JP5344259B2 - 色素ポリマーの製造方法 - Google Patents
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Description
すなわち、本発明は、1〜50質量%の色素分を含有する色素ポリマーの製造方法であって、ラジカル重合開始剤から発生させたフリーラジカルを触媒に反応させて触媒ラジカルを発生させ、発生させた前記触媒ラジカルを下記一般式1で表されるリビングラジカル重合可能な重合開始基を有する色素である重合開始剤に反応させて、下記一般式1中のヨウ素原子を引き抜いてラジカルを生成させ、生成させた前記ラジカルに付加重合性モノマーを反応させてリビングラジカル重合する工程を含み、前記触媒が、ヨウ素原子を含むハロゲン化リン、フォスファイト系化合物、フォスフィネート系化合物、イミド系化合物、フェノール系化合物、アイオドオキシフェニル化合物およびビタミン類から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする色素ポリマーの製造方法を提供する。
(一般式1中のXおよびYは同じでも異なってもよく、水素原子基、炭化水素基、ハロゲン基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリロキシカルボニル基、アシルオキシ基、アリロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基またはアリルカルボニル基を表し、Aは色素との任意の連結基を表す。)
(一般式1中のXおよびYは同じでも異なってもよく、水素原子基、炭化水素基、ハロゲン基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリロキシカルボニル基、アシルオキシ基、アリロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基またはアリルカルボニル基を表し、Aは色素原料化合物との任意の連結基を表す。)
本発明で用いる重合方法は、新規なリビングラジカル重合方法であり、該リビングラジカル重合方法は、従来のラジカル重合方法を用いて、開始基を有する色素と触媒とを使用するのみで容易に実施可能であり、従来のリビングラジカル重合方法とは異なり、金属化合物やリガント、ニトロキサイド、ジチオカルボン酸エステルやザンテートなどの特殊な化合物を使用する必要がない。
上記一般反応式Iでは、ラジカル重合開始剤から発生したフリーラジカルが触媒であるXAと反応して、in siteで触媒A・が生成する。A・は、P−Xの活性化剤として作用して、この触媒作用によってP−Xは高い頻度で活性化する。
本発明で用いる開始基含有色素は下記一般式1の基を有している。
(式中のX、YおよびAは前記と同意義である。)
(上記式中において、Zはフッ素原子、塩素原子、または臭素原子であり、X、Y、Aは前記一般式1の場合と同じである。)
(式中のZ、X、Yは前記と同じであり、Bは任意の連結基である。)
などが挙げられ、アクリジン系色素としては、
などが挙げられ、
開始基1モル×モノマー分子量×モノマー対開始基モル比
で算出することができる。
まず、本発明の色素ポリマーは、色素ポリマーと顔料との組成物である複合顔料の調製に使用される。上記複合顔料は、(1)色素ポリマーを顔料合成時に添加する方法、(2)色素原料ポリマーを原料の一部として顔料を合成する方法、(3)顔料の混練や分散時に色素ポリマーを存在させ、後に色素ポリマーを析出させて、顔料の粒子内または表面に色素ポリマーを共存させる方法などで、顔料の微細化、顔料の結晶性変化、顔料の表面性質の調整、さらには顔料の分散性向上を図ることができる。
本発明の着色剤は、色素にポリマーが共有結合しており、ポリマー部分が溶解基となって、本来難溶性の色素が溶剤や水に溶解や分散すること、また、色素ポリマーのポリマー部分が高分子量で熱溶融性であり、色素ポリマーを樹脂の着色に使用した場合、色素ポリマーのブリードアウトがなく、色素ポリマーが他の物品へ移行することがないなどの利点があり、この性質を利用して前記の種々の用途に使用できる。さらには複合顔料においては、前記したように色素ポリマーのポリマー部分が可溶性となり液媒体中に、または溶融性となって樹脂中に、顔料を良好に分散させることができる。
攪拌機、逆流コンデンサーおよび温度計を取り付けた反応装置に、4−ニトロフタルイミド69.2部、第一塩化銅13.4部、尿素48部およびジクロロベンゼン(ODB)200部を仕込んで、攪拌しながら還流させた。次いで、この反応溶液をろ別し、ろ過物を1リッターのメタノールで解膠して、ろ過して水洗し、乾燥させた。青色の粉末であるテトラニトロ銅フタロシアニン69.5部を得た。収率は93%であった。
合成例1の、4−ニトロフタルイミドの代わりに、4−ニトロフタルイミド17.3部およびフタルイミド44.1部を使用する以外は同じ反応モル数で同様に反応を行い、モノニトロ銅フタロシアニン57.1部を得た。さらに合成例1と同様にして還元し、ニトロ基をアミノ基として、さらに同様にしてトリエチルアミン、2−ブロモイソ酪酸ブロマイドにてアミノ基を2−ブロモイソ酪酸アミド化し、モノ(2−ブロモイソ酪酸アミド)銅フタロシアニン20.1部を得た。収率は90.5%であった。これをシアニン−1と称す。
合成例1と同様の装置を使用して、ジオキサジンバイオレットであるPV−23の20部と濃硫酸130部に溶解させた。次いで、5℃以下に冷却して、濃硫酸/濃硝酸の1/1質量比の混合物100部を、反応温度が5℃を超えないように徐々に添加し、さらに5℃で3時間攪拌した。この反応溶液を1,500部の氷水に徐々に添加して生成物を析出させた。次いでこれをろ別し、イオン交換水でよく洗浄して乾燥し、濃紫色の粉末であるジニトロジオキサジンバイオレット21.5部を得た。
合成例1と同様の反応装置に滴下装置を装着し、N−メチルピロリドン(NMP)100部およびナフトールASBS−D27.8部を仕込んで溶解させ、トリエチルアミン10.1部を添加した。次いで滴下装置から2−ブロモイソ酪酸ブロマイド22.9部を1時間かけて滴下し、次いで60℃に加温して5時間反応させた。この反応溶液をイオン交換水1,000部に攪拌しながら注ぎ生成物を析出させ、ろ別し、さらにイオン交換水でよく洗浄した。その後乾燥した。淡褐色の粉末である2−ブロモイソ酪酸アミドナフトールASBS−D40.3部を得た。これをカップラー−1と称す。
合成例1と同様の反応装置に、水500部を入れ、5℃以下になるように冷却した。これに4,4’−ジアミノフェニルスルホン24.8部を仕込んで330部の濃塩酸を加えた。次いで、10%の亜硝酸ナトリウム138部を添加してジアゾ化した。
合成例5と同様にしてアゾ成分にアニリンを用いた以外は同様に行い、黄味の赤色粉末である赤系のモノアゾ系色素を得た。これをモノアゾレッド−2と称す。合成例3と同様にしてNMRおよびIRにて構造を確認し、HLPCでは純度99%であった。また、元素分析では臭素原子は14.7%、分光光度計にて極大吸収波長を測定したところ、λmax=516nmであった。構造式を次に記す。
合成例5と同様にしてアゾ成分にビス(4−アミノフェニル)アミンを用いた以外は同様に行い、黄味の赤色粉末である赤系のモノアゾ系色素を得た。これをジスアゾレッド−2と称す。合成例3と同様にしてNMRおよびIRにて構造を確認し、HLPCでは純度98.3%であった。また、元素分析では臭素原子は14.5%、分光光度計にて極大吸収波長を測定したところ、λmax=529nmであった。構造式を次に記す。
合成例1と同様の反応装置に、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸無水物39.2部、パラアミノフェノール21.8部、酢酸亜鉛18.3部およびODBを固形分10%になるように加えて、攪拌しながら8時間還流させた。次いで反応溶液をろ別して、メタノールでよく洗浄し、乾燥して赤褐色の粉末を得た。この赤褐色粉末を合成例1と同様にして2−ブロモイソ酪酸ブロマイドでエステル化し、2−ブロモイソ酪酸エステル置換させた。これをペリレン−2と称す。
合成例5と同様にして、4,4’−ジアミノフェニルスルホンの代わりにパラニトロアニリン、カップラー−1の代わりにアセト酢酸パラアニシダイドを使用して、ニトロ基含有のモノアゾ系色素を得、合成例1と同様にしてニトロ基を還元してアミノ基とし、さらに2−ブロモイソ酪酸ブロマイドでアミド化して、2−ブロモイソ酪酸アミド置換した。これをアゾエロー−1と称す。
合成例1と同様の装置を使用して、キナルジン14.3部、4−ニトロフタル酸21.1部、塩化亜鉛13.6部およびODB100部を仕込んで攪拌しながら2時間還流させ、ろ別し、水で良く洗浄して乾燥して4−ニトロキノリンを得た。この4−ニトロキノリンを合成例1と同様にして還元してアミノ化し、次いで2−ブロモイソ酪酸ブロマイドでアミド化して、2−ブロモイソ酪酸アミド置換した。これをキノリン−1と称す。合成例3と同様にしてNMRおよびIRにて構造を確認し、HLPCでは純度91.0%であった。また、元素分析では臭素原子は16.5%、分光光度計にて極大吸収波長を測定したところ、λmax=445nmであった。構造式を次に記す。
合成例5と同様にして、4,4’−ジアミノフェニルスルホンの代わりにパラニトロアニリン、カップラー−1の代わりにN−アセトアセタミドベンゾイミダゾロンを使用して、ニトロ基含有のモノアゾ系色素を得、合成例1と同様にしてそのニトロ基を還元してアミノ基とし、さらに2−ブロモイソ酪酸ブロマイドでアミド化して、2−ブロモイソ酪酸アミド置換した。これをベンツ−1と称す。合成例3と同様にしてNMRおよびIRにて構造を確認し、HLPCでは純度98.5%であった。また、元素分析では臭素原子は15.5%、分光光度計にて極大吸収波長を測定したところ、λmax=409nmであった。構造式を次に記す。
合成例5と同様にして、4,4’−ジアミノフェニルスルホンの代わりにパラニトロアニリン、カップラー−1の代わりにN,N’−パラフェニレンビスアセトアセタミドを使用して、ニトロ基含有のモノアゾ系色素を得、合成例1と同様にしてそのニトロ基を還元してアミノ基とし、さらに2−ブロモイソ酪酸ブロマイドでアミド化して、2−ブロモイソ酪酸アミド置換した。これをジスアゾエロー−2と称す。
合成例3のPV−23のジオキサジンバイオレットの代わりにジメチルキナクリドンを使用して同様に反応を行い、2−ブロモイソ酪酸アミド化したキナクリドンを得た。これをキナクリ−2と称す。
合成例4のナフトールASBS−Dの代わりに5−アミノフルオレセインを使用した以外は合成例4と同様にして、2−ブロモイソ酪酸アミド化された蛍光色素を得た。これを蛍光−1と称す。
攪拌機、逆流コンデンサー、温度計、窒素導入管および滴下装置を取り付けた反応装置に、NMP600部、合成例1で得たシアニン−4の9部およびヨウ化ナトリウム8.334部を添加し、窒素を流しながら80℃で1時間加熱した。その後50℃に冷却した。別容器にメタクリル酸メチル(MMA)111部、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)1.82部およびジエチルフォスファイト(DEP)0.766部を混合溶解して得たモノマー混合液を添加して、70℃に加温して5時間重合させた。サンプリングし固形分を測定したところ、17.4%であった。次いで、減圧して300部のNMPを除去し濃縮した。
可溶:トルエン、キシレン、MEK、酢酸エチル、DMF
不溶:ヘキサン
なお、原料のシアニン−4はDMF以外の溶媒に溶解せず、固体粉末状のままであった。
実施例1と同様の装置を使用して、NMP600部、合成例7で得たジスアゾレッド−2の9部およびヨウ化ナトリウム4.77部を添加し、実施例1と同様に処理した。次いで、別容器にMMA111部、AIBN1.82部およびDEP0.77部を混合して添加し、70℃で5時間重合させた。固形分は17.7%であり、ほとんど重合していた。次いで、実施例1と同様に、濃縮した後、水/メタノール混合溶剤に析出させ、ろ過、洗浄、乾燥して黄味赤色であるジスアゾレッドポリマー−1の120部を得た。
実施例10において、モノマーを塩基性アルミナに通して重合禁止剤などの不純物を除去して精製し、触媒を使用せずに同様に実験を行った。これを比較例1とする。また、同様に実施例10において、ハロゲン交換反応をしないで実験を行った。これを比較例2とする。比較例1および2ともに、重合は行われて、収率ともほぼ100%であったが、分子量を測定したところ、比較例1ではRIにおいてMn23,000を得たが、UVの吸収はなかった。また、原料のピークが多く観察された。同様に比較例2においてRIの分子量は21,500であったが、UVの吸収はなく、原料のピークが多く見られた。すなわち、比較例1および2では色素がポリマーに結合していないと考えられ、本発明の触媒とヨウ化物である開始基が必要であると考えられる。
合成例2〜6、8〜12の開始基含有色素を用いて各種の色素ポリマーを合成した。これを上記の実施例と同様にして、各種触媒およびモノマーで実験を行った。結果を表3〜6にまとめた。
実施例1と同様の装置を使用して、合成例7のジスアゾレッド−2の2部、NMP200部およびヨウ化ナトリウム1.06部を添加して、同様にハロゲン置換反応をした。次いでMMA28部、DEP0.276部およびAIBN0.656部を添加して70℃で1.5時間重合した。すぐにサンプリングしたところ、固形分収率で89%であり、GPCのRIでは、Mn=12,000であり、UVではMn=12,000であった。次にBzMA24.64部、DEP0.0276部およびAIBN0.065部の混合液を添加して70℃で3時間重合した。次いでこのポリマー溶液を実施例1と同様に処理してポリマーを取り出した。
実施例1と同様の装置を使用してさらに滴下装置を装着した。合成例12のジスアゾエロー−2の2.5部、DMAc200部およびヨウ化ナトリウム1.8部を仕込んで100℃で1時間加熱攪拌しハロゲン交換した。次いで、MMA12部、AI0.109部およびAIBN1.0部を仕込んで70℃に加温した。70℃に達したところで、MMA12部およびAA4.32部のモノマー混合液を3時間にわたって滴下し、その後2時間重合した。次いで、実施例1と同様の操作を行い、ポリマーを得た。
実施例1と同様の装置を使用してさらに滴下装置を装着した。合成例12のジスアゾエロー−2の2.5部、DMAc200部およびヨウ化ナトリウム1.8部を仕込んで100℃で1時間加熱攪拌しハロゲン交換した。次いで、MMA16.1部、HEMA5.9部、DEP0.212部およびAIBN0.5部を仕込んで70℃に加温し、2時間重合し、さらに85℃で2時間加温攪拌した。次いで、ヒドロキノン0.04部を添加し、さらにアクリロイロキシエチルイソシアネート4.879部およびNMP4.879部を添加し、70℃で2時間反応させた。ゲル化もなく、固形分で100%の重合であった。さらにIRにてイソシアネートの吸収を確認したところ、2,100cm-1の吸収はなく、イソシアネートはポリマーの水酸基と反応したと考えられる。
実施例1と同様の装置を使用して、合成例7のジスアゾレッド−2の2部、NMP100部およびヨウ化ナトリウム1.06部を添加して、同様にハロゲン置換反応をした。次いでGMA3.3部、NIS0.0104部およびAIBN0.61部を添加して75℃で1.0時間重合し、サンプリングしたところ、固形分収率で74%であり、GPCのRIでは、Mn=1,500であり、UVではMn=1,436であった。次いで、MMA5.8部、BMA4.9部、BzMA4.1部、NIS0.61部およびAIBN0.61部の混合液を添加して75℃で4時間重合した。その後、ジブチルアミン3.0部を添加し80℃で1時間反応させた。IRにて940cm-1のグリシジル基が消滅し、グリシジル基の開環反応後の水酸基のピークを確認した。
攪拌機、逆流コンデンサー、温度計、窒素導入管および滴下装置を取り付けた反応装置に、NMP600部および合成例1で得たシアニン−4の6部を添加し、攪拌して溶解させ、次いで、MMA60部を添加して、窒素を30分間バブリングさせた。この窒素のバブリングを続けながら、反応容器に第一臭化銅1.68部を添加し、さらにペンタメチルジエチレントリアミン4.03部を添加した。若干発熱が見られた。そのまま70℃に加温して、5時間重合させた。実施例1と同様にして析出させポリマーを取り出した。次いでろ過し混合水溶液で洗浄し乾燥した。白っぽい緑色粉末38部を得、収率は58.6%であった。
比較例3と同様にして、モノマーをMMA40部およびAA10部を使用した以外は同様に行った。5時間後サンプリングして固形分を測定したところ、ほとんど重合していないことがわかった。これは銅とリガンドの錯形成をアクリル酸が重合を阻害し、重合が進まなかったためと考えられる。ATRP法では酸基を有するモノマーの重合は難しいが、本発明では容易に酸基を有するモノマーを使用して、色素ポリマーに酸基を導入することができるものである。
アゾ成分としてアニリンを使用して、カップラー成分として実施例32で得たカップラーポリマー−1とナフトールASの混合物を使用して、色素ポリマーを有する複合顔料を合成例5と同様の方法で得た。また、カップラーポリマーを使用しない比較例5も作成した。これを表7にまとめた。
市販のブロモ化フタロシアニン系緑色顔料(PG−36)100部、ジエチレングリコール200部および実施例9で得たシアニングリーンポリマー−9の10部をPGM40部に溶解した溶液、食塩800部を3Lのニーダーに投入し、温度が100℃〜120℃を保つように調整し、8時間磨砕して、混練物を得た。これを2,000部の水に投入し、加熱して80℃まで昇温して、4時間、高速攪拌した。次いでろ過、洗浄を行い、顔料のウエットケーキ(顔料純分29.3%)を得た。得られたウエットケーキ240部を1,000部の水に投入し、再解膠し、次いで、ろ過、洗浄を行い、80℃にて一昼夜乾燥を行い、緑色の複合顔料を得た。TEM観察を行ったところ、一次粒子の平均粒子径は約30nmであった。これを複合顔料グリーンと称す。
1,000ミリリッターフラスコに、水385部およびポリビニルアルコール(DP=50、98%ケン化)12.5部を加えて溶解させた。別容器にメタクリル酸メチル90部、シアニングリーンポリマー−1の10部、ブタンジオールジアクリレート1.5部およびアゾビスイソブチロニトリル1部を添加して、シアニングリーンポリマー−1を溶解させ、モノマー混合液を得た。容易に溶解し青味緑になった。これを高速回転攪拌機にポリビニルアルコール水溶液の入ったフラスコを設置し、上記モノマー混合液を加え、2,000回転で5分攪拌した。系は青緑色に変化した。また、これをサンプリングし、光学顕微鏡で観察したところ、青く着色した5〜10μmの球形の油滴状であった。
実施例31のキナクリポリマー−1を水に添加してKOHにて中和して水に溶解させ、固形分25%に調整した。不溶の色素もなく、均一に濃赤紫色透明の分散剤水溶液を得た。これに、マゼンタ顔料として、クロモファインマゼンタ6887(大日精化工業社製)100部に、この分散剤水溶液100部、エチレングリコール26.7部およびイオン交換水173.3部を添加して、攪拌しながら混合してミルベースを調製した。次いでこのミルベースを、横型メディア分散機を用いて十分に分散させた後、このミルベースに純水100部を添加して顔料分20%の顔料分散液を得た。
UV硬化性塗料を次の如く調製した。実施例36で得た不飽和結合を有する色素ポリマーであるジスアゾエローポリマー−2の16.7部、ポリウレタンポリエステルジオール(テレフタル酸−セバシン酸−エチレングリコール−ネオペンチルグリコールの共縮合ポリエステルジオール、平均分子量:2,000)50部、紫外線硬化性ウレタン系コーティング剤(ヒドロキシプロピルメタアクリレート19.2部およびイソホロンジイソシアネート22.2部を反応させて得られたウレタン化合物)70部、トリメチロールプロパントリアクリレート15部、ネオペンチルグリコールジアクリレート5部、オリゴエステルアクリレートモノマー5部、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピルフェノン3部、2,2−ジエトキシアセトフェノン2部、イソプロパノール45部、トルエン45部および酢酸エチル60部を攪拌混合した。攪拌するだけで色素ポリマーは容易に溶解し、また、不溶物もなく良好なUV塗料が得られた。
実施例26で得られたペリレンポリマー−1を水およびアンモニア水で固形分20%の水溶液化させ、ペリレン系顔料分散剤を得た。容易に溶解し不溶物がなかった。この分散剤液100部、ペリレン顔料(PR−178)100部および水300部を陶製のボールミルに仕込み、24時間分散し水性塗料用分散液とした。次いでウォーターゾールS−126を100部、ウォーターゾールS−695を5部、ウォーターゾールS−683IMを5部および水を100部を配合して攪拌し、上記分散液を30部加えて攪拌し、塗料−1とした。
ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物とフマル酸からなるポリエステル樹脂(軟化点105℃、ガラス転移点53℃、数平均分子量6,000)の微粉末70部に、実施例28で得たキノリンポリマー−1の30部を添加して、攪拌混合し、2本ロールミルにて混合溶解させた。溶融した時点で容易に色素が相溶しブツがなくなった。次いで冷却、粗砕して黄色色素を4.5%含有する高濃度着色組成物の粗砕品を得た。これをスライドガラスにのせて加熱溶融させて顕微鏡で観察したところ、粗大粒子や不溶物などはなかった。
実施例33で得た蛍光ポリマー−1を水に添加し、水酸化ナトリウムを加えて蛍光ポリマー−1を水に溶解させ、固形分15%の黄色液を得た。該黄色液100部、水73部、エチレングリコール13部、グリセリン4部およびチオ尿素10部を加えて10分間攪拌した。粘度は5.3mPa・sの水性蛍光カラーを得た。
アクリル樹脂ワニス(メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸/メタクリル酸2−ヒドロキシエチル=70/15/15のモル比で重合させたもの:分子量12,000、酸価100mgKOH/g、固形分40%のPGMAc溶液)50部に、実施例42で得た複合顔料グリーン、複合顔料ブルー、複合顔料バイオレットをそれぞれ15部、ポリエステルポリアミド系分散剤(12−ヒドロキシステアリン酸を開始剤とするポリカプロラクトンとポリエチレンイミンの反応生成物、固形分46%)10部およびPGMAcを25部配合し、プレミキシングの後、横型ビーズミルで分散し、各色顔料分散液を得た。得られた各色の顔料分散液の顔料の平均粒子径を測定したところ、平均粒子径は凡そ40〜55nmであった。また、それぞれの分散液の粘度を測定した。それぞれの分散液の粒子径と粘度を表9にまとめた。
アクリル樹脂ワニス(メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸/メタクリル酸2−ヒドロキシエチル=70/15/15のモル比で重合させたもの:分子量12,000、酸価100mgKOH/g、固形分40%のPGMAc溶液)50部に、ミリングされて微細化されたPR−254であるジケトピロロピロール顔料(平均粒子径32nm)を15部、実施例37で得たアミノ基含有ブロックコポリマーであるジスアゾレッドポリマー−10のPGMAc溶液(固形分40%)10部およびPGMAc25部を配合し、プレミキシングの後、横型ビーズミルで分散し、顔料分散液を得た。得られた顔料分散液の顔料の平均粒子径を測定したところ、平均粒子径は凡そ45nmであった。また、分散液の粘度を測定したところ、11.6mPa・sであった。これを顔料分散液R−1と称す。
実施例2で得たシアニングリーンポリマー−2の10部、メタクリル酸メチル樹脂(比重1.5、MFR2g/min)ペレット490部および2−(3’−t−ブチル−5’−メチル−2’−ヒドロキシ−フェニル)−2H−5−クロル−ベンゾトリアゾール0.5部とを混合した後、250℃でラボ1軸押出機を用いて1回押出し、造粒して色素ポリマーを2%含有するマスターバッチを作成した。次いで、この2%マスターバッチを色素ポリマー量0.5%になるように、メタクリル酸メチル樹脂と混合して、同様に1回押出し、これをラボ成型機にてプレートを作成した。非常に透明クリアーなグリーン色のプレートを得た。
Claims (6)
- 1〜50質量%の色素分を含有する色素ポリマーの製造方法であって、
ラジカル重合開始剤から発生させたフリーラジカルを触媒に反応させて触媒ラジカルを発生させ、
発生させた前記触媒ラジカルを下記一般式1で表されるリビングラジカル重合可能な重合開始基を有する色素である重合開始剤に反応させて、下記一般式1中のヨウ素原子を引き抜いてラジカルを生成させ、
生成させた前記ラジカルに付加重合性モノマーを反応させてリビングラジカル重合する工程を含み、
前記触媒が、ヨウ素原子を含むハロゲン化リン、フォスファイト系化合物、フォスフィネート系化合物、イミド系化合物、フェノール系化合物、アイオドオキシフェニル化合物およびビタミン類から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする色素ポリマーの製造方法。
(一般式1中のXおよびYは同じでも異なってもよく、水素原子基、炭化水素基、ハロゲン基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリロキシカルボニル基、アシルオキシ基、アリロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基またはアリルカルボニル基を表し、Aは色素との任意の連結基を表す。) - 1〜50質量%の色素分を含有する色素ポリマーの製造方法であって、
ラジカル重合開始剤から発生させたフリーラジカルを触媒に反応させて触媒ラジカルを発生させ、
発生させた前記触媒ラジカルを下記一般式1で表されるリビングラジカル重合可能な重合開始基を有する色素原料化合物である重合開始剤に反応させて、下記一般式1中のヨウ素原子を引き抜いてラジカルを発生させ、
生成させた前記ラジカルに付加重合性モノマーを反応させてリビングラジカル重合する工程と、
前記色素原料化合物を色素化する工程と、を含み、
前記触媒が、ヨウ素原子を含むハロゲン化リン、フォスファイト系化合物、フォスフィネート系化合物、イミド系化合物、フェノール系化合物、アイオドオキシフェニル化合物およびビタミン類から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする色素ポリマーの製造方法。
(一般式1中のXおよびYは同じでも異なってもよく、水素原子基、炭化水素基、ハロゲン基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリロキシカルボニル基、アシルオキシ基、アリロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基またはアリルカルボニル基を表し、Aは色素原料化合物との任意の連結基を表す。) - 前記色素または前記色素原料化合物を、前記一般式1のI(ヨウ素)が、臭素または塩素である基を有する色素または色素原料化合物から、ハロゲン置換によって得る請求項1または2に記載の色素ポリマーの製造方法。
- 前記色素が、アゾ系、シアニン系、フタロシアニン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、キナクリドン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、アゾメチン系、ジオキサジン系、キノフタロン系、アントラキノン系、インディゴ系、アゾ金属錯体系、キノリン系、ジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、キサンテン系、ルモゲン系、クマリン系、フルオロセイン系または蛍光色素であり、
前記色素原料化合物が、前記色素の原料化合物である請求項1〜3の何れか1項に記載の色素ポリマーの製造方法。 - 前記色素に結合しているポリマーが、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーまたはグラジエントコポリマーであり、その数平均分子量が1,000〜50,000である請求項1〜4の何れか1項に記載の色素ポリマーの製造方法。
- 前記付加重合性モノマーが、カルボキシル基、スルホン酸基またはリン酸基を有し、
得られる前記色素ポリマーをアルカリ物質で中和して前記色素ポリマーを水溶性にする請求項1〜5の何れか1項に記載の色素ポリマーの製造方法。
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