ES2283751T3 - Uso de una cinta adhesiva para el pegado de planchas de impresion. - Google Patents

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Abstract

Uso de una cinta adhesiva, dotada de una masa adhesiva acrílica físicamente autorreticulable, basada por lo menos un copolímero de bloques, para el pegado de planchas de impresión, en especial sobre cilindros y/o manguitos de impresión.

Description

Uso de una cinta adhesiva para el pegado de planchas de impresión.
La invención se refiere al uso de una cinta adhesiva de una masa adhesiva acrílica físicamente autorreticulante, basada por lo menos un copolímero de bloques para el pegado de planchas de impresión.
En la industria gráfica se conocen diversos procedimientos para transferir los motivos de un original o base de impresión por ejemplo a papel. Una posibilidad consiste en la llamada flexografía. Una forma de ejecución de la flexografía supone a su vez el uso de planchas de impresión de fotopolímeros de múltiples capas, provistas de un soporte flexible. Este tipo de impresión forma parte desde hace mucho tiempo del estado de la técnica. Las planchas de impresión constan de varias capas de materiales poliméricos distintos, cada capa tiene una función que cumplir. Por ejemplo, las planchas de impresión "nyloflex MA" y "nyloflex ME" de la empresa BASF AG tienen tres capas, a saber una capa de relieve sensible a la luz, debajo una lámina estabilizadora y, como base, una capa elástica de soporte.
En el procedimiento flexográfico se pegan las planchas flexibles de impresión sobre cilindros o "sleeves" (tubulares). Para el pegado se empelan normalmente cintas adhesivas por las dos caras, que deben cumplir exigencias muy estrictas. Para el proceso de impresión, la cinta adhesiva debe presentar una cierta dureza, pero también una cierta flexibilidad. Pero, estas propiedades tienen que ajustarse con exactitud, para que la imagen generada con la impresión esté libre de zonas defectuosas. Otras exigencias elevadas son las que se plantean a la masa adhesiva, porque la fuerza adhesiva también debe ser grande, para que la plancha de impresión no se suelte de la cinta adhesiva por ambas caras y para que la cinta adhesiva no se suelte del cilindro. Debe cumplirse lo dicho además para temperaturas altas, entre 40 y 60ºC, y para las altas velocidades de la impresión. Además de estas características, la masa adhesiva tiene que ser reversible porque la cinta o la plancha de impresión a menudo se pegan y después tienen que soltarse de nuevo para reposicionarse. Esta capacidad de despegado debe darse en el primer lapso de tiempo que sigue al pegado.
Es deseable además que la cinta adhesiva y en especial la plancha de impresión se puedan eliminar fácilmente y sin aplicar una fuerza excesiva después del proceso de impresión. Por otro lado, no deberían quedar restos sobre la plancha ni sobre el cilindro. Resumiendo: se plantean exigencias muy elevadas a la cinta adhesiva por ambas caras que se emplea en este proceso.
En la patente US-4 380 956 se describe un proceso para la fijación de una plancha de impresión para el proceso de la flexografía. Para este proceso se emplean además masas adhesivas, pero estas no se especifican exactamente.
En el documento GB-1 533 431 se reivindica una cinta adhesiva por ambas caras, que contiene una capa elastómera, que a su vez se espuma con frágiles burbujas de aire. Estas burbujas revientan cuando se aplica sobre ellas la presión de la flexografía.
En US-4 574 697 se reivindican cintas adhesivas por ambas caras, que sobre un material soporte presentan una espuma flexible de poliuretano, que está fijada sobre una lámina de PET (poli(tereftalato de etileno)). Las capas externas son capas adhesivas.
La cinta adhesiva descrita debe ser reversible y poderse arrancar del cilindro y de la plancha de impresión. La misma estructura de producto se describe en el documento EP-0 206 760. En este caso se emplea como soporte de espuma flexible una espuma de polietileno.
En la patente US-4 574 712 se describe una estructura de cinta adhesiva similar a la US-4 574 697. En lo tocante a la masa adhesiva se efectúa en este caso un limitación, de modo que la fuerza adhesiva con la plancha y con el cilindro de impresión tiene que ser menor que la fuerza adhesiva con la lámina soporte y con la espuma soporte.
En el documento US-3 983 287 se describe un laminado, que como material soporte contiene un elastómero no compresible. La compresibilidad se consigue mediante bolas, que resultan destruidas cuando se les aplica la presión, de esta manera generan la flexibilidad.
En la patente US-5 613 942 se describen cintas adhesivas que son especialmente adecuadas para el pegado sobre superficies húmedas. Se menciona además que tales cintas adhesivas son idóneas para el pegado de planchas de impresión.
En la patente US-5 476 942 se describen también una cinta adhesiva por ambas caras, que se emplea en el proceso flexográfico. Esta cinta adhesiva contiene a su vez un elastómero termoplástico, cuya estructura es celular y se genera con micropartículas que se expanden.
En los casos antes descritos se utilizan masas adhesivas de índole muy diversa. Las masas adhesivas de caucho natural poseen buenas propiedades adhesivas pero no son resistentes al cizallamiento a temperatura ambiente y envejecen por degradación de los dobles enlaces existentes en el polímero.
Las masas adhesivas basadas en SIS o en SEBS son por lo general muy blandas y pegajosas y tienden también a reblandecerse a temperaturas elevadas. Si se pega la plancha sobre el cilindro de impresión bajo tensión con una masa adhesiva de SIS o de SEBS, entonces la plancha de impresión tienden a soltarse, a pesar de que la fuerza adhesiva es elevada.
En cambio, las masas adhesivas acrílicas son muy indicadas para el pegado de planchas sobre cilindros de impresión, pero durante el proceso de fabricación tienen que reticularse después de haberse aplicado por recubrimiento. Por otro lado, no es fácil obtener masas adhesivas acrílicas duras y poco pegajosas, porque los homopolímeros acrílicos por lo general tienen una temperatura baja de transición vítrea. La excepción son los acrilatos de cadena muy larga y los monómeros acrílicos de peso molecular elevado. Pero por motivo estéricos, estos se polimerizan mal, es decir, muy lentamente. Por otro lado las masas acrílicas debido a interacciones polares tienden a encoger, de modo que con la disminución de la fuerza adhesiva la plancha de impresión resulta difícil de arrancar.
Es un objetivo de la invención posibilitar el pegado de las planchas de impresión sobre los manguitos o cilindros de impresión o similares, el pegado tiene que ser reversible y no dejar restos, evitándose o minimizándose en especial los inconvenientes del estado de la técnica.
De modo sorprendente, este objetivo se alcanza con el uso de una cinta adhesiva provista de una masa adhesiva que autorreticula físicamente y que se describe seguidamente con detalle. La invención permite arrancar la plancha de impresión del soporte, al que estaba pegada, sin dejar restos y además sin destrucción.
Por consiguiente, la reivindicación 1 se refiere al uso de una cinta adhesiva provista de una masa autorreticulante para el pegado de planchas de impresión (clichés), en especial sobre cilindros de impresión y/o manguitos de impresión (sleeves).
Cuando se mencionan los "acrilatos" y las "masas adhesivas acrílicas" se entiende por tales explícitamente los metacrilatos y las correspondientes masas adhesivas de metacrilato, por consiguiente también las masas adhesivas basadas en acrilatos y en metacrilatos.
La cinta adhesiva se emplea en especial para fijar planchas de impresión de fotopolímeros de varias capas sobre los cilindros o manguitos de impresión.
La cinta adhesiva es con ventaja una cinta dotada de adhesivo por ambas caras. La masa adhesiva se elige según la invención con ventaja de modo que de forma autónoma y sin otras modificaciones técnicas pueda formar segmentos pegajosos y no pegajosos por autoorganización, en especial por separación de fases o por separación de microfases.
Una variante ventajosa del uso de la invención prevé por tanto que la masa adhesiva esté presente por lo menos en forma de una capa, tal capa presenta zonas adhesivas y zonas no adhesiva, en especial en forma de dominios (fase dispersa) dentro en una matriz (fase continua).
Las masas adhesivas autorreticulantes destinadas al uso de la invención permiten con preferencia especial que la plancha de impresión pueda arrancarse de la base, sobre la que estaba pegada, sin dejar restos y sin destruirse.
La cinta adhesiva tiene por lo menos un soporte, en especial en forma de lámina, de una espuma y/o de una combinación de ambas. El pegado de la plancha de impresión con la cinta adhesiva se realiza con preferencia de modo que por lo menos una capa de la masa adhesiva autorreticulante se halle en la cara de la cinta que está en contacto con la plancha de impresión.
En el caso de una cinta adhesiva recubierta por ambas caras, la segunda capa adhesiva puede ser también de una masa adhesiva autorreticulante, pero según el campo de aplicación al que se destina puede ser también ventajoso utilizar otra masa adhesiva convencional del estado de la técnica. Para el caso, en el que la masa adhesiva presente una capa de masa adhesiva autorreticulante por ambas caras, la cinta adhesiva podrá arrancarse no solo de la plancha de impresión, sino también con gran facilidad y sin dejar restos del cilindro o del manguito de impresión.
También se puede utilizar la cinta adhesiva "a la inversa", de modo que la cara de la cinta adhesiva que no está en contacto con la plancha de impresión sea de una masa adhesiva autorreticulante y la capa que está en contacto con la plancha de impresión sea una masa adhesiva de otro material. Lo que se describe a continuación respecto a las diferentes masas adhesivas puede aplicarse a la otra capa adhesiva que se utilice en cada caso.
La masa adhesiva autorreticulante se basa por lo menos en un copolímero de bloques. Se ha encontrado de modo sorprendente que las masas adhesivas basadas en un copolímero de bloques acrílicos poseen una serie de ventajas para el uso según la invención:
- posibilidad de uso de un gran número de monómeros para la síntesis de los copolímeros de bloques y para la fabricación de la masa adhesiva, de modo que mediante la composición química puede obtenerse una amplia gama de propiedades adhesivas,
- posibilidad de fabricación de capas adhesivas compactas, de gran fuerza cohesiva, en especial para cintas adhesivas reposicionables,
- posibilidad de prescindir de una reticulación adicional, en especial la efectuada con irradiación actínica,
- posibilidad de elegir comonómeros, lo cual permite graduar la resistencia al cizallamiento en caliente, en especial una cohesión permanente y, por tanto, una mayor resistencia a temperaturas elevadas (p. ej. >+60ºC),
- reversibilidad sobre diversas superficies.
Se utilizan con ventaja aquellas masas adhesivas, provistas por lo menos de un copolímero de bloques, dicho copolímero posee por lo menos una unidad P(A)-P(B)-P(A) formada por lo menos por un bloque polimérico P(B) y por lo menos dos bloques poliméricos P(A), en la que
- P(A) con independencia de su aparición representa bloques de homopolímeros y/o de copolímeros de monómero A, los bloques de polímero P(A) poseen en cada caso una temperatura de reblandecimiento situada entre +20 y +175ºC,
- P(B) significa un bloque de homo- o copolímero del monómero B, el bloque de polímero P(B) posee una temperatura de reblandecimiento situada entre -130 y +10ºC,
- y los bloques de polímeros P(A) y P(B) no son miscibles entre sí de modo homogéneo.
En este contexto se entiende por temperatura de reblandecimiento en el caso de sistemas amorfos la temperatura de transición vítrea y en el caso de polímeros semicristalinos la temperatura de fusión. Las temperaturas de transición vítrea se indican como resultados de procedimientos casi estacionarios, p. ej. la calorimetría de escaneo diferencial.
Se ha constatado que son especialmente ventajosos en el sentido de la invención los sistemas adhesivos para el pegado de planchas de impresión, cuya estructura por lo menos de uno de los copolímeros de bloques puede describirse con una o más de las fórmulas generales siguientes:
P(A)-P(B)-P(A)
(I)
P(B)-P(A)-P(B)-P(A)-P(B)
(II)
[P(A)-P(B)]_{n}X
(III)
[P(A)-P(B)]_{n}-X[P(A)]_{m}
(IV)
- n es un número de 3 a 12, m es un número de 3 a 12 y X es una unidad de ramificación multifuncional, es decir, un módulo químico que permite unir entre sí diversos brazos poliméricos,
- el bloque de polímero P(A) con independencia de su aparición representa bloques de homopolímeros y/o de copolímeros de monómero A, los bloques de polímero P(A) poseen en cada caso una temperatura de reblandecimiento situada entre +20 y +175ºC,
- el bloque de polímero P(B) significa un bloque de homo- o copolímero del monómero B, el bloque de polímero P(B) posee una temperatura de reblandecimiento situada entre -130 y +10ºC.
Como base de las masas adhesivas pueden elegirse también diversos copolímeros de bloques de base acrílica. Son preferidos varios, con preferencia especial todos los copolímeros de bloques que puedan describirse con una o con varias de las fórmulas mencionadas en párrafos anteriores.
La porción de copolímeros de bloques dentro de la masa adhesiva se sitúa en total con preferencia por lo menos en el 50% en peso.
Los bloques de polímero P(A) pueden ser cadenas de polímero de un solo tipo de monómero del grupo A o pueden ser copolímeros obtenidos a partir de monómeros de diversas estructuras del grupo A. En particular, los monómeros A empleados pueden variar en su estructura química y/o en sus longitudes de cadenas laterales. Los bloques de polímeros abarcan, pues, el tramo comprendido entre los polímeros totalmente homogéneos y los polímeros obtenidos a partir de monómeros de la misma estructura química, pero que tienen diferentes longitudes de cadena y el mismo número de átomos de carbono, pero diferente isomería, hasta los polímeros de bloques poliméricos estadísticos obtenidos a partir de monómeros de diferentes longitudes y de isomería distinta del grupo A. Lo mismo se diga para los bloques de polímero P(B) en lo tocante a los monómeros del grupo B.
La unidad P(A)-P(B)-P(A) puede tener una estructura simétrica [equivalente a P^{1}(A)-P(B)-P^{2}(A), en la que P^{1}(A) = P^{2}(A)] o bien asimétrica [equivalente a la fórmula P^{3}(A)-P(B)-P^{4}(A), en la que P^{3}(A) \neq P^{4}(A), pero P^{3}(A) y también P^{4}(A) son en cada caso bloques de polímero en el sentido de la definición dada para P(A)].
Una forma de ejecución ventajosa es aquella, en la que los copolímeros de bloques tienen una estructura simétrica, de modo que en la longitud de la cadena y/o en la estructura química existen bloques de polímero P(A) idénticos y/o de modo que en la longitud de la cadena y/o en la estructura química existen bloques de polímero P(B) idénticos.
P^{3}(A) y P^{4}(A) pueden ser distintos en especial en su composición química y/o en su longitud de cadena.
Como monómeros del bloque de elastómero P(B) se utilizan con ventaja monómeros acrílicos. Para ello pueden emplearse en principio todos los compuestos acrílicos, que los expertos ya conocen, que sean idóneos para la síntesis de polímeros. Se eligen con preferencia aquellos monómeros, que propician la formación de temperaturas de transición vítrea del bloque de polímero P(B) incluso en combinación con uno o más monómeros adicionales inferiores a +10ºC y disminuyen la tensión superficial.
Por consiguiente pueden elegirse con ventaja los monómeros vinílicos.
Para conseguir una temperatura de transición vítrea, T_{G}, de los polímeros igual o inferior a 10ºC (T_{G} \leq10ºC) se eligen con preferencia especial los monómeros con arreglo a la descripción anterior y a la siguiente de modo que la composición numérica de la mezcla de monómeros se elija con ventaja para que se obtenga el valor T_{G} deseado para el polímero con arreglo a la ecuación (G1) (similar a la ecuación de Fox, véase T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1, 123, 1956).
100
En ella, n significa el número relativo a los monómeros empleados, W_{n} es la cantidad del monómero n en cuestión (% en peso) y T_{G,n} es la temperatura de transición vítrea del homopolímero correspondiente, obtenido a partir de los monómeros n correspondientes, expresada en grados K.
Para la fabricación de bloques de polímero P(B) se emplean con ventaja del 75 al 100% en peso de derivados de ácido acrílico y/o de ácido metacrílico de la fórmula general:
(V)CH_{2}=CH(R^{1})(COOR^{2})
en la que R^{1} = H o CH_{3} y R^{2} = H o resto alquilo saturados o insaturados, lineales, ramificados o cíclicos, de 1 a 30 átomos de carbono, con preferencia de 4 a 18;
y eventualmente hasta el 25% en peso de compuestos vinílicos (VI), que de modo favorable poseen grupos funcionales.
Los monómeros acrílicos, que, de modo muy preferido, se utilizan en el sentido del compuesto (V) como componentes de los bloques de polímero (B), abarcan a los ésteres de los ácidos acrílico y metacrílico con restos alquilo que tienen de 4 a 18 átomos de C. Los ejemplos específicos de este tipo de compuestos son, sin pretender limitarlos a esta enumeración, el acrilato de n-butilo, el acrilato de n-pentilo, el acrilato de n-hexilo, el acrilato de n-heptilo, el acrilato de n-octilo, el acrilato de n-nonilo, el acrilato de laurilo, el acrilato de estearilo, el metacrilato de estearilo, sus isómeros ramificados, p. ej. el acrilato de 2-etilhexilo y el acrilato de isooctilo, así como los monómeros cíclicos, p. ej. el acrilato de ciclohexilo o de norbornilo y el acrilato de isobornilo.
En el sentido de la definición (VI) pueden utilizarse también opcionalmente como monómeros para los bloques de polímero P(B) los monómeros vinílicos de los grupos siguientes: ésteres vinílicos, éteres vinílicos, halogenuros de vinilo, halogenuros de vinilideno así como compuestos vinílicos que contengan ciclos aromáticos o heterociclos en posición \alpha. También aquí cabe mencionar a título ilustrativo los monómeros elegidos que pueden utilizarse según la invención: el acetato de vinilo, la vinilformamida, la vinilpiridina, el éter de vinilo y etilo, el éter de 2-etilhexilo y vinilo, el éter de butilo y vinilo, el cloruro de vinilo, el cloruro de vinilideno y el acrilonitrilo.
Como compuestos especialmente preferidos de monómeros que llevan grupos vinilo en el sentido de la definición (VI) para el bloque elastómero P(B) son también idóneos el acrilato de hidroxietilo, el acrilato de hidroxipropilo, el metacrilato de hidroxietilo, el metacrilato de hidroxipropilo, la n-metilolacrilamida, el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el alcohol alílico, el anhídrido maleico, el anhídrido itacónico, el acrilato de benzoína, la benzofenona acrilada, la acrilamida y el metacrilato de glicidilo, para nombrar solo unos pocos.
En una forma preferida de ejecución de los sistemas adhesivos para pegar planchas de impresión, uno o más bloques de polímero contienen una o más cadenas laterales injertadas. No existe limitación para el método empleado para la obtención, se incluyen los sistema de tipo "graft-from" (polimerización de una cadena lateral existente en una estructura de polímero) y los sistemas "graft-to" (injerto de cadenas de polímero sobre una estructura de polímero por reacciones análogas a la polimerización).
Para la fabricación de tales copolímeros de bloques pueden utilizarse en especial, como monómeros B, monómeros funcionalizados de tal manera que en un proceso "graft-from" permitan el injerto de cadenas laterales. Aquí cabe mencionar en especial los monómeros acrílicos y metacrílicos, que llevan grupos funcionales halógeno o cualquiera de los demás grupos funcionales, que permitan por ejemplo realizar un proceso ATRP (atom transfer radical polymerization). En este contexto cabe mencionar además la posibilidad de introducir, mediante macromonómeros, cadenas laterales en la cadena del polímero. Los macromonómeros pueden tener de nuevo una estructura similar a la de los monómeros B.
En una forma especial de ejecución de esta invención se integran uno o más grupos funcionales en los bloques de polímero P(B), que permiten una reticulación radiológico-química de los bloques de polímero, en especial por radiación UV o por irradiación con electrones rápidos. Con esta finalidad pueden utilizarse como unidades monoméricas en especial los ésteres acrílicos, que tengan un resto alquilo insaturado de 3 a 18 átomos de carbono, este a su vez contiene por lo menos un doble enlace carbono-carbono. Como acrilatos modificados con dobles enlaces son idóneos con ventaja especial el acrilato de alilo y los ésteres de ácido cinámico acrilados. Además de los monómeros acrílicos pueden utilizarse también con ventaja como monómeros del bloque de polímero P(B) los compuestos vinílicos con dobles enlaces que no reaccionen durante la polimerización (por radicales) del bloque de polímero P(B). Son ejemplos especialmente preferidos de los comonómeros correspondientes el isopreno y/o el butadieno, pero también el cloropreno.
Los monómeros de partida para los bloques de polímero P(A) se eligen con preferencia de modo que los bloques de polímero P(A) resultantes no sean miscibles con los bloques de polímero P(B) y, por tanto, se produzca una separación de las microfases. Los ejemplos ventajosos de compuestos que pueden utilizarse como monómeros A son los compuestos vinílicos aromáticos, el metacrilato de metilo, el metacrilato de ciclohexilo, el metacrilato de isobornilo y el acrilato de isobornilo.
Los ejemplos especialmente ventajosos son el metacrilato de metilo y el estireno, aunque esta enumeración no pretende ser exhaustiva.
Los bloques de polímero P(A) pueden tener también la estructura de un copolímero, que contenga como máximo un 75% del anterior monómero A, lo cual se traduce en una temperatura de reblandecimiento elevada, o una mezcla de estos monómeros, y como máximo un 25% del monómero B, que conduce a una disminución de la temperatura de reblandecimiento y/o reducen la energía superficial. En este sentido cabe mencionar a título de ejemplo, pero no exclusivo, los acrilatos de alquilo, que se ajustan a la estructura (V) y se definen del modo ya indicado.
En otra forma favorable de ejecución de la masa adhesiva de la invención, los copolímeros de bloques empleados P(A) y/o P(B) están funcionalizados de manera que puede realizarse una reticulación iniciada térmicamente. Como reticulantes pueden elegirse de modo favorable entre otros: los epóxidos, las aziridinas, los isocianatos, las policarbodiimidas y los quelatos de metales, para nombrar solo unos pocos.
Una característica preferida de los copolímeros de bloques empleados en los sistemas adhesivos de la invención es que su peso molecular M_{n} se sitúa entre 10.000 y 600.000 g/mol, con preferencia entre 30.000 y 400.000 g/mol, con preferencia especial entre 50.000 y 300.000 g/mol. La porción de bloques de polímero P(A) se sitúa con ventaja entre el 5 y el 49 por ciento del peso del total del polímero de bloques, con preferencia entre el 7,5 y el 35 por ciento en peso, con preferencia especial entre el 10 y el 30 por ciento en peso. La polidispersidad del copolímero de bloques se sitúa con preferencia por debajo de 3, se indica como el cociente entre el índice másico M_{w} y el índice numérico M_{n} de la distribución de pesos moleculares.
La relación entre las longitudes de cadena de los copolímeros de bloques P(A) y los copolímeros de bloques P(B) se eligen en un procedimiento muy ventajoso de manera que los copolímeros de bloques P(A) actúen como fase dispersa (dominios) dentro de una matriz continua de los bloques de polímero P(B). Este es con preferencia el caso cuando el contenido en bloques de polímero P(A) es inferior al 25% en peso. Los dominios pueden estar presentes con preferencia en forma esférica o esférica distorsionada. La formación de dominios cilíndricos de empaquetamiento hexagonal de los bloques de polímero P(A) es también posible en el sentido de esta invención. En otra forma de ejecución se tiende a una configuración asimétrica de copolímeros de tres bloques, en los sistemas lineales las longitudes de los bloques de polímero terminal P(A) son diferentes. La morfología esférica es preferida en especial, cuando se requiere un incremento de la resistencia interna de la masa adhesiva así como una mejora de las propiedades
mecánicas.
Según la invención es preferido en especial un peso molecular M_{N} del bloque central P(B) limitado a 200.000 g/mol, porque, con segmentos poliméricos más cortos entre los bloques duros P(A), estos se mueven en mayor número hacia la superficie y con ello resulta especialmente acusado el efecto de serigrafía gracias a los dominios duros.
Por otro lado es también ventajoso el uso de mezclas (blends) de los copolímeros de bloques ya mencionados con copolímeros de dos bloques P(A)-P(B), para la fabricación de los correspondientes bloques P(A) y P(B) se pueden emplear los mismos monómeros que se han mencionado antes. Puede ser también ventajoso añadir los polímeros P'(A) y/o P'(B) a la masa adhesiva formada por los copolímeros de bloques, en especial por copolímeros de tres bloques (I), o a la masa adhesiva formada por una mezcla de copolímero de bloques y un copolímero de dos bloques, con el fin de mejorar sus propiedades.
Por consiguiente, la invención se refiere también a sistemas reversibles, en los que la masa adhesiva está constituida por una mezcla de uno o más copolímeros de bloques con un copolímero de dos bloques P(A)-P(B),
- en la que los bloques de polímero P(A) (de los copolímeros de dos bloques concretos) son con independencia entre sí bloques de homo- y/o copolímeros formados con el monómero A; los bloques de polímero P(A) tienen en cada caso una temperatura de reblandecimiento entre +20 y +175ºC,
- en la que los bloques de polímero P(B) (de los copolímero de dos bloques concretos) son con independencia entre sí bloques de homo- y/o copolímeros formados con el monómero B; los bloques de polímero P(B) tienen en cada caso una temperatura de reblandecimiento entre -130 y +10ºC,
y/o con polímeros P'(A) y/o P'(B),
- en los que los polímeros P'(A) son homo- y/o copolímeros del monómero A, los polímeros P'(A) tienen en cada caso una temperatura de reblandecimiento entre +20 y +175ºC,
- en los que los polímeros P'(B) son homo- y/o copolímeros del monómero B, los polímeros P'(B) tienen en cada caso una temperatura de reblandecimiento entre -130 y +10ºC,
- los polímeros P'(A) y los P'(B) son con preferencia miscibles con los bloques de polímero P(A) y P(B), respectivamente.
En el supuesto que se añadan a la mezcla los polímeros P'(A) y los polímeros P'(B), estos se elegirán con ventaja de manera que los polímeros P'(A) y P'(B) no sean miscibles entre sí de modo homogéneo.
Como monómeros para los copolímeros de dos bloques P(A)-P(B), se emplean con preferencia para los polímeros P'(A) o bien para los P'(B) los monómeros de los grupos A o bien B, ya mencionados anteriormente.
Los copolímeros de dos bloques tienen con preferencia un peso molecular M_{N} entre 5.000 y 600.000 g/mol, con mayor preferencia entre 15.000 y 400.000 g/mol, con preferencia especial entre 30.000 y 300.000. Tienen con ventaja una polidispersidad D = M_{w}/M_{N} no superior a 3. Es favorable que la porción de los bloques de polímero P(A) dentro de la composición de copolímeros de dos bloques se sitúe entre el 3 y el 50% en peso, con preferencia entre el 5 y el 35% en peso.
Los copolímeros de dos bloques pueden tener también con ventaja una o más cadenas laterales injertadas.
La concentración típica de uso de los copolímeros de dos bloques dentro de la mezcla se sitúa hasta 250 partes en peso por cada 100 partes en peso de copolímeros de bloques superiores que contengan la unidad P(A)-P(B)-P(A). Los polímeros P'(A) o bien P'(B) pueden tener la estructura de homopolímeros y también la de copolímeros. Según lo mencionado antes, pueden elegirse de modo que sean compatibles con los copolímeros de bloques P(A) o bien P(B). La longitud de cadena de los polímeros P'(A) o bien P'(B) se elegirá con preferencia de modo que no supere la del bloque polimérico con el que se mezclará o asociará con preferencia y será con ventaja un 10% menor, con gran ventaja un 20% menor que esta. El bloque B puede elegirse también de manera que su longitud no supere a la mitad de la longitud del bloque B del copolímero de tres bloques.
Para la fabricación de los copolímeros de bloques empleados en las masas adhesivas de la presente invención pueden aplicarse en principio todas las polimerizaciones controladas o de curso vivo, también las combinaciones de diversos procedimientos controlados de polimerización. Al efecto cabe mencionar, sin ánimo de ser exhaustivos, las polimerizaciones aniónicas, la ATRP, la polimerización controlada con nitróxido/TEMPO y, con mayor preferencia, el proceso RAFT, es decir, en especial aquellos procedimientos que permiten controlar la longitud de los bloques, la arquitectura de los polímeros o incluso, aunque no necesariamente, la tacticidad de las cadenas de polímero.
Las polimerizaciones por radicales pueden realizarse en presencia de un disolvente orgánico o en presencia de agua o en mezclas de disolventes orgánicos y/o disolventes orgánicos con agua o en masa. Se utiliza con preferencia la menor cantidad posible de disolvente. La duración de una polimerización por radicales se sitúa, en función de la cantidad polimerizada y de la temperatura, por ejemplo entre 4 y 72 h.
En la polimerización en disolvente se emplean como disolventes con preferencia los ésteres de ácidos carboxílicos (por ejemplo el acetato de etilo), los hidrocarburos alifáticos (como el n-hexano, el n-heptano, el ciclohexano), las cetonas (como la acetona o la metiletilcetona), la bencina de un intervalo ebullición definido, los disolventes aromáticos, p. ej. el tolueno o el xileno o las mezclas de disolventes mencionados. Para la polimerización en medios acuosos o en mezclas de disolventes orgánicos y acuosos se añaden a la masa en polimerización con preferencia emulsionantes y estabilizadores. Como iniciadores de polimerización se emplean con ventaja los compuestos habituales formadores de radicales, por ejemplo peróxidos, compuestos azoicos o peroxosulfonatos. Son también muy indicadas las mezclas de iniciadores.
Para la estabilización de los radicales se emplean de un procedimiento favorable los nitróxidos del tipo NIT 1 o del tipo NIT 2:
1
en los que R^{#1}, R^{#2}, R^{#3}, R^{#4}, R^{#5}, R^{#6}, R^{#7} y R^{#8}, con independencia entre sí significan los siguientes compuestos o átomos:
i) halogenuros, p. ej. cloro, bromo o yodo,
ii) hidrocarburos lineales, ramificados, cíclicos o heterocíclicos de 1 a 20 átomos de carbono, que pueden ser saturados, insaturados o aromáticos,
iii) ésteres -COOR^{#9}, alcóxidos -OR^{#10} y/o fosfonatos -PO(OR^{#11})_{2} , en los que R^{#9}, R^{#10} y R^{#11} significan restos del grupo ii).
Los compuestos de la estructura NIT 1 o NIT 2 pueden estar unidos también a cadenas de polímero de todo tipo (con preferencia en el sentido de que por lo menos uno de los restos recién mencionados constituya una cadena de polímero de este tipo) y, de este modo, utilizarse para la formación de copolímeros de bloques en forma de macrorradicales o de macrorreguladores.
Son más preferidos los reguladores controlados para la polimerización de compuestos del tipo:
- 2,2,5,5-tetrametil-1-pirrolidiniloxilo (PROXYL), 3-carbamoil-PROXYL, 2,2-dimetil-4,5-diclohexil-PROXYL, 3-oxo-PROXYL, 3-hidroxilimina-PROXYL, 3-aminometil-PROXYL, 3- metil-PROXYL, 3-t-butil-PROXYL, 3,4-di-t-butil-PROXYL;
- 2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxil-pirrolidiniloxilo (TEMPO), 4-benzoiloxi-TEMPO, 4-metoxi-TEMPO, 4-cloro-TEMPO, 4-hidroxi-TEMPO, 4-oxo-TEMPO, 4-amino-TEMPO, 2,2,6,6-tetraetil-1-piperidiniloxilo, 2,2,6-trimetil-6-etil-1-piperidiniloxilo;
- nitróxido de N-tert-butil-1-fenil-2-metil-propilo,
- nitróxido de N-tert-butil-1-(2-naftil)-2-metil-propilo,
- nitróxido de N-tert-butil-1-dietilfosfono-2,2-dimetil-propilo,
- nitróxido de N-tert-butil-1-dibencilfosfono-2,2-dimetil-propilo,
- nitróxido de N-(1-fenil-2-metil-propil)-1-dietilfosfono-1-metil-etilo,
- nitróxido de di-t-butilo,
- nitróxido de difenilo,
- nitróxido de t-butil-t-amilo.
Una serie de métodos de polimerización adicionales, con los que pueden fabricarse las masas adhesivas en procesos alternativos, puede elegirse entre el estado de la técnica:
en la patente US-4 581 429 A se publica un procedimiento de polimerización controlada por radicales, en el que como iniciador se emplea un compuesto de la fórmula R'R''N-O-Y, en la que Y significa un radical libre, que puede polimerizar monómeros insaturados. En general, estas reacciones tienen grados de conversión bajos. La polimerización de acrilatos es particularmente problemática, porque se consiguen rendimientos muy bajos y pesos moleculares también bajos. En el documento WO 98/13392 A1 se describen compuestos de alcoxiamina de cadena abierta, con un modelo de sustitución simétrico. En EP-735 052 A1 se describe un procedimiento para la fabricación de elastómeros termoplásticos, con distribución estrecha de los pesos moleculares. En el WO 96/24620 A1 se describe un proceso de polimerización, en el que se emplean compuestos radicales muy especiales, p. ej. nitróxidos fosforados, que se basan en la imidazolidina. En WO 98/44008 A1 se describen nitroxilos especiales, basados en morfolinas, piperazinonas y piperazinadionas. En DE 199 49 352 A1 se describen alcoxiaminas heterocíclicas como reguladores de polimerizaciones controladas por radicales. Los correspondientes desarrollos ulteriores de alcoxiaminas o de los correspondientes nitróxidos libres mejoran la eficacia de la obtención de poliacrilatos (Hawker, ponencia de la Asamblea General de la American Chemical Society, primavera de 1997; Husemann, ponencia del IUPAC World Polymer Meeting 1998, Gold Coast).
Otro método de polimerización controlada, que puede utilizarse de modo ventajoso para la síntesis de copolímeros de bloques, es la llamada "atom transfer radical polymerization" (ATRP); como iniciadores se emplean con preferencia halogenuros secundarios o terciarios, monofuncionales o difuncionales, y para la extracción del o de los halogenuros se emplean complejos de Cu, Ni, Fe, Pd, Pt, Ru, Os, Rh, Co, Ir, Ag o Au (ver los documentos EP-0 824 111 A1; EP-826 698 A1; EP-824 110 A1; EP-841 346 A1; EP-850 957 A1). Las diferentes posibilidades de la ATRP se describen también en las patentes US-5 945 491 A, US-5 854 364 A y US-5 789 487 A.
El copolímero de bloques empleado con ventaja según la invención puede fabricarse también por polimerización aniónica. En este caso se emplea con preferencia como medio de reacción un disolvente inerte, p. ej. hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos, o incluso hidrocarburos aromáticos.
El polímero vivo se representa en general con la estructura P_{L}(A)-Me, en la que Me significa un metal del grupo I del Sistema Periódico, p. ej. el litio, el sodio o el potasio y P_{L}(A) significa un bloque polimérico en crecimiento a partir del monómero A. El peso molecular del bloque de polímero a obtener está predeterminado por la proporción entre la concentración del iniciador y la concentración del monómero. Para formar la estructura de bloques se introducen en primer lugar los monómeros A para construir el bloque de polímero P(A), después se efectúa la adición del monómero B y de este modo se añade un bloque de polímero P(B) y finalmente se añade de nuevo el monómero A para agregar otro bloque de polímero P(A), de modo se que se obtiene un copolímero de tres bloques P(A)-P(B)-P(A). Como alternativa puede generarse un copolímero P(A)-P(B)-M mediante un compuesto difuncional apropiado. De este modo se puede lograr incluso un copolímero de bloques en forma de estrella (P(B)-P(A))_{n}. Como iniciadores apropiados de la polimerización cabe mencionar p. ej. el n-propil-litio, el n-butil-litio, el sec-butil-litio, el 2-naftil-litio, el ciclohexil-litio o el octil-litio, esta enumeración no pretende ser exhaustiva. Son también conocidos los iniciadores basados en complejos de samario para la polimerización de acrilatos (Macromolecules 28, 7886, 1995) y que pueden utilizarse también aquí.
Pueden utilizarse también iniciadores difuncionales, por ejemplo el 1,1,4,4-tetrafenil-1,4-ditiobutano o el 1,1,4,4-tetrafenil-1,4-ditioisobutano. Igualmente es posible el uso de co-iniciadores. Los co-iniciadores apropiados son, entre otros, los halogenuros de litio, los alcóxidos de metales alcalinos o los compuestos de alquil-aluminio. En un versión muy preferida se eligen los ligandos y los co-iniciadores de manera que los monómeros acrílicos, p. ej. el acrilato de n-butilo y el acrilato de 2-etilhexilo, pueden polimerizarse directamente y no tienen que generarse a partir de un polímero por transesterificación con el alcohol correspondiente.
Como proceso de fabricación muy preferido se realiza una variante de la polimerización RAFT (reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization). Este proceso de polimerización se describe con detalle p. ej. en los documentos WO 98/01478 A1 y WO 99/31144 A1. Para la obtención de los copolímeros de tres bloques son apropiados en especial los tritiocarbonatos de la estructura general R'''-S-C(S)-S-R''' (Macromolecules 33, 243-245, 2000), con los cuales se polimerizan en un primer paso los monómeros de los bloques terminales P(A). En un segundo paso se sintetiza el bloque central P(B). Después de la polimerización de los bloques terminales P(A) puede interrumpirse la reacción y reiniciarse. También es posible realizar la polimerización de modo sucesivo, sin interrupción de la reacción. En un variante muy ventajosa se utilizan por ejemplo los tritiocarbonatos (VIII) y (IX) o los compuestos tio (X) y (XI) para la polimerización, en los que \varphi significa un anillo fenilo, que está sin funcionalizar o puede estar funcionalizado con sustituyentes alquilo o arilo, que están unidos directamente o a través de enlaces éster o éter, o puede ser un grupo ciano, o puede ser un resto alifático saturado o insaturado. El anillo fenilo \varphi puede llevar opcionalmente uno o más bloques de polímero, por ejemplo polibutadieno, poliisopreno, policloropreno o poli(met)acrilato, que pueden tener una estructura acorde con la adición de P(A) o de P(B), o llevar un poliestireno, para nombrar solamente unos pocos. Las funcionalizaciones pueden ser por ejemplo halógenos, grupos hidroxi, grupos epoxi, grupos que contienen nitrógeno o azufre, esta enumeración no pretende ser exhaustiva.
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Pueden utilizarse además tioésteres de la estructura general:
(THE)R^{\dolar{1}1}-C(S)-S-R^{\dolar{1}2}
en especial para obtener sistemas asimétricos. En ella, R^{\dolar{1}1} y R^{\dolar{1}2} pueden elegirse con independencia entre sí y R^{\dolar{1}1} es un resto de uno de los grupos de i) a iv) siguientes y R^{\dolar{1}2} es un resto de uno de los grupos de i) a iii) siguientes:
i) alquilo de C_{1} a C_{18}, alquenilo de C_{2} a C_{18}, alquinilo de C_{2} a C_{18}, en cada caso lineales o ramificados; arilo, fenilo, bencilo, heterociclos alifáticos y aromáticos;
ii) -NH_{2}, -NH-R^{\dolar{1}3}, -NR^{\dolar{1}3}R^{\dolar{1}4}, -NH-C(O)-R^{\dolar{1}3}, -NR^{\dolar{1}3}-C(O)-R^{\dolar{1}4}, -NH-C(S)-R^{\dolar{1}3}, -NR^{\dolar{1}3}-C(S)-R^{\dolar{1}4},
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en los que R^{\dolar{1}3} y R^{\dolar{1}4} son restos del grupo i) elegidos con independencia entre sí;
iii) -S-R^{\dolar{1}5}, -S-C(S)-R^{\dolar{1}5}, en los que R^{\dolar{1}5} es un resto que puede elegirse de uno de los grupos i) o ii);
iv) -O-R^{\dolar{1}6}, -O-C(O)-R^{\dolar{1}6}, en los que R^{\dolar{1}6} es un resto que puede elegirse de uno de los grupos i) o ii).
En relación con las polimerizaciones controladas recién mencionadas, que se inician con radicales, son preferidos los sistemas de iniciador que contienen además otros iniciadores radicales de la polimerización, en especial iniciadores azoicos y peroxídicos que se descomponen térmicamente, generando radicales. En principio son idóneos para ello todos los iniciadores habituales ya conocidos para acrilatos. La producción de radicales centrados en C se describe en Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, vol. E19a, pp. 60 y siguientes. Se aplican estos métodos de modo preferido. Son ejemplos de fuentes de radicales los peróxidos, los hidroperóxidos y los compuestos azoicos. Cabe mencionar como ejemplos no exclusivos de iniciadores típicos de radicales: el peroxodisulfato potásico, el peróxido de dibenzoílo, el hidroperóxido de cumilo, el peróxido de ciclohexanona, el peróxido de ciclohexilsulfonilacetilo, el peróxido de di-tert-butilo, el azodiisobutironitrilo, el percarbonato de diisopropilo, el peroctoato de tert-butilo, el benzopinacol. En una variante muy preferida se emplea como iniciador de radicales el 1,1'-azo-bis-(ciclohexilnitrilo) (Vazo® 88, DuPont) o el 2,2-azo-bis(-2-metilbutanonitrilo) (Vazo® 67, DuPont). Pueden utilizarse también fuentes de radicales que liberan los radicales después de haber sido expuestos a la radiación UV.
En el proceso RAFT convencional, la polimerización se realiza en general con bajos grados de conversión (WO 98/ 01478 A1), para poder conseguir distribuciones de pesos moleculares lo más estrechas posible. Pero, debido al bajo grado de conversión, estos polímeros no pueden utilizarse como masas adhesivas, en especial no pueden utilizarse como adhesivos de fusión, porque el elevado porcentaje de monómero residual influye negativamente en las propiedades técnicas, estos monómeros contaminan el reciclado de disolventes cuando se realiza el proceso de concentración y las cintas autoadhesivas resultantes tendrían un comportamiento de "fogging" (emisión de componentes volátiles) muy elevado.
Las masas adhesivas antes descritas pueden aplicarse por recubrimiento a partir de una solución o de una masa fundida. En una forma de ejecución de la invención se elimina el disolvente con preferencia en una extrusora de concentración a presión reducida, para ello pueden utilizarse extrusoras de un husillo o de dos husillos, que destilan el disolvente en un mismo paso de vacío o en diversos pasos de vacío y disponen de un calentamiento previo del material alimentado.
\newpage
Para el desarrollo ulterior ventajoso de la invención, a las masas adhesivas de copolímeros de bloques pueden añadírseles resinas adhesivas. En principio pueden utilizarse todas las resinas solubles en el correspondiente bloque central de poliacrilato P(B). Las resinas idóneas abarcan entre otras la colofonia y los derivados de colofonia (ésteres de colofonia, también los derivados de colofonia estabilizados p. ej. por desproporción o por hidrogenación), las resinas politerpénicas, las resinas de terpenofenol, las resinas de alquilfenol, las resinas de hidrocarburos alifáticos, aromáticos o alifático-aromáticos, para nombrar solo unas pocas. Se eligen las resinas ante todo que sean compatibles con preferencia con el bloque de elastómero. La proporción ponderal de las resinas dentro del copolímero de bloques se sitúa por ejemplo en un 40% en peso como máximo, con mayor preferencia en un 30% como máximo.
En una forma especial de ejecución de la invención pueden utilizarse también resinas que sean compatibles con el bloque de polímero P(A).
Pueden añadirse también plastificantes opcionales, cargas de relleno (p. ej. fibras, negro de humo, óxido de cinc, dióxido de titanio, creta, esferillas de vidrio macizas o huecas, microesferillas de otros materiales, ácido silícico, silicatos), materiales sembrados para iniciar la cristalización, hinchantes, agentes de fabricación de compuestos (compounds) y/o antioxidantes, p. ej. en forma de antioxidantes primarios o secundarios o en forma de agentes de protección a la luz.
La resistencia interna (cohesión) de la masa adhesiva se genera con preferencia por reticulación física de los bloques de polímero P(A). La reticulación física resultante es por ejemplo termorreversible. Para que la reticulación no sea reversible, las masas adhesivas pueden reticularse además químicamente. Para ello, a las masas adhesivas de copolímeros de bloques de acrilato, que se emplean para los sistemas reversibles de la invención, se les pueden añadir opcionalmente sustancias reticulantes compatibles. Como reticulantes son idóneos p. ej. los quelatos de metales, los isocianatos multifuncionales, las aminas multifuncionales y los alcoholes multifuncionales. Puede utilizarse también con ventaja acrilatos multifuncionales como reticulantes para la irradiación actínica.
Para la reticulación opcional con luz UV, a los copolímeros de bloques de poliacrilato, que se emplean en los sistemas de la invención, se les añaden fotoiniciadores que absorben la radiación UV. Los fotoiniciadores útiles, muy indicados para este uso, son los éteres de benzoína, p. ej. el éter metílico de la benzoína, el éter isopropílico de la benzoína, las acetofenonas sustituidas, p. ej. la 2,2-dietoxihidroxiacetofenona (comercializada con el nombre de Irgacure® 651 por la empresa Ciba Geigy), la 2,2-dimetoxi-2-fenil-1-feniletanona, la dimetoxihidroxiacetofenona, los \alpha-cetoles sustituidos, p. ej. la 2-metoxi-2-hidroxipropiofenona, los cloruros de sulfonilo aromáticos, p. ej. el cloruro de 2-naftil-sulfonilo y las oximas fotoactivas, p. ej. la 1-fenil-1,2-propanodiona-2-(O-etoxicarbonil)-oxima.
Los fotoiniciadores antes mencionados y otros que pueden utilizarse y otros del tipo Norrish I o Norrish II pueden tener los restos siguientes: benzofenona, acetofenona, bencilo, benzoína, hidroxialquilfenona, fenil-ciclohexilcetona, antraquinona, óxido de trimetilbenzoilfosfina, metiltiofenilmorfolinacetona, aminocetona, azobenzoína, tioxantona, hexaarilbisimidazol, triazina o fluorenona; cada uno de estos restos puede estar además sustituido por uno o varios átomos de halógeno y/o uno o varios alquiloxi y/o uno o varios grupos amino o grupos hidroxi. Fouassier ha escrito un cuadro sinóptico representativo: "Photoinitiation, Photopolymerization and Photocuring: Fundamentals and Applications", editorial Hanser, Munich, 1995. A título complementario se puede consultar también la obra de Carroy y col., "Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints", Oldring (coord.), editorial SITA, Londres, 1994.
En principio es también posible reticular las masas adhesivas de la invención con radiación electrónica. Los dispositivos típicos, que pueden utilizarse para la irradiación, son los sistemas catódicos lineales, los sistemas de escaneadores o los sistemas catódicos segmentados, en el supuesto de que sean aceleradores de radiación electrónica. Una descripción detallada del estado de la técnica y de los principales parámetros del procedimiento se puede encontrar en el trabajo de Skelhorne, "Electron Beam Processing" en: Chemistry and Technology of UV and EB formulation for Coatings, Inks and Paints, vol. 1, SITA, Londres, 1991. Las tensiones típicas de aceleración se sitúan entre 50 kV y 500 kV, con preferencia entre 80 kV y 300 kV. Las dosis de dispersión aplicadas se sitúan entre 5 y 150 kGy, en especial entre 20 y 100 kGy.
Para la cara de la cinta adhesiva que entra en contacto con el cilindro de impresión (llamada a continuación "capa de masa adhesiva enfrentada", véase por ejemplo la figura 1, capa 9; también se habla de "masa adhesiva enfrentada" para significar la masa adhesiva que se emplea para formar la capa adhesiva enfrentada) se pueden utilizar en principio todas las masas adhesivas que los expertos ya conocen. Son idóneas por ejemplo las masas adhesivas basadas en caucho, las masas adhesivas de caucho sintético, las masas adhesivas basadas en polisiliconas, poliuretanos, poliolefinas o poliacrilatos. La masa adhesiva enfrentada puede ser con preferencia una masa adhesiva convencional de poliacrilato, en una segunda ejecución preferida es una masa adhesiva autorreticulante basada en copolímeros de bloques.
Los sistemas adhesivos enfrentados pueden tener la misma composición o una composición diferente a la existente en la cara de la plancha de impresión. La composición se ajusta con ventaja a la que tiene la masa adhesiva que entra en contacto con la plancha de impresión, ya descrita.
Las masas adhesivas acrílicas constan con preferencia especial por lo menos en un 50% en peso de polímeros de ésteres de ácido acrílico y/o de ésteres de ácido metacrílico o de sus ácidos libres de la fórmula siguiente:
CH_{2}=CH(R_{1})(COOR_{2})
en la que R_{1} = H o CH_{3} y R_{2} es un cadena de hidrocarburo de 1 a 30 átomos de C o es H.
Para la polimeración se eligen los monómeros de tal manera que los polímeros resultantes puedan utilizarse como masas adhesivas a temperatura ambiente o a temperaturas elevadas, en especial de manera que los polímeros resultantes poseen las propiedades adhesivas que se describen en el manual "Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" de Donatas Satas (editorial van Nostrand, Nueva York, 1989).
Para lograr una temperatura de transición vítrea T_{G} preferida en los polímeros que sea T_{G} \leq10ºC se eligen los monómeros con arreglo a lo dicho anteriormente con gran preferencia de tal manera y la composición ponderal de la mezcla de monómeros se elige con ventaja de tal manera que se consiga el valor T_{G} deseado para el polímero con arreglo a la ecuación de Fox (véase T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1, 123, 1956).
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En ella, n significa el número relativo a los monómeros empleados, W_{n} es la cantidad del monómero n en cuestión (% en peso) y T_{G,n} es la temperatura de transición vítrea del homopolímero correspondiente, obtenido a partir de los monómeros n correspondientes, expresada en grados K.
Como monómeros para la fabricación de la masa adhesiva enfrentada se utilizan con preferencia los monómeros ya mencionados para la fabricación de copolímeros de bloques de acrilato, a saber, los monómeros acrílicos y metacrílicos con restos hidrocarburo de 4 a 14 átomos de C, con preferencia de 4 a 9 átomos de C (ejemplos específicos: el acrilato de metilo, el metacrilato de metilo, el acrilato de etilo, el acrilato de n-butilo, el metacrilato de n-butilo, el acrilato de n-pentilo, el acrilato de n-hexilo, el acrilato de n-heptilo, el acrilato de n-octilo, el metacrilato de n-octilo, el acrilato de n-nonilo, el acrilato de laurilo, el acrilato de estearilo, el acrilato de behenilo y sus isómeros ramificados, p. ej. el acrilato de isobutilo, el acrilato de 2-etilhexilo, el metacrilato de 2-etilhexilo, el acrilato de isooctilo, el metacrilato de isooctilo), también los acrilatos y metacrilatos monofuncionales de cicloalquil-alcoholes sin sustituir y/o sustituidos (p. ej. con grupos alquilo C1-6, halógeno o grupos ciano), que constan en especial por lo menos de 6 átomos de C (ejemplos específicos: metacrilato de ciclohexilo, acrilato de isobornilo, metacrilato de isobornilo y acrilato de 3,5-dimetiladamantilo), también los monómeros que tienen uno o más grupos polares (p. ej. carboxilo, sulfona y ácido fosfórico, hidroxi, lactama y lactona, amida sustituida sobre N, amina sustituida sobre N, carbamato, epoxi, tiol, éter, alcoxi, ciano y similares), también los monómeros básicos del tipo amidas sustituidas por dialquilo sobre N, p. ej. la N,N-dimetilacrilamida, la N,N-dimetilmetilmetacrilamida, la N-tert-butilacrilamida, la N-vinilpirrolidona, la N-vinil-lactama, el metacrilato de dimetilaminoetilo, el acrilato de dimetilaminoetilo, el metacrilato de dietilaminoetilo, el acrilato de dietilaminoetilo, la N-metilolmetacrilamida, la N-(butoximetil)metacrilamida, la N-metilolacrilamida, la N-(etoximetil)acrilamida, la N-(etoximetil)acrilamida, la N-isopropilacrilamida.
Otros ejemplos de monómeros especialmente preferidos son el acrilato de hidroxietilo, el acrilato de hidroxipropilo, el metacrilato de hidroxipropilo, el alcohol alílico, el anhídrido maleico, el anhídrido itacónico, el ácido itacónico, el metacrilato de glicidilo, el acrilato de fenoxietilo, el metacrilato de fenoxietilo, el metacrilato de 2-butoxietilo, el acrilato de 2-butoxietilo, el metacrilato de cianoetilo, el acrilato de cianoetilo, el metacrilato de glicerilo, el metacrilato de 6-hidroxihexilo, el ácido vinilacético, el acrilato de tetrahidrofurfurilo, el ácido \beta-acriloiloxipropiónico, el ácido tricloroacrílico, el ácido fumárico, el ácido crotónico, el ácido aconítico, el ácido dimetilacrílico; esta enumeración no pretende ser exhaustiva.
Como monómeros son también preferidos los ésteres de vinilo, los éteres de vinilo, los halogenuros de vinilo, los halogenuros de vinilideno, los compuestos vinílicos con ciclos aromáticos o heterociclos en posición \alpha (como ejemplos de ello cabe mencionar: el acetato de vinilo, la vinilformamida, la vinilpiridina, el éter de etilvinilo, el cloruro de vinilo, el cloruro de vinilideno y el acrilonitrilo), también los monómeros que presentan una temperatura de transición vítrea estática elevada, también los compuestos vinílicos aromáticos, p. ej. el estireno, con preferencia con núcleos aromáticos de formados con elementos de C_{4} a C_{18}, eventualmente con heteroátomos (ejemplos especialmente preferidos: 4-vinilpiridina, N-vinilftalimida, metilestireno, 3,4-dimetoxiestireno, ácido 4-vinilbenzoico, acrilato de bencilo, metacrilato de bencilo, acrilato de fenilo, metacrilato de fenilo, acrilato de t-butilfenilo, metacrilato de t-butilfenilo, acrilato o metacrilato de 4-bifenilo, acrilato o metacrilato de 2-naftilo, así como las mezclas de estos monómeros).
Para la fabricación de las masas adhesivas de poli(met)acrilato enfrentadas se realizan con ventaja polimerizaciones convencionales por radicales. Para las polimerizaciones iniciadas con radicales se utilizan con preferencia sistemas de iniciadores que pueden contener iniciadores adicionales de radicales, en especial iniciadores azoicos o peroxo que se descomponen térmicamente formando radicales. Pero en principio son también idóneos todos los iniciadores habituales de acrilatos, que los expertos ya conocen. La generación de radicales centrados en C se describe en Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, vol. E19a, pp. 60-147. Estos métodos se aplican con preferencia de modo similar.
Son ejemplos de fuentes de radicales los peróxidos, los hidroperóxidos y los compuestos azoicos; cabe mencionar como ejemplos no exclusivos de iniciadores típicos de radicales: el peroxodisulfato potásico, el peróxido de dibenzoílo, el hidroperóxido de cumilo, el peróxido de ciclohexanona, el peróxido de di-tert-butilo, el azodiisobutironitrilo, el peróxido de ciclohexilsulfonilacetilo, el percarbonato de diisopropilo, el peroctoato de tert-butilo, el benzopinacol. De forma muy ventajosa se emplea como iniciador de radicales el 1,1'-azo-bis-(ciclohexanocarbonitrilo) (Vazo® 88, DuPont) o el azodiisobutironitrilo (AIBN).
Los pesos moleculares medios M_{N} de las masas adhesivas enfrentadas que se obtienen mediante polimerización por radicales se eligen con preferencia de modo que se sitúen en el intervalo comprendido entre 20.000 y 2.000.000 g/mol; en especial para el uso posterior como adhesivos de fusión se fabrican masas adhesivas de un peso molecular medio M_{N} de 100.000 a 500.000 g/mol. La determinación del peso molecular medio se realiza por cromatografía de exclusión de tamaños (SEC) o por espectrometría de masas/ionización-desorción de matriz basada en láser (EM-MALDI).
La polimerización puede realizarse en masa, o bien en presencia de uno o más disolventes orgánicos o bien en presencia de agua o de mezclas de disolventes orgánicos y agua. Siempre se debe intentar trabajar con la menor cantidad posible de disolventes. Los disolventes orgánicos idóneos son los alcanos puros (p. ej. hexano, heptano, octano, isooctano), los hidrocarburos aromáticos (benceno, tolueno, xileno), los ésteres (p. ej. el acetato de etilo, el acetato de propilo, de butilo o de hexilo), los hidrocarburos halogenados (p. ej. clorobenceno), los alcanoles (p. ej. metanol, etanol, etilenglicol, el monometiléter del etilenglicol) y los éteres (p. ej. el éter de dietilo, el éter de dibutilo) o mezclas de los mismos. Las reacciones de polimerización en agua pueden realizarse en presencia de un co-disolvente miscible en agua o hidrófilo, para garantizar que la mezcla reaccionante se mantendrá en forma de fase homogénea durante la conversión del monómero. Los co-disolventes que pueden utilizarse con ventaja en la presente invención se eligen entre el grupo siguiente, formado por los alcoholes alifáticos, los glicoles, los éteres, los glicoléteres, las pirrolidinas, las N-alquilpirrolidonas, los polietilenglicoles, los polipropilenglicoles, las amidas, los ácidos carboxílicos y sus sales, los ésteres, los sulfuros orgánicos, los sulfóxidos, las sulfonas, los derivados de alcoholes, los derivados
de hidroxiéteres, los aminoalcoholes, las cetonas y similares, así como los derivados y mezclas de los mismos.
La duración de la polimerización, en función del grado de conversión y de la temperatura, se sitúa entre 4 y 72 horas. Cuando más elevada es la temperatura de polimerización que puede elegirse, es decir, cuanto mayor es la estabilidad térmica de la mezcla reaccionante, tanto menor podrá elegirse la duración de la reacción.
Para iniciar la polimerización es esencial la aportación de calor para descomponer térmicamente los iniciadores. La polimerización puede iniciarse para los iniciadores descompuestos térmicamente por calentamiento entre 50 y 160ºC, según sea el tipo de iniciador.
Otro procedimiento ventajoso de fabricación de las masas adhesivas de poliacrilato enfrentadas es la polimerización aniónica. Para ello se emplean con preferencia disolventes inertes como medios de reacción, p. ej. hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos, o incluso hidrocarburos aromáticos.
Para las propiedades técnicas puede ser ventajoso reticular la masa adhesiva enfrentada. Para la reticulación UV se añaden con preferencia fotoiniciadores UV. Los fotoiniciadores pueden ser del tipo Norrish I o Norrish II. A continuación se mencionan algunos grupos de fotoiniciadores: la benzofenona, la acetofenona, el bencilo, la benzoína, la hidroxialquilfenona, la fenilciclohexilcetona, la antraquinona, el óxido de trimetilbenzoilfosfina, la metiltiofenilmorfolinacetona, las aminocetonas, las azobenzoínas, el hexaarilbisimidazol, la triazina, la fluorenona, cada uno de estos restos puede estar sustituido además por uno o más átomos de halógeno y/o uno o más grupos alcoxi y/o uno o más grupos amino o grupos hidroxi. Un cuadro sinóptico representativo puede encontrarse en la obra "Photoinitiation, Photopolymerization and Photocuring, Fundamentals and Applications", de J.P. Fouassier, editorial Hanser Publishers, Munich, Viena, Nueva York, 1995. A título complementario puede consultarse también la obra "Chemistry & Technology of UV & EB formulation for Coatings, Inks and Paints", volumen 5, de A. Carroy, C. Decker, J.P. Dowling, P. Pappas, B. Monroe, coord. por P.K.T. Oldring, editorial SITA Technology, Londres, Inglaterra, 1994.
Para el caso de que la masa adhesiva enfrentada se aplique en forma de solución, puede ser ventajoso añadir del 0,05 al 3% en peso, con mayor preferencia del 0,1 al 2% en peso de reticulante, porcentaje referido al peso de los monómeros dentro de la masa adhesiva.
El reticulante es por ejemplo un quelato de metal o un compuesto orgánico, que reacciona con un grupo funcional de un co-monómero y, de este modo, reacciona directamente con el polímero. Para la reticulación térmica son también idóneos los peróxidos. Para polímeros que contengan grupos ácido pueden utilizarse también isocianatos bi- o multifuncionales y epóxidos bi- o multifuncionales.
Como reticulantes térmicos son idóneos p. ej. el acetilacetonato de aluminio (III), el acetilacetonato de titanio (IV) o el acetilacetonato de hierro (III). Pero, para la reticulación pueden utilizarse también p. ej. los correspondientes compuestos de circonio. Además de los acetilacetonatos son también idóneos los correspondientes alcóxidos metálicos, p. ej. el n-butóxido de titanio (IV) o el isopropóxido de titanio (IV).
Para la reticulación térmica pueden utilizarse con preferencia especial los isocianatos multifuncionales de la empresa Bayer, que se comercializan con el nombre de Desmodur™. Otros reticulantes pueden ser las aziridinas bi- o multifuncionales, las oxazolidinas y las carbodiimidas.
Si se destina a la reticulación por radiación actínica, entonces se puede añadir opcionalmente a la masa adhesiva enfrentada un reticulante. Las sustancias preferidas que reticulan cuando se exponen a esta radiación según el procedimiento son p. ej. los acrilatos bi- o multifuncionales o los uretanoacrilatos bi- o multifuncionales o los metacrilatos bi- o multifuncionales. Los ejemplos simples de ello son el diacrilato de 1,6-hexanodiol, el tetraacrilato de pentaeritrita, el triacrilato de trimetilolpropano o el diacrilato de 1,2-etilenglicol. Pero pueden utilizarse también todos los compuestos di- o multifuncionales, que los expertos ya conocen, que son capaces de reticular los poliacrilatos por exposición a la radiación.
Para cambiar las propiedades adhesivas de los poli(met)acrilatos fabricados como masa adhesiva enfrentada se mezclan los polímeros opcionalmente por lo menos con una resina para optimizarlos. Como resinas adhesivas a agregar pueden utilizarse sin excepción todas las resinas adhesivas ya conocidas y descritas en la bibliografía técnica. Cabe mencionar a título representativo las resinas de pineno, de indeno y de colofonia, sus derivados desproporcionados, hidrogenados, polimerizados y esterificados y sus sales, las resinas de hidrocarburos alifáticos y aromáticos, las resinas de terpeno y las resinas de terpenofenol, así como las resinas de hidrocarburos C5, C9 y otras. Pueden utilizarse cualesquiera combinaciones de estas y otras resinas, con el fin de ajustar las propiedades de la masa adhesiva a los valores deseados. En general pueden utilizarse todas las resinas compatibles (solubles) con el poliacrilato en cuestión, cabe mencionar en especial todas las resinas de hidrocarburos alifáticos, aromáticos, alquilaromáticos, las resinas de hidrocarburo basadas en monómeros puros, las resinas de hidrocarburos hidrogenados, las resinas de hidrocarburos funcionalizados así como las resinas naturales. Para la consulta del estado de la técnica se remite explícitamente al manual "Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology", de Donatas Satas (editorial van Nostrand, 1989).
En otro desarrollo ulterior ventajoso se añaden a la masa adhesiva enfrentada uno o más plastificantes, p. ej. poliacrilatos de bajo peso molecular, ftalatos, plastificantes solubles en agua o resinas blandas.
Las masas adhesivas acrílicas enfrentadas pueden mezclarse por lo demás con uno o más aditivos del tipo antioxidantes, agentes de protección a la luz, agentes de protección al ozono, ácidos grasos, resinas, agentes sembrados para iniciar la cristalización, hinchantes, auxiliares para la fabricación de compuestos y/o acelerantes.
Pueden añadirse también una o más cargas de relleno, por ejemplo fibras, negro de humo, óxido de cinc, dióxido de titanio, microesferillas de vidrio macizo o hueco, microesferillas de otros materiales, ácido silícico, silicatos y creta, siendo posible además la adición de isocianatos libres de bloqueo.
Para el uso como masa adhesiva puede ser ventajoso en especial cuando se aplica el poliacrilato fundido en forma de capa.
Para ello, los poli(met)acrilatos descritos antes se concentran en forma de "hotmelt". Este proceso se realiza con preferencia en una extrusora de concentración. Después, en un variante favorable del procedimiento, se extiende la masa adhesiva en forma de capa sobre un soporte o sobre un material de soporte.
Para ello, antes de la reticulación, se aplican los poli(met)acrilatos con ventaja sobre un soporte. El recubrimiento se efectúa con el adhesivo en solución o con el adhesivo en forma de masa fundida sobre el material de soporte. En el caso de la aplicación del adhesivo en forma de masa fundida, este se concentrará previamente en una extrusora a presión reducida para eliminar el disolvente, para ello pueden utilizarse extrusoras de un solo husillo o de dos husillos, en la extrusora de aplica con ventaja uno o varios pasos de vacío para destilar el disolvente, la extrusora dispone de una zona de calentamiento previo del material alimentado. Después de la concentración, el contenido de disolvente se situará con preferencia en \leq2% en peso, con preferencia especial en \leq0,5% en peso. A continuación se reticula con ventaja el poli(met)acrilato que se ha extendido sobre el soporte.
Para la reticulación puede ser ventajoso exponer la masa adhesiva enfrentada a la radiación UV. La irradiación UV se realiza en un intervalo de longitudes de onda comprendido entre 200 y 450 nm, en especial empleando lámparas de mercurio de presión alta o presión media, de una potencia de 80 a 240 W/cm. Para la reticulación UV puede utilizarse también la radiación monocromática en forma de rayos láser. Para evitar el sobrecalentamiento puede ser conveniente proteger parcialmente con pantallas la zona irradiada, limitándola a la zona estrictamente deseada. Pueden utilizarse también sistemas especiales de reflectores, que actúan como focos de luz fría, con lo cual se evitan los sobrecalentamientos.
Puede ser también ventajoso reticular la masa adhesiva acrílica enfrentada con radiación electrónica. Los dispositivos típicos de irradiación, que pueden utilizarse, son sistemas catódicos lineales, sistemas de escaneadores y sistemas catódicos segmentados, en el supuesto de que los sistemas mencionados sean aceleradores de radiación electrónica. Una descripción detallada del estado de la técnica y de los principales parámetros del procedimiento se puede encontrar en el trabajo de Skelhorne, "Electron Beam Processing" en: Chemistry and Technology of UV and EB formulation for Coatings, Inks and Paints, vol. 1, editorial Sita Technology, Londres, 1991. Las tensiones típicas de aceleración se sitúan entre 50 kV y 500 kV, con preferencia entre 80 kV y 300 kV. Las dosis de dispersión aplicadas se sitúan entre 5 y 150 kGy, en especial entre 20 y 100 kGy.
Es, pues, objeto de la invención el uso de una cinta adhesiva, en especial una cinta adhesiva por ambas caras, en particular para el pegado de planchas de impresión de fotopolímero sobre cilindros o manguitos de impresión, la cinta adhesiva consta por lo menos de un soporte y por lo menos de dos capas de masa adhesiva y por lo menos una de las masas adhesivas es una masa adhesiva acrílica físicamente autorreticulante.
Es objeto de la invención el uso de dichas cintas adhesivas, en las que por lo menos una de las masas adhesivas es una masa adhesiva autorreticulante, descrita en párrafos anteriores, en especial basada en un copolímero de bloques de acrilato.
Como materiales soporte de las cintas adhesivas según el uso de la invención son idóneos las láminas habituales ya conocidas de los expertos, p. ej. de poliéster, de PET, de PE, de PP, de BOPP, de PVC, etc. Esta enumeración no es exhaustiva. Se utiliza con preferencia especial una lámina de poli(tereftalato de etileno).
Como materiales de soporte para las cintas adhesivas por ambas caras son también idóneos los soportes de espuma. En un procedimiento preferido se emplean espumas de polímeros, p. ej. espumas de soporte de poliolefinas, en especial de polietileno o de polipropileno, o de poliuretano o de poli(cloruro de vinilo).
Con un mordentado parcial del material soporte, por ejemplo en forma de trazos de escritura, de rayas, de puntos o de otros motivos, puede favorecerse específicamente el anclaje de la masa adhesiva sobre determinadas zonas. De este modo se forman puntos teóricos de rotura, en los que la masa se rebobina en el momento del desmontaje de la cinta adhesiva. Los restos de masa adhesiva y la cinta adhesiva dañada propiamente dicha delatan de este modo que la cinta se ha arrancado por ejemplo en caso de abertura no automatizada de las cajas de cartón.
En general, con un raspado del material soporte se puede lograr una mejora del anclaje de la masa adhesiva. Un método de raspado y de modificación química consiste en el mordentado del material soporte. Además del mordentado pueden realizarse otros tratamientos previos. Por ejemplo, para mejorar el anclaje se tratan los materiales de soporte por medios físicos y químicos. El tratamiento físico consiste con preferencia en someter a la lámina a una llama o a un tratamiento corona o de plasma. Para el tratamiento químico se dota el material soporte con preferencia de una capa de recubrimiento previo, dicho recubrimiento es con preferencia especial un recubrimiento reactivo. Como recubrimiento previo puede aplicarse p. ej. una imprimación reactiva.
En la figura 1 se representa a título ilustrativo el uso de una cinta adhesiva por ambas caras. La cinta adhesiva se utiliza para el pegado de un cliché, que se compone de una lámina de PET 2 y de una capa de fotopolímero 1.
Las capas de 3 a 9 forman una cinta adhesiva por ambas caras para el pegado del cliché, que gracias a su soporte espumado 8 es una cinta comprimible.
La capa 3 es la capa de una masa adhesiva autorreticulante, mientras que la capa 9 es la capa adhesiva enfrentada (a la plancha de impresión). De todos modos, las dos capas 3 y 9, basadas en masas adhesivas autorreticulantes, pueden también, tal como se ha dicho antes, estar dispuestas de forma que la capa 9 sea la capa basada en una masa adhesiva autorreticulante; en tal caso se aplica a la capa 3 lo que se ha descrito antes para la capa adhesiva enfrentada.
La cinta adhesiva puede utilizarse con ventaja tanto con la capa 3 sobre la plancha de impresión y la capa 9 sobre el cilindro de impresión o bien el manguito de impresión, pero el pegado puede realizarse también a la inversa (la capa 9 para el pegado sobre la plancha de impresión y la capa 3 para el pegado sobre el cilindro o el manguito de impresión).
Empezando por la cara, que se pega al cliché, la cinta adhesiva consta de las capas siguientes:
3 masa adhesiva autorreticulante para el anclaje del cliché, la masa adhesiva se basa en un copolímero de bloques,
4 superficie superior raspada de la lámina PET 5
5 lámina de poli(tereftalato de etileno) PET)
6 cara inferior raspada de la lámina PET 5
7 masa adhesiva para el pegado del soporte espumado 8 con la lámina de PET 5
8 soporte espumado
9 masa adhesiva para el anclaje del cilindro de impresión.
Precisamente en la industria gráfica es importante que las cintas adhesivas aquí empleadas tengan una gran flexibilidad, es decir, que en cierta medida reaccionen de una forma comprimible definida cuando se someten a presión y/o que cuando cesa la aplicación de la presión vuelvan a recuperar otra vez su forma original.
Por este motivo, en la forma ventajosa de ejecución aquí descrita de una cinta adhesiva por ambas caras para el uso de la invención existe un soporte espumado entre la lámina de poli(tereftalato de etileno) (PET) y por lo menos una de las capas adhesivas, en este caso en especial entre la masa adhesiva enfrentada al cilindro o manguito (sleeve) de impresión y la lámina de PET.
Es también ventajoso que el soporte 8 sea de poliuretano, de poli(cloruro de vinilo) (PVC) o de poliolefina. En una forma de ejecución especialmente preferida se utiliza polietileno espumado o polipropileno espumado. Es también preferido que las caras o superficies del soporte espumado se hayan tratado previamente por medios físicos, en especial se hayan sometido a un tratamiento corona.
Es también preferido que la lámina de poli(tereftalato de etileno) (PET) tenga un grosor de 5 \mum a 500 \mum, en especial de 5 \mum a 60 \mum, con preferencia especial de 23 \mum.
Aparte de la estructura de producto representada en la figura 1, la lámina de estabilización puede ser también de poliolefina, poliuretano o PVC. Puede tratarse previamente ya sea por mordentado, ya sea por otros métodos. Por ejemplo, para mejorar el anclaje, las láminas de estabilización pueden tratarse por métodos físicos o químicos. Entre los métodos físicos, la lámina se trata con preferencia con una llama o se somete a tratamiento corona o de plasma. Entre los métodos químicos puede dotarse la lámina de un recubrimiento, en un método especialmente preferido se dota la lámina de un recubrimiento previo reactivo. Como material de recubrimiento previo es idónea p. ej. una imprimación reactiva.
En otro procedimiento preferido, la lámina de estabilización de PET o de otro material se imprime por una o por ambas caras. Esta impresión puede realizarse por debajo de la masa adhesiva que se aplicará posteriormente.
Para la masa adhesiva 7 se utilizan con preferencia masas adhesivas acrílicas. Las masas adhesivas acrílicas constan con preferencia especial por lo menos en un 50% en peso de polímeros de ácido acrílico y/o de ácido metacrílico de la fórmula general:
CH_{2} = CH(R^{1})(COOR^{2})
en la que R^{1} = H o CH_{3} y R^{2} es un resto hidrocarburo de 1 a 30 átomos de carbono o es H.
Para la polimerización se eligen los monómeros de manera que los polímeros resultantes puedan utilizarse como masas adhesivas a temperatura ambiente o a temperaturas más elevadas, en especial de manera que los polímeros resultantes posean propiedades adhesivas acordes con las descritas en el manual "Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" de Donatas Satas (editorial van Nostrand, Nueva York, 1989).
Como monómeros para la fabricación de la masa adhesiva 7 se utilizan con preferencia los monómeros ya mencionados para la fabricación de copolímeros de bloques de acrilato, a saber: los monómeros acrílicos y metacrílicos con restos hidrocarburo de 4 a 14 átomos de C, con preferencia de 4 a 9 átomos de C (ejemplos específicos: el acrilato de metilo, el metacrilato de metilo, el acrilato de etilo, el acrilato de n-butilo, el metacrilato de n-butilo, el acrilato de n-pentilo, el acrilato de n-hexilo, el acrilato de n-heptilo, el acrilato de n-octilo, el metacrilato de n-octilo, el acrilato de n-nonilo, el acrilato de laurilo, el acrilato de estearilo, el acrilato de behenilo y sus isómeros ramificados, p. ej. el acrilato de isobutilo, el acrilato de 2-etilhexilo, el metacrilato de 2-etilhexilo, el acrilato de isooctilo, el metacrilato de isooctilo), también los acrilatos y metacrilatos monofuncionales de cicloalquil-alcoholes sin sustituir y/o sustituidos (p. ej. con grupos alquilo C1-6, halógeno o grupos ciano), que constan en especial por lo menos de 6 átomos de C (ejemplos específicos: metacrilato de ciclohexilo, acrilato de isobornilo, metacrilato de isobornilo y acrilato de 3,5-dimetiladamantilo), también los monómeros que tienen uno o más grupos polares (p. ej. carboxilo, sulfona y ácido fosfórico, hidroxi, lactama y lactona, amida sustituida sobre N, amina sustituida sobre N, carbamato, epoxi, tiol, éter, alcoxi, ciano y similares), también los monómeros básicos del tipo amidas sustituidas por dialquilo sobre N, p. ej. la N,N-dimetilacrilamida, la N,N-dimetilmetilmetacrilamida, la N-tert-butilacrilamida, la N-vinilpirrolidona, la N-vinil-lactama, el metacrilato de dimetilaminoetilo, el acrilato de dimetilaminoetilo, el metacrilato de dietilaminoetilo, el acrilato de dietilaminoetilo, la N-metilolmetacrilamida, la N-(butoximetil)metacrilamida, la N-metilolacrilamida, la N-(etoximetil)acrilamida, la N-(etoximetil)acrilamida, la N-isopropilacrilamida.
Otros ejemplos de monómeros especialmente preferidos son el acrilato de hidroxietilo, el acrilato de hidroxipropilo, el metacrilato de hidroxipropilo, el alcohol alílico, el anhídrido maleico, el anhídrido itacónico, el ácido itacónico, el metacrilato de glicidilo, el acrilato de fenoxietilo, el metacrilato de fenoxietilo, el metacrilato de 2-butoxietilo, el acrilato de 2-butoxietilo, el metacrilo de cianoetilo, el acrilato de cianoetilo, el metacrilato de glicerilo, el metacrilato de 6-hidroxihexilo, el ácido vinilacético, el acrilato de tetrahidrofurfurilo, el ácido \beta-acriloiloxipropiónico, el ácido tricloroacrílico, el ácido fumárico, el ácido crotónico, el ácido aconítico, el ácido dimetilacrílico; esta enumeración no pretende ser exhaustiva.
Como monómeros son también preferidos los ésteres de vinilo, los éteres de vinilo, los halogenuros de vinilo, los halogenuros de vinilideno, los compuestos vinílicos con ciclos aromáticos o heterociclos en posición \alpha (como ejemplos de ello cabe mencionar: el acetato de vinilo, la vinilformamida, la vinilpiridina, el éter de etilvinilo, el cloruro de vinilo, el cloruro de vinilideno y el acrilonitrilo), también los monómeros que presentan una temperatura de transición vítrea estática elevada, también los compuestos vinílicos aromáticos, p. ej. el estireno, con preferencia con núcleos aromáticos de formados con elementos de C_{4} a C_{18}, eventualmente con heteroátomos (ejemplos especialmente preferidos: 4-vinilpiridina, N-vinilftalimida, metilestireno, 3,4-dimetoxiestireno, ácido 4-vinilbenzoico, acrilato de bencilo, metacrilato de bencilo, acrilato de fenilo, metacrilato de fenilo, acrilato de t-butilfenilo, metacrilato de t-butilfenilo, acrilato o metacrilato de 4-bifenilo, acrilato o metacrilato de 2-naftilo, así como las mezclas de estos monómeros).
Para la fabricación de las masas adhesivas de poli(met)acrilato 7 preferidas se realizan con ventaja polimerizaciones convencionales por radicales. Para las polimerizaciones iniciadas con radicales se utilizan con preferencia sistemas de iniciadores que pueden contener iniciadores adicionales de radicales, en especial iniciadores azoicos o peroxo que se descomponen térmicamente formando radicales. Pero en principio son también idóneos todos los iniciadores habituales de acrilatos, que los expertos ya conocen. La generación de radicales centrados en C se describe en Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, vol. E19a, pp. 60-147. Estos métodos se aplican con preferencia de modo similar.
Son ejemplos de fuentes de radicales los peróxidos, los hidroperóxidos y los compuestos azoicos; cabe mencionar como ejemplos no exclusivos de iniciadores típicos de radicales: el peroxodisulfato potásico, el peróxido de dibenzoílo, el hidroperóxido de cumilo, el peróxido de ciclohexanona, el peróxido de di-tert-butilo, el azodiisobutironitrilo, el peróxido de ciclohexilsulfonilacetilo, el percarbonato de diisopropilo, el peroctoato de tert-butilo, el benzopinacol. De forma muy ventajosa se emplea como iniciador de radicales el 1,1'-azo-bis-(ciclohexanocarbonitrilo) (Vazo® 88, DuPont) o el azodiisobutironitrilo (AIBN).
La polimerización se efectúa de tal manera que los pesos moleculares medios M_{N} de las masas adhesivas 7 que se obtienen mediante polimerización por radicales se sitúen en el intervalo comprendido entre 20.000 y 2.000.000 g/mol; en especial para el uso posterior como adhesivos de fusión se fabrican masas adhesivas de un peso molecular medio M_{N} de 100.000 a 500.000 g/mol. La determinación del peso molecular medio se realiza por cromatografía de exclusión de tamaños (SEC) o por espectrometría de masas/ionización-desorción de matriz basada en láser (EM-MALDI).
Para cambiar las propiedades adhesivas de la masa adhesiva 7 se mezclan los polímeros opcionalmente por lo menos con una resina para optimizarlos. Como resinas adhesivas a agregar pueden utilizarse sin excepción todas las resinas adhesivas ya conocidas y descritas en la bibliografía técnica. Cabe mencionar a título representativo las resinas de pineno, de indeno y de colofonia, sus derivados desproporcionados, hidrogenados, polimerizados y esterificados y sus sales, las resinas de hidrocarburos alifáticos y aromáticos, las resinas de terpeno y las resinas de terpenofenol, así como las resinas de hidrocarburos C5, C9 y otras. Pueden utilizarse cualesquiera combinaciones de estas y otras resinas, con el fin de ajustar las propiedades de la masa adhesiva resultante a los valores deseados. En general pueden utilizarse todas las resinas compatibles (solubles) con el poliacrilato en cuestión, en el que se basa la masa adhesiva 7, cabe mencionar en especial todas las resinas de hidrocarburos alifáticos, aromáticos, alquilaromáticos, las resinas de hidrocarburo basadas en monómeros puros, las resinas de hidrocarburos hidrogenados, las resinas de hidrocarburos funcionalizados así como las resinas naturales. Para la consulta del estado de la técnica se remite explícitamente al manual "Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology", de Donatas Satas (editorial van Nostrand, 1989).
En otro desarrollo ulterior ventajoso se añaden a la masa adhesiva 7 uno o más plastificantes, p. ej. poliacrilatos de bajo peso molecular, ftalatos, plastificantes solubles en agua o resinas blandas.
Las masas adhesivas 7 pueden mezclarse por lo demás con uno o más aditivos del tipo antioxidantes, agentes de protección a la luz, agentes de protección al ozono, ácidos grasos, resinas, agentes sembrados para iniciar la cristalización, hinchantes, auxiliares para la fabricación de compuestos y/o acelerantes.
Pueden añadirse también una o más cargas de relleno, por ejemplo fibras, negro de humo, óxido de cinc, dióxido de titanio, microesferillas de vidrio macizo o hueco, microesferillas de otros materiales, ácido silícico, silicatos y creta, siendo posible además la adición de isocianatos libres de bloqueo.
Con gran preferencia, la masa adhesiva 7 se reticula. La reticulación puede efectuarse con arreglo a los métodos ya descritos. Puede realizarse térmicamente o por radiación actínica. Pueden aplicarse también los mismos métodos sin aditivos.
La cinta adhesiva de la invención puede dotarse además por una de sus caras o por ambas caras de un revestimiento de papel o de una lámina adecuada, en especial de una lámina siliconada por ambas caras, con el fin de garantizar un almacenaje más prolongado y una manipulación más cómoda durante el uso.
Por sus propiedades especiales, la cinta adhesiva por ambas caras de la presente invención puede utilizarse de forma muy indicada para la fijación de planchas de impresión, en especial de planchas de impresión de fotopolímero de varias capas, sobre los cilindros o manguitos (sleeves) de impresión.
La cara de la cinta adhesiva (ver figura 1), que está enfrentada o en contacto con la capa de soporte del cilindro de impresión, se recubre con una masa adhesiva acrílica 9 de fuerza adhesiva débil.
La masa adhesiva de la capa 9 puede ser una masa adhesiva acrílica convencional o un copolímero de bloques. La masa adhesiva posee en especial una fuerza adhesiva de 0,5 a 5,5 N/cm, con preferencia de <2,5 N/cm.
La capa adhesiva 3 se caracteriza en especial por una fuerza adhesiva de 1 a 6 N/cm, con preferencia de 4,5 N/cm. Las fuerzas adhesivas indicadas se miden con arreglo a AFERA 4001.
La cinta adhesiva de la invención, gracias a su ejecución especial, en particular por su fuerza adhesiva adaptada a la plancha de impresión, es especialmente indicada para el pegado de la plancha de impresión sobre el cilindro de impresión. Por un lado es posible reposicionar la plancha de impresión tantas veces como se desee antes de iniciar la impresión, por otro lado se garantiza un pegado firme de la plancha durante el proceso de impresión.
La plancha de impresión puede arrancarse de la cinta adhesiva sin sufrir daño alguno. No se produce pelado ni arranque de la capa soporte de la plancha ni se forman arrugas molestas en dicha plancha cuando se realiza su arranque. Después de arrancar la cinta adhesiva del cilindro de impresión tampoco quedan restos.
A continuación se describen las ventajas del uso de la invención de la cinta adhesiva mediante varios ensayos.
Ensayos
El uso de las cintas adhesivas se describe a continuación mediante ensayos.
Se aplican los siguientes métodos de ensayo para evaluar las propiedades técnicas de las masas adhesivas obtenidas.
Métodos de ensayo Ensayo de fuerza adhesiva en 180º (ensayo A)
Una masa adhesiva aplicada por recubrimiento sobre un papel separador siliconado, formando una tira de 20 mm de anchura, se transfiere a una lámina de PET de 25 \mum de grosor dotada de una imprimación de Saran y a continuación se pega esta cinta adhesiva sobre una plancha de acero que se ha lavado dos veces con acetona y una vez con isopropanol. Las cintas adhesivas se comprimen dos veces contra el sustrato con un peso de 2 kg. A continuación se arranca de inmediato la cinta adhesiva del sustrato con una velocidad de 30 mm/min y aplicando la fuerza de tracción desde un ángulo de 180º.
Los resultados del ensayo se expresan en N/cm y son siempre el promedio de tres mediciones. Todas las mediciones se realizan a temperatura ambiente y en condiciones normalizadas.
Cromatografía de infiltración a través de gel (ensayo B)
Para la determinación de los pesos moleculares medios M_{N} y M_{W} y de la polidispersidad PD se realiza una cromatografía de infiltración a través de gel. Como eluyente se emplea el THF con un 0,1% en vol. de ácido trifluoracético. La medición se realiza a 25ºC. Como columna previa se emplea PSS-SDV, 5 \mum, 10^{3} \ring{A}, diámetro interior 8,0 mm x 50 mm. Para la separación se emplean columnas PSS-SDV, 5 \mum, de 10^{3} y de 10^{5} y de 10^{6} \ring{A}, en cada caso con un diámetro interior 8,0 mm x 300 mm. La concentración de las muestras es de 4 g/l, el caudal es de 1,0 ml por minuto. La medición se efectúa con patrón de poliestireno.
Preparación de las probetas Obtención del regulador de la RAFT
La obtención del regulador tritiocarbonato de bis-2,2'-feniletilo se realiza a partir del bromuro de 2-feniletilo con disulfuro de carbono e hidróxido sódico con arreglo al método descrito en Synth. Comm. 18(13), 1531, 1988. Rendimiento: 72%. RMN-H^{1} (CDCl_{3}), \delta = 7,20-7,40 ppm (m, 10H); 3,81 ppm (m, 1H); 3,71 ppm (m, 1H); 1,59 ppm (d, 3H); 1,53 ppm (d, 3H).
Fabricación del poliestireno (A)
En un reactor convencional de 2 l para polimerizaciones por radicales se introducen en atmósfera de nitrógeno 362 g de estireno y 3,64 g del regulador tritiocarbonato de bis-2,2'-feniletilo. Se calienta a una temperatura interior de 110ºC y se inicia la polimerización con 0,15 g de Vazo™ 67 [2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo), DuPont]. Después de un período de reacción de 10 horas se añaden 100 g de tolueno. Después de un período de reacción de 24 horas se inicia con otros 0,1 g de Vazo™ 67 y se polimeriza durante 24 horas. Durante la polimerización, la viscosidad aumenta de modo notable. Para compensar se añaden 150 g de tolueno como dilución final después de 48 horas.
Para purificación se precipita el polímero en 4,5 litros de metanol, se filtra a través de una frita y después se seca en una estufa conectada al vacío.
La cromatografía de infiltración a través de gel (ensayo B) frente a un patrón de poliestireno arroja un valor de M_{N} = 29.300 g/mol y M_{W} = 35.500 g/mol.
Fabricación del poliestireno (B)
En un reactor convencional de 2 l para polimerizaciones por radicales se introducen en atmósfera de nitrógeno 1.500 g de estireno y 9,80 g del regulador tritiocarbonato de bis-2,2'-feniletilo. Se calienta a una temperatura interior de 120ºC y se inicia la polimerización con 0,1 g de Vazo™ 67 (DuPont). Después de un período de reacción de 24 horas se añaden 200 g de tolueno. Después de un período de reacción de 36 horas se añaden otros 200 g de tolueno. Durante la polimerización aumenta considerablemente la viscosidad. Se interrumpe la polimerización al cabo de 48 horas.
Para purificación se precipita el polímero en 4,5 litros de metanol, se filtra a través de una frita y después se seca en una estufa conectada al vacío.
La cromatografía de infiltración a través de gel (ensayo B) frente a un patrón de poliestireno arroja un valor de M_{N} = 36.100 g/mol y M_{W} = 44.800 g/mol.
Preparación de las probetas Ejemplo 1
En un reactor convencional para polimerizaciones por radicales se introducen 32 g de poliestireno funcionalizado con tritiocarbonato (A), 442 g de acrilato de 2-etilhexilo, 35 g de ácido acrílico y 0,12 g de Vazo™ 67 (empresa DuPont). Después de 20 minutos de burbujeo de argón a través de la mezcla reaccionante y después de desgasificar dos veces se calienta el reactor con agitación a 70ºC y se realiza la polimerización durante 24 h. Se interrumpe la polimerización enfriando a temperatura ambiente, se diluye con 250 g de acetona. La cromatografía de infiltración a través de gel (ensayo B) empleando un patrón de poliestireno arroja los valores siguientes: M_{N} = 114400 g/mol y M_{W} = 217000 g/mol.
Ejemplo 2
En un reactor convencional para polimerizaciones por radicales se introducen 32 g de poliestireno funcionalizado con tritiocarbonato (A), 442 g de acrilato de 2-etilhexilo, 17 g de ácido acrílico y 0,12 g de Vazo™ 67 (empresa DuPont). Después de 20 minutos de burbujeo de argón a través de la mezcla reaccionante y después de desgasificar dos veces se calienta el reactor con agitación a 70ºC y se realiza la polimerización durante 24 h. Se interrumpe la polimerización enfriando a temperatura ambiente, se diluye con 250 g de acetona. La cromatografía de infiltración a través de gel (ensayo B) empleando un patrón de poliestireno arroja los valores siguientes: M_{N} = 98.400 g/mol y M_{W} = 185.000 g/mol.
Ejemplo 3
En un reactor convencional para polimerizaciones por radicales se introducen 700 g de poliestireno funcionalizado con tritiocarbonato (B), 3.063 g de acrilato de n-butilo y 1.600 g de acetona. Agitando en atmósfera de nitrógeno se calienta a 65ºC de temperatura interior y se añaden 0,1 g de Vazo™ 67 (empresa DuPont). Se calienta el reactor con agitación a 70ºC y se realiza la polimerización durante 24 h. Después de un período de reacción de 4h se diluye con 300 g de acetona. Pasadas 19 h se diluye de nuevo con 300 g de acetona. Se interrumpe la polimerización enfriando a temperatura ambiente y se diluye con 750 g de acetona. La cromatografía de infiltración a través de gel (ensayo B) empleando un patrón de poliestireno arroja los valores siguientes: M_{N} = 111.300 g/mol y M_{W} = 197.000 g/mol.
Determinación de la fuerza adhesiva de los materiales de los ejemplos 1-3
Con vistas al uso como masa adhesiva se determina además la fuerza adhesiva sobre acero de los materiales obtenidos en los ejemplos 1-3. Se aplican los materiales de los ejemplos de 1 a 3 en forma de solución sobre una lámina de PET de 25 \mum de grosor (ver método de ensayo A). La cantidad de masa aplicada después de un secado en estufa a 120ºC durante 20 minutos es de 50 g/m^{2}. Los valores obtenidos en las mediciones se recogen en la tabla 1.
TABLA 1
5
Fabricación de la cinta adhesiva por ambas caras
Una lámina de PET de 25 \mum de grosor, mordentada por ambas caras con ácido tricloroacético, se recubre con los adhesivos de los ejemplos 1, 2 y 3 (formando la capa 3 de la figura 1). La cantidad de masa aplicada, después del secado, es de 20 g/m^{2}. La lámina se recubre en cada caso con el material adhesivo en solución obtenido en los ejemplos de 1 a 3 y se seca a 100ºC durante 30 min. Las probetas así preparadas se revisten con un papel separador siliconado por ambas caras. A continuación se lamina sobre ellas una masa adhesiva acrílica comercial (correspondiente a la capa 7 de la figura 1) mediante un soporte de transferencia, de este modo se aplican 20 g/m^{2} de adhesivo sobre la cara no recubierta de la lámina anterior.
En el paso siguiente se aplica encima una capa de espuma de EVA de un grosor de 500 \mum y una densidad aparente de 200 kg/m^{3}. Sobre este soporte de espuma se lamina una masa adhesiva acrílica comercial (correspondiente a la capa 9 de la figura 1) mediante un soporte de transferencia, de este modo se aplican 50 g/m^{2} de adhesivo sobre la cara no recubierta de la lámina anterior.
Pegado de planchas de impresión y aplicación
Sobre un cilindro de acero de un diámetro de 110 mm se pega en cada caso una de las cintas adhesivas por ambas caras recién descritas, con la cara de masa adhesiva (capa 9 de la figura 1) hacia fuera. Sobre ella se pega una plancha de impresión de la empresa DuPont del tipo Cyrel® HOS de un grosor de 1,7 mm (capa 2 de la figura 1) sobre la masa adhesiva de la cinta (capa 3 de la figura 1). A continuación se monta este cilindro de acero con su plancha de impresión en una máquina de imprimir y se somete durante 16 h a la presión provocada por un avance de 150 \mum.
En todos los materiales de los ejemplos se puede separar manualmente la plancha de impresión de la cinta adhesiva por ambas caras con facilidad y sin dejar restos.

Claims (5)

1. Uso de una cinta adhesiva, dotada de una masa adhesiva acrílica físicamente autorreticulable, basada por lo menos un copolímero de bloques, para el pegado de planchas de impresión, en especial sobre cilindros y/o manguitos de impresión.
2. Uso según la reivindicación 1, caracterizado porque la masa adhesiva está presente en forma por lo menos de una capa, en ella por lo menos capa de la masa adhesiva presenta zonas adhesivas y zonas no adhesivas.
3. Uso según por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque cinta adhesiva tiene por lo menos un soporte, en especial en forma de lámina, de una espuma y/o de una combinación de ambas.
4. Uso por lo menos según una de las reivindicaciones 2 ó 3, caracterizado porque por lo menos una capa de masa adhesiva se halla sobre la cara de cinta adhesiva enfrentada o en contacto con la plancha de impresión en el momento del pegado sobre ella.
5. Uso según la reivindicación 4, caracterizado porque por lo menos un copolímero de bloques posee por lo menos una unidad P(A)-P(B)-P(A) formada por lo menos por un bloque polimérico P(B) y por lo menos dos bloques poliméricos P(A), en los que
- P(A) con independencia de su aparición representa bloques de homopolímeros y/o de copolímeros de monómero A, los bloques de polímero P(A) poseen en cada caso una temperatura de reblandecimiento situada entre +20 y +175ºC,
- P(B) significa un bloque de homo- o copolímero del monómero B, el bloque de polímero P(B) posee una temperatura de reblandecimiento situada entre -130 y +10ºC,
- y los bloques de polímeros P(A) y P(B) no son miscibles entre sí de modo homogéneo.
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