ES2285358T3 - Masa adhesiva de doble capa. - Google Patents
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Abstract
Masa adhesiva de dos capas, que comprende una capa apolar y una capa polar, de tal modo que ambas capas comprenden una masa adhesiva de poliacrilato con una temperatura de transición vítrea estática de +15 ºC como máximo y de tal modo que la energía superficial de la capa apolar se diferencia de la energía superficial de la capa polar en al menos 5 mN/m.
Description
Masa adhesiva de doble capa.
El presente invento hace referencia a una masa
adhesiva de doble capa, a su procedimiento de fabricación y a una
aplicación de una masa adhesiva semejante.
En el ámbito de los adhesivos industriales se
emplean muy a menudo las masas adhesivas en forma de bandas
adhesivas de transferencia. Si bien por regla general suelen
aglutinarse materiales de composiciones químicas similares, existen
aplicaciones en las que dichas composiciones difieren. La tensión
superficial ejerce una influencia fundamental sobre la adherencia
de los materiales. En efecto, por norma general las superficies que
poseen un bajo nivel energético, como las poliolefinas, poseen una
capacidad de adherencia menor. Si se desea aglutinar un material de
este tipo con otro cuya superficie posea un elevado nivel
energético, suelen emplearse bandas adhesivas de doble capa. Éstas
constan de una capa de apoyo y están revestidas de dos masas
adhesivas diferentes entre sí.
La capa de apoyo no desempeña ninguna función
adhesiva, por lo que existe la necesidad de fabricar una masa que
reúna las funciones de ambas capas externas, lo cual permitiría
prescindir de la capa de apoyo.
Por tanto, el objetivo del invento consiste en
proporcionar una masa adhesiva de doble capa que permita adherir
materiales de distinta composición, especialmente materiales cuyas
energías superficiales difieran. Además, se indicará un método para
sintetizar una masa adhesiva de este tipo así como una aplicación de
la misma.
Las características de la reivindicación 1 y de
las reivindicaciones 7 a 10 permiten afirmar que dicho objetivo se
ha cumplido. Las configuraciones adecuadas del invento se deducen de
las características contenidas en las reivindicaciones 2 a 6.
El invento contempla una masa adhesiva de dos
capas, una polar y otra apolar, de tal modo que cada una de ellas
esté constituida por masa adhesiva de poliacrilato con una
temperatura de transición vítrea máxima de + 15ºC. Además, las
energías superficiales de la capa polar y de la capa apolar deben
diferir en, como mínimo, 5 Nm/m.
Así pues, el invento hace referencia a una masa
adhesiva de doble capa que es polar por un lado y apolar por el
otro. Sorprendentemente, se ha comprobado que las masas adhesivas de
doble capa de este tipo cumplen perfectamente con el propósito del
invento anterior.
El apartado "Métodos de prueba" contiene la
información relativa a la medición de las energías superficiales y
de las fuerzas adhesivas.
Para simplificar las descripciones, se denomina
capa A a la capa apolar y capa B a la capa polar.
En una realización claramente preferente de la
masa adhesiva conforme al invento, las capas A y B están unidas
entre sí gracias a un pretratamiento químico o físico llevado a cabo
sobre una de ellas.
Para conseguir que la temperatura de transición
vítrea T_{G} de los polímeros sea de 15ºC como máximo, se escogen
los monómeros de la primera y segunda composición monomérica de tal
modo, y se elige una composición másica de la mezcla monomérica
tal, que el valor deseado para la T_{G} del polímero pueda
obtenerse según la siguiente ecuación (G1) (por analogía con la
ecuación de Fox (T.G.Fox, Bull.Am.Phys.Soc.
1(1956)123)):
(G1)\frac{1}{T_{G}} = \sum_{n} \
\frac{w_{n}}{T_{G, \
n}}
En esta ecuación, n representa el número de
monómeros que conforman la cadena polimérica, w_{n} la fracción
másica de cada uno de los n monómeros (% en masa) y T_{G,n} la
temperatura de transición vítrea en grados Kelvin del
correspondiente homopolímero (formado por los monómeros).
La figura 1 muestra una representación
esquemática de una masa adhesiva conforme al invento: la línea 1
indica la capa polar (capa (B)) y la línea 2 la apolar (capa
(A)).
La masa adhesiva de poliacrilato de la capa
apolar contiene preferentemente un polímero de una primera mezcla
monomérica, cuya composición (en relación a dicha mezcla) es:
(a1) 58-90% (en masa) de un
éster del ácido acrílico y/o un éster del ácido metacrílico. La
fórmula de dichos ésteres es
CH_{2}=C(R_{1})(COOR_{2}), donde R_{1} es un grupo H
o CH_{3} y R_{2} un resto alquilo lineal o ramificado con un
máximo de 10 átomos de carbono y un mínimo de 1.
\newpage
(b1) 10-40% (en masa) de un
éster del ácido acrílico y/o un éster del ácido metacrílico. La
fórmula de dichos ésteres es
CH_{2}=C(R_{1a})(COOR_{2a}), donde R_{1a} es un grupo
H o CH_{3} y R_{2a} un resto alquilo lineal, cíclico o
ramificado con un máximo de 30 átomos de carbono y un mínimo de
11.
(c1) 0-2% (en masa) de ácido
acrílico o ácido metacrílico
(d1) 0-10% (en masa) de un
compuesto vinílico con un grupo capaz de generar entrecruzamiento;
el compuesto vinílico no debe contener grupos carboxílicos o
hidróxidos libres.
Preferentemente, los monómeros para (a1) serán
acrílicos; éstos deben contener ésteres de los ácidos acrílico y
metacrílico con grupos alquilo de 4 a 10 átomos de carbono
(idealmente de 4 a 9). Algunos ejemplos especiales -que no agotan
la amplia gama de posibilidades- son los siguientes: acrilato de
n-butilo, acrilato de n-pentilo,
acrilato de n-hexilo, acrilato de
n-heptilo, acrilato de n-octilo,
acrilato de n-nonilo, o isómeros como p.ej.
acrilato de 2-etilhexilo o isononilacrilato.
Preferentemente, los monómeros para (b1) serán
acrílicos o metacrílicos; éstos deberán contener un resto alquilo
-lineal, cíclico o ramificado- de 11 a 30 átomos de carbono, como
acrilato de laurilo, acrilato de estearilo, acrilato de docosanilo,
acrilato de isobornilo o metacrilato de isobornilo.
A continuación se muestran ejemplos preferentes
para el componente (d1): anhídrido itacónico, metacrilato de
glicerilo, acrilato de benzilo, metacrilato de benzilo, acrilato de
fenilo, acrilato de benzoína, metacrilato de fenilo, acrilato de
t-butilfenilo, metacrilato de
t-butilfenilo, acrilato de fenoxietilo, metacrilato
de fenoxietilo, metacrilato de 2-butoxietilo,
acrilato de 2-butoxietilo, metacrilato de
dimetilaminoetilo, acrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato de
dietilaminoetilo, acrilato de dietilaminoetilo, metacrilato de
cianoetilo, acrilato de cianoetilo, metacrilato de glicerilo,
n-terc-butilacrilamida,
n-metilolmetacrilamida,
n-(butoximetil)metacrilamida,
n-metilolacrilamida,
n-(etoximetil)archilamida,
n-isopropilacrilamida, acrilato de
tetrahidrofurfurilo. La lista de ejemplos no es exhaustiva.
La masa adhesiva de poliacrilato de la capa
polar contiene preferentemente un polímero de una segunda mezcla
monomérica, cuya composición (en relación a dicha mezcla) es:
(a2) 58-97% (en masa) de un
éster del ácido acrílico y/o un éster del ácido metacrílico. La
fórmula de dichos ésteres es
CH_{2}=C(R_{3})(COOR_{4}), donde R_{3} es un grupo H
y/o CH_{3} y R_{4} una cadena alquílica de 1 a 10 átomos de
carbono.
(b2) 3-12% (en masa) de ácido
acrílico o metacrílico.
(c2) 0-30% (en masa) de un
compuesto vinílico con un grupo capaz de generar
entrecruzamiento.
Preferentemente, los monómeros para (a2) serán
acrílicos; éstos deben contener ésteres de los ácidos acrílico y
metacrílico con grupos alquilo de 4 a 10 átomos de carbono
(idealmente de 4 a 9). Algunos ejemplos especiales -que no agotan
la amplia gama de posibilidades- son los siguientes: acrilato de
n-butilo, acrilato de n-pentilo,
acrilato de n-hexilo, acrilato de
n-heptilo, acrilato de n-octilo,
acrilato de n-nonilo y sus isómeros entrecruzados,
como p.ej. el acrilato de 2-etilhexilo. Otros
compuestos que pueden tener cabida en (a2) -aunque en cantidades
menores- son el metacrilato de metilo y el metacrilato de
ciclohexilo.
Preferentemente, los monómeros para el
componente (c2) serán éster vinílico, éter vinílico, haluro de
vinilo, haluro de vinilideno, compuestos vinílicos con anillos
aromáticos y heterociclos sustituidos en la posición \alpha. A
continuación se proponen algunos ejemplos (de nuevo, la lista no es
exhaustiva): acetato de vinilo, vinilformamida, vinilpiridina, éter
etilvinílico, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno y
acrilonitrilo. Otra posibilidad muy interesante es sustituir los
monómeros del componente (c2) por monómeros que cuenten con los
siguientes grupos funcionales: hidroxilo, carboxilo, epoxi, amida,
isocianato o amina.
En otra variante eficaz, los monómeros acrílicos
de (c2) son sustituidos por monómeros descritos por la siguiente
fórmula genérica
donde R_{5} se corresponde con un
grupo H o CH_{3} y el resto -OR_{6} representa un grupo
funcional. Así pues, dicho resto indica también cuáles de los
monómeros participarán en el posterior entrecruzamiento por
radiación UV de la masa adhesiva de poliacrilato. También marca
otros comportamientos de los monómeros, como p.ej. cuáles de ellos
serán donantes de H^{+} (lo que sucede en variantes especialmente
ventajosas).
A continuación se citan ejemplos de compuestos
especialmente recomendados para el componente (c2): acrilato de
hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de
hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, alcohol arílico,
anhídrido maleico, anhídrido itacónico, ácido itacónico, archilamida
y metacrilato de glicerilo, acrilato de benzilo, metacrilato de
benzilo, acrilato de fenilo, metacrilato de fenilo, acrilato de
t-butilfenilo, metacrilato de
t-butilfenilo, acrilato de fenoxietilo, metacrilato
de fenoxietilo, metacrilato de 2-butoxietilo,
acrilato de 2-butoxietilo, metacrilato de
dimetilaminoetilo, acrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato de
dietilaminoetilo, acrilato de dietilaminoetilo, metacrilato de
cianoetilo, acrilato de cianoetilo, metacrilato de glicerilo,
metacrilato de 6-hidroxihexilo,
n-terc-butilacrilamida,
n-metilolmetacrilamida,
n-(butoximetil)metacrilamida,
n-metilolacrilamida,
n-(etoximetil)archilamida,
n-isopropilacrilamida, ácido vinilacético, acrilato
de tetrahidrofurfurilo, ácido
\beta-acriloil-oxipropiónico,
ácido tricloro-2-propanoico, ácido
fumárico, ácido crotónico, ácido aconítico, ácido
dimetil-2-propanoico. Esta lista no
es exhaustiva.
Las masas adhesivas de poliacrilato de las capas
A y B se sintetizan mediante polimerizaciones por radicales libres
-convencionales o controladas-, en las que se utilizan además
iniciadores para desencadenar la reacción. Dichos compuestos dan
lugar a otros radicales libres que aceleran la polimerización; los
más importantes son los iniciadores nitrogenados y peróxidos, que,
al descomponerse térmicamente, liberan radicales. Básicamente
pueden emplearse todos los iniciadores para acrilatos empleados
comúnmente por los expertos. La producción de radicales centrados
en el carbono se describe en Houben-Weyl, Methoden
der Organische Chemie (Métodos de química orgánica), Vol.E 19a,
p.60-147. Los métodos descritos se aplican
análogamente.
Algunas fuentes de radicales son los peróxidos,
los hidroperóxidos y los compuestos nitrogenados. A continuación se
mencionan algunos iniciadores de radicales muy comunes (la lista no
es exhaustiva): peroxisulfato de potasio, peróxido de dibenzoilo,
hidroperóxido de cumeno, peróxido de ciclohexanona, peróxido de
di-t-butilo, peróxido de
ciclohexilsulfonilacetilo, peroxidicarbonato de isopropilo,
peroctoato de t-butilo y benzopinacol. Una síntesis
muy favorecida es la realizada empleando el iniciador radical
1,1'-Azo-bis-(ácido nitrilo
ciclohexanocarboxílico) (Vazo 88^{TM} de DuPont).
Los pesos moleculares medios M_{n} de las
masas adhesivas generadas mediante la polimerización por radicales
deben ajustarse de tal modo que queden situados en un rango entre
20.000 y 2.000.000 g/mol. No obstante, cuando las masas vayan a
emplearse como adhesivos termofundibles, los pesos moleculares
medios M_{n} deben encontrarse entre 100.000 y 500.000 g/mol. El
peso molecular medio se determina mediante cromatografía de
exclusión molecular (SEC) o mediante espectrometría de masas
asistida por matriz con deserción/ionización por láser
(MALDI-MS).
La polimerización puede llevarse a cabo con la
sola presencia de los reactivos o en presencia de uno o más
disolventes orgánicos, agua o una mezcla de disolventes orgánicos y
agua. En cualquier caso, debe intentarse que la cantidad de
disolvente sea la mínima posible. Los disolventes orgánicos más
apropiados son los alcanos (p.ej. hexano, heptano, octano,
isooctano), hidrocarburos aromáticos (p.ej. benzol, toluol, xilol),
ésteres (p.ej. éster etílico, propílico, butílico o hexílico del
ácido acético), hidrocarburos hidrogenados (p.ej. clorobenzol),
alcanoles (p.ej. metanol, etanol, etilenglicol, monometiléter del
propilenglicol) y éteres (p.ej. dietiléter, dibutiléter) o mezclas
de los mismos. Las reacciones de polimerización pueden llevarse a
cabo añadiendo un codisolvente miscible en agua o hidrófilo para
garantizar que la mezcla reactiva se mantenga en una única fase
durante la reacción. Los codisolventes más adecuados deben
seleccionarse de uno de los siguientes grupos: alcoholes
alifáticos, glicoles, éteres, glicoéteres, pirrolidinas,
n-alquilpirrolidinonas,
n-alquilpirrolidonas, polietilenglicoles,
polipropilenglicoles, amidas, ácidos carboxílicos y sus sales,
ésteres, sulfuros orgánicos, sulfóxidos, sulfonas, derivados
alcohólicos, derivados de hidroxiéteres, aminoalcoholes, cetonas y
similares, así como derivados y mezclas de los mismos.
La polimerización -dependiendo de la cantidad
sintetizada y de la temperatura- puede durar entre 4 y 72 horas.
Cuanto mayor sea la temperatura de reacción seleccionada (es decir,
cuanto mayor sea la estabilidad térmica de la mezcla reactiva),
menor será la duración de la reacción.
Al inicio de la reacción resulta imprescindible
aportar calor para que actúen los iniciadores que se descomponen
térmicamente. Dependiendo del tipo de iniciador se deberá alcanzar
una temperatura inicial de entre 50 y 160ºC.
La síntesis será óptima si se estabilizan los
radicales añadiendo óxidos de nitrógeno de los tipos (NIT 1) o (NIT
2):
Con independencia de los enlaces en los que
participan o de los átomos en los que se encuentran, los restos
R^{#1}, R^{#2}, R^{#3}, R^{#4}, R^{#5}, R^{#6}, R^{#7}
y R^{#8} significan lo siguiente:
- i)
- Halógenos, como p.ej. cloro, bromo o yodo.
- ii)
- Hidrocarburos lineales, ramificados o cíclicos con 20 átomos de carbono como máximo. Pueden ser saturados, insaturados o aromáticos.
- iii)
- Éster-COOR^{#9}, alcóxido-OR^{#10} y/o fosfonatos-PO(OR^{#11})_{2}, donde R^{#9}, R^{#10} y/o R^{#11} son restos pertenecientes al grupo ii).
Los compuestos de estructura (NIT 1) o (NIT 2)
también pueden estar enlazados a cadenas poliméricas de cualquier
tipo (si es así, al menos uno de los restos mencionados
anteriormente representa una de dichas cadenas), en cuyo caso se
utilizan como macroradicales o macroreguladores en la formación de
copolímeros de bloque.
A continuación se enumeran los reguladores
controlados más adecuados para las polimerizaciones:
- \bullet
- 2,2,5,5-tetrametil-1-pirrolidinoxil(PROXYL), 3-carbamoil-PROXYL, 2,2-dimetil-4,5-ciclohexil-PROXYL, 3-oxo-PROXYL, 3-hidroxilimina-PROXYL, 3-aminometil-PROXYL, 3-metoxi-PROXYL, 3-t-butil- PROXYL, 3,4-Di-t-butil-PROXYL
- \bullet
- 2,2,6,6-tetrametil-1-piperidinoxil(TEMPO), 4-benzoiloxi-TEMPO, 4-metoxi-TEMPO, 4-cloro-TEMPO, 4-hidroxi-TEMPO, 4-oxo-TEMPO, 4-amino-TEMPO, 2,2,6,6,-tetraetil-1-piperidinoxil, 2,2,6-trimetil-6-etil-1-piperidinoxil
- \bullet
- N-terc-butil-1-fenil-2-metilpropilo nitróxido
- \bullet
- N-terc-butil-1-(2-naftil)-2-metilpropilo nitróxido
- \bullet
- N-terc-butil-1-dietilfosfono-2,2-dimetilpropilo nitróxido
- \bullet
- N-terc-butil-1-dibenzilfosfono-2,2-dimetilpropilo nitróxido
- \bullet
- N-(1-fenil-2-metilpropil)-1-dietilfosfono-1-metiletilo nitróxido
- \bullet
- Di-t-butilo nitróxido
- \bullet
- Difenilo nitróxido
- \bullet
- T-butil-t-amilo nitróxido.
El estado de la técnica actual ofrece una serie
de métodos de polimerización que permiten sintetizar los polímeros
a través de distintos procesos:
US 4.581.429 A describe un proceso de
polimerización por radicales controlados que emplea como iniciador
un compuesto de la forma
R'R''N-O-Y, donde Y es un radical
libre que puede polimerizar monómeros insaturados. Sin embargo, las
reacciones presentan en general un bajo rendimiento. Especialmente
problemática resulta la polimerización de acrilatos, que presenta
rendimientos y masas molares extraordinariamente reducidos.
WO 98/13392 A1 describe compuestos de
alcoxiaminas de cadena abierta con un patrón de sustitución
simétrico. EP 735 052 A1 documenta un procedimiento para fabricar
elastómeros termoplásticos con distribuciones molares estrechas. WO
96/24620 A1 describe un proceso de polimerización en el que
intervienen compuestos radicales muy especiales como p.ej.
nitróxidos que contienen fósforo (que se derivan de la
imidazolidina). WO 98/44008 A1 detalla nitroxilos basados en
morfolinas, piperazinonas y piperazindionas. DE 199 49 352 A1
describe las alcoxiaminas heterocíclicas como reguladores en
polimerizaciones por radicales controladas. El desarrollo adecuado
de las alcoxiaminas -o bien de los correspondientes nitróxidos
libres- aumenta la eficiencia en la síntesis de poliacrilatos
(Hawker, artículo publicado en American Chemical Society, primavera
1997; Husemann; artículo recogido en el Encuentro Mundial sobre
Polímeros de 1998, Gold Coast).
Otro método de polimerización controlado que
ofrece un buen rendimiento es la Atom Transfer Radical
Polymerization (ATRP), en la cual se emplean preferentemente
haluros secundarios o terciarios mono o difuncionales; para extraer
el(los) haluro(s) se utilizan complejos de Cu, Ni, Fe,
Pd, Pt, Ru, Os, Rh, Co, Ir, Ag o Au (EP 0 824 111 A1; EP 826 698
A1; EP 824 110 A1; EP 841 346 A1; EP 850 957 A1). Las distintas
posibilidades de la ATRP se describen con más detalle en US
5.945.491, US 5.854.364 A y US 5.789.487 A.
El polímero empleado según el invento también
puede sintetizarse satisfactoriamente a través de una polimerización
aniónica, en cuyo caso el medio de reacción adecuado es un
disolvente inerte, como p.ej. hidrocarburos alifáticos y
cicloalifáticos o hidrocarburos aromáticos.
En general, el polímero se representa mediante
la estructura P_{L}(A)-Me, donde Me es un
metal del grupo I del sistema periódico -como p.ej. litio, sodio o
potasio- y P_{L}(A) un polímero de bloque en crecimiento
constituido por monómeros A. La masa molar del polímero a sintetizar
viene dada por el cociente de la concentración de iniciador y la
concentración de monómero.
Los iniciadores más adecuados son los siguientes
(la lista no es exhaustiva): n-propilo de litio,
n-butilo de litio, sec-butilo de
litio, 2-naftilo de litio, ciclohexilo de litio u
octilo de litio. Además, es bien conocido que los iniciadores
basados en complejos de samario pueden emplearse para la
polimerización de acrilatos (Macromolecules, 1995, 28, 7886), por
lo que en este caso pueden emplearse.
También pueden utilizarse iniciadores
bifuncionales, como p.ej.
1,1,4,4,-tetrafenil-1,4-dilitiobutano
o
1,1,4,4,-tetrafenil-1,4-dilitioisobutano,
y coiniciadores, entre los que cabe mencionar los haluros de litio,
los óxidos de metales alcalinos o los compuestos de alquilaluminio.
Una versión muy interesante es aquella en la que se seleccionan los
ligandos y los coiniciadores de tal forma que los monómeros
(acrilatos) -como p.ej. acrilato de n-butilo o
acrilato de 2-etilhexilo- se polimerizan
directamente. Esto evita tener que generarlos en el polímero
mediante la transesterificación del correspondiente alcohol.
Un proceso de síntesis muy favorecido consiste
en una variación sobre la polimerización RAFT (reversible
addition-fragmentation chain transfer
polymerization [polimerización mediante transferencia de cadena por
adición-fragmentación reversible]). El proceso de
polimerización se describe profusamente en, p.ej., WO 98/01478 A1 y
WO 99/31144 A1. Los tritiocarbonatos con estructura
R'''-S-C(S)-S-R'''
resultan especialmente adecuados para la síntesis (Macromolecules
2000, 33, 243-245).
Así, por ejemplo, una variante muy favorable
utiliza los tritiocarbonatos (TTC1) y (TTC2) o los tiocompuestos
(THI1) y (THI2) para la polimerización, donde \Phi es un anillo
fenílico sin grupos funcionales -o que cuenta con sustituyentes
alquilos o arilos unidos al anillo directamente mediante enlaces de
éter o éster-, un grupo ciano o un resto alifático saturado o
insaturado. Opcionalmente, el anillo fenílico \Phi puede estar
enlazado a uno o varios bloques poliméricos -como p.ej.
polibutadieno, poliisopreno, policloropreno o
poli(met)acrilato- cuya estructura puede
corresponderse con la definida para P(A) o P(B), o a
poliestirol, por sólo mencionar algunas posibilidades. Los grupos
funcionales pueden ser, p.ej., halógenos, grupos hidroxi, grupos
epoxi, nitrógeno o grupos sulfurados (la lista no es
exhaustiva).
Además, pueden emplearse tioésteres con la
estructura genérica
(THE)R^{\dolar{1}1}-C(S)-S-R^{\dolar{1}2}
en especial para sintetizar
sistemas asimétricos. R^{\dolar{1}1} y R^{\dolar{1}2} pueden
seleccionarse independientemente; R^{\dolar{1}1} puede ser un
resto de uno de los grupos i) a iv), mientras que R^{\dolar{1}2}
puede ser un resto de los grupos i) a
iii):
- i)
- Alquilos de C_{1} a C_{18}, alquenilos de C_{2} a C_{18} y alquinilos de C_{2} a C_{18} (todos ellos lineales o ramificados); heterociclos aromáticos y alifáticos con grupos arilo, fenilo y benzilo.
- ii)
- -NH_{2}, -NH-R^{\dolar{1}3}, -NR^{\dolar{1}3}R^{\dolar{1}4}, -NH-C(O)-R^{\dolar{1}3}, -NR^{\dolar{1}3}-C(O)-R^{\dolar{1}4}. -NH-C(S)-R^{\dolar{1}3}, -NR^{\dolar{1}3}-C(S)-R^{\dolar{1}4},
donde R^{\dolar{1}3} y
R^{\dolar{1}4} son restos escogidos del grupo i) e independientes
entre
sí.
- iii)
- -S-R^{\dolar{1}5}, -S-C(S)-R^{\dolar{1}5}, donde R^{\dolar{1}5} puede ser un resto de los grupos i) o ii).
- iv)
- -O-R^{\dolar{1}6}, -O-C(O)R^{\dolar{1}6}, donde R^{\dolar{1}6} puede ser un resto e los grupos i) o ii).
Junto con las polimerizaciones por radicales
controladas mencionadas anteriormente, es preferente usar
iniciadores que den lugar a más iniciadores radicales durante las
reacciones de polimerización, especialmente iniciadores nitrogenados
o peróxidos que al descomponerse térmicamente liberen radicales. La
producción de radicales centrados en el carbono está descrita en
"Methoden der organische Chemie" (Métodos de la química
orgánica), Houben-Weyl, vol.E19a, p.60ff. Dichos
métodos se emplean de manera preferente. Ejemplos de fuentes de
radicales son los peróxidos, los hidroperóxidos y los compuestos
nitrogenados. A continuación se mencionan algunos iniciadores por
radicales más comunes (la lista no es exhaustiva): peroxisulfato
potásico, peróxido de dibenzoilo, hidroperóxido de cumeno, peróxido
de ciclohexanona, peróxido de ciclohexilsulfonilacetilo, peróxido
de di-terc-butilo,
diisobutironitrilo de nitrógeno, percarbonato diisopropílico,
peroctoato de terc-butilo y benzopinacol. Una
variante muy favorecida es la realizada empleando el iniciador
radical
1,1'-Azo-bis-(ciclohexilnitrilo)
(Vazo 88® DuPont®)o
2,2-azo-bis-(2-metilbutanitrilo)(Vazo
67®, DuPont®). Además, pueden emplearse fuentes de radicales que
sólo actúen al recibir radiación ultravioleta.
En el proceso RAFT convencional se polimeriza en
primer lugar una pequeña cantidad de la mezcla (WO 98/01478 A1)
para lograr una distribución de pesos moleculares lo más estrecha
posible. Las pequeñas cantidades de polímero formado impiden que
dichos conglomerados puedan ser utilizados tal cual como masas
adhesivas (y, en especial, masas adhesivas termofundibles), ya que
el alto porcentaje de monómeros restantes influye negativamente
sobre las propiedades adhesivas. Además, los restos monoméricos
disminuyen la pureza del disolvente reciclado durante el aumento de
la concentración. Por añadidura, las bandas adhesivas
correspondientes liberarían demasiados gases.
Las masas adhesivas de poliacrilato de las capas
A y B pueden mezclarse con resinas para mejorar su comportamiento
adhesivo. Pueden emplearse sin excepción todas las resinas ya
conocidas y descritas en la literatura científica. A modo de
ejemplo pueden mencionarse las resinas de pineno, indeno y
colofonia, sus sales y derivados hidratados, polimerizados y
esterificados, resinas de hidrocarburos alifáticas y aromáticas,
resinas de terpeno y terpenofenol, así como resinas de
hidrocarburos con C5- y C9- y otras. Puede realizarse cualquier
combinación de estas y otras resinas para sintetizar una masa
adhesiva que tenga las características deseadas. En general, pueden
emplearse todas las resinas compatibles (miscibles) con el
poliacrilato correspondiente, en especial todas las resinas de
hidrocarburos siguientes: alifáticas, aromáticas, alquilaromáticas;
las basadas en monómeros puros; hidratadas, funcionales. También
son válidas las resinas naturales. Para la capa apolar se emplean
las correspondientes resinas apolares, como p.ej. las resinas de
hidrocarburos de 5 y 9 átomos de C. Para clasificar las resinas en
polares y apolares puede tomarse como parámetro de referencia el
punto de turbidez.
Para conocer el estado de la ciencia consúltese
el "Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" de
Donatas Satas (van Nostrand, 1989).
Además, opcionalmente pueden añadirse
ablandadores (plastificantes), materiales de relleno (fibras,
hollín, óxido de zinc, dióxido de titanio, yeso, esferas de vidrio
macizas o huecas, microesferas de otros materiales, ácido silícico,
silicatos), agentes de nucleación, agentes hinchantes, agentes que
favorecen la formación de compuestos y agentes antienvejecimiento,
p.ej. antioxidantes primarios y secundarios o protectores de la
luz.
La solidez (cohesión) de la masa adhesiva
aumenta gracias a los entrecruzamientos. Opcionalmente, pueden
añadirse sustancias entrecruzadoras compatibles con las masas
adhesivas que contienen acrilatos. Los quelatos metálicos y los
isocianatos, aminas y alcoholes multifuncionales se consideran
entrecruzadores adecuados. Asimismo, los acrilatos multifuncionales
pueden emplearse como entrecruzadores cuando exista radiación
actínica.
La masa adhesiva de la capa A puede aplicarse
como una solución sobre la B o viceversa. Se recomienda que la capa
A (o B) quede recubierta por el baño.
Como disolvente de la masa adhesiva deben
emplearse compuestos que no se descompongan en contacto con la capa
A (o B) a recubrir. Para que el recubrimiento se lleve a cabo
correctamente, se recomienda extraer el disolvente mediante un
extrusor a baja presión; pueden emplearse extrusores de tornillo
único o doble, los cuales permiten destilar el disolvente en etapas
de vacío (iguales o distintas), además de precalentarlo.
Otro procedimiento muy favorable consiste en
unir simultáneamente ambas capas A y B mediante una tobera de
coextrusión.
Tras el recubrimiento, se favorece el
entrecruzamiento de las masas adhesivas de poliacrilato. La red
entrecruzada puede formarse de manera independiente antes del
recubrimiento o bien en un solo paso tras el mismo. Esto último
resulta preferible según el invento, ya que de este modo se
consiguen enlaces mucho más sólidos.
Si el entrecruzamiento se realiza con radiación
UV adicional (opcional), se añaden a la mezcla fotoiniciadores
sensibles a dicha radiación. Los éteres de benzoína son
fotoiniciadores muy recomendados -como benzoína éter metílico o
benzoína éter isopropílico-, así como las acetofenonas sustituidas,
como 2,2-dietoxiacetofenona (disponible en el
mercado como Irgacure 651® de Ciba Geigy),
2,2-dimetoxi-2-fenil-1-feniletanona
y dimetoxihidroxiacetofenona. También proporcionan muy buenos
resultados los \alpha-cetoles sustituidos (p.ej.
2-metoxi-2-hidroxipropiofenona),
los sulfonilcloruros aromáticos (p.ej. 2-naftilo
sulfonilcloruro) y las oximas fotoactivas
(p.ej.1-fenil-1,2-propanodiona-2-(O-etoxicarbonilo)oxima).
Los fotoiniciadores mencionados anteriormente,
así como otros iniciadores susceptibles de ser empleados (como los
de tipo Norrish I o Norrish II), pueden contener los siguientes
restos: benzofenona, acetofenona, benzilo, benzoína,
hidroxialquilfenona, fenilciclohexilcetona, antraquinona, óxido de
trimetilbenzoilfosfina, metiltiofenilmorfolincetona, aminocetona,
azobenzoína, derivados nitrogenados de la benzoína, tioxantona,
hexarilbisimidazol, triacina o restos fluorados; cada uno de los
restos, a su vez, puede estar sustituido por uno o más átomos
halógenos y/o uno o más óxidos de alquilos y/o uno o más grupos
amino o hidróxidos. Fouassier presenta una visión de conjunto
representativa en su obra "Photoinitiation, Photopolymerization
and Photocuring: Fundamentals and Applications",
Hanser-Verlag, Munich 1995, cuyo contenido puede
completarse mediante "Chemistry and technology of UV and EB
Formulation for Coatings, Inks and Paints", Oldring (editor),
1994, SITA, Londres.
En principio, las masas adhesivas de
poliacrilato también pueden entrecruzarse mediante radiación
electrónica. Los dispositivos de irradiación más comunes son los
emisores catódicos lineales, escáneres o emisores catódicos por
segmentos, es decir, dispositivos aceleradores de electrones. Puede
encontrarse una descripción exhaustiva del estado de la técnica y
de los parámetros fundamentales del proceso en Skelhorne,
"Electron Beam Processing", concretamente en "Chemistry and
Technology of UV and EB formulation for Coatings, Inks and
Paints", vol.1, 1991, SITA, Londres. Los voltajes de aceleración
típicos oscilan entre los 50 y los 500 kV (lo óptimo es entre 80 y
300 kV). Las dosis de dispersión varían entre 5 y 150 kGy, aunque lo
más frecuente es que dicho valor oscile entre 20 y 100 kGy.
En adelante, el invento se refiere a las
aplicaciones de las masas adhesivas de dos capas para bandas
adhesivas.
A continuación, para ilustrar mejor el invento y
sus aplicaciones, se emplean ejemplos (éstos no deben limitar el
arco de posibilidades).
Para evaluar las propiedades adhesivas de las
masas sintetizadas se emplearon los métodos que se mencionan a
continuación.
Se extiende una tira de 20 mm de ancho de papel
antiadherente -siliconado previamente- recubierto de masa adhesiva
sobre una lámina de PET (proveedor: Saran Primer) de 25 \mum de
espesor. Dicha banda adhesiva de prueba se coloca sobre una placa
de PE y sobre una placa de acero. Se presiona la prueba adhesiva dos
veces mediante un peso de 2 kilogramos. Conforme a la norma
PSTC-1, se separa la banda adhesiva del sustrato a
una velocidad de 300 mm/min con un ángulo de 180º, empleando para
ello una máquina ensayadora a tracción (p.ej. Zwick).
Los resultados de la medición se obtienen en
N/cm y se realiza la media de los valores correspondientes a tres
ensayos. Todas las mediciones se realizan a temperatura ambiente y
bajo condiciones climatizadas.
La energía superficial de los materiales de
soporte se determinó mediante tintas de prueba y conforme a la norma
DIN 53364.
Una serie de líquidos conocidos (Tintas de
prueba DIN 53364, Ahlbrandt System GMBH) se extienden -empleando un
pincel u otro instrumento adecuado para ello- sobre el soporte a
evaluar siguiendo el orden (ascendente) de su energía superficial.
Cuando una de las tintas no se entrecruza, es decir, cuando el
líquido no se contrae formando gotas individuales en un lapso de 2
segundos, entonces la energía superficial del material de soporte
coincide con la de la tinta aplicada en penúltimo lugar. Los valores
se indican en mN/m.
En un reactor de cristal de 2 litros de
capacidad (el reactor debe ser un reactor convencional para
polimerizaciones por radicales) se vertieron 8 g de ácido acrílico,
272 g de acrilato de 2-etilhexilo, 120 g de acrilato
de isobornilo y 266 g de acetona: bencina de petróleo 60/95 (1:1).
Tras borbotear nitrógeno en la mezcla durante 45 minutos y con
agitación, se calentó el reactor a 58ºC y se añadieron 0,2 g de
isobutironitrilo de nitrógeno (AIBN, Vazo 64^{TM}, DuPont)
disueltos en 10 g de acetona. Por último, se calentó el baño externo
a 75ºC y se mantuvo constante durante la reacción. Tras una hora se
volvieron a añadir 0,2 g de AIBN disueltos en 10 g de acetona. Tras
5 horas se añadieron 0,8 g de peroxidicarbonato de
bis-(-4-terc-butilciclohexanilo)
(Perkadox 16^{TM}, Akzo Nobel) disueltos en 10 g de acetona. Tras
6 horas se diluyó la mezcla con 100 g de bencina 60/95. Tras 7
horas de reacción se añadieron 0,8 g de peroxidicarbonato de
bis-(-4-terc-butilciclohexanilo)
(Perkadox 16^{TM}, Akzo Nobel) disueltos en 10 g de acetona. Tras
10 horas se diluyó la mezcla con 150 g de bencina 60/95. La
reacción se interrumpió al transcurrir 24 horas y se dejó enfriar el
reactor a temperatura ambiente. Finalmente, se mezcló el
poliacrilato con 0,6 g de acetilacetonato de Aluminio (III)(0,6% en
masa)(disueltos en acetona al 3%), se redujo la concentración de
contenido sólido a un 30% mediante bencina 60/95 y se extendió la
solución sobre un papel antiadherente siliconado. Tras dejar secar
durante 30 minutos a 120ºC, la masa superficial era de 50
g/m^{2}. La energía superficial se determinó mediante el método
de
prueba B.
prueba B.
En un reactor de cristal de 2 litros de
capacidad (el reactor debe ser un reactor convencional para
polimerizaciones por radicales) se vertieron 8 g de ácido acrílico,
312 g de acrilato de 2-etilhexilo, 80 g de acrilato
de isobornilo y 266 g de acetona: bencina de petróleo 60/95 (1:1).
Tras borbotear nitrógeno en la mezcla durante 45 minutos y con
agitación, se calentó el reactor a 58ºC y se añadieron 0,2 g de
isobutironitrilo de nitrógeno (AIBN, Vazo 64^{TM}, DuPont)
disueltos en 10 g de acetona. Por último, se calentó el baño externo
a 75ºC y se mantuvo constante durante la reacción. Tras una hora se
volvieron a añadir 0,2 g de AIBN disueltos en 10 g de acetona. Tras
5 horas se añadieron 0,8 g de peroxidicarbonato de
bis-(-4-terc-butilciclohexanilo)
(Perkadox 16^{TM}, Akzo Nobel) disueltos en 10 g de acetona. Tras
6 horas se diluyó la mezcla con 100 g de bencina 60/95. Tras 7
horas de reacción se añadieron 0,8 g de peroxidicarbonato de
bis-(-4-terc-butilciclohexanilo)
(Perkadox 16^{TM}, Akzo Nobel) disueltos en 10 g de acetona. Tras
10 horas se diluyó la mezcla con 150 g de bencina 60/95. La
reacción se interrumpió al transcurrir 24 horas y se dejó enfriar el
reactor a temperatura ambiente. Finalmente, se mezcló el
poliacrilato con 0,6 g de acetilacetonato de Aluminio (III)(0,6% en
masa)(disueltos en acetona al 3%), se redujo la concentración de
contenido sólido a un 30% mediante bencina 60/95 y se extendió la
solución sobre un papel antiadherente siliconado. Tras dejar secar
durante 30 minutos a 120ºC, la masa superficial era de 50
g/m^{2}. La energía superficial se determinó mediante el método
de
prueba B.
prueba B.
En un reactor de cristal de 2 litros de
capacidad (el reactor debe ser un reactor convencional para
polimerizaciones por radicales) se vertieron 40 g de ácido
acrílico, 300 g de acrilato de 2-etilhexilo, 60 g de
acrilato de metilo y 133 g de acetona/isopropanol (96:4). Tras
borbotear nitrógeno en la mezcla durante 45 minutos y con
agitación, se calentó el reactor a 58ºC y se añadieron 0,2 g de
isobutironitrilo de nitrógeno (AIBN, Vazo 64^{TM}, DuPont). Por
último, se calentó el baño externo a 75ºC y se mantuvo constante
durante la reacción. Tras una hora se volvieron a añadir 0,2 g de
AIBN. A las 4 y a las 8 horas se diluyó la mezcla añadiendo cada
vez 100 g de acetona/isopropanol (96:4). Para reducir los
iniciadores de restos se añadieron, a las 8 y a las 10 horas de
reacción, 0,6 g de peroxidicarbonato de
bis-(-4-terc-butilciclohexanilo)
(Perkadox 16^{TM}, Akzo Nobel). La reacción se interrumpió al
transcurrir 24 horas y se dejó enfriar el reactor a temperatura
ambiente. Finalmente, se eliminó el disolvente bajo condiciones de
vacío (1 Torr) y calor (95ºC). Tras ello, se extendió el
poliacrilato a 160ºC sobre la masa adhesiva apolar (poliacrilato 1 ó
2) mediante un inyector GID. Para mejorar el anclaje del polímero
se cargó electrostáticamente el sistema mediante barras de carga
Eltex.
Para lograr el entrecruzamiento se irradió el
polímero así obtenido con un haz de electrones empleando un
acelerador de Electron Crosslinking AB, Halmstad, Suecia. La
formación de enlaces en la masa adhesiva se controló mediante un
cilindro de enfriamiento estándar situado bajo la ventana Lenard del
acelerador. En la zona de irradiación se desplazó el oxígeno del
aire mediante un lavado con nitrógeno puro. La velocidad orbital fue
de 10 m/min. La irradiación fue de 40 kGray y el voltaje de
aceleración de 200 kV. La energía superficial se determinó mediante
el método de prueba B.
En un reactor de cristal de 2 litros de
capacidad (el reactor debe ser un reactor convencional para
polimerizaciones por radicales) se vertieron 28 g de ácido
acrílico, 80 g de acrilato de metilo, 292 g de acrilato de
2-etilhexilo y 200 g de acetona/isopropanol (95:5).
Tras borbotear nitrógeno en la mezcla durante 45 minutos y con
agitación, se calentó el reactor a 58ºC y se añadieron 0,2 g de
isobutironitrilo de nitrógeno (AISN, Vazo 64^{TM}, DuPont). Por
último, se calentó el baño externo a 75ºC y se mantuvo constante
durante la reacción. Tras una hora se volvieron a añadir 0,2 g de
AIBN. A las 4 y a las 8 horas se diluyó la mezcla añadiendo cada vez
100 g de acetona/isopropanol (95:5). Para reducir los iniciadores
de restos se añadieron, a las 8 y a las 10 horas de reacción, 0,6 g
de peroxidicarbonato de
bis-(-4-terc-butilciclohexanilo)
(Perkadox 16^{TM}, Akzo Nobel). La reacción se interrumpió al
transcurrir 24 horas y se dejó enfriar el reactor a temperatura
ambiente. Finalmente, se eliminó el disolvente bajo condiciones de
vacío (1 Torr) y calor (95ºC)en un secador a presión. Tras
ello, se extendió el poliacrilato a 160ºC sobre la masa adhesiva
apolar (poliacrilato 1 ó 2) mediante un inyector GID. Para mejorar
el anclaje del polímero se cargó electrostáticamente el sistema
mediante barras de carga Eltex.
Para lograr el entrecruzamiento se irradió el
polímero así obtenido con un haz de electrones empleando un
acelerador de Electron Crosslinking AB, Halmstad, Suecia. La
formación de enlaces en la masa adhesiva se controló mediante un
cilindro de enfriamiento estándar situado bajo la ventana Lenard del
acelerador. En la zona de irradiación se desplazó el oxígeno del
aire mediante un lavado con nitrógeno puro. La velocidad orbital fue
de 10 m/min. La irradiación fue de 40 kGray y el voltaje de
aceleración de 200 kV. La energía superficial se determinó mediante
el método de prueba B.
A continuación se describen las masas adhesivas
de 2 capas sintetizadas según el invento. El dato "50
g/m^{2}" se refiere al peso superficial del correspondiente
polímero. El procedimiento de síntesis se encuentra contenido en la
descripción (poliacrilato 3 y poliacrilato 4).
Capa A: poliacrilato 1 (50 g/m^{2})
Capa B: poliacrilato 3 (50 g/m^{2})
\vskip1.000000\baselineskip
Capa A: poliacrilato 1 (50 g/m^{2})
Capa B: poliacrilato 4 (50 g/m^{2})
\vskip1.000000\baselineskip
Capa A: poliacrilato 2 (50 g/m^{2})
Capa B: poliacrilato 3 (50 g/m^{2})
\vskip1.000000\baselineskip
Capa A: poliacrilato 2 (50 g/m^{2})
Capa B: poliacrilato 4 (50 g/m^{2})
\vskip1.000000\baselineskip
Para determinar la energía superficial se empleó
el método de prueba B con los 4 poliacrilatos. Los resultados se
recogen en la tabla 1.
La tabla 1 pone de relieve que los poliacrilatos
1 y 2 muestran una energía superficial claramente menor que los
poliacrilatos 3 y 4.
A continuación, se pegaron las 4 masas adhesivas
de ejemplo sobre PE y acero y se midieron las fuerzas adhesivas de
las distintas superficies. Los resultados se muestran en la tabla 2.
La expresión "Capa A pegada" significa que la capa A está
pegada sobre PE o acero. La expresión "Capa B pegada" significa
que la capa B está pegada sobre PE o acero.
La tabla 2 pone de manifiesto que las masas
adhesivas de 2 capas según el invento permiten generar un amplio
abanico de fuerzas adhesivas sobre diferentes sustratos.
- 1
- capa apolar (capa A)
- 2
- capa polar (capa B).
Claims (10)
1. Masa adhesiva de dos capas, que comprende una
capa apolar y una capa polar, de tal modo que ambas capas comprenden
una masa adhesiva de poliacrilato con una temperatura de transición
vítrea estática de +15ºC como máximo y de tal modo que la energía
superficial de la capa apolar se diferencia de la energía
superficial de la capa polar en al menos 5 mN/m.
2. Masa adhesiva de 2 capas según la
reivindicación 1, caracterizada por el hecho de que la masa
adhesiva de poliacrilato de la capa apolar comprende un polímero de
una primera mezcla de monómeros que, en relación a dicha primera
mezcla de monómeros comprende a1)58 a 90% (en peso) de éster
del ácido acrílico y/o éster del ácido metacrílico de fórmula
CH_{2}=C(R_{1})(COOR_{2}), donde R_{1} es H o
CH_{3} y R_{2} es un re sto alquilo lineal o ramificado con un
máximo de 10 átomos de C y un mínimo de 1; (b1)10 a 40% (en
peso) de éster del ácido acrílico y/o de éster del ácido metacrílico
de fórmula CH_{2}=C(R_{1a})(COOR_{2a})donde
R_{1a} es H o CH_{3} y R_{2a} es un resto alquilo lineal,
cíclico o ramificado con un máximo de 30 átomos de C y un mínimo
de 11;(c1) 0 a 2% (en peso) de ácido acrílico o ácido
metacrílico;(d1) 0 a 10% (en peso) de un compuesto vinílico con un
grupo capaz de generar entrecruzamientos; el compuesto vinílico no
contiene grupos carboxílicos o hidróxidos libres;y
caracterizada asimismo por el hecho de que la masa adhesiva
de poliacrilato de la capa polar comprende un polímero de una
segunda mezcla monomérica que, en relación a dicha segunda mezcla
monomérica contiene(a2) 58 a 90% (en peso) de éster del ácido
acrílico y/o de éster del ácido metacrílico de fórmula
CH_{2}=C(R_{3})(COOR_{4}), donde R_{3} es H y/o
CH_{3} y R4 es H y/o una cadena alquílica con un máximo de 10
átomos de C y un mínimo de 1;(b2) 3 a 12% (en peso) de ácido
acrílico o metacrílico;(c2) 0 a 30% (en peso) de un compuesto
vinílico con un grupo capaz de generar entrecruzamientos.
3. Masa adhesiva de dos capas según la
reivindicación 1 o según la reivindicación 2, caracterizada
por el hecho de que el componente (a1) es un éster de ácido
acrílico y metacrílico con un grupo alquilo que comprende un máximo
de 9 átomos de C y un mínimo de 4.
4. Masa adhesiva de 2 capas según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada por el hecho de
que el componente (d1) es un compuesto vinílico aromático cuyo
anillo aromático comprende un máximo de 18 átomos de C y un mínimo
de 4.
5. Masa adhesiva de 2 capas según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada por el hecho de
que el componente (a2) es un éster del ácido acrílico o metacrílico
con un grupo alquilo que comprende un máximo de 9 átomos de carbono
y un mínimo de 4.
6. Masa adhesiva de 2 capas según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada por el hecho de
que el componente (c2) es un compuesto de fórmula
donde R_{5} es H o CH_{3} y el
radical -OR_{6} es (o contiene) un grupo funcional que permite el
entrecruzamiento por radiación UV del adhesivo de
poliacrilato.
7. Proceso para sintetizar una masa adhesiva de
doble capa según cualquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 6,
de tal modo que la masa adhesiva de poliacrilato de la capa apolar
se deposita como solución sobre la masa adhesiva de poliacrilato de
la capa polar.
8. Proceso para sintetizar una masa adhesiva de
doble capa según cualquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 6,
de tal modo que la masa adhesiva de poliacrilato de la capa polar
se deposita como solución sobre la masa adhesiva de poliacrilato de
la capa apolar.
9. Proceso para sintetizar una masa adhesiva de
doble capa según cualquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 6,
de tal modo que la masa adhesiva de poliacrilato de la capa apolar
y la masa adhesiva de poliacrilato de la capa polar se unen
mediante un procedimiento de coextrusión.
10. Aplicación de una masa adhesiva de doble
capa -según cualquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 6- como
banda adhesiva.
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