CN113646348B - 聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents

聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有其中在聚烯烃链的两端连接有聚苯乙烯链的结构的聚烯烃‑聚苯乙烯多嵌段共聚物及其制备方法。

Description

聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物及其制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求向韩国知识产权局于2019年5月17日提交的韩国专利申请第10-2019-0058295号和于2019年9月30日提交的韩国专利申请第10-2019-0121191号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明涉及具有其中在聚烯烃链的两端连接有聚苯乙烯链的结构的聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物及其制备方法。
背景技术
正在积极地进行嵌段共聚物的研究和开发，作为在普通塑料以及在高科技设备中广泛使用的材料。特别地，同时包含聚烯烃(PO)嵌段和聚苯乙烯(PS)嵌段的苯乙烯-烯烃共聚物树脂具有优异的耐热性、耐光性、弹力等，因此可用于各种领域。
当前，全球范围内已经形成数十万公吨规模的关于聚烯烃-聚苯乙烯嵌段共聚物(例如苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)或苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS))的市场。苯乙烯-烯烃共聚物树脂的代表性实例可包括聚苯乙烯-嵌段-聚(乙烯-共-1-丁烯)-嵌段-聚苯乙烯(SEBS)三嵌段共聚物。SEBS三嵌段共聚物表现出热塑性弹性体的特征，因为其结构中的硬质聚苯乙烯域与软质聚(乙烯-共-1-丁烯)基质分离，并充当物理交联位点。根据这些特征，SEBS已经广泛用于需要橡胶、塑料等的产品群体中，并且随着其使用范围的逐渐扩大，对其需求大大增加。
同时，该共聚物的诸如熔体粘度和弹性模量的物理性质对诸如膜的挤出加工条件的设定具有很大的影响。为了分析该共聚物的物理性质，测量并利用熔融状态下的复数粘度、储能模量和损耗模量。
在上述背景下，持续需要制备具有在物理性质和加工性之间的平衡的更好的产品，并且特别地，还需要具有优异加工性的聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物。
[现有技术文献]
[专利文献]
韩国专利第10-1657925号
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了一种聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物，其具有在聚烯烃链的两端连接有聚苯乙烯链的结构，更特别地，提供一种聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物，其通过表现出低的复数粘度而具有优异的加工性并可应用于各种应用。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物，其满足以下条件(a)和(b)：
(a)在160℃的温度和0.5rad/s的频率(ω)下的复数粘度(η*)为40,000Pa·s至350,000Pa·s；和
(b)在160℃的温度和125rad/s的频率下的复数粘度为900Pa·s至3,500Pa·s。
有益效果
本发明提供的聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物具有优异的加工性，从而用于各种工业应用。
附图说明
图1显示了根据本发明的一个实施方式的配体化合物的1H NMR和13C NMR图谱；
图2显示了根据本发明的一个实施方式的过渡金属化合物的1H NMR和13C NMR图谱；以及
图3为示出了根据本发明的一个实施方式的聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物的复数粘度对频率的曲线图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
说明书和权利要求书中使用的术语不应被解释为限于常规或字典含义，而应当基于发明人可以适当地定义术语的概念以便以最佳方式来解释发明的原则，将其解释为符合技术精神的含义和概念。
聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物
本发明的聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物的特征在于满足以下条件(a)和(b)：
(a)在160℃的温度和0.5rad/s的频率(ω)下的复数粘度(η*)为40,000Pa·s至350,000Pa·s；和
(b)在160℃的温度和125rad/s的频率下的复数粘度为900Pa·s至3,500Pa·s。
本发明人对制备具有优异加工性的聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物进行了研究，并证实了通过使用新型过渡金属化合物作为催化剂以具有特定范围的复数粘度可以制备表现出所需加工性的聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物。
即，本发明的聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物通过使用如下所述的具有新颖结构的特定过渡金属化合物作为催化剂来制备，并且特征在于，由于在加工区域(例如高频区域)中的复数粘度低而表现出优异的加工性。
可以通过使用例如先进流变扩展系统(Advanced Rheometric ExpansionSystem，ARES)测量复数粘度对频率的曲线图。频率是指应用于复数解(complex solution)的角速度，其单位是rad/s。频率越高，复数解的粘度越低，这称为剪切稀化。即，复数粘度(泊(poise)，y轴)对频率(rad/s，x轴)的曲线图与流动性相关，其表现为复数粘度对频率的斜率越低，流动性越低，而斜率越高，流动性越高。
与常规聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物相比，本发明的聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物在高频区域具有较低的复数粘度，特别是120rad/s至500rad/s的复数粘度，因此表现出大的剪切稀化行为，从而表现出优异的流动性和加工性。
特别地，本发明的聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物具有在160℃的温度下测量的复数粘度，并且特别地，具有在0.5rad/s的频率下40,000Pa·s至350,000Pa·s的复数粘度，以及在125rad/s的频率下900Pa·s至3,500Pa·s的复数粘度。特别地，在0.5rad/s的频率下的复数粘度可以是45,000Pa·s至300,000Pa·s，并且在125rad/s的频率下的复数粘度可以是1,000Pa·s至3,300Pa·s，并且更特别地，在0.5rad/s的频率下的复数粘度可以为46,000Pa·s至290,000Pa·s，并且在125rad/s的频率下的复数粘度可以为1,000Pa·s至3,200Pa·s。
复数粘度(泊)对频率(rad/s)与共聚物的流动性有很大的相关性。复数粘度对每个频率的斜率越高，流动性越高，这意味着该共聚物的加工性优异。复数粘度对频率与共聚物的流动性之间的相关性可以通过诸如MI 5(@230℃)的参数来描述。
所述聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物的重均分子量可以为50,000g/mol至150,000g/mol，并且特别地为60,000g/mol至150,000g/mol，或70,000g/mol至120,000g/mol，或70,000g/mol至110,000g/mol。
另外，所述聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物的分子量分布可以为1.5至3.0，特别是1.6至2.5、1.6至2.0、1.5至2.5、1.5至2.0或1.6至1.9。
重均分子量和数均分子量均是通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析的聚苯乙烯换算分子量，并且分子量分布是由(重均分子量)/(数均分子量)之比计算出的。
所述聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物可以是选自下组中的至少一种：聚苯乙烯-聚(乙烯-共-丙烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚(乙烯-共-1-丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚(乙烯-共-1-戊烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚(乙烯-共-1-己烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚(乙烯-共-1-庚烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物和聚苯乙烯-聚(乙烯-共-1-辛烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物。
另外，本发明共聚物的聚烯烃嵌段可以包括至少一种由下式a表示的重复单元：
[式a]
在上式a中，
R1是氢，具有1至20个碳原子的烷基，被硅烷基取代的具有1至20个碳原子的烷基，具有7至20个碳原子的芳基烷基，或被硅烷基取代的具有7至20个碳原子的芳基烷基，
n可以是1至10,000的整数。
另外，根据本发明的一个实施方式，上述R1可以是氢或具有3至20个碳原子的烷基。
另外，根据本发明的一个实施方式，上述R1可以是氢或具有3至12个碳原子的烷基，并且特别地，上述R1可以是氢或具有4至12个碳原子的烷基。
另外，上述n可以是10至10,000的整数，并且特别是500至7,000的整数。
同时，本发明说明书中所示的式中的“*”表示连接部分，其是重复单元的末端部分。
当所述聚烯烃嵌段包括至少两种由上式a表示的重复单元时，所述聚烯烃嵌段可以包括由下式b表示的重复单元：
[式b]
在上述式b中，
R1'和R1”各自独立地是氢，具有1至20个碳原子的烷基，被硅烷基取代的具有1至20个碳原子的烷基，具有7至20个碳原子的芳基烷基，或被硅烷基取代的具有7至20个碳原子的芳基烷基，其中上述R1'和R1”彼此不同，
0<p<1，以及
n'可以是1至10,000的整数。
另外，根据本发明的一个实施方式，上述R1'和R1”可以各自独立地是氢或具有3至20个碳原子的烷基，特别地可以各自独立地是氢或具有3至12个碳原子的烷基，且更特别地可以各自独立地是氢或具有4至12个碳原子的烷基。
另外，特别地，n'可以是10至10,000的整数，并且更特别地，可以是500至7,000的整数。
根据本发明的一个实施方式，在上式b中，R1'和R1”中的一个可以是氢，并且另一个可以是上述取代基中的除氢以外的取代基。
也就是说，当所述聚烯烃嵌段包括至少两种由上式a表示的重复单元时，R1为氢的结构和R1为除氢以外的具有1至20个碳原子的烷基、被硅烷基取代的具有1至20个碳原子的烷基、具有7至20个碳原子的芳基烷基或被硅烷基取代的具有7至20个碳原子的芳基烷基的结构可以无规连接，并且特别地，R1为氢的结构和R1为除氢以外的具有3至20个碳原子的烷基的结构可以无规连接。
另外，更特别地，所述聚烯烃嵌段可以是上式a中R1为氢的结构和R1为具有3至12个碳原子的烷基的结构无规连接的聚烯烃嵌段，并且甚至更特别地，所述聚烯烃嵌段可以是上述式a中R1为氢的结构和R1为具有4至12个碳原子的烷基的结构无规连接的聚烯烃嵌段。
当所述聚烯烃嵌段包括至少两种由上式a表示的重复单元时，所述聚烯烃嵌段可以以30:90至70:10的重量比，特别是以40:60至60:40的重量比，更特别是以45:75至55:25的重量比包括在上式a中R1是氢的结构和R1是除氢以外的取代基的结构。
当所述聚烯烃嵌段在上述范围内包括R1是氢的结构和R1是除氢以外的取代基的结构时，所制备的嵌段共聚物在该结构内包括适当程度的支链，并且因此，可以具有300％的高模量值和的断裂伸长率而表现出优异的弹性，并且可以表现出宽的分子量分布以及高分子量以具有优异的加工性。
另外，本发明共聚物的第一聚苯乙烯嵌段可以包括至少一种由下式c表示的重复单元：
[式c]
在上式c中，
R2是具有6至20个碳原子的芳基，或被卤素、具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基、或具有6至12个碳原子的芳基取代的具有6至20个碳原子的芳基，
l独立地是10至1,000的整数。
上述R2可以是苯基，或未取代的或被卤素、具有1至8个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基、或具有6至12个碳原子的芳基取代的苯基，并且R2可以是苯基。
上述l可以是10至1,000的整数，特别是50至700的整数，并且当l在上述范围内时，通过本发明的制备方法制备的聚烯烃-聚苯乙烯嵌段共聚物可以具有适当的粘度水平。
特别地，本发明的共聚物可以形成由下式d表示的复合嵌段，其通过将包括由上式a表示的重复单元的聚烯烃嵌段与包括由上式c表示的重复单元的第一聚苯乙烯嵌段组合而形成。
[式d]
在式d中，
R1是氢，具有1至20个碳原子的烷基，被硅烷基取代的具有1至20个碳原子的烷基，具有7至20个碳原子的芳基烷基，或被硅烷基取代的具有7至20个碳原子的芳基烷基，
R2是具有6至20个碳原子的芳基，或被卤素、具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基、或具有6至12个碳原子的芳基取代的具有6至20个碳原子的芳基，
l是10至1,000的整数，以及
n是1至10,000的整数
另外，在上式d中，R1、R2、l和n各自与上述式a和式c中定义的相同。
另外，当所述聚烯烃嵌段包括由上式a表示的重复单元时，通过组合包括由上式c表示的重复单元的第一聚苯乙烯嵌段而形成的复合嵌段可以由下式e表示：
[式e]
在上式e中，上述R1'、R1”、p、l和n'各自与上述式a或c中定义的相同。
另外，当制备本发明的共聚物时，苯乙烯单体可以形成聚烯烃嵌段，并且同时所述苯乙烯单体可以键合并聚合到有机锌化合物以形成单独的苯乙烯聚合物嵌段。本文中所述单独的苯乙烯聚合物嵌段被称为第二聚苯乙烯嵌段。第二聚苯乙烯嵌段可以包括由以下式f表示的重复单元：
[式f]
在上式f中，
R3是具有6至20个碳原子的芳基，或被卤素、具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基、或具有6至12个碳原子的芳基取代的具有6至20个碳原子的芳基，以及
m独立地是10至1,000的整数。
另外，根据本发明的一个实施方式，上述R3可以为苯基，或未取代的或被卤素、具有1至8个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基、或具有6至12个碳原子的芳基取代的苯基，并且R3可以为苯基。
m可以是10至1,000的整数，特别是50至700的整数。
即，本发明的共聚物可以包括：含有由上式c表示的重复单元的第一聚苯乙烯嵌段和含有由上式f表示的重复单元的第二聚苯乙烯嵌段。
因此，所述嵌段共聚物可以包括三嵌段共聚物，所述三嵌段共聚物包括：包括至少一种由下式a表示的重复单元的聚烯烃嵌段；包括由下式c表示的重复单元的第一聚苯乙烯嵌段；和包括由下式f表示的重复单元的第二聚苯乙烯嵌段：
[式a]
[式c]
[式f]
在上式中，
R1是氢，具有1至20个碳原子的烷基，被硅烷基取代的具有1至20个碳原子的烷基，具有7至20个碳原子的芳基烷基，或被硅烷基取代的具有7至20个碳原子的芳基烷基，
R2和R3是具有6至20个碳原子的芳基，或被卤素、具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基、或具有6至12个碳原子的芳基取代的具有6至20个碳原子的芳基，
n是1至10,000的整数，以及
l和m各自独立地是10至1,000的整数。
另外，在上式中，R1、R2、R3、n、l和m与式a、式c和式f中定义的相同。
制备聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物的方法
本发明的制备聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物的方法的特征在于包括以下步骤：(S1)在包括由下式1表示的过渡金属化合物的催化剂组合物的存在下，使用有机锌化合物作为链转移剂来使烯烃单体聚合以形成聚烯烃嵌段；和(S2)在含有硅原子的烷基锂化合物和三胺化合物的存在下，使聚烯烃嵌段与苯乙烯单体阴离子聚合以形成聚苯乙烯嵌段。
如下所述，本发明的制备方法通过使用有效地用于烯烃单体的聚合中的由式1表示的过渡金属化合物作为催化剂来形成聚烯烃链，然后连续进行苯乙烯阴离子聚合来形成聚烯烃-聚苯乙烯嵌段，从而形成具有特定高度和半宽的tanδ峰的聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物。
步骤(S1)
步骤(S1)是在包括由下式1表示的过渡金属化合物的催化剂组合物的存在下，使用有机锌化合物作为链转移剂来使烯烃单体聚合以形成聚烯烃嵌段的步骤：
[式1]
在上式1中，
R1至R11各自独立地为氢，具有1至20个碳原子的烷基，具有2至20个碳原子的烯基，具有2至20个碳原子的炔基，具有3至20个碳原子的环烷基，具有6至20个碳原子的芳基，具有7至20个碳原子的芳基烷氧基，具有1至20个碳原子的烷氧基，具有7至20个碳原子的烷基芳基，具有1至20个碳原子的烷基甲硅烷基，或具有7至20个碳原子的芳基烷基，
R1至R11中的相邻的两个或更多个可以结合以形成具有3至20个碳原子的脂族环或具有6至20个碳原子的芳族环，以及
X1和X2各自独立地是氢，卤素，羟基，氨基，巯基，甲硅烷基，氰基，硝基，具有1至20个碳原子的烷基，具有2至20个碳原子的烯基，具有2至20个碳原子的炔基，具有3至20个碳原子的环烷基，具有6至20个碳原子的芳基，具有7至20个碳原子的烷基芳基，具有7至20个碳原子的芳基烷基，具有5至20个碳原子的杂芳基，具有1至20个碳原子的烷氧基，具有6至20个碳原子的芳氧基，具有1至20个碳原子的烷基氨基，具有6至20个碳原子的芳基氨基，具有1至20个碳原子的烷硫基，具有6至20个碳原子的芳硫基，具有1至20个碳原子的烷基甲硅烷基，或具有6至20个碳原子的芳基甲硅烷基。
当在与催化剂相比过量链转移剂(例如，(Et)2Zn)的存在下进行聚合反应时，可以通过引起锌(Zn)和铪(Hf)之间的快速烷基交换来引发被称为配位链转移聚合(CCTP)的活性聚合而自二烷基锌均匀地生长烯烃聚合物链。由于常规使用的茂金属催化剂不能通过β-消除过程进行活性聚合，因此已知适用于CCTP的几种催化剂仅能够进行乙烯的单一聚合，而很难通过CCTP进行乙烯与α-烯烃的共聚，并且很难使用一般的过渡金属化合物作为催化剂通过CCTP进行活性聚合并制备嵌段共聚物。
另一方面，由上式1表示的铪化合物是含有1,2,3,4-四氢-1,10-菲咯啉骨架和Hf-C(芳基)键[N胺基,N,C芳基]HfMe2-型配合物，其在乙烯和α-烯烃的聚合中显示出优异的α-烯烃引入能力，并且特别地，烯烃聚合物的分子量或α-烯烃的含量根据链转移剂的含量而变化，这表明该化合物已成功用于CCTP中，并且β消除反应几乎没有发生并且似乎可以忽略不计。即，可以通过使用由上式1表示的铪化合物的CCTP进行活性聚合来进行乙烯和α-烯烃单体的共聚，并且可以成功地制备具有各种嵌段组成的嵌段共聚物。
另外，可以将使用铪化合物的CCTP转变为阴离子苯乙烯聚合反应以合成聚烯烃-聚苯乙烯嵌段共聚物。这样，铪化合物可以有用地用作制备烯烃聚合物的催化剂，这是可以用由上式1表示的铪化合物的新颖结构来实现的独特性质。
特别地，在上式1中，上述R1至R11可以各自独立地是氢，具有1至20个碳原子的烷基，具有3至20个碳原子的环烷基，或具有6至20个碳原子的芳基，优选地，R1至R10可以是氢，同时R11可以是氢，具有1至20个碳原子的烷基，或具有6至20个碳原子的芳基，并且更优选地，R1至R10是氢，并且同时R11可以是氢，或具有1至20个碳原子的烷基。
或者，在上式1中，上述R1至R11可以各自独立地是氢，具有1至20个碳原子的烷基，或具有6至20个碳原子的芳基，其中R3和R4可以结合以形成具有5至20个碳原子的芳族环(例如苯环)，并且优选地，R3和R4可以结合以形成苯环并且同时R11可以是具有1至20个碳原子的烷基，或具有6至20个碳原子的芳基。
或者，在上式1中，上述R1、R2以及R5至R10可以是氢，上述R3、R4和R11可以各自独立地为氢，或具有1至20个碳原子的烷基，并且上述R3和R4可以结合以形成具有5至20个碳原子的芳族环(例如苯环)。
同时，上述X1和X2可以各自独立地是氢，具有1至20个碳原子的烷基，具有3至20个碳原子的环烷基，或具有6至20个碳原子的芳基，并且优选地，各自独立地是具有1至20个碳原子的烷基，并且X1和X2可以彼此相同。
如本文所用，术语“烷基”是指直链或支链的烃基。
如本文所用，术语“烯基”是指直链或支链的烯基。
如本文所用，术语“芳基”优选为具有6至20个碳原子的芳基，并且特别地，可以包括但不限于苯基，萘基，蒽基，吡啶基，二甲基苯胺基、茴香基(anisolyl)等。
如本文所用，术语“烷基芳基”是指被烷基取代的芳基。
如本文所用，术语“芳基烷基”是指被芳基取代的烷基。
如本文所用，术语“烷基甲硅烷基”可以是被甲硅烷基取代的具有1至20个碳原子的烷基，例如可以是三甲基甲硅烷基或三乙基甲硅烷基。
如本文所用，术语“烷基氨基”是指被烷基取代的氨基，并且可以包括但不限于二甲基氨基或二乙基氨基。
除非另有说明，否则本文所用的术语“烃基”是指具有1至20个碳原子的一价烃基，无论其结构如何，其仅由碳和氢组成，例如烷基，芳基，烯基，炔基，环烷基，烷基芳基或芳基烷基。
更特别地，上式1表示的铪化合物可以是由下式1a或1b表示的铪化合物：
[式1a]
[式1b]
在上述式1a和1b中，
R11是氢，具有1至20个碳原子的烷基，具有2至20个碳原子的烯基，具有2至20个碳原子的炔基，具有3至20个碳原子的环烷基，具有6至20个碳原子的芳基，具有7至20个碳原子的芳基烷氧基，具有1至20个碳原子的烷氧基，具有7至20个碳原子的烷基芳基，具有1至20个碳原子的烷基甲硅烷基，或具有7至20个碳原子的芳基烷基，以及
X1和X2各自独立地是氢，卤素，羟基，氨基，巯基，甲硅烷基，氰基，硝基，具有1至20个碳原子的烷基，具有2至20个碳原子的烯基，具有2至20个碳原子的炔基，具有3至20个碳原子的环烷基，具有6至20个碳原子的芳基，具有7至20个碳原子的烷基芳基，具有7至20个碳原子的芳基烷基，具有5至20个碳原子的杂芳基，具有1至20个碳原子的烷氧基，具有6至20个碳原子的芳氧基，具有1至20个碳原子的烷基氨基，具有6至20个碳原子的芳基氨基，具有1至20个碳原子的烷硫基，具有6至20个碳原子的芳硫基，具有1至20个碳原子的烷基甲硅烷基，或具有6至20个碳原子的芳基甲硅烷基。
铪化合物可以由以下式1-1至1-5中的任一个表示，但不限于此，并且对应于式1的所有铪化合物均包括在本发明中。
[式1-1]
[式1-2]
[式1-3]
[式1-4]
[式1-5]
本发明的铪化合物可以通过包括使下式2表示的化合物与下式3表示的化合物反应的步骤来制备：
[式2]
[式3]
Hf(X1X2)2
在上式中，R1至R11以及X1和X2与以上定义相同。
同时，如下所述，当制备由上式1表示的铪化合物时，可以根据所制备的铪化合物的最终结构不同地进行制备配体化合物的步骤。
例如，当在配体化合物中，R3和R4不形成环并且R11是氢原子时，可以如下通过在钌催化剂下氢化来制备配体化合物，然后与作为铪前体的由式3表示的化合物反应以制备铪化合物。
[反应式1]
另外，当在配体化合物结构中，R3和R4不形成环并且R11是除氢原子以外的取代基时，如以下反应式2所示，首先使用有机锂化合物引入R11，然后在钌催化剂下氢化以制备配体化合物：
[反应式2]
另外，当在配体化合物结构中，R3和R4彼此结合以形成具有5至20个碳原子的芳族环并且R11是除氢原子以外的取代基时，可以首先使用有机锂化合物引入R11，然后可以通过在Pd/C催化剂下氢化来制备配体化合物，以防止芳族环(如萘基)的氢化，如下所示：
[反应式3]
也就是说，可以通过在对于作为配体化合物前体的化合物而言合适的试剂和反应条件下进行烷基化和氢化来制备配体化合物并且向其引入铪来制备铪化合物，并且考虑到最终化合物的结构和实验条件，本领域技术人员可以适当地改变烷基化试剂的具体类型、反应温度和压力。
在本发明中，有机锌化合物是在制备共聚物的聚合中用作链转移剂的物质，以允许在制备过程中进行链转移，并且特别地，可以是由下式4表示的化合物：
[式4]
在上式4中，
A是具有1至20个碳原子的亚烷基，具有6至20个碳原子的亚芳基，或被卤素、具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基、或具有6至12个碳原子的芳基取代的具有6至20个碳原子的亚芳基，以及
B是被具有2至12个碳原子的烯基取代的具有6至12个碳原子的亚芳基。
另外，上述A可以是具有1至12个碳原子的亚烷基，具有6至12个碳原子的亚芳基，或被卤素、具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基、或具有6至12个碳原子的芳基取代的具有6至12个碳原子的亚芳基，以及
上述B可以是被具有2至8个碳原子的烯基取代的具有6至12个碳原子的亚芳基。
上式4可以具有在其两端具有双键的结构，例如，当上述B是被烯基取代的亚芳基时，该亚芳基可以连接到上述A，并且在亚芳基上取代的烯基的双键可以位于上式4中的最外部。
当在催化剂组合物的存在下使有机锌化合物与至少一种烯烃单体反应时，可以在烯烃单体被插入到有机锌化合物的锌(Zn)和有机基团(A)之间的同时引发聚合。
基于1当量的上式1的过渡金属化合物，可以以1至200当量的量混合有机锌化合物，并且特别地，基于1当量的上式1的过渡金属化合物，可以以10至100当量的量混合有机锌化合物。
有机锌化合物不含诸如THF和大量镁盐的杂质，因此可以以高纯度提供，因此可以用作链转移剂，并且有利地用于烯烃聚合。
所述催化剂组合物可以进一步包含助催化剂化合物。在这种情况下，助催化剂化合物可以起到活化由式1表示的过渡金属化合物的作用，并且可以使用本领域中已知的任何一种作为助催化剂，例如，可以使用选自以下式5至式7中的至少一种作为助催化剂。
[式5]
-[Al(Ra)-O]m-
[式6]
D(Ra)3
[式7]
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-
在上式中，
Ra各自独立地是卤素基团，具有1至20个碳原子的烃基，或被卤素取代的具有1至20个碳原子的烃基，
m是2以上的整数，
D是铝或硼，
L是中性或阳离子路易斯酸，
Z是第13族元素，
A各自独立地为其中至少一个氢原子可被取代基取代的具有6至20个碳原子的芳基，或具有1至20个碳原子的烷基，以及
上述A的取代基是卤素，具有1至20个碳原子的烃基，具有1至20个碳原子的烷氧基，或具有6至20个碳原子的芳氧基。
由上式5表示的化合物没有特别限制，只要它是烷基铝氧烷即可。优选的实例包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等，且特别优选的化合物是甲基铝氧烷。
由上式6表示的化合物没有特别限制，但其优选实例包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三(对-甲苯基)铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等，并且特别优选的化合物选自三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝。
例如，当Z为硼时，由上式7表示的化合物的实例可包括，但不限于，二(十八烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐[(C18H37)2N(H)Me]+[B(C6F5)4]-、二(十八烷基)甲基铵四苯基硼酸盐、二(十八烷基)甲基铵四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三乙基铵四苯基硼酸盐、三丁基铵四苯基硼酸盐、三甲基铵四苯基硼酸盐、三丙基铵四苯基硼酸盐、三甲基铵四(对甲苯基)硼酸盐、三甲基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼酸盐、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)硼酸盐、三丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四苯基硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四苯基硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、二乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基鏻四苯基硼酸盐、三甲基鏻四苯基硼酸盐、三丙基铵四(对甲苯基)硼酸盐、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼酸盐、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(对-三氟甲基苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，或其组合，以及例如，例如，当Z为铝时，该化合物的实例可包括，但不限于，三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N,N-二乙基苯铵四苯基铝、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基鏻四苯基铝、三甲基鏻四苯基铝，或其组合。
特别地，本文中使用的助催化剂可以是由上式7表示的化合物，并且特别是二(十八烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐。
另外，本文中使用的助催化剂可以在无水烃溶剂中制备。例如，烃溶剂可以是选自丁烷、戊烷、新戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯和乙苯中的至少一种，但不限于此，本领域可用的任何烃溶剂可以无水形式使用。
在本发明中，当在无水烃溶剂的存在下制备助催化剂时，在1H NMR图谱中在1.75ppm至1.90ppm的范围内和在1.90ppm至2.00ppm的范围内各出现至少一个峰。这是因为与L中包含的氮、硫或磷相邻的α-碳连接的质子显示出不同的峰。例如，当由式1表示的化合物是[(C18H37)2N(H)Me]+[B(C6F5)4]-时，存在于NCH2中的两个质子在其1H NMR谱中可以各自显示不同的信号。
另外，由上式1表示的铪化合物和助催化剂可以以被负载在载体上的形式使用。氧化硅或氧化铝可以用作载体，但不限于此。
在步骤(S1)中作为反应物投入的烯烃单体的实例可以包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯或它们的混合物形成的单体。烯烃单体可以单独使用或以其两种以上的组合使用。
步骤(S1)可以例如在均质溶液状态下进行。在这种情况下，可以将烃溶剂用作溶剂，或者可以将烯烃单体本身用作介质。烃溶剂的实例可以包括具有4至20个碳原子的脂族烃溶剂，特别是异丁烷、己烷、环己烷、甲基环己烷等。溶剂可以单独使用或以其两种以上的组合使用。
步骤(S1)的聚合温度可以根据反应材料、反应条件等而变化，但是特别地，聚合可以在70℃至170℃，特别是80℃至150℃，或90℃至120℃下进行。在该范围内，催化剂可以是热稳定的，同时增加了聚合物的溶解度。
步骤(S1)的聚合可以以间歇、半连续或连续的方式进行，或者也可以以具有不同反应条件的两个或更多个步骤进行。
在上述步骤(S1)中制备的化合物可以用作用于通过下述步骤(S2)的阴离子聚合反应制备本发明的聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物的前体。
步骤(S2)
步骤(S2)是在步骤(S1)之后，通过在含有硅原子的烷基锂化合物和三胺化合物的存在下经由聚烯烃嵌段与苯乙烯单体的阴离子聚合形成聚苯乙烯嵌段来制备聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物的步骤。
在步骤(S2)中，可将苯乙烯单体连续插入上述步骤(S1)中形成的化合物中所含的(聚烯烃)2Zn的锌-碳键之间，同时在步骤(S1)中形成的化合物的末端的苯乙烯基可以作为与苯乙烯单体的共聚位点参与并连接到聚苯乙烯链上。此外，通过该方法制备的多嵌段共聚物的端基可以与水、氧或有机酸反应而易于淬灭，从而将多嵌段共聚物转化为在工业上有用的聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物。
所述苯乙烯单体可以是具有6至20个碳原子的苯乙烯单体。更特别地，所述苯乙烯单体(例如苯乙烯)可以包括被具有6至20个碳原子的芳基取代的乙烯，被苯基取代的乙烯等。
所述含硅原子的烷基锂化合物可以是由下式8表示的化合物：
[式8]
(CH3)3Si(CH2)Li
这种含硅原子的烷基锂化合物作为广泛用作阴离子聚合的引发剂的材料很容易得到，因此容易用于本发明中。
所述三胺化合物可以是由下式9表示的化合物：
[式9]
由于三胺化合物易于与锂配位，因此三胺化合物作为碱或亲核试剂用于改善烷基锂化合物的反应性的目的的化合物容易获得且便宜。
本发明可以最大程度地产生本发明的目标聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物，同时通过新使用上述式8和9的化合物(例如，Me3SiCH2Li·(PMDETA))作为步骤(S2)的引发剂来抑制聚苯乙烯均聚物、聚烯烃均聚物、聚烯烃-聚苯乙烯双嵌段共聚物的产量。
可以将由上式8表示的含有硅原子的烷基锂化合物和由式上9表示的三胺化合物在脂族烃溶剂中混合，然后添加，或者将由上式8表示的含有硅原子的烷基锂化合物和由上式9表示的三胺化合物顺序地添加到反应器中。
步骤(S2)的阴离子聚合温度可以根据反应材料、反应条件等而变化，特别地，聚合可以在40℃至170℃，60℃至150℃，90℃至100℃下进行。步骤(S2)的阴离子聚合可以以间歇、半连续或连续的方式进行，或者也可以以具有不同反应条件的两个或更多个步骤进行。
步骤(S2)的阴离子聚合时间可以根据反应材料、反应条件等而变化，特别地可以是0.5-10小时，1-8小时，2-7小时，或4-6小时。在该范围内，有利的是将要引入的苯乙烯单体的总量转化为多嵌段共聚物。
因此，在本发明的制备方法中，通过以下方法制备聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物：使用由式4表示的有机锌化合物通过烯烃聚合来生长聚烯烃链，然后连续进行苯乙烯阴离子聚合，从而有效地制备与现有共聚物相比具有改善的物理性能并且易于在工业应用中使用的聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物。
实施例
在下文中，将根据实施例更详细地描述本发明。然而，以下实施例旨在说明本发明，并且本发明的范围不限于此。
<过渡金属化合物的制备>
制备例1
(i)配体化合物的制备
在-10℃下，将异丙基锂(0.45mL，0.36mmol，0.79M的戊烷溶液)缓慢加入到在甲苯(8mL)中的2-萘基-1,10-菲咯啉(0.789g，2.58mmol)中。在室温下搅拌3小时后，向其中加入脱气的H2O(3mL)。在N2下用注射器除去水层。使用真空管线除去溶剂，并将剩余物溶于脱气的乙醇(15mL)和THF(5mL)中。在N2下，将该溶液转移至包含Pd/C(0.242mmol，10mol％)的弹式反应器中。将H2气体充入至5巴，然后在室温下搅拌12小时。释放H2，并通过硅藻土过滤除去催化剂残余物。除去溶剂，并通过硅胶柱色谱法使用乙酸乙酯/己烷(1/3，v/v)纯化剩余物。获得浅黄色粘性固体(0.085g，73％)。在图1中显示1H NMR和13C NMR图谱。
-1H NMR(C6D6):δ8.58(d,J＝7.8Hz,H),7.75(d,J＝9.0Hz,H),7.70(d,J＝9.6Hz,H),7.66(d,J＝7.2Hz,H),7.63(d,J＝6.6Hz,H),7.32(m,4H),7.18(d,J＝8.4Hz,H),6.99(d,J＝7.8Hz,H),6.39(s,H,NH),2.93(m,H),2.79(m,H),2.70(dt,J＝4.8Hz,H),1.70(m,H),1.63(m,H),1.47(m,H),0.81(d,J＝7.2Hz,3H,CH(CH3)2),0.76(d,J＝7.2Hz,3H,CH(CH3)2)ppm.
-13C{1H}NMR(C6D6):δ18.34,18.77,24.43,26.78,32.52,56.73,112.78,116.67,122.62,125.59,126.10,126.51,126.61,126.86,128.14,128.69,129.03,129.28,132.20,134.71,136.41,137.64,139.79,141.75,155.92ppm.
-m/z计算值([M+]C25H24N2)352.4800.实测值:352.1942.
(ii)过渡金属化合物的制备
[式1-3]
在-78℃下，将MeMgBr(1.24mL，3.11M的乙醚溶液)滴加到搅拌的HfCl4(0.300g，0.938mmol)在甲苯(8mL)中的悬浮液中。在-40℃至-35℃的温度范围内搅拌1小时后，将溶液再次冷却至-78℃。向其中滴加配体化合物(0.366g，1.00mmol)在甲苯(4mL)中的溶液(0.24g，0.94mmol)。将所得溶液在-40℃至-35℃的受控温度下搅拌2小时，然后在室温下搅拌过夜。使用真空管线除去溶剂，并将剩余物用甲苯(50mL)萃取。通过在己烷中研磨获得深褐色粉末(0.226g，47％)。在图2中显示1H NMR和13C NMR图谱。
-1H NMR(C6D6):δ8.66(d,J＝7.8Hz,H),8.50(d,J＝7.8Hz,H),7.92(d,J＝9.0Hz,H),7.83(d,J＝7.2Hz,H),7.76(d,J＝8.4Hz,H),7.62(d,J＝7.8Hz,H),7.40(td,J＝7.2Hz,H),7.32(m,H),7.14(d,J＝7.8Hz,H),6.77(d,J＝7.2Hz,H),4.02(m,H),2.80(m,H),2.62(dt,J＝6.0Hz,H),2.55(m,H),1.88(m,H),1.72(m,H),1.09和1.04(d,J＝6.6Hz,6H,CH(CH3)2),0.82(s,3H,HfCH3),0.81(s,3H,HfCH3)ppm.
-13C{1H}NMR(C6D6):δ18.55,21.28,23.07,25.44,32.58,60.98,63.06,66.88,112.37,119.64,120.21,124.55,125.48,126.81,126.97,129.31,129.97,130.26,131.25,133.82,135.51,140.97,141.44,143.94,150.14,164.58,209.13ppm.
-分析计算值(C27H28HfN2):C,58.01；H,5.05；N,5.01％.
-实测值:C,57.91；H,5.01；N,5.11％.
<助催化剂的制备>
在室温下在手套箱中使过量的K+[B(C6F5)4]-(0.633g，0.881mmol，假设为纯)与[(C18H37)2N(H)Me]+[Cl]-(0.404g，0.705mmol)在甲苯(无水，10mL)中的溶液反应1小时。用硅藻土过滤后，使用真空管线除去溶剂。将剩余物溶于甲基环己烷(4mL)中，并再次通过硅藻土过滤。除去溶剂，制得黄色油状化合物，其无需进一步纯化即可使用(0.797g，93％)。
-1H NMR(C6D6):δ3.15(br,H,NH),1.97(m,2H,NCH2),1.80(m,H,NCH2),1.51(d,J＝6.0Hz,3H,NCH3),1.45-1.29(m,48H),1.26(五重峰,J＝7.2Hz,4H),1.13(五重峰,J＝7.2Hz,4H),0.94(t,J＝7.8Hz,6H),0.88(五重峰,J＝7.8Hz,4H),0.81(m,4H)ppm.
-19F NMR(C6D6):δ-132.09,-161.75,-165.98.
<有机锌化合物的制备>
在搅拌下将硼烷二甲基硫醚(1.6mL，3.2mmol)缓慢加入到三乙基硼烷(0.6g)中，然后反应90分钟。将混合物缓慢加入到溶于冷却至-20℃的无水乙醚(10mL)中的二乙烯基苯(3.8g)中。用真空泵除去溶剂，并向其中加入二乙基锌(0.8g)。在进行反应的同时，通过在0℃减压蒸馏5小时除去所得的三乙基硼烷。通过在40℃下减压蒸馏除去过量的二乙烯基苯和二乙基锌。通过加入甲基环己烷(150mL)再次溶解产物后，通过使用硅藻土过滤并除去作为副产物产生的固体化合物，得到由上式表示的有机锌化合物。
<聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物的制备>
实施例1
将帕尔(Parr)反应器(600mL)在120℃下真空干燥2小时。将Oc3Al(349.0mg，238μmol-Al)在甲基环己烷(200g)中的溶液添加到反应器中。使用加热套将混合物在120℃下搅拌1小时，然后使用套管除去溶液。
向反应器填充含有作为清除剂的Oc3Al(349.0mg，238μmol-Al/25wt％于己烷中)的甲基环己烷(200g)，然后将温度设定为90℃。向其中注入60mL的1-己烷。填充作为链转移剂的有机锌化合物(624μmol)在甲基环己烷(1.58g)中的溶液，然后注入含有用在甲基环己烷中的[(C18H37)2N(H)Me]+[B(C6F5)4]-(1.0当量)活化的上述制备例1的过渡金属化合物(10.0μmol-Hf)的甲基环己烷(2.33g)的溶液。在打开乙烯罐的阀以保持反应器中的压力为20巴的同时，进行聚合40分钟。将温度控制在90-120℃的范围内，并排出剩余的乙烯气体。
当温度达到90℃时，添加通过将Me3SiCH2Li(64.6mg，0.686mmol)和PMDETA(130.7mg，0.755mmol)与甲基环己烷(3.85g)混合而制备的Me3SiCH2Li(PMDETA)溶液。在搅拌的同时，将温度保持在90℃下30分钟，然后注入苯乙烯(12.5g)。使用加热套将温度控制在90-100℃的范围内。
粘度在5小时内逐渐增加到几乎达到不可见状态。等分试样的1H NMR分析证实苯乙烯已完全转化。苯乙烯完全转化后，连续注入2-乙基己酸和乙醇。将所得的聚合物物质(29g)在真空烘箱中在80℃下干燥过夜。
实施例2至8
除了如下表1所示改变反应条件以外，以与以上实施例1中相同的方式制备实施例2至8。
比较例1和2
分别使用作为可商购SEBS的来自Kraton Inc.的G1650和G1652。
比较例3
[比较式1]
通过使用由上式表示的化合物作为过渡金属化合物，如下制备了比较例3：
将弹式反应器(125mL)在60℃下排空1小时。在大气压下填充乙烯气体后，向反应器中添加Me3Al(28.8mg，200μmol-Al)在甲基环己烷(15.5g)中的溶液。使用加热套将混合物在100℃下搅拌1小时，然后使用套管除去溶液。再次排空反应器以除去残留的溶剂，并在大气压下再填充乙烯气体。通过该过程清除了催化剂中毒。
向反应器填充含有作为清除剂的MMAO(20mg，50μmol-Al，6.7wt％-Al于庚烷中，来自AkzoNobel)的甲基环己烷(15.5g)，然后将温度设定为80℃。向其中填充作为链转移剂的(辛基)2Zn(100μmol)在甲基环己烷(10.0g)中的溶液，然后向其中注入含有在苯中用[(C18H37)2N(H)Me]+[B(C6F5)4]-(1.0当量)活化的过渡金属化合物(2.0μmol-Hf)的甲基环己烷(0.30g)的溶液。在20巴下将乙烯/丙烯气体混合物(10巴/10巴，总计20巴)从储罐填充到反应器中，并进行聚合50分钟。将温度控制在80-90℃的范围内，并排出剩余的乙烯/丙烯气体混合物。
当温度达到90℃时，添加通过将Me3SiCH2Li(11.3mg，0.120mmol)和PMDETA(20.8mg，0.120mmol)与甲基环己烷(1.0g)混合而制备的Me3SiCH2Li(PMDETA)溶液。在搅拌的同时，将温度保持在90℃下30分钟，然后向其中注入苯乙烯(7.8g，750mmol)。使用加热套将温度控制在100-110℃的范围内。粘度在5小时内逐渐增加到几乎达到不可见状态。等分试样的1H NMR分析证实苯乙烯已完全转化。苯乙烯完全转化后，向其中连续注入乙酸和乙醇。将所得的聚合物物质(24.7g)在160℃的真空烘箱中干燥过夜。将聚合物(3.0g)在60℃下溶解在氯仿(30.0g)中，然后加入丙酮(60.0g)以沉淀嵌段共聚物。
[表1]
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实验例1
关于实施例和比较例的聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物，根据以下条件和方法确定每种共聚物的物理性质，结果示于表2。
(1)乙烯、α-烯烃和苯乙烯含量的测定
通过NMR测定含量。在使用布鲁克(Bruker)600MHz AVANCE III HD NMR设备在ns＝16，d1＝3s，溶剂＝TCE-d2和373K的条件下测定1H NMR后，将TCE-d2溶剂的峰校准为6.0ppm，并且鉴定出在1ppm的1-丙烯的CH3以及0.96ppm附近的1-己烯的丁基支链的CH3相关峰(三重峰)，然后计算含量。另外，用6.5ppm至7.5ppm附近的芳族峰计算苯乙烯的含量。
(2)重均分子量(Mw，g/mol)和分子量分布(多分散指数，PDI)
使用凝胶渗透色谱法(GPC)分别测量重均分子量(Mw，g/mol)和数均分子量(Mn，g/mol)，并且通过将重均分子量除以数均分子量来计算分子量分布(多分散指数，PDI)。
-色谱柱：PL Olexis
-溶剂：TCB(三氯苯)
-流速：1.0ml/min
-样品浓度：1.0mg/ml
-注射量：200μL
-柱温：160℃
-检测器：安捷伦高温RI检测器
-标准品：聚苯乙烯
-使用马克-霍温克方程(Mark-Houwink equation)(K＝40.8×10-5,α＝0.7057)通过通用校准计算分子量
3)复数粘度
通过使用TA Instruments的先进流变扩展系统(ARES)测量复数粘度。通过在160℃下使用直径为25.0mm的平行板使样品具有2.0mm的间隙。测量是在动态应变频率扫描模式下以5％的应变在0.05rad/s至500rad/s的频率下进行的，对于共计41个点频率，每十倍10个点。
在下表2中总结并列出了在0.5rad/s和125rad/s的频率下的复数粘度。
[表2]
可以看出，与比较例1和2中的市售共聚物以及在比较例3中通过使用常规的过渡金属化合物作为催化剂制备的共聚物相比，通过本发明制备的共聚物在高频区域，特别是在125rad/s的频率下表现出低的复数粘度。
因此，证实了根据本发明的满足条件(a)和(b)的聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物表现出优异的加工性。

Claims (4)

1.一种聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物，其满足以下条件(a)和(b)：
(a)在160℃的温度和0.5rad/s的频率ω下的复数粘度η*为40,000Pa·s至350,000Pa·s；和
(b)在160℃的温度和125rad/s的频率下的复数粘度为900Pa·s至3,500Pa·s，
其中，所述聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物由包括以下步骤的制备方法制备：
(S1)在包括由下式1表示的过渡金属化合物的催化剂组合物的存在下，使用由下式4表示的有机锌化合物作为链转移剂来使烯烃单体聚合以形成聚烯烃嵌段；和
(S2)在含有硅原子的烷基锂化合物和三胺化合物的存在下，使聚烯烃嵌段与苯乙烯单体阴离子聚合以形成聚苯乙烯嵌段：
[式1]
在上式1中，
R1至R11各自独立地为氢，具有1至20个碳原子的烷基，具有2至20个碳原子的烯基，具有2至20个碳原子的炔基，具有3至20个碳原子的环烷基，具有6至20个碳原子的芳基，具有7至20个碳原子的芳基烷氧基，具有1至20个碳原子的烷氧基，具有7至20个碳原子的烷基芳基，具有1至20个碳原子的烷基甲硅烷基，或具有7至20个碳原子的芳基烷基，
R1至R11中的相邻的两个或更多个可以结合以形成具有3至20个碳原子的脂族环或具有6至20个碳原子的芳族环，以及
X1和X2各自独立地是氢，卤素，羟基，氨基，巯基，甲硅烷基，氰基，硝基，具有1至20个碳原子的烷基，具有2至20个碳原子的烯基，具有2至20个碳原子的炔基，具有3至20个碳原子的环烷基，具有6至20个碳原子的芳基，具有7至20个碳原子的烷基芳基，具有7至20个碳原子的芳基烷基，具有5至20个碳原子的杂芳基，具有1至20个碳原子的烷氧基，具有6至20个碳原子的芳氧基，具有1至20个碳原子的烷基氨基，具有6至20个碳原子的芳基氨基，具有1至20个碳原子的烷硫基，具有6至20个碳原子的芳硫基，具有1至20个碳原子的烷基甲硅烷基，或具有6至20个碳原子的芳基甲硅烷基；
[式4]
在上式4中，
A是具有1至20个碳原子的亚烷基，具有6至20个碳原子的亚芳基，或被卤素、具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基、或具有6至12个碳原子的芳基取代的具有6至20个碳原子的亚芳基，以及
B是被具有2至12个碳原子的烯基取代的具有6至12个碳原子的亚芳基；
其中，所述聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物是选自下组中的至少一种：聚苯乙烯-聚(乙烯-共-丙烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚(乙烯-共-1-丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚(乙烯-共-1-戊烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚(乙烯-共-1-己烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚(乙烯-共-1-庚烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物和聚苯乙烯-聚(乙烯-共-1-辛烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物，其中，在0.5rad/s的频率下的复数粘度为45,000Pa·s至300,000Pa·s，并且在125rad/s的频率下的复数粘度为1,000Pa·s至3,300Pa·s。
3.根据权利要求1所述的聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物，其中，其重均分子量为50,000g/mol至150,000g/mol。
4.根据权利要求1所述的聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物，其中，其分子量分布为1.5至3.0。
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