ES2252374T3

ES2252374T3 - Copolimeros en bloque de acrilato orientados.

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Publication number: ES2252374T3
Application number: ES02023120T
Authority: ES
Inventors: Marc Dr. Husemann; Thilo Dr. Dollase
Original assignee: Tesa SE
Current assignee: Tesa SE
Priority date: 2001-11-16
Filing date: 2002-10-15
Publication date: 2006-05-16
Anticipated expiration: 2022-10-15
Also published as: DE10156088A1; DE50205017D1; US6703441B2; JP2003206463A; EP1312658A2; EP1312658A3; US20030114582A1; EP1312658B1

Abstract

Film autoadhesivo que contiene, al menos, una masa autoadhesiva a base de, como mínimo, un copolímero en bloque, de modo que la suma de los porcentajes en peso de los copolímeros en bloque constituye como mínimo el 50% de la masa autoadhesiva y al menos un copolímero en bloque está compuesto al menos parcialmente a base de derivados de ácido (met)acrílico y además, como mínimo, un copolímero en bloque presenta al menos la unidad P(A)-P(B)-P(A), formada por al menos un bloque polimérico P(B) y al menos dos bloques poliméricos P(A), y donde - P(A), independientemente entre sí, representan bloques de homopolímero o copolímero del monómero A, y los bloques poliméricos P(A) tienen respectivamente una temperatura de reblandecimiento comprendida en el intervalo de + 20ºC hasta + 175ºC, - P(B) representa un bloque de homopolímero o copolímero del monómero B, y el bloque polimérico P(B) tiene una temperatura de reblandecimiento comprendida en el intervalo de - 130ºC hasta + 10ºC, - los bloques poliméricos P(A) y P(B) no pueden mezclarse homogéneamente entre sí, caracterizado porque el film autoadhesivo está orientado, ya que posee una dirección preferente, en la que el índice de refracción nMD medido por espectrofotometría es mayor que el índice de refracción nCD medido por espectrofotometría en una dirección perpendicular a la dirección preferente.

Description

Copolímeros en bloque de acrilato orientados.

La presente invención se refiere a masas adhesivas de poliacrilato orientadas, que están basadas en copolímeros en bloque.

Las crecientes imposiciones medioambientales y la presión de los costes es el motivo de la tendencia actual a fabricar masas autoadhesivas sin disolventes o con reducidas cantidades de ellos. La manera más sencilla de conseguir este objetivo es mediante la tecnología de termofusión (la tecnología "hotmelt"). Otra ventaja es la reducción del tiempo de producción. En las plantas "hotmelt" las masas adhesivas pueden laminarse sobre soportes o sobre papel separador de modo mucho más rápido, lo cual permite ahorrar tiempo y dinero.

Sin embargo, la tecnología "hotmelt" plantea exigencias cada vez mayores para las masas adhesivas. En aplicaciones industriales de gran calidad se prefieren especialmente los poli-acrilatos, porque son transparentes y estables a intemperie.

Para fabricar adhesivos termofusibles ("hotmelts") de poli-acrilato se polimerizan monómeros acrílicos convencionales en solución y luego se elimina el disolvente durante un proceso de concentración en una extrusora.

Además de la transparencia y la estabilidad a la intemperie, las masas autoadhesivas de acrilato deben satisfacer grandes exigencias en cuanto a resistencia al cizallamiento. Esto se consigue con poliacrilatos de alto peso molecular, gran polaridad y una reticulación eficiente a posteriori.

Sin embargo la reticulación es un factor limitante para estos adhesivos termofusibles de acrilato. La reticulación UV no es muy adecuada, porque la radiación UV solo penetra hasta 70 \mum como máximo. Este valor aún es menor cuando se añaden resinas como aditivos promotores de adherencia. Como técnica alternativa se dispone de la reticulación por haces de electrones, pero, como mecanismo de reticulación para masas de acrilato, resulta del todo inapropiado, pues estas masas autoadhesivas suelen ser saturadas y, por lo tanto, no hay dobles enlaces. Por consiguiente, esta reticulación es claramente inferior a la reticulación térmica convencional para masas de acrilato en disolvente, con lo cual, el nivel de resistencia al cizallamiento en caliente es menor.

Otra propiedad de la aplicación de las masas de acrilato en estado fundido es el fenómeno de la orientación de las cadenas poliméricas. Esta orientación de las macromoléculas juega un papel importante en las propiedades de las masas autoadhesivas. Con la orientación pueden obtenerse unas propiedades especiales de los correspondientes polímeros, al menos, en general, una anisotropía plana de las propiedades. Algunos ejemplos generales de propiedades de los polímeros que se pueden modificar según el grado de orientación son la resistencia o la rigidez, tanto de los polímeros como de los plásticos fabricados con ellos, la conductividad térmica, la estabilidad térmica, y también el comportamiento anisótropo respecto a la permeabilidad para gases y líquidos (véase I.M. Ward, Structure and Properties of Oriented Polymers [Estructura y propiedades de los polímeros orientados], 2ª edición, 1997, Kluwer, Dortrecht).

Igualmente se encontraron propiedades interesantes para las masas autoadhesivas orientadas. Así, por ejemplo, en la patente US 5,866,249 ya se describió la generación de una orientación parcial en masas autoadhesivas parcialmente cristalinas basadas en caucho. Las propiedades adherentes anisótropas permitieron definir aplicaciones innovadoras para los pegados sensibles a la presión.

Las masas autoadhesivas del estado técnico actual tienen el inconveniente de que, por una parte, el adhesivo termofusible de acrilato debe reticularse en el proceso para mantener la orientación y, por otra parte, la orientación va disminuyendo lentamente, durante un largo periodo de tiempo, por relajación estructural.

El objeto de la presente invención consiste en proporcionar sistemas autoadhesivos que mantengan durante largo tiempo un determinado perfil de propiedades, sin necesidad de reticulación adicional y sin tener que asumir las desventajas del estado técnico. Asimismo es objeto de la presente invención un método para fabricar dichas masas autoadhesivas.

Dicho objetivo se resuelve de manera sorprendente e imprevisible para el especialista mediante los sistemas auto-adhesivos orientados, tal como se expone en la reivindicación principal. Las subsiguientes reivindicaciones se refieren a desarrollos preferidos de estas masas autoadhesivas. Asimismo se reivindica un procedimiento para elaborar dicha masa autoadhesiva y un empleo de la misma.

Por tanto la presente invención se refiere a filmes autoadhesivos que contienen al menos una masa autoadhesiva a base de, como mínimo, un copolímero en bloque, de modo que la suma de los porcentajes en peso de los copolímeros en bloque constituye al menos el 50% de la masa autoadhesiva y un copolímero en bloque está compuesto al menos parcialmente a base de derivados de ácido (met)acrílico (1), y además como mínimo un copolímero en bloque posee al menos la unidad P(A)-P(B)-P(A), formada por al menos un bloque polimérico P(B) y por al menos dos bloques poliméricos P(A) (2), y donde

-: P(A), independientemente entre sí, representan bloques de homopolímero o copolímero del monómero A, y los bloques poliméricos P(A) tienen respectivamente una temperatura de reblandecimiento comprendida en el intervalo de + 20ºC hasta + 175ºC,

-: P(B) representa un bloque de homopolímero o copolímero del monómero B, y el bloque polimérico P(B) tiene una temperatura de reblandecimiento comprendida en el intervalo de - 130ºC hasta + 10ºC,

-: los bloques poliméricos P(A) y P(B) no pueden mezclarse homogéneamente entre sí,

y los filmes autoadhesivos están orientados, ya que poseen una dirección preferente, en la cual, el índice de refracción n_{MD} medido por espectrofotometría es mayor que el índice de refracción n_{CD} medido en una dirección perpendicular a la dirección preferente.

En lo sucesivo los bloques poliméricos P(A) también se denominan "bloques duros" y los bloques poliméricos P(B) "bloques elastómeros". Igualmente, de aquí en adelante, los copolímeros en bloque que presentan la unidad P(A)-P(B)-P(A) se denominan copolímeros tribloque, incluso en el caso de que haya otros bloques en el copolímero. A este respecto, como temperatura de reblandecimiento se entiende la temperatura de transición vítrea para los sistemas amorfos y la temperatura de fusión para polímeros semicristalinos. Las temperaturas de transición vítrea se indican como resultados de procesos casi estáticos, como p.ej. la calorimetría diferencial de barrido (DSC).

En lo sucesivo, bajo la denominación de "sistemas autoadhesivos" cabe entender los filmes autoadhesivos.

Preferentemente, una, varias o todas las propiedades (1) y/o (2), indicadas con anterioridad para, al menos, un copolímero en bloque, son válidas para varios o todos los copolímeros en bloque presentes.

Una forma de ejecución muy preferida de los sistemas autoadhesivos presenta una diferencia \Deltan de los índices de refracción, \Deltan = n_{MD} - n_{CD} \geq 1 \cdot 10^{-5}.

De modo muy preferente, los sistemas autoadhesivos presentan un distinto comportamiento de tracción/alarga-
miento en las direcciones longitudinal y transversal.

Según la presente invención resultan especialmente ventajosos los sistemas con una contracción de al menos 5%. La contracción se mide según el procedimiento de ensayo descrito como método D en la parte experimental.

(La contracción de tiras autoadhesivas sin soporte se define como la relación entre las longitudes de una tira de ensayo desprendida a lo largo de la dirección del pegado, poco después de la aplicación y al cabo de una semana).

Se prefieren aquellos sistemas autoadhesivos, en los cuales la estructura de al menos un copolímero en bloque, con preferencia de varios o todos los copolímeros en bloque, se puede describir mediante una o varias de las siguientes fórmulas generales:

(I)P(A)-P(B)-P(A)

(II)P(B)-P(A)-P(B)-P(A)-P(B)

(III)[P(B)-P(A)]_{n}X

(IV),[P(B)-P(A)]_{n}X[P(A)]_{m}

-: donde n = 3 hasta 12, m = 3 hasta 12 y X representa una unidad de ramificación multifuncional, es decir un elemento químico estructural a través del cual van unidos varios ramales poliméricos,

-: donde los bloques poliméricos P(A), independientemente entre sí, representan bloques de homopolímero o copolímero del monómero A y tienen respectivamente una temperatura de reblandecimiento comprendida en el intervalo de + 20ºC hasta + 175ºC, y

-: donde los bloques poliméricos P(B), independientemente entre sí, representan bloques de homopolímero o copolímero del monómero B y tienen respectivamente una temperatura de reblandecimiento comprendida en el intervalo de - 130ºC hasta + 10ºC.

En el caso de los bloques poliméricos P(A), tal como se describen en la reivindicación principal o en las formas de ejecución ventajosas, puede tratarse de cadenas poliméricas de una sola clase de monómeros del grupo A o de copolímeros de monómeros del grupo A con distintas estructuras. Los monómeros A empleados pueden variar concretamente en su estructura química y/o en la longitud de las cadenas laterales. Los bloques poliméricos abarcan por tanto el campo que va desde los polímeros totalmente homogéneos, pasando por los polímeros de monómeros con igual estructura básica pero diferente longitud de cadena y los de monómeros con igual número de carbonos pero distinta isomería, hasta los bloques polimerizados estadísticamente partiendo de monómeros del grupo A con distinta longitud e isomería. Lo mismo vale para los bloques poliméricos P(B) respecto a los monómeros del grupo B.

La unidad P(A)-P(B)-P(A) puede ser tanto simétrica [correspondiente a P^{1}(A)-P(B)-P^{2}(A) con P^{1}(A) = P^{2}(A)], como también asimétrica [correspondiente de manera aproximada a la fórmula P^{3}(A)-P(B)-P^{4}(A) con P^{3}(A) \neq P^{4}(A) donde tanto P^{3}(A) como P^{4}(A) son bloques poliméricos según la definición dada para P(A)].

Una forma de ejecución ventajosa es aquella en que al menos un copolímero en bloque - con preferencia varios o todos los copolímeros en bloque - presenta una estructura simétrica con los bloques poliméricos P(A) y/o P(B) de idéntica longitud de cadena y/o de idéntica estructura química.

P^{3}(A) y P^{4}(A) pueden diferir concretamente en su composición química y/o en su longitud de cadena.

Como monómeros para el bloque elastómero P(B) se usan ventajosamente monómeros acrílicos. En principio pueden emplearse todos los compuestos acrílicos conocidos del especialista, que sean adecuados para la síntesis de polímeros. Se eligen preferentemente aquellos monómeros que, también en combinación con otro u otros monómeros, dan lugar a bloques poliméricos P(B) con unas temperaturas de transición vítrea inferiores a + 10ºC. Para ello se eligen preferentemente los monómeros vinílicos.

Para preparar los bloques poliméricos P(B) se utiliza un 75 hasta 100% en peso de derivados de ácido acrílico y/o metacrílico con la estructura general

(V),CH_{2}=CH(R^{1})(COOR^{2})

donde R^{1} = H o CH_{3} y R^{2} = H o radicales alquilo saturados o insaturados, lineales, ramificados o cíclicos, de 1 hasta 30 átomos de carbono, sobre todo de 4 a 18 átomos de carbono,

y/o hasta un 25% en peso de compuestos vinílicos (VI), que pueden llevar oportunamente grupos funcionales.

Los monómeros acrílicos que se usan muy preferentemente como compuestos (V) para los bloques poliméricos P(B) incluyen ésteres del ácido acrílico y metacrílico con grupos alquilo de 4 a 18 átomos de carbono. Ejemplos específicos de compuestos adecuados, sin querer limitarse a esta relación, son: acrilato de n-butilo, acrilato de n-pentilo, acrilato de n-hexilo, acrilato de n-heptilo, acrilato de n-octilo, acrilato de n-nonilo, acrilato de laurilo, acrilato de estearilo, metacrilato de estearilo, y sus isómeros ramificados, p.ej. acrilato de 2-etilhexilo y acrilato de isooctilo, así como monómeros cíclicos, p.ej. acrilato de ciclohexilo o acrilato de norbornilo y acrilato de isobornilo.

Opcionalmente también se pueden usar como monómeros según la definición (VI), para los bloques poliméricos P(B), monómeros vinílicos del siguiente grupo: ésteres vinílicos, éteres vinílicos, halogenuros de vinilo, halogenuros de vinilideno, así como compuestos vinílicos que contienen anillos y heterociclos aromáticos en posición \alpha. También aquí cabe citar ejemplos escogidos de monómeros utilizables según la presente invención: acetato de vinilo, vinilformamida, vinilpiridina, etilviniléter, 2-etilhexilviniléter, butilviniléter, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, acrilonitrilo.

Como ejemplos especialmente preferidos de monómeros con grupos vinilo según la definición (VI), para los bloques poliméricos P(B), también son adecuados: acrilato de hidroxi-etilo, acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, N-metilolacrilamida, ácido acrílico, ácido metacrílico, alilalcohol, anhídrido maleico, anhídrido itacónico, ácido itacónico, acrilato de benzoína, benzofenona acrilada, acrilamida y metacrilato de glicidilo, solo por citar algunos.

En una forma de ejecución preferida de los sistemas de la presente invención, uno o varios de los bloques poliméricos contienen una o varias cadenas laterales injertadas. En tal caso la obtención de estos sistemas no está limitada a un proceso "graft-from" (unión polimérica de una cadena lateral partiendo de una cadena principal de polímero) o a un proceso "graft-to" (unión de cadenas poliméricas a una cadena principal de polímero mediante reacciones de tipo polimérico).

Para preparar dichos copolímeros en bloque pueden utilizarse especialmente como monómeros B aquellos monómeros funcionales que habilitan un proceso "graft-from" para injertar cadenas laterales. En este caso cabe citar, sobre todo, los monómeros acrílicos y metacrílicos que llevan halógenos u otros grupos funcionales que permiten por ejemplo un proceso ATRP (polimerización radicalaria mediante transferencia de átomo). Bajo este aspecto también cabe mencionar la posibilidad de incorporar adecuadamente cadenas laterales en la cadena polimérica empleando macromonómeros. A su vez los macromonómeros pueden estar estructurados como los monómeros B.

En una forma especial de ejecución de la presente invención, los bloques poliméricos P(B) llevan incorporados uno o varios grupos funcionales que permiten una reticulación radioquímica de dichos bloques, sobre todo por radiación UV o por irradiación con electrones rápidos. Con esta finalidad se pueden usar, especialmente, ésteres acrílicos con un radical alquilo de 3 a 18 átomos de carbono, que contenga al menos un doble enlace carbono-carbono. Como acrilatos modificados con dobles enlaces resultan especialmente apropiados el acrilato de alilo y los ésteres acrilados del ácido cinámico. Además de los monómeros acrílicos, como monómeros para los bloques poliméricos P(B) también se pueden emplear muy ventajosamente compuestos vinílicos con dobles enlaces no reactivos durante la polimerización (radicalaria) del bloque polimérico P(B). Ejemplos especialmente preferidos de estos comonómeros son el isopreno y/o el butadieno, pero también el cloropreno.

Los monómeros de partida de los bloques poliméricos P(A) se eligen preferentemente de modo que los bloques resultantes P(A) sean inmiscibles con los bloques poliméricos P(B) y por tanto haya una microseparación de fases. Ejemplos ventajosos de compuestos utilizables como monómeros A son los de tipo vinilaromático, que también pueden tener grupos alquilo, metacrilato de metilo, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de isobornilo y acrilato de isobornilo.

Los ejemplos especialmente preferidos son el metacrilato de metilo y el estireno, sin pretender que esta enumeración sea excluyente.

Asimismo, los bloques poliméricos P(A) pueden estar estructurados como un copolímero formado por al menos 75% de dicho monómero A, que produce una temperatura de reblandecimiento elevada, o por una mezcla de estos monómeros, y hasta 25% de monómeros B, que rebajan la temperatura de reblandecimiento del bloque polimérico P(A). En tal sentido cabe citar, aunque no exclusivamente, los acrilatos de alquilo, definidos según la estructura (V) y lo dicho en este caso.

Según otra forma de ejecución ventajosa de la masa autoadhesiva de la presente invención los bloques poliméricos P(A) y/o P(B) están funcionalizados de tal modo, que se puede realizar un reticulación iniciada térmicamente. Como reticulante pueden escogerse favorablemente, entre otros, epóxidos, aziridinas, isocianatos, policarbodiimidas y quelatos metálicos, por citar solo algunos.

Una característica preferida de los copolímeros en bloque utilizados para los sistemas autoadhesivos de la presente invención es que su masa molecular M_{n} está comprendida entre 25.000 y 600.000 g/mol, con preferencia entre 30.000 y 400.000 g/mol, sobre todo entre 50.000 y 300.000 g/mol. La proporción de bloques poliméricos P(A) está comprendida ventajosamente entre 5 y 49 por ciento en peso del copolímero en bloque total, con preferencia entre 7,5 y 35 por ciento en peso, sobre todo entre 10 y 30 por ciento en peso. La polidispersión del copolímero en bloque es preferentemente inferior a 3, dada por el cociente D entre la media ponderal M_{w} y la media numérica M_{n} de la distribución de la masa molecular. Las relaciones entre las longitudes de cadena de los copolímeros en bloque P(A) y las de los copolímeros en bloque P(B) se eligen muy ventajosamente de tal modo, que los copolímeros en bloque P(A) se hallen como fase dispersa ("dominios") en una matriz continua de bloques poliméricos P(B). Este es el caso preferente para un contenido de bloques poliméricos P(A) menor de un 25% en peso. Los dominios pueden ser preferentemente de forma esférica definida o deformada. Según la presente invención también es posible la formación de dominios cilíndricos de bloques poliméricos P(A) empaquetados hexagonalmente. En otra forma de ejecución se tiende a una configuración asimétrica de los copolímeros tribloque, de modo que, en sistemas lineales, las longitudes de los bloques poliméricos P(A) terminales son diferentes. La morfología esférica debe preferirse especialmente cuando se necesita aumentar la consistencia interna de la masa autoadhesiva y mejorar las propiedades mecánicas.

En una forma de ejecución especialmente preferida según la presente invención, el peso molecular M_{n} del bloque medio P(B) se limita a M_{n} = 250.000 g/mol, para facilitar la extensibilidad de la masa autoadhesiva fundida.

También puede ser ventajoso emplear mezclas de los copolímeros en bloque arriba citados con copolímeros dibloque P(A)-P(B), pudiendo usar los mismos monómeros que arriba para la preparación de los respectivos bloques poliméricos P(A) y P(B). Además puede resultar ventajoso añadir polímeros P’(A) y/o P’(B) a la masa autoadhesiva formada por los copolímeros en bloque, especialmente por copolímeros tribloque (I), o por una mezcla de copolímero en bloque/copolímero dibloque, a fin de mejorar sus propiedades.

Por tanto la presente invención también se refiere a sistemas autoadhesivos con dirección preferente, en los cuales la masa autoadhesiva es una mezcla formada por uno o más copolímeros en bloque y un copolímero dibloque P(A)-P(B),

-: donde los bloques poliméricos P(A) (de cada copolímero dibloque), independientes entre sí, representan bloques de homopolímero o copolímero del monómero A y tienen respectivamente una temperatura de reblandecimiento comprendida en el intervalo de + 20ºC hasta + 175ºC, y

-: donde los bloques poliméricos P(B) (de cada copolímero dibloque), independientes entre sí, representan bloques de homopolímero o copolímero del monómero B y tienen respectivamente una temperatura de reblandecimiento comprendida en el intervalo de - 130ºC hasta + 10ºC,

y/o con polímeros P’(A) y/o P’(B),

-: donde los polímeros P’(A) representan homopolímeros y/o copolímeros del monómero A y tienen respectivamente una temperatura de reblandecimiento comprendida en el intervalo de + 20ºC hasta + 175ºC,

-: donde los polímeros P’(B) representan homopolímeros y/o copolímeros del monómero B y tienen respectivamente una temperatura de reblandecimiento comprendida en el intervalo de - 130ºC hasta + 10ºC,

-: de tal manera, que los polímeros P’(A) y P’(B) son preferentemente miscibles con los bloques poliméricos P(A) y P(B).

Cuando se agregan los polímeros P’(A) y P’(B) éstos se escogen ventajosamente de tal manera, que los polímeros P’(A) y P’(B) no sean homogéneamente miscibles entre sí.

Como monómeros para los copolímeros dibloque P(A)-P(B) y para los polímeros P’(A) y P’(B) se emplean los monómeros del grupo A anteriormente citados.

Como mínimo un copolímero dibloque, con preferencia varios o todos los copolímeros dibloque presentan preferentemente una masa molecular M_{n} comprendida entre 5.000 y 600.000 g/mol, con mayor preferencia entre 15.000 y 400.000 g/mol, sobre todo entre 30.000 y 300.000 g/mol. Poseen ventajosamente una polidispersión D = M_{w}/M_{n} no superior a 3. Es favorable que la proporción de bloques poliméricos P(A) esté comprendida entre 3 y 50% en peso, con preferencia entre 5 y 35% en peso, respecto a la composición del copolímero dibloque. Los copolímeros dibloque también pueden llevar ventajosamente una o más cadenas laterales injertadas.

Las concentraciones de copolímeros dibloque típicamente empleadas en la mezcla son de hasta 250 partes en peso sobre 100 partes en peso de copolímeros en bloque superiores que llevan la unidad P(A)-P(B)-P(A). Los bloques poliméricos P(A) y P(B) del copolímero dibloque pueden tener estructura de homopolímero y también de copolímero. Según lo anteriormente dicho se eligen de tal manera, que sean compatibles con los copolímeros en bloque P(A) y P(B) de los copolímeros tribloque. La longitud de cadena de los bloques poliméricos P(A) y P(B) se elige preferentemente de tal manera, que no supere la del bloque polimérico miscible o asociado con ellos, y que sea ventajosamente un 10%, muy ventajosamente un 20% menor que ella. El bloque B también puede elegirse de tal modo, que su longitud no supere la mitad de la longitud del bloque B del copolímero tribloque.

Lo mismo puede decirse para los polímeros P’(A) y P’(B), que pueden tener estructura de homopolímero o de copolímero. Según lo dicho más arriba, se eligen ventajosamente de manera que sean compatibles con los copolímeros en bloque P(A) y P(B) de los copolímeros tribloque y/o de los copolímeros dibloque. La longitud de cadena de los polímeros P’(A) y P’(B) se elige preferentemente de tal modo, que no supere la del bloque polimérico preferentemente miscible o asociado con ellos, y que sea ventajosamente un 10%, muy ventajosamente un 20% menor que ella.

Para preparar los copolímeros en bloque se pueden emplear en principio todas las polimerizaciones controladas o activas y también combinaciones de diversos procesos de polimerización controlados. Aquí cabe citar p.ej., sin pretender ser completos, además de la polimerización aniónica, la ATRP, la polimerización controlada por nitróxido/TEMPO o con mayor preferencia el proceso RAFT, es decir, especialmente aquellos procesos que permiten controlar la longitud de los bloques, la arquitectura del polímero o incluso, aunque no necesariamente, la tacticidad de la cadena polimérica.

Las polimerizaciones radicalarias se pueden efectuar en presencia de un disolvente orgánico o en presencia de agua o de mezclas de disolventes orgánicos y/o de disolventes orgánicos con agua, o en masa. Se prefiere usar la menor cantidad posible de disolvente. El tiempo de polimerización para los procesos radicalarios suele ser de 4 hasta 72 h, según el grado de conversión y de la temperatura.

Para la polimerización en solución se emplean como disolventes, preferentemente, ésteres de ácidos carboxílicos (como el acetato de etilo), hidrocarburos alifáticos (como el n-hexano, n-heptano o ciclohexano), cetonas (como acetona o metil-etilcetona), bencina de intervalo de ebullición específico, disolventes aromáticos como tolueno o xileno, o mezclas de dichos disolventes. Para la polimerización en medios acuosos o en mezclas de disolventes orgánicos y acuosos se añaden preferentemente emulsionantes y estabilizadores. Si se escoge un método de polimerización radicalaria, como iniciadores de la polimerización se emplean de modo ventajoso compuestos que habitualmente forman radicales, como, por ejemplo, peróxidos, azocompuestos y peroxosulfatos. También dan excelentes resultados las mezclas de iniciadores.

Para estabilizar los radicales, según un proceso ventajoso, se emplean nitróxidos del tipo (VIIa) o (VIIb):

100

donde R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{10}, independientemente entre sí, representan los siguientes compuestos o átomos:

(i): halogenuros, como p.ej. cloro, bromo o yodo,

(ii): hidrocarburos lineales, ramificados, cíclicos y heterocíclicos de 1 hasta 20 átomos de carbono, que pueden ser saturados, insaturados o aromáticos,

(iii): ésteres -COOR^{11}, alcóxidos -OR^{12} y/o fosfonatos -PO(OR^{13})_{2}, en que R^{11}, R^{12} y R^{13} representan radicales del grupo ii).

Los compuestos de fórmula (VIIa) o (VIIb) también pueden estar unidos con cadenas poliméricas de cualquier tipo (preferentemente, en el sentido de que, al menos, uno de los radicales arriba mencionados representa una de dichas cadenas poliméricas) y por tanto se pueden usar como macrorradicales o macrorreguladores para formar los copolímeros en bloque.

Con mayor preferencia, como reguladores de la polimerización controlada se usan compuestos del tipo:

\bullet: 2,2,5,5-tetrametil-1-pirrolidiniloxil (PROXYL),3-carbamoíl-PROXYL, 2,2-dimetil-4,5-ciclohexil-PRO- XYL, 3-oxo-PROXYL, 3-hidroxilimina-PROXYL,3-aminometil-PROXYL, 3-metoxi-PROXYL, 3-t-butil-PROXYL, 3,4-di-t-butil-PROXYL

\bullet: 2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiloxil pirrolidiniloxil (TEMPO), 4-benzoíloxi-TEMPO, 4-metoxi-TEMPO,4-cloro-TEMPO, 4-hidroxi-TEMPO, 4-oxo-TEMPO,4-amino-TEMPO, 2,2,6,6-tetraetil-1-piperidiniloxil, 2,2,6-trimetil-6-etil-1-piperidiniloxil

\bullet: N-terc.-butil-1-fenil-2-metil propil nitróxido

\bullet: N-terc.-butil-1-(2-naftil)-2-metil propil nitróxido

\bullet: N-terc.-butil-1-dietilfosfono-2,2-dimetil propil nitróxido

\bullet: N-terc.-butil-1-dibencilfosfono-2,2-dimetil propil nitróxido

\bullet: N-(1-fenil-2-metil propil)-1-dietilfosfono-1-metil etil nitróxido

\bullet: di-t-butilnitróxido

\bullet: difenilnitróxido

\bullet: t-butil-t-amil nitróxido.

Del estado técnico se puede escoger una serie de métodos alternativos de polimerización, con los cuales pueden fabricarse las masas autoadhesivas.

La patente US 4,581,429 A revela un método de polimerización radicalaria controlada, empleando como iniciador un compuesto de la fórmula R’R''N-O-Y, donde Y es una especie radicalaria libre capaz de polimerizar monómeros insaturados. Sin embargo las reacciones tienen en general niveles bajos de conversión. Sobre todo es problemática la polimerización de acrilatos, que solo llega a rendimientos y pesos moleculares muy bajos. La patente WO 98/13392 A1 describe compuestos alcoxiamínicos que presentan un patrón de sustitución simétrico. La patente EP 735 052 A1 revela un proceso para fabricar elastómeros termoplásticos con distribuciones estrechas de la masa molecular. La patente WO 96/24620 A1 describe un proceso de polimerización, en el que se utilizan compuestos radicalarios muy especiales, como p.ej. nitróxidos fosforados, a base de imidazolidina. La patente WO 98/44008 A1 revela nitroxilos especiales, basados en morfolinas, piperazinonas y piperazin-dionas. La patente DE 199 49 352 A1 describe alcoxiaminas heterocíclicas como reguladores para polimerizaciones radicalarias controladas. Los desarrollos apropiados de las alcoxi-aminas o de los correspondientes nitróxidos libres mejoran la eficiencia en la fabricación de los poliacrilatos (Hawker, Contribución a la asamblea general de la American Chemical Society, primavera 1997; Husemann, Contribución al congreso World-Polymer 1998 de la IUPAC, Gold Coast).

Otro método de polimerización controlada que puede utilizarse ventajosamente para sintetizar los copolímeros en bloque es la polimerización radicalaria con transferencia de átomo (ATRP), en la cual se emplean preferentemente como iniciador halogenuros monofuncionales o difuncionales, secundarios o terciarios, y, para separar el o los halógenos, complejos de Cu, Ni, Fe, Pd, Pt, Ru, Os, Rh, Co, Ir, Ag o Au (ver patentes EP 0 824 111 A1, EP 826 698 A1, EP 824 110 A1, EP 841 346 A1, EP 850 957 A1). Las diversas posibilidades de la ATRP también se describen en las patentes US 5,945,491 A, US 5,854,364 A y US 5,789,487 A.

El copolímero en bloque empleado según la presente invención también se puede preparar ventajosamente por polimerización aniónica. En este caso, como medio de reacción se utilizan preferentemente disolventes inertes, como, p.ej., hidrocarburos alifáticos y cicloalifáticos, o también hidrocarburos aromáticos.

En general, el polímero vivo está representado por la estructura P_{L}(A)-Me, donde Me es un metal del grupo I del sistema periódico, como p.ej. litio, sodio o potasio, y P_{L}(A) un bloque polimérico creciente del monómero A. La masa molecular del bloque polimérico producido está determinada por la relación entre las concentraciones de iniciador y monómero. Para construir la estructura en bloques primero se añaden los monómeros A, formando un bloque polimérico P(A), a continuación se le une un bloque polimérico P(B), agregando los monómeros B, y después se polimeriza otro bloque polimérico P(A), añadiendo de nuevo monómeros A, con lo que resulta un copolímero tribloque P(A)-P(B)-P(A). Como alternativa, P(A)-P(B)-M se puede acoplar mediante un compuesto difuncional adecuado. Por esta vía también se pueden obtener copolímeros en bloque de tipo estrella (P(B)-P(A))_{n}. Como iniciadores de la polimerización son adecuados p.ej.: n-propil-litio, n-butil-litio, sec-butil-litio, 2-naftil-litio, ciclohexil-litio u octil-litio, sin pretender que esta enumeración sea completa. Para la polimerización de los acrilatos también se conocen iniciadores basados en complejos de samario (Macromolecules, 1995, 28, 7886) y pueden utilizarse en este
caso.

También pueden emplearse iniciadores difuncionales, como por ejemplo el 1,1,4,4-tetrafenil-1,4-dilitio-butano o el 1,1,4,4-tetrafenil-1,4-dilitio-isobutano. Asimismo pueden usarse coiniciadores. Como tales son apropiados, entre otros, los halogenuros de litio, los alcóxidos de metales alcalinos o los compuestos de alquilaluminio. En una versión muy preferida los ligandos y los coiniciadores se eligen de tal modo, que los monómeros de acrilato, p.ej. acrilato de n-butilo y acrilato de 2-etilhexilo, puedan polimerizarse directamente, sin tener que generarlos en el polímero mediante una trans-esterificación con el alcohol correspondiente.

Como proceso preparativo muy preferente se realiza una variante de la polimerización RAFT (polimerización por transferencia de cadena mediante adición-fragmentación reversible). El proceso de polimerización está descrito detalladamente p.ej. en las patentes WO 98/01478 A1 y WO 99/31144 A1. Para preparar los copolímeros tribloque sirven de modo particularmente ventajoso los tritiocarbonatos con la estructura general R^{III}-S-C(S)-S-R^{III} (Macromolecules 2000, 33, 243-245), con los cuales en una primera etapa se polimerizan monómeros para los bloques terminales P(A). A continuación se sintetiza el bloque central P(B) en una segunda etapa. Tras la polimerización de los bloques terminales P(A), la reacción se puede interrumpir y reiniciar. También se puede polimerizar secuencialmente sin interrumpir la reacción. Según una variante muy preferida, en la polimerización se usan por ejemplo los tritiocarbonatos (VIII) y (IX) o los tiocompuestos (X) y (XI), donde \phi es un anillo fenólico no funcionalizado o funcionalizado con sustituyentes alquilo o arilo, unidos directamente o por medio de puentes éster o éter, o bien puede ser un grupo ciano o un radical alifático saturado o insaturado. Asimismo, el anillo fenólico \phi puede llevar opcionalmente uno o varios bloques poliméricos, por ejemplo polibutadieno, poliisopreno, policloropreno o poli(met)acrilato, que puede estar formado según la definición de P(A) o P(B), o poliestireno, por citar solo algunos. Las funcionalidades pueden ser, por ejemplo, de halógenos, grupos hidroxilo, grupos epoxi, grupos que llevan nitrógeno o azufre, sin la pretensión de que esta lista sea completa.

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Asimismo pueden emplearse tioésteres con la estructura general R^{IV}-C(S)-S-R^{V}, sobre todo para preparar sistemas asimétricos. En este caso R^{IV} y R^{V} se pueden elegir independientemente entre sí; R^{IV} puede ser un radical de uno de los siguientes grupos i) hasta iv) y R^{V} un radical de uno de los siguientes grupos i) hasta iii):

i): alquilo C_{1} hasta C_{18}, alquenilo C_{2} hasta C_{18}, alquinilo C_{2} hasta C_{18}, tanto lineales como ramificados, arilo, fenilo, bencilo, heterociclos alifáticos y aromáticos.

ii): -NH_{2}, -NH-R^{VI}, -NR^{VI}R^{VII}, -NH-C(O)-R^{VI}, -NR^{VI}-C(O)-R^{VII}, -NH-C(S)-R^{VI}, -NR^{VI}-C(S)-R^{VII},

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: en que R^{VI} y R^{VII}, independientemente entre sí, son radicales escogidos del grupo i).

iii): -S-R^{VIII}, -S-C(S)-R^{VIII}, donde R^{VIII} puede ser un radical de los grupos i) o ii).

iv): -O-R^{VIII}, -O-C(O)-R^{VIII}, donde R^{VIII} puede ser un radical escogido de uno de los grupos i) o ii).

En relación con las polimerizaciones radicalarias de curso controlado arriba citadas, se prefieren los sistemas iniciadores que contienen adicionalmente otros iniciadores radicalarios para la polimerización, sobre todo los de tipo azoico o peroxídico que forman radicales por descomposición térmica. No obstante, se pueden usar en principio todos los iniciadores conocidos y usuales para acrilatos. La producción de radicales centrados en C está descrita en Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie (Métodos de química orgánica) vol. E 19a, p. 60 y sigtes. Estos métodos se aplican preferentemente. Son ejemplos de fuentes de radicales los peróxidos, los hidroperóxidos y los compuestos azoicos. Algunos ejemplos típicos, no excluyentes, de iniciadores radicalarios que cabe citar aquí son: peroxodisulfato potásico, peróxido de dibenzoílo, hidroperóxido de cumeno, peróxido de ciclohexanona, ciclohexilsulfonilacetilperóxido, peróxido de di-terc.-butilo, azodiisobutironitrilo, percarbonato de diisopropilo, peroctoato de terc.-butilo, benzopinacol. En una variante muy preferida, como iniciador radicalario se utiliza 1,1’-azo-bis-(ciclohexilonitrilo) (Vazo 88®, DuPont®) o bien 2,2-azo-bis-(2-metilbutanonitrilo) (Vazo 67®, DuPont®). También se pueden emplear fuentes radicalarias que solo liberan radicales bajo radiación UV.

En el proceso RAFT convencional solo se polimeriza en general hasta grados de conversión reducidos (ver patente WO 98/01478 A1), a fin de conseguir distribuciones del peso molecular los más estrechas posible. Pero debido a los bajos niveles de conversión, estos polímeros no se pueden usar como masas autoadhesivas y menos como adhesivos termofusibles, ya que la alta proporción de monómeros residuales influye negativamente en las propiedades técnicas del pegado e impurifica el disolvente reciclado durante el proceso de concentración, con lo cual las cintas autoadhesivas resultantes tenderían a desgasificar mucho.

En la presente invención, el disolvente se extrae preferentemente en una extrusora de concentración, a presión reducida. Para ello pueden emplearse, por ejemplo, extrusoras de husillo sencillo o doble, que preferentemente separan el disolvente por destilación en etapas de vacío iguales o distintas y disponen de un sistema de alimentación precalentado.

Para un posterior desarrollo ventajoso de la presente invención, a las masas autoadhesivas que contienen los copolímeros en bloque pueden incorporarse resinas adherentes. En principio se pueden usar todas las resinas solubles en el respectivo bloque central de poliacrilato P(B). Las resinas adherentes adecuadas comprenden, entre otras, la colofonia y sus derivados (ésteres de colofonia y también los derivados de colofonia estabilizados p.ej. por desproporción o hidrogenación), resinas politerpénicas, terpeno-fenólicas, alquil-fenólicas, resinas de hidrocarburo alifáticas, aromáticas y alifático-aromáticas, solo por citar algunas. Preferentemente se escogen resinas que sean compatibles con el bloque elastómero. El porcentaje en peso de resinas incorporadas al copolímero en bloque suele ser hasta del 40% en peso, con mayor preferencia hasta del 30% en peso.

Para un tipo de ejecución especial de la presente invención también se pueden utilizar resinas compatibles con el bloque polimérico P(A).

Opcionalmente también pueden añadirse plastificantes, cargas (p.ej. fibras, negro de humo, óxido de cinc, dióxido de titanio, creta, esferas de vidrio macizas o huecas, microesferas de otros materiales, sílice, silicatos), agentes nucleadores, agentes espumantes, coadyuvantes de mezcla y/o antioxidantes, p.ej. de tipo primario y secundario o bien en forma de agentes fotoprotectores.

La consistencia interna (cohesión) de la masa autoadhesiva se obtiene preferentemente por reticulación física de los bloques poliméricos P(A). La reticulación física así obtenida suele ser termorreversible. Para que la reticulación sea irreversible, las masas autoadhesivas se pueden reticular además químicamente. Para ello, las masas autoadhesivas que llevan los copolímeros en bloque de acrilato y que se usan en los sistemas reversibles de la presente invención pueden contener opcionalmente sustancias reticulantes compatibles. Como reticulantes son apropiados p.ej.: quelatos de metal, isocianatos multifuncionales, aminas multifuncionales o alcoholes multifuncionales. Los acrilatos multifuncionales también se pueden usar ventajosamente como reticulantes para una radiación actínica.

Para la reticulación opcional con luz UV, a los copolímeros en bloque que contienen poliacrilatos y se emplean en los sistemas de la presente invención se les añaden foto-iniciadores que absorben UV. Fotoiniciadores ventajosos que dan muy buen resultado son los éteres de benzoína, como p.ej. benzoín-metiléter y benzoín-isopropiléter; las acetofenonas sustituidas, como p.ej. 2,2-dietoxiacetofenona (que se puede adquirir como Irgacure 651® de la firma Ciba Geigy®), 2,2-dimetoxi-2-fenil-1-feniletanona, dimetoxihidroxiacetofenona; los \alpha-cetoles sustituidos, como p.ej. la 2-metoxi-2-hidroxi-propiofenona; los cloruros de sulfonilo aromáticos como p.ej. 2-naftilsulfonil-cloruro y las oximas fotoactivas como p.ej. 1-fenil-1,2-propanodion-2-(O-etoxicarbonil)oxima.

Los fotoiniciadores arriba mencionados y otros más que también pueden emplearse, así como otros fotoiniciadores del tipo Norrish I o Norrish II, pueden llevar ventajosamente los radicales siguientes: benzofenona, acetofenona, bencilo, benzoína, hidroxialquilfenona, fenilciclohexilcetona, antraquinona, trimetilbenzoil-fosfinóxido, metiltiofenil-morfolin-cetona, aminocetona, azobenzoína, tioxantona, hexaril-bis-imidazol, triazino o fluorenona, que a su vez pueden estar sustituidos con uno o varios átomos de halógeno y/o con uno o varios grupos alquiloxi y/o con uno o varios grupos amino o hidroxilo. Fouassier en "Photoinitiation, Photopolymerization and Photocuring: Fundamentals and Applications" (Fotoiniciación, fotopolimerización y fotocurado: fundamentos y aplicaciones), editorial Hanser, Munich 1995, da un resumen representativo. Como complemento puede consultarse Carroy y otros, en "Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints" (Química y tecnología de formulación UV y EB para recubrimientos, tintas y pinturas), Oldring (Hrsg.), 1994, SITA, Londres.

Asimismo se reivindica un método para elaborar sistemas autoadhesivos orientados, a base de los copolímeros en bloque arriba descritos, que resulta excelente para preparar los sistemas autoadherentes de la presente invención. En este caso, la masa autoadhesiva se aplica en estado fundido, sobre todo por extensión.

El recubrimiento se efectúa ventajosamente, con una boquilla de producto fundido o con una boquilla de extrusión, sobre un material soporte, obteniendo la orientación mediante el estiramiento del film formado por cinta autoadhesiva.

El recubrimiento por extrusión se efectúa preferentemente a través de una boquilla de extrusión. Las boquillas de extrusión se pueden dividir en tres categorías: boquilla en forma de T, de cola de pez o de arco. Cada una de ellas se diferencia por la forma de su canal de flujo. Para elaborar masas autoadhesivas orientadas con copolímeros en bloque de acrilato termofusible, concretamente para los sistemas autoadhesivos arriba descritos, la aplicación sobre el soporte se efectúa preferentemente con una boquilla de arco, de manera que, mediante un movimiento relativo de la boquilla respecto al soporte, se forme una capa de polímero sobre el soporte. Durante la aplicación con boquilla de extrusión, la abertura a la salida de la boquilla es más ancha que el espesor de la capa resultante del film de masa autoadhesiva. Por tanto, la orientación se produce por estiramiento. Tras la aplicación, la orientación de la masa autoadhesiva se mantiene gracias a su autoorganización, es decir, se forma un entramado físico de dominios de bloques duros P(A). De modo análogo también se puede producir una orientación de las masas autoadhesivas de copolímeros en bloque de acrilato mediante la aplicación con boquilla de producto fundido.

El desarrollo de la orientación dentro de las masas autoadhesivas depende tanto de la temperatura de la boquilla y de la aplicación, como de la temperatura del material soporte. Los mejores efectos orientativos se logran mediante la deposición sobre una superficie fría. Por tanto, el material soporte se debería enfriar directamente mediante un rodillo, durante el recubrimiento. El enfriamiento del rodillo puede efectuarse por fuera o por dentro mediante un film de líquido o mediante un gas refrigerante. Además, para elevar el grado de orientación debería rebajarse la temperatura de la aplicación y de la boquilla. El grado de orientación se puede ajustar libremente mediante el ancho de abertura de la boquilla. Cuanto más grueso sea el film de masa autoadhesiva extruido a través de la boquilla, más fuertemente se podrá extender la masa autoadhesiva sobre el material soporte, formando un film más delgado. Este proceso de estiramiento, aparte de la libre regulación de la amplitud de abertura de la boquilla, también se puede ajustar libremente mediante
la velocidad de la cinta de material soporte saliente. Mediante el proceso de recubrimiento se orienta la masa adhesiva.

Asimismo, el grado de orientación se puede controlar mediante el diseño de la boquilla de fusión o extrusión. En este sentido también deben tenerse en cuenta las velocidades de aplicación, ya que a velocidades superiores hay mayor gradiente de cizallamiento y por tanto se intensifica la orientación.

La anisotropía se puede conseguir a posteriori, estirando una masa autoadhesiva de acrilato sobre un soporte dilatable. El estiramiento puede tener lugar tanto en dirección monoaxial como biaxial.

Aparte del proceso, la orientación también se puede regular mediante la composición de los copolímeros en bloque. El grado de orientación aumenta en general con un peso molecular global creciente, con una mayor proporción de dominios de bloques duros P(A) y una mayor polaridad del bloque central P(B), a igual temperatura y velocidad de recubrimiento y relación de estiramiento.

Los adhesivos termofusibles de acrilato orientados, puros o mixtos, se aplican sobre un soporte. Como materiales soporte son adecuados en principio BOPP, PET, velo no tejido, PVC, láminas metálicas, espuma o papeles separadores (de pergamino, HDPE, LDPE). Para determinar la contracción del film suelto se recomienda la aplicación sobre un papel o lámina de separación. Por lo demás se pueden emplear todos los materiales soporte conocidos del especialista para la elaboración de cintas de transferencia y cintas adhesivas de simple o doble cara.

La contracción de la masa adhesiva se puede medir con un polarímetro, por dicroísmo infrarrojo o por dispersión de rayos X. Otro método particularmente preferido para las masas autoadhesivas de la presente invención es la medición de la contracción del film suelto. Estos métodos de medición se describen detalladamente bajo los procedimientos de ensayo experimentales (método D).

En principio, las masas autoadhesivas empleadas en la presente invención también pueden reticularse con haces de electrones. Como sistemas típicos de irradiación pueden utilizarse los de cátodo lineal, los de barrido o los de cátodo segmentado, si se trata de aceleradores de haces de electrones. Una descripción detallada del estado técnico y de los parámetros de proceso más importantes se halla en Skelhorne, Electron Beam Processing in Chemistry and Technology of UV and EB formulation for Coatings, Inks and Paints (Tratamiento con haces de electrones en la química y tecnología de formulaciones UV y EB para recubrimientos, tintas y pinturas), vol. 1, 1991, SITA, Londres. Las típicas tensiones de aceleración están comprendidas en el intervalo de 50 kV a 500 kV, preferentemente entre 80 kV y 300 kV. Las dosis de radiación aplicadas oscilan entre 5 y 150 kGy, sobre todo entre 20 y 100 kGy.

También es tema de la presente invención el empleo de dichas masas autoadhesivas orientadas, para elaborarlas y usarlas como cintas autoadhesivas de simple y doble cara, así como cintas de transferencia.

Ejemplos ventajosos de formas de producto para los sistemas autoadhesivos de la presente invención pueden ser:

: sistemas autoadherentes con una estructura monocapa de producto, formada por una masa autoadhesiva según la descripción anterior;

: sistemas autoadherentes con una estructura multicapa de producto, sobre todo de dos o tres capas, en la que al menos una de las capas consta de una masa autoadhesiva según la descripción anterior y tiene preferentemente un espesor mínimo de 10 \mum, sobre todo de 25 \mum, y con preferencia otra de las capas consta de un elastómero;

: sistemas autoadherentes con al menos una capa soporte.

Los sistemas autoadhesivos de la presente invención se pueden utilizar, de manera especialmente ventajosa, para fabricar productos troquelados. El producto troquelado puede elaborarse partiendo de un material soporte recubierto por una o ambas caras con una masa autoadhesiva anisótropa.

Las piezas troqueladas se pueden emplear como etiquetas adhesivas de simple o doble cara, como adhesivos para el hogar y la industria, especialmente en la fabricación de automóviles, para todo tipo de montajes, en el sector médico (emplastos, apósitos) y similares, por mencionar solo algunas aplicaciones. Las piezas troqueladas pueden usarse en general allí donde se emplean etiquetas y láminas adhesivas. Los productos troquelados son especialmente adecuados para aquellas aplicaciones en que se valora un contorno limpio y no dañado de la pieza troquelada.

A continuación se describen otras posibles aplicaciones de cintas adhesivas. En las uniones de haces de cables donde se aloja el motor se producen parcialmente diferencias de temperatura muy elevadas. Por lo tanto, para tales usos se pueden emplear ventajosamente cintas autoadhesivas que llevan copolímeros en bloque de acrilato. Al contrario que una masa autoadhesiva usual del comercio, una masa autoadhesiva orientada, al calentarse, se encoge gracias a la contracción descrita y medida, y por tanto se forma una unión firme entre los cables y el velo insonorizante (adhesivo contráctil).

Además, el efecto de contracción se puede aprovechar para los pegados de superficies curvadas. Cuando se aplica una cinta autoadhesiva sobre una superficie curva y luego se calienta, la cinta autoadhesiva se contrae y, por tanto, se adapta a la curvatura del substrato. Así se facilita claramente la unión y se reduce considerablemente el número de burbujas atrapadas entre el substrato y la cinta adhesiva. La masa autoadhesiva puede lograr el efecto óptimo. Dicho efecto también se puede favorecer con un material soporte orientado. Tras la aplicación, tanto el material soporte como la masa autoadhesiva orientada se encogen al calentarse, de manera que los pegados sobre la curvatura están totalmente libres de tensiones.

Las masas autoadhesivas según la presente invención ofrecen igualmente un amplio margen para las aplicaciones que aprovechan ventajosamente la escasa elongación en dirección longitudinal y la posibilidad de contracción.

También puede aprovecharse de manera excelente la elongación previa de las masas autoadhesivas. Otro ejemplo de campo de aplicación para dichas masas autoadhesivas de acrilato altamente orientadas son los pegados de doble cara arrancables. Al contrario que los productos arrancables convencionales, la masa autoadhesiva orientada ya va pretensada más de un 100%, de modo que, para arrancar el pegado de doble cara, solo hay que tensar la masa autoadhesiva en un bajo porcentaje, según la dirección de estiramiento. Estos productos se fabrican con especial preferencia en un espesor de varios cientos de \mum.

Experimentos

Para evaluar las propiedades técnicas de adherencia de los sistemas autoadhesivos preparados se emplearon los siguientes métodos de ensayo.

Métodos de ensayo Ensayo de adherencia a 180º (ensayo A)

Una tira de 20 mm de ancho de una masa autoadhesiva aplicada sobre papel separador siliconado se transfirió sobre una lámina de PET de 25 \mum, imprimada con Saran, y luego esta muestra de cinta autoadhesiva se aplicó sobre una plancha de acero. La tira autoadhesiva se presionó dos veces sobre el substrato con un peso de 2 kg. Después, la cinta adhesiva se despegó enseguida del substrato a 30 mm/min. bajo un ángulo de 180º. Las planchas de acero se lavaron dos veces con acetona y una vez con isopropanol. Los resultados de la medición están expresados en N/cm y son el promedio de tres mediciones. Todas ellas se llevaron a cabo a temperatura ambiente y en condiciones clima-
tizadas.

Medición de la birrefringencia (ensayo B)

Versión 1

Un espectrofotómetro modelo Uvikon 910 provisto de dos filtros polaroid cruzados se situó en el camino del rayo procedente de la muestra. Los acrilatos orientados se fijaron entre dos portaobjetos. El grosor de las muestras orientadas se midió en ensayos previos con un sensor de espesores. Las muestras así preparadas se situaron bajo el rayo de medición del espectrofotómetro de modo que su dirección de orientación se desviara respectivamente 45º de los ejes ópticos de ambos filtros polaroid. Mediante una medición temporizada se siguió la transmisión a través del tiempo. Con los datos de transmisión se calculó luego la birrefringencia según la siguiente relación:

T = sen^{2}(\pi \ x \ R)

El retardo R se compone de:

R = \frac{d}{\lambda} \ \Delta n

La transmisión también se calcula según

T = \frac{I_{t}}{I_{0}}

Por tanto la birrefringencia se calcula definitivamente según

\Delta n = \frac{\lambda}{\pi d} \ arcsen \ \sqrt{T}

En las fórmulas:

: d = espesor de la muestra

: \lambda = longitud de onda

: I_{t} = intensidad del rayo de luz emergente (refractado)

: I_{0} = intensidad del rayo de luz incidente

Versión 2

La birrefringencia se midió con un dispositivo de ensayo análogo al que se describe en Encyclopedia of Polymer Science, John Wiley & Sons, vol. 10, p. 505, 1987, como polariscopio circular. La luz emitida por un láser de cuerpo sólido bombeado por diodos, de longitud de onda \lambda = 532 nm, se polariza primero linealmente con un filtro polaroid y luego circularmente empleando una placa \lambda/4 de \lambda = 532 nm. El rayo láser así polarizado se dirige luego a través de la masa de acrilato orientada. Como las masas de acrilato son muy transparentes, el rayo láser puede atravesar la masa prácticamente sin trabas. Cuando las moléculas poliméricas de la masa de acrilato están orientadas, la capacidad de polarización de la masa de acrilato varía según el ángulo de observación (birrefringencia). Gracias a este efecto, el vector de campo eléctrico del rayo láser polarizado circularmente experimenta una rotación alrededor del eje de avance del rayo láser. Al salir de la muestra, el rayo láser así manipulado se conduce a través de un segunda placa \lambda/4 de \lambda = 532 nm, cuyo eje óptico diverge 90º respecto al eje óptico de la primera placa \lambda/4. Tras este filtro va conectado un segundo filtro polaroid, que también diverge 90º del primer filtro polaroid. Finalmente se mide la intensidad del rayo láser con un fotosensor.

Cromatografía de permeación en gel (GPC) (ensayo C)

Los pesos moleculares medios M_{n} (media numérica) y M_{w} (media ponderal) y la polidispersión D se determinan por cromatografía de permeación en gel. Como eluyente se usó THF con 0,1% en volumen de ácido trifluoroacético. La medición se realizó a 25ºC. Como columna previa se empleó PSS-SDV de 5 \mu, 10^{3} \ring{A}, DI 8,0 mm x 50 mm. Para la separación se emplearon las columnas PSS-SDV de 5 \mu, 10^{3} así como 10^{5} y 10^{6} de respectivamente DI 8,0 mm x 300 mm. La concentración de muestra fue de 4 g/l, el caudal 1,0 ml por minuto. Se midió contra un patrón de
poliestireno.

Medición de la contracción (ensayo D)

Para medir la contracción, la masa autoadhesiva se aplicó en estado fundido mediante una boquilla sobre un papel separador siliconado. Paralelamente a la dirección de aplicación del adhesivo termofusible se cortaron tiras de al menos 30 mm de ancho y 20 cm de longitud. Para gramajes de 130 g/m^{2} se laminaron 3 tiras y para gramajes de 50 g/m^{2} 8 tiras, una sobre otra, a fin de obtener espesores de capa comparables. Luego, la pieza resultante se recortó exactamente a 20 mm de anchura y sobre los respectivos extremos se pegaron tiras de papel a una distancia de 15 cm. La muestra así preparada se colgó verticalmente a la temperatura ambiente y se observó la variación temporal de longitud, hasta que la muestra dejó de contraerse. La contracción se indicó como el tanto por ciento de diferencia entre la longitud inicial y la longitud final, respecto a la longitud inicial.

Para medir la orientación al cabo de mucho tiempo, las masas autoadhesivas aplicadas y orientadas se guardaron como muestras de tela durante un periodo prolongado de tiempo y luego se analizaron de manera análoga al método de ensayo D.

Preparaciones Preparación de un regulador RAFT

La preparación del regulador bis-2,2’-feniletiltri-tiocarbonato se realizó partiendo de bromuro de 2-feniletilo con disulfuro de carbono e hidróxido sódico, según una receta de Synth. Comm., 1988, 18 (13), 1531. Rendimiento 72%. ^{1}H-NMR (CDCl_{3}), \delta: 7,20-7,40 ppm (m, 10 H); 3,81 ppm (m, 1 H); 3,71 ppm (m, 1 H); 1,59 ppm (d, 3 H); 1,53 ppm (d, 3 H).

Preparación de poliestireno (A)

En un reactor convencional de 2 l para polimerización radicalaria se introducen 362 g de estireno y 3,64 g de regulador bis-2,2’-feniletiltritiocarbonato bajo atmósfera de nitrógeno. Se calienta hasta 110ºC de temperatura interior y se inicia con 0,15 g de VAZO 67® (DuPont). Tras 10 horas de reacción se añaden 100 g de tolueno. Tras 24 horas de reacción se reinicia con 0,1 g más de VAZO 67® y se polimeriza 24 horas más. La viscosidad sube notablemente durante la polimerización. Para compensarlo se agregan 150 g de tolueno a las 48 horas, como dilución final.

Para la purificación, el polímero se precipitó en 4,5 litros de metanol, se filtró a través de una frita y luego se secó en una estufa de vacío.

La cromatografía de gel (ensayo C) contra un patrón de poli-estireno dio M_{n} = 29.300 g/mol y M_{w} = 35.500 g/mol.

Preparación de poliestireno (B)

En un reactor convencional de 2 l para polimerización radicalaria se introducen 1500 g de estireno y 9,80 g de regulador bis-2,2’-feniletiltritiocarbonato bajo atmósfera de nitrógeno. Se calienta hasta 120ºC de temperatura interior y se inicia con 0,1 g de VAZO 67® (DuPont). Tras 24 horas de reacción se añaden 200 g de tolueno. Tras 36 horas de reacción se añaden 200 g más de tolueno. La viscosidad sube notablemente durante la polimerización. A las 48 horas se interrumpe la polimerización.

La cromatografía de gel (ensayo C) contra un patrón de poli-estireno dio M_{n} = 36.100 g/mol y M_{w} y = 44.800 g/mol.

Preparación de las muestras Ejemplo 1

Un reactor convencional para polimerizaciones radicalarias se llenó con 32 g de poliestireno funcionalizado con tritiocarbonato (A), 442 g de acrilato de 2-etilhexilo, 35 g de ácido acrílico y 0,12 g de VAZO 67^{TM} (de la firma DuPont). Después de 20 minutos de pasar argón a través y desgasificar dos veces, se calentó el reactor a 70ºC, agitando, y se polimerizó durante 24 h. Terminada la polimerización por enfriamiento a la temperatura ambiente, el disolvente se eliminó en una estufa de vacío a 50ºC y 10 mm de presión, para separar el adhesivo termofusible. La cromatografía de gel (ensayo C) frente a un patrón de poliestireno dio M_{n} = 114.400 g/mol y M_{w} = 217.000 g/mol.

A continuación, mediante una extrusora Haake que constaba de Rheocord® Haake, Rheomex® Haake y alimentador de rollo Roll Feeder® Haake RF 1 y una boquilla de arco con una abertura de 300 \mum de amplitud, el adhesivo termofusible se aplicó a distintas temperaturas sobre un papel separador siliconado, formando una capa de 50 g/m^{2}.

Se llevaron a cabo los métodos de ensayo A y D.

Ejemplo 2

Un reactor convencional para polimerizaciones radicalarias se llenó con 32 g de poliestireno funcionalizado con tritiocarbonato (A), 442 g de acrilato de 2-etilhexilo, 17 g de ácido acrílico y 0,12 g de VAZO 67^{TM} (de la firma DuPont). Después de 20 minutos de pasar argón a través y desgasificar dos veces, se calentó el reactor a 70ºC, agitando, y se polimerizó durante 24 h. Terminada la polimerización por enfriamiento a la temperatura ambiente, el disolvente se eliminó en una estufa de vacío a 50ºC y 10 mm de presión, para separar el adhesivo termofusible. La cromatografía de gel (ensayo C) contra un patrón de poliestireno dio M_{n} = 98.400 g/mol y M_{w} = 185.000 g/mol.

Se llevaron a cabo los métodos de ensayo A y D.

Ejemplo 3

Un reactor corriente para polimerizaciones radicalarias se llenó con 600 g de poliestireno funcionalizado con tritiocarbonato (A), 2142 g de acrilato de n-butilo y 1200 g de acetona. Agitando y bajo atmósfera de nitrógeno se calentó hasta 65ºC de temperatura interior y se añadieron 0,1 g de VAZO 67^{TM} (de la firma DuPont). El reactor se calentó a 70ºC, agitando, y se polimerizó durante 24 h. Terminada la polimerización por enfriamiento a temperatura ambiente, el disolvente se eliminó en una estufa de vacío a 50ºC y 10 mm de presión, para separar el adhesivo termofusible. La cromatografía de gel (ensayo C) frente a un patrón de poliestireno dio M_{n} = 72.200 g/mol y M_{w} = 117.000 g/mol. A continuación, mediante una extrusora Haake que constaba de Rheocord® Haake, Rheomex® Haake y alimentador de rollo Roll Feeder® Haake RF 1 y una boquilla de arco con una abertura de 300 \mum de amplitud, el adhesivo termofusible se aplicó a distintas temperaturas sobre un papel separador siliconado, formando una capa de 50 g/m^{2}.

Se llevaron a cabo los métodos de ensayo A y D.

Ejemplo 4

Un reactor corriente para polimerizaciones radicalarias se llenó con 700 g de poliestireno funcionalizado con tritiocarbonato (B), 3063 g de acrilato de n-butilo y 1600 g de acetona. Agitando y bajo atmósfera de nitrógeno se calentó hasta 65ºC de temperatura interior y se añadieron 0,1 g de VAZO 67^{TM} (de la firma DuPont). El reactor se calentó a 70ºC, agitando, y se polimerizó durante 24 h. Tras 4 h de reacción se diluyó con 300 g de acetona. Tras 19 h se diluyó de nuevo con 300 g de acetona. Terminada la polimerización por enfriamiento a la temperatura ambiente, el disolvente se eliminó en una estufa de vacío a 50ºC y 10 mm de presión, para separar el adhesivo termofusible. La cromatografía de gel (ensayo C) frente a un patrón de poliestireno dio M_{n} = 111.300 g/mol y M_{w} = 197.000 g/mol.

Se llevaron a cabo los métodos de ensayo A y D.

Ejemplo 5

Un reactor corriente para polimerizaciones radicalarias se llenó con 744 g de poliestireno funcionalizado con tritiocarbonato (B), 2405 g de acrilato de n-butilo, 32 g de ácido acrílico, 812,5 g de acrilato de isobornilo y 1500 g de acetona. Agitando y bajo atmósfera de nitrógeno se calentó hasta 65ºC de temperatura interior y se añadieron 0,1 g de VAZO 67^{TM} (de la firma DuPont). El reactor se calentó a 70ºC, agitando, y se polimerizó durante 24 h. Tras 7 h de reacción se diluyó con 300 g de acetona. Terminada la polimerización por enfriamiento a la temperatura ambiente, el disolvente se eliminó en una estufa de vacío a 50ºC y 10 mm de presión, para separar el adhesivo termofusible. La cromatografía de gel (ensayo C) frente a un patrón de poliestireno dio M_{n} = 92.800 g/mol y M_{w} = 155.000 g/mol.

Se llevaron a cabo los métodos de ensayo A y D.

Resultados

Para analizar la orientación de los sistemas autoadhesivos, concretamente de las masas autoadhesivas a base de copolímeros en bloque de acrilato, primero se prepararon varios copolímeros en bloque de poliestireno mediante una polimerización radicalaria controlada. Todos los copolímeros en bloque pueden aplicarse en el proceso de termofusión debido a su estabilidad térmica y a su viscosidad fluida.

Para preparar masas autoadhesivas orientadas, los copolímeros en bloque se aplicaron en estado fundido y se preorientaron dentro de la boquilla mediante el proceso de flujo. A continuación, el film adhesivo se transfirió al material soporte con un espesor de capa determinado. Para ajustar el espesor de capa es necesaria cierta relación de esti-
ramiento entre la amplitud de la boquilla y dicho espesor. En estos ensayos, la relación de estiramiento se ajustó a 1:6.

El grado de orientación de las cadenas poliméricas se puede variar libremente mediante la relación entre la amplitud de abertura de la boquilla y el espesor de capa de masa adhesiva sobre el material soporte.

Para llevar a cabo la comprobación experimental las masas adhesivas se aplicaron a diferentes temperaturas. Para minimizar el tiempo de relajación, las masas autoadhesivas se aplicaron directamente sobre un papel separador siliconado a temperatura ambiente. Para analizar el grado de orientación se midió la contracción y el valor \Deltan (ensayo B, versión 1 y ensayo D). Los resultados están reproducidos en la tabla 1.

TABLA 1

Parámetros de ensayo para la orientación de los copolímeros en bloque
Ejemplo	Contracción [%]	Temperatura de aplicación [ºC]	Valor \Deltan
1	50	180	9,3\cdot10^{-4}
1	42	195	4,2\cdot10^{-5}
1	40	210	6,0\cdot10^{-5}
2	41	170	5,2\cdot10^{-5}
2	37	190	7,8\cdot10^{-5}
2	34	200	9,4\cdot10^{-5}
3	13	150	7,3\cdot10^{-6}
3	12	160	7,8\cdot10^{-6}
3	9	170	9,8\cdot10^{-6}
4	20	140	5,5\cdot10^{-6}
4	14	150	7,0\cdot10^{-6}
4	12	160	7,7\cdot10^{-6}
5	22	140	5,1\cdot10^{-6}
5	15	150	6,5\cdot10^{-6}
5	13	160	7,2\cdot10^{-6}
Valores \Deltan: diferencia de los índices de refracción n_{MD} en la dirección del estiramiento y n_{CD} perpendicular
a ella.

El gramaje de masa aplicada fue constante e igual a 50 g/m^{2}.

La orientación dentro de la masa autoadhesiva se determinó cuantificando la birrefringencia y midiendo la contracción. El índice de refracción n de un medio está determinado por el cociente entre la velocidad de la luz c_{0} en el vacío y la velocidad de la luz c en el medio considerado (n = c_{0}/c); n es una función de la longitud de onda de la luz correspondiente. Como medida de la orientación de la masa autoadhesiva sirve la diferencia \Deltan entre el índice de refracción n_{MD} medido en una dirección preferente (dirección de estiramiento, dirección de máquina MD) y el índice de refracción n_{CD} medido en una dirección perpendicular a la preferente (dirección transversal CD), o sea \Deltan = n_{MD} - n_{CD}.
Este valor se puede obtener mediante las mediciones descritas en el ensayo B.

Todas las muestras mostraron una orientación de las cadenas poliméricas. En la tabla 1 figura una relación de los valores \Deltan determinados. La máxima orientación se encontró en el caso del ejemplo 1, para una temperatura de aplicación de 180ºC (\Deltan = 9,3·10^{-4}). Aquí la contracción fue del 50%.

De la tabla 1 se deduce que la orientación de las masas autoadhesivas puede regularse mediante la temperatura de aplicación. Por ejemplo, aumentando la temperatura de aplicación se puede reducir la contracción. Otros factores que influyen son la composición de comonómeros, el peso molecular global del copolímero en bloque, así como los pesos moleculares de los bloques centrales y finales. Variando estos parámetros pueden ajustarse múltiples configuraciones orientativas.

Otros parámetros son la relación de estiramiento (resultado de la amplitud de abertura de la boquilla de aplicación respecto al espesor de capa del film de masa autoadhesiva sobre el soporte), así como la velocidad de recubrimiento mediante el grado de cizallamiento aportado.

Para analizar la estabilidad de la orientación a largo plazo se volvieron a medir los valores de contracción de los ejemplos 1 hasta 5 tras un mes de almacenamiento a la temperatura ambiente. Los resultados están resumidos en la tabla 2.

TABLA 2

Ejemplo	Contracción tras el almacenamiento [%]	Temperatura de aplicación [ºC]
1	44	180
1	38	195
1	35	210
2	35	170
2	33	190
2	30	200
3	11	150
3	10	160
3	6	170
4	16	140
4	12	150
4	11	160
5	20	140
5	12	150
5	10	160

Según la tabla 2, los valores hallados indican que la contracción, y por tanto la orientación tras el almacenamiento de un mes, se mantienen de manera prácticamente completa. Los valores medidos apenas difieren de los valores de las muestras recientes. Por consiguiente la orientación queda "congelada" dentro de la masa autoadhesiva, gracias a la formación inmediata de una retícula física de dominios de poli-estireno.

Esta propiedad es muy ventajosa, sobre todo para el uso como masa autoadhesiva, ya que las cintas autoadhesivas así elaboradas mantienen las características para la venta durante un largo periodo de tiempo.

Para el uso como masa autoadhesiva también se midió la adherencia sobre acero de los ejemplos 1 a 5. Los valores están resumidos en la tabla 3.

TABLA 3

Ejemplo	KK-acero [N/cm]
1	5,1
2	3,8
3	3,6
4	3,6
5	3,5
KK = adherencia sobre acero, para un gramaje de 50 g/m^{2}

Los valores se encuentran a un nivel típico de los copolímeros en bloque. En cambio, el comportamiento tracción/ elongación, sobre todo en el caso del ejemplo 1, fuertemente orientado, demuestra una clara influencia de la orientación sobre las propiedades físicas de las masas autoadhesivas.

Los ejemplos fuertemente orientados tienen una elongación muy inferior según la dirección de estiramiento. La tensión ya se incrementa rápidamente a recorridos muy cortos y las muestras se rompen. En la dirección transversal, los ejemplos con una elongación en parte superior a 1000% se pueden estirar mucho más, pero en esta dirección también son poco resistentes a la rotura. Este comportamiento es de gran interés, especialmente para arrancar tiras autoadhesivas despegables del tipo tesa Powerstrip^{TM} sin dejar restos, pues en este caso disminuye la adherencia y, por lo tanto, estas cintas autoadhesivas pueden desprenderse del substrato sin dejar restos. Con los copolímeros en bloque orientados no es necesario estirar tanto las muestras para conseguir un efecto similar.

Claims

1. Film autoadhesivo que contiene, al menos, una masa autoadhesiva a base de, como mínimo, un copolímero en bloque, de modo que la suma de los porcentajes en peso de los copolímeros en bloque constituye como mínimo el 50% de la masa autoadhesiva y al menos un copolímero en bloque está compuesto al menos parcialmente a base de derivados de ácido (met)acrílico y además, como mínimo, un copolímero en bloque presenta al menos la unidad P(A)-P(B)-P(A), formada por al menos un bloque polimérico P(B) y al menos dos bloques poliméricos P(A), y donde

caracterizado porque

el film autoadhesivo está orientado, ya que posee una dirección preferente, en la que el índice de refracción n_{MD} medido por espectrofotometría es mayor que el índice de refracción n_{CD} medido por espectrofotometría en una dirección perpendicular a la dirección preferente.

2. Film autoadhesivo según la reivindicación 1, caracterizado porque la diferencia \Deltan = n_{MD} - n_{CD} es al menos de 1\cdot10^{-5}.

3. Film autoadhesivo según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la masa autoadhesiva tiene una contracción - definida por el método de ensayo D - del 5% como mínimo.

4. Film autoadhesivo según la reivindicación precedente, caracterizado porque la estructura de al menos un copolímero en bloque se puede describir mediante una o más de las fórmulas generales siguientes:

(I)P(A)-P(B)-P(A)

(II)P(B)-P(A)-P(B)-P(A)-P(B)

(III)[P(B)-P(A)]_{n}X

(IV),[P(B)-P(A)]_{n}X[P(A)]_{m}

-: donde n = 3 hasta 12, m = 3 hasta 12 y X representa un elemento químico estructural, a través del cual se unen varios ramales poliméricos,

5. Film autoadhesivo según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque como mínimo un copolímero en bloque presenta una estructura simétrica con unos bloques poliméricos P(A) y/o P(B) de igual longitud de cadena y/o de idéntica estructura química.

6. Film autoadhesivo según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque al menos un copolímero en bloque presenta uno o más de los siguientes criterios:

-: una masa molecular M_{n} entre 25.000 y 600.000 g/mol,

-: una polidispersión D = M_{w}/M_{n} no superior a 3,

-: un porcentaje de bloques poliméricos P(A) entre 5 y 49% en peso, con preferencia entre 7,5 y 35% en peso, sobre todo entre 10 y 30% en peso, respecto a la composición del copolímero tribloque,

-: una o varias cadenas laterales injertadas.

7. Film autoadhesivo según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la relación entre las longitudes de cadena de los bloques poliméricos P(A) y las de los bloques poliméricos P(B) se eligen de manera que los bloques poliméricos P(A) estén como fase dispersa ("dominios") en una matriz continua de bloques poliméricos P(B), especialmente en forma de dominios esféricos, definidos o deformados, o cilíndricos.

8. Film autoadhesivo según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la masa autoadhesiva es una mezcla polimérica formada por uno o varios copolímeros en bloque correspondientes a las reivindicaciones precedentes y al menos un copolímero dibloque P(A)-P(B),

-: donde los bloques poliméricos P(B), independientemente entre sí, representan bloques de homopolímero o copolímero del monómero B y tienen respectivamente una temperatura de reblandecimiento comprendida en el intervalo de - 130ºC hasta + 10ºC,

y/o con al menos un polímero P’(A) y/o P’(B),

9. Film autoadhesivo según la reivindicación 8, caracterizado porque al menos un copolímero dibloque presenta uno o más de los siguientes criterios:

-: una masa molecular M_{n} entre 5.000 y 600.000 g/mol,

-: una polidispersión D = M_{w}/M_{n} no superior a 3,

-: un porcentaje de bloques poliméricos P(A) entre 5 y 50% en peso, con preferencia entre 5 y 35% en peso, respecto a la composición del copolímero dibloque,

-: una o varias cadenas laterales injertadas.

10. Film autoadhesivo según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque como monómeros B se eligen compuestos de los siguientes grupos:

-: 75 hasta 100% en peso de derivados de ácido acrílico y/o metacrílico con la estructura general

(VI),CH_{2}=CH(R^{1})(COOR^{2})

-: hasta 25% en peso de compuestos vinílicos que contienen preferentemente grupos funcionales.

11. Film autoadhesivo según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque a la masa autoadhesiva se incorporan resinas adherentes, sobre todo, las que son compatibles con los bloques poliméricos P(B), preferentemente en un porcentaje de hasta 40% en peso, con mayor preferencia hasta 30% en peso respecto a la masa autoadhesiva, y/o porque a la masa autoadhesiva se le agregan plastificantes, cargas, agentes nucleadores, agentes espumantes, coadyuvantes de mezcla y/o antioxidantes.

12. Film autoadhesivo según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el producto tiene una estructura monocapa, formada por una masa autoadhesiva según una de las reivindicaciones precedentes.

13. Film autoadhesivo según al menos una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque el producto presenta una estructura multicapa - sobre todo de dos o tres capas - en la que al menos una de las capas consta de una masa autoadhesiva según una de las reivindicaciones precedentes y tiene preferentemente un espesor mínimo de 10 \mum, sobre todo de 25 \mum, y con preferencia otra de las capas consta de un elastómero.

14. Film autoadhesivo según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque al menos lleva una capa soporte.

15. Método para elaborar filmes autoadhesivos como los descritos en al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la masa autoadhesiva se aplica en estado fundido.

16. Método según la reivindicación 15, caracterizado porque durante su aplicación la masa autoadhesiva fundida se estira.

17. Método según al menos una de las reivindicaciones 15 o 16, caracterizado porque la masa autoadhesiva se aplica mediante una boquilla de fusión o de extrusión.

18. Método según al menos una de las reivindicaciones 15 a 17, caracterizado porque el grado de orientación se regula mediante la temperatura de aplicación y/o mediante la relación de estiramiento.

19. Empleo de filmes autoadhesivos que contienen, al menos, una masa autoadhesiva a base de, como mínimo, un copolímero en bloque, de modo que la suma de los porcentajes en peso de los copolímeros en bloque constituye como mínimo el 50% de la masa autoadhesiva y, al menos, un copolímero en bloque está compuesto al menos parcialmente a base de derivados de ácido (met)acrílico y además, como mínimo, un copolímero en bloque presenta al menos la unidad P(A)-P(B)-P(A), formada por al menos un bloque polimérico P(B) y al menos dos bloques poliméricos P(A), y donde

y donde el film autoadhesivo está orientado, ya que presenta una dirección preferente, en la que el índice de refracción n_{MD} medido por espectrofotometría es mayor que el índice de refracción n_{CD} medido por espectrofotometría en una dirección perpendicular a la dirección preferente, para cintas adhesivas de simple o doble cara o para cintas de transferencia.

20. Empleo según la reivindicación 19 para productos troquelados autoadhesivos.

21. Empleo según al menos una de las reivindicaciones 19 o 20, caracterizado porque se usa un film autoadhesivo según al menos una de las reivindicaciones 1 a 15.