CN108424524A

CN108424524A - 一种铜（ii）配位聚合物及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN108424524A
Application number: CN201810226297.1A
Authority: CN
Inventors: 卢久富; 靳玲侠; 郑楠; 葛红光; 季晓晖; 赵蔡斌; 郭小华
Original assignee: Shaanxi University of Technology
Current assignee: Shaanxi University of Technology
Priority date: 2018-03-19
Filing date: 2018-03-19
Publication date: 2018-08-21

Abstract

本发明公开了一种铜(II)配位聚合物及其制备方法与应用，该配位聚合物通过将二水合氯化铜、1，3‑二(咪唑基)丙烷、2,3,5,6‑四氟对苯二甲酸、氢氧化钠、N，N’‑二甲基甲酰胺和水混合进行溶剂热反应5～7天后，在经过冷却析晶、经洗涤干燥后得到，该配位聚合物化学式为{[Cu(1,3‑BIP)(1,4‑BDF)]·DMF}_n，该配位聚合物以铜(II)为中心离子，通过2,3,5,6‑四氟对苯二甲酸配体羧基氧单齿桥联配位连接形成了一个一维链，再经过两个1，3‑二(咪唑基)丙烷配体近乎180°扭曲旋转配位连接相邻上述一维链的铜离子，形成了一个一维双链构型，上述双链通过1，3‑二(咪唑基)丙烷配体进一步连接，形成一个二维多环的层状骨架结构。本发明配位聚合物具有很好的热稳定性，在可见光条件下180min内对甲基橙的降解率达到84％，该配位聚合物可作为特殊的光降解有机染料催化剂使用。

Description

一种铜(II)配位聚合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于有机污染物光催化降解领域，尤其涉及一种具有光催化降解性能的铜(II)配位聚合物及其制备方法与应用。

背景技术

水是生命的源泉，如何有效合理处理水污染是关系到是人类生存的重要问题。现代工业的发展使含有难降解污染物的工业废水中日益增多。甲基橙又称对二甲基氨基偶氮苯磺酸钠或4-((4-(二甲氨基)苯基)偶氮基)苯磺酸钠盐，是一种具有金黄色的人工合成的染料。它属于偶氮染料，这类染料是染料各类中最多的一种，约占全部染料的50％左右。根据已有实验分析，甲基橙是较难降解的有机物，因而以它作为研究对象有一定的代表性。甲基橙染料废水的色度高，可生化性差，如果不经过处理直接排放，会引起水体环境的持久恶化。人们用多种方法对上述废水进行处理，比如吸附法、离子交换法、生物处理技术和高级化学氧化法等。其中，光催化是高级化学氧化法中的一种，主要利用半导体的光催化性质，其降解速度快，不产生二次污染，反应条件温和，是环境领域的研究热点。近年来，金属有机配位聚合物由于其丰富的拓扑结构，多样的堆积方式，使其在光、电、磁、光催化降解和气体存储等方面表现出巨大的应用潜力。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有光催化降解性能的铜(II)配位聚合物。

本发明的再一目的在于提供上述铜(II)配位聚合物的制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述铜(II)配位聚合物在光催化降解有机污染物方面的应用。

本发明是这样实现的，一种铜(II)配位聚合物，该配位聚合物的化学表达式为：{[Cu(1,3-BIP)(1,4-BDF)]·DMF}_n；其中，n为不包括0在内的自然数(无穷大)；

DMF为有机溶剂分子N，N’-二甲基甲酰胺，其结构如下式1所示：

1,3-BIP为1，3-二(咪唑基)丙烷，其结构如下式2所示：

1,4-BDF为2,3,5,6-四氟对苯二甲酸酸根，其结构如下式3所示：

该配位聚合物以铜(II)为中心离子，通过2,3,5,6-四氟对苯二甲酸配体羧基氧单齿桥联配位连接形成了一个一维链，再经过两个1，3-二(咪唑基)丙烷配体近乎180°扭曲旋转配位连接相邻上述一维链的铜离子，形成了一个一维双链构型，上述双链通过1，3-二(咪唑基)丙烷配体进一步连接，形成一个二维多环的层状骨架结构。

所述配位聚合物晶体属于斜方晶系，空间群为P-1，晶胞参数为 α＝γ＝90.00゜，β＝119.077(4)゜，

本发明进一步公开了上述铜(II)配位聚合物的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将二水合氯化铜、1，3-二(咪唑基)丙烷、2,3,5,6-四氟对苯二甲酸、氢氧化钠、N，N’-二甲基甲酰胺和水混合，混合物在120～160℃下进行溶剂热反应5～7天；其中，所述二水合氯化铜、1，3-二(咪唑基)丙烷、2,3,5,6-四氟对苯二甲酸、N，N’-二甲基甲酰胺和水的摩尔比为(0.15～0.65)：(0.1～0.5)：(0.1～0.5)：(0.1～0.5)：(10～80)：(0～220)；

(2)将反应产物自然冷却析晶，晶体经洗涤干燥后得到铜(II)配位聚合物。

优选地，在步骤(1)中，所述混合物置于密封到高压反应釜中以每小时5～10℃的升温速率升温至120～160℃。

优选地，在步骤(1)中，所述溶剂热反应时间为5～6天。

本发明进一步公开了上述铜(II)配位聚合物在光催化降解有机污染物方面的应用。

相比于现有技术的缺点和不足，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明配位聚合物具有很好的热稳定性，在可见光条件下180min内对甲基橙的降解率达到84％，该配位聚合物可作为特殊的光降解有机染料催化剂使用；

(2)本发明采用一锅溶剂热反应即可以制备出具有光催化降解性能的铜(II)配位聚合物，该制备方法具有过程简单，操作方便，产率高和可重现性好等优点。

附图说明

图1为本发明实施例制备的铜(II)配位聚合物中铜的配位环境图；

图2为本发明实施例制备的铜(II)配位聚合物中由铜离子与1,4-BDF配体构筑的一维链；

图3为本发明实施例制备的铜(II)配位聚合物由双1,3-BIP配体桥联一维双链构型；

图4为本发明实施例制备的铜(II)配位聚合物的二维层状骨架构型；

图5为本发明实施例制备的铜(II)配位聚合物的粉末XRD图

图6为本发明实施例制备的铜(II)配位聚合物热重曲线图；

图7为本发明实施例制备的铜(II)配位聚合物作为催化剂对甲基橙降解过程的紫外吸收光谱图；

图8为本发明实施例制备的铜(II)配位聚合物对甲基橙的降解速率与无催化剂时降解速率对比。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

(1)将0.1mmol二水合氯化铜、0.05mmol 1，3-二(咪唑基)丙烷、0.05mmol 2,3,5,6-四氟对苯二甲酸、0.05mmol氢氧化钠、20mmol N，N’-二甲基甲酰胺和110mmol水混合，混合物在130℃下进行溶剂热反应5天；

(2)将反应产物自然冷却析晶，用去离子水冲洗晶体，减压过滤得到蓝色晶体粉末，置于80℃的烘箱中恒温3个小时后得到铜(II)配位聚合物1。

实施例2

(1)将0.2mmol二水合氯化铜、0.1mmol 1，3-二(咪唑基)丙烷、0.1mmol 2,3,5,6-四氟对苯二甲酸、0.1mmol氢氧化钠、20mmol N，N’-二甲基甲酰胺和150mmol水混合，混合物置于密封到高压反应釜中以每小时10℃的升温速率升温至160℃后进行溶剂热反应7天；

(2)将反应产物自然冷却析晶，用去离子水冲洗晶体，减压过滤得到蓝色晶体粉末，置于80℃的烘箱中恒温3个小时后得到铜(II)配位聚合物2。

实施例3

(1)将0.15mmol二水合氯化铜、0.1mmol 1，3-二(咪唑基)丙烷、0.1mmol 2,3,5,6-四氟对苯二甲酸、0.1mmol氢氧化钠、50mmol N，N’-二甲基甲酰胺和220mmol水混合，混合物置于密封到高压反应釜中以每小时5～10℃的升温速率升温至120～160℃后进行溶剂热反应5～7天；

(2)将反应产物自然冷却析晶，用去离子水冲洗晶体，减压过滤得到蓝色晶体粉末，置于80℃的烘箱中恒温3个小时后得到铜(II)配位聚合物3。

对比实施例1

(1)将0.1mmol三水合硝酸铜、0.1mmol 1，3-二(咪唑基)丙烷、0.1mmol 2,3,5,6-四氟对苯二甲酸、0.05mmol氢氧化钠、26mmol N，N’-二甲基甲酰胺和110mmol水混合封入的反应釜中，以每小时10℃的速率加热至120℃，恒温5天；

(2)以每小时10℃的速率将至室温，即可得到蓝色粉状微晶体，用去离子水冲洗晶体，减压过滤得到蓝色晶体粉末，置于80℃的烘箱中恒温3个小时得到产物4，产率约为32％。

效果实施例1

取实施例3制得铜(II)配位聚合物3进一步表征，其过程如下：

(1)配位聚合物的晶体结构测定

在显微镜下选取合适尺寸为0.22mm×0.15mm×0.05mm的单晶在室温下进行X射线衍射实验。在Bruker-ApexПX-射线单晶衍射仪收集衍射数据，用石墨单色器单色化的Mo-Kα射线以ω-2θ扫描方式收集衍射点。全部数据经因子和经验吸收校正，晶体结构采用一程序由直接法解出，氢原子由差值傅立叶合成及固定在所计算的最佳位置确定。运用SHELX-97一程序，对全部非氢原子及其各向异性热参数进行了基于的全矩阵最小二乘法修正。详细的晶体测定数据见表1，重要的键长和键角数据见2，晶体结构见图1、图2、图3和图4。

表1铜(II)配位聚合物3的主要晶体学数据

表1中，R₁＝∑(||F_o|-|F_c||)/∑|F_o|，wR₂＝[∑w(F_o ²-|F_c ²)²/∑w(F_o)²]^1/2。

表2铜(II)配位聚合物3重要的键长和键角(°)

(2)配位聚合物的相纯度表征

配位聚合物的粉末XRD表征显示其具有可靠的相纯度，为其作为催化剂应用提供了保证，见图5(仪器型号：Bruker/D8Advance)。

(3)配位聚合物的热稳定性表征

在氮气气氛条件下，从室温到1000℃范围研究配位聚合物热稳定性能，室温至100(C失重8.41％，对应的是失去了一个未参与配位的DMF分子(计算值，8.31％)。之后，配位聚合物至380℃保持良好稳定性，为其作为应用材料进一步开发提供了热稳定性保证，见图6(仪器型号：SDT Q600)。

效果实施例2

将10mg实施例3中所得的配位聚合物3作为催化剂，研磨成粉末后装入体积100mL、浓度为20mg/L甲基橙水溶液，在可见光、常温常压条件下搅拌，催化降解甲基橙，定时取样离心分离得上清液，并用紫外可见分光光度计在甲基橙最大吸收波长处(462nm)测量吸光度(如图7所示)，按吸光度-浓度工作曲线换算成甲基橙水溶液的浓度，每间隔20min测该溶液在462nm处的吸光度，经计算得配位聚合物对上述甲基橙溶液降解率如图8所示。从图8数据可知，与无催化剂甲基橙溶液对比，本发明的催化剂在可见光条件下可以有效降解甲基橙染料(仪器型号：UV-8000)。

将对比实施例1中得到的产物4作为催化剂对100mL、浓度为20mg/L甲基橙溶解进行降解，测得其对相同条件下甲基橙溶液的降解率为51％，远远小于实施例3制得铜(II)配位聚合物3作为催化剂对甲基橙溶液的降解率。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种铜(II)配位聚合物，其特征在于，该配位聚合物的化学表达式为：{[Cu(1,3-BIP)(1,4-BDF)]·DMF}_n；其中，n为不包括0在内的自然数；1,3-BIP为1，3-二(咪唑基)丙烷；1,4-BDF为2,3,5,6-四氟对苯二甲酸酸根；

2.权利要求1所述的铜(II)配位聚合物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)将二水合氯化铜、1，3-二(咪唑基)丙烷、2,3,5,6-四氟对苯二甲酸、氢氧化钠、N，N’-二甲基甲酰胺和水混合，混合物在120～160℃下进行溶剂热反应5～7天；其中，所述二水合氯化铜、1，3-二(咪唑基)丙烷、2,3,5,6-四氟对苯二甲酸、氢氧化钠、N，N’-二甲基甲酰胺和水的摩尔比为(0.15～0.65)：(0.1～0.5)：(0.1～0.5)：(0.1～0.5)：(10～80)：(0～220)；

3.如权利要求2所述的铜(II)配位聚合物的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述混合物置于密封到高压反应釜中以每小时5～10℃的升温速率升温至120～160℃。

4.如权利要求3所述的铜(II)配位聚合物的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述溶剂热反应时间为5～7天。

5.权利要求1所述的铜(II)配位聚合物在光催化降解有机污染物方面的应用。