JP7250402B2 - ポリオレフィン-ポリスチレン系多重ブロック共重合体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本出願は、2019年5月17日付韓国特許出願第2019-0058295号及び2019年9月30日付韓国特許出願第2019-0121192号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
(a)重量平均分子量は50,000から150,000g/molであり、
(b)分子量分布は1.5から3.0であり、
(c)ゲル浸透クロマトグラフィーの測定結果に対して、x軸をlogMwとし、y軸をdw/dlogMwとするグラフからモデリングしたガウス関数が下記数式1で表され、下記数式1で、各定数値は0.006<A<0.04、4.6<B<5.0、0.9<C<1、0.5<D<0.9を満たし、
(d)前記ポリオレフィン-ポリスチレン系多重ブロック共重合体に含まれたポリオレフィンブロックは1以上の分岐点を含み、この際、前記分岐点の炭素原子は36から40ppmのピークを示し、前記分岐点から分岐された分岐鎖の末端炭素原子は13から15ppmのピークを示す。
本発明のポリオレフィン-ポリスチレン系多重ブロック共重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography、GPC)から測定される下記(a)から(c)条件、及び13C NMR(500MHz、テトラクロロエタン(tetrachloroethane)-d2、標準物質TMS)スペクトルでの下記(d)条件を満たすことを特徴とする。
(a)重量平均分子量は50,000から150,000g/molであり、
(b)分子量分布は1.5から3.0であり、
(c)ゲル浸透クロマトグラフィーの測定結果に対して、x軸をlogMwとし、y軸をdw/dlogMwとするグラフからモデリングしたガウス関数が下記数式1で表され、下記数式1で、各定数値は0.006<A<0.04、4.6<B<5.0、0.9<C<1、0.5<D<0.9を満たし、
(d)前記ポリオレフィン-ポリスチレン系多重ブロック共重合体に含まれたポリオレフィンブロックは1以上の分岐点を含み、この際、前記分岐点の炭素原子は36から40ppmのピークを示し、前記分岐点から分岐された分岐鎖の末端炭素原子は13から15ppmのピークを示す。
R1は、水素;炭素数1から20のアルキル;シリルで置換された炭素数1から20のアルキル;炭素数7から20のアリールアルキル;またはシリルで置換された炭素数7から20のアリールアルキルであり、
nは、1から10,000の整数であってよい。
R1’及びR1’’は、それぞれ独立して水素、炭素数1から20のアルキル;シリルで置換された炭素数1から20のアルキル;炭素数7から20のアリールアルキル;またはシリルで置換された炭素数7から20のアリールアルキルであり;前記R1’及びR1’’は互いに異なるものであり、
0<p<1であり、
n’は1から10,000の整数であってよい。
R2は、炭素数6から20のアリール;またはハロゲン、炭素数1から12のアルキル、炭素数3から12のシクロアルキル、炭素数1から8のアルコキシまたは炭素数6から12のアリールで置換された炭素数6から20のアリールであり、
lは、独立して10から1,000の整数である。
R1は、水素;炭素数1から20のアルキル;シリルで置換された炭素数1から20のアルキル;炭素数7から20のアリールアルキル;またはシリルで置換された炭素数7から20のアリールアルキルであり、
R2は、炭素数6から20のアリール;またはハロゲン、炭素数1から12のアルキル、炭素数3から12のシクロアルキル、炭素数1から8のアルコキシまたは炭素数6から12のアリールで置換された炭素数6から20のアリールであり、
lは、10から1,000の整数であり、
nは、1から10,000の整数である。
R3は、炭素数6から20のアリール;またはハロゲン、炭素数1から12のアルキル、炭素数3から12のシクロアルキル、炭素数1から8のアルコキシまたは炭素数6から12のアリールで置換された炭素数6から20のアリールであり、
mは、独立して10から1,000の整数である。
R1は、水素;炭素数1から20のアルキル;シリルで置換された炭素数1から20のアルキル;炭素数7から20のアリールアルキル;またはシリルで置換された炭素数7から20のアリールアルキルであり、
R2及びR3は、炭素数6から20のアリール;またはハロゲン、炭素数1から12のアルキル、炭素数3から12のシクロアルキル、炭素数1から8のアルコキシまたは炭素数6から12のアリールで置換された炭素数6から20のアリールであり、
nは、10から10,000の整数であり、
l及びmは、それぞれ独立して10から1,000の整数である。
本発明のポリオレフィン-ポリスチレン系多重ブロック共重合体の製造方法は、(S1)下記化学式1で表される遷移金属化合物を含む触媒組成物の存在下に、有機亜鉛化合物を連鎖移動剤としてオレフィン系単量体を重合してポリオレフィンブロックを形成するステップ;及び(S2)ケイ素原子を含むアルキルリチウム化合物及びトリアミン化合物の存在下に、前記ポリオレフィンブロックとスチレン系単量体を陰イオン重合してポリスチレンブロックを形成するステップ;を含むことを特徴とする。
ステップ(S1)は、下記化学式1で表される遷移金属化合物を含む触媒組成物の存在下に、有機亜鉛化合物を連鎖移動剤としてオレフィン系単量体を重合してポリオレフィンブロックを形成するステップである。
R1からR11は、それぞれ独立して水素;炭素数1から20のアルキル基;炭素数2から20のアルケニル基;炭素数2から20のアルキニル基;炭素数3から20のシクロアルキル基;炭素数6から20のアリール基;炭素数7から20のアリールアルコキシ基;炭素数1から20のアルコキシ基;炭素数7から20のアルキルアリール基;炭素数1から20のアルキルシリル基;または炭素数7から20のアリールアルキル基であり、
前記R1からR11のうち隣接する2つ以上は互いに連結され、炭素数3から20の脂肪族環または炭素数6から20の芳香族環を形成してよく、
X1及びX2は、それぞれ独立して水素;ハロゲン;ヒドロキシ;アミノ基;チオ基;シリル基;シアノ基;ニトロ基;炭素数1から20のアルキル基;炭素数2から20のアルケニル基;炭素数2から20のアルキニル基;炭素数3から20のシクロアルキル基;炭素数6から20のアリール基;炭素数7から20のアルキルアリール基;炭素数7から20のアリールアルキル基;炭素数5から20のヘテロアリール基;炭素数1から20のアルコキシ基;炭素数6から20のアリールオキシ基;炭素数1から20のアルキルアミノ基;炭素数6から20のアリールアミノ基;炭素数1から20のアルキルチオ基;炭素数6から20のアリールチオ基;炭素数1から20のアルキルシリル基;または炭素数6から20のアリールシリル基である。
R11は、水素;炭素数1から20のアルキル基;炭素数2から20のアルケニル基;炭素数2から20のアルキニル基;炭素数3から20のシクロアルキル基;炭素数6から20のアリール基;炭素数7から20のアリールアルコキシ基;炭素数1から20のアルコキシ基;炭素数7から20のアルキルアリール基;炭素数1から20のアルキルシリル基;または炭素数7から20のアリールアルキル基であり、
X1及びX2は、それぞれ独立して水素;ハロゲン;ヒドロキシ;アミノ基;チオ基;シリル基;シアノ基;ニトロ基;炭素数1から20のアルキル基;炭素数2から20のアルケニル基;炭素数2から20のアルキニル基;炭素数3から20のシクロアルキル基;炭素数6から20のアリール基;炭素数7から20のアルキルアリール基;炭素数7から20のアリールアルキル基;炭素数5から20のヘテロアリール基;炭素数1から20のアルコキシ基;炭素数6から20のアリールオキシ基;炭素数1から20のアルキルアミノ基;炭素数6から20のアリールアミノ基;炭素数1から20のアルキルチオ基;炭素数6から20のアリールチオ基;炭素数1から20のアルキルシリル基;または炭素数6から20のアリールシリル基である。
Hf(X1X2)2
前記化学式において、
R1からR11、X1及びX2の定義は前述した通りである。
Aは、炭素数1から20のアルキレン;炭素数6から20のアリーレン;またはハロゲン、炭素数1から12のアルキル、炭素数3から12のシクロアルキル、炭素数1から8のアルコキシまたは炭素数6から12のアリールで置換された炭素数6から20のアリーレンであり、
Bは、炭素数2から12のアルケニルで置換された炭素数6から12のアリールである。
また、前記Aは、炭素数1から12のアルキレン;炭素数6から12のアリーレン;またはハロゲン、炭素数1から12のアルキル、炭素数3から12のシクロアルキル、炭素数1から8のアルコキシまたは炭素数6から12のアリールで置換された炭素数6から12のアリーレンであってよく、
前記Bは、炭素数2から8のアルケニルで置換された炭素数6から12のアリールであってよい。
[化学式5]
-[Al(Ra)-O]m-
[化学式6]
D(Ra)3
[化学式7]
[L-H]+[Z(A)4]-または[L]+[Z(A)4]-
Raは、それぞれ独立してハロゲン;炭素数1から20のヒドロカルビル基;またはハロゲンで置換された炭素数1から20のヒドロカルビル基であり、
mは、2以上の整数であり、
Dは、アルミニウムまたはホウ素であり、
Lは、中性または陽イオン性ルイス酸であり、
Zは、13族元素であり、
Aは、それぞれ独立して1以上の水素原子が置換基で置換され得る炭素数6から20のアリール;または炭素数1から20のアルキルであり、
前記Aの置換基は、ハロゲン;炭素数1から20のヒドロカルビル;炭素数1から20のアルコキシ;または炭素数6から20のアリールオキシである。
前記ステップ(S2)は、ステップ(S1)に連続してケイ素原子を含むアルキルリチウム化合物及びトリアミン化合物の存在下に、前記ポリオレフィンブロックとスチレン系単量体を陰イオン重合してポリスチレンブロックを形成し、ポリオレフィン-ポリスチレン系多重ブロック共重合体を製造するステップである。
[化学式8]
(CH3)3Si(CH2)Li
このようなケイ素原子を含むアルキルリチウム化合物は、陰イオン重合の開始剤として広く用いられる物質であり、入手が容易であるため本発明に活用するのに容易である。
製造例1
(i)リガンド化合物の製造
-10℃でトルエン(8mL)中の2-ナフチル-1,10-フェナントロリン(0.789g、2.58mmol)に、イソプロピルリチウム(0.45mL、0.36mmol、ペンタン中0.79M)を徐々に添加した。室温で3時間撹拌した後、ガスを除去したH2O(3mL)を添加した。水性層をN2下で注射器で除去した。溶媒を真空ラインを用いて除去し、ガスを除去したエタノール(15mL)及びTHF(5mL)中に残留物を溶解させた。溶液をN2下で、Pd/C(0.242mmol、10mol%)を含有するボム反応器(bomb reactor)に移した。H2ガスを5barで充填した後、室温で12時間撹拌した。H2ガスを放出し、触媒残留物をセライト上で濾過させて除去した。溶媒を除去し、残留物をエチルアセテート/ヘキサン(1/3、v/v)を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。淡黄色の粘着性固体を収得した(0.085g、73%)。1H NMR及び13C NMRスペクトルを図1に示した。
- 1H NMR(C6D6):δ8.58(d、J=7.8Hz、H)、7.75(d、J=9.0Hz、H)、7.70(d、J=9.6Hz、H)、7.66(d、J=7.2Hz、H)、7.63(d、J=6.6Hz、H)、7.32(m、4H)、7.18(d、J=8.4Hz、H)、6.99(d、J=7.8Hz、H)、6.39(s、H、NH)、2.93(m、H)、2.79(m、H)、2.70(dt、J=4.8Hz、H)、1.70(m、H)、1.63(m、H)、1.47(m、H)、0.81(d、J=7.2Hz、3H、CH(CH3)2)、0.76(d、J=7.2Hz、3H、CH(CH3)2)ppm。
-13C{1H}NMR(C6D6):δ18.34、18.77、24.43、26.78、32.52、56.73、112.78、116.67、122.62、125.59、126.10、126.51、126.61、126.86、128.14、128.69、129.03、129.28、132.20、134.71、136.41、137.64、139.79、141.75、155.92ppm。
-m/z 計算値(calcd)([M+]C25H24N2)352.4800.実測値(Found):352.1942。
-1H NMR(C6D6):δ8.66(d、J=7.8Hz、H)、8.50(d、J=7.8Hz、H)、7.92(d、J=9.0Hz、H)、7.83(d、J=7.2Hz、H)、7.76(d、J=8.4Hz、H)、7.62(d、J=7.8Hz、H)、7.40(td、J=7.2Hz、H)、7.32(m、H)、7.14(d、J=7.8Hz、H)、6.77(d、J=7.2Hz、H)、4.02(m、H)、2.80(m、H)、2.62(dt、J=6.0Hz、H)、2.55(m、H)、1.88(m、H)、1.72(m、H)、1.09 and 1.04(d、J=6.6Hz、6H、CH(CH3)2)、0.82(s、3H、HfCH3)、0.81(s、3H、HfCH3)ppm。
-13C{1H}NMR(C6D6):δ18.55、21.28、23.07、25.44、32.58、60.98、63.06、66.88、112.37、119.64、120.21、124.55、125.48、126.81、126.97、129.31、129.97、130.26、131.25、133.82、135.51、140.97、141.44、143.94、150.14、164.58、209.13ppm。
-Anal.計算値(Calcd.)(C27H28HfN2):C、58.01;H、5.05;N、5.01%。
-実測値(Found):C、57.91;H、5.01;N、5.11%。
過量のK+[B(C6F5)4]-(0.633g、0.881mmol、純粋なものと仮定)は、トルエン(無水、10mL)中の[(C18H37)2N(H)Me]+[Cl]-(0.404g、0.705mmol)の溶液と1時間の間室温でグローブボックス内で反応させた。セライト上で濾過した後、真空ラインを用いて溶媒を除去した。残留物をメチルシクロヘキサン(4mL)に溶解させてセライト上で再び濾過した。溶媒を除去し、黄色の油性化合物を生成しており、これを追加の精製なしに用いた(0.797g、93%)。
-1H NMR(C6D6):δ3.15(br、H、NH)、1.97(m、2H、NCH2)、1.80(m、H、NCH2)、1.51(d、J=6.0Hz、3H、NCH3)、1.45-1.29(m、48H)、1.26(quintet、J=7.2Hz、4H)、1.13(五十線(quintet)、J=7.2Hz、4H)、0.94(t、J=7.8Hz、6H)、0.88(quintet、J=7.8Hz、4H)、0.81(m、4H)ppm。
-19FNMR(C6D6):δ-132.09、-161.75、-165.98。
実施例1
Parr反応器(Parr reactor、600mL)を120℃で2時間真空乾燥した。メチルシクロヘキサン(200g)中のOc3Al(349.0mg、238μmol-Al)の溶液を反応器に添加した。加熱ジャケットを用いて混合物を120℃で1時間撹拌し、引き続きカニューレを用いて溶液を除去した。
反応条件を下記表1のように変更したことを除き、前記実施例1と同様の方法で製造した。
商業的に入手したSEBSとして、それぞれKraton社製のG1650、G1651、G1652、G1654を使用した。
遷移金属化合物として下記化学式で表される化合物を用いて、次の方法で製造した。
重合条件を下記表2のように変更したことを除き、比較例5と同様の方法で共重合体を製造した。
前記実施例及び比較例のポリオレフィン-ポリスチレン系多重ブロック共重合体を対象として、下記条件及び方法により各共重合体の物性を測定し、その結果を表2に示した。
(1)エチレン、アルファ-オレフィン及びスチレンの含量の測定
NMRを介して測定した。Bruker 600MHz AVANCE III HD NMR装備を用いて1H NMRをns=16、d1=3s、solvent=TCE-d2、373K条件で測定した後、TCE-d2溶媒ピークを6.0ppmに補正しており、1ppmで1-プロピレンのCH3を、0.96ppm付近で1-ヘキセンによるブチル分岐のCH3関連ピーク(triplet)を確認した後、含量を計算した。また、スチレンの含量は6.5から7.5ppm付近で芳香族ピークで計算した。
(2)重量平均分子量(Mw、g/mol)及び分子量分布(polydispersity index、PDI)
ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC:Gel Permeation Chromatography)を用いて重量平均分子量(Mw、g/mol)及び数平均分子量(Mn、g/mol)をそれぞれ測定し、重量平均分子量を数平均分子量で割って分子量分布(polydispersity index、PDI)を計算した。
-カラム:PL Olexis
-溶媒:TCB(トリクロロベンゼン;trichlorobenzene)
-流速:1.0ml/分
-試料濃度:1.0mg/ml
-注入量:200μl
-カラム温度:160℃
-検出器(Detector):Agilent High Temperature RI detector
-標準(Standard):ポリスチレン(Polystyrene)
-Mark-Houwink式を用いて(K=40.8x10-5、α=0.7057)Universal Calibrationで分子量計算
(3)数式1の定数A~D値の計算
定数A~D値を計算するためにOriginのNonlinear Curve Fitを活用してGPC測定データをガウス(Gaussian)関数でフィッティングした。
前記実施例及び比較例のポリオレフィン-ポリスチレン系多重ブロック共重合体を対象として、13C NMRスペクトルを図4に示した。特に分岐点の炭素原子、分岐点から分岐された分岐鎖の末端炭素原子のピーク値を下記表3にまとめて記載した。
具体的に、機器Bruker AVANCEIII 500MHz NMRを使用しており、試料50mg程度をTCE-d2(テトラクロロエタン;tetrachloroethane-d2)溶媒1.2mLに入れて加熱ブロック(heating block)で100℃で1時間加熱しながら、途中に2~3回ボルテキシング(vortexing)した。サンプルが均一に溶けてあることを確認した後、NMR チューブに移して100℃で13C NMRスペクトルを測定した。
(1)引張特性
ASTM D412の引張試験法に準じて各試験片を製造し、引張強度、伸び率、300%モデュラスを測定した。
Claims (4)
- ゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography、GPC)から測定される下記(a)から(c)条件、及び13C NMR(500MHz、テトラクロロエタン(tetrachloroethane)-d2、標準物質TMS)スペクトルでの下記(d)条件を満たし、
ポリスチレン-ポリ(エチレン-co-プロピレン)-ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン-ポリ(エチレン-co-1-ブテン)-ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン-ポリ(エチレン-co-1-ペンテン)-ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン-ポリ(エチレン-co-1-ヘキセン)-ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン-ポリ(エチレン-co-1-ヘプテン)-ポリスチレンブロック共重合体及びポリスチレン-ポリ(エチレン-co-1-オクテン)-ポリスチレンブロック共重合体からなる群から選択された1種以上である、ポリオレフィン-ポリスチレン系多重ブロック共重合体:
(a)ポリスチレン標準を使用して、Mark-Houwink式を用いて(K=40.8×10 -5 、α=0.7057)計算した、重量平均分子量は50,000から150,000g/molであり、
(b)分子量分布は1.5から3.0であり、
(c)ゲル浸透クロマトグラフィーの測定結果に対して、x軸をlogMwとし、y軸をdw/dlogMwとする単峰性のグラフからモデリングしたガウス関数が下記数式1で表され、下記数式1で、wは濃度分率であり、各定数値は0.006<A<0.04、4.6<B<5.0、0.9<C<1、0.5<D<0.9を満たし、
(d)前記ポリオレフィン-ポリスチレン系多重ブロック共重合体に含まれたポリオレフィンブロックは1以上の分岐点を含み、この際、前記分岐点の炭素原子は36から40ppmのピークを示し、前記分岐点から分岐された分岐鎖の末端炭素原子は13から15ppmのピークを示す。
- 前記数式1の各定数値は、0.007<A<0.035、4.6<B<4.9、0.91<C<0.99、0.6<D<0.8である、請求項1に記載のポリオレフィン-ポリスチレン系多重ブロック共重合体。
- 前記重量平均分子量は60,000から120,000g/molである、請求項1又は2に記載のポリオレフィン-ポリスチレン系多重ブロック共重合体。
- 前記分子量分布は1.6から2.3である、請求項1~3のいずれか一項に記載のポリオレフィン-ポリスチレン系多重ブロック共重合体。
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