TW552285B

TW552285B - Novel (co)polymers

Info

Publication number: TW552285B
Application number: TW088120373A
Authority: TW
Inventors: Krzysztof Matyjaszewski; Simion Coca; Scott G Gaynor; Yoshiki Nakagawa; Seong-Mu Jo
Original assignee: Univ Carnegie Mellon
Priority date: 1996-07-10
Filing date: 1997-07-23
Publication date: 2003-09-11
Also published as: MX228695B; MX9900443A; KR100487467B1; JP2000514479A; US5789487A; US5945491A; AU1667901A; BR9710273A; EP0914352A1; CA2259995C; WO1998001480A1; KR20000023686A; TW397852B; EP0914352A4; US6124411A; CA2259995A1; CN1228789A; US6111022A; CN1763117A; AU3585997A

Description

552285 五、發明說明（1 ) % *經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明係有關於稭原子轉移自由基聚合作用來製備新的均一和共聚物之一新穎方法，和呈現窄多分散指數的均一和共聚物之新穎組合物。非乙烯聚合物與乙稀單體藉自由基機構來生成喪段或接枝共聚物’已有報告可由二種方法達成。其一是使用一終端官能基聚合物，它能與第二聚合物的一端基或垂懸側基作用，第一法為使用一原始分步長成的聚合物作為一巨引發劑，並從它來生長乙烯聚合物，或使用一單官能度乙烯聚合物，與AA和BB單體在分步生長中聚合。然而，上述一法皆有某些限制。第一法要求能製成有已知官能度的清楚界定的乙烯聚合物。另法則要求官能基必須出現在聚合物（嵌段）的端部或沿聚合物主鏈(接枝）分散，它們能與乙烯聚合物上的基團作用。又，若乙稀聚合物與生長的縮聚之聚合物不相容，聚合作用之結果是形成不完整的喪段或接枝共聚物和均聚物之混合物。在第二法中，藉使用習用的自由基聚合作用，由於轉移至單體或聚合物在垂懸側基或鏈端上自由基之產生不僅導致均聚物之合成，也導致交鏈的凝膠之生成。因此’聚合作用可藉在巨引發劑之主鏈或沿垂懸側基上一官能基（偶氮、過氧物、等）之分解來引發，示圖i。此外，在聚合物鏈端或連接在一垂懸側基上發生官能基之不 < 逆活化反應，示圖2。本、紙m尺度適用家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — — — — — — — — — — — — — — — — — — —II ^» — — — — — 1 — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 552285 A7 B7

五、發明說明（2 )

當合成巨引發劑時’藉官能性單體之共聚合作用來完成在一巨引發劑主鏈中官能基之分解。官能性單體含一能分解的官能基。然後這些自由基引發乙烯單體之聚合作用來生成一嵌段共聚物。若在巨引發劑中出現超過一個官能基，鏈就會斷裂成在二端皆有自由基的較短之鍵。在文獻中，有一些例中，在聚合物的主鏈中結合了偶氮基。Akar等人(Polym· Bull· 1986，15，293)和Hizal等人 (Polymer, 1989，30, 722)使用有一中央偶氮基之二官能度陽離子引發劑。在以陽離子聚合作用合成一聚合物後，可以分解偶氮基來生成聚合物鏈，它在一端有能引發自由基聚合作用的一自由基。如此導致AB嵌段共聚物之生成。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ϋ mmm— I n 一：0, · I MmM-β emmr aBi ϋ ϋ —mmt 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 552285 A7 B7

•經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（

Udea等人(Kobunshi Ronbunshu, 1990, 47, 321)討論了使用偶氮二醇作為共聚單體，在縮聚合作用中可以在每聚合物鏈中引入多於一個偶氮基。在乙烯單體存在下分解此巨引發劑，導致AB喪段共聚物之生成。據說在合成多肽中在N-羧酸酐的開環聚合作用中，曾使用偶氮二胺(Vaslov等人，Makromol· Chemie 1982，183, 2635)作為一共聚單體。再次，這些聚合物是巨引發劑，藉分解能形成ΑΒΑ三嵌段，繼而引發一自由基聚合反應 ΑΒΑ嵌段共聚物也曾藉在聚合物鏈端有偶氮基的巨引發劑來合成。這些巨引發劑是藉有一酸氣化物官能基的偶氮化合物與聚（乙烯氧)(ΡΕΟ)或聚（二甲基矽氧烷)(PDMS) 的二醇端基之作用來合成（^^1^&§111，1^1〇>〇111〇1.0^111· Rapid Commun. 1990, 11，433)。偶氮端基之分解導致PEO 或PDMS的巨自由基。當在乙烯單體存在下完成時，合成了 ΑΒΑ聚合物。然而，也產生了對巨自由基的互補自由基，導致均聚物之生成。在接枝共聚物之合成中使用了有側鏈偶氮基(Kerber 等人，Makromol. Chem· 1979，180，609 ; Nuyken等人， Polym·，Bull 1989，21，23)或過氧醋（Neckers，J· Radiat. Curing 1983, 10, 19； Gupta, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1982, 20, 147)之巨引發劑。這些巨引發劑藉使用共聚單體在分級生長聚合物中來合成。這些體系在過氧酯分解中也生成了均聚物。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------· I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 552285 A7 B7 五、發明說明（4) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 另類巨引發劑是具有能活化形成一自由基的一官能基的那些。一個具體例是由Bamford所報告的（Bamford，New Trends in the Photochemistry of Polymers; Elsevier Applied Science Publishers，London，1985)，在五羰基猛存在下，照射三氣聚合物之端基。在一單體存在下，生成了嵌段共聚物。照射有二甲胺端基的.聚苯乙烯，在9-芴酮和一單體存在下’可得嵌段共聚物(Yagci，Polymer Commun; 1990, 31， 7)。透過二曱胺與芳族醇的三重線態之反應生成一自由基而完成。以此類推，藉使用聚（苯乙烯-C0-p-N，N，-二甲胺基笨乙烯)作為巨引發劑可合成接枝的共聚物(Kinstle等人，J· Radiat· Curing 1975, 2, 7)。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製雖然這些方法製得了嵌段的和接枝的共聚物，製得的材料卻無清楚的界定。大部分情況中，生成了乙烯單體之均聚物’由於自由基聚合作用時轉移至單體或因為在偶氮或過氧基分解時生成第二自由基，示圖1。在合成接枝的共聚物中，若結合了生長中乙烯聚合物之終止，會生成交鍵的凝膠。藉自由基聚合反應合成的接枝或嵌段之分子量是沒有清楚界定的。當合成一嵌段的或接枝的共聚物時，也非所有偶氮（或過氧)基能分解和/或引發聚合作用。因不完整的引發，接枝的數目或嵌段的長度無法正確預測。因此’需要一方法來製備有清楚界定的不含均聚物的喪段和接枝共聚物。另外，Flory (Flory，P.J· J· Am. Chem. Soc·，1952, 72, 本紙張尺度細中^^^準（CNS)A4規格（21G X 297公楚) 552285 熳濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明6 ) 2718)首先建立理論，二官能單體與AB2(參以下定義）單體的共聚合反應會導致分枝結構。在他的建議中，分枝的密度能藉改變AB2單體對二官能度單體之相對濃度來加以控制。此建議首先被 Kim 和 Webster (Webster，O.W.，Kim， Y.H. J· Am. Chem. Soc. 1990，112, 4592 ; Webster，O.W·， Kim，Υ·Η.，Macromolecules 1992，25，5561)應用於聚苯烯之分級生長合成中。繼而，它發展至其它的分級生長聚 i 合作用中，諸如芳族的（Frechet，Hawker，C.J.; Lee， R. J· Am· Chem. Soc· 1991，1 13, 4583)和脂族的（Hult，Α·; Malmstrom，Ε·; Johansson，M. J· Polym. Sci· Polym. Chem. Ed· 1993，31，619)醋、石夕氧烧（Mathias，L. J·; Carothers，T· W. J. Am. Chem· Soc. 1991，113, 4043)和胺（Suzuki，M·; Li, A·; Saegusa3 T. Macromolecules 1992，25，7071)。稍後，由 Frechet 等人（Frechet，J.M. J·; Henmi，Μ·; Gitsov，L·; Aoshima, S.; Leduc, M.; Grubbs, R.B. Science 1995, 269, 1080)發展至陽離子的鏈生長聚合反應。不久之後，Hawker 等人（Hawker，C.J·; Frechet，J.M.J·; Grubbs，R.B·; Dao, J·，J. Am. Chem. Soc. 1995，117，10763)和 Gaynor 等人（Gaynor，

S. G.; Edelman，S.Z.; Matyjaszewski，K·，ACS PMSE

Preprints 1996， 74; Gaynor， S.G·， Edelman, S.Z·，

Matyjaszewski，K·，Macromolecules，1996，29，1079)在自由基聚合反應中採用了它。另外，含極性基團聚合物，諸如聚丙烯腈（PAN)之製備通常是藉一自由基聚合反應法。W. Berger等人 (Makromol· Chem·，Macromol. Symp·，1986，3，301)敘述了對PAN這類自由基聚合反應法。然而，丙烯腈（AN)之自本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 552285 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

C請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -1 ϋ ϋ n 1 maMm I A7 _____ _B7___ 五、發明說明（6 ) 由基聚合反應不能製得有清楚界定結構和窄的多分散指數之聚合物。更者，這類自由基聚合反應法並不適用於製備嵌段共聚物。用一陰離子的引發劑的聚合作用法也可製備聚丙烯腈。此法為 Sogah等人敘述(Macromolecules，1987，20，1473) ，·一般而言，陰離子聚合反應藉它與單體，諸如笨乙烯、二烯和大部分非極性的丙稀單體的鏈伸延之“活的，，本性來控制分子量分佈。然而，單體與極性基，諸如丙烯睛的聚合作用，碳陰離子引發劑攻擊極性基因此失去聚合作用方法的局部之“活的，，本性。這些缺點能藉在十分低溫進行聚合反應得以部分克服，然而，這條件使工業生產含極性基的聚合物，諸如PAN變為不實際。另外 ’Higashimura等人(Macromolecules，1993, 26, 744) 敘述了苯乙烯與以1-苯基乙基氯（1_PhEtCl)和四氣化錫 (S11CI4)為主料，在四正丁基銨氣化物（n-Bu4NC1)存在下，以二氣甲烷為溶劑的一引發體系中之“活的，，陽離子聚合反應。另外，藉“活的，，陽離子聚合反應可獲得多種終端官能度的聚合物，而某些終端官能基可用於引發另外的聚合反應得到嵌段共聚物。因此，藉從“活的，，陽離子之引發部位轉移至陰離子的聚合反應生成清楚界定的嵌段共聚物已由 Gadkari 等人（】.八0口1.?〇1}^111.3(：1.，八卩卩1.?〇1}^111· Symp” 1989, 44，19)，Liu等人(J. Polym. Sci·，A，Polym. Chem· 1993, 31，1709)，Nemes等人（J· Macromol. Sci·，1991， A28，311) ’ Kennedy等人(Macromolecules 1991，24，6567) 本紙張尺度翻中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公髮）訂· % -10- 552285 A7 B7 f

經濟部智慧- 財產局- 員工消費合作社印製五、發明說明（，Kitayama等人(Polym. Bull· (Berlin) 1991，26, 513)，Ruth 等人(Polym. Prepr. 1993, 34, 479)，Nomura等人(Macromolecules， 14994，27，4853)和Nomura等人(Macromolecules 1995，28, 86)敘述。這些技術之缺點是它們包括許多步驟，而由上述任何方法中能使用的單體之數目被限於能藉陽離子或陰離子法聚合的那些。然而前有技術中沒有一個能有像本發明的聚合物之窄多分散指數的結果。對聚合物技術人士，都會熟知當聚合物的多分散指數為寬時，基本上聚合物所含聚合的鏈段較聚合物數均分子量有較小和較大分子量鏈段。另方面，低分子量鏈段對聚合物的物理性質有負面的影響，諸如抗張強度、延長性和撓曲模量，而有極大分子查的鏈段造成聚合物的高熔化黏度，因此，導致聚合物之低劣加工性。故此，需要一聚合物是有清楚界定的，並有窄的多分散指數。

Wang 等人（j· Am. Chem_ Soc·，1995，36，2973，和 Macn>m〇iecuies，ι995, 28, 7572)敘述了原子轉移自由基聚合作用（ATRP)。然而，到目前為止，尚未能以ATRP成功地聚合極性單體，諸如丙烯腈。因此，需要一方法來製備嵌段的或接枝的共聚物，它們能被定製成有清楚設定的長度和/或一定數目的嵌段或接枝’和能從聚合物主鏈長出一精確數目之接枝。也有需要對極性單體，諸如丙烯腈(AN)的受控之聚合反應’它能製得有窄的多分散指數的聚合物，且為被工業接受的條件下製得。裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國^^· (CNS)A‘l 規格（2】〇χ297 公釐） -11- 552285 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 —-------2Z_____ 五、發明說明（8 ) ' — 也有需要有受控的架構並窄的多分散指數之聚合的材料，它可具選擇性含有極性基團，能增強抗溶劑性的。例如，需要有抗溶劑的熱塑性丙烯酸酯彈性體。在本發明文中的熱塑彈性體是喪段共聚物，它們含有至少二個分別的聚合鏈段(嵌段），它們是熱力學上互不相容的，並有不同的玻璃轉化溫度(Tg)。依照前述，申請者發現了一新穎的方法，它能製得均一或共聚物，它可能是一嵌段的或一接枝的共聚物，而它具選擇性含至少一個極性官能基，共聚物進一步呈現窄的多分散指數(Mw/Mn ;其中Mw是重均分子量*Mn是數均分子里），更且，此法能在適用於工業利用的條件下進行。另外”申請者發現當合成了某些巨引發劑並用於ATRP，可得清楚界定的嵌段和接枝共聚物。因此，本發明的另一目標是藉“活的”碳陽離子轉化成“活的”自由基聚合反應，提供合成嵌段共聚物的一方法。本發明的另一目標是提供一新穎方法，為“活的，，自由基聚合作用的巨引發劑之合成和為合成有清楚界定的嵌段或接枝共聚物，其中巨引發劑組成了嵌段共聚物的至少一個鍵段。本發明之另一目標是提供一方法來製備一聚合物，具選擇性含有至少一個極性基，諸如睛，它呈現窄的多分散指數。本發明之另一目標是提供一聚合物組合物，它具選擇本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱）

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -12- 552285 % ，經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（9) 性含至少一個極性基團，其中的聚合物呈現窄的多分散指本發明的另一目標是提供一方法來製備一嵌段共聚物，具選擇性包括含至少一個極性基團的至少一個聚合物嵌段鏈段，其中的嵌段共聚物呈現窄的多分散指數。本發明的另一目標是提供一方法藉原子或基團轉移自由基之聚合作用來合成一分枝的或超分枝的巨分子。本發明的進一步目標是提供聚礙、聚酯、或官能化的聚烯烴之一嵌段或接枝共聚物，諸如Shell生產的以Κι^〇η 為名的那種。為此，提供了原子（或基團）轉移自由基聚合作用的〜方法，_包括在一引發系統存在下聚合乙烯單體，引發系统包括：有一自由基可轉移的原子或基團之引發劑，一過瘦金屬化合物，和一配位基；聚合反應形成一巨引發劑，其化學式⑴為： (巨分子)-(Χ)η (I) 其中各X是一齒素原子，η是從1至100的一整數；然後在乙稀單體、一過渡金屬化合物、和一配位基存在下，此巨分子用來生成一嵌段的或接枝的共聚物，它呈現一清楚界定的分子架構。第1圖顯示藉原子轉移自由基聚合作用聚合2-乙基己基丙烯酸酯的動力和分子量性質之圖。第2圖顯不精原丁轉移自由基聚合作周聚合Ν- 丁基内烯酸i旨的動力作圖和分子量性質。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 13- 552285 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _______Β7__ 五、發明說明（10 ) 第3圖顯示藉原子轉移自由基聚合作用聚合丙烯請的動力和分子量性質之圖。第4圖顯示的是用Br-[PEHA]-Br和Br-[PB A]_Br作為在二苯基醚(DPE)中的引發劑來嵌段共聚合丙烯腈的數均聚物分子量(Μη)，多分散指數(Mw/Mn)對轉化之圖。第5圖顯示示於表5(實驗1-2)的PSt-C 1和PSt-b-PSt-Cl 聚合物之GPC層析圖。第6圖顯示示於表5(實驗1和3)的PSt-C 1和PSt-b-PMA-C1聚合物之GPC層析圖。第7圖顯示示於表5(實驗1和4)的PSt-Cl和PSt-b-PMMA-C1聚合物之GPC層析圖。第 8 圖顯示 PSt_b-PMA‘Cl 共聚物[Mn(GPC)]=6200， Mw/Mn=1.20，Mn(NMR)=6020)的1H-NMR譜(CDC13)。第 9圖顯示PSt_b-PMMA-Cl共聚物[Mn(GPC)]=11090， Mw/Mn=1.57，Mn(NMR)=10300)的1H-NMR譜(CDC13)。第10圖顯示PSt-Cl和PSt-b-PMA-Cl由一罐聚合反應所得的聚合物之GPC層析圖。實驗條件與表5(實驗丨和3)的那些相同。第11圖顯示一官能度聚甲基梦氧烧巨引發劑的一 NMR 譜。第12圖顯示一個二官能度聚石夕烧巨單體和與苯乙缔所成共聚物之GPC圖。第13圖顯示苯乙烯與二宫能度聚矽烷巨單體的ATRj> ，其Mn和多分散對轉化的依賴性。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮） —-----^----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -14- 552285 A7 B7 五

•經濟部智慧財產局員工消費合作社印製、發明說明（11 ) 第14圖顯示由ATRp製備的聚苯乙烯-b-聚二曱基矽烷-b-聚笨乙烯嵌段共聚物之。第15圖顯示聚鲺和聚(苯乙烯七_礙_卜苯乙烯)之GPC圖。第16圖顯示聚鲺和聚（丙烯酸丁酯_b-掘rb-丙烯酸丁酯）之GPC圖。第17圖顯示聚（笨乙烯笨乙烯）的1H_NMR譜。第18圖顯示聚珮之lH-NMR譜。第19圖顯示聚（丙稀酸丁酯丙稀酸丁酯）之1H-NMR 譜。本發明提供以一原子（或基團）轉移自由基聚合作用來生成一單體的一均聚物或一共聚物，具選擇性地含至少一個極性基團之聚合物(A)。依照本發明在一引發體系存在下來完成聚合反應來生成一聚合物，引發體系包括組份(i) 、（ii)和（iii)，如下述。附加的’本發明提供了製備一巨引發劑，它能用作代替引發體系的組份⑴，因而提供形成一嵌段或接枝的共聚物’它包括巨引發部分的至少一個嵌段和聚合物A的至少一個嵌段。另外，本發明藉將一受控制的碳陽離子聚合反應轉化成丈控制的自由基聚合反應提供合成新穎的嵌段或接枝共聚物的一方法。更者，本發明藉原子轉移自由基聚合反應提供合成分枝的和超分枝的巨分子之方法。更者，本發明提供了合成新穎可連接的巨引發劑3 552285 A7 五、發明說明（12) 在本發明應用的文章中，術語“巨分子”指含有大數目的單體單元的一分子，它的數均分子量(MJ至少為5〇〇。另外，術語巨引發劑指有至少一個可引發部位' 的一巨分子。術語“巨單體”指有至少一個可聚合之部位的一巨分子。另外，術語“活的，，引發部分（陰離子的、陽離子的或自由基的）指一引發部分，它基本上不進行終止反應，因此聚合反應繼續至基本上所有單體被用盡。聚合物（A)是可共聚合的單體之一均聚物，或一嵌段或接枝的共聚物，具選擇性其中至少一個含至少一個極^ 基團。⑴單體本發明中含-極性基團的任何自由基可聚合的鍵稀都能用作聚合反應的單體。理想的單體包括有化學(H)的：

R1 R3 \ / OC (II) R2 R4 -----------·! — 訂 _ — I I I I I-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中R1和R2分別選自組群包括Η、鹵素、,有1至2〇個碳原子（理想地從1至6個碳原子，更理想是從丨至4個碳原子）之直鏈或分枝的娱:基、芳基，有2至1〇個碳原子（理想地從2至6個碳原子，更理想是從2至4個碳原子）的〇：，召-不飽和直鏈或分枝的烯基或炔基，被一豳素(理想者為氣)取代(理想地在α位置）的有2至6個碳原子(理想者為乙烯基）的 α，沒-不飽和直鏈或分枝的烯基、CrC：3環烷基、雜環烷基、（:(=Y)R5、C(=y)nr6r>yc(=y)r3，其中 γ可以是nr3

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五、發明說明（U 或〇(理想者為〇)，R5是從1至20個碳原子的烷基，從丨至川個碳原子的烷氧基、芳氧基或雜環烷氧基，R6和R7分別是 Η或從1至20個碳原子的烷基，或R6*R7可連結形成從2至 5個奴原子的鏈稀基，因而成為％或6_元環，和&8是^，直鏈或分枝的CrC2Q烷基和芳基；和 R3選自組群包括H、鹵素（理想的是氟或氣）、CrC6( 理想的是心)烧基、COOR9(其中R9是氫、一鹼金屬，或一 CrC6烷基)或芳基；或 R1和R3可連結形成化學式為（CH丄的一基（它可被從丄至2n -素原子或c「C4烧基取代的）或c(=〇)_y_c(=〇),其中η’是從2至6(理想的為3或4)和Y是如上所定義的；或 R4與R1或R2相同或具選擇性R4是一CN基； R1、R2和R3中至少二個Η或鹵素。本應用的文中，術語“烷基，，、“烯基，，和“炔基，，指直鏈或分枝的基((^和匕基例外）。更者，在本應用中，“芳基”指笨基、萘基、菲基、笨乙阱基(Phenalenyl)、Μ基、三笨烯基、螢蒽基、芘基、 2,3,6,7-二笨并蒽基、系基、2,3_笨并蒽基、六苯基、氐基和二萘嵌笨(理想的是苯基和萘基），其中各氫原子可被從有1至20個碳原子的烧基取代(理想的從1至6個碳原子，更理想是甲基），從1至20個碳原子的院基（理想地從1至6個碳原子’更理想的是甲基），其中各氫原子分別被一齒化物取代（理想的是一氟化物或一氯化物），從2至2〇個碳原子的稀基’從2至20個礙原子的炔基，從1至6個碳原子烧本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） --------------裝—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •線 -17- 552285 A7

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂 ♦ -18- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 552285 A7 ——丨丨一—- —~— — 仏 _ 五、發明說明（15 ) 5-乙烯_唾、2-乙烯味4、4-乙烯味σ圭、3-乙烯眼唾、心乙烯吡唑、3-乙烯嗒阱、4_乙烯嗒阱、3_乙烯異聘唑、％乙烯異噻唾、2-乙烯射、4-乙烯錢、5·乙烯射、和任何乙烯咖，最理想的是2_乙烯較。以上所提乙稀雜環可能帶有-個或多個（理想者為ut2)CrC炎基或絲基、氰基、酯基或i素原子，在乙烯基上或雜環基上，但理想的是在雜環基上。更者，這些乙烯雜環若未被取代時，含ν·η 基能以習用的阻斷或保護基，諸如crc6矽烷基，三重 Q矽烷基有化學式為R1GC0(其中R1Q是有從丨至汕個碳原子之烷基，其中各氫原子可分別被鹵化物，理想的是氟化物或氣化物取代）的醯基、從2至20個碳原子之烯基（理想的是乙烯基）、從2至10個碳原子之炔基（理想的是乙炔），可被從1至5個鹵素原子或從1至4個碳原子之烷基取代的笨基，或芳烷基（芳基取代的烷基，其中芳基是苯基或取代的苯基，而烷基是從1至6個碳原子），等。（此“雜環基，，定義也應用於在“雜環氧基”和“雜環”中的雜環基）。更特定的，理想的單體包括（但不限制於）笨乙歸，對氯曱基苯乙烯、氣乙酸乙烯酯、丙烯酸和曱基丙歸酸的 Ci-C：2。醇之酯、異丁烯、丙烯酸、2-(2-溴丙氧）乙龍、丙烤腈、和甲基丙烯請。基於單體總量，含至少一個極性基團的單體所出現的量可為5至100%重量。含至少一個極性基團的單鱧之理想量為10至100%重量；最理想的量是20至1〇〇°/。重量，某於單體之總量。在丙烯請的情況中這點特別重要，因其量至 • ·1111111 ^ ·1111111· ί請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁}

552285 A7 五、發明說明（Μ ) 少為20%重量才能確保結果的聚合物A具抗溶劑性。 (Π)引發體系本發明的原子或基團轉移自由基聚合反應之引發體系包含組分(i)、（ii)和(iii)，如下述^ 組分(i) 一引發劑適用的引發劑包括具化學式(ΠΙ)的那些： RUR12R13C-Z， (ΠΙ) 其中： Z’選自組群包括Cl、Br、I、OR1。(如上定義）、SR14、 SeR14、-SCN(硫氰酸酯）、〇c(=C)R14、〇P(=〇)(〇R14)2、 0P(=0)0R14、ON(R14) >S-C(=S)N(R14) 2，其中 R14是芳基或二直鏈的或分枝的C^C：2。(理想的是Cl-ClQ)烷基，或當一個N(R14)2基出現時，二個RM基可以連接形成一個5、、或7元的雜環(依照以上“雜環的”之定義）；和 R11、R12和R13各分別選自組群包括H、鹵素、Ci_C2。烷基(理想者為烷基，更理想是crC6烷基）、環C3，C8 烧基、C(=Y)R5、C(=Y)NR6R7 (其中 W如上定義）、C〇cl OH(理想的是R11、R12和R13中只有一個〇H)、、C2_C2。烯基或炔基(理想的是C2-C6烯基或炔基，更理想為乙烯基) 、環氧乙烷基、縮水甘油基、芳基、雜環基、芳烷基、芳烯基（芳基取代的烯基，其中芳基如上定義，而烯基是乙烯基，它可以被一個或二個CrC6烷基和/或鹵素原子，理想的是氯，所取代）、CrC6烷基，其中從1至所有氩原子（理想的是1)是被函素取代（理想的是氟或氣，其中1或本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） !l·-----ψ·! (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----h,--------- ♦ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -20- A7 552285 五、發明說明（Π ) 多個氫原子被取代；當其中丨個氫原子被取代時，理想的是氟、氣或溴、和有1至3個取代基(理想者為丨)取代的 Q烷基，取代基選自組群包括的烷氧基、芳基、雜雜基、C(=Y)R5 (其中R5如上定義的）、(其中Μ和R7是如上定義的）、環氧乙烷基和縮水甘油基；使得R11、R12和R13中沒有超過2個是Η (理想&Rll、RU*RU 中沒有超過一個是Η)。本發明的引發劑，X理想地是(^或价。當一烷基、環烷基、或烷基取代的芳基是選作RU、Rl2 和Ru之一個時，烷基可進一步被如上定義的一χ基取代。因此，引發劑可能用作分枝或星形（共）聚合物之一原始分子适想之例是當R11、化12和反13之一個是以從1至5個crC6 、元取代基取代的苯基時，其中各個可分別進一步被一X基取代（例，α，α，·二溴二甲苯、六個（a—氣·或溴曱基)_ 笨）〇 !理想的引發劑包括1-苯乙基氣和丨_苯乙基溴（例，其中 11 ，R12=CH3，R13=H和）〇=Cl4Br)、氯仿、四氣化石山 :臭丙腈、2-鹵代-Q-CV羧酸(諸如2-氣丙酸、2-溴丙酸、2、氣異丁酸、2-溴異丁酸，等）的(：1^：6烷基酯，和具 + *C6Hx(CH2Y’)y，的化合物’其中γ，是ci或漠，x+y=6 且父^1。更理想的引發劑包括u苯乙基氣、卜苯乙基溴孓氣丙酸曱酯、2-氯丙酸乙鳝、2_溴丙酸甲酯、2-溴異丁畋乙酯、α，α’-二氯二甲苯、α，α，-二溴二曱苯、和六 j固，、溴曱基）苯。依照本發明的弓丨發劑之具體例（但不限本紙張尺度適用^ --------I---I - · I I I I I I I 訂 — — — — — — — I- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (CNS)A1 規格（21〇 X 297 公釐） -21- 552285 A7 B7 五、發明說明（18) 於）是烷基函化物、芳烷基幽化物或鹵烷基酯。通常，一芳香的鹵化物，諸如二鹵-對-二甲笨、苄基南化物、1-苯乙基鹵化物和鹵丙燁酸酯是適宜的引發劑。然而，有一氰基的引發劑，諸如鹵乙腈或鹵丙腈，在製備具窄多分散指數的聚合物（Α)中是更有效。另外，雖然任何鹵素都適用於依照本發明的引發劑之鹵化物部分，理神的是溴或氣。組分(ii)一過渡金屬化合物能參予與引發劑和靜止的聚合物鏈的氧化還原循環之任何過渡金屬化合物，但不與聚合物鏈形成一直接的碳_ 金屬鍵，玎適用於本發明中。理想的過渡金屬化合物是具化學式Μ广XV的那些，其中·· 選自組群包括 Cu1+、Cu2+、Fe2+、pe3+、ru2+、

Ru3+、Cr2+、Cr3+、Mo〇、Mo+、M〇2+、M〇3+、W2+、W3+、

Rh3+、Rh4+、Co+、Co2+、Re2+、Re3+、Ni0、ΝΓ、Mn3+、

Mn4+、v2+、v3+、Zn+、Zn2+、Au+、Au2+、Ag+和 Ag2+ ; 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 V eNi — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ♦ X，選自組群包括鹵素、CrC2(r烷氧基、（s〇4)i/2,、 (P〇4)1/3,、（HPO4X/2,、（H2P〇4)、三氟曱基磺酸鹽、SCN( 硫氪酸S旨）、六氟硫酸鹽、烧基續酸鹽、芳基績酸鹽（理想的是苯磺酸鹽或曱苯磺酸鹽）、SeRl4、CN和R15C02，其中 Rl4是如上定義的’而Rl5*H或一直鍵的或分枝的crC2〇烷基(理想的是甲基）、苯曱酸衍生物、芳基或一雜芳基，它能被一函素從1至5次取代(理想地被氟或氣取代1至3次）；和η是金潘上的形式電荷（例，乃。需要一過渡金屬本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -22- A7 552285 五、發明說明（l9 ) 函化物作為組分⑼。雖‘然任何過渡金屬皆適用於本發明思一理想的過渡金屬不限於）是c鲁同樣，對過渡金屬’理想的相對離子是氣或溪。 ‘ 組分(iii)—配位基 "適用於本發明的配位基包括的配位基是有一個或多個乳、乳、峨和/硫原子，它們能藉1鍵與過渡金屬配位，和配位基是含二個或多個硫原子，它們能一_與過渡金屬配位U，理想的含N_、〇_、p+s_配位基可能有下列化學式之一： R16_Z，_R17 訂 R16-Z、(R1ZVr17 其中]

產局- 線 S R和尺17分別選自組群包括H、CrC2G烷基、芳基、雜缞基、和以crc0烷氧基取代的Crc6烷基、Crc4二烷胺基 C( Y)R5、C(=Y)R6R7和 YC(=Y)R8，其中 Y、r5、r6、r7 和R8是如上定義的；或 R和R17能連合形成一飽和的、不飽和的或如上述“ 雜環’，基之雜環； Z’是〇、S、NR19或PR19,其中RW選自如R16和Rn的相同組群，各幻8是各自為一個二價基，選自組群包括匕毛#亞烷基(烷烴二基)和Crc4亞烯基，其中與各Z，的共價鍵是在相 Z位置(例’在1，2-排列）或在/3-位置(例，在1，3-排列），和 kCrC：8環烷二基、C^C8環烯二基、芳烴二基和雜環烯基 297公釐） 552285 A? B7 五、發明說明（20) ，其中與各Z的共價在鄰位；和 m是從1至6。除上列配位基外，各12，和RI7_Z，能與Ris基形成一環 ’它與Z鍵接形成-連接的或稠合的雜環體系（諸如上述的“雜環基’，）。另外，當汉16和/或Rl7是雜環基，z，可以疋一共彳貝鍵（它可以是單鍵或雙鍵），CH2或稠合於^^和/ 或R的-個4-至7-元環，附加於以上所給的z，之定義。對本配位基的環體系實例包括雙批咬、雙眼嘻、u〇_啡琳、一穴狀配體、一冕醚，等，其中z，是PR19, R19也可以是烧氧基。一適用的配位基包括吡啶衍生物，它含取代基是在2或2 和6位置，諸如含羰基部分、含亞胺部分或一含硫酮部分。作為適用於本發明的配位基也包括c〇(一氧化碳）、樸啉、和porphycenes，後二者能以從丨至6個（理想地從1至 4)鹵^原子取代，C「C6絲、[•以氧基、為氧幾基、芳基、雜環基、和進一步以從丨至^固蟲素取代的c〔烷基。 1 6 適用於本發明尚有的配位基包括具化學式 (C(=Y)R5)2 ,其中¥和以是如上定義的，各y。和分別選自組群包括H、#素、Cl_c2。烧基、芳基和雜環基，刀和r2。和R忐連合形成一CrCs環烷基環或一氫化的（即，還原的、非芳族的或部分的或完全飽和的）芳環或雜環(與以^ 芳基”和“雜環基，，的定義一致的），它們任何一個（除了 Η和鹵素）可進一步以丨至5個，理想地丨至3個Ci_g烷美、本紙張尺度綱巾關家鮮（CNS)A‘l規格（21G X 297公爱頁訂

-24- 552285

_經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 發明說明（21 ) c「c0烧氧基、自素原子和/或芳基取代。理想地π。和^^ 之一是H或一負電荷。另外的適用配位基包括，例如，乙烯基二胺和丙烯基一胺，匕們二者可在胺基氮原子上以一CrC4院基或一碳氡曱基取代一至四次；胺基乙醇和胺基丙醇，二者在氧和 /或氮原子上以一C1_C4烷基取代一至三次；乙二醇和丙一醇，二者在氧原子上以一CrC4烧基取代一或二次；雙醚、三越、四鱗，等。適用的以碳為主的配位基包括芳族煙（如上述的“芳族基）和環戊二烯基配位基。理想的以碳為主的配位基包括本（它能以從1至6個C「C4烧基，例如曱基所取代)和環戊二稀基（它能以從1個至5個曱基所取代，或藉一乙稀或丙烯鏈連結至一第二環戊二烯基配位基上）。當使用環戊一烯配位基時’在過渡金屬化合物中並不必須包括一相對陰離子(X，）。理想的配位基包括未取代的和取代的吡啶和雙吡啶（其中取代的吡啶和雙吡啶是如上對“雜環的，，之定義）、乙月Η、（R1C)0)3P、PR1。3、1,10·啡啉、樸啉、穴狀配體，諸如 I22 ’冕醚，諸如18_冕-6，和氮或硫同類之冕醚。最理想的配位基是取代的雙吡啶，雙吡啶和（R1G〇)3P。這類配位基之例（但不限於）是2,2，-雙吡啶，2,2，-雙吡啶的烷基取代衍生物’或2,2’_雙吡啶的P-燒氧基取代衍生物。引發體系之組分（i)、（ii)和（iii)的莫爾比例之範圍從 1/0·01/0.02至1/4/12 ;然而理想的範圍是UQ·至1/2/6 h張尺度中國國家^^(CNS)A4規格⑽χ 297公7 --------------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •25-

552285 五、發明說明（22 料本發明，將引發❹'之組分(i)、（ii)和㈣引入一 =’繼而反應器在真巧脫氣後，充以-惰氣，諸如引發體系之組分並不需要特定的加人順序。然後 ,膠_向反應器加人—單體，和具選擇性的一 :劑 ^有好分散指數的聚合物(A)之理想聚合溫度， /二人發明’是代至1^;所使用的反應溫度乃理想地極性基的單體之沸點，從其獲得-窄多分散指數，並使含極性基的單體之損失降至最低。本聚合反應可在無溶劑中進行（“塊狭而，當使用溶劑時，適用之溶劑包㈣、軸、^醋，、，、方基醋、C5-Cl。燒、以從⑴個^烧基取代的Μ環烷、芳族烴溶劑、齒代烴溶劑、乙腈、二曱基甲酿胺、這類溶劑之混合物、和超臨界溶劑（諸如co2、cvw，直中任何H可被F取代，等）。本聚合反應也能按照已知的懸淨、乳化和沉澱聚合反應法來進行。適用的醚包括具化學式R22〇R23的化合物，J：中各R22 和1^分別是從1至6個碳原子之燒基，它可進-步以一 Cr C4燒氧基取代。理想地，當R22和R23之一是尹基，另—舻和R23則是從4至6個碳原子之淀基或Ci_Q拔氧乙基。例子包括· «一乙、乙丙鍵、-系辭田+ g — -甲P乙㈠隹，、giyme( 一 f軋&乙烷）、雙醚(二亞乙基二醇二甲基醚），等丨剌之環皱包括丁HF和二親。適用的芳烴溶劑包括本纸張尺度適用中國國家標準（cnsm^t^T^公爱y_ <J ϋ n ϋ li i in —Bi ϋ · am— §t —Mm ϋ ϋ n ϋ-_，_ 11 n etw I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^¾. • 26 - 552285 A7

五、發明說明（23 )

-經濟部智慧財產局員工消費合作社印製苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲笨和異丙笨的任何異構體或異構體之混合物。適用的齒化烴溶劑包括 CH^Cl2、1，2-二氯乙烧和以氟和/或亂從1至6次取代的笨，然而必須破定選擇的鹵化烴溶劑在反應條件下不起引發劑的作用。製備本發明聚合物(A)之適用溶劑必須符合下列要求 :它必須有低鏈轉移常數(如在Polymer Handbook, 3rd ed.， ο ' J· Brandrup and Ε·Η· Immergut，Edit珍rs，ΙΙ/81所定義的）；能溶解引發體系的；和必定不與引發系統生成錯合物的。適用於本發明的溶劑之例（但不限於）是：二笨醚、二芳基醚、二曱氧苯、碳酸丙烯酯、和碳酸乙烯酯。依照本發明特別適用的溶劑是碳酸丙煉酯和碳酸乙烯酯，從它得的聚合物(A)呈現窄的多分散指數。 (III)—用於ATRP的巨引發劑 (a)在原處產生的巨引發劑 ⑴使“活的”碳陽離子轉化成“活的”自由基之聚合作用本發明的另一目標是藉一“活的”碳陽離子聚合作用與一 “活的”自由基聚合作用之結合來合成一嵌段共聚物。“ 活的”陽離子聚合作用由Matyjaszewski所述（Cationic Polymerizations, Mechanism, Synthesis and Applications; Marcel Dekker，Inc·，New York，1996)。由此，藉一 “活的 ”碳陽離子法可合成一巨單體，所具端基是諸如一 li素基，它繼而能在一 “活的”原子或基轉移自由基聚合作用中本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -27- ^ ill —--I ^------I I 1^. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 552285 A7 B7

五、發明說明（24 用作一有效的巨引發劑。示圖3(a)例證了其步驟（不限於特定的例）來合成聚（苯乙烯-b-苯乙烯）、聚（苯乙烯-b-甲基丙烯酸酯）和聚（苯乙烯-b-曱基丙烯酸曱酯）共聚物。另外，如示圖3(b)之例證，能製備有聚異丁烯(PIB)中嵌段的各種ΑΒΑ嵌段共聚物。不圖3(a) · 0 0 0

SnCl 4/a*u 4NC1

CH 2CI :/-13 C (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1-PhEtCl

St [I] PSt-Cl

CttCl/4H3iipy 0000

【I】 · b ^ C^HsCHj/l·· C

St ?3t-k-P3t-Cl

【II

CaCl/AOilfy 0 0

ML 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (1]

C«HsCH ]/li· C

CuCl/4Nkipy

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -28- 552285 A7 B7 五、發明說明（25 ) 示圖3(b) α 二異丙苯基二曱基醚

Si C3t〇»C*Hv»

αται-α 〇q CXtOyC^u

as c«afCZ«na〇rc

! -------------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 u ♦

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -29- 552285 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 A7 B7 五、發明說明（26 ) (ii)藉聚酯化作用合成巨引發劑 1)單官能酸和含一活化鹵素原子之酸函化物在原處之縮聚作用。一例是一個二醇（1·〇莫爾）與一個二酸(0.95莫爾）在2-溴丙酸或氣乙酸(〇·〇5莫爾）存在下的聚酯化反應來製造t合度 (DP)=20和有鹵素端基之聚酯。 (b)聚合物改質來產生一巨引發劑本發明另一目標是用一新穎的原子或基轉移自由基聚合反應引發劑來合成一新穎的嵌段共聚物。為此，依照本發明，具化學式(IV)的一化合物： Y「R3-R3，-(X3)n (IV) 與以基團C官能化的一巨單體作用。官能基(c)必須能與丫1 作用生成一穩定的鍵，如此，官能基χ3就加成至巨單體上。巨分子上加成了 X3基使單體轉化成對ATRP的巨引發劑。巨引發劑用作引發體系的組分⑴在一過渡金屬化合物 (組分(ii))存在下，來聚合乙烯單體和一配位基（組份(iii)) 來形成一嵌段共聚物。在化學式(IV)中，\是一鹵素（理想的是氣或溴），η是1至100的一整數，理想的是丨至⑺， Yi是任何官能基，諸如（但不限於）羥基、竣基、胺、-SiH 或-C(=0)-X，其中X是一鹵素。R;選自組群包括烷基、芳基和芳烧基，如上所定義的，而Rs’是—CrC2(r烧基。此製備一喪段共聚物的新穎方法可藉以下示圖4說明本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A‘l規格（2】0 X 297公釐） .丨丨 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂----- -30- 552285 A7 B7 五、發明說明（27 )

示圖4 聚合物A -Ο%

ATRP

聚合物A

聚合物B

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製合適的巨引發劑是含至少一個官能度，諸如（但不限於）羥基、羧基、乙烯基、胺或硫醇的巨單體。理想的單體是在醇部分有從1至約20個碳原子的丙烯酸和甲基丙烯酸酯，苯乙烯、乙烯基取代的苯乙烯，諸如α-烷基苯乙烯或環取代的苯乙烯，諸如對烷基苯乙烯；這類單體可市購或藉已知的i旨化方法容易地製得。理想的酯是丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸甲酯、曱基丙烯酸異莰酯和丙烯酸2-乙己酯；理想的苯乙烯類單體是苯乙烯、α-曱基苯乙烯、對曱基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、對乙醯氧基苯乙烯和環_化的苯乙烯。以下例證了（但不限於）依照本發明能用於合成嵌段的和接枝的共聚物之多官能度共聚物的合成方法。 1) 羥端基和酚端基與齒酸鹵化物的酯化反應。依照本目標的一例是以過量雙酚Α製備的聚楓，以過量2-溴丙基溴酯化，來提供有二個溴丙基端基的一聚合物。 2) 藉矽氧化作用過程結合氯化苄端基在兩端含二個不飽和端基之聚合物，以二乙烯基終止的聚二曱基矽氧烷(PDMS)為實例，在Pt催化劑存在下與H- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)Al規格（210 X 297公釐） --------^ ----I---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -31- 552285 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ______B7 ___ 五、發明說明（28 )

SiMe2-PhOCH2-Cl作用。 3)在終端或作為懸垂單位的含Si-H基之聚二甲基矽氧烷(PDMS)與對氣曱基苯乙烯(p-ClMeSt)在Pt催化劑存在下作用產生有終端或側鏈氣化苄基的PDMS。結果的聚合物能以下式表之： (巨分子HX1 其中Χι是一鹵素，η是從1至100的一整數，理想地從 1至10。如此，結果的鹵化巨分子能接續被用作引發體系的組分⑴來製備一聚合物，具選擇地含至少一個極性基團 ;以上討論的巨引發劑的聚合反應結果可能是一ΑΒΑ嵌段共聚物’其端嵌段是一乙烤聚合物，中嵌段是任何聚合物。_ 依照本發明藉巨引發劑製得的新穎嵌段的或接枝的共聚物之例包括（但不限於)含聚矽氧烷、聚酯、聚礙或聚醯胺的一嵌段部分之嵌段共聚物，或乙烯/丁烯共聚物，諸如Shell生產的名為Kraton的那些。 II. AB2單體和其在ATRP中之用途 AB2單體定義為一混成分子，含可聚合的雙鍵(£2)和原子或基團（A)，它能均勻並可逆地斷裂。原子轉移自由基聚合作用（ATRP)使（甲基）丙稀酸酯、 (甲基）丙烯腈、二烯和苯乙烯類單體可進行受控制的自由基聚合反應。對使用在ATRP中的AB2單體，要求它們具 B-R-F的基本結構，其中B是可聚合的雙鍵，r是一有機的空間群，而F是含一鹵素原子的一官能基，它能藉與銅⑴ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮） I ------丨—tr— I------· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -32- 552285 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（29) 鹽作用均勻地卻可逆地斷裂。例如，B基可以是甲基丙烯酸的、丙烯酸的、或苯乙烯的本質。F基可以是一鹵化苄的、2-鹵丙烯酸酯，等。藉間插於雙鍵和官能基之間的R 基之眾多變化，增加了此方法之多變性。丙烯酸的AB2單體可藉，例如（但不限於）丙烯酸2-羥乙酯或曱基丙烯酸2-羥乙酯與一酸鹵化物，2-溴丙基溴、 t 2-溴異丁基溴或氣乙炔氣的反應來合成。 A基之均勻斷裂能發生在單體、聚合物或二者皆有的階段。當A基是巨單體的側基時，它變為A’ ；當它在巨單體之鏈端時，它變為A”。因此決定於A、A’和A”的相對反應性，可發生下列的可能性： a) A基反應性之敘述： ⑴均一聚合反應 1) 在單體中A基之反應性相似於聚合物中A’基和 A”基之反應性。例子包括（但不限於)P-氯曱基笨乙烯、丙烯酸2-(2-溴丙氧) 乙酯，等的ATRP，結果為一有團簇（“葡萄串”）結構的超分枝結構。 2) A»A’的反應性（無A”，但反應性AtA”）例子包括（但不限於)P-氣礙基苯乙烯、氣乙酸乙烯酯，等的ATRP，其結果為一線型“縮合”聚合物有A”側基。 3) A=A’的反應性；無A” 例子包括（但不限於)ρ-氣曱基苯乙烤、円稀酸臭丙乳基）乙酯，等的自由基聚合反應(FRP)，其結果為一線型習本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -33- ^ · I--I---^-----I---^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 552285 A7

五、發明說明（30 ) 用的自由基聚合物，有A’側基。 4)A«A’<A”之反應性 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 例子包括（但不限於）乳丙稀酸S旨、氣丙烯腈，等的atrp ，其結果近於完全的樹枝狀結構（由於缺乏終端鍵而無簇團）。藉本發明的方法，上述聚合物1-4與笨乙婦、（甲基）丙烯酸酯或丙烯腈，等作用產生嵌段的和接枝的共聚物。結果共聚物之多分散性為Mw/Mn=l.l至3.0。 (ii)AB2單體與一習用的乙稀單體之同時發生共聚反應 1) 在單體中A基之反應性與在聚合物中A，基和a” 基之反應性相似。例子包括（但不限於）苯乙烯/對氣甲基苯乙烯，丙烯酸丁酯/丙烯酸2-(2-溴丙氧基）乙酯，等的ATRP。結果的聚合物是有團簇（“葡萄串”）結構的分枝結構；分枝密度決定於共聚單體之比例。 2) A»A’的反應性（無A”但反應性Α0Α”）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製例子包括（但不限於)P-氣楓基苯乙烯、氣乙酸乙烯酯、與笨乙烯，等的ATRP，結果是與乙酸乙烯酯(VAc)的巨單體，可能與P-氣®基苯乙烯之分枝結構。 3) A=A’之反應性；無A” 例子包括（但不限於)P-氣曱基苯乙烯、丙烯酸2-(2-溴丙氧基）乙酷，等與，例如苯乙烯的自由基聚合反應(FRP) ’結果是一線型習用的自由基〇FR)聚合物，有少量A’側基。 4) A«A’《A”的反應性 -34- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公羞） 552285

、發明說明（31

•經濟部智慧財產局員工消費合作社印製例子包括（但不限於）氣丙烯酸酯、氣丙烯腈、丙烯睛、（曱基）丙烯酸酯等，與例如苯乙烯的八丁111>，結果基本上為近似完全的樹枝狀結構（由於缺乏終端1鍵而無團簇），由於亂丙稀酸S旨和苯乙婦的不同反應性而有二層的形狀；自然的星狀嵌段共聚物 iii)連續的共聚合反應 1) 單體中A基之反應性與聚合物中A，基和A”之反應性相似代表性之例子包括（但不限於)p-氣甲基苯乙烯，丙烯酸厶 (2-溴丙氧基）乙酯，等，繼而與苯乙稀或丙稀酸丁酯之atrp 。結果是有團簇（“葡萄串”）結構的基本上超分枝的核，星狀第二層，它能是軟的（低Tg)鍵段或軟的繼而有硬的（高Tg)鏈段。另一可能性是p-氣甲基笨乙烯(pC1MeSt)與苯乙烯，或丙烯酸丁酯/丙烯酸2-(2-溴丙氧基）乙酯的自由基(FR)共聚合反應，然後從主鏈接枝得一接枝共聚物。 2) A»A’反應性（無A”，但反應性AkA”）例子包括（但不限於）氣乙酸乙烯酯與笨乙烯，等的ATRP 。此結果生成聚苯乙烯與一乙酸乙烯酯端基之巨單體。另一可能性是VclAc與VAc的自由基共聚合反應，然後從主鏈接枝。 3) A=A’的反應性；無A” 例子是P-氯曱基苯乙烯，丙烯酸2-(2-溴丙氧基）乙酯，等與例如丙烯酸丁酯之自由基聚合反應(FRP)。結果是一線型自由基聚合物，有少量A’側基。藉ATRP與第二單體之本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -35- -------------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 552285 A7 ___B7 五、發明說明（32) 後續聚合反應結果生成一梳狀/接枝的共聚物。 4) A«A’《A”之反應性 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 例子包括（但不限於）氣丙烯酸酯、氣丙烤腈，等的ATRP以諸如氣化礙、氣丙二酸g旨的一引發劑引發，具選擇性有附加的單體，諸如苯乙烯。結果是近於完全樹枝結構（由於缺乏I終端鍵而無團簇），由於氣丙烯酸酯和笨乙稀的不同反應性有一個二層形狀。能長成數層星狀嵌段共聚物。 , 依照本發明藉一聚合反應可獲得一些聚合架構之例如下： b)超分枝的聚合物本發明的這目標中，AB2*子能以化學式V代表 ' RL R3 \ / c=c (V) / \

R2 R2、A 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中R1、R2和R3如前述，r24是一有機的空間基，A是選自組群包括1124’0<：和X，其中X是一鹵素（理想的是氣或溴），而R24’是選自組群包括有從1至20個碳原子（理想的從1至6 個碳原子，更理想是從1至4個碳原子）的直鏈或分枝的炫基、有2至10個碳原子（理想的是從2至6個碳原子，更理想是從2至4個碳原子）的不飽和的直鍵或分枝的稀基或炔基、2至6個碳原子（理想的是乙烯基）以一個i素（理想者為氣)取代的（理想的在α位置）的不飽和的直鏈或分枝的烯基、CrC3環烷基、苄基、雜環基、C(=Y)R5、 C(=Y)R6R7和 YC(=Y)R8、C(=Y)-Y-R5-C(=Y)-R3，其中 γ可 -36- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮） 552285 A7 B7 五、發明說明（33 ) 以是NR8或0(理想的是0)，R5是從1至20個碳原子的烷基、從1至20個碳原子的烷氧基、芳氧基或雜環氧基，R6和 R7分別是Η或從1至20個碳原子的烷基，或R6和R7可以連結在一起形成有2至5個碳原子的烯基，因此形成一3-至6-元環，而R8是Η、直鏈的或分枝的CrC2G烷基或芳基；和 R1和R3可連結形成的基團之化學式為（CH2)n，（它能以從1至2n’個鹵素原子或C「C4烧基取代）或C(=0)-Y-C(=0) ，其中η’是從2至6(理想的是3或4)，而Y是如上定義的。理想的單體（但不限於）是對氣甲基苯乙烯(CMS)、甲基-α-氣丙烯酸酯和丙烯酸2-(2-溴丙氧基）乙酯。依照本發明的方法來製造一超分枝的分子闡明在以下示圖5寸： -------------裝--------訂· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

*經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -線- -37- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 552285 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（34) 示圖5

Cu(n I X _严侧_ -3« Ca (») · x

>ί-)5

m

Of.SXL 2,3Xl^t

其中R代表一烷基或任何酯，而X是一官能基(理想者為一鹵素）。在示圖5中，第一步示明一活化-去活化過程，且假設在整個聚合反應過程中會發生。在加入一單體單元前發生活化作用，加入單體後發生去活化作用。繼一單體的活化作用後加入一第二單體。然後結果的二聚物能在任何部位活化並加上一另外的單體。當新單體加入後形成一個三聚物，另一官能化部位加型生長中的巨分子。各官能機能藉Cu(I)被活化，並加上另一單體單元。藉重覆此過程，可獲得一超分枝的聚合物。必須注意各 in----訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） •38- 552285 A7 B7 35

五、發明說明（巨分子有一個雙鍵和nX基，其中n等於重覆單位的數字。由於在巨分子中出現的雙鍵，巨分子能結合入另一巨分子中，相似於一生長聚合反應之步驟。在示圖1中，一分子能從一個三聚體藉加入五個重覆單元之任何組合，即五個單體、一個二聚體或一個三聚體等而進行至一個八聚體。若一超分枝的聚合物溶入一習用的單體中，然後以 Cu(I)活化，第二單體之線型鏈能從超分枝的巨分子上長出來。當超分枝的巨分子是一多臂的引發劑，結果的聚合物是一多臂的星形共聚物。 (c)分枝的聚合物當具化學式(IV)的一單體與一習用的乙烯單體，諸如苯乙烯聚合時，分枝的聚合物之密度能藉改變所使用的分枝單體之量而變弱。示圖6顯示一 AB2單體與一習用的乙烯單體共聚合的鏈生長。示圖6 I----— It-----I---^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 引發 •A.·，

Cain Ca HD · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製增殖 Λ··

r n A 分枝/鏈結合 t w •fr· 2

"CH-rCH R· -39- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 552285 A7

五、發明說明（36 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中R，是-單體，而X是-官能基(理想的是自素广… 至1，000,000的一整數。引發是快的，它是鹵素官能基的活化和—單㈣加成作用。快的引發結果是形成與乙烯端直的聚合物鏈(增殖） i它能結合入另外的聚合物鏈中（分枝）。鏈結合的速度決疋於對應單體^和!*2值和在巨單體(BO上可聚合的鏈端官能性的；（反應性比例，V，之定義在：Polymer Handbook， 3rd ed.5 J. Brandrup and E.H. Immergut, Editors, Chapter 11/153)。若〜約等於Γ2，那麼b2鏈端會結合入遍布反應中的其它鏈内。若增殖的自由基並不偏向加成於B2端基，那麼鏈結合入另一鏈可能要等到聚合反應後期或甚至完全不發生^ (句多臂聚合物藉均聚合丙烯酸2-(2-溴丙氧基）乙酯獲得丙烯的超分枝聚合物類型，每巨分子有η個鹵素原子，η等於重覆單位的數目。鹵素原子皆在羰基的α位置，此乃自由基沿丙烯的雙鍵上增殖繼而去活化反應的結果，或因未發生變化的單趙終止（函素原子沒有均勻地摘取，繼而增殖）之結果。因這些i素原子均在羰基的〇：位置，對ATRP，它們都是良好的引發部位。純化後，超分枝聚合物A能用作丙烯酸丁酯的ATRP之巨引發劑。 (e)梳狀聚合物丙烯酸2-(2-溴丙氧基）乙酯（23?£八)(〇.5莫爾％)與丙稀駿丁酯在使闬一習周的自由基引發劑，諸如2,2，-偶氮雙本紙張尺度適財(CNSW祕⑽x 297公髮〕 -40- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------

552285 A7 B7 五、發明說明（ 37 異丁腈(AIBN)的共聚合反應導致合成高分子量的線型丙烯的單體(Mn=215,000 ; Mw/Mn=1.6)。共聚物有溴官能側基，估計每鏈平均為8個，在ATRP條件下，它能引發一聚合反應。對苯乙烯（或甲基丙烯酸甲酯）的ATRP，用線型的丙烯酸丁酯/2-BPEA共聚物作為巨引發劑導致梳狀聚合物的形成，示圖7。這些梳狀共聚物有聚（丙烯酸丁酯）主鏈和聚（苯乙烯)(或聚（甲基丙烯酸甲酯）接枝。結果之聚合物是良好的彈性材料。示圖7 苯乙烯或MMA ρ·〇厶聚(丙烯酸丁酯）銅(I)Br/dNBipy

-經濟部智慧財產局員工消費合作社印製聚(笨乙烯)或裝(甲基丙烯酸曱酯）典型的聚合反應步驟試劑的純化··用於以下諸例的單體通過三氧化鋁來除去任何抑制劑。溶劑和單藉以氬氣冒泡來脫氣。α，α、二溴對二曱笨和2,2’-雙D比啶分別從笨和己烷重結晶。溴化銅和氣化銅藉在冰醋酸中攪拌來提純，以乙醇洗滌，然後乾燥。反應控制：角SHIMADZU GC-14A層析儀以一 DB-WAX，30m柱，並以THF作為内部標準來測定單體轉化率。用Phenogel柱（100灰，1000久，線性，保護的）串聯，以本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐 -41- 裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 552285

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（38 ) 410示折射器，使用0娜（丙烯腈，5〇。〇或THF(35t：) 作為溶析液來進行膠透層析（Gpc)測定。用一3〇〇 MHz BRUKER NMR譜儀，數均分子量也藉m_NMR獲得。也藉基質協助的雷射脫附離子化—飛瞬時來測定分子量。本發明已經一般性敘述，藉參考本文所提供的某些特定之例能得到進-步的了解，所提供的特定例之目的僅為闡明，非意圖限制，除非另有說明。姐丙烯腈與二溴-對二曱苯/CuBr/dNbiPy在各種溶液中之聚合反應將0.2003g(7.595Xl〇·4莫爾）的 α，α，-二溴_對二甲苯， 0.2174g(1.519X 1〇·3 莫爾）的 CuBr，和〇 7112g(4 557>< 1〇·3 莫爾）的2,2’-雙β比唆（1/2/6莫爾比率）加入一 SCHENLK瓶中。反應瓶以一橡膠隔膜密封，在真空中脫氣，並充以氬。然後經注射器引入1〇毫升溶劑和1〇毫升（〇1519莫爾）丙烯腈。反應在以二苯乙醚、二甲基甲醯胺、碳酸丙烯酯、和碳酸乙烯酯作為反應溶劑中進行。反應混合物浸入加熱至 45C、55°C或100°C的油浴中。反應混合物經過一特定的反應時間後取樣並以THF稀釋，用作動力學測定。動力學測定後，將動力學試樣倒入曱醇中沉澱出聚合物，然後乾燥。這些聚合物用作GPC測量。聚合反應結果述於表1中本紙張尺度適用中國國^準（CNS)A‘l規格⑵Gx297公爱7 tr--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 552285 A7 B7 五、發明說明（39 ) 表1用α，α’-二溴-對二甲苯/CuBr/2,2,雙Dft啶作為引發體系在數種溶劑中丙烯腈之聚合反應編號溶劑溫度(。C) 嘲*1/树轉化率(％) NUGPC) la 二 100 380 24 26 22000 1.32 2a 二甲基曱酿胺 100 380 24 5 一一 3a 壤酸丙烯酯 100 380 24 81 17200 1.74 4b 續 100 380 24 69 13900 2.18 5a 酸乙稀S旨 100 380 7 71 53100 1.71 6c 55 200 8 87 40400 1.54 7a 45 380 9 71 45100 1.34 8(1 100 380 23 69 61900 1.83 * P]/CuBr/2,2’-鄉比咬：a(=i/2/6)，b(=l/2/4)，c(=l/2/6)，d(=l/3/6); [I]代表引發劑。

•經濟部智慧財產局員工消費合作社印製例2 丙烯腈與2-氣丙睛/ CuBr/ dNbipy在碳酸乙烯酯中的聚合反應將 0.114g(7.995 X 10·4 莫爾）的 CuBr和 0.3746g(2.398 X 1〇-3莫爾）的2,2，-雙吡啶，和25g碳酸乙烯酯加至一 schenlk 瓶中。反應瓶以一橡膠隔膜密封，在真空中脫氣’並充以氬。然後經注射器引入l〇ml(0.l519莫爾）丙烯腈和 0.1415mL(1.599X 1〇·3莫爾）2-氣丙腈。反應混合物浸入加熱至47°C或64°C的油浴中。反應混合物經過一特定的反應時間取樣並以THF稀釋，用作動力學測定。動力測定後’ 將動力學試樣倒入甲醇中沉澱出聚合物’然後乾燥。這些聚合物用作GPC測量。也用同樣步驟進行使用2_氣丙腈/ CuBr/2,2，-雙B比淀(=1/2/6莫爾比率）的丙稀腈聚合反應。聚合反應結果述於表2。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -43- ^-------------I--^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 編號 [I] /CuBr/2,2* -雙Bft啶 (M]/(11 a^(tj 時間 (小時）轉化率 (%) Μη (GPC) Μ, (NMR) Η, ^ i計算值） Μ./Η, 9 10 11 1/0.5/1.5 1/0.5/1.5 1/2/6 95 95 95 47 Λ7 48 48 24 86 93 3S 2SS0Q 29500 δ700 4300 4700 1.1S 1.11 [I]代表引發劑 552285 A7 __B7 五、發明說明（4G ) 表2用2-亂丙腈/CuBr/2,2 -雙B比咬作為一引發體系在碳酸乙烯酯中丙烯腈的聚合反應

Ml 丙烯腈與2-溴丙腈/CuBr/dNbipy在碳酸乙烯酯中之聚合反應以與例2相同步驟在碳酸乙烯酯中進行丙烯腈/2-溴丙腈(=95和190莫爾比例）和2-溴丙腈/CuBi:/2,2，-雙吡啶 (=1/1/3，1/0.5/1.5，和2/0·1/0·3莫爾比例）之聚合反應。在數個反應時間的聚合物之多分散性和分子量述於表3中。表3用2-溴丙腈/CuBr/2,2，_雙Dfct咬作為一引發體系，在碳酸乙烯酯中在64°C，丙烯腈之聚合反應 --------^-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 编號【微/2.2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 12 1/1/3 13 1/0.5/1.5 14 1/0.1/0.3 15 1/0.S/1.S IS 1/0.1/0.3 17 1/0.S/1.S 13 1/0.1/0.3 95 95 95 95 95 ISO 190 [I]代表引發劑 (Ml/[13 溫度 (·α 時間 (小時）轉化率 (%) (GPC) Μ, (NMR) S 73 32800 5580 44 10 84 3S300 60C0 23 91 37300 €450 5 81 28400 5590 44 10 89 29600 S910 23 94 31900 €200 5 31 11S0Q 2200 44 10 32 13300 2S1Q 23 38 15€00 3030 S 91 23400 5820 10 95 304QQ S12Q 23 97 34200 S510 S 23 13600 2560 10 32 15€00 3080 23 49 18100 3900 5 77 47000 — 9 81 47100 ---- 23 88 541Q0 ---- S 2S 20200 —-- “ 9 32 2S2Q0 — 22 43 31S00 — 本紙張尺度適ffl巾關家標芈、1卿八4規格（210 X 297公髮） -44-

% 552285 A7 B7 五、發明說明（41 ) 例4 丙烯腈與2-溴丙腈/CuBr/dNbipy在碳酸乙烯酯中之聚合反應以如例2相同步驟，用丙烯腈/(2-氣丙睛）/CuBr/ 2,2’-雙D比啶(=1/〇·5/1·5莫爾比率）在碳酸乙烯酯中，在64力進行聚合反應。在數個反應時間中聚合物的多分散性和分子量述於表4。表4用2-氯丙腈/CuBr/2,2’-雙批咬作為引發體系，在碳酸乙烯酯中，在64°C丙烯睛之聚合反應

煸號 CI1.cuBr/2 雙吡啶 1/0.S/1.S

[I]代表引發剤 CM] / [I] 時間 (小時）轉化率 (%) K (MMR) 值) 95 5 3 24 71 89 94 3110 3510 4ί70 3S50 44€0 4720 1.21 1.21 1.21 經濟部智秦財產局員工消費合作社印製例5 Α-Β-Α嵌段共聚物之製備有聚（苯乙烯）主鏈和一齒素鏈端官能度的巨引發劑藉苯乙烯與1-PhEtCl/SnCl4引發體系，在n_BU4NCi存在下，在-15°C的二氣甲烧中’在乾燥氮氣下，在ihenlk瓶中藉“活的”陽離子聚合反應來製備。結果總結於表5中。3〇分鐘後’藉加人預冷㈣甲醇來終止聚合反應。在二氣甲烷/曱醇中重覆溶解-沉澱來純化聚合物，並在真空中乾燥。如此合成的£?丨發财窄多分散指數; 以屯-NMR作端基分析，顯示聚笨乙稀含CH2CH(ph)_cl端基(寬訊號約4.4 ppm)L鏈端官能度的聚苯乙稀巨引發·以笨⑽、丙烯酸曱il或曱基_酸甲s旨作為單體的原子轉移自由基聚合反應中可用作一巨引發劑。表5總 ‘紙張尺度適用中國國家標準⑴⑽认丨規格^川乂：^^^^^ II--I I ·1111111 ·11111111 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -45- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 552285 A7 B7 五、發明說明（42 ) 結了苯乙烯的陽離子聚合作用（實驗1)、和苯乙烯(St)均勻的ATRP(實驗2)、丙烯酸甲酯（MA)(實驗3)和甲基丙烯酸甲酯（MMA)(實驗4)，以巨引發劑（苯乙烯)-Cl(PSt-Cl)引發和由CuCl/4,4，-(l-丁戊基)-2,2’-雙吡啶(dNbipy)催化的代表性聚合反應之結果。表5 “活的”陽離子轉化成“活的”自由基聚合反應所得的結杲實驗軍》引發tt系1 这度ec M„1T舱 sxsss M 1 CH^CH(Ptl) 1 - P hJKtCISnCI, / nB\L,NCl -15 2Q8Q 2100 1 2 CHt-CH(Ph) PSt-Cl/CuCl/dNbipy 100 5100 5080 JL 3 CHICHI COMe) PSt-Cl/CuCl/dNbipy' 100 $200 $330 1 4 CH,-CCH, (CQMe) PSt-Cl/CuCl/dNbipy 100 1010Q 11090 1 條件：實驗 1 (Stl. » I cnol/L, U-PhEtCU· * 5 x 10“ moi/L· 【lPhEtClI^【SnCl,】"【nflu，iiCll, * 1/5/2. CH，C1，溶剤·轉化率 * 實驗2 [Stl# » 3 箕耳/升·【PSt-Cll· · 0.1 其耳/升（PSt-Cll^lCuClUMdNbipyl· 1A/2· 溶劑 .轉化準*93.51實驗3 1狀1..175其斗/升1?5^(：11.«>〇.1其各/升· (PSt-CU#/[CuCll,/(dNbipyl. , 1/1/2. C^CH,溶劑·轉化率· 99.5%;實驗4 (Stl. - » 莫耳/升· （PSt-Cll· > O.i 其耳/升.【PSt-Cll.>MCuCll^(dNbipyl· * L/l/2. C,H,CH,溶刑·

轉化率· 97. SI 數均分子量之實驗值(Μη，Εχρ.)與理論值Mn(Mn，th)相符，它用下式（1)計算··

Mn,th=( △ [M]。/ [引發劑]Q) X (MW)Q X 轉化率（1) 其中（MW)Q是單體的式量，它假設各聚合物含一個鹵素鏈端基。原料PSt-Cl和PSt-b-PSt-Cl、PSt-b-PMA-Cl和PSt-b- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)Al規格（210 x 297公釐） -46- fepv Γ _ϋ «-ϋ n ·1 βι-· ϋ —mw n I · ·ϋ If ·_1 MB— ·_ϋ 11 an ^ 0 Mmmmi 1 ϋ 1 ϋ. 1 ϋ I I 言矣 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 552285 A7 _ B7 五、發明說明（43 ) PMMA-C1共聚物之GPC層析圖在第5-7圖中示明。合成的嵌段共聚物之反應混合物以THF稀釋，為避免分離時聚合物試樣的任何分餾，直接注射入GPC中。GPC測量顯示嵌 I又共聚物的分子量分布基本上是單一樣式和窄的^沒有測到屬於原料巨引發劑之訊號。嵌段共聚物的結構由譜儀來分析。第8和9圖示了 PSt-b_PMA-Cl和PSt-b-PMMA-Cl共聚物的300 MHz之 iH-NMR譜《由NMR譜測定的數均分子量(Mn)，藉積算巨引發劑的芳香族質子和從PMA和PMMA的曱氧基，與由 GPC測定的結杲十分相符。基於ch3訊號，PMMA的立體異構性是(rr)=59%，（rm)=32。/。，和(mm)=9%。在一 schenlk瓶中，在氮氣下，由陽離子聚合反應所得的“活的” PSt-Cl巨引發劑在-15°C加入丙烯酸甲酯中去活性。升溫後，至室溫，在真空中除去CH2C12，路易士酸和酯。將在曱苯中的一 CuCl-dNbipy溶液加至pst-Cl產品中，繼而加入需要量之丙烯酸甲酯，溫度升至1〇〇。〇。所用的實驗條件與在表5(實驗3)中總結的相同。巨引發劑和共聚物PSt-b-PMA-Cl的GPC圖形肯定了一罐轉化之成功。如第10圖所示。例θ 合成超分枝的聚苯乙烯以1%莫爾CuCl和3%莫爾2,2’-雙吡啶基進行氣甲基苯乙烯(CMS)的塊均聚反應。在110°C6小時後，以ih—nmr 測定轉化率為64%。反應混合物在曱醇/鹽水中沉殿來純化。在聚合物試樣中進行SEC，得知分子量為M=149〇，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)AI規格（210 X 297公釐） -------------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -47- A7 552285 B7 五、發明說明（44) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Mw/Mn=1.4。以1H-NMR測定分子量為μπ=1760，它相當於聚合度(DP)等於11.6。例7星狀共聚物之合成將在例6中製備的超分枝之聚笨乙烯(DP=116)溶於丙稀酸丁酯（BA)中，並用CuCl和dNbipy，然後加熱至12〇°c 來證明此合成。三小時後，BA的轉化率為98%，Mn=153,400 ;Mw/Mn=2.6。必須注意，由於聚合物的星形本質，此分子量是聚合物真正分子量的低估。星形或分枝的聚合物之流體體積較有相似分子量的線型聚合物為小。此差異導致星形聚合物在粒度排出層析（SEC)柱中有較長的滯留時間，因此所給的分子量顯然較低。藉假設在超分枝的笨乙烯中，從各官能部位生長一丙烯酸丁酯鏈，就能藉將Mn(153,400)除以官能度平均數（ιΐβ6) 來估計丙烯酸丁酯鏈的大小。獲得的結果的最低平均是每 *Mn=13,200 〇

Ml合成丙烯酸2-(2-溴丙氧基）乙酯（2-BPEA) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 2-BPEA :在氬氣下，將2-溴丙基溴（36.45毫升，348 毫莫爾）在50毫升CH2C12的溶液滴加入在攪拌中的丙烯酸 2-經基乙酯（40·0毫升，348毫莫爾）和吡啶(31.0毫升，383 毫莫爾）在250毫升CH2C12的溶液。反應在一冰浴中冷卻。在加料中生成一白色沉澱（吡啶_ΗΒγ)。酸溴化物加入完成後（一小時），反應在室溫中攪拌3小時。然後過濾此沉瓜益蒸發CH2C12。得到更多沉殿和一黃色治。過丨慮沉;殿並以CH2C12洗滌。將油和CH2Cly^液合併，並以水（5〇毫四7公釐）本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 -48- 552285 Α7 Β7 45

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（升三次）洗，然後以MgS04乾燥，並以脫色碳處理。蒸發 CH2C12得一黃色油。在80°C/10·7 mmHg蒸餾油得一無色油。產率39.5克(45%)°300 MHz iHNMRCCDCIs) 6.43 (d， 1H); 6.14 (dd，1H); 5.89 (d，H); 4.39 (m，5H); 1.82 (d，3H) o 例9丙烯酸2-(2-溴丙氧基）乙酯（2BPEA)之均聚合反應在一 10 ml圓底瓶中加入漠化銅(1)(43.6 mg，0.3 mmol) ，溴化銅（11)(6.7 mg，〇·〇3 mmol)，4,4、二-叔-丁基-2,2，- 二D比咬基(272.4 mg，〇·99 mmol)和一磁擾拌棒。瓶以一橡膠隔膜密封。然後將瓶的内容物置真空中，再以氬充滿（三次）。然後將已蒸德並脫氣的2-ΒΡΕΑ(5·0 mo，30.9 mmol) 經一注射器加入。瓶子在l〇〇°C油浴中加熱，並攪拌3.5小時。以1H NMR測定轉化率（88.6%)。反應混合物溶於thf ，並在曱醇/鹽水中沉殿（三次）。所得聚合物是一黏稍的固體，並在室溫的真空中乾燥二天。結果示於以下表1〇中例10 多臂星形聚（丙烯酸丁酯）將 2-BPEA均聚物（DP=78)(1.0g ’ 0.51 mmol)(4 mmol B〇)，漠化銅(1)(29.1 mg’0·2 mmol)，4,4，·二(1-丁戊基)_2,2，· 二D比啶基（163·2 mg，0.4 mmol)，和一磁攪拌棒加在一50 ml 圓底瓶中。瓶以一橡膠隔膜密封。瓶的内容物置於真空下，並以氬再充滿（三次）。藉一注射器將已蒸餾並脫氣的丙烤酸丁酯（30.0 ml，209.3 mmol)加入。疏的内容物在室溫攪拌下溶解。瓶置入一 ll〇°C的油浴中攪拌π小時。以ικ ------裝---I I---訂--— — — — — — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -49- 552285 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 --------B7_____ 五、發明說明（46 ) NMR測定其轉化率（79%)。反應混合物溶入THF和在曱醇 /鹽水）中沉澱（三次）。所得聚合物是一黏稠流體，在室溫真空中乾燥二天。多臂丙烯酸丁酯星形聚合物的 Μη=111，000，和Mw/Mn=2.6 0 例11 丙烯酸丁酯/2-BPEA無規共聚物向一有磁攪拌棒的250 ml圓底瓶加入丙烯酸丁酯（30.0 ml，209 mmol)，2-BPEA(170 ，1.05 mmol)，ΑΙΒΝ(34·3 mg，0.209 mmol)和苯（100.0 ml)。瓶以橡膠隔膜密封，將瓶放入60°C的油浴中。3小時後，反應混合物變黏稠；該時以沉澱入曱醇/鹽水(三次）來驟消反應。結果的聚合物在室溫真空中乾燥一天。產率75%，Mn=215,000;Mw/Mn=1.6 〇例12 聚（丙烯酸丁酯-g-甲基丙烯酸號申酯）在一加塞的圓底瓶内，在85°C時使5克聚（丙烯酸丁酯 -co-2-BPEA)溶入15.0g二甲氧苯中（DMB)。分別在一5 ml 圓底瓶中，在無氧條件中使溴化銅(1)(12.3 mg，0.085 mmol) ，漠化銅(11)(1.8 mg，0.008 mmol)，和4,4’_二（1_丁戊基)-2,2、二d比咬基(75.7 mg，0.19 mmol)溴溶解在曱基丙婦酸甲酯（ΜΜΑ)(3·0 ml，28 mmol)中。然後將此MMA溶液的1·8 ml在85°C加至DMB溶液中。反應在85°C中加熱18小時，並同時攪拌。反應混合物溶於THF並在甲醇中沉澱（二次) 。白色黏性固體在室溫真空中乾燥。結果列於以下表11中本紙張尺度適財S國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -· I---丨丨丨1T·-------. -50-

-經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 552285 A7 --—__B7 五、發明說明（47) 表10 藉原子轉移自由基?及合反應的2-BPFA之均聚反惠_轉果試樣時間（小時）轉化率（％r Μηβ M.c DPC DBd DB· A 3.5 89 4, δΟΟ 2.8 19,570 78 44.5 42.3 B 23.0 95 0,300 2.0 25,380 101 47.5 43.8 以300 MHz ^ NMR測定。對窄的線型聚(MMA)標準作GPC測定。聚合度；以測定的。以α =轉化率/2預測之分枝度。分枝度：以測定的。表11 - 否烯酸甲酯的接枯巷琴物單趑 Μη Μ../Μ. 接枝共聚物之董（莫耳％) 笨乙烯， 473,000 1.6 31% MMA 337,000 2,2 11%

Mil有窄多分散度之超分枝的丙烯類聚合物在無氧狀態（氬）中，甲基_α-氣丙烯酸酯（1.〇克，6.6 mmol)加至一管，管中含氯化苄(5·75 Ml，0.05 mmol)、

Cu(I)Cl(4.95 mg，0.05 mmol)，和4,4’-二-(1-丁戊基)-2,2，· 二吡啶基(40.8 mg，0.10 mmol)。反應管密封後加熱至11〇 ΐ。3小時後，綠色反應混合物是黏稠的，將之溶於THF 中。然後溶液在MeOH/鹽水中沉殿3次。 — — — — — — — — — — — — ·1111111 I I I I I I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -51- 552285 A7 ' ________ B 二五、發明說明（48 ) 表9

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 m以二官能度聚石夕氧烷巨引發劑引發的笨乙烯聚合反應以二官能度聚石夕氧烷巨引發劑引發的苯乙烯之聚合反應在130C苯乙醚中aCuC1//dNbipy為催化劑來進行。巨 $發劑能在溶劑中溶解得报好，所製得的聚合物並不沉澱 ’雖然催化劑體系並非均勻的。480分鐘後停止聚合反應 ’因反應混合物變為十分黏稠。苯乙烯單體的最後轉化率為 70。/〇。二官能度聚矽氧烷巨引發劑和在480分鐘時的試樣之 GPC描圖示-於第12圖中。製得的聚合物峯在反應過程中總是單樣式並移位至較高分子量的。巨引發劑之Mn=9800， Mw/Mn=2.40，480分鐘後製得的聚合物從MeOH再沉澱後，Mn=28300，而Mw/Mn=1.52 〇 Mn和多分散性之作圖決定於本聚合反應的轉化率，示於第13圖中。觀察到數均分子量Mn對單體轉化率之線型增加3多分散性隨聚合反應之進行而降低。顯示反應是良好受控的，且聚苯乙烯嵌段有低的多分散性。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -52- ------- 丨訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 552285 Λ7 B7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（49 ) 聚（笨乙烯-b-二甲基矽氧泸產物之屯NMR譜示於第14圖。疋广乙烯)共聚物的最終乙烯和聚二甲揭示了聚合物包括聚苯爾比例為0.84。乙料二甲基魏院單元之莫迎由二官能度㈣纽以丨發船丨發的稍酸丁酷之聚合反應相似於聚（苯乙烯如二甲基石夕氧烧如笨乙稀）的三嵌段共聚物，製備聚（丙烯酸丁酯_b_二甲基矽氧烷丙烯酸丁酉曰）二嵌段共聚物。以二官能度聚二甲基矽氧烷巨引發劑引發的丙烯酸丁酯之聚合反應是在1，4-二曱氧苯中進行的。聚合反應在1〇2〇分鐘時因高黏度而停止。1020分鐘後製成的聚合物有^^=24,000，和 Mw/Mn=1.58。從MeOH再沉澱後的最終產品是黏稠固體， Mn=36,500，Mw/Mn=1.32 〇级H 2-(4’-氯曱基-亨基）乙基二曱-石夕烧的氫矽烧化成乙烯基二曱基石夕烧基終止的高分子量聚二曱基石夕氧烧乙烯基二甲矽烷基終止的聚二甲基矽氧烧 (Mn=30,000-40,000 ; lO.QOg) , 2-(4，-氯曱苄基）乙基二曱基石夕烧(0.20g)，Pt[{(CH2=CH)Me2Si}2〇]2錯合物二曱笨溶液 (2·Οχΐ〇·6 mm〇l)和苯(5·〇 ml)之混合物在^〇°C授拌3小時。以1H-NMR來確定聚石夕氧烧的乙婦基之消失。反應混合物在MeOH中再沉澱來除去過量的引發劑。 Μ17由高分子量聚矽氧烷巨引發劑引發的笨乙烯之聚合反應聚合反應在預乾燥，裝以磁攪拌棒的瓶中，在八1*中達行。將已製儀的:¾分子量聚麥乳烧三弓ί發劑（2.〇g)，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2〗0 X 297公釐) •53- I I _ I — — — — — It· — — — — — — —· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 552285 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（5G)

CuCl(0.043g)，dNbipy(0.36g)和苯甲醚（1.33 ml)放入瓶中，然後瓶脫氣三次。以橡膠隔膜和注射器/毛細管技術將苯乙烯(2.0 ml)轉移到瓶中。混合物在130°C，在氬中攪拌。以氣體層析術（GC)測量取樣的反應混合物來測定聚合反應的轉化率^ 6小時後，停止加熱，其時笨乙稀的轉化率為47%。反應混合物藉短的Al2〇3柱，並從THF到MeOH 再沉澱來純化。最終聚合物以1H-NMR分析，顯示聚（二曱基矽氧烷）核心嵌段之Mn=40,000和聚苯乙烯側嵌段之 Mn=9,200。聚合物的THF溶液澆在一玻璃上，溶劑緩慢蒸發後得一彈性材料。例18 聚®之合成致礙按以下條件合成：裝有Dean-Stark冷凝管、溫度計、和磁攪拌棒的一個三頸300 ml圓底瓶中加入雙酚 Α(5·36 g , 23.5 mmol)，4,4’-二氟礙(5.00 g , 19·9 mmol)，碳酸鉀（8.13 g，58·8 mmol)，N，N’-二甲基乙醯胺(60ml)和甲苯(40 ml)。Dean-Stark儀器充以20 ml甲苯。反應加熱至 140°C4小時使反應脫水。然後溫度升至i7〇°C過夜。反應混合物冷卻至室溫並以MeOH/水（50:50)沉澱。結果的聚合物溶入THF中，以MeOH/鹽水再沉;殿（二次）。質量： 7.53g ;產率：79% ; Mn=4,300，Mw/Mn=1.3。

Mil溴丙基端罩的聚礙之合成 --------tr---------. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 5.0§聚碣溶入5〇1111乾丁册中。向此攪拌的溶液加入11比咬(〇.5 ml，5.88 mmol)和2-溴丙基溴（0.62 ml，5·88 mmol)。生成一沉澱。在室溫中攪拌1小時後，溶液在甲醇/水（50:50)

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_經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（Μ 混合物中沉澱。將聚合物從THF再沉澱入MeOH/鹽水三次。Mn=4,60〇 ; Mw/Mn=1.3。聚（笨乙烯-b-碣-苯乙烯)之合成將l.〇g/臭丙基端罩的聚礙(〇·25 mmol，0.5 mmol Br)， /臭化銅（1)(36.1 mg，〇·25 mmol)，dNbipy(202.4 mg，0.5 mmol) 和L〇g 一曱氧苯裝入有一磁攪拌棒的一 10 ml圓底瓶中。瓿以橡膠隔膜密封並以氬脫氣（真空/再充氣）。然後將已脫氣和去抑制的苯乙烯(2.6 g，25 mmol)加入反應瓶中。反應加熱至110°C6小時。以lH NMR測定轉化率為。以從THF到甲醇的沉澱來純化聚合物。質量：2 35g，66% 產率’以GPC測的Mn為9,100 ; Mw/Mn=l.l。以1H-NMR測得Mn為1〇,7〇〇，有a。〆。(重量）苯乙烯。

Mil聚（丙烯酸丁酯-b-礙-丙烯酸丁酯）的合成將1.0g>臭丙基端罩的聚礙(〇 25 mmol，0.5 mmol Br)， /臭化銅（1)(36.1 mg，0.25 mmol)，dNbipy(202.4 mg，〇·5 mmol) 和l.Og二曱氧基笨裝入有一磁授拌棒的l〇 ml圓底瓶中。瓶以一橡膠隔膜密封，然後以氬脫氣（真空/再充氣）。然後將已脫氣和已去抑制的丙烯酸丁酯（3.2 g，25 mmol) 加入反應瓶中。反應加熱至η〇ΐ6小時。以1H-NMR測定的轉化率為95%。聚合物藉從THF到曱醇的沉澱來純化。質量·· 2.85g，68%產率，以 GPC的乂為 13,800，Mw/Mn=1.2 •’以iH-NMR的Mn為15,300，有74%(重量）苯乙烯。從己二酸和1，6-己二醇來合成聚酯向有Dean-Stark胼、氮入氣管和一磁攪拌棒的三頸圓 I 1!!1 I · I I II I I I β I I I I--I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 獅尺度適用中(CNS) A4規格(21^ X 297公釐） 552285 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 --------7 五、發明說明（52) 底瓿中加入1，6-己二醇(5 0 g，42·3 mmol)，己二酸(4.81 g 32·9 mmol) ’ 2>臭丙酸（1 44 g，9.4 mmol)和甲苯（100 ml) 。反應加熱至迴流過夜。取一試樣作GPC分析，Mn=2，l〇〇 ,Mw/Mn=1.5 〇在I大氣中，向含溴化銅（1)(136.7 mg，0·94 mmol)和 dNbipy(767.〇 mg，us ^^οΐ)的瓶中加入53.8 ml去抑制的和脫氣的苯乙烯。攪拌此混合物直至所有固體溶解並生成一暗紅溶液。在氬中以插管將此溶液轉移至聚酯/曱苯溶液中。反應在110°C中攪拌16小時。然後冷卻反應混合物並在曱醇/鹽水中沉澱(三次）。質量；64.0g，產率：86% 。GPC : Mn=5950，Mw/Mn=1.3。Ή-NMR顯示 81%(重量）苯乙烯。姓Μ從氫石夕烷基終止的聚（二甲基矽氧烷)來製備巨單體· 向二官能氫矽烷基終止的聚（二甲基矽氧烷)(2〇.〇〇g) ’乙烯基午基氣(3·29 m卜2·31 X 10-2 mol ; m，p-混合物)和苯的混合物，在室溫空氣中加入Pt((CH2=CH)Me2Si)2〇2)二甲笨溶液(〇·32 ml，3.08X 10·5 mol)。混合物在50°C授拌1 小時。一部分反應混合物以iH-NMR分析，顯示無剩餘的氩矽烷基。以在MeOH中沉澱來分離產品。產品的Mn=4400 ，Mw/Mn=1.25。 MU以巨引發劑的笨乙烯聚合反應聚（二曱基矽氧烷）巨引發劑（2.00g)，苯乙烯(6·〇〇 ml ，5.24X10-2 m〇l)，CuCl(0.068 g , 6·90χΐ〇·4 mol)* dNbipy(〇.56 g，1·38Χ 1(T3 mol)的混合物在 130°C 氬中攪拌本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） •56- 丨丨丨II^------------- 丨訂--------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 552285 A7 B7 53 五、發明說明（，90分鐘後冷卻混合物並以THF稀釋。溶液通過一短的 A1203柱並倒入MeOH中得白色沉澱。合併沉澱並在真空中乾燥。產物之Mn=11000，Mw/Mn=1.15。在聚合反應中，GPC圖總是單一樣式的。有鑑於上述教導，本發明顯然可能有許多修改和變化。因此必須明白在所附的申請範圍内，本發明也能應用於除本文特定所述之外。 -------------裝— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

•經濟部智慧財產局員工消費合作社印製線- -57· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims

5/ 552285 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍第8 812 Ο 3 7 3號專利申請案申請專利範圍修正本曰期：91年8月28曰 1. 一種聚（甲基）丙烯腈聚合物，其包含一藉由自由基聚合反應所形成之材料之立體化學性與微結構，一控制的分子量分佈、於各聚合物終端之特定已知的基團及超過二個單元之分子量。 2. —種嵌段共聚物，其包含二或多個嵌段，其中至少一嵌段包含藉由自由基聚合反應所形成之材料之立體化學性與微結構及一控制的分子量分佈，且其中一第二嵌段係由選自陰離子及陽離子所組成之群中的聚合步驟所製備；至少一終端基團係為選自由自由基可轉移原子或基團及其衍生物所構成之組群中者。 3. 如申請專利範圍第2項之嵌段共聚物，其係一ΑΒΑ嵌段共聚物。 4. 如申請專利範圍第2項之嵌段共聚物，其中至少一嵌段包含一無機基團。 5. 如申請專利範圍第3項之嵌段共聚物，其係一混合無機/ 有機共聚物。 6. —種清楚界定的ΑΒΑ嵌段共聚物，其包含一Α嵌段，該 A嵌段包含一藉由自由基聚合反應所形成之材料之立體化學性與微結構，一控制的分子量分佈、於其終端之特定已知的基團及超過二個單元之分子量。 7. 如申請專利範圍第6項之清楚界定的ΑΒΑ嵌段共聚物，其中該Β嵌段為一聚烯烴。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

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A8 B8 C8 D8申請專利範圍 8. 如申請專利範圍第6項之清楚界定的ΑΒΑ嵌段共聚物，其中該Β嵌段係藉由陽離子聚合反應所製備。 9. 如申請專利範圍第6項之清楚界定的ΑΒΑ嵌段共聚物，其中該Β嵌段係藉由陰離子聚合反應所製備。 10. 如申請專利範圍第6項之清楚界定的ΑΒΑ嵌段共聚物，其中該Β嵌段係藉由活陽離子聚合反應所製備。 11. 如申請專利範圍第10項之清楚界定的ΑΒΑ嵌段共聚物，其中該Α嵌段係由選自由丙烯酯、丙烯酯共聚物、曱基丙烯酯、甲基丙烯酯共聚物及其混合物所構成之組群中之單體所形成。 12. —種清楚界定之聚（苯乙烯-b-二曱基矽氧烷-b-苯乙烯）嵌段共聚物，其中該（等）苯乙烯嵌段包含一藉由自由基聚合反應所形成之材料之立體化學性與微結構，一控制的分子量分佈、於各聚合物終端之特定已知的基團及一超過二個單元之分子量。 13. —種清楚界定之聚（丙烯酸丁酯-b-二曱基矽氧烷-b-丙烯酸丁酯）嵌段共聚物，其中該（等）丙烯酯嵌段包含一藉由自由基聚合反應所形成之材料之立體化學性與微結構，一控制的分子量分佈、於各聚合物終端之特定已知的基團及一超過二個單元之分子量。 14. 一種清楚界定之聚（苯乙烯-b-颯-b-苯乙烯）嵌段共聚物，其中該（等）苯乙烯嵌段包含一藉由自由基聚合反應所形成之材料之立體化學性與微結構，一控制的分子量分佈、於各聚合物終端之特定已知的基團及一超過二個單 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂. :線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 59 552285 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍元之分子量。 15 · —種清楚界定之聚（丙烯酸丁酯-b-颯-b-丙烯酸丁酯）嵌段共聚物，其中該（等）丙烯酯嵌段包含一藉由自由基聚合反應所形成之材料之立體化學性與微結構，一控制的分子量分佈、於各聚合物終端之特定已知的基團及一超過二個單元之分子量。 16. —種清楚界定之聚（苯乙烯七-聚酯-b-苯乙烯）嵌段共聚物，其中該（等）苯乙烯嵌段包含一藉由自由基聚合反應所形成之材料之立體化學性與微結構，一控制的分子量分佈、於各聚合物終端之特定已知的基團及一超過二個單元之分子量。 17. —種清楚界定之嵌段或接枝(共）聚合物，其包含含有嵌段或接枝之單體單元，其中該等嵌段或接枝包含極性基團，且其中該等嵌段或接枝包含一藉由自由基聚合反應所形成之材料之立體化學性與微結構，一控制的分子量分佈、於各聚合物終端之特定已知的基團及一超過二個單元之分子量。 18. 如申請專利範圍第17項之清楚界定之嵌段或接枝（共) 聚合物，其中該極性基團為丙烯腈或曱基丙烯腈基團。 19. 一種接枝（共）聚合物，其包含接枝（共）聚合物區段，其包含一藉由自由基聚合反應所形成之材料之立體化學性與微結構，一控制的分子量分佈、於各聚合物終端之特定已知的基團及一超過二個單元之分子量。 20. 如申請專利範圍第19項之接枝共聚物，其係一聚（丙烯本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

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A8 B8 C8 D8 申請專利範圍酸丁酯-g-聚苯乙烯）共聚物。 21. 如申請專利範圍第19項之接枝共聚物，其係一聚（丙烯酸丁酯-g-聚曱基丙烯酸曱酯）共聚物。 22. —種分枝的（共）聚和物，其包含自由基共聚合之AB*單體、二或多個分枝、一藉由自由基聚合反應所形成之材料之立體化學性與微結構，一控制的分子量分佈及於各聚合物終端之特定已知的基團。 23·如申請專利範圍第22項之分枝（共）聚合物，其係一聚取代的（烷基）丙烯酸酯。 24·如申請專利範圍第22項之接枝共聚物，其包含一乙烯基芳香族殘餘物。 25. —種超分枝聚合物，其包含一藉由自由基聚合反應所形成之材料之立體化學性與微結構，至少一選自由在一聚合物終端之自由基可轉移原子或基團與其衍生物所構成之組群中之一者，及一超過二個單元之分子量。 26. 如申請專利範圍第25項之超分枝聚合物，其係一聚（曱基）丙稀酸酯。 27·如申請專利範圍第25項之超分枝聚合物，其係一乙烯基芳香族聚合物。 28· —種（共）聚合物，其包含一具有二或多個線性分枝之分枝蕊，其中該分枝包含一藉由自由基聚合反應所形成之材料之立體化學性與微結構，一控制的分子量分佈及於各聚合物終端之特定已知的基團。 29.如申請專利範圍第28項之(共）聚合物，其中該特定已知本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 X 297公楚） ........................裝..................訂................線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 61 552285 A8 B8 C8 D8 ~、申請專利範圍的基團包含自由基可轉移原子或基團或其衍生物。 30. 如申請專利範圍第28項之（共）聚合物，其中該分枝係聚 (甲基）丙烯酸酯分枝。 31. 如申請專利範圍第30項之（共）聚合物，其中該蕊為一聚乙烯基芳香族蕊。 32. 如申請專利範圍第30.項之（共）聚合物，其中該蕊為一聚 (曱基）丙稀酸i旨蕊。 33. 如申請專利範圍第32項之（共）聚合物，其中該分枝為線性聚丙稀酸酯分枝。 31—種蕊/殼(共）聚合物，其包含一分枝蕊與一分枝殼，其中該殼包含一藉由自由基聚合反應所形成之材料之立體化學性與微結構及於各聚合物終端之特定已知的基團。 35.如申請專利範圍第34項之(共）聚合物，其中該蕊與該殼之 phobicity不同。 36·如申請專利範圍第34項之（共）聚合物，其中該蕊與該殼具有不同的Tgs。 37. —種梳狀或分枝的（共）聚合物，其包含一線性（共）聚合物主鏈及多個線性接枝，其包含一藉由自由基聚合反應所形成之材料之立體化學性與微結構，一控制的分子量分佈，及於各聚合物終端之特定已知的基團。 38. 如申請專利範圍第37項之共聚物，其中該特定已知的基團包含自由基可轉移原子或基團或其衍生物。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

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