KR20230005318A - Atrp에 의해 올레핀-아크릴레이트 블록 공중합체를 제조하는 방법 - Google Patents

Atrp에 의해 올레핀-아크릴레이트 블록 공중합체를 제조하는 방법 Download PDF

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KR20230005318A
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acrylate
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아케디 엘. 크라소브스키
에블린 오영
브라이언 디. 스튜버트
안나 브이. 데이비스
지안보 허우
클라크 에이치. 커민스
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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    • C08F2438/01—Atom Transfer Radical Polymerization [ATRP] or reverse ATRP

Abstract

본 개시내용은 올레핀-아크릴레이트 블록 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은, a) 아크릴레이트 단량체, 라디칼 이동 가능한 원자 또는 기를 갖는 개시제, 전이 금속 화합물 및 리간드를 포함하는 ATRP 물질을 조합함으로써 원자 이동 라디칼 중합(ATRP)을 수행하여 거대개시제를 형성하는 단계; 및 b) 알파-치환된 아크릴레이트 및 상기 거대개시제를 포함하는 반응 물질을 조합하여 상기 올레핀-아크릴레이트 블록 공중합체를 형성하는 단계를 포함한다.

Description

ATRP에 의해 올레핀-아크릴레이트 블록 공중합체를 제조하는 방법
관련 출원의 교차 참조
본원은 2020년 4월 30일에 출원된 미국 임시 출원 제63/018272호의 우선권의 이익을 주장하며, 이 문헌은 그 전체가 본원에 참조로 포함된다.
본 개시내용은, 후속적으로 알파-치환된 아크릴레이트 단량체(예를 들어, 알파-(알킬) 아크릴레이트 단량체 또는 알파-(폴리머릴) 아크릴레이트 단량체)와 반응되는 작용화된 폴리아크릴레이트를 제조하기 위한 아크릴레이트 단량체의 원자 이동 라디칼 중합(ATRP: atom transfer radical polymerization)을 사용하여 올레핀-아크릴레이트 블록 공중합체를 합성하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법에서, 당업계에 공지된 표준 ATRP 방법을 사용하여 반응할 수 있는 알파-치환된 아크릴레이트 단량체가, ATRP에 의해 생성된 폴리아크릴레이트와 반응하는 단량체로 사용되어 올레핀-아크릴레이트 블록 공중합체를 형성한다. 이 방법 및 생성된 올레핀-아크릴레이트 블록 공중합체는 본원이 개시되기 전까지 실현되지 않은 것이다.
본 개시내용은 올레핀-아크릴레이트 블록 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은,
a) 아크릴레이트 단량체, 라디칼 이동 가능한 원자 또는 기를 갖는 개시제, 전이 금속 화합물 및 리간드를 포함하는 ATRP 물질을 조합함으로써 원자 이동 라디칼 중합(ATRP)을 수행하여 거대개시제(macroinitiator)를 형성하는 단계; 및
b) 알파-치환된 아크릴레이트 및 상기 거대개시제를 포함하는 반응 물질을 조합하여 상기 올레핀-아크릴레이트 블록 공중합체를 형성하는 단계를 포함한다.
본 개시내용은 또한 본 방법에 의해 제조된 올레핀-아크릴레이트 블록 공중합체에 관한 것이다.
도 1a 및 도 1b는 각각 실시예 1에 관한 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼을 제공한다.
도 1c 및 도 1d는 실시예 1에 관한 GCMS 스펙트럼을 제공한다.
도 2a 및 도 2b는 각각 실시예 2에 관한 1H NMR 및 확산 NMR 스펙트럼을 제공한다.
도 3a 및 도 3b는 각각 실시예 3에 관한 1H NMR 및 확산 NMR 스펙트럼을 제공한다.
정의
본원에서의 원소 주기율표에 대한 모든 언급은 2003년에 CRC Press, Inc.에 의해 출판되고 그에게 저작권이 있는 원소 주기율표를 참조한다. 또한, 족(group) 또는 족들에 대한 임의의 언급은 족을 넘버링하기 위한 IUPAC 체계를 이용하여 이 원소 주기율표에 반영된 족 또는 족들이다.
달리 명시되거나, 문맥으로부터 암시되거나 또는 당업계에서 통상적이지 않는 한, 모든 부(part) 및 퍼센트는 중량을 기준으로 한다.
미국 특허 관행의 목적상, 본원에 언급된 임의의 특허, 특허 출원 또는 간행물의 내용은, 특히 합성 기술, 정의(본원에 제공된 임의의 정의와 모순되지 않는 범위까지) 및 당업계의 일반 지식의 개시내용과 관련하여 그 전체가 본원에 참조로 포함된다(또는 이와 동등한 미국 버전이 참조로 포함됨).
본원에 개시된 수치 범위는 하한값 및 상한값을 포함하며 이로부터의 모든 값을 포함한다. 명시적인 값을 함유하는 범위(예를 들어, 1, 또는 2, 또는 3 내지 5, 또는 6, 또는 7)의 경우, 임의의 2개의 명시적인 값 사이의 임의의 하위 범위(예를 들어, 1 내지 2; 2 내지 6; 5 내지 7; 3 내지 7; 5 내지 6 등)가 포함된다. 본원에 개시된 수치 범위는 임의의 2개의 명시적인 값 사이의 분수를 추가로 포함한다.
용어 "포함하는(comprising, including)", "갖는(having)" 및 이의 파생어는, 임의의 추가적인 성분, 단계 또는 절차의 존재가 구체적으로 개시되어 있는지 여부와는 상관없이, 이들을 배제하고자 하는 것은 아니다. 대조적으로, 용어 "~로 본질적으로 구성된(consisting essentially of)"은, 작동성에 본질적이지 않은 것을 제외하고, 임의의 뒤이은 설명의 범위로부터 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. 용어 "~로 구성된(consisting of)"은 구체적으로 기술되거나 나열되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. 용어 "또는"은, 달리 명시되지 않는 한, 나열된 요소들을 개별적으로, 뿐만 아니라 임의의 조합으로 지칭한다.
본원에서 사용될 때, 용어 "히드로카르빌", "히드로카르빌기" 및 유사한 용어들은, 지방족, 방향족, 비환형, 환형, 다환형, 분지형, 비분지형, 포화, 및 불포화 화합물을 포함하여, 전적으로 수소 및 탄소로만 구성된 화합물을 지칭한다. 용어 "히드로카르빌", "히드로카르빌기", "알킬", "알킬기", "아릴", "아릴기" 및 유사한 용어들은, 모든 구조 이성질체 또는 입체 이성질체를 포함하여, 모든 가능한 이성질체를 포함하도록 의도된다.
용어 "환형"은, 중합체 또는 화합물 내의 일련의 원자들이 하나 이상의 고리를 포함하는 경우를 지칭한다. 따라서, 용어 "환형 히드로카르빌기"는, 하나 이상의 고리를 함유하는 히드로카르빌기를 지칭한다. 본원에서 사용될 때, 용어 "환형 히드로카르빌기"는, 상기 하나 이상의 고리 외에 비환형(선형 또는 분지형) 부분을 함유할 수 있다.
용어 "중합체"는, 단량체의 세트를 반응(즉, 중합)시킴으로써 제조된 물질을 나타내고, 여기서 세트는 단량체의 균질(즉, 오로지 하나의 유형) 세트 또는 단량체의 불균질(즉, 하나 초과의 유형) 세트이다. 본원에서 사용될 때, 용어 중합체는, 단량체의 균질 세트로부터 제조된 중합체를 나타내는 용어 "단독중합체", 및 하기에 정의되는 바와 같은 용어 "혼성중합체(interpolymer)"를 포함한다.
용어 "혼성중합체"는 적어도 2종의 상이한 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 이러한 용어는 "공중합체", 즉 2종의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체 및 2종 초과의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체, 예를 들어, 삼원공중합체, 사원중합체 등을 모두 포함한다. 이 용어는 또한 랜덤, 블록, 균질, 불균질 등과 같은 모든 형태의 혼성중합체를 포함한다.
"폴리올레핀"은 단량체로서의 올레핀의 중합으로부터 제조된 중합체이며, 여기서 올레핀 단량체는 적어도 하나의 이중 결합을 갖는 탄소 및 수소로 구성된 선형, 분지형, 또는 환형 화합물이다. 따라서, 본원에서 사용될 때, 용어 "폴리올레핀"은 용어 "에틸렌계 중합체", "프로필렌계 중합체", "에틸렌 단독중합체", "프로필렌 단독중합체", "에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체" "에틸렌/알파-올레핀 공중합체", "에틸렌/알파-올레핀 다중블록 혼성중합체", "블록 복합체", "특정 블록 복합체(specified block composite)", "결정질 블록 복합체", "프로필렌/알파-올레핀 혼성중합체" 및 "프로필렌/알파-올레핀 공중합체"를 포함한다.
"에틸렌계 중합체"는, 상기 중합체의 중량을 기준으로 대부분의 양의 중합된 에틸렌을 함유하고, 선택적으로, 적어도 하나의 공단량체의 중합된 단위를 추가로 함유할 수 있는 중합체이다. "에틸렌계 혼성중합체"는, 상기 혼성중합체의 중량을 기준으로 대부분의 양의 에틸렌을 중합된 형태로 함유하고, 적어도 하나의 공단량체의 중합된 단위를 추가로 함유하는 혼성중합체이다. "에틸렌 단독중합체"는, 에틸렌으로부터 유도된 반복 단위를 포함하지만, 다른 성분의 잔여량을 배제하지 않는 중합체이다.
본원에서 사용될 때, 용어 "에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체"는 (상기 혼성중합체의 중량을 기준으로) 대부분의 중량 퍼센트의 에틸렌, 및 알파 올레핀인 적어도 하나의 공단량체를 중합된 형태로 포함하는 중합체를 지칭한다. 상기 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 랜덤 또는 블록 혼성중합체일 수 있다. 용어 "에틸렌/알파-올레핀 공중합체" 및 "에틸렌/알파-올레핀 다중블록 혼성중합체"는 용어 "에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체"에 포함된다.
본원에서 사용될 때, 용어 "에틸렌/알파-올레핀 공중합체"는 (상기 공중합체의 중량을 기준으로) 대부분의 중량 퍼센트의 에틸렌, 및 알파-올레핀인 공단량체를 중합된 형태로 포함하는 공중합체를 지칭하며, 여기서 에틸렌 및 상기 알파-올레핀은 유일한 두 가지 단량체 유형이다. 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 랜덤 또는 블록 공중합체일 수 있다.
본원에서 사용될 때, 용어 "에틸렌/알파-올레핀 다중블록 혼성중합체" 또는 "올레핀 블록 공중합체"는 에틸렌 및 하나 이상의 공중합성 알파-올레핀 공단량체를 중합된 형태로 포함하는 혼성중합체를 지칭하며, 2개 이상(바람직하게는 3개 이상)의 중합된 단량체 단위의 복수의 블록 또는 세그먼트(여기서 상기 블록 또는 세그먼트는 화학적 또는 물리적 특성이 상이함)를 특징으로 한다. 특히, 이 용어는, 선형 방식으로 결합된 2개 이상의 (바람직하게는 3개 이상의) 화학적으로 구별되는 영역 또는 세그먼트를 포함하는 중합체, 즉, 펜던트 또는 그래프트된 방식 대신에, 중합된 작용기에 대해 말단-대-말단으로 결합된(공유 결합된) 화학적으로 차별화된 단위를 포함하는 중합체를 지칭한다. 상기 블록들은 그 안에 혼입된 공단량체의 양 또는 유형, 밀도, 결정도의 양, 결정도의 유형(예를 들어, 폴리에틸렌 대 폴리프로필렌), 이러한 조성의 중합체에 기인하는 결정자 크기, 입체 규칙성(이소택틱 또는 신디오택틱)의 유형 또는 정도, 위치 규칙성 또는 위치 불규칙성, 장쇄 분지 또는 과분지를 포함한 분지의 양, 균질성, 및/또는 임의의 다른 화학적 또는 물리적 특성에 있어 상이하다. 상기 블록 공중합체는, 예를 들어 촉매 시스템과 조합된 셔틀링제(shuttling agent)(들)의 사용의 효과를 기반으로 한, 중합체 다분산도(PDI 또는 Mw/Mn) 및 블록 길이 분포의 고유한 분포를 특징으로 한다. 본 개시내용의 올레핀 블록 공중합체뿐만 아니라 이를 제조하는 방법에 대한 비제한적인 예는, 미국 특허 제7,858,706 B2호, 제8,198,374 B2호, 제8,318,864 B2호, 제8,609,779 B2호, 제8,710,143 B2호, 제8,785,551 B2호 및 제9,243,090 B2호에 개시되어 있으며, 상기 문헌들은 모두 그 전체가 본원에 참고로 포함된다.
용어 "블록 복합체"("BC")는 3가지 중합체 성분, 즉, (i) 에틸렌계 중합체(EP) 내의 중합된 단량체 단위의 총 몰을 기준으로 에틸렌 함량이 10 mol% 내지 90 mol%인 에틸렌계 중합체(EP)(연질 공중합체); (ii) 알파-올레핀계 중합체(AOP) 내의 중합된 단량체 단위의 총 몰을 기준으로 알파-올레핀 함량이 90 mol% 초과인 알파-올레핀계 중합체(AOP)(경질 공중합체); 및 (iii) 에틸렌 블록(EB) 및 알파-올레핀 블록(AOB)을 갖는 블록 공중합체(디블록 공중합체(diblock copolymer))를 포함하는 중합체를 지칭하며; 여기서 상기 블록 공중합체의 에틸렌 블록은 상기 블록 복합체의 성분 (i)의 EP와 동일한 조성이고 상기 블록 공중합체의 알파-올레핀 블록은 상기 블록 복합체의 성분 (ii)의 AOP와 동일한 조성이다. 또한, 상기 블록 복합체에서, EP의 양과 AOP의 양 사이의 조성 분할(compositional split)은 상기 블록 공중합체 내의 상응하는 블록들 간의 조성 분할과 본질적으로 동일하다. 본 개시내용의 블록 복합체뿐만 아니라 이를 제조하는 방법에 대한 비제한적인 예는, 미국 특허 제8,686,087호 및 제8,716,400호에 개시되어 있으며, 상기 문헌들은 그 전체가 본원에 참조로 포함된다.
용어 "특정 블록 복합체"("SBC")는 3가지 중합체 성분, 즉, (i) 에틸렌계 중합체(EP) 내의 중합된 단량체 단위의 총 몰을 기준으로 에틸렌 함량이 78 mol%내지 90 mol%인 에틸렌계 중합체(EP)(연질 공중합체); (ii) 알파-올레핀계 중합체(AOP) 내의 중합된 단량체 단위의 총 몰수를 기준으로 알파-올레핀 함량이 61 mol% 내지 90 mol% 초과인 알파-올레핀계 중합체(AOP)(경질 공중합체); 및 (iii) 에틸렌 블록(EB) 및 알파-올레핀 블록(AOB)을 갖는 블록 공중합체(디블록 공중합체)를 포함하는 중합체를 지칭하며; 여기서 상기 블록 공중합체의 에틸렌 블록은 상기 특정 블록 복합체의 성분 (i)의 EP와 동일한 조성이고 상기 블록 공중합체의 알파-올레핀 블록은 상기 특정 블록 복합체의 성분 (ii)의 AOP와 동일한 조성이다. 또한, 상기 특정 블록 복합체에서, EP의 양과 AOP의 양 사이의 조성 분할은 상기 블록 공중합체 내의 상응하는 블록 사이의 조성 분할과 본질적으로 동일하다. 본 개시내용의 특정 블록 복합체뿐만 아니라 이를 제조하는 방법에 대한 비제한적인 예는, 국제공개 WO 2017/044547호에 개시되어 있으며, 상기 문헌은 그 전체가 본원에 참조로 포함된다.
용어 "결정성 블록 복합체"("CBC")는 3가지 성분, 즉, (i) 결정성 에틸렌계 중합체(CEP) 내의 중합된 단량체 단위의 총 몰을 기준으로 에틸렌 함량이 90 mol% 초과인 결정성 에틸렌계 중합체(CEP); (ii) 결정성 알파-올레핀계 중합체(CAOP) 내의 중합된 단량체 단위의 총 몰을 기준으로 알파-올레핀 함량이 90 mol% 초과인 결정성 알파-올레핀계 중합체(CAOP); 및 (iii) 결정성 에틸렌 블록(CEB) 및 결정성 알파-올레핀 블록(CAOB)을 포함하는 블록 공중합체를 포함하는 중합체를 지칭하며; 여기서, 상기 블록 공중합체의 CEB는 상기 결정성 블록 복합체의 성분 (i)의 CEP와 동일한 조성이고, 상기 블록 공중합체의 CAOB는 상기 결정성 블록 복합체의 성분 (ii)의 CAOP와 동일한 조성이다. 또한, 상기 결정질 블록 복합체에서, CEP의 양과 CAOP의 양 사이의 조성 분할은 상기 블록 공중합체 내의 상응하는 블록 사이의 조성 분할과 본질적으로 동일하다. 본 개시내용의 결정질 블록 복합체뿐만 아니라 이를 제조하는 방법에 대한 비제한적인 예는, 미국 특허 제8,822,598 B2호 및 국제공개 WO 2016/01028961 A1호에 개시되어 있으며, 상기 문헌들은 그 전체가 본원에 참조로 포함된다.
"프로필렌계 중합체"는, 상기 중합체의 중량을 기준으로 대부분의 양의 중합된 프로필렌을 함유하고, 선택적으로, 적어도 하나의 공단량체의 중합된 단위를 추가로 함유할 수 있는 중합체이다. "프로필렌계 혼성중합체"는, 상기 혼성중합체의 중량을 기준으로 대부분의 양의 프로필렌을 중합된 형태로 함유하고, 적어도 하나의 공단량체의 중합된 단위를 추가로 함유하는 혼성중합체이다. "프로필렌 단독중합체"는, 프로필렌으로부터 유도된 반복 단위를 포함하지만, 다른 성분의 잔여량을 배제하지 않는 중합체이다.
본원에서 사용될 때, 용어 "프로필렌/알파-올레핀 혼성중합체"는 (상기 혼성중합체의 중량을 기준으로) 대부분의 중량 퍼센트의 프로필렌, 및 알파-올레핀(여기서 에틸렌은 알파-올레핀으로 간주됨)인 적어도 하나의 공단량체를 중합된 형태로 포함하는 중합체를 지칭한다. 상기 프로필렌/알파-올레핀 혼성중합체는 랜덤 또는 블록 혼성중합체일 수 있다. 용어 "프로필렌/알파-올레핀 혼성중합체"는 용어 "프로필렌/알파-올레핀 공중합체"를 포함한다.
본원에서 사용될 때, 용어 "프로필렌/알파-올레핀 공중합체"는 (상기 공중합체의 중량을 기준으로) 대부분의 중량 퍼센트의 프로필렌, 및 알파-올레핀인 공단량체를 중합된 형태로 포함하는 공중합체를 지칭하며, 여기서 프로필렌 및 상기 알파-올레핀은 유일한 두 가지 단량체 유형이다. 상기 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 랜덤 또는 블록 공중합체일 수 있다.
용어 "폴리머릴(polymeryl)", "폴리머릴기(polymeryl group)" 및 유사한 용어들은 하나의 수소가 결핍된 중합체를 지칭한다.
용어 "폴리올레피닐(polyolefinyl)", "폴리올레피닐기(polyolefinyl group)" 및 유사한 용어들은 하나의 수소가 결핍된 폴리올레핀을 지칭한다.
원자 이동 라디칼 중합(ATRP)
본 개시내용의 방법의 단계 a)는 ATRP를 통해, 작용화된 폴리아크릴레이트를 형성하는 것에 관한 것이다. 구체적으로, 본 개시내용의 방법의 단계 a)는 아크릴레이트 단량체, 라디칼 이동 가능한 원자 또는 기를 갖는 개시제, 전이 금속 화합물 및 리간드를 포함하는 ATRP 물질을 조합함으로써 ATRP를 수행하여 거대개시제를 형성하는 것에 관한 것이다. 단계 a)의 ATRP에 적합한 기술 및 조건은 당업계에 공지되어 있고, 예를 들어 문헌[Macromolecules, 33, 4039-4047, 2000] 및 미국 특허 제5,945,491호에 기술된 것을 포함하며, 상기 문헌들은 본원에 참조로 포함된다. 실제로, 상기 ATRP 물질의 개시제, 전이 금속 화합물 및 리간드는 당업계에 공지되어 있고, 예를 들어 미국 특허 제5,945,491호에 개시되어 있다.
특정 실시형태에서, 단계 a)의 아크릴레이트 단량체는 화학식 (III)을 가지며:
[화학식 (III)]
Figure pct00001
,
상기 식에서 R1은 수소 또는 C1-C30 히드로카르빌기이고 R2는 수소 또는 메틸기이다.
특정 실시형태에서, R1은 선형, 분지형, 또는 환형일 수 있는 C1-C30 히드로카르빌기이다. 추가적인 실시형태에서, R1은 선형, 분지형, 또는 환형일 수 있는 C1-C30 알킬기이다. 예를 들어, R1은 1 내지 30개의 탄소 원자, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자, 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 선형, 분지형 또는 환형 알킬기일 수 있다.
특정 실시형태에서, 상기 개시제는 화학식 (IV)를 가지며:
[화학식 (IV)]
Figure pct00002
; 상기 식에서,
X는 할라이드(바람직하게는 Cl, Br, 또는 I), OR10, SR14, SeR14, -SCN(티오시아네이트), OC(=O)R14, OP(=O)R14, OP(=O)(OR14)2, OP(=O)OR14, O-N(R14)2, 및 S-C(=S)N(R14)2로 구성된 군으로부터 선택되고, 상기 식에서 R14는 아릴 또는 선형 또는 분지형 C1-C20(바람직하게는 C1-C10) 알킬기이거나, 또는 N(R14)2기가 존재하는 경우, 상기 2개의 R14기는 결합되어 5-, 6- 또는 7-원 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있고, R10은 1 내지 20개의 탄소 원자의 알킬이고, 여기서 각각의 수소 원자는 독립적으로 할라이드로 치환될 수 있고;
R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로, H, 할라이드, C1-C20 알킬(바람직하게는 C1-C10 알킬, 보다 바람직하게는 C1-C6 알킬), C3-C8 시클로알킬, C(=Y)R5, C(=Y)NR6R7, COCl, OH(바람직하게는 R11, R12 및 R13 중 하나만 OH임), CN, C2-C20 알케닐 또는 알키닐(바람직하게는 C2-C6 알케닐 또는 알키닐, 보다 바람직하게는 비닐), 옥시라닐, 글리시딜, 아릴, 헤테로시클릴, 아르알킬, 아르알킬렌(아릴-치환된 알케닐, 및 알케닐은 하나 또는 2개의 C1-C6 알킬기 및/또는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소로 치환될 수 있는 비닐임), 수소 원자 중 하나 또는 모두 (바람직하게는 하나)가 할로겐(바람직하게는, 하나 이상의 수소 원자가 치환된 경우는 불소 또는 염소, 바람직하게는, 하나의 수소 원자가 치환된 경우는 불소, 염소 또는 브롬)으로 치환된 C1-C6 알킬, 및 C1-C4 알콕시, 아릴, 헤테로시클릴, C(=Y)R6, C(=Y)NR6R7, 옥시라닐 및 글리시딜로 구성된 군으로부터 선택된 1 내지 3개(바람직하게는 1개)의 치환기로 치환된 C1-C6 알킬로 구성된 군으로부터 선택되고; R11, R12 및 R13 중 2개 이하가 H이고(바람직하게는, R11, R12 및 R13 중 하나 이하가 H임);
Y는 NR8 또는 O(바람직하게는 O)일 수 있고;
R5는 1 내지 20개의 탄소 원자의 알킬, 1 내지 20개의 탄소 원자의 알콕시, 아릴옥시 또는 헤테로시클릴옥시이고, R6 및 R7은 독립적으로 H 또는 1 내지 20개의 탄소 원자의 알킬이거나, 또는 R6 및 R7은 함께 결합되어 2 내지 5개의 탄소 원자의 알킬렌기를 형성하여 3- 내지 6-원 고리를 형성하고, R8은 H, 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 및 아릴이다.
R11, R12 및 R13 중 하나에 대해 알킬, 시클로알킬 또는 알킬-치환된 아릴기가 선택되는 경우, 상기 알킬기는 할로겐으로 추가로 치환될 수 있다. 따라서, 상기 개시제가 분지형 또는 성상(star) (공)중합체의 출발 분자 역할을 하는 것이 가능하다. 바람직한 예는 R11, R12 및 R13 중 하나가 1 내지 5개의 C-C 알킬 치환기로 치환된 페닐인 경우이며, 이들 각각은 독립적으로 할로겐으로 추가로 치환될 수 있다.
본 개시내용의 단계 a)의 전이 금속 화합물은 상기 개시제 및 휴면 중합체 사슬과 함께 산화환원 사이클에 참여할 수는 있지만, 중합체 사슬과 직접적인 탄소-금속 결합을 형성하지 않는 임의의 전이 금속 화합물일 수 있다. 바람직한 전이 금속 화합물은 화학식 Mt Q+X'Q의 화합물이며, 상기 식에서 Mt Q+는 Cu1+, Cu2+, Fe2+, Fe3+, Ru2+, Ru3+, Cr2+, Cr3+, Mo0, Mo+, Mo2+, Mo3+, W2+, W3+, Rh3+, Rh4+, Co+, CO2+, Re2+, Re3+, Ni0, Ni+, Mn3+, Mn4+, V2+, V3+, Zn+, Zn2+, Au+, Au2+, Ag+ 및 Ag2+로 구성된 군으로부터 선택될 수 있고; X'는 할로겐, C1-C20-알콕시, (SO4)1/2, (PO4)1/3, (HPO4)1/2, (H2 PO4), 트리플레이트, SCN(티오시아네이트), 헥사플루오로포스페이트, 알킬설포네이트, 아릴설포네이트(바람직하게는 벤젠설포네이트 또는 톨루엔설포네이트), SeR14, CN 및 R15CO2로 구성된 군으로부터 선택되고, 상기 식에서 R14는 상기에 정의된 바와 같고 R15는 H 또는 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬기(바람직하게는 메틸), 벤조산 유도체, 아릴, 또는 할로겐으로 1 내지 5회(바람직하게는 불소 또는 염소로 1 내지 3회) 치환될 수 있는 헤테로아릴기이고; Q는 상기 금속의 형식 전하이다(예를 들어, 0≤Q≤7).
임의의 전이금속 화합물이 본 개시내용에 적합하지만, 요오드화구리, 브롬화구리 또는 염화구리와 같은 전이 금속 할라이드가 바람직하다.
본 개시내용에 사용하기에 적합한 리간드는 시그마 결합을 통해 상기 전이 금속에 배위될 수 있는 하나 이상의 질소, 산소, 인 및/또는 황 원자를 갖는 리간드, 및 파이 결합을 통해 상기 전이 금속에 배위될 수 있는 2개 이상의 탄소 원자를 함유하는 리간드를 포함한다. 바람직한 N-, O-, P- 및 S-함유 리간드는 하기의 화학식 중 하나를 가질 수 있으며:
R16-Z'-R17
R16-Z'-(R18-Z')L-R17
상기 식에서,
R16 및 R17은 H, C1-C20 알킬, 아릴, 헤테로시클릴, 및 C1-C6 알콕시, C1-C4 디알킬아미노, C(=Y)R5, C=Y)R6R7 및 YC(=Y)R8로 치환된 C1-C6 알킬로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며, 상기 식에서 Y, R5, R6, R7 및 R8은 상기에 정의된 바와 같거나; 또는
R16 및 R17은 결합되어 포화, 불포화 또는 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있으며;
Z'는 O, S, NR19 또는 PR19이고, 상기 식에서 R19는 R16 및 R17과 동일한 군으로부터 선택되고;
각각의 R18은 독립적으로, C2-C4 알킬렌(알칸디일) 및 C2-C4 알케닐렌(여기서 각각의 Z'에 대한 공유 결합은 인접 위치(예를 들어, 1,2-배열)에 존재하거나 또는 베타-위치(예를 들어, 1,3-배열)에 존재함)으로 구성된 군, 및 C3-C8 시클로알칸디일, C3-C8 시클로알켄디일, 아렌디일 및 헤테로시클릴렌(여기서 각각의 Z'에 대한 공유 결합은 인접 위치에 존재함)으로부터 선택되고;
L은 1 내지 6이다.
상기 리간드 이외에, R16-Z' 및 R17-Z' 각각은 고리를 형성할 수 있고, Z'가 결합된 R18기는 연결되거나 융합된 헤테로시클릭 고리 시스템을 형성한다. 대안적으로, R16 및/또는 R17이 헤테로시클릴인 경우, Z'에 대해 상기에 제시된 정의 이외에, Z'는 공유 결합(단일 또는 이중일 수 있음), CH2 또는 R16 및/또는 R17에 융합된 4- 내지 7-원 고리일 수 있다. 본 리간드에 대한 예시적인 고리 시스템은 비피리딘, 비피롤, 1,10-페난트롤린, 크립탠드, 크라운 에테르 등을 포함하며, 여기서 Z'는 PR19이고, R19는 C1-C20-알콕시일 수도 있다.
적합한 리간드로 포함되는 것은, 카르보닐 함유 모이어티, 이민 함유 모이어티 또는 티오케톤 함유 모이어티와 같은 치환기를 2 또는 2 및 6 위치에 함유하는 피리딘 유도체이다.
본 발명에 적합한 리간드로 또한 포함되는 것은 CO(일산화탄소), 포르피린 및 포르피센이며, 이들 중 후자 2개는 1 내지 6개(바람직하게는 1 내지 4개)의 할로겐 원자, C1-C6 알킬기, C1-C6-알콕시기, C1-C6 알콕시카르보닐, 아릴기, 헤테로시클릴기, 및 1 내지 3개의 할로겐으로 추가로 치환된 C1-C6 알킬기로 치환될 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 추가적인 리간드는 화학식 R20R21C(C(=Y)R5)2의 화합물을 포함하고, 상기 식에서 Y 및 R5는 상기에 정의된 바와 같고, R20 및 R21은 각각 독립적으로, H, 할로겐, C1-C20 알킬, 아릴 및 헤테로시클릴로 구성된 군으로부터 선택되고, R20 및 R21은 결합되어 C3-C8 시클로알킬 고리 또는 수소화된(즉, 환원된, 비방향족 또는 부분적으로 또는 완전히 포화된) 방향족 또는 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있으며, 이들 중 임의의 것(H 및 할로겐 제외)은 1 내지 5개, 바람직하게는 1 내지 3개의 C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기, 할로겐 원자 및/또는 아릴기로 추가로 치환될 수 있다. 바람직하게는, R20 및 R21 중 하나는 H 또는 음전하이다.
추가적인 적합한 리간드는, 예를 들어, 에틸렌디아민 및 프로필렌디아민(둘 모두는 아미노 질소 원자 상에서 C1-C4 알킬기 또는 카르복시메틸기로 1 내지 4회 치환될 수 있음); 아미노에탄올 및 아미노프로판올(둘 모두 산소 및/또는 질소 원자 상에서 C1-C4 알킬기로 1 내지 3회 치환될 수 있음); 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜(둘 모두 산소 원자 상에서 C1-C4 알킬기로 1 또는 2회 치환될 수 있음); 디글림(diglyme), 트리글림(triglyme), 테트라글림(tetraglyme)등을 포함한다.
적합한 탄소계 리간드는 아렌 및 시클로펜타디에닐 리간드를 포함한다. 바람직한 탄소계 리간드는 벤젠(1 내지 6개의 C1-C4 알킬기, 예를 들어 메틸로 치환될 수 있음) 및 시클로펜타디에닐(1 내지 5개의 메틸기로 치환될 수 있거나, 또는 에틸렌 또는 프로필렌 사슬을 통해 제2 시클로펜타디에닐 리간드로 연결될 수 있음)을 포함한다. 시클로펜타디에닐 리간드가 사용되는 경우, 상기 전이 금속 화합물에 상대음이온(X')을 포함할 필요가 없을 수 있다.
바람직한 리간드는 비치환 및 치환된 피리딘 및 비피리딘, 아세토니트릴, (R10O)3P, PR10 3, 1,10-페난트롤린, 포르피린, K222와 같은 크립탠드, 18-크라운-6과 같은 크라운 에테르, 및 크라운 에테르의 질소 또는 황 유사체를 포함한다. 가장 바람직한 리간드는 치환된 비피리딘, 비피리딘 및 (R10O)3P이다. 이러한 리간드의 예(이에 제한되지는 않음)는 2,2'-비피리딘, 2,2'-비피리딘의 p-알킬 치환된 유도체 또는 2,2'-비피리딘의 p-알콕시 치환된 유도체이다.
상기 개시제, 상기 전이 금속 화합물 및 상기 리간드의 몰비는 1/0.01/0.02 내지 1/4/12일 수 있다.
특정 실시형태에서, 단계 a)에서 형성된 상기 거대개시제는 화학식 (V)를 가지며:
폴리아크릴레이트-(X)y (V),
상기 식에서,
"폴리아크릴레이트"는 상기 아크릴레이트 단량체(III)의 ATRP로부터 생성된 폴리아크릴레이트를 나타내고; X는 본원에 정의된 바와 같고(바람직하게는 Cl, Br 또는 I); y는 1 내지 100이다.
특정 실시형태에서, 본 방법의 단계 a)는 순수하게(neat) 수행될 수 있다. 추가적인 실시형태에서, 본 방법의 단계 a)의 ATRP 물질은 용매를 추가로 포함한다.
특정 실시형태에서, 본 방법의 단계 a)는 ATRP에 적합한 온도에서 수행된다. 예를 들어, 본 방법의 단계 a)는 40 내지 150℃의 온도에서 수행될 수 있지만 이에 제한되지는 않는다.
단계 a)의 ATRP 물질의 양 및 비율은 조정 가능할 수 있으며 당업자에게 의해 이해될 것이다.
알파-치환된 아크릴레이트와의 반응
본 방법의 단계 b)는 단계 a)에서 제조된 작용화된 폴리아크릴레이트를 알파-치환된 아크릴레이트, 예를 들어 알파-(알킬) 아크릴레이트 또는 알파-(폴리머릴)아크릴레이트와 반응시켜 올레핀-아크릴레이트 블록 공중합체를 형성하는 것에 관한 것이다. 구체적으로, 본 방법의 단계 b)는 알파-치환된 아크릴레이트 및 화학식 (V)의 거대개시제를 포함하는 반응 물질을 조합하여 상기 올레핀-아크릴레이트 블록 공중합체를 형성하는 것에 관한 것이다.
특정 실시형태에서, 상기 알파-치환된 아크릴레이트는 화학식 (II)를 가지며:
[화학식 (II)]
Figure pct00003
;
상기 식에서 R은 C1-C26 히드로카르빌기 또는 폴리올레피닐기이고;
R1은 수소 또는 C1-C30 히드로카르빌기이다.
R1은 전술된 바와 같은 임의의 실시형태일 수 있다.
특정 실시형태에서, R은 C1-C26 히드로카르빌기이다. R이 C1-C26 히드로카르빌기인 실시형태에서, R은 선형, 분지형 또는 환형일 수 있는 C1-C26 알킬기일 수 있다. 예를 들어, R은 1 내지 26개의 탄소 원자, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자, 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 선형, 분지형 또는 환형 알킬기일 수 있다.
추가적인 실시형태에서, R은 폴리올레피닐기이다. 특정 실시형태에서, R은 R-H의 특성에 의해 정의될 수 있는 폴리올레피닐기이고, 여기서 R-H는 수 평균 분자량이 365 g/mol을 초과한다. 추가적인 실시형태에서, R은 R-H의 특성에 의해 정의될 수 있는 폴리올레피닐기이고, 여기서 R-H는 수 평균 분자량이 365 g/mol 초과 내지 10,000,000 g/mol, 또는 365 g/mol 초과 내지 5,000,000 g/mol, 또는 365 g/mol 초과 내지 1,000,000 g/mol, 또는 365 g/mol 초과 내지 750,000 g/mol, 또는 365 g/mol 초과 내지 500,000 g/mol, 또는 365 g/mol 초과 내지 250,000 g/mol이다.
추가적인 실시형태에서, R은 R-H의 특성에 의해 정의될 수 있는 폴리올레피닐기이고, 여기서 R-H는 밀도가 0.850 내지 0.965 g/cc, 또는 0.860 내지 0.950 g/cc, 또는 0.865 내지 0.925 g/cc이다.
추가적인 실시형태에서, R은 R-H의 특성에 의해 정의될 수 있는 폴리올레피닐기이고, 여기서 R-H는 용융 지수(I2)가 0.01 내지 2,000 g/10분, 또는 0.01 내지 1,500 g/10분, 또는 0.1 내지 1,000 g/10분, 또는 0.1 내지 500 g/10분, 또는 0.1 내지 100 g/10분이다.
추가적인 실시형태에서, R은 R-H의 특성에 의해 정의될 수 있는 폴리올레피닐기이고, 여기서 R-H는 수 평균 분자량 분포(Mw/Mn 또는 PDI)가 1 내지 10, 또는 1 내지 7, 또는 1 내지 5, 또는 2 내지 4이다.
특정 실시형태에서, R은 에틸렌으로부터 유도된 단위를 포함하는 에틸렌 호모폴리머릴기(homopolymeryl group)이다.
특정 실시형태에서, R은 에틸렌으로부터 유도된 단위 및 적어도 하나의 C3-C30 알파-올레핀을 포함하는 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머릴기(interpolymeryl group)이다. 상기 C3-C30 알파-올레핀은, 예를 들어, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 또는 1-옥타데센일 수 있다.
특정 실시형태에서, R은 에틸렌으로부터 유도된 단위 및 C3-C30 알파-올레핀을 포함하는 에틸렌/알파-올레핀 코폴리머릴기(copolymeryl group)이다. 상기 C3-C30 알파-올레핀은, 예를 들어, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 또는 1-옥타데센일 수 있다.
특정 실시형태에서, R은 본원에 정의된 바와 같은 에틸렌/알파-올레핀 다중블록 인터폴리머릴기 또는 올레핀 블록 코폴리머릴기이다.
추가적인 실시형태에서, R은 본원에 정의된 바와 같은 블록 복합체, 특정 블록 복합체 또는 결정성 블록 복합체의 폴리머릴기이다.
특정 실시형태에서, R은 프로필렌으로부터 유도된 단위를 포함하는 프로필렌 호모폴리머릴기이다.
특정 실시형태에서, R은 프로필렌으로부터 유도된 단위 및 에틸렌 또는 C3-C30 알파-올레핀인 적어도 하나의 공단량체를 포함하는 프로필렌/알파-올레핀 인터폴리머릴기이다. 상기 C3-C30 알파-올레핀은, 예를 들어, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 또는 1-옥타데센일 수 있다.
특정 실시형태에서, R은 프로필렌으로부터 유도된 단위 및 에틸렌 또는 C3-C30 알파-올레핀인 공단량체를 포함하는 프로필렌/알파-올레핀 코폴리머릴기이다. 상기 C3-C30 알파-올레핀은, 예를 들어, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 또는 1-옥타데센일 수 있다.
화학식 (II)의 알파-치환된 아크릴레이트는 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다. 화학식 (II)의 알파-치환된 아크릴레이트를 제조하는 비제한적인 방법은 동시 계류 중인 미국 임시 출원 제62/954,941호 및 제62/954,956호에 개시된 방법이다. 예를 들어, 화학식 (II)의 알파-치환된 아크릴레이트는 알파-(할로메틸) 아크릴레이트 및 화학식 R2Zn 또는 R3Al의 유기금속 화합물을 포함하는 물질을 조합함으로써 제조될 수 있고, 상기 식에서 R은 본원에 정의된 바와 같다. 이러한 비제한적인 방법에서는, 친핵성 치환 반응이 발생하며, 여기서 할로겐은 화학식 R2Zn 또는 R3Al의 유기금속 화합물의 R로 치환되는 이탈기이다.
특정 실시형태에서, 본 방법의 생성된 올레핀-아크릴레이트 블록 공중합체는 화학식 (VI)를 갖는다:
[화학식 (VI)]
Figure pct00004
.
"폴리아크릴레이트", R, R1, X 및 y 각각은 본원에 정의된 바와 같고, m은 1 내지 50이다.
화학식 (VI)에 나타난 바와 같이, 본 개시내용의 방법을 통해 제조된 올레핀-아크릴레이트 블록 공중합체의 중합체 구조는 다양할 수 있다. 상기 중합체 구조의 예는 선형 디블록 공중합체, 과다분지형 디블록 공중합체, 멀티-암(multi-arm) 디블록 공중합체 및 콤(comb)/브러쉬(brush) 디블록 공중합체를 포함한다. 예를 들어, 단계 b)에서 일작용성(mono-functional) ATRP 개시제가 사용되는 경우(y=1), 상기 거대개시제에 1당량의 상기 알파-치환된 아크릴레이트를 첨가하면 선형 디블록 공중합체가 제조되고, 상기 거대개시제에 "m" 당량의 상기 알파-치환된 아크릴레이트를 첨가하면 콤-유형 폴리올레핀 블록을 갖는 디블록 공중합체가 제조된다.
특정 실시형태에서, 본 방법의 단계 b)는 순수하게 수행될 수 있다. 추가적인 실시형태에서, 본 방법의 단계 b)의 반응 물질은 용매를 추가로 포함한다.
예를 들어, 본 방법의 단계 b)는 40 내지 150℃의 온도에서 수행될 수 있지만 이에 제한되지는 않는다.
단계 b)의 반응 물질의 양 및 비율은 조정 가능할 수 있으며 당업자에게 의해 이해될 것이다.
본 방법은 하기 반응식으로 기술될 수 있지만 이에 제한되지는 않는다.
Figure pct00005
본 개시내용의 특정 실시형태들은 하기를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다:
1. 올레핀 아크릴레이트 블록 공중합체를 제조하는 방법으로서,
a) 아크릴레이트 단량체, 라디칼 이동 가능한 원자 또는 기를 갖는 개시제, 전이 금속 화합물 및 리간드를 포함하는 ATRP 물질을 조합함으로써 원자 이동 라디칼 중합(ATRP)을 수행하여 거대개시제를 형성하는 단계; 및
b) 알파-치환된 아크릴레이트 및 상기 거대개시제를 포함하는 반응 물질을 조합하여 상기 올레핀-아크릴레이트 블록 공중합체를 형성하는 단계를 포함하는, 올레핀 아크릴레이트 블록 공중합체를 제조하는 방법.
2. 실시형태 1에 있어서,
상기 알파-치환된 아크릴레이트는 화학식 (II)를 갖고:
[화학식 (II)]
Figure pct00006
;
상기 아크릴레이트 단량체는 화학식 (III)을 갖고:
[화학식 (III)]
Figure pct00007
;
상기 거대개시제는 화학식 (IV)를 갖고:
[화학식 (IV)]
Figure pct00008
;
상기 거대개시제는 화학식 (V)를 갖고:
[화학식 (V)]
폴리아크릴레이트-(X)y;
상기 올레핀-아크릴레이트 블록 공중합체는 화학식 (VI)를 갖고:
[화학식 (VI)]
Figure pct00009
; 상기 식에서,
각각의 R1은 독립적으로 수소 또는 C1-C30 히드로카르빌기이고;
각각의 R2는 독립적으로 수소 또는 메틸기이고;
각각의 R은 독립적으로 C1-C26 히드로카르빌기 또는 폴리올레피닐기이고;
m은 1 내지 50이고;
각각의 y는 독립적으로 1 내지 100이고;
각각의 X는 할라이드(바람직하게는 Cl, Br, 또는 I), OR10, SR14, SeR14, -SCN(티오시아네이트), OC(=O)R14, OP(=O)R14, OP(=O)(OR14)2, OP(=O)OR14, O-N(R14)2, 및 S-C(=S)N(R14)2로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고, 상기 식에서 R14는 아릴 또는 선형 또는 분지형 C1-C20(바람직하게는 C1-C10) 알킬기이거나, 또는 N(R14)2기가 존재하는 경우, 상기 2개의 R14기는 결합되어 5-, 6- 또는 7-원 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있고, R10은 1 내지 20개의 탄소 원자의 알킬이고, 여기서 각각의 수소 원자는 독립적으로 할라이드로 치환될 수 있고;
R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로, H, 할라이드, C1-C20 알킬(바람직하게는 C1-C10 알킬, 보다 바람직하게는 C1-C6 알킬), C3-C8 시클로알킬, C(=Y)R5, C(=Y)NR6R7, COCl, OH(바람직하게는 R11, R12 및 R13 중 하나만 OH임), CN, C2-C20 알케닐 또는 알키닐(바람직하게는 C2-C6 알케닐 또는 알키닐, 보다 바람직하게는 비닐), 옥시라닐, 글리시딜, 아릴, 헤테로시클릴, 아르알킬, 아르알킬렌(아릴-치환된 알케닐, 및 알케닐은 하나 또는 2개의 C1-C6 알킬기 및/또는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소로 치환될 수 있는 비닐임), 수소 원자 중 하나 또는 모두 (바람직하게는 하나)가 할로겐(바람직하게는, 하나 이상의 수소 원자가 치환된 경우는 불소 또는 염소, 바람직하게는, 하나의 수소 원자가 치환된 경우는 불소, 염소 또는 브롬)으로 치환된 C1-C6 알킬, 및 C1-C4 알콕시, 아릴, 헤테로시클릴, C(=Y)R6, C(=Y)NR6R7, 옥시라닐 및 글리시딜로 구성된 군으로부터 선택된 1 내지 3개(바람직하게는 1개)의 치환기로 치환된 C1-C6 알킬로 구성된 군으로부터 선택되고; R11, R12 및 R13 중 2개 이하가 H이고(바람직하게는, R11, R12 및 R13 중 하나 이하가 H임);
Y는 NR8 또는 O(바람직하게는 O)일 수 있고;
R5는 1 내지 20개의 탄소 원자의 알킬, 1 내지 20개의 탄소 원자의 알콕시, 아릴옥시 또는 헤테로시클릴옥시이고, R6 및 R7은 독립적으로 H 또는 1 내지 20개의 탄소 원자의 알킬이거나, 또는 R6 및 R7은 함께 결합되어 2 내지 5개의 탄소 원자의 알킬렌기를 형성하여 3- 내지 6-원 고리를 형성하고, R8은 H, 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 및 아릴이고;
"폴리아크릴레이트"는 상기 아크릴레이트 단량체의 ATRP로부터 생성된 폴리아크릴레이트를 나타내는, 방법.
3. 실시형태 1 내지 실시형태 2 중 어느 하나에 있어서, 각각의 R1은 독립적으로, 선형, 분지형 또는 환형인 C1-C30, 또는 C1-C10, 또는 C1-C8 알킬기인, 방법.
4. 실시형태 1 내지 실시형태 3 중 어느 하나에 있어서, 각각의 R은 독립적으로 C1-C26 히드로카르빌기인, 방법.
5. 실시형태 4에 있어서, 각각의 R은 독립적으로, 선형, 분지형, 또는 환형인 C1-C26, 또는 C1-C10, 또는 C1-C8 알킬기인, 방법.
6. 실시형태 1 내지 실시형태 3 중 어느 하나에 있어서, 각각의 R은 독립적으로 폴리올레피닐기인, 방법.
7. 실시형태 6에 있어서, 상기 폴리올레피닐기가 에틸렌계 폴리머릴기인, 방법.
8. 실시형태 7에 있어서, 상기 폴리올레피닐기가 에틸렌으로부터 유도된 단위를 포함하는 에틸렌 호모폴리머릴기인, 방법.
9. 실시형태 7에 있어서, 상기 폴리올레피닐기가 에틸렌으로부터 유도된 단위 및 C3-C30 알파-올레핀을 포함하는 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머릴기인, 방법.
10. 실시형태 7에 있어서, 상기 폴리올레피닐기가 에틸렌으로부터 유도된 단위 및 C3-C30 알파-올레핀을 포함하는 에틸렌/알파-올레핀 코폴리머릴기인, 방법.
11. 실시형태 9 또는 실시형태 10에 있어서, 상기 C3-C30 알파-올레핀이 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 구성된 군으로부터 선택되는, 방법.
12. 실시형태 7에 있어서, 상기 폴리올레피닐기가 에틸렌/알파-올레핀 다중블록 인터폴리머릴기인, 방법.
13. 실시형태 6에 있어서, 상기 폴리올레피닐기가 블록 복합체, 특정 블록 복합체 및 결정성 블록 복합체의 폴리머릴기로 구성된 군으로부터 선택되는, 방법.
14. 실시형태 6에 있어서, 상기 폴리올레피닐기가 프로필렌계 폴리머릴기인, 방법.
15. 실시형태 14에 있어서, 상기 폴리올레피닐기가 프로필렌으로부터 유도된 단위를 포함하는 프로필렌 호모폴리머릴기인, 방법.
16. 실시형태 14에 있어서, 상기 폴리올레피닐기가 프로필렌으로부터 유도된 단위 및 에틸렌 또는 C4-C30 알파-올레핀을 포함하는 프로필렌/알파-올레핀 인터폴리머릴기인, 방법.
17. 실시형태 14에 있어서, 상기 폴리올레피닐기가 프로필렌으로부터 유도된 단위 및 에틸렌 또는 C4-C30 알파-올레핀을 포함하는 프로필렌/알파-올레핀 코폴리머릴기인, 방법.
18. 실시형태 16 또는 실시형태 17에 있어서, 상기 C4-C30 알파-올레핀이 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 구성된 군으로부터 선택되는, 방법.
19. 실시형태 6 내지 실시형태 18 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리올레피닐기는 R-H의 특성에 의해 정의될 수 있고, R-H는 수 평균 분자량이 365 g/mol을 초과하는, 방법.
20. 실시형태 6 내지 실시형태 19 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리올레피닐기는 R-H의 특성에 의해 정의될 수 있고, R-H는 수 평균 분자량이 365 g/mol 초과 내지 10,000,000 g/mol, 또는 365 g/mol 초과 내지 5,000,000 g/mol, 또는 365 g/mol 초과 내지 1,000,000 g/mol, 또는 365 g/mol 초과 내지 750,000 g/mol, 또는 365 g/mol 초과 내지 500,000 g/mol, 또는 365 g/mol 초과 내지 250,000 g/mol인, 방법.
21. 실시형태 6 내지 실시형태 20 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리올레피닐기는 R-H의 특성에 의해 정의될 수 있고, R-H는 밀도가 0.850 내지 0.965 g/cc, 또는 0.860 내지 0.950 g/ec, 또는 0.865 내지 0.925 g/cc인, 방법.
22. 실시형태 6 내지 실시형태 21 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리올레피닐기는 R-H의 특성에 의해 정의될 수 있고, R-H는 용융 지수(I2)가 0.01 내지 2,000 g/10분, 또는 0.01 내지 1,500 g/10분, 또는 0.1 내지 1,000 g/10분, 또는 0.1 내지 500 g/10분, 또는 0.1 내지 100 g/10분인, 방법.
23. 실시형태 6 내지 실시형태 22 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리올레피닐기는 R-H의 특성에 의해 정의될 수 있고, R-H는 수 평균 분자량 분포(Mw/Mn)가 1 내지 10, 또는 1 내지 7, 또는 1 내지 5, 또는 2 내지 4인, 방법.
24. 실시형태 2 내지 실시형태 23 중 어느 하나에 있어서, y가 1이고 m이 1인, 방법.
25. 실시형태 1 내지 실시형태 24 중 어느 하나에 있어서, 단계 a) 및 b)는 각각 40℃ 내지 150℃의 온도에서 수행되는, 방법.
26. 실시형태 1 내지 실시형태 25 중 어느 하나에 있어서, 상기 알파-치환된 아크릴레이트는 알파-(할로메틸)아크릴레이트 및 화학식 R2Zn 또는 R3Al의 유기금속 화합물을 포함하는 출발 물질을 조합하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되고, 상기 알파-(할로메틸) 아크릴레이트는 화학식 (I)을 갖고:
[화학식 (I)]
Figure pct00010
, 상기 식에서,
X는 할라이드이고, R 및 R1은 상기에 정의된 바와 같은, 방법.
27. 실시형태 1 내지 실시형태 26 중 어느 하나에 있어서, 상기 전이 금속 화합물이 전이 금속 할라이드이고, 상기 리간드가 상기 전이 금속 화합물에 시그마 결합 또는 파이 결합으로 배위되는 N-, O-, P-, 또는 S-함유 리간드, 또는 상기 전이 금속 화합물에 파이 결합으로 배위될 수 있는 임의의 C-함유 화합물인, 방법.
28. 실시형태 1 내지 실시형태 27 중 어느 하나에 있어서, 상기 ATRP 물질 및/또는 상기 반응 물질이 용매를 추가로 포함하는, 방법.
29. 화학식 (VI)를 갖는 올레핀-아크릴레이트 블록 공중합체:
[화학식 (VI)]
Figure pct00011
; 상기 식에서,
"폴리아크릴레이트"는 아크릴레이트 단량체의 원자 이동 라디칼 중합(ATRP)으로부터 생성된 폴리아크릴레이트를 나타내고;
R1은 수소 또는 C1-C30 히드로카르빌기이고;
R은 C1-C26 히드로카르빌기 또는 폴리올레피닐기이고;
m은 1 내지 50이고;
y는 1 내지 100이고;
X는 할라이드(바람직하게는 Cl, Br, 또는 I), OR10, SR14, SeR14, -SCN(티오시아네이트), OC(=O)R14, OP(=O)R14, OP(=O)(OR14)2, OP(=O)OR14, O-N(R14)2, 및 S-C(=S)N(R14)2로 구성된 군으로부터 선택되고, 상기 식에서 R14는 아릴 또는 선형 또는 분지형 C1-C20(바람직하게는 C1-C10) 알킬기이거나, 또는 N(R14)2기가 존재하는 경우, 상기 2개의 R14기는 결합되어 5-, 6- 또는 7-원 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있고, R10은 1 내지 20개의 탄소 원자의 알킬이고, 여기서 각각의 수소 원자는 독립적으로 할라이드로 치환될 수 있음.
30. 실시형태 29에 있어서, 각각의 R1이 독립적으로, 선형, 분지형, 또는 환형인 C1-C30, 또는 C1-C10, 또는 C1-C8 알킬기인, 올레핀-아크릴레이트 블록 공중합체.
31. 실시형태 29 또는 실시형태 30에 있어서, R이 C1-C26 히드로카르빌기인, 올레핀-아크릴레이트 블록 공중합체.
32. 실시형태 31에 있어서, R이 선형, 분지형, 또는 환형인 C1-C26, 또는 C1-C10, 또는 C1-C8 알킬기인, 올레핀-아크릴레이트 블록 공중합체.
33. 실시형태 29 또는 실시형태 30에 있어서, R이 폴리올레피닐기인, 올레핀-아크릴레이트 블록 공중합체.
34. 실시형태 33에 있어서, 상기 폴리올레피닐기가 에틸렌계 폴리머릴기인, 올레핀-아크릴레이트 블록 공중합체.
35. 실시형태 34에 있어서, 상기 폴리올레피닐기가 에틸렌으로부터 유도된 단위를 포함하는 에틸렌 호모폴리머릴기인, 올레핀-아크릴레이트 블록 공중합체.
36. 실시형태 34에 있어서, 상기 폴리올레피닐기가 에틸렌으로부터 유도된 단위 및 C3-C30 알파-올레핀을 포함하는 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머릴기인, 올레핀-아크릴레이트 블록 공중합체.
37. 실시형태 34에 있어서, 상기 폴리올레피닐기가 에틸렌으로부터 유도된 단위 및 C3-C30 알파-올레핀을 포함하는 에틸렌/알파-올레핀 코폴리머릴기인, 올레핀-아크릴레이트 블록 공중합체.
38. 실시형태 36 또는 실시형태 37에 있어서, 상기 C3-C30 알파-올레핀이 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 구성된 군으로부터 선택되는, 올레핀-아크릴레이트 블록 공중합체.
39. 실시형태 34에 있어서, 상기 폴리올레피닐기가 에틸렌/알파-올레핀 다중블록 인터폴리머릴기인, 올레핀-아크릴레이트 블록 공중합체.
40. 실시형태 33에 있어서, 상기 폴리올레피닐기가 블록 복합체, 특정 블록 복합체 및 결정성 블록 복합체의 폴리머릴기로 구성된 군으로부터 선택되는, 올레핀-아크릴레이트 블록 공중합체.
41. 실시형태 33에 있어서, 상기 폴리올레피닐기가 프로필렌계 폴리머릴기인, 올레핀-아크릴레이트 블록 공중합체.
42. 실시형태 41에 있어서, 상기 폴리올레피닐기가 프로필렌으로부터 유도된 단위를 포함하는 프로필렌 호모폴리머릴기인, 올레핀-아크릴레이트 블록 공중합체.
43. 실시형태 41에 있어서, 상기 폴리올레피닐기가 프로필렌으로부터 유도된 단위 및 에틸렌 또는 C4-C30 알파-올레핀을 포함하는 프로필렌/알파-올레핀 인터폴리머릴기인, 올레핀-아크릴레이트 블록 공중합체.
44. 실시형태 41에 있어서, 상기 폴리올레피닐기가 프로필렌으로부터 유도된 단위 및 에틸렌 또는 C4-C30 알파-올레핀을 포함하는 프로필렌/알파-올레핀 코폴리머릴기인, 올레핀-아크릴레이트 블록 공중합체.
45. 실시형태 43 또는 실시형태 44에 있어서, 상기 C4-C30 알파-올레핀이 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 구성된 군으로부터 선택되는, 올레핀-아크릴레이트 블록 공중합체.
46. 실시형태 33 내지 실시형태 45 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리올레피닐기는 R-H의 특성에 의해 정의될 수 있고, R-H는 수 평균 분자량이 365 g/mol을 초과하는, 올레핀-아크릴레이트 블록 공중합체.
47. 실시형태 33 내지 실시형태 46 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리올레피닐기는 R-H의 특성에 의해 정의될 수 있고, R-H는 수 평균 분자량이 365 g/mol 초과 내지 10,000,000 g/mol, 또는 365 g/mol 초과 내지 5,000,000 g/mol, 또는 365 g/mol 초과 내지 1,000,000 g/mol, 또는 365 g/mol 초과 내지 750,000 g/mol, 또는 365 g/mol 초과 내지 500,000 g/mol, 또는 365 g/mol 초과 내지 250,000 g/mol인, 올레핀-아크릴레이트 블록 공중합체.
48. 실시형태 33 내지 실시형태 47 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리올레피닐기는 R-H의 특성에 의해 정의될 수 있고, R-H는 밀도가 0.850 내지 0.965 g/cc, 또는 0.860 내지 0.950 g/ec, 또는 0.865 내지 0.925 g/cc이고,
상기 폴리올레피닐기는 R-H의 특성에 의해 정의될 수 있고, R-H는 용융 지수(I2)가 0.01 내지 2,000 g/10분, 또는 0.01 내지 1,500 g/10분, 또는 0.1 내지 1,000 g/10분, 또는 0.1 내지 500 g/10분, 또는 0.1 내지 100 g/10분인, 올레핀-아크릴레이트 블록 공중합체.
49. 실시형태 33 내지 실시형태 48 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리올레피닐기는 R-H의 특성에 의해 정의될 수 있고, R-H는 수 평균 분자량 분포(Mw/Mn)가 1 내지 10, 또는 1 내지 7, 또는 1 내지 5, 또는 2 내지 4인, 올레핀-아크릴레이트 블록 공중합체.
50. 실시형태 33 내지 실시형태 49 중 어느 하나에 있어서, y가 1이고 m이 1인, 올레핀-아크릴레이트 블록 공중합체.
51. 실시형태 33 내지 실시형태 50 중 어느 하나에 있어서, 상기 아크릴레이트 단량체는 화학식 (III)을 갖고:
[화학식 (III)]
Figure pct00012
, 상기 식에서, R1은 수소 또는 C1-C30 히드로카르빌기이고 R2는 수소 또는 메틸기인, 올레핀-아크릴레이트 블록 공중합체.
시험 방법
밀도:
밀도는 ASTM D-792, 방법 B에 따라 측정한다.
용융 지수:
용융 지수(I2)는 ASTM D-1238(이는 그 전체가 본원에 참조로 포함됨), 조건 190℃/2.16 ㎏에 따라 측정하며, 10분당 용리된 그램(g)으로 기록한다.
GPC
하기에 따라 GPC를 통해 샘플 중합체의 특성을 시험하였다.
PolymerChar Inc(스페인 발렌시아 소재)의 적외선 농도 검출기(IR-5)로 구성된 고온 겔 투과 크로마토그래피 시스템(GPC IR)을 사용하여 분자량(MW) 및 분자량 분포(MWD)를 측정하였다. 담체 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)이었다. 오토샘플러 구획은 160℃에서 작동시키고, 컬럼 구획은 150℃에서 작동시켰다. 사용한 컬럼은 4개의 Polymer Laboratories Mixed A LS, 20 마이크론 컬럼이었다. 크로마토그래피 용매(TCB) 및 샘플 제조 용매는, 250 ppm의 부틸화 히드록시톨루엔(BHT)이 함유된 동일한 용매 공급원의 것이었고 질소 살포되었다. 샘플을 TCB 중에 2 mg/mL의 농도로 제조하였다. 중합체 샘플을 160℃에서 2시간 동안 부드럽게 진탕시켰다. 주입 부피는 200 μl였으며, 유량은 1.0 ml/분이었다.
GPC 컬럼 세트의 보정은 21개의 좁은 분자량 분포의 폴리스티렌 표준물을 이용하여 수행되었다. 표준물의 분자량은 580 g/mol 내지 8,400,000 g/mol 범위였으며, 개별 분자량 사이에 적어도 10의 간격을 갖는 6개의 "칵테일(cocktail)" 혼합물로 배열되었다.
실시예를 실행하기 전에, 21개의 좁은 분자량 분포의 폴리스티렌 표준물을 실행시킴으로써 GPC 컬럼 세트를 보정하였다. 표준물의 분자량(Mw)은 580 내지 8,400,000 그램/몰(g/mol)이었으며, 표준물은 6개의 "칵테일" 혼합물에 함유되어 있었다. 각각의 표준물 혼합물은 개별 분자량 사이에 적어도 10의 간격이 있었다. 표준물 혼합물은 Polymer Laboratories(영국 슈롭셔 소재)로부터 구입하였다. 폴리스티렌 표준물은 분자량이 1,000,000 g/mol 이상인 경우에는 50 mL의 용매 중의 0.025 g으로 제조하고, 분자량이 1,000,000 g/mol 미만인 경우에는 50 mL의 용매 중의 0.05 g으로 제조하였다. 폴리스티렌 표준물을 부드럽게 진탕시키면서 80℃에서 30분 동안 용해시켰다. 좁은 표준물 혼합물을 먼저 실행하였고, 가장 높은 분자량(Mw) 성분을 감소시키는 순서로 실행하여 분해를 최소화하였다. 마크-호윙크(Mark-Houwink) 상수를 사용하여 폴리스티렌 표준물 피크 분자량을 폴리에틸렌 Mw로 전환하였다. 상수를 얻으면, 2개의 값을 사용하여, 용리 컬럼의 함수로서의 폴리에틸렌 고유 점도 및 폴리에틸렌 분자량에 대한 2개의 선형 기준 통상 보정을 구축하였다.
폴리스티렌 표준물 피크 분자량은 하기 방정식(문헌[Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기술된 바와 같음)을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환되었다:
M 폴리에틸렌 =A(M 폴리스티렌 ) B (1)
상기 식에서 B는 1.0의 값을 갖고, 실험하여 측정된 A의 값은 대략 0.41이다.
3차 다항식을 사용하여, 방정식 (1)에서 얻은 각각의 폴리에틸렌-당량 보정점을 폴리스티렌 표준물의 관측된 용리 부피에 피팅하였다.
수, 중량 및 z-평균 분자량을 하기 방정식에 따라 계산하였고:
Figure pct00013
상기 식에서, Wf i 는 i-번째 성분의 중량 분율이고, M i 는 i-번째 성분의 분자량이다.
MWD는 중량 평균 분자량(Mw) 대 수 평균 분자량(Mn)의 비율로 표시되었다.
방정식 (3) 및 상응하는 머무름 부피 다항식을 사용하여 계산된 Mw가 표준 선형 폴리에틸렌 단독중합체 기준의 공지된 Mw 값인 120,000 g/mol와 일치할 때까지, 방정식 (1)에서의 A 값을 조정함으로써 정확한 A 값을 결정하였다.
GPC 시스템은 내장된 시차 굴절계(RI)가 장착된 Waters(미국 메사추세츠주 밀포드 소재)의 150℃ 고온 크로마토그래프(다른 적합한 고온 GPC 장비는 Polymer Laboratories(영국 슈롭셔 소재)의 모델 210 및 모델 220을 포함함)로 구성된다. 추가적인 검출기는 Polymer ChAR(스페인 발렌시아 소재)의 IR4 적외선 검출기, Precision Detectors(미국 매사추세츠주 애머스트 소재)의 2-각 레이저 광산란 검출기 모델 2040, 및 Viscotek(미국 텍사스주 휴스턴 소재)의 150R 4-모세관 용액 점도계를 포함할 수 있다. 마지막 2개의 독립적인 검출기와 첫 번째 검출기 중 적어도 하나가 장착된 GPC는 때때로 "3D-GPC"로 지칭되지만, "GPC"라는 용어 단독은 일반적으로 통상적인 GPC를 지칭한다. 샘플에 따라, 광산란 검출기의 15도 각도 또는 90도 각도를 사용하여 계산하였다.
Viscotek TriSEC 소프트웨어 버전 3 및 4-채널 Viscotek Data Manager DM400을 사용하여 데이터 수집을 수행하였다. 시스템에는 Polymer Laboratories(영국 슈롭셔 소재)의 온라인 용매 탈기 장치가 장착되어 있었다. 4개의 30 cm 길이 Shodex HT803 13 마이크론 컬럼, 또는 20 마이크론의 혼합된 공극 크기의 패킹의 4개의 30 cm Polymer Labs 컬럼(MixA LS, Polymer Labs)과 같은 적합한 고온 GPC 컬럼이 사용될 수 있었다. 샘플 캐러셀(carousel) 구획은 140℃에서 작동시키고, 컬럼 구획은 150℃에서 작동시켰다. 50 밀리리터의 용매 중의 0.1 그램의 중합체의 농도로 샘플을 제조하였다. 크로마토그래피 용매 및 샘플 제조 용매는 200 ppm의 부틸화 히드록시톨루엔(BHT)을 함유하였다. 두 가지 용매 모두에 질소를 살포하였다. 폴리에틸렌 샘플을 160℃에서 4시간(4 h) 동안 부드럽게 교반하였다. 주입 부피는 200 마이크로리터(μL)였다. GPC를 통한 유량은 1 mL/분으로 설정되었다.
NMR (13C 및 1H):
NMR 분석은 클로로포름 또는 벤젠과 같은 표준 NMR 용매를 사용하여 실온에서 수행하였고, 데이터는 Varian 500 ㎒ 분광계로 획득하였다.
확산 NMR: 실험은 2048 스캔과 15초의 반복 시간을 사용하였다. 스펙트럼은 90 ppm에 집중되었고 240 ppm의 대역폭을 포함하였다. 자기확산 계수(self-diffusion coefficient)(D)는 열 대류에 의한 임의의 아티팩트를 완화하기 위해 이중 자극 에코가 있는 펄스 필드 구배 NMR을 사용하여 1H 및 13C-검출 확산에 의해 측정되었다. 일반적으로, 상기 방법은 잘 정의된 시간 간격 동안 분자 앙상블의 공간적 위치를 물리적으로 표시하기 위해 자기장의 공간적 변화, 즉 자기장 구배(g)를 이용하여, NMR 피크 강도를 각각의 분자의 자기확산(D)에 결합시킨다. D는 스테야스칼-태너(Stejskal-Tanner) 방정식(방정식 5)을 사용하여 정량화되며, 이 식에서 I 및 I0는 구배를 갖는/갖지 않는 NMR 신호 강도를 나타낸다. γ 는 핵의 자기 회전 비율이고, g는 구배 강도이고, δ는 구배 펄스 지속 시간이고 Δ는 확산 시간이다. 동일한 분자의 피크가 동일한 D를 생성해야 한다는 점을 염두에 두고, 이러한 방법은 스펙트럼 해상도를 교란하지 않고 각각의 피크와 관련된 D로 인해 NMR 피크의 고유한 분리를 가능하게 한다. 본질적으로 이 방법은 또한 크기 배제 크로마토그래피(SEC)와 유사한 것으로 간주될 수 있다. 즉, 큰 분자는 느리게 확산되거나 조기에 용리되거나 그 반대의 경우도 마찬가지이다. 따라서, 상기 측정은 D말단과 D백본을 비교함으로써 상기 중합체 백본이 특정 말단기에 의해 캡핑되었는지 여부를 나타내기 위해 명시적인 분자간 정보를 제공한다.
Figure pct00014
GCMS:
탠덤 기체 크로마토그래피/전자 충격 이온화(EI)를 사용한 저분해능 질량 분광법은, 하기에 대하여, Agilent Technologies 5975 불활성 XL 질량 선택적 검출기 및 Agilent Technologies 모세관 컬럼(HP1MS, 15 m X 0.25 mm, 0.25 미크론)이 장착된 Agilent Technologies 6890N 시리즈 기체 크로마토그래피 상에서 70 eV로 수행된다:
프로그래밍된 방법:
50℃에서 0.5분 동안의 오븐 평형 시간
이어서, 25℃/분의 속도로 200℃까지 가열 및 5분 동안 유지
실행 시간 11분
실시예
하기 실시예는 본 발명의 일부 실시형태를 예시하고자 하는 것이며, 청구범위에 기술된 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
달리 언급되지 않는 한, 모든 물질 및 시약은 Sigma Aldrich와 같은 회사로부터 상업적으로 입수 가능하다.
실시예 1
Figure pct00015
실시예 1의 반응은 불활성 질소 분위기 글러브박스에서 예시적이고 비제한적인 상기 반응식에 따라 수행하였다. Isopar™ E 중의 5.88 mL의 0.30 M 디옥틸아연 용액(1.76 mmol)을 20 mL 바이알에 첨가하였다. 용액을 60℃로 가열하였다. 0.500 g의 메틸 2-(클로로메틸)아크릴레이트(3.72 mmol, 2 당량)를 뜨거운 디옥틸아연 용액에 적가하였다. 느린 첨가 과정에 걸쳐, 용액은 담갈색으로부터 맑게 바뀌고, 눈에 보이는 백색 침전물과 함께 탁해졌다. 수 분 이후, 침전물이 바이알의 바닥에 점착성 황색 잔여물로서 가라앉았다. 60℃에서 48시간 이후, 83 mg의 헥사메틸벤젠(0.511 mmol)을 NMR 내부 표준물로서 첨가하였다. NMR 전환은 62.6%인 것으로 계산되었다. NMR 분석은 도 1a 및 도 1b에 도시하였다. 도 1c 및 도 1d에 도시된 바와 같이, 반응 분취액의 GC-MS는 원하는 생성물의 형성을 나타냈다(낮은 머무름 시간 피크는 Isopar™ E에 상응함). 반응을 물로 켄칭하였다. 헥산 중의 2% 에틸 아세테이트 혼합물로 용리되는 컬럼 크로마토그래피를 사용하여 Zn 염 및 내부 표준물을 제거하기 위한 정제를 수행하였다. 405 mg의 생성물을 단리하였다(51%).
실시예 2
Figure pct00016
문헌[Macromolecules vol 33, 4039-4047, 2000]에 기술된 ATRP 절차에 따라 질소 분위기 글러브박스에서 반응을 수행하였다. 억제제를 제거하기 위해 반응 시작 전에 t-BA를 알루미나 카트리지에 통과시켰다. CuBr (78.2 mg, 0.545 mmol), CuBr2 (6.0 mg, 0.027 mmol), 및 1,3,5-트리메톡시벤젠(9 mg, 0.054 mmol)을 20 mL 건조 바이알에 첨가하였다. 탈산소화된 아세톤(1 mL)을 첨가한 후, t-BA(4.0 mL, 27.6 mmol)를 첨가하였다. PMDETA (120 μL, 0.575 mmol)를 첨가하고, Cu 착물이 형성될 때까지 대략 20분 동안 용액을 교반하였다. 착물 형성 후, 플라스크에 메틸 2-브로모프로피오네이트(121 μL, 1.09 mmol)를 첨가하고, 초기 샘플을 제거하고, 바이알을 55℃로 가열하였다. 중합이 일어났음을 나타내는, 점도 증가가 관찰되었다. NMR에 의해 측정된 바와 같이 대부분의 단량체가 반응한 후, 메틸 2-메틸렌운데카노에이트(0.232 g, 1.09 mmol)를 첨가하고 반응을 55℃에서 밤새 교반하였다.
NMR(도 2a 및 2b에 나타난 바와 같음)에 의하면, 밤새 반응 후, 실시예 1에서 제조된 화합물 모두가 반응하였다. 약 10 mL의 THF를 바이알에 첨가하여 중합체를 용해시키고, 반응 혼합물을 알루미나 컬럼에 통과시켜 구리 촉매를 제거하였다. 중합체를 차가운 헥산으로 분쇄하려는 시도는 실패하였다. 회전증발기에서 용매를 제거하였고, 점성이 있는 황색 중합체를 수득하였다. 중합체를 클로로벤젠으로 세척하여 과량의 헥산 및 THF를 제거하고, 진공 하에 70℃에서 밤새 건조하였다.
GPC에 의하면, Mw = 3726, Mn = 3125, 및 PDI = 1.19임.
실시예 3
Figure pct00017
문헌[Macromolecules vol 33, 4039-4047, 2000]에 기술된 ATRP 절차에 따라 질소 분위기 글러브박스에서 반응을 수행하였다. 억제제를 제거하기 위해 반응 시작 전에 t-BA를 알루미나 카트리지에 통과시켰다. CuBr(78.2 mg, 0.545 mmol) 및 CuBr2(6.0 mg, 0.027 mmol)를 20 mL 건조 바이알에 첨가하였다. 탈산소화된 아세톤(1 mL)을 첨가한 후, t-BA(4.0 mL, 27.6 mmol)를 첨가하였다. PMDETA (120 μL, 0.575 mmol)를 첨가하고, Cu 착물이 형성될 때까지 대략 20분 동안 용액을 교반하였다. 착물 형성 후, 플라스크에 메틸 2-브로모프로피오네이트(61 μL, 0.547 mmol)를 첨가하고, 초기 샘플을 제거하고, 바이알을 60℃로 가열하였다. 3시간 후, 모든 단량체가 반응하기 전에, 반응 혼합물에 THF를 첨가하고 용액을 알루미나 플러그에 통과시켜 Cu 촉매를 제거함으로써, 반응을 중단시켰다. 회전증발기에서 THF를 제거한 다음, 주말 동안 Schlenk 라인에서 70℃에서 건조하여 대부분의 THF를 제거하였다. 건조 후의 중합체는 분홍색 고체(2.18 g)였다. 플라스크를 글러브박스에 다시 넣고, 10 mL의 탈기된 아세톤을 첨가하였다. 폴리(t-부틸아크릴레이트)의 0.044 M 용액을 다음 단계에서 사용하였다.
CuBr(0.015 g, 0.1046 mmol), 메틸 2-메틸렌운데카노에이트(0.026 g, 0.122 mmol) 및 1 mL의 탈기된 아세톤을 20 mL 바이알에 교반 막대를 사용하여 첨가하였다. PMDETA(0.023 mL, 0.110 mmol)를 첨가하고 혼합물을 20분 동안 교반하였다. 2.37 mL의 폴리(t-부틸아크릴레이트) 거대개시제 용액을 주사기를 통해 반응 바이알에 주입하였다. 초기 샘플을 제거하고 반응을 55℃에서 교반하였다. 밤새 반응 후, NMR은 약 30%의 전환을 나타냈다. 반응물의 농도를 높이기 위해, 질소로 아세톤 용매를 부분적으로 제거하였다.
36시간 후, 가열 블록에서 바이알을 제거하고, 약 20 mL의 THF 를 첨가하고, 용액을 알루미나 플러그에 통과시켜 구리 촉매를 제거함으로써, 반응을 중단시켰다. 중합체를 차가운 헥산으로 분쇄하려는 시도는 실패하였다. 용액을 회전증발기에서 건조하고, 클로로벤젠으로 세척하여 과량의 헥산 및 THF를 제거하고, 70℃에서 밤새 진공 건조하였다.
실시예 3에 대한 NMR 스펙트럼은 도 3a 및 도 3b에 제공하였다.
GPC에 의하면, Mw = 6906, Mn = 5795 및 PDI = 1.19임. 1H NMR에 의하면, Mn = 5250임.

Claims (10)

  1. 올레핀 아크릴레이트 블록 공중합체를 제조하는 방법으로서,
    a) 아크릴레이트 단량체, 라디칼 이동 가능한 원자 또는 기를 갖는 개시제, 전이 금속 화합물 및 리간드를 포함하는 ATRP 물질을 조합함으로써 원자 이동 라디칼 중합(ATRP)을 수행하여 거대개시제(macroinitiator)를 형성하는 단계; 및
    b) 알파-치환된 아크릴레이트 및 상기 거대개시제를 포함하는 반응 물질을 조합하여 상기 올레핀-아크릴레이트 블록 공중합체를 형성하는 단계를 포함하는, 올레핀 아크릴레이트 블록 공중합체를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알파-치환된 아크릴레이트는 화학식 (II)를 갖고:
    [화학식 (II)]
    Figure pct00018
    ;
    상기 아크릴레이트 단량체는 화학식 (III)을 갖고:
    [화학식 (III)]
    Figure pct00019
    ;
    상기 거대개시제는 화학식 (IV)를 갖고:
    [화학식 (IV)]
    Figure pct00020
    ;
    상기 거대개시제는 화학식 (V)를 갖고:
    [화학식 (V)]
    폴리아크릴레이트-(X)y;
    상기 올레핀-아크릴레이트 블록 공중합체는 화학식 (VI)을 갖고:
    [화학식 (VI)]
    Figure pct00021
    ; 상기 식에서,
    각각의 R1은 독립적으로 수소 또는 C1-C30 히드로카르빌기이고;
    각각의 R2는 독립적으로 수소 또는 메틸기이고;
    각각의 R은 독립적으로 C1-C26 히드로카르빌기 또는 폴리올레피닐기이고;
    m은 1 내지 50이고;
    각각의 y는 독립적으로 1 내지 100이고;
    각각의 X는 할라이드, OR10, SR14, SeR14, -SCN(티오시아네이트), OC(=O)R14, OP(=O)R14, OP(=O)(OR14)2, OP(=O)OR14, O-N(R14)2, 및 S-C(=S)N(R14)2로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고, 상기 식에서 R14는 아릴 또는 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬기이거나, 또는 N(R14)2기가 존재하는 경우, 상기 2개의 R14기는 결합되어 5-, 6- 또는 7-원 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있고, R10은 1 내지 20개의 탄소 원자의 알킬이고, 여기서 각각의 수소 원자는 독립적으로 할라이드로 치환될 수 있고;
    R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로, H, 할라이드, C1-C20 알킬, C3-C8 시클로알킬, C(=Y)R5, C(=Y)NR6R7, COCl, OH, CN, C2-C20 알케닐 또는 알키닐, 옥시라닐, 글리시딜, 아릴, 헤테로시클릴, 아르알킬, 아르알킬렌(아릴-치환된 알케닐, 및 알케닐은 하나 또는 2개의 C1-C6 알킬기 및/또는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소로 치환될 수 있는 비닐임), 수소 원자 중 하나 또는 모두가 할로겐으로 치환된 C1-C6 알킬, 및 C1-C4 알콕시, 아릴, 헤테로시클릴, C(=Y)R6, C(=Y)NR6R7, 옥시라닐 및 글리시딜로 구성된 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 치환기로 치환된 C1-C6 알킬로 구성된 군으로부터 선택되고; R11, R12 및 R13 중 2개 이하가 H이고;
    Y는 NR8 또는 O일 수 있고;
    R5는 1 내지 20개의 탄소 원자의 알킬, 1 내지 20개의 탄소 원자의 알콕시, 아릴옥시 또는 헤테로시클릴옥시이고, R6 및 R7은 독립적으로 H 또는 1 내지 20개의 탄소 원자의 알킬이거나, 또는 R6 및 R7은 함께 결합되어 2 내지 5개의 탄소 원자의 알킬렌기를 형성하여 3- 내지 6-원 고리를 형성하고, R8은 H, 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 및 아릴이고;
    "폴리아크릴레이트"는 상기 아크릴레이트 단량체의 ATRP로부터 생성된 폴리아크릴레이트를 나타내는, 방법.
  3. 제2항에 있어서, 각각의 R은 독립적으로 C1-C26 히드로카르빌기인, 방법.
  4. 제2항에 있어서, 각각의 R은 독립적으로 폴리올레피닐기인, 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 폴리올레피닐기가 에틸렌계 폴리머릴기인, 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 폴리올레피닐기가 프로필렌계 폴리머릴기인, 방법.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올레피닐기는 R-H의 특성에 의해 정의될 수 있고, R-H는 수 평균 분자량이 365 g/mol을 초과하는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 및 b)는 각각 40℃ 내지 150℃의 온도에서 수행되는, 방법.
  9. 올레핀 아크릴레이트 블록 공중합체로서, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 올레핀 아크릴레이트 블록 공중합체.
  10. 화학식 (VI)을 갖는 올레핀-아크릴레이트 블록 공중합체:
    [화학식 (VI)]
    Figure pct00022
    ; 상기 식에서,
    "폴리아크릴레이트"는 아크릴레이트 단량체의 원자 이동 라디칼 중합(ATRP)으로부터 생성된 폴리아크릴레이트를 나타내고;
    R1은 수소 또는 C1-C30 히드로카르빌기이고;
    R은 C1-C26 히드로카르빌기 또는 폴리올레피닐기이고;
    m은 1 내지 50이고;
    y는 1 내지 100이고;
    X는 할라이드(바람직하게는 Cl, Br, 또는 I), OR10, SR14, SeR14, -SCN(티오시아네이트), OC(=O)R14, OP(=O)R14, OP(=O)(OR14)2, OP(=O)OR14, O-N(R14)2, 및 S-C(=S)N(R14)2로 구성된 군으로부터 선택되고, 상기 식에서 R14는 아릴 또는 선형 또는 분지형 C1-C20(바람직하게는 C1-C10) 알킬기이거나, 또는 N(R14)2기가 존재하는 경우, 상기 2개의 R14기는 결합되어 5-, 6- 또는 7-원 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있고, R10은 1 내지 20개의 탄소 원자의 알킬이고, 여기서 각각의 수소 원자는 독립적으로 할라이드로 치환될 수 있음.
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