KR20000023686A - 원자 전이 라디칼 중합을 이용한 신규 단독중합체 및 공중합체의 제조 방법 - Google Patents

원자 전이 라디칼 중합을 이용한 신규 단독중합체 및 공중합체의 제조 방법 Download PDF

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수잔 버켓
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Abstract

본 발명은 (i) 라디칼 전이 가능 원자 또는 기를 갖는 개시제, (ii) 전이 금속 화합물, 및 (iii) 리간드로 이루어진 개시 시스템의 존재 하에, 하나 이상의 극성기를 임의로 함유하고, 잘 정의된 분자 구조 및 한정된 다분산성 지수를 갖는 신규한 단독중합체, 또는 블록 또는 그래프트 공중합체의 합성을 위한 원자 (또는 기) 전이 라디칼 중합 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 거대 개시제 성분 (i)로서 사용될 수 있는 2 종 이상의 할로겐기를 갖는 거대분자를 합성하여 후속적으로 원자 또는 기 전이 라디칼 중합 방법에 의해 블록 또는 그래프트 공중합체를 형성하는 것에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 분지된 중합체 또는 과분지된 중합체의 합성을 위한 원자 또는 기 전이 라디칼 중합 방법에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 후속하여 블록 또는 그래프트 공중합체를 제조하기 위하여 사용될 수 있는 거대 개시제의 합성을 위한 원자 또는 기 전이 라디칼 중합 방법에 관한 것이다.

Description

원자 전이 라디칼 중합을 이용한 신규 단독중합체 및 공중합체의 제조 방법{PREPARATION OF NOVEL HOMO- AND COPOLYMERS USING ATOM TRANSFER RADICAL POLYMERIZATION}
라디칼 메커니즘에 의한 비닐이 아닌 중합체와 비닐 단량체의 블록 또는 그래프트 공중합체의 형성이 두 가지 방법에 의해 달성되었음이 보고되어 왔다. 제1 방법은 제2 중합체의 말단기 또는 펜던트기와 반응할 수 있는 말단 관능성 중합체를 사용하는 방법이고; 제2 방법은 거대 개시제로서 개시 단계 성장 중합체를 사용하여 이로부터 비닐 중합체를 성장시키거나, AA 및 BB 단량체를 사용한 단계 성장 중합에서 일관능성 비닐 중합체를 사용하는 것이다.
그러나, 상기 두 방법은 모두 임의의 한계가 있다. 상기 제1 방법은 공지된 관능기를 갖는 잘 정의된 비닐 중합체가 제조되는 것을 필요로한다. 다른 방법은 관능기가 중합체의 말단에 존재하거나 (블록) 비닐 중합체 상에서 이들과 반응할 수 있는 중합체 주쇄를 따라 분산되어야 함을 (그래프트) 필요로한다. 또한, 비닐 중합체가 성장하는 중축합 중합체와 호환성이 없다면, 중합은 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체 및 단독중합체 혼합물의 불완전한 형성을 초래할 것이다. 제2 방법에서는, 통상의 라디칼 중합법에 의한 펜던트기 또는 사슬 말단에서의 라디칼 생성이 단량체 또는 중합체로의 전이에 기인한 단독중합체의 합성을 초래할 뿐만 아니라, 가교 결합된 겔의 형성을 초래할 수 있다.
따라서, 중합은 거대 개시제의 주쇄에서 또는 펜던트 측쇄를 따라 관능기 (아조, 퍼옥시, 등)의 분해에 의해 개시될 수 있다 (도식 1). 또한, 관능기의 비가역적 활성화가 중합체 사슬 말단 또는 펜던트 측쇄에 결합된 중합체 사슬 말단에서 발생할 수 있다.
<도식 1>
<도식 2>
거대 개시제 주쇄에서 관능기의 분해는 거대 개시제의 합성 중에 관능성 단량체의 공중합에 의해 수행된다. 관능성 단량체는 분해될 수 있는 관능기를 함유한다. 이러한 라디칼은 비닐 단량체의 중합을 개시하여 블록 공중합체를 형성할 수 있다. 하나 이상의 관능기가 거대 개시제에 존재하는 경우, 사슬은 양 말단에 라디칼을 갖는 더 작은 사슬로 분해될 수 있다.
아조 기를 중합체 사슬의 주쇄에 혼입하는 몇몇 예가 문헌에 기재되어 있다. 아카 (Akar) 등의 문헌 (Polym. Bull. 1986, 15, 293) 및 하이짤 (Hizal) 등의 문헌 (Polymer, 1989, 30, 722)에는 중앙에 아조 기가 있는 이관능성 양이온 개시제의 사용이 기재되어 있다. 양이온 중합에 의한 중합체의 합성 후에, 아조 기는 분해되어 일측 말단에 라디칼 중합을 개시할 수 있는 라디칼이 있는 중합체 사슬을 형성할 수 있다. 이로 인해 AB 블록 공중합체가 생성된다.
우데아 (Udea) 등은 문헌 (Kobunshi Ronbunshu, 1990, 47, 321)에 중합체 사슬 당 하나 이상의 아조 기의 혼입을 가능하게 하는 중축합에서 공단량체로서 아조디올의 사용을 개시하고 있다. 비닐 단량체의 존재 하에 이러한 거대 개시제의 분해는 AB 블록 공중합체를 형성한다.
아조디아민이 폴리펩티드의 합성시에 N-카르복시 무수물의 개환 중합에서 공단량체로서 사용되어 왔다 [바슬로프 (Vaslov) 등, Makromol. Chemie 1982, 183, 2635]. 또한, 이러한 중합체는 분해한 후, 라디칼 중합의 개시에 의해 ABA 트리블록을 형성할 수 있는 거대 개시제이다.
또한, ABA 블록 공중합체는 중합체 사슬의 말단에 아조 기를 갖는 거대 개시제에 의해 합성되어 왔다. 이러한 거대 개시제는 산 클로라이드 관능기를 갖는 아조 화합물과 폴리(에틸렌 옥사이드) (PEO) 또는 폴리(디메틸실록산) (PDMS)의 디올 말단기와의 반응에 의해 합성되었다 [하라바글루 (Harabaglu), Makromol. Chem. Rapid Commun. 1990, 11, 433]. 아조 말단기의 분해에 의해 PEO 또는 PDMS 거대 라디칼이 생성되었다. 이러한 반응이 비닐 단량체의 존재 하에 수행되었을 때, ABA 중합체가 합성되었다. 그러나, 거대 라디칼에 대해 상보적인 라디칼도 형성되어 단독중합체를 형성시켰다.
측쇄 아조기가 있는 거대 개시제 [케르버 (Kerber) 등, Makromol. Chem. 1979, 180, 609; 누이켄 (Nuyken) 등, Polym., Bull 1989, 21, 23] 또는 퍼옥시에스테르기 [넥커스 (Neckers), J. Radiat. Curing 1983, 10, 19; 굽타 (Gupta), J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1982, 20, 147]가 그래프트 공중합체의 합성에 사용되었다. 이러한 거대 개시제는 단계 성장 중합체에서 공단량체의 사용에 의해 합성되었다. 또한, 이러한 시스템은 퍼옥시에스테르의 분해시에 단독중합체를 형성하였다.
거대 개시제의 또다른 부류는 활성화되어 라디칼을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 것이 있다. 트리클로로 중합체 말단기가 펜타카르보닐 망간산염의 존재 하에 조사되는 경우, 이러한 것의 한 예가 뱀포드 (Bamford)에 의해 문헌 [Bamford, New Trends in the Photochemistry of Polymers; Elsevier Applied Science Publishers, London, 1985]에 보고되어 있다. 단량체의 존재 하에, 블록 공중합체가 형성되었다.
9-플루오레논 및 단량체의 존재 하에 조사되는 경우, 디메틸아미노 말단기가 있는 폴리스티렌은 블록 공중합체를 형성하였다 [야그시 (Yagci), Polymer Commun; 1990, 31, 7]. 이것은 디메틸 아민 및 삼중 상태의 방향족 케톤의 반응에 의한 라디칼의 형성에 의해 수행되었다. 유사하게, 그래프트 공중합체는 거대 개시제로서 폴리(스티렌-co-p-N,N'-디메틸아미노 스티렌)을 사용하여 합성되었다 [킨스틀 (Kinstle) 등, J. Radiat. Curing 1975, 2, 7).
이러한 방법들이 블록 공중합체 및 그래프트 공중합체를 제조하였다 할지라도, 제조된 물질은 잘 정의되지 않는다. 대부분의 경우, 라디칼 중합 중에 단량체로의 전이에 의해, 또는 아조 또는 퍼옥시기의 분해 중에 형성된 제2의 라디칼 때문에 비닐 단량체의 단독중합체가 형성된다 (도식 1). 그래프트 공중합체의 합성에서, 성장하는 비닐 중합체의 종결이 포함된다면, 가교 결합된 겔이 형성될 수 있다. 라디칼 중합에 의해 합성되는 그래프트 공중합체 또는 블록 공중합체의 분자량은 잘 정의되지 않는다. 또한, 모든 아조 (또는 퍼옥시) 기가 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체의 합성 중에 분해되고(되거나) 중합을 개시할 수 있는 것은 아니다. 불완전한 개시로 인하여, 그래프트 공중합체의 수, 또는 블록 공중합체의 길이가 정확하게 예측될 수 없다.
따라서, 잘 정의되고 단독중합체가 없는 블록 공중합체 및 그래프트 공중합체의 제조 방법이 요구된다.
또한, 플로리 (Flory)는 이관능성 단량체와 AB2(하기에 정의됨) 단량체의 공중합이 분지된 구조를 초래할 수 있다는 것을 최초로 이론화하였다 [플로리, 피.제이. (Flory, P.J.), J. Am. Chem. Soc., 1952, 74, 2718)]. 그의 제안에서, 분지 밀도는 이관능성 단량체에 대한 AB2단량체의 상대적인 농도를 변화시켜 조절할 수 있다. 이러한 제안은 킴 & 웹스터 (Kim & Webster)에 의해 폴리페닐렌의 단계 성장 합성에서 처음으로 사용되었다 [웹스터, 오.더블유. (Webster, O.W.); 킴, 와이.에이치. (Kim, Y.H.), J. Am. Chem. Soc., 1990 112, 4592; 웹스터, 오.더블유., 킴, 와이.에이치., Macromolecules 1992, 25, 5561]. 후속하여, 이러한 제안은 방향족 에스테르 [프리쳇, 제이.엠.제이. (Frechet, J.M.J.); 호커, 씨.제이. (Hawker, C.J.); 리, 알. (Lee, R.), J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 4583] 및 지방족 에스테르 [헐트, 에이. (Hult, A.); 맘스트롬, 이. (Malmstrom, E.); 요한슨, 엠. (Johansson, M.), J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. 1993, 31, 619], 실록산 [마티아스, 엘.제이. (Mathias, L.J.); 캐로터스, 티.더블유. (Carothers, T.W.), J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 4043] 및 아민 [스즈끼, 엠. (Suzuki, M.); 리, 에이. (Li, A.); 세구사, 티. (Saegusa, T.), Macromolecules 1992, 25, 7071]과 같은 다른 단계 성장 중합까지 확대되었다. 후에, 이것은 프리쳇, 등에 의해 양이온 사슬 성장 중합까지 확대되었다 [프리쳇, 제이.엠.제이.; 헨미, 엠. (Henmi, M.); 깃소프, 엘. (Gitsov, L.); 아오시마, 에스. (Aoshima, S.); 레둑, 엠. (Leduc, M.); 그룹스, 알.비. (Grubbs, R.B.), Science 1995, 269, 1080]. 이후에, 이러한 제안은 호커 등에 의해 [호커, 씨.제이.; 프리쳇, 제이.엠.제이.; 그룹스, 알.비.; 다오, 제이. (Dao, J.), J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 10763] 및 게이노르 (Gaynor) 등에 의해 [게이노르, 에스.지. (Gaynor, S.G.); 에델만, 에스.젯. (Edelman, S.Z.); 마티자스제프스키, 케이. (Matyjaszewski, K.), ACS PMSE Preprints 1996, 74; 게이노르, 에스.지.; 에델만, 에스.젯.; 마티자스제프스키, 케이., Macromolecules, 1996, 29, 1079] 라디칼 중합에 적용되었다.
또한, 폴리아크릴로니트릴 (PAN)과 같은 극성기를 함유하는 중합체는 일반적으로 유리 라디칼 중합 방법에 의해 제조된다. 더블유. 베르거 (W. Berger) 등은 이러한 PAN에 대한 유리 라디칼 중합 방법을 문헌에 기재하고 있다 [Makromol. Chem., Macromol. Symp., 1986, 3, 301]. 그러나, 아크릴로니트릴 (AN)의 유리 라디칼 중합은 잘 정의된 구조 및 한정된 다분산성 지수를 갖는 중합체를 생성하지 않는다. 또한, 이러한 유리 라디칼 중합 방법은 블록 공중합체의 제조에 적합하지 않다.
또한, 폴리아크릴로니트릴이 음이온 개시제를 사용하는 중합 방법에 의해 제조되어 왔다. 이러한 방법이 소가 (Sogah) 등의 문헌 [Macromolecules, 1987, 20, 1473]에 기재되어 있고, 일반적으로 음이온 중합은 스티렌, 디엔 및 대부분의 비극성 아크릴계 단량체와 같은 단량체가 있는 그의 전파 사슬의 "리빙 (living)" 특성에 의해 분자량 분포를 조절하게 한다. 그러나, 아크릴로니트릴과 같은 극성기가 있는 단량체의 중합에서, 카르보 음이온 개시제가 극성기를 공격하여 중합 방법의 "리빙" 특성의 일부를 상실하게 한다. 이러한 단점은 중합을 매우 저온에서 수행함으로써 부분적으로 극복되어 왔으나, 이러한 조건은 PAN과 같은 극성기를 함유하는 중합체의 상업적인 제조를 위해서는 이러한 공정을 실행할 수 없게 한다.
또한, 히가시무라 (Higashimura) 등은 용매로서 메틸렌 클로라이드 중에서 테트라-n-부틸 암모늄 클로라이드 (n-Bu4NCl)의 존재 하에 1-페닐에틸클로라이드 (1-PhEtCl) 및 사염화주석 (SnCl4)을 기재로 한 개시 시스템을 사용하는 스티렌의 "리빙" 양이온 중합을 문헌에 기재하고 있다 [Macromolecules, 1993, 26, 744]. 또한, 각종 말단 관능기가 있는 중합체는 "리빙" 양이온 중합에 의해 수득할 수 있으며, 말단 관능기의 일부는 다른 중합을 개시하여 블록 공중합체를 제조하는데 유용할 수 있다. 따라서, "리빙" 양이온 중합으로부터 음이온 중합으로의 개시 자리의 변환에 의해 잘 정의된 블록 공중합체가 문헌에 기재되어 있다 [가드카리 (Gadkari) 등, J. Appl. Polym. Sci., Appl. Polym. Symp., 1989, 44, 19; 류 (Liu) 등, J. Polym. Sci., A. Polym. Chem. 1993, 31, 1709; 네메스 (Nemes) 등, J. Macromol. Sci., 1991, A28, 311; 케네디 (Kennedy) 등, Macromolecules, 1991, 24, 6567; 기따야마 (Kitayama) 등, Polym. Bull. (Berlin) 1991, 26, 513; 루쓰 (Ruth) 등, Polym. prepr. 1993, 34, 479; 노무라 (Nomura) 등, Macromolecules 1994, 27, 4853; 및 노무라 등, Macromolecules 1995, 28, 86]. 이러한 기술의 단점은 이들의 여러 단계를 포함하며, 상술한 방법 중 임의의 방법과 함께 사용될 수 있는 다수의 단량체가 양이온 방법 또는 음이온 방법에 의해 중합될 수 있는 것으로 한정된다는 것이다. 그러나, 종래의 공정 중 어느 것도 본 발명과 같은 한정된 다분산성 지수를 갖는 중합체를 제조하지 못한다.
중합체의 다분산성 지수가 광범위한 경우, 중합체는 중합체의 수평균 분자량보다 실질적으로 더 작거나 더 큰 분자량의 세그먼트를 갖는 중합체 세그먼트를 포함한다는 것이 중합체 분야의 당업자에게 잘 공지되어 있다. 저분자량의 세그먼트는 인장 강도, 신장율 및 변형율과 같은 중합체의 물리적인 특성에 악영향을 주는 반면, 매우 고분자량의 세그먼트는 중합체의 고용융 점도를 생성시켜 열등한 중합체 가공성을 초래한다. 따라서, 잘 정의되고 한정된 다분산성 지수를 갖는 중합체가 요구된다.
원자 전이 라디칼 중합 (ATRP)이 왕 (Wang) 등에 의해 문헌에 기재되어 있다 [J. Am. Chem. Soc., 1995, 36, 2973; 및 Macromolecules, 1995, 28, 7572]. 그러나, 아크릴로니트릴과 같은 극성 단량체는 지금까지 ATRP에 의해 성공적으로 중합되지 못하였다.
따라서, 맞춤 제조될 수 있고, 정확한 수의 그래프트가 중합체 주쇄로부터 성장될 수 있는 잘 정의된 길이 및(또는) 수의 블록 또는 그래프트가 있는 블록 또는 그래프트 공중합체의 제조 방법이 요구된다.
또한, 공업적으로 허용 가능한 조건 하에서 한정된 다분산성 지수를 갖는 중합체를 제조할 수 있는, 아크릴로니트릴 (AN)과 같은 극성 단량체의 조절된 중합이 요구된다.
또한, 용매 내성을 증진시키는 극성기를 임의로 함유할 수 있는 조절된 구조 및 한정된 다분산성 지수를 갖는 중합체 물질이 요구된다. 예를 들면, 용매 내성 열가소성 아크릴레이트 엘라스토머가 요구된다. 본 발명의 내용 중에서 열가소성 엘라스토머는 2 종 이상의 상이한 중합체 세그먼트 (블록)로 이루어진 블록 공중합체이며, 이것은 열동력학적으로 호환성이 없고 상이한 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는다.
<발명의 요약>
따라서, 본 발명자들은 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체일 수 있고, 하나 이상의 극성 관능기를 임의로 함유할 수 있는 단독중합체 또는 공중합체를 제조하는 신규한 방법을 발견하였고, 상기 공중합체는 한정된 다분산성 지수를 나타내며 (Mw/Mn; Mw은 중량 평균 분자량이고, Mn은 수평균 분자량임), 또한 상기 방법은 상업적인 용도에 적합한 조건 하에서 수행될 수 있다. 또한, 본 발명자들은 임의의 거대 개시제가 ATRP에서 합성되고 사용되는 경우, 잘 정의된 블록 공중합체 및 그래프트 공중합체를 수득할 수 있음을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 다른 목적은 "리빙" 카르보 양이온을 "리빙" 라디칼 중합으로 변형시켜 블록 공중합체를 합성하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 "리빙" 라디칼 중합 및 잘 정의된 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체의 합성을 위한 거대 개시제의 신규한 합성 방법을 제공하는 것으로, 상기 거대 개시제는 하나 이상의 블록 공중합체 세그먼트로 이루어진다.
본 발명의 또 다른 목적은 한정된 다분산성 지수를 나타내는, 니트릴과 같은 하나 이상의 극성기를 임의로 함유하는 중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 하나 이상의 극성기를 임의로 함유하며, 한정된 다분산성 지수를 나타내는 중합체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 하나 이상의 극성기를 함유하는 하나 이상의 중합체 블록 세그먼트를 임의로 포함하며, 한정된 다분산성 지수를 나타내는 블록 공중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 원자 또는 기 전이 라디칼 중합에 의해 분지된 또는 과분지된 거대 분자의 합성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 셸 (Shell) 사에서 크라톤 (Kraton)이라는 상표명으로 제조한 것과 같은 폴리술폰, 폴리에스테르, 또는 관능화된 폴리올레핀의 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체를 제공하는 것이다.
따라서, 라디칼 전이 가능 원자 또는 기를 갖는 개시제, 전이 금속 화합물, 및 리간드를 포함하는 개시 시스템의 존재 하에서의 비닐 단량체의 중합을 포함하여 원자 (또는 기) 전이 라디칼 중합 방법이 제공되며, 이러한 중합은 화학식 1의 거대 개시제를 형성한다:
(거대분자) - (X)n
식 중, 각각의 X는 할로겐 원자이고, n은 1 내지 100의 정수이며, 상기 거대단량체는 비닐 단량체, 전이 금속 화합물, 및 리간드의 존재 하에 사용되어 잘 정의된 분자 구조를 나타내는 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체를 형성한다.
본 발명은 원자 전이 라디칼 중합법에 의한 신규 단독중합체 및 공중합체의 신규한 제조 방법 및 한정된 다분산성 지수를 나타내는 그의 단독중합체 및 공중합체의 신규 조성물에 관한 것이다.
도 1은 원자 전이 라디칼 중합에 의한 2-에틸헥실아크릴레이트의 중합에 대한 반응 속도 및 분자량 거동의 플롯을 나타낸다.
도 2는 원자 전이 라디칼 중합에 의한 N-부틸아크릴레이트의 중합에 대한 반응 속도 플롯 및 분자량 거동을 나타낸다.
도 3은 원자 전이 라디칼 중합에 의한 아크릴로니트릴의 중합에 대한 반응 속도 및 분자량 거동 플롯을 나타낸다.
도 4는 디페닐에테르 (DPE) 중에서 개시제로서 Br-(PEHA)-Br 및 Br-(PBA)-Br을 사용하는 아크릴로니트릴의 블록 공중합에 대한 수평균 분자량 (Mn), 다분산성 지수 (Mw/Mn) 대 전환율의 플롯을 나타낸다.
도 5는 표 5 (실시예 1 내지 2)에 도시된 PSt-Cl 및 PSt-b-PSt-Cl 중합체에 대한 GPC 크로마토그램을 나타낸다.
도 6은 표 5 (실시예 1 및 3)에 도시된 PSt-Cl 및 PSt-b-PMA-Cl 중합체에 대한 GPC 크로마토그램을 나타낸다.
도 7은 표 5 (실시예 1 및 4)에 도시된 PSt-Cl 및 PSt-b-PMMA-Cl 중합체에 대한 GPC 크로마토그램을 나타낸다.
도 8은 PSt-b-PMA-Cl 공중합체의1H-NMR 스펙트럼 (CDCl3)을 나타낸다. [Mn (GPC) = 6200, Mw/Mn= 1.20, Mn(NMR) = 6020].
도 9는 PSt-b-PMMA-Cl 공중합체의1H-NMR 스펙트럼 (CDCl3)을 나타낸다. [Mn (GPC) = 11090, Mw/Mn= 1.57, Mn(NMR) = 10300].
도 10은 단일 포트 중합에 의해 수득한 PSt-Cl 및 PSt-b-PMA-Cl 공중합체에 대한 GPC 크로마토그램을 나타낸다. 실험 조건은 표 5 (실시예 1 및 3)에 있는 것과 유사하다.
도 11은 이관능성 폴리메틸실록산 거대 개시제의1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 12는 이관능성 폴리실록산 거대 단량체 및 스티렌과의 생성되는 공중합체의 GPC 결과를 나타낸다.
도 13은 이관능성 폴리실록산 거대 단량체가 있는 스티렌의 ATRP을 위한 전환에 대한 Mn및 다분산성 의존성을 나타낸다.
도 14는 ATRP에 의해 제조된 폴리스티렌-b-폴리디메틸실록산-b-폴리스티렌 블록 공중합체의1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 15는 폴리술폰 및 폴리(스티렌-b-술폰-b-스티렌)의 GPC 결과를 나타낸다.
도 16은 폴리술폰 및 폴리(부틸 아크릴레이트-b-술폰-b-부틸 아크릴레이트)의 GPC 결과를 나타낸다.
도 17은 폴리(스티렌-b-술폰-b-스티렌)의1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 18은 폴리술폰의1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 19는 폴리(부틸 아크릴레이트-b-술폰-b-부틸 아크릴레이트)의1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
본 발명은 단독중합체 또는 하나 이상의 극성기를 임의로 함유하는 단량체의 공중합체 (중합체 (A))를 형성하기 위한 원자 (또는 기) 전이 라디칼 중합 방법을 제공한다. 중합은 중합체를 형성하기 위하여 하기에 기재된 바와 같은 성분 (i), (ii) 및 (iii)을 포함하는 개시 시스템의 존재 하에 본 발명에 따라 수행한다.
또한, 본 발명은 개시 시스템의 성분 (i)을 대신하여 사용될 수 있는 거대 개시제의 제조 방법을 제공하여 거대 개시 잔기의 하나 이상의 블록 및 중합체 (A)의 하나 1 종 이상의 블록으로 이루어지는 블록 또는 그래프트 공중합체를 형성한다.
추가로, 본 발명은 조절된 카르보 양이온 중합을 조절된 라디칼 중합으로 변환시켜 신규 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체의 합성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 원자 전이 라디칼 중합에 의해 분지된 거대분자 및 과분지된 거대분자의 합성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 신규한 결합 가능한 거대 개시제의 합성 방법을 제공한다.
본 발명의 내용 중에서, 용어 "거대분자"는 다수의 단량체 단위를 함유하고 500 이상의 수평균 분자량 (Mn)을 갖는 분자를 의미한다. 또한, 용어 "거대 개시제"는 하나 이상의 개시 자리를 갖는 거대분자를 의미한다. 용어 "거대 단량체"는 하나 이상의 중합 가능한 자리를 갖는 거대분자를 의미한다. 또한, 용어 "리빙" 개시 잔기 (음이온, 양이온 또는 라디칼)는 실질적으로 종결 반응을 수행하지 않기 때문에 중합이 실질적으로 모든 단량체가 소비될 때까지 지속되는 개시 잔기를 의미한다.
중합체 (A)는 단독중합체, 또는 이들 중 적어도 하나가 하나 이상의 극성기를 임의로 함유하는 공중합 가능한 단량체의 블록 또는 그래프트 공중합체이다.
(I) 단량체
본 발명에서, 극성기를 함유하는 임의의 라디칼 중합 가능한 알켄이 중합의 단량체로서 작용할 수 있다. 바람직한 단량체는 하기 화학식 2의 화합물이다.
식 중, R1및 R2는 독립적으로 H, 할로겐, CF3, 탄소수 1 내지 20 (바람직하게는 탄소수 1 내지 6, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 4)의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 아릴, 탄소수 2 내지 10 (바람직하게는 탄소수 2 내지 6, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 4)의 α,β-불포화 직쇄 또는 분지쇄 알케닐 또는 알키닐, 할로겐 (바람직하게는 염소)으로 (바람직하게는 α-위치에서) 치환된 탄소수 2 내지 6의 α,β-불포화 직쇄 또는 분지쇄 알케닐 (바람직하게는 비닐), C3-8시클로알킬, 헤테로시클릴, C(=Y)R5, C(=Y)NR6R7및 YC(=Y)R8[여기서, Y는 NR8또는 O (바람직하게는 O)일 수 있고, R5는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 아릴옥시 또는 헤테로시클릴옥시이고, R6및 R7은 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이거나, R6및 R7이 함께 결합하여 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기를 형성하여 3원 내지 6원 고리를 형성할 수 있고, R8은 H, 직쇄 또는 분지쇄 C1-20알킬 및 아릴임]으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R3은 H, 할로겐 (바람직하게는 플루오르 또는 염소), C1-6(바람직하게는 C1) 알킬, COOR9(여기서, R9는 H, 알칼리 금속 또는 C1-6알킬기임) 또는 아릴이거나;
R1및 R3이 함께 결합하여 일반식 (CH2)n'의 기 (1 내지 2n'개의 할로겐 원자 또는 C1-4알킬기로 치환될 수 있음) 또는 C(=O)-Y-C(=O) [여기서, n'은 2 내지 6 (바람직하게는 3 또는 4)이고, Y는 상기 정의된 바와 같음]를 형성할 수 있거나;
R4는 R1또는 R2와 동일하거나, 임의로 R4는 CN기이고;
R1, R2및 R3중 둘 이상이 H 또는 할로겐이다.
본 발명의 내용 중에서, 용어 "알킬", "알케닐" 및 "알키닐"은 직쇄 또는 분지된 기 (C1및 C2기는 제외)를 의미한다.
또한, 본 발명에서, "아릴"은 페닐, 나프틸, 페난트릴, 페날레닐, 안트라세닐, 트리페닐레닐, 플루오란테닐, 피레닐, 펜타세닐, 크리세닐, 나프타세닐, 헥사페닐, 피세닐 및 페릴레닐 (바람직하게는 페닐 및 나프틸)을 의미하며, 여기서 각각의 수소 원자는 탄소수 1 내지 20 (바람직하게는 탄소수 1 내지 6)의 알킬 (보다 바람직하게는 메틸), 각각의 수소 원자가 독립적으로 할라이드 (바람직하게는 플루오라이드 또는 클로라이드)로 치환된 탄소수 1 내지 20 (바람직하게는 탄소수 1 내지 6)의 알킬 (보다 바람직하게는 메틸), 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알키닐, 탄소수 1 내지 6의 알콕시, 탄소수 1 내지 6의 알킬티오, C3-8시클로알킬, 페닐, 할로겐, NH2, C1-6알킬아미노, C1-6디알킬아미노, 및 1 내지 5 개의 할로겐 및(또는) C1-4알킬기로 치환될 수 있는 페닐로 치환될 수 있다. (이러한 "아릴"에 대한 정의는 "아릴옥시" 및 "아르알킬" 중의 아릴기에 대해서도 적용된다.) 따라서, 페닐은 상기 치환체 중 하나로 1 내지 5 회 치환될 수 있고, 나프틸은 1 내지 7회 (바람직하게는, 치환된다면 아릴기가 1 내지 3회 치환됨) 치환될 수 있다. 보다 바람직하게는, "아릴"은 페닐, 나프틸, 플루오르 또는 염소로 1 내지 5 회 치환된 페닐, 및 탄소수 1 내지 6의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 치환체로 1 내지 3회 치환된 페닐을 의미한다. 가장 바람직하게는, "아릴"은 페닐 및 톨릴을 의미한다.
본 발명의 내용 중에서, "헤테로시클릴"은 피리딜, 푸릴, 피롤릴, 티에닐, 이미다졸릴, 피라졸릴, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 인다졸릴, 벤조푸릴, 이소벤조푸릴, 벤조티에닐, 이소벤조티에닐, 크로메닐, 크산테닐, 푸리닐, 프테리디닐, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 프탈라지닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 나프티리디닐, 페녹사티이닐, 카르바졸릴, 시놀리닐, 페난트리디닐, 아크리디닐, 1,10-페난트롤리닐, 페나지닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 옥사졸릴, 티아졸릴, 이속사졸릴, 이소티아졸릴, 및 당업자에게 공지된 그의 수소화된 형태를 의미한다. 바람직한 헤테로시클릴기는 피리딜, 푸릴, 피롤릴, 티에닐, 이미다졸릴, 피라졸릴, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라닐 및 인돌릴이고, 가장 바람직한 헤테로시클릴기는 피리딜이다. 따라서, 본 발명에서 단량체로서 사용되기에 적합한 비닐 헤테로사이클은 2-비닐 피리딘, 4-비닐 피리딘, 2-비닐 피롤, 3-비닐 피롤, 2-비닐 옥사졸, 4-비닐 옥사졸, 5-비닐 옥사졸, 2-비닐 티아졸, 4-비닐 티아졸, 5-비닐 티아졸, 2-비닐 이미다졸, 4-비닐 이미다졸, 3-비닐 피라졸, 4-비닐 피라졸, 3-비닐 피리다진, 4-비닐 피리다진, 3-비닐 이속사졸, 3-비닐 이소티아졸, 2-비닐 피리미딘, 4-비닐 피리미딘, 5-비닐 피리미딘, 및 임의의 비닐 피라진이고, 2-비닐 피리딘이 가장 바람직하다. 상술한 비닐 헤테로사이클은 비닐기 또는 헤테로시클릴기 상에, 바람직하게는 헤테로시클릴기 상에 하나 이상의 (바람직하게는 1 또는 2) C1-6알킬 또는 알콕시기, 시아노기, 에스테르기 또는 할로겐 원자를 가질 수 있다. 또한, 불포화되었을 때 N-H기를 함유하는 이러한 비닐 헤테로사이클은 상기 위치에서 C1-6알킬기, 트리스-C1-6알킬실릴기, 화학식 R10CO의 아실기 (식 중, R10은 탄소수 1 내지 20의 알킬이고, 여기서 각각의 수소 원자는 독립적으로 할라이드, 바람직하게는 플루오라이드 또는 클로라이드로 치환될 수 있음), 탄소수 2 내지 20의 알케닐 (바람직하게는 비닐), 탄소수 2 내지 10의 알키닐 (바람직하게는 아세틸레닐), 1 내지 5 개의 알로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환될 수 있는 페닐, 또는 아르알킬 (아릴기가 페닐 또는 치환된 페닐이고 알킬기가 탄소수 1 내지 6인 아릴-치환 알킬) 등과 같은 통상적인 차단기 또는 보호기로 보호될 수 있다. (이러한 "헤테로시클릴"에 대한 정의는 "헤테로시클릴옥시" 및 "헤테로시클릭 고리"의 헤테로시클릴기에도 적용된다).
보다 구체적으로, 바람직한 단량체는 스티렌, p-클로로메틸스티렌, 비닐 클로로아세테이트, C1-20알콜의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 에스테르, 이소부텐, 2-(2-브로모프로피온옥시) 에틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 및 메타크릴로니트릴을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
하나 이상의 극성기를 함유하는 단량체는 단량체의 총량을 기준으로 5 내지 100 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 하나 이상의 극성기를 함유하는 단량체의 바람직한 양은 단량체의 총량을 기준으로 10 내지 100 중량%이고, 가장 바람직한 양은 20 내지 100 중량%이다. 이것은 아크릴로니트릴의 경우에 특히 중요한데, 20 중량% 이상의 양이 생성되는 중합체 A가 내용매성을 갖게 하기 때문이다.
(Ⅱ) 개시 시스템
본 발명의 원자 또는 기 전이 라디칼 중합을 위한 개시 시스템은 하기에 기재된 성분 (i), (ii) 및 (iii)을 함유한다.
성분 (i) - 개시제
적합한 개시제는 화학식 3의 화합물을 포함한다:
R11R12R13C-Z'
식 중, Z'는 Cl, Br, I, OR10(상기 정의된 바와 같음), SR14, SeR14, -SCN (티오시아네이트), OC(=O)R14, OP(=O)R14, OP(=O)(OR14)2, OP(=O)OR14, O-N(R14)2및 S-C(=S)N(R14)2(여기서, R14는 아릴, 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-20(바람직하게는 C1-10) 알킬기이거나, N(R14)2기가 존재할 때 두 개의 R14기가 함께 결합하여 5원, 6원 또는 7원 헤테로시클릭 고리 (상기 "헤테로시클릴"의 정의에 따름)를 형성할 수 있음)으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R11, R12및 R13은 각기 독립적으로 H, 할로겐, C1-20알킬 (바람직하게는 C1-10알킬, 보다 바람직하게는 C1-6알킬), C3-8시클로알킬, C(=Y)R5, C(=Y)NR6R7(여기서, R5내지 R7은 상기 정의된 바와 같음), COCl, OH (바람직하게는 R11, R12및 R13중 단 하나만이 OH임), CN, C2-20알케닐 또는 알키닐 (바람직하게는 C2-6알케닐 또는 알키닐, 보다 바람직하게는 비닐), 옥시라닐, 글리시딜, 아릴, 헤테로시클릴, 아르알킬, 아르알케닐 (아릴이 상기 정의된 바와 같고, 알케닐이 하나 또는 두 개의 C1-6알킬기 및(또는) 할로겐 원자, 바람직하게는 염소로 치환될 수 있는 비닐인 아릴-치환 알케닐), 하나 또는 모든 수소 원자 (바람직하게는 하나)가 할로겐 (바람직하게는 하나 이상의 수소 원자가 치환되는 플루오르 또는 염소, 바람직하게는 하나의 수소 원자가 치환되는 플루오르, 염소 또는 브롬)로 치환되는 C1-6알킬, 및 C1-4알콕시, 아릴, 헤테로시클릴, C(=Y)R5(여기서, R5는 상기에 정의된 바와 같음), C(=Y)NR6R7(여기서, R6및 R7은 상기 정의된 바와 같음), 옥시라닐 및 글리시딜로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 3 개 (바람직하게는 1 개)의 치환체로 치환된 C1-6알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며, R11, R12및 R13중 두 개만이 H (바람직하게는 R11, R12및 R13중 단 하나만이 H임)이다.
이러한 개시제 중에서, X는 Cl 또는 Br인 것이 바람직하다.
알킬, 시클로알킬, 또는 알킬-치환 아릴기가 R11, R12및 R13중 하나에 대해 선택될 때, 알킬기는 상술한 X 기로 추가로 치환될 수 있다. 따라서, 개시제가 분지 또는 성상 (공)중합체에 대한 개시 분자로서 작용할 수 있다. R11, R12및 R13중 하나가 각기 독립적으로 X 기 (예를 들면, α,α'-디브로모크실렌, 헥사키스(α-클로로- 또는 α-브로모메틸)-벤젠)로 더 치환될 수 있는 1 내지 5 개의 C1-6알킬 치환체로 치환된 페닐인 것이 바람직하다.
바람직한 개시제로는 1-페닐에틸 클로라이드 및 1-페닐에틸 브로마이드 (예를 들면, R11= Ph, R12= CH3, R13= H 및 X = Cl 또는 Br), 클로로포름, 사염화탄소, 2-브로모프로피오니트릴, 2-할로-C1-6카르복실산 (예를 들면, 2-클로로프로피온산, 2-브로모프로피온산, 2-클로로이소부티르산, 2-브로모이소부티르산, 등)의 C1-6알킬 에스테르 및 화학식 C6Hx(CH2Y')y (여기서, Y'는 Cl 또는 Br이고, x + y = 6이며, y는 1 이상임)의 화합물이 있다. 보다 바람직한 개시제로는 1-페닐에틸 클로라이드, 1-페닐에틸 브로마이드, 메틸 2-클로로프로피오네이트, 에틸 2-클로로프로피오네이트, 메틸 2-브로모프로피오네이트, 에틸 2-브로모이소부티레이트, α,α'-디클로로크실렌, α,α'-디브로모크실렌 및 헥사키스 (α-브로모메틸)벤젠이 있다. 본 발명에 따른 개시제는 알킬 할라이드, 아르알킬 할라이드 또는 할로알킬 에스테르가 있으나 이에 제한되지는 않는다. 일반적으로, α,α'-디할로-p-크실렌, 벤질 할라이드, 1-페닐에틸 할라이드 및 α-할로아크릴레이트와 같은 방향족 할라이드가 적합한 개시제이다. 그러나, 할로아세토니트릴 또는 할로프로피오니트릴과 같은 시아노기를 갖는 개시제가 한정된 다분산성 지수를 갖는 중합체 (A)의 제조에서 보다 효과적이다. 또한, 할로겐 중 어느 것이나 본 발명에 따른 개시제의 할라이드 부분으로서 적합하지만, 브롬 또는 염소가 바람직하다.
성분 (ii) - 전이 금속 화합물
개시제 및 휴지 상태의 중합체 사슬과 함께 산화 환원 사이클에 참여할 수 있으나 중합체 사슬과는 직접적인 탄소-금속 결합을 형성하지는 않는 전이 금속 화합물이 본 발명에 사용하기에 적합하다. 바람직한 전이 금속 화합물은 화학식 Mtn+X'n의 화합물이다 {여기서, Mtn+는 Cu1+, Cu2+, Fe2+, Fe3+, Ru2+, Ru3+, Cr2+, Cr3+, Mo0, Mo+, Mo2+, Mo3+, W2+, W3+, Rh3+, Rh4+, Co+, CO2+, Re2+, Re3+, Ni0, Ni+, Mn3+, Mn4+, V2+, V3+, Zn+, Zn2+, Au+, Au2+, Ag+및 Ag2+로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고; X'는 할로겐, C1-20알콕시, (SO4)½, (PO4)⅓, (HPO4)½, (H2PO4), 트리플레이트, SCN (티오시아네이트), 헥사플루오로포스페이트, 알킬술포네이트, 아릴술포네이트 (바람직하게는 벤젠술포네이트 또는 톨루엔술포네이트), SeR14, CN 및 R15CO2[여기서, R14는 상기 정의된 바와 같고, R15는 H, 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-20알킬기 (바람직하게는 메틸), 벤조산 유도체, 아릴, 또는 할로겐으로 1 내지 5회 (바람직하게는 플루오르 또는 염소로 1 내지 3회) 치환될 수 있는 헤테로아릴기임]로 이루어진 군으로부터 선택되고; n은 금속에서의 형식 전하 (예를 들면, n은 0 이상 7 이하임)임}. 성분 (ii)로서는 전이 금속 할라이드가 요구된다. 어떠한 전이 금속도 본 발명에 적합하지만, 바람직한 전이 금속은 Cu (I)이나, 이에 제한되지는 않는다. 유사하게, 전이 금속에 대한 바람직한 카운터 이온은 염소 또는 브롬이다.
성분 (iii) - 리간드
본 발명에 사용하기에 적합한 리간드는 σ-결합을 통하여 전이 금속에 배위될 수 있는 하나 이상의 질소, 산소, 인 및(또는) 황 원자를 갖는 리간드, 및 π-결합을 통해 전이 금속에 배위될 수 있는 둘 이상의 탄소 원자를 함유하는 리간드가 있다. 그러나, 바람직한 N-, O-, P- 또는 S-함유 리간드는 하기의 화학식 중 하나일 수 있다:
R16-Z'-R17
R16-Z'-(R18-Z')m-R17
식 중, R16및 R17은 독립적으로 H, C1-20알킬, 아릴, 헤테로시클릴, 및 C1-6알콕시, C1-4디알킬아미노 C(=Y)R5, C(=Y)R6R7및 YC(=Y)R8(여기서, Y, R5, R6, R7및 R8은 상기 정의된 바와 같음)로 치환된 C1-6알킬로 이루어진 군으로부터 선택되거나;
R16및 R17이 함께 결합하여 "헤테로시클릴"기에 대하여 상술된 바와 같은 포화, 불포화 또는 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있고;
Z'는 O, S, NR19또는 PR19(여기서, R19는 R16및 R17과 동일한 기로부터 선택됨)이고;
각각의 R18은 독립적으로 각각의 Z'와의 공유 결합이 인접한 위치 (예를 들면, 1,2-배열) 또는 β-위치 (예를 들면, 1,3-배열)에 있는 C2-4알킬렌 (알칸디일) 및 C2-4알케닐렌으로 이루어진 군으로부터, 및 각각의 Z와의 공유 결합이 인접한 위치에 있는 C3-8시클로알칸디일, C3-8시클로알켄디일, 아렌디일 및 헤테로시클릴렌으로부터 선택된 이가의 기이고;
m은 1 내지 6이다.
상기 리간드에 더하여, 각각의 R16-Z' 및 R17-Z'는 Z'가 결합되어 연결된 또는 접합된 헤테로시클릭 고리 시스템 (예를 들면, "헤테로시클릴"에 대하여 상기에 서술되어 있음)을 형성하는 R18기와 함께 고리를 형성할 수 있다. 별법으로, R16및(또는) R17이 헤테로시클릴인 경우, Z'는 상기의 Z'에 대하여 주어진 정의에 더하여 공유 결합 (단일 또는 이중 결합일 수 있음), CH2또는 R16및(또는) R17에 접합된 4원 내지 7원 고리일 수 있다. 본 발명의 리간드에 대한 예시적인 고리 시스템으로는 비피리딘, 비피롤, 1,10-페난트롤린, 주머니형 리간드 (cryptand), 크라운 에테르 (여기서, Z'는 PR19이고, R19는 C1-20알콕시일 수도 있음) 등이 있다.
적합한 리간드로는 2 또는 2와 6 위치에서 카르보닐 함유 잔기, 이민 함유 잔기 또는 티오케톤 함유 잔기와 같은 치환체를 함유하는 피리딘 유도체가 있다.
또한, 본 발명에서 적합한 리간드로는 CO (일산화탄소), 1 내지 6 개 (바람직하게는 1 내지 4 개)의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 포르피린 및 포르피센, C1-6알킬기, C1-6알콕시기, C1-6알콕시카르보닐, 아릴기, 헤테로시클릴기, 및 1 내지 3 개의 할로겐으로 더 치환된 C1-6알킬기가 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 추가의 리간드로는 화학식 R20R21C(C(=Y)R5)2의 화합물 [여기서, Y 및 R5는 상기 정의된 바와 같고, R20및 R21은 각기 독립적으로 H, 할로겐, C1-20알킬, 아릴 및 헤테로시클릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, R20및 R21은 함께 결합하여 C3-8시클로알킬 고리 또는 수소 첨가된 (예를 들면, 환원된, 방향족이 아닌, 또는 부분적으로 또는 전체적으로 포화된) 방향족 또는 헤테로시클릭 고리 (상기의 "아릴" 및 "헤테로시클릴"의 정의와 일치함)를 형성할 수 있고, (H 및 할로겐을 제외한) 이들은 1 내지 5 개, 및 바람직하게는 1 내지 3 개의 C1-6알킬기, C1-6알콕시기, 할로겐 원자 및(또는) 아릴기로 더 치환될 수 있음]이다. 바람직하게는, R20및 R21중 하나는 H 또는 네가티브 전하이다.
또한, 적합한 리간드로는, 예를 들면 에틸렌디아민 및 프로필렌디아민 (이들은 모두 아미노 질소 원자 상에서 C1-4알킬기 또는 카르복시메틸기로 1회 내지 4회 치환될 수 있음); 아미노에탄올 및 아미노프로판올 (이들은 모두 산소 및(또는) 질소 원자 상에서 C1-4알킬기로 1회 내지 3회 치환될 수 있음); 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜 (이들은 모두 산소 원자 상에서 C1-4알킬기로 1회 내지 2회 치환될 수 있음); 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 등이 있다.
적합한 탄소-기재 리간드로는 아렌 ("아릴"기에 대해 상술한 바와 같음) 및 시클로펜타디에닐 리간드가 있다. 바람직한 탄소-기재 리간드는 벤젠 (1 내지 6 개의 C1-4알킬기, 예를 들면 메틸로 치환될 수 있음) 및 시클로펜타디에닐 (1 내지 5 개의 메틸기로 치환될 수 있거나, 에틸렌 또는 프로필렌 사슬을 통하여 제2의 시클로펜타디에닐 리간드에 연결될 수 있음)을 포함한다. 시클로펜타디에닐 리간드를 사용할 경우, 전이 금속 화합물 중에 상대 음이온 (X')을 포함하지 않을 수 있다.
바람직한 리간드로는 치환되지 않거나 치환된 피리딘 및 비피리딘 ("헤테로시클릴"에 대해 상술한 바와 같음), 아세토니트릴, (R10O)3P, PR10 3, 1,10-페난트롤린, 포피린, K222와 같은 주머니형 리간드, 18-크라운-6과 같은 크라운 에테르, 및 크라운 에테르의 질소 또는 황 동족체가 있다. 가장 바람직한 리간드는 치환된 비피리딘, 비피리딘 및 (R10O)3P가 있다. 이러한 리간드의 예로는 2,2'-비피리딘, 2,2'-비피리딘의 p-알킬 치환 유도체 또는 2,2'-비피리딘의 p-알콕시 치환 유도체가 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
개시 시스템의 성분 (i), (ii) 및 (iii)의 몰비는 1/0.01/0.02 내지 1/4/12로 변할 수 있으나, 바람직한 범위는 1/0.1/0.2 내지 1/2/6이다.
본 발명에 따라, 개시 시스템의 성분 (i), (ii) 및 (iii)이 반응기에 도입되고, 반응기를 후속하여 진공 하에서 탈가스시키고, 아르곤과 같은 불활성 기체로 충전시킨다. 개시 시스템의 상기 성분을 가하는 순서는 특별히 요구되지 않는다. 계속하여, 단량체 및 임의로는 용매를 고무 격막을 통해 반응기에 가한다.
본 발명에 따라 한정된 다분산성 지수를 갖는 중합체 (A)를 제조하기 위한 바람직한 중합 온도는 0 ℃ 내지 150 ℃이고, 극성기 함유 단량체를 융점 미만의 반응 온도를 사용하는 것이 바람직하며, 이 때 한정된 다분산성 지수가 달성되며 극성기 함유 단량체의 손실이 극소화된다.
본 발명의 중합은 용매 없이 수행될 수 있다 ("벌크" 중합). 그러나, 용매를 사용할 경우, 적합한 용매로는 에테르, 시클릭 에테르, 알킬 에스테르, 아릴 에스테르, C5-10알칸, 1 내지 3 개의 C1-4알킬기로 치환될 수 있는 C5-8시클로알칸, 방향족 탄화수소 용매, 할로겐화된 탄화수소 용매, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 이러한 용매의 혼합물, 및 초임계 용매 (예를 들면, CO2, H가 F로 치환될 수 있는 C1-4알칸 등)가 있다. 또한, 본 발명의 중합은 공지된 현탁 중합, 유화 중합 및 침전 중합 공정에 따라 수행될 수 있다.
적합한 에테르로는 R22및 R23각각이 독립적으로 C1-4알콕시기로 더 치환될 수 있는 C1-6알킬기인 화학식 R22OR23의 화합물이 있다. 바람직하게는, R22및 R23중 하나가 메틸이면, R22및 R23중 다른 하나는 C4-6알킬 또는 C1-4알콕시에틸이다. 이들의 예로는 디에틸 에테르, 에틸 프로필 에테르, 디프로필 에테르, 메틸 t-부틸 에테르, 디-t-부틸 에테르, 글라임 (디메톡시에탄), 디글라임 (디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르) 등이 있다.
적합한 시클릭 에테르로는 THF 및 디옥산이 있다. 적합한 방향족 탄화수소 용매로는 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p- 크실렌 및 임의의 이성질체 또는 큐멘 이성질체의 혼합물이 있다. 적합한 할로겐화된 탄화수소 용매로는 CH2Cl2, 1,2-디클로로에탄 및 플루오르 및(또는) 염소로 1회 내지 6회 치환된 벤젠이 있으나, 선택된 할로치환된 탄화수소 용매(들)는 반응 조건 하에서는 개시제로서 작용하지 않는 것이어야 한다.
본 발명의 중합체 (A)의 제조에 적합한 용매는 하기의 요건을 충족시켜야 한다: 상기 용매는 문헌 [Polymer Handbook, third edition, J. Brandrup and E.H. Immergut, Editors, II/81]에 정의되어 있는 바와 같은 낮은 연쇄 이동 상수를 가져야 하고; 개시 시스템을 용해시킬 수 있으며, 개시 시스템과 함께 착물을 형성하지 않아야 한다. 본 발명에 적합한 용매의 예로는 디페닐에테르, 디아릴 에테르, 디메톡시벤젠, 프로필렌 카르보네이트, 및 에틸렌 카르보네이트가 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 본 발명에 따라 특히 유용한 용매로는 한정된 다분산성 지수를 나타내는 중합체 (A)를 생성하는 프로필렌 카르보네이트 및 에틸렌 카르보네이트가 있다.
(Ⅲ) ATRP을 위한 거대 개시제의 용도
(a) 거대 개시제의 동일 반응계 생성
(i) "리빙" 카르보 양이온의 "리빙" 라디칼 중합으로의 변형
본 발명의 추가의 목적은 "리빙" 카르보 양이온 중합을 "리빙" 라디칼 중합과 혼합하여 블록 공중합체를 합성하는 것이다. "리빙" 양이온 중합이 마티자스제프스키 (Matyjaszewski)에 의해 문헌에 기재되어 있다 [Cationic Polymerizations, Mechanism, Synthesis and Applications; Marcel Dekker, Inc., New York, 1996]. 따라서, 거대 단량체는 "리빙" 카르보 양이온 방법에 의해 합성되어 할로겐기와 같은 말단기를 가질 수 있고, 후속하여 "리빙" 원자 또는 기 전이 라디칼 중합에서 효과적인 거대 개시제로서 사용될 수 있다. 도식 3 (a)는 폴리(스티렌-b-스티렌), 폴리(스티렌-b-메틸아크릴레이트) 및 폴리(스티렌-b-메틸메타크릴레이트) 공중합체의 합성 방법을 예시하고 있으나, 이러한 특정예에 제한되지는 않는다. 또한, 도식 3 (b)에 예시된 바와 같이, 폴리이소부텐 (PIB) 중간 블록을 사용하여 다양한 ABA 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
<도식 3 (a)>
<도식 3 (b)>
(ii) 폴리에스테르화에 의한 거대 개시제의 합성
1) 일관능성 산 및 활성화된 할로겐 원자를 함유하는 산 할라이드의 동일 반응계 중축합
2-브로모프로피온산 또는 클로로아세트산 (0.05 몰)의 존재 하에 이가산 (0.95 몰)과 디올 (1.0 몰)을 폴리에스테르화하여 중합도 (DP) 20 및 α-할로겐 말단기를 갖는 폴리에스테르를 생성한다.
(b) 거대 개시제를 생성하기 위한 중합체 개질
본 발명의 또다른 목적은 신규한 원자 또는 기 전이 라디칼 중합 개시제를 사용하여 신규 블록 공중합체를 합성하는 것이다.
따라서, 본 발명에 따라 화학식 4의 화합물을 기 C로 관능화되는 거대 단량체와 반응시킨다:
Y1-R3-R3'-(X3)n
관능기 C는 Y1과 반응하여 안정한 결합을 형성할 수 있어야 하며, 따라서 관능기 X3이 거대 단량체에 가해진다. 기 X3을 거대 단량체에 가함으로써 단량체가 ATRP를 위한 거대 개시제로 변형된다. 이러한 거대 개시제는 전이 금속 화합물 (성분 (ii))의 존재 하에 비닐 단량체를 합성하기 위한 개시 시스템의 성분 (i)로서, 및 블록 공중합체를 형성하기 위한 리간드 (성분 (iii))로서 사용된다. 화학식 4에서, X3은 할로겐 (바람직하게는, 염소 또는 브롬)이고, n은 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 10의 정수이고, Y1은 히드록실, 카르복실, 아민, -SiH 또는 -C(=O)-X (여기서, X는 할로겐임)와 같은 임의의 관능기이나 이에 제한되지는 않는다. R3은 상기 정의된 바와 같은 알킬, 아릴 및 아르알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되며, R3'는 C1-20알킬기이다.
블록 공중합체의 제조를 위한 이러한 신규한 방법은 하기의 도식 4에서 가장 잘 이해될 수 있다:
<도식 4>
적합한 거대 개시제는 히드록실, 카르복실, 비닐, 아민 또는 티올과 같은 하나 이상의 관능기를 함유하는 거대 단량체이지만 이에 제한되지는 않는다. 바람직한 단량체로는 알콜 잔기에 1 내지 약 20 개의 탄소 원자를 갖는 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르, 스티렌, α-알킬 스티렌과 같은 비닐 치환 스티렌, 또는 p-알킬 스티렌과 같은 고리 치환 스티렌이 있으며, 이러한 단량체는 통상적으로 시판되거나 공지된 에스테르화 공정에 의해 용이하게 제조할 수 있다. 바람직한 에스테르로는 n-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트가 있고, 바람직한 스티렌형 단량체로는 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, p-3급-부틸 스티렌, p-아세톡시 스티렌 및 고리 할로겐화된 스티렌이 있다.
하기는 본 발명에 따른 블록 공중합체 및 그래프트 공중합체의 합성에 사용될 수 있는 다관능성 중합체의 합성 방법을 예시하는 것이나, 이에 제한되지는 않는다.
1) 할로 산 할라이드와 히드록시 및 페녹시 말단기의 에스테르화
이러한 목적에 따라 과량의 비스페놀 A를 사용하여 폴리술폰을 제조하고, 과량의 2-브로모프로피오닐 브로마이드로 에스테르화하여 두 개의 브로모프로피오닐 말단기를 갖는 중합체를 제조한다.
2) 수소화 규소 첨가 공정에 의한 벤질 클로라이드 말단기의 도입
디비닐 종결 폴리디메틸실록산 (PDMS)에 의해 예시된, 양 말단에 두 개의 불포화 말단기를 함유하는 중합체를 Pt 촉매의 존재 하에 H-SiMe2-PhOCH2-Cl과 반응시킨다.
3) 말단에 또는 펜던트 단위로서 Si-H 기를 함유하는 폴리디메틸실록산 (PDMS)을 Pt 촉매의 존재 하에 p-클로로메틸스티렌 (p-ClMeSt)과 반응시켜 말단 또는 펜던트 벤질 클로라이드기를 갖는 PDMS를 형성한다.
생성되는 중합체는 하기와 같이 나타낼 수 있다:
(거대 분자) - (X1)n
식 중, X1은 할로겐이고, n은 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 10의 정수이다. 따라서, 생성되는 할로겐화된 거대 분자는 후속하여 하나 이상의 극성기를 임의로 함유하는 중합체의 제조를 위한 개시 시스템의 성분 (i)로서 사용될 수 있고, 상술한 거대 개시제를 사용하여 중합한 생성물은 말단 블록이 비닐 중합체이고, 중간 블록이 임의의 중합체인 ABA 블록 공중합체일 수 있다.
본 발명에 따른 거대 개시제에 의해 제조된 신규 블록 또는 그래프트 공중합체의 예로는 폴리실록산, 폴리에스테르, 폴리술폰 또는 폴리아미드의 블록 잔기를 함유하는 블록 공중합체, 또는 쉘 사에서 크라톤이라는 상표명으로 생산한 것과 같은 에틸렌/부틸렌 공중합체가 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
Ⅱ. AB2단량체 및 ATRP에서의 이들의 용도
AB2단량체는 중합 가능한 이중 결합 (B2)을 함유하는 혼성 분자 및 균일하게 및 가역적으로 분열될 수 있는 원자 또는 기 (A)로서 정의된다.
원자 전이 라디칼 중합 (ATRP)은 (메트)아크릴 에스테르, (메트)아크릴로니트릴, 디엔 및 스티렌 단량체의 조절된 라디칼 중합을 가능하게 한다. ATRP에서 사용되는 AB2단량체를 위해, 이들은 B-R-F (여기서, B는 중합 가능한 이중 결합이고, R은 유기 스페이서 기이고, F는 구리 (I) 염과 반응하여 균일하게 및 가역적으로 분열될 수 있는 할로겐 원자를 함유하는 관능기임)의 기본 구조를 가져야 한다. 예를 들면, B 기는 사실상 메타크릴, 아크릴 또는 스티렌형일 수 있다. F 기는 벤질 할라이드, 2-할로프로피오네이트 등일 수 있다. 이러한 융통성 있는 접근법은 이중 결합 및 관능기 사이에 삽입될 수 있는 각종 R 기에 의해 향상된다.
아크릴 AB2단량체는 예를 들면 2-히드록시에틸 아크릴레이트 또는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 2-브로모프로피오닐 브로마이드 또는 2-브로모이소부티릴 브로마이드 또는 클로로아세틸 클로라이드와 같은 산 할라이드와 반응시켜 합성할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
기 A의 균일한 분열이 단량체, 중합체 또는 이들 모두의 단계에서 발생할 수 있다. 기 A는 이것이 펜던트일 경우에는 기 A'이고, 이것이 거대 단량체의 사슬 말단일 경우에는 A"이다. 따라서, A, A' 및 A"의 상대적인 반응성에 따라 하기의 가능성이 발생할 수 있다:
a) A 기의 반응성에 대한 설명
(i) 단독중합
1) 단량체 중의 A 기의 반응성이 중합체 중의 A' 및 A" 기의 반응성과 유사하다.
실시예는 p-클로로메틸스티렌, 2-(2-브로모프로피온옥시)에틸 아크릴레이트 등의 ATRP(이에 제한된 것은 아님)를 포함하며, 이는 클러스터 ("포도 송이") 구조를 갖는 과분지된 구조를 생성한다.
2) 반응성 A >> A' (A"는 없으나 A는 A"의 반응성과 유사함)
실시예는 p-클로로술포닐스티렌, 비닐 클로로아세테이트 등의 ATRP (이에 제한된 것은 아님)를 포함하며, 이는 펜던트 A" 기를 갖는 선형 "축합" 중합체를 생성한다.
3) 반응성 A = A' (A" 기는 없음)
실시예는 p-클로로메틸스티렌, 2-(2-브로모프로피온옥시)에틸 아크릴레이트 등의 유리 라디칼 중합 (FRP) (이에 제한된 것은 아님)을 포함하며, 이는 펜던트 A' 기를 갖는 통상적인 선형 유리 라디칼 중합체를 생성한다.
4) 반응성 A << A'< A"
실시예는 클로로아크릴레이트, 클로로아크릴로니트릴 등의 ATRP(이에 제한된 것은 아님)를 포함하며, 이는 거의 완전한 수지상 구조 (말단 B2결합이 부족하여 클러스터가 없음)를 생성한다.
상기 중합체 1) 내지 4)는 본 발명의 방법에 의해서 스티렌, (메트)아크릴레이트 또는 아크릴로니트릴 등과 반응하여 블록 및 그래프트 공중합체를 생성한다. 생성되는 공중합체의 다분산성은 Mw/Mn=1.1 내지 3.0이다.
(ii) 통상적인 비닐 단량체와 AB2단량체의 동시 공중합
1) 단량체 중의 A 기의 반응성이 중합체 중의 A' 및 A" 기의 반응성과 유사하다.
실시예는 스티렌/p-클로로메틸스티렌, 부틸 아크릴레이트/2-(2-브로모프로피온옥시)에틸 아크릴레이트 등의 ATRP (이에 제한된 것은 아님)를 포함한다. 생성되는 중합체는 클러스터 ("포도 송이") 구조를 갖는 분지된 구조를 가지며, 분지 밀도는 공단량체 비율에 따라 다르다.
2) 반응성 A >> A' (A"는 없으나 A는 A"의 반응성과 유사함)
실시예는 스티렌과 p-클로로술포닐스티렌, 비닐 클로로아세테이트 등과의 ATRP (이에 제한된 것은 아님)를 포함하며, 이는 비닐 아세테이트(VAc)가 있는 거대 단량체, 가능하다면 p-클로로술포닐스티렌이 있는 분지된 구조를 생성한다.
3) 반응성 A = A' (A" 기는 없음)
실시예는 예를 들어, 스티렌과 p-클로로메틸스티렌, 2-(2-브로모프로피온옥시)에틸 아크릴레이트 등과의 유리 라디칼 중합 (FRP) (이에 제한된 것은 아님)을 포함하며, 이는 몇몇 펜던트 A' 기를 갖는 통상적인 선형 유리 라디칼 (FR) 중합체를 생성한다.
4) 반응성 A << A'< A"
실시예는 예를 들어, 스티렌과 클로로아크릴레이트, 클로로아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴, (메트)아크릴레이트 에스테르 등과의 ATRP (이에 제한된 것은 아님)를 포함하며, 이는 클로로아크릴레이트 및 스티렌의 반응성 차이로 인하여 이층 형태를 갖는, 실질적으로 거의 완전한 수지상 구조 (말단 B2결합이 부족하여 클러스터가 없음) 및 자발적으로 성상 블록 공중합체를 생성한다.
(iii) 연속 공중합
1) 단량체 중의 A 기의 반응성이 중합체 중의 A' 및 A" 기의 반응성과 유사하다.
대표적인 실시예는 p-클로로메틸스티렌, 2-(2-브로모프로피온옥시)에틸 아크릴레이트 등, 및 이어서 스티렌 또는 부틸 아크릴레이트의 ATRP (이에 제한되는 것은 아님)를 포함한다. 그 결과, 클러스터 ("포도 송이") 구조를 갖는 실질적으로 과분지된 코어 및 연질 (낮은 Tg 세그먼트)이거나 연질인 후에 경질 (높은 Tg) 세그먼트가 될 수 있는 성상 제2층을 생성한다. 또한, 스티렌 또는 부틸아크릴레이트/2-(2-브로모프로피온옥시)에틸 아크릴레이트와 p-클로로메틸스티렌 (pClMeSt)을 유리 라디칼 (FR) 공중합한 후에 주쇄로부터 그래프팅시켜 그래프트 공중합체를 얻을 수 있다.
2) 반응성 A >> A' (A"는 없으나 A는 A"의 반응성과 유사함)
실시예는 스티렌 등과 비닐 클로로아세테이트 등과의 ATRP (이에 제한되는 것은 아님)를 포함한다. 이 결과, 비닐 아세테이트 말단기가 있는 폴리스티렌의 거대 단량체를 생성한다. 또한, VAc와 VClAc를 유리 라디칼 공중합한 후에, 주쇄로부터 그래프팅시킬 수 있다.
3) 반응성 A = A' (A"는 없음)
실시예는 예를 들어, 부틸 아크릴레이트와 p-클로로메틸스티렌, 2-(2-브로모프로피온옥시)에틸 아크릴레이트 등과의 유리 라디칼 중합 (FRP)이다. 이 결과, 몇몇 펜던트 A' 기를 갖는 선형 유리 라디칼 중합체를 생성한다. 제2 단량체를 ATRP에 의해서 후속 중합시키면 코움 (comb)/그래프트 공중합체를 생성한다.
4) 반응성 A << A' < A"
실시예는 술포닐 클로라이드, 클로로말로네이트 및 임의로, 스티렌과 같은 부가적인 단량체와 같은 개시제에 의해서 개시되는 클로로아크릴레이트, 클로로아크릴로니트릴 등의 ATRP (이에 제한된 것은 아님)를 포함한다. 이 결과, 클로로아크릴레이트 및 스티렌의 반응성 차이로 인하여 이층 형태를 갖는, 거의 완전한 수지상 구조 (말단 B2결합이 부족하여 클러스터가 없음)를 생성한다. 몇몇의 성상 블록 공중합체의 층을 성장시킬 수 있다.
본 발명에 따른 중합에 의해서 얻어진 중합체 구조의 몇몇 예는 하기와 같다.
(b) 과분지된 중합체
본 발명의 목적에 있어서, AB2분자는 화학식 5로 나타낼 수 있다.
식 중, R1, R2및 R3은 상기 정의된 바와 같고, R2 4는 유기 스페이서 (spacer) 기이고, A는 R2 4'-X 및 X {여기서, X는 할로겐 (바람직하게는 염소 또는 브롬)이고, R2 4'는 탄소수 1 내지 20 (바람직하게는 탄소수 1 내지 6, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 4)의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 탄소수 2 내지 10 (바람직하게는 2 내지 6, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 4)의 α,β-불포화 직쇄 또는 분지쇄 알케닐 또는 알키닐, 할로겐 (바람직하게는 염소)으로 치환된 (바람직하게는 α-위치에서) 탄소수 2 내지 6의 α,β-불포화 직쇄 또는 분지쇄 알케닐 (바람직하게는 비닐), C3-8시클로알킬, 벤질, 헤테로시클릴, C(=Y)R5, C(=Y)NR6R7및 YC(=Y)R8, C(=Y)-Y-R5-C(=Y)-R8[여기서, Y는 NR8또는 O (바람직하게는 O)일 수 있고, R5는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 아릴옥시 또는 헤테로시클릴옥시이고, R6및 R7은 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이거나, R6및 R7이 함께 결합하여 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기를 형성함으로써 3-원 내지 6-원 고리를 형성할 수 있고, R8은 H, 직쇄 또는 분지쇄 C2-20알킬 또는 아릴임]로 이루어진 군으로부터 선택됨}로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R1및 R3은 결합하여 화학식 (CH2)n'(이는 1 내지 2n' 개의 할로겐 원자 또는 C1-4알킬기로 치환될 수 있음) 또는 C(=O)-Y-C(=O) [여기서, n'는 2 내지 6 (바람직하게는 3 또는 4임)이고, Y는 상기 정의된 바와 같음]의 기를 형성할 수 있다.
바람직한 단량체는 p-클로로메틸스티렌 (CMS), 메틸-α-클로로아크릴레이트 및 2-(2-브로모프로피온옥시)에틸 아크릴레이트 (이에 제한된 것은 아님)이다.
과분지된 분자를 제조하는데 있어서 본 발명에 따른 방법이 하기의 도식 5에 예시되어 있다.
<도식 5>
식 중, R은 알킬 또는 임의의 에스테르이고, X는 관능기 (바람직하게는 할로겐)이다.
도식 5에서, 활성-불활성 공정이 제1 단계에 기재되어 있고, 중합을 통해 일어나는 것으로 여겨진다. 활성화는 단량체 단위를 가하기 전에 일어나고, 단량체를 가한 후에 불활성화된다.
단량체의 활성화에 이어 제2 단량체를 가한다. 계속하여, 생성되는 이합체를 양쪽 자리 어디서든지 활성화시킬 수 있고, 부가적인 단량체를 가한다. 신규 단량체를 가함에 따라서 삼합체가 생성되고, 또다른 관능성 부위가 성장하는 거대분자에 가해진다. 각 관능기는 Cu(I)에 의해서 활성화될 수 있고, 부가적인 단량체 단위를 가할 수 있다. 이 공정을 반복시킴으로써 과분지된 중합체가 얻어진다. 각각의 거대분자는 하나의 이중 결합 및 nX 기 (여기서, n은 반복된 단위의 수임)를 갖는다고 알려져 있다. 거대분자 중의 이중 결합의 존재로 인하여 거대분자는 단계 성장 중합과 유사하게 또다른 거대분자에 도입될 수 있다. 도식 1에서, 5 개의 반복 단위, 즉, 5 개의 단량체, 이합체 또는 삼합체 등의 혼합물을 가하여 하나의 분자가 삼합체에서 팔합체로 증가된다.
과분지된 중합체를 통상적인 단량체에 용해시키고, Cu(I)로 활성화시키면, 제2 단량체의 선형 사슬은 과분지된 거대분자로 성장할 수 있다. 과분지된 거대분자가 다중 암 (multi-arm) 개시제인 경우, 생성되는 공중합체는 다중 암 성상 공중합체이다.
(c) 분지 중합체
화학식 4의 단량체가 스티렌과 같은 통상적인 비닐 단량체와 중합되는 경우, 분지된 중합체의 밀도는 사용되는 분지성 단량체의 양을 변화시킴으로써 감소될 수 있다.
도식 6은 통상적인 비닐 단량체와 AB2단량체와의 공중합에 있어서 사슬 성장을 나타낸다.
<도식 6>
식 중, R'은 단량체이고, X는 관능기 (바람직하게는 할로겐)이며, n은 1 내지 1,000,000의 정수이다.
할라이드 관능기를 활성화시키고 단량체를 부가하는 개시 반응은 빨리 일어난다. 빠른 개시 반응의 결과, 다른 중합체 사슬에 도입될 수 있는 (분지화) 비닐 말단기를 갖는 중합체 사슬을 생성한다 (전개). 사슬 도입 속도는 각각의 단량체에 대한 r1및 r2값, 및 거대 단량체 (B2) 상의 중합 가능한 사슬 말단 관능성에 따라 다르다 (반응성 비, "r"은 제이. 브랜드럽 및 이.에이치. 이머굿 (J. Brandrup and E.H. Immergut)의 문헌 [Polymer Handbook, third edition, Chapter II/153)]에 정의되어 있다). r1이 r2와 거의 같다면, B2사슬-말단은 반응을 통해 다른 사슬에 도입된다. 전개 라디칼에 의해서 B2말단기의 부가가 유리하지 않다면, 사슬은 중합 반응의 말기까지 또는 전혀 서로의 사슬에 도입되지 않는다.
(d) 다중 암 중합체
2-(2-브로모프로피온옥시)에틸 아크릴레이트의 단독중합에 의해서 얻어진 유형의 아크릴 과분지된 중합체는 분자당 n 개 (n은 반복 단위의 수임)의 할로겐 원자를 갖는다. 할로겐 원자는 아크릴 이중 결합에 도입되는 라디칼의 전개 및 비활성화의 결과로써, 또는 하전되지 않은 단량체 말단으로부터 카르보닐기에 대하여 모두 알파이다 (할로겐 원자는 균일하게 분해되지 않고 후속하여 전개되었다). 이러한 할로겐 원자는 카르보닐기에 대하여 모두 알파이므로, 이들은 ATRP에 있어서 양호한 개시 자리이다. 정제 후, 과분지된 중합체 A는 부틸 아크릴레이트의 ATRP를 위한 거대개시제로서 사용하였다.
(e) 코움 중합체
2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN)과 같은 통상적인 라디칼 개시제를 사용하여 부틸 아크릴레이트와 2-(2-브로모프로피온옥시)에틸 아크릴레이트 (2-BPEA) (0.5 몰%)를 공중합하여 고분자량의 선형 아크릴 단량체 (Mn= 215,000: Mw/Mn=1.6)를 합성하였다. 공중합체는 사슬 당 평균 8 개로 추정되는 펜던트 브롬 관능기를 가지며, 이들은 ATRP 조건 하에 중합을 개시할 수 있다. 스티렌 (또는 메틸 메타크릴레이트)의 ATRP을 위한 거대 개시제로서 선형 부틸 아크릴레이트/2-BPEA 공중합체를 사용하여 코움 중합체를 형성하였다 (도식 7). 이러한 코움 중합체는 폴리(부틸 아크릴레이트) 주쇄 및 폴리(스티렌) (또는 폴리(메틸 메타크릴레이트)) 그래프트를 갖는다. 생성되는 중합체는 양호한 탄성 물질이다.
<도식 7>
<전형적인 중합 방법>
시약 정제: 하기 실시예에 사용된 단량체는 임의의 저해제를 제거하기 위해서 알루미늄 삼산화물 중에 통과시켰다. 용매 및 단량체를 아르곤으로 버블링시켜 탈기하였다. α,α'-디브로모-p-크실렌 및 2,2'-비피리딘을 벤젠 및 헥산 각각으로부터 재결정시켰다. 브롬화구리 및 염화구리를 빙초산 중에서 교반시켜 정제하고, 에탄올로 세척하고 건조시켰다.
반응 조절: 내부 표준물로서 THF를 사용하고, DB-WAX, 30 cm 칼럼이 있는 SHIMADZU GC-14A 크로마토그래프를 사용하여 단량체 전환율을 측정하였다. 용출액으로서 DMF (아크릴로니트릴, 50 ℃) 또는 THF (35 ℃)를 사용하고, 일련의 410 차등 굴절기가 있는 페노겔 (Phenogel) 칼럼 (100 Å, 1000 Å, 선형, 보호)을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 측정을 수행하였다. 또한, 300 MHz BRUKER NMR 분광계를 사용하여1H-NMR에 의해서 수평균 분자량을 얻었다. 또한, 분자량은 "Matrix Assisted Laser Desorption Ionization-Time of Flight (MALDI-TOF)"에 의해 측정하였다.
본 발명이 일반적으로 설명되어 왔으나, 특정한 구체적인 실시예를 참고로 보다 잘 이해될 것이다. 상기 실시예는 달리 언급하지 않는 한 본 발명을 단지 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하려고 하는 것은 아니다.
<실시예 1>
여러 용매 중에서 α,α'-디브로모-o-크실렌/CuBr/dNbipy와 아크릴로니트릴의 중합
α,α'-디브로모-p-크실렌 0.2003 g (7.595×10-4몰), CuBr 0.2174 g (1.519×10-3몰) 및 2,2'-비피리딘 0.7112 g (4.557×10-3몰) (1/2/6 몰)을 SCHENLK 플라스크에 가하였다. 반응 플라스크를 고무 격막으로 단단히 밀폐시키고, 진공 하에 탈기하고 아르곤으로 충전시켰다. 그 후, 용매 10 ㎖ 및 아크릴로니트릴 10 ㎖ (0.1519 몰)을 주사기를 통하여 투입하였다. 반응 용매로서 디페닐에테르, 디메틸포름아미드, 프로필렌 카르보네이트 및 에틸렌 카르보네이트 중에서 반응을 수행하였다. 반응 혼합물을 45 ℃, 55 ℃ 또는 100 ℃에서 가열된 오일욕 중에 침지시켰다. 반응 혼합물로부터 특정 반응 시간 후에 반응 속도 측정을 위하여 시료를 취하고 THF로 희석시켰다. 반응 속도 측정 후, 반응 속도 측정 시료로부터의 중합체를 메탄올 중에 부어 침전시킨 후 건조시켰다. 이들 중합체를 GPC 측정에 사용하였다. 중합 결과가 표 1에 나타나 있다.
몇몇 용매 중에서 개시 시스템으로서 α,α'-디브로모-o-크실렌/CuBr/2,2'-비피리딘을 사용하는 아크릴로니트릴의 중합
기재 용매 온도(℃) [M]/[I] 시간/h 전환율(%) Mn(GPC) Mw/Mn
1a 디페닐에테르 100 380 24 26 22000 1.32
2a 디메틸포름아미드 100 380 24 5 ----- ----
3a 프로필렌 카르보네이트 100 380 24 81 17200 1.74
4b 프로필렌 카르보네이트 100 380 24 69 13900 2.18
5a 에틸렌 카르보네이트 100 380 7 71 53100 1.71
6c 에틸렌 카르보네이트 55 200 8 87 40400 1.54
7c 에틸렌 카르보네이트 45 380 9 71 45100 1.34
8d 에틸렌 카르보네이트 100 380 23 69 61900 1.83
*[I]/CuBr/2,2'-비피리딘: a(=1/2/6), b(=1/2/4), c(=1/2/6), d(=1/3/6), [I]는 개시제임
<실시예 2>
에틸렌 카르보네이트 중의 2-클로로프로피오니트릴/CuBr/dNbipy와 아크릴로니트릴의 중합
CuBr 0.114 g (7.995×10-4몰), 2,2'-비피리딘 0.3746 g (2.398×10-3몰) (1/2/6 몰) 및 에틸렌 카르보네이트 25 g을 SCHENLK 플라스크에 가하였다. 반응 플라스크를 고무 격막으로 단단히 밀폐시키고, 진공하에 탈기한 후, 아르곤으로 충전시켰다. 그 후, 아크릴로니트릴 10 ㎖ (0.1519 몰) 및 2-클로로프로피오니트릴 0.1415 ㎖ (1.599×10-3몰)을 주사기를 통하여 투입하였다. 반응 혼합물을 47 ℃ 또는 64 ℃에서 가열시킨 오일욕 중에 넣었다. 반응 혼합물로부터 특정 반응 시간 후에, 반응 속도 측정을 위한 시료를 취하여 THF로 희석시켰다. 반응 속도 측정 후, 반응 속도 측정 시료로부터의 중합체를 메탄올에 부어 침전시킨 후 건조시켰다. 이들 중합체를 GPC 측정에 사용하였다. 또한, 2-클로로프로피오니트릴/CuBr/2,2'-비피리딘 (=1/2/6 몰비)을 사용하는 아크릴로니트릴의 중합을 동일한 방법으로 수행하였다.
중합 결과가 표 2에 나타나 있다.
본 발명에서는, 원자 또는 기 전이 라디칼 중합에 의해 분지된 또는 과분지된 거대 분자를 합성하고, 이를 사용하여 정확한 수의 그래프트가 중합체 주쇄로부터 성장될 수 있는 잘 정의된 길이 및(또는) 수의 블록 또는 그래프트가 있고, 공업적으로 허용 가능한 조건 하에서 한정된 다분산성 지수를 가지며, 하나 이상의 극성 관능기를 임의로 함유할 수 있는 블록 또는 그래프트 공중합체를 제조할 수 있다.
에틸렌 카르보네이트 중에서 개시 시스템으로서 2-클로로프로피오니트릴/CuBr/2,2'-비피리딘을 사용하는 아크릴로니트릴의 중합
기재번호 [I]/CuBr/2,2'-비피리딘 [M]/[I] 온도(℃) 시간(h) 전환율(%) Mn(GPC) Mn(NMR) Mn(계산치) Mw/Mn
9 1/0.5/1.5 95 47 48 86 25600 ---- 4300 1.16
10 1/0.5/1.5 95 64 48 93 29500 6700 4700 1.11
11 1/2/6 95 47 24 36 ---- ---- ---- ----
[I]는 개시제임
<실시예 3>
에틸렌 카르보네이트 중의 2-브로모프로피오니트릴/CuBr/dNbipy와 아크릴로니트릴의 중합
아크릴로니트릴/2-브로모프로피오니트릴 (=95 및 190 몰비) 및 2-브로모프로피오니트릴/CuBr/2,2'-비피리딘 (=1/1/3, 1/0.5/1.5 및 2/0.1/0.3 몰비)을 사용한 중합을 에틸렌 카르보네이트 중에서 실시예 2와 유사한 방법으로 수행하였다. 몇몇 반응 시간에서 중합체의 다분산성 및 분자량을 표 3에 나타내었다.
64 ℃에서 에틸렌 카르보네이트 중에서 개시 시스템으로서 2-브로모프로피오니트릴/CuBr/2,2'-비피리딘을 사용하는 아크릴로니트릴의 중합
기재번호 [I]/CuBr/2,2'비피리딘 [M]/[I] 온도(℃) 시간(h) 전환율(%) MN(GPC) Mn(NMR) Mn(계산치) Mn/Mn
12 1/1/3 95 44 5 73 32800 5580 3680 1.23
10 84 35300 6060 4230 1.24
23 91 37300 6450 4590 1.34
13 1/0.5/1.5 95 44 5 81 48400 5590 4060 1.07
10 89 29600 5910 4460 1.11
23 94 31900 6200 4750 1.12
14 1/0.1/0.3 95 44 55 31 11600 2200 1550 1.05
10 32 13300 2610 1590 1.04
23 38 15600 3030 1930 1.04
15 1/0.5/1.5 95 64 5 91 28400 5820 4570 1.11
10 95 30400 6120 4760 1.12
23 97 34200 6510 4870 1.10
16 1/0.1/0.3 95 64 5 23 13600 2560 1130 1.04
10 32 15700 3080 1630 1.04
23 49 18100 3900 2460 1.04
17 1/0.5/1.5 190 64 5 77 47000 ---- 7710 1.09
10 81 47100 ---- 8140 1.14
23 88 54100 ---- 8870 1.12
18 1/0.1/0.3 190 64 5 26 20200 ---- 2640 1.05
10 33 25200 ---- 3310 1.04
23 48 31600 ---- 4860 1.05
[I]는 개시제임
<실시예 4>
카르보네이트 중의 2-클로로프로피오니트릴/CuBr/dNbipy와 아크릴로니트릴의 중합
실시예 2와 유사한 방법으로 64 ℃에서, (아크릴로니트릴)/2-클로로프로피오니트릴/CuBr/2,2'-비피리딘 (=1/0.5/1.5 몰비)를 사용하는 중합을 에틸렌 카르보네이트 중에서 수행하였다. 몇몇 반응 시간에서 중합체의 다분산성 및 분자량을 표 4에 나타내었다.
64 ℃에서 에틸렌 카르보네이트 중에서 개시 시스템으로서 2-클로로프로피오니트릴/CuCl/2,2'-비피리딘을 사용하는 아크릴로니트릴의 중합
기재번호 [I]/CuBr/2,2'-비피리딘 [M]/[I] 시간(h) 전환율(%) Mn(GPC) Mn(NMR) Mn(계산치) Mw/Mn
19 1/0.5/1.5 95 5 71 ---- 3110 3550 1.21
9 89 ---- 3610 4460 1.21
24 94 ---- 4670 4720 1.21
[I]는 개시제임
<실시예 5>
A-B-A 블록 공중합체의 제조
폴리(스티렌) 주쇄 및 할로겐 사슬 말단 관능기를 갖는 거대개시제는 건조 질소하에 SCHENLK 플라스크 내 메틸렌 클로라이드 중에서 -15 ℃의 n-Bu4NCl의 존재 하에 1-PhEtCl/SnCl4개시 시스템과 스티렌의 "리빙" 양이온 중합에 의해서 제조하였다. 그 결과를 표 5에 요약하였다. 30 분 후, 예비냉각시킨 메탄올을 가함으로써 중합을 종결하였다. 중합체를 디클로로메탄/메탄올 중에서 용해-침전을 반복하여 정제하고, 진공하에서 건조시켰다. 따라서, 합성된 거대개시제는 한정된 다분산성 지수 (Mw/Mn=1.17)를 가지며,1H-NMR에 의한 말단기 분석 결과, 폴리스티렌이 CH2CH(Ph)-Cl 말단기 (약 4.4 ppm에서의 넓은 신호)를 포함하고 있다는 것을 나타내었다. 할로겐 사슬-말단 관능기를 갖는 폴리스티렌 거대개시제는 단량체로서 스티렌, 메틸 아크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트를 사용하는 원자 전이 라디칼 중합에서 거대개시제로서 사용하였다. 표 5에는 거대개시제 폴리(스티렌)-Cl (PSt-Cl)로 개시되고, CuCl/4,4'-(1-부틸펜틸)-2,2'-비피리딘 (dN디피)에 의해서 촉매화된 스티렌의 양이온 중합 (실시예 1), 및 스티렌 (St) (실시예 2), 메틸 아크릴레이트 (MA) (실시예 3) 및 메틸 메타크릴레이트 (MMA) (실시예 4)의 단일 ATRP에 대한 대표적인 중합 결과가 요약되어 있다.
"리빙" 양이온 중합의 "리빙" 라디칼 중합으로의 변형에 의해서 얻어진 결과
실시예 단량체 개시 시스템 온도(℃) Mn.th Mn.exp. Mn.
1 CH2=CH(Ph) 1-PhEtClSnCl4/nBu4NCl -15 2080 2100 1
2 CH2=CH(Ph) PSt-Cl/CuCl/dNbipy 100 5100 5080 1
3 CH2=CH(COMe) PSt-Cl/CuCl/dNbipy 100 6200 6330 1
4 CH2=CCH2(COMe) PSt-Cl/CuCl/dNbipy 100 10100 11090 1
조건:실시예 1 [St]0= 1 몰/L. [1-PhEtCl]0= 5×10-2몰/L. [1PhEtCl]0/[SNCl4]0/[nBu4NCl]0= 1/5/2, CH2Cl2용매, 전환율= 98 %.실시예 2 [St]0= 3 몰/L. [PSt-Cl]0= 0.1 몰/L, [PSt-Cl]0몰/L. [PSt-Cl]0/[CuCl]0/[nNbipy]0= 1/1/2, C4H5CH3용매, 전환율= 98.5 %:실시예 3 [MA]0= 4.76 몰/L, [PSt-Cl]0= 0.1 몰/L, [PSt-Cl]0/[CuCl]0/[nNbipy]0= 1/1/2, C4H5CH3용매, 전환율= 99.5 %:실시예 4 [St]0= 8 몰/L, [PSt-Cl]0= 0.1 몰/L, [PSt-Cl]0/[CuCl]0/[nNbipy]0= 1/1/2, C4H5CH3용매, 전환율= 97.5 %:
수평균 분자량에 대한 실험값(Mn.Exp.)는 등식(1)을 사용하여 계산한 Mn(Mn.th)의 이론값과 일치하였다.
Mn.th= (△[M]0/[개시제]0)×(Mw)0×전환율(1)
식 중, (Mw)0은 단량체의 화학식량이고, 각 중합체가 하나의 할로겐 사슬-말단기를 포함하는 것으로 생각된다. 출발 PSt-Cl 및 PSt-b-PSt-Cl, PSt-b-PMA-Cl 및 PSt-b-PMMA-Cl 공중합체의 GPC 크로마토그램을 도 5 내지 7에 나타내었다. 블록 공중합체 합성의 반응 혼합물을 THF로 희석시키고, 분리하는 동안 중합체 시료의 분별화를 피하기 위해서 GPC에 직접 주입하였다. GPC 측정 결과, 블록 공중합체의 분자량 분포가 실질적으로 단일형이고 좁았다. 출발 거대개시제로 인한 신호는 검출되지 않았다.
1H-NMR 분광법에 의하여 블록 공중합체의 구조를 분석하였다. 도 8 및 9는 PSt-b-PMA-Cl 및 PSt-b-PMMA-Cl 공중합체의 300 MHz1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다. PMA 및 PMMA로부터의 메톡시기 및 거대개시제의 방향족 양성자를 집성하여 NMR 스펙트럼에 의해 결정된 수평균 분자량 (Mn)은 GPC에 의해 결정된 값과 잘 일치하였다. CH3신호를 기재로 한 PMMA의 배열도는 (rr) = 59 %, (rm) = 32 % 및 (mm) = 9 % 이었다.
질소하에 SCHENLK 플라스크에서, 양이온 중합에 의해서 얻어진 "리빙" PSt-Cl 거대개시제를 -15 ℃에서 메틸 아크릴레이트를 가함으로써 불활성화시켰다. 온도를 실온으로 상승시킨 후, CH2Cl2,루이스산 및 에스테르를 진공하에서 제거하였다. 톨루엔 중의 CuCl-dNbipy 용액을 PSt-Cl 생성물에 가한 후, 필요량의 메틸 아크릴레이트를 가하고 온도를 100 ℃까지 증가시켰다. 표 5에 요약된 조건과 동일한 실험 조건 (실시예 3)을 사용하였다. 표 10에 나타나 있는 바와 같이, 거대개시제 및 공중합체 PSt-b-PMA-Cl의 GPC 결과는 성공적인 단일 포트 변형을 확실하게 하였다
<실시예 6>
과분지된 폴리스티렌의 합성
클로로메틸 스티렌 (CMS)의 단독중합을 CuCl 1 몰% 및 2,2'-비피리딜 3 몰%를 사용하여 벌크에서 수행하였다. 110 ℃에서 6 시간 후,1H-NMR 스펙트럼으로 결정된 전환율은 64 %였다. 정제를 위하여 반응 혼합물을 메탄올/염수에 침전시켰다. 중합체 시료에 대하여 SEC를 수행하였고, 분자량은 Mn= 1490, Mw/Mn=1.4임이 밝혀졌다.1H-NMR에 의해서 결정된 분자량은 Mn= 1760인 것으로 밝혀졌고, 이는 중합도 (DP) 11.6에 해당하였다.
<실시예 7>
성상 공중합체의 합성
CuCl 및 dNbipy와 함께 부틸 아크릴레이트 (BA) 중에 실시예 6에서 제조된 과분지된 폴리스티렌 (DP=11.6)을 용해시키고, 120 ℃로 가열함으로써 합성하였다. 3 시간 후, Mn= 153,400; Mw/Mn=2.6인 BA의 전환율은 98 %였다. 이러한 분자량은 중합체의 성상 특성으로 인하여 중합체 실제 분자량보다 낮은 추정값임을 알아야 한다. 성상 또는 분지된 중합체의 유체 역학적 부피는 유사한 분자량을 갖는 선형 중합체의 부피보다 더 작다. 이 차이는 사이즈 배제 크로마토그래피 (SEC) 칼럼에서 보다 긴 체류 시간을 갖는 성상 중합체를 형성함으로써 뚜렷하게 더 작은 분자량을 형성한다.
부틸 아크릴레이트 사슬이 과분지된 스티렌 상의 각 관능 자리로부터 성장한다고 가정함으로써, Mn(153,400)을 관능기의 평균수(11.6)로 나눔으로써 부틸 아크릴레이트 사슬의 크기를 추정할 수 있다. 얻어진 결과는 암 (arm) 당 최소 평균값 Mn=13,200 이었다.
<실시예 8>
2-(2-브로모프로피온옥시)에틸 아크릴레이트 (2-BPEA)의 합성
2-BPEA : 아르곤 하에, CH2Cl250 ㎖ 중의 2-브로모프로피오닐 브로마이드 (36.34 ㎖, 348 밀리몰)의 용액을 CH2Cl2250 ㎖ 중의 2-히드록시에틸 아크릴레이트 (40.0 ㎖, 348 밀리몰) 및 피리딘 (31.0 ㎖, 383 밀리몰)의 교반 용액에 적가하였다. 반응물을 빙욕에서 냉각시켰다. 가하는 동안, 백색 침전물 (피리딘-HBr)이 형성되었다. 산 브로마이드를 완전히 가한 후 (1 시간), 반응물을 실온에서 3 시간 동안 교반하였다. 계속하여, 상기 침전물을 여과시키고 CH2Cl2를 증발시켰다. 부가적인 침전물 및 황색 오일을 얻었다. 침전물을 여과시키고, CH2Cl2로 세척하였다. 오일 및 CH2Cl2세척물을 합하여 물 (50 ㎖, 3 회)로 세척한 후, MgSO4상에서 건조시키고 탈색 탄소로 처리하였다. CH2Cl2를 증발시켜 황색 오일을 생성하였다. 80 ℃/10-7mmHg에서 오일을 증류시켜 무색 오일을 생성하였다. 수율 39.5 g (45 %). 300 MHz1H-NMR (CDCl3) δ: 6.43 (d,1H); 6.14 (dd,1H); 5.89 (d,1H); 4.39 (m,5H); 1.82 (d,3H).
<실시예 9>
2-(2-브로모프로피온옥시)에틸 아크릴레이트 (2-BPEA)의 단독중합
둥근 바닥 플라스크 10 ㎖에 브롬화 제1구리 (43.6 mg, 0.3 밀리몰), 브롬화 제2구리 (6.7 mg, 0.03 밀리몰), 4,4'-디-t-부틸-2,2'-디피리딜 (272.4 mg, 0.99 밀리몰) 및 자기 교반 막대를 가하였다. 플라스크를 고무 격막으로 밀폐시켰다. 플라스크의 내용물을 진공하에 두고 아르곤으로 재충전시켰다 (3 회). 그 후, 증류시키고 탈기시킨 2-BPEA (5.0 ㎖, 30.9 밀리몰)를 주사기로 가하였다. 플라스크를 100 ℃의 오일욕 중에서 가열시키고, 3.5 시간 동안 교반하였다.1H-NMR에 의해 전환율을 측정하였다 (88.6 %). 반응 혼합물을 THF 중에 용해시키고, 메탄올/염수에 침전시켰다 (3 회). 중합체를 점성 고체로서 얻고, 실온의 진공 하에서 2 일 동안 건조시켰다. 그 결과를 하기 표 10에 나타내었다.
<실시예 10>
다중 암 성상 폴리(부틸 아크릴레이트)
2-BPEA의 단독중합체 (DP=78) (1.0 g, 0.51 밀리몰 (4 밀리몰 Br)), 브롬화 제1구리 (29.1 mg, 0.2 밀리몰), 4,4'-디(1-부틸펜틸)-2,2'-디피리딜 (163.2 mg, 0.4 밀리몰) 및 자기 교반 막대를 50 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 가하였다. 플라스크를 고무 격막으로 밀폐시켰다. 플라스크의 내용물을 진공하에 두고 아르곤으로 재충전시켰다 (3 회). 증류시키고 탈기시킨 부틸 아크릴레이트 (30.0 ㎖, 209.3 밀리몰)를 주사기로 가하였다. 플라스크 중의 내용물을 실온에서 교반시킴으로써 용해시켰다. 플라스크를 100 ℃의 오일욕 중에 두고 17 시간 동안 교반하였다.1H-NMR에 의해서 전환율을 측정하였다 (79 %). 반응 혼합물을 THF 중에 용해시키고, 메탄올/염수에 침전시켰다 (3 회). 중합체를 점성 액체로서 얻고, 실온의 진공 하에서 2 일 동안 건조시켰다. 다중 암 부틸 아크릴레이트 성상 중합체에 대하여 Mn= 111,000이고, Mw/Mn= 2.6 이다.
<실시예 11>
부틸 아크릴레이트/2-BPEA 램덤 공중합체
자기 교반 막대가 구비된 250 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 부틸 아크릴레이트 (30.0 ㎖, 209 밀리몰), 2-BPEA (170 ㎕, 1.05 밀리몰), AIBN (34.3 mg, 0.209 밀리몰) 및 벤젠 (100.0 ㎖)을 가하였다. 플라스크를 고무 격막으로 봉하고, 플라스크를 60 ℃의 오일욕 중에 두었다. 3 시간 후에 반응 혼합물은 점성이 되었고, 이 때 이것을 메탄올/염수에 침전시켜 급냉시켰다 (3 회). 생성되는 중합체를 실온의 진공 하에서 1 일 동안 건조시켰다. 수율 75 %, Mn= 215,000; Mw/Mn= 1.6.
<실시예 12>
폴리(부틸 아크릴레이트-g-메틸 메타크릴레이트):
85 ℃에서 폴리(부틸 아크릴레이트-co-2-BPEA) 5 g을 마개가 있는 둥근 바닥 플라스크 중의 디메톡시벤젠 (DMB) 15.0 g에 용해시켰다. 별도로, 5 ㎖ 둥근 바닥 플라스크 중에 브롬화 제1구리 (12.3 mg, 0.085 밀리몰), 브롬화 제2구리 (1.8 mg, 0.008 밀리몰) 및 4,4'-디(1-디부틸펜틸)-2,2'-디피리딜 (75.7 mg, 0.19 밀리몰)을 산소가 없는 조건하에 메틸 메타크릴레이트 (MMA) (3.0 ㎖, 28 밀리몰) 중에 용해시켰다. 이러한 MMA 용액 1.8 ㎖을 85 ℃에서 DMB 용액에 가하였다. 반응물을 교반하면서 85 ℃에서 18 시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 THF에 용해시키고, 메탄올에 침전시켰다 (2 회). 백색의 점성이 있는 고체를 실온의 진공하에서 건조시켰다. 그 결과를 하기 표 11에 나타내었다.
원자 전이 라디칼 중합에 의한 2-BPEA의 단일중합의 결과
시료 시간(h) 전환율(%)a Mn b Mw/Mn b Mn c DPc DBd DBc
A 3.5 89 4,600 2.8 19,570 78 44.5 42.3
B 23.5 95 8,300 2.0 25,380 101 47.5 43.8
a) 300 MHz1H-NMR에 의해서 결정b) GPC 대 좁은 선형 폴리(MMA) 표준물에 의해서 결정c) 중합도: 620 MHz1H-NMR에 의해서 결정d) α= 전환율/2에 의해 예측된 분지도e) 분지도: 620 MHz1H-NMR에 의해서 결정
부틸 아크릴레이트의 그래프트 공중합체
단량체 Mn Mw/Mn 그래프트 공중합체의 Amt(몰 %)
스티렌 473,000 1.6 31 %
MMA 337,000 2.2 11 %
<실시예 13>
한정된 다분산성을 갖는 과분지된 아크릴 중합체
산소가 없는 조건하에서 (아르곤), 메틸-α-클로로아크릴레이트 (1.0 g, 6.6 밀리몰)를 벤질 클로라이드 (5.75 ㎖, 0.05 밀리몰), Cu(I)Cl (4.95 mg, 0.05 밀리몰) 및 4,4'-디-(1-부틸펜틸)-2,2'-디피리딜 (40.8 mg, 0.10 밀리몰)을 함유하고있는 튜브에 가하였다. 반응 튜브를 봉하고 나서 110 ℃로 가열하였다. 3 시간 후, 녹색 반응 혼합물은 점성이 있었고 THF 중에 용해시켰다. 계속하여, 이 용액을 메탄올/염수에 침전시켰다 (3 회).
시료 [M]/[I] 시간(h) 전환율 Mn Mw/Mn
S-12-25 132 3.0 58 2190 1.15
S-12-39A 20 1.5 93 2260 1.24
S-12-41 66 4.5 90 1850 1.13
S-12-43 271 9.0 95 1950 1.15
<실시예 14>
이관능성 폴리실옥산 거대개시제에 의해서 개시된 스티렌의 중합
이관능성 폴리실록산 거대개시제에 의해 개시된 스티렌의 중합을 130 ℃에서 페닐 에테르 중에서 CuCl/dNbipy 촉매를 사용하여 수행하였다. 촉매 시스템이 균일하지 않았지만, 거대개시제는 용매 중에 잘 용해되었고 생성된 중합체는 침전되지 않았다. 반응 혼합물이 점성이 매우 컸으므로, 480 분 후에 중합이 중단되었다. 스티렌 단량체의 최종 전환율은 70 %였다.
480 분에서 이관능성 폴리실록산 거대개시제 및 시료의 GPC 결과가 도 12에 나타나 있다. 생성된 중합체의 피크는 반응하는 동안 항상 단일형이었고, 보다 고분자량쪽으로 이동하였다. 거대개시제는 Mn= 9800, Mw/Mn=2.40이었고, 480 분 후에 생성된 중합체는 MeOH에서 재침전된 후, Mn= 28300 이고 Mw/Mn= 1.52 이었다.
이러한 중합에 있어서 전환율에 따른 Mn및 다분산성의 플롯이 도 13에 나타나 있다. 수평균 분자량 Mn대 단량체 전환율의 선형 증가가 관찰되었다. 중합이 진행됨에 따라서 다분산성은 감소하였다. 이는 반응이 잘 조절되었고 폴리스티렌 블록이 낮은 다분산성을 가짐을 나타낸다.
폴리(스티렌-b-디메틸실록산-b-스티렌) 공중합체의 최종 생성물의1H-NMR 스펙트럼이 도 14에 나타나 있다. 이는 중합체가 폴리스티렌 및 폴리디메틸실록산으로 이루어진다는 것을 나타낸다. 스티렌 대 디메틸실록산 단위의 몰비는 0.84였다.
<실시예 15>
이관능성 폴리실록산 거대개시제에 의해서 개시된 부틸 아크릴레이트의 중합
폴리(스티렌-b-디메틸실록산-b-스티렌) 삼블록 공중합체와 유사하게, 폴리(부틸 아크릴레이트-b-디메틸실록산-b-부틸 아크릴레이트) 삼블록 공중합체를 제조하였다. 이관능성 폴리디메틸실록산 거대개시제에 의해서 개시된 부틸 아크릴레이트의 중합을 100 ℃에서 1,4-디메톡시벤젠 중의 CuCl/dNbipy를 사용하여 수행하였다. 높은 점도로 인하여 중합이 1020 분 후에 중단되었다. 1020 분 후에 생성된 중합체는 Mn= 24000 이고, Mw/Mn= 1.58 이었다. MeOH로부터 재침전시킨 후, 최종 생성물은 Mn= 36500, Mw/Mn= 1.32를 갖는 점성 고체였다.
<실시예 16>
2-(4'-클로로메틸-벤질)에틸디메틸실란의 비닐디메틸실릴 종결 고분자량 폴리디메틸실록산으로의 수소화 규소 첨가 반응
비닐디메틸실릴 종결 폴리디메틸실록산 (Mn= 30,000 내지 40,000; 10.00 g), 2-(4'-클로로메틸벤질)에틸디메틸실란 (0.20 g), Pt[{(CH2=CH)Me2Si}2O]2착물 크실렌 용액 (2.0×10-6밀리몰) 및 벤젠 (5.0 ㎖)의 혼합물을 3 시간 동안 70 ℃에서 교반하였다.1H-NMR에 의해서 폴리실록산의 비닐기가 없음을 확인하였다. 과량의 개시제를 제거하기 위해서 반응 혼합물을 MeOH에 재침전시켰다.
<실시예 17>
고분자량 폴리실록산 거대개시제에 의해 개시된 스티렌의 중합
아르곤 하에 자기 교반 막대가 구비된 상기 건조된 플라스크 내에서 중합을 수행하였다. 제조된 고분자량 폴리실록산 거대개시제 (2.0 g), CuCl (0.043 g), dNbipy (0.36 g) 및 아니솔 (1.33 ㎖)을 플라스크에 가하고 나서, 플라스크를 3 회 탈기시켰다. 고무 격막 및 주사기/모세관 기술을 이용하여 스티렌 (2.0 ㎖)을 플라스크에 옮겼다. 혼합물을 아르곤 하에 130 ℃에서 교반하였다. 중합의 전환율은 시료 반응 혼합물을 가스 크로마토그래피 (GC) 측정하여 결정하였다. 6 시간 후, 가열을 중단하였고, 이 때 스티렌의 전환율은 47 %였다. 짧은 Al2O3칼럼으로 반응 혼합물을 정제하였고, THF로부터 MeOH에 재침전시켰다.1H-NMR에 의해서 최종 중합체를 분석하였고, 그 결과 폴리(디메틸실록산)코어 블록이 Mn= 40,000이고, 폴리스티렌 사이드 블록이 Mn= 9,200임을 나타내었다. 중합체의 THF 용액을 유리상에 캐스팅하고 용매를 서서히 증발시켜 탄성 물질을 얻었다.
<실시예 18>
폴리술폰의 합성
하기 방법에 따라서 폴리술폰을 합성하였다: 딘-스탁 (Dean Stark) 콘덴서, 온도계 및 자기 교반 막대가 구비된 3-목 300 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 비스페놀 A (5.36 g, 23.5 밀리몰), 4,4'-디플루오로술폰 (5.00 g, 19.9 밀리몰), 탄산칼륨 (8.13 g, 58.8 밀리몰), N,N'-디메틸아세트아미드 (60 ㎖) 및 톨루엔 (40 ㎖)을 가하였다. 딘 스탁 장치를 톨루엔 20 ㎖로 충전시켰다. 반응물을 140 ℃에서 4 시간 동안 가열하여 탈수시켰다. 그 후, 온도를 밤새 170 ℃로 가열시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 메탄올/물 (50:50)에 침전시켰다. 생성되는 중합체를 THF에 용해시키고, MeOH/염수 중에 재침전시켰다 (2 회).
질량 7.53 g; 수율 79 %; Mn= 4,300; Mw/Mn= 1.3.
<실시예 19>
브로모프로피오닐 말단 캡핑된 폴리술폰의 합성
폴리술폰 5.0 g을 50 ㎖의 건조 THF에 용해시켰다.이 교반된 용액에 피리딘 (0.5 ㎖, 5.88 밀리몰) 및 2-브로모프로피오닐 브로마이드 (0.62 ㎖, 5.88 밀리몰)를 가하였다. 침전물을 생성하였다. 실온에서 1 시간 동안 교반시킨 후, 용액을 메탄올/물 (50:50) 혼합물에 침전시켰다. 중합체를 메탄올/염수에 THF와 함께 3 회 재침전시켰다. Mn= 4,600; Mw/Mn= 1.3.
<실시예 20>
폴리(스티렌-b-술폰-스티렌)의 합성
브로모프로피오닐 말단 캡핑된 폴리술폰 (0.25 밀리몰, Br 0.5 밀리몰) 1.0 g, 브롬화 제1구리 (36.1 mg, 0.25 밀리몰), dNbipy (202.4 mg, 0.5 밀리몰) 및 디메톡시벤젠 1.0 g을, 자기 교반 막대가 구비된 10 ㎖의 둥근 바닥 플라스크에 충전시켰다. 플라스크를 고무 격막으로 봉하고 나서 아르곤으로 탈기시켰다 (진공/재충전). 그 후, 탈기되고 해제된 스티렌 (2.6 g, 25 밀리몰)을 반응 플라스크에 가하였다. 반응물을 110 ℃에서 6 시간 동안 가열하였다.1H-NMR에 의해서 측정된 전환율은 67 %였다. 중합체를 메탄올 중의 THF로부터 침전시킴으로써 정제하였다. 질량: 2.35 g; 수율 66 %; GPC에 의해서 결정된 Mn= 9,100, Mw/Mn= 1.1.1H-NMR에 의해서 결정된 Mn= 10,700이었고, 스티렌은 62 중량%였다.
<실시예 21>
폴리(부틸 아크릴레이트-b-술폰-부틸 아크릴레이트)의 합성
브로모프로피오닐 말단 캡핑된 폴리술폰 (0.25 밀리몰, Br 0.5 밀리몰) 1.0 g, 브롬화 제1구리 (36.1 mg, 0.25 밀리몰), dNbipy (202.4 mg, 0.5 밀리몰) 및 디메톡시벤젠 1.0 g을, 자기 교반 막대가 구비된 10 ㎖의 둥근 바닥 플라스크 내에 충전시켰다. 플라스크를 고무 격막으로 봉하고 나서 아르곤으로 탈기시켰다 (진공/재충전). 그 후, 탈기되고 해제된 부틸 아크릴레이트 (3.2 g, 25 밀리몰)를 반응 플라스크에 가하였다. 반응물을 110 ℃에서 6 시간 동안 가열하였다.1H-NMR에 의해서 측정된 전환율은 95 %였다. 중합체를 메탄올 중의 THF로부터 침전시킴으로써 정제하였다. 질량: 2.85 g; 수율 68 %; GPC에 의해서 결정된 Mn= 13,800, Mw/Mn=1.2,1H-NMR에 의해서 결정된 Mn= 15,300이고, 스티렌은 74 중량%였다.
<실시예 22>
아디프산 및 1,6-헥산디올로부터 폴리에스테르의 합성
딘-스탁 트랩, 질소 유입구 및 자기 교반 막대를 구비한 3-목 둥근 바닥 플라스크에 1,6-헥산디올 (5.0 g, 42.3 밀리몰), 아디프산 (4.81 g, 32.9 밀리몰), 2-브로모프로피온산 (1.44 g, 9.4 밀리몰) 및 톨루엔 (100 ㎖)을 가하였다. 반응물을 밤새 가열 환류시켰다. 시료를 취하여 GPC 분석하였다. Mn= 2,100, Mw/Mn=1.5.
질소 대기하에, 브롬화 제1구리 (136.7 mg, 0.94 밀리몰) 및 dNbipy (767.0 mg, 1.88 밀리몰)을 함유하고 있는 플라스크에 해제되고 탈기시킨 스티렌 53.8 ㎖을 가하였다. 모든 고체가 용해될 때까지 이 혼합물을 교반시켜 흑적색 용액을 생성하였다. 이 용액을 아르곤 하에 캐뉼러에 의해서 폴리에스테스/톨루엔 용액으로 옮겼다. 반응물을 110 ℃에서 16 시간 동안 가열하였다. 그 후, 반응 혼합물을 냉각시키고, 메탄올/염수에서 침전시켰다 (3 회). 질량: 64.0 g; 수율 86 %; GPC : Mn= 5,950, Mw/Mn=1.3.1H-NMR 결과, 스티렌은 81 중량%였다.
<실시예 23>
히드로실릴 종결 폴리(디메틸실록산)으로부터 거대개시제의 제조
대기 하에 실온에서 Pt((CH2=CH)Me2Si)2O2) 크실렌 용액 (0.32 ㎖, 3.08×10-6몰)을 이관능성 히드로실릴 종결 폴리(디메틸실록산) (20.00 g), 비닐벤질 클로라이드 (3.29 ㎖, 2.31×10-2몰; m,p-혼합물) 및 벤젠의 혼합물에 가하였다. 혼합물을 50 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물의 일부를1H-NMR에 의해서 분석한 결과, 히드로실릴기는 잔류하지 않았다. 생성물을 MeOH에 재침전시켜 분리하였다. 생성물은 Mn= 4400 및 Mw/Mn=1.25를 가졌다.
<실시예 24>
거대개시제와 스티렌의 중합
폴리(디메틸실록산) 거대개시제 (2.00 g), 스티렌 (6.00 ㎖, 5.24×10-2몰), CuCl (0.068 g, 6.90×10-4몰) 및 dNbipy (0.56 g, 1.38×10-3몰)의 혼합물을 아르곤 하에 130 ℃에서 교반하였다. 90 분 후 혼합물을 냉각시키고 THF로 희석하였다. 용액을 짧은 Al2O3칼럼을 통과시키고, MeOH에 부어 백색 침전물을 생성하였다. 침전물을 합하여 진공에서 건조시켰다. 생성물은 Mn= 11,000, Mw/Mn=1.15를 가졌다. 중합하는 동안 GPC 결과는 항상 단일형이었다.
명백하게는, 상기의 설명에 비추어 본 발명은 다수의 변형 및 수정이 가능하다. 그러므로, 첨부된 청구항의 범주 내에서 본 발명은 본 명세서에 구체적으로 기재되어 있는 바와 다르게 실시할 수 있음이 이해될 것이다.
라디칼 전이 가능 원자 또는 기를 갖는 개시제, 전이 금속 화합물, 및 리간드를 포함하는 개시 시스템의 존재 하에서 원자 또는 기 전이 라디칼 중합에 의해 분지된 또는 과분지된 거대 분자를 합성한다. 이와 같이 제조된 거대 분자를 사용하여 정확한 수의 그래프트가 중합체 주쇄로부터 성장될 수 있는 잘 정의된 길이 및(또는) 수의 블록 또는 그래프트가 있고, 공업적으로 허용 가능한 조건 하에서 한정된 다분산성 지수를 가지며, 하나 이상의 극성 관능기를 임의로 함유할 수 있는 블록 또는 그래프트 공중합체를 제조할 수 있다.

Claims (39)

  1. 하나 이상의 라디칼 전이 가능 기를 함유하는 거대 개시제,
    상기 거대 개시제 및(또는) 휴지 상태의 중합체 사슬 말단, 및 하나 이상의 성장하는 중합체 사슬 말단에서 형성된 유리 라디칼과 함께 가역적인 산화 환원 주기에 반복적으로 관여하는 전이 금속-착물,
    전이 금속에 대해 σ-결합 또는 π-결합으로 배위하는 하나 이상의 N-, O-, P-, 또는 S-함유 리간드, 또는 전이 금속에 대해 π-결합으로 배위할 수 있는 임의의 C-함유 화합물로 이루어지는 시스템의 존재 하에 1 종 이상의 라디칼 중합 가능한 단량체를 중합하여 (공)중합체를 형성하는 단계를 포함하는 원자 또는 기 전이 라디칼 중합 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 1 종 이상의 라디칼 중합 가능한 단량체 중 하나 이상이 중합이 개시될 때 존재하고, 상기 1 종 이상의 라디칼 중합 가능한 단량체 중 하나 이상이 주기적으로 또는 연속적으로 공정에 가해지는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중합 단계가 벌크 단량체, 용액, 현탁액 또는 유액 중에서 수행되거나, 기체 상태로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 금속 착물이 구리염인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 1 종 이상의 라디칼 중합 가능한 단량체가 하기 화학식 2의 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
    <화학식 2>
    식 중, R1및 R2는 독립적으로 H, 할로겐, CF3, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 아릴, 탄소수 2 내지 10의 α,β-불포화 직쇄 또는 분지쇄 알케닐 또는 알키닐, 할로겐으로 치환된 탄소수 2 내지 6의 α,β-불포화 직쇄 또는 분지쇄 알케닐, C3-8시클로알킬, 헤테로시클릴, C(=Y)R5, C(=Y)NR6R7및 YC(=Y)R8(여기서, Y는 NR8또는 O일 수 있고, R5는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 아릴옥시 또는 헤테로시클릴옥시이고, R6및 R7은 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이거나, R6및 R7이 함께 결합하여 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기를 형성함으로써 3원 내지 6원 고리를 형성할 수 있고, R8은 H, 직쇄 또는 분지쇄 C1-20알킬 및 아릴임)이고;
    R3은 H, 할로겐, C1-6알킬, COOR9(여기서, R9는 H, 알칼리 금속, 또는 C1-6알킬기 또는 아릴임)이거나;
    R1및 R3은 함께 결합하여 1 내지 2n'개의 할로겐 원자 또는 C1-4알킬기로 치환될 수 있는 화학식 (CH2)n'의 기 또는 C(=O)-Y-C(=O) (여기서, n'는 2 내지 6이고, Y는 상기 정의된 바와 같음)이거나;
    R4는 R1또는 R2와 동일하거나, 임의로는 CN 기이고;
    R1, R2및 R3중 둘 이상이 H 또는 할로겐이다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 거대 개시제가 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 이소부텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 제2의 라디칼 중합 가능한 단량체로부터 유도된 단위로 이루어지며, 상기 1 종 이상의 라디칼 중합 가능한 단량체가 스티렌, 비닐 에테르, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고, 상기 라디칼 중합 가능한 단량체 및 상기 제2의 라디칼 중합 가능한 단량체가 상이한 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 1 종 이상의 라디칼 중합 가능한 단량체가 중합 개시 전에 가해지는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 거대 개시제가
    (i) 하나 이상의 라디칼 전이 가능 원자 또는 기를 갖는 개시제,
    (ii) 전이 금속 화합물, 및
    (iii) 상기 전이 금속 화합물과 배위할 수 있는 리간드
    로 이루어지는 중합 시스템의 존재 하에 1 종 이상의 비닐 단량체를 중합하여 수평균 분자량이 500 내지 100,000인 하기 화학식의 거대 개시제를 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
    (거대분자) - (X)n
    식 중, 각각의 X는 라디칼 전이 가능 원자 또는 기이고, n은 1 내지 100의 정수이다.
  9. (i) 전이 금속 화합물, 및
    (ii) 상기 전이 금속 화합물과 배위할 수 있는 리간드로 이루어지는 촉매 시스템의 존재 하에,
    (a) 화학식 5의 AB2단량체를 중합하여 상기 단량체의 중합을 개시하고 분지된 중합체를 형성하는 단계; 및 임의로는
    (b) 제2의 라디칼 중합 가능한 단량체의 원자 전이 라디칼 중합을 위한 거대 개시제로서 상기 분지된 중합체를 사용하는 단계로 이루어지는 (공)중합체의 제조 방법.
    <화학식 5>
    식 중, R1및 R2는 독립적으로 H, 할로겐, CF3, 직쇄 또는 분지쇄 C1-20알킬, α,β-불포화 직쇄 또는 분지쇄 C2-10알케닐 또는 알키닐, 할로겐으로 치환된 α,β-불포화 직쇄 또는 분지쇄 C2-6알케닐, C3-8시클로알킬, 헤테로시클릴, C(=Y)R5, C(=Y)NR6R7및 YC(=Y)R8(여기서, Y는 NR8또는 O일 수 있고, R5는 C2-20알킬, C2-20알콕시, 아릴옥시 또는 헤테로시클릴옥시이고, R6및 R7은 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이거나, R6및 R7이 함께 결합하여 C2-5알킬렌기를 형성함으로써 3원 내지 6원 고리를 형성하고, R8은 H, 직쇄 또는 분지쇄 C1-20알킬 또는 아릴임)로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R3은 H, 할로겐, C1-6알킬, COOR9(여기서, R9는 H, 알칼리 금속, 또는 C1-6알킬기 또는 아릴임)로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R2 4는 유기 스페이서기이고, A는 R2 4'-X 및 X (여기서, X는 할로겐임)로 이루어진 군으로부터 선택되고, R2 4'는 직쇄 또는 분지쇄 C2-20알킬, α,β-불포화 직쇄 또는 분지쇄 C2-10알케닐 또는 알키닐, α,β-불포화 직쇄 또는 분지쇄 C2-6알케닐, C3-8시클로알킬, 헤테로시클릴, C(=Y)R5, C(=Y)NR6R7및 YC(=Y)R8, C(=Y)-Y-R5-C(=Y)-R8(여기서, Y는 NR8또는 O일 수 있고, R5는 C1-20알킬, C1-20알콕시, 아릴옥시 또는 헤테로시클릴옥시이고, R6및 R7은 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이거나, R6및 R7이 함께 결합하여 C2-5알킬렌기를 형성함으로써 3원 내지 6원 고리를 형성하고, R8은 H, 직쇄 또는 분지쇄 C1-20알킬 및 아릴임)로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R1및 R3은 함께 결합하여 화학식 (CH2)n'의 기 또는 C(=O)-Y-C(=O) (여기서, n'는 2 내지 6이고, Y는 상기 정의된 바와 같음)를 형성할 수 있다.
  10. 제9항에 있어서, 상기 제2의 라디칼 중합 가능한 단량체가 화학식 5의 제2의 상이한 AB2단량체인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 단계 (a)가 상기 AB2단량체와 제2의 라디칼 중합 가능한 단량체의 공중합을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 단계 (a)의 AB2단량체가 단계 (b)의 상기 1 종 이상의 라디칼 중합 가능한 단량체의 극성과는 상이한 극성을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제9항에 있어서, 상기 AB2단량체가 p-클로로메틸스티렌, 메틸-α-클로로아크릴레이트, 2-(2-브로모프로피온옥시) 에틸 아크릴레이트, p-클로로술포닐 스티렌, 비닐 클로로아세테이트, 클로로아크릴로니트릴, 2-(2-브로모프로피온옥시) 에틸 메타크릴레이트, 2-(2-브로모이소부티릴옥시) 에틸 메타크릴레이트 및 2-(2-브로모이소부티릴옥시) 에틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제9항에 있어서, 1 종 이상의 라디칼 전이 가능 원자 또는 기를 갖는 상기 분지된 중합체가 다관능성 개시제이고, 단계 (b)에서 형성된 공중합체가 다중-암의 성상 공중합체인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 AB2단량체가 클로로메틸 스티렌이고, 상기 제2의 라디칼 중합 가능한 단량체가 부틸 아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제15항의 방법에 의해 제조된 다중-암 성상 공중합체.
  17. 제9항에 있어서, 상기 AB2단량체가 2-(2-브로모프로피온옥시)에틸 아크릴레이트이고, 상기 제2의 라디칼 중합 가능한 단량체가 부틸 아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제17항의 방법에 의해 제조된 다중-암 성상 공중합체.
  19. 제1항에 있어서, 상기 거대 개시제가 라디칼 개시 시스템의 존재 하에 비닐 단량체 및 AB2단량체의 중합 또는 공중합에 의해 형성되어 하기 화학식의 거대 개시제를 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
    (거대분자) - (X)n
    식 중, 각각의 X는 라디칼 전이 가능 원자 또는 기이고, n은 1 내지 100의 정수이고, 공중합체 주쇄를 따라 분포된다.
  20. 제19항에 있어서, 상기 거대 개시제가 부틸 아크릴레이트 및 2-(2-브로모프로피온옥시)에틸 아크릴레이트의 공중합체인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제1항에 있어서, 상기 거대 개시제가 알킬 할라이드 개시제 및 루이스산 촉매를 사용하는 "리빙" 카르보 양이온 공정에 의해 비닐 단량체를 중합하여 하나 이상의 말단 할라이드 기를 갖는 중합체 개시제를 제공함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 비닐 단량체가 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 이소부틸렌 및 비닐 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제1항에 있어서, 상기 거대 개시제가 화학식 4의 화합물을 이와 반응할 수 있는 중합체와 반응시켜 거대 개시제를 형성하는 것으로 이루어지는 공정에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
    <화학식 4>
    Y1-R3-R3'-(X3)n
    식 중, X3은 라디칼 전이 가능 원자 또는 기이고, n은 1 내지 100의 정수이고, Y1은 관능기이고, R3은 알킬, 아릴 및 아르알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고, R3'는 C1-20알킬기이다.
  24. 제23항에 있어서, 화학식 4의 화합물과 반응할 수 있는 상기 중합체가 폴리디메틸실록산인 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제1항에 있어서, 상기 거대 개시제가 중축합에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제1항에 있어서, 상기 거대 개시제가 하나 이상의 라디칼 전이 가능 기를 갖는 폴리실록산이고, 상기 비닐 단량체가 스티렌 및 부틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 폴리(스티렌-b-디메틸실록산-b-스티렌) 블록 공중합체.
  28. 폴리(부틸 아크릴레이트-b-디메틸실록산-b-부틸 아크릴레이트) 블록 공중합체.
  29. 제23항에 있어서, 화학식 4의 화합물과 반응할 수 있는 상기 중합체가 히드록시 말단이 캡핑된 폴리술폰인 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 폴리(스티렌-b-술폰-b-스티렌) 블록 공중합체.
  31. 폴리(부틸 아크릴레이트-b-술폰-b-부틸 아크릴레이트) 블록 공중합체.
  32. 제1항에 있어서, 상기 거대 개시제가 1,6-헥산디올, 아디프산 및 2-브로모프로피온산의 단량체 혼합물의 중축합에 의해 제조된 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 폴리(스티렌-b-폴리에스테르-b-스티렌) 블록 공중합체.
  34. 제1항에 있어서, 상기 거대 개시제가 음이온 중합에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 하나 이상의 라디칼 전이 가능 기를 함유하는 개시제,
    상기 개시제 및(또는) 휴지 상태의 중합체 사슬 말단, 및 하나 이상의 성장하는 중합체 사슬 말단에서 형성된 유리 라디칼과 함께 가역적인 산화 환원 주기에 반복적으로 관여하는 전이 금속-착물,
    전이 금속에 대해 σ-결합 또는 π-결합으로 배위하는 1 종 이상의 N-, O-, P-, 또는 S-함유 리간드, 또는 전이 금속에 대해 π-결합으로 배위할 수 있는 임의의 C-함유 화합물로 이루어지는 시스템의 존재 하에, 극성기를 함유하는 1 종 이상의 라디칼 중합 가능한 단량체를 중합하여 (공)중합체를 형성하는 단계를 포함하는 원자 또는 기 전이 라디칼 중합 방법.
  36. 제35항에 있어서, 극성기를 함유하는 상기 1 종 이상의 라디칼 중합 가능한 단량체가 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  37. 제36항의 방법에 의해 제조된 폴리아크릴로니트릴.
  38. 제36항의 방법에 의해 제조된 폴리메타크릴로니트릴.
  39. 제35항에 있어서, 상기 중합이 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼 중합 가능한 단량체를 더 포함하며, 극성기를 함유하는 상기 라디칼 중합 가능한 단량체가 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
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