DE102014226275A1

DE102014226275A1 - Polyurethane mit Schutzschicht

Info

Publication number: DE102014226275A1
Application number: DE102014226275.5A
Authority: DE
Inventors: Auf Teilnichtnennung Antrag; Lothar Thiele; Nicole Schlingloff; Thomas Zöller; Oliver-Kei Okamoto
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2014-12-17
Filing date: 2014-12-17
Publication date: 2016-06-23

Abstract

Es wird ein Verfahren zum Verkleben von mindestens zwei Substraten beschrieben, bei dem auf die zu verklebende Fläche des ersten Substrats ein Zwei-Komponenten-Polyurethan-Klebstoff A aufgetragen wird, auf diesen Klebstoff ein weiterer Klebstoff B als Schutzschicht gegen Feuchtigkeit aufgebracht wird und die zu verklebenden Seiten der Substrate miteinander in Kontakt gebracht werden. Dieses Verfahren eignet sich insbesondere zum Verkleben großflächiger Faserverbundkörper, wie Rotorblätter für Windkraftanlagen, insbesondere bei Temperaturen zwischen 15 und 50 °C und relativen Luftfeuchtigkeiten (rF) zwischen 0 und 85 %, wie sie in tropischen und subtropischen Regionen häufig vorgefunden werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verkleben von mindestens zwei Substraten, bei dem auf die zu verklebende Fläche des ersten Substrats ein Zwei-Komponenten-Polyurethan-Klebstoff A aufgetragen wird, auf diesen Klebstoff ein weiterer Klebstoff B als Schutzschicht gegen Feuchtigkeit aufgebracht wird und die zu verklebenden Seiten der Substrate miteinander in Kontakt gebracht werden. Das Verfahren soll eine hohe Haftfestigkeit sowie eine hohe Glastemperatur der Verklebung ermöglichen. Durch das Verfahren können auch Substrate mit unebenen Oberflächen verklebt und Spalten oder Zwischenräume fest klebend überbrückt werden. Weiterhin soll dieses Verfahren auch bei hohen Umgebungstemperaturen und hohen Luftfeuchtigkeiten eine ausreichend lange Verarbeitungszeit gewährleisten. Dieses Verfahren eignet sich insbesondere zum Verkleben großflächiger Faserverbundkörper, wie Rotorblätter für Windkraftanlagen, insbesondere bei Temperaturen zwischen 15 und 50 °C und relativen Luftfeuchtigkeiten (rF) zwischen 0 und 85 %, wie sie in tropischen und subtropischen Regionen häufig vorgefunden werden.
Zwei-Komponenten-Polyurethan-Klebstoffe auf Basis von Polyolen und Polyisocyanaten sind bekannt. 2K-PU-Klebstoffe können vorteilhafterweise nach dem Mischen der Komponenten auch bei Raumtemperatur ("Kalthärtung") aushärten und sind bereits nach kurzer Aushärtezeit mechanisch belastbar. Für den Einsatz als strukturelle Klebstoffe werden jedoch hohe Ansprüche in Bezug auf Festigkeiten und Klebkräfte gestellt, da derartige Klebstoffe Elemente von tragenden Strukturen darstellen. Hohe Festigkeiten werden üblicherweise durch hohe Vernetzungsdichten erzielt. Dies wird sehr häufig durch die Erhöhung der Konzentration an funktionellen Gruppen und den Einsatz von höherfunktionellen Polyolen oder Polyaminen und höherfunktionellen Polyisocyanaten erreicht, was bei zu hoher Vernetzungsdichte zu einer Versprödung der Klebefuge führen kann.
WO 2002/066572 A1 beschreibt 2K-PU-Klebstoffe für Holzwerkstoffe, die 10 bis 98 Gew.% mindestens eines oleochemischen Polyols, 1 bis 7,5 Gew.% mindestens eines Diols mit einer Hydroxylzahl zwischen 400 bis 2000, sowie 1 bis 7,5 Gew.% eines drei-, vier- oder fünffunktionellen Polyols mit einer Hydroxylzahl von 200 bis 2000 sowie weitere Hilfsstoffe und ein Harz enthalten, wobei der Klebstoff über Polyisocyanate vernetzbar ist.
WO 2009/080740 A1 offenbart einen 2K-PU-Klebstoff, bestehend aus einer Polyolkomponente, enthaltend 2 bis 30 Gew.% mindestens eines Polyesterdiols mit einem Molekulargewicht von mehr als 1000 g/mol, 5 bis 35 Gew.% mindestens eines 3 bis 14 funktionellen Polyols, 5 bis 35 Gew.% hydrophobe Polyole, 2 bis 65 Gew.% weitere Additive oder Hilfsstoffe, wobei deren Summe 100 Gew.% ergeben soll, sowie eine vernetzende Komponente aus Polyisocyanaten in einem NCO/OH-Verhältnis von 0,9:1 bis 1,5:1, wobei der vernetzte Klebstoff eine Glasübergangstemperatur (Tg) größer 50°C aufweist.
WO 2011/094385 A1 beschreibt ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen Films aus mindestens zwei übereinander gelagerten Polymerschichten. Unter Anderem werden mehrschichtige Filme offenbart, bei denen die obere Schicht ein Polyurethanpolymer enthält und die untere Schicht einen Haftklebstoff basierend auf (Meth)acrylat enthält.
EP 2468789 A1 beschreibt 2K-PU-Zusammensetzungen, umfassend Rizinusöl, mindestens ein alkoxyliertes aromatisches Diol, mindestens ein Polyol mit 5 bis 8 Hydroxylgruppen sowie mindestens ein Polyisocyanat. Es wird angegeben, dass diese Zusammensetzungen über eine lange „Offenzeit“ (offene Zeit) verfügen sollen und auch nach längerer Exposition gegenüber einem Klima mit hoher Luftfeuchtigkeit (z.B. 70% relative Luftfeuchtigkeit) auch noch nach 40 Minuten, insbesondere auch noch nach 60 Minuten verklebt und zu Polymeren mit hoher mechanischer Festigkeit ausgehärtet werden können und so eine strukturelle Verklebung hergestellt werden kann. Diese 2K-PU-Zusammensetzungen eignen sich zur Verwendung als strukturelle Klebstoffe, insbesondere für das Verkleben von Flügelhalbschalen von Rotorblättern für Windkraftanlagen.
Flügelhalbschalen von Rotorblättern für Windkraftanlagen sind in der Regel aus glasfaserverstärkten Kunststoffsubstraten und ggf. metallischen Strukturelementen aufgebaut. Diese Bauteile müssen eine hohe mechanische Stabilität aufweisen. Daher ist es wünschenswert, dass die entsprechenden Klebstoffe ebenfalls entsprechende mechanische Kräfte und Spannungen aufnehmen können. Neben der vorgenannten Verklebung von faserverstärkten Bauteilen zur Herstellung von Flügeln für Windkraftanlagen gibt es eine Vielzahl weiterer Anwendungsbereiche mit ähnlichen Anforderungen an die Verklebungen von Bauteilen. Beispiele dafür sind Verklebungen von faserverstärkten Bauteilen für Flügel oder andere Anbauteile von Flugzeugen oder die Verklebung von faserverstärkten Bauteilen im Boots- und Schiffsbau sowie im Automobilbau. Die mechanischen Anforderungen an die verklebten Bauteile sind hoch. Es müssen hohe Zugkräfte aufgenommen werden. Weiterhin müssen die verklebten Bauteile einer Belastung durch permanente Schwingungen, die zu Materialermüdung führen können, standhalten. Weiterhin sind die Umwelteinflüsse groß, es muss eine hohe Stabilität auch bei hohen Temperaturschwankungen sichergestellt werden, sowie weitgehend konstante Materialeigenschaften auch bei unterschiedlicher Luftfeuchtigkeit. Es ist bekannt, dass solche Bauteile alternativ mit Zwei-Komponenten-Epoxid-Klebstoffen verklebt werden können. Diese zeigen eine ausreichende Festigkeit, weisen aber Nachteile bei der Verarbeitung auf. So sind hohe Aushärtetemperaturen notwendig, um eine ausreichende Festigkeit zu erhalten. Weiterhin müssen die Substratoberflächen für die Verklebung besonders vorbereitet werden.
Es besteht daher Bedarf an einem verbesserten Verfahren zum Verkleben von Substraten, dass eine ausreichend lange Verarbeitungszeit bei unterschiedlichen Witterungs- und Temperaturbedingungen gewährleistet und dass zu vernetzten Klebstoffschichten führt, die gegenüber Feuchtigkeit und unterschiedlicher Umgebungstemperatur unempfindlich sind, in ihren mechanischen Eigenschaften stabil bleiben, und eine hohe Alterungsbeständigkeit aufweisen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zum Verkleben von Substraten bereitzustellen. Das Verfahren soll auch unter extremen klimatischen Bedingungen, wie sie beispielsweise in subtropischen und tropischen Gebieten vorkommen, wo Temperaturen zwischen 15 und 50 °C und relative Luftfeuchtigkeiten (rF) zwischen 0 und 85 % vorgefunden werden, zu stabilen Verklebungen führen. Dabei soll das Verfahren eine ausreichend lange Verarbeitungszeit beziehungsweise offene Zeit, insbesondere auch bei erhöhter Umgebungstemperatur und hoher Luftfeuchtigkeit, ermöglichen. Auch unter diesen Bedingungen soll eine stabile Verklebung von unebenen Oberflächen sichergestellt werden können. Insbesondere sollen Spalten oder Zwischenräume festklebend überbrückt werden können. Weiterhin soll das Verfahren zu vernetzten Klebstoffschichten führen, die gegenüber Feuchtigkeit und unterschiedlicher Umgebungstemperatur unempfindlich sind, in ihren mechanischen Eigenschaften stabil bleiben, und eine hohe Alterungsbeständigkeit aufweisen.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Verkleben von mindestens zwei Substraten, umfassend die Schritte:

(I) Auftragung eines Zwei-Komponenten-Polyurethan-Klebstoff A auf die zu verklebende Fläche des ersten Substrats,
(II) Auftragung eines von Klebstoff A verschiedenen Klebstoffs B auf Klebstoff A,
(III) In Kontakt bringen der zu verklebenden Fläche des ersten Substrats mit der zu verklebenden Fläche des zweiten Substrats.

Bevorzugte Ausführungsformen finden sich in den abhängigen Ansprüchen.
Der im Verfahren verwendete 2K-PU-Klebstoff A soll dabei sicherstellen, dass die verklebten Bauteile hohe Zugkräfte aufnehmen und einer Belastung durch permanente Schwingungen, die zu Materialermüdung führen können, standhalten können. Der Klebstoff B wiederum schützt den 2K-PU-Klebstoff A vor Luftfeuchtigkeit.
Vorzugsweise ist der Klebstoff A bei Verarbeitungstemperatur, d. h. zwischen 10 bis 40 °C, pastös ist. So kann der Klebstoff auch in größeren Mengen, üblicherweise als Film oder als Raupe, auf das Substrat aufgetragen werden, ohne dass er vom Substrat abfließt. Die Pastosität der Klebstoffs A ermöglicht zudem, dass Zwischenräume und Spalten ausgefüllt und überbrückend verklebt werden können. Zudem können auch solche Hohlräume befüllt werden, die aufgrund der räumlichen Ausrichtung zur Befüllung mit flüssigen Klebstoffen nicht geeignet sind, da flüssige Klebstoff aus ihnen herausfließen würden. Der pastöse Klebstoff eignet sich zudem um Unebenheiten und Passungenauigkeiten der zu verklebenden Substratoberflächen, wie sie insbesondere bei größeren Bauteilen auftreten können, auszugleichen. Es ist besonders zudem besonders vorteilhaft, wenn der Klebstoff A thixotrop ist. Dadurch besitzt der Klebstoff A während des Auftragsvorgangs unter Scherung eine geringere Viskosität als in Ruhe nach dem Auftragen. Die Verarbeitbarkeit wird somit verbessert, ohne dass der Klebstoff nach dem Auftragen vom Substrat abfließt.
Die im Folgenden aufgeführten Ausgangsmaterialien und Bestandteile des 2K-PU-Klebstoffs A sind auch geeignete Ausgangsmaterialien und Bestandteile des Klebstoffs B, sofern Klebstoff B in seiner bevorzugten Ausführungsform als 2K-PU-Klebstoff eingesetzt wird.
Klebstoff A umfasst eine Polyolkomponente und eine Isocyanatkomponente. Die Vorsilbe "Poly" in Substanzbezeichnungen wie "Polyol", "Polyisocyanat", "Polyether" oder "Polyepoxid" weist im vorliegenden Dokument dabei darauf hin, dass die jeweilige Substanz formal mehr als eine der entsprechenden funktionellen Gruppe pro Molekül enthält. Die Polyolkomponente und eine Isocyanatkomponente werden unmittelbar vor der Applikation gemischt. Die Polyolkomponente von A enthält vorzugsweise verschiedene mehrfunktionelle Polyole. Damit soll zum einen eine ausreichende Vernetzung für eine mechanisch stabile Verklebung, auch bei thermischer Belastung sichergestellt werden, zum anderen soll durch die Auswahl der unterschiedlichen Polyole eine ausreichende Hydrophobie des Klebstoffs erreicht werden, sodass bei einer Verarbeitung bei hoher Luftfeuchtigkeit die offene Zeit erhöht werden kann. Außerdem wird durch die Hydrophobie des Klebstoffs erreicht, dass die vernetzten Klebstoffschichten gegen Feuchtigkeit unempfindlicher sind und somit ihre mechanischen Eigenschaften auch unter feuchten klimatischen Bedingungen weitgehend stabil bleiben und eine hohe Alterungsbeständigkeit aufweisen. Wird als Klebstoff B ein hydrophober 2K-PU-Klebstoff gewählt, was besonders vorteilhaft ist, so wird durch eine hohe Hydrophobie des Klebstoffs A eine gute Kompatibilität zwischen den beiden Klebstoffen erreicht, was schließlich für die mechanische Stabilität der Verklebung vorteilhaft ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens umfasst die Polyolkomponente von Klebstoff A die folgenden Bestandteile:

(a) 2 bis 30 Gew.% mindestens eines oleochemischen Polyols mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (M_n) von mindestens 500 g/mol;
(b) 5 bis 35 Gew.% mindestens eines von (a) verschiedenen Polyols mit 3 bis 14 Hydroxylgruppen;
(c) 5 bis 35 Gew.% mindestens eines von (a) und (b) verschiedenen Polyols ausgewählt aus ethoxylierten und/oder propoxylierten Polyphenolen;
(d) 0 bis 65 Gew.% Fasern oder eines Gemisches von unterschiedlichen Fasern, insbesondere Glasfasern oder eines Gemisches von unterschiedlichen Glasfasern;
(e) 0 bis 1 Gew.% mindestens eines Katalysators;
(f) 0 bis 65 Gew.% mindestens eines von (a) bis (e) verschiedenen Additivs oder Hilfsstoffs;

Als „oleochemische Polyole“ werden in dieser Erfindung Polyole auf Basis von Fetten und Ölen pflanzlicher oder tierischer Herkunft als auch die petrochemisch hergestellten Produktäquivalente verstanden. Vorzugsweise handelt es sich aber dabei um Polyole auf Basis von Fetten und Ölen pflanzlicher oder tierischer Herkunft. Es ist insbesondere bevorzugt, dass die Polyole Fette oder Öle pflanzlicher oder tierischer Herkunft sind. Dabei handelt es sich vorzugsweise um Hydroxylgruppen-haltige Ester von Fettsäuren, vorzugsweise um Mono-, Di- oder Triglyceride. Bei den vorgenannten Fettsäuren handelt es sich um Carbonsäuren mit vorzugsweise 6 bis 40, weiter bevorzugt 8 bis 30, insbesondere bevorzugt 14 bis 26 Kohlenstoffatomen. Es kann sich um gesättigte als auch ungesättigte Fettsäuren handeln. Bei den oleochemischen Polyole kann es sich um natürliche hydroxylgruppenhaltige Fette und Öle handeln, wie beispielsweise Ricinusöl. Es kann sich aber auch um Polyole handeln, die aus natürlichen Fetten und Ölen hergestellt werden, wie z. B. die Reaktionsprodukte von epoxidierten Fettstoffen mit mono- oder polyfunktionellen Alkoholen oder Fettsäureglycerinestern, die zumindest teilweise mit Hydroxylgruppen substituiert sind. Eine weitere Gruppe der oleochemischen Polyole sind Ringöffnungs- und Umesterungsprodukte von epoxidierten Fettsäureestern niederer Alkohole, also von epoxidierten Fettsäuremethyl-, -ethyl-, -propyl- oder -butylestern. Beispielhaft erwähnt seien die Ringöffnungs- oder Umesterungsprodukte mit Alkoholen, die 2 bis 4 Hydroxylgruppen tragen, insbesondere die Umsetzungsprodukte mit Ethylenglykol, Propylenglykol, oligomeren Ethylenglykolen, oligomeren Propylenglykolen, Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit. Weiterhin können Derivate der Dimerfettsäure, wie Dimerfettsäurediole, eingesetzt werden. Handelsprodukte sind beispielsweise Sovermol^® 320, 650, 750, 760, 805, 810, 815, 818, 819, 860, 908, 1005, 1014, 1055, 1058, 1083, 1092, 1095, 1102, 1111 oder 1140. Es können auch Mischungen von zwei oder mehreren der vorgenannten oleochemischen Polyole eingesetzt werden.
Die oleochemischen Polyole sind in der Polyolkomponente des Klebstoff A vorzugsweise zu 2 bis 30 Gew.%, vorzugsweise zu 10 bis 20 Gew.%, enthalten. Es ist auch bevorzugt, dass die oleochemischen Polyole des Klebstoffs A ein OH-Äquivalentgewicht von 150 bis 500 g/eq und eine OH-Funktionalität von 2 bis 4, besonders bevorzugt von 2,3 bis 4,0 aufweisen.
Als Polyole mit 3 bis 14 Hydroxylgruppen können beispielsweise Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Trimethylolpropan, Glycerin, Polyglycerin, Pentaerythrit, Erythrit, Zuckeralkoholen oder hydrierten Zuckeralkoholen wie Xylit, Dulcit, Mannit, Sorbit oder Maltit, von Kohlenhydraten wie Saccharose, Dextrose, Invertzucker, Rhamnose, Lactose, Trehalose, Maltose, Cellobiose, Melibiose, Gentiobiose, Stärkeabbauprodukten wie hydrierten Stärkehydrolysaten oder deren Mischungen verwendet werden. Es werden vorzugsweise Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte mit bis zu 15 Alkylenoxideinheiten eingesetzt. Die Herstellung derartiger Polyole wird beispielsweise in der WO 2012/134849 A1 beschrieben. Alternativ können auch die nicht alkoxylierten Zuckeralkohole eingesetzt werden. Die Polyole mit 3 bis 14 Hydroxylgruppen sind in der Polyolkomponente A des Klebstoffs vorzugsweise zu 5 bis 35 Gew.%, insbesondere bevorzugt zu 15 bis 30 Gew.%, bezogen auf des Gesamtgewicht der Polyolkomponente von A enthalten.
Polyole auf der Basis von ethoxylierten und/oder propoxylierten Polyphenolen sind zum Beispiel ethoxyliertes und/oder propoxyliertes Bisphenol A, Bisphenol B oder Bisphenol F. Vorzugsweise werden Propoxylierungsprodukte des Bisphenols A verwendet, die einen Propoxylierungsgrad von 2 bis 3, insbesondere bevorzugt von 2 aufweisen. Der Propoxylierungsgrad gibt an, wieviel Propylenoxideinheiten im Mittel mit einem Bisphenol umgesetzt werden. Beispielsweise ist bei einem Propoxylierungsgrad von 2 im Mittel jede phenolische Gruppe eines Bisphenolmoleküls nur mit einem Propylenoxid umgesetzt. Die ethoxylierten oder propoxylierten Polyphenole sind in der Polyolkomponente von A vorzugsweise zu 5 bis 35 Gew.%, insbesondere bevorzugt zu 10 bis 20 Gew.%, bezogen auf des Gesamtgewicht der Polyolkomponente von A enthalten.
Die erfindungsgemäß bevorzugt zu verwendenden Glasfasern sind sogenannte „Kurzfasern“ die auch als „Glasfaser-Füllstoffe“ oder „milled fiber“ bekannt sind. Besonders bevorzugt sind solche Glasfasern, die mit einer Schlichte auf der Basis von Aminosilanen beschichtet worden sind. Beispiele für derartige Aminosilane sind N-(2-Aminoethyl)(3-aminopropyl)trimethoxysilan, (3-Aminopropyl)triethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)(3-aminopropyl)methyldimethoxysilan, (3-Aminopropyl)trimethoxysilan, (N-Cyclohexylaminomethyl)methyldiethoxysilan, (N-Cyclohexylaminomethyl)triethoxysilan, (N-Phenylaminomethyl)methyldimethoxysilan, (N-Phenylaminomethyl)trimethoxysilan. Der Schlichtegehalt der getrockneten Glasfasern beträgt dabei vorzugsweise 0,2 bis 2,0 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der beschichteten Faser. Der Anteil an Glasfasern in der Polyolkomponente von Klebstoff A beträgt vorzugsweise 0 bis 65 Gew.%, weiter bevorzugt 1 bis 60 Gew.%, noch weiter bevorzugt 10 bis 50 Gew.%, besondere bevorzugt 20 bis 40 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyolkomponente von Klebstoff A.
Als Katalysatoren werden vorzugsweise Metallkatalysatoren eingesetzt. Unter Metallkatalysatoren werden in der vorliegenden Erfindung solche Katalysatoren verstanden, die mindestens ein Metallatom als katalytisches Zentrum enthalten. Es handelt sich dabei vorzugsweise um die üblichen, in der Polyurethan-Chemie bekannten Metallkatalysatoren, wie z.B. Eisen- oder insbesondere auch Zinnverbindungen. Beispiele hierfür sind 1,3-Dicarbonyl-Verbindungen des Eisens, wie Eisen(III)-Acetylacetonat, sowie vorzugsweise Verbindungen des 2- bzw. 4-wertigen Zinns, insbesondere die Sn(II)-Carboxylate bzw. die Dialkyl-Sn(IV)-Dicarboxylate, wie z.B. Zinn(II)-Octoat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dioctylzinndiacetat, Dibutylzinnmaleat. Die Metallkatalysatoren enthalten dabei vorzugsweise keine Metall-Kohlenstoff-Bindung. Als Metallkatalysatoren sind insbesondere Zinnverbindungen bevorzugt, insbesondere solche, die keine Zinn-Kohlenstoff-Bindung aufweisen. Ganz besonders bevorzugt sind cyclische Zinnverbindungen der Formeln I bis IV
In den Formeln I bis IV bedeuten
E = -N(R³)-, -O-, -S-, oder -C(R³)₂-;
R¹, R² = H, Alkyl oder Aryl;
R³ = H, Alkyl, Aryl oder -(CH₂)_nX mit n = 1 bis 12 und
X = -N(R¹)₂, -OR¹, -SR¹, -P(R¹)₂ oder -P(=O)(R⁴)₂;
R⁴ = Alkyl, Aryl, -O(C₂H₅) oder -O-iso(C₃H₇); und
Y = Halogen, vorzugsweise Cl, Br, I, -OR¹; -OC(=O)R¹; -SR¹ oder -OP(=O)(R⁴)₂;
wobei die Arylreste vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten und die Alkylreste vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten.
Es können auch Mischungen der vorgenannten Katalysatoren eingesetzt werden. Diese werden vorzugsweise in einer Menge von 0,005 bis 1 Gew.%, insbesondere bevorzugt von 0,01 bis 0,5 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyolkomponente von Klebstoff A eingesetzt.
Um lange offene Zeiten zu erzielen, werden vorzugsweise bei Raumtemperatur nicht oder wenig reaktive Katalysatoren oder Katalysatorsysteme, die bei Temperaturerhöhung aktiviert werden, eingesetzt, wie beispielweise Kombinationen von Zinnverbindungen und Komplexbildnern. Komplexbildner bzw. Chelatbildner im Sinne dieser Erfindung sind Verbindungen, die zur Bildung von Komplexen befähigt sind, vorzugsweise zur Komplexierung oder Maskierung des Zinns. Beispiele für derartige Komplexbildner sind Tropolon, Maltol, Ethylmaltol, 3-Hydroxyflavon, Salicylhydroxamsäure, N,N'-Bis(salicyliden)ethylendiamin, Kojisäure, 8-Hydroxychinolin, Acetylaceton, Acetessigester, Gallussäureethylester, Dehydracetsäure, 2,5-Dihydroxy-1,4-Benzochinon, Dithizon oder Tannin. Chelatbildner und zinnbasierte Katalysatoren werden vorzugsweise in einer Gesamtmenge von 0,01 bis etwa 5 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyolkomponente verwendet.
Der Klebstoff A kann zusätzlich ein oder mehrere Additive oder Hilfsstoffe enthalten. Darunter werden Stoffe verstanden, die zugesetzt werden, um die Eigenschaften des Klebstoffs, wie z.B. die Viskosität, das Benetzungsverhalten, die Stabilität, die Blasenbildung, die Lagerfähigkeit oder die Haftung, in gewünschter Weise zu modifizieren oder auch die Gebrauchseigenschaften dem Anwendungszweck anzupassen. Beispiele für Additive oder Hilfsstoffe sind Füllstoffe, Verlaufsmittel, Entlüfter, Thixotropiermittel, Alterungsschutzmittel, Trockenmittel, Harze, Weichmacher, Stabilisatoren, Netzmittel, Farbstoffe, Farbpasten oder Pigmente. Die Additive oder Hilfsstoffe werden vorzugsweise ganz oder teilweise der Polyolkomponente von Klebstoff A zugemischt, und zwar in einem Massenanteil von 0 bis 65 Gew.%, vorzugsweise von 1 bis 50 Gew.%, stärker bevorzugt von 2 bis 40 Gew.%, insbesondere bevorzugt von 4 bis 30 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyolkomponente von Klebstoff A. Die Isocyanatkomponente von Klebstoff A kann aber ebenfalls Additive oder Hilfsstoffe enthalten, wie z. B. Thixotropiermittel und/oder Trockenmittel, sofern diese die Lagerstabilität der Isocyanatkomponente nicht verringern.
Als geeignete Stabilisatoren sind im Sinne dieser Erfindung Antioxidantien, UV-Stabilisatoren oder Hydrolyse-Stabilisatoren zu verstehen. Beispiele hierfür sind die handelsüblichen sterisch gehinderten Phenole und/oder Thioether und/oder substituierten Benzotriazole und/oder Amine vom "HALS"-Typ (Hindered Amine Light Stabilizer).
Bei den Harzen kann es sich um natürliche Harze oder um synthetische Harze handeln. Beispiele dafür sind Schellack, Kolophonium, Tallharze, Balsamharze oder Wurzelharze, Kohlenwasserstoff-, Terpen-, Cumaron/Inden-, Furan-, Alkyd-, Glycerinester-, Harnstoff-, Melamin-, Polyamid- Harze, insbesondere auch Aldehyd-, Keton- oder Phenolharze. Die Harze haben im Allgemeinen einen niedrigen Schmelzpunkt und sind unter anderem für eine verbesserte Verträglichkeit der Komponenten vorteilhaft. Eine besondere Ausführungsform setzt Hydroxylgruppen-haltige Harze ein, insbesondere solche mit mehreren Hydroxylgruppen. Diese können dann auch mit den Isocyanaten reagieren. In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Menge zwischen 5 bis 30 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyolkomponente von Klebstoff A betragen.
Als Füllstoffe sind insbesondere gegenüber Isocyanaten nicht reaktive anorganische Verbindungen geeignet. Beispiele für geeignete Füllstoffe und Pigmente sind natürliche, gemahlene Kreide gefällte Kreide, Schwerspat, Talk, Glimmer, Ruß, Titandioxid, Eisenoxide, Aluminiumoxid, Zinkoxid, Zinksulfat und/oder Siliziumdioxid. Es können auch wasserabsorbierende Pulver, beispielsweise Zeolith, als Füllstoff enthalten sein. Die Füllstoffe haben eine Partikelgröße von 1 bis 200 µm, insbesondere von 1 bis 50 µm, es kann sich aber auch um nanoskalige Pigmente handeln. Die Menge der Füllstoffe und Pigmente beträgt vorzugsweise bis 60 Gew.%, besonders bevorzugt von 5 bis 40 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyolkomponente. Die Menge der Füllstoffe beeinflusst die Härte des vernetzten Klebstoffs. Ebenso kann über Menge und Auswahl des Füllstoffs die Viskosität beeinflusst werden.
Die Additive oder Hilfsstoffe werden vorzugsweise so ausgewählt, dass sie nicht mit den Isocyanaten reagieren, insbesondere nicht in der Zeitdauer der Vernetzungsreaktion. Insbesondere sollen im Wesentlichen keine Additive oder Hilfsstoffe zum Klebstoff A zugegeben werden, die eine Blasenbildung fördern, wie beispielsweise Carbonsäuren. Der erfindungsgemäße Klebstoff A soll weiterhin bevorzugt im Wesentlichen keine organischen, beispielsweise bei Temperaturen bis zu 120°C flüchtigen, Lösemittel enthalten. Auch Weichmacher sollen im Wesentlichen nicht vorhanden sein. Unter „im Wesentlichen nicht vorhanden“ oder „im Wesentlichen nicht enthalten“ oder „im Wesentlichen nicht zugegeben“ wird verstanden, dass der Anteil der betreffenden Komponenten weniger als 2 Gew.%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.%, stärker bevorzugt weniger als 0,5 Gew.%, besonders bevorzugt 0 Gew.% bezogen auf die Gesamtmenge des Klebstoffs A beträgt.
Die Verschlechterung der Klebeigenschaften bei den bisherigen Verfahren kann durch aufgebrachten Klebstoff B, der als Schutzschicht wirkt, verhindert werden. Die Verwendung eines Klebstoff B als Schutzschicht hat den gegenüber der Verwendung einer eines schützenden Überzugs, wie z.B. einer feuchtigkeitsundurchlässigen Abdeckfolie, den Vorteil, dass die aufgebrachte Schutzschicht vor dem Fügen der Teile nicht entfernt werden muss. Zudem entsteht kein Materialverlust dadurch, dass Klebstoff A an einem zu entfernenden schützenden Überzug Klebstoff A anhaftet könnte. Die Schutzschicht aus Klebstoff B verringert dabei die Festigkeit der Klebeverbindung nicht.
Als Klebstoff B eignen sich insbesondere feuchtigkeitsunempfindliche Klebstoffe. Beispielsweise kann es sich dabei um Ein- oder Zwei-Komponenten-Epoxid-Klebstoffe handeln. Vorzugsweise handelt es sich bei Klebstoff B aber um einen 2K-PU-Klebstoff.
Klebstoff B enthält vorzugsweise Trockenmittel, die Spuren von Wasser abfangen. Vorzugsweise ist Klebstoff B ein hydrophober Klebstoff. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist Klebstoff B ein 2K-PU-Klebstoff, der bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyolkomponente mindestens 80 Gew.%, weiter bevorzugt mindestens 85 Gew.%, insbesondere bevorzugt mehr als 90% mindestens eines oleochemischen Polyols, enthält. Sofern Klebstoff B in der bevorzugten Ausführungsform als 2K-PU-Klebstoff eingesetzt wird und falls nicht anders angegeben gelten die Ausführungen zum Klebstoff A ebenfalls für Klebstoff B. So ist es auch im Fall des Klebstoffs B in der Ausführungsform als 2K-PU-Klebstoff bevorzugt, dass die oleochemischen Polyole ein OH-Äquivalentgewicht von 150 bis 500 g/eq, insbesondere bevorzugt 200 bis 500 g/eq aufweisen und die OH-Funktionalität von 2 bis 4, besonders bevorzugt von 2,3 bis 4,0 beträgt. Der wesentliche Unterschied zwischen dem 2K-PU-Klebstoff A und einem 2K-PU-Klebstoff B liegt aber in der einzusetzenden Menge der oleochemischen Polyole und entsprechend angepasst den Mengen der möglichen weiteren Bestandteile der Polyolkomponente.
Alle oben aufgeführten, für Klebstoff A geeigneten Polyole eignen sich insbesondere auch für Klebstoff B, sofern Klebstoff in der bevorzugten Ausführungsform als 2K-PU-Klebstoff eingesetzt wird. Es können also insbesondere auch die oben aufgeführten Polyole mit 3 bis 14 Hydroxylgruppen eingesetzt werden als auch die Polyole auf der Basis von ethoxylierten und/oder propoxylierten Polyphenolen Bestandteil der Polyolkomponente des Klebstoffs B sein. Vorzugsweise werden aber ausschließlich oleochemische Polyole als Polyole in Klebstoff B eingesetzt.
Alle weiteren oben aufgeführten Bestandteile, die sich zum Einsatz in Klebstoff A eignen, können auch Bestandteil des Klebstoffs B, in der bevorzugten Ausführungsform als 2K-PU-Klebstoff, sein. Insbesondere kann auch Klebstoff B die oben aufgeführten Glasfasern, Katalysatoren, Additive oder Hilfsstoffe enthalten. Vorzugsweise enthält die Polyolkomponente des Klebstoffs B Trockenmittel, Entschäumer und/oder Thixotropiermittel als Additive oder Hilfsstoffe.
Der Klebstoff B enthält vorzugsweise Trockenmittel. Darunter versteht der Fachmann Substanzen, die Feuchtigkeit abfangen oder aufnehmen können. Geeignete Trockenmittel sind Molelkularsiebe, wie beispielsweise Zeolithe. Auch Monoisocyanate, wie beispielsweise p-Toluolsulfonylisocyanat, sind geeignet. Zudem ist auch der Einsatz von Orthoameisensäuretrialkylester, wie beispielsweise insbesondere Triethylorthoformiat, oder Silanen, wie beispielsweise Vinyltrimethoxysilan, möglich. Für den bevorzugten Fall, dass es sich bei Klebstoff B um einen 2K-PU-Klebstoff handelt, sind diese Substanzen vorzugsweise Bestandteil der Polyolkomponente. Diese Substanzen eignen auch als Bestandteil von Klebstoff A.
Handelt es sich bei Klebstoff B um einen 2K-PU-Klebstoff, so sind die Additive oder Hilfsstoffe sind in der Polyolkomponente B vorzugsweise in einer Menge von weniger als 10 Gew.%, insbesondere bevorzugt von 5 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyolkomponente enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Isocyanatkomponente von Klebstoff A und/oder Klebstoff B mindestens ein aliphatisches und/oder mindestens ein aromatisches Polyisocyanat.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die Isocyanatkomponente von Klebstoff A und Klebstoff B ein Gemisch von mindestens einem aliphatischen und mindestens einem aromatischen Polyisocyanat.
Als aromatisches Polyisocyanat der Isocyanatkomponente von Klebstoff A und/oder B kann beispielsweise 2,4’-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4’-Diphenylmethandiisocyanat, eine Mischung aus 2,4’-Diphenylmethandiisocyanat und 4,4’-Diphenylmethandiisocyanat, ein polymeres Isocyanat auf der Basis von 2,4’-und 4,4’-Diphenylmethandiisocyanat mit einer NCO-Funktionalität von 2,0 bis 3,2 oder eine Mischung der vorgenannten Diphenylmethandiisocyanate eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das mindestens eine aromatische Polyisocyanat in der Isocyanatkomponente des Klebstoffs A und/oder B zu 30 bis 80 Gew.%, insbesondere bevorzugt zu 40 bis 75 Gew.% enthalten.
Als aliphatisches Polyisocyanat der Isocyanatkomponente kann beispielsweise Tetramethoxybutan-1,4-diisocyanat, Butan-1,4-diisocyanat, Hexan-1,6-diisocyanat (HDI), 1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan, 1,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan, 1,12-Dodecandiisocyanat (C₁₂DI), Isophorondiisocyanat (3-Isocyanatmethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat, IPDI) sowie deren Umsetzungsprodukte mit Glycerin, Trimethylolpropan oder deren Trimerisierungsprodukte verwendet werden. Bevorzugt eingesetzt wird trimerisiertes Hexamethylendiisocyanat (HDI), vorzugsweise mit einer NCO-Funktionalität von 2,5 bis 3,8. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das mindestens eine aliphatische Polyisocyanat in der Isocyanatkomponente des Klebstoffs zu 20 bis 70 Gew.%, insbesondere bevorzugt zu 25 bis 60 Gew.% enthalten.
Das NCO/OH-Verhältnis liegt für Klebstoff A und, im Falle der bevorzugten Ausführungsform als 2K-PU-Klebstoff, auch für Klebstoff B vorzugsweise im Bereich der Äquivalenz. Unter dem NCO/OH-Verhältnis ist das molare Verhältnis der in der jeweiligen Isocyanatkomponente enthaltenen Isocyanatgruppen zu den in der jeweiligen Polyolkomponente enthaltenen OH-Gruppen zu verstehen. Im Hinblick auf möglicherweise an der Oberfläche vorhandene Feuchtigkeit kann ein geringer Überschuss an Isocyanat-Gruppen zweckmäßig sein kann. Das NCO/OH-Verhältnis liegt somit vorzugsweise zwischen 0,90:1 und 1,5:1, insbesondere zwischen 1,0:1 und 1,3:1.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens handelt es sich bei den zu verklebenden Substrate um Substrate ausgewählt aus Metallsubstraten, Kunststoffsubstraten, Schaumstoffsubstraten, Faserverbundwerkstoffen, faserhaltigen Formkörper oder Kombinationen davon. Besonders bevorzugte Substrate sind dabei Faserverbundwerkstoffe, faserhaltige Formkörper oder Kombinationen davon, die Glasfasern, Kohlefasern, Naturfasern, synthetische Fasern oder Kombinationen davon enthalten, welche in einer Kunstoffmatrix eingebettet sind.
Für das erfindungsgemäße Verklebungsverfahren sind bekannte Formkörper aus hochfesten Faserverbundwerkstoffen geeignet. Diese können beispielsweise Metallfasern, Keramikfasern, Glasfasern, Kohlefasern, Naturfasern oder synthetische Fasern (aus synthetischen Polymeren) und Kombinationen daraus enthalten. Insbesondere bevorzugt sind Glasfasern, Kohlefasern, Naturfasern oder synthetische Fasern. Entsprechende Beispiele für diese Kategorien finden sich in A. R. Bunsell, J. Renard "Fundamentals of Fibre Reinforced Composite Materials", CRC Press 2005, ISBN 0750306890.
Beispiele für geeignete synthetische Fasern sind Polyesterfasern, Polyethylenfasern, Polypropylenfasern, Polyiminfasern, Poly(meth)acrylatfasern, Polyamidfasern, wie Fasern aus Polyamid 6, Polyamid 6.6 oder Polyaramid (Poly(p-phenylenterephthalamid)). Keramikfasern umfassen oxidische und nicht-oxidische Keramikfasern, wie Aluminiumoxidfasern, Siliziumdioxidfasern, Basaltfasern, Kohlenstoffsilizidfasern. Beispiele von geeigneten Metallfasern sind Fasern aus Stahl, rostfreiem Stahl und Aluminium. Beispiele für geeignete natürliche Fasern sind Holzfasern, Sisalfasern, Flachsfasern, Hanffasern, Kokosfasern, Bananenfasern und Jutefasern.
Diese Fasern werden, vorzugsweise in Form von Matten, Geweben, Gelegen, Vliesen oder Rovings, in eine Kunststoffmatrix eingebracht. Die Kunststoffmatrix kann beispielsweise aus Polyestern, Polyepoxiden, Polyurethanen, Polyvinylestern, Hybridharzen auf Basis von Polyvinylestern, Polystyrol und Diphenylmethandiisocyanat oder Hybridharzen auf Basis von ungesättigten Polyestern, Polystyrol und Diphenylmethandiisocyanat bestehen, die zu einem duroplastischen Polymer reagieren. Solche faserverstärkten Substrate sind dem Fachmann bekannt. Sie werden beispielsweise im Flugzeugbau, im Bootsbau, im Automobilbau oder bei anderen mechanisch hoch belasteten Bauteilen eingesetzt. Ein besonderes Anwendungsgebiet solcher verklebten Substrate sind Flügel für Windkraftrotoren. Auch die Herstellverfahren für solche Formteile sind bekannt. Die vorgenannten Flügel werden beispielsweise in Hohlformen hergestellt und vernetzt. Dabei ist die Form häufig als halbseitige Form ausgeführt. Die der Form zugewandte Seite wird im Allgemeinen in einer glatten, einsatzbereit ausgeführten Oberfläche erhalten, die andere Seite kann und soll üblicherweise noch bearbeitet werden. Dabei werden in der weiteren Herstellung der Flügel zwei oder mehr dieser Substrate miteinander verklebt. Als zu verklebende Seite wird im Allgemeinen die der Form abgewandte Seite eingesetzt. Die Oberfläche soll so ausgebildet sein, dass die zu verklebenden Substratteile angenähert eine Passform aufweisen. Die zum Verkleben vorgesehene Oberfläche kann rau und in sich uneben sein. Ein Schleifen oder Fräsen auf eine exakte spiegelbildliche Form zu dem zu verklebenden Gegenstück ist erfindungsgemäß nicht notwendig. Überraschenderweise ist beim erfindungsgemäßen Verfahren keine Vorbehandlung der zu verklebenden Oberflächen notwendig. Eine im Wesentlichen fettfreie Oberfläche zum Auftragen des Klebstoffs ist aber vorteilhaft. Ein Einsatz von Primern ist nicht erforderlich.
Eine bekannte Arbeitsweise ist derart, dass die Oberflächen an der äußeren Seite der Formteile vor dem Herstellen der Teile in der Form zur Vernetzung mit einem reißfesten Schutzgewebe abgedeckt werden. Dieses kann unmittelbar vor der späteren Verklebung vollständig abgezogen werden und so eine geeignete Oberfläche ergeben. Es ist aber auch möglich, diese Oberflächen mechanisch grob zu bearbeiten und an das entsprechende Gegenstück anzupassen. Auf die so vorbereiteten und von losen Partikeln befreiten Oberflächen der Substrate kann dann der erfindungsgemäße Klebstoff aufgetragen werden.
Die Verklebung der Faserverbundwerkstoffe, insbesondere für Flügel für Windkraftrotoren, soll vorzugsweise eine Reihe von Anforderungen erfüllen. So soll der Klebstoff vorzugsweise bei 15 bis 50° C und 0 bis 85 % relativer Luftfeuchtigkeit (rF) appliziert werden können, stärker bevorzugt bei 20 bis 40 °C und 20 bis 85 % rF. Die Aushärtung kann vorzugsweise bei 60 bis 90 °C, insbesondere bevorzugt bei 70 bis 80 °C erfolgen. Die Verklebung hat vorzugsweise eine Zugscherfestigkeit von mindestens 12 MPa. Weiterhin weist der Klebstoff im ausgehärteten Zustand vorzugsweise eine Zugfestigkeit von mindestens 40 MPa, vorzugsweise einen E-Modul (Elastizitätsmodul) von mindestens 2000 MPa, weiter bevorzugt von mindestens 2500 MPa, noch weiter bevorzugt von mindestens 3000 MPa, besonders bevorzugt von mindestens 3500 MPa, am stärksten bevorzugt von mindestens 4000 MPa und vorzugsweise eine Bruchdehnung von mindestens 1%, auch nach Feuchtigkeitslagerung auf. Die Warmformbeständigkeit soll vorzugsweise mindestens 65 °C betragen. Klebstoff A sollte daher vorzugsweise in ausgehärteter, also vernetzter Form, eine Glasübergangstemperatur von mindestens 65° C aufweisen. Es ist außerdem bevorzugt, dass auch Klebstoff B in ausgehärteter Form, also vernetzter Form, eine Glasübergangstemperatur von mindestens 65° C aufweist.
Zur Herstellung des 2K-PU-Klebstoffs A und gegebenenfalls eines 2K-PU-Klebstoffs B wird zunächst die Polyolkomponente hergestellt. Dazu können die Polyole ggf. unter Erwärmen gemischt werden. Anschließend sind gegebenenfalls feste Anteile in der Mischung, soweit dies möglich ist, zu lösen. Danach werden die Additive oder Hilfsstoffe zugemischt und dispergiert. Dabei soll der Feuchtigkeitsgehalt niedrig gehalten werden. Beispielsweise kann Wasser durch die Verwendung von Trockenmitteln vermindert werden. Inerte Additive oder Hilfsstoffe können auch teilweise der jeweiligen Isocyanatkomponente zugemischt werden.
Die zwei Komponenten des Klebstoffs A und gegebenenfalls B werden bis zu ihrer Anwendung getrennt gelagert. Zur Anwendung werden jeweils die beiden Komponenten in an sich bekannter Weise miteinander gemischt und die Gemische auf die zu verklebenden Substrate aufgetragen.
Vorzugsweise wird dabei der Klebstoff A auf das zu verklebende Substrat mit einem Schichtgewicht von 1 kg/m² bis 100 kg/m², was einer Schichtstärke von 0,1 bis 10 cm entspricht, aufgebracht. Auf die Schicht des Klebstoffs A wird wiederum Klebstoff B mit einem Schichtgewicht von vorzugsweise 1 bis 5 kg/m², was einer Schichtstärke von etwa 1 bis 5 mm entspricht, aufgetragen.
Um Klebstoff A möglichst wenig der Luftfeuchtigkeit auszusetzen, ist es von Vorteil, wenn Klebstoff A bereits mit Klebstoff B bedeckt wird bevor der Auftrag von Klebstoff A auf das Substrat komplett abgeschlossen ist. Es wird also vorzugsweise nicht zunächst die vollständige Fläche des ersten Substrats mit Klebstoff A beschichtet und erst im Anschluss Klebstoff B auf Klebstoff A aufgetragen. Vielmehr wird vorzugsweise nachdem der Auftrag von Klebstoff A auf einen Teilbereich der zur verklebenden Oberfläche erfolgt ist, Klebstoff B auf die bereits existierende Schicht von Klebstoff A aufgetragen. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird also mit Verfahrensschritt (II) begonnen, bevor Verfahrensschritt (I) abgeschlossen ist. Besonders bevorzugt ist ein Verfahren bei dem Verfahrensschritt (I) und (II) gleichzeitig erfolgen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird Klebstoff B unter Verwendung einer Breitschlitzdüse auf die erste Klebstoffschicht aufgebracht. Anschließend werden die beiden zu verklebenden Formteile zusammengefügt.
Da häufig große Flächen verklebt werden müssen und um eine genaue Ausrichtung der zu verklebenden Substratteile zu ermöglichen, ist eine lange offene Zeit erforderlich. In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine offene Zeit von mehr als 50 min erzielt. Unter offener Zeit wird der Zeitraum verstanden, der nach der vollständigen Vermischung der 2K-Klebstoffe zur sachgerechten Verarbeitung verbleibt, bevor sich die Konsistenz mindestens eines der 2K-PU-Klebstoffe durch die einsetzende Reaktion so verändert hat, dass eine Applikation, das Anfließen auf dem Substrat und eine gute Adhäsion nicht mehr erzielt werden kann. Dabei kann die Veränderung der Klebstoffzusammensetzung durch beabsichtigte Vernetzungsreaktionen geschehen, es können jedoch auch Nebenreaktionen die offene Zeit negativ beeinflussen.
Messverfahren
Die im vorliegenden Text angegebenen Molekulargewichtsangaben beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das zahlenmittlere Molekulargewicht (M_n). Die Molekulargewichtsangaben beziehen sich dabei, soweit nicht anders angegeben, auf Werte, wie sie durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemäß der Norm DIN 55672-1 (2007) mit THF als Eluent gegen einen Polystyrolstandard erhältlich sind.
Die im vorliegenden Text angegebenen Glasübergangstemperaturen werden, soweit nicht anders angegeben, mittels dynamischer Differenz-Thermoanalyse (Differential Scanning Calorimetry – DSC) gemäß EN ISO 11357-2 (2014) bestimmt.
Die im vorliegenden Text angegebenen Zugscherfestigkeiten werden, soweit nicht anders angegeben, gemäß der Norm DIN EN 1465 (2009) bestimmt.
Die im vorliegenden Text angegebenen E-Module (Elastizitätsmodule), Bruchdehnungen und Zugfestigkeiten werden, soweit nicht anders angegeben, gemäß der Norm DIN EN ISO 527-2 (2012) bestimmt.
Unter der NCO-Funktionalität einer Verbindung wird im vorliegenden Text die mittlere Anzahl von NCO-Gruppen pro Molekül verstanden. Die NCO-Funktionalität wird aus dem zahlenmittleren Molekulargewicht und dem NCO-Gehalt der Verbindung berechnet. Der NCO-Gehalt wird, soweit nicht anders angegeben, gemäß der Norm DIN EN ISO 11909 (2007) bestimmt. Der Quotient aus dem zahlenmittleren Molekulargewicht und der NCO-Funktionalität ergibt das NCO-Äquivalentgewicht der Verbindung.
Unter der OH-Funktionalität einer Verbindung ist die mittlere OH-Funktionalität zu verstehen. Sie gibt die mittlere Anzahl an Hydroxylgruppen pro Molekül an. Die mittlere OH-Funktionalität einer Verbindung wird auf Basis des zahlenmittleren Molekulargewichts und der Hydroxylzahl berechnet werden. Die Hydroxylzahl einer Verbindung wird, wenn nicht anders angegeben, nach der Norm DIN 53240-1 (2012) bestimmt. Der Quotient aus dem zahlenmittleren Molekulargewicht und der OH-Funktionalität ergibt das OH-Äquivalentgewicht der Verbindung.
Das Fließverhalten und die Standfestigkeit von pastösen Zweikomponenten-Polyurethansystemen werden mit Hilfe eines Ablauftests auf Stahlblechen geprüft. Dazu wird das Stahlblech mit 2-Propanol entfettet. Die beiden Komponenten werden auf 20 ± 1 °C temperiert und im vorgeschriebenen Mischungsverhältnis eingewogen (Gesamteinwaage 100 g). Mit Hilfe einer Schablone wird eine definierte Geometrie (45×23×9 mm großer Klebstoffblock) blasenfrei auf das Stahlblech aufgebracht. Mit einem Spatel wird die Oberfläche glattgestrichen. Anschließend wird die Schablone senkrecht angehoben. Die obere und untere Kantenlage des Klebstoffblocks wird auf dem Blech markiert und das Stahlblech sofort in senkrechter Stellung aufgehängt oder aufgestellt. Die Laufstrecke des Klebstoffes wird nach einer definierten Messzeit (15 Minuten) gemessen. Die Zusammensetzung wird im Sinne der vorliegenden Anmeldung als pastös bezeichnet, wenn der Klebstoffblock innerhalb der definierten Messzeit an der markierten Grundlinie nicht wandert, also keine Verschiebung direkt auf dem Stahlblech zu erkennen ist. Eine Neigung oder Krümmung des Klebstoffblocks in Bereichen, die nicht in direktem Kontakt mit dem Stahlblech sind, ist dabei zulässig.
Die offene Zeit wird gemäß der vorliegenden Erfindung nach der folgenden Methode bewertet: Eine 4 cm hohe und 10 cm breite Klebstoffraupe wird auf eine Platte aus glasfaserverstärktem Kunststoff (GFK-Platte) von 3 mm Dicke aufgetragen und nach festgelegten Zeiten bei vorgegebener Temperatur und vorgegebener relativer Luftfeuchtigkeit nach Auflegen einer zweiten GFK-Platte manuell verpresst. Dabei ist mit Abstandshaltern die Dicke der Klebstoffschicht auf 3 mm einzustellen. Die Raupe soll nach Auftrag der Klebstoffmischung innerhalb der offenen Zeit noch homogen verpressbar sein, d.h. der Klebstoff stellt sich bei der Verpressung visuell also als homogene Masse dar und weist keine bereits ausgehärten Teilbereiche, sichtbar als feste Partikel, auf. Anschließend erfolgt die Härtung des Klebstoffs in 24 h bei 80°C. Nach Aussägen von Prüfkörpern aus den verklebten Platten wird die Zugscherfestigkeit bei 23 °C bestimmt. Die ermittelten Zugscherfestigkeiten werden mit Werten verglichen, die von Prüfkörpern stammen, bei denen die Verpressung unmittelbar nach dem Klebstoffauftrag erfolgt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nicht anders angegeben beziehen sich die Mengenangaben eines Bestandteils auf Gewichtsprozent (Massenprozent) bezogen auf des Gesamtgewicht derjenigen Komponente, die diesen Bestandteil enthält.
Beispiele
Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäß)

Es wurde ein 2K-PU-Klebstoff A aus folgenden Bestandteilen hergestellt: Polyolkomponente (OH-Komponente):

Zuckerbasiertes Polyol ¹⁾	21,000
Sovermol 805 ²⁾	6,500
Sovermol 819 ³⁾	10,000
Propoxyliertes Bisphenol A ⁴⁾	10,500
Molsieb	8,000
Calciumcarbonat, gecoatet	7,665
Glasfasern ⁷⁾	36,000
Dibutylzinndilaurat	0,035
8-Hydroxychinolin	0,300

Isocyanatkomponente (NCO-Komponente):

Lupranat MIS ⁵⁾	58,5
Desmodur N 3300 ⁶⁾	30,0
Molsieb	5,5
Pyrogene Kieselsäure	6,0

1) OH-Funktionalität zwischen 4 bis 5
2) Fettsäureester, Fa. BASF, OH-Äquivalentgewicht 330 g/eq, OH-Funktionalität 3,5
3) Fettsäureester, Fa. BASF, OH-Äquivalentgewicht 234 g/eq, OH-Funktionalität 2,6
4) OH-Äquivalentgewicht 174 g/eq, Propoxylierungsgrad: ca. 2
5) MDI-Mischung aus 50 Gew.% 4,4’-MDI und 50 Gew.% 2,4’-MDI, Fa. BASF, NCO-Gehalt 33,5 Gew.%
6) Trimerisiertes Hexamethylendiisocyanat, Fa. Bayer MaterialScience, NCO-Gehalt 21,8 %, NCO-Äquivalentgewicht 193 g/eq
7) Kurzfasern mit Aminosilanschlichte

Mischungsverhältnis: 100 Gewichtsteile der Polyolkomponente auf 60 Gewichtsteile der Isocyanatkomponente.
Der Klebstoff wird auf eine Platte aus glasfaserverstärktem Kunststoff (GFK-Platte) in einer Schichtstärke von 3 mm (3 kg/m² Schichtgewicht) aufgetragen und nach festgelegten Zeiten bei vorgegebener Temperatur und vorgegebener relativer Luftfeuchtigkeit nach Auflegen einer zweiten GFK-Platte manuell verpresst. Dabei wird mit Abstandshaltern die Höhe der Klebstoffschicht auf 3 mm eingestellt. Anschließend erfolgt die Härtung des Klebstoffs in 24 h bei 80°C. Nach Aussägen von Prüfkörpern aus den verklebten Platten wurde die Zugscherfestigkeit bei 23 °C bestimmt. Dabei ergaben sich die folgenden Zugscherfestigkeiten:

Fügung sofort 16,4 MPa

Fügung nach 60 min bei 23 °C und 50% r. F. 16,0 MPa

Fügung nach 60 min bei 40 °C und 70% r. F. 5,6 MPa
Beispiel 2 (erfindungsgemäß)
Es wurde eine 2K-PU-Zusammensetzung B aus folgenden Bestandteilen hergestellt: Polyolkomponente (OH-Komponente):

Sovermol 805 ²⁾ 92,1

Entschäumer 0,7

Pyrogene Kieselsäure 4,3

Molsieb A 3 2,9

Isocyanatkomponente (NCO-Komponente):

Lupranat MIS ⁵⁾ 70,0

Desmodur N 3300 ⁶⁾ 30,0
Mischungsverhältnis: 100 Gewichtsteile der Polyolkomponente auf 41 Gewichtsteile der Isocyanatkomponente
Zunächst wurde ein 2K-PU-Klebstoff A entsprechend Beispiel 1 auf eine GFK-Platte aufgetragen. Anschließend erfolgte die Applikation einer Schutzschicht aus einem 2K-PU-Klebstoff B in unterschiedlicher Schichtstärke auf die erste Klebstoffschicht. Die Herstellung der Prüfkörper zur Bestimmung der Zugscherfestigkeit erfolgte durch Verpressung der Klebstoffschicht auf 3 mm Schichtstärke. Anschließend erfolgt die Härtung des Klebstoffs in 24 h bei 80°C. Nach Aussägen von Prüfkörpern aus den verklebten Platten wurde die Zugscherfestigkeit bei 23 °C bestimmt. Schutzschichtdicke 1,5 mm (1,5 kg/m² Schichtgewicht)

Fügung sofort 14,5 MPa

Fügung nach 60 min bei 23 °C und 50% r. F. 13,7 MPa

Fügung nach 60 min bei 40 °C und 70% r. F. 12,0 MPa

Schutzschichtdicke 2,0 mm (2 kg/m² Schichtgewicht)

Fügung sofort 15,0 MPa

Fügung nach 60 min bei 23 °C und 50% r. F. 15,2 MPa

Fügung nach 60 min bei 40 °C und 70% r. F. 14,6 MPa

Schutzschichtdicke 2,5 mm (2,5 kg/m² Schichtgewicht)

Fügung sofort 12,9 MPa

Fügung nach 60 min bei 23 °C und 50% r. F. 12,8 MPa

Fügung nach 60 min bei 40 °C und 70% r. F. 12,6 MPa
Bereits ab einer Schichtstärke von 1,5 mm der Schutzschicht aus dem 2K-PU-Klebstoff B über dem 2K-PU-Klebstoff A werden auch bei hohen Temperaturen und hohen relativen Luftfeuchtigkeiten noch nach 60 min verlässlich hohe Zugscherfestigkeiten erzielt, während dies ohne das erfindungsgemäße Verfahren gemäß Beispiel 1 nicht der Fall ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 2002/066572 A1 [0003]
WO 2009/080740 A1 [0004]
WO 2011/094385 A1 [0005]
EP 2468789 A1 [0006]
WO 2012/134849 A1 [0019]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

A. R. Bunsell, J. Renard “Fundamentals of Fibre Reinforced Composite Materials”, CRC Press 2005, ISBN 0750306890 [0044]
Norm DIN 55672-1 (2007) [0055]
EN ISO 11357-2 (2014) [0056]
Norm DIN EN 1465 (2009) [0057]
Norm DIN EN ISO 527-2 (2012) [0058]
Norm DIN EN ISO 11909 (2007) [0059]
Norm DIN 53240-1 (2012) [0060]

Claims

Verfahren zum Verkleben von mindestens zwei Substraten, umfassend die Schritte: (I) Auftragung eines Zwei-Komponenten-Polyurethan-Klebstoff A auf die zu verklebende Fläche des ersten Substrats; (II) Auftragung eines von Klebstoff A verschiedenen Klebstoffs B auf Klebstoff A; (III) Inkontaktbringen der zu verklebenden Fläche des ersten Substrats mit der zu verklebenden Fläche des zweiten Substrats.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass A ein pastöser Klebstoff ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyolkomponente von Klebstoff A folgende Bestandteile umfasst: (a) 2 bis 30 Gew.% mindestens eines oleochemischen Polyols mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (M_n) von mindestens 500 g/mol; (b) 5 bis 35 Gew.% mindestens eines von (a) verschiedenen Polyols mit 3 bis 14 Hydroxylgruppen; (c) 5 bis 35 Gew.% mindestens eines von (a) und (b) verschiedenen Polyols ausgewählt aus ethoxylierten und/oder propoxylierten Polyphenolen; (d) 0 bis 65 Gew.% Fasern oder eines Gemisches von unterschiedlichen Fasern, insbesondere Glasfasern oder eines Gemisches von unterschiedlichen Glasfasern; (e) 0 bis 1 Gew.% mindestens eines Katalysators; (f) 0 bis 65 Gew.% mindestens eines von (a) bis (e) verschiedenen Additivs oder Hilfsstoffs; wobei sich die Massenanteile der Komponenten (a) bis (f) auf das Gesamtgewicht der Polyolkomponente von Klebstoff A beziehen.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass B ein hydrophober Klebstoff ist.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass B ein Zwei-Komponenten-Polyurethan-Klebstoff ist.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyolkomponente von B mindestens 90 Gew.% mindestens eines oleochemischen Polyols bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyolkomponente von Klebstoff B enthält.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das oleochemische Polyol ein OH-Äquivalentgewicht von 150 bis 500 g/eq und eine OH-Funktionalität von 2 bis 4 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Isocyanatkomponente von Klebstoff A und Klebstoff B mindestens ein aliphatisches und mindestens ein aromatisches Polyisocyanat enthält.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebstoff A und/oder der Klebstoff B die Isocyanatkomponente und die Polyolkomponente jeweils in einem NCO/OH-Verhältnis von 0,9:1 bis 1,5:1 enthalten.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Substraten um Substrate ausgewählt aus Metallsubstraten, Kunststoffsubstraten, Schaumstoffsubstraten, Faserverbundwerkstoffen, faserhaltigen Formkörper oder Kombinationen davon handelt.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sich bei den Substraten um Faserverbundwerkstoffe, faserhaltige Formkörpern oder Kombinationen davon handelt, die Glasfasern, Kohlefasern, Naturfasern, synthetische Fasern oder Kombinationen davon enthalten, welche in einer Kunstoffmatrix eingebettet sind.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebstoff A mit einem Schichtgewicht von 1 bis 100 kg/m² aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebstoff B mit einem Schichtgewicht von 1 bis 5 kg/m² aufgebracht wird.
Erzeugnis erhältlich nach einem Verfahren nach Anspruch 1 bis 13.
Erzeugnis nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Rotorblätter für Windkraftanlagen handelt oder um Bauteile für den Automobilbau, Flugzeugbau oder Boots- und Schiffsbau.