CN1834132A - 一种阴离子染料吸附沉淀剂和其合成方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于一种阴离子染料吸附沉淀剂和其合成方法及应用。它利用环氧树脂与乙二胺、环氧氯丙烷聚合反应，生成含有疏水性链段的聚胺分子，将聚胺与苄基氯、硫酸二甲酯进行季铵化反应生成聚阳离子，利用此聚阳离子与水中的阴离子染料形成稳定的不溶性复合物，通过沉淀作用使染料废水得到净化。由于聚阳离子结构中含有强的芳香性疏水链段和基团，使它在水中发生自乳化作用而形成稳定的乳液或微乳液，这种结构的阳离子聚集体在遇到阴离子时表现出比一般阳离子更强的吸附作用。因而该聚阳离子能净化染料废水中 95％以上的阴离子染料，效果出色，使用方便、快捷，不造成二次污染。
Description
技术领域
本发明是关于一种新型高分子季铵盐和其合成方法及其在染料废水处理中的应用，使用该阳离子聚合物可提供一种既方便快捷又效果极佳的去除水溶性阴离子染料的方法。
背景技术
染料废水主要来源于染料及染料中间体生产行业，由各种产品和中间体结晶的母液、生产过程中流失的物料及冲刷地面的污水等组成。由于染料生产品种多，并朝着抗光解、抗氧化、抗生物氧化方向发展，从而使染料废水处理难度加大。染料废水的处理难点：一是COD高，而BOD/COD值较小，可生化性差；二是色度高，且组分复杂。COD的去除与脱色有相关性，但脱色问题困难更大。目前工业上常用的方法有生物降解、化学氧化、絮凝沉淀等方法。
生物降解法周期长，同时还受到染料可生化性的制约，废水中的盐分也会对细菌产生抑制作用，限制了微生物的效能，故生物处理法COD去除率不高。在脱色方面，生物处理法对碱性染料和含蒽醌结构显色基的染料废水有一定的脱色作用，但一般说来，脱色率都不高，约50％左右；化学氧化法是染料废水脱色的主要方法，利用臭氧、氯及其含氧化合物等氧化剂将染料的发色基团氧化破坏而脱色，常采用组合氧化与催化氧化法，但是其处理成本高，对设备有特殊要求；化学絮凝沉淀法具有处理时间短，处理成本低，设备简单等优点，但是对水溶性阴离子染料的混凝脱色效率较差，需要使用阳离子助凝剂，如十二烷基二甲基苄基氯化铵，先形成复合物，再以硫酸铝或PAC混凝，方可有脱色效果，但是其处理效果受到助凝剂水溶性的制约，染料的脱除效果不佳，无法达到彻底除去染料的目的。鉴于目前处理染料废水各种方法的局限性和化学絮凝沉淀法本身具有的优点，开发新型高效的染料絮凝沉淀剂是本专利研究的出发点。
发明内容
本发明所要解决的首要技术问题是针对现有背景技术提供一种操作方便、效果良好、处理迅速、使用方便快捷的阴离子染料吸附沉淀剂。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供上述阴离子染料吸附沉淀剂的合成方法，它切实可行，操作简便，易于批量生产。
本发明所要解决的再一个技术问题是提供一种上述吸附沉淀剂的应用。
本发明解决首要技术问题所采用的技术方案为：一种阴离子染料吸附沉淀剂，其特征为高分子阳离子，含有环氧树脂疏水链段和苄基疏水侧基，聚合物具有以下结构通式：
其中EPOX代表环氧树脂链段，其结构可表示为：
m是从1到5的整数
0＜x＜1，0＜y＜1。
非常有益的是，上述的聚合物其环氧树脂与乙二胺重量比为1∶1至3∶1的范围，从而使聚阳离子的主链具有较强的疏水性，氮原子上的苄基可以调节侧链的疏水性，季铵化所用的苄基氯与硫酸二甲酯的体积比在5∶1至1∶7的范围，上述聚合物不溶于冷水，这有利于除去反应中产生的无机盐，聚合物能溶于热水中并在冷却后转变成稳定的乳液或微乳液，这种微乳液是阳离子的聚集体，它对水溶性的阴离子染料有很强的不可逆转的吸附沉淀作用。
本发明解决另一个技术问题所采用的技术方案为：一种上述阴离子染料吸附沉淀剂合成方法，其特征步骤依次为：将乙二胺与环氧树脂按重量比为1∶1～1∶3逐渐混合，并在70～80℃反应完全，之后逐渐滴加扩链剂环氧氯丙烷，环氧氯丙烷与乙二胺重量比为1∶0.65～1∶1.15，在85～95℃下反应充分得到聚胺树脂；所述的聚胺树脂溶于乙醇后先与苄基氯反应，反应时间控制在0.5-2小时，温度为75-85℃，然后加入固体NaOH，待其充分溶解后将体系冷却到室温，逐渐滴入硫酸二甲酯，加完后将反应体系在55-65℃下保温0.2-1小时，冷却后将反应液倒入冷水中，洗去无机盐并收集高分子产物，脱水干燥后密封保存。
上述的苄基氯与硫酸二甲酯体积之比为5∶1至1∶7范围，其理论摩尔数应满足以下关系式：苄基氯摩尔数+硫酸二甲酯摩尔数×2＝乙二胺摩尔数×4。固体NaOH的摩尔数应是乙二胺的二倍。高分子产物在水中的溶解性随苄基氯用量的减少而提高，但在上述用量范围内可保证高分子不会溶于冷水。这样便于洗去反应中所生成的盐。
本发明解决再一个技术问题所采用的技术方案为：一种上述的阴离子染料吸附沉淀剂应用，其特征在于以共沉淀形式除去水中各种阴离子染料。
上述聚阳离子的应用方法，其特征在于将聚阳离子溶于热水中制成10～5wt％的溶液，冷却至室温后转变成乳液(亲水性较弱)或微乳液(亲水性较强)，加入到待处理的水中，与水中的染料阴离子作用后立刻形成沉淀，若再加入市售的絮凝剂(如部分水解的聚丙烯酰胺)水溶液，能很快形成大块的沉淀并沉到水层底部，上层清夜用肉眼看不到颜色。
非常有益的是，上述处理方法操作简单，无需特殊的设备，沉淀速度快，处理废水效率高、效果理想，处理过程中未引入其他有害物质，不会造成二次污染。
本发明的优点在于：我们合成的聚阳离子具有较强的疏水性，它能使阳离子以聚集状态存在于水中，在其周围形成很强的正性电场，会对染料阴离子产生不可逆转的吸附作用。现有的小分子阳离子或高分子阳离子不具有这样的性质，因而也不能产生理想的染料吸附效果。在水相中正负电荷的相互作用会被水的强极性所破坏(电离作用)，所以要想产生强的静电相互作用就必须用疏水基团将水分子排斥出去。我们用了一种切实可行的办法合成了带有强疏水基团的聚阳离子，它是一种高分子季铵盐，既含有季铵阳离子又在主链与侧基上含有强的疏水基团，这种高分子季铵盐很容易与酸性染料中的阴离子产生吸附作用形成不溶性的高分子复合物，在通用絮凝剂的辅助下能迅速凝聚成大颗粒的沉淀，除去沉淀后废水中染料的残留浓度大幅降低或达到用仪器无法检测的程度，使用这种净化剂无需特殊的设备，也没有化学反应，快捷方便，效果显著，大大简化了传统染料废水处理的过程，且不会对环境造成不良影响，所以将它用于含阴离子染料的废水净化，可取得理想的效果。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中分别按表1加入不同重量的环氧树脂(牌号E-44)与乙二胺(溶于6ml甲醇)。混合均匀后(有大量热量放出，须冷水冷却)，在70-80℃下反应1小时。待树脂与乙二胺反应完全后，按表1滴加不同量的环氧氯丙烷，在0.5小时内滴完后，再在100℃保温0.5小时，以确保聚合充分，最后得到高温粘稠低温固化的聚胺树脂。聚胺树脂的溶解性与反应物的组成有关，它在水中的溶解度随环氧树脂加入量的增加而减小，同时水的酸度对树脂的溶解性也有较大的影响，聚胺树脂上的仲胺在酸性条件下(pH≤4)容易形成季铵盐，因而水溶性提高。此外，聚胺树脂在甲醇和乙醇的中的溶解性与温度有关，一般来说温度升高溶解性增加，环氧树脂含量越高，聚胺树脂的溶解温度也越高，表1中列出了三种聚胺树脂在乙醇与甲醇中的溶解温度，高于此温度树脂就溶解，低于此温度就析出。这三种树脂在二甲基甲酰胺中有较好的溶解性，因此我们在DMF中测定了它们的黏度。
表1不同聚胺树脂的合成与溶解性
| 样品 | 重量/g | 水中溶解性 | 有机溶剂中的溶解温度(℃) | 黏度 | |||||
| 环氧树脂 | 乙二胺 | 环氧氯丙烷 | pH≥9 | 4＜pH＜9 | pH≤4 | 甲醇 | 乙醇 | (Pa.s) | |
| 聚胺1聚胺2聚胺3 | 302010 | 101010 | 6.59.011.5 | 不溶不溶可溶 | 不溶可溶可溶 | 可溶可溶可溶 | 453320 | 554325 | 1.961.751.34 |
*黏度是在30wt％二甲基甲酰胺溶液中测定，温度为25℃
将上述实例得到的聚胺树脂进行季铵化反应，具体反应过程如下：
在上述树脂中加入30ml无水乙醇，加热溶解后在搅拌下滴加苄基氯，反应中有热放出，加完后在80℃下继续反应1小时，然后再加入固体NaOH 18g并搅拌使其溶解，待反应液冷却后逐渐滴加硫酸二甲酯，反应过程中强烈放热，加完后在60℃下继续反应半小时，反应结束后将反应液冷却至室温并倒入冷水中，所生成无机盐及未反应的小分子化合物都被水洗去，而生成的聚阳离子不溶于冷水，经充分搅拌洗涤后再脱水，干燥后就得到产品。所得聚阳离子可以溶于不同温度的热水，形成澄清的溶液，从表2可以看出，随着苄基氯用量的增加聚合物在水中的溶解温度逐渐提高，这表明聚合物的亲水性可以通过苄基数量来调节。溶解后的聚阳离子不会在冷却后可逆的从水相中析出，而是通过自身的构象调节转变成乳液或微乳液，亲水性弱的形成微米尺寸的聚集体(乳液)，而亲水性强的则形成纳米尺寸的聚集体(微乳液)。对于不同的母体聚胺树脂，其季铵化反应过程基本相同，但是为了保持亲水/疏水的平衡性，苄基氯的用量应适当调整，对于环氧树脂含量高的聚胺树脂，苄基氯的用量应适当减小；反之应加大苄基氯的用量。由于聚阳离子在室温的水中处于聚集状态，体系的黏度不能反映其真实的分子量，所以我们没有测定它在水中的黏度。
表2不同聚阳离子的制备条件及其在水中溶解性
| 样品 | 母体聚合物 | 苄基氯(ml) | 硫酸二甲酯(ml) | 在水中溶解温度(℃) | 在冷水中的状态 |
| 聚阳离子1-1聚阳离子1-2聚阳离子1-3聚阳离子1-4聚阳离子1-5聚阳离子2-1聚阳离子2-2聚阳离子2-3聚阳离子2-4聚阳离子2-5聚阳离子3-1聚阳离子3-2聚阳离子3-3聚阳离子3-4聚阳离子3-5 | 聚胺1聚胺1聚胺1聚胺1聚胺1聚胺2聚胺2聚胺2聚胺2聚胺2聚胺3聚胺3聚胺3聚胺3聚胺3 | 25201510535302520154540353025 | 22252831351518222528912151822 | 655241332568645243355542362823 | 乳液乳液乳液微乳液微乳液乳液乳液微乳液微乳液微乳液乳液微乳液微乳液微乳液微乳液 |
为了研究每一种聚阳离子对阴离子染料的清除效果，我们实施了一系列的沉淀实验。选择四中不同颜色的阴离子染料，它们分别是刚果红、丽春红6R、固绿FCF和固黄，每种染料配成2000ml水溶液并用分光光度计测定它们在最大吸收波长下的吸光值。将聚阳离子溶于热水中制成5wt％的溶液，冷却至室温后转变成乳液(亲水性较弱)或微乳液(亲水性较强)，分别取10ml在搅拌下加入到上述100ml的染料溶液中，立刻变成带固体颗粒的混浊液，滴加少许事先配好的浓度为5wt％的絮凝剂水溶液(部分水解的聚丙烯酰胺，市售)，搅拌后很快形成大块的沉淀沉到水层底部(沉淀都带有很深的颜色，且泡在水中颜色不会褪去)，在大多数情况下，上层清液用肉眼基本看不到颜色。在最大吸收波长下测定上清夜的吸光值，其结果如表3-1至表3-3所示。用聚阳离子处理后水中染料的浓度大大下降，原来有很深颜色的水变成了清水，除少数情况外，它们的吸光值都在0.1以下，从吸光值数据看至少有98％的染料分子被清除。对不同的染料实验效果没有明显的差别，对不同的聚阳离子则显示出一般的规律性：聚阳离子疏水性越强，其吸附阴离子染料的效果越好。所以控制聚阳离子的亲水/疏水比例是非常重要的，若亲水性过强其对染料的吸附性会变差；若疏水性过强，那么聚阳离子的水溶性就较差，使用时就会带来不便。
我们用小分子阳离子十二烷基二甲基苄基氯化铵做相同的试验发现，它对染料分子的吸附作用远不如上述聚阳离子，经它处理后的水仍然保留一定的颜色，其吸光值都要大于0.5，而且沉淀速度较慢。一般在使用过程中，所用聚阳离子都要比理论值过量，也就是说阳离子的总数要大于阴离子的总数，这样吸附以后再用少量聚阴离子絮凝就可以产生很好的沉淀效果，因此在实际使用中要根据染料具体浓度来确定聚阳离子的使用量。
表3-1聚阳离子对阴离子染料的净化效果
| 染料样品及最大吸收波长 | 处理前吸光值 | 处理后吸光值 | ||||
| 聚阳离子1-1 | 聚阳离子1-2 | 聚阳离子1-3 | 聚阳离子1-4 | 聚阳离子1-5 | ||
| 刚果红(488nm) | 2.47 | 0.01 | 0.02 | 0.04 | 0.07 | 0.12 |
| 丽春红6R(510nm) | 2.35 | 0.01 | 0.03 | 0.05 | 0.05 | 0.08 |
| 固绿FCF(628nm) | 2.43 | 0.02 | 0.03 | 0.06 | 0.10 | 0.15 |
| 固黄(489nm) | 2.56 | 0.02 | 0.04 | 0.06 | 0.07 | 0.11 |
表3-2聚阳离子对阴离子染料的净化效果
| 染料样品及最大吸收波长 | 处理前吸光值 | 处理后吸光值 | ||||
| 聚阳离子2-1 | 聚阳离子2-2 | 聚阳离子2-3 | 聚阳离子2-4 | 聚阳离子2-5 | ||
| 刚果红(488nm) | 2.47 | 0.02 | 0.03 | 0.02 | 0.07 | 0.09 |
| 丽春红6R(510nm) | 2.35 | 0.01 | 0.03 | 0.04 | 0.04 | 0.13 |
| 固绿FCF(628nm) | 2.43 | 0.02 | 0.04 | 0.03 | 0.03 | 0.08 |
| 固黄(489nm) | 2.56 | 0.02 | 0.05 | 0.06 | 0.07 | 0.07 |
表3-3聚阳离子对阴离子染料的净化效果
| 染料样品及最大吸收波长 | 处理前吸光值 | 处理后吸光值 | ||||
| 聚阳离子3-1 | 聚阳离子3-2 | 聚阳离子3-3 | 聚阳离子3-4 | 聚阳离子3-5 | ||
| 刚果红(488nm) | 2.47 | 0.02 | 0.03 | 0.05 | 0.07 | 0.10 |
| 丽春红6R(510nm) | 2.35 | 0.01 | 0.03 | 0.07 | 0.08 | 0.13 |
| 固绿FCF(628nm) | 2.43 | 0.02 | 0.04 | 0.06 | 0.03 | 0.08 |
| 固黄(489nm) | 2.56 | 0.03 | 0.05 | 0.07 | 0.08 | 0.11 |
实验所用阴离子染料的结构：
刚果红
丽春红6R
固绿FCF
固黄
Claims (7)
1、一种阴离子染料吸附沉淀剂，其特征在于为高分子阳离子，含有环氧树脂疏水链段和苄基疏水侧基，聚合物具有以下结构通式：
其中EPOX代表环氧树脂链段，其结构可表示为：
m是从1到5的整数
0＜x＜1，0＜y＜1。
2、根据权利要求1所述的沉淀剂，其特征在于所述的聚合物其环氧树脂与乙二胺重量比为1∶1至3∶1的范围，苄基氯与硫酸二甲酯的体积比在5∶1至1∶7范围。
3、根据权利要求1或2所述的沉淀剂，其特征在于所述的聚合物在冷水中能形成稳定的乳液或微乳液。
4、一种权利要求1所述的阴离子染料吸附沉淀剂合成方法，其特征在于步骤依次为：
(1)将乙二胺与环氧树脂按重量比为1∶1～1∶3逐渐混合，混合时放热，在70～80℃反应完全，得到预聚物，逐渐滴加扩链剂环氧氯丙烷，环氧氯丙烷与乙二胺重量比为1∶0.65～1∶1.15，在85～95℃下反应充分得到聚胺树脂；
(2)所述的聚胺树脂在乙醇中先与苄基氯反应，反应温度为75-85℃，反应时间控制在0.5-2小时，然后用固体NaOH中和，最后与硫酸二甲酯反应，常温滴加后再在55-65℃反应0.2-1个小时，生成阴离子染料吸附沉淀剂，上述的苄基氯与硫酸二甲酯体积之比为5∶1至1∶7范围，其理论摩尔数应满足以下关系式：苄基氯摩尔数+硫酸二甲酯摩尔数×2＝乙二胺摩尔数×4，固体NaOH的摩尔数是乙二胺的二倍。
5、根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于反应温度为80℃，反应时间控制在1小时。
6、一种权利要求1所述的阴离子染料吸附沉淀剂应用，其特征在于以共沉淀形式除去水中各种阴离子染料。
7、根据权利要求6所述的应用，其特征在于将沉淀剂聚阳离子溶于热水中制成10～5wt％的溶液，冷却至室温后转变成乳液或微乳液，加入到待处理的水中，与水中的染料阴离子作用后立刻形成沉淀，若再加入市售的絮凝剂如部分水解的聚丙烯酰胺水溶液，能很快形成大块的沉淀并沉到水层底部，上层清夜用肉眼看不到颜色。
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| CN115888662B (zh) * | 2022-11-14 | 2024-05-24 | 浙江大学杭州国际科创中心 | 一种基于吡啶鎓盐的晶态聚阳离子高分子及其制备与应用 |
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