CN115888662B

CN115888662B - 一种基于吡啶鎓盐的晶态聚阳离子高分子及其制备与应用

Info

Publication number: CN115888662B
Application number: CN202211419705.8A
Authority: CN
Inventors: 郭庆辉; 刘洋
Original assignee: ZJU Hangzhou Global Scientific and Technological Innovation Center
Current assignee: ZJU Hangzhou Global Scientific and Technological Innovation Center
Priority date: 2022-11-14
Filing date: 2022-11-14
Publication date: 2024-05-24
Anticipated expiration: 2042-11-14
Also published as: CN115888662A

Abstract

本发明公开了一种基于吡啶鎓盐的晶态聚阳离子高分子，由式(1)所示单体聚合得到：R选自下式中的一种：M选自下式中的一种：本发明将重结晶获得的单体通过紫外光灯照射引发固相聚合反应获得该高分子。重结晶前进行离子交换可制备含不同抗衡阴离子的所述高分子。该材料由于其高阳离子覆盖率和堆积尺寸，易与阴离子染料发生离子交换而截留染料分子。

Description

一种基于吡啶鎓盐的晶态聚阳离子高分子及其制备与应用

技术领域

本发明属于材料化学科学领域，具体涉及一种基于吡啶鎓盐的晶态聚阳离子高分子及其制备与其在净化含阴离子染料的废水中的应用。

背景技术

染料在人类的日常生活中扮演不可或缺的重要角色。随着科学技术的快速发展，合成染料的种类和技术也在不断增加和完善，目前商业染料的种类已达上万种，可以概括为阳离子染料(即碱性染料)、阴离子染料(包括酸性染料、活性染料和直接染料等)以及非离子染料(即分散染料)三类。

按照发色团结构的不同，染料又可以细分为：偶氮染料、蒽醌染料、酞菁染料、菁系染料、硫化染料、靛族染料、芳甲烷类染料和稠环酮类染料等。

在印染过程中由于染料使用和后处理等技术缺陷，约有15％的染料被直接排放到水环境中，这不仅会产生巨大的经济损失，同时也给生态环境造成了严重污染。

染料废水已成为当前水污染中另一类主要污染源，这些合成染料的性质稳定、化学组成复杂且大多数难以被生物降解；染料色度极高，低于1ppm浓度的染料就能造成水体明显着色，导致水体透光率显著降低，进而影响水生植物的光合作用；染料在水中分解时需要极高的化学需氧量，致使水体生物供氧量不足而造成水下生态系统的破坏；此外，多数染料毒性较大甚至具有致癌、致畸形和基因突变的性质，因此严重威胁着人类的生存环境和生态系统的平衡。

染料废水常用的处理方法有吸附法、混凝法、氧化法、生物处理法、膜分离法等，但是混凝法、氧化法、生物处理法、膜分离法处理染料废水的效率较低、处理成本较高，且易造成更难处理的二次污染。吸附法适用于对难生物降解的染料废水的脱色处理，但是传统的吸附方法存在成本高、操作复杂、投资大的缺点。

公开号为CN 108404885 B的专利公开了一种阳离子柱[5]芳烃改性沸石吸附材料，该发明利用阳离子柱[5]芳烃对沸石进行改性，通过电荷相互作用使阳离子柱[5]芳烃负载于沸石表面和层间，使得沸石具有较多的正电活性位，能够平衡沸石由于同晶格置换作用产生负电结构，并增加离子交换位点，用于有机阴离子染料吸附时，对染料的去除率高。研发出能广泛应用于废水处理的具有离子交换性能的新型吸附材料具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种结构新颖、性质可靠、合成便捷的基于吡啶鎓盐的晶态聚阳离子高分子及其制备与其在净化含阴离子染料的废水中的应用。所述基于吡啶鎓盐的晶态聚阳离子高分子性质稳定，可以长期使用，且合成简便，成本低，在净化含阴离子染料的废水中有良好的应用空间。

本发明提供了一种基于吡啶鎓盐的晶态聚阳离子高分子。

一种基于吡啶鎓盐的晶态聚阳离子高分子，所述基于吡啶鎓盐的晶态聚阳离子高分子由式(1)所示单体通过紫外光灯照射引发固相聚合反应聚合得到：

式(1)中，R选自如式(2)和式(3)所示的取代基中的一种：

式(1)中，M选自如式(4)～式(8)所示的取代基中的一种：

本发明提供的所述基于吡啶鎓盐的晶态聚阳离子高分子由于其高阳离子覆盖率和足够的堆积尺寸，在吸附含阴离子染料中有良好的应用。

本发明还提供了一种所述的基于吡啶鎓盐的晶态聚阳离子高分子的制备方法。

一种所述的基于吡啶鎓盐的晶态聚阳离子高分子的制备方法，其制备方法包括以下步骤：

(1)在惰性气体氛围下，将1,4-双-(溴甲基)-苯和1,2-二-溴乙烷中一种和(E)-1,2-二(吡啶-4-基)乙烯分别溶于无水二氯甲烷和乙腈的混合溶液中，将所得的1,4-双-(溴甲基)-苯或1,2-二-溴乙烷的混合溶液滴加至(E)-1,2-二(吡啶-4-基)乙烯的混合溶液中，在20℃～40℃搅拌24h～40h，过滤，洗涤，干燥，得到固体；

当所述基于吡啶鎓盐的晶态聚阳离子高分子中的抗衡阴离子M为氯离子、碘离子、四氟硼酸根离子和六氟磷酸根离子中的一种时，进行步骤(2)；当所述基于吡啶鎓盐的晶态聚阳离子高分子中的抗衡阴离子M为溴离子时，进行步骤(3)；

(2)将步骤(1)所得的固体溶解在甲醇和水的混合溶液中，加入含有抗衡阴离子的溶液，搅拌，过滤，干燥，得到固体；

所述含有抗衡阴离子的溶液为含有氯离子、碘离子、四氟硼酸根离子和六氟磷酸根离子中的一种离子的水溶液；所述抗衡阴离子M为氯离子或碘离子时，重复多次步骤(2)以得到目标化合物；

(3)将上一步骤所得的固体溶解于良溶剂中，将不良溶剂扩散进入体系，重结晶得到单晶；

当抗衡阴离子M为氯离子、溴离子、碘离子时，所述良溶剂为甲醇；当抗衡阴离子M为六氟磷酸根离子、四氟硼酸根离子时，所述良溶剂为乙腈；所述不良溶剂为乙醚、异丙醚、石油醚、异丙醇和环氧丙烷中的一种或多种；

(4)将步骤(3)所得的单晶在-40℃～25℃的温度区间下，通过紫外光灯照射引发固相聚合反应，得到所述的基于吡啶鎓盐的晶态聚阳离子高分子；所述紫外光灯为固定波长的单一波长光源，波长范围为365nm～450nm。

本发明提供的所述的基于吡啶鎓盐的晶态聚阳离子高分子的制备方法操作简单，路线可靠，成本低。该制备方法以1,4-双-(溴甲基)-苯和1,2-二-溴乙烷中一种和(E)-1,2-二(吡啶-4-基)乙烯为原料，经亲核取代后合成晶态聚阳离子盐单体，并通过气相扩散法重结晶以获得单晶，再由紫外光引发固相聚合反应，最终获得所述的基于吡啶鎓盐的晶态聚阳离子高分子。重结晶前进行离子交换可制备得含不同抗衡阴离子的晶态聚阳离子高分子。

在一实施例中，以1,4-双-(溴甲基)-苯和(E)-1,2-二(吡啶-4-基)乙烯为原料，先经亲核取代后得到1,4-双-(E)-1,2-二(吡啶-4-基)乙烯基-甲基苯盐，再通过气相扩散法重结晶获得1,4-双-(E)-1,2-二(吡啶-4-基)乙烯基-甲基苯盐的单晶，再由紫外光引发固相聚合反应，最终获得所述的基于吡啶鎓盐的晶态聚阳离子高分子。

在一优选例中，所述制备方法的步骤(1)中，所述的1,4-双-(溴甲基)-苯和1,2-二-溴乙烷中的一种与(E)-1,2-二(吡啶-4-基)乙烯的摩尔比为1：(5～30)。

在一优选例中，所述制备方法的步骤(1)中，所述的无水二氯甲烷和乙腈的混合溶液中，二氯甲烷和乙腈的体积比为2：(1～10)。

在一优选例中，所述制备方法的步骤(1)中，所述的1,4-双-(溴甲基)-苯和1,2-二-溴乙烷中的一种与无水二氯甲烷和乙腈的混合溶液的用量之比为1mmol：(10～100)mL。

在一优选例中，所述制备方法的步骤(1)中，

所述的(E)-1,2-二(吡啶-4-基)乙烯与无水二氯甲烷和乙腈的混合溶液的用量之比为1mmol：(10～100)mL。

在一优选例中，所述制备方法的步骤(2)中，所述的甲醇和水的混合溶液中，甲醇和水体积比为1：(5～50)。

在一优选例中，所述制备方法的步骤(2)中，所述步骤(1)所得的固体与甲醇和水的混合溶液的用量之比为1mmol：(50～100)mL。

在一优选例中，所述制备方法的步骤(2)中，所述搅拌的时间为15min～30min。

在一优选例中，所述制备方法的步骤(4)中，通过恒温酒精浴槽进行温度的稳定控制。

本发明还提供了所述的基于吡啶鎓盐的晶态聚阳离子高分子在净化含阴离子染料的废水中的应用。

一种净化含阴离子染料的废水的方法，以所述的基于吡啶鎓盐的晶态聚阳离子高分子为吸附剂，将所述吸附剂放置于含阴离子染料的废水中，实现阴离子染料的吸附与废水的净化。

本发明提供的所述的基于吡啶鎓盐的晶态聚阳离子高分子尤其适用于甲基橙染料的吸附。

在一优选例中，所述的净化含阴离子染料的废水的方法，所述吸附的温度为10℃～50℃。

在一优选例中，所述的净化含阴离子染料的废水的方法，所述含阴离子染料废水的pH为1～7。进一步优选有，所述pH为5～7。

本发明提供的所述的净化含阴离子染料的废水的方法，净化效果显著，所述吸附剂的性质稳定。

所述的净化含阴离子染料的废水的方法的原理为：所述的基于吡啶鎓盐的晶态聚阳离子高分子由于其高阳离子覆盖率和足够的堆积尺寸，其在水体中会与阴离子发生灵敏快速的离子交换，并将染料阴离子截留在晶体空腔中，同时所述的基于吡啶鎓盐的晶态聚阳离子高分子在进行吸附的过程中不会溶解于水中，最终实现了对阴离子染料的吸附，净化水体。

与现有净水材料相比，本发明至少具有以下有益效果：

1、本发明提供的基于吡啶鎓盐的晶态聚阳离子高分子性质稳定，可以长期使用，且合成简便，成本低。

2、本发明提供的基于吡啶鎓盐的晶态聚阳离子高分子，可以适应复杂的染料废水酸性，并由于其高阳离子覆盖率和足够的堆积尺寸具备吸附响应快速、吸附率高的优点。

3、本发明对晶态阳离子聚合物分子的设计和制备提供了新思路与新选择，同时为研究功能晶态材料提供了新的构筑基元。

附图说明

图1为实施例3测得的在1n·2PF₆体系中甲基橙染料吸附在聚合物晶体上的紫外吸收光谱实验数据图；

图2为实施例3测得的在1n·2PF₆体系在不同pH条件下对甲基橙染料的去除效果图；

图3为实施例3测得的在1n·2PF₆体系在pH为7时对甲基橙染料的吸附量-时间曲线图；

图4为实施例3测得的在1n·2PF₆体系中甲基橙染料吸附在聚合物晶体上的动力学拟合数据图；

图5为实施例4测得的在1n·2PF₆体系中尼罗红染料吸附在聚合物晶体上的紫外吸收光谱实验数据图以及晶体吸附前后宏观形貌照片。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

实施例1

抗衡阴离子为六氟磷酸根离子的晶态阳离子聚合物分子1n·2PF₆的合成方法：

称取792mg的1,4-双-(溴甲基)-苯的溶解在无水20mL二氯甲烷和10mL乙腈溶液中，同时称取(E)-1,2-二(吡啶-4-基)乙烯5g溶解在无水30mL二氯甲烷和60mL乙腈溶液中。氮气保护条件下，通过注射器将1,4-双-(溴甲基)-苯的溶液在20小时内缓慢滴加到(E)-1,2-二(吡啶-4-基)乙烯的溶液中，滴加结束后，将混合物在25℃连续搅拌24小时。反应结束后，过滤收集生成的白色沉淀，分别用50mL二氯甲烷和50mL乙腈溶液洗涤3次，然后干燥。

将干燥的沉淀溶解在20mL甲醇和200mL水中，同时称取将11g六氟磷酸钾溶解在30mL水中，将六氟磷酸钾的溶液加入到上述单体溶液中，搅拌20min。过滤收集产生的白色沉淀，用50mL水洗涤3次并干燥。

将收集的固体溶解在乙腈中，通过气相扩散法将异丙醚扩散到体系中，得到1·2PF₆，为无色结晶固体1.97g，产率为86％。

保持温度在-25℃，把1·2PF₆用波长为365nm的紫外光源辐照12h，得到抗衡阴离子为六氟磷酸根离子的晶态阳离子聚合物分子1n·2PF₆。

本实施例制备的产品表征数据如下：

抗衡阴离子为六氟磷酸根离子的晶态阳离子聚合物分子1n·2PF₆：

¹H NMR(500MHz,DMSO-d₆)δ9.13(d,J＝6.7Hz,4H),8.70(d,J＝6.1Hz,4H),8.32(d,J＝7.0Hz,4H),7.96(d,J＝16.5Hz,2H),7.77(d,J＝16.5Hz,2H),7.66(d,J＝6.2Hz,4H),7.61(s,4H),5.79(s,4H)；¹³C NMR(125MHz,DMSO)δc＝60.98,120.62,123.92,126.51,128.34,134.29,137.14,140.92,143.66,149.43,151.23；ESI-HRMS Calcd forC₃₂H₂₈F₁₂N₄P₂:m/z＝234.1151[M-2PF₆]²⁺,found:234.1154[M-2PF₆]²⁺.

实施例2

抗衡阴离子为四氟硼酸根离子的晶态阳离子聚合物分子2n·2BF₄的合成方法：

将干燥的沉淀溶解在20mL甲醇和200mL水中，同时称取将13g四氟硼酸钠溶解在30mL水中，将四氟硼酸钠的溶液加入到上述单体溶液中，搅拌20min。过滤收集产生的白色沉淀，用50mL水洗涤3次并干燥。

将收集的固体溶剂在乙腈中，通过气相扩散法将异丙醚扩散到到体系中，得到2·2BF₄，为无色结晶固体1.50g，，产率为82％。

保持温度在-25℃，把2·2BF₄用波长为365nm的紫外光源辐照12h，得到抗衡阴离子为四氟硼酸根离子的晶态阳离子聚合物分子2·2BF₄。

本实施例制备的产品表征数据如下：

抗衡阴离子为四氟硼酸根离子的晶态阳离子聚合物分子2n·2BF₄：

¹H NMR(500MHz,DMSO-d₆)δ9.13(d,J＝6.7Hz,4H),8.70(d,J＝6.1Hz,4H),8.32(d,J＝7.0Hz,4H),7.96(d,J＝16.5Hz,2H),7.77(d,J＝16.5Hz,2H),7.66(d,J＝6.2Hz,4H),7.61(s,4H),5.79(s,4H)；¹³C NMR(125MHz,DMSO)δc＝60.98,120.62,123.92,126.51,128.34,134.29,137.14,140.92,143.66,149.43,151.23；ESI-HRMS Calcd forC₃₂H₂₈F₈N₄B₂:m/z＝234.1151[M-2BF₄]²⁺,found:234.1154[M-2BF₄]²⁺.

实施例3

抗衡阴离子为六氟磷酸根离子的晶态阳离子聚合物分子1n·2PF₆甲基橙染料吸附性能测试。

(1)将实施例1所制备的化合物晶态阳离子聚合物分子1n·2PF₆干燥并定量称取。

(2)取步骤(1)干燥并准确称量的晶态固体粉末20mg置于一定浓度的甲基橙染料水溶液中，静置不同时间。

(3)将步骤(2)中体系抽滤后收集滤液，将滤液置于石英比色皿内，测定紫外吸收光谱。

实验结果如图1～图4所示，由实验结果分析可知：

聚合物晶体在染料废水中浸泡60min后，甲基橙染料的吸收和去除基本完成。qe为75.96mg/g，去除率达到96％。从染料吸收容量随吸收时间增加的曲线分析可知，聚合物晶体对染料的吸附曲线更符合拟一级模型拟合曲线，是一种典型的化学吸附模式，符合晶体与染料分子发生离子交换截留染料分子的原理，对于甲基橙染料的吸附切实可行。

实施例4

抗衡阴离子为六氟磷酸根离子的晶态阳离子聚合物分子1n·2PF₆尼罗红染料吸附性能测试。

(1)将实施例1所制备的化合物晶态阳离子聚合物分子1n·2PF₆干燥并称取。

(2)取步骤(1)干燥并准确称量的晶态固体粉末20mg置于一定浓度的甲基橙染料水溶液中，静置15min。

实验结果如图5所示，由实验结果分析可知：

聚合物晶体在染料废水中浸泡15min后，尼罗红染料的吸收和去除基本完成。去除率达到98％。同时，从吸收染料后的晶态聚合物颜色可以清晰发现，原本黄色的晶体吸附后变成红色，晶体与染料分子发生离子交换截留染料分子现象明显，进一步证明截留染料分子的性质存在，对于阴离子染料废水的进化切实有效。

此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种基于吡啶鎓盐的晶态聚阳离子高分子，其特点在于，所述基于吡啶鎓盐的晶态聚阳离子高分子由式(1)所示单体通过紫外光灯照射引发固相聚合反应聚合得到：

式(1)中，R选自如式(2)和式(3)所示的取代基中的一种：

式(1)中，M选自如式(4)～式(8)所示的取代基中的一种：

2.一种根据权利要求1所述的基于吡啶鎓盐的晶态聚阳离子高分子的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的基于吡啶鎓盐的晶态聚阳离子高分子的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的1,4-双-(溴甲基)-苯和1,2-二-溴乙烷中的一种与(E)-1,2-二(吡啶-4-基)乙烯的摩尔比为1：(5～30)。

4.根据权利要求2所述的基于吡啶鎓盐的晶态聚阳离子高分子的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的无水二氯甲烷和乙腈的混合溶液中，二氯甲烷和乙腈的体积比为2：(1～10)。

5.根据权利要求2所述的基于吡啶鎓盐的晶态聚阳离子高分子的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：

所述的1,4-双-(溴甲基)-苯和1,2-二-溴乙烷中的一种与无水二氯甲烷和乙腈的混合溶液的用量之比为1mmol：(10～100)mL；

6.根据权利要求2所述的基于吡啶鎓盐的晶态聚阳离子高分子的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：

所述的甲醇和水的混合溶液中，甲醇和水体积比为1：(5～50)；

所述步骤(1)所得的固体与甲醇和水的混合溶液的用量之比为1mmol：(50～100)mL。

7.根据权利要求2所述的基于吡啶鎓盐的晶态聚阳离子高分子的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述搅拌的时间为15min～30min。

8.根据权利要求1所述的基于吡啶鎓盐的晶态聚阳离子高分子在净化含阴离子染料的废水中的应用。

9.一种净化含阴离子染料的废水的方法，其特征在于，以权利要求1所述的基于吡啶鎓盐的晶态聚阳离子高分子为吸附剂，将所述吸附剂放置于含阴离子染料的废水中，实现阴离子染料的吸附与废水的净化。

10.根据权利要求9所述的净化含阴离子染料的废水的方法，其特征在于：

所述吸附的温度为10℃～50℃；

所述含阴离子染料废水的pH为1～7。