CN108047402B - 一种基于atrp机理的三嵌段共聚物及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于原子转移自由基聚合(ATRP)的三嵌段共聚物聚环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯‑聚二甲基硅油‑聚环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯,采用活性原子转移自由基聚合引发羟基封端的聚二甲基硅油与环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯反应,生成分子量、交联密度可控的嵌段共聚物。其中,聚二甲基硅油链段与热固性树脂分相,带有环氧基团的聚环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯与热固性树脂相容性较好,因此引入热固性树脂形成纳米分相结构。该体系具有良好的力学性能和耐热性能,在航天航空、交通运输及建筑等行业有着广泛的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种三嵌段共聚物聚环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯-聚二甲基硅油-聚环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯的制备方法。
背景技术
原子转移自由基聚合(ATRP)是以简单的有机卤化物为引发剂、过渡金属配合物为卤原子载体,通过氧化还原反应,在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡,从而实现了对聚合反应的控制。由于它具有适用单体种类多,可以合成梯度共聚物及适用于众多工业聚合方法等优点,吸引了广泛的关注。其在改性热固性树脂等方面具有广阔的应用前景。聚环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯-聚二甲基硅油-聚环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯是一种新型的三嵌段共聚物,其中聚二甲基硅油提供的Si-O键可以提高体系耐热性和力学性能;环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯提供的环氧基团便于提高体系的韧性,与热固性树脂具有良好的相容性。通过控制嵌段共聚物聚环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯-聚二甲基硅油-聚环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯中聚二甲基硅油与环氧基团的比例,从而控制其在热固性基体中的相容性,形成纳米分相结构,使体系具有良好的综合性能。因此,聚环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯-聚二甲基硅油-聚环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯比单纯的环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯与聚二甲基硅油具有更优异的性能,利用ATRP机理方便控制反应速率与反应程度,且条件温和安全。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐热性能及力学性能较好的三嵌段共聚物聚环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯-聚二甲基硅油-聚环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯,所述的聚合物结构式如下:
其中:m,n为≥1的整数。
本发明提供了一种结构全新的聚合物,其重复单元至少含有一个-Si-O-结构。通过调节聚二甲基硅油与2-溴异丁酰溴,大分子引发剂与环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯的摩尔比,可以很容易地控制聚合物的分子量、分子结构和聚合物在热固性树脂中的纳米分相结构,从而达到聚合物性能可调整性的目标。
本发明提供了一种三嵌段共聚物聚环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯-聚二甲基硅油-聚环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯中聚二甲基硅油的制备方法,其步骤如下:
(1)制备大分子引发剂:在惰性气体保护下,聚二甲基硅油与二溴异丁酰溴、三乙胺反应形成具有酯基重复单元且两端为溴原子封端的大分子引发剂,其反应式如下:
(2)制备三嵌段共聚物:在惰性气体保护下,将第一步生成的大分子引发剂与环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯混合反应,经过后处理得到嵌段共聚物。根据上述说明制备的三嵌段共聚物,其反应式如下:
本发明从分子结构设计出发,以聚二甲基硅油为链段,其所提供的Si-O键有助于提高体系的耐热性能与力学性能;以环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯为链段,其所提供的环氧基团有助于提高嵌段共聚物与体系的相容性,提高体系的韧性。
本发明从链段相容性设计出发,聚二甲基硅油链段不溶于热固性树脂中,而含有环氧基团的环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯链段与基体相容性较好,所以制得的三嵌段共聚物在热固性树脂基体中形成纳米分相结构,且随着嵌段共聚物含量的不同,分相结构也有所变化。
本发明利用ATRP机理有助于控制反应程度,且反应条件简便温和。
具体实施方例:
为了易于进一步理解本发明,下列实施例阐述了更特定的细节,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1:
称取20g 聚二甲基硅油(OH-PDMS-OH)溶解于500ml干燥的四氢呋喃(THF)。冷却到O℃,加入1.49ml的三乙胺(TEA)与1.32ml的2-溴代异丁酰溴;降至-10℃,反应15h,用旋转蒸发法过滤溶液和溶剂蒸发;将所得粗品溶于二氯甲烷,用蒸馏水洗涤,放入冷甲醇中,制得Br-PDMS-Br大分子引发剂;取15g大分子引发剂,与 0.3126gCu(I)Cl,0.5473mlPMDETA,15ml无水苯甲醚,和16g环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯单体放入100毫升单颈圆底瓶。该系统连接到schlenk线系统和使用3个冷冻泵冻融周期去除水分和氧气。该反应体系在10℃下反应3小时;将所得聚合物溶液中放入过多的冷正己烷中。嵌段共聚物聚环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯-聚二甲基硅油-聚环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯放置真空在室温下为48小时,以获得白色粉末。该产物对E-51环氧树脂进行改性,800℃在氮气气氛中,Td为347.9℃,Td5为366.2℃,Tmax为407.2℃,残留量为11.69%。对改性后体系进行力学性能测试,其KIC为1.83MPa·m1/2。
实施例2:
称取20g OH-PDMS-OH溶解于500ml干燥的四氢呋喃(THF)。升温到40℃,加入14.9ml的三乙胺(TEA)与13.2ml的2-溴代异丁酰溴;升至室温,反应30h,用旋转蒸发法过滤溶液和溶剂蒸发;将所得粗品溶于二氯甲烷,用蒸馏水洗涤,放入冷甲醇中,制得Br-PDMS-Br大分子引发剂;取15g大分子引发剂,与 3.126gCu(I)Cl,5.473mlPMDETA,100ml无水苯甲醚,和160g环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯单体放入250毫升单颈圆底瓶。该系统连接到schlenk线系统和使用3个冷冻泵冻融周期去除水分和氧气。该反应体系浸泡在60℃的油浴中反应12小时;将所得聚合物溶液中放入过多的冷正己烷中。嵌段共聚物聚环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯-聚二甲基硅油-聚环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯放置真空在室温下为48小时,以获得白色粉末。该产物对E-51环氧树脂进行改性,800℃在氮气气氛中,Td为390.8℃,Td5为385.4℃,Tmax为411.4℃,残留量为38.69%。对改性后体系进行力学性能测试,其KIC为2.60MPa·m1/2。
实施例3:
称取20g OH-PDMS-OH溶解于500ml干燥的四氢呋喃(THF)。冷却到O℃,加入5.215ml的三乙胺(TEA)与4.62ml的2-溴代异丁酰溴;升至室温,反应20h,用旋转蒸发法过滤溶液和溶剂蒸发;将所得粗品溶于二氯甲烷,用蒸馏水洗涤,放入冷甲醇中,制得Br-PDMS-Br大分子引发剂;取15g大分子引发剂,与 1.0941gCu(I)Cl,1.9156mlPMDETA,50ml无水苯甲醚,和56g环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯单体放入100毫升单颈圆底瓶。该系统连接到schlenk线系统和使用3个冷冻泵冻融周期去除水分和氧气。该反应体系浸泡在30℃的油浴中反应6小时;将所得聚合物溶液中放入过多的冷正己烷中。嵌段共聚物聚环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯-聚二甲基硅油-聚环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯放置真空在室温下为48小时,以获得白色粉末。该产物对E-51环氧树脂进行改性,800℃在氮气气氛中,Td为350.6℃,Td5为372.1℃,Tmax为408.9℃,残留量为16.88%。对改性后体系进行力学性能测试,其KIC为2.12MPa·m1/2。
实施例4:
称取20g OH-PDMS-OH溶解于500ml干燥的四氢呋喃(THF)。冷却到2O℃,加入7.45ml的三乙胺(TEA)与6.6ml的2-溴代异丁酰溴;升至室温,反应25h,用旋转蒸发法过滤溶液和溶剂蒸发;将所得粗品溶于二氯甲烷,用蒸馏水洗涤,放入冷甲醇中,制得Br-PDMS-Br大分子引发剂;取15g大分子引发剂,与 1.563gCu(I)Cl,2.7365mlPMDETA,75ml无水苯甲醚,和80g环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯单体放入100毫升单颈圆底瓶。该系统连接到schlenk线系统和使用3个冷冻泵冻融周期去除水分和氧气。该反应体系浸泡在50℃的油浴中反应10小时;将所得聚合物溶液中放入过多的冷正己烷中。嵌段共聚物聚环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯-聚二甲基硅油-聚环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯放置真空在室温下为48小时,以获得白色粉末。该产物对E-51环氧树脂进行改性,800℃在氮气气氛中,Td为370.2℃,Td5为380.6℃,Tmax为410.2℃,残留量为25.63%。对改性后体系进行力学性能测试,其KIC为2.51MPa·m1/2。
以上所述仅是本发明的实施方式的具体举例,应当指出,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明技术原理的前提下,还可以做出若干改进,这些改进也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
2.权利要求1所述的聚环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯-聚二甲基硅油-聚环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯三嵌段共聚物的制备方法,其步骤如下:
(1)制备大分子引发剂:在惰性气体保护下,聚二甲基硅油与2-溴异丁酰溴、三乙胺反应形成具有酯基重复单元且两端为溴原子封端的大分子引发剂,聚二甲基硅油与2-溴异丁酰溴的摩尔比为1:(1~10);
(2)制备聚环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯-聚二甲基硅油-聚环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯三嵌段共聚物:在惰性气体保护下,将第一步生成的大分子引发剂与环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯混合反应,经过后处理得到嵌段共聚物。
3.根据权利要求2所述的三嵌段共聚物的制备方法,其特征在于环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯与大分子引发剂的摩尔比为1:(1~10)。
4.根据权利要求2所述的三嵌段共聚物的制备方法,其特征在于:在制备大分子引发剂的反应中,反应温度为-10~40℃,反应时间为15~30小时。
5.根据权利要求2所述的三嵌段共聚物的制备方法,其特征在于:在制备聚环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯-聚二甲基硅油-聚环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯三嵌段共聚物的反应中,反应温度为10~60℃,反应时间为3~12小时。
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