ES2586388T3 - Masas autoadhesivas a base de copolímeros en bloque con estructura P(A)-P(B)-P(A) - Google Patents

Masas autoadhesivas a base de copolímeros en bloque con estructura P(A)-P(B)-P(A) Download PDF

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Abstract

Proceso para elaborar una cinta autoadhesiva con una masa autoadhesiva a base de copolímeros en bloque del tipo general P(A)-P(B)-P(A), donde cada copolímero en bloque consta de un (co)polímero en bloque central P(B) y dos (co)polímeros en bloque extremos P(A), en el cual - P(A) representa un bloque de (co)polímero de un componente A que consta como mínimo de un monómero A1 y el bloque de (co)polímero P(A) tiene una temperatura de transición vítrea de 0ºC o inferior, - P(B) representa un bloque de (co)polímero de al menos un componente B, que tiene una temperatura de transición vítrea de 20ºC o superior, - el bloque de (co)polímero P(B) es insoluble en el bloque de (co)polímero P(A), los bloques P(B) y P(A) no son miscibles. caracterizado porque - los copolímeros en bloque se preparan por polimerización mediante el mecanismo de "transferencia de cadena con adición-fragmentación reversible" (RAFT) y - a los copolímeros en bloque se les añaden resinas que son solubles en los poliacrilatos; - la masa autoadhesiva se aplica sobre un soporte.

Description

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DESCRIPCION
Masas autoadhesivas a base de copoftmeros en bloque con estructura P(A)-P(B)-P(A)
La presente invencion se refiere a un proceso para preparar una cinta autoadhesiva con una masa autoadhesiva a base de copoftmeros en bloque del tipo general P(A)-P(B)-P(A).
Debido a los perfeccionamientos tecnologicos de los procesos de recubrimiento hay una necesidad creciente de nuevos desarrollos en el campo de las masas autoadhesivas. En la industria cada vez tienen mayor importancia los procesos de termofusion (procesos hotmelt) con tecnologfa de recubrimiento sin disolventes para elaborar masas autoadhesivas, ya que las disposiciones medioambientales cada vez son mayores y los precios de los disolventes siguen aumentando. Por consiguiente los disolventes debenan eliminarse en la mayor medida posible del proceso de produccion de las cintas autoadhesivas. La introduccion de la tecnologfa hotmelt plantea exigencias cada vez mayores para las masas adhesivas. En particular se investiga muy intensamente el perfeccionamiento de las masas autoadhesivas de acrilato. Para las aplicaciones industriales de gran calidad se prefieren los poliacrilatos porque son transparentes y estables a la intemperie. Ademas de dichas ventajas estas masas autoadhesivas de acrilato tambien deben satisfacer elevados requerimientos de resistencia al cizallamiento y adhesion. Este nivel de requerimientos se alcanza con poliacrilatos de elevado peso molecular, gran polaridad y una reticulacion muy eficiente despues de su preparacion. Sin embargo estas masas autoadhesivas tan polares y resistentes al cizallamiento tienen la desventaja de ser poco adecuadas para el proceso de extrusion hotmelt, que requiere elevadas temperaturas de aplicacion y ademas degrada el peso molecular del poftmero por cizallamiento en la extrusora. Este deterioro reduce claramente el nivel tecnico de adherencia. La adhesion y la pegajosidad por contacto (tack) suelen ser inferiores porque la temperatura de transicion vftrea es relativamente alta por el contenido de grupos polares en las masas adhesivas. En concreto, las resistencias al cizallamiento de las masas autoadhesivas de acrilato aplicadas por termofusion disminuyen claramente en comparacion con la masa autoadhesiva original aplicada con disolvente. Por ello en la actualidad se estudian distintos disenos para rebajar la viscosidad del flujo de estas masas autoadhesivas y facilitar asf su aplicacion por extrusion.
Una posibilidad consiste en reticular muy eficientemente una masa autoadhesiva de acrilato poco viscosa y apolar sobre el soporte, dado el caso incorporando fotoiniciadores UV por polimerizacion en la cadena de poliacrilato. Asf p.ej. se ha usado acrilato de benzoma como comonomero, reticulando con luz sobre el soporte UV [DE 27 43 979 A1]. En cambio, en la patente US 5,073,611 se uso benzofenona y acetofenona como monomeros copolimerizables. Ademas los poliacrilatos que contienen dobles enlaces se reticulan muy eficientemente por metodos radioqmmicos [US 5,741,543].
Por otra parte los copoftmeros en bloque de estireno-isopreno-estireno (SIS) son elastomeros muy difundidos para masas autoadhesivas aplicables por termofusion [proceso de preparacion: patentes US 3,468,972; US 3,595,941; uso en masas autoadhesivas: patentes US 3,239,478; US 3,935,338]. La buena procesabilidad se consigue con un menor peso molecular y una morfologfa especial [EP 0 451 920 B1] que aumenta la resistencia al cizallamiento. Estas masas autoadhesivas se pueden reticular muy bien con luz UV en presencia de fotoiniciadores (dado el caso incorporados por polimerizacion) o con radiacion electronica, ya que los bloques centrales contienen numerosos enlaces dobles. No obstante estos elastomeros tienen desventajas, como p.ej. un fuerte envejecimiento bajo luz UV y en una atmosfera con contenido de oxfgeno/ozono, y tambien una resistencia relativamente baja al cizallamiento en caliente, por lo cual estas masas autoadhesivas no sirven para uniones duraderas al exterior ni para su uso en zonas de altas temperaturas.
La combinacion de poftmeros SIS y poliacrilatos mejora el problema del envejecimiento, de la cohesion elevada y de la reticulacion radioqmmica eficiente. En la patente US 5,314,962 se describen copoftmeros en bloque A-B-A como elastomeros para masas adhesivas, que solo por la formacion de un dominio A incrementan la cohesion de la masa adhesiva y por lo tanto no son resistentes al cizallamiento, sobre todo a temperaturas elevadas.
En la patente EP 0 921 170 A1 se describen copoftmeros en bloque A-B-A modificados con adiciones de resina. En este caso no se reticulo y por tanto la resistencia al cizallamiento de las masas autoadhesivas descritas tambien es muy baja. Las patentes EP 1 008 640 y US 5 763 548 revelan masas autoadhesivas a base de copoftmeros en bloque y un proceso para prepararlas.
Asf pues, la presente invencion tiene por objeto proporcionar masas autoadhesivas mejoradas y cinta autoadhesiva a base de poliacrilato que no tengan los inconvenientes del estado tecnico o solo en menor medida, que permitan aumentar la cohesion y que sobre todo sean adecuadas para la aplicacion mediante el proceso de termofusion y para su uso como adhesivo termofusible, sin perjuicio de sus buenas propiedades como masa autoadhesiva.
Este objetivo se cumple sorprendentemente mediante el proceso de elaboracion de cintas autoadhesivas descrito en la reivindicacion principal.
Conforme a ello, la reivindicacion 1 se refiere a un proceso para elaborar una cinta autoadhesiva con una masa autoadhesiva a base de copoftmeros en bloque del tipo general P(A)-P(B)-P(A), donde cada copoftmero en bloque consta de un bloque de (co)poftmero central P(B) y dos bloques de (co)poftmero extremos P(A), y se caracteriza porque
• P(A) representa un bloque de (co)poftmero de un componente A que consta como mmimo de un monomero A1 y el bloque de (co)poftmero P(A) tiene una temperatura de transicion vftrea de 0°C o inferior,
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• P(B) representa un bloque de (co)poftmero de al menos un componente B que consta como mmimo de un monomero B1, y el bloque de (co)poftmero P(B) tiene una temperatura de transicion vftrea de 20°C o superior,
• el bloque de (co)poftmero P(B) es insoluble en el bloque de (co)poftmero P(A), los bloques P(B) y P(A) no son miscibles.
En una primera forma de ejecucion ventajosa de la masa autoadhesiva el componente A consta de al menos dos monomeros A1 y A2. En otra forma de ejecucion excelente el componente A2 contiene al menos un grupo funcional que tiene un comportamiento inerte en una reaccion de polimerizacion radicalaria y que sirve para incrementar la cohesion del copoftmero en bloque, sobre todo por enlaces entre los copoftmeros en bloque individuales, de modo que el grupo funcional del componente A2 de una macromolecula de copoftmero en bloque interactua con al menos otra macromolecula de copoftmero en bloque, en concreto mediante una reaccion de reticulacion.
La reticulacion se activa ventajosamente mediante radiacion energetica, como por ejemplo radiacion electronica o luz UV. Tambien sirve el aporte de energfa termica, que provoca la reaccion de reticulacion segun la eleccion de los respectivos grupos funcionales. La eleccion del aporte de energfa adecuado para cada reaccion de reticulacion dependiente de un determinado grupo funcional forma parte del estado tecnico y es conocido del especialista.
Enlaces entre los copoftmeros en bloque individuales en el sentido antedicho son todas las uniones, desde fuerzas de atraccion puramente ftsicas hasta las resultantes de una reaccion qrnmica (como por ejemplo enlaces covalentes, enlaces ionicos, uniones de Van der Waals).
Aqrn, ademas de las reacciones de reticulacion arriba descritas tambien cuentan por ejemplo las interacciones dipolo-dipolo y/o los enlaces por puentes de hidrogeno.
Debe mencionarse que en cuanto a la formacion de uniones tambien se pueden incluir las interconexiones, los entrelazamientos, los anclajes o similares de las macromoleculas o de sus cadenas laterales.
Segun un perfeccionamiento muy favorable de las masas autoadhesivas de la presente invencion el bloque P(A) tiene una temperatura de transicion vftrea entre -80°C y 0°C y/o el bloque P(B) una temperatura de transicion vftrea entre 25°C y 180°C.
Como monomero A1 se pueden utilizar monomeros acnlicos o monomeros vimlicos que rebajan la temperatura de transicion vftrea - tambien combinados con el monomero A2 - por debajo de 0°C.
En el sentido de la presente invencion ha resultado muy ventajoso el empleo como monomero A1 de al menos un compuesto de la siguiente formula general
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donde R1 = H o CH3 y R2 se escoge del grupo de los radicales alquilo saturados, lineales o ramificados, de 4 hasta 14 atomos de carbono, muy preferentemente 4 hasta 9 atomos de carbono.
Ejemplos espedficos de tales esteres de acido acnlico y metacnlico (modificados) son el acrilato de n-butilo, acrilato de n-pentilo, acrilato de n-hexilo, acrilato de n-heptilo, acrilato de n-octilo, acrilato de n-nonilo y sus isomeros ramificados, por ejemplo el acrilato de 2-etilhexilo.
En el sentido de la presente invencion tambien es favorable el uso opcional como monomero A1 de monomeros vimlicos de los siguientes grupos:
esteres de vinilo, eteres de vinilo, haluros de vinilo, haluros de vinilideno, compuestos de vinilo con anillos aromaticos o alifaticos en posicion directa.
Son ejemplos no exclusivos de estos compuestos el acetato de vinilo, la vinilformamida.
Como monomero A2 se emplean ventajosamente monomeros acnlicos o monomeros vimlicos que rebajan la temperatura de transicion vftrea del copoftmero en bloque - tambien en combinacion con el monomero A1 - por debajo de 0°C y llevan al menos un grupo funcional para la reticulacion. En una variante ventajosa del proceso de la presente invencion se usa como monomero A2 uno varios compuestos de la siguiente formula general
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donde R3 = H o CH3 y el radical -OR4 es o contiene el grupo funcional para aumentar la cohesion de la masa autoadhesiva.
Para el grupo funcional se elige ventajosamente un grupo hidroxilo, carboxilo, epoxi, amido, isocianato o amino, un grupo que contenga un fotoiniciador UV para la reticulacion UV o un grupo insaturado.
Como ejemplos especialmente preferidos del componente A2 cabe citar el acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxi- propilo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, acido acrflico, acido metacrflico, alcohol alflico, anMdrido maleico, anhidrido itaconico, acido itaconico, acrilato de benzoma, benzofenona acrilada, acrilamida, dimetilacrilamida y metacrilato de gliceridilo, aunque esta enumeration no es concluyente.
Ademas de monomeros acrflicos tambien se pueden utilizar compuestos vinflicos con dobles enlaces no reactivos durante la polimerizacion. Los ejemplos especialmente preferidos para ello son el isopreno y el butadieno. Como acrilatos modificados con dobles enlaces son especialmente adecuados el acrilato de alilo y los esteres de acido cinamico acrilados. En la patente US 5,741,543 se describen otros metodos muy ventajosos para introducir los compuestos insaturados.
Como monomero B1 deberia emplearse al menos un monomero de manera que los bloques P(B) del (co)poKmero resultante puedan formar un dominio estructurado en 2 fases con los bloques P(A) del (co)poKmero. Como ejemplos cabe mencionar compuestos aromaticos de vinilo, metacrilatos de metilo, metacrilatos de ciclohexilo, metacrilatos de isobornilo; sobre todo metacrilato de metilo y estireno.
En una forma de ejecucion preferida de los copoKmeros en bloque de la presente invention la masa autoadhesiva tiene un peso molecular medio entre 25.000 y 750.000 g/mol, sobre todo entre 100.000 y 500.000 g/mol. Tambien es ventajoso que la proportion de bloques polimericos P(B) este comprendida entre el 10 y el 60 por ciento en peso de todo el copoKmero en bloque, con mayor preferencia entre el 15 y el 40 por ciento en peso.
El porcentaje en peso del componente a2 respecto al componente A1 esta comprendido preferiblemente entre 0,1 y 20, sobre todo entre 0,5 y 5.
Los copoKmeros en bloque se preparan por polimerizacion controlada mediante el proceso RAFT (transferencia de cadena con adicion-fragmentacion reversible). Para la preparation se puede usar p.ej. un iniciador difuncional que en una primera etapa inicie la polimerizacion del componente B y despues en una segunda etapa polimerice (II) el componente A (o A1 y A2) como bloques extremos, aislando opcionalmente la etapa intermedia. En la siguiente ecuacion de reaction I-R-I representa el iniciador difuncional con los grupos funcionales I.
B : A
I-R-I --------► I-P(B)-R-P(B)-I --------► I-P(A)-P(B)-R-P(B)-P(A)-I (II)
El copoKmero de tres bloques tambien se puede obtener por recombination radicalaria de los macromonomeros P(A)-P(B)* (III).
2P(A)-P(B)*^ P(A)-P(B)-P(B)-P(A) (III)
En la polimerizacion de los copolimeros en bloque se pueden usar preferentemente reguladores de nitroxido para el control de los radicales. La polimerizacion se puede efectuar en presencia de uno o mas disolventes organicos y/o en presencia de agua o en masa. Preferiblemente se emplea la menor cantidad posible de disolvente. El tiempo de polimerizacion varia entre 6 y 48 h, dependiendo del rendimiento y de la temperatura. Para la polimerizacion en disolvente se usan preferiblemente como disolventes esteres de acidos carboxflicos saturados (como el acetato de etilo), hidrocarburos alifaticos (como el n-hexano o el n-heptano), cetonas (como la acetona o la metil-etilcetona), bencina de intervalo de ebullition limitado o mezclas de estos disolventes. Para la polimerizacion en medios acuosos o en mezclas de disolventes organicos y acuosos se anaden preferiblemente los emulsionantes y estabilizadores que ya conoce el especialista. Como iniciadores de polimerizacion se emplean los compuestos usuales formadores de radicales, por ejemplo peroxidos, compuestos azoicos y peroxosulfatos. Tambien se pueden utilizar mezclas de iniciadores. Para estabilizar los radicales se usan nitroxidos del tipo (IVa) o (IVb):
imagen3
donde
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 representan compuestos o atomos identicos o distintos:
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• uno o mas halogenos, como p.ej. cloro, bromo o yodo,
• del grupo de los hidrocarburos saturados o insaturados, lineales o dclicos ramificados,
• del grupo de los esteres -COORg o alcoxidos -OR10 o fosfonatos -PO(ORii)2, en los cuales Rg, R10 o R11 representan grupos de hidrocarburos saturados o insaturados, lineales o dclicos ramificados.
Los compuestos (IVa) o (IVb) tambien pueden estar unidos a cadenas polimericas de cualquier tipo y por lo tanto se pueden usar como macrorradicales o macrorreguladores para formar los copolfmeros en bloque.
Como reguladores controlados para la polimerizacion se prefieren mas los compuestos del tipo:
• 2,2,5,5-tetrametil-1 -pirrolidiniloxilo (en general conocido y asequible comercialmente como PROXYL), 3- carbamoM-PROXYL, 2,2-dimetil-4,5-ciclohexil-PROXYL, 3-oxo-PROXYL, 3-hidroxilimino-PROXYL, 3-aminometil- PROXIL, 3-metoxi-PROXYL, 3-t-butil-PROXYL, 3,4-di-t-butil-PROXYL
• 2,2,6,6-tetrametil-1 -piperidiniloxi pirrolidiniloxilo (en general conocido y asequible comercialmente como TEMPO), 4-benzofloxi-TEMPO, 4-metoxi-TEMPO, 4-cloro-TEMPO, 4-hidroxi-TEMPO, 4-oxo-TEMPO, 4-amino-TEMPO, 2,2,6,6,-tetraetil-1-piperidiniloxilo, 2,2,6-trimetil-6-etil-1 -piperidiniloxilo
• N-terc-butil-1 -fenil-2-metil propil nitroxido
• N-terc-butil-1-(2-naftil)-2-metil propil nitroxido
• N-terc-butil-1 -dietilfosfono-2,2-dimetil propil nitroxido
• N-terc-butil-1-dibencilfosfono-2,2-dimetil propil nitroxido
• N-(1-fenil-2-metil propil)-1 -dietilfosfono-1 -metil etil nitroxido
• di-t-butilnitroxido
• difenilnitroxido
• t-butil-t-amil nitroxido
El proceso RAFT esta descrito detalladamente en las patentes WO 98/01478 y WO 99/31144. Para preparar los copolfmeros en bloque sirven de manera especialmente ventajosa los tritiocarbonatos [Macromolecules 2000, 33, 243-245], que en una primera etapa copolimerizan estadfsticamente monomeros del bloque central y despues se pueden aislar o utilizar directamente para incorporar por polimerizacion los monomeros de los bloques extremos.
Para elaborar una masa autoadhesiva, los copolfmeros en bloque descritos hasta ahora se procesan en solucion o fundidos. Como disolvente sirve uno o varios disolventes organicos. Para elaborar una cinta autoadhesiva hay que modificar el copolfmero en bloque con resinas. Como resinas se pueden emplear por ejemplo resinas terpenicas, resinas terpenofenolicas, resinas de hidrocarburos C5 y Cg, resinas de pineno, indeno y colofonia, solas y tambien combinadas entre sr En principio se pueden utilizar todas las resinas solubles en el correspondiente poliacrilato, en particular todas las resinas de hidrocarburos alifaticos, aromaticos, alquilaromaticos, las resinas de hidrocarburos a base de monomeros puros, resinas de hidrocarburos hidrogenadas, resinas de hidrocarburos funcionales, asf como resinas naturales.
La proporcion en peso de las resinas en el copolfmero en bloque puede variar entre 0 y 50%, con mayor preferencia entre 20 y 40%.
Ademas se pueden anadir plastificantes, diversas cargas (como por ejemplo negro de humo, TiO2, esferas de vidrio macizas o huecas, u otros materiales, agentes de nucleacion), agentes expansores, agentes de mezclado y/o antioxidantes.
En otro desarrollo ventajoso se anaden sustancias reticulantes solubles/compatibles en P(A). Como reticulantes son adecuados p.ej. los acrilatos multifuncionales, los hidroxidos multifuncionales, los epoxidos multifuncionales, las aminas multifuncionales o los isocianatos multifuncionales. Esta relacion no pretende ser completa.
En otro desarrollo ventajoso se anaden fotoiniciadores UV a los copolfmeros en bloque, en particular a aquellos que tienen grupos capaces de reticular, sobre todo mediante iniciacion por luz UV. Son fotoiniciadores adecuados y ventajosos por ejemplo los eteres de benzoma, como p.ej. benzoma metileter y benzoma isopropileter; acetofenonas como p.ej. 2,2-dietoxiacetofenona (que puede adquirirse de la firma Ciba Geigy como Irgacure 651), 2,2-dimetoxi-2- fenil-1-feniletanona, dimetoxihidroxiacetofenona; alfa-cetoles sustituidos, como p.ej. 2-metoxi-2-hidroxi propiofenona; cloruros de sulfonilo aromaticos, como p.ej. el cloruro de 2-naftil sulfonilo, y oximas fotoactivas, como p.ej. 1-fenil- 1,2-propandion-2-(o-etoxicarbonil)oxima
El proceso de la presente invencion para elaborar cintas adhesivas se caracteriza porque la masa autoadhesiva se procesa en estado fundido y se aplica concretamente sobre un soporte.
Como material soporte para las cintas adhesivas, por ejemplo, se pueden usar materiales usuales y conocidos del especialista, como laminas (de poliester, PET, PE, PP, BOPP, PVC), velos, espumas, tejidos y laminas textiles, asf como papel separador (papel vegetal, HDPE, LDPE). Esta relacion no debe ser excluyente.
La reticulacion de las masas autoadhesivas termofusibles de la presente invencion tiene lugar mediante una breve irradiacion UV en la region de 200 - 400 nm con lamparas de mercurio de alta o media presion, p.ej. de 80 hasta 200 W/cm de potencia, o mediante radiacion ionizante, como p.ej. radiacion electronica. Para la reticulacion UV puede
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ser conveniente adaptar la potencia de irradiacion a la velocidad de la cinta o bien sombrear parcialmente la cinta en caso de recorrido lento, a fin de disminuir su carga termica. El tiempo de irradiacion depende del tipo constructivo y de la potencia de cada irradiador. Una reticulacion tambien se puede provocar o promover mediante energia termica, en particular a una temperatura de 70 - 140°C.
Para la prueba se recubren laminas de PET o papeles separadores siliconados, segun la muestra, con un gramaje de masa de 50 g/m2.
Tambien forma parte de la presente invencion la utilization de la masa autoadhesiva asi obtenida para una cinta adhesiva, en la cual la masa autoadhesiva de acrilato puede aplicada formando una pelicula sobre una o las dos caras de un soporte.
Seguidamente la presente invencion se ilustra con mayor detalle mediante algunos ejemplos.
Dependiendo de las propiedades tecnicas de adherencia deseadas para el adhesivo termofusible de acrilato hay una selection de monomeros acrflicos y vinflicos. Los datos cuantitativos, partes y porcentajes se refieren a la cantidad total de monomeros.
Ejemplos
Metodos de ensayo
Para evaluar las propiedades tecnicas de adherencia de las masas autoadhesivas se usaron los siguientes metodos de ensayo.
Resistencia al cizallamiento (ensayo A1, A2)
Se aplico una tira de la cinta adhesiva de 13 mm de ancho sobre una superficie de acero lisa y limpia. La superficie de aplicacion fue de 20 mm x 13 mm (longitud x anchura). A continuation se procedio del modo siguiente:
Ensayo A1: a temperatura ambiente se fijo un peso de 1 kg a la cinta adhesiva y se midio el tiempo hasta la caida del peso.
Ensayo A2: a 70°C se fijo un peso de 1 kg a la cinta adhesiva y se midio el tiempo hasta la caida del peso.
Las mediciones de los tiempos de resistencia al cizallamiento se indican respectivamente en minutos y corresponden al valor medio de tres mediciones.
Ensayo de la fuerza de adhesion a 180°C (ensayo B)
Sobre placas de acero se pego una tira de 20 mm de ancho de una masa autoadhesiva de acrilato aplicada sobre poliester. La tira autoadhesiva se apreto dos veces sobre el substrato con un peso de 2 kg. A continuacion la cinta adhesiva se arranco enseguida del substrato a 300 mm/min bajo un angulo de 180°. Las placas de acero se lavaron dos veces con acetona y una vez con isopropanol. Todas las mediciones se realizaron a temperatura ambiente en condiciones climatizadas. Los resultados de las mediciones estan expresados en N/cm y son el promedio de tres mediciones.
Determination del contenido de gel (ensayo C)
Las muestras de adhesivo exentas de disolvente y cuidadosamente secadas se encierran en un saquito soldado de fieltro de polietileno (fieltro Tyvek). El valor de gel se determina como la diferencia de peso de la muestra antes y despues de la extraction con tolueno y corresponde al porcentaje en peso de poKmero insoluble en tolueno.
Preparation de las muestras
Los acrilatos, los metacrilatos y el estireno utilizados son comercialmente asequibles y se purificaron por destilacion antes de usarlos. Como regulador se preparo el siguiente tritiocarbonato (V) segun Macromolecules 2000, 33, 243245 y Synth. Commun. 1988, 18, 1531-1536.
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Realizacion de las polimerizaciones
De manera general la polimerizacion se llevo a cabo en dos etapas. En la primera etapa se prepararon los bloques de poliacrilato y en la segunda etapa los bloques de poliestireno o de poli(metacrilato de metilo).
Ejemplo 1:
En un matraz Schlenk de 2000 ml se introdujeron 800 g de acrilato de n-butilo, 400 ml de tolueno, 0,156 g del tritiocarbonato (V) y 0,12 g de azoisobutironitrilo (AIBN); el matraz se desgasifico tres veces y luego se efectuo la polimerizacion bajo atmosfera de argon. Para la iniciacion se calento a 60°C y se polimerizo agitando durante 8 h. Luego se elimino el disolvente y el monomero restante por destilacion al vado y se anadieron 250 ml de tolueno y 160 g de estireno. Tras 24 h adicionales de tiempo de reaccion a 90°C se enfrio a TA para separar el polfmero; este se disolvio en 800 ml de diclorometano y despues se precipito en 8,0 l de metanol (enfriado a -78°C) agitando fuertemente. El precipitado se filtro a traves de una frita enfriada y luego se analizo por GPC (Mn = 412.000 g/mol, Mw/n = 1,67). Se disolvieron 100 g del copolfmero en bloque en 200 g de tolueno y luego se anadieron 30 partes en peso de Foral 85® (de la firma Hercules) y 5 partes en peso de Catenex 945® (de la firma Shell). La masa compuesta se extendio en solucion, formando una capa de 50 g/m2 sobre un papel separador siliconado y despues se seco a 120°C durante 15 minutos. Para analizar las propiedades tecnicas de adherencia se emplearon los metodos de ensayo A1, A2, B y C.
Ejemplo 2:
En un matraz Schlenk de 2000 ml se introdujeron 800 g de acrilato de 2-etilhexilo, 400 ml de tolueno, 0,156 g del tritiocarbonato (V) y 0,12 g de azoisobutironitrilo (AIBN); el matraz se desgasifico tres veces y luego se efectuo la polimerizacion bajo atmosfera de argon. Para la iniciacion se calento a 60°C y se polimerizo agitando durante 8 h. Luego se elimino el disolvente y el monomero restante por destilacion al vado y se anadieron 250 ml de tolueno y 160 g de estireno. Tras 24 h adicionales de tiempo de reaccion a 90°C se enfrio a TA para separar el polfmero; este se disolvio en 800 ml de diclorometano y despues se precipito en 8,0 l de metanol (enfriado a -78°C) agitando fuertemente. El precipitado se filtro a traves de una frita enfriada y luego se analizo por GPC (Mn = 401.000 g/mol, Mw/n = 1,70).
Se disolvieron 100 g del copolfmero en bloque en 200 g de tolueno y luego se anadieron 20 partes en peso de Foral 85® (de la firma Hercules) y 3 partes en peso de Catenex 945® (de la firma Shell). La masa compuesta se libero de disolvente y despues se aplico en estado fundido a traves de una boquilla ranurada, formando una capa de 50 g/m2 sobre un papel separador siliconado; a continuacion se irradio con una dosis de 60 kGy de radiacion electronica (dosis RE) a una tension de aceleracion de 230 kV. Para analizar las propiedades tecnicas de adherencia se emplearon los metodos de ensayo A1, A2, B y C.
Ejemplo 3:
En un matraz Schlenk de 2000 ml se introdujeron 650 g de acrilato de 2-etilhexilo, 150 g de N-terc-butilacrilamida, 400 ml de tolueno, 0,156 g del tritiocarbonato (V) y 0,12 g de azoisobutironitrilo (AIBN); el matraz se desgasifico tres veces y luego se efectuo la polimerizacion bajo atmosfera de argon. Para la iniciacion se calento a 60°C y se polimerizo agitando durante 8 h. Luego se elimino el disolvente y los monomeros restantes por destilacion al vado y se anadieron 250 ml de tolueno y 160 g de estireno. Tras 24 h adicionales de tiempo de reaccion a 90°C se enfrio a TA para separar el polfmero; este se disolvio en 800 ml de diclorometano y despues se precipito en 8,0 l de metanol (enfriado a -78°C) agitando fuertemente. El precipitado se filtro a traves de una frita enfriada y luego se analizo por GPC (Mn = 384.000 g/mol, Mw/n = 1,73).
Se disolvieron 100 g del copolfmero en bloque en 200 g de tolueno y luego se anadieron 20 partes en peso de Foral 85® (de la firma Hercules) y 3 partes en peso de Catenex 945® (de la firma Shell). La masa compuesta se libero de disolvente y despues se aplico en estado fundido a traves de una boquilla ranurada, formando una capa de 50 g/m2 sobre un papel separador siliconado; a continuacion se irradio con una dosis RE de 60 kGy a una tension de aceleracion de 230 kV. Para analizar las propiedades tecnicas de adherencia se emplearon los metodos de ensayo A1, A2, B y C.
Ejemplo 4:
En un matraz Schlenk de 2000 ml se introdujeron 400 g de acrilato de 2-etilhexilo, 400 g de acrilato de n-butilo, 400 ml de tolueno, 0,156 g del tritiocarbonato (V) y 0,12 g de azoisobutironitrilo (AIBN); el matraz se desgasifico tres veces y luego se efectuo la polimerizacion bajo atmosfera de argon. Para la iniciacion se calento a 60°C y se polimerizo agitando durante 8 h. Luego se enfrio hasta temperatura ambiente y el polfmero se precipito en 6,0 l de metanol (enfriado a -78°C) agitando fuertemente. Despues de separarlo a traves de una frita enfriada y secarlo al vado se introdujeron 400 g del polfmero nuevamente en un matraz Schlenk de 2000 ml y se agregaron 500 ml de tolueno, 0,25 g de 1,1'-azobis(1-ciclohexancarbonitrilo) (Vazo 88®, de la firma DuPont) y 150 g de metacrilato de metilo; el matraz se desgasifico tres veces y luego se efectuo la polimerizacion a 80°C bajo atmosfera de argon agitando durante 8 h. se enfrio a TA para separar el polfmero y este se disolvio en 700 ml de diclorometano y luego
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se precipito en 8,0 l de metanol (enfriado a -78°C) agitando fuertemente. El precipitado se filtro a traves de una frita enfriada y luego se analizo por GPC (Mn = 445.000 g/mol, Mw/n = 1,61).
Se disolvieron 100 g del copolfmero en bloque en 200 g de tolueno y luego se anadieron 20 partes en peso de Foral 85® (de la firma Hercules) y 3 partes en peso de Catenex 945® (de la firma Shell). La masa compuesta se libero de disolvente y despues se aplico en estado fundido a traves de una boquilla ranurada, formando una capa de 50 g/m2 sobre un papel separador siliconado; a continuacion se irradio con una dosis RE de 60 kGy a una tension de aceleracion de 230 kV. Para analizar las propiedades tecnicas de adherencia se emplearon los metodos de ensayo A1, A2, B y C.
Ejemplo 5:
En un matraz Schlenk de 2000 ml se introdujeron 760 g de acrilato de n-butilo, 40 g de acido acnlico, 400 ml de tolueno, 0,156 g del tritiocarbonato (V) y 0,12 g de azoisobutironitrilo (AIBN); el matraz se desgasifico tres veces y luego se efectuo la polimerizacion bajo atmosfera de argon. Para la iniciacion se calento a 60°C y se polimerizo agitando durante 8 h. Despues se elimino el disolvente y los monomeros restantes por destilacion al vado y se anadieron 250 ml de tolueno y 160 g de estireno. Tras 24 h adicionales de tiempo de reaccion a 90°C se enfrio a TA para separar el polfmero; este se disolvio en 800 ml de diclorometano y despues se precipito en 8,0 l de metanol (enfriado a -78°C) agitando fuertemente. El precipitado se filtro a traves de una frita enfriada y luego se analizo por GPC (Mn = 430.000 g/mol, Mw/n = 1,76). Se disolvieron 100 g del copolfmero en bloque en 200 g de tolueno y luego se anadieron 20 partes en peso de Foral 85® (de la firma Hercules), 3 partes en peso de Catenex 945® (de la firma Shell) y 0,6 partes en peso de acetilacetonato de aluminio. La masa compuesta se extendio en solucion, formando una capa de 50 g/m2 sobre un papel separador siliconado y despues se seco a 120°C durante 20 minutos. Para analizar las propiedades tecnicas de adherencia se emplearon los metodos de ensayo A1, A2 y B.
Ejemplo 6:
En un matraz Schlenk de 2000 ml se introdujeron 780 g de acrilato de 2-etilhexilo, 20 g de acrilato de hidroxietilo, 400 ml de tolueno, 0,156 g del tritiocarbonato (V) y 0,12 g de azoisobutironitrilo (AIBN); el matraz se desgasifico tres veces y luego se efectuo la polimerizacion bajo atmosfera de argon. Para la iniciacion se calento a 60°C y se polimerizo agitando durante 8 h. Despues se elimino el disolvente y los monomeros restantes por destilacion al vado y se anadieron 250 ml de tolueno y 160 g de estireno. Tras 24 h adicionales de tiempo de reaccion a 90°C se enfrio a TA para separar el polfmero; este se disolvio en 800 ml de diclorometano y despues se precipito en 8,0 l de metanol (enfriado a -78°C) agitando fuertemente. El precipitado se filtro a traves de una frita enfriada y luego se analizo por GPC (Mn = 405.000 g/mol, Mw/n = 1,71).
Se disolvieron 100 g del copolfmero en bloque en 200 g de tolueno y luego se anadieron 20 partes en peso de Foral 85® (de la firma Hercules), 3 partes en peso de Catenex 945® (de la firma Shell) y 0,6 partes en peso de Desmodur N75® (de la firma Bayer). La masa compuesta se extendio en solucion, formando una capa de 50 g/m2 sobre un papel separador siliconado y despues se seco a 120°C durante 20 minutos. Para analizar las propiedades tecnicas de adherencia se emplearon los metodos de ensayo A1, A2 y B.
Ejemplo 7:
En un matraz Schlenk de 2000 ml se introdujeron 796 g de acrilato de 2-etilhexilo, 4 g de benzofenona acrilada Ebecryl 36® (de la firma UCB), 400 ml de tolueno, 0,156 g del tritiocarbonato (V) y 0,12 g de azoisobutironitrilo (AIBN); el matraz se desgasifico tres veces y luego se efectuo la polimerizacion bajo atmosfera de argon. Para la iniciacion se calento a 60°C y se polimerizo agitando durante 8 h. Despues se elimino el disolvente y los monomeros restantes por destilacion al vado y se anadieron 250 ml de tolueno y 160 g de estireno. Tras 24 h adicionales de tiempo de reaccion a 90°C se enfrio a TA para separar el polfmero; este se disolvio en 800 ml de diclorometano y despues se precipito en 8,0 l de metanol (enfriado a -78°C) agitando fuertemente. El precipitado se filtro a traves de una frita enfriada y luego se analizo por GPC (Mn = 422.000 g/mol, Mw/n = 1,65).
Se disolvieron 100 g del copolfmero en bloque en 200 g de tolueno y despues se anadieron 20 partes en peso de RX-207® (de la firma Cray Valley) y 3 partes en peso de Catenex 945® (de la firma Shell). La masa compuesta se extendio en solucion, formando una capa de 50 g/m2 sobre un papel separador siliconado y despues se seco a 120°C durante 15 minutos. Para endurecer estas muestras se irradiaron a 20 m/min con un radiador de mercurio de media presion (120 W/cm) en 4 pasadas a traves de la lampara. Como referencia se ensayo igualmente la cinta autoadhesiva no irradiada (ejemplo 7'). Para analizar las propiedades tecnicas de adherencia se emplearon los metodos de ensayo A1, A2, B y C.
Ejemplo 8:
En un matraz Schlenk de 2000 ml se introdujeron 770 g de acrilato de 2-etilhexilo, 20 g de N-terc-butil-acrilamida, 4 g de acrilato de benzoma, 400 ml de tolueno, 0,156 g del tritiocarbonato (V) y 0,12 g de azoisobutironitrilo (AIBN); el matraz se desgasifico tres veces y luego se efectuo la polimerizacion bajo atmosfera de argon. Para la iniciacion se calento a 60°C y se polimerizo agitando durante 8 h. Despues se elimino el disolvente y los monomeros restantes por destilacion al vado y se anadieron 250 ml de tolueno y 160 g de estireno. Tras 24 h adicionales de tiempo de
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reaccion a 90°C se enfrio a TA para separar el poUmero; este se disolvio en 800 ml de diclorometano y despues se precipito en 8,0 l de metanol (enfriado a -78°C) agitando fuertemente. El precipitado se filtro a traves de una frita enfriada y luego se analizo por GPC (Mn = 397.000 g/mol, Mw/n = 1,73).
Se disolvieron 100 g del copolfmero en bloque en 200 g de tolueno y despues se anadieron 20 partes en peso de RX-207® (de la firma Cray Valley) y 3 partes en peso de Catenex 945® (de la firma Shell). La masa compuesta se extendio en solucion, formando una capa de 50 g/m2 sobre un papel separador siliconado y despues se seco a 120°C durante 15 minutos. Para endurecer estas muestras se irradiaron a 20 m/min con un radiador de mercurio de media presion (120 W/cm) en 4 pasadas a traves de la lampara. Como referencia se ensayo igualmente la cinta autoadhesiva no irradiada (ejemplo 8'). Para analizar las propiedades tecnicas de adherencia se emplearon los metodos de ensayo A1, A2, B y C.
Ejemplo 9:
En un matraz Schlenk de 2000 ml se introdujeron 750 g de acrilato de 2-etilhexilo, 40 g de acrilato de metilo, 10 g de cinamato acrilado, 400 ml de tolueno, 0,156 g del tritiocarbonato (V) y 0,12 g de azoisobutironitrilo (AIBN); el matraz se desgasifico tres veces y luego se efectuo la polimerizacion bajo atmosfera de argon. Para la iniciacion se calento a 60°C y se polimerizo agitando durante 8 h. Despues se elimino el disolvente y los monomeros restantes por destilacion al vado y se anadieron 250 ml de tolueno y 160 g de estireno. Tras 24 h adicionales de tiempo de reaccion a 90°C se enfrio a TA para separar el polfmero; este se disolvio en 800 ml de diclorometano y despues se precipito en 8,0 l de metanol (enfriado a -78°C) agitando fuertemente. El precipitado se filtro a traves de una frita enfriada y luego se analizo por GPC (Mn = 402.000 g/mol, Mw/n = 1,78).
Se disolvieron 100 g del copolfmero en bloque en 200 g de tolueno y despues se anadieron 20 partes en peso de
RX-207® (de la firma Cray Valley) y 3 partes en peso de Catenex 945® (de la firma Shell). La masa compuesta se concentro y despues se aplico en estado fundido sobre un papel separador siliconado a traves de una boquilla ranurada. Para endurecer la muestra de cinta adhesiva se irradio con una dosis RE de 20 kGy a 230 kV de tension de aceleracion. Para analizar las propiedades tecnicas de adherencia se emplearon los metodos de ensayo A1, A2, B y C.
Ejemplo 10:
En un matraz Schlenk de 2000 ml se introdujeron 750 g de acrilato de 2-etilhexilo, 40 g de acrilato de metilo, 10 g de cinamato acrilado, 400 ml de tolueno, 0,156 g del tritiocarbonato (V) y 0,12 g de azoisobutironitrilo (AIBN); el matraz se desgasifico tres veces y luego se efectuo la polimerizacion bajo atmosfera de argon. Para la iniciacion se calento a 60°C y se polimerizo agitando durante 8 h. Despues se elimino el disolvente y los monomeros restantes por destilacion al vacfo y se anadieron 250 ml de tolueno y 240 g de estireno. Tras 24 h adicionales de tiempo de reaccion a 90°C se enfrio a TA para separar el polfmero; este se disolvio en 800 ml de diclorometano y despues se precipito en 8,0 l de metanol (enfriado a -78°C) agitando fuertemente. El precipitado se filtro a traves de una frita enfriada y luego se analizo por GPC (Mn = 455.000 g/mol, Mw/n = 1,89).
Se disolvieron 100 g del copolfmero en bloque en 200 g de tolueno y despues se anadieron 20 partes en peso de
RX-207® (de la firma Cray Valley) y 3 partes en peso de Catenex 945® (de la firma Shell). La masa compuesta se concentro y despues se aplico en estado fundido sobre un papel separador siliconado a traves de una boquilla ranurada. Para endurecer la muestra de cinta adhesiva se irradio con una dosis RE de 20 kGy a 230 kV de tension de aceleracion. Para analizar las propiedades tecnicas de adherencia se emplearon los metodos de ensayo A1, A2, B y C.
Resultados
En la tabla siguiente figuran las propiedades tecnicas de adherencia de los ejemplos 1 a 4.
Tabla 1
Ejemplo
TRC TA Ensayo A1 TRC 70°C Ensayo A2 FA-acero [N/cm] Ensayo B Valor de gel [%] Ensayo C
1
390 2 13,5 0
2
+10000 1020 5,1 34
3
+10000 4635 4,6 40
4
+10000 2270 5,0 32
Gramaje: 50 g/m2 TRC: tiempos de resistencia al cizallamiento [min] TA: temperatura ambiente FA: adhesion sobre acero
El ejemplo 1 demuestra que con el empleo del copolfmero en bloque de la presente invencion se pueden preparar masas autoadhesivas muy adherentes. La reticulacion por radiacion electronica permite aumentar claramente la resistencia al cizallamiento, sobre todo en caliente. En el ejemplo 3 se comprueba que la resistencia al cizallamiento
en caliente se puede incrementar aun mas aumentando la temperature de transicion vttrea con N-terc-butilacrilamida en los bloques extremos. Con un bloque central de PMMA tambien se consigue una buena cohesion (ejemplo 4).
En la tabla 2 estan representados los resultados de las valoraciones tecnicas de adherencia de los ejemplos 5 a 10.
5
Tabla 2
Ejemplo
TRC TA Ensayo A1 TRC 70°C Ensayo A2 FA-acero [N/cm] Ensayo B Valor de gel [%] Ensayo C
5
+10000 2350 5,8 --
6
+10000 1755 5,7 --
7
+10000 1090 6,4 49
7'
765 15 12,7 0
8
+10000 4550 6,0 54
8'
465 5 12,2 0
9
+10000 1105 5,7 52
10
+10000 3005 5,4 55
Gramaje: 50 g/m2 TRC: tiempos de resistencia al cizallamiento [min] TA: temperatura ambiente FA: adhesion sobre acero
Los ejemplos 5 y 6 demuestran que tanto el acido acnlico como el acrilato de hidroxietilo son grupos funcionales adecuados para introducir en el copolfmero en bloque y pueden utilizarse en la reticulacion termica con quelatos metalicos o con isocianatos multifuncionales, lo cual permite conseguir masas autoadhesivas muy resistentes al
10 cizallamiento. Los ejemplos 7 y 8 demuestran ademas que los fotoiniciadores son copolimerizables y promueven la gelificacion tras la irradiacion UV. La comparacion con las muestras no irradiadas (ejemplos 7' y 8') revela unos valores de resistencia al cizallamiento claramente superiores para las muestras irradiadas, tanto a la temperatura ambiente como en caliente, lo cual esta relacionado con un notable aumento de la cohesion.
15 Los ejemplos 9 y 10 demuestran que la incorporacion de dobles enlaces favorece la reticulacion mediante radiacion electronica y por tanto permite reticular eficientemente los copolfmeros en bloque de acrilato.

Claims (14)

  1. 5
    10
    15
    20
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    30
    35
    40
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    REIVINDICACIONES
    1. Proceso para elaborar una cinta autoadhesiva con una masa autoadhesiva a base de copoKmeros en bloque del tipo general P(A)-P(B)-P(A), donde cada copoKmero en bloque consta de un (co)polfmero en bloque central P(B) y dos (co)poKmeros en bloque extremos P(A), en el cual
    - P(A) representa un bloque de (co)polfmero de un componente A que consta como mmimo de un monomero A1 y el bloque de (co)polfmero P(A) tiene una temperatura de transicion vttrea de 0°C o inferior,
    - P(B) representa un bloque de (co)polfmero de al menos un componente B, que tiene una temperatura de transicion vftrea de 20°C o superior,
    - el bloque de (co)polfmero P(B) es insoluble en el bloque de (co)polfmero P(A), los bloques P(B) y P(A) no son miscibles.
    caracterizado porque
    - los copolfmeros en bloque se preparan por polimerizacion mediante el mecanismo de “transferencia de cadena con adicion-fragmentacion reversible” (RAFT) y
    - a los copolfmeros en bloque se les anaden resinas que son solubles en los poliacrilatos;
    - la masa autoadhesiva se aplica sobre un soporte.
  2. 2. Proceso segun la reivindicacion 1, caracterizado porque como resinas se pueden usar resinas terpenicas, resinas terpenofenolicas, resinas de hidrocarburos C5 y Cg, resinas de pineno, indeno y/o colofonia.
  3. 3. Proceso segun al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la proporcion en peso de resinas puede ser de hasta el 50%, con mayor preferencia entre 20 y 40%, respecto a los copolfmeros en bloque.
  4. 4. Proceso segun al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el componente A consta como mmimo de dos monomeros A1 y A2.
  5. 5. Proceso segun al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el componente A2 lleva al menos un grupo funcional que se comporta de manera inerte en una reaccion de polimerizacion radicalaria y que sirve para aumentar la cohesion del copolfmero en bloque, en concreto mediante enlaces entre los copolfmeros en bloque individuales, de modo que el grupo funcional del componente A2 de una macromolecula de copolfmero en bloque interactua con al menos otra macromolecula de copolfmero en bloque, en particular mediante una reaccion de reticulacion.
  6. 6. Proceso segun al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el bloque P(A) tiene una temperatura de transicion vftrea entre -80°C y 0°C y/o el bloque P(B) una temperatura de transicion vftrea entre 25°C y 180°C.
  7. 7. Proceso segun al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque como monomero A1 se usa al menos un compuesto de la siguiente formula general
    imagen1
    donde R1 = H o CH3 y R2 se escoge del grupo de los radicales alquilo saturados, lineales o ramificados, de 4 - 14 atomos de carbono.
  8. 8. Proceso segun al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque como monomero A2 se usa al menos un compuesto de la siguiente formula general
    imagen2
    donde R1 = H o CH3 y -OR2 representa o contiene el grupo funcional que sirve para aumentar la cohesion.
  9. 9. Proceso segun al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el grupo funcional que sirve para aumentar la cohesion es un grupo hidroxilo, carboxilo, epoxi, amido, isocianato o amino, un grupo que contiene un fotoiniciador UV para la reticulacion UV o un grupo insaturado.
  10. 10. Proceso segun al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque como componente B se usa al menos un monomero de modo que los bloques P(B) del (co)polfmero resultante puedan formar un dominio estructurado en 2 fases con los bloques P(A) del (co)polfmero.
    5 11. Proceso segun al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la masa autoadhesiva
    tiene un peso molecular medio entre 25.000 y 750.000 g/mol, sobre todo entre 100.000 y 500.000 g/mol.
  11. 12. Proceso segun al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la proporcion de los bloques de (co)polfmero P(B) es del 10 al 60% en peso, sobre todo del 15 al 40%, de todo el copolfmero en bloque.
    10
  12. 13. Proceso segun al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el porcentaje en peso del componente A2 respecto al componente A1 esta comprendido entre 0,1 y 20, sobre todo entre 0,5 y 5.
  13. 14. Proceso segun al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque a lo largo del proceso 15 de preparacion y/o elaboracion se incorporan a la masa autoadhesiva aditivos tales como antioxidantes, agentes
    protectores de la luz, agentes protectores del ozono, acidos grasos, plastificantes, agentes de nucleacion, agentes expansores, acelerantes y/o cargas.
  14. 15. Proceso segun al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la masa autoadhesiva 20 se procesa en estado fundido, aplicandola concretamente sobre un soporte.
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