ES2283751T3 - Uso de una cinta adhesiva para el pegado de planchas de impresion. - Google Patents
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Abstract
Uso de una cinta adhesiva, dotada de una masa adhesiva acrílica físicamente autorreticulable, basada por lo menos un copolímero de bloques, para el pegado de planchas de impresión, en especial sobre cilindros y/o manguitos de impresión.
Description
Uso de una cinta adhesiva para el pegado de
planchas de impresión.
La invención se refiere al uso de una cinta
adhesiva de una masa adhesiva acrílica físicamente autorreticulante,
basada por lo menos un copolímero de bloques para el pegado de
planchas de impresión.
En la industria gráfica se conocen diversos
procedimientos para transferir los motivos de un original o base de
impresión por ejemplo a papel. Una posibilidad consiste en la
llamada flexografía. Una forma de ejecución de la flexografía
supone a su vez el uso de planchas de impresión de fotopolímeros de
múltiples capas, provistas de un soporte flexible. Este tipo de
impresión forma parte desde hace mucho tiempo del estado de la
técnica. Las planchas de impresión constan de varias capas de
materiales poliméricos distintos, cada capa tiene una función que
cumplir. Por ejemplo, las planchas de impresión "nyloflex MA" y
"nyloflex ME" de la empresa BASF AG tienen tres capas, a saber
una capa de relieve sensible a la luz, debajo una lámina
estabilizadora y, como base, una capa elástica de soporte.
En el procedimiento flexográfico se pegan las
planchas flexibles de impresión sobre cilindros o "sleeves"
(tubulares). Para el pegado se empelan normalmente cintas adhesivas
por las dos caras, que deben cumplir exigencias muy estrictas. Para
el proceso de impresión, la cinta adhesiva debe presentar una cierta
dureza, pero también una cierta flexibilidad. Pero, estas
propiedades tienen que ajustarse con exactitud, para que la imagen
generada con la impresión esté libre de zonas defectuosas. Otras
exigencias elevadas son las que se plantean a la masa adhesiva,
porque la fuerza adhesiva también debe ser grande, para que la
plancha de impresión no se suelte de la cinta adhesiva por ambas
caras y para que la cinta adhesiva no se suelte del cilindro. Debe
cumplirse lo dicho además para temperaturas altas, entre 40 y 60ºC,
y para las altas velocidades de la impresión. Además de estas
características, la masa adhesiva tiene que ser reversible porque la
cinta o la plancha de impresión a menudo se pegan y después tienen
que soltarse de nuevo para reposicionarse. Esta capacidad de
despegado debe darse en el primer lapso de tiempo que sigue al
pegado.
Es deseable además que la cinta adhesiva y en
especial la plancha de impresión se puedan eliminar fácilmente y
sin aplicar una fuerza excesiva después del proceso de impresión.
Por otro lado, no deberían quedar restos sobre la plancha ni sobre
el cilindro. Resumiendo: se plantean exigencias muy elevadas a la
cinta adhesiva por ambas caras que se emplea en este proceso.
En la patente US-4 380 956 se
describe un proceso para la fijación de una plancha de impresión
para el proceso de la flexografía. Para este proceso se emplean
además masas adhesivas, pero estas no se especifican
exactamente.
En el documento GB-1 533 431 se
reivindica una cinta adhesiva por ambas caras, que contiene una capa
elastómera, que a su vez se espuma con frágiles burbujas de aire.
Estas burbujas revientan cuando se aplica sobre ellas la presión de
la flexografía.
En US-4 574 697 se reivindican
cintas adhesivas por ambas caras, que sobre un material soporte
presentan una espuma flexible de poliuretano, que está fijada sobre
una lámina de PET (poli(tereftalato de etileno)). Las capas
externas son capas adhesivas.
La cinta adhesiva descrita debe ser reversible y
poderse arrancar del cilindro y de la plancha de impresión. La
misma estructura de producto se describe en el documento
EP-0 206 760. En este caso se emplea como soporte de
espuma flexible una espuma de polietileno.
En la patente US-4 574 712 se
describe una estructura de cinta adhesiva similar a la
US-4 574 697. En lo tocante a la masa adhesiva se
efectúa en este caso un limitación, de modo que la fuerza adhesiva
con la plancha y con el cilindro de impresión tiene que ser menor
que la fuerza adhesiva con la lámina soporte y con la espuma
soporte.
En el documento US-3 983 287 se
describe un laminado, que como material soporte contiene un
elastómero no compresible. La compresibilidad se consigue mediante
bolas, que resultan destruidas cuando se les aplica la presión, de
esta manera generan la flexibilidad.
En la patente US-5 613 942 se
describen cintas adhesivas que son especialmente adecuadas para el
pegado sobre superficies húmedas. Se menciona además que tales
cintas adhesivas son idóneas para el pegado de planchas de
impresión.
En la patente US-5 476 942 se
describen también una cinta adhesiva por ambas caras, que se emplea
en el proceso flexográfico. Esta cinta adhesiva contiene a su vez
un elastómero termoplástico, cuya estructura es celular y se genera
con micropartículas que se expanden.
En los casos antes descritos se utilizan masas
adhesivas de índole muy diversa. Las masas adhesivas de caucho
natural poseen buenas propiedades adhesivas pero no son resistentes
al cizallamiento a temperatura ambiente y envejecen por degradación
de los dobles enlaces existentes en el polímero.
Las masas adhesivas basadas en SIS o en SEBS son
por lo general muy blandas y pegajosas y tienden también a
reblandecerse a temperaturas elevadas. Si se pega la plancha sobre
el cilindro de impresión bajo tensión con una masa adhesiva de SIS
o de SEBS, entonces la plancha de impresión tienden a soltarse, a
pesar de que la fuerza adhesiva es elevada.
En cambio, las masas adhesivas acrílicas son muy
indicadas para el pegado de planchas sobre cilindros de impresión,
pero durante el proceso de fabricación tienen que reticularse
después de haberse aplicado por recubrimiento. Por otro lado, no es
fácil obtener masas adhesivas acrílicas duras y poco pegajosas,
porque los homopolímeros acrílicos por lo general tienen una
temperatura baja de transición vítrea. La excepción son los
acrilatos de cadena muy larga y los monómeros acrílicos de peso
molecular elevado. Pero por motivo estéricos, estos se polimerizan
mal, es decir, muy lentamente. Por otro lado las masas acrílicas
debido a interacciones polares tienden a encoger, de modo que con
la disminución de la fuerza adhesiva la plancha de impresión resulta
difícil de arrancar.
Es un objetivo de la invención posibilitar el
pegado de las planchas de impresión sobre los manguitos o cilindros
de impresión o similares, el pegado tiene que ser reversible y no
dejar restos, evitándose o minimizándose en especial los
inconvenientes del estado de la técnica.
De modo sorprendente, este objetivo se alcanza
con el uso de una cinta adhesiva provista de una masa adhesiva que
autorreticula físicamente y que se describe seguidamente con
detalle. La invención permite arrancar la plancha de impresión del
soporte, al que estaba pegada, sin dejar restos y además sin
destrucción.
Por consiguiente, la reivindicación 1 se refiere
al uso de una cinta adhesiva provista de una masa autorreticulante
para el pegado de planchas de impresión (clichés), en especial sobre
cilindros de impresión y/o manguitos de impresión (sleeves).
Cuando se mencionan los "acrilatos" y las
"masas adhesivas acrílicas" se entiende por tales
explícitamente los metacrilatos y las correspondientes masas
adhesivas de metacrilato, por consiguiente también las masas
adhesivas basadas en acrilatos y en metacrilatos.
La cinta adhesiva se emplea en especial para
fijar planchas de impresión de fotopolímeros de varias capas sobre
los cilindros o manguitos de impresión.
La cinta adhesiva es con ventaja una cinta
dotada de adhesivo por ambas caras. La masa adhesiva se elige según
la invención con ventaja de modo que de forma autónoma y sin otras
modificaciones técnicas pueda formar segmentos pegajosos y no
pegajosos por autoorganización, en especial por separación de fases
o por separación de microfases.
Una variante ventajosa del uso de la invención
prevé por tanto que la masa adhesiva esté presente por lo menos en
forma de una capa, tal capa presenta zonas adhesivas y zonas no
adhesiva, en especial en forma de dominios (fase dispersa) dentro en
una matriz (fase continua).
Las masas adhesivas autorreticulantes destinadas
al uso de la invención permiten con preferencia especial que la
plancha de impresión pueda arrancarse de la base, sobre la que
estaba pegada, sin dejar restos y sin destruirse.
La cinta adhesiva tiene por lo menos un soporte,
en especial en forma de lámina, de una espuma y/o de una
combinación de ambas. El pegado de la plancha de impresión con la
cinta adhesiva se realiza con preferencia de modo que por lo menos
una capa de la masa adhesiva autorreticulante se halle en la cara de
la cinta que está en contacto con la plancha de impresión.
En el caso de una cinta adhesiva recubierta por
ambas caras, la segunda capa adhesiva puede ser también de una masa
adhesiva autorreticulante, pero según el campo de aplicación al que
se destina puede ser también ventajoso utilizar otra masa adhesiva
convencional del estado de la técnica. Para el caso, en el que la
masa adhesiva presente una capa de masa adhesiva autorreticulante
por ambas caras, la cinta adhesiva podrá arrancarse no solo de la
plancha de impresión, sino también con gran facilidad y sin dejar
restos del cilindro o del manguito de impresión.
También se puede utilizar la cinta adhesiva "a
la inversa", de modo que la cara de la cinta adhesiva que no
está en contacto con la plancha de impresión sea de una masa
adhesiva autorreticulante y la capa que está en contacto con la
plancha de impresión sea una masa adhesiva de otro material. Lo que
se describe a continuación respecto a las diferentes masas
adhesivas puede aplicarse a la otra capa adhesiva que se utilice en
cada caso.
La masa adhesiva autorreticulante se basa por lo
menos en un copolímero de bloques. Se ha encontrado de modo
sorprendente que las masas adhesivas basadas en un copolímero de
bloques acrílicos poseen una serie de ventajas para el uso según la
invención:
- posibilidad de uso de un gran número de
monómeros para la síntesis de los copolímeros de bloques y para la
fabricación de la masa adhesiva, de modo que mediante la composición
química puede obtenerse una amplia gama de propiedades
adhesivas,
- posibilidad de fabricación de capas adhesivas
compactas, de gran fuerza cohesiva, en especial para cintas
adhesivas reposicionables,
- posibilidad de prescindir de una reticulación
adicional, en especial la efectuada con irradiación actínica,
- posibilidad de elegir comonómeros, lo cual
permite graduar la resistencia al cizallamiento en caliente, en
especial una cohesión permanente y, por tanto, una mayor resistencia
a temperaturas elevadas (p. ej. >+60ºC),
- reversibilidad sobre diversas superficies.
Se utilizan con ventaja aquellas masas
adhesivas, provistas por lo menos de un copolímero de bloques, dicho
copolímero posee por lo menos una unidad
P(A)-P(B)-P(A)
formada por lo menos por un bloque polimérico P(B) y por lo
menos dos bloques poliméricos P(A), en la que
- P(A) con independencia de su aparición
representa bloques de homopolímeros y/o de copolímeros de monómero
A, los bloques de polímero P(A) poseen en cada caso una
temperatura de reblandecimiento situada entre +20 y +175ºC,
- P(B) significa un bloque de homo- o
copolímero del monómero B, el bloque de polímero P(B) posee
una temperatura de reblandecimiento situada entre -130 y +10ºC,
- y los bloques de polímeros P(A) y
P(B) no son miscibles entre sí de modo homogéneo.
En este contexto se entiende por temperatura de
reblandecimiento en el caso de sistemas amorfos la temperatura de
transición vítrea y en el caso de polímeros semicristalinos la
temperatura de fusión. Las temperaturas de transición vítrea se
indican como resultados de procedimientos casi estacionarios, p. ej.
la calorimetría de escaneo diferencial.
Se ha constatado que son especialmente
ventajosos en el sentido de la invención los sistemas adhesivos para
el pegado de planchas de impresión, cuya estructura por lo menos de
uno de los copolímeros de bloques puede describirse con una o más de
las fórmulas generales siguientes:
- P(A)-P(B)-P(A)
- (I)
- P(B)-P(A)-P(B)-P(A)-P(B)
- (II)
- [P(A)-P(B)]_{n}X
- (III)
- [P(A)-P(B)]_{n}-X[P(A)]_{m}
- (IV)
- n es un número de 3 a 12, m es un número de 3
a 12 y X es una unidad de ramificación multifuncional, es decir, un
módulo químico que permite unir entre sí diversos brazos
poliméricos,
- el bloque de polímero P(A) con
independencia de su aparición representa bloques de homopolímeros
y/o de copolímeros de monómero A, los bloques de polímero
P(A) poseen en cada caso una temperatura de reblandecimiento
situada entre +20 y +175ºC,
- el bloque de polímero P(B) significa un
bloque de homo- o copolímero del monómero B, el bloque de polímero
P(B) posee una temperatura de reblandecimiento situada entre
-130 y +10ºC.
Como base de las masas adhesivas pueden elegirse
también diversos copolímeros de bloques de base acrílica. Son
preferidos varios, con preferencia especial todos los copolímeros de
bloques que puedan describirse con una o con varias de las fórmulas
mencionadas en párrafos anteriores.
La porción de copolímeros de bloques dentro de
la masa adhesiva se sitúa en total con preferencia por lo menos en
el 50% en peso.
Los bloques de polímero P(A) pueden ser
cadenas de polímero de un solo tipo de monómero del grupo A o pueden
ser copolímeros obtenidos a partir de monómeros de diversas
estructuras del grupo A. En particular, los monómeros A empleados
pueden variar en su estructura química y/o en sus longitudes de
cadenas laterales. Los bloques de polímeros abarcan, pues, el tramo
comprendido entre los polímeros totalmente homogéneos y los
polímeros obtenidos a partir de monómeros de la misma estructura
química, pero que tienen diferentes longitudes de cadena y el mismo
número de átomos de carbono, pero diferente isomería, hasta los
polímeros de bloques poliméricos estadísticos obtenidos a partir de
monómeros de diferentes longitudes y de isomería distinta del grupo
A. Lo mismo se diga para los bloques de polímero P(B) en lo
tocante a los monómeros del grupo B.
La unidad
P(A)-P(B)-P(A)
puede tener una estructura simétrica [equivalente a
P^{1}(A)-P(B)-P^{2}(A),
en la que P^{1}(A) = P^{2}(A)] o bien asimétrica
[equivalente a la fórmula
P^{3}(A)-P(B)-P^{4}(A),
en la que P^{3}(A) \neq P^{4}(A), pero
P^{3}(A) y también P^{4}(A) son en cada caso
bloques de polímero en el sentido de la definición dada para
P(A)].
Una forma de ejecución ventajosa es aquella, en
la que los copolímeros de bloques tienen una estructura simétrica,
de modo que en la longitud de la cadena y/o en la estructura química
existen bloques de polímero P(A) idénticos y/o de modo que
en la longitud de la cadena y/o en la estructura química existen
bloques de polímero P(B) idénticos.
P^{3}(A) y P^{4}(A) pueden ser
distintos en especial en su composición química y/o en su longitud
de cadena.
Como monómeros del bloque de elastómero
P(B) se utilizan con ventaja monómeros acrílicos. Para ello
pueden emplearse en principio todos los compuestos acrílicos, que
los expertos ya conocen, que sean idóneos para la síntesis de
polímeros. Se eligen con preferencia aquellos monómeros, que
propician la formación de temperaturas de transición vítrea del
bloque de polímero P(B) incluso en combinación con uno o más
monómeros adicionales inferiores a +10ºC y disminuyen la tensión
superficial.
Por consiguiente pueden elegirse con ventaja los
monómeros vinílicos.
Para conseguir una temperatura de transición
vítrea, T_{G}, de los polímeros igual o inferior a 10ºC (T_{G}
\leq10ºC) se eligen con preferencia especial los monómeros con
arreglo a la descripción anterior y a la siguiente de modo que la
composición numérica de la mezcla de monómeros se elija con ventaja
para que se obtenga el valor T_{G} deseado para el polímero con
arreglo a la ecuación (G1) (similar a la ecuación de Fox, véase T.G.
Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1, 123, 1956).
En ella, n significa el número relativo a los
monómeros empleados, W_{n} es la cantidad del monómero n en
cuestión (% en peso) y T_{G,n} es la temperatura de transición
vítrea del homopolímero correspondiente, obtenido a partir de los
monómeros n correspondientes, expresada en grados K.
Para la fabricación de bloques de polímero
P(B) se emplean con ventaja del 75 al 100% en peso de
derivados de ácido acrílico y/o de ácido metacrílico de la fórmula
general:
(V)CH_{2}=CH(R^{1})(COOR^{2})
en la que R^{1} = H o CH_{3} y
R^{2} = H o resto alquilo saturados o insaturados, lineales,
ramificados o cíclicos, de 1 a 30 átomos de carbono, con preferencia
de 4 a
18;
y eventualmente hasta el 25% en
peso de compuestos vinílicos (VI), que de modo favorable poseen
grupos
funcionales.
Los monómeros acrílicos, que, de modo muy
preferido, se utilizan en el sentido del compuesto (V) como
componentes de los bloques de polímero (B), abarcan a los ésteres
de los ácidos acrílico y metacrílico con restos alquilo que tienen
de 4 a 18 átomos de C. Los ejemplos específicos de este tipo de
compuestos son, sin pretender limitarlos a esta enumeración, el
acrilato de n-butilo, el acrilato de
n-pentilo, el acrilato de n-hexilo,
el acrilato de n-heptilo, el acrilato de
n-octilo, el acrilato de n-nonilo,
el acrilato de laurilo, el acrilato de estearilo, el metacrilato de
estearilo, sus isómeros ramificados, p. ej. el acrilato de
2-etilhexilo y el acrilato de isooctilo, así como
los monómeros cíclicos, p. ej. el acrilato de ciclohexilo o de
norbornilo y el acrilato de isobornilo.
En el sentido de la definición (VI) pueden
utilizarse también opcionalmente como monómeros para los bloques de
polímero P(B) los monómeros vinílicos de los grupos
siguientes: ésteres vinílicos, éteres vinílicos, halogenuros de
vinilo, halogenuros de vinilideno así como compuestos vinílicos que
contengan ciclos aromáticos o heterociclos en posición \alpha.
También aquí cabe mencionar a título ilustrativo los monómeros
elegidos que pueden utilizarse según la invención: el acetato de
vinilo, la vinilformamida, la vinilpiridina, el éter de vinilo y
etilo, el éter de 2-etilhexilo y vinilo, el éter de
butilo y vinilo, el cloruro de vinilo, el cloruro de vinilideno y el
acrilonitrilo.
Como compuestos especialmente preferidos de
monómeros que llevan grupos vinilo en el sentido de la definición
(VI) para el bloque elastómero P(B) son también idóneos el
acrilato de hidroxietilo, el acrilato de hidroxipropilo, el
metacrilato de hidroxietilo, el metacrilato de hidroxipropilo, la
n-metilolacrilamida, el ácido acrílico, el ácido
metacrílico, el alcohol alílico, el anhídrido maleico, el anhídrido
itacónico, el acrilato de benzoína, la benzofenona acrilada, la
acrilamida y el metacrilato de glicidilo, para nombrar solo unos
pocos.
En una forma preferida de ejecución de los
sistemas adhesivos para pegar planchas de impresión, uno o más
bloques de polímero contienen una o más cadenas laterales
injertadas. No existe limitación para el método empleado para la
obtención, se incluyen los sistema de tipo
"graft-from" (polimerización de una cadena
lateral existente en una estructura de polímero) y los sistemas
"graft-to" (injerto de cadenas de polímero
sobre una estructura de polímero por reacciones análogas a la
polimerización).
Para la fabricación de tales copolímeros de
bloques pueden utilizarse en especial, como monómeros B, monómeros
funcionalizados de tal manera que en un proceso
"graft-from" permitan el injerto de cadenas
laterales. Aquí cabe mencionar en especial los monómeros acrílicos
y metacrílicos, que llevan grupos funcionales halógeno o cualquiera
de los demás grupos funcionales, que permitan por ejemplo realizar
un proceso ATRP (atom transfer radical polymerization). En este
contexto cabe mencionar además la posibilidad de introducir,
mediante macromonómeros, cadenas laterales en la cadena del
polímero. Los macromonómeros pueden tener de nuevo una estructura
similar a la de los monómeros B.
En una forma especial de ejecución de esta
invención se integran uno o más grupos funcionales en los bloques
de polímero P(B), que permiten una reticulación
radiológico-química de los bloques de polímero, en
especial por radiación UV o por irradiación con electrones rápidos.
Con esta finalidad pueden utilizarse como unidades monoméricas en
especial los ésteres acrílicos, que tengan un resto alquilo
insaturado de 3 a 18 átomos de carbono, este a su vez contiene por
lo menos un doble enlace carbono-carbono. Como
acrilatos modificados con dobles enlaces son idóneos con ventaja
especial el acrilato de alilo y los ésteres de ácido cinámico
acrilados. Además de los monómeros acrílicos pueden utilizarse
también con ventaja como monómeros del bloque de polímero
P(B) los compuestos vinílicos con dobles enlaces que no
reaccionen durante la polimerización (por radicales) del bloque de
polímero P(B). Son ejemplos especialmente preferidos de los
comonómeros correspondientes el isopreno y/o el butadieno, pero
también el cloropreno.
Los monómeros de partida para los bloques de
polímero P(A) se eligen con preferencia de modo que los
bloques de polímero P(A) resultantes no sean miscibles con
los bloques de polímero P(B) y, por tanto, se produzca una
separación de las microfases. Los ejemplos ventajosos de compuestos
que pueden utilizarse como monómeros A son los compuestos vinílicos
aromáticos, el metacrilato de metilo, el metacrilato de ciclohexilo,
el metacrilato de isobornilo y el acrilato de isobornilo.
Los ejemplos especialmente ventajosos son el
metacrilato de metilo y el estireno, aunque esta enumeración no
pretende ser exhaustiva.
Los bloques de polímero P(A) pueden tener
también la estructura de un copolímero, que contenga como máximo un
75% del anterior monómero A, lo cual se traduce en una temperatura
de reblandecimiento elevada, o una mezcla de estos monómeros, y
como máximo un 25% del monómero B, que conduce a una disminución de
la temperatura de reblandecimiento y/o reducen la energía
superficial. En este sentido cabe mencionar a título de ejemplo,
pero no exclusivo, los acrilatos de alquilo, que se ajustan a la
estructura (V) y se definen del modo ya indicado.
En otra forma favorable de ejecución de la masa
adhesiva de la invención, los copolímeros de bloques empleados
P(A) y/o P(B) están funcionalizados de manera que
puede realizarse una reticulación iniciada térmicamente. Como
reticulantes pueden elegirse de modo favorable entre otros: los
epóxidos, las aziridinas, los isocianatos, las policarbodiimidas y
los quelatos de metales, para nombrar solo unos pocos.
Una característica preferida de los copolímeros
de bloques empleados en los sistemas adhesivos de la invención es
que su peso molecular M_{n} se sitúa entre 10.000 y 600.000 g/mol,
con preferencia entre 30.000 y 400.000 g/mol, con preferencia
especial entre 50.000 y 300.000 g/mol. La porción de bloques de
polímero P(A) se sitúa con ventaja entre el 5 y el 49 por
ciento del peso del total del polímero de bloques, con preferencia
entre el 7,5 y el 35 por ciento en peso, con preferencia especial
entre el 10 y el 30 por ciento en peso. La polidispersidad del
copolímero de bloques se sitúa con preferencia por debajo de 3, se
indica como el cociente entre el índice másico M_{w} y el índice
numérico M_{n} de la distribución de pesos moleculares.
La relación entre las longitudes de cadena de
los copolímeros de bloques P(A) y los copolímeros de bloques
P(B) se eligen en un procedimiento muy ventajoso de manera
que los copolímeros de bloques P(A) actúen como fase
dispersa (dominios) dentro de una matriz continua de los bloques de
polímero P(B). Este es con preferencia el caso cuando el
contenido en bloques de polímero P(A) es inferior al 25% en
peso. Los dominios pueden estar presentes con preferencia en forma
esférica o esférica distorsionada. La formación de dominios
cilíndricos de empaquetamiento hexagonal de los bloques de polímero
P(A) es también posible en el sentido de esta invención. En
otra forma de ejecución se tiende a una configuración asimétrica de
copolímeros de tres bloques, en los sistemas lineales las
longitudes de los bloques de polímero terminal P(A) son
diferentes. La morfología esférica es preferida en especial, cuando
se requiere un incremento de la resistencia interna de la masa
adhesiva así como una mejora de las propiedades
mecánicas.
mecánicas.
Según la invención es preferido en especial un
peso molecular M_{N} del bloque central P(B) limitado a
200.000 g/mol, porque, con segmentos poliméricos más cortos entre
los bloques duros P(A), estos se mueven en mayor número
hacia la superficie y con ello resulta especialmente acusado el
efecto de serigrafía gracias a los dominios duros.
Por otro lado es también ventajoso el uso de
mezclas (blends) de los copolímeros de bloques ya mencionados con
copolímeros de dos bloques P(A)-P(B),
para la fabricación de los correspondientes bloques P(A) y
P(B) se pueden emplear los mismos monómeros que se han
mencionado antes. Puede ser también ventajoso añadir los polímeros
P'(A) y/o P'(B) a la masa adhesiva formada por los copolímeros de
bloques, en especial por copolímeros de tres bloques (I), o a la
masa adhesiva formada por una mezcla de copolímero de bloques y un
copolímero de dos bloques, con el fin de mejorar sus
propiedades.
Por consiguiente, la invención se refiere
también a sistemas reversibles, en los que la masa adhesiva está
constituida por una mezcla de uno o más copolímeros de bloques con
un copolímero de dos bloques
P(A)-P(B),
- en la que los bloques de polímero P(A)
(de los copolímeros de dos bloques concretos) son con independencia
entre sí bloques de homo- y/o copolímeros formados con el monómero
A; los bloques de polímero P(A) tienen en cada caso una
temperatura de reblandecimiento entre +20 y +175ºC,
- en la que los bloques de polímero P(B)
(de los copolímero de dos bloques concretos) son con independencia
entre sí bloques de homo- y/o copolímeros formados con el monómero
B; los bloques de polímero P(B) tienen en cada caso una
temperatura de reblandecimiento entre -130 y +10ºC,
y/o con polímeros P'(A) y/o P'(B),
- en los que los polímeros P'(A) son homo- y/o
copolímeros del monómero A, los polímeros P'(A) tienen en cada caso
una temperatura de reblandecimiento entre +20 y +175ºC,
- en los que los polímeros P'(B) son homo- y/o
copolímeros del monómero B, los polímeros P'(B) tienen en cada caso
una temperatura de reblandecimiento entre -130 y +10ºC,
- los polímeros P'(A) y los P'(B) son con
preferencia miscibles con los bloques de polímero P(A) y
P(B), respectivamente.
En el supuesto que se añadan a la mezcla los
polímeros P'(A) y los polímeros P'(B), estos se elegirán con
ventaja de manera que los polímeros P'(A) y P'(B) no sean miscibles
entre sí de modo homogéneo.
Como monómeros para los copolímeros de dos
bloques P(A)-P(B), se emplean con
preferencia para los polímeros P'(A) o bien para los P'(B) los
monómeros de los grupos A o bien B, ya mencionados
anteriormente.
Los copolímeros de dos bloques tienen con
preferencia un peso molecular M_{N} entre 5.000 y 600.000 g/mol,
con mayor preferencia entre 15.000 y 400.000 g/mol, con preferencia
especial entre 30.000 y 300.000. Tienen con ventaja una
polidispersidad D = M_{w}/M_{N} no superior a 3. Es favorable
que la porción de los bloques de polímero P(A) dentro de la
composición de copolímeros de dos bloques se sitúe entre el 3 y el
50% en peso, con preferencia entre el 5 y el 35% en peso.
Los copolímeros de dos bloques pueden tener
también con ventaja una o más cadenas laterales injertadas.
La concentración típica de uso de los
copolímeros de dos bloques dentro de la mezcla se sitúa hasta 250
partes en peso por cada 100 partes en peso de copolímeros de
bloques superiores que contengan la unidad
P(A)-P(B)-P(A).
Los polímeros P'(A) o bien P'(B) pueden tener la estructura de
homopolímeros y también la de copolímeros. Según lo mencionado
antes, pueden elegirse de modo que sean compatibles con los
copolímeros de bloques P(A) o bien P(B). La longitud
de cadena de los polímeros P'(A) o bien P'(B) se elegirá con
preferencia de modo que no supere la del bloque polimérico con el
que se mezclará o asociará con preferencia y será con ventaja un
10% menor, con gran ventaja un 20% menor que esta. El bloque B puede
elegirse también de manera que su longitud no supere a la mitad de
la longitud del bloque B del copolímero de tres bloques.
Para la fabricación de los copolímeros de
bloques empleados en las masas adhesivas de la presente invención
pueden aplicarse en principio todas las polimerizaciones controladas
o de curso vivo, también las combinaciones de diversos
procedimientos controlados de polimerización. Al efecto cabe
mencionar, sin ánimo de ser exhaustivos, las polimerizaciones
aniónicas, la ATRP, la polimerización controlada con nitróxido/TEMPO
y, con mayor preferencia, el proceso RAFT, es decir, en especial
aquellos procedimientos que permiten controlar la longitud de los
bloques, la arquitectura de los polímeros o incluso, aunque no
necesariamente, la tacticidad de las cadenas de polímero.
Las polimerizaciones por radicales pueden
realizarse en presencia de un disolvente orgánico o en presencia de
agua o en mezclas de disolventes orgánicos y/o disolventes orgánicos
con agua o en masa. Se utiliza con preferencia la menor cantidad
posible de disolvente. La duración de una polimerización por
radicales se sitúa, en función de la cantidad polimerizada y de la
temperatura, por ejemplo entre 4 y 72 h.
En la polimerización en disolvente se emplean
como disolventes con preferencia los ésteres de ácidos carboxílicos
(por ejemplo el acetato de etilo), los hidrocarburos alifáticos
(como el n-hexano, el n-heptano, el
ciclohexano), las cetonas (como la acetona o la metiletilcetona),
la bencina de un intervalo ebullición definido, los disolventes
aromáticos, p. ej. el tolueno o el xileno o las mezclas de
disolventes mencionados. Para la polimerización en medios acuosos o
en mezclas de disolventes orgánicos y acuosos se añaden a la masa en
polimerización con preferencia emulsionantes y estabilizadores.
Como iniciadores de polimerización se emplean con ventaja los
compuestos habituales formadores de radicales, por ejemplo
peróxidos, compuestos azoicos o peroxosulfonatos. Son también muy
indicadas las mezclas de iniciadores.
Para la estabilización de los radicales se
emplean de un procedimiento favorable los nitróxidos del tipo NIT 1
o del tipo NIT 2:
en los que R^{#1}, R^{#2},
R^{#3}, R^{#4}, R^{#5}, R^{#6}, R^{#7} y R^{#8}, con
independencia entre sí significan los siguientes compuestos o
átomos:
i) halogenuros, p. ej. cloro, bromo o yodo,
ii) hidrocarburos lineales, ramificados,
cíclicos o heterocíclicos de 1 a 20 átomos de carbono, que pueden
ser saturados, insaturados o aromáticos,
iii) ésteres -COOR^{#9}, alcóxidos -OR^{#10}
y/o fosfonatos -PO(OR^{#11})_{2} , en los que
R^{#9}, R^{#10} y R^{#11} significan restos del grupo ii).
Los compuestos de la estructura NIT 1 o NIT 2
pueden estar unidos también a cadenas de polímero de todo tipo (con
preferencia en el sentido de que por lo menos uno de los restos
recién mencionados constituya una cadena de polímero de este tipo)
y, de este modo, utilizarse para la formación de copolímeros de
bloques en forma de macrorradicales o de macrorreguladores.
Son más preferidos los reguladores controlados
para la polimerización de compuestos del tipo:
-
2,2,5,5-tetrametil-1-pirrolidiniloxilo
(PROXYL), 3-carbamoil-PROXYL,
2,2-dimetil-4,5-diclohexil-PROXYL,
3-oxo-PROXYL,
3-hidroxilimina-PROXYL,
3-aminometil-PROXYL, 3-
metil-PROXYL,
3-t-butil-PROXYL,
3,4-di-t-butil-PROXYL;
-
2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxil-pirrolidiniloxilo
(TEMPO), 4-benzoiloxi-TEMPO,
4-metoxi-TEMPO,
4-cloro-TEMPO,
4-hidroxi-TEMPO,
4-oxo-TEMPO,
4-amino-TEMPO,
2,2,6,6-tetraetil-1-piperidiniloxilo,
2,2,6-trimetil-6-etil-1-piperidiniloxilo;
- nitróxido de
N-tert-butil-1-fenil-2-metil-propilo,
- nitróxido de
N-tert-butil-1-(2-naftil)-2-metil-propilo,
- nitróxido de
N-tert-butil-1-dietilfosfono-2,2-dimetil-propilo,
- nitróxido de
N-tert-butil-1-dibencilfosfono-2,2-dimetil-propilo,
- nitróxido de
N-(1-fenil-2-metil-propil)-1-dietilfosfono-1-metil-etilo,
- nitróxido de
di-t-butilo,
- nitróxido de difenilo,
- nitróxido de
t-butil-t-amilo.
Una serie de métodos de polimerización
adicionales, con los que pueden fabricarse las masas adhesivas en
procesos alternativos, puede elegirse entre el estado de la
técnica:
en la patente US-4 581 429 A se
publica un procedimiento de polimerización controlada por radicales,
en el que como iniciador se emplea un compuesto de la fórmula
R'R''N-O-Y, en la que Y significa un
radical libre, que puede polimerizar monómeros insaturados. En
general, estas reacciones tienen grados de conversión bajos. La
polimerización de acrilatos es particularmente problemática, porque
se consiguen rendimientos muy bajos y pesos moleculares también
bajos. En el documento WO 98/13392 A1 se describen compuestos de
alcoxiamina de cadena abierta, con un modelo de sustitución
simétrico. En EP-735 052 A1 se describe un
procedimiento para la fabricación de elastómeros termoplásticos,
con distribución estrecha de los pesos moleculares. En el WO
96/24620 A1 se describe un proceso de polimerización, en el que se
emplean compuestos radicales muy especiales, p. ej. nitróxidos
fosforados, que se basan en la imidazolidina. En WO 98/44008 A1 se
describen nitroxilos especiales, basados en morfolinas,
piperazinonas y piperazinadionas. En DE 199 49 352 A1 se describen
alcoxiaminas heterocíclicas como reguladores de polimerizaciones
controladas por radicales. Los correspondientes desarrollos
ulteriores de alcoxiaminas o de los correspondientes nitróxidos
libres mejoran la eficacia de la obtención de poliacrilatos
(Hawker, ponencia de la Asamblea General de la American Chemical
Society, primavera de 1997; Husemann, ponencia del IUPAC World
Polymer Meeting 1998, Gold Coast).
Otro método de polimerización controlada, que
puede utilizarse de modo ventajoso para la síntesis de copolímeros
de bloques, es la llamada "atom transfer radical
polymerization" (ATRP); como iniciadores se emplean con
preferencia halogenuros secundarios o terciarios, monofuncionales o
difuncionales, y para la extracción del o de los halogenuros se
emplean complejos de Cu, Ni, Fe, Pd, Pt, Ru, Os, Rh, Co, Ir, Ag o Au
(ver los documentos EP-0 824 111 A1;
EP-826 698 A1; EP-824 110 A1;
EP-841 346 A1; EP-850 957 A1). Las
diferentes posibilidades de la ATRP se describen también en las
patentes US-5 945 491 A, US-5 854
364 A y US-5 789 487 A.
El copolímero de bloques empleado con ventaja
según la invención puede fabricarse también por polimerización
aniónica. En este caso se emplea con preferencia como medio de
reacción un disolvente inerte, p. ej. hidrocarburos alifáticos o
cicloalifáticos, o incluso hidrocarburos aromáticos.
El polímero vivo se representa en general con la
estructura P_{L}(A)-Me, en la que Me
significa un metal del grupo I del Sistema Periódico, p. ej. el
litio, el sodio o el potasio y P_{L}(A) significa un bloque
polimérico en crecimiento a partir del monómero A. El peso
molecular del bloque de polímero a obtener está predeterminado por
la proporción entre la concentración del iniciador y la
concentración del monómero. Para formar la estructura de bloques se
introducen en primer lugar los monómeros A para construir el bloque
de polímero P(A), después se efectúa la adición del monómero
B y de este modo se añade un bloque de polímero P(B) y
finalmente se añade de nuevo el monómero A para agregar otro bloque
de polímero P(A), de modo se que se obtiene un copolímero de
tres bloques
P(A)-P(B)-P(A).
Como alternativa puede generarse un copolímero
P(A)-P(B)-M mediante
un compuesto difuncional apropiado. De este modo se puede lograr
incluso un copolímero de bloques en forma de estrella
(P(B)-P(A))_{n}. Como iniciadores
apropiados de la polimerización cabe mencionar p. ej. el
n-propil-litio, el
n-butil-litio, el
sec-butil-litio, el
2-naftil-litio, el
ciclohexil-litio o el octil-litio,
esta enumeración no pretende ser exhaustiva. Son también conocidos
los iniciadores basados en complejos de samario para la
polimerización de acrilatos (Macromolecules 28, 7886, 1995) y
que pueden utilizarse también aquí.
Pueden utilizarse también iniciadores
difuncionales, por ejemplo el
1,1,4,4-tetrafenil-1,4-ditiobutano
o el
1,1,4,4-tetrafenil-1,4-ditioisobutano.
Igualmente es posible el uso de co-iniciadores. Los
co-iniciadores apropiados son, entre otros, los
halogenuros de litio, los alcóxidos de metales alcalinos o los
compuestos de alquil-aluminio. En un versión muy
preferida se eligen los ligandos y los
co-iniciadores de manera que los monómeros
acrílicos, p. ej. el acrilato de n-butilo y el
acrilato de 2-etilhexilo, pueden polimerizarse
directamente y no tienen que generarse a partir de un polímero por
transesterificación con el alcohol correspondiente.
Como proceso de fabricación muy preferido se
realiza una variante de la polimerización RAFT (reversible
addition-fragmentation chain transfer
polymerization). Este proceso de polimerización se describe con
detalle p. ej. en los documentos WO 98/01478 A1 y WO 99/31144 A1.
Para la obtención de los copolímeros de tres bloques son apropiados
en especial los tritiocarbonatos de la estructura general
R'''-S-C(S)-S-R'''
(Macromolecules 33, 243-245, 2000), con los
cuales se polimerizan en un primer paso los monómeros de los bloques
terminales P(A). En un segundo paso se sintetiza el bloque
central P(B). Después de la polimerización de los bloques
terminales P(A) puede interrumpirse la reacción y
reiniciarse. También es posible realizar la polimerización de modo
sucesivo, sin interrupción de la reacción. En un variante muy
ventajosa se utilizan por ejemplo los tritiocarbonatos (VIII) y (IX)
o los compuestos tio (X) y (XI) para la polimerización, en los que
\varphi significa un anillo fenilo, que está sin funcionalizar o
puede estar funcionalizado con sustituyentes alquilo o arilo, que
están unidos directamente o a través de enlaces éster o éter, o
puede ser un grupo ciano, o puede ser un resto alifático saturado o
insaturado. El anillo fenilo \varphi puede llevar opcionalmente
uno o más bloques de polímero, por ejemplo polibutadieno,
poliisopreno, policloropreno o poli(met)acrilato, que
pueden tener una estructura acorde con la adición de P(A) o
de P(B), o llevar un poliestireno, para nombrar solamente
unos pocos. Las funcionalizaciones pueden ser por ejemplo
halógenos, grupos hidroxi, grupos epoxi, grupos que contienen
nitrógeno o azufre, esta enumeración no pretende ser exhaustiva.
Pueden utilizarse además tioésteres de la
estructura general:
(THE)R^{\dolar{1}1}-C(S)-S-R^{\dolar{1}2}
en especial para obtener sistemas
asimétricos. En ella, R^{\dolar{1}1} y R^{\dolar{1}2} pueden
elegirse con independencia entre sí y R^{\dolar{1}1} es un resto
de uno de los grupos de i) a iv) siguientes y R^{\dolar{1}2} es un
resto de uno de los grupos de i) a iii)
siguientes:
i) alquilo de C_{1} a C_{18}, alquenilo de
C_{2} a C_{18}, alquinilo de C_{2} a C_{18}, en cada caso
lineales o ramificados; arilo, fenilo, bencilo, heterociclos
alifáticos y aromáticos;
ii) -NH_{2},
-NH-R^{\dolar{1}3},
-NR^{\dolar{1}3}R^{\dolar{1}4},
-NH-C(O)-R^{\dolar{1}3},
-NR^{\dolar{1}3}-C(O)-R^{\dolar{1}4},
-NH-C(S)-R^{\dolar{1}3},
-NR^{\dolar{1}3}-C(S)-R^{\dolar{1}4},
en los que R^{\dolar{1}3} y
R^{\dolar{1}4} son restos del grupo i) elegidos con independencia
entre
sí;
iii) -S-R^{\dolar{1}5},
-S-C(S)-R^{\dolar{1}5}, en
los que R^{\dolar{1}5} es un resto que puede elegirse de uno de
los grupos i) o ii);
iv) -O-R^{\dolar{1}6},
-O-C(O)-R^{\dolar{1}6}, en
los que R^{\dolar{1}6} es un resto que puede elegirse de uno de
los grupos i) o ii).
En relación con las polimerizaciones controladas
recién mencionadas, que se inician con radicales, son preferidos
los sistemas de iniciador que contienen además otros iniciadores
radicales de la polimerización, en especial iniciadores azoicos y
peroxídicos que se descomponen térmicamente, generando radicales. En
principio son idóneos para ello todos los iniciadores habituales ya
conocidos para acrilatos. La producción de radicales centrados en C
se describe en Houben-Weyl, Methoden der organischen
Chemie, vol. E19a, pp. 60 y siguientes. Se aplican estos métodos de
modo preferido. Son ejemplos de fuentes de radicales los peróxidos,
los hidroperóxidos y los compuestos azoicos. Cabe mencionar como
ejemplos no exclusivos de iniciadores típicos de radicales: el
peroxodisulfato potásico, el peróxido de dibenzoílo, el
hidroperóxido de cumilo, el peróxido de ciclohexanona, el peróxido
de ciclohexilsulfonilacetilo, el peróxido de
di-tert-butilo, el
azodiisobutironitrilo, el percarbonato de diisopropilo, el
peroctoato de tert-butilo, el benzopinacol. En una
variante muy preferida se emplea como iniciador de radicales el
1,1'-azo-bis-(ciclohexilnitrilo)
(Vazo® 88, DuPont) o el
2,2-azo-bis(-2-metilbutanonitrilo)
(Vazo® 67, DuPont). Pueden utilizarse también fuentes de radicales
que liberan los radicales después de haber sido expuestos a la
radiación UV.
En el proceso RAFT convencional, la
polimerización se realiza en general con bajos grados de conversión
(WO 98/ 01478 A1), para poder conseguir distribuciones de pesos
moleculares lo más estrechas posible. Pero, debido al bajo grado de
conversión, estos polímeros no pueden utilizarse como masas
adhesivas, en especial no pueden utilizarse como adhesivos de
fusión, porque el elevado porcentaje de monómero residual influye
negativamente en las propiedades técnicas, estos monómeros
contaminan el reciclado de disolventes cuando se realiza el proceso
de concentración y las cintas autoadhesivas resultantes tendrían un
comportamiento de "fogging" (emisión de componentes volátiles)
muy elevado.
Las masas adhesivas antes descritas pueden
aplicarse por recubrimiento a partir de una solución o de una masa
fundida. En una forma de ejecución de la invención se elimina el
disolvente con preferencia en una extrusora de concentración a
presión reducida, para ello pueden utilizarse extrusoras de un
husillo o de dos husillos, que destilan el disolvente en un mismo
paso de vacío o en diversos pasos de vacío y disponen de un
calentamiento previo del material alimentado.
\newpage
Para el desarrollo ulterior ventajoso de la
invención, a las masas adhesivas de copolímeros de bloques pueden
añadírseles resinas adhesivas. En principio pueden utilizarse todas
las resinas solubles en el correspondiente bloque central de
poliacrilato P(B). Las resinas idóneas abarcan entre otras la
colofonia y los derivados de colofonia (ésteres de colofonia,
también los derivados de colofonia estabilizados p. ej. por
desproporción o por hidrogenación), las resinas politerpénicas, las
resinas de terpenofenol, las resinas de alquilfenol, las resinas de
hidrocarburos alifáticos, aromáticos o
alifático-aromáticos, para nombrar solo unas pocas.
Se eligen las resinas ante todo que sean compatibles con preferencia
con el bloque de elastómero. La proporción ponderal de las resinas
dentro del copolímero de bloques se sitúa por ejemplo en un 40% en
peso como máximo, con mayor preferencia en un 30% como máximo.
En una forma especial de ejecución de la
invención pueden utilizarse también resinas que sean compatibles con
el bloque de polímero P(A).
Pueden añadirse también plastificantes
opcionales, cargas de relleno (p. ej. fibras, negro de humo, óxido
de cinc, dióxido de titanio, creta, esferillas de vidrio macizas o
huecas, microesferillas de otros materiales, ácido silícico,
silicatos), materiales sembrados para iniciar la cristalización,
hinchantes, agentes de fabricación de compuestos (compounds) y/o
antioxidantes, p. ej. en forma de antioxidantes primarios o
secundarios o en forma de agentes de protección a la luz.
La resistencia interna (cohesión) de la masa
adhesiva se genera con preferencia por reticulación física de los
bloques de polímero P(A). La reticulación física resultante
es por ejemplo termorreversible. Para que la reticulación no sea
reversible, las masas adhesivas pueden reticularse además
químicamente. Para ello, a las masas adhesivas de copolímeros de
bloques de acrilato, que se emplean para los sistemas reversibles
de la invención, se les pueden añadir opcionalmente sustancias
reticulantes compatibles. Como reticulantes son idóneos p. ej. los
quelatos de metales, los isocianatos multifuncionales, las aminas
multifuncionales y los alcoholes multifuncionales. Puede utilizarse
también con ventaja acrilatos multifuncionales como reticulantes
para la irradiación actínica.
Para la reticulación opcional con luz UV, a los
copolímeros de bloques de poliacrilato, que se emplean en los
sistemas de la invención, se les añaden fotoiniciadores que absorben
la radiación UV. Los fotoiniciadores útiles, muy indicados para
este uso, son los éteres de benzoína, p. ej. el éter metílico de la
benzoína, el éter isopropílico de la benzoína, las acetofenonas
sustituidas, p. ej. la 2,2-dietoxihidroxiacetofenona
(comercializada con el nombre de Irgacure® 651 por la empresa Ciba
Geigy), la
2,2-dimetoxi-2-fenil-1-feniletanona,
la dimetoxihidroxiacetofenona, los \alpha-cetoles
sustituidos, p. ej. la
2-metoxi-2-hidroxipropiofenona,
los cloruros de sulfonilo aromáticos, p. ej. el cloruro de
2-naftil-sulfonilo y las oximas
fotoactivas, p. ej. la
1-fenil-1,2-propanodiona-2-(O-etoxicarbonil)-oxima.
Los fotoiniciadores antes mencionados y otros
que pueden utilizarse y otros del tipo Norrish I o Norrish II
pueden tener los restos siguientes: benzofenona, acetofenona,
bencilo, benzoína, hidroxialquilfenona,
fenil-ciclohexilcetona, antraquinona, óxido de
trimetilbenzoilfosfina, metiltiofenilmorfolinacetona, aminocetona,
azobenzoína, tioxantona, hexaarilbisimidazol, triazina o
fluorenona; cada uno de estos restos puede estar además sustituido
por uno o varios átomos de halógeno y/o uno o varios alquiloxi y/o
uno o varios grupos amino o grupos hidroxi. Fouassier ha escrito un
cuadro sinóptico representativo: "Photoinitiation,
Photopolymerization and Photocuring: Fundamentals and
Applications", editorial Hanser, Munich, 1995. A título
complementario se puede consultar también la obra de Carroy y col.,
"Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings,
Inks and Paints", Oldring (coord.), editorial SITA, Londres,
1994.
En principio es también posible reticular las
masas adhesivas de la invención con radiación electrónica. Los
dispositivos típicos, que pueden utilizarse para la irradiación, son
los sistemas catódicos lineales, los sistemas de escaneadores o los
sistemas catódicos segmentados, en el supuesto de que sean
aceleradores de radiación electrónica. Una descripción detallada
del estado de la técnica y de los principales parámetros del
procedimiento se puede encontrar en el trabajo de Skelhorne,
"Electron Beam Processing" en: Chemistry and Technology of UV
and EB formulation for Coatings, Inks and Paints, vol. 1, SITA,
Londres, 1991. Las tensiones típicas de aceleración se sitúan entre
50 kV y 500 kV, con preferencia entre 80 kV y 300 kV. Las dosis de
dispersión aplicadas se sitúan entre 5 y 150 kGy, en especial entre
20 y 100 kGy.
Para la cara de la cinta adhesiva que entra en
contacto con el cilindro de impresión (llamada a continuación
"capa de masa adhesiva enfrentada", véase por ejemplo la figura
1, capa 9; también se habla de "masa adhesiva enfrentada" para
significar la masa adhesiva que se emplea para formar la capa
adhesiva enfrentada) se pueden utilizar en principio todas las
masas adhesivas que los expertos ya conocen. Son idóneas por ejemplo
las masas adhesivas basadas en caucho, las masas adhesivas de
caucho sintético, las masas adhesivas basadas en polisiliconas,
poliuretanos, poliolefinas o poliacrilatos. La masa adhesiva
enfrentada puede ser con preferencia una masa adhesiva convencional
de poliacrilato, en una segunda ejecución preferida es una masa
adhesiva autorreticulante basada en copolímeros de bloques.
Los sistemas adhesivos enfrentados pueden tener
la misma composición o una composición diferente a la existente en
la cara de la plancha de impresión. La composición se ajusta con
ventaja a la que tiene la masa adhesiva que entra en contacto con la
plancha de impresión, ya descrita.
Las masas adhesivas acrílicas constan con
preferencia especial por lo menos en un 50% en peso de polímeros de
ésteres de ácido acrílico y/o de ésteres de ácido metacrílico o de
sus ácidos libres de la fórmula siguiente:
CH_{2}=CH(R_{1})(COOR_{2})
en la que R_{1} = H o CH_{3} y
R_{2} es un cadena de hidrocarburo de 1 a 30 átomos de C o es
H.
Para la polimeración se eligen los monómeros de
tal manera que los polímeros resultantes puedan utilizarse como
masas adhesivas a temperatura ambiente o a temperaturas elevadas, en
especial de manera que los polímeros resultantes poseen las
propiedades adhesivas que se describen en el manual "Handbook of
Pressure Sensitive Adhesive Technology" de Donatas Satas
(editorial van Nostrand, Nueva York, 1989).
Para lograr una temperatura de transición vítrea
T_{G} preferida en los polímeros que sea T_{G} \leq10ºC se
eligen los monómeros con arreglo a lo dicho anteriormente con gran
preferencia de tal manera y la composición ponderal de la mezcla de
monómeros se elige con ventaja de tal manera que se consiga el valor
T_{G} deseado para el polímero con arreglo a la ecuación de Fox
(véase T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1, 123, 1956).
En ella, n significa el número relativo a los
monómeros empleados, W_{n} es la cantidad del monómero n en
cuestión (% en peso) y T_{G,n} es la temperatura de transición
vítrea del homopolímero correspondiente, obtenido a partir de los
monómeros n correspondientes, expresada en grados K.
Como monómeros para la fabricación de la masa
adhesiva enfrentada se utilizan con preferencia los monómeros ya
mencionados para la fabricación de copolímeros de bloques de
acrilato, a saber, los monómeros acrílicos y metacrílicos con
restos hidrocarburo de 4 a 14 átomos de C, con preferencia de 4 a 9
átomos de C (ejemplos específicos: el acrilato de metilo, el
metacrilato de metilo, el acrilato de etilo, el acrilato de
n-butilo, el metacrilato de
n-butilo, el acrilato de n-pentilo,
el acrilato de n-hexilo, el acrilato de
n-heptilo, el acrilato de n-octilo,
el metacrilato de n-octilo, el acrilato de
n-nonilo, el acrilato de laurilo, el acrilato de
estearilo, el acrilato de behenilo y sus isómeros ramificados, p.
ej. el acrilato de isobutilo, el acrilato de
2-etilhexilo, el metacrilato de
2-etilhexilo, el acrilato de isooctilo, el
metacrilato de isooctilo), también los acrilatos y metacrilatos
monofuncionales de cicloalquil-alcoholes sin
sustituir y/o sustituidos (p. ej. con grupos alquilo
C1-6, halógeno o grupos ciano), que constan en
especial por lo menos de 6 átomos de C (ejemplos específicos:
metacrilato de ciclohexilo, acrilato de isobornilo, metacrilato de
isobornilo y acrilato de 3,5-dimetiladamantilo),
también los monómeros que tienen uno o más grupos polares (p. ej.
carboxilo, sulfona y ácido fosfórico, hidroxi, lactama y lactona,
amida sustituida sobre N, amina sustituida sobre N, carbamato,
epoxi, tiol, éter, alcoxi, ciano y similares), también los
monómeros básicos del tipo amidas sustituidas por dialquilo sobre N,
p. ej. la N,N-dimetilacrilamida, la
N,N-dimetilmetilmetacrilamida, la
N-tert-butilacrilamida, la
N-vinilpirrolidona, la
N-vinil-lactama, el metacrilato de
dimetilaminoetilo, el acrilato de dimetilaminoetilo, el metacrilato
de dietilaminoetilo, el acrilato de dietilaminoetilo, la
N-metilolmetacrilamida, la
N-(butoximetil)metacrilamida, la
N-metilolacrilamida, la
N-(etoximetil)acrilamida, la N-(etoximetil)acrilamida,
la N-isopropilacrilamida.
Otros ejemplos de monómeros especialmente
preferidos son el acrilato de hidroxietilo, el acrilato de
hidroxipropilo, el metacrilato de hidroxipropilo, el alcohol
alílico, el anhídrido maleico, el anhídrido itacónico, el ácido
itacónico, el metacrilato de glicidilo, el acrilato de fenoxietilo,
el metacrilato de fenoxietilo, el metacrilato de
2-butoxietilo, el acrilato de
2-butoxietilo, el metacrilato de cianoetilo, el
acrilato de cianoetilo, el metacrilato de glicerilo, el metacrilato
de 6-hidroxihexilo, el ácido vinilacético, el
acrilato de tetrahidrofurfurilo, el ácido
\beta-acriloiloxipropiónico, el ácido
tricloroacrílico, el ácido fumárico, el ácido crotónico, el ácido
aconítico, el ácido dimetilacrílico; esta enumeración no pretende
ser exhaustiva.
Como monómeros son también preferidos los
ésteres de vinilo, los éteres de vinilo, los halogenuros de vinilo,
los halogenuros de vinilideno, los compuestos vinílicos con ciclos
aromáticos o heterociclos en posición \alpha (como ejemplos de
ello cabe mencionar: el acetato de vinilo, la vinilformamida, la
vinilpiridina, el éter de etilvinilo, el cloruro de vinilo, el
cloruro de vinilideno y el acrilonitrilo), también los monómeros que
presentan una temperatura de transición vítrea estática elevada,
también los compuestos vinílicos aromáticos, p. ej. el estireno,
con preferencia con núcleos aromáticos de formados con elementos de
C_{4} a C_{18}, eventualmente con heteroátomos (ejemplos
especialmente preferidos: 4-vinilpiridina,
N-vinilftalimida, metilestireno,
3,4-dimetoxiestireno, ácido
4-vinilbenzoico, acrilato de bencilo, metacrilato de
bencilo, acrilato de fenilo, metacrilato de fenilo, acrilato de
t-butilfenilo, metacrilato de
t-butilfenilo, acrilato o metacrilato de
4-bifenilo, acrilato o metacrilato de
2-naftilo, así como las mezclas de estos
monómeros).
Para la fabricación de las masas adhesivas de
poli(met)acrilato enfrentadas se realizan con ventaja
polimerizaciones convencionales por radicales. Para las
polimerizaciones iniciadas con radicales se utilizan con preferencia
sistemas de iniciadores que pueden contener iniciadores adicionales
de radicales, en especial iniciadores azoicos o peroxo que se
descomponen térmicamente formando radicales. Pero en principio son
también idóneos todos los iniciadores habituales de acrilatos, que
los expertos ya conocen. La generación de radicales centrados en C
se describe en Houben-Weyl, Methoden der organischen
Chemie, vol. E19a, pp. 60-147. Estos métodos se
aplican con preferencia de modo similar.
Son ejemplos de fuentes de radicales los
peróxidos, los hidroperóxidos y los compuestos azoicos; cabe
mencionar como ejemplos no exclusivos de iniciadores típicos de
radicales: el peroxodisulfato potásico, el peróxido de dibenzoílo,
el hidroperóxido de cumilo, el peróxido de ciclohexanona, el
peróxido de di-tert-butilo, el
azodiisobutironitrilo, el peróxido de ciclohexilsulfonilacetilo, el
percarbonato de diisopropilo, el peroctoato de
tert-butilo, el benzopinacol. De forma muy ventajosa
se emplea como iniciador de radicales el
1,1'-azo-bis-(ciclohexanocarbonitrilo)
(Vazo® 88, DuPont) o el azodiisobutironitrilo (AIBN).
Los pesos moleculares medios M_{N} de las
masas adhesivas enfrentadas que se obtienen mediante polimerización
por radicales se eligen con preferencia de modo que se sitúen en el
intervalo comprendido entre 20.000 y 2.000.000 g/mol; en especial
para el uso posterior como adhesivos de fusión se fabrican masas
adhesivas de un peso molecular medio M_{N} de 100.000 a 500.000
g/mol. La determinación del peso molecular medio se realiza por
cromatografía de exclusión de tamaños (SEC) o por espectrometría de
masas/ionización-desorción de matriz basada en láser
(EM-MALDI).
La polimerización puede realizarse en masa, o
bien en presencia de uno o más disolventes orgánicos o bien en
presencia de agua o de mezclas de disolventes orgánicos y agua.
Siempre se debe intentar trabajar con la menor cantidad posible de
disolventes. Los disolventes orgánicos idóneos son los alcanos puros
(p. ej. hexano, heptano, octano, isooctano), los hidrocarburos
aromáticos (benceno, tolueno, xileno), los ésteres (p. ej. el
acetato de etilo, el acetato de propilo, de butilo o de hexilo), los
hidrocarburos halogenados (p. ej. clorobenceno), los alcanoles (p.
ej. metanol, etanol, etilenglicol, el monometiléter del
etilenglicol) y los éteres (p. ej. el éter de dietilo, el éter de
dibutilo) o mezclas de los mismos. Las reacciones de polimerización
en agua pueden realizarse en presencia de un
co-disolvente miscible en agua o hidrófilo, para
garantizar que la mezcla reaccionante se mantendrá en forma de fase
homogénea durante la conversión del monómero. Los
co-disolventes que pueden utilizarse con ventaja en
la presente invención se eligen entre el grupo siguiente, formado
por los alcoholes alifáticos, los glicoles, los éteres, los
glicoléteres, las pirrolidinas, las
N-alquilpirrolidonas, los polietilenglicoles, los
polipropilenglicoles, las amidas, los ácidos carboxílicos y sus
sales, los ésteres, los sulfuros orgánicos, los sulfóxidos, las
sulfonas, los derivados de alcoholes, los derivados
de hidroxiéteres, los aminoalcoholes, las cetonas y similares, así como los derivados y mezclas de los mismos.
de hidroxiéteres, los aminoalcoholes, las cetonas y similares, así como los derivados y mezclas de los mismos.
La duración de la polimerización, en función del
grado de conversión y de la temperatura, se sitúa entre 4 y 72
horas. Cuando más elevada es la temperatura de polimerización que
puede elegirse, es decir, cuanto mayor es la estabilidad térmica de
la mezcla reaccionante, tanto menor podrá elegirse la duración de la
reacción.
Para iniciar la polimerización es esencial la
aportación de calor para descomponer térmicamente los iniciadores.
La polimerización puede iniciarse para los iniciadores descompuestos
térmicamente por calentamiento entre 50 y 160ºC, según sea el tipo
de iniciador.
Otro procedimiento ventajoso de fabricación de
las masas adhesivas de poliacrilato enfrentadas es la polimerización
aniónica. Para ello se emplean con preferencia disolventes inertes
como medios de reacción, p. ej. hidrocarburos alifáticos o
cicloalifáticos, o incluso hidrocarburos aromáticos.
Para las propiedades técnicas puede ser
ventajoso reticular la masa adhesiva enfrentada. Para la
reticulación UV se añaden con preferencia fotoiniciadores UV. Los
fotoiniciadores pueden ser del tipo Norrish I o Norrish II. A
continuación se mencionan algunos grupos de fotoiniciadores: la
benzofenona, la acetofenona, el bencilo, la benzoína, la
hidroxialquilfenona, la fenilciclohexilcetona, la antraquinona, el
óxido de trimetilbenzoilfosfina, la metiltiofenilmorfolinacetona,
las aminocetonas, las azobenzoínas, el hexaarilbisimidazol, la
triazina, la fluorenona, cada uno de estos restos puede estar
sustituido además por uno o más átomos de halógeno y/o uno o más
grupos alcoxi y/o uno o más grupos amino o grupos hidroxi. Un cuadro
sinóptico representativo puede encontrarse en la obra
"Photoinitiation, Photopolymerization and Photocuring,
Fundamentals and Applications", de J.P. Fouassier, editorial
Hanser Publishers, Munich, Viena, Nueva York, 1995. A título
complementario puede consultarse también la obra "Chemistry &
Technology of UV & EB formulation for Coatings, Inks and
Paints", volumen 5, de A. Carroy, C. Decker, J.P. Dowling, P.
Pappas, B. Monroe, coord. por P.K.T. Oldring, editorial SITA
Technology, Londres, Inglaterra, 1994.
Para el caso de que la masa adhesiva enfrentada
se aplique en forma de solución, puede ser ventajoso añadir del
0,05 al 3% en peso, con mayor preferencia del 0,1 al 2% en peso de
reticulante, porcentaje referido al peso de los monómeros dentro de
la masa adhesiva.
El reticulante es por ejemplo un quelato de
metal o un compuesto orgánico, que reacciona con un grupo funcional
de un co-monómero y, de este modo, reacciona
directamente con el polímero. Para la reticulación térmica son
también idóneos los peróxidos. Para polímeros que contengan grupos
ácido pueden utilizarse también isocianatos bi- o multifuncionales y
epóxidos bi- o multifuncionales.
Como reticulantes térmicos son idóneos p. ej. el
acetilacetonato de aluminio (III), el acetilacetonato de titanio
(IV) o el acetilacetonato de hierro (III). Pero, para la
reticulación pueden utilizarse también p. ej. los correspondientes
compuestos de circonio. Además de los acetilacetonatos son también
idóneos los correspondientes alcóxidos metálicos, p. ej. el
n-butóxido de titanio (IV) o el isopropóxido de
titanio (IV).
Para la reticulación térmica pueden utilizarse
con preferencia especial los isocianatos multifuncionales de la
empresa Bayer, que se comercializan con el nombre de Desmodur™.
Otros reticulantes pueden ser las aziridinas bi- o multifuncionales,
las oxazolidinas y las carbodiimidas.
Si se destina a la reticulación por radiación
actínica, entonces se puede añadir opcionalmente a la masa adhesiva
enfrentada un reticulante. Las sustancias preferidas que reticulan
cuando se exponen a esta radiación según el procedimiento son p.
ej. los acrilatos bi- o multifuncionales o los uretanoacrilatos bi-
o multifuncionales o los metacrilatos bi- o multifuncionales. Los
ejemplos simples de ello son el diacrilato de
1,6-hexanodiol, el tetraacrilato de pentaeritrita,
el triacrilato de trimetilolpropano o el diacrilato de
1,2-etilenglicol. Pero pueden utilizarse también
todos los compuestos di- o multifuncionales, que los expertos ya
conocen, que son capaces de reticular los poliacrilatos por
exposición a la radiación.
Para cambiar las propiedades adhesivas de los
poli(met)acrilatos fabricados como masa adhesiva
enfrentada se mezclan los polímeros opcionalmente por lo menos con
una resina para optimizarlos. Como resinas adhesivas a agregar
pueden utilizarse sin excepción todas las resinas adhesivas ya
conocidas y descritas en la bibliografía técnica. Cabe mencionar a
título representativo las resinas de pineno, de indeno y de
colofonia, sus derivados desproporcionados, hidrogenados,
polimerizados y esterificados y sus sales, las resinas de
hidrocarburos alifáticos y aromáticos, las resinas de terpeno y las
resinas de terpenofenol, así como las resinas de hidrocarburos C5,
C9 y otras. Pueden utilizarse cualesquiera combinaciones de estas y
otras resinas, con el fin de ajustar las propiedades de la masa
adhesiva a los valores deseados. En general pueden utilizarse todas
las resinas compatibles (solubles) con el poliacrilato en cuestión,
cabe mencionar en especial todas las resinas de hidrocarburos
alifáticos, aromáticos, alquilaromáticos, las resinas de
hidrocarburo basadas en monómeros puros, las resinas de
hidrocarburos hidrogenados, las resinas de hidrocarburos
funcionalizados así como las resinas naturales. Para la consulta
del estado de la técnica se remite explícitamente al manual
"Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology", de
Donatas Satas (editorial van Nostrand, 1989).
En otro desarrollo ulterior ventajoso se añaden
a la masa adhesiva enfrentada uno o más plastificantes, p. ej.
poliacrilatos de bajo peso molecular, ftalatos, plastificantes
solubles en agua o resinas blandas.
Las masas adhesivas acrílicas enfrentadas pueden
mezclarse por lo demás con uno o más aditivos del tipo
antioxidantes, agentes de protección a la luz, agentes de
protección al ozono, ácidos grasos, resinas, agentes sembrados para
iniciar la cristalización, hinchantes, auxiliares para la
fabricación de compuestos y/o acelerantes.
Pueden añadirse también una o más cargas de
relleno, por ejemplo fibras, negro de humo, óxido de cinc, dióxido
de titanio, microesferillas de vidrio macizo o hueco,
microesferillas de otros materiales, ácido silícico, silicatos y
creta, siendo posible además la adición de isocianatos libres de
bloqueo.
Para el uso como masa adhesiva puede ser
ventajoso en especial cuando se aplica el poliacrilato fundido en
forma de capa.
Para ello, los poli(met)acrilatos
descritos antes se concentran en forma de "hotmelt". Este
proceso se realiza con preferencia en una extrusora de
concentración. Después, en un variante favorable del procedimiento,
se extiende la masa adhesiva en forma de capa sobre un soporte o
sobre un material de soporte.
Para ello, antes de la reticulación, se aplican
los poli(met)acrilatos con ventaja sobre un soporte.
El recubrimiento se efectúa con el adhesivo en solución o con el
adhesivo en forma de masa fundida sobre el material de soporte. En
el caso de la aplicación del adhesivo en forma de masa fundida, este
se concentrará previamente en una extrusora a presión reducida para
eliminar el disolvente, para ello pueden utilizarse extrusoras de un
solo husillo o de dos husillos, en la extrusora de aplica con
ventaja uno o varios pasos de vacío para destilar el disolvente, la
extrusora dispone de una zona de calentamiento previo del material
alimentado. Después de la concentración, el contenido de disolvente
se situará con preferencia en \leq2% en peso, con preferencia
especial en \leq0,5% en peso. A continuación se reticula con
ventaja el poli(met)acrilato que se ha extendido sobre
el soporte.
Para la reticulación puede ser ventajoso exponer
la masa adhesiva enfrentada a la radiación UV. La irradiación UV se
realiza en un intervalo de longitudes de onda comprendido entre 200
y 450 nm, en especial empleando lámparas de mercurio de presión
alta o presión media, de una potencia de 80 a 240 W/cm. Para la
reticulación UV puede utilizarse también la radiación monocromática
en forma de rayos láser. Para evitar el sobrecalentamiento puede
ser conveniente proteger parcialmente con pantallas la zona
irradiada, limitándola a la zona estrictamente deseada. Pueden
utilizarse también sistemas especiales de reflectores, que actúan
como focos de luz fría, con lo cual se evitan los
sobrecalentamientos.
Puede ser también ventajoso reticular la masa
adhesiva acrílica enfrentada con radiación electrónica. Los
dispositivos típicos de irradiación, que pueden utilizarse, son
sistemas catódicos lineales, sistemas de escaneadores y sistemas
catódicos segmentados, en el supuesto de que los sistemas
mencionados sean aceleradores de radiación electrónica. Una
descripción detallada del estado de la técnica y de los principales
parámetros del procedimiento se puede encontrar en el trabajo de
Skelhorne, "Electron Beam Processing" en: Chemistry and
Technology of UV and EB formulation for Coatings, Inks and Paints,
vol. 1, editorial Sita Technology, Londres, 1991. Las tensiones
típicas de aceleración se sitúan entre 50 kV y 500 kV, con
preferencia entre 80 kV y 300 kV. Las dosis de dispersión aplicadas
se sitúan entre 5 y 150 kGy, en especial entre 20 y 100 kGy.
Es, pues, objeto de la invención el uso de una
cinta adhesiva, en especial una cinta adhesiva por ambas caras, en
particular para el pegado de planchas de impresión de fotopolímero
sobre cilindros o manguitos de impresión, la cinta adhesiva consta
por lo menos de un soporte y por lo menos de dos capas de masa
adhesiva y por lo menos una de las masas adhesivas es una masa
adhesiva acrílica físicamente autorreticulante.
Es objeto de la invención el uso de dichas
cintas adhesivas, en las que por lo menos una de las masas adhesivas
es una masa adhesiva autorreticulante, descrita en párrafos
anteriores, en especial basada en un copolímero de bloques de
acrilato.
Como materiales soporte de las cintas adhesivas
según el uso de la invención son idóneos las láminas habituales ya
conocidas de los expertos, p. ej. de poliéster, de PET, de PE, de
PP, de BOPP, de PVC, etc. Esta enumeración no es exhaustiva. Se
utiliza con preferencia especial una lámina de
poli(tereftalato de etileno).
Como materiales de soporte para las cintas
adhesivas por ambas caras son también idóneos los soportes de
espuma. En un procedimiento preferido se emplean espumas de
polímeros, p. ej. espumas de soporte de poliolefinas, en especial
de polietileno o de polipropileno, o de poliuretano o de
poli(cloruro de vinilo).
Con un mordentado parcial del material soporte,
por ejemplo en forma de trazos de escritura, de rayas, de puntos o
de otros motivos, puede favorecerse específicamente el anclaje de la
masa adhesiva sobre determinadas zonas. De este modo se forman
puntos teóricos de rotura, en los que la masa se rebobina en el
momento del desmontaje de la cinta adhesiva. Los restos de masa
adhesiva y la cinta adhesiva dañada propiamente dicha delatan de
este modo que la cinta se ha arrancado por ejemplo en caso de
abertura no automatizada de las cajas de cartón.
En general, con un raspado del material soporte
se puede lograr una mejora del anclaje de la masa adhesiva. Un
método de raspado y de modificación química consiste en el
mordentado del material soporte. Además del mordentado pueden
realizarse otros tratamientos previos. Por ejemplo, para mejorar el
anclaje se tratan los materiales de soporte por medios físicos y
químicos. El tratamiento físico consiste con preferencia en someter
a la lámina a una llama o a un tratamiento corona o de plasma. Para
el tratamiento químico se dota el material soporte con preferencia
de una capa de recubrimiento previo, dicho recubrimiento es con
preferencia especial un recubrimiento reactivo. Como recubrimiento
previo puede aplicarse p. ej. una imprimación reactiva.
En la figura 1 se representa a título
ilustrativo el uso de una cinta adhesiva por ambas caras. La cinta
adhesiva se utiliza para el pegado de un cliché, que se compone de
una lámina de PET 2 y de una capa de fotopolímero 1.
Las capas de 3 a 9 forman una cinta adhesiva por
ambas caras para el pegado del cliché, que gracias a su soporte
espumado 8 es una cinta comprimible.
La capa 3 es la capa de una masa adhesiva
autorreticulante, mientras que la capa 9 es la capa adhesiva
enfrentada (a la plancha de impresión). De todos modos, las dos
capas 3 y 9, basadas en masas adhesivas autorreticulantes, pueden
también, tal como se ha dicho antes, estar dispuestas de forma que
la capa 9 sea la capa basada en una masa adhesiva autorreticulante;
en tal caso se aplica a la capa 3 lo que se ha descrito antes para
la capa adhesiva enfrentada.
La cinta adhesiva puede utilizarse con ventaja
tanto con la capa 3 sobre la plancha de impresión y la capa 9 sobre
el cilindro de impresión o bien el manguito de impresión, pero el
pegado puede realizarse también a la inversa (la capa 9 para el
pegado sobre la plancha de impresión y la capa 3 para el pegado
sobre el cilindro o el manguito de impresión).
Empezando por la cara, que se pega al cliché, la
cinta adhesiva consta de las capas siguientes:
3 masa adhesiva autorreticulante para el anclaje
del cliché, la masa adhesiva se basa en un copolímero de
bloques,
4 superficie superior raspada de la lámina PET
5
5 lámina de poli(tereftalato de etileno)
PET)
6 cara inferior raspada de la lámina PET 5
7 masa adhesiva para el pegado del soporte
espumado 8 con la lámina de PET 5
8 soporte espumado
9 masa adhesiva para el anclaje del cilindro de
impresión.
Precisamente en la industria gráfica es
importante que las cintas adhesivas aquí empleadas tengan una gran
flexibilidad, es decir, que en cierta medida reaccionen de una forma
comprimible definida cuando se someten a presión y/o que cuando
cesa la aplicación de la presión vuelvan a recuperar otra vez su
forma original.
Por este motivo, en la forma ventajosa de
ejecución aquí descrita de una cinta adhesiva por ambas caras para
el uso de la invención existe un soporte espumado entre la lámina de
poli(tereftalato de etileno) (PET) y por lo menos una de las
capas adhesivas, en este caso en especial entre la masa adhesiva
enfrentada al cilindro o manguito (sleeve) de impresión y la lámina
de PET.
Es también ventajoso que el soporte 8 sea de
poliuretano, de poli(cloruro de vinilo) (PVC) o de
poliolefina. En una forma de ejecución especialmente preferida se
utiliza polietileno espumado o polipropileno espumado. Es también
preferido que las caras o superficies del soporte espumado se hayan
tratado previamente por medios físicos, en especial se hayan
sometido a un tratamiento corona.
Es también preferido que la lámina de
poli(tereftalato de etileno) (PET) tenga un grosor de 5
\mum a 500 \mum, en especial de 5 \mum a 60 \mum, con
preferencia especial de 23 \mum.
Aparte de la estructura de producto representada
en la figura 1, la lámina de estabilización puede ser también de
poliolefina, poliuretano o PVC. Puede tratarse previamente ya sea
por mordentado, ya sea por otros métodos. Por ejemplo, para mejorar
el anclaje, las láminas de estabilización pueden tratarse por
métodos físicos o químicos. Entre los métodos físicos, la lámina se
trata con preferencia con una llama o se somete a tratamiento
corona o de plasma. Entre los métodos químicos puede dotarse la
lámina de un recubrimiento, en un método especialmente preferido se
dota la lámina de un recubrimiento previo reactivo. Como material de
recubrimiento previo es idónea p. ej. una imprimación reactiva.
En otro procedimiento preferido, la lámina de
estabilización de PET o de otro material se imprime por una o por
ambas caras. Esta impresión puede realizarse por debajo de la masa
adhesiva que se aplicará posteriormente.
Para la masa adhesiva 7 se utilizan con
preferencia masas adhesivas acrílicas. Las masas adhesivas acrílicas
constan con preferencia especial por lo menos en un 50% en peso de
polímeros de ácido acrílico y/o de ácido metacrílico de la fórmula
general:
CH_{2} =
CH(R^{1})(COOR^{2})
en la que R^{1} = H o CH_{3} y
R^{2} es un resto hidrocarburo de 1 a 30 átomos de carbono o es
H.
Para la polimerización se eligen los monómeros
de manera que los polímeros resultantes puedan utilizarse como
masas adhesivas a temperatura ambiente o a temperaturas más
elevadas, en especial de manera que los polímeros resultantes
posean propiedades adhesivas acordes con las descritas en el manual
"Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" de
Donatas Satas (editorial van Nostrand, Nueva York, 1989).
Como monómeros para la fabricación de la masa
adhesiva 7 se utilizan con preferencia los monómeros ya mencionados
para la fabricación de copolímeros de bloques de acrilato, a saber:
los monómeros acrílicos y metacrílicos con restos hidrocarburo de 4
a 14 átomos de C, con preferencia de 4 a 9 átomos de C (ejemplos
específicos: el acrilato de metilo, el metacrilato de metilo, el
acrilato de etilo, el acrilato de n-butilo, el
metacrilato de n-butilo, el acrilato de
n-pentilo, el acrilato de n-hexilo,
el acrilato de n-heptilo, el acrilato de
n-octilo, el metacrilato de
n-octilo, el acrilato de n-nonilo,
el acrilato de laurilo, el acrilato de estearilo, el acrilato de
behenilo y sus isómeros ramificados, p. ej. el acrilato de
isobutilo, el acrilato de 2-etilhexilo, el
metacrilato de 2-etilhexilo, el acrilato de
isooctilo, el metacrilato de isooctilo), también los acrilatos y
metacrilatos monofuncionales de
cicloalquil-alcoholes sin sustituir y/o sustituidos
(p. ej. con grupos alquilo C1-6, halógeno o grupos
ciano), que constan en especial por lo menos de 6 átomos de C
(ejemplos específicos: metacrilato de ciclohexilo, acrilato de
isobornilo, metacrilato de isobornilo y acrilato de
3,5-dimetiladamantilo), también los monómeros que
tienen uno o más grupos polares (p. ej. carboxilo, sulfona y ácido
fosfórico, hidroxi, lactama y lactona, amida sustituida sobre N,
amina sustituida sobre N, carbamato, epoxi, tiol, éter, alcoxi,
ciano y similares), también los monómeros básicos del tipo amidas
sustituidas por dialquilo sobre N, p. ej. la
N,N-dimetilacrilamida, la
N,N-dimetilmetilmetacrilamida, la
N-tert-butilacrilamida, la
N-vinilpirrolidona, la
N-vinil-lactama, el metacrilato de
dimetilaminoetilo, el acrilato de dimetilaminoetilo, el metacrilato
de dietilaminoetilo, el acrilato de dietilaminoetilo, la
N-metilolmetacrilamida, la
N-(butoximetil)metacrilamida, la
N-metilolacrilamida, la
N-(etoximetil)acrilamida, la N-(etoximetil)acrilamida,
la N-isopropilacrilamida.
Otros ejemplos de monómeros especialmente
preferidos son el acrilato de hidroxietilo, el acrilato de
hidroxipropilo, el metacrilato de hidroxipropilo, el alcohol
alílico, el anhídrido maleico, el anhídrido itacónico, el ácido
itacónico, el metacrilato de glicidilo, el acrilato de fenoxietilo,
el metacrilato de fenoxietilo, el metacrilato de
2-butoxietilo, el acrilato de
2-butoxietilo, el metacrilo de cianoetilo, el
acrilato de cianoetilo, el metacrilato de glicerilo, el metacrilato
de 6-hidroxihexilo, el ácido vinilacético, el
acrilato de tetrahidrofurfurilo, el ácido
\beta-acriloiloxipropiónico, el ácido
tricloroacrílico, el ácido fumárico, el ácido crotónico, el ácido
aconítico, el ácido dimetilacrílico; esta enumeración no pretende
ser exhaustiva.
Como monómeros son también preferidos los
ésteres de vinilo, los éteres de vinilo, los halogenuros de vinilo,
los halogenuros de vinilideno, los compuestos vinílicos con ciclos
aromáticos o heterociclos en posición \alpha (como ejemplos de
ello cabe mencionar: el acetato de vinilo, la vinilformamida, la
vinilpiridina, el éter de etilvinilo, el cloruro de vinilo, el
cloruro de vinilideno y el acrilonitrilo), también los monómeros que
presentan una temperatura de transición vítrea estática elevada,
también los compuestos vinílicos aromáticos, p. ej. el estireno,
con preferencia con núcleos aromáticos de formados con elementos de
C_{4} a C_{18}, eventualmente con heteroátomos (ejemplos
especialmente preferidos: 4-vinilpiridina,
N-vinilftalimida, metilestireno,
3,4-dimetoxiestireno, ácido
4-vinilbenzoico, acrilato de bencilo, metacrilato de
bencilo, acrilato de fenilo, metacrilato de fenilo, acrilato de
t-butilfenilo, metacrilato de
t-butilfenilo, acrilato o metacrilato de
4-bifenilo, acrilato o metacrilato de
2-naftilo, así como las mezclas de estos
monómeros).
Para la fabricación de las masas adhesivas de
poli(met)acrilato 7 preferidas se realizan con ventaja
polimerizaciones convencionales por radicales. Para las
polimerizaciones iniciadas con radicales se utilizan con preferencia
sistemas de iniciadores que pueden contener iniciadores adicionales
de radicales, en especial iniciadores azoicos o peroxo que se
descomponen térmicamente formando radicales. Pero en principio son
también idóneos todos los iniciadores habituales de acrilatos, que
los expertos ya conocen. La generación de radicales centrados en C
se describe en Houben-Weyl, Methoden der organischen
Chemie, vol. E19a, pp. 60-147. Estos métodos se
aplican con preferencia de modo similar.
Son ejemplos de fuentes de radicales los
peróxidos, los hidroperóxidos y los compuestos azoicos; cabe
mencionar como ejemplos no exclusivos de iniciadores típicos de
radicales: el peroxodisulfato potásico, el peróxido de dibenzoílo,
el hidroperóxido de cumilo, el peróxido de ciclohexanona, el
peróxido de di-tert-butilo, el
azodiisobutironitrilo, el peróxido de ciclohexilsulfonilacetilo, el
percarbonato de diisopropilo, el peroctoato de
tert-butilo, el benzopinacol. De forma muy ventajosa
se emplea como iniciador de radicales el
1,1'-azo-bis-(ciclohexanocarbonitrilo)
(Vazo® 88, DuPont) o el azodiisobutironitrilo (AIBN).
La polimerización se efectúa de tal manera que
los pesos moleculares medios M_{N} de las masas adhesivas 7 que
se obtienen mediante polimerización por radicales se sitúen en el
intervalo comprendido entre 20.000 y 2.000.000 g/mol; en especial
para el uso posterior como adhesivos de fusión se fabrican masas
adhesivas de un peso molecular medio M_{N} de 100.000 a 500.000
g/mol. La determinación del peso molecular medio se realiza por
cromatografía de exclusión de tamaños (SEC) o por espectrometría de
masas/ionización-desorción de matriz basada en láser
(EM-MALDI).
Para cambiar las propiedades adhesivas de la
masa adhesiva 7 se mezclan los polímeros opcionalmente por lo menos
con una resina para optimizarlos. Como resinas adhesivas a agregar
pueden utilizarse sin excepción todas las resinas adhesivas ya
conocidas y descritas en la bibliografía técnica. Cabe mencionar a
título representativo las resinas de pineno, de indeno y de
colofonia, sus derivados desproporcionados, hidrogenados,
polimerizados y esterificados y sus sales, las resinas de
hidrocarburos alifáticos y aromáticos, las resinas de terpeno y las
resinas de terpenofenol, así como las resinas de hidrocarburos C5,
C9 y otras. Pueden utilizarse cualesquiera combinaciones de estas y
otras resinas, con el fin de ajustar las propiedades de la masa
adhesiva resultante a los valores deseados. En general pueden
utilizarse todas las resinas compatibles (solubles) con el
poliacrilato en cuestión, en el que se basa la masa adhesiva 7,
cabe mencionar en especial todas las resinas de hidrocarburos
alifáticos, aromáticos, alquilaromáticos, las resinas de
hidrocarburo basadas en monómeros puros, las resinas de
hidrocarburos hidrogenados, las resinas de hidrocarburos
funcionalizados así como las resinas naturales. Para la consulta
del estado de la técnica se remite explícitamente al manual
"Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology", de
Donatas Satas (editorial van Nostrand, 1989).
En otro desarrollo ulterior ventajoso se añaden
a la masa adhesiva 7 uno o más plastificantes, p. ej. poliacrilatos
de bajo peso molecular, ftalatos, plastificantes solubles en agua o
resinas blandas.
Las masas adhesivas 7 pueden mezclarse por lo
demás con uno o más aditivos del tipo antioxidantes, agentes de
protección a la luz, agentes de protección al ozono, ácidos grasos,
resinas, agentes sembrados para iniciar la cristalización,
hinchantes, auxiliares para la fabricación de compuestos y/o
acelerantes.
Pueden añadirse también una o más cargas de
relleno, por ejemplo fibras, negro de humo, óxido de cinc, dióxido
de titanio, microesferillas de vidrio macizo o hueco,
microesferillas de otros materiales, ácido silícico, silicatos y
creta, siendo posible además la adición de isocianatos libres de
bloqueo.
Con gran preferencia, la masa adhesiva 7 se
reticula. La reticulación puede efectuarse con arreglo a los métodos
ya descritos. Puede realizarse térmicamente o por radiación
actínica. Pueden aplicarse también los mismos métodos sin
aditivos.
La cinta adhesiva de la invención puede dotarse
además por una de sus caras o por ambas caras de un revestimiento
de papel o de una lámina adecuada, en especial de una lámina
siliconada por ambas caras, con el fin de garantizar un almacenaje
más prolongado y una manipulación más cómoda durante el uso.
Por sus propiedades especiales, la cinta
adhesiva por ambas caras de la presente invención puede utilizarse
de forma muy indicada para la fijación de planchas de impresión, en
especial de planchas de impresión de fotopolímero de varias capas,
sobre los cilindros o manguitos (sleeves) de impresión.
La cara de la cinta adhesiva (ver figura 1), que
está enfrentada o en contacto con la capa de soporte del cilindro
de impresión, se recubre con una masa adhesiva acrílica 9 de fuerza
adhesiva débil.
La masa adhesiva de la capa 9 puede ser una masa
adhesiva acrílica convencional o un copolímero de bloques. La masa
adhesiva posee en especial una fuerza adhesiva de 0,5 a 5,5 N/cm,
con preferencia de <2,5 N/cm.
La capa adhesiva 3 se caracteriza en especial
por una fuerza adhesiva de 1 a 6 N/cm, con preferencia de 4,5 N/cm.
Las fuerzas adhesivas indicadas se miden con arreglo a AFERA
4001.
La cinta adhesiva de la invención, gracias a su
ejecución especial, en particular por su fuerza adhesiva adaptada a
la plancha de impresión, es especialmente indicada para el pegado de
la plancha de impresión sobre el cilindro de impresión. Por un lado
es posible reposicionar la plancha de impresión tantas veces como se
desee antes de iniciar la impresión, por otro lado se garantiza un
pegado firme de la plancha durante el proceso de impresión.
La plancha de impresión puede arrancarse de la
cinta adhesiva sin sufrir daño alguno. No se produce pelado ni
arranque de la capa soporte de la plancha ni se forman arrugas
molestas en dicha plancha cuando se realiza su arranque. Después de
arrancar la cinta adhesiva del cilindro de impresión tampoco quedan
restos.
A continuación se describen las ventajas del uso
de la invención de la cinta adhesiva mediante varios ensayos.
El uso de las cintas adhesivas se describe a
continuación mediante ensayos.
Se aplican los siguientes métodos de ensayo para
evaluar las propiedades técnicas de las masas adhesivas
obtenidas.
Una masa adhesiva aplicada por recubrimiento
sobre un papel separador siliconado, formando una tira de 20 mm de
anchura, se transfiere a una lámina de PET de 25 \mum de grosor
dotada de una imprimación de Saran y a continuación se pega esta
cinta adhesiva sobre una plancha de acero que se ha lavado dos veces
con acetona y una vez con isopropanol. Las cintas adhesivas se
comprimen dos veces contra el sustrato con un peso de 2 kg. A
continuación se arranca de inmediato la cinta adhesiva del sustrato
con una velocidad de 30 mm/min y aplicando la fuerza de tracción
desde un ángulo de 180º.
Los resultados del ensayo se expresan en N/cm y
son siempre el promedio de tres mediciones. Todas las mediciones se
realizan a temperatura ambiente y en condiciones normalizadas.
Para la determinación de los pesos moleculares
medios M_{N} y M_{W} y de la polidispersidad PD se realiza una
cromatografía de infiltración a través de gel. Como eluyente se
emplea el THF con un 0,1% en vol. de ácido trifluoracético. La
medición se realiza a 25ºC. Como columna previa se emplea
PSS-SDV, 5 \mum, 10^{3} \ring{A}, diámetro
interior 8,0 mm x 50 mm. Para la separación se emplean columnas
PSS-SDV, 5 \mum, de 10^{3} y de 10^{5} y de
10^{6} \ring{A}, en cada caso con un diámetro interior 8,0 mm x
300 mm. La concentración de las muestras es de 4 g/l, el caudal es
de 1,0 ml por minuto. La medición se efectúa con patrón de
poliestireno.
La obtención del regulador tritiocarbonato de
bis-2,2'-feniletilo se realiza a
partir del bromuro de 2-feniletilo con disulfuro de
carbono e hidróxido sódico con arreglo al método descrito en Synth.
Comm. 18(13), 1531, 1988. Rendimiento: 72%.
RMN-H^{1} (CDCl_{3}), \delta =
7,20-7,40 ppm (m, 10H); 3,81 ppm (m, 1H); 3,71 ppm
(m, 1H); 1,59 ppm (d, 3H); 1,53 ppm (d, 3H).
En un reactor convencional de 2 l para
polimerizaciones por radicales se introducen en atmósfera de
nitrógeno 362 g de estireno y 3,64 g del regulador tritiocarbonato
de bis-2,2'-feniletilo. Se calienta
a una temperatura interior de 110ºC y se inicia la polimerización
con 0,15 g de Vazo™ 67
[2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo),
DuPont]. Después de un período de reacción de 10 horas se añaden
100 g de tolueno. Después de un período de reacción de 24 horas se
inicia con otros 0,1 g de Vazo™ 67 y se polimeriza durante 24 horas.
Durante la polimerización, la viscosidad aumenta de modo notable.
Para compensar se añaden 150 g de tolueno como dilución final
después de 48 horas.
Para purificación se precipita el polímero en
4,5 litros de metanol, se filtra a través de una frita y después se
seca en una estufa conectada al vacío.
La cromatografía de infiltración a través de gel
(ensayo B) frente a un patrón de poliestireno arroja un valor de
M_{N} = 29.300 g/mol y M_{W} = 35.500 g/mol.
En un reactor convencional de 2 l para
polimerizaciones por radicales se introducen en atmósfera de
nitrógeno 1.500 g de estireno y 9,80 g del regulador
tritiocarbonato de
bis-2,2'-feniletilo. Se calienta a
una temperatura interior de 120ºC y se inicia la polimerización con
0,1 g de Vazo™ 67 (DuPont). Después de un período de reacción de 24
horas se añaden 200 g de tolueno. Después de un período de reacción
de 36 horas se añaden otros 200 g de tolueno. Durante la
polimerización aumenta considerablemente la viscosidad. Se
interrumpe la polimerización al cabo de 48 horas.
Para purificación se precipita el polímero en
4,5 litros de metanol, se filtra a través de una frita y después se
seca en una estufa conectada al vacío.
La cromatografía de infiltración a través de gel
(ensayo B) frente a un patrón de poliestireno arroja un valor de
M_{N} = 36.100 g/mol y M_{W} = 44.800 g/mol.
En un reactor convencional para polimerizaciones
por radicales se introducen 32 g de poliestireno funcionalizado con
tritiocarbonato (A), 442 g de acrilato de
2-etilhexilo, 35 g de ácido acrílico y 0,12 g de
Vazo™ 67 (empresa DuPont). Después de 20 minutos de burbujeo de
argón a través de la mezcla reaccionante y después de desgasificar
dos veces se calienta el reactor con agitación a 70ºC y se realiza
la polimerización durante 24 h. Se interrumpe la polimerización
enfriando a temperatura ambiente, se diluye con 250 g de acetona. La
cromatografía de infiltración a través de gel (ensayo B) empleando
un patrón de poliestireno arroja los valores siguientes: M_{N} =
114400 g/mol y M_{W} = 217000 g/mol.
En un reactor convencional para polimerizaciones
por radicales se introducen 32 g de poliestireno funcionalizado con
tritiocarbonato (A), 442 g de acrilato de
2-etilhexilo, 17 g de ácido acrílico y 0,12 g de
Vazo™ 67 (empresa DuPont). Después de 20 minutos de burbujeo de
argón a través de la mezcla reaccionante y después de desgasificar
dos veces se calienta el reactor con agitación a 70ºC y se realiza
la polimerización durante 24 h. Se interrumpe la polimerización
enfriando a temperatura ambiente, se diluye con 250 g de acetona. La
cromatografía de infiltración a través de gel (ensayo B) empleando
un patrón de poliestireno arroja los valores siguientes: M_{N} =
98.400 g/mol y M_{W} = 185.000 g/mol.
En un reactor convencional para polimerizaciones
por radicales se introducen 700 g de poliestireno funcionalizado
con tritiocarbonato (B), 3.063 g de acrilato de
n-butilo y 1.600 g de acetona. Agitando en atmósfera
de nitrógeno se calienta a 65ºC de temperatura interior y se añaden
0,1 g de Vazo™ 67 (empresa DuPont). Se calienta el reactor con
agitación a 70ºC y se realiza la polimerización durante 24 h.
Después de un período de reacción de 4h se diluye con 300 g de
acetona. Pasadas 19 h se diluye de nuevo con 300 g de acetona. Se
interrumpe la polimerización enfriando a temperatura ambiente y se
diluye con 750 g de acetona. La cromatografía de infiltración a
través de gel (ensayo B) empleando un patrón de poliestireno arroja
los valores siguientes: M_{N} = 111.300 g/mol y M_{W} = 197.000
g/mol.
Con vistas al uso como masa adhesiva se
determina además la fuerza adhesiva sobre acero de los materiales
obtenidos en los ejemplos 1-3. Se aplican los
materiales de los ejemplos de 1 a 3 en forma de solución sobre una
lámina de PET de 25 \mum de grosor (ver método de ensayo A). La
cantidad de masa aplicada después de un secado en estufa a 120ºC
durante 20 minutos es de 50 g/m^{2}. Los valores obtenidos en las
mediciones se recogen en la tabla 1.
Una lámina de PET de 25 \mum de grosor,
mordentada por ambas caras con ácido tricloroacético, se recubre con
los adhesivos de los ejemplos 1, 2 y 3 (formando la capa 3 de la
figura 1). La cantidad de masa aplicada, después del secado, es de
20 g/m^{2}. La lámina se recubre en cada caso con el material
adhesivo en solución obtenido en los ejemplos de 1 a 3 y se seca a
100ºC durante 30 min. Las probetas así preparadas se revisten con
un papel separador siliconado por ambas caras. A continuación se
lamina sobre ellas una masa adhesiva acrílica comercial
(correspondiente a la capa 7 de la figura 1) mediante un soporte de
transferencia, de este modo se aplican 20 g/m^{2} de adhesivo
sobre la cara no recubierta de la lámina anterior.
En el paso siguiente se aplica encima una capa
de espuma de EVA de un grosor de 500 \mum y una densidad aparente
de 200 kg/m^{3}. Sobre este soporte de espuma se lamina una masa
adhesiva acrílica comercial (correspondiente a la capa 9 de la
figura 1) mediante un soporte de transferencia, de este modo se
aplican 50 g/m^{2} de adhesivo sobre la cara no recubierta de la
lámina anterior.
Sobre un cilindro de acero de un diámetro de 110
mm se pega en cada caso una de las cintas adhesivas por ambas caras
recién descritas, con la cara de masa adhesiva (capa 9 de la figura
1) hacia fuera. Sobre ella se pega una plancha de impresión de la
empresa DuPont del tipo Cyrel® HOS de un grosor de 1,7 mm (capa 2 de
la figura 1) sobre la masa adhesiva de la cinta (capa 3 de la
figura 1). A continuación se monta este cilindro de acero con su
plancha de impresión en una máquina de imprimir y se somete durante
16 h a la presión provocada por un avance de 150 \mum.
En todos los materiales de los ejemplos se puede
separar manualmente la plancha de impresión de la cinta adhesiva por
ambas caras con facilidad y sin dejar restos.
Claims (5)
1. Uso de una cinta adhesiva, dotada de una masa
adhesiva acrílica físicamente autorreticulable, basada por lo menos
un copolímero de bloques, para el pegado de planchas de impresión,
en especial sobre cilindros y/o manguitos de impresión.
2. Uso según la reivindicación 1,
caracterizado porque la masa adhesiva está presente en forma
por lo menos de una capa, en ella por lo menos capa de la masa
adhesiva presenta zonas adhesivas y zonas no adhesivas.
3. Uso según por lo menos una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque cinta
adhesiva tiene por lo menos un soporte, en especial en forma de
lámina, de una espuma y/o de una combinación de ambas.
4. Uso por lo menos según una de las
reivindicaciones 2 ó 3, caracterizado porque por lo menos una
capa de masa adhesiva se halla sobre la cara de cinta adhesiva
enfrentada o en contacto con la plancha de impresión en el momento
del pegado sobre ella.
5. Uso según la reivindicación 4,
caracterizado porque por lo menos un copolímero de bloques
posee por lo menos una unidad
P(A)-P(B)-P(A)
formada por lo menos por un bloque polimérico P(B) y por lo
menos dos bloques poliméricos P(A), en los que
- P(A) con independencia de su aparición
representa bloques de homopolímeros y/o de copolímeros de monómero
A, los bloques de polímero P(A) poseen en cada caso una
temperatura de reblandecimiento situada entre +20 y +175ºC,
- P(B) significa un bloque de homo- o
copolímero del monómero B, el bloque de polímero P(B) posee
una temperatura de reblandecimiento situada entre -130 y +10ºC,
- y los bloques de polímeros P(A) y
P(B) no son miscibles entre sí de modo homogéneo.
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