ES2303592T3 - Masa autoadhesiva y articulos autoadhesivos con poliacrilato y su correspondiente metodo de tratamiento de fusion en caliente. - Google Patents
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Abstract
Masa autoadhesiva que contiene al menos un 50% de los siguientes componentes copolimerizados: (A) Derivados de ácido acrílico y/o ácido metacrílico en una proporción de 42-96,5 del porcentaje en peso; donde R1 = H o CH3 y R2 = una cadena de alquilos con 1-20 átomos C; CH 2 = CH(R 1)(COOR 2) (I) (B) Enlaces de vinilo, acrilato, metacrilato con uno o más grupos de ácidos carbónicos con una proporción de 0,5- 8 del porcentaje en peso; (C) Enlaces de vinilo con grupos funcionales, como grupos hidroxis, grupos de ácidos sulfónicos, grupos ésteres, grupos anhídridos, grupos epoxis, fotoiniciadores, grupos amidas, grupos aminas, con compuestos aromáticos y heteroaromáticos, heterociclos, éteres, etc. con un porcentaje de 0-30 del porcentaje en peso; (D) N-terc, -butilacrilamida con un porcentaje de 3-20 del porcentaje en peso; así como al menos una sal metálica, un óxido metálico y/o hidróxido metálico como reactivo quelante, univalente o bivalente soluble en al menos uno de los polímeros anteriormente mencionados.
Description
Masa autoadhesiva y artículos autoadhesivos con
poliacrilato y su correspondiente método de tratamiento de fusión
en caliente.
El presente invento hace referencia a masas
autoadhesivas bien cohesionadas, así como a artículos autoadhesivos
elaborados con éstas, especialmente cintas y láminas adhesivas. El
invento hace referencia a un método modificado de tratamiento de
fusión en caliente.
Debido a las especificaciones medioambientales
cada vez más exigentes y a las restricciones económicas, actualmente
se tiende a fabricar masas autoadhesivas sin disolvente o sólo con
cantidades reducidas. La forma más fácil de alcanzar este objetivo
es a través de la tecnología de fusión en caliente. Una ventaja
adicional de esta tecnología es la reducción del tiempo de
producción. Las instalaciones de fusión en caliente pueden laminar
las masas adhesivas con mayor rapidez sobre soportes o papel
antiadhesivo, y ahorrar así tiempo y dinero.
Para la fabricación de fusión en caliente de
acrilato se polimerizan monómeros de acrilato en una disolución de
forma convencional y luego se separa el disolvente mediante un
proceso de incremento de la concentración en la extrusora.
Sin embargo, la tecnología de fusión en caliente
establece unas exigencias muy elevadas respecto a las masas
adhesivas. Para usos de alto valor industrial, se prefieren
especialmente los poliacrilatos, dado que éstos son transparentes y
resistentes a la intemperie. Además de estas ventajas, estas masas
adhesivas de acrilato también deben ajustarse a unos requisitos muy
estrictos en lo que respecta a la resistencia al cizallamiento.
Esto se consigue mediante poliacrilato con elevado peso molecular,
alta polaridad y la consiguiente reticulación eficiente.
No obstante, las masas adhesivas de alta
polaridad y resistentes al cizallamiento presentan el inconveniente
de que no son adecuadas para el proceso de extrusión por fusión en
caliente, dado que se requieren altas temperaturas y con el
cizallamiento disminuye el peso molecular. Debido a la alta
polaridad y el elevado peso molecular, estas masas adhesivas sólo
presentan una fuerza de adhesión reducida y una pegajosidad
relativamente baja. Por eso se procesan con mayor facilidad los
poliacrilatos con comonómeros relativamente no polares y con un
peso molecular medio reducido. Pero aquí se presenta el problema de
la cohesión muy reducida (resistencia al cizallamiento).
Las patentes holandesas 6.606.711 y 7.009.629
revelan el principal procesamiento de fusión en caliente acrílica.
En cierta medida, la cohesión se incrementa por medio de una
reticulación de rayos ultravioleta sobre el soporte. Por ejemplo,
Guse et al. (DE-2.743.979 (1977))
polimerizaron acrilatos benzoicos como comonómeros en la fusión en
caliente a base de acrilato y los reticularon directamente sobre el
soporte después del recubrimiento con rayos ultravioleta. En la
patente US-5.073.611 Rehmer et al. muestran
una forma parecida para la fabricación y el procesamiento de fusión
en caliente a base de acrilato. Aquí se incorporó el benzofenon y el
acetofenon como fotoiniciador acrilizado en la cadena de polímero
de acrilato y, a continuación, se reticularon con rayos
ultravioleta.
Un método adicional para una reticulación
eficiente del autoadhesivo de acrilato es la copolimerización de
acrilatos con grupos de presión de electrones. Éstos estabilizan los
radicales procedentes del proceso de reticulación y así alcanzan
grados de reticulación elevados tras la correspondiente radiación
con rayos ultravioleta o endurecimiento por haz de electrones
(ESH). Algunos ejemplos son los tetrahidrofuriacrilatos empleados
por Rehmer et al.
[EP-343.467-B1 (1989)], monómeros
que contienen aminas terciarias [Ang. et al. en
WO-96/357.25 (1995)] y
N-butilacrilamida como monómero
[US-5.194.455, Massow et al. (1990)].
Esta es la tendencia, por ejemplo, de los
adhesivos por fusión de poliacrilato reticulables por haz de
electrones (ES), que pueden lograrse con una alta cohesión, pero
para una reticulación eficiente se precisan dosis de radiación de
electrones relativamente altas, que puede volver a dañar la línea de
liberación o el material de soporte de la cinta autoadhesiva.
Además, se alcanza una alta eficiencia con la reticulación por haz
de electrones con poliacrilatos con pesos moleculares medios
elevados.
Asimismo, debido al alto porcentaje de NTBAM se
da un incremento de la temperatura de transición vítrea, pero
también aumenta la viscosidad de fluido para el proceso de fusión en
caliente. Por este motivo, el NTBAM puede utilizarse para la
reticulación sólo en cierta medida para el incremento de la
temperatura de transición vítrea y para la reducción de las dosis
de endurecimiento por haz de electrones.
Debido a ello el invento se centra en el
objetivo de obtener las masas autoadhesivas de poliacrilato con la
más alta resistencia al cizallamiento y con una viscosidad de fluido
lo suficientemente baja para un procesamiento de fusión en caliente
para artículos autoadhesivos que muestran al mismo tiempo una buena
cohesión y pueden endurecerse con precaución.
Sorprendentemente se descubrió que el
revestimiento de las masas de poliacrilato adhesivas que contienen
NTBAM incrementa la resistencia al cizallamiento y permite una
reducción de las dosis de endurecimiento por haz de electrones.
Durante el proceso de fusión en caliente, la viscosidad de fluido de
las masas autoadhesivas de acuerdo con el presente invento
permanece suficientemente inalterada por el revestimiento con las
sales metálicas.
National Starch, en la patente
US-4.354.008; y Rohm y Hass, en la patente
US-4.360.638, describen el revestimiento de las
masas autoadhesivas de acrilato con sales univalentes y bivalentes y
revelan el efecto quelante reversible de sales metálicas en
combinación con beta-hidroxipropilo
(meta)acrilato éster (National Starch) y ácidos arílicos
o-metoxi-sustituidos. A través de
las sales metálicas, a altas temperaturas disminuye la viscosidad
de fluido y se incrementa la resistencia al cizallamiento a
temperatura ambiente. Sin embargo, en ambos casos la resistencia al
cizallamiento es relativamente pequeña, dado que las masas adhesivas
descritas no están previstas para una reticulación con rayos
ultravioleta o con endurecimiento por haz de electrones, que también
incrementa la cohesión de una masa de contacto adhesiva a altas
temperaturas.
El invento se basa en el conocimiento de que la
fabricación de una masa autoadhesiva de acrilato con una alta
resistencia al cizallamiento y adecuada para el proceso de fusión en
caliente resulta ventajosa por el hecho de que esta masa adhesiva
contiene NTBAM como componente de presión de electrones y para el
efecto sinergético contiene simultáneamente una sal metálica
univalente o bivalente como reactivo quelante. A través de los
componentes de presión de electrones, la NTBAM facilita el
endurecimiento por haz de electrones sobre el soporte. Las sales
metálicas provocan un incremento de la temperatura de transición
vítrea dinámica y la resistencia al cizallamiento, pero también
reducen la dosis de endurecimiento por haz de electrones necesaria
para una reticulación óptima. A continuación se describen
detalladamente las características de este procedimiento.
Este invento comprende el revestimiento de masas
autoadhesivas de acrilato que contienen NTBAM, especialmente fusión
en caliente, con sales univalentes o bivalentes.
De acuerdo con el invento, las masas
autoadhesivas contienen al menos un 50% de polímeros con la
siguiente composición, donde los polímeros se generan a través de
una polimerización radicálica libre o controlada:
(A) Ácidos acrílicos y derivados de ácidos
metacrílicos con un porcentaje del 42-96,5 del
porcentaje en peso.
(I)CH_{2} =
C(R_{1})(COOR_{2})
Donde R_{1} = H o CH_{3} y
R_{2} = una cadena de alquilo con átomos C
1-20.
(B) Enlaces de vinilo, acrilato, metacrilato con
al menos un grupo de ácido carbónico con un porcentaje del 0,5 al 8
del porcentaje en peso.
(C) Enlaces de vinilo con grupos funcionales,
como grupos hidroxis, grupos de ácidos sulfónicos, grupos ésteres,
grupos anhídridos, grupos epoxis, fotoiniciadores, grupos amidas,
con aromas, con compuestos aromáticos, compuestos heteroaromáticos,
heterociclos, éteres, etc. con un porcentaje del
0-30 del porcentaje en peso,
(D)
N-terc-butilacrilamido con un
porcentaje del 3-20 del porcentaje en peso;
así como la adición efectiva de una de las sales
metálicas univalentes o bivalentes solubles en el correspondiente
polímero.
Las sales metálicas univalentes o bivalentes
comprenden también óxidos, hidróxidos o alcóxidos. Se prefiere
especialmente que las sales procedan de los grupos I A, II A, II B,
I B y IV B del sistema periódico y se añadan preferentemente al
porcentaje correspondiente de ácidos carbónicos molares en
proporciones de 1:5 a 5:1 del polímero.
En un caso típico se añaden al poliacrilato de
un 0,25 hasta un máximo de 8 del porcentaje en peso, mientras que
el ámbito preferente se sitúa entre un 3 y un 6 del porcentaje en
peso.
Como metales se prefiere emplear litio, sodio,
potasio, calcio, magnesio, titanio, zinc, circonio, bario, cadmio y
estroncio, donde las sales metálicas se utilizan como óxidos,
hidróxidos, alcóxidos o sales básicas, ácidas o neutrales y donde
debe cumplirse el requisito fundamental de la solubilidad en los
respectivos polímeros.
Otros ejemplos de sales que pueden emplearse de
acuerdo con el invento son las sales orgánicas, como el acetato de
zinc y el citrato de magnesio. Como contraiones orgánicos
adicionales pueden utilizarse glutamatos, formiatos, carbonatos,
silicatos, glicoatos, octoatos, gluconatos, oxilatos y lactatos.
Como enlaces metálicos preferentes se emplean
cloruro de zinc (II), yoduro de potasio y bromuro de calcio
(II).
Los monómeros para la generación de las masas
autoadhesivas se prefieren para su selección para que los polímeros
resultantes se puedan emplear como masas autoadhesivas a temperatura
ambiente o a altas temperaturas, especialmente de forma que los
polímeros resultantes tengan características autoadhesivas según el
Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology de
Donatas Satas (van Nostrand, Nueva York 1989).
En una interpretación adicional del invento, la
composición del comonómero se selecciona de forma que las masas
autoadhesivas puedan activarse mediante el calor.
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En una forma de realización muy preferente se
utilizan acrilmonómeros o metacrilmonómeros como monómero (A), que
se componen de ésteres de ácidos acrílicos y metacrílicos con grupos
de alquilos de 4 a 14 átomos C, preferentemente comprendidos entre
4 y 9 átomos C. Algunos ejemplos específicos, sin tener que
limitarse a esta enumeración, son metacrilato, metilmetacrilato,
etilacrilato, n-butilacrilato,
n-butilmetacrilato,
n-pentilacrilato, n-hexilacrilato,
n-heptilacrilato, n-octilacrilato,
n-octilmetacrilato, n-nonilacrilato,
laurilacrilato, estearilacrilato, benilacrilato y sus isómeros
ramificados, por ejemplo, isobutilacrilato,
2-etilhexilacrilato,
2-etilhexilmetacrilato, isooctilacrilato e
isooctilmetacrilato.
Otras clases de enlaces son acrilatos
monofuncionales y metacrilatos de cicloalquilalcoholes puenteados,
compuestos de al menos 6 átomos C. Los cicloalquilalcoholes también
pueden sustituirse. Algunos ejemplos específicos son
ciclohexilmetacrilato, isobornilacrilato, isobornilmetacrilato y
3,5-dimetiladaman-tilacrilato.
En una forma de realización preferente se
emplean ácidos acrílicos y metacrílicos como monómeros (B). Algunos
ejemplos son los ácidos itacónicos, \beta-ácidos
acriloilosipropiónicos, ácidos tricloracrílicos, ácidos fumáricos,
ácidos crotónicos, ácidos aconíticos, ácidos dimetilacrílicos o
ácidos acéticos de vinilo, entre otros.
En una forma de realización se emplean como
monómeros (C) enlaces de vinilo, acrilato y/o metacrilato, que
llevan grupos polares como restos de carboxil, ácidos sulfónicos y
fosfónicos, restos de hidroxi, lactama y lactona, amido de
N-sustituido, amina de N-sustituido,
restos de carbamato, epoxi, tiol, alcoxi y cianógeno, éter,
halogenuro o similares.
Los monómeros básicos moderados son, por
ejemplo, amidas N,N-dialquilosustituidos, por
ejemplo, N,N-dimetilacrilamida,
N,N-dimetilmetilmetacrilamida,
N-vinilpirrolidona, N-vinilactama,
dimetilaminoetilmetacrilato, dimetilaminoetilacrilato,
dietilaminoetilmetacrilato, dietilaminoetilacrilato,
N-metilolmetacrilamida,
N-(butoximetil)metacrilamida,
N-metilolacrilamida,
N-(etoximetil)acrilamida,
N-isopropilacrilamido, entre otros.
Otros ejemplos preferentes como monómeros (C)
son hidroxietilacrilato, hidroxipropilacrilato,
hidroxietilmetacrilato, hidroxipropilmetacrilato, alilalcohol,
hídridos de ácido maleico, hídridos de ácido itacónico,
gliceridilmetacrilato, fenoxietilacrilato, fenoxietilmetacrilato,
2-butoxietilmetacrilato,
2-butoxietilacrilato, cianoetilmetacrilato,
cianoetilacrilato, glicerilmetacrilato,
6-hidroxihexilmetacrilato,
tetrahidrofufurilacrilato, entre otros.
En una forma de realización muy preferente se
emplean como monómeros (C) éster vinílico, éter vinílico, halogenuro
vinílico, enlaces vinílicos con ciclos y heterociclos aromáticos en
posición \alpha. Aquí también se indican algunos ejemplos (aunque
sin limitarse a ellos) como acetato de vinilo, vinilformamida,
vinilpridina, etilviniléter, vinilcloruro, vinilidencloruro y
acrilonitrilo.
Asimismo, en otra forma de realización se
emplean fotoiniciadores con un doble enlace copolimerizable. Como
fotoiniciadores se consideran adecuados los fotoiniciadores Norrish
I y II. Algunos ejemplos son el benzoinacrilato y una benzofenona
acrilizada de la empresa UCB (Ebecryl P 36®). En principio, pueden
copolimerizarse todos los fotoiniciadores conocidos por los
expertos, que pueden reticular el polímero mediante un mecanismo de
radicales por radiación ultravioleta. En Fouassier:
Photoinitiation, Photopolymerization and Photocuring:
Fundamentals and Applications, Hanser Verlag, Múnich 1995,
aparece una visión general de los fotoiniciadores que pueden
emplearse y que pueden funcionalizarse con un enlace doble.
Complementariamente pueden mencionarse Carrol et al. en
Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings,
Inks and Paints, Oldring (Ed.), 1994, SITA, Londres.
En otra forma de realización preferente se
añaden enlaces copolimerizables (C) a los monómeros (A) y (B), que
poseen una alta temperatura de transición vítrea. Se consideran
componentes adecuados los enlaces vinílicos aromáticos, como por
ejemplo el estireno, donde preferentemente los núcleos aromáticos
constan de módulos de entre C_{4-} y C_{18-} y también pueden
contener heteroátomos. Ejemplos especialmente preferentes son
4-vinilpiridina, N-vinilftalimida,
metilestireno, 3,4-dimetoxistireno, 4-ácido benzoico
vinílico, acrilato de bencilo, metacrilato de bencilo,
fenilacrilato, fenilmetacrilato,
t-butilfenilacrilato,
t-butilfenilmetacrilato,
4-bifenilacrilato y 4-metacrilato,
2-naftilacrilato y 2-metacrilato,
así como mezclas de los monómeros, por lo que dicha enumeración no
es concluyente.
Para conseguir una temperatura de transición
vítrea T_{G} preferente para una masa autoadhesiva de los
polímeros de T_{G} \leq 25ºC, según anteriormente mencionado,
se prefieren aquellos monómeros escogidos y la composición
cuantitativa de la mezcla de monómeros ventajosa de forma que según
la ecuación Fox (G1) (véase T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc.
1 (1956) 123) se genere el valor T_{G} deseado para el
polímero.
Aquí n representa el número de monómeros
utilizados; w_{n}, el porcentaje de masa del monómero
correspondiente (peso -%); y T_{G,n}, la temperatura de
transferencia vítrea del homopolímero de los monómeros
correspondientes n en K.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Para la generación de las masas autoadhesivas de
poli(met)acrilato se llevan a cabo polimerizaciones
radicálicas convencionales de forma ventajosa. Para las
polimerizaciones que discurren radicalmente se prefiere emplear
sistemas iniciadores que contienen adicionalmente otros iniciadores
radicales para la polimerización, especialmente azoiniciadores y
peroxoinciadores que forman radicales que se descomponen
térmicamente. No obstante, en principio, los iniciadores para
acrilatos habituales conocidos por los expertos se consideran
apropiados. En Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie,
Vol. E 19a, pp. 60 - 147 se describe la producción de radicales
centrados C. Estos métodos se aplican preferentemente de forma
análoga.
Algunos ejemplos de fuentes de radicales son los
peróxidos, los hidroperóxidos y los enlaces azoicos, y como
ejemplos no excluyentes de iniciadores de radicales típicos se
mencionan: peroxodisulfato de potasio, peróxido de dibenzoilo,
cumolhidroperóxido, peróxido de ciclohexano,
di-t-butilperóxido,
azo-di-iso-butironitrilo,
peróxido de ciclohexilsulfonilacetilo,
di-iso-propil-percarbonato,
t-butilperoctato y benzopinacol. En una
interpretación muy preferente se emplea como iniciador radical el
1,1'-Azo-bis-(nitrilo de ácido
carbónico ciclohexánico) (Vazo 88^{TM} de la empresa DuPont) o
azo-di-iso-butironitrilo
(AIBN).
Los pesos moleculares medios M_{W} de las
masas autoadhesivas generadas en la polimerización radicálica se
escogen muy preferentemente de manera que se sitúen en un ámbito de
entre 200.000 y 4.000.000 g/mol; especialmente para el uso
adicional como adhesivos de fusión se generan masas autoadhesivas
con un peso molecular medio M_{W} de entre 400.000 y 1.200.000
g/mol. La determinación del peso molecular medio se realiza a través
de una cromatografía por exclusión de tamaño (GPC) o través de un
espectometría de masas de desorción/ionización de láser
(MALDI-MS).
Sustancialmente, la polimerización puede
realizarse en presencia de uno o varios disolventes orgánicos, en
presencia de agua o en mezclas de disolventes orgánicos con agua.
Con esto se pretende que la cantidad de disolventes empleada se
mantenga lo más reducida posible. Los disolventes orgánicos
apropiados son los alcanos puros (por ejemplo, hexano, heptano,
octano, iso-octano), hidrocarburos aromáticos (por
ejemplo, benzol, tolueno, xilol), ésteres (por ejemplo, etilésteres
de ácidos acéticos, propilos, butilos o hexilésteres de ácidos
acéticos), hidrocarburos halogenados (por ejemplo, clorobenceno),
alcanoles (por ejemplo, metanol, etanol, etilenglicol,
etilenglicolmonometiléter) y éter (por ejemplo, dietiléter,
dibutiléter) o mezclas de éstos. Las reacciones de polimerización
acuosas pueden mezclarse con un codisolvente hidrófilo o que pueda
mezclarse con agua para garantizar que la mezcla de reacción
durante el movimiento de monómeros se produzca en forma de una fase
homogénea. Se seleccionan codisolventes ventajosos para ser
empleados en el presente invento a partir de los siguientes grupos,
compuestos de alcoholes alifáticos, glicoles, éteres, glicoéteres,
pirrolidinas, N-alquilpirrolidonas,
N-alquilpirrolidonas, polietilengliecoles, amidas,
ácidos carbónicos y sales de éstos, ésteres, organosulfidos,
sulfóxidos, sulfones, derivados del alcohol, derivados del
hidroxiéter, aminoalcoholes, quetones y similares, así como
derivados y mezclas de los mismos.
En función del volumen y de la temperatura, la
polimerización dura entre 2 y 72 horas. Cuanto más alta pueda ser
la temperatura de reacción escogida, esto es, cuanto más alta sea la
estabilidad térmica de la mezcla de reacción, más reducida podrá
ser la duración de reacción escogida.
Para iniciar la polimerización, para los
iniciadores que se descomponen térmicamente, resulta esencial la
entrada de calor. La polimerización para los iniciadores que se
descomponen térmicamente puede iniciarse mediante un calentamiento
de entre 50 y 160ºC, dependiendo del tipo de iniciador.
Para dicha generación puede resultar ventajoso
polimerizar sustancialmente las masas autoadhesivas de acrilato.
Aquí resulta especialmente apropiada la técnica de
prepolimerización. La polimerización se inicia con luz
ultravioleta, pero sólo se realiza hasta un volumen reducido, de
entre el 10 y el 30%. A continuación, este jarabe de polímero puede
soldarse en láminas, por ejemplo (en el caso más fácil, cubitos de
hielo) y luego polimerizarse en agua en grandes volúmenes.
Entonces, estos pellets pueden emplearse como adhesivos
termoplásticos de acrilato, pues para el proceso de fusión se
utilizan preferentemente materiales de láminas que sean compatibles
con el poliacrilato.
Otra forma de realización ventajosa para las
masas de autoadhesivos de poli(met)acrilato es la
polimerización aniónica. En tal caso, como medio de reacción se
prefiere el uso de disolventes inertes, por ejemplo, hidrocarburos
alifáticos y cicloalifáticos, o también hidrocarburos
aromáticos.
En este caso, el polímero vivo se representa por
norma general con la estructura P_{L} (a)-Me,
donde Me es un metal del grupo I, por ejemplo, litio, sodio o
potasio; y P_{L} (A) es un polímero creciente de los monómeros de
acrilato. La masa molecular del polímero que se genera está
controlada por la proporción de la concentración del iniciador
respecto a la concentración del monómero. Se consideran iniciadores
de la polimerización apropiados, por ejemplo, el
n-propilitio, el n-butilitio, el
sec-butilitio, el 2-naftilitio, el
ciclohexilitio o el octilitio, entre otros. Además, se conocen los
iniciadores a base de complejos de samario para la polimerización
de acrilatos (Macromolecules, 1995, 28, 7886) y que son
aplicables en el presente caso.
Asimismo, pueden utilizarse iniciadores
disfuncionales, por ejemplo
1,1,4,4-tetrafenilo-1,4-dilitiobutano
o
1,1,4,4-tetrafenilo-1,4-dilitio-iso-butano.
También pueden emplearse coiniciadores. Entre otros, se consideran
apropiados los halogenuros de litio, alcóxidos de metales alcalinos
o enlaces de alquilaluminio. En una versión especialmente
preferente, los ligandos y los coiniciadores se seleccionan de tal
forma que los monómeros de acrilato, por ejemplo,
n-butilacrilato y
2-etilhexilacrilato, pueden polimerizarse
directamente y deben generarse en el polímero a través de la
transesterificación con el alcohol correspondiente.
Para la generación de masas autoadhesivas de
poliacrilato con una ajustada distribución del peso molecular
también se consideran apropiados los métodos de polimerización
radicálica controlada.
Como métodos de polimerización radicálica
controlada pueden realizarse, por ejemplo, polimerizaciones
dirigidas por nitróxidos. Para la estabilización de los radicales
se emplean favorablemente nitróxidos del tipo (Va) o (Vb):
donde
R^{3},R^{4},R^{5},R^{6},R^{7},R^{8},R^{9},R^{10}
significan, independientemente de los enlaces o átomos que se
suceden entre
ellos:
- i)
- halogenuros, por ejemplo, cloro, bromo o yodo.
- ii)
- hidrocarburos lineales, ramificados, cíclicos y heterocíclicos con entre 1 y 20 de átomos de carbono, que pueden ser saturados, no saturados o aromáticos.
- iii)
- éster-COOR^{11}, alcóxidos -OR^{12} y/o fosfonatos -PC(OR^{13})_{2'}
donde R^{11},R^{12} o R^{13}
son restos del grupo
ii).
Los enlaces de las fórmulas (Va) o (Vb) también
pueden estar enlazados a cadenas de polímeros de todo tipo
(preferentemente en el sentido de que al menos uno de los restos
arriba mencionados represente una de las cadenas de polímeros de
este tipo) y, de esta forma, se emplean para la construcción de
masas autoadhesivas de poliacrilato.
Más preferentemente se emplean reguladores
controlados para la polimerización de enlaces del tipo:
-
2,2,5,5-tetrametil-1-pirrolidiniloxil(PROXIL),
3-carbamoil-PROXIL,
2,2-dimetil-4,5-ciclohexil-PROXIL,
3-oxo-PROXIL,
3-hidroxilimina-PROXIL,
3-aminometil-PROXIL,
3-metoxi-PROXIL,
3-t-butil-PROXIL,
3,4-di-t-butil-
PROXIL.
PROXIL.
-
2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi
(TEMPO), 4-benzoiloxi-TEMPO,
4-metoxi-TEMPO,
4-cloro-TEMPO,
4-hidroxi-TEMPO,
4-oxo-TEMPO,
4-amino-TEMPO,
2,2,6,6,-tetraetil-piperidiniloxil,
2,2,6-trimetil-6-etil-1-piperidiniloxil.
-
N-terc-butil-1-fenil-2-metil
propil nitróxido.
-
N-terc-butil-1-(2-naftil)-2-metil
propil nitróxido.
-
N-terc-butil-1-dietilfosfono-2,2-dimetil
propil nitróxido.
-
N-terc-butil-1-dibenzilfosfono-2,2-dimetil
propil nitróxido.
-
N-(1-fenil-2-metil
propil)-1-dietilfosfono-1-metil
etil Nitróxido.
-
Di-t-butilnitróxido
- Difenilnitróxido
-
t-butil-t-amil
nitróxido
En el estado actual de la técnica pueden
escogerse diversos métodos de polimerización diferentes, según los
cuales las masas autoadhesivas pueden generarse a partir de formas
de realización alternativas:
La patente
US-4.581.429-A muestra un
procedimiento de polimerización radicálica controlada, que aplica
como iniciador un enlace de la fórmula
R'R''N-O-Y, donde Y es una especie
de radical libre que puede polimerizar monómeros insaturados. Sin
embargo, por norma general, las reacciones presentan volúmenes
reducidos. Es especialmente problemática la polimerización de
acrilatos, que sólo transcurre en explotaciones y masas moleculares
muy reducidas. En la patente WO 98/13392-A1 se
describen enlaces de alcoxiamina de cadena abierta que presentan
una muestra de sustitución simétrica. En la patente
EP-735.052-A1 se muestra un
procedimiento para la generación de elastómeros termoplásticos con
ajustadas distribuciones del peso molecular. En la patente
WO-96/246.20 A1 se describe un procedimiento de
polimerización en el que se emplean enlaces radicálicas muy
especiales, por ejemplo, nitróxidos que contienen fósforo, basados
en imidazolidina. En la patente WO 98/440.08-A1 se
muestran nitroxilos especiales, basados en morfolinas, piperazinonas
y piperazindionas. La patente DE 199.493.52-A1
describe alcoxiaminas heterocíclicas como reguladores en
polimerizaciones radicálicas controladas. Los correspondientes
desarrollos posteriores de las alcoxiaminas y los correspondientes
nitróxidos libres mejoran la eficiencia en la generación de
poliacrilatos (Hawker, Beitrag zur Hauptversammlung der American
Chemical Society, Frühjahr 1997; Husemann, Beitrag zum IUPAC
World-Polymer Meeting, 1998, Gold Coast).
Otro método de polimerización controlado que
puede emplearse ventajosamente para sintetizar las masas
autoadhesivas de poliacrilato el Atom Transfer Radical
Polimerization (ATRP), donde preferentemente se emplean como
iniciadores halogenuros monofuncionales o difuncionales,
secundarios o terciarios; mientras que para la abstracción del
halogenuro o halogenuros se emplean complejos de Cu, Ni, Fe, Pd, Pt,
Ru, Os, Rh, Co, Ir, Ag o Au
(EP-0-824.111-A1;
EP-826.698-A1,
EP-824.110-A1;
EP-841.346-A1;
EP-850.95-A1). Las diferentes
posibilidades de la ATRP se describen también en las patentes
US-5.945.491-A,
US-5.854.364-A y
US-5.789.487-A.
Para un ulterior desarrollo, las masas
autoadhesivas del invento pueden mezclarse con resinas. Como resinas
adhesivas adicionales pueden emplearse sin excepción todas las
resinas adhesivas conocidas y descritas en la bibliografía. Por
mencionar algunas: resinas de pineno, indeno y colofonio, sus sales
y derivados desproporcionados, hidrogenados, polimerizados y
esterificados, resinas hidrocarbonadas alifáticas y aromáticas,
resinas terpénicas y resinas terpenfenólicas, así como resinas
hidrocarbonadas C5-, C9- y otras resinas. Pueden emplearse las
combinaciones preferentes de ésta y de otras resinas para ajustar
las características de la masa adhesiva resultante como se desee.
En general, pueden utilizarse resinas (solubles) compatibles con el
correspondiente poliacrilato, siendo especialmente indicado en
todas las resinas hidrocarbonadas alifáticas, aromáticas y
alquilaromáticas, resinas hidrocarbonadas con base de monómeros
puros, resinas hidrocarbonadas hidrogenadas, resinas
hidrocarbonadas funcionales, así como resinas naturales. Todo ello
está indicado en la representación del estado de la técnica en
Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology, de
Donatas Satas (van Nostrand, 1989).
Asimismo, pueden añadirse ablandadores
opcionales (medios de plastificación), otros materiales de relleno
(por ejemplo, fibras, hollín, óxido de zinc, yeso, bolas de cristal
rellenas o huecas, microbolas de otros materiales, ácidos
silícicos, silicatos), agentes de nucleación, agentes soplantes,
agentes de composición y/o preparados antioxidantes, por ejemplo,
en forma de antioxidantes primarios o secundarios o de agentes
fotoprotectores.
Adicionalmente, pueden mezclarse reticulantes y
promotores de reticulación. Los reticulantes adecuados para la
reticulación por haz de electrones son, por ejemplo, acrilatos
bifuncionales o multifuncionales. Los reticulantes apropiados son
conocidos en el ámbito técnico actual. Como reticulantes pueden
emplearse, por ejemplo, SR 610 (empresa Sartomer), PETIA, PETA,
Ebecryl 11 (empresa UCB) y otros acrilatos multifuncionales, así
como metacrilatos, por ejemplo, el SR 350 de la empresa
Sartomer.
Para la generación de cintas autoadhesivas
termofusibles los polímeros anteriormente descritos se recubren
preferentemente como sistemas "Hot Melt" (es decir, de fusión
en caliente). De ahí que para el procedimiento de generación puede
resultar necesario separar el disolvente de la masa autoadhesiva. En
principio, aquí pueden emplearse todos los procedimientos conocidos
por los expertos. Un procedimiento muy preferente es la
concentración sobre una extrusora de uno o dos husillos. La
extrusora de dos husillos puede accionarse en el mismo sentido o en
el sentido opuesto. Preferentemente, el disolvente o el agua se
destila por medio de varios niveles de vacío. Además, se calienta
en función de la temperatura de destilación del disolvente. Los
porcentajes del disolvente restante son preferentes < 1%, más
preferentes < 0,5% y muy preferentes < 0,2%. La fusión en
caliente se procesa a partir de la fusión.
En un procedimiento preferente se indican las
adiciones de sales metálicas poco antes de la concentración o se
añaden a la fusión en caliente como sustancias sólidas.
Las masas autoadhesivas de acrilato mezcladas de
esta forma se colocan como fusión en caliente sobre un soporte
(BOPP, PET, vellón, PVC, etc.) o papel antiadhesivo (glassine, HDPE,
LDPE) y, después, para aumentar la cohesión, se reticulan
preferentemente con endurecimiento por haz de electrones.
Los dispositivos de radiación típicos que pueden
usarse son sistemas de cátodos lineales, sistemas de escaneado,
sistemas de cátodos segmentados, siempre y cuando se trate de
aceleradores por haz de electrones. En Skelhorne, Electron Beam
Processing, in Chemistry and Technology of UV and EB formulation for
Coatings, Inks and Paints, Vol. 1, 1991, SITA, Londres, se
puede encontrar una descripción detallada del estado de la técnica y
los parámetros de proceso más importantes. Las tensiones de
aceleración típicas se sitúan en un ámbito de entre 50 kV y 500 kV,
preferentemente 80 kV y 300 kV. Los dispersores utilizados oscilan
entre 5 y 150 kGy, especialmente entre 20, preferentemente 25 o 30
y 100 kGy.
Especialmente para el ESH, con la masa
autoadhesiva arriba mencionada se necesita una dosis reducida, de
manera que también puedan reticularse nuevos productos con un mayor
espesor de recubrimiento sobre soportes sensibles al ESH. Así, los
papeles antiadhesivos siliconizados se dañan menos a causa del ESH y
las fuerzas de la rodadura de cinta autoadhesiva correspondiente
permanecen prácticamente constantes. De esta forma pueden generarse
Transfer-Tapes (cintas de transferencia) con mucha
facilidad.
La comprobación de la técnica adhesiva genera un
incremento de la cohesión, tanto a temperatura ambiente como a 80ºC
con dosis ESH simultáneamente más reducidas. Aunque en principio con
el deterioro de los ejemplos de realización podría no repetirse, el
endurecimiento con ES es altamente recomendable para la generación
de cintas autoadhesivas más resistentes al cizallamiento, por lo que
puede rebajarse la dosis para el endurecimiento por haz de
electrones.
Asimismo, con altas dosis de ESH también se
mejora la resistencia al cizallamiento de las masas autoadhesivas.
Mediante la reducción de la dosis de ESH se minimiza el problema de
daños en el revestimiento. De lo contrario, con altas dosis límite
en la superficie del papel antiadhesivo se producen daños que
impiden la rodadura de la cinta adhesiva. La cinta autoadhesiva no
puede usarse si no es ejerciendo una presión muy fuerte. La
reducción de la dosis de ESH permite una disminución de las dosis
de la superficie límite en el material de soporte, de manera que el
revestimiento resulta menos dañado y puede continuar haciendo de
material de separación. Este fenómeno también puede observarse en
soportes de BOPP y PVC. Los soportes de PVC destiñen mucho si se
someten a la radiación por haz de electrones, por lo que aquí
también es deseable una reducción de la dosis de ES. Asimismo, con
altas dosis de ES, los soportes de BOPP quedan completamente
destrozados.
Así pues, mediante las medidas conforme al
invento, pueden generarse nuevos productos autoadhesivos con base
de acrilato, que hasta ahora se obtenían con dificultad o con una
baja calidad considerable, por ejemplo, adhesivos fijos con un
recubrimiento de masa elevada, superior a 100 g/m^{2}. Las masas
autoadhesivas conforme al invento muestran una buena cohesión.
Los aditivos de sales metálicas también pueden
variar. Además de las sales verificadas, también puede usarse gran
cantidad de sales diferentes con el mismo efecto, tal como pueden
demostrar los expertos en virtud de sus conocimientos en la
materia.
Asimismo, no sólo resultan apropiadas las masas
autoadhesivas de acrilato puras, sino también las masas
autoadhesivas mezcladas para su combinación con sales metálicas.
Aquí también se observa el efecto del incremento de la cohesión con
dosis ESH más reducidas. Las masas autoadhesivas pueden mezclarse
con reticulantes, ablandadores, un gran número de resinas y
materiales de relleno. Para ello se proporcionan los siguientes
ejemplos:
A continuación se describe el invento más
detalladamente a través de ejemplos, haciendo referencia a las
diferentes figuras, que muestran lo siguiente:
Figura 1: Curvas del barrido de temperatura para
la determinación de la temperatura de transición vítrea de una masa
autoadhesiva de base de poliacrilato adhesivo con y sin
revestimiento con sales;
Figura 2: Curvas del barrido de frecuencia para
la determinación reométrica de la viscosidad de fluido de una masa
autoadhesiva de base de poliacrilato adhesivo con o sin
revestimiento de sales.
\vskip1.000000\baselineskip
El objetivo de este invento es generar masas de
autoadhesivos de acrilato más resistentes al cizallamiento con
dosis de ESH más reducidas para la reticulación sobre el soporte. A
tal efecto, en primer lugar se generan diferentes poliacrilatos con
propiedades adhesivas. Los polímeros se generan de forma
convencional a través de una polimerización por radicales libres en
un reactor de vidrio de 2 l. usando acetona como disolvente. Los
polímeros presentaban la siguiente composición (tabla 1):
\newpage
Estos ejemplos 1,2 y 3 contienen un porcentaje
relativamente reducido de comonómeros polares, por ejemplo, los
ácidos acrílicos. Por tanto, estos polímeros son muy apropiados para
el proceso de fusión en caliente, incluso mediante viscosidad de
fluido reducida a altas temperaturas. Estos polímeros contienen
NTBAM como comonómero. El NTBAM en realidad tiene unas propiedades
que oprimen a los electrones y favorecen así la reticulación de ES
mediante la estabilización de los radicales. Los ejemplos
sintetizados 1-3 se consideran masas adhesivas de
salida, por lo que se someten a una comprobación de la técnica
adhesiva. Para esta comprobación, con las masas adhesivas se
generan muestras de tejido que luego se reticulan completamente con
diferentes dosis de ESH con una tensión de aceleración de 230 kV.
La capa de la masa autoadhesiva sobre el soporte de papel
antiadhesivo fue de 50 g/m^{2} en cada caso. Los métodos de
comprobación exactos se describen en el anexo.
El ejemplo 1* pone de manifiesto que para
generar una masa adhesiva resistente al cizallamiento resulta
esencial un endurecimiento con ES. Con un porcentaje de gel del 0%,
esta masa adhesiva deja de funcionar muy rápidamente a los 35
minutos a temperatura ambiente y a los 3 minutos en una prueba de
cizallamiento en caliente a 80ºC. Además, de la tabla 2 se deduce
que con 20 kGy todas las muestras siguen subreticuladas. El
porcentaje de gel, con un valor del 21-16%, es
relativamente reducido y en las pruebas de cizallamiento, todas las
muestras se separan cohesivamente desde la plancha de acero. A
temperatura ambiente, se alcanzan duraciones de cizallamiento que
oscilan entre 1.650 y 2.580 minutos y con una fuerza de
cizallamiento de 10 N. A 80ºC, la cohesión disminuye aún más y las
pruebas de cizallamiento se separan cohesivamente transcurridos
10-25 minutos. Para un producto más resistente al
cizallamiento, la dosis de ESH se incrementa un 50%, de 20 a 30 kGy.
Con un porcentaje de gel considerablemente mayor se alcanzan
valores de 3.675 a 7.200 a temperatura ambiente. Las duraciones de
cizallamiento en las pruebas de cizallamiento en caliente también
mejoran, alcanzando de 145 a 375 minutos, pero si los consideramos
valores absolutos, aún no son lo suficientemente elevados para una
cinta adhesiva muy resistente al cizallamiento.
Para optimizar la situación se mezclan sales con
estos ejemplos. Las sales metálicas hacen de coordinadoras entre
los grupos de ácidos carbónicos e incrementan la temperatura de
transición vítrea del polímero. Este efecto es muy extraño, puesto
que con una reticulación de ES normal, la temperatura de transición
vítrea dinámica es prácticamente independiente del grado de
reticulación. Debido a ello, el incremento debería provocar un
desplazamiento hacia la cohesión y reducir la dosis de ESH necesaria
para una reticulación óptima. Para comprobar este efecto, en primer
lugar se mezcla el ejemplo 1 con diversas cantidades de sales
metálicas diferentes y se estudia este efecto reológi-
camente.
camente.
\newpage
En la tabla 3 se enumeran de nuevo las por
separado. Los porcentajes hacen referencia a las cantidades.
\vskip1.000000\baselineskip
En primer lugar, se realizan barridos de
temperatura (véase el método de prueba D) para determinar la
temperatura de transición vítrea dinámica de la sustancia de
partida del ejemplo 1 y la combinación mezclada con ésta. En la
figura 1 se ilustran los resultados:
Nal, LiBr y ZnCl_{2} como aditivos muestran
todos la misma tendencia. Frente al enlace de partida del ejemplo
1, la temperatura de transición vítrea se incrementa en la medida
deseada. En función de la sal metálica y del porcentaje de
cantidad, los efectos son más o menos fuertes. En cambio, el Ca
Br_{2} como aditivo tiene un efecto prácticamente opuesto. La
temperatura de transición vítrea dinámica disminuye ligeramente
respecto al ejemplo 1. Para completar el estudio reológico también
se realizaron barridos de frecuencia a 130ºC. Aquí debía
determinarse la viscosidad de fluido a una temperatura de
procesamiento relevante para el proceso de fusión en caliente.
Los resultados de estas investigaciones se
representan gráficamente en la figura 2.
De la figura 2 se deduce que con una temperatura
de procesamiento de fusión en caliente de 130ºC, la viscosidad de
fluido aumenta en prácticamente todos los casos con la adición de
sales metálicas. Sin embargo, los efectos son relativamente bajos,
especialmente en frecuencias con más de 1 rad/s. La única excepción
se produce al añadir ZnCl_{2}. Sin embargo, debido a la reducida
viscosidad de partida del ejemplo 1, todas las mezclas de polímeros
son apropiadas para el proceso de fusión en caliente.
A continuación, primero se analizan los efectos
de la técnica adhesiva de los aditivos en función de la dosis de
ESH. Las masas adhesivas se colocan de forma análoga a las masas de
partida con 50 g/m^{2} de capa de masa sobre un soporte de papel
antiadhesivo siliconado y, a continuación, se reticulan con
diferentes dosis de ESH. En la tabla 4 se indican los
resultados.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La comparación de las muestras no irradiadas
1Li* con 1* presenta los efectos relativamente reducidos de los
aditivos sin endurecimiento con ES. Con un 1,8% de LiBr la masa
adhesiva 1 Li* también fracasa, igual de rápido a temperatura
ambiente que a 80ºC. Por el contrario, si se reticulan las masas
adhesivas mezcladas con dosis de ESH de 20 kGy, se alcanzan valores
del gel similares a sin el aditivo de la sal metálica
(21-29%). Sin embargo, si se observan las
duraciones de cizallamiento y se comparan con la tabla 2, puede
apreciarse un incremento evidente. Con una dosis de ESH de 20 kGy y
porcentajes de gel relativamente bajos (de un 25 %) aquí ya se
alcanza un nivel de duración de cizallamiento que coincide con el
del ejemplo 1 con una dosis de 30 kGy y un valor de gel del 55%. De
esta forma se alcanza el mismo nivel con una dosis de ESH un 50%
más baja. En algunos casos (por ejemplo, ZnCl_{2}), con 20 kGy se
alcanzan incluso duraciones significativamente mejores, que
coinciden con el nivel de una masa adhesiva resistente al
cizallamiento incluso a temperaturas de 80ºC. Comparativamente, se
irradiaron las masas adhesivas mezcladas con sales metálicas,
también con dosis de 30 kGy y se comprobó su técnica adhesiva. Los
valores del gel de un 48-54% no muestran ninguna
diferencia significativa respecto a la masa adhesiva 1'. Por el
contrario, con las duraciones de cizallamiento se volvió a alcanzar
un nivel elevado. En concreto, las duraciones de cizallamiento con
una fuerza de cizallamiento de 10 N a 80ºC mejoraron de nuevo
considerablemente.
Los ejemplos 2 y 3 se utilizaron para analizar
si este efecto también se aplicaba a otros poliacrilatos. Aquí los
estudios se centraron en mezclas con CaBr_{2}, porque esta sal
obtuvo los mejores resultados en las comprobaciones de la técnica
adhesiva precedentes. En la tabla 5 se enumeran los porcentajes de
peso utilizados:
\vskip1.000000\baselineskip
Después de la mezcla, las masas adhesivas fueron
tratadas de forma análoga al ejemplo 1 mezclado con sales
metálicas. Tras la laminación sobre el soporte de papel antiadhesivo
siliconado, se reticuló con dosis de 20 y 30 kGy respectivamente y
luego se comprobó la técnica adhesiva de estas muestras de tejido.
En la tabla 6 se resumen los resultados de estas
comprobaciones:
Si se comparan los resultados con las
comprobaciones de la técnica adhesiva de la tabla 2, en general se
aprecia una evidente mejora de la resistencia al cizallamiento. Al
igual que los resultados del ejemplo 1, se vuelven a medir
duraciones de cizallamiento significativamente mejores para los
ejemplos 2 y 3 con dosis de ESH reducidas. Incluso si se compara
con el nivel de 30 kGy sin adición de sales metálicas, se muestra
que con CaBr_{2} se alcanza un nivel de duración de cizallamiento
por lo menos igual de bueno. Si se comparan las duraciones de
cizallamiento en caliente, éstos resultados se doblan (ejemplo 3) o
se triplican (ejemplo 2). Así pues, también en los ejemplos 2 y 3
la adición de sales metálicas mejora la resistencia al cizallamiento
de las masas autoadhesivas, incluso con dosis de ESH reducidas. Si
se incrementa la dosis a 30 kGy, el nivel de duración de
cizallamiento también vuelve a aumentar en estos ejemplos.
Por el contrario, el porcentaje de la cantidad
de sal tiene una influencia más bien reducida. De 2Ca a 2Ca# se
dobla el porcentaje CaBr_{2}, pero la influencia en las duraciones
de cizallamiento y el porcentaje de gel es relativamente pequeña.
El porcentaje de gel baja aproximadamente un 2% y las duraciones de
cizallamiento tienen tendencia a deteriorarse. El fallo radica en
la inexactitud de la medición. En 3Ca y 3Ca# se produce una
situación parecida.
En resumen, la adición de sales metálicas
facilita la producción de masas autoadhesivas con una alta
resistencia al cizallamiento.
Para evaluar las características de la técnica
adhesiva de las masas autoadhesivas generadas se aplicaron los
siguientes métodos de prueba.
Se colocó una tira de 13 mm de ancho de la cinta
adhesiva, después de recubrirla con una lámina de aluminio sobre
una superficie lisa de acero, limpiada tres veces con acetona y una
vez con isopropanol. La superficie de aplicación era de 20*13 mm
(largo*ancho). A continuación, se presionó con una fuerza de
aplicación de 2 kg la cinta adhesiva cuatro veces sobre el soporte
de acero. Se fijó 1 kg de peso a la cinta adhesiva, a temperatura
ambiente o a 80ºC. Las duraciones de cizallamiento medidas se
indican en minutos y corresponden al valor medio de tres
mediciones.
Se colocó sobre planchas de acero una tira de 20
mm de ancho de una masa autoadhesiva de acrilato recubierta de
poliéster. La tira autoadhesiva se presionó dos veces sobre el
material de base con un peso de 2 kg. Luego se retiró
inmediatamente del material de base la cinta adhesiva con 300 mm/min
y a un ángulo de 180º. Las planchas de acero se lavaron dos veces
con acetona y una vez con isopropanol. Los resultados de la medición
se indican en N/cm y son el promedio de tres mediciones diferentes.
Todas las mediciones se realizaron a temperatura ambiente en
condiciones de climatización.
Las muestras de adhesivos, secadas
cuidadosamente y sin disolventes, se soldaron en una bolsita de
vellón de polietileno (vellón Tyvek). El valor del gel se determina
a partir de la diferencia entre los pesos de la muestra antes y
después de la extracción con tolueno.
Las mediciones se realizaron con el aparato
Dynamic Stress Rheometer, de Rheometric. A 25ºC, el barrido de
frecuencia pasó de 0,1 a 100 rad/s. El barrido de temperatura a 10
rad/s se calculó a una temperatura entre -25ºC y 130ºC. Todos los
experimentos se realizaron colocando las planchas en paralelo.
La determinación del peso molecular medio
M_{W} y de la polidispersidad PD se realizó mediante la
cromatografía de permeación en gel. Se empleó THF como eluyente con
un porcentaje en volumen de 0,1% en ácido trifluoro acético. La
medición se realizó a 25ºC. Como precolumna se utilizó
PSS-SDV, 5 \mu, 10^{3} A, ID 8,0 mm x 50 mm.
Para la separación se emplearon las columnas
PSS-SDV, 5 \mu, 10^{3}, así como 10^{5} y
10^{6} con ID 8,0 mm x 300 mm en cada caso. La concentración de
la muestra ascendió a 4 g/l y el caudal a 1,0 ml por minuto. La
medición fue conforme a los estándares PPMA.
Para la radiación por haz de electrones, la
reticulación se realizó con un aparato de la empresa Electron
Crosslinking AB de Halmstad (Suecia). De esta forma, la cinta
autoadhesiva recubierta se hizo pasar a través de un cilindro de
enfriamiento conforme a los estándares bajo la ventana Lenard del
acelerador. Además, en la zona de irradiación, el oxígeno
atmosférico se eliminó con un lavado de nitrógeno. La velocidad
orbital ascendió a 10 m/min. Se irradió en todos los casos con una
tensión de aceleración de 180 kV.
Se llenó un reactor de vidrio convencional de 2
l para polimerizaciones radicálicas con 8 g de ácido acrílico, 178
g de n-butilacrilato, 178 g de
2-etilhexilacrilato, 4 g de anhídrido de ácido
maleico, 32 g de
n-terc-butilacrilamida y 300 g de
de acetona/isopropanol (97:3). Tras 45 minutos de gasear con
nitrógeno y agitar la mezcla, se calentó el reactor hasta alcanzar
los 58ºC y se le añadieron 0,2 g de Vazo 67. A continuación se
calentó el baño caliente exterior hasta alcanzar los 75ºC y se
realizó la reacción de forma constante a esta temperatura externa.
Después de 1,5 h de tiempo de reacción, se añadieron nuevamente 0,2
g de Vazo 67. Después de 3 y 6 h se diluyó con una mezcla 150 g de
acetona/isopropanol en cada caso. Para reducir los iniciadores
residuales, después de 10 h se añadieron 0,4 g de Perkadox 16
disueltos en 10 g de acetona. La reacción se interrumpió tras 22 h
y se dejó enfriar a temperatura ambiente. La masas a adhesivas se
extendieron sobre un soporte de papel antiadhesivo siliconizado, se
secaron en el horno a 120ºC y luego se endurecieron con diferentes
dosis de ES (0,20 o 30 kGy). Seguidamente se comprobaron con los
métodos de prueba A, B y C. Asimismo, se preparó una muestra no
reticulada para el método de la
prueba D.
prueba D.
Se procedió de forma análoga al ejemplo 1. Para
la polimerización se emplearon 4 g de ácido acrílico, 48 g de
n-terc-butilacrilamida, 344 g de
2-etilhexilacrilato y 4 g de anhídrido de ácido
maleico. Se mantuvieron las cantidades de disolvente y de
iniciador. Para el endurecimiento, el poliacrilato puro se trató
sobre el soporte de papel antiadhesivo con una dosis de 20 ó 30
kGy. Para el análisis se emplearon los métodos de prueba A, B y
C.
Se procedió de forma análoga al ejemplo 1. Para
la polimerización se emplearon 12 g de ácido acrílico, 240 g de
2-etilhexilacrilato, 120 g de
n-butilacrilato, 32 g de
n-terc-butilacrilamida y 4 g de
anhídrido de ácido maleico. Se mantuvieron las cantidades de
disolvente y de iniciador. Las masas adhesivas se extendieron sobre
un soporte de papel antiadhesivo siliconizado, se calentaron en el
horno a 120ºC y luego se endurecieron con diferentes dosis de ES
(20 ó 30 kGy). Seguidamente, se comprobaron con los métodos de
prueba A, B y C.
\newpage
Ejemplo
1Li
Se mezclaron 100 g del polímero del ejemplo 1
(en lo que respecta al contenido de materia sólida) con 1,8 g LiBr
a temperatura ambiente y después de agitar la mezcla durante 3 horas
se aplicó sobre el soporte de papel antiadhesivo. Tras la
evaporación del disolvente a 120ºC la mezcla se endureció con
diferentes dosis de ES (0,20 o 30 kGy). Seguidamente se comprobaron
con los métodos de prueba A, B y C. Asimismo, se preparó una
muestra no reticulada para el método de prueba D.
Ejemplo
1Na
Se mezclaron 100 g del polímero del ejemplo 1
(en lo que respecta al contenido de materia sólida) con 3,0 g LiBr
a temperatura ambiente y después de agitar la mezcla durante 3 horas
se aplicó sobre el soporte de papel antiadhesivo. Tras la
evaporación del disolvente a 120ºC la mezcla se endureció con
diferentes dosis de ES (20 o 30 kGy). Seguidamente se comprobaron
con los métodos de prueba A, B y C. Asimismo, se preparó una
muestra no reticulada para el método de prueba D.
Ejemplo
1Ca
Se mezclaron 100 g del polímero del ejemplo 1
(en lo que respecta al contenido de materia sólida) con 3,9 g
CaBr_{2} a temperatura ambiente y después de agitar la mezcla
durante 3 horas se aplicó sobre el soporte de papel antiadhesivo.
Tras la evaporación del disolvente a 120ºC la mezcla se endureció
con diferentes dosis de ES (20 o 30 kGy). Seguidamente se
comprobaron con los métodos de prueba A, B y C. Asimismo, se preparó
una muestra no reticulada para el método de prueba D.
Ejemplo
1Zn
Se mezclaron 100 g del polímero del ejemplo 1
(en lo que respecta al contenido de materia sólida) con 2,8 g
ZnBr_{2} a temperatura ambiente y después de agitar la mezcla
durante 3 horas se aplicó sobre el soporte de papel antiadhesivo.
Tras la evaporación del disolvente a 120ºC la mezcla se endureció
con diferentes dosis de ES (20 o 30 kGy). Seguidamente se
comprobaron con los métodos de prueba A, B y C. Asimismo, se preparó
una muestra no reticulada para el método de prueba D.
Ejemplo
2Ca
Se mezclaron 100 g del polímero del ejemplo 2
(en lo que respecta al contenido de materia sólida) con 2,0 g
CaBr_{2} a temperatura ambiente y después de agitar la mezcla
durante 3 horas se aplicó sobre el soporte de papel antiadhesivo.
Tras la evaporación del disolvente a 120ºC la mezcla se endureció
con diferentes dosis de ES (020 o 30 kGy). Seguidamente se
comprobaron con los métodos de prueba A, B y C.
Ejemplo
2Ca#
Se mezclaron 100 g del polímero del ejemplo 2
(en lo que respecta al contenido de materia sólida) con 4,0 g
CaBr_{2} a temperatura ambiente y después de agitar la mezcla
durante 3 horas se aplicó sobre el soporte de papel antiadhesivo.
Tras la evaporación del disolvente a 120ºC la mezcla se endureció
con diferentes dosis de ES (20 o 30 kGy). Seguidamente se
comprobaron con los métodos de prueba A, B y C.
Ejemplo
3Ca
Se mezclaron 100 g del polímero del ejemplo 2
(en lo que respecta al contenido de materia sólida) con 5,8 g
CaBr_{2} a temperatura ambiente y después de agitar la mezcla
durante 3 horas se aplicó sobre el soporte de papel antiadhesivo.
Tras la evaporación del disolvente a 120ºC la mezcla se endureció
con diferentes dosis de ES (20 o 30 kGy). Seguidamente se
comprobaron con los métodos de prueba A, B y C.
Ejemplo
3Ca#
Se mezclaron 100 g del polímero del ejemplo 3
(en lo que respecta al contenido de materia sólida) con 2,9 g
CaBr_{2} a temperatura ambiente y después de agitar la mezcla
durante 3 horas se colocó sobre el soporte de papel antiadhesivo.
Tras la evaporación del disolvente a 120ºC la mezcla se endureció
con diferentes dosis de ES (20 o 30 kGy). Seguidamente se
comprobaron con los métodos de prueba A, B y C.
Claims (13)
1. Masa autoadhesiva que contiene al menos un
50% de los siguientes componentes copolimerizados:
(A) Derivados de ácido acrílico y/o ácido
metacrílico en una proporción de 42-96,5 del
porcentaje en peso;
(I)CH_{2} = CH
(R_{1})(COOR_{2})
donde R_{1} = H o CH_{3} y
R_{2} = una cadena de alquilos con 1-20 átomos
C;
(B) Enlaces de vinilo, acrilato, metacrilato con
uno o más grupos de ácidos carbónicos con una proporción de
0,5-8 del porcentaje en peso;
(C) Enlaces de vinilo con grupos funcionales,
como grupos hidroxis, grupos de ácidos sulfónicos, grupos ésteres,
grupos anhídridos, grupos epoxis, fotoiniciadores, grupos amidas,
grupos aminas, con compuestos aromáticos y heteroaromáticos,
heterociclos, éteres, etc. con un porcentaje de 0-30
del porcentaje en peso;
(D) N-terc, -butilacrilamida con
un porcentaje de 3-20 del porcentaje en peso;
así como al menos una sal metálica, un óxido
metálico y/o hidróxido metálico como reactivo quelante, univalente
o bivalente soluble en al menos uno de los polímeros anteriormente
mencionados.
2. Masa autoadhesiva según la reivindicación 1,
caracterizada por el hecho de que al menos haya una sal
metálica, un óxido metálico y/o hidróxido metálico univalente o
bivalente soluble en polímero en la proporción de 1:5 a 5:1
presente en el porcentaje correspondiente de ácidos carbónicos
molares correspondientes en el contenido total de polímeros.
3. Masa autoadhesiva según las reivindicaciones
1 a 2, caracterizada por el hecho de que se escojan la sal o
las sales de los grupos I A, II A, II B, I B y IV B del sistema
periódico, especialmente de sales, óxidos, hidróxidos y/o alcóxidos
de los metales litio, sodio, potasio, calcio, magnesio, titanio,
zinc, circonio, bario, cadmio, estroncio, preferentemente a partir
de halogenuros, silicatos o sales de ácidos orgánicos de dichos
metales.
4. Masa autoadhesiva según las reivindicaciones
1 a 3, caracterizada por el hecho de que el porcentaje en
peso de la sal se encuentra entre los porcentajes en peso de 0,15 a
8, preferiblemente entre 3 y 6, en lo que respecta al
poliacrilato.
5. Masa autoadhesiva según las reivindicaciones
1 a 4, caracterizada por el hecho de que el enlace o enlaces
de vinilo se seleccionan de entre el anhídrido de ácido maleico,
estireno, derivados de estireno, acetato de vinilo, fotoiniciadores
acrilizados y tetrahidrofurilacrilatos.
6. Masa autoadhesiva según las reivindicaciones
1 a 5, caracterizada por el hecho de que contiene un
reticulante adicional, en concreto, un reticulante activable con
rayos ultravioleta o ES.
7. Masa autoadhesiva según las reivindicaciones
1 a 6 caracterizada por el hecho de que contiene aditivos y
coadyuvantes adicionales, especialmente resinas, ablandadores y/o
materiales de relleno.
8. Masa autoadhesiva según las reivindicaciones
1 a 7, caracterizada por el hecho de que está mezclada con
al menos un polímero o copolímero adicional, preferentemente un
polímero autoadhesivo.
9. Artículo autoadhesivo que muestra al menos un
soporte recubierto en un lado del área con una masa autoadhesiva
según una de las reivindicaciones 1 a 8.
10. Artículo autoadhesivo según la
reivindicación 9, caracterizada por el hecho de que el
soporte es en forma de lámina o cinta y el artículo autoadhesivo
una lámina o una cinta autoadhesiva.
11. Procedimiento para la elaboración de la masa
autoadhesiva según una de las reivindicaciones 5 a 8 en un
procedimiento de fundición en caliente, caracterizado por el
hecho de que la masa autoadhesiva en la fusión se aplica sobre un
soporte y luego se endurece con rayos ultravioleta.
12. Procedimiento para la elaboración de la masa
autoadhesiva según una de las reivindicaciones 5 a 8 en un
procedimiento de fundición en caliente, caracterizada por el
hecho de que la masa autoadhesiva en la fusión se aplica sobre un
soporte y luego se endurece por haz de electrones (tratamiento con
ESH).
13. Procedimiento según la reivindicación 12,
caracterizada por el hecho de que se reduce la dosis de
endurecimiento por haz de electrones de las cintas autoadhesivas
respecto al endurecimiento convencional, preferentemente en dosis
de entre 10 y 100 kGy, más preferentemente de 15 a 35 kGy, y muy
preferentemente alrededor de 20 kGy, con una tensión de aceleración
de entre 80 y 300 kV.
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Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3661618A (en) * | 1969-06-30 | 1972-05-09 | Firestone Fire And Rubber Co T | Process for the preparation of pressure sensitive adhesives |
| US4354008A (en) * | 1981-05-06 | 1982-10-12 | National Starch And Chemical Corporation | Pressure sensitive, hot melt adhesives |
| US4360638A (en) * | 1982-01-13 | 1982-11-23 | Rohm And Haas Company | Pressure sensitive hot melt adhesive |
| DE3486145T2 (de) * | 1983-07-11 | 1993-09-23 | Commw Scient Ind Res Org | Verfahren zur polymerisation und nach diesem verfahren hergestellte polymere. |
| DE3817452A1 (de) * | 1988-05-21 | 1989-11-30 | Basf Ag | An der luft mit ultravioletten strahlen vernetzbare schmelzhaftkleber |
| DE3914374A1 (de) * | 1989-04-29 | 1990-10-31 | Basf Ag | Durch ultraviolette strahlung unter luftsauerstoffatmosphaere vernetzbare copolymerisate |
| DE3942232A1 (de) * | 1989-12-21 | 1991-06-27 | Beiersdorf Ag | Schmelzhaftkleber auf acrylatbasis |
| FR2730240A1 (fr) * | 1995-02-07 | 1996-08-09 | Atochem Elf Sa | Stabilisation d'un polymere par un radical libre stable |
| US5608023A (en) * | 1995-03-30 | 1997-03-04 | Xerox Corporation | Rate enhanced polymerization processes |
| CA2220409C (en) * | 1995-05-10 | 2002-07-16 | Avery Dennison Corporation | Pigmented, uv-cured, acrylic-based, pressure sensitive adhesives, and method for making same |
| DE19531696A1 (de) * | 1995-08-29 | 1997-03-06 | Beiersdorf Ag | Mehrfache Verwendung eines Klebfolien-Laminats |
| US5789487A (en) * | 1996-07-10 | 1998-08-04 | Carnegie-Mellon University | Preparation of novel homo- and copolymers using atom transfer radical polymerization |
| FR2752238B1 (fr) * | 1996-08-12 | 1998-09-18 | Atochem Elf Sa | Procede de polymerisation ou copolymerisation radicalaire controlee de monomeres (meth)acryliques et vinyliques et (co)polymeres obtenus |
| FR2752237B1 (fr) * | 1996-08-12 | 1998-09-18 | Atochem Elf Sa | Procede de polymerisation ou copolymerisation radicalaire controlee de monomeres (meth)acryliques et vinyliques et (co)polymeres obtenus |
| FR2755441B1 (fr) * | 1996-11-07 | 1998-12-24 | Atochem Elf Sa | Procede de (co)polymerisation radicalaire controlee de monomeres (meth)acryliques, vinyliques, vinylideniques et dieniques en presence d'un complexe de rh, co ou ir |
| FR2757865B1 (fr) * | 1996-12-26 | 1999-04-02 | Atochem Elf Sa | Procede de polymerisation ou copolymerisation radicalaire controlee de monomeres (meth)acryliques, vinyliques, vinylideniques et dieniques et (co)polymeres obtenus |
| US6281311B1 (en) * | 1997-03-31 | 2001-08-28 | Pmd Holdings Corp. | Controlled free radical polymerization process |
| TWI225483B (en) * | 1998-10-16 | 2004-12-21 | Ciba Sc Holding Ag | Heterocyclic alkoxyamines as regulators in controlled radical polymerization process |
| DE10029554A1 (de) * | 2000-06-15 | 2002-01-03 | Beiersdorf Ag | Verfahren zur Herstellung vernetzbarer Acrylathaftklebemassen |
| DE10129609A1 (de) * | 2001-06-20 | 2003-01-09 | Tesa Ag | Haftklebemasse insbesondere für unpolare Oberflächen |
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2003
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