は、二つの方法によって達成されていることが報告されている。一つは、第２のポリマーの末端又はペンダント基(pendent groups)と反応することができる末端官能性ポリマー(end functional polymer)の使用であり；第２の方法は、マクロイニシエーターのようなステップ生長(step-grown)及びそれからのビニルポリマーの生長を開始するポリマーの使用、又はＡＡ及びＢＢモノマーによるステップ生長重合における単官能ビニルポリマーの使用である。
しかしながら、上記方法は両方ともある種の制限を持つ。第１の方法は、周知の官能性を持った明確に規定されたビニルポリマーが作られることが要求される。その他の方法は、官能基がポリマーの末端に(ブロック)又はポリマーバックボーンに沿って分散して(グラフト)存在し、ビニルポリマー上の官能基と反応することができることが必要とされる。また、もしビニルポリマーが、生長する重縮合ポリマーと共存できなければ、この重縮合は、ブロック又はグラフトコポリマー及びホモポリマーの混合物の形成が未完となる結果を生じるであろう。第２の方法においては、通常のラジカル重合の使用により、いずれかのペンダント基での又は鎖末端でのラジカルの生成は、モノマー又はポリマーへの転移のためにホモポリマーの合成においてだけでなく、架橋ゲルの形成に至るであろう結果となる。
かくして、重合は、マクロイニシエーターのバックボーン又はペンダント側基に沿ういずれか一方の官能基(アゾ、ペルオキシ、等)の分解によって開始させることができる（スキーム１）。さらに、官能基の不可逆の活性化は、ポリマー鎖末端又はペンダント側基で実施することができる（スキーム２）。
Figure 2009007582
マクロイニシエーターバックボーンにおける官能基の分解は、マクロイニシエーターの合成の間に官能性モノマーの重合によって達成される。その官能性モノマーは、分解が可能である官能基を含む。これらのラジカルは、ブロックコポリマーを形成するためのビニルモノマーの重合を開始することができる。もし１以上の官能基がマクロイニシエーター中に存在すると、その鎖は両方の末端でラジカルを有する、より小さい鎖に切断することができる。
文献中に、ポリマー鎖のバックボーン中のアゾ基の組み込みの幾つかの例がある。Akerら(Polym．Bull．1986，15，293)及びHizalら(Polymer，1989，30，722)は、中央アゾ基を持った二官能カチオンイニシエーターを用いる。カチオン重合によるポリマーの合成後、そのアゾ基は一端でラジカル重合が可能なラジカルを持つたポリマー鎖を形成するために分解することができる。これは、ＡＢブロックコポリマーの形成を生じる。
Udeaら(Kobunshi Ronbunshu，1990，47,321)は、ポリマー鎖当たり１以上のアゾ基を導入させる縮重合中、コモノマーとしてのアゾジオールの使用を論じる。ビニルモノマーの存在中でのこのマクロモノマーの分解はＡＢブロックコポリマーの形成を生じる。
アゾジアミンは、ポリペプチドの合成におけるＮ-カルボキシ無水物の開環重合におけるコモノマーとして、繰り返し使用されている(Vaslovら，Makromol．Chemie 1982，183,2635)。再度、これらのポリマーは、分解によって、続いてラジカル重合の開始によって、ＡＢＡトリブロックを形成できるマクロイニシエーターである。
ＡＢＡブロックコポリマーはまた、ポリマー鎖の末端にアゾ基を有するマクロイニシエーターによって合成されている。これらのマクロイニシエーターはポリ(エチレンオキシド)(ＰＥＯ)又はポリ(ジメチルシロキサン)(ＰＤＭＳ)のジオール末端基を持つ酸塩化物官能基を有するアゾ化合物の反応によって合成される(Harabaglu，Makromol．Chem．Rapid Commun．1990，11,433)。アゾ末端基の分解はＰＥＯ又はＰＤＭＳマクロラジカルのいずれかを生じる結果となる。これがビニルモノマーの存在中でなされる場合、ＡＢＡポリマーが合成される。しかしながら、マクロラジカルに相補的なラジカルはまた、ホモポリマーの形成を生じる結果にもなる。
側鎖アゾ基を持つマクロイニシエーター(Kerberら，Makromol．Chem．1979，180,609；Nuykenら，Polym．Bull 1989，21,23)又はペルオキシエステル(Neckers，J．Radiat．Curing 1983，10,19；Gupta，J．Polym．Sci.，Polym．Chem．Ed．1982，20，147)基はグラフトコポリマーの合成において使用される。これらのマクロイニシエーターは、ステップ生長ポリマーにおけるコモノマーの使用によって合成される。これらの系はまた、ペルオキシエステルの分解でホモポリマーも形成される。
マクロイニシエーターの別なカテゴリーは、ラジカル形成を達成できる官能基を持つものである。そのような例の一つが、トリクロロポリマー末端基がマンガンペンタカルボニルの存在において照射される場合、Bamford(Bamford，New Trends in the Photochemistry of Polymers;Elsevier Applied Science Publishers，London，1985)によって報告される。モノマーの存在において、ブロックコポリマーが形成される。
９-フルオレノンとモノマーの存在中で照射される場合、ジメチルアミノ末端基を持ったポリスチレンはブロックコポリマーを与える(Yagci，Polymer Commun;1990，31,7)。これはジメチルアミンの反応と芳香族ケトンのトリプレット状態を経るラジカルの形成によってなされる。共通点として、グラフトコポリマーはマクロイニシエーターとしてポリ(スチレン-co-ｐ-N,N'-ジメチルアミノスチレン)の使用によって合成される(Kinstleら，J．Radiat．Curing 1975，2,7)。
たとえ、これらの方法がブロック及びグラフトコポリマーを生じさせたとしても、調製されている材料は、明確に規定されてはいない。多くのケースにおいて、ビニルモノマーのホモポリマーは、ラジカル重合の間にモノマーに転移するために、或いはアゾ又はペルオキシ基の分解の間に形成した第２のラジカルのために、形成される（スキーム１）。グラフトコポリマーの合成において、もし生長するビニルポリマーの停止反応が結合反応（コンビネーション）によるものであるならば、架橋したゲルが形成され得る。ラジカル重合によって合成されたグラフト又はブロックの分子量は、明確に規定されていない。また、全部ではないアゾ(又はペルオキシ)基は、ブロック又はグラフトコポリマーの合成の間に分解され及び／又は重合を開始させてよい。不完全な開始のために、グラフトの数、又はブロックの長さは正確に予測することができない。
かくして、明確に規定され且つホモポリマーの無い、ブロック及びグラフトコポリマーを調製するための方法が必要とされる。
さらに、Flory（Flory，P.J．J．Am．Chem．Soc.，1952，74,2718）は、分枝した構造に至るであろうＡＢ2(後述の定義を参照)モノマーと二官能モノマーの共重合についての最初の学説を立てた。彼の提案において、分枝の密度は二官能モノマーに対するＡＢ2モノマーの相対濃度を変化させることによって制御できる。
この提案は、KimとWebster(Webster，O.W.;Kim，Y.H．J．Am．Chem．Soc.，1990，112,4592;Webster，O.W.，Kim，Y.H.，Macromolecules 1992，25,5561)によってポリフェニレンのステップ-成長合成に使用するために最初に記された。続いて、芳香族(Frechet，J.M.J.;Hawker，C.J.;Lee，R．J．Am．Chem．Soc．1991，113,4583.)及び脂肪族(Hult，A.;Malmstrom，E.;Johansson，M．J．Polym．Sci．Polym．Chem．Ed．1993，31,619)エステル、シロキサン(Mathias，L.J.;Carothers，T.W．J．Am．Chem．Soc．1991，113,4043)及びアミン(Suzuki，M.;Li，A．;Saegusa，T．Macromolecules 1992，25,7071)のような他のステップ-成長重合に発展した。後にそれは、Frechetら(Frechet，J.H．J.;Henmi，M.;Gitsov，L.;Aoshima，S.;Leduc，M.;Grubbs，R.B．Science 1995，269，1080)によってカチオン鎖成長重合に拡張される。その後まもなく、Hawkerら(Hawker，C.J.;Frecet，J.M.J.;Grubbs，R.B.,;Dao，J.，J．Am．Chem．Soc．1995，117，10763)によって及びGaynorら（Gaynor，S.G.;Edelman，S.Z.;Matyjaszewski，K.，ACS PMSE Preprints 1996，74;Gaynor，S.G.;Edelman，S.Z.;Matyjaszewski，K．Macromolecules，1996，29,1079)によってラジカル重合に適合された。
さらに、ポリアクリロニトリル(PAN)のような極性基を含んだポリマーは、フリーラジカル重合法によって一般に調製される。W．Bergerら(Makromol．Chem.，Macromol．Symp.，1986，3，301)は、そのようなＰＡＮ用のフリーラジカル重合法を記載する。しかしながら、アクリロニトリル(AN)のフリーラジカル重合は、明確に定義され且つ狭い多分散指数を持ったポリマーを生産することがない。さらに、そのようなフリーラジカル重合法はブロックコポリマーの調製のために適当でない。
ポリアクリロニトリルはまた、アニオン性開始剤を用いる重合法によって調製されている。そのような方法は、Sogahら(Macromolecules，1987，20，1473)によって記載され；一般に、アニオン重合は、スチレン、ジエン及び多くの非極性アクリルモノマーのようなモノマーの持つそれの生長鎖(propagating chain)の「リビング」特性によって分子量分布のコントロールのために提供される。
しかしながら、アクリロニトリルのような極性基を持ったモノマーの重合において、カルバニオン開始剤はその極性基を攻撃し、かくして重合法の「リビング」特性の一部が損なわれる。これらの欠点は非常な低温で重合を実施することによって部分的に克服されているが、この条件は、しかしながら、ＰＡＮのような極性基を含むポリマーの商業的な製造のためには非現実的な方法を提供する。
さらに、Higashimuraら(Macromolecules，1993，26，744)は、溶媒として塩化メチレン中にテトラ-ｎ-ブチルアンモニウムクロリド(ｎ-Ｂｕ4ＮＣｌ)の存在において１-フェニルエチルクロリド(１-ＰｈＥｔＣｌ)と四塩化スズ(ＳｎＣｌ4)に基づく開始系によってスチレンの「リビング」カチオン重合を記載している。加えて、各種の官能性を付与した末端を持つポリマーが「リビング」カチオン重合によって得ることができ、且つ幾つかの末端官能基はブロックコポリマーを与えるための別な重合を開始するために使用し得る。かくして、「リビング」カチオンからアニオン重合への開始部位の転換による明確に規定されたブロックコポリマーは、Gadkariら(J．Appl．Polym．Sci.，Appl．Polym．Symp.，1989，44，19)、Liuら(J．Polym．Sci.，A．Polym．Chem．1993，31，1709);Nemesら(J．Macromol．Sci.，1991，A28，311);Kennedyら，(Macromolecules，1991，24，6567);Kitayamaら(Polym．Bull．(Berlin）1991，26，513);Ruthら(Polym．Prepr．1993，34，479);Nomuraら(Macromolecules 1994，27，4853)及びNomuraら(Macromolecules 1995，28，86)によって記載されている。これらの技術の欠点は、それらが多くの工程を含むことであり、また上述した方法のいずれかで使用することができる多くのモノマーは、カチオン又はアニオン法によって重合することができるものに制限されることである。しかしながら、本発明のように狭い多分散指数を持ったポリマーを得る従来技術の方法は無かった。
ポリマーの多分散指数が広い場合、そのポリマーはそのポリマーの平均分子量よりも実質的に小さい及び大きい分子量セグメントを持ったポリマー性セグメントを含有することは、ポリマーの分野における当業者には周知である。一方、低分子量のセグメントは引っ張り強度、伸張度及び曲げ係数のようなポリマーの物理特性に関して不利な影響を有し；一方、非常に大きな分子量のセグメントはそのポリマーの高い溶融粘度を与える結果となり、かくしてポリマーの加工性が低下する。かくして、明確に規定され且つ狭い多分散指数を持ったポリマーが必要である。
原子転移ラジカル重合(アトムトランスファー重合：ATRP)は、Wangら(J．Am．Chem．Soc.，1995，36，2973中；及びMacromolecules，1995，28，7572中)によって記載されている。しかしながら、アクリロニトリルのような極性モノマーは、現在までＡＴＲＰによる重合に成功していない。
かくして、テイラーメードが可能であり且つ正確な数のグラフトをポリマーバックボーンから生長させることができる、明確に規定された長さ及び又はブロック又はグラフトの数を持った、ブロック又はグラフトコポリマーを調製するための方法が必要である。
また、狭い多分散指数を持つポリマーを工業的に許容される条件の下に製造することができる、アクリロニトリル(AN)のような極性モノマーの制御された重合も必要である。
また、耐溶剤性を増大する極性基を任意に含んでよい、制御された構造と狭い多分散指数のポリマー材料も必要である。例えば、耐溶剤性熱可塑性アクリラートエラストマーが必要である。本発明の内容において熱可塑性エラストマーは、熱力学的に非相溶性の及び異なるガラス転移温度(Ｔｇ)を有する、少なくとも２つの別個のポリマーセグメント(ブロック)からなるブロックコポリマーである。
Higashimuraら, Macromolecules，1993，26，744 Gadkariら, J．Appl．Polym．Sci.，Appl．Polym．Symp.，1989，44，19 Liuら， J．Polym．Sci.，A．Polym．Chem．1993，31，1709 Nemesら，J．Macromol．Sci.，1991，A28，311 Kennedyら，Macromolecules，1991，24，6567 Kitayamaら，Polym．Bull．(Berlin）1991，26，513 Ruthら，Polym．Prepr．1993，34，479 Nomuraら，Macromolecules 1994，27，4853 Nomuraら，Macromolecules 1995，28，86 Sogahら，Macromolecules，1987，20，1473 Wangら，J．Am．Chem．Soc.，1995，36，2973 Wangら，Macromolecules，1995，28，7572
従って、出願人は、ブロック又はグラフトコポリマーであってよい、及び少なくとも１つの極性官能基を含んでよい、ホモ-又はコポリマーを製造する新規の方法を見出している：このコポリマーは狭い多分散指数(Ｍw／Ｍn；Ｍwは重量平均分子量であり、Ｍnは数平均分子量である)をさらに示し；その上、この方法は商業的利用のために好適な条件の下に実施することができる。
さらに出願人は、ＡＴＲＰにおいてある種のマクロイニシエーターが合成され及び使用される場合、定義が明確なブロック及びグラフトコポリマーを得ることができることを見出している。
かくして、「リビング」ラジカル重合への「リビング」カルボカチオンの転換によってブロックコポリマーを合成するための方法を提供することが本発明の他の目的である。
「リビング」ラジカル重合のため及び定義が明確なブロック又はグラフトコポリマーの合成のためのマクロイニシエーター合成のための新規な方法を提供することが本発明の別な目的であり、ここではマクロイニシエーターはブロックコポリマーの少なくとも１つのセグメントを構成する。
狭い多分散指数を示す、ニトリルのような少なくとも１の極性基を任意に含む、ポリマーを調製するための方法を提供することが本発明の別な目的である。
少なくとも１つの極性基を任意に含んだポリマー組成物（ここでポリマーは狭い多分散指数を示す）を提供することが本発明の他の目的である。
少なくとも１つの極性基を含んだ少なくとも１のポリマーブロックセグメントを任意に備えるブロックコポリマー（ここでブロックコポリマーは狭い多分散指数を示す）の調製方法を提供することが本発明の別な目的である。
原子又は基転移ラジカル重合によって分枝した又は高度分枝したマクロ分子を合成するための方法を提供することが本発明の別の目的である。
クラトン名(Kraton name)の下にシェル社(Shell)により製造されるもののような、ポリスルホン、ポリエステル、又は官能基を付与されたポリオレフィンのブロック又はグラフトコポリマーを提供することが本発明の更なる目的である。
従って、転移可能な原子又は基を有するイニシエーター、遷移金属化合物、及びリガンドを含んだ開始系(initiating system)の存在下においてビニルモノマーの重合を包含する、原子(又は基)転移ラジカル重合のための方法が提供され；この重合は式（Ｉ）のマクロイニシエーターを形成する：
(マクロ分子)-(Ｘ)n （Ｉ）
［式中、各々のＸはラジカル転移可能な原子又は基であり、ｎは１から１００の整数である］；このマクロモノマーは、定義が明確な分子構造を示すブロック又はグラフトコポリマーを形成するために、ビニルモノマー、遷移金属化合物、及びリガンドの存在中で使用される。
〔好適な実施態様の説明〕
本発明は、少なくとも１つの極性基を任意に含んだモノマーのホモポリマー又はコポリマー、ポリマー（Ａ）、を形成するための原子(又は基)転移ラジカル重合を提供する。この重合は、ポリマーを形成するために、後述するような成分(i)、(ii)及び(iii)を備える開始系の存在において、本発明に従って達成される。
加えて、本発明は開始系の成分(i)の適所で使用することができるマクロイニシエーターの調製を提供し、かくして、マクロイニシエーター部分の少なくとも１つのブロックとポリマー（Ａ）の少なくとも１つのブロックとからなるブロック又はグラフトコポリマーの形成を提供する。
加えて、本発明は、制御されたラジカル重合への制御されたカルボカチオン性重合の変換(transformation)による新規なブロック又はグラフトコポリマーを合成するための方法を提供する。
さらに、本発明は原子転移ラジカル重合によって分枝した、又は高度分枝した(hyperbranched)マクロ分子を合成するための方法を提供する。
さらに、本発明は新規な接合可能なマクロイニシエーターの合成を提供する。
本出願の内容において、用語「マクロ分子(macromolecule)」は、多数のモノマー単位を含有し、少なくとも５００の数平均分子量(Ｍn)を有する分枝に関する。
さらに、用語「マクロイニシエーター」は、少なくとも１つの開始サイト（initiating site)を有するマクロ分子に関する。用語「マクロモノマー」は、少なくとも１つの重合可能サイトを有するマクロ分子をいう。加えて、用語「リビング」開始部分(アニオン性、カチオン性又はラジカル)は、実質的に反応停止を受けていない開始部分をいい、したがって重合は実質的に全てのモノマーを使い果たすまで継続される。
ポリマー（Ａ）は、ホモポリマー、又は少なくとも１つの極性基を任意に含む少なくとも１つの共重合可能なモノマーのブロック又はグラフトコポリマーである。
（Ｉ）モノマー
本発明において、極性基を含むいずれかのラジカル重合可能なアルケンが、重合のためのモノマーとして利用できる。好適なモノマーは、式（ＩＩ）：
Figure 2009007582
［式中、Ｒ1とＲ2は、Ｈ、ハロゲン、ＣＦ3、１〜２０炭素原子(好ましくは１〜６までの炭素原子、より好ましくは１〜４までの炭素原子)の直鎖又は分枝したアルキル、アリール、２〜１０炭素原子(好ましくは２〜６までの炭素原子、より好ましくは２〜４までの炭素原子)のα,β-不飽和の直鎖又は分枝したアルケニル又はアルキニル、ハロゲン(好ましくは塩素)で置換した(好ましくはα位で)２〜６炭素原子(好ましくはビニル)のα,β-不飽和の直鎖又は分枝したアルケニル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、ヘテロサイクリル、Ｃ(＝Ｙ)Ｒ5、Ｃ(＝Ｙ)ＮＲ6Ｒ7及びＹＣ(＝Ｙ)Ｒ8(ただし、ＹはＮＲ8又はＯでよく(好ましくはＯ)、Ｒ5は１〜２０炭素原子までのアルコキシ、アリールオキシ又はヘテロサイクリロキシであり、Ｒ6とＲ7は独立的に、Ｈ又は１から２０炭素原子までのアルキルであり、又はＲ6とＲ7は一緒に結合して２〜５炭素原子のアルキレン基を形成し、かくして３〜６員環を形成してもよい、及びＲ8はＨ、直鎖又は分枝したＣ1〜Ｃ20アルキル及びアリールである）からなる群から独立的に選択され；及び Ｒ3は、Ｈ、ハロゲン(好ましくはフッ素又は塩素)、Ｃ1〜Ｃ6アルキル(好ましくはＣ1)、ＣＯＯＲ9(ただしＲ9はＨ、アルカリ金属、又はＣ1〜Ｃ6アルキル基である)又はアリールからなる群から選択され；又は
Ｒ1とＲ3は、１〜２ｎ'までのハロゲン原子又はＣ1〜Ｃ4アルキル基又はＣ(＝Ｏ)-Ｙ-Ｃ(＝Ｏ)で置換されてよい、式(ＣＨ2)n'の基を形成するために結合してよい（ただしｎ'は２〜６までであり、Ｙは上記定義の通りである）；又は Ｒ4はＲ1又はＲ2と同じか又は任意にＲ4はＣＮ基であり；
Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3の少なくとも２つはＨ又はハロゲンである。］
のモノマーを含む。
本出願の内容において、用語「アルキル」、「アルケニル」及び「アルキニル」は、直鎖又は分枝(Ｃ1とＣ2基は除いて)した基をいう。
さらに、本出願において、「アリール」は、フェニル、ナフチル、フェナントリル、フェナレニル、アントラセニル、トリフェニレノイル、フルオランセニル、ピレニル、ピセニル及びペリレニル(好ましくはフェニルとナフチル)をいい、各々の水素原子は、１〜２０までの炭素原子(好ましくは１〜６までの炭素原子、より好ましくはメチル)のアルキル、各々の水素原子がハライド(好ましくはフッ素又は塩素)によって独立的に置換した１から２０までの炭素原子(好ましくは１〜６までの炭素原子、より好ましくはメチル)のアルキル、２〜２０までの炭素原子のアルケニル、１〜２９までの炭素原子のアルキニル、１〜６までの炭素原子のアルコキシ、１〜６までの炭素原子のアルキルチオ、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、フェニル、ハロゲン、ＮＨ2、Ｃ1〜Ｃ6-アルキルアミノ、Ｃ1〜Ｃ6-ジアルキルアミノ、及び１〜５までのハロゲン原子及び／又はＣ1〜Ｃ4アルキル基で置換されてよいフェニル、により置換されてよい。(この「アリール」の定義はまた、「アリールオキシ」と「アラルキル」中のアリール基にも適用される)かくして、フェニルは上記置換基の１つと、１〜５回まで置換されてよく、またナフチルは１〜７回まで置換されてよい(好ましくは、もし置換されるなら、いずれかのアリール基は１〜３回まで置換される)。より好ましくは、「アリール」は、フェニル、ナフチル、１〜５回フッ素又は塩素で置換されたフェニル、及び１〜６までの炭素原子のアルキル、１〜４までの炭素原子のアルコキシ及びフェニルからなる群から選択された置換基で１〜３回まで置換したフェニルに関する。最も好適には「アリール」はフェニルとトリルに関する。
本発明の内容において「ヘテロサイクリル」は、ピリジル、フリル、ピロリル、チエニル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、ピラニル、インドリル、イソインドリル、インダゾリル、ベンゾフリル、イソベンゾフリル、ベンゾチエニル、イソベンゾチエニル、クロメニル、キサンテニル、プリニル、プテリジニル、キノリル、イソキノリル、フタラジニル、キナゾリニル、キノキサリニル、ナフチリジニル、フェノキサチイニル、カルバゾリル、シンノリニル、フェナントリジニル、アクリジニル、1,10-フェナントロリニル、フェナジニル、フェノキサジニル、フェノチアジニル、オキサゾリル、チアゾリル、イソキサゾリル、イソチアゾリル、及び当分野における周知の、その水素化した形態をいう。好適には、ヘテロサイクリル基はピリジル、フリル、ピロリル、チエニル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、ピラニルとインドリルを含み、最も好適なヘテロサイクリル基はピリジル基である。従って、本発明においてモノマーとして使用するのに好適なビニル複素環は、２-ビニルピリジン、４-ビニルピリジン、２-ビニルピロール、３-ビニルピロール、２-ビニルオキサゾール、４-ビニルオキサゾール、５-ビニルオキサゾール、２-ビニルチアゾール、４-ビニルチアゾール、５-ビニルチアゾール、２-ビニルイミダゾール、４-ビニルイミダゾール、３-ビニルピラゾール、４-ビニルピラゾール、３-ビニルピリダジン、４-ビニルピリダジン、３-ビニルイソキサゾール、３-ビニルイソチアゾール、２-ビニルビリミジン、４-ビニルビリミジン、５-ビニルピリミジン、及びいずれかのビニルピラジンを含み、最も好ましくは２-ビニルピリジンである。上述したビニル複素環は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル又はアルコキシ基、シアノ基、エステル基又はハロゲン原子、ビニル基又はヘテロサイクリル基のいずれか一方、の１又はそれ以上を有してよいが、しかし好適にはヘテロサイクリル基の上にである。さらに、置換されない場合、それらビニル複素環は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、トリス-Ｃ1〜Ｃ6アルキルシリル基、式Ｒ10ＣＯ(式中、Ｒ10は、各々の水素原子がハライド、好適にはフッ素又は塩素で独立的に置換されてもよい１〜２０までの炭素原子のアルキルである)のアシル基、２〜２０までの炭素原子のアルケニル(好ましくはビニル)、２〜１０までの炭素原子のアルキニル(好ましくはアセチレニル)、１〜５までのハロゲン原子又は１〜４までの炭素原子のアルキル基によって置換されてよいフェニル、又はアラルキル(アリール-置換したアルキル、前記アリール基はフェニル又は置換したフェニルであり、アルキル基は１〜６までの炭素原子である)、等、のような通常のブロッキング又は保護基(protecting group)によってその位置で保護されてよいＮ-Ｈ基を含む。「ヘテロサイクリル」のこの定義はまた、「ヘテロサイクリロキシ」と「複素環」中のヘテロサイクリル基にも適用される。
より特別には、好適なモノマーは(しかしそれに限定されないが)、スチレン、ｐ-クロロメチルスチレン、ビニルクロロアセタート、Ｃ1−Ｃ20アルコールのアクリル酸及びメタクリル酸エステル、イソブテン、２-(２-ブロモプロピオノキシ)エチルアクリラート、アクリロニトリル、及びメタクリロニトリルを含む。
少なくとも１つの極性基を含んだモノマーはモノマーの全重量に基づいて５から１００wt％の量で存在させてよい。少なくとも１つの極性基を含んだモノマーの好適な量は１０から１００wt％であり；その最も好適な量は、モノマーの全量に基づいて２０から１００wt％である。このことは、少なくとも２０wt％の量とすると、得られるポリマーＡの耐溶剤性を確実なものとすることからアクリロニトリルのケースにおいて特に重要である。
（ＩＩ）開始系
成分(i)、(ii)及び(iii)を含む本発明の原子又は基転移ラジカル重合のための開始システムは下記の通り。
成分(i)−開始剤
好適な開始剤は式（ＩＩＩ）の開始剤を含む：
Ｒ11Ｒ12Ｒ13Ｃ-Ｚ’ （ＩＩＩ）
式中： Ｚ'は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ10(上記の通り)、ＳＲ14、ＳｅＲ14、-ＳＣＮ(チオシアナート)、ＯＣ(＝Ｏ)Ｒ14、ＯＰ(＝Ｏ)Ｒ14、ＯＰ(＝Ｏ)(ＯＲ14）2、ＯＰ(＝Ｏ)ＯＲ14、Ｏ-Ｎ(Ｒ14)2及びＳ-Ｃ(＝Ｓ)Ｎ(Ｒ14)2からなる群から選択される、ただしＲ14はアリール或いは直鎖又は分枝したＣ1−Ｃ20(好ましくはＣ1−Ｃ10)アルキル基であり、又はＮ(Ｒ14)2基が存在する場合、２つのＲ14は５-、６-又は７-員複素環(上記「ヘテロサイクリル」の定義に従う)を形成するように接合されてよい；及び
Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、Ｈ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ20アルキル(好ましくはＣ1〜Ｃ10アルキル、より好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキル)、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル、Ｃ(＝Ｙ)Ｒ5、Ｃ(＝Ｙ)ＮＲ6Ｒ7(Ｒ5−Ｒ7は上述した通り)、ＣＯＣｌ、ＯＨ(好ましくはＲ11、Ｒ12及びＲ13の１つのみがＯＨ)、ＣＮ、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル又はアルキニル(好ましくはＣ2〜Ｃ6アルケニル又はアルキニル、及びより好ましくはビニル)、オキシラニル、グリシジル、アリール、ヘテロサイクリル、アラルキル、アラルケニル(アリール-置換したアルケニル、アリールは上述した通り、アルケニルは、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基及び／又はハロゲン原子、好適には塩素の１又はそれ以上で置換されてよいビニルである)、１から全部の水素原子(好適には１)がハロゲン(ただし１又はそれ以上の水素原子が置換される場合、好ましくはフッ素又は塩素、及び１水素原子が置換される場合、好ましくはフッ素、塩素又は臭素)によって置換されたＣ1〜Ｃ6アルキル、及びＣ1〜Ｃ4アルコキシ、アリール、ヘテロサイクリル、Ｃ(＝Ｙ)Ｒ5(Ｒ5は上述した通り)、Ｃ(＝Ｙ)ＮＲ6Ｒ7(Ｒ6とＲ7は上述した通り)、オキシラニル及びグリシジルからなる群から選択される１から３までの(好ましくは１)置換基によって置換したＣ1〜Ｃ6アルキル、からなる群から；Ｒ11、Ｒ12及びＲ13の多くても２つが水素(好ましくはＲ11、Ｒ12及びＲ13の多くても１つが水素)となるように、各々独立的に選択される。
この開始剤において、Ｘは好ましくはＣｌ又はＢｒである。
アルキル、シクロアルキル、又はアルキル置換したアリール基がＲ11、Ｒ12及びＲ13の一つに選択される場合、そのアルキル基は上述した通りのＸ基でさらに置換されてよい。かくして、それは分枝又はスター(コ)ポリマー用の開始分子として利用するための開始剤とすることが可能である。好適な実施例は、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13の一つが、１から５までのＣ1−Ｃ6アルキルによって置換されたフェニルであり、各々がＸ基(例えばα,α'-ジブロモキシレン、ヘキサキス(α-クロロ-又はα-ブロモメチル)-ベンゼン)でさらに独立的に置換されてよい。
好適な開始剤は、１-フェニルエチルクロリドと１-フェニルエチルブロミド(例えば、Ｒ11＝Ｐｈ、Ｒ12＝ＣＨ3、Ｒ13＝Ｈ、Ｘ＝Ｃｌ又はＢｒ)、クロロホルム、四塩化炭素、２-ブロモプロピオニトリル、２-ハロ-Ｃ1−Ｃ6-カルボン酸(２-クロロプロピオン酸、２-ブロモプロピオン酸、２-クロロイソブタン酸、２-ブロモイソブタン酸などのような)のＣ1〜Ｃ6-アルキルエステル、及び式Ｃ6Ｈx(ＣＨ2Ｙ')y'(式中Ｙ'は塩素又は臭素、ｘ＋ｙ＝６及びｙ≧１)の化合物を含む。より好適な開始剤は、１-フェニルエチルクロリド、１-フェニルエチルブロミド、２-クロロプロピオン酸メチル、２-クロロプロピオン酸エチル、２-ブロモプロピオン酸メチル、２-ブロモイソブチル酸エチル、α,α'-ジクロロキシレン、α,α'-ジブロモキシレン、及びヘキサキス(α-ブロモメチル)ベンゼンを含む。本発明に従う開始剤は、アルキルハライド、アラルキルハライド又はハロアルキルエステルが実例化される(しかしそれに制限されない)。一般的に、α,α'-ジハロ-ｐ-キシレン、ベンジルハライド、１-フェニルエチルハライドなどの芳香族ハライドとα-ハロアクリラートが好適な開始剤である。しかしながら、ハロアセトニトリル又はハロプロピオニトリルのようなシアノ基を持ったイニシエーターが、狭い多分散指数を持ったポリマー（Ａ）の調製においてより有効である。加えて、任意のハロゲンが本発明に従う開始剤のハライド部分として好適であるが、臭素と塩素が好ましい。
成分(ii)−遷移金属化合物
開始剤と休止ポリマー鎖とともに酸化還元系に関与することができるが、しかしポリマー鎖と直接炭素-金属結合を形成しない、任意の遷移金属化合物が本発明中で使用するのに好適である。好適な遷移金属化合物は、式Ｍt n+Ｘ'n'の化合物であり、式中： Ｍt n+は、Ｃｕ1+、Ｃｕ2+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｒｕ2+、Ｒｕ3+、Ｃｒ2+、Ｃｒ3+、Ｍｏ0、Ｍｏ+、Ｍｏ2+、Ｍｏ3+、Ｗ2+、Ｗ3+、Ｒｈ3+、Ｒｈ4+、Ｃｏ+、Ｃｏ2+、Ｒｅ2+、Ｒｅ3+、Ｎｉ0、Ｎｉ+、Ｍｎ3+、Ｍｎ4+、Ｖ2+、Ｖ3+、Ｚｎ+、Ｚｎ2+、Ａｕ+、Ａｕ2+、Ａｇ+とＡｇ2+からなる群から選択してよい。
Ｘ'は、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ20-アルコキシ、(ＳＯ4)1/2、(ＰＯ4)1/3、(ＨＰＯ4)1/2、(Ｈ2ＰＯ4)、トリフラート、ＳＣＮ(チオシアナート)、ヘキサフルオロリン酸塩、アルキル硫酸塩、アリルスルホン酸塩(好ましくはベンゼンスルホン酸塩又はトルエンスルホン酸塩)、ＳｅＲ14、ＣＮ及びＲ15ＣＯ2［ここでＲ14は上述した通りであり、Ｒ15はＨ或いは直鎖又は分枝したＣ1〜Ｃ20アルキル基(好ましくはメチル)である］、安息香酸誘導体、ハロゲンで１から５回まで(好適にはフッ素又は塩素で１から３回まで)置換されてよいアリール又はヘテロサイクリル基からなる群から選択される；及びｎは金属の形式電荷である(例えば、０≦ｎ≦７)。成分(ii)として遷移金属ハライドが必要とされる。本発明において任意の遷移金属が好適であるが、好適な遷移金属は(しかしそれに制限されないが)、Ｃｕ(I)である。同じく、遷移金属に対する好適なカウンターイオンは塩素又は臭素である。
成分(iii)−リガンド
本発明において使用するのに好適なリガンドは、σ-結合を介して上記遷移金属に配位することができる、１又はそれ以上の窒素、酸素、リン及び／又は硫黄原子を有するリガンド、並びに、π-結合を介して遷移金属に配位することができる２又はそれ以上の炭素原子を含んだリガンドを包含する。しかしながら、好適にはＮ-、Ｏ-、Ｐ-及びＳ-含有リガンドは、次の式の１つを有してよい：
Ｒ16-Ｚ'-Ｒ17
Ｒ16-Ｚ'-(Ｒ18-Ｚ')m-Ｒ17
式中：
Ｒ16とＲ17は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、アリール、ヘテロサイクリル、及びＣ1〜Ｃ6アルコキシで置換されたＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ジアルキルアミノ、Ｃ(＝Ｙ)Ｒ5、Ｃ(＝Ｙ)ＮＲ6Ｒ7及びＹＣ(＝Ｙ)Ｒ8(ただしＹ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は上述した通り)からなる群から独立的に選択され；又は Ｒ16とＲ17は、飽和、不飽和又は上述した「ヘテロサイクリル」基のような複素環を形成するために接合されることができる；
Ｚ'は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ19又はＰＲ19であり、ここでＲ19はＲ16とＲ17と同じ基から選択される、
各Ｒ18は、Ｃ2〜Ｃ4アルキレン(アルカンジイル)及びＣ2〜Ｃ4アルケニレン［各Ｚ'への共有結合は近接位置(例えば1,2-配置中)又はβ-位(例えば1,3-配置中)である］から、及びＣ3〜Ｃ8シクロアルケンジイル、アレンジイル及びヘテロサイクリレン[各Ｚへの共有結合は近接位置である]から、独立的に選択される二価基である；及び
ｍは１から６までである。
上記リガンドに加えて、Ｒ16-Ｚ'及びＲ17-Ｚ'のそれぞれはＲ18基とともに環を形成することかでき、Ｒ18基にＺ'が結合して、連結した又は縮合した複素環系(「ヘテロサイクリル」として上述されたような)を形成することかできる。あるいは、Ｒ16及び／又はＲ17がヘテロサイクリルである場合、Ｚ'は上記のＺ'に与えられた定義に加えて、共有結合(一重又は二重でよい)、ＣＨ2又はＲ16及び／又はＲ17に融合した４-から７-員環とされることができる。本リガンドのための例示の環系は、ビピリジン、ビピロール、1,10-フェナントロリン、クリプタンド、クラウンエーテル、などを含む、ここでＺ'はＰＲ19(Ｒ19はまたＣ1〜Ｃ20アルコキシであり得る)。
包含される好適なリガンドは、２位又は２と６位とに、カルボニル含有部分、イミン含有部分又はチオケトン含有部分のような置換基を含むピリジン誘導体である。
また本発明において包含される好適なリガンドは、ＣＯ(一酸化炭素)、ポルフィリン及びポルフィセンであり、後者２つは、１から６まで(好適には１から４まで)の、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシカルボニル基、アリール基、ヘテロサイクリル基、及び１から３までのハロゲンでさらに置換されたＣ1−Ｃ6アルキル基で置換されてよい。
本発明において使用するのに好適なさらなるリガンドは、式Ｒ20Ｒ21Ｃ(Ｃ(＝Ｙ)Ｒ5)2の化合物を含む［式中、ＹとＲ5は上述した通りであり、またＲ20とＲ21のそれぞれは、Ｈ、ハログン、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、アリール及びヘテロサイクリルからなる群から独立的に選択され、またＲ20とＲ21は、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル環又は水素化された(すなわち、還元された、非芳香族の又は部分的に又は完全に飽和された)芳香族又は複素環(上記「アリール」と「ヘテロサイクリル」の定義と一致する)を形成するために接合されてよく、これらのいずれか(水素又はハロゲンを除き)は１から５まで且つ好適には１から３のＣ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、ハロゲン原子及び／又はアリール基でさらに置換されてよい］。好適には、Ｒ20とＲ21の一つはＨ又は負の電荷である。
追加の好適なリガンドは、例えばエチレンジアミンとプロピレンジアミン、これらの両者はＣ1〜Ｃ4アルキル基又はカルボキシメチル基でアミノ窒素原子上、１から４回置換してよい；アミノエタノールとアミノプロパノール、これら両者はＣ1〜Ｃ4アルキル基で酸素原子及び／又は窒素原子上で１又は３回置換してよい；エチレングリコールとプロビレングリコール、これら両者はＣ1−Ｃ4アルキル基で酸素原子上、１又は２回置換してよい；ジグリム(diglyme)、トリグリム(triglyme)、テトラグリム(tetraglyme)、などを含む。
好適な炭素ベースリガンドは、アレン(「アリール」基のための上記定義のような)及びシクロペンタジエニルリガンドを含む。好適な炭素ベースリガンドはベンゼン(１から６までのＣ1〜Ｃ4アルキル基、例えばメチルで置換されてよい)及びシクロペンタジエニル(１から５までのメチル基で置換されてよく、又は第２のシクロペンタジエニルリガンドにエチレン又はプロピレン鎖を介して結合されてよい)を含む。シクロペンタジエニルリガンドが使用される場合、遷移金属化合物中にカウンターアニオン(Ｘ')を含める必要がなくなりうる。
好適なリガンドは、置換されていない及び置換されたピリジン及びビピリジン(ここで置換されたピリジンとビピリジンは「ヘテロサイクリル」のための上記記述の通りである)、アセトニトリル、(Ｒ10Ｏ)3Ｐ、ＰＲ10 3、1,10-フェナントロリン、ポルフィリン、Ｋ222などのクリプタンド、18-クラウン-6などのクラウンエーテル、及びクラウンエーテルの窒素又は硫黄類似物を含む。最も好適なリガンドは、置換されたビピリジン、ビピリジン、及び(Ｒ10Ｏ)3Ｐである。そのようなリガンドの例は(しかし制限されないが)、2,2'-ビピリジン、2,2'-ピリジンのｐ-アルキル置換誘導体、又は2,2'-ビリジンのｐ-アルコキシ置換誘導体である。
開始系の成分(i)、(ii)及び(iii)のモル比は、1/0.01/0.02から1/4/12までの範囲としてよく；しかしながら好適な範囲は1/0.1/0.2から1/2/6までである。
本発明に従い、開始系の成分(i)、(ii)及び(iii)は、反応器内に導入され、反応器は続いて真空に脱ガスされ、さらにアルゴンなどの不活性ガスが充填される。開始系の上記成分の添加において特別な順序は必要とされない。モノマーと、任意の溶媒がゴム隔壁（セプタム）を通して反応器内に加えられる。
本発明に従い、狭い多分散指数を持つポリマー（Ａ）を調製するための好適な重合温度は、０℃から１５０℃であり、極性基を含むモノマーの沸点より低い反応温度を使用することが好適であり、それによって狭い多分散指数が達成され、且つ極性基を含むモノマーの損失が最少となる。
この重合は溶媒の不存在下で実施して良い(「バルク」重合)。しかしながら、溶媒が使用される場合、好適な溶媒は、エーテル、環状エーテル、アルキルエステル、アリールエステル、Ｃ5〜Ｃ10アルカン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基で１から３まで置換されてよいＣ5〜Ｃ8シクロアルカン、芳香族炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、そのような溶媒の混合物、及び超臨界溶媒(ＣＯ2、いずれかのＨがＦで置換されてよいＣ1〜Ｃ4アルカン、など)を含む。この重合はまた、周知の懸濁、乳化及び沈殿重合プロセスに従って実施してよい。
好適なエーテルは、式Ｒ22ＯＲ23の化合物(式中Ｒ22とＲ23のそれぞれは独立的に、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基でさらに置換されてよい１から６までの炭素原子のアルキル基である)を含む。好ましくは、Ｒ22とＲ23の１つがメチルである場合、Ｒ22とＲ23の他方は４から６までの炭素原子のアルキル又はＣ1〜Ｃ4アルコキシエチルである。例は、ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルｔ-ブチルエーテル、ジ-ｔ-ブチルエーテル、グリム(ジメトキシエタン)、ジグリム(ジエチレングリコールジメチルエーテル)、などを含む。
好適な環式エーテルには、ＴＨＦとジオキサンが含まれる。好適な芳香族炭化水素溶媒には、ベンゼン、トルエン、ｏ-キシレン、ｍ-キシレン、ｐ-キシレン、及びクメンの任意の異性体または異性体混合物が含まれる。好適なハロゲン化炭化水素溶媒は、ＣＨ2Ｃｌ2、1,2-ジクロロエタン及びフッ素及び／又は塩素で１から６回まで置換されたベンゼンを含み、選択したハロゲン化炭化水素溶媒が反応条件下で開始剤として作用することがないことを確実にするべきである。
本発明のポリマー（Ａ）の調製のために好適な溶媒は、次の要求を満たす必要がある：開始系を溶解することができる低い鎖転移定数(Polymer Handbook，third edition，J．BrandrupとE.H．Immergut，Editors，II/81：中に定義された)を有する必要がある；及び開始系と複合物を形成しない必要がある。本発明において好適な溶媒の例は(しかし制限されないが)：ジフェニルエーテル、ジアリールエーテル、ジメトキシベンゼン、炭酸プロピレン、及び炭酸エチレンである。本発明に従い特に有利な溶媒は、狭い多分散指数を示すポリマー（Ａ）が得られる炭酸プロピレンと炭酸エチレンである。
ＩＩＩ）−ＡＴＲＰのためのマクロイニシエーターの使用
（ａ）マクロイニシエーターのin situ生成
(i)「リビング」ラジカル重合への「リビング」カルボカチオンの転換
本発明の更なる目的は、「リビング」ラジカル重合と「リビング」カルボカチオン重合との組み合わせによってブロックコポリマーを合成することである。「リビング」カチオン重合は、Matyjaszewski(Cationic Polymerizations，Hechanism，Synthesis and Applications;Marcel Dekker，Inc.，New York，1996)によって記載されている。かくして、「リビング」カルボカチオン法によって、ハロゲン基のような末端基を有するマクロモノマーを合成することができ、「リビング」原子又は基転移ラジカル重合において有効なマクロイニシエーターとして続いて使用することができる。スキーム３は、ポリ(スチレン-ｂ-スチレン)、ポリ(スチレン-ｂ-メチルアクリレート)及びポリ(スチレン-ｂ-メチルメタクリラート)コポリマーのための方法(具体的な実施例に制限されない)を例証する。加えて、スキーム３(b)中に例証したように、ポリイソブチレン(ＰＩＢ)中央ブロックを持った各種のＡＢＡブロックコポリマーが調製できる。
スキーム３（ａ）：
Figure 2009007582
スキーム３（ｂ）：
Figure 2009007582
(ii)ポリエステル化によるマクロイニシエーターの合成
１）一官能酸と活性化したハロゲン原子を含む酸塩化物のin situ重縮合
例は、重合度(ＤＰ)＝２０とα-ハロゲン末端基を有するポリエステルを作製するための、２-ブロモプロピオン酸又はクロロ酢酸(0.05mol)の存在下での、二酸(diacid,0.95mol)とジオール(1.0mol)のポリエステル化である。
（ｂ）マクロイニシエーターを生成するためのポリマー変性
本発明の別な目的は、新規な原子又は基転移ラジカル重合を用いて新規なブロックコポリマーを合成することである。
かくして、本発明に従い、式（ＩＶ）の化合物：
Ｙ1-Ｒ3-Ｒ3'-(Ｘ3)n （ＩＶ）
が基Ｃで機能付与(官能化)されたマクロモノマーと反応される。官能基ＣはＹ1と反応して安定な結合を形成しなければならず、それにより、官能基Ｘ３がマクロモノマーに追加されることができる。マクロモノマーへの基Ｘ3の追加は、このモノマーをＡＴＲＰのためのマクロイニシエーターに変換する。このマクロイニシエーターは、ブロックコポリマーを形成するために、遷移金属化合物(成分(ii))、及びリガンド(成分(iii))の存在下で、ビニルモノマーを重合するための開始系の成分(i)として用いられる。式（ＩＶ）において、Ｘ3はハロゲン(好適には塩素又は臭素)であり、ｎは１から１００まで、好ましくは１から１０までの整数であり、Ｙ1はヒドロキシル、カルボキシル、アミン、-ＳｉＨ、又は-Ｃ(＝Ｏ)-Ｘなど(しかし制限されないが)のいずれかの官能基であり、Ｒ3は上述した通り、アルキル、アリール及びアラルキル基からなる群から選択され、Ｒ3'はＣ1〜Ｃ20-アルキル基である。
ブロックコポリマーの調製のためのこの新規な方法は、下記スキーム４において最も良く理解することができる：
Figure 2009007582
適当なマクロイニシエーターは、ヒドロキシル、カルボキシル、ビニル、アミン又はチオール(しかし制限されないが)などの少なくとも１つの官能基を含んだマクロモノマーである。好適なモノマーは、アルコール残基中に１から約２０炭素原子を有するアクリル酸とメタクリル酸エステル、スチレン、α-アルキルスチレンなどのビニル置換スチレン又はｐ-アルキルスチレンなどの環置換スチレンであり；モノマーは商業的に入手可能であり又は周知のエステル化プロセスによって容易に調製できるものである。好適なエステルは、アクリル酸ｎ-ブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソボルニル、及びアクリル酸２-エチルヘキシルであり；好適なスチレンモノマーは、スチレン、α-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ｐ-tert-ブチルスチレン、ｐ-アセトキシスチレン、及び環ハロゲン化スチレンである。
以下に本発明に従いブロック及びグラフトコポリマーの合成において使用することができる多官能ポリマーの合成方法(しかし制限されないが)を例示する。
１）ハロ酸ハロゲン化物を用いたヒドロキシ及びフェノキシ末端基のエステル化
この目的に従う例は、２つのブロモプロピニル末端基を持ったポリマーを提供するために過量の臭化２-ブロモプロピニルを用いてエステル化される、過量のビスフェノールＡを用いて調製されたポリスルホンである。
２）ヒドロシリル化(hydrosilation)プロセスによる塩化ベンジル末端基の組み込み
ジビニル末端ポリジメチルシロキサン(PDMS)によって例示される両方の末端に二つの不飽和末端基を含有するポリマーは、Ｐｔ触媒の存在下でＨ-ＳｉＭｅ2-ＰｈＯＣＨ2-Ｃｌと反応される。
３）末端で又はペンダントユニットとしてのＳｉ-Ｈ基を含むポリジメチルシロキサン(ＰＤＭＳ)は、末端又はペンダントの塩化ベンジル基を持ったＰＤＭＳを得るためにＰｔ触媒の存在下、ｐ-クロロメチルスチレン(ｐ-ＣｌＭｅＳｔ)と反応される。
その結果得られるポリマーは：
（マクロ分子）−(Ｘ1)n
（式中Ｘ1はハロゲンであり、ｎは１〜１００まで、好ましくは１〜１０までの整数である）で表すことができる。かくして得られるハロゲン化マクロ分子は、少なくとも１つの極性基を任意に含むポリマー調製用の開始系の成分(i)として使用することができる；上述したマクロイニシエーターを用いた重合の結果、末端ブロックがビニルポリマーであり且つ中央ブロックが任意のポリマーであるＡＢＡブロックコポリマーとなりうる。
本発明に従うマクロイニシエーターによって製造される新規のブロック又はグラフトコポリマーの例には(しかしそれに制限されない)、ポリシロキサン、ポリエステル、ポリスルホン又はポリアミドのブロック部分を含むブロックコポリマー、又はクラトン名(Kraton name)の下にシェル(Shell)社により製造される製品などのエチレン／ブチレンコポリマーが含まれる。
ＩＩ． ＡＢ2モノマーとＡＴＲＰにおけるそれらの使用
ＡＢ2モノマーは、重合可能な二重結合(Ｂ2)とホモリチカルに且つ可逆的に開裂することができる原子又は基(Ａ)を含んだハイブリッド分子として定義される。
原子転移ラジカル重合(ＡＴＲＰ)は、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリロニトリル、ジエン及びスチレンモノマーの制御されたラジカル重合を可能にする。ＡＴＲＰにおいて使用すべきＡＢ2モノマーのためには、それらがＢ-Ｒ-Ｆの基本構造を有することが必要とされる(ここでＢは重合可能な二重結合であり、Ｒは有機スペーサー基であり、Ｆは、銅(I)塩との反応により、ホモリチカルに、さらに可逆的に開裂可能なハロゲン原子を含む官能基である)。例えば、Ｂ基は本質的にメタクリル酸、アクリル酸、又はスチレンとすることができる。そのＦ基はベンジルハライド、２-ハロプロピオナート、などであり得る。このアプローチの多様性は、二重結合と官能基の間に挿入できるＲ基の広いバラエティーによって増大される。
アクリル酸ＡＢ2モノマーは、例えば(しかしそれに制限されないが)、酸ハロゲン化物、臭化２-ブロモプロピオニル、臭化２-ブロモイソブチリル、又はクロロアセチルクロリドのいずれか、とアクリル酸２-ヒドロキシエチル又はメタクリル酸２-ヒドロキシエチルとの反応によって合成することができる。
基Ａのホモリティック分解はモノマー、ポリマー、又は両方の段階で生じうる。基Ａは、それがペンダントである場合Ａ'基に、それがマクロモノマーの鎖末端である場合にはＡ''になる。かくして、Ａ，Ａ'及びＡ''の相対的反応性に基づいて以下の可能性が生じうる：
ａ）Ａ-基の反応性の説明
（ｉ）ホモ重合
１）モノマー中の基Ａの反応性は、ポリマー中の基Ａ'とＡ”の反応性に類似する。
例には、ｐ-クロロメチルスチレン、２-(２−ブロモプロピオノキシ)エチルアクリラート、などのＡＴＲＰが(しかしそれに制限されない)含まれ、クラスター(「ブドウの房」)構造を持った高度分枝した構造をもたらす。
Figure 2009007582
 例には、ｐ-クロロスルホニルスチレン、クロロ酢酸ビニル、などのＡＴＲＰ(しかしそれに制限されない)を含み、ペンダントＡ”を持った直鎖「縮合」ポリマーが得られる。
３）Ａ＝Ａ'の反応性；Ａ”なし
例は、ｐ-クロロメチルスチレン、２-(２-ブロモプロピオノキシ)エチルアクリラート、などのフリーラジカル重合(ＦＲＰ)(しかしそれに制限されない)を含み、ペンダントＡ'基を持った直鎖の通常のフリーラジカルポリマーが得られる。
４）Ａ＜＜Ａ'＜Ａ”の反応性
例は、クロロアクリラート、クロロアクリロニトリル、などのＡＴＲＰ(しかしそれに制限されないが)を含み、完全に近いデンドリチック構造が得られる(末端Ｂ2結合を欠くためにクラスターはない)。
上記ポリマー１〜４は、本発明の方法によってブロック及びグラフトコポリマーを得るために、スチレン、(メタ)アクリラート、又はアクリロニトリル、などと反応される。その結果得られるコポリマーの多分散は：Ｍw／Ｍn＝１．１から３．０である。
(ii)通常のビニルモノマーとＡＢ2の共重合
１）モノマー中の基Ａの反応性は、ポリマー中の基Ａ'とＡ”の反応性に類似する。
例は、スチレン／ｐ-クロロメチルスチレン、ブチルアクリラート／２-(２-ブロモプロピオノキシ)エチルアクリラート、などのＡＴＲＰ(しかしそれに制限されない)を含む。結果として得られるポリマーは、クラスター(「ブドウの房」)構造を持った分枝構造を有し；分枝濃度はコモノマーの割合に左右される。
Figure 2009007582
 例は、スチレンと共に、ｐ-クロロスルホニルスチレン、クロロ酢酸ビニル、などのＡＴＲＰ(しかしそれに制限されない)を含み、ｐ-クロロスルホニルスチレンによって分岐した構造が可能となる、酢酸ビニル(ＶＡｃ)を持ったマクロモノマーが得られる。
３）Ａ＝Ａ'の反応性；Ａ”はなし
例は、例えばスチレンと、ｐ-クロロメチルスチレン、２-(２−ブロモプロピオノキシ)エチルアクリラートなどと例えばスチレンとのフリーラジカル重合(ＦＲＰ)を含み(しかしそれに制限されないが)、幾つかのペンダントＡ'基を持った直鎖の通常のフリーラジカル(ＦＲ)ポリマーが得られる。
４）Ａ＜＜Ａ'＜Ａ”
例は、例えばスチレンと、クロロアクリラート、クロロアクリロニトリル、アクリロニトリル、(メタ)アクリル酸エステル、などとのＡＴＲＰ(しかしそれに制限されない)を含み、クロロアクリラートとスチレンの反応性の相違のために２層形を持った実質的に完全に近いデンドリチック構造(末端Ｂ2結合を欠くためにクラスターはない) ；自発的なスター様ブロックコポリマー、が得られる。
(iii) 連続した重合
１）モノマー中の基Ａの反応性は、ポリマー中の基Ａ'とＡ”の反応性に類似する。
典型的な例は、スチレン又はブチルアクリレートに続いての、ｐ-クロロメチルスチレン、２-(２-ブロモプロピオノキシ)エチルアクリラート、などのＡＴＲＰ(しかしそれに制限されない)を含む。その結果は軟らかい(低いＴｇセグメント)又は柔らかで次に固い(高いＴｇ)セグメントでありうる、クラスター(「ブドウの房」)構造、スター様第２層を有する実質的に高度分枝したコアが得られる。
別な可能性は、スチレン、又はブチルアクリラート／２-(２-ブロモプロピオノキシ)エチルアクリラートとｐ-クロロメチルスチレン(ｐＣｌＭｅＳｔ)とのフリーラジカル(ＦＲ)共重合及び、次にそのバックボーンからの、グラフトコポリマーを得るためのグラフト化である。
Figure 2009007582
 例は、スチレンなどとクロロ酢酸ビニルとのＡＴＲＰ(しかしそれに制限されない)を含む。これは、酢酸ビニル末端基を持ったポリスチレンのマクロモノマーの形成をもたらす。別の可能性はＶＡｃとＶＣｌＡｃのフリーラジカル共重合及び、次にそのバックボーンからのグラフト化である。
３）Ａ＝Ａ'の反応性；Ａ”はなし
例は、例えばアクリル酸ブチルと、ｐ-クロロメチルスチレン、２-(２-ブロモプロピオノキシ)エチルアクリラートなどとのフリーラジカル重合(ＦＲＰ)である。その結果、幾つかのペンダントＡ'基を持った直線状フリーラジカルポリマーが得られる。ＡＴＲＰによる第２のモノマーの続いての重合は、櫛状／グラフトコポリマーの形成をもたらす。
４）Ａ＜＜Ａ'＜Ａ”の反応性
例は、スルホニルクロリド、クロロマロナートのような開始剤と、スチレンのような任意の添加モノマーによって開始される、クロロアクリラート、クロロアクリロニトリルのＡＴＲＰ(しかしそれに制限されない)を含む。その結果、クロロアクリラートとスチレンの反応性の相違によって２層形状を持った完全に近いデントリチック構造(末端Ｂ2結合を欠くことによってクラスターでない)が得られる。スター様ブロックコポリマーの幾つかの層は生長することができる。
本発明に従う重合によって得られるポリマーの構造の幾つかの例は以下の通りである：
（ｂ）高度分枝ポリマー
本発明の目的において、ＡＢ2分子は式(Ｖ)によって表すことができる。
Figure 2009007582
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は上述した通りであり、Ｒ2 4は有機スペーサー基であり、且つＡは、Ｒ2 4'-Ｘ及びＸからなる群から選択され、ここでＸはハロゲン(好ましくは塩素又は臭素)であり、且つＲ2 4'は、１〜２０の炭素原子(好ましくは１〜６の炭素原子、より好ましくは１〜４の炭素原子)の直鎖又は分枝したアルキル、２〜１０の炭素原子(好ましくは２〜６の炭素原子、より好ましくは２〜４の炭素原子)のα,β不飽和の直鎖又は分枝したアルケニル又はアルキニル、ハロゲン(好ましくは塩素)で置換(好ましくはα-位)した２〜６の炭素原子(好ましくはビニル)のα,β不飽和の直鎖又は分枝したアルケニル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、ベンジル、ヘテロサイクリル、Ｃ(＝Ｙ)Ｒ5、Ｃ(＝Ｙ)ＮＲ6Ｒ7、及びＹＣ(＝Ｙ)Ｒ8、Ｃ(＝Ｙ)-Ｙ-Ｒ5-Ｃ(＝Ｙ)-Ｒ8(ただし、ＹはＮＲ8又はＯ(好ましくはＯ)でよく、Ｒ5は１〜２０の炭素原子のアルキル、１〜２０の炭素原子のアルコキシ、アリールオキシ、又はヘテロサイクリロキシであり、Ｒ6とＲ7は独立的に、Ｈ又は１〜２０の炭素原子のアルキルであり、又はＲ6とＲ7は一緒になって２〜５の炭素原子のアルキレン基を形成し、かくして３〜６員環を形成してもよく、及びＲ8はＨ、直鎖又は分枝したＣ1〜Ｃ20アルキル又はアリールである)からなる群から選択され；及び
Ｒ1とＲ3は結合して、式(ＣＨ2）n'（これは１〜２ｎ’のハロゲン原子もしくはＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されていてもよい）又はＣ(＝Ｏ)-Ｙ-Ｃ(＝Ｏ)、(ここでｎ'は２〜６（好ましくは３又は４）であり且つＹは上記定義の通り)の基を形成してもよい］。
好適なモノマー(しかしそれに制限されない)は、ｐ-クロロメチルスチレン(ＣＭＳ)、メチル-α-クロロアクリラート、及び２-(２-ブロモプロピオノキシ)エチルアクリラートである。
本発明に従い、高度分枝した分枝を作製する方法は、下記のスキーム５において説明される：
Figure 2009007582
式中、Ｒはアルキル又は任意のエステルを、またＸは官能基(好ましくはハロゲン)を表す。
スキーム５において、活性化-不活性化方法は、最初の工程中に示され、重合を通して生じるものと推測される。活性化はモノマーユニットを添加する以前に起こり、不活性化はモノマー添加後に起こる。
モノマーの活性化に続いて第２のモノマーが加えられる。その結果得られるダイマーは、各サイトで活性化ができ、さらに追加のモノマーを加える。新たなモノマーが加えられると、トリマーを形成し、別の官能性部位が生長しつつあるマクロ分子に追加される。各官能基はＣｕ(I)によって活性化されることができ、追加のモノマーユニットが追加される。この工程の繰り返しによって、高度分枝ポリマーが得られる。各マクロ分子は１つの二重結合とｎＸ基(ただしｎは繰り返し単位の数に等しい)を有していることに注意すべきである。マクロ分子中の二重結合の存在によって、そのマクロ分子は、ステップ生長重合と同様に、別のマクロ分子中に組み込まれうる。スキーム１において、分子は５つの繰り返しユニット、すなわち５つのモノマー、ダイマー、又はトリマー、などのいずれかの組み合わせの添加によってトリマーからオクタマーまで発展する。
高度分枝ポリマーが通常のモノマーに溶解され、次にＣｕ(I)で活性化されるなら、第２のモノマーの直鎖は、高度分枝マクロ分子から生長することができる。高度分枝マクロ分子が多腕(multi-armed)イニシエーターである場合、得られるコポリマーは多腕スターコポリマーである。
（ｃ）分枝ポリマー
式（ＩＶ）のモノマーがスチレンなどの通常のビニルモノマーと重合される場合、分枝ポリマーの密度は使用した分枝モノマーの量を変えることで減じることができる。
スキーム６は、通常のビニルモノマーとＡＢ2モノマーの共重合についての鎖の生長を示す。
Figure 2009007582
スキーム中、Ｒ'はモノマーであり、Ｘは官能基(好ましくはハロゲン)であり；ｎは１から1,000,000までの整数である。
開始、すなわちハロゲン官能基の活性化とモノマーの付加は速い。速い開始は、他のポリマー鎖(分枝)内に組み込まれうるビニル末端基を持つポリマー鎖の形成(生長)をもたらす。鎖への組み込みの割合は、個別のモノマー及びマクロモノマー(Ｂ2)上の重合可能な鎖末端官能基のｒ1とｒ2値に依存する(反応性比、”ｒ”は：Polymer Handbook，third edition，J．Brandrup and E.H．Immergut，Ediyors，Chapter II/153に定義されている)。ｒ1がほぼｒ2と等しい場合、Ｂ2鎖末端は反応を通して他の鎖に組み込まれる。生長ラジカルによるＢ2の付加が好ましくない場合、その鎖は重合の後のほうまで互いに組み込まれないか、又は全く組み込まれない。
（ｄ）多腕ポリマー(Multi-Arm Polymer)
２-(２-ブロモプロピオノキシ)エチルアクリラートのホモ重合によって得られるタイプのアクリル高度分枝ポリマーは、マクロ分子当たりｎ個のハロゲン原子を有する(ｎは繰り返し単位の数に等しい)。そのハロゲン原子は、アクリル二重結合を通じてのラジカルの生長と続く不活性化か、又は変化しなかったモノマー末端のいずれかの結果として、カルボニル基に対して全てアルファ位となる(そのハロゲン原子はホモリチカルに引き抜かれず、生長反応が続く)。これらのハロゲン原子がカルボニル基に対し全てアルファ位であるので、それらはＡＴＲＰのための良好な開始サイトである。精製後、その高度分枝ポリマーＡはアクリル酸ブチルのＡＴＲＰのためのマクロイニシエーターとして使用した。
（ｅ）櫛状ポリマー(Comb Polymers)
2,2'-アゾビスイソブチロニトリル(ＡＩＢＮ)などの通常のラジカル開始剤を用いてのアクリル酸ブチルと２-(２-ブロモプロピオノキシ)エチルアクリラート(２-ＢＰＥＡ)(0.5mol%)との共重合は、高分子量の、直鎖アクリル性モノマー(Ｍn＝215,000；Ｍw/Ｍn＝１．６)の合成をもたらした。そのコポリマーはペンダント臭素官能基を有し、鎖当たり平均８つと算定され、ＡＴＲＰ条件下での重合を開始させることができる。スチレン(又はメチルメタクリラート)のＡＴＲＰのためのマクロイニシエーターとしての直鎖のアクリル酸ブチル／２-ＢＰＥＡコポリマーの使用は、櫛状ポリマー（スキーム７）の形成をもたらした。これらの櫛状ポリマーはポリ(ブチルアクリラート)バックボーンとポリ(スチレン)(又はポリ(メタクリル酸メチル))グラフトとを有する。得られるポリマーは、良好なエラストマー材料である。
Figure 2009007582
典型的な重合手順
試薬の精製：以下の実施例において使用するモノマーは全ての重合禁止剤を除去するために三酸化アルミニウムを通過させた。その溶媒とモノマーはアルゴンでのバブリングによって脱ガス化した。α,α'-ジブロモ-ｐ-キシレンと2,2'-ビピリジンはそれぞれベンゼンとヘキサンから再結晶した。臭化銅と塩化銅は、氷酢酸中で撹拌し、エタノールで洗浄し、次いで乾燥させることによって精製した。
反応コントロール：モノマー転化率は、内部標準としてのＴＨＦと共に、ＤＢ-ＷＡＸ、３０ｍカラムを備えたSHIMADZU GC-14Aクロマトグラフィーを用いて測定した。ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)測定は、溶離液としてＤＭＦ(アクリロニトリル，５０℃）又はＴＨＦ(３５℃)を用い、４１０示差屈折率で連続的にフェノゲルカラム(Phenogel columns;100Å，1000Å,直線、ガード)を用いて実施した。その数平均分子量はまた、300HHz BRUKER NHRスペクトロメーターを用い、1Ｈ-ＮＭＲによっても得られた。分子量はまた、マトリクスアシストレーザーデソープションイオン化-飛翔時間(Hatrix Assisted Laser Desorption Ionization-Time of Flight(MALDI-TOF))によっても測定した。
一般的に開示された本発明が有する、さらなる理解は、単に説明の目的のために且つ詳細に述べた以外のものを制限することを意図せずに、ここに提供されるいくつかの具体的な実施例を参考することによって得ることができる。
実施例１
各種溶媒中でのα,α'-ジブロモ-o-キシレン／ＣｕＢｒ／ｄＮｂｉｐｙによるアクリロニトリルの重合
0.2003g(7.595ｘ10-4モル)のα,α'-ジブロモ-ｐ-キシレン、0.2174g(1.519ｘl0-3モル)のＣｕＢｒ、及び0.7112g(4.557x10-3モル)の2,2'-ビビリジン (１／２／６モル比)をシュレンクフラスコ(SCHENLK flask)に添加した。反応フラスコをゴム栓で緊密に密封し、真空下で脱ガスし、アルゴンを充填した。１０ｍＬの溶媒と１０ｍＬ(0.1519モル)のアクリロニトリルを、シリンジを通して導入した。反応は、反応溶媒として、ジフェニルエーテル、ジメチルホルムアミド、炭酸プロピレン、及び炭酸エチレン中で実施した。反応混合物は４５℃、５５℃又は１００℃に加熱された油浴中に浸漬した。速度論的測定用のサンプルは、反応混合物から、特定の反応時間の経過後にとり、ＴＨＦで希釈した。速度論的測定の後、速度論サンプルからのポリマーはメタノール中に注入することによって析出させ、次いで乾燥した。これらのポリマーはＧＰＣ測定のために用いた。重合の結果は表１中に記載した。
表１． 各種溶媒中での開始系としてのα,α'-ジブロモ-o-キシレン／ＣｕＢｒ ／2,2'−ビピリジンを用いるアクリロニトリルの重合
Figure 2009007582
 *[Ｉ]/CuBr/2,2'-ビピリジン：ａ(ml/2/6)、ｂ(ml/2/4)、ｃ(ml/2/6)、ｄ(ml/3/6)；[I]は開始剤を表す。
実施例２
炭酸エチレン中での２-クロロプロピオニトリル／ＣｕＢｒ／ｄＮｂｉｐｙによるアクリロニトリルの重合
0.114g(7.995ｘ10-4モル)のＣｕＢｒと、0.3746g(2.398ｘ10-3モル)の2,2'-ビピリジン、及び２５ｇの炭酸エチレンをシュレンクフラスコ(SCHENLK flask)に入れた。反応フラスコをゴム栓で緊密に密封し、真空下で脱ガスし、アルゴンを充填した。１０ｍＬ(0.1519モル)のアクリロニトリルと、０．１４１５ｍＬ(1.599ｘ10-3モル)の２-クロロプロピオニトリルを、シリンジを通して導入した。反応混合物を、４７℃又は６４℃に加熱した油浴中に浸漬した。動態学的測定用のサンプルは、特定の反応時間の経過後に反応混合物からとり、ＴＨＦで希釈した。動態学的測定の後、動態学的サンプルからのポリマーは、メタノール中に注入することによって析出させ、次いで乾燥した。これらのポリマーはＧＰＣ測定のために用いた。２-クロロプロピオニトリル／ＣｕＢｒ／2,2'-ビピリジン（＝１／２／６モル比）を用いたアクリロニトリルの重合もまた、同じ手順で実施した。
重合の結果は表２中に記載される。
表２． 炭酸エチレン中で開始剤として２-クロロプロピオニトリル／ＣｕＢｒ／2,2'-ビピリジンを用いるアクリロニトリルの重合
Figure 2009007582
 [I]は開始剤を表す
実施例３
炭酸エチレン中での２-ブロモプロピオニトリル／ＣｕＢｒ／ｄＮｂｉｐｙによるアクリロニトリルの重合
アクリロニトリル／２-ブロモプロピオニトリル(=95と190モル比)及び２-ブロモプロピオニトリル／ＣｕＢｒ／2,2'-ビピリジン(=1/1/3、1/0.5/1.5、及び2/0.1/0.3モル比)を用いた重合を、実施例２と同様の操作によって炭酸エチレン中で実施した。幾つかの反応時間でのポリマーの多分散度と分子量を表３中に記載した。
表３． ６４℃で炭酸エチレン中、開始系として２-ブロモプロピオニトリル／ＣｕＢｒ／2,2'-ビピリジンを用いるアクリロニトリルの重合
Figure 2009007582
 [I]は開始剤を表す
実施例４
炭酸エチレン中での２-クロロプロピオニトリル／ＣｕＢｒ／ｄＮｂｉｐｙを用いたアクリロニトリルの重合
(アクリロニトリル)／(２-クロロプロピオニトリル)／ＣｕＢｒ／2,2'-ビピリジン(=1/0.5/1.5モル比)を用いる重合は、実施例２と同様の操作で、６４℃にて炭酸エチレン中で実施した。幾つかの反応時間におけるポリマーの多分散度と分子量を表４中に記載した。
表４． ６４℃で炭酸エチレン中、開始系として２-クロロプロピオニトリル／ＣｕＢｒ／2,2'-ビピリジンを用いるアクリロニトリルの重合
Figure 2009007582
 [I]は開始剤を表す
実施例５
Ａ-Ｂ-Ａブロックコポリマーの調製
ポリ(スチレン)バックボーンとハロゲン鎖末端官能基とを有するマクロイニシエーターは、乾燥窒素下、シュレンクフラスコ(schenlk flask)中の塩化メチレン中にて、−１５℃でｎ-Ｂｕ4ＮＣｌの存在下において、１-PhEtCl／SnCl4開始系によるスチレンの「リビング」カチオン重合によって調製した。３０分後、その重合は予備冷却したエタノールの添加によって終結させた。ポリマーはジクロロメタン／メタノール中、溶解-沈殿の繰り返しによって精製し、真空下で乾燥させた。こうして合成したマクロイニシエーターは、狭い多分散指数(Ｍw／Ｍn=1.17)を有し；1Ｈ-ＮＭＲによる末端基分析は、ポリスチレンがＣＨ2ＣＨ(Ｐｈ)-Ｃｌ末端基(約4.4ppmでの広いシグナル)を含むことを示した。このハロゲン鎖末端官能性を有するポリスチレンマクロイニシエーターは、モノマーとしてスチレン、メチルアクリラート又はメチルメタクリラートを用いる原子転移ラジカル重合においてマクロイニシエーターとして用いた。表５は、マクロイニシエーターであるポリ(スチレン)-Ｃｌ(PSt-Cl)によって開始され且つＣｕＣｌ／4,4'-(１-ブチルペンチル)-2,2’-ビピリジン(ｄＮｂｉｐｙ)によって触媒された、スチレンのカチオン重合(exp.1)、及びスチレン(st) (exp.2)、メチルアクリラート(ＭＡ)(exp.3)及びメチルメタクリラート(ＭＭＡ)(exp.4) の均一系（ホモジニアス）ＡＴＲＰに対する代表的重合結果の概要である。
表５： 「リビング」カチオン重合の「リビング」ラジカル重合への転換によって得られた結果
Figure 2009007582
数平均分子量(Ｍn.Exp.)のための実験値は、数式(１)を用いて計算されたＭn(Ｍn'th)の理論値と一致する：
Ｍn'th＝(Δ[Ｍ]o/[開始剤]o)ｘ(Ｍw)oｘ転化率（変換率） （１）
式中、(Ｍw)oは、各ポリマーが１のハロゲン鎖末端基を含むと仮定した、モノマーの式量である。はじめのＰＳｔ-ＣｌとＰＳｔ-ｂ-ＰＳｔ-Ｃｌ、ＰＳｔ-ｂ-ＰＭＡ-ＣｌとＰｓｔ-ｂ-ＰＭＭＡ-ＣｌコポリマーのＧＰＣクロマトグラムは図５−７に示す。ブロックコポリマー合成の反応混合物はＴＨＦで希釈し、分離の間にポリマーサンプルの分別を避けるためにＧＰＣ内に直接注入する。そのＧＰＣ測定はブロックコポリマーの分子量分布が実質的に単峰型（ユニモーダル）であり且つ狭いことを示している。開始マクロイニシエーターに帰属される信号は検出されなかった。
ブロックコポリマーの構造は1Ｈ-ＮＭＲスペクトルによって分析した。図８と９は、ＰＳｔ-ｂ-ＰＭＡ-ＣｌとＰＳｔ-ｂ-ＰＭＭＡ-Ｃｌコポリマーの100MHzでの1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを示す。マクロイニシエーターの芳香族性プロトン及びＰＭＡとＰＭＭＡからのメトキシ基の積分によって、ＮＭＲスペクトルによって測定した数平均分子量(Ｍn)は、ＧＰＣによって測定されたものと非常によく一致した。ＣＨ3シグナルに基づくＰＭＭＡのタクティシティー(tacticity)は、(rr)＝５９％、(rm)=３２％、及び(mm)＝９％であった。
窒素下のシュレンクフラスコ中での、カチオン重合により得られる「リビング」ＰＳｔ-Ｃｌマクロイニシエーターは、−１５℃でアクリル酸メチルを添加することにより不活性化した。温度を室温まで上昇させた後、ＣＨ2Ｃｌ2、ルイス酸、及びエステルを、真空下で除去した。トルエン中のＣｕＣｌ-ｄＮｂｉｐｙの溶液に続いて、アクリル酸メチルの必要量をＰＳｔ-Ｃｌ生成物に添加し、温度を１００℃に上昇させた。表５中に概要を示した(exp.3)ものと同じ試験条件を用いた。マクロイニシエーターとコポリマーＰＳｔ-ｂ-ＰＭＡ-ＣｌのＧＰＣトレースは、図１０に示す通り、首尾良くいったワンポット転換(one pot transformation)を裏付けている。
実施例６
高度分枝ポリスチレンの合成
クロロメチルスチレン(ＣＭＳ)のホモ重合は、１モル％ＣｕＣｌ、及び３モル％2,2'-ビピリジルによってバルクで実施した。１１０℃で６時間後、1Ｈ-ＮＭＲによって測定された転化率(conversion)は６４％であった。その反応混合物は精製のためにメタノール／ブライン(brine)内で沈殿させた。ＳＥＣをポリマーサンプルについて行い、その分子量が判明した：Ｍn=1490、Ｍw／Ｍn=1.4。1Ｈ-ＮＭＲにより測定されたその分子量は、11.6に等しい重合度(ＤＰ)と一致するＭn=1760と判明した。
実施例７
スターコポリマーの合成
この合成は、アクリル酸ブチル(ＢＡ)中に、ＣｕＣｌとｄＮｂｉｐｙと一緒に、実施例６において調製した高度分枝ポリスチレン(DP=11.6)を溶解し、次いで１２０℃に加熱することによって実証された。３時間後、ＢＡの転化率は９８％でＭn=153400、Ｍw/Ｍn=2.6だった。ポリマーのスター様の性質のために、この分子量はポリマーの実際の分子量より低く算定されている点に注意すべきである。スター、又は分枝したポリマーの流体力学容積は、同じ分子量を持った直鎖ポリマーのそれよりも小さい。この相違は、サイズ排除クロマトグラフィー(ＳＥＣ)カラムにおいてスターポリマーはより長い保持時間を有する結果となり、それによって見掛け上の低い分子量をもたらす。
アクリル酸ブチル鎖が高度分枝スチレン上の各官能部位から生長するとの仮定によって、一つには官能基の平均値(11.6)によってＭn(153400)を割り算することによりアクリル酸ブチル鎖のサイズを算出できる。得られた結果は、腕当たりＭn=13200の最少平均値であった。
実施例８
２-(２-ブロモプロピオノキシ)エチルアクリラート(２-ＢＰＥＡ)の合成
２-ＢＰＥＡ：アルゴン下、５０ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2中の臭化２-ブロモプロピオニル(36.45ml、348mmol)の溶液に、２５０ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2中の２-ヒドロキシエチルアクリラート(40.0ml、348mmol)とピリジン(31.0ml、383mmol)の溶液を撹拌しつつ滴下して添加した。その反応物を氷浴中で冷やした。先の添加の間、白色沈殿が形成された(ピリジン-ＨＢｒ)。酸臭化物の完全な添加後(１時間)、その反応物を室温で３時間撹拌した。この沈殿物を濾過し、且つＣＨ2Ｃｌ2を留去した。更なる沈殿物と黄色の油が得られた。沈殿物を濾過し、更にＣＨ2Ｃｌ2で洗った。油とＣＨ2Ｃｌ2洗浄液を一緒にし、水で洗浄し(50mlで３回)、次いでＭｇＳＯ4の上で乾燥し、脱色用炭素で処理した。ＣＨ2Ｃｌ2を留去して黄色の油が得られた。８０℃／１０-7mmHgでの、この油の蒸留により、無色の油が得られた。収量３９．５ｇ(４５％)。
３００ＭＨｚ 1Ｈ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3) δ：６．４３(ｄ，１Ｈ)：６．１４(ｄｄ，１Ｈ)；５．８９(ｄ、１Ｈ)；４．３９(ｍ、５Ｈ)；１．８２(ｄ、３Ｈ)。
実施例９
２-(２-ブロモプロピオノキシ)エチルアクリラート(２-ＢＰＥＡ)のホモ重合
１０ｍｌ丸底フラスコに、臭化銅(I)(43.6mg、0.3mmol)、臭化銅(II)(6.7mg、0.03mmol)、4,4'-ジ-ｔ-ブチル-2,2'-ジピリジル(272.4mg、0.99mmol)、及び磁力撹拌棒を入れた。そのフラスコをゴム栓で密封した。フラスコの内容物を真空下におき、アルゴンを充填した(３回)。蒸留し且つ脱ガスした２-ＢＰＥＡ(5.0ml、30.9mmol)を、シリンジを通して添加した。このフラスコを１００℃の油浴中で加熱し、３．５時間撹拌した。転化率(conversion)は1ＨＮＭＲにより測定した(88.6％)。反応混合物をＴＨＦ中に溶解し、メタノール／ブライン中で沈殿させた(３回)。ポリマーは粘稠な固体として得られ、室温で２日間、真空下で乾燥させた。その結果を下記の表１０中に表す。
実施例１０
多腕スターポリ(アクリル酸ブチル)： ２-ＢＰＥＡ(ＤＰ=78)(1.0g、0.51mmol(4mmol Br))、臭化銅(I)(29.1mg、0.2mmol)、4,4'-ジ(１-ブチルペンチル)-2,2'-ジピリジル(163.2mg、0.4mmol)、及び磁力撹拌棒を、５０ｍｌ丸底フラスコに入れた。フラスコをゴム栓で密封した。フラスコの内容物を真空下におき、アルゴンを充填した(３回)。蒸留し且つ脱ガスしたアクリル酸ブチル(30.0ml、209.3mmol)を、シリンジを通して添加した。フラスコの内容物を室温で撹拌することによって溶解した。フラスコは１１０℃の油浴中に入れ、１７時間撹拌した。転化率(conversion)は1Ｈ ＮＭＲにより測定した(７９％)。反応混合物をＴＨＦ中に溶解し、メタノール／ブライン中で沈殿させた(３回)。ポリマーは粘性流体として得られ、室温で２日間、真空下で乾燥させた。多腕アクリル酸ブチルスターポリマーに対し、Ｍn=111000及びＭw／Ｍn=2.6。
実施例１１
アクリル酸ブチル／２-ＢＰＥＡランダムコポリマー
磁力撹拌棒を備えた２５０ｍｌ丸底フラスコに、アクリル酸ブチル(30ml、209mmol)、２-ＢＰＥＡ(170μＬ、1.05mmol)、ＡＩＢＮ(34.3mg、0.209mmol)、及びベンゼン(100.0ml)を入れた。フラスコをゴム栓で密封し、更にフラスコを６０℃の油浴中に配置した。３時間後、その反応混合物は粘稠になった；その時点でメタノール／ブライン中で沈殿させることによってクエンチした(３回)。得られたポリマーは室温で１日間、真空下で乾燥させた。収量７５％、Ｍn=215000；Ｍw／Ｍn=1.6。
実施例１２
ポリ(アクリル酸ブチル-ｇ-メタクリル酸メチル)
封じた丸底フラスコ中、３５℃で、15.0gのジメトキシベンゼン中に５ｇのポリ(アクリル酸ブチル-co-2-ＢＰＥＡ)を溶かした。別途、５ｍｌ丸底フラスコ中に、無酸素条件下で臭化銅(I)(12.3mg、0.085mmol)、臭化銅(II)(1.8mg、0.008mmol)、及び4,4'-ジ(1-ブチルペンチル) -2,2'-ジピリジル(75.7mg、0.19mmol)をメタクリル酸メチル(ＭＭＡ)(3.0ml、28mmol)に溶解した。1.8mlのこのＭＭＡ溶液を、８５℃でＤＭＢ溶液に加えた。その反応物を、撹拌しつつ８５℃で１８時間加熱した。反応混合物をＴＨＦ中に溶解し、メタノール中で沈殿させた(２回)。白色のべとついた固体を、室温にて真空下で乾燥させた。結果を下記表１１中に示す。
表１０ 原子転移ラジカル重合による２-ＢＰＥＡのホモ重合の結果
Figure 2009007582
 a)300HHz 1Ｈ ＮＭＲにより測定された。
b)狭い直鎖ポリ(ＭＭＡ)標準に対してＧＰＣにより測定された。
c)重合度；620MHz 1Ｈ ＮＭＲにより測定された。
d)α=転化率/2により予測した分枝度。
e)分枝度；620MHz 1Ｈ ＮＭＲにより測定された。
表１１ アクリル酸ブチルのグラフトコポリマー
Figure 2009007582
実施例１３
狭い多分散度を持った高度分枝アクリルポリマー
無酸素条件(アルゴン)の下、メチル-α-クロロアクリラート(1.0g、6.6mmol)を、塩化ベンジル(5.75mL、0.05mmol)、Ｃｕ(I)Ｃｌ(4.95mg、0.05mmol)、及び4,4'-ジ(１-ブチルペンチル)-2,2'-ジピリジル(40.8mg、0.10mmol)を入れた試験管に加えた。試験管を密封し、１１０℃に加熱した。３時間後、緑色の反応混合物が粘性を帯び、ＴＨＦ中に溶解した。この溶掖をメタノール／ブライン中で沈殿させた(３回)。
表９
Figure 2009007582
実施例１４
二官能ポリシロキサンマクロイニシエーターにより開始されるスチレンの重合
二官能ポリシロキサンマクロイニシエーターにより開始されるスチレンの重合は、１３０℃でフェニルエーテル中、CuCl/dNbipy触媒により実施した。そのマクロイニシエーターは溶媒中に良好に溶解し、生成ポリマーは、たとえ触媒系が均質でなくとも沈殿しなかった。その重合は反応生成物が非常に粘稠になったために４８０分で停止した。スチレンモノマーの最終転化率は７０％だった。
４８０分での二官能ポリシロキサンマクロイニシエーターとそのサンプルのＧＰＣトレースを図１２に示す。生成ポリマーのピークは反応の間、常に単峰型（ユニモーダル）であり、高分子量にシフトした。そのマクロイニシエーターは、Ｍn=9800、Ｍw／Ｍn=2.40を有し、また４８０分後に生成したポリマーは、ＭｅＯＨ中で再沈殿の後、Ｍn=28300、及びＭw／Ｍn=1.52を有する。
Ｍnとこのポリマーにおける転化率のプロットに基づく多分散度を図１３に示す。モノマー転化率に対する数平均分子量、Ｍnの直線的増加が観測された。その多分散度は重合の進展により低下した。反応が良好にコントロールされ、そのポリスチレンブロックが、低い多分散度を有することを示している。
ポリ(スチレン-ｂ-ジメチルシロキサン-ｂ-スチレン)の最終生成物の1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを図１４中に示す。図１４はそのポリマーがポリスチレンとポリジメチルシロキサンからなることを示す。ジメチルシロキサンユニットに対するスチレンのモル比は０．８４だった。
実施例１５
二官能ポリシロキサンマクロイニシエーターにより開始されるアクリル酸ブチルの重合
ポリ(スチレン-ｂ-ジメチルシロキサン-ｂ-スチレン)トリブロックコポリマーと同じく、ポリ(アクリル酸ブチル-ｂ-ジメチルシロキサン-ｂ-アクリル酸ブチル)トリブロックコポリマーを調製した。二官能ポリシロキサンマクロイニシエーターにより開始されるアクリル酸ブチルの重合は、１００℃にて1,4-ジメトキシベンゼン中、CuCl/dNbipyによって実施した。その重合は、高い粘度のために１０２０分後に停止した。１０２０分後に生成したポリマーは、Ｍn=24000、及びＭw／Ｍn=1.58を有する。ＭｅＯＨから再沈殿した後の最終生成物は、Ｍn=36500、Ｍw／Ｍn=1.32を持った粘性固体だった。
実施例１６
ビニルジメチルシリル末端化高分子ポリジメチルシロキサンへの２-(４'-クロロメチル-ベンジル)エチルジメチルシランのヒドロシリル化
ビニルジメチルシリル末端化ポリジメチルシロキサン(Ｍn=30000〜40000；10.00g)、２-(４'-クロロメチルベンジル)エチルジメチルシラン(0.20g)、Ｐt[{(ＣＨ2=ＣＨ)Ｍｅ2Ｓｉ}2Ｏ]2錯体キシレン溶液(2.0ｘ10-6mmol)及びベンゼン(5.0ml)の混合物を、７０℃で３時間撹拌した。ポリシロキサンのビニル基の消失は1Ｈ-ＮＭＲによって確認された。その反応混合物は、過剰の開始剤を除去するためにＭｅＯＨ中で再沈殿させた。
実施例１７
高分子量ポリシロキサンマクロイニシエーターにより開始されるスチレンの重合
この重合は、Ａｒ下、磁力撹拌棒を装備した、予め乾燥したフラスコ中で実施した。調製した高分子量ポリシロキサンマクロイニシエーター(2.0g)、ＣｕＣｌ(0.043g)、ｄＮｂｉｐｙ(0.36g)及びアニソール(1.33ml)をフラスコ内に入れ、そのフラスコを３時間脱ガスした。スチレン(2.0ml)を、ゴム栓とシリンジ／キャピラリー手法によってフラスコに移した。その混合物を、Ａｒ下、１３０℃で撹拌した。重合の転化率は反応混合物からサンプリングしたサンプルのガスクロマトグラフィー(ＧＣ)測定により測定した。６時間後に加熱を停止した時、スチレンの転化率は４７％であった。その反応混合物を、短いアルミナカラムにより精製し、さらにＴＨＦからＭｅＯＨ中に再沈殿した。最終ポリマーは、1Ｈ-ＮＭＲによって分析して、ポリ(ジメチルシロキサン)コアブロックがＭn=40000を有し、且つポリスチレンサイドブロックはＭn=9200を有することを示した。ポリマーのＴＨＦ溶液をガラス上にキャスト（流延）し、そして溶媒がゆっくりと蒸発されて弾性材料を与えた。
実施例１８
ポリスルホンの合成
ポリスルホンを以下の手法により合成した：ディーンスターク凝縮器(Dean-Stark condenser)、温度計、及び磁力撹拌棒を備えた３ツ口の３００ｍｌ丸底フラスコに、ビスフェノールＡ(5.36g、23.5mmol)、4,4'-ジフルオロスルホン(5.00g、19.9mmol)、炭酸カリウム(8.13g、58.8mmol)、N,N'-ジメチルアセタミド(60ml)及びトルエン(40ml)を加えた。ディーンスターク装置を２０ｍｌのトルエンで満した。その反応は、反応物が脱水物となるまで１４０℃で４時間加熱した。温度は次いで一晩１７０℃に昇温した。反応混合物は室温に冷却し、ＭｅＯＨ／水（５０：５０）中に沈殿させた。得られたポリマーをＴＨＦ中に溶解し、ＭｅＯＨ／ブライン中で再沈殿させた(２回)。総量7.53g；収率79％；Ｍn=4300、Ｍw／Ｍn=1.3。
実施例１９
ブロモプロピオニル末端キャップ化ポリスルホンの合成
５．０ｇのポリスルホンを無水ＴＨＦ５０ｍｌ中に溶解した。撹拌しつつ、この溶液に、ピリジン(0.5ml、5.88mmol)と臭化２-ブロモプロピオニル(0.62ml、5.88mmol)を添加した。沈殿が形成された。１時間室温で撹拌した後、その溶液をメタノール／水(50:50)混合液内で沈殿させた。ポリマーはＴＨＦとともに、ＭｅＯＨ／ブライン中で３回再沈殿された。Ｍn=4600；Ｍw／Ｍn=1.3。
実施例２０
ポリ(スチレン-ｂ-スルホン-スチレン)の合成
１．０ｇのブロモプロピオニル末端キャップ化ポリスルホン(0.25mmol、0.5mmolのＢｒ)、臭化銅(I)(36.1mg、0.25mmol)、ｄＮｂｉｐｙ(202.4mg、0.5mmol)、及び１．０ｇのジメトキシベンゼンを、磁力撹拌棒を備えた１０ｍｌ丸底フラスコ内に充填した。このフラスコをゴム栓で密封し、アルゴンを用いて脱ガスした(真空／逆充填)。脱ガス及び脱重合禁止剤スチレン(2.6g、25mmol)を反応フラスコに添加した。その反応物を１１０℃で６時間加熱した。1Ｈ-ＮＭＲにより測定された転化率は６７％だった。そのポリマーはＴＨＦからメタノール中に沈殿させることで精製した。総量：2.35g、66%収率、ＧＰＣによるＭnは9100、Ｍw／Ｍn=1.1である。1Ｈ ＮＭＲによるＭnは、62%スチレン重量部をもつ10700だった。
実施例２１
ポリ(アクリル酸ブチル-ｂ-スルホン-アクリル酸ブチル)の合成
１．０ｇのブロモプロピオニル末端キャップ化ポリスルホン(0.25mmol、0.5mmolのＢｒ)、臭化銅(I)(36.1mg、0.25mmol)、ｄＮｂｉｐｙ(202.4mg、0.5mmol)、及び１．０ｇのジメトキシベンゼンを、磁力撹拌棒を備えた１０ｍ１丸底フラスコ内に充填した。このフラスコをゴム栓で密封し、アルゴンを用いて脱ガスした(真空／逆充填)。脱ガス及び脱重合禁止剤アクリル酸ブチル(3.2g、25mmol)を反応フラスコに添加した。その反応物を１１０℃で６時間加熱した。1Ｈ-ＮＭＲにより測定された転化率は９５％だった。そのポリマーをＴＨＦからメタノール中に沈殿させることで精製した。総量：2.85g、68%収率、ＧＰＣによるＭnは13800、Ｍw／Ｍn=1.2である。1Ｈ ＮＭＲによるＭnは、スチレン重量74%の15300である。
実施例２２
アジピン酸と1,6-ヘキサンジオールからのポリエステルの合成
ディーン-スタークトラップ、窒素供給口及び磁力撹拌棒を備えた三ツ口丸底フラスコに、1,6-ヘキサンジオール(5.0g,42.3mmol)、アジピン酸(4.81g、32.9mmol)、２-ブロモプロピオン酸(1.44g、9.4mmol)及びトルエン(100ml)を添加した。その反応物は一晩加熱して還流させた。サンプルをＧＰＣ分析した。 Ｍn=2100、Ｍw／Ｍn=1.5。
フラスコに、アルゴン雰囲気下で、臭化銅(I)(1.367mg、0.94mmol)、及びｄＮｂｉｐｙ(767.0mg、1.88mmol)を含んだ、５３．８ｍｌの脱重合禁止剤及び脱ガス化したスチレンを添加した。この混合物を全ての固体が溶解するまで撹拌し、暗赤色の溶液が形成された。この溶液を、アルゴン下、カニューラによりポリエステル／トルエン溶液に移した。その反応物を１１０℃で１６時間撹拌した。その反応混合物を次いで冷却し、メタノール／ブライン中で沈殿させた(３回)。総量：64.0g、収率86%。ＧＰＣ：Ｍn=5950、Ｍw／Ｍn=1.3。1Ｈ ＮＭＲは８１重量％のスチレンを示した。
実施例２３
ヒドロシリル末端化ポリ(ジメチルシロキサン)からのマクロモノマーの調製
二官能ヒドロシリル末端化ポリ(ジメチルシロキサン)(20.00g)、ビニルベンジルクロリド(3.29ml、2.31ｘ10-2mol；m,p-混合物)とベンゼンの混合物に、室温で大気下、Ｐｔ(((ＣＨ2＝ＣＨ)Ｍｅ2Ｓｉ)2Ｏ)2のキシレン溶液(0.32ml、3.08ｘ10-6mol)を添加した。その混合物を１時間、５０℃で撹拌した。その反応混合物の一部を1Ｈ-ＮＭＲによって分析し、1Ｈ-ＮＭＲは残余のハイドロシリル基がないことを示した。生成物をＭｅＯＨ中での再沈殿によって分離した。その生成物はＭn=4400、及びＭw／Ｍn=1.25を有していた。
実施例２４
マクロイニシエーターを用いたスチレンの重合
ポリ(ジメチルシロキサン)マクロイニシエーター(2.00g)、スチレン(6.00ml、5.24ｘ10-2mol)、ＣｕＣｌ(0.068g、6.90ｘ10-4mol)、及びｄＮｂｉｐｙ(0.56g、1.38ｘ10-3mol)の混合物をＡｒ下、１３０℃で撹拌した。その混合物を９０分後に冷却し、ＴＨＦで希釈した。その溶液を、短いアルミナカラムに通し、ＭｅＯＨ中に注いで、白色沈殿が得られた。その沈殿を一緒にし、真空中で乾燥した。その生成物は、Ｍn=11000、Ｍw／Ｍn=1.15を有していた。そのＧＰＣトレースは重合の間は常に単峰型（ユニモーダル）である。
明らかに、本発明の多くの修正及び変形が上記教示に照らして可能である。したがって、添付した特許請求の範囲の範囲内で、本発明は、本明細書中に具体的に説明したものの以外に実施しうることが理解されるべきである。
図１は、原子転移ラジカル重合による２-エチルヘキシルアクリラートの重合による動態と分子量動向プロットを示す。 図２は、原子転移ラジカル重合によるＮ-ブチルアクリラートの重合による動態プロットと分子量動向を示す。 図３は、原子転移ラジカル重合によるアクリロニトリルの重合による動態と分子量動向プロットを示す。 図４は、ジフェニルエーテル(ＤＰＥ)中、開始剤としてＢｒ-[ＰＥＨＡ]-Ｂｒ及びＢｒ-[ＰＢＡ]-Ｂｒを用いるアクリロニトリルのブロック共重合による数平均分子量(Ｍn)、多分散指数(Ｍw／Ｍn)対変換プロットを示す。 図５は、表５中に示すＰｓｔ-ＣｌとＰＳｔ-ｂ-ＰＳｔ-ＣｌポリマーのＧＰＣクロマトグラムを示す(実施例１−２)。 図６は、表５中に示すＰＳｔ-ＣｌとＰＳｔ-ｂ-ＰＭＡ-ＣｌポリマーのＧＰＣクロマトグラムを示す(実施例１と３)。 図７は、表５中に示すＰＳｔ-ＣｌとＰＳｔ-ｂ-ＰＭＭＡ-ＣｌポリマーのＧＰＣクロマトグラムを示す(実施例１と４)。 図８は、ＰＳｔ-ｂ-ＰＭＡ-Ｃｌコポリマーの1Ｈ-ＮＭＲスペクトラム(ＣＤＣｌ3)を示す［Ｍn(ＧＰＣ)＝6200、Ｍw／Ｍn＝1.20、Ｍn(ＮＭＲ)＝6020］。 図９は、ＰＳｔ-ｂ-ＰＭＭＡ-Ｃｌコポリマーの1Ｈ-ＮＭＲスペクトラム(ＣＤＣｌ3)を示す［Ｍn(ＧＰＣ)＝11090、Ｍw／Ｍn＝1.57、Ｍn(ＮＭＲ)＝10300］。 図１０は、ワンポット重合によって得たＰＳｔ-ＣｌとＰＳｔ-ｂ-ＰＭＡ-ＣｌポリマーのＧＰＣクロマトグラムを示す。実験条件は表５中のそれらと同じである(実施例１と３)。 図１１は、二官能ポリメチルシロキサンマクロイニシエーターの1Ｈ-ＮＭＲスペクトラムを示す。 図１２は、二官能ポリシロキサンマクロモノマーのＧＰＣトレースとスチレンを持つコポリマーの結果を示す。 図１３は、二官能ポリシロキサンマクロマーを持つスチレンのＡＴＲＰのための変換に基づくＭnと多分散性を示す。 図１４は、ＡＴＲＰによって調製したポリスチレン-ｂ-ポリジメチルシロキサン-ｂ-ポリスチレンブロックコポリマーの1Ｈ-ＮＭＲスペクトラムを示す。 図１５は、ポリスルホンとポリ(スチレン-ｂ-スルホン-ｂ-スチレン)のＧＰＣトレースを示す。 図１６は、ポリスルホンとポリ(ブチルアクリラート-ｂ-スルホン-ｂ-ブチルアクリラート)のＧＰＣトレースを示す。 図１７は、ポリ(スチレン-ｂ-スルホン-ｂ-スチレン)の1Ｈ-ＮＭＲスペクトラムを示す。 図１８は、ポリスルホンの1Ｈ-ＮＭＲスペクトラムを示す。 図１９は、ポリ(ブチルアクリラート-ｂ-スルホン-ｂ-ブチルアクリラート)の1Ｈ-ＮＭＲスペクトラムを示す。

Claims (39)

  1. 少なくとも１のラジカル転移可能な基を含むマクロイニシエーター、 前記マクロイニシエーター及び／又は休止ポリマー鎖末端とともに可逆的酸化還元サイクル中に繰り返し参加する遷移金属複合物、及び１又はそれ以上の生長ポリマー鎖末端に形成されたフリーラジカル、 前記遷移金属にσ−結合又はπ-結合で配位する１又はそれ以上のＮ-、Ｏ-、Ｐ-、またはＳ-含有リガンド、又は前記遷移金属にπ-結合で配位することができる任意のＣ-含有化合物、を含む系の存在中で、１又はそれ以上のラジカル重合可能なモノマーを重合して (コ)ポリマーを形成する工程を含む、原子又は基転移ラジカル重合方法。
  2. 重合が開始されたときに少なくとも１つの前記１又はそれ以上のラジカル重合可能なモノマーが存在し、かつ、少なくとも１の上記１又はそれ以上の前記のラジカル重合可能なモノマーが、工程に定期的に又は連続的に添加される、請求項１記載の方法。
  3. 前記重合工程が、バルクモノマー中、溶液中、懸濁液中、又はエマルジョン中、又は気相中で実施される、請求項１記載の方法。
  4. 前記金属複合物が銅塩である、請求項１記載の方法。
  5. 前記の１又はそれ以上のラジカル重合可能なモノマーが、式（ＩＩ）：
    Figure 2009007582
     ［式中、Ｒ1とＲ2は、Ｈ、ハロゲン、ＣＦ3、１から２０炭素原子の直鎖又は分枝したアルキル、アリール、２から１０炭素原子のα,β−不飽和の直鎖又は分枝したアルケニル又はアルキニル、ハロゲンで置換された２から６炭素原子のα,β-不飽和の直鎖又は分枝したアルケニル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、ヘテロサイクリル、Ｃ(＝Ｙ)Ｒ5、Ｃ(＝Ｙ)ＮＲ6Ｒ7及びＹＣ(＝Ｙ)Ｒ8（ただし、ＹはＮＲ8又はＯであることができ、Ｒ5は１〜２０炭素原子のアルキル、１〜２０炭素原子のアルコキシ、アリールオキシ又はヘテロサイクリロキシであり、Ｒ6とＲ7は独立して、Ｈ、又は１〜２０炭素原子のアルキルであり、あるいはＲ6とＲ7は一緒に結合して２〜５炭素原子のアルキレン基を形成し、かくして３-から６-員環を形成してもよく、及びＲ8はＨ、直鎖又は分枝したＣ1〜Ｃ20アルキル及びアリールである）からなる群から独立的に選択され；
    Ｒ3は、Ｈ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、ＣＯＯＲ9からなる群から選択され；ただしＲ9はＨ、アルカリ金属、又はＣ1〜Ｃ6アルキル基又はアリールである；又は
    Ｒ1とＲ3は、結合して、１から２ｎ'までのハロゲン原子又はＣ1〜Ｃ4アルキル基又はＣ(＝Ｏ)-Ｙ-Ｃ(＝Ｏ)で置換されていてもよい式(ＣＨ2)n'の基を形成してもよく（ただしｎ'は２〜６であり、Ｙは上記定義の通りである）：又は
    Ｒ4は、Ｒ1又はＲ2と同じか、又は任意にＲ4はＣＮ基であり；
    Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3の少なくとも２つはＨ又はハロゲンである。］
    のモノマーからなる群から選択されるメンバーである請求項１記載の方法。
  6. 前記マクロイニシエーターが、スチレン、α-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン及びイソブテンからなる群から選択される第２のラジカル重合可能なモノマーから誘導されたユニットを含み；前記１又はそれ以上のラジカル重合可能なモノマーが、スチレン、ビニルエーテル類、アクリラート、メタクリラート、及びアクリロニトリルからなる群から選択されるメンバーであり、且つ前記ラジカル重合可能なモノマーと前記第２のラジカル重合可能なモノマーとは異なる、請求項１記載の方法。
  7. 前記１又はそれ以上のラジカル重合可能なモノマーが、重合の開始以前に加えられる、請求項１記載の方法。
  8. 前記マクロイニシエーターが、
    （ｉ）１又はそれ以上のラジカル転移可能な原子又は基を有するイニシエーター、
    （ｉｉ）遷移金属化合物、及び
    （ｉｉｉ）前記遷移金属化合物に配位することができるリガンドを含む重合系の存在下で、１又はそれ以上のビニルモノマーを重合し；
    それによって、式：
    (マクロ分子)−(Ｘ)n
    ［式中、各々のＸはラジカル転移可能な原子又は基であり、ｎは１〜１００の整数であり、且つ前記マクロイニシエーターの数平均分子量が５００〜１０００００である。］
    のマクロイニシエーターを形成する工程によって調製される、請求項１記載の方法。
  9. 次の工程：
    （ａ） （ｉ）遷移金属化合物及び
    （ｉｉ）上記遷移金属化合物と配位することができるリガンド、を含む触媒系の存在下で、式（Ｖ）：
    Figure 2009007582
     ［式中、Ｒ1とＲ2は、Ｈ、ハロゲン、ＣＦ3、直鎖又は分枝したＣ1〜Ｃ20アルキル、α,β-不飽和の直鎖又は分枝したＣ2〜Ｃ10アルケニル又はアルキニル、ハロゲンで置換されたα,β-不飽和の直鎖又は分枝したＣ2〜Ｃ6アルケニル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、ヘテロサイクリル、Ｃ(＝Ｙ)Ｒ5、Ｃ(＝Ｙ)ＮＲ6Ｒ7及びＹＣ(＝Ｙ)Ｒ8（ただし、ＹはＮＲ8又はＯであってよく、Ｒ5はＣ2〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルコキシ、アリールオキシ又はヘテロサイクリロキシであり、Ｒ6とＲ7は独立して、Ｈ又は１から２０炭素原子までのアルキルであり、又はＲ6とＲ7は一緒に結合してＣ2〜Ｃ5アルキレン基を形成し、かくして３-〜６-員環を形成してもよく、及びＲ8はＨ、直鎖又は分枝したＣ1〜Ｃ20アルキル及びアリールである）からなる群から独立して選択され；
    Ｒ3は、Ｈ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、ＣＯＯＲ9からなる群から選択され（ただしＲ9はＨ、アルカリ金属、又はＣ1〜Ｃ6アルキル基又はアリールである）；及び
    Ｒ2 4は有機スペーサー基であり、且つＡは、Ｒ2 4'-Ｘ及びＸからなる群から選択され、ここでＸはハロゲンであり、且つＲ2 4'は、直鎖又は分枝したＣ2〜Ｃ20アルキル、α,β不飽和の直鎖又は分枝したＣ2〜Ｃ10アルケニル又はアルキニル、α,β不飽和の直鎖又は分枝したＣ2〜Ｃ6アルケニル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、ヘテロサイクリル、Ｃ(＝Ｙ)Ｒ5、Ｃ(＝Ｙ)ＮＲ6Ｒ7及びＹＣ(＝Ｙ)Ｒ8、Ｃ(＝Ｙ)-Ｙ-Ｒ5-Ｃ(＝Ｙ)-Ｒ8（ただし、ＹはＮＲ8又はＯであってよく、Ｒ5は１から２０までの炭素原子のアルキル、１から２０までの炭素原子のアルコキシ、アリールオキシ又はヘテロサイクリロキシであり、Ｒ6とＲ7は独立して、Ｈ又は１から２０までの炭素原子のアルキルであり、又はＲ6とＲ7は一緒に結合して２〜５までの炭素原子のアルキレン基を形成し、かくして３-〜６-員環を形成してもよく、及びＲ8はＨ、直鎖又は分枝したＣ1〜Ｃ20アルキル及びアリールである。）
    からなる群から選択され；及び
    Ｒ1とＲ3は、式(ＣＨ2)n'又はＣ(＝Ｏ)-Ｙ-Ｃ(＝Ｏ)、(ここでｎ’は２から６までであり且つＹは上記定義の通り)の基を形成するために結合されてよい。］
    のＡＢ2モノマーを重合し、それによって前記モノマーの重合を開始する工程；及び、
    任意選択により
    （ｂ）前記分枝ポリマーを、第２のラジカル重合可能なモノマーの原子転移ラジカル重合のためのマクロイニシエーターとして用いる工程、
    を含む、（コ）ポリマーの製造方法。
  10. 前記第２のラジカル重合可能なモノマーが、式（Ｖ）の第２の異なるＡＢ2モノマーである請求項９記載の方法。
  11. 前記工程（ａ）が、前記ＡＢ2モノマーと第２のラジカル重合可能なモノマーとの共重合をさらに含む、請求項９記載の方法。
  12. 工程（ａ）の前記ＡＢ2モノマーが、工程（ｂ）の前記１又はそれ以上のラジカル重合可能なモノマーの極性とは異なる極性を有する、請求項９記載の方法。
  13. 前記ＡＢ2モノマーが、ｐ-クロロメチルスチレン、メチル-α-クロロアクリラート、２-(２-ブロモプロピオノキシ)エチルアクリラート、ｐ-クロロスルホニルスチレン、ビニルクロロアセタート、クロロアクリロニトリル、２-(２-ブロモプロピオノキシ)エチルメタクリラート、２-(２-ブロモイソブチリロキシ)エチルメタクリラート、及び２-(２-ブロモイソブチリロキシ)エチルアクリラートからなる群から選択される、請求項９記載の方法。
  14. １又はそれ以上のラジカル転移可能な原子又は基を有する前記分枝ポリマーが多官能イニシエーターであり、且つ工程（ｂ）において形成されるコポリマーが多腕スターコポリマーである、請求項９記載の方法。
  15. 前記ＡＢ2モノマーがクロロメチルスチレンであり且つ前記第２のラジカル重合可能なモノマーがブチルアクリラートである、請求項１４記載の方法。
  16. 請求項１５に記載の方法によって調製された多腕スターコポリマー。
  17. 前記ＡＢ2モノマーが２-(２-ブロモプロピオノキシ)エチルアクリラートであり、前記第２のラジカル重合可能なモノマーがブチルアクリラートである、請求項９記載の方法。
  18. 請求項１７に記載の方法によって調製された多腕スターコポリマー。
  19. 前記マクロイニシエーターが、ラジカル開始系の存在下で、ビニルモノマーとＡＢ２モノマーの重合又は共重合し、それによって式：
    (マクロ分子)-(Ｘ)n
    ［式中、各々のＸはラジカル転移可能な原子又は基であり、またｎは１〜１００の整数であり、かつコポリマーバックボーンに沿って分散される。］
    のマクロイニシエーターを形成することによって形成される、請求項１記載の方法。
  20. 前記マクロイニシエーターが、ブチルアクリラートと２-(２-ブロモプロピオノキシ)エチルアクリラートのコポリマーである、請求項１９記載の方法。
  21. 前記マクロイニシエーターが、アルキルハライドイニシエーターとルイス酸触媒とを用いるリビングカルボカチオン法によってビニルモノマーを重合して、１又はそれ以上の末端ハライド基をもつポリマー性イニシエーターをもたらすことによって調製される、請求項１記載の方法。
  22. 前記ビニルモノマーが、スチレン、α-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、イソブチレン、及びビニルエーテルからなる群から選択される、請求項２１記載の方法。
  23. 前記マクロイニシエーターが、 式（ＩＶ）：
    Ｙ1-Ｒ3-Ｒ3'-(Ｘ3)n （ＩＶ）
    ［式中、Ｘ3はラジカル転移可能な原子又は基であり、ｎは１〜１００までの整数であり、Ｙ1は官能基であり、Ｒ3はアルキル、アリール及びアラルキル基からなる群から選択され、Ｒ3'はＣ1〜Ｃ20 -アルキル基である。］
    の化合物と、これとともに反応しうるポリマーを反応させて、前記マクロイニシエーターを形成する工程を含む方法によって調製される、請求項１記載の方法。
  24. 式（ＩＶ）の化合物と反応することができる前記ポリマーがポリジメチルシロキサンである、請求項２３記載の方法。
  25. 前記マクロイニシエーターが重縮合によって調製される、請求項１記載の方法。
  26. 前記マクロイニシエーターが１又はそれ以上のラジカル転移可能な基を有するポリシロキサンであり、前記ビニルモノマーがスチレンとブチルアクリラートからなる群から選択されるメンバーである、請求項１記載の方法。
  27. ポリ(スチレン-ｂ-ジメチルシロキサン-ｂ-スチレン)ブロックコポリマー。
  28. ポリ(ブチルアクリラート-ｂ-ジメチルシロキサン-ｂ-ブチルアクリラート)ブロックコポリマー。
  29. 式(ＩＶ)の化合物と反応することができる前記ポリマーが、ヒドロキシ末端キャップ化ポリスルホンである、請求項２３記載の方法。
  30. ポリ(スチレン-ｂ-スルホン-ｂ-スチレン)ブロックコポリマー。
  31. ポリ(ブチルアクリラート-ｂ-スルホン-ｂ-ブチルアクリラート)ブロックコポリマー。
  32. 前記マクロイニシエーターが、1,6-ヘキサンジオール、アジピン酸、及び２-ブロモプロピオン酸のモノマー混合物の重縮合によって調製されるポリエステルである、請求項１記載の方法。
  33. ポリ(スチレン-ｂ-ポリエステル-ｂ-スチレン)ブロックコポリマー。
  34. 前記マクロイニシエーターがアニオン重合によって調製される、請求項１記載の方法。
  35. 少なくとも１のラジカル転移可能な基を含むイニシエーター、
    前記イニシエーター及び／又は休止ポリマー鎖末端とともに可逆的酸化還元サイクル中に繰り返し参加する遷移金属複合物、及び１又はそれ以上の生長ポリマー鎖末端に形成したフリーラジカル、
    前記遷移金属にσ-結合又はπ-結合で配位する１又はそれ以上のＮ-、Ｏ-、Ｐ-、またはＳ-含有リガンド、又は前記遷移金属にπ-結合で配位することができる任意のＣ-含有化合物、
    を含む系の存在下で、極性基を含む１又はそれ以上のラジカル重合可能なモノマーを重合して、(コ)ポリマーを形成する工程を含む、原子又は基転移ラジカル重合方法。
  36. 前記の極性基を含む１又はそれ以上のラジカル重合可能なモノマーが、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群から選択される、請求項３５記載の方法。
  37. 請求項３６記載の方法によって調製されたポリアクリロニトリル。
  38. 請求項３６記載の方法によって調製されたポリメタクリロニトリル。
  39. 前記重合が、アクリラート及びメタクリラートからなる群から選択されるラジカル重合可能なモノマーをさらに含み、且つ前記の極性基を含むラジカル重合可能なモノマーがアクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群から選択される、請求項３５記載の方法。
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