ES2307681T3 - Masa autoadhesiva especificamente para superficies apolares. - Google Patents
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Abstract
Masa autoadhesiva a base de copolímeros en bloque que poseen, como mínimo, una unidad formada por tres bloques poliméricos sucesivos, escogidos en orden variable del grupo de los bloques poliméricos P(A) y P(B), caracterizada porque - P(A) representa un bloque homopolimérico o copolimérico que puede obtenerse a partir de un componente A formado por al menos dos monómeros A1, A2, de modo que el bloque polimérico P(A) tiene una temperatura de reblandecimiento de -80ºC hasta 0ºC, - al menos uno de los monómeros (A1) del componente A es un derivado de ácido acrílico o ácido metacrílico de la fórmula general CH2=C(R I )(COOR II ) (I) donde R I = H o CH3 y R II es un radical alquilo alifático, lineal, ramificado o cíclico, sustituido o no, saturado o insaturado, de 1 hasta 20 átomos de carbono, - al menos otro de los monómeros (A2) del componente A es un monómero acrilado de la fórmula general CH2=C(R III )(COOR IV ) (II) donde R III = H o CH 3 y R IV es un glicol oligómero o polímero con al menos dos unidades de glicol, - P(B) representa un bloque homopolimérico o copolimérico que puede obtenerse partiendo de un componente B formado por al menos un monómero B1, de modo que el bloque polimérico P(B) tiene una temperatura de transición vítrea de 20ºC hasta 175ºC, - los bloques poliméricos P(A) no son homogéneamente miscibles con los bloques poliméricos P(B).
Description
Masa autoadhesiva específicamente para
superficies apolares.
La presente invención se refiere a masas
autoadhesivas a base de copolímeros en bloque que contienen al menos
la unidad
P(A)-P(B)-P(A)
formada por un bloque polimérico P(B) intermedio y por dos
bloques poliméricos P(A) que rodean el bloque polimérico
P(B) intermedio o la unidad
P(B)-P(A)-P(B)
formada por un bloque polimérico
P(A) intermedio y por dos bloques poliméricos P(B) que rodean el bloque polimérico P(A) intermedio, al uso de tales masas autoadhesivas, así como a un método para su elaboración.
P(A) intermedio y por dos bloques poliméricos P(B) que rodean el bloque polimérico P(A) intermedio, al uso de tales masas autoadhesivas, así como a un método para su elaboración.
En la industria tienen una importancia creciente
los métodos de termofusión (procesos "hotmelt") mediante
tecnología de recubrimiento sin disolventes, para la preparación de
masas autoadhesivas. Las disposiciones medioambientales y los
costes cada vez mayores estimulan de modo generalizado estos
desarrollos. Además de los sistemas SIS (copolímeros de
estireno/isopreno/estireno) cada vez se aplican más los polímeros
acrílicos en estado fundido como capa polimérica sobre materiales
soporte. Por otra parte, para aplicaciones especiales se precisan
cintas autoadhesivas con muy poco desprendimiento de gases, lo cual
solo puede garantizarse con los métodos de termofusión, puesto que
en los recubrimientos convencionales efectuados a partir de
disoluciones siempre quedan pequeñas proporciones de disolventes
residuales.
Con el cambio a procesos de termofusión resultan
superfluos algunos de los mecanismos de reticulación usados hasta
ahora. Así p. ej. ya no pueden emplearse los métodos de reticulación
térmica con quelatos metálicos o isocianatos multifuncionales, tan
corrientes en los sistemas a base de disolventes. Por tanto,
actualmente se fuerza la reticulación de las masas autoadhesivas de
poliacrilato mediante irradiación con luz ultravioleta (UV) o haces
de electrones (EB). Esta última se denomina curado por radiación
electrónica (EBC).
Además aumenta la demanda de cintas
autoadhesivas reposicionables. Estas cintas autoadhesivas no
aumentan su adhesión sobre diversos substratos, es decir, mantienen
su fuerza de adherencia tras varios días o semanas después del
pegado, y pueden arrancarse del substrato sin dejar restos.
Para reducir las fuerzas de adherencia sobre
substratos polares, como por ejemplo acero, y garantizar la
reposicionabilidad, se agregan muy frecuentemente resinas apolares.
Este método suele tener como efecto secundario indeseado la
migración de las resinas dentro de la masa autoadhesiva.
Los métodos más recientes emplean
micropartículas en las masas autoadhesivas. En este caso se utilizan
micropartículas dilatables en caliente [véase patente US 5,441,810
A], que se expanden por efecto de la temperatura, permitiendo una
ligera separación del substrato. El inconveniente es el incremento
de temperatura que hace falta antes de separar la masa
autoadhesiva. En la patente US 5,746,625 A se dan otros ejemplos del
uso de partículas microesféricas. Aquí también se preparan masas o
cintas autoadhesivas reposicionables mediante la incorporación de
estos aditivos.
En las patentes US 4,166,152 A, US 4,495,318 A y
US 4,598,112 A también se describen partículas pegajosas que se
pueden "reutilizar" como masa adhesiva.
Todas las masas adhesivas con partículas
microesféricas tienen la desventaja de no poder ser empleadas como
adhesivos termofusibles, porque en el proceso de termofusión las
grandes fuerzas de cizallamiento producidas durante la extrusión
actúan sobre la masa adhesiva destruyendo las partículas.
En la patente EP 0 707 604 A1 se usan
macromonómeros de polietileno/butileno para copolimerizar con
acrilatos, con lo cual se forman fases de baja temperatura de
transición vítrea que permiten la fluencia de las masas adhesivas
sobre superficies apolares y por lo tanto garantizan elevadas
fuerzas de adherencia sobre PE y PP. Además, debido a su poca
polaridad, estas masas adhesivas deberían tener, como mínimo sobre
substratos polares, un bajo incremento de adhesión. La desventaja
es el mal rendimiento del proceso de polimerización descrito. Estas
masas autoadhesivas también deben reticularse, porque, de lo
contrario, las cintas autoadhesivas no tendrían suficiente
cohesión. Además estos poliacrilatos son difícilmente elaborables
por termofusión, porque los elevados contenidos de monómeros
residuales influyen negativamente en el proceso de concentración y
las migraciones en la cinta autoadhesiva perjudican a la larga las
propiedades técnicas de adhesión.
En las patentes US 5,614,586 A y US 5,674,275 A
se describen hidrogeles pegajosos que pueden prepararse a partir de
comonómeros etoxilados. Los materiales elaborados son
reposicionables, pero no son autoadhesivos.
Por el contrario en la patente US 5,314,962 A se
describen copolímeros en bloque
A-B-A como elastómeros para masas
adhesivas, que poseen los dominios A para cohesionarlas. Pero la
elección de los comonómeros empleados no permite elaborar ninguna
masa autoadhesiva reposicionable.
En la patente EP 0 921 170 A1 se describen
copolímeros en bloque A-B-A
modificados con adición de resinas. En este caso, debido a la
elección de los comonómeros y de las resinas añadidas, tampoco
pueden conseguirse masas autoadhesivas con buena
reposicionabilidad.
En las patentes EP 0 408 429 A1 y EP 0 408 420
A1 se describen copolímeros en bloque
A-B-A sintetizados mediante
polimerización aniónica viva. Sin embargo, debido a la falta de
contenido de ácido acrílico, estos polímeros no son apropiados como
masas autoadhesivas, porque la cohesión interna del bloque
intermedio es demasiado baja. Además, debido a la polimerización
aniónica, no se pueden usar comonómeros fácilmente desprotonables,
como p. ej. los acrilatos o metacrilatos
hidroxi-funcionales o
etoxi-funcionales.
En la patente US 6,069,205 A se emplean
copolímeros di- y tribloque preparados mediante una polimerización
por transferencia de átomo y se usan para masas adhesivas. Este
método tampoco es adecuado para preparar masas autoadhesivas,
porque se emplean compuestos de metales pesados en cantidades
catalíticas bastantes altas, que deberían eliminarse costosamente
mediante procesos de extracción.
En la patente EP 1 008 640 A1 se describen
copolímeros en bloque de estireno con un bloque intermedio acrílico,
el cual sin embargo está compuesto por los acrilatos de alquilo
C_{2} hasta C_{14} corrientes. Con este método tampoco pueden
elaborarse masas autoadhesivas reposicionables, debido a la
limitación de los comonómeros. Además, para preparar estos
polímeros también se utilizan sales metálicas (de manera análoga a
la patente US 6,069,205 A), que deben eliminarse costosamente
cuando aquellos van destinados a cintas autoadhesivas.
La patente
EP-A-0 921 170 revela masas
autoadhesivas a base de copolímeros en bloque que poseen una unidad
integrada por bloques poliméricos sucesivos, elegidos en orden
variable del grupo de los bloques poliméricos PA, PB y PB', la cual
se caracteriza porque
- -
- PA representa un bloque polimérico que puede obtenerse partiendo de un componente A y tiene una temperatura de transición vítrea inferior a 0ºC
- -
- PB y PB' representan bloques poliméricos que pueden obtenerse partiendo de componentes B y B' y que tienen una temperatura de transición vítrea superior a 20ºC
- -
- los bloques poliméricos no son saturados
- -
- los bloques poliméricos son lineales
- -
- el bloque polimérico PB' es facultativo.
\vskip1.000000\baselineskip
El objeto de la presente invención es
proporcionar masas autoadhesivas mejoradas que no tengan los
inconvenientes del estado técnico, o solo en menor medida, que por
tanto también puedan aplicarse sin estar reticuladas, que posean
una fuerza de adherencia constante sobre diversos substratos, que
puedan manejarse como adhesivos termofusibles y que tengan una buena
cohesión.
Este objetivo se resuelve sorprendentemente
mediante las masas autoadhesivas de la presente invención, tal como
están descritas en la reivindicación principal. Las reivindicaciones
secundarias se refieren a formas de ejecución mejoradas de estas
masas autoadhesivas, a un método para su preparación y a su
empleo.
Según ello la presente invención se refiere a
una masa autoadhesiva a base de copolímeros en bloque que poseen,
como mínimo, una unidad formada por tres bloques poliméricos
sucesivos, escogidos en orden variable del grupo de los bloques
poliméricos P(A) y P(B), la cual se caracteriza
porque
- -
- P(A) representa un bloque homopolimérico o copolimérico que puede obtenerse partiendo de un
- -
- componente A formado por al menos dos monómeros A1, A2, de modo que el bloque polimérico P(A) tiene una temperatura de reblandecimiento de -80ºC hasta 0ºC,
- -
- al menos uno de los monómeros (A1) del componente A es un derivado de ácido acrílico o ácido metacrílico de la fórmula general
(I)CH_{2}=C(R^{I})(COOR^{II})
- donde R^{I} = H o CH_{3} y R^{II} es un radical alquilo alifático, lineal, ramificado o cíclico, sustituido o no, saturado o insaturado, de 1 hasta 20 átomos de carbono,
- -
- al menos otro de los monómeros (A2) del componente A es un monómero acrilado de la fórmula general
(II)CH_{2}=C(R^{III})(COOR^{IV})
- donde R^{III} = H o CH_{3} y R^{IV} es un glicol oligómero o polímero con al menos dos unidades de glicol,
\newpage
- -
- P(B) representa un bloque homopolimérico o copolimérico que puede obtenerse partiendo de un componente B formado por al menos un monómero B1, de modo que el bloque polimérico P(B) tiene una temperatura de transición vítrea de 20ºC hasta 175ºC,
los bloques poliméricos P(A) no son
homogéneamente miscibles con los bloques poliméricos
P(B).
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Los copolímeros en bloque de la masa
autoadhesiva de la presente invención llevan por tanto, como mínimo,
la unidad
P(B)-P(A)-P(B),
con un bloque polimérico central P(A) rodeado de dos bloques
poliméricos P(B), y/o la unidad estructural inversa, es
decir, al menos la unidad
P(A)-P(B)-P(A),
con un bloque polimérico central P(B) rodeado de dos bloques
poliméricos P(A), teniendo en cuenta lo anteriormente dicho
para los bloques poliméricos P(A) y P(B).
Para la masa autoadhesiva de la presente
invención se pueden preparar y utilizar copolímeros en bloque de
las más diversas estructuras. Cabe hacer referencia expresa a
cadenas lineales o ramificadas de los bloques poliméricos
P(A) y P(B) cuya estructura general es por ejemplo
[P(A)-P(B)]_{n}, a polímeros
estrella de P(A) y P(B) cuya estructura general es
por ejemplo
[[P(A)-P(B)]_{n}]_{m}X o
[[P(B)-P(A)]_{n}]_{m}X o
[[P(A)-P(B)]_{n}]_{m}X-[P(A)-P(B)]_{p}]_{q}X
o
[[P(A)-P(B)]_{n}]_{m}XL_{p}
o
[[P(B)-P(A)]_{n}]_{m}XL_{p},
en las cuales L puede representar distintos radicales. La
enumeración de estas estructuras sirve solo de ejemplo y no debe
suponer ninguna limitación. También incluye todas las estructuras
"asimétricas" cuyos bloques poliméricos P(A) y
P(B) cumplen las definiciones antedichas. Los índices n, m, p
y q señalan la aparición múltiple de cada unidad, pero no
condicionan su identidad química o estructural. L puede significar
preferentemente radicales de poli(met)acrilato, por
ejemplo, que sin embargo no representan ningún bloque estructural en
sí. En este caso se trata concretamente de homopolímeros de los
componentes A o B.
En otro desarrollo de la masa autoadhesiva de la
presente invención, como monómero adicional A3 del componente A se
emplea, como mínimo, un compuesto vinílico con grupos
funcionales.
Resulta especialmente útil que el componente A
para la síntesis de los bloques poliméricos P(A) tenga la
composición siguiente:
- -
- 25 hasta 97% en peso de derivados de ácido acrílico y/o metacrílico correspondientes al monómero A1,
- -
- 3 hasta 50% en peso de glicol oligómero o polímero correspondiente al monómero A2,
- -
- 0 hasta 25% en peso de compuestos vinílicos correspondientes al monómero A3.
\vskip1.000000\baselineskip
En un procedimiento muy favorable, como
monómeros para el componente A se eligen aquellos monómeros
acrílicos y/o vinílicos que - incluso en combinación con otros
monómeros para el componente A - hacen descender la temperatura de
transición vítrea del bloque P(A) por debajo de 0ºC.
Como monómeros A1 se usan preferentemente uno o
varios compuestos que pueden describirse por la fórmula general
(I), en la que R^{I} = H o CH_{3} y el radical R^{II} se elige
del grupo de los radicales alquilo lineales, ramificados o
cíclicos, sustituidos o sin sustituir, saturados o insaturados, de 4
hasta 14, preferiblemente 4 hasta 9 átomos de carbono.
Ejemplos preferidos de los monómeros A1 son
acrilato de n-butilo, acrilato de
n-pentilo, acrilato de n-hexilo,
acrilato de n-heptilo, acrilato de
n-octilo, acrilato de n-nonilo y sus
isómeros ramificados, como por ejemplo el acrilato de
2-etilhexilo. Los respectivos metacrilatos de los
acrilatos arriba citados también pertenecen a los ejemplos
preferidos para los monómeros A1. Otros compuestos perfectamente
utilizables como monómeros A1 son acrilato de isobutilo, acrilato de
isooctilo y acrilato de isobornilo.
Como monómeros A2 se emplean muy preferentemente
poli-etilen- o polipropilenglicoles acrilados o
metacrilados y sus derivados. Estos monómeros contienen al menos
dos unidades de glicol. Preferentemente se usa acrilato de
polietilenglicol, metacrilato de polietilenglicol, acrilato de
polipropilenglicol y/o metacrilato de polipropilenglicol. Como
ejemplos del comercio muy preferidos cabe mencionar los productos
con las siguientes marcas: Bisomer PPA 6®, Bisomer PPA 5®, Bisomer
PEA 6® (todas ellas de BP AG). Véanse las especificaciones en la
tabla siguiente.
Como monómeros A3 para sintetizar los bloques
P(A) también se usan preferentemente aquellos monómeros que
- incluso combinados con los monómeros A2 y/o A3 - hacen descender
la temperatura de transición vítrea del bloque P(A) por
debajo de 0ºC. Como compuesto vinílico en el sentido antes citado se
designan en este caso todos los monómeros que presentan un doble
enlace vinílico susceptible de polimerización, particularmente
aquellos en que dicho doble enlace es activado para la
polimerización mediante grupos funcionales. En tal sentido los
(met)acrilatos también pueden clasificarse en el grupo de los
monómeros vinílicos.
En una forma de ejecución muy ventajosa de la
presente invención, al menos uno de los monómeros A3 se elige de
modo que tenga uno o más grupos funcionales disponibles para una
reacción de reticulación de los copolímeros en bloque,
especialmente para una reticulación térmica o radioquímica, sobre
todo para una reticulación que se pueda provocar y/o fomentar
mediante radiación UV o irradiación con haces de electrones.
Dichos monómeros pueden ser ventajosamente
derivados (met)acrílicos con radicales alquilo insaturados en
el resto R^{VI}, según la fórmula general
(III)CH_{2}=C(R^{V})(COOR^{VI})
donde R^{V} = H o CH_{3}. Para
R^{VI} se prefieren radicales alquilo de 3 hasta 14 átomos de
carbono, que posean al menos un enlace doble C-C.
Como acrilatos modificados con dobles enlaces son especialmente
ventajosos el acrilato de alilo y los ésteres acrilados del ácido
cinámico.
En una variante ventajosa de la masa
autoadhesiva de la presente invención también se pueden usar
monómeros acrílicos de la fórmula general (III), cuyo grupo
-OR^{VI} sea otro grupo funcional, o contenga uno o más grupos
funcionales distintos, para la reticulación de la masa
autoadhesiva.
Como monómeros A3 se pueden usar asimismo muy
ventajosamente compuestos vinílicos con otros dobles enlaces que no
reaccionen durante la polimerización (radicalaria). Ejemplos
especialmente preferidos son el isopreno y el butadieno.
Otros ejemplos preferidos de monómeros A3 son
acetato de vinilo, acrilamidas, fotoiniciadores funcionalizados con
al menos un doble enlace, acrilato de tetrahidrofurilo,
(met)acrilatos hidroxifuncionales, (met)acrilatos
funcionalizados con ácido carboxílico, (met)acrilatos amino-
o amidofuncionales y también ésteres vinílicos, éteres vinílicos,
halogenuros de vinilo, halogenuros de vinilideno, compuestos
vinílicos con ciclos y heterociclos aromáticos en posición
\alpha, en concreto acetato de vinilo, vinilformamida,
vinilpiridina, etilvinil-éter, cloruro de vinilo, cloruro de
vinilideno, acrilonitrilo.
Como monómeros A3 pueden usarse además
ventajosamente acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo,
metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, ácido
acrílico, ácido metacrílico, alcohol alílico, anhídrido maleico,
anhídrido itacónico, ácido itacónico, acrilato de benzoína,
benzofenona acrilada, acrilamida y metacrilato de gliceridilo.
En otra forma de ejecución muy favorable para la
masa autoadhesiva según la presente invención se introducen grupos
funcionales aptos para la reticulación, que son capaces de
reaccionar por la acción de la energía térmica. En este caso se
prefieren los grupos hidroxilo, carboxilo, epoxi, amido, isocianato
o amino.
Los monómeros para el componente B se
seleccionan preferentemente de manera que el bloque polimérico
P(B) pueda formar un dominio estructural de dos fases con los
bloques poliméricos P(A).
Ejemplos ventajosos de compuestos utilizables
como componente B son los compuestos aromáticos de vinilo,
metacrilatos de metilo, metacrilatos de ciclohexilo, metacrilatos
de isobornilo. Ejemplos especialmente preferidos para el componente
B son el metacrilato de metilo y estireno.
Se ha demostrado que para la presente invención
resulta especialmente ventajoso que los copolímeros en bloque
tengan un peso molecular medio M_{N} (numérico) comprendido entre
5.000 y 600.000 g/mol, sobre todo entre 80.000 y 450.000 g/mol.
La proporción de bloques poliméricos P(B)
está comprendida preferentemente entre 10 y 60% en peso, sobre todo
entre 15 y 40% en peso del total de bloques poliméricos.
La presente invención se refiere asimismo a un
método para preparar la masa autoadhesiva de la presente invención,
cuyo copolímero en bloque se produce mediante una polimerización
radicalaria controlada por tritiocarbonato.
No obstante, los copolímeros en bloque empleados
en las masas autoadhesivas de la presente invención también pueden
prepararse en principio mediante cualquier método de polimerización
radicalaria controlada, como p. ej. la ATRP (polimerización
radicalaria por transferencia de átomo) o la polimerización
controlada por nitróxido/TEMPO o, con mayor preferencia, el proceso
RAFT (transferencia de cadena por
adición-fragmentación rápida).
La polimerización puede efectuarse en presencia
de un disolvente orgánico o en presencia de agua, o bien en mezclas
de disolventes orgánicos y/o agua, o en masa. Es preferible emplear
la menor cantidad posible de disolvente. El tiempo de polimerización
está comprendido entre 6 y 72 h en función del rendimiento y de la
temperatura.
Como disolventes para la polimerización en
solución se utilizan preferentemente ésteres de ácidos carboxílicos
saturados (como acetato de etilo), hidrocarburos alifáticos (como
n-hexano o n-heptano), cetonas (como
acetona o metiletilcetona), bencina de intervalo de ebullición
definido, disolventes aromáticos como tolueno o xileno, o mezclas
de dichos disolventes. Para la polimerización en medios acuosos o en
mezclas de disolventes orgánicos y acuosos se agregan
preferentemente emulsionantes y estabilizadores. Como iniciadores de
polimerización se utilizan los habituales compuestos formadores de
radicales, como por ejemplo peróxidos, compuestos azoicos y
peroxosulfatos. También son excelentes las mezclas de
iniciadores.
Para estabilizar los radicales se usan
nitróxidos del tipo (IVa) o (IVb):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde R_{1}, R_{2}, R_{3},
R_{4}, R_{5}, R_{6}, R_{7}, R_{8}, independientemente
entre sí, representan los siguientes compuestos o
átomos:
- i)
- halógenos, como p. ej. cloro, bromo o yodo;
- ii)
- hidrocarburos lineales, ramificados, cíclicos y heterocíclicos de 1 hasta 20 átomos de carbono, que pueden ser saturados, insaturados y aromáticos;
- iii)
- ésteres -COOR_{9}, alcóxidos -OR_{10} y/o fosfonatos -PO(OR_{11})_{2},
donde R_{9}, R_{10} o R_{11} representan
radicales del grupo ii).
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos (IVa) o (IVb) también pueden ir
unidos a cadenas poliméricas de cualquier tipo y por tanto pueden
contribuir a formar copolímeros en bloque como macrorradicales o
macrorreguladores.
Los reguladores para la polimerización
controlada se eligen con mayor preferencia entre los compuestos del
tipo:
- \bullet
- 2,2,5,5-tetrametil-1-pirrolidiniloxil (PROXYL), 3-carbamoíl-PROXYL, 2,2-dimetil-4,5-ciclohexil-PRO-XYL, 3-oxo-PROXYL, 3-hidroxilimino-PROXYL, 3-aminometil-PROXYL, 3-metoxi-PROXYL, 3-t-butil-PROXYL, 3,4-di-t-butil-PROXYL;
- \bullet
- 2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxipirrolidiniloxil (TEMPO), 4-benzoíloxi-TEMPO, 4-metoxi-TEMPO, 4-cloro-TEMPO, 4-hidroxi-TEMPO, 4-oxo-TEMPO, 4-amino-TEMPO, 2,2,6,6-tetraetil-1-piperidiniloxil, 2,2,6-trimetil-6-etil-1-piperidiniloxil;
- \bullet
- N-terc.-butil-1-fenil-2-metilpropilnitróxido;
- \bullet
- N-terc.-butil-1-(2-naftil)-2-metilpropilnitróxido;
- \bullet
- N-terc.-butil-1-dietilfosfono-2,2-dimetilpropil-nitróxido;
- \bullet
- N-terc.-butil-1-dibencilfosfono-2,2-dimetilpropil-nitróxido;
- \bullet
- N-(1-fenil-2-metil propil)-1-dietilfosfono-1-metiletil-nitróxido;
- \bullet
- di-t-butilnitróxido;
- \bullet
- difenilnitróxido;
- \bullet
- t-butil-t-amilnitróxido.
Como método alternativo de polimerización
controlada se usa la polimerización radicalaria por transferencia
de átomo (ATRP), en la cual se utilizan preferentemente haluros
monofuncionales o difuncionales, secundarios o terciarios, como
iniciadores y complejos de Cu, Ni, Fe, Pd, Pt, Ru, Os, Rh, Co, Ir,
Ag o Au para la abstracción del halógeno o halógenos [EP 0 824 111
A1, EP 826 698 A1, EP 824 110 A1, EP 841 346 A1, EP 850 957 A1]. Las
diversas posi-
bilidades de la ATRP también se hallan descritas en las patentes US 5,945,491 A, US 5,854,364 A y US 5,789,487 A.
bilidades de la ATRP también se hallan descritas en las patentes US 5,945,491 A, US 5,854,364 A y US 5,789,487 A.
Además los copolímeros en bloque también pueden
prepararse mediante una polimerización aniónica. En este caso como
medio de reacción se utilizan, preferentemente, disolventes inertes,
p. ej. hidrocarburos alifáticos y cicloalifáticos, o también
hidrocarburos aromáticos.
El polímero vivo se representa generalmente
mediante la estructura P(B)-M, en que M es un
metal del grupo I del sistema periódico, como p. ej. litio, sodio o
potasio. El peso molecular del polímero está determinado por la
relación entre las concentraciones de iniciador y monómero. Para
formar la estructura del bloque se añaden luego los monómeros
correspondientes al bloque P(A) y seguidamente, otra vez, el
o los monómeros del bloque P(B), a fin de producir el bloque
polimérico
P(B)-P(A)-P(B).
De manera alternativa, el
P(B)-P(A)-M se puede
acoplar mediante un compuesto difuncional adecuado. Por esta vía
pueden obtenerse tanto copolímeros en bloque de tipo estrella
[P(B)-P(A)]_{n}X, como copolímeros
en bloque tipo
P(A)-P(B)-P(A).
Como iniciadores de polimerización son apropiados p. ej.
n-propil-litio,
n-butil-litio,
2-naftil-litio,
ciclohexil-litio u octil-litio,
aunque esta enumeración no pretende ser exhaustiva.
Asimismo pueden usarse iniciadores
difuncionales, como p. ej.
1,1,4,4-tetrafenil-1,4-dilitiobutano
o
1,1,4,4-tetra-fenil-1,4-dilitioisobutano.
También se pueden emplear coiniciadores. Ejemplos de coiniciadores
adecuados son los halogenuros de litio, los alcóxidos de metales
alcalinos o los compuestos de alquil-aluminio.
Como variante muy preferida se utiliza el
proceso RAFT (transferencia de cadena por
adición-fragmentación reversible). El proceso se
describe detalladamente en las patentes WO 98/01478 A1 y WO 99/31144
A1. Para preparar copolímeros en bloque resultan especialmente
ventajosos los tritiocarbonatos (Macromolecules 2000, 33,
243-245), polimerizando en un primera etapa los
monómeros de los bloques extremos B y en una segunda etapa el bloque
central A. Tras polimerizar los bloques extremos, la reacción se
puede interrumpir y reiniciar. También puede polimerizarse
secuencialmente sin interrumpir la reacción. En una variante muy
ventajosa se usa el tritiocarbonato (V) para la polimerización:
En el proceso de elaboración de las masas
autoadhesivas de la presente invención el disolvente se elimina
preferentemente en una extrusora de concentración, a presión
reducida. Para ello se emplean por ejemplo extrusoras monohusillo o
de doble husillo, que separan el disolvente preferiblemente por
destilación. Las extrusoras de doble husillo se pueden accionar
ventajosamente con los dos ejes girando en sentido igual o
contrario.
Para desarrollarla oportunamente, a la masa
autoadhesiva de la presente invención se le añade hasta un 50% en
peso de resinas, sobre todo de un 20 hasta un 40% en peso. Como
resinas se usan por ejemplo las terpénicas, las terpenofenólicas,
las resinas de hidrocarburo C5 y/o C9, las resinas de pineno, indeno
y/o colofonia, solas o combinadas entre sí. En principio se pueden
usar todas las resinas compatibles con el respectivo bloque central
de poliacrilato, especialmente todas las resinas de hidrocarburo
alifáticas, aromáticas y alquil-aromáticas, las
resinas de hidrocarburo basadas en monómeros puros, las resinas de
hidrocarburo hidrogenadas, las resinas de hidrocarburo funcionales,
así como las resinas naturales.
De modo igualmente preferido pueden agregarse
aditivos, sobre todo reticulantes, antioxidantes, agentes
protectores de la luz y del ozono, ácidos grasos, plastificantes,
agentes nucleantes, agentes hinchantes, acelerantes y/o productos
de relleno (por ejemplo, negro de humo, TiO_{2}, esferas huecas o
macizas de vidrio u otros materiales).
Como reticulantes compatibles con la masa
autoadhesiva, para reticularla químicamente, son apropiados y
preferibles los quelatos metálicos, los isocianatos
multifuncionales, las aminas multifuncionales o los alcoholes
multifuncionales. A parte de otros también pueden usarse
ventajosamente acrilatos multifuncionales como reticulantes para una
reticulación provocada o promovida por radiación actínica.
Como sustancias iniciadoras y/o promotoras para
una reticulación UV de la masa autoadhesiva se añaden
fotoiniciadores de UV a los copolímeros en bloque. Como
fotoiniciadores se pueden usar con muy buen resultado éteres de
benzoína, como p. ej. benzoinmetiléter y benzoinisopropiléter;
acetofenonas sustituidas, como p. ej.
2,2-dietoxi-2-fenil-1-feniletanona,
2,2-dimetoxi-2-fenil-1-feniletanona,
dimetoxihidroxiacetofenona; alfa-cetoles sustituidos
como p. ej.
2-metoxi-2-hidroxi-propiofenona;
cloruros de sulfonilo aromáticos, como p. ej. cloruro de
2-naftilsulfonilo, y oximas fotoactivas como p. ej.
1-fenil-1,2-propanodion-2-(O-etoxicarbonil)oxima.
Otro desarrollo de la presente invención, que es
especialmente útil para elaborar cintas adhesivas, por ejemplo, se
caracteriza porque la masa autoadhesiva (dado el caso ya mezclada)
se procesa en estado fundido, en concreto aplicándola sobre un
soporte.
Como material soporte han dado buen resultado
los materiales usuales y conocidos del especialista, como por
ejemplo láminas (de poliéster, PET, PE, PP, BOPP, PVC), velos,
espumas, telas y tejidos, así como papeles separadores (papeles de
pergamino, HDPE, LDPE).
Tras la preparación y la transformación de la
masa autoadhesiva se efectúa ventajosamente su reticulación. Ésta
se realiza preferentemente mediante breve irradiación UV en un
margen aproximado de longitud de onda entre 200 y 400 nm, con
lámparas de mercurio de presión alta o media y p. ej. 80 hasta 240
W/cm de potencia, mediante energía térmica en un margen aproximado
de temperatura entre 70 y 140ºC o mediante radiación ionizante, como
por ejemplo el endurecimiento por haces de electrones.
Para la reticulación UV puede ser conveniente
ajustar la potencia de las lámparas a la velocidad de la cinta o
sombrear parcialmente la cinta en caso de marcha lenta, a fin de
disminuir su carga térmica. El tiempo de irradiación depende del
modelo y de la potencia de cada lámpara.
Conforme a ello la presente invención se refiere
finalmente al empleo de una cinta adhesiva equipada con una masa
autoadhesiva como la anteriormente descrita, en concreto para
pegados sobre superficies apolares, con la masa autoadhesiva
acrílica aplicada - con preferencia en estado fundido - como un film
de una o dos caras sobre un soporte.
La presente invención se ilustra seguidamente
con mayor detalle mediante algunos ejemplos, sin pretender limitarse
innecesariamente a ellos.
Sobre una superficie de acero lisa y limpia se
pegó una tira de la cinta adhesiva de 13 mm de ancho. La superficie
de aplicación era de 20 mm x 13 mm (longitud x anchura). A
continuación se procedió del modo siguiente:
La cinta adhesiva se cargó a temperatura
ambiente con un peso de 1 kg y se midió el tiempo que tardó el peso
en caer.
Los tiempos resultantes de la resistencia al
cizallamiento se indican en minutos y corresponden al valor medio de
tres mediciones.
Sobre placas de acero (ensayo TB1) o de PE
(ensayo TB2) se pegó una tira de 20 mm de ancho de una masa
autoadhesiva acrílica aplicada sobre poliéster. La tira
autoadhesiva se apretó dos veces sobre el substrato con un peso de
2 kg. A continuación la cinta adhesiva se arrancó enseguida del
substrato a 30 mm/min, desde un ángulo de 180º. Todas las
mediciones se realizaron a la temperatura ambiente en condiciones
climatizadas. Los resultados están expresados en N/cm y son la media
de tres mediciones.
Sobre placas de acero (ensayo TB1) o de PE
(ensayo TB2) se pegó una tira de 20 mm de ancho de una masa
autoadhesiva acrílica aplicada sobre poliéster. La tira
autoadhesiva se apretó dos veces sobre el substrato con un peso de
2 kg. La cinta adhesiva se arrancó del substrato a las 72 h del
pegado a 30 mm/min, desde un ángulo de 180º. Todas las mediciones
se realizaron a la temperatura ambiente en condiciones climatizadas.
Los resultados están expresados en N/cm y son la media de tres
mediciones.
\vskip1.000000\baselineskip
Siguiendo las indicaciones de Macromolecules
2000, 33, 243-245 y de Synth. Commun. 1988, 18,
1531-1536 se preparó el siguiente tritiocarbonato
(V) como regulador.
Un recipiente agitado de 500 ml se llenó con 400
ml de estireno y 3,47 g del tritiocarbonato (V) (0,01172 moles), se
desgasificó tres veces y luego se llevó a cabo la polimerización en
atmósfera de argón. Para la iniciación se calentó a 120ºC, se
añadieron 0,2 g de Vazo 67® (de la firma DuPont) y se polimerizó
durante 48 h en agitación. Para la separación se enfrió a la
temperatura ambiente; el polímero se disolvió en 1000 ml de
diclorometano y después se precipitó en 7,5 l de metanol, agitando
fuertemente. El precipitado se filtró a través de una frita y luego
se analizó por GPC. (M_{n} = 22400, M_{w/n} = 1,51).
\vskip1.000000\baselineskip
Un recipiente agitado de 750 ml se llenó con 500
ml de estireno y 3,47 g del tritiocarbonato (V) (0,01172 moles), se
desgasificó tres veces y luego se efectuó la polimerización en
atmósfera de argón. Para la iniciación se calentó a 120ºC y se
polimerizó durante 48 h en agitación. Para la separación se enfrió a
la temperatura ambiente; el polímero se disolvió en 1000 ml de
diclorometano y después se precipitó en 7,5 l de metanol, agitando
fuertemente. El precipitado se filtró a través de una frita y luego
se analizó por GPC. (M_{n} = 29100, M_{w/n} = 1,26).
\vskip1.000000\baselineskip
Un reactor convencional para polimerizaciones
radicalarias se llenó con 32 g de poliestireno funcionalizado con
tritiocarbonato (VI), 400 g de acrilato de
2-etilhexilo, 76 g de Bisomer PPA 6® (de la firma
BPchemicals), 4 g de ácido acrílico y 0,12 g de Vazo 67® (de la
firma DuPont). Después de barrer 20 minutos con argón y
desgasificar dos veces, el reactor se calentó hasta 70ºC, bajo
agitación. A las 4 h se diluyó con 200 g de acetona/isopropanol
(97:3), a las 5 h se reinició con 0,12 g de Vazo 67® y a las 24 h se
interrumpió la polimerización.
Para la separación se enfrió a temperatura
ambiente; el copolímero en bloque se liberó de la mezcla de
disolventes en una estufa de vacío y a continuación se aplicó en
estado fundido mediante una boquilla de ranura ancha sobre un
soporte de PET de 23 \mum de espesor imprimado con Saran, dejando
una capa de 50 g/m^{2}. Seguidamente se comprobó con los métodos
de ensayo TA, TB1, TB2, TC1 y TC2.
\vskip1.000000\baselineskip
Un reactor convencional para polimerizaciones
radicalarias se llenó con 32 g de poliestireno funcionalizado con
tritiocarbonato (VI), 440 g de acrilato de
2-etilhexilo, 36 g de Bisomer PPA 6® (de la firma
BPchemicals), 4 g de ácido acrílico y 0,12 g de Vazo 67® (de la
firma DuPont). Después de barrer 20 minutos con argón y
desgasificar dos veces, el reactor se calentó hasta 70ºC, bajo
agitación. A las 4 h se diluyó con 200 g de acetona/isopropanol
(97:3), a las 5 h se reinició con 0,12 g de Vazo 67® y a las 24 h se
interrumpió la polimerización.
Para la separación se enfrió a temperatura
ambiente; el copolímero en bloque se liberó de la mezcla de
disolventes en una estufa de vacío y a continuación se aplicó en
estado fundido mediante una boquilla de ranura ancha sobre un
soporte de PET de 23 \mum de espesor imprimado con Saran, dejando
una capa de 50 g/m^{2}. Seguidamente se comprobó con los métodos
de ensayo TA, TB1, TB2, TC1 y TC2.
\vskip1.000000\baselineskip
Un reactor convencional para polimerizaciones
radicalarias se llenó con 32 g de poliestireno funcionalizado con
tritiocarbonato (VI), 360 g de acrilato de
2-etilhexilo, 116 g de Bisomer PPA 6® (de la firma
BPchemicals), 4 g de ácido acrílico y 0,12 g de Vazo 67® (de la
firma DuPont). Después de barrer 20 minutos con argón y
desgasificar dos veces, el reactor se calentó hasta 70ºC, bajo
agitación. A las 4 h se diluyó con 200 g de acetona/isopropanol
(97:3), a las 5 h se reinició con 0,12 g de Vazo 67® y a las 24 h se
interrumpió la polimerización.
Para la separación se enfrió a temperatura
ambiente; el copolímero en bloque se liberó de la mezcla de
disolventes en una estufa de vacío y a continuación se aplicó en
estado fundido mediante una boquilla de ranura ancha sobre un
soporte de PET de 23 \mum de espesor imprimado con Saran, dejando
una capa de 50 g/m^{2}. Seguidamente se comprobó con los métodos
de ensayo TA, TB1, TB2, TC1 y TC2.
\vskip1.000000\baselineskip
Un reactor convencional para polimerizaciones
radicalarias se llenó con 32 g de poliestireno funcionalizado con
tritiocarbonato (VII), 340 g de acrilato de
n-butilo, 4 g de ácido acrílico, 40 g de Bisomer PPA
6® (de la firma BPchemicals) y 0,12 g de Vazo 67® (de la firma
DuPont). Después de barrer 20 minutos con argón y desgasificar dos
veces, el reactor se calentó hasta 60ºC, agitando; a las 2 h se
reinició con 0,12 g de Vazo 67® (de la firma DuPont), a las 6 h se
diluyó con 150 g de acetona/isopropanol (97:3) y a las 24 h se
interrumpió la polimerización. Para la separación se enfrió a
temperatura ambiente; el copolímero en bloque se liberó de la
mezcla de disolventes en una estufa de vacío y a continuación se
aplicó en estado fundido mediante una boquilla de ranura ancha
sobre un soporte de PET de 23 \mum de espesor imprimado con Saran,
dejando una capa de 50 g/m^{2}. Seguidamente se comprobó con los
métodos de ensayo TA, TB1, TB2, TC1 y TC2.
\vskip1.000000\baselineskip
Un reactor convencional para polimerizaciones
radicalarias se llenó con 32 g de poliestireno funcionalizado con
tritiocarbonato (VII), 340 g de acrilato de
n-butilo, 4 g de ácido acrílico, 40 g de Bisomer PEA
6® (de la firma BPchemicals) y 0,12 g de azoisobutironitrilo
(AIBN). Después de barrer 20 minutos con argón y desgasificar dos
veces, el reactor se calentó hasta 60ºC, agitando; a las 2 h se
reinició con 0,12 g de Vazo 67® (de la firma DuPont), a las 6 h se
diluyó con 150 g de acetona/isopropanol (97:3) y a las 24 h se
interrumpió la polimerización. Para la separación se enfrió a
temperatura ambiente; el copolímero en bloque se liberó de la
mezcla de disolventes en una estufa de vacío y a continuación se
aplicó en estado fundido mediante una boquilla de ranura ancha
sobre un soporte de PET de 23 \mum de espesor imprimado con Saran,
dejando una capa de 50 g/m^{2}. Seguidamente se comprobó con los
métodos de ensayo TA, TB1, TB2, TC1 y TC2.
\vskip1.000000\baselineskip
Se procedió de modo análogo al ejemplo 5. Una
vez recubierta, la cinta adhesiva se irradió con 10 kGy y un voltaje
de aceleración de 200 kV mediante un aparato EBH de la firma
Crosslinking. A continuación se comprobó con los métodos de ensayo
TA, TB1, TB2, TC1 y TC2.
\vskip1.000000\baselineskip
Un reactor convencional para polimerizaciones
radicalarias se llenó con 32 g de poliestireno funcionalizado con
tritiocarbonato (VII), 300 g de acrilato de
n-butilo, 4 g de ácido acrílico, 80 g de Bisomer PPA
6® (de la firma BPchemicals) y 0,12 g de azoisobutironitrilo
(AIBN). Después de barrer 20 minutos con argón y desgasificar dos
veces, el reactor se calentó hasta 60ºC, agitando; a las 2 h se
reinició con 0,12 g de Vazo 67® (de la firma DuPont), a las 6 h se
diluyó con 150 g de acetona/isopropanol (97:3) y a las 24 h se
interrumpió la polimerización. Para la separación se enfrió a
temperatura ambiente; el copolímero en bloque se aplicó en solución
sobre un soporte de PET de 23 \mum de grosor imprimado con Saran y
la muestra de tela se secó en la estufa durante 10 minutos a 120ºC,
dejando una capa de 50 g/m^{2}. Seguidamente se comprobó mediante
los métodos de ensayo TA, TB1, TB2,
TC1 y TC2.
TC1 y TC2.
\vskip1.000000\baselineskip
Un reactor convencional para polimerizaciones
radicalarias se llenó con 1,8 g del tritiocarbonato (V), 440 g de
acrilato de 2-etilhexilo, 36 g de Bisomer PPA 6® (de
la firma BPchemicals), 4 g de ácido acrílico y 250 g de acetona; el
recipiente se desgasificó tres veces y luego se llevó a cabo la
polimerización en atmósfera de argón. Para la iniciación se calentó
hasta 80ºC, se añadieron 0,2 g de Vazo 67® (de la firma DuPont) y a
las 4 h de tiempo de reacción se reinició con otros 0,2 g de Vazo
67® (de la firma DuPont). A las 48 h se interrumpió la
polimerización, sin dejar de agitar, y se enfrió a temperatura
ambiente. A continuación el polímero se liberó de disolvente en una
estufa de vacío, se disolvió en 200 g de tolueno y 75 g de estireno
y se inició de nuevo la polimerización en un reactor convencional.
Para ello el recipiente se desgasificó tres veces y se llenó de
argón. Para la iniciación se calentó a 115ºC y se añadió 0,1 g de
Vazo 67® (de la firma DuPont). Después de 3 h y 6 h se reinició
otra vez, respectivamente, con 0,1 g de Vazo 67® (de la firma
DuPont). A las 48 h de tiempo de reacción la polimerización se
interrumpió enfriando a temperatura ambiente. El copolímero en
bloque resultante se aplicó en solución sobre un soporte de PET de
23 \mum de grosor imprimado con Saran y la muestra de tela se
secó en la estufa durante 10 minutos a 120ºC, dejando una capa de 50
g/m^{2}. Seguidamente se comprobó mediante los métodos de ensayo
TA, TB1, TB2, TC1 y TC2.
\vskip1.000000\baselineskip
En la tabla siguiente figuran las propiedades
técnicas de adherencia de estos ejemplos 1 hasta 8.
Los ejemplos 1 hasta 3 representan copolímeros
en bloque de poliestireno aplicados en estado fundido, que llevan
distintas proporciones de Bisomer PPA 6® como comonómero. Todas las
masas adhesivas muestran un bajo incremento de adhesión, debido a
las cadenas laterales etoxiladas, tanto sobre acero como sobre
polietileno. Las masas adhesivas también son muy resistentes al
cizallamiento, gracias a la composición de la presente invención.
Los ejemplos 4 hasta 7 son copolímeros en bloque de poliestireno con
un elevado peso molecular medio (numérico) y asimismo con distintas
proporciones de Bisomer PPA 6® o PEA 6®. El ejemplo 6 se reticuló
además con 10 kGy de EB, resultando que la reticulación adicional
disminuye aún más el nivel de adherencia, pero no empeora el
incremento de adhesión. El ejemplo 7 demuestra que los copolímeros
en bloque aplicados en solución también muestran un bajo incremento
de adhesión, gracias a la composición de la presente invención. El
ejemplo 8 es un copolímero en bloque inverso de tipo
P(A)-P(B)-P(A)
que también muestra un bajo incremento de la adhesión.
Claims (13)
1. Masa autoadhesiva a base de copolímeros en
bloque que poseen, como mínimo, una unidad formada por tres bloques
poliméricos sucesivos, escogidos en orden variable del grupo de los
bloques poliméricos P(A) y P(B), caracterizada
porque
- -
- P(A) representa un bloque homopolimérico o copolimérico que puede obtenerse a partir de un componente A formado por al menos dos monómeros A1, A2, de modo que el bloque polimérico P(A) tiene una temperatura de reblandecimiento de -80ºC hasta 0ºC,
- -
- al menos uno de los monómeros (A1) del componente A es un derivado de ácido acrílico o ácido metacrílico de la fórmula general
(I)CH_{2}=C(R^{I})(COOR^{II})
- donde R^{I} = H o CH_{3} y R^{II} es un radical alquilo alifático, lineal, ramificado o cíclico, sustituido o no, saturado o insaturado, de 1 hasta 20 átomos de carbono,
- -
- al menos otro de los monómeros (A2) del componente A es un monómero acrilado de la fórmula general
(II)CH_{2}=C(R^{III})(COOR^{IV})
- donde R^{III} = H o CH_{3} y R^{IV} es un glicol oligómero o polímero con al menos dos unidades de glicol,
- -
- P(B) representa un bloque homopolimérico o copolimérico que puede obtenerse partiendo de un componente B formado por al menos un monómero B1, de modo que el bloque polimérico P(B) tiene una temperatura de transición vítrea de 20ºC hasta 175ºC,
- -
- los bloques poliméricos P(A) no son homogéneamente miscibles con los bloques poliméricos P(B).
2. Masa autoadhesiva según la reivindicación 1,
caracterizada porque como monómero A3 para el componente A se
usa al menos un compuesto vinílico con grupos funcionales.
3. Masa autoadhesiva según al menos una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el
componente A tiene la composición siguiente:
- -
- 25 hasta 97% en peso de derivados de ácido acrílico y/o metacrílico correspondientes al monómero A1,
- -
- 3 hasta 50% en peso de glicol oligómero o polímero correspondiente al monómero A2,
- -
- 0 hasta 25% en peso de compuestos vinílicos correspondientes al monómero A3.
4. Masa autoadhesiva según al menos una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada porque como resto
R^{II} del monómero A1 se elige un radical alquilo alifático,
lineal, ramificado o cíclico, sustituido o sin sustituir, saturado o
insaturado de 4 hasta 14 átomos de carbono.
5. Masa autoadhesiva según al menos una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada porque como
monómeros A2 se eligen acrilatos de polietilenglicol, metacrilatos
de poli-etilenglicol, acrilatos de
polipropilenglicol y/o metacrilatos de polipropilenglicol.
6. Masa autoadhesiva según al menos una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada porque al menos
uno de los monómeros del componente A se elige de manera que tenga
uno o más grupos funcionales utilizables para una reacción de
reticulación de los copolímeros en bloque, especialmente para una
reticulación térmica o radioquímica, sobre todo una reticulación
provocada y/o promovida por radiación UV o por irradiación con haces
de electrones.
7. Masa autoadhesiva según al menos una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada porque al menos
uno de los monómeros del componente A se elige del grupo de los
derivados acrílicos que poseen como mínimo un doble enlace que no
reacciona durante una polimerización radicalaria.
8. Masa autoadhesiva según al menos una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el
componente B se elige de manera que los bloques poliméricos
P(B) sean capaces de formar un dominio estructural de dos
fases con los bloques poliméricos P(A).
9. Masa autoadhesiva según al menos una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el
copolímero en bloque tiene un peso molecular medio (numérico)
comprendido entre 5.000 y 600.000 g/mol, especialmente entre 80.000
y 450.000 g/mol.
10. Masa autoadhesiva según al menos una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el
contenido de los bloques poliméricos P(B) está comprendido
entre 10 y 60% en peso, sobre todo entre 15 y 40% en peso del total
de copolímero en bloque.
11. Masa autoadhesiva según al menos una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada porque se le
añade hasta un 50% en peso, especialmente entre 20 y 40% en peso, de
resinas y/u otros aditivos, sobre todo reticulantes, antioxidantes,
agentes protectores de la luz y del ozono, ácidos grasos,
plastificantes, agentes nucleantes, agentes hinchantes, acelerantes
y/o productos de relleno.
12. Uso de una masa autoadhesiva, según al menos
una de las reivindicaciones precedentes, para una cinta adhesiva
dotada de dicha masa autoadhesiva, concretamente una cinta adhesiva
para pegados sobre superficies apolares, en la cual la masa
autoadhesiva se ha aplicado - con preferencia en estado fundido -
como un film de una o dos caras sobre un soporte.
13. Método para preparar una masa autoadhesiva
según al menos una de las reivindicaciones precedentes,
caracterizado porque el copolímero en bloque se obtiene
mediante una polimerización radicalaria controlada por
tritiocarbonato.
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