JP7250402B2 - ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体及びその製造方法 - Google Patents

ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体及びその製造方法 Download PDF

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Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１９年５月１７日付韓国特許出願第２０１９－００５８２９５号及び２０１９年９月３０日付韓国特許出願第２０１９－０１２１１９２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、ポリオレフィン鎖の両末端にポリスチレン鎖が結合された構造のポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体及びその製造方法に関する。
ブロック共重合体は、日常的なプラスチックだけでなく、先端装置にまで広く用いられる素材であって、研究と開発が活発に進められている。特に、ポリオレフィン系（ＰＯｓ）ブロックとポリスチレン系（ＰＳｓ）ブロックを全て含むスチレン－オレフィン共重合樹脂は、耐熱性、耐光性、弾性力などに優れるという特徴があるため、非常に多様な技術分野で有用に用いられている。
ポリオレフィン－ポリスチレンブロック共重合体、例えば、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン（Ｓｔｙｒｅｎｅ－Ｅｔｈｙｌｅｎｅ－Ｂｕｔｙｌｅｎｅ－Ｓｔｙｒｅｎｅ；ＳＥＢＳ）またはスチレン－エチレン－プロピレン－スチレン（Ｓｔｙｒｅｎｅ－Ｅｔｈｙｌｅｎｅ－Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ－Ｓｔｙｒｅｎｅ；ＳＥＰＳ）は、現在全世界的に数十万トン規模の市場が形成されている。代表的には、スチレン－オレフィン共重合樹脂のうちの一つとしてポリスチレン－ｂｌｏｃｋ－ポリ（エチレン－ｃｏ－１－ブテン）－ｂｌｏｃｋ－ポリスチレン（ＳＥＢＳ）三重ブロック共重合体を例示することができる。ＳＥＢＳ三重ブロック共重合体は、構造中の硬質ポリスチレンドメインが軟質ポリ（エチレン－ｃｏ－１－ブテン）マトリックスから分離されて物理的架橋サイトとして作用するので、熱可塑性エラストマーの特性を示す。このような特性によって、ＳＥＢＳはゴム及びプラスチックなどを必要とする製品群でさらに広範囲に用いられており、その利用範囲が徐々に拡大されるのに伴い需要が大きく増加している。
一方、共重合体の分子量と分子量分布は、物質の機械的性質、熱的性質などを決定する重要な要因であって、加工性にまで多くの影響を及ぼすため、共重合体の物性分析のために分子量を分析することは、最も基本的且つ重要な技術として認識されている。分子量を測定する方法としては、粘度法、末端基分析法、光散乱法など様々あるが、最も広く用いられる代表的な方法はＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー；Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いる方法である。
ＧＰＣは、多孔性ゲルをカラムに充填させて分子量の差により物質を分離する方法であって、分子量の大きい物質はゲル内の気孔を通過できずに排出されるため滞留時間が短く、分子量の小さい物質はゲルの気孔を通過した後に排出されるため滞留時間が長くなる現象を用いたことであり、これから数平均分子量、重量平均分子量などを算出することができる。
前記の背景下に、本発明者達は、所望の引張強度、伸び率などの物性を示すポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体を製造するために研究し、共重合体の重量平均分子量及び分子量分布が特定の範囲内にあるように調節することで、所望の物性を具現できるポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体を製造できることを確認し、本発明を完成した。
韓国登録特許第１０－１６５７９２５号公報
本発明の目的は、ポリオレフィン鎖の両末端にポリスチレン鎖が結合された構造のポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体を提供することにあり、具体的に、重量平均分子量と分子量分布が特定の関係を維持して、引張強度、伸び率、モデュラスなどの機械的物性が優れて表れるポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体を提供することにある。
前記課題を解決するため、本発明は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）から測定される下記（ａ）から（ｃ）条件、及び１３Ｃ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、テトラクロロエタン（ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）－ｄ２、標準物質ＴＭＳ）スペクトルでの下記（ｄ）条件を満たすポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体を提供する。
（ａ）重量平均分子量は５０，０００から１５０，０００ｇ／ｍｏｌであり、
（ｂ）分子量分布は１．５から３．０であり、
（ｃ）ゲル浸透クロマトグラフィーの測定結果に対して、ｘ軸をｌｏｇＭｗとし、ｙ軸をｄｗ／ｄｌｏｇＭｗとするグラフからモデリングしたガウス関数が下記数式１で表され、下記数式１で、各定数値は０．００６＜Ａ＜０．０４、４．６＜Ｂ＜５．０、０．９＜Ｃ＜１、０．５＜Ｄ＜０．９を満たし、
（ｄ）前記ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体に含まれたポリオレフィンブロックは１以上の分岐点を含み、この際、前記分岐点の炭素原子は３６から４０ｐｐｍのピークを示し、前記分岐点から分岐された分岐鎖の末端炭素原子は１３から１５ｐｐｍのピークを示す。
Figure 0007250402000001
 （前記数式１において、Ｍｗは、ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体の重量平均分子量を示す。）
本発明で提供するポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体は、引張強度、伸び率、モデュラスなどの機械的物性に優れるので、多様な産業的用途に有用に活用することができる。
本発明の一実施形態によるリガンド化合物の１Ｈ ＮＭＲ及び１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示した図である。 本発明の一実施形態による遷移金属化合物の１Ｈ ＮＭＲ及び１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示した図である。 本発明の一実施形態によるポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体を数式１で示したグラフである。 本発明の一実施形態によるポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体の１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示した図である。
以下、本発明に対する理解を助けるために本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の説明及び特許請求の範囲で用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
本明細書で用いられる「組成物」の用語は、当該組成物の材料から形成された反応生成物及び分解生成物だけでなく、当該組成物を含む材料等の混合物を含む。
本明細書で用いられる「重合体」の用語は、同一あるいは異なる種類であろうとなかろうと、単量体を重合することにより製造された重合体化合物を指す。このように一般用語の重合体は、単に１種の単量体から製造された重合体を指すが、通常用いられる単独重合体との用語、及び以下で規定されたところの混成重合体（ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）との用語を包含する。
本明細書で用いられる「混成重合体」との用語は、少なくとも２種の異なる単量体の重合により製造された重合体を指す。このように一般用語の混成重合体は、２種の異なる単量体から製造された重合体を指すが、通常用いられる共重合体、及び２種以上の異なる単量体から製造された重合体を含む。
以下、本発明を詳しく説明する。
ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体
本発明のポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）から測定される下記（ａ）から（ｃ）条件、及び１３Ｃ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、テトラクロロエタン（ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）－ｄ２、標準物質ＴＭＳ）スペクトルでの下記（ｄ）条件を満たすことを特徴とする。
（ａ）重量平均分子量は５０，０００から１５０，０００ｇ／ｍｏｌであり、
（ｂ）分子量分布は１．５から３．０であり、
（ｃ）ゲル浸透クロマトグラフィーの測定結果に対して、ｘ軸をｌｏｇＭｗとし、ｙ軸をｄｗ／ｄｌｏｇＭｗとするグラフからモデリングしたガウス関数が下記数式１で表され、下記数式１で、各定数値は０．００６＜Ａ＜０．０４、４．６＜Ｂ＜５．０、０．９＜Ｃ＜１、０．５＜Ｄ＜０．９を満たし、
（ｄ）前記ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体に含まれたポリオレフィンブロックは１以上の分岐点を含み、この際、前記分岐点の炭素原子は３６から４０ｐｐｍのピークを示し、前記分岐点から分岐された分岐鎖の末端炭素原子は１３から１５ｐｐｍのピークを示す。
Figure 0007250402000002
 （前記数式１において、Ｍｗは、ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体の重量平均分子量を示す。）
本発明のポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体は、後述するように新規な構造の特定の遷移金属化合物を触媒として製造されたものであって、共重合体の物性を決定する重要な要素である重量平均分子量が数式１を満たし、特定分布の重量平均分子量及び分子量分布値を有することにより、引張特性（例えば、引張強度、伸び率、モデュラスなど）が優れて具現される特徴を有する。
前記条件（ａ）と関連し、ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体の重量平均分子量は５０，０００から１５０，０００ｇ／ｍｏｌであり、具体的には６０，０００から１２０，０００ｇ／ｍｏｌ、または７０，０００から１２０，０００ｇ／ｍｏｌ、または７０，０００から１００，０００ｇ／ｍｏｌであってよい。
前記条件（ｂ）と関連し、ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体の分子量分布は１．５から３．０であり、具体的には１．６から２．３、または１．６から２．２であってよい。
前記重量平均分子量と数平均分子量は、ゲル浸透型クロマトグラフィー（ＧＰＣ；Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分析されるポリスチレン換算分子量であり、前記分子量分布は（重量平均分子量）／（数平均分子量）の比から計算されたものである。
後述するように、条件（ｃ）の数式１はガウス分布を示し、これに含まれた定数ＢからＤは、共重合体の重量平均分子量と分子量分布を表現する定数値として用いられ、本発明の共重合体は、前記ＡからＤの数値範囲を満たしながら、条件（ａ）及び（ｂ）の重量平均分子量及び分子量分布値を同時に満たすものである。
前記条件（ｃ）と関連し、ゲル浸透クロマトグラフィーの測定結果に対して、ｘ軸をｌｏｇＭｗとし、ｙ軸をｄｗ／ｄｌｏｇＭｗとするグラフからモデリングしたガウス関数から下記数式１を導出したとき、数式１に含まれた各定数値は０．００６＜Ａ＜０．０４、４．６＜Ｂ＜５．０、０．９＜Ｃ＜１、０．５＜Ｄ＜０．９を満たす。具体的には、定数Ａは０．００６超過、０．００７超過、０．０４０未満、０．０３５未満であってよく、定数Ｂは４．６超過、５．０未満、４．９未満であってよく、定数Ｃは０．９０超過、０．９１超過、１．００未満、０．９９未満であってよく、定数Ｄは０．５超過、０．６超過、０．９未満、０．８未満であってよい。
前記数式１は、前述したようにポリスチレンを換算基準としたゲル浸透型クロマトグラフィーで測定して得られる、横軸が重量平均分子量（Ｍｗ）の対数値である「（ｌｏｇ（Ｍｗ））」であり、縦軸が濃度分率（ｗ）を重量平均分子量の対数値（ｌｏｇ（Ｍｗ））で微分した値である「ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍｗ）」を示す微分分子量分布曲線を示すものであって、これは重量平均分子量の対数値によって当該分子量を有する高分子の重量分率（ｗｅｉｇｈｔ ｆｒａｃｔｉｏｎ）を示すものとみることができる。
すなわち、本発明では、ｘ軸をｌｏｇＭｗとし、ｙ軸をｄｗ／ｄｌｏｇＭｗとするグラフからモデリングしたガウス関数を前記数式１で表現しており、このとき、定数ＡからＤ値を計算し、それぞれ特定の範囲に属するということを新たに見出した。
前記数式１において、前記定数ＡからＤは、ガウス分布が示すカーブを表現する定数であり、分布曲線の高さ、最大ピークの半値幅、最大ピークが示す中心位置などを示す。より具体的に、ガウス分布に含まれる定数Ａはｙ切片を示し、定数Ｃはグラフ面積の算術的意味を示す。また、定数Ｂ及びＤは、重量平均分子量と分子量分布に対応した共重合体の物理的特性を示す。
前記条件（ｄ）と関連し、前記ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体に含まれたポリオレフィンブロックは１以上の分岐点を含み、この際、前記分岐点の炭素原子は３６から４０ｐｐｍのピークを示し、前記分岐点から分岐された分岐鎖の末端炭素原子は１３から１５ｐｐｍのピークを示す。
具体的には、前記分岐点の炭素原子は３６．０ｐｐｍ以上、３７．０ｐｐｍ以上、３７．５ｐｐｍ以上であってよく、４０．０ｐｐｍ以下、３９．０ｐｐｍ以下、３８．５ｐｐｍ以下であってよい。また、前記分岐点から分岐された分岐鎖の末端炭素原子は１３．０ｐｐｍ以上、１３．５ｐｐｍ以上であってよく、１５．０ｐｐｍ以下、１４．５ｐｐｍ以下であってよい。
前記のように、本発明のポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体は、ポリオレフィンブロックに長さが長い特徴の分岐鎖を有し、これは分岐点から分岐された分岐鎖の末端炭素原子の１３Ｃ ＮＭＲで固有のピーク領域から確認することができる。このような特徴を介して本発明のポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体は、従来の共重合体に比べて高い衝撃強度を示すなど、優れた物性を示す。
前記ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体は、ポリスチレン－ポリ（エチレン－ｃｏ－プロピレン）－ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン－ポリ（エチレン－ｃｏ－１－ブテン）－ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン－ポリ（エチレン－ｃｏ－１－ペンテン）－ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン－ポリ（エチレン－ｃｏ－１－ヘキセン）－ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン－ポリ（エチレン－ｃｏ－１－ヘプテン）－ポリスチレンブロック共重合体及びポリスチレン－ポリ（エチレン－ｃｏ－１－オクテン）－ポリスチレンブロック共重合体からなる群から選択された１種以上であってよい。
また、本発明のポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体は、前記（ａ）から（ｄ）条件を満たすことで、下記の引張特性を有することができる。
具体的に、前記ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体は、断面積に均一に荷重がかかるように引っぱって切れるまでの最大引張応力を示す引張強度（ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が１０から１００ＭＰａであってよく、具体的には１０から５０ＭＰａ、より具体的には２０から４０ＭＰａであってよい。
前記ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体は、引張を受けて生じる引張する方向への変形であって、元の長さに対する伸びた長さの比を百分率で示した伸び率（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ ａｔ ｂｒｅａｋ）が５００から３，０００％、６００から２，８００％、８００から２，５００％であってよい。
前記ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体は、３００％伸び率を与えた際の引張応力であって、単位面積当たりの平均力で示した３００％モデュラス（３００％ ｍｏｄｕｌｕｓ）が２．１から１０．０ＭＰａであり、優れた強度と弾性を示すので靱性に優れるという特性を有する。
前記引張強度、伸び率、３００％モデュラスなどの引張特性は、標準測定ＡＳＴＭ Ｄ４１２の方法で測定したものであってよい。
このように、本発明のポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体は、前記範囲の引張強度、伸び率、３００％モデュラスを満たすものであって、従来の共重合体に比べて優れた物理的特性を示し、また本発明で提供する製造方法を用いてポリオレフィンブロックの長さと含量を調節することにより、所望の用途に応じて特定の物性を具現する共重合体の製造が可能である。
また、本発明の共重合体のポリオレフィンブロックは、下記化学式ａで表される繰り返し単位を１種以上含んでよい。
Figure 0007250402000003
 前記化学式ａにおいて、
Ｒ１は、水素；炭素数１から２０のアルキル；シリルで置換された炭素数１から２０のアルキル；炭素数７から２０のアリールアルキル；またはシリルで置換された炭素数７から２０のアリールアルキルであり、
ｎは、１から１０，０００の整数であってよい。
また、本発明の一実施形態によれば、前記Ｒ１は、水素；炭素数３から２０のアルキルであってよい。
また、本発明の一実施形態によれば、前記Ｒ１は、水素；または炭素数３から１２のアルキルであってよく、具体的に前記Ｒ１は、水素または炭素数４から１２のアルキルであってよい。
また、前記ｎは１０から１０，０００の整数であってよく、具体的に５００から７，０００の整数であってよい。
一方、本発明の明細書で示した化学式における「＊」は、繰り返し単位の末端部位として連結部位を示す。
前記ポリオレフィンブロックが前記化学式ａで表される繰り返し単位を２種以上含む場合、前記ポリオレフィンブロックは、下記化学式ｂで表される繰り返し単位を含んでよい。
Figure 0007250402000004
 前記化学式ｂにおいて、
Ｒ１’及びＲ１’’は、それぞれ独立して水素、炭素数１から２０のアルキル；シリルで置換された炭素数１から２０のアルキル；炭素数７から２０のアリールアルキル；またはシリルで置換された炭素数７から２０のアリールアルキルであり；前記Ｒ１’及びＲ１’’は互いに異なるものであり、
０＜ｐ＜１であり、
ｎ’は１から１０，０００の整数であってよい。
また、本発明の一実施形態によれば、前記Ｒ１’及びＲ１’’は、それぞれ独立して水素または炭素数３から２０のアルキルであってよく、具体的にそれぞれ独立して水素または炭素数３から１２のアルキルであってよく、さらに具体的にそれぞれ独立して水素または炭素数４から１２のアルキルであってよい。
また、具体的にｎ’は１０から１０，０００の整数であってよく、さらに具体的に５００から７，０００の整数であってよい。
本発明の一実施形態によれば、前記化学式ｂでＲ１’及びＲ１’’のいずれか一つは水素であり、残りの一つは前述した置換基のうち水素以外の置換基であってよい。
すなわち、前記ポリオレフィンブロックが前記化学式ａで表される繰り返し単位を２種以上含む場合、Ｒ１が水素である構造と、Ｒ１が水素以外の炭素数１から２０のアルキル；シリルで置換された炭素数１から２０のアルキル；炭素数７から２０のアリールアルキル；またはシリルで置換された炭素数７から２０のアリールアルキルである構造とがランダム（ｒａｎｄｏｍ）に連結されているものであってよく、具体的に、Ｒ１が水素である構造と、Ｒ１が水素以外の炭素数３から２０のアルキルである構造とがランダムに連結されているものであってよい。
また、さらに具体的に、前記ポリオレフィンブロックは、前記化学式ａでＲ１が水素である構造と、Ｒ１が炭素数３から１２のアルキルである構造とがランダムに連結されているものであってよく、よりさらに具体的に、前記ポリオレフィンブロックは、前記化学式ａでＲ１が水素である構造と、Ｒ１が炭素数４から１２のアルキルである構造とがランダムに連結されているものであってよい。
前記ポリオレフィンブロックが前記化学式ａで表される繰り返し単位を２種以上含む場合、前記ポリオレフィンブロックは、前記化学式ａでＲ１が水素である構造と、Ｒ１が水素以外の置換基を有する構造とを３０：９０から７０：１０の重量比で含んでよく、具体的に４０：６０から６０：４０の重量比で含んでよく、さらに具体的に４５：７５から５５：２５の重量比で含んでよい。
前記ポリオレフィンブロックが、前記化学式ａでＲ１が水素である構造と、Ｒ１が水素以外の置換基を有する構造とを前記範囲で含む場合、製造されるブロック共重合体が構造内に適切な程度にブランチ（ｂｒａｎｃｈ）を含むので、高い３００％モデュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ）値と破断伸び率（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ ａｔ ｂｒｅａｋ）値を有するので優れた弾性特性を発揮することができ、また高い分子量と共に広い分子量分布を示すので、優れた加工性を有することができる。
また、本発明の共重合体の第１ポリスチレンブロックは、下記化学式ｃで表される繰り返し単位を１種以上含んでよい。
Figure 0007250402000005
前記化学式ｃにおいて、
Ｒ２は、炭素数６から２０のアリール；またはハロゲン、炭素数１から１２のアルキル、炭素数３から１２のシクロアルキル、炭素数１から８のアルコキシまたは炭素数６から１２のアリールで置換された炭素数６から２０のアリールであり、
ｌは、独立して１０から１，０００の整数である。
前記Ｒ２は、フェニル；またはハロゲン、炭素数１から８のアルキル、炭素数３から１２のシクロアルキル、炭素数１から８のアルコキシまたは炭素数６から１２のアリールで置換されたフェニルであってよく、また前記Ｒ２はフェニルであってよい。
前記ｌは１０から１，０００の整数であり、具体的に５０から７００の整数であってよく、前記ｌが前記範囲である場合、本発明の製造方法によって製造されるポリオレフィン－ポリスチレンブロック共重合体の粘度が適切な水準を有することができる。
特に、本発明の共重合体は、前記化学式ａで表される繰り返し単位を含むポリオレフィンブロック、及び前記化学式ｃで表される繰り返し単位を含む第１ポリスチレンブロックが結合して形成された、下記化学式ｄで表される複合ブロックを形成してよい。
Figure 0007250402000006
 前記化学式ｄにおいて、
Ｒ１は、水素；炭素数１から２０のアルキル；シリルで置換された炭素数１から２０のアルキル；炭素数７から２０のアリールアルキル；またはシリルで置換された炭素数７から２０のアリールアルキルであり、
Ｒ２は、炭素数６から２０のアリール；またはハロゲン、炭素数１から１２のアルキル、炭素数３から１２のシクロアルキル、炭素数１から８のアルコキシまたは炭素数６から１２のアリールで置換された炭素数６から２０のアリールであり、
ｌは、１０から１，０００の整数であり、
ｎは、１から１０，０００の整数である。
また、前記化学式ｄにおいて、Ｒ１、Ｒ２、ｌ及びｎは、それぞれ前記化学式ａ及び化学式ｃで定義した通りである。
また、前記ポリオレフィンブロックが前記化学式ａで表される繰り返し単位を含むとき、前記化学式ｃで表される繰り返し単位を含む第１ポリスチレンブロックが結合して形成された複合ブロックは、下記化学式ｅで表され得る。
Figure 0007250402000007
前記化学式ｅにおいて、前記Ｒ１’、Ｒ１’’、ｐ、ｌ及びｎ’は、それぞれ前記化学式ａまたはｃで定義した通りである。
また、本発明の共重合体の製造時にスチレン系単量体がポリオレフィンブロックを形成すると共に、有機亜鉛化合物に前記スチレン系単量体が結合して重合され、別のスチレン系重合体ブロックを形成してよい。本明細書では、前記別のスチレン系重合体ブロックを第２ポリスチレンブロックとして示す。前記第２ポリスチレンブロックは、下記化学式ｆで表される繰り返し単位を含んでよい。
Figure 0007250402000008
前記化学式ｆにおいて、
Ｒ３は、炭素数６から２０のアリール；またはハロゲン、炭素数１から１２のアルキル、炭素数３から１２のシクロアルキル、炭素数１から８のアルコキシまたは炭素数６から１２のアリールで置換された炭素数６から２０のアリールであり、
ｍは、独立して１０から１，０００の整数である。
また、本発明の一実施形態によれば、前記Ｒ３は、フェニル；またはハロゲン、炭素数１から８のアルキル、炭素数３から１２のシクロアルキル、炭素数１から８のアルコキシまたは炭素数６から１２のアリールで置換されたフェニルであってよく、さらに、前記Ｒ３はフェニルであってよい。
前記ｍは、１０から１，０００の整数であり、具体的に５０から７００の整数であってよい。
すなわち、本発明の共重合体は、前記化学式ｃで表される繰り返し単位を含む第１ポリスチレンブロック、及び前記化学式ｆで表される第２ポリスチレンブロックをそれぞれ含んでよい。
したがって、前記ブロック共重合体組成物は、下記化学式ａで表される繰り返し単位を１種以上含むポリオレフィンブロック；下記化学式ｃで表される繰り返し単位を含む第１ポリスチレンブロック；及び下記化学式ｆで表される繰り返し単位を含む第２ポリスチレンブロックを含むトリブロック共重合体を含んでよい。
Figure 0007250402000009
Figure 0007250402000010
Figure 0007250402000011
前記化学式において、
Ｒ１は、水素；炭素数１から２０のアルキル；シリルで置換された炭素数１から２０のアルキル；炭素数７から２０のアリールアルキル；またはシリルで置換された炭素数７から２０のアリールアルキルであり、
Ｒ２及びＲ３は、炭素数６から２０のアリール；またはハロゲン、炭素数１から１２のアルキル、炭素数３から１２のシクロアルキル、炭素数１から８のアルコキシまたは炭素数６から１２のアリールで置換された炭素数６から２０のアリールであり、
ｎは、１０から１０，０００の整数であり、
ｌ及びｍは、それぞれ独立して１０から１，０００の整数である。
また、前記化学式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎ、ｌ及びｍは、それぞれ前記化学式ａ、ｃ及びｆで定義した通りである。
ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体の製造方法
本発明のポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体の製造方法は、（Ｓ１）下記化学式１で表される遷移金属化合物を含む触媒組成物の存在下に、有機亜鉛化合物を連鎖移動剤としてオレフィン系単量体を重合してポリオレフィンブロックを形成するステップ；及び（Ｓ２）ケイ素原子を含むアルキルリチウム化合物及びトリアミン化合物の存在下に、前記ポリオレフィンブロックとスチレン系単量体を陰イオン重合してポリスチレンブロックを形成するステップ；を含むことを特徴とする。
本発明の製造方法は、後述するように、オレフィン系単量体の重合に効率的に活用される化学式１で表される遷移金属化合物を触媒としてポリオレフィン鎖を形成した後、連続してスチレン陰イオン重合を行ってポリオレフィン－ポリスチレンブロックを形成することにより、特定のｔａｎδピークの高さ及びｔａｎδピークの半値幅を示すポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体を形成できるようにする。
ステップ（Ｓ１）
ステップ（Ｓ１）は、下記化学式１で表される遷移金属化合物を含む触媒組成物の存在下に、有機亜鉛化合物を連鎖移動剤としてオレフィン系単量体を重合してポリオレフィンブロックを形成するステップである。
Figure 0007250402000012
前記化学式１において、
Ｒ１からＲ１１は、それぞれ独立して水素；炭素数１から２０のアルキル基；炭素数２から２０のアルケニル基；炭素数２から２０のアルキニル基；炭素数３から２０のシクロアルキル基；炭素数６から２０のアリール基；炭素数７から２０のアリールアルコキシ基；炭素数１から２０のアルコキシ基；炭素数７から２０のアルキルアリール基；炭素数１から２０のアルキルシリル基；または炭素数７から２０のアリールアルキル基であり、
前記Ｒ１からＲ１１のうち隣接する２つ以上は互いに連結され、炭素数３から２０の脂肪族環または炭素数６から２０の芳香族環を形成してよく、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して水素；ハロゲン；ヒドロキシ；アミノ基；チオ基；シリル基；シアノ基；ニトロ基；炭素数１から２０のアルキル基；炭素数２から２０のアルケニル基；炭素数２から２０のアルキニル基；炭素数３から２０のシクロアルキル基；炭素数６から２０のアリール基；炭素数７から２０のアルキルアリール基；炭素数７から２０のアリールアルキル基；炭素数５から２０のヘテロアリール基；炭素数１から２０のアルコキシ基；炭素数６から２０のアリールオキシ基；炭素数１から２０のアルキルアミノ基；炭素数６から２０のアリールアミノ基；炭素数１から２０のアルキルチオ基；炭素数６から２０のアリールチオ基；炭素数１から２０のアルキルシリル基；または炭素数６から２０のアリールシリル基である。
触媒に比べて過量の連鎖移動剤 （例えば、（Ｅｔ）２Ｚｎ）の存在下に重合反応を行うと、オレフィン重合体鎖は、亜鉛（Ｚｎ）とハフニウム（Ｈｆ）との間で迅速なアルキル交換を起こし、ジアルキル亜鉛から均一に成長してリビング重合を具現することができ、これをＣＣＴＰ（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｖｅ ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）という。従来に使用されていたメタロセン触媒等は、β－脱離（β－ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ）過程でリビング重合することが不可能であり、ＣＣＴＰに適用可能であると知られた少数の触媒等もエチレンの単一重合のみが可能であるだけで、エチレンとアルファ－オレフィンの共重合をＣＣＴＰで進めることは非常に困難であったため、一般的な遷移金属化合物を触媒として用いてＣＣＴＰを介してリビング重合を行い、ブロック共重合体を製造することは非常に困難であった。
その反面、前記化学式１で表されるハフニウム化合物は、１，２，３，４－テトラヒドロ－１，１０－フェナントロリン（１，２，３，４－ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ－１，１０－ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）骨格とＨｆ－Ｃ（ａｒｙｌ）結合を含む［Ｎａｍｉｄｏ，Ｎ，Ｃａｒｙｌ］ＨｆＭｅ２－型複合体であって、これはエチレン及びアルファ－オレフィンの重合反応で優れたアルファ－オレフィン混入能を示し、特に連鎖移動剤の含量によってオレフィン重合体の分子量やアルファ－オレフィンの含量が変化するところ、これは前記化合物がＣＣＴＰに成功的に用いられ、β－脱離反応が無視できる程度に殆ど発生していないことを示すものである。すなわち、前記化学式１で表されるハフニウム化合物を用いてエチレン及びアルファ－オレフィン単量体の共重合をＣＣＴＰで進めてリビング重合することが可能であり、多様なブロック組成を有するブロック共重合体を成功的に製造することができる。
また、前記ハフニウム化合物を用いたＣＣＴＰを陰イオン性スチレン重合反応に転換させて行うことで、ポリオレフィン－ポリスチレンブロック共重合体を合成することが可能である。このように、前記ハフニウム化合物は、オレフィン重合体の製造のための触媒として有用に使用され得、これは前記化学式１で表されるハフニウム化合物の新規な構造で達成できる固有の特徴である。
具体的に、前記化学式１において、前記Ｒ１からＲ１１は、それぞれ独立して水素；炭素数１から２０のアルキル基；炭素数３から２０のシクロアルキル基；または炭素数６から２０のアリール基であってよく、好ましくはＲ１からＲ１０は水素であり、同時にＲ１１は水素；炭素数１から２０のアルキル基；または炭素数６から２０のアリール基であってよく、より好ましくは、Ｒ１からＲ１０は水素であり、同時にＲ１１は水素；または炭素数１から２０のアルキル基であってよい。
または、前記化学式１において、前記Ｒ１からＲ１１はそれぞれ独立して水素；炭素数１から２０のアルキル基；または炭素数６から２０のアリール基であってよく、このとき、Ｒ３及びＲ４は互いに連結されて炭素数５から２０の芳香族環、例えばベンゼン環を形成してよく、好ましくはＲ３及びＲ４は互いに連結されてベンゼン環を形成しながら、同時にＲ１１は炭素数１から２０のアルキル基；または炭素数６から２０のアリール基であってよい。
または、前記化学式１において、前記Ｒ１、Ｒ２、及びＲ５からＲ１０は水素であり、前記Ｒ３、Ｒ４及びＲ１１はそれぞれ独立して水素；または炭素数１から２０のアルキル基であり、前記Ｒ３及びＲ４は互いに連結されて炭素数５から２０の芳香族環、例えばベンゼン環を形成してよい。
一方、前記Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して水素；炭素数１から２０のアルキル基；炭素数３から２０のシクロアルキル基；または炭素数６から２０のアリール基であってよく、好ましくはそれぞれ独立して炭素数１から２０のアルキル基であってよく、前記Ｘ１及びＸ２は互いに同一であってよい。
本発明において、「アルキル」は、直鎖または分岐鎖の炭化水素残基を意味する。
本発明において、「アルケニル」は、直鎖または分岐鎖のアルケニル基を意味する。
本発明において、「アリール」は、炭素数６から２０であるのが好ましく、具体的にはフェニル、ナフチル、アントラセニル、ピリジル、ジメチルアニリニル、アニソリルなどがあるが、これに制限されない。
本発明において、「アルキルアリール」は、前記アルキル基によって置換されたアリール基を意味する。
本発明において、「アリールアルキル」は、前記アリール基によって置換されたアルキル基を意味する。
本発明において、「アルキルシリル」は、炭素数１から２０のアルキルで置換されたシリルであってよく、例えば、トリメチルシルリまたはトリエチルシリルであってよい。
本発明において、「アルキルアミノ」は、前記アルキル基によって置換されたアミノ基を意味し、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などがあるが、これら例にのみ限定されるものではない。
本発明において、「ヒドロカルビル」は、他の言及がなければ、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アルキルアリールまたはアリールアルキルなど、その構造にかかわらず炭素及び水素のみからなる炭素数１から２０の１価の炭化水素基を意味する。
より具体的に、前記化学式１で表されるハフニウム化合物は、下記化学式１ａまたは１ｂで表されるハフニウム化合物であってよい。：
Figure 0007250402000013
Figure 0007250402000014
前記化学式１ａ及び化学式１ｂにおいて、
Ｒ１１は、水素；炭素数１から２０のアルキル基；炭素数２から２０のアルケニル基；炭素数２から２０のアルキニル基；炭素数３から２０のシクロアルキル基；炭素数６から２０のアリール基；炭素数７から２０のアリールアルコキシ基；炭素数１から２０のアルコキシ基；炭素数７から２０のアルキルアリール基；炭素数１から２０のアルキルシリル基；または炭素数７から２０のアリールアルキル基であり、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して水素；ハロゲン；ヒドロキシ；アミノ基；チオ基；シリル基；シアノ基；ニトロ基；炭素数１から２０のアルキル基；炭素数２から２０のアルケニル基；炭素数２から２０のアルキニル基；炭素数３から２０のシクロアルキル基；炭素数６から２０のアリール基；炭素数７から２０のアルキルアリール基；炭素数７から２０のアリールアルキル基；炭素数５から２０のヘテロアリール基；炭素数１から２０のアルコキシ基；炭素数６から２０のアリールオキシ基；炭素数１から２０のアルキルアミノ基；炭素数６から２０のアリールアミノ基；炭素数１から２０のアルキルチオ基；炭素数６から２０のアリールチオ基；炭素数１から２０のアルキルシリル基；または炭素数６から２０のアリールシリル基である。
前記ハフニウム化合物は、具体的に下記化学式１－１から化学式１－５のいずれか一つで表されるものであってよいが、これに制限されず、化学式１に該当する全てのハフニウム化合物が本発明に含まれる。
Figure 0007250402000015
Figure 0007250402000016
Figure 0007250402000017
Figure 0007250402000018
Figure 0007250402000019
本発明のハフニウム化合物は、下記化学式２で表される化合物及び化学式３で表される化合物を反応させるステップ；を含んで製造されてよい。
Figure 0007250402000020
 ［化学式３］
Ｈｆ（Ｘ１Ｘ２）２
前記化学式において、
Ｒ１からＲ１１、Ｘ１及びＸ２の定義は前述した通りである。
一方、前記化学式１で表されるハフニウム化合物を製造するとき、最終的に製造されたハフニウム化合物の構造によってリガンド化合物を製造するステップを下記のように異なって行ってよい。
例えば、リガンド化合物でＲ３及びＲ４が互いに環を形成せず、Ｒ１１が水素原子である場合、下記のようにルテニウム触媒下で水素化してリガンド化合物を製造した後、ハフニウム前駆体である化学式３で表される化合物と反応させてハフニウム化合物を製造することができる。
Figure 0007250402000021
また、リガンド化合物構造でＲ３及びＲ４が互いに環を形成せず、Ｒ１１が水素原子でない置換基である場合、下記反応式２のように、有機リチウム化合物を用いてＲ１１を先に導入した後、ルテニウム触媒下で水素化してリガンド化合物を製造する。
Figure 0007250402000022
また、リガンド化合物構造でＲ３及びＲ４が互いに連結されて炭素数５から２０の芳香族環を形成し、Ｒ１１が水素原子でない置換基である場合、下記のように有機リチウム化合物を用いてＲ１１を先に導入した後、ナフチル基のような芳香族環の水素化を防止するため、Ｐｄ／Ｃ触媒下で水素化してリガンド化合物を製造することができる。
Figure 0007250402000023
すなわち、前記ハフニウム化合物は、リガンド化合物の前駆体である化合物に適切な試薬及び反応条件下でアルキル化及び水素化を介してリガンド化合物を製造した後、これにハフニウムを導入して製造されたものであってよく、具体的なアルキル化試薬の種類、反応温度及び圧力などは、通常の技術者が最終化合物の構造及び実験条件などを考慮して適宜変更することができる。
本発明において、前記有機亜鉛化合物は、連鎖移動剤（ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ａｇｅｎｔ）として用いられ、重合反応での製造時に連鎖移動が行われるようにして共重合体が製造されるように誘導する物質であり、具体的に下記化学式４で表される化合物であってよい。
Figure 0007250402000024
前記化学式４において、
Ａは、炭素数１から２０のアルキレン；炭素数６から２０のアリーレン；またはハロゲン、炭素数１から１２のアルキル、炭素数３から１２のシクロアルキル、炭素数１から８のアルコキシまたは炭素数６から１２のアリールで置換された炭素数６から２０のアリーレンであり、
Ｂは、炭素数２から１２のアルケニルで置換された炭素数６から１２のアリールである。
また、前記Ａは、炭素数１から１２のアルキレン；炭素数６から１２のアリーレン；またはハロゲン、炭素数１から１２のアルキル、炭素数３から１２のシクロアルキル、炭素数１から８のアルコキシまたは炭素数６から１２のアリールで置換された炭素数６から１２のアリーレンであってよく、
前記Ｂは、炭素数２から８のアルケニルで置換された炭素数６から１２のアリールであってよい。
前記化学式４は、化学式の両末端が二重結合である構造を有してよく、例えば、前記Ｂがアルケニルで置換されたアリールであるとき、前記アリールが前記Ａと連結され、前記アリールを置換したアルケニルの二重結合が前記化学式４で最外側部分に位置してよい。
前記有機亜鉛化合物を触媒組成物の存在下にオレフィン系単量体１種以上と反応させる場合、前記有機亜鉛化合物の亜鉛（Ｚｎ）と有機基（Ａ）との間に前記オレフィン系単量体が挿入されながら重合が行われるようになってよい。
前記有機亜鉛化合物は、前記化学式１の遷移金属化合物１当量に対して１から２００当量の量で混合されてよく、具体的に前記化学式１の遷移金属化合物１当量に対して１０から１００当量の量で混合されてよい。
前記有機亜鉛化合物は、ＴＨＦ及び多量のマグネシウム塩などの不純物を含んでいないため高純度で提供することが可能であり、これによって連鎖移動剤 として用いられ得、オレフィン重合に使用するのに有利である。
前記触媒組成物は、助触媒化合物をさらに含んでよい。このとき、前記助触媒化合物は、化学式１で表される遷移金属化合物を活性化させる役割を担い、助触媒は当該技術分野に公知のものを用いてよく、例えば、助触媒として下記化学式５から７のうち選択される一つ以上を用いてよい。
［化学式５］
－［Ａｌ（Ｒａ）－Ｏ］ｍ－
［化学式６］
Ｄ（Ｒａ）３
［化学式７］
［Ｌ－Ｈ］＋［Ｚ（Ａ）４］－または［Ｌ］＋［Ｚ（Ａ）４］－
前記式において、
Ｒａは、それぞれ独立してハロゲン；炭素数１から２０のヒドロカルビル基；またはハロゲンで置換された炭素数１から２０のヒドロカルビル基であり、
ｍは、２以上の整数であり、
Ｄは、アルミニウムまたはホウ素であり、
Ｌは、中性または陽イオン性ルイス酸であり、
Ｚは、１３族元素であり、
Ａは、それぞれ独立して１以上の水素原子が置換基で置換され得る炭素数６から２０のアリール；または炭素数１から２０のアルキルであり、
前記Ａの置換基は、ハロゲン；炭素数１から２０のヒドロカルビル；炭素数１から２０のアルコキシ；または炭素数６から２０のアリールオキシである。
前記化学式５で表される化合物は、アルキルアルミノキサンであれば特に限定されない。好ましい例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどがあり、特に好ましい化合物はメチルアルミノキサンである。
前記化学式６で表される化合物は、特に限定されないが、好ましい例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｓ－ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ－ｐ－トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロンなどがあり、特に好ましい化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムの中から選択される。
前記化学式７で表される化合物の例としては、Ｚがホウ素である場合、例えば、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［（Ｃ１８Ｈ３７）２Ｎ（Ｈ）Ｍｅ］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］－、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（フェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、またはこれらの組み合わせであってよく、Ｚがアルミニウムである場合、例えば、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、またはこれらの組み合わせであってよいが、これに制限されない。
特に、本発明で用いられる助触媒は、前記化学式７で表される化合物であってよく、具体的にジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートであってよい。
また、本発明で用いられる助触媒は、無水炭化水素溶媒中で製造されたものであってよい。例えば、前記炭化水素溶媒は、ブタン、ペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼンからなる群から選択された１種以上が使用されてよいが、これに制限されず、当該技術分野で使用可能な全ての炭化水素溶媒が無水（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ）形態として使用されてよい。
本発明で前記助触媒が無水炭化水素溶媒下で製造される場合、１Ｈ ＮＭＲスペクトルでは１．７５ｐｐｍから１．９０ｐｐｍの範囲及び１．９０ｐｐｍから２．００ｐｐｍの範囲でそれぞれ少なくとも１つのピークが表れる。これはＬに含まれた窒素、硫黄またはリンに隣接したα－炭素に結合された陽子がそれぞれ異なるピークを示すものである。例えば、化学式１で表される化合物が［（Ｃ１８Ｈ３７）２Ｎ（Ｈ）Ｍｅ］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］－である場合、この１Ｈ ＮＭＲスペクトルで、ＮＣＨ２に存在する陽子２つはそれぞれ異なる信号を示すことができる。
また、前記化学式１で表されるハフニウム化合物と助触媒は、担体に担持された形態でも用いることができる。担体としては、シリカやアルミナが使用されてよいが、これに制限されない。
前記ステップ（Ｓ１）で反応物質として投入するオレフィン単量体は、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン及び１－エイコセンまたはこれらの混合物で形成された単量体などを例示することができる。前記オレフィン単量体は１種を単独で用いてよく、２種以上を混合して用いてもよい。
前記ステップ（Ｓ１）は、例えば、均一溶液の状態で行われてよい。このとき、溶媒としては、炭化水素溶媒またはオレフィン単量体自体を媒質として使用してもよい。前記炭化水素溶媒としては、炭素数４から２０の脂肪族炭化水素溶媒、具体的にイソブタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどを例示することができる。前記溶媒は１種を単独で用いてよく、２種以上を混合して用いてもよい。
ステップ（Ｓ１）の重合温度は、反応物質、反応条件などに応じて変わり得るが、具体的に７０から１７０℃、具体的に８０から１５０℃、または９０から１２０℃で行われてよい。前記範囲内で、高分子の溶解度を高めながらも、触媒を熱的に安定させることができる。
ステップ（Ｓ１）の重合はバッチ式、半連続式または連続式で行われてよく、また異なる反応条件を有する２つ以上のステップによって行われてもよい。
前述したステップ（Ｓ１）によって製造された化合物は、後述するステップ（Ｓ２）の陰イオン重合反応により本発明のポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体を製造するための前駆体の役割を担うことができる。
ステップ（Ｓ２）
前記ステップ（Ｓ２）は、ステップ（Ｓ１）に連続してケイ素原子を含むアルキルリチウム化合物及びトリアミン化合物の存在下に、前記ポリオレフィンブロックとスチレン系単量体を陰イオン重合してポリスチレンブロックを形成し、ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体を製造するステップである。
前記ステップ（Ｓ２）では、前述したステップ（Ｓ１）によって形成された化合物が含んでいる（ポリオレフィンイル）２Ｚｎの亜鉛－炭素結合の間にスチレン系単量体を連続的に挿入してよく、また同時にステップ（Ｓ１）によって形成された化合物の末端基に存在するスチレン基がスチレン系単量体との共重合部位として参加してポリスチレン鎖に連結されてよい。また、前記工程を介して生成された多重ブロック共重合体は、末端基が水、酸素または有機酸と反応して容易にクエンチされ得、これを介して産業的に有用なポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体に転換される。
前記スチレン系単量体は、炭素数６から２０のスチレン系単量体であってよい。さらに具体的には、炭素数６から２０のアリール基が置換されたエチレン、フェニル基が置換されたエチレンなどを含むスチレン系単量体、例えばスチレンであってよい。
前記ケイ素原子を含むアルキルリチウム化合物は、下記化学式８で表される化合物であってよい。
［化学式８］
（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＣＨ２）Ｌｉ
このようなケイ素原子を含むアルキルリチウム化合物は、陰イオン重合の開始剤として広く用いられる物質であり、入手が容易であるため本発明に活用するのに容易である。
前記トリアミン化合物は、下記化学式９で表される化合物であってよい。
Figure 0007250402000025
前記トリアミン化合物は、リチウムとよく配位するため、前記アルキルリチウム化合物の塩基としての反応性または親核体としての反応性を向上させる目的として用いられる化合物であり、入手が容易であり単価が低廉である。
本発明は、前記化学式８及び９の化合物（例えば、Ｍｅ３ＳｉＣＨ２Ｌｉ・（ＰＭＤＥＴＡ））をステップ（Ｓ２）の開始剤として新たに用いることにより、ポリスチレンホモポリマー、ポリオレフィンホモポリマー、ポリオレフィン－ポリスチレン二重ブロック共重合体の生成量を抑制しながら、本発明の目的であるポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体の生成を最大化することができる。
前記化学式８で表されるケイ素原子を含むアルキルリチウム化合物と化学式９で表されるトリアミン化合物は、脂肪族炭化水素溶媒で混合して投入してもよく、または反応器に化学式８で表されるケイ素原子を含むアルキルリチウム化合物と化学式９で表されるトリアミン化合物を順次投入してもよい。
前記ステップ（Ｓ２）の陰イオン重合温度は、反応物質、反応条件などによって変わり得るが、具体的に４０から１７０℃、より具体的に６０から１５０℃、または９０から１００℃で行われてよい。
前記ステップ（Ｓ２）の陰イオン重合は、バッチ式、半連続式または連続式に行われてよく、また異なる反応条件を有する２つ以上のステップによって行われてもよい。
前記ステップ（Ｓ２）の陰イオン重合時間は、反応物質、反応条件などによって変わり得るが、具体的に０．５から１０時間、１から８時間、２から７時間、または４から６時間であってもよい。前記範囲内で、投入されるスチレン系単量体を全量多重ブロック共重合体に転換するのに有利である。
このように、本発明の製造方法では、前述した化学式４で表される有機亜鉛化合物を用いてオレフィン重合を介してポリオレフィン鎖を成長させた後、連続的にスチレン陰イオン重合を行う方法を介してポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体を製造し、これを介して従来より向上した物理的特性を有するため、産業上活用が容易なポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体を効率的に製造することができる。
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。しかし、下記実施例は本発明を例示するためのものであり、これらだけに本発明の範囲が限定されるものではない。
＜遷移金属化合物の製造＞
製造例１
（ｉ）リガンド化合物の製造
－１０℃でトルエン（８ｍＬ）中の２－ナフチル－１，１０－フェナントロリン（０．７８９ｇ、２．５８ｍｍｏｌ）に、イソプロピルリチウム（０．４５ｍＬ、０．３６ｍｍｏｌ、ペンタン中０．７９Ｍ）を徐々に添加した。室温で３時間撹拌した後、ガスを除去したＨ２Ｏ（３ｍＬ）を添加した。水性層をＮ２下で注射器で除去した。溶媒を真空ラインを用いて除去し、ガスを除去したエタノール（１５ｍＬ）及びＴＨＦ（５ｍＬ）中に残留物を溶解させた。溶液をＮ２下で、Ｐｄ／Ｃ（０．２４２ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）を含有するボム反応器（ｂｏｍｂ ｒｅａｃｔｏｒ）に移した。Ｈ２ガスを５ｂａｒで充填した後、室温で１２時間撹拌した。Ｈ２ガスを放出し、触媒残留物をセライト上で濾過させて除去した。溶媒を除去し、残留物をエチルアセテート／ヘキサン（１／３、ｖ／ｖ）を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。淡黄色の粘着性固体を収得した（０．０８５ｇ、７３％）。１Ｈ ＮＭＲ及び１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを図１に示した。
－ １Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ８．５８（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、Ｈ）、７．７５（ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、Ｈ）、７．７０（ｄ、Ｊ＝９．６Ｈｚ、Ｈ）、７．６６（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、Ｈ）、７．６３（ｄ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、Ｈ）、７．３２（ｍ、４Ｈ）、７．１８（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、Ｈ）、６．９９（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、Ｈ）、６．３９（ｓ、Ｈ、ＮＨ）、２．９３（ｍ、Ｈ）、２．７９（ｍ、Ｈ）、２．７０（ｄｔ、Ｊ＝４．８Ｈｚ、Ｈ）、１．７０（ｍ、Ｈ）、１．６３（ｍ、Ｈ）、１．４７（ｍ、Ｈ）、０．８１（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ（ＣＨ３）２）、０．７６（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ（ＣＨ３）２）ｐｐｍ。
－１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１８．３４、１８．７７、２４．４３、２６．７８、３２．５２、５６．７３、１１２．７８、１１６．６７、１２２．６２、１２５．５９、１２６．１０、１２６．５１、１２６．６１、１２６．８６、１２８．１４、１２８．６９、１２９．０３、１２９．２８、１３２．２０、１３４．７１、１３６．４１、１３７．６４、１３９．７９、１４１．７５、１５５．９２ｐｐｍ。
－ｍ／ｚ 計算値（ｃａｌｃｄ）（［Ｍ＋］Ｃ２５Ｈ２４Ｎ２）３５２．４８００．実測値（Ｆｏｕｎｄ）：３５２．１９４２。
（ｉｉ）遷移金属化合物の製造
Figure 0007250402000026
 －７８℃でトルエン（８ｍＬ）中のＨｆＣｌ４の撹拌された懸濁液（０．３００ｇ、０．９３８ｍｍｏｌ）に、ＭｅＭｇＢｒ（１．２４ｍＬ、ジエチルエーテル中３．１１Ｍ）を滴加した。－４０℃及び－３５℃の温度範囲で１時間撹拌した後、溶液を再び－７８℃に冷却させた。トルエン（４ｍＬ）中のリガンド化合物（０．３６６ｇ、１．００ｍｍｏｌ）の溶液（０．２４ｇ、０．９４ｍｍｏｌ）を滴加した。生成された溶液を－４０℃及び－３５℃の範囲内の調節された温度で２時間撹拌し、次いで、室温で一晩中撹拌した。真空ラインを用いて溶媒を除去し、残留物をトルエン（５０ｍＬ）で抽出した。ヘキサンで粉砕して暗褐色粉末を収得した（０．２２６ｇ、４７％）。１Ｈ ＮＭＲ及び１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを図２に示した。
－１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ８．６６（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、Ｈ）、８．５０（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、Ｈ）、７．９２（ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、Ｈ）、７．８３（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、Ｈ）、７．７６（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、Ｈ）、７．６２（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、Ｈ）、７．４０（ｔｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、Ｈ）、７．３２（ｍ、Ｈ）、７．１４（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、Ｈ）、６．７７（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、Ｈ）、４．０２（ｍ、Ｈ）、２．８０（ｍ、Ｈ）、２．６２（ｄｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、Ｈ）、２．５５（ｍ、Ｈ）、１．８８（ｍ、Ｈ）、１．７２（ｍ、Ｈ）、１．０９ ａｎｄ １．０４（ｄ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、６Ｈ、ＣＨ（ＣＨ３）２）、０．８２（ｓ、３Ｈ、ＨｆＣＨ３）、０．８１（ｓ、３Ｈ、ＨｆＣＨ３）ｐｐｍ。
－１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１８．５５、２１．２８、２３．０７、２５．４４、３２．５８、６０．９８、６３．０６、６６．８８、１１２．３７、１１９．６４、１２０．２１、１２４．５５、１２５．４８、１２６．８１、１２６．９７、１２９．３１、１２９．９７、１３０．２６、１３１．２５、１３３．８２、１３５．５１、１４０．９７、１４１．４４、１４３．９４、１５０．１４、１６４．５８、２０９．１３ｐｐｍ。
－Ａｎａｌ．計算値（Ｃａｌｃｄ．）（Ｃ２７Ｈ２８ＨｆＮ２）：Ｃ、５８．０１；Ｈ、５．０５；Ｎ、５．０１％。
－実測値（Ｆｏｕｎｄ）：Ｃ、５７．９１；Ｈ、５．０１；Ｎ、５．１１％。
＜助触媒の製造＞
過量のＫ＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］－（０．６３３ｇ、０．８８１ｍｍｏｌ、純粋なものと仮定）は、トルエン（無水、１０ｍＬ）中の［（Ｃ１８Ｈ３７）２Ｎ（Ｈ）Ｍｅ］＋［Ｃｌ］－（０．４０４ｇ、０．７０５ｍｍｏｌ）の溶液と１時間の間室温でグローブボックス内で反応させた。セライト上で濾過した後、真空ラインを用いて溶媒を除去した。残留物をメチルシクロヘキサン（４ｍＬ）に溶解させてセライト上で再び濾過した。溶媒を除去し、黄色の油性化合物を生成しており、これを追加の精製なしに用いた（０．７９７ｇ、９３％）。
－１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ３．１５（ｂｒ、Ｈ、ＮＨ）、１．９７（ｍ、２Ｈ、ＮＣＨ２）、１．８０（ｍ、Ｈ、ＮＣＨ２）、１．５１（ｄ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、３Ｈ、ＮＣＨ３）、１．４５－１．２９（ｍ、４８Ｈ）、１．２６（ｑｕｉｎｔｅｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、４Ｈ）、１．１３（五十線（ｑｕｉｎｔｅｔ）、Ｊ＝７．２Ｈｚ、４Ｈ）、０．９４（ｔ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、６Ｈ）、０．８８（ｑｕｉｎｔｅｔ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、４Ｈ）、０．８１（ｍ、４Ｈ）ｐｐｍ。
－１９ＦＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ－１３２．０９、－１６１．７５、－１６５．９８。
＜有機亜鉛化合物の製造＞
Figure 0007250402000027
 ボランジメチルスルフィド（１．６ｍＬ、３．２ｍｍｏｌ）を撹拌中のトリエチルボラン（０．６ｇ）に徐々に投入した後、９０分間反応させた。－２０℃に冷却されている無水ジエチルエーテル（１０ｍＬ）に溶かしたジビニルベンゼン（３．８ｇ）に徐々に投入した後、一晩中撹拌した。真空ポンプで溶媒を除去した後、ジエチル亜鉛（０．８ｇ）を添加した。５時間の間０℃で減圧蒸留を介して生成されるトリエチルボランを除去しながら反応を進めた。４０℃で余分のジビニルベンゼン及びジエチル亜鉛を減圧蒸留で除去した。メチルシクロヘキサン（１５０ｍＬ）を添加して産物を再び溶解した後、副産物として生成された固体化合物をセライトを用いて濾過して除去し、前記化学式で表される有機亜鉛化合物を製造した。
＜ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体の製造＞
実施例１
Ｐａｒｒ反応器（Ｐａｒｒ ｒｅａｃｔｏｒ、６００ｍＬ）を１２０℃で２時間真空乾燥した。メチルシクロヘキサン（２００ｇ）中のＯｃ３Ａｌ（３４９．０ｍｇ、２３８μｍｏｌ－Ａｌ）の溶液を反応器に添加した。加熱ジャケットを用いて混合物を１２０℃で１時間撹拌し、引き続きカニューレを用いて溶液を除去した。
反応器に捕捉剤（スカベンジャー）としてＯｃ３Ａｌ（３４９．０ｍｇ、２３８μｍｏｌ－Ａｌ／２５ｗｔ％ ｉｎ ヘキサン）を含有するメチルシクロヘキサン（２００ｇ）で満たし、オレフィン単量体として１－ヘキセン（５０．４７５ｇ）を満たした後、温度は９０℃に設定した。連鎖移動剤としてメチルシクロヘキサン（１．５８ｇ）中の前記有機亜鉛化合物（４７９．５μｍｏｌ）の溶液を満たし、引き続きメチルシクロヘキサン中の［（Ｃ１８Ｈ３７）２Ｎ（Ｈ）Ｍｅ］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］－（５．０μｍｏｌ）で活性化させた前記製造例１の遷移金属化合物（５．０μｍｏｌ－Ｈｆ）を含有するメチルシクロヘキサン溶液（０．７ｇ）を注入した。エチレンタンクのバルブを開けて反応器内の圧力が２０ｂａｒとなるように維持させながら、重合を４０分間行った。温度は９０～１２０℃の範囲内で調節し、残りのエチレンガスを排出した。
温度が９０℃に到達すると、Ｍｅ３ＳｉＣＨ２Ｌｉ（６４．６ｍｇ、０．６８６ｍｍｏｌ）及びＰＭＤＥＴＡ（１３０．７ｍｇ、０．７５５ｍｍｏｌ）をメチルシクロヘキサン（３．８５ｇ）に混合して製造したＭｅ３ＳｉＣＨ２Ｌｉ・（ＰＭＤＥＴＡ）溶液を添加した。撹拌しながら９０℃の温度を３０分間維持した後、スチレン（１５．０ｇ）を注入した。温度は加熱ジャケットを用いて９０～１００℃の範囲で調節した。
粘度は漸次増加して５時間以内にほぼ非可視性の状態に到達した。分取物の１Ｈ ＮＭＲ分析からスチレンの完全な転換を確認した。スチレンが完全に転換した後、２－エチルヘキサン酸及びエタノールを連続的に注入した。収得した重合体の塊（２９ｇ）を８０℃の真空オーブンで一晩中乾燥させた。
実施例２から７
反応条件を下記表１のように変更したことを除き、前記実施例１と同様の方法で製造した。
比較例１から４
商業的に入手したＳＥＢＳとして、それぞれＫｒａｔｏｎ社製のＧ１６５０、Ｇ１６５１、Ｇ１６５２、Ｇ１６５４を使用した。
比較例５
遷移金属化合物として下記化学式で表される化合物を用いて、次の方法で製造した。
Figure 0007250402000028
 メチルシクロヘキサン（１７ｇ）に溶解したトリメチルアルミニウム（１４．４ｍｇ、２００μｍｏｌ－Ａｌ）溶液を高圧反応器に注入した。１００℃で１時間高圧反応器内の触媒毒を浄化し、カニューレを用いて溶液を除去した。
前記有機亜鉛化合物（４９．１ｍｇ、１５０μｍｏｌ）をメチルシクロヘキサン（４０ｇ）に溶かして高圧反応器に投入し、温度を８０℃に上げた。前記遷移金属化合物と（Ｃ１８Ｈ３７）Ｎ（Ｍｅ）Ｈ＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］－（４．０μｍｏｌ）をベンゼンで２時間撹拌させた溶液を、トリオクチルアルミニウム（５０μｍｏｌ、１８．３ｍｇ）をメチルシクロヘキサン（１５ｇ）に溶かした溶液（１．０ｇ）と希釈させた。触媒溶液を高圧反応器に注入した後、直ちにエチレン－プロピレン混合ガスを２０ｂａｒの圧力で注入した。温度を９５～１１５℃の範囲で調節した。単量体の消費により圧力が徐々に減少しており、４５℃で５５分間重合工程を行った後、残りのガスを排出した。
Ｍｅ３ＳｉＣＨ２Ｌｉ（１５０μｍｏｌ、１４．１ｍｇ）とＰＭＤＥＴＡ（１５０μｍｏｌ、２６ｍｇ）をメチルシクロヘキサン（１．０ｇ）に混合して前記反応器に注入した後、３０分間撹拌させた。撹拌温度は９０℃から１００℃に維持させた。スチレン（７．８ｇ）を高圧反応器に注入した後、９０℃から１００℃の間に維持しながら、５時間に亘って反応させてスチレン単量体を全て転換させた。スチレン単量体が完全に転換した後、酢酸及びエタノールを連続的に注入した。重合体を収得した後、１８０℃の真空オーブンで一晩中乾燥させた。
比較例６及び７
重合条件を下記表２のように変更したことを除き、比較例５と同様の方法で共重合体を製造した。
Figure 0007250402000029
実験例１
前記実施例及び比較例のポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体を対象として、下記条件及び方法により各共重合体の物性を測定し、その結果を表２に示した。
（１）エチレン、アルファ－オレフィン及びスチレンの含量の測定
ＮＭＲを介して測定した。Ｂｒｕｋｅｒ ６００ＭＨｚ ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ ＮＭＲ装備を用いて１Ｈ ＮＭＲをｎｓ＝１６、ｄ１＝３ｓ、ｓｏｌｖｅｎｔ＝ＴＣＥ－ｄ２、３７３Ｋ条件で測定した後、ＴＣＥ－ｄ２溶媒ピークを６．０ｐｐｍに補正しており、１ｐｐｍで１－プロピレンのＣＨ３を、０．９６ｐｐｍ付近で１－ヘキセンによるブチル分岐のＣＨ３関連ピーク（ｔｒｉｐｌｅｔ）を確認した後、含量を計算した。また、スチレンの含量は６．５から７．５ｐｐｍ付近で芳香族ピークで計算した。
（２）重量平均分子量（Ｍｗ、ｇ／ｍｏｌ）及び分子量分布（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ、ＰＤＩ）
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ：Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて重量平均分子量（Ｍｗ、ｇ／ｍｏｌ）及び数平均分子量（Ｍｎ、ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ測定し、重量平均分子量を数平均分子量で割って分子量分布（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ、ＰＤＩ）を計算した。
－カラム：ＰＬ Ｏｌｅｘｉｓ
－溶媒：ＴＣＢ（トリクロロベンゼン；ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）
－流速：１．０ｍｌ／分
－試料濃度：１．０ｍｇ／ｍｌ
－注入量：２００μｌ
－カラム温度：１６０℃
－検出器（Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ＲＩ ｄｅｔｅｃｔｏｒ
－標準（Ｓｔａｎｄａｒｄ）：ポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）
－Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ式を用いて（Ｋ＝４０．８ｘ１０－５、α＝０．７０５７）Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎで分子量計算
（３）数式１の定数Ａ～Ｄ値の計算
定数Ａ～Ｄ値を計算するためにＯｒｉｇｉｎのＮｏｎｌｉｎｅａｒ Ｃｕｒｖｅ Ｆｉｔを活用してＧＰＣ測定データをガウス（Ｇａｕｓｓｉａｎ）関数でフィッティングした。
Figure 0007250402000030
実験例２
前記実施例及び比較例のポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体を対象として、１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを図４に示した。特に分岐点の炭素原子、分岐点から分岐された分岐鎖の末端炭素原子のピーク値を下記表３にまとめて記載した。
具体的に、機器Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ ５００ＭＨｚ ＮＭＲを使用しており、試料５０ｍｇ程度をＴＣＥ－ｄ２（テトラクロロエタン；ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ－ｄ２）溶媒１．２ｍＬに入れて加熱ブロック（ｈｅａｔｉｎｇ ｂｌｏｃｋ）で１００℃で１時間加熱しながら、途中に２～３回ボルテキシング（ｖｏｒｔｅｘｉｎｇ）した。サンプルが均一に溶けてあることを確認した後、ＮＭＲ チューブに移して１００℃で１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを測定した。
Figure 0007250402000031
実験例３
（１）引張特性
ＡＳＴＭ Ｄ４１２の引張試験法に準じて各試験片を製造し、引張強度、伸び率、３００％モデュラスを測定した。
Figure 0007250402000032
前記表４に示したように、本発明で提示する（ａ）から（ｄ）の条件を全て満たす実施例１から７のブロック共重合体は、前記条件を全て満たさない比較例の共重合体に比べて、引張強度、伸び率、３００％モデュラスの引張特性が全て一定の水準に均一に優れて表れる特性があることを確認した。

Claims (4)

  1. ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）から測定される下記（ａ）から（ｃ）条件、及び１３Ｃ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、テトラクロロエタン（ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）－ｄ２、標準物質ＴＭＳ）スペクトルでの下記（ｄ）条件を満たし、
    ポリスチレン－ポリ（エチレン－ｃｏ－プロピレン）－ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン－ポリ（エチレン－ｃｏ－１－ブテン）－ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン－ポリ（エチレン－ｃｏ－１－ペンテン）－ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン－ポリ（エチレン－ｃｏ－１－ヘキセン）－ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン－ポリ（エチレン－ｃｏ－１－ヘプテン）－ポリスチレンブロック共重合体及びポリスチレン－ポリ（エチレン－ｃｏ－１－オクテン）－ポリスチレンブロック共重合体からなる群から選択された１種以上である、ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体：
    （ａ）ポリスチレン標準を使用して、Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ式を用いて（Ｋ＝４０．８×１０ －５ 、α＝０．７０５７）計算した、重量平均分子量は５０，０００から１５０，０００ｇ／ｍｏｌであり、
    （ｂ）分子量分布は１．５から３．０であり、
    （ｃ）ゲル浸透クロマトグラフィーの測定結果に対して、ｘ軸をｌｏｇＭｗとし、ｙ軸をｄｗ／ｄｌｏｇＭｗとする単峰性のグラフからモデリングしたガウス関数が下記数式１で表され、下記数式１で、ｗは濃度分率であり、各定数値は０．００６＜Ａ＜０．０４、４．６＜Ｂ＜５．０、０．９＜Ｃ＜１、０．５＜Ｄ＜０．９を満たし、
    （ｄ）前記ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体に含まれたポリオレフィンブロックは１以上の分岐点を含み、この際、前記分岐点の炭素原子は３６から４０ｐｐｍのピークを示し、前記分岐点から分岐された分岐鎖の末端炭素原子は１３から１５ｐｐｍのピークを示す。
    Figure 0007250402000033
     （前記数式１において、Ｍｗは、ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体の重量平均分子量を示す。）
  2. 前記数式１の各定数値は、０．００７＜Ａ＜０．０３５、４．６＜Ｂ＜４．９、０．９１＜Ｃ＜０．９９、０．６＜Ｄ＜０．８である、請求項１に記載のポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体。
  3. 前記重量平均分子量は６０，０００から１２０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１又は２に記載のポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体。
  4. 前記分子量分布は１．６から２．３である、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体。
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