TW397852B

TW397852B - Processes of atom or group transfer radical polymerization using macroinitiator and of making a (co)polymer

Info

Publication number: TW397852B
Application number: TW086110496A
Authority: TW
Inventors: Krzysztof Matyjaszewski; Simion Coca; Scott G Gaynor; Yoshiki Nakayama; Seong Mu Jo
Original assignee: Univ Carnegie Mellon
Priority date: 1996-07-10
Filing date: 1997-07-23
Publication date: 2000-07-11
Also published as: EP0914352A1; CN1120179C; MX228695B; CN1228789A; ID18724A; US6162882A; CN1763117A; KR100487467B1; MX9900443A; AU3585997A; US6124411A; WO1998001480A1; EP0914352A4; JP2000514479A; BR9710273A; US5945491A; CA2259995C; US6111022A; KR20000023686A; TW552285B

Description

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 --------B7 五、發明説明（1 ) 本發明係有關於藉原子轉移自由基聚合作用來製備新的均一和共聚物之一新穎方法，和呈現窄多分散指數的均一和共聚物之新穎組合物。非乙烯聚合物與乙烯單體藉自由基機構來生成嵌段或接枝共聚物’已有報告可由二種方法達成。其一是使用一終端官能基聚合物，它能與第二聚合物的一端基或垂懸側基作用；第二法為使用一原始分步長成的聚合物作為一巨引發劑，並從它來生長乙烯聚合物，或使用一單官能度乙烯聚合物，與AA和BB單體在分步生長中聚合。然而，上述二法皆有某些限制。第一法要求能製成有已知官能度的清楚界定的乙烯聚合物。另法則要求官能基必須出現在聚合物（嵌段）的端部或沿聚合物主鏈(接枝）分散，它們能與乙烯聚合物上的基團作用。又，若乙稀聚合物與生長的縮聚之聚合物不相容，聚合作用之結果是形成不完整的嵌段或接枝共聚物和均聚物之混合物。在第二法中，藉使用習用的自由基聚合作用，由於轉移至單體或聚合物在垂懸側基或鏈端上自由基之產生不僅導致均聚物之合成，也導致交鏈的凝膠之生成。因此，聚合作用可藉在巨引發劑之主鏈或沿垂懸側基上/官能基（偶氮、過氧物、等）之分解來引發，示圖i。此外’在聚合物鍵端或連接在一垂懸側基上發生官能基之不 <逆活化反應，示圖2。 ^紙張尺度國家標隼(CNS ) Α4規格（210χ297公釐〉 5 !卜--Λ----^ -裝----7-->訂--------Λ (請先閲讀背面之注意事項再‘填寫本頁) A7 ------ B7 五、發明説明（2 ) 示圖1

I m I --- ! 1 - ..... -8--- j n , -- ii— - - - = -*-1 ------- 〆，.V' . (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製當合成巨引發劑時，藉官能性單體之共聚合成在-巨引發劑主鏈中官能基之分解。官能性單體含一2 分解的官能基。然後這些自由基引發乙稀單體之聚合作用來生成-嵌段共聚物。若在巨引發劑中出現超過_個官能基，鏈就會斷裂成在二端皆有自由基的較短之鏈。在文獻中，有一些例中，在聚合物的主鏈中結合了偶氮基。Akar等人(Polym. Bull. 1986，I5，293)和Hizal等人 (Polymer，1989, 30, 722)使用有一中央偶氮基之二官能度陽離子引發劑。在以陽離子聚合作用合成一聚合物後，可以分解偶氮基來生成聚合物鏈，它在一端有能引發自由基聚合作用的一自由基。如此導致AB嵌段共聚物之生成。

本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I~g""I B7__ 五、發明説明（3 )

Udea等人(Kobunshi Ronbunshu，1990, 47, 321)討論了使用偶氮二醇作為共聚單體，在縮聚合作用中可以在每聚合物鏈中引入多於一個偶氮基。在乙烯單體存在下分解此巨引發劑，導致AB嵌段共聚物之生成。據說在合成多肽中在N-羧酸酐的開環聚合作用中，曾使用偶 It二胺(Vaslov等人，Makromol. Chemie 1982, 183, 2635)作為一共聚單體"再次，這些聚合物是巨引發劑，藉分解能形成ΑΒΑ三嵌段，繼而引發一自由基聚合反應〇 ΑΒΑ嵌段共聚物也曾藉在聚合物鏈端有偶氮基的巨引發劑來合成。這些巨引發劑是藉有一酸氣化物官能基的偶氮化合物與聚（乙烯氧)(ΡΕΟ)或聚(二甲基矽氧烷)(PDMS) 的二醇端基之作用來合成（Harabaglu，MakromoL Chem. Rapid Commun. 1990, 11, 433)。偶氮端基之分解導致PEO 或PDMS的巨自由基。當在乙烯單體存在下完成時，合成了 ΑΒΑ聚合物。然而，也產生了對巨自由基的互補自由基，導致均聚物之生成。經濟部中央標準局肩工消費合作杜印製在接枝共聚物之合成中使用了有側鏈偶氮基(Kerber 等人，Makromol. Chem. 1979，180，609 ; Nuyken等人， Polym., Bull 1989，21，23)或過氧醋"6。1<^3，<1.尺&(^1;· Curing 1983, 10, 19； Gupta, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1982, 20, 147)之巨引發劑。這些巨引發劑藉使用共聚單體在分級生長聚合物中來合成。這些體系在過氧酯分解中也生成了均聚物。 7 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 A7 _______B7___ 五、發明説明（4 ) 另類巨引發劑是具有能活化形成一自由基的一官能基的那些。一個具體例是由Bamford所報告的(Bamford，New Trends in the Photochemistry of Polymers; Elsevier Applied Science Publishers，London，1985)，在五羰基錳存在下，照射三氣聚合物之端基。在一單體存在下，生成了嵌段共聚物。照射有二曱胺端基的聚苯乙烯，在9-苟酮和一單體存在下，可得故段共聚物(Yagci，Polymer Commun; 1990,31， 7)。透過二曱胺與芳族醇的三重線.態之反應生成一自由基而完成。以此類推，藉使用聚（苯乙烯-C0-p-N，N’-二甲胺基笨乙烯)作為巨引發劑可合成接枝的共聚物(Kinstle等人，J. Radiat. Curing 1975, 2, 7)。雖然這些方法製得了嵌段的和接枝的共聚物，製得的材料卻無清楚的界定。大部分情況中，生成了乙烯單體之均聚物，由於自由基聚合作用時轉移至單體或因為在偶氮或過氧基分解時生成第二自由基，示圖1。在合成接枝的共聚物中，若結合了生長中乙烯聚合物之終止，會生成交鏈的凝膠β藉自由基聚合反應合成的接枝或嵌段之分子量是沒有清楚界定的。當合成一嵌段的或接枝的共聚物時，也非所有偶氮（或過氧)基能分解和/或引發聚合作用《因不完整的引發，接枝的數目或嵌段的長度無法正確預測。因此，需要一方法來製備有清楚界定的不含均聚物的嵌段和接枝共聚物。另外，Fiory (Flory，P.J. J. Am. Chem. Soc.，1952，72, 本紙張尺度適财關家榇準（cns )(2數297公麓） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) —裝·

-、1T 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（5 ) ~~ 2718)首先建立理論，二官能單體與AB2(參以下定義）單體的共聚合反應會導致分枝結構。在他的建議中，分枝的密度能藉改變AB2單體對二官能度單體之相對濃度來加以控制。此建議首先被Kim和 Webster (Webster，O.W·，Kim，Y.H. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 4592 ； Webster, O.W., Kim, Y_H” Macromolecules 1992, 25, 5561)應用於聚苯烯之分級生長合成中。繼而，它發展至其它的分級生長聚合作用中，諸如芳族的（Frechet，Hawker，C.J.; Lee，R. J. Am. Chem. Soc· 1991，113,4583)和脂族的（扭111;，入.；1^111^1：〇111， Ε·; Johansson, M. J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed· 1993, 31， 619)酯、矽氧烷（Mathias, L.J.; Carothers，T.W· J. Am. Chem. Soc. 1991，113，4043)和胺（81!21^，]^1;1^，八.；8汪6呂1^，1'· Macromolecules 1992，25，7071)。稱後，由 Frechet等人 (Frechet, J.M. J.; Henmi, M.; Gitsov, L.; Aoshima, S.; Leduc, M.; Grubbs，R.B. Science 1995, 269，1080)發展至陽離子的鏈生長聚合反應。不久之後，Hawker等人(Hawker, C.J.; Frechet, Grubbs, R.B.; Dao, J., J. Am. Chem. Soc. 1995，117，10763)和 Gaynor 等人（Gaynor，S.G.; Edehnan, S.Z.; Matyjaszewski, K., ACS PMSE Preprints 1996, 74; Gaynor, S.G., Edelman, S.Z., Matyjaszewski, K., Macromolecules, 1996,29, 1079)在自由基聚合反應中採用了它。另外，含極性基團聚合物，諸如聚丙烯腈(PAN)之製備通常是藉一自由基聚合反應法。W. Berger等人 (Makromol· Chem·, Macromol. Symp” 1986, 3, 301)敘述了對PAN的這類自由基聚合反應法。然而，丙烯腈(AN)之自本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----,---:--裝---：---：-訂------.線 (請先閲讀背面之注意事項^r填寫本頁) 鯉濟部中央榡準局員工消費合作社印策 A7 B7 五、發明説明（6 ) 由基聚合反應不能製得有清楚界定結構和窄的多分散指數之聚合物°更者，這類自由基聚合反應法並不適用於製備喪段共聚物》用一陰離子的引發劑的聚合作用法也可製備聚丙烯腈 ° 此法為 S〇gah等人敘述(Macromolecules, 1987, 20，1473) ’一般而言’陰離子聚合反應藉它與單體，諸如苯乙烯、二稀和大部分非極性的丙烯單體的鏈伸延之“活的”本性來控制分子量分佈。然而，單體與極性基，諸如丙烯腈的聚合作用’碳陰離子引發劑攻擊極性基因此失去聚合作用方法的局部之“活的”本性。這些缺點能藉在十分低溫進行聚合反應得以部分克服，然而，這條件使工業生產含極性基的聚合物’諸如PAN變為不實際。另外 ’Higashimura等人(Macromolecules，1993, 26, 744) 敘述了苯乙烯與以1-苯基乙基氣（l_PhEtCl)和四氣化錫 (SnCl4)為主料’在四正丁基銨氯化物（n-Bu4NCl)存在下，以二氣甲烷為溶劑的一引發體系中之“活的”陽離子聚合反應。另外，藉“活的，，陽離子聚合反應可獲得多種終端官能度的聚合物，而某些终端官能基可用於引發另外的聚合反應得到嵌段共聚物。因此，藉從“活的，，陽離子之引發部位轉移至陰離子的聚合反應生成清楚界定的嵌段共聚物已由 Gadkari 等人（J. Appl· Polym· Sci·，Appl· Polym. Symp” 1989，44，19)，Liu等人(J. Polym. Sci., Α，Polym. Chem. 1993, 31，1709) ’ Nemes等人(J. Macromol. Sci,，1991， A28，311)，Kennedy等人(Macromolecules 1991，24，6567) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 10 m· HH. Hu. n J nn n^i a^n In n^i· l\eJ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（7 ) ，Kitayama等人(Polym. Bull. (Berlin) 1991，26, 513)，Ruth 等人(Polym. Prepr. 1993, 34, 479)，Nomura等人(Macromolecules， 14994，27，4853)和Nomura等人(Macromolecules 1995, 28, 86)敘述。這些技術之缺點是它們包括許多步驟，而由上述任何方法中能使用的單體之數目被限於能藉陽離子或陰離子法聚合的那些。然而前有技術中沒有一個能有像本發明的聚合物之窄多分散指數的結果。對聚合物技術人士，都會熟知當聚合物的多分散指數為寬時，基本上聚合物所含聚合的鏈段較聚合物數均分子量有較小和較大分子量鏈段。另方面，低分子量鏈段對聚合物的物理性質有負面的影響，諸如抗張強度、延長性和撓曲模量，而有極大分子量的鏈段造成聚合物的高溶化黏度，因此，導致聚合物之低劣加工性。故此，需要一聚合物是有清楚界定的，並有窄的多分散指數。

Wang 等人（j. Am· Chem. Soc.，1995+ 36 2973,和 Macromolecules, 1995, 28, 7572)敘述了原子轉移自由基聚合作用（ATRP)。然而，到目前為止，尚未能以ATRP成功地聚合極性單體，諸如丙烯腈》因此，需要一方法來製備嵌段的或接枝的共聚物，它們能被定製成有清楚設定的長度和/或一定數目的嵌段或接枝’和能從聚合物主鏈長出一精確數目之接枝。也有需要對極性單體，諸如丙烯睛(AN)的受控之聚合反應’它能製得有窄的多分散指數的聚合物，且為被工業 - - ·. 接受的條件下製得。 ( CNS )八4胁（21〇χ297公爱） -11 - , !! —II n I I I I 訂—— 115^· ^ (請先閣讀背面之注意事一^填寫本頁} 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（8 ) 也有需要有受控的架構並窄的多分散指數之聚合的材料，它可具選擇性含有極性基團，能增強抗溶劑性的。例如，需要有抗溶劑的熱塑性丙烯酸酯彈性體。在本發明文中的熱塑彈性體是嵌段共聚物，它們含有至少二個分別的聚合鍵段(嵌段），它們是熱力學上互不相容的，並有不同的玻璃轉化溫度(Tg)。依照前述’申請者發現了一新穎的方法，它能製得均一或共聚物，它可能是一嵌段的或一接枝的共聚物，而它具選擇性含至少一個極性官能基，共聚物進一步呈現窄的多分散指數(Mw/Mn;其中Mw*重均分子量而μπ是數均分子量）；更且’此法能在適用於工業利甩的條件下進行。另外’申請者發現當合成了某些巨引發劑並用於ATRp，可得清楚界定的嵌段和接枝共聚物。因此，本發明的另一目標是藉“活的，，碳陽離子轉化成“活的”自由基聚合反應，提供合成嵌段共聚物的一方法。本發明的另一目標是提供一新穎方法，為“活的，，自由基聚合作用的巨引發劑之合成和為合成有清楚界定的嵌段或接枝共聚物，其中巨引發劑組成了嵌段共聚物的至少一個鏈段。本發明之另一目標是提供一方法來製備一聚合物，具選擇性含有至少一個極性基，諸如腈，它呈現窄的多分散指數。本發明之另一目標是提供一聚合物組合物，它具選擇本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4洗格（2丨〇><297公釐） -12 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •襞_

-.T -、又經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A 7 B7 五、發明説明（9 ) 性含至少一個極性基團，其中的聚合物呈現窄的多分散指數。本發明的另一目標是提供一方法來製備一嵌段共聚物，具選擇性包括含至少一個極性基團的至少一個聚合物嵌段鏈段，其中的嵌段共聚物呈現窄的多分散指數。本發明的另一目標是提供一方法藉原子或基團轉移自由基之聚合作用來合成一分枝的或超分枝的巨分子。本發明的進一步目標是提供聚礙、聚酯、或官能化的聚烯烴之一嵌段或接枝共聚物，諸如Shell生產的以Kraton 為名的那種。為此，提供了原子（或基團）轉移自由基聚合作用的一方法，包括在一引發系統存在下聚合乙烯單體，引發系統包括：有一自由基可轉移的原子或基團之引發劑，一過渡金屬化合物，和一配位基；聚合反應形成一巨引發劑，其化學式(I)為： (巨分子)-(X)n (I) 其中各X是一函素原子，η是從1至100的一整數；然後在乙烯單體、一過渡金屬化合物、和一配位基存在下，此巨分子用來生成一嵌段的或接枝的共聚物，它呈現一清楚界定的分子架構。第1圖顯示藉原t轉移自由基聚合作用聚合2-乙基己基丙稀酸酯的動力和分子量性質之圖。第2圖顯示藉原子轉移自由基聚合作用聚合N-丁基丙烤酸酯的動力作圖和分子量性質。本纸浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 13 ---Γ.--!----^ -裝----^--,訂--------.4- (請先閲讀背面之注意事項再4寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝本紙張又度適用中國國家榡隼（CNS ) A4规格（210X297公嫠） A7 B7__ 五、發明説明（l〇 ) 第3圖顯示藉原子轉移自由基聚合作用聚合丙烯腈的動力和分子量性質之囷。第4圖顯示的是用Br-[PEHA]-Br和Br-[PBA]-Br作為在二苯基醚(DPE)中的引發劑來嵌段共聚合丙烯腈的數均聚物分子量(Μη)，多分散指數(Mw/Mn)對轉化之圖。第5圖顯示示於表5(實驗1-2)的PSt-C 1和PSt-b-PSt-Cl 聚合物之GPC層析圖。第6圖顯示示於表5(實驗1和3)的PSt-C 1和PSt-b-PMA-C1聚合物之GPC層析圖。第7圖顯示示於表5(實驗1和4)的PSt-Cl和PSt-b-PMMA-C1聚合物之GPC層析圖。第 8 圖顯示 PSt-b-PMA_Cl 共聚物[Mn(GPC)]=6200， Mw/Mn=1.20，Mn(NMR)=6020)的1H-NMR譜(CDC13)。第 9圖顯示 PSt-b-PMMA-Cl 共聚物[Mn(GPC)]=11090， Mw/Mn=1.57，Mn(NMR)=10300)的1H-NMR譜(CDC13)。第10圖顯示PSt-Cl和PSt-b-PMA-Cl由一罐聚合反應所得的聚合物之GPC層析圖。實驗條件與表5(實驗1和3)的那些相同* 第11圖顯不-一 B能度聚甲基梦氧院巨引發劑的·一 *Η-NMR 譜。第12圖顯示一個二官能度聚矽烷巨單體和與苯乙烯所成共聚物之GPC圖。第13圖顯示苯乙烯與二官能度聚矽烷巨單體的ATRp ’其Mn和多分散對轉化的依賴性。 __*-****·**' 14 ---------—裝--------訂-------A (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印裝 A7 B7_ 五、發明説明（11 ) 第14圖顯示由ATRP製備的聚苯乙烯七_聚二甲基矽烷_ b-聚笨乙烯嵌段共聚物之ih_nmR譜。第15圖顯示聚鲺和聚(苯乙烯碾rb_苯乙烯)之^^匸圖。第16圖顯示聚楓和聚（丙烯酸丁酯七·楓七_丙烯酸丁酯）之GPC圖。第π圖顯示聚（苯乙烯_b_掘^七_笨乙烯）的lH_NMR.。第18圖顯示聚楓之W-NMR譜。第19圖顯示聚（丙烯酸丁酯_b_振丙烯酸丁酯）之屮_ NMR 譜。本發明提供以一原子（或基團）轉移自由基聚合作用來生成一單體的一均聚物或一共聚物，具選擇性地含至少一個極基團之聚合物(A)。依照本發明在一引發體系存在下來疋成聚合反應來生成一聚合物，引發體系包括組份(i) 、（ii)和（iii)，如下述β 附加的，本發明提供了製備一巨引發劑，它能用作代替引發體系的組份⑴’因而提供形成一嵌段或接枝的共聚物，匕包括巨引發部分的至少一個嵌段和聚合物Α的至少一個嵌段。另外’本發明藉將一受控制的碳陽離子聚合反應轉化成受控制的自由基聚合反應提供合成新穎的紐或接枝共聚物的一方法。更者’本發明藉原子轉移自由基聚合反應提供合成分枝的和超分枝的巨分子之方法。更者，本發明提供了合成新穎可連接的巨引發劑。本紙張尺度適用ϋ國豕^準（CNS ) A4規格（210x 297公釐）--[5~:- I----^----▲--------1Τ------乂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 五、發明説明（12 ) A7 B7 在本發明應用的文章中，術語“巨分子，，指含有大數目的單體單元的-分子，它的數均分子量(Mn)至少為5〇〇。另外，術語“巨引發劑，，指有至少—個可引發部位的一旦分子。術語“巨單體”指有至少-個可聚合之部位的-巨分子。另外“活的”引發部分（陰離子的、陽離子的或自由基的）指1發部分，它基本上不進行終止反應，因此聚合反應繼續至基本上所有單體被用盡。聚合物⑷是可共聚合的單體之一均聚物，或一喪段或接枝的共聚物，具選擇性其中至少-個含至少-個極性基困 ⑴單體本發明中含—極性基_任何自由基可聚合的鏈稀都能用作聚合反應的單體。理想的單體包括有化學(11)的： R1 R3 \ / c=c (II) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· :訂 R2 R4 經濟部中央標隼局員工消費合作社印裝其中R和R2分別選自組群包括Η、鹵素、C]p3，有丨至2〇個碳原子（理想地從1至6個碳原子，更理想是從丨至4個碳原子）之直鏈或分枝的烷基、芳基，有2至1〇個碳原子（理想地從2至6個碳原子，更理想是從2至4個碳原子）的^，沒-不飽和直鏈或分枝的烯基或炔基，被一鹵素(理想者為氣)取代(理想地在0；位置）的有2至6個碳原子(理想者為乙烯基)的 α，点-不飽和直鏈或分枝的烯基、C3-C3環烷基、雜環烷基、C(=Y)R5、C(=Y)NR0R7和 YC(=Y)R8，其中 γ可以是NR8 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4現格（210X297公釐） · 16

A 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（13 ) 或〇(理想者為〇)，R5是從α2〇個碳原子的烧基從a2〇個碳原子的燒氧基、芳氧基或雜環烧氧基，r>r7分別是 Η或從1至2G個碳原子㈣基，或r>r7可連結形成從2至 5個碳原子的鏈埽基，因而成為3_或6元環，和r!^h，直鏈或分枝的CVC^烷基和芳基；和 R3選自組群包括H、鹵素（理想的是氟或氣）、Ci_C6( 理想的是匸,)烷基、COOR9(其中R9是氫、一鹼金屬，或一 Ci_C6烧基)或芳基；或 R1和R3可連結形成化學式為（CH2)n的—基（它可被從i 至2n _素原子或(^-(^4烧基取代的）或c(=〇)_y_c(=〇)，其中η’是從2至6(理想的為3或4)和Y是如上所定義的；或 R4與R1或R2相同或具選擇性R4是一CN基； R1、R2和R3中至少二個Η或鹵素。本應用的文中，術語“烷基”、“烯基”和“炔基” 指直鏈或分枝的基((^和(：2基例外广更者’在本應用中，“芳基”指苯基、萘基、菲基、苯乙阱基(Phenalenyl)、蒽基、三苯烯基、螢蒽基、芘基、 2,3,6,7-二苯并蒽基、莱基、2,3-苯并窟基、六苯基、氐基和二萘嵌苯(理想的是苯基和萘基），其中各氫原子可被從有1至20個破原子的烧基取代(理想的從1至6個碳原子，更理想是甲基），從1至20個碳原子的烷基（理想地從1至6個碳原子，更理想的是甲基）’其中各氫原子分別被一鹵化物取代（理想的是一氟化物或一氣化物），從2至20個碳原子的烯基，從2至20個碳原子的炔基，從1至6個碳原子烷本紙涞尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 17 n I- i - - I - - HI · »1 1 ----- - ---! n 丁 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標丰局員工消費合作社印製氧基，從1至6個碳原子的烷硫基，C3_C8環烷基、苯基' _素、ΝΑ、CrC6烷胺基、Ci_C6二烷胺基，和被從丨至5 個鹵素原子和/或Ci_C4烷基取代的苯基。（“芳基，，此定義也應用於“芳氧基，，和“芳烷基，，之芳基）。為此，苯基"T被取代1至5次，奈基可被取代丨至7次（理想的任何芳基，若被取代，是取代了從丨至3次）以上述取代基之一取代的。更理想地，“芳基”指苯基、萘基、被氟或氣取代從1至5次的苯基，和被選自組群包括從1至6個碳原子的烷基，從1至4個碳原子的烷氧基，和苯基的取代基取代從i 至3次的苯基。最理想的“芳基”指苯基和甲苯基。本發明文章中，“雜環基”指吡啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、毗阱基、嘧啶基、嗒畊基、昵脅基、吲哚基、異吲哚基、吲唑基、苯並呋喃基、異苯並呋喃基、苯並噻吩基、異笨並噻吩基、氧萘基、咄基、嘌吟基、嗓咬基、陸啉基、異喹琳基、吹拼基、陸嗤琳基、喹喏咐基、唤啶基、氧硫雜蒽基、咔唑基、唑啉基、啡啶基、吖啶基、1，10-啡啉基、啡畊基、啡噚畊、啡_畊基、皞嗤基、_唑基、異Df唑基、異噻唑基、和對技術人士為已知的它們之氫化形式❶理想的雜環基包括吡啶基、呋喃基、吡咯基、_吩基、咪唑基、吡唑基、吡畊基、嘧啶基、嗒阱基、哌喃基和吲哚基，最理想的雜環基是吡啶基。為此，在本發明中適用作為單體的乙烯基雜環包括2-乙烯吡啶、4-乙烯吡啶、2-乙烯吡咯、3-乙烯吡咯、2-乙烯噚唑、4-乙烯鸣唑、5-乙烯哮唑、2-乙烯_唑、4-乙烯_唑、本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 18 ------;----▲--------訂------J- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝、發明説明（is ) 5-乙烯噻唑、2-乙烯咪唑、4-乙烯咪唑、3_乙烯吡唑' 4乙烯吡唑、3-乙烯嗒畊、4-乙烯嗒畊、3_乙烯異嗒唑、夂乙稀異噻唾、2-乙烯射、4-乙稀錢、5_乙烯射、和任何乙烯吡畊，最理想的是2-己烯吡啶。以上所提乙烯雜環可能帶有一個或多個（理想者為1或2)CrC0烷基或烷氧基、氰基、酯基或鹵素原子，在乙烯基上或雜環基上，但理想的是在雜環基上。更者，這些乙烯雜環若未被取代時，含n_h 基能以習用的阻斷或保護基，諸如C^C6石夕烧基，三重c _ Q石夕院基有化學式為R1〇CO(其中R1。是有個碳原子之院基，其中各氫原子可分別被_化物，理想的是氣化物或氯化物取代）的酿基、從2至20個碳原子之婦基（理推的是乙烯基）、從2至10個碳原子之炔基（理想的是乙炔），可被從1至5個函素原子或從1至4個碳原子之烷基取代的苯基 ’或芳烷基（芳基取代的烷基，其中芳基是苯基或取代的苯基，而烷基是從1至6個碳原子），等。（此“雜環基”定義也應用於在“雜環氧基”和“雜環”中的雜環基）。更特定的，理想的單體包括（但不限制於）苯乙烯，對氯曱基苯乙烯、氯乙酸乙烯酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的 CrC2。醇之酿、異丁稀、丙稀酸、2-.(2-溴丙氧）乙醋、丙烯腈、和曱基丙烯腈。基於單體總量，含至少一個極性基團的單體所出現的量可為5至100%重量。含至少一個極性基團的單體之理想量為10至100%重量；最理想的量是20至1〇〇%重量，基於單體之總量。在丙烯腈的情況中這點特別重要，因其量至本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 19 (請先聞讀背面之注意事項 1填寫本頁) •装· T訂_ A7 B7 (III) 五、發明説明（16 ) 少為20°/。重量才能確保結果的聚合物A具抗溶劑性。 (II)引發體系本發明的原子或基團轉移自由基聚合反應之引發體系包含組分⑴、（ii)和（iii)，如下述。組分⑴一引發劑適用的引發劑包括具化學式(III)的那些： R11R12R13C.z> 其中 Z’選自組群包括Cl、Br、I、OR1。(如上定義）、SR14、 SeR14、_SCN(硫氰酸酯）、〇c(=C)R14、〇P(=〇)(ORi4)2、 OP(=0)OR14、0-N(R14) 2和S-C(=S)N(R14) 2，其中rm是芳基或一直鏈的或分枝的C,-C2C(理想的是crC1())烷基，或當一個N(R14)2基出現時，二個rh基可以連接形成一個5_、卜或7元的雜環(依照以上“雜環的”之定義）；和 R11、R12和R13各分別選自組群包括H、函素、Ci_C2。烷基(理想者為eve!。烷基，更理想是crc6烷基）、環〇3-(：8 烷基、C(=Y)R5、C(=Y)NR6R7 (其中R5R7如上定義）、c〇cl OH(理想的是R丨丨、Ri2和Ri3中只有一個〇H)、CN、C2_C2〇烯基或炔基(理想的是CrC6烯基或炔基，更理想為乙烯基）、環氧乙烷基、縮水甘油基、芳基、雜環基、芳烷基、芳烯基（芳基取代的烯基，其中芳基如上定義，而烯基是乙烯基，它可以被一個或二個Ci_C6烷基和/或_素原子，理想的是氣，所取代）、CVC6烷基，其中從丨至所有氫原子（理想的是1)是被鹵素取代（理想的是氟或氣，其中 II ...... I I -...... - -II 1--1 — H---I ^^1 ^^1 . (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -20 - 經濟部中央樣準局貝工消费合作社印製 A7 ________ B7____ 五、發明説明（u) 多個氫原子被取代；當其中！個氫原子被取代時，理想的是氟、氣或溴、和有1至3個取代基(理想者為1)取代的CV C6烧基’取代基選自組群包括烷氧基、芳基、雜雜基、C(=Y)R5 (其中R5如上定義的）、c(=Y)NR6R7 (其中R6和R7是如上定義的）、環氧乙烷基和縮水甘油基；使得R11、R12和R13中沒有超過2個是η (理想地R11、R12和R13 中沒有超過一個是Η)。本發明的引發劑，X理想地是C1或Br。當一烷基、環烷基、或烷基取代的芳基是選作R11、R12 和Rl3之一個時’烷基可進一步被如上定義的一 X基取代。因此’引發劑可能用作分枝或星形（共）聚合物之一原始分子。理想之例是當R11、RU和R"之一個是以從丨至Wg|Ci_C6 烷取代基取代的苯基時，其中各個可分別進一步被一 X基取代(例’ α，α’-二溴二甲苯、六個（α_氯-或溴甲基)_ 苯）。理想的引發劑包括1-苯乙基氣和1-苯乙基溴（例，其中Ru=Ph ’ R丨2=CH3 ’ R13=H和X=C1或Br)、氣仿、四氣化碳、2-溴丙腈、2-鹵代-CVCV缓酸(諸如2-氣丙酸、2-溴丙酸、2-氣異丁酸、2-溴異丁酸，等）的〇^-〇：6烧基酯，和具化學式C0Hx(CH2Y’)y，的化合物，其中YjC1或溴，x+y=6 ’且。更理想的引發劑包括1-苯乙基氣、丨-笨乙基漠、2-氣丙酸曱酯、2-氣丙酸乙酯、2·溴丙酸曱酯、2_漠異丁酸乙酯、α，α：，-二氯二曱苯、α，α:，·二溴二甲苯、和六個（α-溴甲基）苯。依照本發明的引發劑之具體例（但不本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（2丨〇，χ 297公釐） 21 --------^--裝---：---^訂------，線 (請先聞讀背面之注意事灰^填寫本頁) 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（18 ) 於）是烷基齒化物、芳烷基_化物或齒烷基酯。通常，一芳香的鹵化物，諸如a，α，-二鹵-對-二甲苯、苄基鹵化物、1-苯乙基鹵化物和0：·鹵丙烯酸酯是適宜的引發劑。然而，有一氰基的引發劑，諸如鹵乙腈或鹵丙腈，在製備具窄多分散指數的聚合物(Α)中是更有效。另外，雖然任何鹵素都適用於依照本發明的弓丨發刺之齒化物部分，理想的是演或氣。組分(ii)—過渡金屬化合物能參予與引發劑和靜止的聚合物鏈的氧化還原循環之任何過渡金屬化合物，但不與聚合物鏈形成一直接的碳_ 金屬鍵，可適用於本發明中。理想的過渡金屬化合物是具 4匕學式Mtn+X’n,的那些，其中：

Mtn+可選自組群包括 cui+、cu2+、Fe2+、Fe3+、Ru2+、

Ru3+、Cr2+、Cr3+、Mo°、Mo+、Mo2+、Mo3+、W2+、W3+、

Rh3+、Rh4+、Co+、Co2+、Re2+、Re3+、Ni〇、Ni+、Mn3+、、V2+、V3+、Zn+、Zn2+、Au+、Au2+、Ag+和 Ag2+ ; X’選自組群包括鹵素、Ci_c2〇_烷氧基、（s〇4)i/2,、 (p〇4W、（HP〇4)1/r、（Η2Ρ04)、三氟甲基磺酸鹽、SCN( 硫氰酸酯）、六氟硫酸鹽、烷基磺酸鹽、芳基磺酸鹽（理想的是苯磺酸鹽或甲苯磺酸鹽）、SeRw、CN和R15C02，其中 R14是如上定義的，而ru是H或一直鏈的或分枝的Ci_C2。烷基(理想的是甲基）、苯曱酸衍生物、芳基或一雜芳基，它能被一齒素從1至5次取代(理想地被氟或氣取代1至3次）；和η是金屬上的形式電荷（例，〇gn$7)。需要一過渡金屬本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 22 ——.---r---•裝---------訂------A, <請先閲讀背面之注意事項再4'寫本頁) 經濟部中央樣準局另工消費合作社印製 A7 ____B7__________— 五、發明説明（I9 ) 鹵化物作為組分(ii) »雖然任何過渡金屬皆適用於本發明，一理想的過渡金屬（但不限於)是CuQ) ^同樣，對過渡金屬，理想的相對離子是氣或溴。組分(iii)一配位基適用於本發明的配位基包括的配位基是有一個或多個氮、氧、磷和/硫原子，它們能藉一 α鍵與過渡金屬配位，和配位基是含二個或多個硫原子，它們能一 7Γ鍵與過渡金屬配位。然而，理想的含Ν-、〇-、Ρ-和S-配位基4能有下列化學式之一： R16_Z’_R17 R16-Z’-(R18-Z’)m-R17 其中： R16和R17分別選自組群包括H、CrC2Q烷基、芳基、雜環基、和以C!-C6烧氧基取代的C^-C^烧基、C^-C^二烧胺基、（:(=Y)R5、C(=Y)R6R7和 YC(=Y)R8，其中 Y、R5、、R7 和R8是如上定義的，或 R16和R17能連合形成一飽和的、不飽和的或如上述“ 雜環”基之雜環； Z’是0、S、NR19或PR19 ’其中π9選自如Ri6*Rn的相同組群，各R18是各自為一個二價基，選自組群包括匕-匕亞烷基(烷烴二基)和CrC4亞烯基，其中與各Z’的共價鍵是在相鄰位置(例，在1，2-排列）或在/5-位置(例’在1，3_排列），和從CrCs環烷二基、CVC8環烯二基、芳烴二基和雜環烯基本紙張纽適财酬家鮮（CNS ) ( 2丨0χ29ϋ - I i— I n - n -^1 n — j .^1· II n n n u ----T * *-" c请先閲讀背面之注意事項^填"本買) 經濟部中央標準局貝工消费合作社印装 A7 ___ B7 五、發明説明（20) ，其中與各z的共價在鄰位；和 m是從1至6。 t 除上列配位基外，各R-Z’和R17-Z’能與R18基形成一環，它與Z’鍵接形成一連接的或稠合的雜環體系（諸如上述的“雜環基”）。另外，當R10和/或R17是雜環基，Z’可以是一共價鍵（它可以是單鍵或雙鍵），CH2或稠合於R16和/ 或R17的一個4-至7-元環，附加於以上所給的Z，之定義。對本配位基的環體系實例包括雙吡啶、雙吡咯、1，1〇_啡啉、一穴狀配體、一冕醚，等’其中Z’是PRl9，Ri9也可以是Ci_c2。烧氧基。適用的配位基包括Dtt啶衍生物，它含取代基是在2或2 和6位置，諸如含幾基部分、含亞胺部分或一含硫酮部分。作為適用於本發明的配位基也包括C0(—氧化碳）、樸啉、和porphycenes，後二者能以從1至6個（理想地從1至 4)鹵素原子取代’ CrC6烷基、CrC6烷氧基、crC6烷氧羰基、芳基、雜環基、和進一步以從1至3個鹵素取代的crC6 烧基。適用於本發明尚有的配位基包括具化學式R2qr21C (C(=Y)R5)2，其中Y和R5是如上定義的，各R20和R2i分別選自組群包括Η、鹵素、烷基、芳基和雜環基，和r2〇和R21能連合形成一C3-C8環烧基環或一氫化的（即，還原的、非芳族的或部分的或完全飽和的）芳環或雜環(與以上“ 芳基”和“雜環基”的定義一致的）’它們任何一個（除了 Η和鹵素）可進一步以1至5個，理想地1至3個(：1-(：6烷基、本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210 X 297公釐） _ 24 (請先閱讀背面之注意事項^^寫本頁) .裝· ，?τ- B7 五、發明説明（21 ) c「c6烧氧基、“原子和/或芳基取代1想地R2。和R21 之一是Η或一負電荷。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 另外的適用配位基包括，例如’乙稀基二胺和丙烯基二胺’它們二者可在胺基氮原子上以Κ烧基或一碳氧曱基取代-至四次；胺基乙醇和胺基丙醇，二者在氧和 /或氮原子上以一CrC：4烷基取代一至三次；乙二醇和丙二醇，一者在氧原子上以一 CrC4烷基取代一或二次；雙醚、三醚、四醚，等。適用的以碳為主的配位基包括芳族烴（如上述的“芳族基）和環戊二烯基配位基β理想的以碳為主的配位基包括苯（它能以從1至6個(^-(：4烧基，例如甲基所取代)和環戊二烯基（它能以從1個至5個甲基所取代，或藉一乙烯或丙烯鏈連結至一第二環戊二烯基配位基上）。當使用環戊二婦配位基時，在過渡金屬化合物中並不必須包括一相對陰離子(X’）。經濟部中央標準局員工消費合作社印製理想的配位基包括未取代的和取代的批咬和雙批咬（其中取代的吡啶和雙吡啶是如上對“雜環的”之定義）、乙腈、（R〖<)0)3P、PR1()3、1,10-啡啉、樸琳、穴狀配體’諸如 κ222 ’冕謎，諸如18-冕-6，和氮或硫同類之冕謎^最理想的配位基是取代的雙Dft咬，雙吡啶和（R1()〇)3P。這類配位基之例（但不限於）是2,2’-雙吡啶，2,2’-雙吡啶的p-烷基取代衍生物，或2,2’-雙吡啶的p-烷氧基取代衍生物。引發體系之組分⑴、（ϋ)和（iii)的莫爾比例之範圍從 1/0.01/0.02至 1/4/12 ;然而理想的範圍是 1/0.ι/〇·2至 1/2/6 25 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇Χ297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（22) 0 依照本發明，將引發體系之組分⑴、（ii)和（iii)引入一反應器，繼而反應器在真空中脫氣後，充以一惰氣，諸如氬。上述引發體系之組分並不需要特定的加入順序。然後經一橡膠隔膜向反應器加入一單體，和具選擇性的一溶劑〇製備有窄多分散指數的聚合物(A)之理想聚合溫度，依照本發明，是〇°C至150°C ;所使用的反應溫度乃理想地低於含極性基的單體之沸點，從其獲得一窄多分散指數，並使含極性基的單體之損失降至最低。本聚合反應可在無溶劑中進行（“塊”聚合反應）。然而，當使用溶劑時，適用之溶劑包括醚、環醚、烷基酯、芳基酯、CVQ。烷、以從1至3個CrC4烷基取代的(：5-(：8環烷、芳族烴溶劑、齒代烴溶劑、乙腈、二甲基甲醯胺、這類溶劑之混合物、和超臨界溶劑（諸如co2、crc4烧，其中任何Η可被F取代，等）。本聚合反應也能按照已知的懸浮、乳化和沉澱聚合反應法來進行。適用的醚包括具化學式R22〇R23的化合物，其中各R22 和R23分別是從1至6個碳原子之烷基，它可進一步以一CV C4烷氧基取代。理想地，當R22和R23之一是曱基’另一R22 和R23則是從4至6個碳原子之烷基或CrC4烷氧乙基。例子包括二乙醚、乙丙謎、二丙醚、曱t-丁醚、二t-丁謎、glyme( 二甲氧基乙烷）、雙醚(二亞乙基二醇二曱基醚）’等。適用之環醚包括THF和二Df烷。適用的芳烴溶劑包括本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 26 I-----..---'--裝---：---：-訂------.線 (請先閲讀背面之注意事\^?填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印袋 A7 B7_ , 五、發明説明（23 ) ~~ 苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯和異丙苯的任何異構體或異構體之混合物。適用的_化烴溶劑包括 CHjCl2、1，2-二氣乙烷和以氟和/或氣從丨至6次取代的苯 ’然而必須確定選擇的齒化烴溶劑在反應條件下不起引發劑的作用。製備本發明聚合物（A)之適用溶劑必須符合下列要求 •它必須有低鏈轉移常數(如在Polymer Handbook，3rd ed.， J. Brandrup and E.H. Immergut，Editors, 11/81所定義的）；能溶解引發體系的；和必定不與引發系統生成錯合物的。 *適用於本發明的溶劑之例（但不限於）是：二苯醚、二芳基醚、二甲氧笨、碳酸丙烯酯、和碳酸乙烯酯。依照本發明特別適用的溶劑是碳酸丙稀醋和碳酸乙稀酿，從它得的聚合物(Α)呈現窄的多分散指數。 (III)—用於ATRP的巨引發劑 (a)在原處產生的巨引發劑 ⑴使“活的”碳陽離子轉化成“活的”自由基之聚合作用本發明的另一目標是藉一“活的”碳陽離子聚合作用與一 “活的”自由基聚合作用之結合來合成一嵌段共聚物。“ 活的”陽離子聚合作用由Matyjaszewski所述（Cationic Polymerizations, Mechanism, Synthesis and Applications; Marcel Dekker，Inc” New York, 1996)。由此，藉一 “活的 ”碳陽離子法可合成一巨單體，所具端基是諸如一函素基，它繼而能在一 “活的”原子或基轉移自由基聚合作用中本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨〇乂297公釐） 27 I- —l· I I I- - - J 1 - - n !-« - n - n - I n I {請先閎讀背面之注意事項##^寫本頁) A7 B7 五、發明説明（24 用作一有效的巨引發劑。示圖3(a)例證了其步驟(不限於特定的例）來合成聚（苯乙稀七_苯乙烯）、聚（苯乙埽-b-甲基丙烯酸酯）和聚（苯乙烯_b-甲基丙烯酸甲酯）共聚物。另外，如示圈3(b)之例證，能製備有聚異丁烯(PIB)中嵌段的各種ΑΒΑ嵌段共聚物° 示圈3(a) ·

SnCl 4/nAu «HCl

CHjCl 2/-13 C 1-Ph£td ：---：------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

C1

St (I) st ⑴· * ^%ch , C〇Cl/4Nblpy c«ascfl)/u· c CQCi/A〇»ivy

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pat*to*Rgi-ci

IT Λ 經濟部中央標準局貞工消費合作社印¾. CI1 imk Ο ο 〇χΖΧ/4Άίψγ CiHsCR 3/1·· c m-ivnM-ci 28 -張尺度適用(。奶）八4規格（210'/297公嫠） A7 B7 五、發明説明（25 ) 示圖3(b): a 二異丙苯基二甲基醚 ό %

O^CiBu

C|BgCHiA®^C

cooa(

ϋ— —I- -- n^i ^^^^1 -- nflu i ^^^^1 mu .1^^1 *< mfl —*^ml^§ nn nm I ^¾. ^ i ^ I . (請先閲讀背面之注意事項再4<寫本頁) 經濟部中央標準局負工消費合作社印製

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4说格（210X297公釐） 29 經濟部中央標準局貝工消费合作社印装 A7 -------- B7 五、發明説明（26 ) " (11)藉聚酯化作用合成巨引發劑 U單官能酸和含一活化產素原子之酸函化物在原處之縮聚作用。一例是一個二醇（1 ·〇莫爾）與一個二酸(0.95莫爾）在2-溴丙酸或氣乙酸(0·〇5莫爾）存在下的聚酯化反應來製造聚合度 (DP)=2O和有素端基之聚醋。 (b)聚合物改質來產生一巨引發劑本發明另一目標是用一新穎的原子或基轉移自由基聚合反應引發劑來合成一新穎的嵌段共聚物。為此’依照本發明’具化學式(IV)的一化合物： YiUMW (IV) 與以基B1C官能化的—E單體仙。官能基(c)必須能與I 作用生成一穩定的鍵，如此，官能基X3就加成至巨單體上。巨分子上加成了χ3基使單體轉化成對ATRp的巨引發劑。巨引發劑用作引發體系的組分⑴在一過渡金屬化合物 (組分(11))存在下，來聚合乙烯單體和一配位基（組份(出)) 來形成一嵌段共聚物。在化學式(IV)中，χ3是一鹵素（理想的是氣或溴），n是1至1〇〇的一整數，理想的是丨至⑺， γ,是任何官能基，諸如（但不限於）羥基、羧基、胺、_siH 或-C(=〇)-X，其中X是一鹵素。&選自組群包括烷基、芳基和芳烷基，如上所定義的，而匕，是-CrC2Q_烷基。此製備一嵌段共聚物的新穎方法可藉以下示圖4說明丨*---^-----裝------T-訂------線 (請先閣讀背面之注意事填寫本頁) 本紙张尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） '--- 五、發明説明（27

示圖4 聚合物A C*»Y,

ATRP

聚合物A A7 B7

聚合物B 經濟部中央標準局員工消費合作社印製合適的巨引發劑是含至少一個官能度，諸如（但不限於）羥基、羧基、乙烯基、胺或硫醇的巨單體。理想的單體是在醇部分有從1至約20個碳原子的丙烯酸和曱基丙烯酸酯，苯乙烯、乙烯基取代的苯乙烯，諸如α-烷基苯乙烯或環取代的苯乙烯，諸如對烷基苯乙烯；這類單體可市購或藉已知的酯化方法容易地製得。理想的酯是丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸異莰酯和丙烯酸2-乙己酯；理想的苯乙烯類單體是苯乙稀、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、對乙醯氧基苯乙烯和環函化的苯乙烯。以下例證了（但不限於)依照本發明能用於合成嵌段的和接枝的共聚物之多官能度共聚物的合成方法。 1) 羥端基和酚端基與鹵酸齒化物的酯化反應。依照本目標的一例是以過量雙酚Α製備的聚楓，以過量2-溴丙基溴酯化，來提供有二個溴丙基端基的一聚合物。 2) 藉矽氧化作用過程結合氯化苄端基在兩端含二個不飽和端基之聚合物，以二乙烯基終止的聚二甲基矽氧烷(PDMS)為實例，在Pt催化劑存在下與H- (請先閲讀背面之注意事^寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 31 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 Α7 Β7 五、發明説明（28)

SiMe2-PhOCH2-Cl作用。 3)在終端或作為懸垂單位的含&_η基之聚二甲基石夕氧烧(PDMS)與對氣甲基苯乙烯(p_ciMeSt)在Pt催化劑存在下作用產生有終端或側鏈氣化苄基的PDMS。結果的聚合物能以下式表之：

(巨分子MXA 其中乂,是一鹵素’ η是從1至1〇〇的一整數，理想地從 1至10。如此’結果的齒化巨分子能接績被用作引發體系的組分⑴來製備一聚合物，具選擇地含至少一個極性基團 :以上討論的巨引發劑的聚合反應結果可能是一 ΑΒΑ嵌段共聚物’其端嵌段是一乙烯聚合物，中嵌段是任何聚合物0 依照本發明藉巨引發劑製得的新穎嵌段的或接枝的共聚物之例包括（但不限於)含聚矽氧烷、聚酯、聚鲺或聚醯胺的一嵌段部分之嵌段共聚物，或乙烯/丁烯共聚物，諸如Shell生產的名為Kraton的那些。 II· AB2單體和其在ATRP中之用途 AB2單艘定義為一混成分子，含可聚合的雙鍵(B2)和原子或基團（A)，它能均勻並可逆地斷裂。原子轉移自由基聚合作用（ATRP)使（甲基）丙烯酸酯、 (甲基）丙烯腈、二烯和苯乙烯類單體可進行受控制的自由基聚合反應。對使用在ATRP中的AB2單體，要求它們具 B-R-F的基本結構，其中B是可聚合的雙鍵，R是一有機的空間群，而F是含一鹵素原子的一官能基，它能藉與銅(I) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X297公釐） -32 - c請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 、τ 經濟部中央標準局員工消費合作衽印製 A7 B7 五、發明説明（29 ) 鹽作用均勻地卻可逆地斷裂。例如，B基可以是甲基丙烯酸的、丙烯酸的、或苯乙烯的本質。F基可以是一鹵化苄的、2-鹵丙烯酸酯，等。藉間插於雙鍵和官能基之間的R 基之眾多變化，增加了此方法之多變性。丙烯酸的AB2單體可藉，例如（但不限於）丙烯酸2-羥乙酯或甲基丙烯酸2-羥乙酯與一酸鹵化物，2-溴丙基溴、 2-溴異丁基溴或氯乙炔氣的反應來合成。 A基之均勻斷裂能發生在單體、聚合物或二者皆有的階段。當A基是巨單體的側基時，它變為A’ ；當它在巨單體之鏈端時，它變為A”。因此決定於A、A’和A”的相對反應性，可發生下列的可能性： a) A基反應性之敘述： (Π均一聚合反應 1) 在單體中Α基之反應性相似於聚合物中Α’基和 A”基之反應性。例子包括(但不限於)P-氣甲基苯乙烯、丙烯酸2-(2-溴丙氧）乙酯，等的ATRP，結果為一有團簇（“葡萄串”）結構的超分枝結構。 2) A»A’的反應性（無A”，但反應性AtA”）例子包括（但不限於)P-氣楓基苯乙烯、氣乙酸乙烯酯，等的ATRP，其結果為一線型“縮合”聚合物有A”侧基。 3) A=A’的反應性；無A” 例子包括（但不限於)P-氣曱基苯乙烯、丙烯酸2-(2-溴丙氧基）乙酯，等的自由基聚合反應(FRP)，其結果為一線型習本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 2?7公釐） 33 n^i I - - - tri n ^^^1 J 1— —li 1 -I IJ -I i mKr *一 t _ -.:1 —^n ·1 I I (請先閲讀背面之注意事項t填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 '五、發明説明（3〇 ) 用的自由基聚合物，有A’側基。 4)A«A’<A”之反應性例子包括（但不限於）氣丙稀酸g旨、氣丙烯腈，等的ATRP ’其結果近於完全的樹枝狀結構（由於缺乏終端B2鍵而無簇困藉本發明的方法，上述聚合物1-4與笨乙烯、（甲基) 丙烯酸酯或丙烯睛，等作用產生嵌段的和接枝的共聚物。結果共聚物之多分散性為Mw/Mn=l.l至3.0。 (ii)AB2單體與一習用的乙烯單體之同時發生共聚反應 1)在單鱧中A基之反應性與在聚合物中A’基和A” 基之反應性相似》例子包括（但不限於）苯乙烯/對氯曱基苯乙烯，丙烯酸丁酯/丙烯酸2-(2-溴丙氧基）乙酯，等的ATRp。結果的聚合物是有團簇（“葡萄串”）結構的分枝結構；分枝密度決定於共聚單體之比例。 2) A»A’的反應性（無A”但反應性Αβ A”）例子包括（但不限於)p-氣礙基苯乙烯、氣乙酸乙烯酯、與苯乙烯’等的ATRP，結果是與乙酸乙烯酯(VAc)的巨單體，可能與P-氣礙基苯乙烯之分枝結構。 3) A=A’之反應性；無a” 例子包括（但不限於)p-氣曱基苯乙烯、丙烯酸2·(2_溴丙氧基）乙醋，等與，例如苯乙烯的自由基聚合反應(FRp)，結果是一線型習用的自由基(FR)聚合物，有少量A，側基。 4) A«A’《A”的反應性本紙張又度適用中國國家樣準（CMS ) A4規格（210X297公廣） 34 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本貰) i —裝. *、tT' A7 B7 經濟、邺中央標準局員工消費合作社印製五 '發明説明（31 ) 例子包括（但不限於）氣丙烯酸酯、氣丙烯腈、丙烯腈、（甲基）丙烯酸酯等，與例如苯乙烯的ATRP，結果基本上為近似完全的樹枝狀結構（由於缺乏終端匕鍵而無團簇），由於氣丙烯酸醋和苯乙婦的不同反應性而有二層的形狀；自然的星狀嵌段共聚物 iii)連續的共聚合反應 1)單體中A基之反應性與聚合物中A，基和A，，之反應性相似代表性之例子包括（但不限於)P·氣甲基苯乙烯，丙烯酸2_ (2-溴丙氧基）乙酯’等’繼而與苯乙烯或丙烯酸丁酯之ATRp 。結果是有團藤（葡萄串”）結構的基本上超分枝的核，星狀第一層’它能是軟的（低Tg)鍵段或軟的繼而有硬的（高Tg)鏈段。另一可能性是p-氣甲基苯乙烯(pC1Mest)與苯乙烯’或丙烯酸丁酯/丙烯酸2-(2-溴丙氧基）乙酯的自由基(FR)共聚合反應，然後從主鏈接枝得一接枝共聚物。 2) A»A’反應性（無A”，但反應性A&A”）例子包括（但不限於）氣乙酸乙烯酯與苯乙烯，等的ATRP 。此結果生成聚苯乙烯與一乙酸乙烯酯端基之巨單體。另一可能性是VclAc與VAc的自由基共聚合反應，然後從主鏈接枝》 3) A=A’的反應性；無A” 例子是p-氯甲基苯乙烯，丙烯酸2-(2-溴丙氧基）乙酯，等與例如丙烯酸丁酯之自由基聚合反應(FRP)。結果是一線型自由基聚合物，有少量A，側基。藉ATRP與第二單體之 ---------ί^.—— (請先閏讀背面之注意事項再^:寫本頁) 訂本紙浪尺度適用中國國家榡準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 35 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 --------- Β7 五、發明説明（32 ) 後續聚合反應結果生成一梳狀/接枝的共聚物。 4) A«A’《A”之反應性例子包括（但不限於）氣丙烯酸酯、氣丙烯腈，等的ATRp以諸如氣化鲺、氣丙二酸酯的一引發劑引發，具選擇性有附加的單體’諸如苯乙烯。結果是近於完全樹枝結構（由於缺乏終端鍵而無團簇），由於氣丙烯酸酯和笨乙烯的不同反應性有一個二層形狀。能長成數層星狀嵌段共聚物。依照本發明藉一聚合反應可獲得一些聚合架構之例如下： b)超分枝的聚合物本發明的這目標中，AB2分子能以化學式V代表 R1 R3 \ / c=c (V) / \

R2 R2、A 其中R1、R2和R3如前述，R24是一有機的空間基，A是選自組群包括R24’-X和X，其中X是一鹵素(理想的是氣或溴），而R24’是選自組群包括有從1至20個碳原子（理想的從1至6 個碳原子，更理想是從1至4個碳原子）的直鏈或分枝的烧基、有2至1〇個碳原子(理想的是從2至6個碳原子，更理想是從2至4個碳原子）的不飽和的直鏈或分枝的烯基或炔基、2至6個碳原子（理想的是乙烯基）以一個鹵素（理想者為氣)取代的（理想的在α位置）的α，冷-不飽和的直鏈或分枝的烯基、C3-C8環烷基、苄基、雜環基、C(=Y)R5、 C(=Y)R6R7和 YC(=Y)R8、C(=Y)-Y-R5-C(=Y)-R8，其中 Y可本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 36 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨—裝. --訂 A7 B7 五、發明説明（33 ) 以是NR8或0(理想的是0)，R5是從1至20個碳原子的烷基、從1至20個碳原子的烷氧基、芳氧基或雜環氧基，R6和 R7分別是Η或從1至20個碳原子的烷基，或R6和R7可以連結在一起形成有2至5個碳原子的烯基，因此形成一3-至6-元環，而R8是Η、直鏈的或分枝的(^-(：2()烷基或芳基；和 R1和R3可連結形成的基團之化學式為（CH2)n，（它能以從1至2n’個鹵素原子或(^-(：4烷基取代）或C(=0)-Y-C(=0) ，其中η’是從2至6(理想的是3或4)，而Y是如上定義的。理想的單體（但不限於）是對氣甲基苯乙烯(CMS)、甲基-α-氯丙烯酸酯和丙烯酸2-(2-溴丙氧基）乙酯。依照本發明的方法來製造一超分枝的分子闡明在以下示圖5中： --—·*- ^^^1 - -- I UHi I !| I n I I - - ml I % - nn *一eJ1^1 1 111 In (n (請先閱讀背面之注意事項#4i寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 37 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（34 ) 示圖5

Cuui 一·R， 1

Ά a f請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁}

r 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝其中R代表一烷基或任何酯，而x是一官能基(理想者為— 鹵素）。在示圖5中，第一步示明一活化_去活化過程，且假設在整個聚合反應過程中會發生。在加入一單體單元前發生活化作用，加入單體後發生去活化作用。繼一單體的活化作用後加入一第二單體。然後結果的二聚物能在任何部位活化並加上一另外的單體。當新單體加入後形成一個三聚物，另一官能化部位加型生長中的巨分子。各官能機能藉Cu⑴被活化，並加上另一單體單元。藉重覆此過程，可獲得一超分枝的聚合物。必須注意各本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 38 五、發明説明（35 ) A7 B7 巨分子有一個雙鍵和nX基，其中η等於重覆單位的數字。由於在巨分子中出現的雙鍵，巨分子能結合入另一巨分子中，相似於一生長聚合反應之步驟。在示圖1中，一分子能從一個三聚體藉加入五個重覆單元之任何組合，即五個單體、一個二聚體或一個三聚體等而進行至一個八聚體。若一超分枝的聚合物溶入一習用的單體中，然後以 Cu(I)活化，第二單體之線型鏈能從超分枝的巨分子上長出來。當超分枝的巨分子是一多臂的引發劑，結果的聚合物是一多臂的星形共聚物。 (c)分枝的聚合物當具化學式(IV)的一單體與一習用的乙烯單體，諸如苯乙烯聚合時，分枝的聚合物之密度能藉改變所使用的分枝單體之量而變弱。示圖6顯示一 AB2單體與一習用的乙烯單體共聚合的鏈生長。示圖6 引發

Cuii) a·· —m ^ϋ·1 n m^— —HI— mV ^ 一 V ϋϋ nn mf mf ^^—^1 1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ias 經濟部中央標準局員工消費合作社印製增殖 •Λ·· 分枝/鏈結合 :广 Μ-

FT 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 39 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 A7 B7 五、發明説明（36 ) 其中R’是-單體，而X是-官能基(理想的是齒素）；4 i 至1,000,000的一整數。引發是快的，它是鹵素官能基的活化和一單體的加成作用。快的引發結果是形成與乙烯端直的聚合物鏈(增殖) ，它能結合入另外的聚合物鏈中（分枝）。鏈結合的速度決定於對應單體〜和!"2值和在巨單體卬2)上可聚合的鏈端官能性的；（反應性比例，V’之定義在：PolymerHandbook， 3rd ed., J. Brandrup and E.H. Immergut, Editors, Chapter 11/153)。若^約等於i"2，那麼b2鍵端會結合入遍布反應中的其它鏈内。若增殖的自由基並不偏向加成於b2端基，那麼鏈結合入另一鏈可能要等到聚合反應後期或甚至完全不發生。 (d) 多臂聚合物藉均聚合丙烯酸2-(2-溴丙氧基）乙酯獲得丙烯的超分枝聚合物類型’每巨分子有η個鹵素原子，η等於重覆單位的數目° _素原子皆在羰基的α位置，此乃自由基沿丙稀的雙鍵上增殖繼而去活化反應的結果，或因未發生變化的單體終止（_素原子沒有均勻地摘取，繼而增殖)之結果。因這些南素原子均在羰基的α位置，對ATRP，它們都是良好的引發部位。純化後，超分枝聚合物Α能用作丙烯酸丁酯的ATRP之巨引發劑。 (e) 梳狀聚合物丙烯酸2-(2-溴丙氧基）乙酯（2-BPEAX0.5莫爾％)與丙烯酸丁酯在使用一習用的自由基引發劑，諸如2,2，-偶氮雙本紙浪尺度適用中國囷豕榡準（CNS ) Α4規格（210 乂297公釐） 40 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} I —裝- -1T_ 五 A7 B7 、發明説明（37 ) 異丁腈(AIBN)的共聚合反應導致合成高分子量的線型丙烯的單體(Mn=215,000 ; Mw/Mn=1.6)。共聚物有溴官能側基，估計每鏈平均為8個，在ATRP條件下，它能引發一聚合反應。對苯乙烯（或甲基丙烯酸曱酯）的ATRP ’用線型的丙烯酸丁酯/2-BPEA共聚物作為巨引發劑導致梳狀聚合物的形成，示圖7。這些梳狀共聚物有聚（丙烯酸丁酯）主鍵和聚（苯乙烯)(或聚（甲基丙烯酸甲酯）接枝。結果之聚合物是良好的彈性材料。示圖7 OBu 〇銅(I)Br/dNBipy 笨乙烯或MMAWά. 聚(丙烯酸丁酯）

Br 聚(苯乙烤)或聚(甲基丙烯酸曱輯）經濟部中央標準局員工消費合作杜印製典型的聚合反應步驟試劑的純化：用於以下諸例的單體通過三氧化鋁來除去任何抑制劑。溶劑和單藉以氬氣冒泡來脫氣。α，α，-二溴對二甲苯和2,2，-雙吡啶分別從苯和己烷重結晶。溴化銅和氣化銅藉在冰醋酸中攪拌來提純，以乙醇洗滌，然後乾燥。反應控制：用SHIMADZU GC-14A層析儀以一DB-WAX，30m柱，並以THF作為内部標準來測定單體轉化率。用Phenogel柱（10〇Ά，1000久，線性，保護的）串聯，以本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ.297公釐） — _L---J----—裝----------訂------d (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（38) 一410差示折射器，使用DMF(丙稀腈，5〇。〇或THF(35°C) 作為溶析液來進行膠透層析（GPC)測定。用一3〇〇 MHz BRUKER NMR譜儀’數均分子量也藉獲得β也藉基質協助的雷射脫附離子化一飛瞬時來測定分子量。本發明已經一般性敘述，藉參考本文所提供的某些特定之例能得到進一步的了解，所提供的特定例之目的僅為闡明，非意圖限制，除非另有說明。盤1丙烯請與α，α，-二溴-對二甲苯/CuBr/dNbipy在各種溶液中之聚合反應將0.2003g(7.595 X 10·4莫爾）的 α，α、二溴_對二曱苯， 0.2174g(1.519 X 1〇·3 莫爾）的 CuBr，和〇.7112g(4.557 X 10·3 莫爾）的2,2’-雙吡咬（1/2/6莫爾比率）加入一 SCHENLK瓶中。反應瓶以一橡膠隔膜密封，在真空中脫氣，並充以氬。然後經注射器引入ίο毫升溶劑和10毫升(01519莫爾）丙烯腈。反應在以二苯乙醚、二甲基曱醯胺、碳酸丙烯酯、和破酸乙稀醋作為反應溶劑中進行。反應混合物浸入加熱至 45 C、55 C或100°C的油浴中。反應混合物經過一特定的反應時間後取樣並以THF稀釋，用作動力學測定。動力學測定後，將動力學試樣倒入甲醇中沉澱出聚合物，然後乾燥。這些聚合物用作GPC測量。聚合反應結果述於表丄中 _本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297^·^---~~-~~~ 丨J ^. —裝---：---訂-------> 線 (請先閲讀背面之注意事— 填寫本頁) 五、發明説明（39) A 7 B7 表1用α，α 二漠-對二甲苯/CuBr/2,2’雙啶作為引發體系，在數種溶劑中丙稀腈之聚合反應編號溶劑溫度(。〇 [M]/[I] 時V'J碕轉化率(％) H(GPC) la 二· 100 380 24 26 22000 1.32 2a 二曱基甲酿胺 100 380 24 5 - 一 3a 碳酸丙烯酯 100 380 24 81 17200 1.74 4b 100 380 24 69 13900 2.18 5a 破酸乙烯酯 100 380 7 71 53100 1.71 6C 水 55 200 8 87 40400 1.54 λ 歸 45 380 9 71 45100 1.34 8„ 100 380 23 69 61900 1.83 P]/CuBr/2,2’-奶咏：a(=l/2/6)，b(=l/2/4)，c(=l/2/6)，d(=l/3/6); [I]代表引發劑。 (請先閲讀背面之注意事項再敗寫本頁) 裝.

經濟部中央標準局員工消費合作社印I 例2 丙烯腈與2-氣丙腈/CuBr/dNbipy在碳蟓乙烯酯中的聚合反應將 0.114g(7.995 X ΙΟ 4莫爾）的 CuBr和 0.3746g(2,398X 10·3莫爾）的2,2’-雙卩比咬，和25g碳酸乙稀酯加至一 schenlk 瓶中。反應瓶以一橡膠隔膜密封，在真空中脫氣，並充以氬。然後經注射器引入l〇ml(0.1519莫爾）丙烯腈和〇.1415mL(1.599x 10_3莫爾）2-氯丙腈。反應混合物浸入加熱至47°C或64°C的油浴中。反應混合物經過一特定的反應時間取樣並以THF稀釋，用作動力學測定。動力測定後，將動力學試樣倒入甲醇中沉澱出聚合物，然後乾燥。這些聚合物用作GPC測量。也用同樣步驟進行使用2-氯丙睛/ CuBr/2,2’-雙吡啶(=1/2/6莫爾比率）的丙烯腈聚合反應。聚合反應結果述於表2。

*ST 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公瘦） 43 A7 B7 五、發明说明（40 ) 表2用2-氣丙腈/CuBr/2,2’-雙吡啶作為一引發體系在碳酸乙婦酯中丙浠睛的聚合反應 1 #號 m/Cuflr/2,2， •雙蚍咬溫度fc) ，時Η (小時）轉化率 '(%) K (GPCJ Η, (NMR) 9 1/0.5/1.5 95 47 48 86 25600 10 1/0.5/1.S 9S £4 48 93 29500 6700 Lii 1/2/6 9S 47 24 3$ m代表引發劑

請聞例3 丙烯腈與2-溴丙|青/CuBr/dNbipy在碳酸乙稀酯中之聚合反應以與例2相同步驟在碳酸乙烯酯中進行丙烯腈/2·演丙腈(=95和190莫爾比例）和2-演丙腈/CuBr/2,2’-雙批咬 (=1/1/3，1/0.5/1.5，和2/0.1/0.3莫爾比例）之聚合反應。在數個反應時間的聚合物之多分散性和分子量述於表3中。表3用2-溴丙腈/CuBr/2,2’-雙批咬作為一引發體系，在碳酸乙烯酯中在64°C，丙稀腈之聚合反應

項再〆 II裝頁I 訂經濟部中央標隼局員工消費合作社印製編號 12 13 14xs 1β 17 13 〜雙丨ft啶 1/1/3 1/0.5/1.5 1/0.1/0.3 X/0.5/1.5 270.1/0.31/O.S/l.s 1/0.1/0.3 [I]代表引發#1 2 溫度 (·〇時間 (小時）轉化率 (%) (GPO S 73 32800 95 44 10 84 3S300 23 91 37300 S 81 22400 95 44 10 89 29€00 23 94 31900 S 31 ιχβαο 95 44 10 33 13300 23 38 1S600 S 91 2Β400 95 64 10 9S 30400 23 97 34200 5 23 13600 95 S4 10 32 15600 23 49 18X00 S 77 47000 190 “ 9 81 47100 23 8S 54X00 5 2$ 20200 190 64 9 2Z 2S200 23 49 31500

Μ» (NMR) Μ. Κ/Κ SS8Q 3“0 1.23 €060 4230 1.24 S4S0 4590 1.34 5590 4060 1.07 S910 44S0 1·11 «200 4750 1.12 2200 Χ550 1·0$ 2(10 1S90 1*04 3030 1930 1.04 5B20 4570 1*11 €120 4760 1·12 $5X0 4·7〇 1.10 2560 ΧΧ30 1*04 3080 XC30 1.04 3900 24S0 Χ.04 ---- τη〇 1.09 ---- 8140 1.Χ4 ---- 8S70 1.12 ---- 2€40 1.05 ---- 33X0 1.04 ---- 48C0 1.0S 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（2丨〇)<297公釐） 44 發明説明（41 ) A7 B7 fiil 丙烯睛與2-溴丙腈/ CuBr/ dNbipy在碳酸乙烯酯中之聚合反應以如例2相同步驟，用丙烯腈/(2-氣丙腈）/CuBr/ 2,2’~雙吡啶(=1/0.5/1.5莫爾比率）在碳酸乙烯酯中，在64°C 進行聚合反應。在數個反應時間中聚合物的多分散性和分子量述於表4。表4用2-氣丙腈/CuBr/2,2’-雙吡啶作為引發體系，在碳酸乙烯酯中，在64°C丙烯腈之聚合反應 ^ ] -u %號 isM — ill.CuHr/2 CM]/[11 時間 (小時）轉化率 (%) κ (NKR) H- (计算值） HJH. n·! U· 31 a 1/0.S/1.5 95 5 9 24 71 89 94 3110 3€10 4C70 3S50 44€0 4720 1.21 X«21 X,21 經濟部中央標準局負工消費合作社印裝金A-B-A嵌段共聚物之製備有聚（苯乙烯）主鏈和一鹵素鏈端官能度的巨引發劑藉笨乙烯與l-PhEtCl/Sna引發體系，在η·Βιΐ4Να存在下，在-15°C的二氣甲烷中，在乾燥氮氣下，在一schenlk瓶中藉“活的”陽離子聚合反應來製備。結果總結於表5中。30 分鐘後’藉加入預冷凍的曱醇來終止聚合反應。在二氯曱烷/甲醇中重覆溶解-沉澱來純化聚合物，並在真空中乾燥。如此合成的巨引發劑有窄多分散指數(Mw/Mn=1.17); 以1H-NMR作端基分析’顯示聚苯乙烯端基（寬訊號約4.4ppm)。有函素鏈端官能度的聚苯乙烯巨引發劑在以苯乙烯、丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯作為單體的原子轉移自由基聚合反應中可用作一巨引發劑。表5總 IJ---·----丨裝---：---r 訂-----^ J線 (請先閱讀背¾之注意事項寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 45 A7 B7

—1 I 五、發明説明（42 ) 結了苯乙烯的陽離子聚合作用（實驗1)、和苯乙稀(St)均勻的ATRP(實驗2)、丙烯酸甲酯（MA)(實驗3)和甲基丙烯酸曱酯（MMA)(實驗4)，以巨引發劑（苯乙烯)_ci(pst-Cl)引發和由CuCl/4,4’-(l-丁戊基)-2,2’-雙Dfct咬(dNbipy)催化的代表性聚合反應之結果。表5 “活的”陽離子轉化成“活的”自由基聚合反應所得的結果實驗單《引發體系1 溫度 Μ,4«. Μ·實驗 Η 1 CS,«CH(Ph) 1 - Ph*tCXSnCX,/nBu,NCl -IS 2080 2100 1 2 CH,-CK(Ph) PSt-Cl/CuCl/dNbipy 100 5100 5080 X 3 CH^CHiCOMe) PSt-Cl/CuCl/dHbipy 100 6200 ¢330 1 4 CH^COMCOMei PSt-cl/cud/dNbipy 100 10100 11090 條件：實驗1 (StK a 1 mol/Lr ίΙ-PhEtdl. * 5 x 10*J mol/L, UPhEtCXl./[SnClJ./(nBU,HClI, = 1/5/2, CHjCl,溶劑 * 轉化率= 9B*;實驗2. [St丨· * 3 莫耳/升· tPSt-cil· 0.1 莫耳/升【pst-cu^tcuci丨·ndNbipyU · 容劑 ,轉化率· 98.S%:實驗3 ίΜΑ丨· · 其專/升（PSt-Cil· 0·1其耳/升， lPSt-Cl]./(CuClU/[dMbtpy|. » 1/1/2, C,HtCHf 溶锹·轉化率 * 99, St ··實驗4. (Stl · β 其耳/升· tPSt-CU· · 0.1 莫耳 / 升.【PSt-ClU/tCuCll"tdNbipyl· * 1/1/2，C,H，CH,落劑轉化率· 97.St 數均分子量之實驗值(Mn,Exp.)與理論值Mn(Mn,th)相符，它用下式（1)計算：

Mn,th=( △ [M]。/ [引發劑]。）X (Mw)。X 轉化率（1) 其中（Mw)〇是單體的式量，它假設各聚合物含一個鹵素鏈端基。原料PSt-Cl和PSt-b-PSt-Cl、PSt-b-PMA-Cl和PSt-b- 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210 Χ 297公釐） --'1 -' 圓sawv 裝-- (請先閲讀背面之注意事ilr填寫本頁) 訂· 參經濟部中央橾準局員工消费合作杜印装 46 經濟部中央標準局員工消費合作社印袈 A7 __B7 五、發明説明（43 ) PMMA-C1共聚物之GPC層析圖在第5-7圖中示明。合成的嵌段共聚物之反應混合物以THF稀釋，為避免分離時聚合物試樣的任何分餾’直接注射入GPC中。GPC測量顯示嵌段共聚物的分子量分布基本上是單一樣式和窄的。沒有測到屬於原料巨引發劑之訊號。嵌段共聚物的結構由W-NMR譜儀來分析。第8和9圖示了 PSt-b-PMA-Cl和PSt-b-PMMA_Cl共聚物的 300 MHz之 W-NMR譜。由NMR譜測定的數均分子量(Mn)，藉積算巨 a 引發劑的芳香族質子和從PMA和PMMA的甲氧基，與由 GPC測定的結果十分相符。基於ch3訊號，PMMA的立體異構性疋(rr)=59% ’（rm)=32%，和(mm)=9%。在一 schenlk瓶中’在氮氣下，由陽離子聚合反應所得的“活的’’ PSt-Cl巨引發劑在加入丙烯酸甲酯中去活性。升溫後，至室溫’在真空中除去CH2C12，路易士酸和醋。將在甲苯中的一CuCl-dNbipy溶液加至PSt-Cl產品中’繼而加入需要量之丙烯酸甲酯，溫度升至1〇〇。〇。所用的實驗條件與在表5(實驗3)中總結的相同。巨引發劑和共聚物PSt-b-PMA-Cl的GPC圖形肯定了一罐轉化之成功。如第10圖所示。合成超分枝的聚笨乙烯以1%莫爾CuCl和3%莫爾2,2，-雙吡啶基進行氣甲基苯乙烯(CMS)的塊均聚反應。在11〇乞6小時後，以ih_nmR 測定轉化率為64¼。反應混合物在甲醇/鹽水中沉澱來純化。在聚合物試樣中進行8£(：，得知分子量為Mn=149〇， μμ (2i〇x297公釐） .47 - —> - 裝： .丨訂-----線 (請先閲讀背面之注意事ί填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印装 A7 _______B7_ 五、發明説明（44 )

Mw/Mn=l_4。以1H-NMR測定分子量為Mn=1760，它相當於聚合度(DP)等於11.6。

Ml星狀共聚物之合成將在例6中製備的超分枝之聚苯乙烯(DP=11.6)溶於丙烯酸丁酯（BA)中，並用CuCl和dNbipy，然後加熱至120°C 來證明此合成。三小時後，BA的轉化率為98%，Mn=153,400 ;Mw/Mn=2.6。必須注意，由於聚合物的星形本質，此分子量是聚合物真正分子量的低估。星形或分枝的聚合物之流體體積較有相似分子量的線型聚合物為小。此差異導致星形聚合物在粒度排出層析（SEC)柱中有較長的滯留時間，因此所給的分子量顯然較低》藉假設在超分枝的苯乙烯中，從各官能部位生長一丙烯酸丁酯鏈’就能藉將1^(153,400)除以官能度平均數(丨丨6) 來估計丙烯酸丁酯鏈的大小。獲得的結果的最低平均是每，Mn=13,200。例8 合成丙烯酸2-(2-溴丙氧基）乙酯（2-BPEA) 2-BPEA :在氬氣下，將2-溴丙基溴（36.45毫升，348 毫莫爾）在50毫升CI^Cl2的溶液滴加入在授拌中的丙稀酸 2-羥基乙酯（40.0毫升，348毫莫爾）和吡啶(31.0毫升，383 毫莫爾）在250毫升Ct^Cl2的溶液。反應在一冰浴中冷卻。在加料中生成一白色沉澱（吡啶-HBr) ^酸溴化物加入完成後（一小時）’反應在室溫中攪拌3小時。然後過濾此沉澱’並蒸發Ci^Cl2。得到更多沉;殿和一黃色油。過濾沉殿並以Ci^Cl2洗蘇。將油和CI^Cl2洗液合併，並以水(5〇毫丨? . 裝 . ·<~~訂------τ線 (請先聞讀背面之注意事填寫本頁) *

A7 B7 五、發明説明（45 ) 升一次）洗’然後以MgS〇4乾保’並以脫色碳處理。蒸發 CH/l2得一黃色油。在80°(：/10-7111„11^蒸餾油得一無色油。產率39.5克(45%>300 MHz WNMIUCDCls)心 6.43 (d， 1H); 6.14 (dd, 1H); 5.89 (d, H); 4.39 (m, 5H); 1.82 (d, 3H) o

Mi丙烯酸2-(2-溴丙氧基）乙酯（2BPEA)之均聚合反應在一 10 ml圓底叙中加入溴化銅(1)(43.6 mg，0.3 mmol) ’漠化銅（11)(6.7 mg，0.03 mmol)，4,4、二-叔-丁基·2 2’- 二吡咬基(272.4 mg ’ 0.99 mmol)和一磁授拌棒。瓶以一橡膠隔膜密封。然後將瓶的内容物置真空中，再以氬充滿（三次）。然後將已蒸餾並脫氣的2-BPEA(5.0 mo，30.9 mmol) 經一注射器加入。瓶子在l〇〇°C油浴中加熱，並搜拌3.5小

時。以1H NMR測定轉化率（88.6%)。反應混合物溶於THF ’並在甲醇/鹽水中沉澱(三次）。所得聚合物是一黏稠的固體，並在室溫的真空中乾燥二天β結果示於以下表10中〇 Μ-10多臂星形聚（丙烯酸丁酯）經濟部中央標準局員工消费合作社印裝將2-ΒΡΕΑ均聚物（DP=78)(1.0g，0.51 mmol)(4 mmol Br))，溴化銅(1)(29.1 mg，0.2 mmol)，4,4，-二（1-丁戊基)-2,2’-二D比咬基(163.2 mg，0.4 mmol)，和一磁挽拌棒加在一50 ml 圓底瓶中。瓶以一橡膠隔膜密封。瓶的内容物置於真空下，並以氬再充滿（三次）。藉一注射器將已蒸餾並脫氣的丙烯酸丁酯（30.0 ml，209.3 mmol)加入。瓶的内容物在室溫攪拌下溶解。瓶置入一 110乞的油浴中攪拌Π小時。以泔 49 (請先閲請背面之注意事項寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公嫠）經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 ____五、發明説明（46 ) NMR測定其轉化率（79%)。反應混合物溶入THF和在甲醇 /鹽水）中沉澱（三次）。所得聚合物是一黏稠流體，在室溫真空中乾燥二天。多臂丙烯酸丁酯星形聚合物的 Mn=lll,〇〇〇，和Mw/Mn=2.6。例11丙烯酸丁酯/2-BPEA無規共聚物向一有磁攪拌棒的250 ml圓底瓶加入丙烯酸丁酯（30.0 ml·，209 mmol)，2-BPEA( 170 "L，1.05 mmol)，ΑΙΒΝ(34·3 mg，0.209 mmol)和苯（loo.〇 ml)。瓶以橡膠隔膜密封，將瓶放入60°C的油浴中。3小時後，反應混合物變黏稠；該時以沉澱入甲醇/鹽水(三次）來驟消反應。結果的聚合物在室溫真空中乾燥一天。產率75%，Mn=215,000; Mw/Mn=1.6 ο Μ 1.2聚（丙烯酸丁酯-g-甲基丙烯酸號申酯）在一加塞的圓底瓶内，在85°C時使5克聚（丙烯酸丁酯 -co-2-BPEA)溶入15.0g二甲氧苯中（DMB)。分別在一5 ml 圓底瓶中’在無氧條件中使漠化銅(1)(12.3 mg，0.085 mmol) ’ J臭化銅(11)(1.8 mg，0.008 mmol)，和4,4’-二（1-丁戊基)-2,2’-二Dft嚏基(75.7 mg’ 0.19 mmol)溴溶解在曱基丙烯酸甲醋(MMA)(3.0 m卜28 mmol)中。然後將此MMA溶液的1.8 ml在85°C加至DMB溶液中。反應在85°C中加熱18小時，並同時攪拌。反應混合物溶於THF並在甲醇中沉澱（二次）。白色黏性固體在室溫真空中乾燥。結果列於以下表^中 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .2__ 裝訂旅本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)从胁（训χ297^ ) 50 A7 B7 、發明説明（47 ) 表10 囍庖孚棘移自由.羞合反應的.g-_gggA之均聚反應結果

a) 以300 MHz β NMR測定。 b) 對窄的線型聚(MMA)標準作GPC測定。 c) 聚合度；以620 MHz屯NMR測定的。 d) 以α =轉化率/2預測之分枝度。 e) 分枝度：以620 MHz切NMR測定的。表11 丙烯酸甲酯的接枝共聚複單艎 M. 吃/4 接枝共聚物之量（莫界％) 笨乙烯· 473,000 1,6 31Λ I MMA 337,000 2.2 11% — 翅11有窄多分散度之超分枝的丙烯類聚合物經濟部中央標準爲員工消費合作社印製在無氧狀態（氬）中，甲基-α-氣丙烯酸酯（1.0克，6.6 mmol)加至一管，管中含氣化苄(5.75 Ml，〇.〇5 mmol)、 Cu(I)Cl(4.95 mg，0.05 mmol)，和4,4’-二-(1_丁戊基)_2,2’-二吼咬基(40.8 mg，0.10 mmol) β反應管密封後加熱至 °C。3小時後，綠色反應混合物是黏稠的’將之溶於THF 中。然後溶液在MeOH/鹽水中沉澱3次。 51 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（2丨〇 X 297公釐）

經濟部中央樣隼局員工消費合作社印製朗以二官能度聚錢貌巨引發劑引發的苯乙稀聚合反應以二官能度聚石夕氧燒巨引發劑引發的苯乙稀之聚合反應在130C笨乙中以CuCl/dNbipy為催化劑來進行。巨 !1發劑能在溶射溶解祕好，所製得㈣合物並不沉殿雖然催化劑體系並非均勻的。48〇分鐘後停止聚合反應，因反應混合物變為十分黏稠。苯乙烯單體的最後轉化率為 7〇%。一官能度聚矽氧烷巨引發劑和在480分鐘時的試樣之 =pc描圖示—於第12圖中。製得的聚合物峯在反應過程中總疋單樣式並移位至較高分子量的。巨引發劑iMn=98〇〇， Mw/Mn=2.4〇，480分鐘後製得的聚合物從Me〇H再沉澱後 ’ ΜΑ=283〇〇，而1^/]\^=1.52。 Μη和多分散性之作圖決定於本聚合反應的轉化率，不於第13圖中。觀察到數均分子量河^對單體轉化率之線型增加。多分散性隨聚合反應之進行而降低。顯示反應是良好受控的，且聚苯乙烯嵌段有低的多分散性。本紙張尺度ϋ财CNS) Α4規格（21gx297公董)--- ~ {請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. -訂 A7 B7 五、發明说明（49) 聚（苯乙烯-b -二甲基石夕氣产k ^ 產物之Ή NMR譜示於第14@ 本乙烯）絲物的最終乙歸和聚二甲基石夕氧烧。苯乙埽斜一聚t物f括聚苯爾比例為0.84。丨一甲基石夕乳院單元之莫姐i 絲魏紅5丨發_發的丙騎聚合反應相似於聚（苯乙稀-b-二甲基石夕氧院冬苯乙稀）的三欲段共聚物’製備聚（丙稀酸丁醋如二甲基石夕氧燒如丙稀酸丁酯）三嵌段共聚物。以二官能度聚二甲基矽氧烷巨引發劑引發的丙烯酸丁酯之聚合反應是在丨㈨^用CuC1/dNbipy 在1，4-二曱氧笨中進行的。聚合反應在1020分鐘時因高黏度而停止。1020分鐘後製成的聚合物有％=24,000，和 Mw/Mn=1.58。從MeOH再沉澱後的最終產品是黏稠固體’ Mn=36,500，Mw/Mn=1.32。經濟部中央標準局貞工消费合作社印製 -例W 2-(4’·氣甲基-苄基）乙基二甲-矽烷的氫矽烷化成乙烯基二甲基矽烷基終止的高分子量聚二甲基矽氧烷乙烯基二甲矽烷基終止的聚二曱基矽氡烷 (Mn=30,000-40,000 ; lo.oog)，2-(4’-氣曱午基）乙基二甲基矽烷(〇.20g)，Pt[{(CH2=CH)Me2Si}2〇]2錯合物二甲苯溶液 (2.0X10·6 mmol)和苯(5.0 ml)之混合物在j〇°C攪拌3小時。以1H-NMR來確定聚矽氧烷的乙烯基之消失。反應混合物 y在MeOH中再沉澱來瞭去過量的引發劑。 MA1由高分子量聚矽氡烷巨引發劑引發的笨乙烯之聚合反應聚合反應在預乾燥，裝以磁攪拌棒的瓶中，在Ar中進行。將已製備的高分子量聚矽氧烷巨引發劑（2.0g)， 33 (請先閱讀背面之注意事項^^寫本夏) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇><297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7__— ___ 五、發明説明（) CuCl(0.043g) ’ dNbipy(0.36g)和笨甲謎（1_33 ml)放入瓶•中，然後瓶脫氣三次。以橡膠隔膜和注射器/毛細管技術將苯乙烯(2.0 ml)轉移到瓶中。混合物在130。(： ’在氬中攪拌。以氣體層析術(GC)測量取樣的反應混合物來測定聚合反應的轉化率。6小時後，停止加熱，其時苯乙烯的轉化率為47%。反應混合物藉短的Al2〇3柱，並從THF到MeOH 再沉澱來純化。最終聚合物以^-NMR分析’顯示聚(二甲基矽氧烷）核心嵌段之Mn=40,000和聚苯乙烯侧嵌段之 Mn=9,200。聚合物的THF溶液澆在一玻璃上，溶劑缓慢蒸齋後得一彈性材料。例18 聚楓之合成聚礙按以下條件合成：裝有Dean-Stark冷凝管、溫度計、和磁攪拌棒的一個三頸300 ml圓底瓶中加入雙酚 A(5.36 g，23-5 mmol)，4,4’-二氟楓(5.00 g，19.9 mmol)，碳酸鉀(8·13 g ’ 58.8 mmol)，Ν,Ν’-二甲基乙醯胺(60ml)和甲苯(40 ml)。Dean-Stark儀器充以20 ml甲苯。反應加熱至 140°C4小時使反應脫水。然後溫度升至i7〇°c過夜《反應混合物冷卻至室溫並以MeOH/水(50:50)沉澱》結果的聚合物溶入THF中，以MeOH/鹽水再沉激（二次）。質量： 7.53g ;產率：79% ; Mn=4〇0^Mw/Mn=1.3。仓U2溴丙基端罩的聚礙之合成 5.〇g聚楓溶入50 ml乾THF中。向此攪拌的溶液加入批咬(〇 5ml ’ 5.88 mmol)和2~溴丙基溴（0.62 m卜 5.88 mmol)。生成一沉澱》在室溫中攪拌1小時後，溶液在甲醇/水(5〇:5〇) (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) —裝· 訂 -1^ __ 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X 297^57 54 A7 -----—__ B7 五、發明説明（si ) 混合物中峨。將聚合物從THF再沉殿入_以鹽水三次。Mn=4,600 ; Mw/Mn=1.3。例纟。聚（本乙稀-b-礙-苯乙稀)之合成將臭丙基端罩的聚礙(0.25 mmol，0.5 mmol Br)， /臭化銅（Ι)(36·1 mg，0.25 mm〇l)，dNbipy(2〇2.4 mg，o.5 mm〇i) ，和二甲氧苯裝入有一磁攪拌棒的一 1〇…圓底瓶中。瓶以橡膠隔膜密封並以氬脫氣（真空/再充氣）。然後將已脫氣和去抑制的苯乙烯(2.6 g，25 mmol)加入反應瓶中。反應加熱至110°C6小時。以A NMR測定轉化率為67% 。以從THF到甲醇的沉澱來純化聚合物。質量：2 35g，66〇/〇產率’以GPC測的]y[n為9，100 ; Mw/Mn=l.l » 以1H-NMR測得?^為10,700 ’有62%(重量）苯乙烯。 MH聚（丙烯酸丁酯-b-鲺-丙烯酸丁酯）的合成經濟部中央標準局員工消費合作社印裝將l.Og、/臭丙基端罩的聚礙(〇·25 mmol，0.5 mmol Br)，演化銅（1)(36.1 mg，0.25 mmol)，dNbipy(202.4 mg，0.5 mmol) ，和l.Og二甲氧基苯裝入有一磁攪拌棒的10 ml圓底瓶中。瓶以一橡膠隔膜密封，然後以氬脫氣（真空/再充氣）。然後將已脫氣和已去抑制的丙烯酸丁酯（3.2 g，25 mmol) 加入反應瓶中。反應加熱至110°C6小時。以Ή-NMR測定的轉化率為95%。聚合物藉從THF到曱醇的沉澱來純化。質量：2.85g，68%產率，以0卩(：的1^為 13,800.’ Mw/Mn=1.2 ;αΉ-ΝΜΙΙ的Mn為15,300，有74%(重量）苯乙烯。例22 從己二酸和1，6-己二醇來合成聚酯向有Dean-Stark肼、氮入氣管和一磁攪拌棒的三頸圓 55 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公董） A7 B7 五、發明説明（52 ) 底瓶中加入 1,6-己二醇(5.0 g，42.3 mmol)，己二酸(4.81 g ’ 32.9 mmol) ’ 2溴丙酸(1.44 g，9.4 mmol)和甲苯(100 ml) 。反應加熱至迴流過夜。取—試樣作Gpc分析，Mn=2，100 ，Mw/Mn=l_5。在氬大氣中，向含溴化銅(1)(136.7 mg，0.94 mmol)和 dNbipy(767.0 mg，ι·88 mmol)的瓶中加入53.8 ml去抑制的和脫氣的苯乙烯。攪拌此混合物直至所有固體溶解並生成一暗紅溶液。在氬中以插管將此溶液轉移至聚酯/甲苯溶液中。反應在11(TC中攪拌16小時。然後冷卻反應混合物並在甲醇/鹽水中沉澱(三次）。質量；64.0g，產率：86% 。GPC : Mn=5950，Mw/Mn=1.3。,Η-ΝΜΪΙ顯示 81%(重量）尿乙烯。

Mil從氫矽烷基終止的聚(二甲基矽氧烷)來製備巨單體向二官能氫矽烷基終止的聚（二甲基矽氧烷)(20.00g) ’乙稀基卞基氣(3.29 1111’2.31\1〇-2111〇1;1]1,卩-混合物)和苯的混合物’在室溫空氣中加入pt((CH2=CH)Me2Si)202)二甲苯溶液(0.32 m卜3.08X10·5 mol)。混合物在50°C攪拌1 經濟部中央標準局員工消費合作社印装小時。一部分反應混合物以iH-NMR分析，顯示無剩餘的氫矽烷基。以在MeOH中沉澱來分離產品。產品的1^=4400 ，Mw/Mn=1.25。魁以巨引發劑的苯乙烯聚合反應聚（二甲基矽氧烷）巨引發劑(2.00g)，苯乙烯(6.00 ml ’ 5.24X 1〇.2 m〇i)，CuCl(0.068 g，6.90X 1〇·4 m〇l)和 dNbipy(〇.56 g，1.38X10-3 mol)的混合物在 l3〇t 氬中攪拌本紙張尺度適用中國國家棣準（CNS ) A4規格（2丨OX297公釐） -56 · A7 B7 五、發明説明（53 ) ，90分鐘後冷卻混合物並以THF稀釋。溶液通過一短的 Al2〇3柱並倒入MeOH中得白色沉澱。合併沉澱並在真空中乾燥。產物2Mn=11000，Mw/Mn=1.15。在聚合反應中，GPC圖總是單一樣式的。有鑑於上述教導，本發明顯然可能有許多修改和變化。因此必須明白在所附的申請範圍内，本發明也能應用於除本文特定所述之外。 (請先閱讀背面之注意事項再4寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作衽印製 57 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公;t )

Claims

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製、申請專利範圍第86110496號專利申請案申請專利範圍修正本修正日期：88年11月 1. 一種原子或基團轉移自由基聚合作用之方法，其包括下列步驟：在一體系存在下，將一或數種自由基可（共）聚合的單體聚合，該體系包括：一巨引發劑，含至少一個自由基可轉移的基團，一過渡金屬錯合物，它重覆參予在一以巨引發劑和/或靜止的聚合物鏈端的可逆氧化還原循環中，自由基在一個或多個生長的聚合物鏈端形成，一個或數個含N-、Ο-、P-、或S-的配位基，它以一（7鍵或一 7Γ鍵配位於過渡金屬，或任何含C化合物，它能以一 7Γ鍵與過渡金屬配位，來生成一（共）聚合物。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中當聚合反應引發時，至少存在一該一或數個自由基可（共）聚合的單體，且至少一該一或數個自由基可（共）聚合的單體是週期性或後繼於此步驟中加入。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該聚合步驟可以在塊單體，在溶液中，在懸浮液或乳液，或氣相中進行〇 4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該金屬錯合物是一銅鹽。 5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該一或多個自由基本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----------- *衣---------訂----------声 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 58 、申請專利範圍 A8SSD8 可（共）聚合的單艘是選自組群包括化學式(II)的單體之一員： Rx R3 \ / c=c / \ R2 R4 (II) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中R1和R2分別選自組群包括Η、鹵素、CF3、有 1至20個碳原子的直鏈或分枝的烷基、芳基、有2至1〇個碳原子之不飽和直键或分枝的稀基或炔基、有2至6個碳原子以一鹵素取代的α ,/5 -不飽和之直鏈的或分枝的烯基、C3-C8環烷基、雜環基、C(=Y)R5、 C(=Y)NR6R7、和YC(=Y)R8 ;其中Y可以是NR8或〇，R5 是從1至20個碳原子的烷基、從1至20個碳原子的烷氧基 '芳氡基或雜環烷氧基，R6和R7分別是Η或有從1至 20個碳原子的烷基、或R6和R7可連合一起形成有從2至 5個碳原子的一烯烴基，如此形成一3至6元環，和R8是 Η、直鏈或分枝的CrC2。烷基和芳基；和 R3是選自組群包括Η、鹵素、CVC6烷基、COOR9 :其中R9是Η、一鹼金屬、或一crC6烷基或芳基；或 R1和R3可連結形成有化學式為（CH2)n，的一基團，匕可以被從1至2n’，鹵素原子或烧基或C：(=〇)_y_ C(=0)所取代’其中n’是從2至6 , γ是如上定義；或 R4與R1或R2相同，或具選擇性R4是—CN基； R1、R2和R3中至少有二個是11或鹵素。 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣！—訂-！線 59 A8B8C8D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製六、申請專利範圍 6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該巨引發劑包含的單元是衍生自一第二自由基可聚合的單體，單體選自組群包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、乙烯基醚和異丁烯；且其中該一或多個自由基可聚合之單體是選自組群包括苯乙烯、丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯和丙烯腈中之一員，且其中該自由基可聚合的單體和該第二自由基可聚合單體是相異的。 7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該一或多個自由基可聚合的單體是在引發聚合反應之前加入的。 8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該巨引發劑之製備是藉在一聚合反應體系存在下使一或多個乙烯基單體聚合，該聚合反應體系包括： ⑴一引發劑，其具有一或多個自由基可轉移的原子或基團， (ii) 一過渡金屬化合物，及 (iii) 一配位基，其能與該過渡金屬化合物配合；藉而形成一巨引發劑，其化學式為： (巨分子)-(Χ)η 其中各X是一自由基可轉移的原子或基團，而η是1至 100的一整數，和其中該巨引發劑的數均分子量是至少為 500。 9. 一種製造一（共）聚合物的方法，其包括下列步驟： (a)聚合一ΑΒ2單體，其化學式(V)為： -----------r '衣---------訂·------?_線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 60 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 A8 B8 C8 D8六、申請專利範圍 R1 R3 \ / c=c (V) / \ R2 R24-A 在一催化體系存在下，該體系包括： ⑴一過渡金屬化合物，及 (ii) 一能與該過渡金屬化合物配位的配位基，藉而引發該單體的聚合反應並生成一分枝的聚合物；其中R1和R2分別選自組群包括Η、鹵素、CF3、直鏈或分枝的烧基、α，yS _不飽和的直鍵或分枝的 C2-C1Q烯基或炔基、α,/S-不飽和以一鹵素取代的直鏈或分枝的C2-C6烯基、C3-C8環烷基、雜環基、C(=Y)R5 、C(=Y)NR6R7和 YC(=Y)R8，其中 Y可以是 NR8 或0， R5是C2-C2。烷基、C2-C2。烷氧基、芳氧基或雜環氧基，R6和R7分別是Η或有從1至20個碳原子之烷基，或R6 和R7可連結一起生成一C2-C5烯基，因而形成一個3至 6元環，和R8是Η，直鏈的或分枝的CrC2Q烷基和芳基 ;和 R3是選自組群包括Η、鹵素、C「C6烷基、COOR9 、其中R9是Η、一鹼金屬、或一CVC6烷基、或芳基；和 R24是一有機的空間基團，而A是選自組群包括 R24’-X和X，其中X是一鹵素，而R24’是選自組群包括直鏈或分枝的C2-C2Q烷基、不飽和直鏈或分枝 -------I--I -衣·---11---訂-------rr-線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 61 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍的C2-C1Q烯基或炔基、不飽和以一鹵素取代的直鏈或分枝的C2-C6烯基、C3-C8環烷基、雜環基、 C(=Y)R5、C(=Y)NR6R7 和 YC(=Y)R8、C(=Y)-Y-R5-C(=Y)-R8，其中Y玎以是NR8或Ο，R5是從1至20個碳原子之烷基、從1炱20個碳原子之烷氧基、芳氧基或雜環氧基，R6和R7分別為Η或有從1至20個碳原子之烷基，或R6和R7町連合一起生成有從2至5個碳原子之一烯基，如此形成一個3至6元環’而R8是Η、直鏈或分枝的CrC2。烷基和芳基；和 R1和R3可連合形成有化學式(CH)2)n，或C(=0)-Y-C(=〇)之基團，其中η’是從2至6，而Y是如上定義的 ;和具選擇性， (b)使用該分枝的聚合物作為一巨引發劑來進行一第二自由基可（共）聚合單體之原子轉移自由基聚合反應。 10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該第二自由基可聚合單體是一第二個並與化學式(V)的AB2單體相異。 11. 如申請專利範圍第9項之方法，其令該步驟(a)進一步包括該人丑2單體與一第二自由基可（共）聚合的單體之共聚合反應。 12. 如申請專利範圍第9項之方法，其中步驟(a)之該AB2單體所具極性是有異於步驟之該一或多個自由基可聚合单體之極性。 13_如申請專利範圍第9項之方法，其中該AB2單體是選自本紙張尺度適財關家標準（cns)A4規^^ X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ·-衣 1!1 訂· —1 — — — — — -線 62 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 ----------⑽____—— 六、申請專利範圍組群包括P-氣甲基笨乙烯、甲基·α·氯丙烯酸酯、丙稀酸2-(2_>臭丙氧基）乙酿、Ρ-氯规基苯乙稀、氣乙酸乙烯酯、氣丙烯腈、甲基丙烯酸2_(2_溴丙氧基）乙酯、甲基丙烯酸2-(2-溴異丁氧基）乙酯和丙烯酸2_(2溴異丁基氧）乙酯。 & 14. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該具有一或多個自由基可轉移的原子或基團之分枝的聚合物是一多官能引發劑，且其中在步驟(b)所形成的共聚物是一多臂的星狀共聚物。 15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該AB2單體是氣甲基苯乙烯，而該第二自由基可聚合的單體是丙烯酸丁酯。 16. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該AB2單體是丙烯酸2-(2-溴丙氧基）乙酯，而該第二自由基可聚合的單體是丙烯酸丁酯。 17. 如申請專利範圍第丨項之方法，其中該巨引發劑之生成是在一自由基引發體系存在下來聚合或共聚合一乙烯基單體和一AB2單體，藉而生成一巨引發劑，具化學式： (巨分子)-(X)n 其中各X是一自由基可轉移的原子或基團，而η是1至 100的一整數，且是沿聚合物主鏈分布的。 18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中該巨引發劑是一丙烯酸丁酯和丙烯酸2-(2-溴丙氧基）乙酯的共聚物。本紙張尺度_中國國家標準（C^S)A4規格（21G χ 297公爱)- — — — — •衣 -------訂-------ί 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 63 ος8899 ABCD 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製六、申請專利範圍 19. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該巨引發劑之製備是藉一“活的”碳陽離子方法來聚合一乙烯基單體，碳陽離子方法是使用一齒化烷引發劑和一路易士酸催化劑來提供有一或多個終端函化物基團之聚合的引發劑。 20. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該乙烯基單體是選自組群包括苯乙烯、α-曱基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、異丁稀和乙浠基趟。 21. 如申請專利範圍第1項之方法，其中製備該巨引發劑的方法包括：將有化合式IV的化合物： Y,-R3-(x3)n (IV) 與一能與其起作用的聚合物作用來形成一巨引發劑，其中x3是一自由基可轉移的原子或基團，η是1至 100的一整數，Υ,是一官能基，R3是一連接的基團或一單鍵。 22. 如申請專利範圍第21項之方法，其中該能與具化學式 (IV)的化合物起作用的聚合物是一聚二甲基矽氧烷。 23. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該巨引發劑是由縮聚反應製備。 24. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該巨引發劑是一聚矽氧烷，其有一或多個自由基可轉移的基團，而該乙烯基單體是選自組群包括苯乙烯和丙烯酸丁酯之一員本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------d---------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 64 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 25. 如申請專利範圍第21項之方法，其中該能與具化學式 (IV)的化合物作用之聚合物是一經基端罩的聚楓。 26. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該巨引發劑是一聚酯，藉由1,6-己二醇、己二酸和2-溴丙酸的單體混合物縮聚反應而製備。 27. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該巨引發劑是由陰離子聚合反應而製備。 28. —種原子或基團轉移自由基聚合反應的方法，其包括下列步驟：在一體系存在下，將含一極性基團的一或多個自由基可聚合的單體聚合，該體系包括：一引發劑，其包含至少一自由基可轉移基團，一過渡金屬錯合物，其與該引發劑及/或靜止的聚合物鏈端重覆地參予在一可逆的氧化還原循環中，而該自由基係在一或多個生長的聚合物鏈端形成，一或多個含N-、Ο-、P-、或S-的配位基，其以·一 (7鍵或一 7Γ鍵與過渡金屬配位，或是任何含C化合物，其能以一 7Γ鍵與過渡金屬配位，來生成一（共）聚合物。 29. 如申請專利範圍第28項之方法，其中該含一極性基之一或多個自由基可聚合的單體是選自組群包括丙烯腈和甲基丙稀腈。 30. 如申請專利範圍第28項之方法，其中該聚合反應進一步包括一自由基可聚合的單體，選自組群包括苯乙烯本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---- - -我-----I---訂-------f -線 /- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 65 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍、丙烯酯和甲基丙烯酯，且其中該含一極性基的自由基可聚合單體是選自組群包括丙烯腈和甲基丙稀腈。 31. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該巨引發劑係藉由一單體混合物之聚縮反應而製備，該ΐ體混合物含有一經計算之式(IV)化合物'的量，以封住該聚縮反應。 32. 如申請專利範圍第28項之方法，其中該聚合反應係在一溶劑的存在下進行。 33. —種製備嵌段共聚物的方法，其包含於第一控制的活聚合反應之終了加入一架橋單體，以加速一第二控制的活聚合反應的開始。 34. 如申請專利範圍第33項之方法，其中添加一苯乙烯或一經取代的苯乙烯作為架橋單體，以封住一活陽離子聚合反應，以形成一用於ATRP聚合反應之巨引發劑。 -----------./ ----II--I --II--I U ^ (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 66