JPS6027697B2 - 易分散性顔料着色剤の製造方法 - Google Patents
易分散性顔料着色剤の製造方法Info
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- JPS6027697B2 JPS6027697B2 JP52066299A JP6629977A JPS6027697B2 JP S6027697 B2 JPS6027697 B2 JP S6027697B2 JP 52066299 A JP52066299 A JP 52066299A JP 6629977 A JP6629977 A JP 6629977A JP S6027697 B2 JPS6027697 B2 JP S6027697B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は有機顔料の故質方法に関し、その目的は水、有
機溶媒あるいは合成樹脂等中に易分散性の新規な有機顔
料の提供である。
機溶媒あるいは合成樹脂等中に易分散性の新規な有機顔
料の提供である。
水や有機溶媒に不溶性の色素として周知の有機顔料を水
や有機溶媒あるいは合成樹脂等に均一微細に分散させる
ことは非常に困難であり、このことは顔料分野において
最も基本的かつ最重要な技術的課題である。
や有機溶媒あるいは合成樹脂等に均一微細に分散させる
ことは非常に困難であり、このことは顔料分野において
最も基本的かつ最重要な技術的課題である。
従来、有機顔料の各種べヒクル中への分散性改良の方法
としては、{1}界面活性剤又は分散剤を併用する方法
‘2) べヒクルに親和性の物質を用いて顔料粒子の表
面を状態調節する方法{3} 有機ァミン等で顔料粒子
を処理する方法‘4} フフラッシング方法〔5} 合
成樹脂と混練して顔料濃厚物(カラーマスターバッチ)
とする方法■ 顔料粒子の個々の表面に合成樹脂等の被
覆形成村を沈着せしめ、マイク。
としては、{1}界面活性剤又は分散剤を併用する方法
‘2) べヒクルに親和性の物質を用いて顔料粒子の表
面を状態調節する方法{3} 有機ァミン等で顔料粒子
を処理する方法‘4} フフラッシング方法〔5} 合
成樹脂と混練して顔料濃厚物(カラーマスターバッチ)
とする方法■ 顔料粒子の個々の表面に合成樹脂等の被
覆形成村を沈着せしめ、マイク。
カプセル化する方法等が開発されている。しかし、上記
例示の如き従来方法はいずれも顔料粒子の本来的性質、
すなわち強固な二次凝集性等を本質的に打破するもので
なく、消極的かつ事後的に二次凝集性等を抑制する方法
にすぎない。
例示の如き従来方法はいずれも顔料粒子の本来的性質、
すなわち強固な二次凝集性等を本質的に打破するもので
なく、消極的かつ事後的に二次凝集性等を抑制する方法
にすぎない。
従って、従釆方法による場合には外的条件の変化、例え
ば温度、貯蔵時間、異物の混入、PHの変化、その他の
各種の条件の変化により顔料の分散性能が低下あるいは
阻害される場合が多発し、当該技術分野における各種の
問題を発生させている。 −本発明者は、上記
の如き従来技術における諸問題を解決すべく鋭意研究の
結果、ある特定の有色化合物を特定の方法で使用するこ
とにより顔料の分散剤として極めてすぐれた効果を発揮
することを見し、出し、本発明を完成した。
ば温度、貯蔵時間、異物の混入、PHの変化、その他の
各種の条件の変化により顔料の分散性能が低下あるいは
阻害される場合が多発し、当該技術分野における各種の
問題を発生させている。 −本発明者は、上記
の如き従来技術における諸問題を解決すべく鋭意研究の
結果、ある特定の有色化合物を特定の方法で使用するこ
とにより顔料の分散剤として極めてすぐれた効果を発揮
することを見し、出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は重合体結合色素と顔料を同一又は異
なる溶剤に溶解し、これらの溶液を該溶剤と相顔性があ
り且つ重合体結合色素と顔料をいずれも溶解しない溶剤
と混合して両色素を同時に析出させることを特徴とする
易分散性顔料着色剤の製造方法である。
なる溶剤に溶解し、これらの溶液を該溶剤と相顔性があ
り且つ重合体結合色素と顔料をいずれも溶解しない溶剤
と混合して両色素を同時に析出させることを特徴とする
易分散性顔料着色剤の製造方法である。
本発明を詳細に説明すると、本発明が完成に至った最も
重要な知見は、従来公知の化合物である重合体鎖と色素
が化学的に結合している。
重要な知見は、従来公知の化合物である重合体鎖と色素
が化学的に結合している。
いわゆる重合体結合色素を特定の方法で使用すれば顔料
を各種媒体へ微分散させる際の分散剤として、従来公知
の分散剤の効果をはるかに超えた著しい分散効果を発揮
すること見し、出した点である。本発明でいう重合体結
合色素とは、例えば高分子他学、第7巻90頁、同第1
損蓋340頁、特公昭38一12632号、同39一3
98び号、同1323び号公報等において開示されてい
る、重合体鎖と色素が共有結合によって結合している有
色高分子量物であり、着色技術分野において水溶性ある
いは油鰭性着色剤として使用されている。しかしながら
、重合体結合色素は媒体中で分子状に溶解しているため
「顔料の特長である隠ぺい力、耐光性、耐熱性等の諸性
能が劣り、着色剤としては不十分である。本発明者はこ
れらの重合体結合色素について着色剤としては勿論のこ
と、着色剤以外の用途についても鋭意研究を重ねたとこ
ろも特定の方法で使用すれば全く予想外にも顔料の分散
剤として極めてすぐれていることを見し、出した。従釆
の顔料用の分散剤はすべて実質的に無色であり「それら
の大部分は同一分子中に疎水性部分と親水性部分を併有
している「 いわゆる界面活性剤であるが「本発明者が
本発明で見し、出した最も重要な技術的知見は、従来の
界面活性剤における技術的思想とは全く別異のものであ
り、本発明者の詳細な研究によれば、本発明における分
散機構は、顔料粒子の表面エネルギー、すなわち凝集力
に変化を与えるという従来技術とは異なり、重合体結合
色素の色素部分が被分散体である顔料粒子あるいは顔料
微粒子を吸着し、あるいは該色素部分と顔料分子が共晶
を形成するために、従来の分散剤をもってしては決して
得ることができない程の微分散効果と分散安定効果を発
揮するのである。上記の如き、本発明の技術的思想の概
念を添附図面を参照して説明すると、第1図は重合体結
合色素のモデルを示し、図中1は色素部分であり、2は
重合体部分であり、3は被分散体である顔料の分子ある
いは微粒子であり、矢印は顔料分子等の動きを示す。
を各種媒体へ微分散させる際の分散剤として、従来公知
の分散剤の効果をはるかに超えた著しい分散効果を発揮
すること見し、出した点である。本発明でいう重合体結
合色素とは、例えば高分子他学、第7巻90頁、同第1
損蓋340頁、特公昭38一12632号、同39一3
98び号、同1323び号公報等において開示されてい
る、重合体鎖と色素が共有結合によって結合している有
色高分子量物であり、着色技術分野において水溶性ある
いは油鰭性着色剤として使用されている。しかしながら
、重合体結合色素は媒体中で分子状に溶解しているため
「顔料の特長である隠ぺい力、耐光性、耐熱性等の諸性
能が劣り、着色剤としては不十分である。本発明者はこ
れらの重合体結合色素について着色剤としては勿論のこ
と、着色剤以外の用途についても鋭意研究を重ねたとこ
ろも特定の方法で使用すれば全く予想外にも顔料の分散
剤として極めてすぐれていることを見し、出した。従釆
の顔料用の分散剤はすべて実質的に無色であり「それら
の大部分は同一分子中に疎水性部分と親水性部分を併有
している「 いわゆる界面活性剤であるが「本発明者が
本発明で見し、出した最も重要な技術的知見は、従来の
界面活性剤における技術的思想とは全く別異のものであ
り、本発明者の詳細な研究によれば、本発明における分
散機構は、顔料粒子の表面エネルギー、すなわち凝集力
に変化を与えるという従来技術とは異なり、重合体結合
色素の色素部分が被分散体である顔料粒子あるいは顔料
微粒子を吸着し、あるいは該色素部分と顔料分子が共晶
を形成するために、従来の分散剤をもってしては決して
得ることができない程の微分散効果と分散安定効果を発
揮するのである。上記の如き、本発明の技術的思想の概
念を添附図面を参照して説明すると、第1図は重合体結
合色素のモデルを示し、図中1は色素部分であり、2は
重合体部分であり、3は被分散体である顔料の分子ある
いは微粒子であり、矢印は顔料分子等の動きを示す。
第2図は第1図の結果を示す。本発明の分散機構が第1
図および第2図で示される如き機構であることは、本発
明者の詳細な多数の実験からして殆ど確実であると信じ
られる。本発明で顔料の分散剤として使用され本発明を
最も特徴づける重合体結合色素、それ自身は前述の通り
すでに十分公知であるが、その製造方法の概要を説明す
ると「例えば‘1)第1級アミノ基を有する有機色素を
ジアゾ化し「生成したジアゾニウム化合物を重合開示剤
として付加重合性単量体を重合させる方法。
図および第2図で示される如き機構であることは、本発
明者の詳細な多数の実験からして殆ど確実であると信じ
られる。本発明で顔料の分散剤として使用され本発明を
最も特徴づける重合体結合色素、それ自身は前述の通り
すでに十分公知であるが、その製造方法の概要を説明す
ると「例えば‘1)第1級アミノ基を有する有機色素を
ジアゾ化し「生成したジアゾニウム化合物を重合開示剤
として付加重合性単量体を重合させる方法。
(例えば特公昭39−3980号「同49−10690
号公報)■ 有機色素に付加重合性基を付与し、他の付
加重合性単量体と共重合させる方法。
号公報)■ 有機色素に付加重合性基を付与し、他の付
加重合性単量体と共重合させる方法。
(例えば特公昭斑−1353び号し同41−17063
号公報)脚 色素の中間体に上記【1}および■の方法
を適用して重合体を形成後、発色処理を行う方法。(例
えば高分子化学、第7巻90頁、特公昭49−1069
び号公報)‘4)反応基を有する色素と縮合性単畠体を
共縮合する方法。
号公報)脚 色素の中間体に上記【1}および■の方法
を適用して重合体を形成後、発色処理を行う方法。(例
えば高分子化学、第7巻90頁、特公昭49−1069
び号公報)‘4)反応基を有する色素と縮合性単畠体を
共縮合する方法。
(例えば米国特許第2994693号明細書)等である
。本発明者は上記の如き重合体結合色素の顔料分散剤と
しての性能を詳細に検討したところ、以下の如き多数の
技術的知見を得た。
。本発明者は上記の如き重合体結合色素の顔料分散剤と
しての性能を詳細に検討したところ、以下の如き多数の
技術的知見を得た。
{1} 重合体結合色素の重合体部分については、絹状
構造よりも鎖状構造の重合体がより好ましく「該重合体
部分としては顔料が分散されるべき媒体に溶解性が高い
ものを選択するのが好ましい。
構造よりも鎖状構造の重合体がより好ましく「該重合体
部分としては顔料が分散されるべき媒体に溶解性が高い
ものを選択するのが好ましい。
‘2’色素部分については、いかなる色素でもよいが「
被分散体である顔料と類似の、最も好ましくは同一の構
造を有する色素を選択するときに最高の分散効果が発揮
されることを見し、出した。
被分散体である顔料と類似の、最も好ましくは同一の構
造を有する色素を選択するときに最高の分散効果が発揮
されることを見し、出した。
この事実は、本発明における推定の分散機構を裏付ける
有力な事実であり、これらの色素の構造の類似性または
同一性の故に色素部分が顔料分子あるいは顔料微粒子を
吸着し、ある場合には共晶をも形成するためである。こ
のように、類似または同一構造の色素部分と顔料を組合
せるときは、分散顔料の分散安定性は極めて高く、一旦
乾燥固化させても、その再分散は極めて容易であり、単
なる縄梓でほとんどコロイド状にまで迅速に分散するこ
とを認めた。{3’重合体結合色素中の色素部分と重合
体部分の比率については、該重合体結合色素が媒体中に
そのまま、あるいは何らかの処理を行うことにより、容
易に溶解するように選択することが車要であり、それぞ
れの部分の種類と性質によって一概にはいえないが、一
般的には色素部分が重合体結合色素中において約5〜4
の重量%を占める比率が好ましいことを見し、出した。
有力な事実であり、これらの色素の構造の類似性または
同一性の故に色素部分が顔料分子あるいは顔料微粒子を
吸着し、ある場合には共晶をも形成するためである。こ
のように、類似または同一構造の色素部分と顔料を組合
せるときは、分散顔料の分散安定性は極めて高く、一旦
乾燥固化させても、その再分散は極めて容易であり、単
なる縄梓でほとんどコロイド状にまで迅速に分散するこ
とを認めた。{3’重合体結合色素中の色素部分と重合
体部分の比率については、該重合体結合色素が媒体中に
そのまま、あるいは何らかの処理を行うことにより、容
易に溶解するように選択することが車要であり、それぞ
れの部分の種類と性質によって一概にはいえないが、一
般的には色素部分が重合体結合色素中において約5〜4
の重量%を占める比率が好ましいことを見し、出した。
上記の範囲を超えても勿論本発明の効果は達成し得るが
、下限を超えるときは本発明の着色剤中の顔料分が低下
し、また上限を超えるときは分散効果が低下することを
見し、出した。以上の如き、本発明で使用する重合体結
合色素それ自体については、前述の参照文献において十
分周知であるのでその詳細は記述しない。
、下限を超えるときは本発明の着色剤中の顔料分が低下
し、また上限を超えるときは分散効果が低下することを
見し、出した。以上の如き、本発明で使用する重合体結
合色素それ自体については、前述の参照文献において十
分周知であるのでその詳細は記述しない。
本発明の他の必須成分である顔料とは、通常の媒体に不
落あるいは雛溶性である有色または無色の粉体を意味し
、これらの顔料についてもすでに十分に周知であるが、
本発明において特に好ましい顔料は芳香環を有する有機
顔料(カーボンブラックも含む)であり、例えばフタロ
シアニン系、アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン
系、アゾメチン系、インジゴ.チオィンジゴ系、ベリレ
ン.べリノン系、ジオキサジン系、キノフタロン系、ア
ニリンブラック等である。
落あるいは雛溶性である有色または無色の粉体を意味し
、これらの顔料についてもすでに十分に周知であるが、
本発明において特に好ましい顔料は芳香環を有する有機
顔料(カーボンブラックも含む)であり、例えばフタロ
シアニン系、アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン
系、アゾメチン系、インジゴ.チオィンジゴ系、ベリレ
ン.べリノン系、ジオキサジン系、キノフタロン系、ア
ニリンブラック等である。
これらの有機顔料の中でも特にその構造が平面的である
か、結晶化したり凝集化する傾向の強い顔料が効果的で
あり、このことは従来技術の最大の難問であった顔料の
凝集化という点を、逆にその凝集力を利用するという発
想により解決したものである。本発明の着色剤の必須成
分は上述の通りであるが、従来の顔料着色剤において使
用される各種の添加剤も必要に応じ、適宜任意に添加し
得ることは勿論である。
か、結晶化したり凝集化する傾向の強い顔料が効果的で
あり、このことは従来技術の最大の難問であった顔料の
凝集化という点を、逆にその凝集力を利用するという発
想により解決したものである。本発明の着色剤の必須成
分は上述の通りであるが、従来の顔料着色剤において使
用される各種の添加剤も必要に応じ、適宜任意に添加し
得ることは勿論である。
本発明の着色剤の好ましい製造方法は、分散剤である重
合体結合色素を媒体中に一旦溶解せしめ、他方、被分散
体である顔料を濃硫酸、クロルスルホン酸、リン酸、硝
酸、トリクロル酢酸等の強溶剤に溶解して両者を混合後
析出せしめる方法や、両者を同一の溶剤中に溶解した後
析出せしめる、いわゆる共沈方法である。
合体結合色素を媒体中に一旦溶解せしめ、他方、被分散
体である顔料を濃硫酸、クロルスルホン酸、リン酸、硝
酸、トリクロル酢酸等の強溶剤に溶解して両者を混合後
析出せしめる方法や、両者を同一の溶剤中に溶解した後
析出せしめる、いわゆる共沈方法である。
この方法によれば、両成分が共に分子状に溶解あるいは
分散するためには、重合体結合色素中の色素が顔料分子
あるいは微粒子を吸引して吸着あるいは共晶を形成する
。従って、上記方法が好ましいという事実は添付図に示
した理論の正しさを裏付けるものである。本発明の着色
剤の必須成分の使用割合は、その成分の種類、性質、着
色剤の用途によって変化するが、一般的には得られる着
色剤中で顔料が約10〜99%を占める割合であるのが
好ましい。
分散するためには、重合体結合色素中の色素が顔料分子
あるいは微粒子を吸引して吸着あるいは共晶を形成する
。従って、上記方法が好ましいという事実は添付図に示
した理論の正しさを裏付けるものである。本発明の着色
剤の必須成分の使用割合は、その成分の種類、性質、着
色剤の用途によって変化するが、一般的には得られる着
色剤中で顔料が約10〜99%を占める割合であるのが
好ましい。
本発明の着色剤の形状はいかなる形状でもよく、水性媒
体あるいは油性媒体中に分散させた状態、粉末状態、ペ
ースト状態、マスターバッチ状態等のいかなる形状でも
よく、このような状態における着色剤中の顔料粒子は、
通常的0.005〜0.1り程度であるからして、非常
に微細に分散しているといえる。更に、本発明着色剤の
重大な特長は、粉末状あるいは固形状であっても従来の
如き莫大な分散化エネルギーを全く必要とせず、単純な
鷹拝によって容易に迅速に上記の粒蓬範囲に分散するこ
とである。従って、本発明の着色剤は着色を要求される
あらゆる分野において有用である。
体あるいは油性媒体中に分散させた状態、粉末状態、ペ
ースト状態、マスターバッチ状態等のいかなる形状でも
よく、このような状態における着色剤中の顔料粒子は、
通常的0.005〜0.1り程度であるからして、非常
に微細に分散しているといえる。更に、本発明着色剤の
重大な特長は、粉末状あるいは固形状であっても従来の
如き莫大な分散化エネルギーを全く必要とせず、単純な
鷹拝によって容易に迅速に上記の粒蓬範囲に分散するこ
とである。従って、本発明の着色剤は着色を要求される
あらゆる分野において有用である。
次に参考例および実施例をあげて本発明を具体的に説明
する。
する。
尚、文中部または%とあるのは重量基準である。参考例
1テトラt41ジアゾ化鋼フタロシアニン2.5%水
溶液 9碇部アクリ
ル酸 7〃アクリル酸メチルェ
ステル 3〃以上を常温で1び分間、さらに
50ooで10分間加温して重合させた後、pH=9に
すると重合物はほとんど溶解するので、若干の未反応物
を炉過し、更に塩酸水溶液でpH=5とすると沈澱する
。
1テトラt41ジアゾ化鋼フタロシアニン2.5%水
溶液 9碇部アクリ
ル酸 7〃アクリル酸メチルェ
ステル 3〃以上を常温で1び分間、さらに
50ooで10分間加温して重合させた後、pH=9に
すると重合物はほとんど溶解するので、若干の未反応物
を炉過し、更に塩酸水溶液でpH=5とすると沈澱する
。
このものを炉週、水洗し6030で乾燥し青色の重合体
結合色素8部を得た。この重合体結合色素は色素20%
含有する。参考例 2 メタクリル酸 3部メタアクリ
ル酸メチルェステル 3〃タ スチレン
2〃グリシジルメタクリレート
2〃エチレングリコ一ルモノメチルエーテル 2〃以
上を蝿拝しながら実施例1のジアゾ化鋼フタロシアソ水
溶液9碇部を液のpHが強酸性にならない0機に5%炭
酸ソーダ溶液で調節しながら滴下し、加え終ってから常
温で10分間、さらに6000で30分間加温して重合
し、メタノール200部を加え完全に重合体を沈澱させ
る。
結合色素8部を得た。この重合体結合色素は色素20%
含有する。参考例 2 メタクリル酸 3部メタアクリ
ル酸メチルェステル 3〃タ スチレン
2〃グリシジルメタクリレート
2〃エチレングリコ一ルモノメチルエーテル 2〃以
上を蝿拝しながら実施例1のジアゾ化鋼フタロシアソ水
溶液9碇部を液のpHが強酸性にならない0機に5%炭
酸ソーダ溶液で調節しながら滴下し、加え終ってから常
温で10分間、さらに6000で30分間加温して重合
し、メタノール200部を加え完全に重合体を沈澱させ
る。
炉過、水洗し、50q0以下で乾燥し、青色の重合体結
合色素7.5部を得た。この重合体結合色素は25%の
色素を含有する。参考例 3ポリアクリル酸15部を濃
硫酸75の【にかきまぜながら、室温において溶解し、
その間ベンゼン中219Mのアゾ化水素酸の140の【
を45時間でかさまぜながら滴下し、さらに40℃で約
1岬時間継続する。
合色素7.5部を得た。この重合体結合色素は25%の
色素を含有する。参考例 3ポリアクリル酸15部を濃
硫酸75の【にかきまぜながら、室温において溶解し、
その間ベンゼン中219Mのアゾ化水素酸の140の【
を45時間でかさまぜながら滴下し、さらに40℃で約
1岬時間継続する。
次いで、混合物からベンゼンを除去し、5℃に冷却する
。次いで、メタノール150の‘を加えて白色固形物1
1部を回収する。このものを1礎部をとり水35部に溶
解し、さらにN−アセチルースルフアニルクロリド28
.5部を少量ずつ加え、溶液のpHを最初のpH約9か
ら最終pH=12.5まで逐次的に上げる。反応液を酸
性にして白色沈澱2碇郭を得た。このものを9部取り、
10%塩酸135の‘と水60の部中にかきまぜながら
溶解する。1.側亜硝酸ソーダ水溶液33.0羽を加え
、階黄色溶液が得られ、次いで10%水酸化ソーダ20
1の‘と水27碇部中のシェフアー酸塩7.5部の溶液
に徐々に滴下し、その間氷裕上でかさまぜる。
。次いで、メタノール150の‘を加えて白色固形物1
1部を回収する。このものを1礎部をとり水35部に溶
解し、さらにN−アセチルースルフアニルクロリド28
.5部を少量ずつ加え、溶液のpHを最初のpH約9か
ら最終pH=12.5まで逐次的に上げる。反応液を酸
性にして白色沈澱2碇郭を得た。このものを9部取り、
10%塩酸135の‘と水60の部中にかきまぜながら
溶解する。1.側亜硝酸ソーダ水溶液33.0羽を加え
、階黄色溶液が得られ、次いで10%水酸化ソーダ20
1の‘と水27碇部中のシェフアー酸塩7.5部の溶液
に徐々に滴下し、その間氷裕上でかさまぜる。
生成した深赤色溶液を氷浴中で30分かきまぜ、10%
塩酸水溶液で処理し析出させ、オレンジ色の重合体結合
色素12部を得た。この重合体結合色素は約35%の色
素を有する。参考例 4 4ーピス〔(4−〆トキシアントラキノン−1ーイル)
−アミノ〕一6−(3−ビニールアニリ/)−13.5
−トリアジン1礎部、スチレン1$部、メタクリル酸メ
チル2碇郭およびメタクリル酸1礎部をN,N−ジメチ
ルホルムアミド150部に溶解し、Q,Q′−アゾビス
ィソブチロニトリル0.群部と共に70qoに1現時間
反応させ、25部の赤色重合体結合色素を得た。
塩酸水溶液で処理し析出させ、オレンジ色の重合体結合
色素12部を得た。この重合体結合色素は約35%の色
素を有する。参考例 4 4ーピス〔(4−〆トキシアントラキノン−1ーイル)
−アミノ〕一6−(3−ビニールアニリ/)−13.5
−トリアジン1礎部、スチレン1$部、メタクリル酸メ
チル2碇郭およびメタクリル酸1礎部をN,N−ジメチ
ルホルムアミド150部に溶解し、Q,Q′−アゾビス
ィソブチロニトリル0.群部と共に70qoに1現時間
反応させ、25部の赤色重合体結合色素を得た。
この重合体結合色素は25%の色素を含有する。参考例
5 N,Nビスー(Pーアミノフエニル)−3,4,9,1
0,ベリレンカルボン酸ジィミド1の部を取り35%塩
酸36.5部に充分懸濁し、更に水を加えて総量が23
0部とする。
5 N,Nビスー(Pーアミノフエニル)−3,4,9,1
0,ベリレンカルボン酸ジィミド1の部を取り35%塩
酸36.5部に充分懸濁し、更に水を加えて総量が23
0部とする。
これを氷裕上で蝿拝しながら0〜500とし、亜硝酸ソ
ーダ23部を含む水溶液1の部を徐々に加え、0〜5℃
に保ちながらジアゾ化する。その後炉遇し、不溶解物を
除きジアゾ化水溶液を得る。上記ジアゾ化水溶液
20碇部アクリル酸
3礎部メタアクリル酸 10
〃メタアクリル酸メチルェステル 5″スチレン
5〃ポリエチレングリコールアル
キルエーテル2″ 水 5o〃以上を常温
で10分間さらに50o0で10分間、60q030分
間加溢して重合させ、重合終了後アンモニア水溶液でp
H±9にすると重合物はほとんど溶解するので、若干の
不落物を炉過し再び塩酸でpH±5とし、再沈澱し、炉
過水洗し50oo以下で乾燥し、赤色の重合体結合色素
4碇部を得た。
ーダ23部を含む水溶液1の部を徐々に加え、0〜5℃
に保ちながらジアゾ化する。その後炉遇し、不溶解物を
除きジアゾ化水溶液を得る。上記ジアゾ化水溶液
20碇部アクリル酸
3礎部メタアクリル酸 10
〃メタアクリル酸メチルェステル 5″スチレン
5〃ポリエチレングリコールアル
キルエーテル2″ 水 5o〃以上を常温
で10分間さらに50o0で10分間、60q030分
間加溢して重合させ、重合終了後アンモニア水溶液でp
H±9にすると重合物はほとんど溶解するので、若干の
不落物を炉過し再び塩酸でpH±5とし、再沈澱し、炉
過水洗し50oo以下で乾燥し、赤色の重合体結合色素
4碇部を得た。
この重合体は約19.5%の色素を含有する。参考例
6 2,4,6−トリス(4−アミノー1ーアントラキノニ
ルアミノ)−1,3,5トリアジン1戊部を35%塩酸
26.5部中に懸濁し、水を加えて総量を16畔都とし
、これを氷裕中で燈拝しながら0〜500とし、亜硝酸
ソーダ2.7部を含む水溶液10の‘を徐々に加え0〜
5℃に保ちながら、30分間蝿拝しながらジアゾ化する
。
6 2,4,6−トリス(4−アミノー1ーアントラキノニ
ルアミノ)−1,3,5トリアジン1戊部を35%塩酸
26.5部中に懸濁し、水を加えて総量を16畔都とし
、これを氷裕中で燈拝しながら0〜500とし、亜硝酸
ソーダ2.7部を含む水溶液10の‘を徐々に加え0〜
5℃に保ちながら、30分間蝿拝しながらジアゾ化する
。
その後、炉過し不落鱗物を除きジアゾ化水溶液を得る。
上記ジアゾ化水溶液 15礎部アクリ
ル酸 40〃〆.タアクリル酸
5〃以上を常温で10分間さ
らに500○で30分間加溢すると、発泡しながら重合
する。
上記ジアゾ化水溶液 15礎部アクリ
ル酸 40〃〆.タアクリル酸
5〃以上を常温で10分間さ
らに500○で30分間加溢すると、発泡しながら重合
する。
重合終了後、アンモニア水溶液でpH主8にすると重合
物はほとんど溶解するので、若干の不熔解物を炉過し、
炉液に塩酸を加えpH5とし、再沈澱させ、炉過水洗し
、50qo以下で乾燥し黄色の重合体結合色素4礎部を
得た。この重合体は約21.5%の色素を含有している
。参考例 7 CIpigmetRed122(Pennanentp
inkE)10部を98%硫酸20碇郭中に溶解し、モ
リブデン酸アンモン0.5部を添加溶解し、硫酸ヒドロ
キシルアミン5.7部を徐々に添加し、添加後30分間
に70qoまで昇温し70ooで5時間反応を行い。
物はほとんど溶解するので、若干の不熔解物を炉過し、
炉液に塩酸を加えpH5とし、再沈澱させ、炉過水洗し
、50qo以下で乾燥し黄色の重合体結合色素4礎部を
得た。この重合体は約21.5%の色素を含有している
。参考例 7 CIpigmetRed122(Pennanentp
inkE)10部を98%硫酸20碇郭中に溶解し、モ
リブデン酸アンモン0.5部を添加溶解し、硫酸ヒドロ
キシルアミン5.7部を徐々に添加し、添加後30分間
に70qoまで昇温し70ooで5時間反応を行い。
反応終了後30℃まで冷却し氷60礎部と水60戊部の
氷水中に析出する。析出後1時間かきまぜ炉過水洗アミ
ノ化物121部を得た。このアミノ化物はアミノ基の定
量により1分子中に21個のアミノ基を含有する。この
アミノ化物のペースト(純量1礎部)を採り、35%H
C156.$邦を加え、充分に懸濁させ水を加えて総量
を20礎部とする。このものを氷浴中でかきまぜながら
0〜500とし、亜硝酸ソーダ4礎部を含む水15部を
徐々に加え、0〜500でかきまぜながら3雌ふ間ジア
ゾ化する。その後炉過しジアゾ化溶液20の郭を得た。
ジアゾ化水溶液 20碇部メタク
リル酸 10〃メタクリル酸メチ
ルヱステル 10〃スチレン
20〃メタクリル酸ラウリルェステル
10〃ポリエチレンブリコールアルキルエテル5〃
水 50〃以上を常温
でかきまぜながら1び分間さらに60qoで3び分間重
合反応を行わせると発泡しながら重合する。
氷水中に析出する。析出後1時間かきまぜ炉過水洗アミ
ノ化物121部を得た。このアミノ化物はアミノ基の定
量により1分子中に21個のアミノ基を含有する。この
アミノ化物のペースト(純量1礎部)を採り、35%H
C156.$邦を加え、充分に懸濁させ水を加えて総量
を20礎部とする。このものを氷浴中でかきまぜながら
0〜500とし、亜硝酸ソーダ4礎部を含む水15部を
徐々に加え、0〜500でかきまぜながら3雌ふ間ジア
ゾ化する。その後炉過しジアゾ化溶液20の郭を得た。
ジアゾ化水溶液 20碇部メタク
リル酸 10〃メタクリル酸メチ
ルヱステル 10〃スチレン
20〃メタクリル酸ラウリルェステル
10〃ポリエチレンブリコールアルキルエテル5〃
水 50〃以上を常温
でかきまぜながら1び分間さらに60qoで3び分間重
合反応を行わせると発泡しながら重合する。
重合終了後メタノール20の都を加えて、着色剤を完全
に析出させる。その後炉週、メタノール洗浄、水洗をし
真空乾燥器中で50q○以下で乾燥し、赤色の重合体結
合色素35部を得た。この重合体は約22.5%の色素
を含有する。参考例 8 参考例6のモノマー組成を次の様にかえて、同様な操作
を行った。
に析出させる。その後炉週、メタノール洗浄、水洗をし
真空乾燥器中で50q○以下で乾燥し、赤色の重合体結
合色素35部を得た。この重合体は約22.5%の色素
を含有する。参考例 8 参考例6のモノマー組成を次の様にかえて、同様な操作
を行った。
ジアゾ化水溶液 15疎部メタク
リル酸 5〃スチレン
30〃メタクリル酸メチル
10″メタアクリル酸ブチル 5
〃ポリエチレングリコールアルキルヱーテル10〃 水 50〃反応終了後
も参考例6と同様に操作し、黄色の重合体結合色素45
部を得た。
リル酸 5〃スチレン
30〃メタクリル酸メチル
10″メタアクリル酸ブチル 5
〃ポリエチレングリコールアルキルヱーテル10〃 水 50〃反応終了後
も参考例6と同様に操作し、黄色の重合体結合色素45
部を得た。
この重合体結合色素は18.5%の色素を有する。実施
例 1 参考例1による重合体結合色素5部(色素部分:重合体
部分=1:4)と銅フタロシアニン顔料5部を、濃硫酸
100部中に十分燈梓しながら徐々に熔解させ、更に6
0ooで1時間燈梓をつづける。
例 1 参考例1による重合体結合色素5部(色素部分:重合体
部分=1:4)と銅フタロシアニン顔料5部を、濃硫酸
100部中に十分燈梓しながら徐々に熔解させ、更に6
0ooで1時間燈梓をつづける。
その後温度を30ooまで冷却し、氷15礎部と水15
碇都の氷水中に析出し、炉週、水洗し青色の易分散顔料
9.8部を得た。このものを燈拝しながらアンモニア水
でpH二8にすると、水または親水性溶媒に簡単に分散
出来る易分散性着色剤である。このものを水性フレキソ
ィンキに使用したところ、従来の着色剤に比較し非常に
着色力のある鮮明な色相のインキであることが明らかと
なった。実施例 2参考例1で合成した重合体結合色素
5部とモノクロル鋼フタロシアニン1碇部を濃硫酸10
碇部中に十分渡洋しながら徐々に溶解させ、更に60℃
で2時間鷹拝をつづける。
碇都の氷水中に析出し、炉週、水洗し青色の易分散顔料
9.8部を得た。このものを燈拝しながらアンモニア水
でpH二8にすると、水または親水性溶媒に簡単に分散
出来る易分散性着色剤である。このものを水性フレキソ
ィンキに使用したところ、従来の着色剤に比較し非常に
着色力のある鮮明な色相のインキであることが明らかと
なった。実施例 2参考例1で合成した重合体結合色素
5部とモノクロル鋼フタロシアニン1碇部を濃硫酸10
碇部中に十分渡洋しながら徐々に溶解させ、更に60℃
で2時間鷹拝をつづける。
その後温度を3000まで冷却し、氷30の都と水30
0部の氷水中に十分縄拝しながら析出し炉過、水洗する
。
0部の氷水中に十分縄拝しながら析出し炉過、水洗する
。
このものは、渡洋しながらアンモニア水でPH字8にす
ると、水または親水溶媒に簡単に分散出来る易分散性着
色剤である。このものを水性塗料に使用したところ、従
来品に比較し非常に着色力の大きい鮮明な色相の水性塗
料が得られた。実施例 3参考例2で得た重合体結合色
素5部(色素部分:重合体部分=1:3)を98%硫酸
15の縦こ20℃以上にならない様に冷却しながら30
分間で溶解する。
ると、水または親水溶媒に簡単に分散出来る易分散性着
色剤である。このものを水性塗料に使用したところ、従
来品に比較し非常に着色力の大きい鮮明な色相の水性塗
料が得られた。実施例 3参考例2で得た重合体結合色
素5部(色素部分:重合体部分=1:3)を98%硫酸
15の縦こ20℃以上にならない様に冷却しながら30
分間で溶解する。
別に4,4′,4″,4川ーテトラクロル鋼フタロシア
ニン1疎部を98%硫酸15碇郭中に60℃以下の温度
でかきまぜながら2時間で熔解させ、温度を20qoま
で冷却しておき、このものに重合体結合色素の硫酸溶液
を十分かきまぜながら混合し、更に30分間かきまぜた
後、氷60碇部と水120の都の氷水中に析出し、1時
間かきまぜた後、炉過水洗し青線色の易分散顔料14.
5部を得た。このものはアンモニアでPH8にすれば水
または親水性溶媒に簡単な分散で容易に分散し、あるい
は芳香族溶媒と水とのェマルジョン系に於いても簡単な
分散で容易に分散し、顔料の凝集、結晶成長等を起さず
安定に系中に存在する。更には、芳香族有機溶媒中にも
容易に分散し安定である。このものを水性ェマルジョン
塗料に使用したところ従釆品に比べ非常に大きな着色力
を有し、鮮明な色相を有する塗料が得られた。
ニン1疎部を98%硫酸15碇郭中に60℃以下の温度
でかきまぜながら2時間で熔解させ、温度を20qoま
で冷却しておき、このものに重合体結合色素の硫酸溶液
を十分かきまぜながら混合し、更に30分間かきまぜた
後、氷60碇部と水120の都の氷水中に析出し、1時
間かきまぜた後、炉過水洗し青線色の易分散顔料14.
5部を得た。このものはアンモニアでPH8にすれば水
または親水性溶媒に簡単な分散で容易に分散し、あるい
は芳香族溶媒と水とのェマルジョン系に於いても簡単な
分散で容易に分散し、顔料の凝集、結晶成長等を起さず
安定に系中に存在する。更には、芳香族有機溶媒中にも
容易に分散し安定である。このものを水性ェマルジョン
塗料に使用したところ従釆品に比べ非常に大きな着色力
を有し、鮮明な色相を有する塗料が得られた。
実施例 4
参考例3で得た重合体結合色素5部を98%硫酸5疎部
‘こ20℃以上にならないように冷却しながら30分間
でかさまぜながら溶解する。
‘こ20℃以上にならないように冷却しながら30分間
でかさまぜながら溶解する。
別にCI.12125リソールフアーストオレンジ$L
5部を98%硫酸50部に、やはり2000以上になら
ないように冷却しながら30分間でかさまぜながら溶解
し、このものに前述の重合体結合色素の硫酸溶液を十分
かきまぜながら混合し、更に3雌ご間かきまぜた後、氷
200部と水40碇部の氷水中に析出する。この水析液
を更に1時間かきまぜた後、炉過水洗し燈赤色の易分散
性顔料9部を得た。このものは、水中でアンモニア水溶
液でpH8にすると殆どコロイド状態にまで分散する易
分散性顔料である。このものを水性ェマルジョン塗料に
使用したところ、従来品に比較し着色力の大きい「色相
鮮明な赤色のェマルジョン塗料が得られた。実施例 5 参考例4で得た重合体結合色素5部をN,N−ジメチル
ホルムアミド1の部、水100部中に分散し、苛性ソー
ダ1.5部、ハイドロサルフアィト2.5部を次々に添
加し、十分かきまぜバット溶液とする。
5部を98%硫酸50部に、やはり2000以上になら
ないように冷却しながら30分間でかさまぜながら溶解
し、このものに前述の重合体結合色素の硫酸溶液を十分
かきまぜながら混合し、更に3雌ご間かきまぜた後、氷
200部と水40碇部の氷水中に析出する。この水析液
を更に1時間かきまぜた後、炉過水洗し燈赤色の易分散
性顔料9部を得た。このものは、水中でアンモニア水溶
液でpH8にすると殆どコロイド状態にまで分散する易
分散性顔料である。このものを水性ェマルジョン塗料に
使用したところ、従来品に比較し着色力の大きい「色相
鮮明な赤色のェマルジョン塗料が得られた。実施例 5 参考例4で得た重合体結合色素5部をN,N−ジメチル
ホルムアミド1の部、水100部中に分散し、苛性ソー
ダ1.5部、ハイドロサルフアィト2.5部を次々に添
加し、十分かきまぜバット溶液とする。
別にCIVatRed(CI68000)の赤色顔料6
部を水12碇部中に懸濁させ「苛性ソーダ22部、ハイ
ドロサルフアイト3部およびエチルセロソルブ28部を
次々に投入し、十分かきまぜバット溶液をつくる。この
ものと前述の重合体結合色素の溶液を混合し、メタ/ー
ル100碇都中に過酸化水素水16部と塩化水素7部を
含む溶液中にかきまぜながら徐々に滴下し析出させ、炉
過水洗し、赤色の易分散性顔料11部を得た。このもの
は各種の有機溶媒中に簡単な分散で容易に分散する易分
散性顔料である。このものをアクリル暁付塗料に使用し
たところ、非常に着色力大きい鮮明な赤色の色相を有す
る塗料が得られ、塗膜物性も良好な塗料が得られた。実
施例 6 参考例5で得た赤色の重合体結合色素1唯部とPenn
anentRedBL3碇部を98%硫酸400部中に
6びC以下で溶解させ、更に60o0で2時間かきまぜ
た後、30qoまで冷却する。
部を水12碇部中に懸濁させ「苛性ソーダ22部、ハイ
ドロサルフアイト3部およびエチルセロソルブ28部を
次々に投入し、十分かきまぜバット溶液をつくる。この
ものと前述の重合体結合色素の溶液を混合し、メタ/ー
ル100碇都中に過酸化水素水16部と塩化水素7部を
含む溶液中にかきまぜながら徐々に滴下し析出させ、炉
過水洗し、赤色の易分散性顔料11部を得た。このもの
は各種の有機溶媒中に簡単な分散で容易に分散する易分
散性顔料である。このものをアクリル暁付塗料に使用し
たところ、非常に着色力大きい鮮明な赤色の色相を有す
る塗料が得られ、塗膜物性も良好な塗料が得られた。実
施例 6 参考例5で得た赤色の重合体結合色素1唯部とPenn
anentRedBL3碇部を98%硫酸400部中に
6びC以下で溶解させ、更に60o0で2時間かきまぜ
た後、30qoまで冷却する。
この硫酸溶液を氷1200部と水1200部の氷水中に
かきまぜながら析出させ、析出後、更に1時間かきまぜ
、その後炉過水洗し、3野部の赤色の易分散性顔料を得
る。このものは水中に分散し、アンモニアでPH8とす
るとほとんどコロイド状にまで分散する。このものは乾
燥、再分散を繰り返しても全く顔料と重合体結合色素に
分離することなく、従って乾燥時の顔料の凝集がなく、
容易に水又は親水性溶媒中に分散することが出来る易分
散性顔料である。このものを捺染用カラーベースに使用
したところ、非常に着色の大きい鮮明な赤色の色相を有
するカラーベースが得られた。実施例 7 参考例6で得た黄色の重合体結合色素1の部と2,4,
6−トリス(1一アントラキノニルアミ/)−1,3,
5−トリアジン顔料2碇郡を98%硫酸36碇都‘こ6
0℃以下で溶解し、更に60q○で1時間かきまぜる。
かきまぜながら析出させ、析出後、更に1時間かきまぜ
、その後炉過水洗し、3野部の赤色の易分散性顔料を得
る。このものは水中に分散し、アンモニアでPH8とす
るとほとんどコロイド状にまで分散する。このものは乾
燥、再分散を繰り返しても全く顔料と重合体結合色素に
分離することなく、従って乾燥時の顔料の凝集がなく、
容易に水又は親水性溶媒中に分散することが出来る易分
散性顔料である。このものを捺染用カラーベースに使用
したところ、非常に着色の大きい鮮明な赤色の色相を有
するカラーベースが得られた。実施例 7 参考例6で得た黄色の重合体結合色素1の部と2,4,
6−トリス(1一アントラキノニルアミ/)−1,3,
5−トリアジン顔料2碇郡を98%硫酸36碇都‘こ6
0℃以下で溶解し、更に60q○で1時間かきまぜる。
その後2000まで冷却し、氷7.0の郡と水140の
部中に高速でかさまぜながら析出し、更に1時間かきま
ぜた後、炉過水洗し黄色の易分散性顔料3礎部を得た。
このものは、水中でpHにすると殆どコロイド状まで分
散し、また各種の親水性溶媒中にも簡単な分散で容易に
分散する易分散性顔料である。このものをビスコースの
原液着色カラーベースに使用したところ、非常に着色力
がある鮮明な黄色の色相を有する着色剤が得られた。実
施例 8 参考例7で得た赤色の重合体結合色素5部とCIpig
mentRed 122(permanentPink
E)10部を98%硫酸20碇織こ60oo以上となら
ない様徐々に溶解し「 溶解後60qCで1時間かきま
ぜる。
部中に高速でかさまぜながら析出し、更に1時間かきま
ぜた後、炉過水洗し黄色の易分散性顔料3礎部を得た。
このものは、水中でpHにすると殆どコロイド状まで分
散し、また各種の親水性溶媒中にも簡単な分散で容易に
分散する易分散性顔料である。このものをビスコースの
原液着色カラーベースに使用したところ、非常に着色力
がある鮮明な黄色の色相を有する着色剤が得られた。実
施例 8 参考例7で得た赤色の重合体結合色素5部とCIpig
mentRed 122(permanentPink
E)10部を98%硫酸20碇織こ60oo以上となら
ない様徐々に溶解し「 溶解後60qCで1時間かきま
ぜる。
その後、30ooまで冷却し、氷40碇都と水80の部
の氷水中にかきまぜながら析出し、析出後1時間そのま
まかきまぜを続け、炉過水洗し、赤色の易分散顔料15
部を得た。このものは、水中でアンモニア水溶液でpH
8にすると殆どコロイド状態にまで分散し、また各種の
有機溶剤と水のェマルジョン系あるいは有機溶媒系にも
コロイド状に分散する、親水基と親油基の両方を同一分
子中に有する汎用の易分散性顔料である。このものを水
性フレキソィンキの着色剤に使用したところ、着色力の
ある鮮明な赤色の色相を有する着色剤が得られた。
の氷水中にかきまぜながら析出し、析出後1時間そのま
まかきまぜを続け、炉過水洗し、赤色の易分散顔料15
部を得た。このものは、水中でアンモニア水溶液でpH
8にすると殆どコロイド状態にまで分散し、また各種の
有機溶剤と水のェマルジョン系あるいは有機溶媒系にも
コロイド状に分散する、親水基と親油基の両方を同一分
子中に有する汎用の易分散性顔料である。このものを水
性フレキソィンキの着色剤に使用したところ、着色力の
ある鮮明な赤色の色相を有する着色剤が得られた。
実施例 9
参考例8で得た黄色の重合体結合色素5部と2,4,6
,一トリス(1ーアントラキノニルアミノ)一1,3,
5ートリアジン顔料10部を水30の部中にかきまぜな
がら分散させ、更に苛性ソーダ3.5部およびハイドロ
サルフアィト5.2部を次々に添加し、バット染料溶液
をつくる。
,一トリス(1ーアントラキノニルアミノ)一1,3,
5ートリアジン顔料10部を水30の部中にかきまぜな
がら分散させ、更に苛性ソーダ3.5部およびハイドロ
サルフアィト5.2部を次々に添加し、バット染料溶液
をつくる。
更にバット溶液を更に2時間かきまぜた後、過酸化水素
1.5部を含むメタノール溶液100$部中にかきまぜ
ながら徐々に滴下析出させ、炉過、メタノール洗浄し、
黄色の易分散顔料14.5部を得た。このものは、各種
の有機溶媒中にコロイド状に分散する親油性の易分散性
顔料である。このものをアクリル樹脂塗料の着色剤に使
用したところ、着色力の非常に大きい、色相鮮明な黄色
塗料が得られ、塗膜の物性も非常に良好なものであった
。
1.5部を含むメタノール溶液100$部中にかきまぜ
ながら徐々に滴下析出させ、炉過、メタノール洗浄し、
黄色の易分散顔料14.5部を得た。このものは、各種
の有機溶媒中にコロイド状に分散する親油性の易分散性
顔料である。このものをアクリル樹脂塗料の着色剤に使
用したところ、着色力の非常に大きい、色相鮮明な黄色
塗料が得られ、塗膜の物性も非常に良好なものであった
。
【図面の簡単な説明】
第1図は重合体結合色素のモデルを、第2図は本発明の
易分散性顔料着色剤のモデルを、第3図は実施例1で得
られた本発明の易分散性顔料着色剤の電子顕微鏡写真(
倍率3方)を、第4図は通常の粗鋼フタロシアンン顔料
の電子顕微鏡写真(倍率3万)を、そして第5図は通常
の銅フタロシアニン顔料の電子顕微鏡写真(倍率3万)
を示す。 才1図 オ2図 外3図 オ4図 オS四
易分散性顔料着色剤のモデルを、第3図は実施例1で得
られた本発明の易分散性顔料着色剤の電子顕微鏡写真(
倍率3方)を、第4図は通常の粗鋼フタロシアンン顔料
の電子顕微鏡写真(倍率3万)を、そして第5図は通常
の銅フタロシアニン顔料の電子顕微鏡写真(倍率3万)
を示す。 才1図 オ2図 外3図 オ4図 オS四
Claims (1)
- 1 重合体結合色素と顔料を同一又は異なる溶剤に溶解
し、これらの溶液を該溶剤と相溶性があり且つ重合体結
合色素と顔料をいずれも溶解しない溶剤と混合して両色
素を同時に析出させることを特徴とする易分散性顔料着
色剤の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP52066299A JPS6027697B2 (ja) | 1977-06-07 | 1977-06-07 | 易分散性顔料着色剤の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP52066299A JPS6027697B2 (ja) | 1977-06-07 | 1977-06-07 | 易分散性顔料着色剤の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS542490A JPS542490A (en) | 1979-01-10 |
JPS6027697B2 true JPS6027697B2 (ja) | 1985-07-01 |
Family
ID=13311787
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP52066299A Expired JPS6027697B2 (ja) | 1977-06-07 | 1977-06-07 | 易分散性顔料着色剤の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6027697B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62107695U (ja) * | 1985-12-27 | 1987-07-09 | ||
WO2009157536A1 (ja) | 2008-06-27 | 2009-12-30 | 大日精化工業株式会社 | 色素ポリマーの製造方法、色素ポリマーおよびそれらの使用 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5847667A (ja) * | 1981-09-18 | 1983-03-19 | Mazda Motor Corp | 自動車の車体前部の構造 |
US6150433A (en) * | 1998-07-31 | 2000-11-21 | Hewlett-Packard Company | Ink-jet ink compositions containing modified macromolecular chromophores with covalently attached polymers |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4832586A (ja) * | 1971-08-30 | 1973-04-28 |
-
1977
- 1977-06-07 JP JP52066299A patent/JPS6027697B2/ja not_active Expired
Patent Citations (1)
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JPS4832586A (ja) * | 1971-08-30 | 1973-04-28 |
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WO2009157536A1 (ja) | 2008-06-27 | 2009-12-30 | 大日精化工業株式会社 | 色素ポリマーの製造方法、色素ポリマーおよびそれらの使用 |
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Also Published As
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JPS542490A (en) | 1979-01-10 |
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