ES2333230T3

ES2333230T3 - Masa autoadhesiva.

Info

Publication number: ES2333230T3
Application number: ES04816327T
Authority: ES
Inventors: Marc Husemann; Stephan Zollner
Original assignee: Tesa SE
Current assignee: Tesa SE
Priority date: 2003-12-05
Filing date: 2004-11-16
Publication date: 2010-02-18
Anticipated expiration: 2024-11-16
Also published as: ATE448282T1; US20070172684A1; DE10357323A1; WO2005054389A1; EP1704195B1; EP1704195A1; US8945717B2; DE502004010371D1

Abstract

Masa autoadhesiva que comprende una primera capa y una segunda capa, de manera que la primera capa es una masa autoadhesiva termoactivable con una temperatura de transición vítrea estática TG,A o un punto de fusión PF,A de al menos +30ºC y la segunda capa es una masa autoadhesiva de poliacrilato con una temperatura de transición vítrea estática T G,A de +15ºC como máximo, caracterizada porque la masa autoadhesiva termoactivable de la primera capa está escogida de un grupo formado por - poliésteres, - copoliésteres, - poliamidas, - copoliamidas, - un caucho natural o sintético y al menos una resina reactiva.

Description

Masa autoadhesiva.

La presente invención se refiere a una masa autoadhesiva, a métodos para elaborarla y al empleo de tal tipo de masa autoadhesiva.

En aplicaciones industriales se usan con mucha frecuencia cintas autoadhesivas de doble cara para pegar dos materiales entre sí. Los requisitos para los diversos sectores de uso son en parte muy específicos y por tanto las exigencias que deben satisfacer las correspondientes cintas adhesivas son elevadas. P.ej., en el sector del automóvil se exige muy frecuentemente una gran estabilidad térmica y una alta resistencia a los disolventes y carburantes. Estas propiedades se logran satisfactoriamente con masas autoadhesivas acrílicas reticuladas.

Además en la industria se pueden pegar los más diversos substratos. En este caso puede resultar ventajoso, en parte, el empleo de masas adhesivas termoactivables, que a partir de cierta temperatura se reblandecen, fluyen muy bien sobre el substrato y después forman una unión sólida al enfriarse.

Las cintas autoadhesivas de doble cara que satisfacen estas distintas exigencias son conocidas desde hace tiempo.

En la patente US 5,593,759 se describe una cinta autoadhesiva de doble cara compuesta por una capa soporte revestida de dos masas autoadhesivas delgadas. La capa soporte consta de una masa adhesiva estructural. La activación térmica provoca la mezcla la masa autoadhesiva con el adhesivo estructural y también endurece este último. De este modo pueden conseguirse uniones muy fuertes entre dos partes de una juntura. Sin embargo esta cinta autoadhesiva tiene una desventaja elemental para muchas aplicaciones, y es que inicialmente tiene pegajosidad por ambos lados. Hay muchas aplicaciones en las cuales es conveniente que la cinta autoadhesiva no sea pegajosa, al menos por una cara, y por tanto, se pueda recolocar óptimamente. La patente US 5,593,759 no ofrece esta ventaja.

En la patente US 4,248,748 se describen masas autoadhe-sivas termoactivables de poliacrilato con adición de resinas. La incorporación de resinas eleva la temperatura de transición vítrea de la masa autoadhesiva de poliacrilato y por lo tanto su pegajosidad a temperatura ambiente. Sin embargo, las masas autoadhesivas termoactivables solo se usan para cintas autoadhesivas de una sola cara (pegado de láminas, etc.). Por lo tanto no se plantean grandes exigencias en lo referente a la unión de junturas o al anclaje de las masas autoadhesivas termoactivables a la lámina.

En la patente US 4,248,748 se describen cintas autoadhe-sivas termoactivables, cuya masa autoadhesiva termoactivable posee un módulo de elasticidad de 10 hasta 300 kg/cm^{2}. Por lo tanto el módulo a la temperatura de activación está al nivel de las masas autoadhesivas a temperatura ambiente. También en esta patente - análogamente a la US 4,248,748 - la fuerza de adherencia y la elasticidad se regulan mediante la composición de la masa autoadhesiva. Además solo se describen cintas autoadhesivas termoactivables de doble cara, que únicamente se pueden activar mediante calor por ambos lados.

La gran diversidad de las cintas autoadhesivas descritas pone de manifiesto su gran demanda. No obstante es preferible simplificar más la estructura de estas cintas autoadhesivas.

La patente US 4,339,485 A describe un producto compuesto a base de masas autoadhesivas acrílicas-capas poliolefínicas de separación. Aquí una de las capas siempre está conformada de modo que tenga efecto antiadherente (capa separadora). La patente no detalla qué capas adquieren pegajosidad por acción de la temperatura, y opcionalmente de la presión, creando una fuerza de adherencia elevada al solidificarse tras la unión y el enfriamiento.

Así pues, la presente invención tiene por objeto indicar una masa autoadhesiva que posea una cara adherente y otra no adherente. Asimismo hay que definir un método para elaborar una masa autoadhesiva de este tipo y un uso de la misma.

Dicho objetivo se resuelve mediante las características indicadas en las reivindicaciones 1, 2 y 6. Las particularidades de las reivindicaciones 3 a 5 corresponden a formas de ejecución ventajosas.

La presente invención prevé una masa autoadhesiva que comprende una primera capa y una segunda capa, de modo que la primera capa es una masa autoadhesiva termoactivable con una temperatura de transición vítrea estática T_{G,A} o un punto de fusión P_{F,A} de al menos +30ºC y la segunda capa es una masa autoadhesiva de poliacrilato con una temperatura de transición vítrea estática T_{G,A} de +15ºC como máximo, y de modo que la masa autoadhesiva termoactivable de la primera capa está escogida de un grupo formado por

-: poliésteres,

-: copoliésteres,

-: poliamidas,

-: copoliamidas,

-: un caucho natural o sintético y al menos una resina reactiva.

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Sorprendentemente se encontró que la masa autoadhesiva de la presente invención cumplía de modo excelente las exigencias arriba mencionadas. La masa autoadhesiva de la presente invención es termoactivable por una de sus caras, es decir, no adherente a la temperatura ambiente, y por la otra cara ya es pegajosa a temperatura ambiente.

La masa autoadhesiva de la presente invención es preferentemente una masa autoadhesiva de dos capas.

De aquí en adelante la primera capa se designa como A y la segunda como B.

La fig. 1 es una representación esquemática de una masa autoadhesiva de dos capas según la presente invención, donde 1 indica la primera capa (capa A) y 2 la segunda (capa B).

Según una forma de ejecución preferida de la masa autoadhesiva de la presente invención las capas A y B van unidas entre sí mediante un tratamiento previo, físico o químico, de la capa A.

Capa A

La capa A consta de una masa autoadhesiva termoactivable que se vuelve pegajosa por efecto del calor, y opcionalmente de la presión, y que al enfriarse genera una elevada fuerza de adherencia por solidificación, una vez efectuada la unión. Según la temperatura de aplicación, estas masas autoadhesivas termoactivables presentan diferentes temperaturas de transición vítrea estática T_{G,A} o puntos de fusión P_{F,A}.

Las masas autoadhesivas termoactivables pueden tener distintas estructuras poliméricas. En una forma de ejecución preferida se emplean materiales termoplásticos termoactivables. En este caso los termoplastos pueden ser poliésteres, copoliésteres, poliamidas, copoliamidas.

En otra forma de ejecución preferida se usan autoadhesivos termoactivables formados por un elastómero y al menos una resina reactiva. En este caso como elastómeros se usan preferentemente cauchos naturales o sintéticos. Como resinas reactivas son adecuadas p.ej. las resinas fenólicas, epoxídicas, melamínicas, las resinas con grupos funcionales isocianato o mezclas de dichas resinas. En combinación con los sistemas reactivos también pueden usarse otras varias resinas, cargas, catalizadores, antioxidantes, etc. Asimismo pueden emplearse resinas reactivas junto con elastómeros termoplásticos, como los citados anteriormente.

Para el anclaje de los polímeros termoactivables puede ser útil tratar el polímero por descarga corona o con plasma antes del recubrimiento. Para el tratamiento atmosférico con plasma son adecuados p.ej. los aparatos de la firma Plasmatreat.

Para el proceso y el anclaje de la capa A con la capa B también puede ser conveniente realizar un anclaje químico, p.ej. mediante una imprimación. A la mejora del anclaje también puede contribuir una lámina polimérica, p.ej. a base de poliéster, poliamida, polimetacrilato, PVC, etc.

Capa B

Como capa B se usa preferentemente una masa autoadhesiva de poliacrilato formada por un polímero que comprende

(b1): 79 hasta 100% en peso de un éster de ácido acrílico y/o metacrílico y/o de sus ácidos libres, según la fórmula CH_{2}=C(R_{3})(COOR_{4}), donde R_{3} representa H y/o CH_{3} y R_{4} H y/o cadenas alquilo de 1 hasta 30 átomos de C, y

(b2): 0 hasta 30% en peso de monómeros olefínicamente insaturados con grupo funcionales,

referido al peso del polímero.

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Para (b1) se usan preferentemente monómeros acrílicos que comprenden los ésteres del ácido acrílico y metacrílico con grupos alquilo de 4 a 14 átomos de C, preferiblemente de 4 a 9 átomos de C. Como ejemplos específicos, sin pretender limitarse a esta relación, cabe citar acrilato de n-butilo, acrilato de n-pentilo, acrilato de n-hexilo, acrilato de n-heptilo, acrilato de n-octilo, acrilato de n-nonilo, acrilato de laurilo, acrilato de estearilo, acrilato de behenilo y sus isómeros ramificados, como p.ej. acrilato de 2-etilhexilo. Otros tipos de compuestos utilizables, que también se pueden añadir en pequeñas cantidades bajo (b1), son metacrilato de metilo, metacrilato de ciclohexilo, acrilato de isobutilo y metacrilato de isobornilo.

Para los monómeros (b2) se usan con mayor preferencia ésteres vinílicos, éteres vinílicos, halogenuros de vinilo, halogenuros de vinilideno, compuestos vinílicos con anillos aromáticos y heterocíclicos en posición \alpha. También en este caso cabe citar algunos ejemplos no excluyentes: acetato de vinilo, vinilformamida, vinilpiridina, etilviniléter, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno y acrilonitrilo. Para (b2) se usan con especial preferencia monómeros con los siguientes grupos funcionales: hidroxilo, carboxilo, epoxi, amido, isocianato o amino.

En una variante ventajosa se usan para (b2) monómeros acrílicos correspondientes a la siguiente fórmula general

1

donde R_{1} representa H o CH_{3} y el radical -OR_{2} representa o contiene un grupo funcional que sirve de base para una posterior reticulación UV de la masa autoadhesiva y p.ej. tiene con especial preferencia un efecto dador de H.

Como ejemplos especialmente preferidos del componente b2) cabe citar acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, alcohol alílico, anhídrido maleico, anhídrido itacónico, ácido itacónico, acrilamida y metacrilato de gliceridilo, acrilato de bencilo, metacrilato de bencilo, acrilato de fenilo, metacrilato de fenilo, acrilato de t-butilfenilo, metacrilato de t-butilfenilo, acrilato de fenoxietilo, metacrilato de fenoxietilo, metacrilato de 2-butoxietilo, acrilato de 2-butoxietilo, metacrilato de dimetilaminoetilo, acrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato de dietilaminoetilo, acrilato de dietilaminoetilo, metacrilato de cianoetilo, acrilato de cianoetilo, metacrilato de glicerilo, metacrilato de 6-hidroxihexilo, N-terc-butilacrilamida, N-metilolmetacrilami-da, N-(butoximetil)metacrilamida, N-metilolacrilamida, N-(etoximetil)acrilamida, N-isopropilacrilamida, ácido vinil-acético, acrilato de tetrahidrofurfurilo, ácido \beta-acriloíl-oxipropiónico, ácido tricloroacrilacético, ácido fumárico, ácido crotónico, ácido aconítico, ácido dimetilacrílico, aunque esta relación no es concluyente.

En otra variante preferida, para el componente (b2) se usan compuestos vinílicos aromáticos cuyos núcleos aromáticos son preferiblemente de C_{4} hasta C_{18} y también pueden contener heteroátomos. Ejemplos especialmente preferidos son estireno, 4-vinilpiridina, N-vinilftalimida, metilestireno, 3,4-dimeto-xiestireno, ácido 4-vinilbenzoico, aunque esta relación no es concluyente.

Por otra parte, los monómeros para la polimerización se eligen de manera que los polímeros resultantes se puedan usar como masas autoadhesivas de aplicación industrial, sobre todo para que los polímeros obtenidos posean características autoadherentes según el "Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" [Manual tecnológico de adhesivos sensibles a la presión] de Donatas Satas (van Nostrand, New York 1989). En este caso la temperatura de transición vítrea deseada también puede regularse aplicando la ecuación de Fox (G1) a la composición de la mezcla monomérica destinada a la polimerización. La temperatura de transición vítrea estática del polímero resultante para la masa autoadhesiva de la capa B es ventajosamente inferior a 15ºC.

Preparación de la capa B

Para elaborar las masas autoadhesivas de poliacrilato de la capa B se realizan ventajosamente polimerizaciones radicalarias convencionales o polimerizaciones radicalarias controladas. Para las polimerizaciones de propagación radicalaria se emplean con preferencia sistemas iniciadores que contienen adicionalmente otros iniciadores radicalarios de polimerización, sobre todo del tipo azoico o peroxídico, que se descomponen térmicamente formando radicales, aunque en principio se pueden emplear todos los iniciadores habituales de acrilatos, conocidos del especialista. La obtención de radicales centrados en C está descrita en Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Métodos de química orgánica], vol. E 19a, p. 60-147. Estos métodos se usan preferiblemente por analogía.

Como ejemplos de fuentes de radicales cabe mencionar los peróxidos, los hidroperóxidos y los compuestos azoicos. Como ejemplos no excluyentes de algunos iniciadores radicalarios típicos cabe citar aquí peroxodisulfato potásico, peróxido de dibenzoílo, hidroperóxido de cumeno, peróxido de ciclohexanona, peróxido de di-t-butilo, azodiisobutironitrilo, peróxido de ciclohexilsulfonilacetilo, percarbonato de diisopropilo, peroctoato de t-butilo, benzopinacol. Como iniciador radicalario se utiliza especialmente 1,1'-azo-bis-(ciclohexancarbo-nitrilo) (Vazo 88® de la firma DuPont).

Los pesos moleculares medios M_{n} de las masas autoadhesivas resultantes de la polimerización radicalaria se escogen muy preferentemente en un margen de 20.000 a 2.000.000 g/mol; para su empleo posterior como adhesivo termofusible se preparan masas autoadhesivas con pesos moleculares medios M_{n} desde 100.000 hasta 500.000 g/mol. El peso molecular medio se mide por cromatografía de exclusión de tamaños (SEC) o por espectrometría de masas acoplada a desorción/ionización de matriz asistida por láser (MALDI-MS).

La polimerización puede efectuarse en masa, en presencia de uno o más disolventes orgánicos, en presencia de agua o en mezclas de disolventes orgánicos y agua. Se procura mantener la cantidad de disolvente empleada tan baja como sea posible. Como disolventes orgánicos sirven los alcanos puros (p.ej. hexano, heptano, octano, isooctano), hidrocarburos aromáticos (p.ej. benceno, tolueno, xileno), ésteres (p.ej. acetatos de etilo, propilo, butilo o hexilo), hidrocarburos halogenados (p.ej. clorobenceno), alcanoles (p.ej. metanol, etanol, etilenglicol, etilenglicolmonometiléter) y éteres (p.ej. dietil-éter, dibutiléter) o mezclas de ellos. Las reacciones acuosas de polimerización pueden llevarse a cabo con un codisolvente hidrófilo o miscible con agua, para garantizar que la mezcla reactiva se encuentre como fase homogénea durante la adición de los monómeros. Como codisolventes para la presente invención se pueden utilizar ventajosamente disolventes escogidos del grupo formado por alcoholes alifáticos, glicoles, éteres, glicoléteres, pirrolidinas, N-alquilpirrolidinonas, N-alquil-pirrolidonas, polietilenglicoles, polipropilenglicoles, amidas, ácidos carboxílicos y sus sales, ésteres, sulfuros orgánicos, sulfóxidos, sulfonas, derivados alcohólicos, derivados de hidroxiéteres, aminoalcoholes, cetonas y similares, así como derivados y mezclas de los mismos.

El tiempo de polimerización está comprendido entre 4 y 72 horas - según el grado de transformación y la temperatura. Cuanto más alta pueda elegirse la temperatura de reacción, es decir, cuanto mayor sea la estabilidad térmica de la mezcla reactiva, menor podrá elegirse la duración de la reacción.

Para iniciar la polimerización es esencial el aporte de calor a los iniciadores de descomposición térmica. Con dichos iniciadores la polimerización se puede arrancar calentando a una temperatura comprendida entre 50 y 160ºC, en función del tipo de iniciador.

Para estabilizar los radicales se emplean ventajosamente nitróxidos del tipo (NIT 1) o (NIT 2):

2

donde R^{#1}, R^{#2}, R^{#3}, R^{#4}, R^{#5}, R^{#6}, R^{#7}, R^{#8}, independientemente entre sí, significan los siguientes compuestos o átomos:

i): halógenos, como p.ej. cloro, bromo o yodo,

ii): hidrocarburos lineales, ramificados, cíclicos y heterocíclicos de 1 a 20 átomos de carbono, que pueden ser saturados, insaturados o aromáticos,

iii): ésteres -COOR^{#9}, alcóxidos -OR^{#10} y/o fosfonatos -PO(OR^{#11})_{2}, donde R^{#9}, R^{#10} y/o R^{#11} representan radicales del grupo ii).

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Los compuestos de estructura (NIT 1) o (NIT 2) también pueden estar unidos a cadenas poliméricas de cualquier tipo (sobre todo en el caso de que, al menos, uno de los radicales arriba citados represente una cadena polimérica) y por tanto se pueden usar para formar copolímeros en bloque como macrorradicales o macrorreguladores.

Para la polimerización controlada de los compuestos se usan muy preferentemente reguladores del tipo:

\bullet: 2,2,5,5-tetrametil-1-pirrolidiniloxil (PROXYL), 3-carbamoíl-PROXYL, 2,2-dimetil-4,5-ciclohexil-PRO- XYL, 3-oxo-PROXYL, 3-hidroxilimino-PROXYL, 3-aminometil-PROXYL, 3-metoxi-PROXYL, 3-t-butil-PROXYL, 3,4-di-t-butil-PROXYL

\bullet: 2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxil pirrolidiniloxil (TEMPO), 4-benzoíloxi-TEMPO, 4-metoxi-TEMPO, 4-cloro-TEMPO, 4-hidroxi-TEMPO, 4-oxo-TEMPO, 4-amino-TEMPO, 2,2,6,6,-tetraetil-1-piperidiniloxil, 2,2,6-trimetil-6-etil-1-piperidiniloxil

\bullet: N-terc-butil-1-fenil-2-metilpropilnitróxido

\bullet: N-terc-butil-1-(2-naftil)-2-metilpropilnitróxido

\bullet: N-terc-butil-1-dietilfosfono-2,2-dimetilpropilnitróxido

\bullet: N-terc-butil-1-dibencilfosfono-2,2-dimetilpropil-nitróxido

\bullet: N-(1-fenil-2-metil-propil)-1-dietilfosfono-1-metiletil-nitróxido

\bullet: di-t-butilnitróxido

\bullet: difenilnitróxido

\bullet: t-butil-t-amilnitróxido.

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Del estado técnico pueden elegirse varios métodos alternativos de polimerización, mediante los cuales también pueden prepararse las masas adhesivas de recubrimiento:

La patente 4,581,429 A revela un método de polimerización radicalaria controlada, en la cual se usa como iniciador un compuesto de la fórmula R'R''N-O-Y, donde Y es una especie radicalaria libre capaz de polimerizar monómeros insaturados. Sin embargo las reacciones tienen en general bajos rendimientos. Resulta especialmente problemática la polimerización de acrilatos, que solo llega a rendimientos y pesos moleculares muy bajos. En la patente WO 98/13392 A1 se describen compuestos alcoxiamínicos de cadena abierta que presentan un modelo de sustitución simétrico. La patente EP 735 052 A1 revela un método para producir elastómeros termoplásticos con distribuciones estrechas de masas molares. La patente WO 96/24620 A1 describe un método de polimerización, en el cual se utilizan compuestos radicalarios muy especiales, como p.ej. nitróxidos fosforados basados en imidazolina. La patente WO 98/44008 A1 revela nitroxilos especiales basados en morfolinas, piperazinonas y piperazindionas. La patente DE 199 49 352 A1 describe alcoxiaminas heterocíclicas como reguladores en polimerizaciones radicalarias controladas. Los desarrollos adecuados de las alcoxiaminas y de los correspondientes nitróxidos libres mejoran la eficiencia en la fabricación de los poliacrilatos (Hawker, aportación a la asamblea anual general de la American Chemical Society, primavera 1997; Husemann, aportación al IUPAC World-Polymer Meeting 1998, Gold Coast).

Otro método de polimerización controlada que puede utilizarse ventajosamente para sintetizar copolímeros en bloque es la polimerización radicalaria por transferencia de átomo (ATRP), empleando preferentemente como iniciador halogenuros monofuncionales o difuncionales, secundarios o terciarios, y complejos de Cu, Ni, Fe, Pd, Pt, Ru, Os, Rh, Co, Ir, Ag o Au para extraer el o los halogenuros (EP 0 824 111 A1, EP 826 698 A1, EP 824 110 A1, EP 841 346 A1, EP 850 957 A1). Las distintas posibilidades de la ATRP también están descritas en los documentos de las patentes US 5,945,491 A, US 5,854,364 A y US 5,789,487 A.

Además el polímero empleado según la presente invención se puede preparar ventajosamente mediante una polimerización aniónica. En este caso como medio de reacción se emplean preferentemente disolventes inertes, como p.ej. hidrocarburos alifáticos y cicloalifáticos, o también hidrocarburos aromáticos.

El polímero vivo se representa generalmente mediante la estructura P_{L}(A)-Me, en que Me es un metal del grupo I del sistema periódico, como p.ej. litio, sodio o potasio, y P_{L}(A) un bloque polimérico creciente del monómero A. La masa molar del polímero que va a prepararse está prefijada por la relación entre las concentraciones de iniciador y monómero.

Como iniciadores de polimerización son adecuados p.ej. n-propil-litio, n-butil-litio, sec-butil-litio, 2-naftil-litio, ciclohexil-litio u octil-litio, aunque esta relación no pretende ser exhaustiva. Asimismo se conocen iniciadores a base de complejos de samario para la polimerización de acrilatos (Macromolecules, 1995, 28, 7886), que también se pueden utilizar aquí.

También se pueden usar iniciadores difuncionales, como por ejemplo 1,1,4,4-tetrafenil-1,4-dilitiobutano o 1,1,4,4-tetrafenil-1,4-dilitioisobutano. Asimismo pueden emplearse coiniciadores. Son coiniciadores adecuados, entre otros, los halogenuros de litio, los alcóxidos de metal alcalino o los compuestos de alquil-aluminio. En una variante muy preferida los ligandos y coiniciadores se eligen de modo que monómeros acrílicos como p.ej. acrilato de n-butilo y acrilato de 2-etilhexilo se puedan polimerizar directamente sin necesidad de generarlos en el polímero mediante una transesterificación con el alcohol correspondiente.

Como proceso de preparación muy preferido se realiza una variante de la polimerización RAFT (polimerización por transferencia de cadena mediante adición-fragmentación reversible). El proceso de polimerización está descrito detalladamente p.ej. en las patentes WO 98/01478 A1 y WO 99/31144 A1. Para la preparación son especialmente ventajosos los tritiocarbonatos de la estructura general R'''-S-C(S)-S-R''' (Macromolecules 2000, 33, 243-
245).

En una variante muy ventajosa se emplean en la polimerización, por ejemplo, los tritiocarbonatos (TTC1) y (TTC2) o los tiocompuestos (THI1) y (THI2) donde \varphi puede ser un anillo fenilo no funcionalizado o funcionalizado con sustituyentes alquilo o arilo unidos directamente o mediante puentes éster o éter, un grupo ciano o un radical alifático saturado o insaturado. El anillo fenilo \varphi puede llevar opcionalmente uno o más bloques poliméricos, por ejemplo de polibutadieno, poli-isopreno, policloropreno o poli(met)acrilato, constituidos según la definición de P(A) o P(B), o de poliestireno, solo por citar algunos. Las funcionalidades pueden ser por ejemplo de halógenos, grupos hidroxilo, grupos epoxi, grupos nitrogenados o grupos sulfurados, aunque esta relación no pretende ser exhaus-
tiva.

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Asimismo se pueden utilizar tioésteres de la estructura general

R^{\dolar{1}1}-C(S)-S-R^{\dolar{1}2} (THE),

sobre todo para preparar sistemas asimétricos. En este caso R^{\dolar{1}1} y R^{\dolar{1}2} pueden elegirse independientemente entre sí, R^{\dolar{1}1} como un radical de uno de los siguientes grupos i) hasta iv) y R^{\dolar{1}2} como un radical de uno de los siguientes grupos i) a iii):

i): alquilo C_{1} hasta C_{18}, alquenilo C_{2} hasta C_{18}, alquinilo C_{2} hasta C_{18}, lineales o ramificados respectivamente, arilo, fenilo, bencilo, heterociclos alifáticos y aromáticos;

ii): -NH_{2}, -NH-R^{\dolar{1}3}, -NR^{\dolar{1}3}R^{\dolar{1}4}, -NH-C(O)-R^{\dolar{1}3}, -NR^{\dolar{1}3}-C(O)-R^{\dolar{1}4}, -NH-C(S)-R^{\dolar{1}3}, -NR^{\dolar{1}3}-C(S)-R^{\dolar{1}4},

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: donde R^{\dolar{1}3} y R^{\dolar{1}4} son radicales elegidos independientemente del grupo i)

iii): -S-R^{\dolar{1}5}, -S-C(S)-R^{\dolar{1}5}, en que R^{\dolar{1}5} puede ser un radical del grupo i) o ii);

iv): -O-R^{\dolar{1}6}, -O-C(O)-R^{\dolar{1}6}, en que R^{\dolar{1}6} puede ser un radical del grupo i) o ii).

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En relación con las polimerizaciones radicalarias controladas anteriormente mencionadas se prefieren los sistemas iniciadores que incluyen otros iniciadores radicalarios adicionales para la polimerización, sobre todo del tipo azoico o peroxídico, que forman radicales por descomposición térmica. En principio sirven para ello todos los iniciadores usuales de acrilatos que se conocen. La producción de radicales centrados en C está descrita en Houben-Weyl,
Methoden der Organischen Chemie [Métodos de química orgánica], vol. E 19a, p. 60 y siguientes. Estos métodos se utilizan preferentemente. Como ejemplos de fuentes de radicales cabe citar peróxidos, hidroperóxidos y compuestos azoicos. Como ejemplos no excluyentes de algunos iniciadores radicalarios típicos cabe citar aquí peroxodisulfato potásico, peróxido de dibenzoílo, hidroperóxido de cumeno, peróxido de ciclohexanona, peróxido de ciclohexilsulfonilacetilo, peróxido de di-terc-butilo, azodi-isobutironitrilo, percarbonato de diisopropilo, peroctoato de t-butilo, benzopinacol. En una variante muy preferida, como iniciador radicalario se usa 1,1'-azo-bis-(ciclohexilnitrilo) (Vazo 88®, de DuPont®) o 2,2-azo-bis-(2-metilbutanonitrilo) (Vazo 67®, de DuPont®). También se pueden emplear fuentes que solo liberan radicales bajo radiación UV.

En el proceso RAFT corriente se polimeriza casi siempre solo hasta pequeños grados de conversión (WO 98/01478 A1), a fin de obtener unas distribuciones del peso molecular lo más estrechas posible. Sin embargo, debido a los bajos grados de conversión estos polímeros no sirven como masas autoadhesivas y todavía menos como adhesivos termofusibles, porque el alto contenido de monómeros residuales perjudica las propiedades técnicas de adherencia, contamina el reciclado de disolventes durante el proceso de concentración y entonces las correspondientes cintas autoadhesivas tendrían un gran desprendimiento de gases.

Para un desarrollo ventajoso se pueden agregar resinas a las masas autoadhesivas de la capa B. Como resinas taquificantes pueden usarse sin excepción todas las resinas adherentes conocidas y descritas en la literatura. Como ejemplos se pueden mencionar las resinas de pineno, indeno y colofonia, sus derivados desproporcionados, hidrogenados, polimerizados, esterificados y sales, las resinas de hidrocarburo alifáticas y aromáticas, las resinas terpénicas y terpenofenólicas, así como resinas C5, C9 y otras resinas de hidrocarburo. Se puede utilizar cualquier combinación de estas y otras resinas para ajustar a medida las propiedades de la masa adhesiva resultante. En general pueden usarse todas las resinas compatibles (solubles) con el poliacrilato correspondiente, especialmente todas las resinas de hidrocarburo alifáticas, aromáticas y alquilaromáticas, resinas de hidrocarburo a base de monómeros puros, resinas de hidrocarburo hidrogenado, resinas de hidrocarburo funcionales y resinas naturales. Cabe hacer mención expresa del estado técnico recogido en el "Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" [Manual tecnológico de adhesivos sensibles a la presión], de Donatas Satas (van Nostrand, 1989).

Opcionalmente también se pueden agregar plastificantes, cargas (p.ej. fibras, negro de humo, óxido de cinc, dióxido de titanio, creta, esferas de vidrio macizas o huecas, micro-esferas de otros materiales, sílice, silicatos), agentes de nucleación, espumantes, adyuvantes de mezclado y/o antioxidantes, p.ej. antioxidantes de tipo primario y secundario, o en forma de agentes fotoprotectores.

Es preferible incrementar la consistencia interna (cohesión) de la masa autoadhesiva mediante una reticulación. Para ello se pueden agregar opcionalmente sustancias reticulantes compatibles con las masas autoadhesivas acrílicas. Son apropiados como reticulantes, p.ej., quelatos de metales, isocianatos multifuncionales, aminas multifuncionales o alcoholes multifuncionales. Asimismo se pueden utilizar ventajosamente acrilatos multifuncionales como reticulantes para radiación actínica.

Métodos para preparar la masa autoadhesiva según la presente invención. Las masas autoadhesivas de la capa B pueden extenderse en disolución o en estado fundido sobre la capa termoactivable A. Para el recubrimiento en disolución se usan preferentemente disolventes que no disuelvan la capa A. Para la aplicación en estado fundido el disolvente se extrae preferiblemente a presión reducida en una extrusora de concentración, pudiéndose usar por ejemplo extrusoras de uno o dos husillos que destilen preferentemente el disolvente en etapas de vacío iguales o distintas y que dispongan de alimentación precalentada.

En otro método muy preferido las capas A y B se aplican simultáneamente a través de una boquilla de coextrusión.

Una vez efectuado el recubrimiento las masas autoadhesivas acrílicas se reticulan, preferiblemente sobre un soporte.

Para la reticulación opcional con luz UV se añaden foto-iniciadores absorbentes de UV a las masas autoadhesivas. Como fotoiniciadores resultan muy útiles los ésteres de benzoína, p.ej. benzoínmetiléter y benzoínisopropiléter; las acetofenonas sustituidas, p.ej. 2,2-dietoxiacetofenona (que se puede adquirir como Irgacure 651® de la firma Ciba Geigy®), 2,2-dimetoxi-2-fenil-1-feniletanona, dimetoxihidroxiacetofenona; los \alpha-cetoles sustituidos, p.ej. 2-metoxi-2-hidroxipropiofenona; los cloruros de sulfonilo aromáticos, p.ej. cloruro de 2-naftilsulfonilo; y las oximas fotoactivas, p.ej. 1-fenil-1,2-propanodion-2-(O-etoxicarbonil)oxima.

Los fotoiniciadores arriba citados y otros fotoiniciadores utilizables, más otros del tipo Norrish I o Norrish II, pueden contener los siguientes radicales: benzofenona, acetofenona, bencilo, benzoína, hidroxialquilfenona, fenilciclohexilcetona, antraquinona, trimetilbenzoílfosfinóxido, metiltiofenilmorfolincetona, aminocetona, azobenzoína, tioxantona, hexaarilbisimidazol, triazina o fluorenona, los cuales pueden ir adicionalmente sustituidos con uno o más átomos de halógeno y/o uno o más grupos alquiloxi y/o uno o más grupos amino o hidroxilo. En Fouassier: "Photoinititation, Photopolymerization and Photocuring: Fundamentals and Applications" [Foto-iniciación, fotopolimerización y fotocurado: fundamentos y aplicaciones], editorial Hanser, Munich 1995, se ofrece un resumen representativo. Como complemento se puede consultar Carroy y otros en "Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints" [Química y tecnología de la formulación UV y EB para recubrimientos, tintas y pinturas], Oldring (ed.), 1994, SITA, Londres.

En principio también cabe la posibilidad de reticular las masas autoadhesivas acrílicas con radiación electrónica. Como dispositivos típicos de irradiación se pueden usar sistemas de cátodos lineales, sistemas de barrido o de cátodos segmentados, siempre que se trate de aceleradores de haces de electrones. En Skelhorne, Electron Beam Processing, in Chemistry and Technology of UV and EB formulation for Coatings, Inks and Paints [Tratamiento por radiación electrónica, en química y tecnología de la formulación UV y EB para recubrimientos, tintas y pinturas], vol. 1, 1991, SITA, Londres. Las tensiones habituales de aceleración están comprendidas en el intervalo de 50 kV a 500 kV, preferiblemente 80 kV a 300 kV. Las dosis aplicadas oscilan entre 5 y 150 kGy, especialmente entre 20 y 100 kGy.

Además la presente invención también se refiere al uso de las masas autoadhesivas según la presente invención para cintas autoadhesivas.

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Ejemplos Masa autoadhesiva termoactivable (capa A)

Para preparar la masa autoadhesiva termoactivable se usó la copoliamida Platamid® 1276 de la firma Atofina. El copolímero se aplicó en estado fundido mediante una boquilla sobre un papel separador con un recubrimiento de 1,6 g/m^{2} de silicona, dejando una capa de 50 g/m^{2}.

Preparación de los poliacrilatos (capa B)

Poliacrilato 1

Un reactor convencional de vidrio de 2 l para polimerizaciones radicalarias se cargó con 40 g de ácido acrílico, 360 g de acrilato de 2-etilhexilo y 133 g de acetona/isopro-panol (96 : 4). Después de 45 minutos de pasar nitrógeno a través de la mezcla en agitación se calentó el reactor a 58ºC y se añadieron 0,2 g de azoisobutironitrilo (AIBN, Vazo 64®, de la firma DuPont). A continuación se calentó el baño exterior a 75ºC y la reacción se llevó constantemente a esta temperatura externa. Tras 1 h de tiempo de reacción se añadieron 0,2 g más de AIBN. A las 4 y 8 h la mezcla se diluyó respectivamente con 100 g de acetona/isopropanol (96 : 4). Para eliminar los restos de iniciador se agregaron respectivamente 0,6 g de bis-(4-terc-butilciclohexanil)-peroxidicarbonato (Perkadox 16®, de la firma Akzo Nobel) a las 8 y 10 h. A las 24 h se interrumpió la reacción y se enfrió a la temperatura ambiente.

Seguidamente el poliacrilato se mezcló con 0,4% en peso de acetilacetonato de aluminio (III) (solución al 3% en isopropanol), se diluyó hasta el 30% de sólidos con isopropanol y luego se aplicó en solución sobre la capa A termoactivable. Después de secar 20 minutos a 90ºC el gramaje resultante fue de 50 g/m^{2}.

Poliacrilato 2

Un reactor corriente de vidrio de 2 l para polimerizaciones radicalarias se cargó con 28 g de ácido acrílico, 80 g de acrilato de metilo, 292 g de acrilato de 2-etilhexilo y 200 g de acetona/isopropanol (95 : 5). Después de 45 minutos de pasar nitrógeno a través de la mezcla en agitación se calentó el reactor a 58ºC y se añadieron 0,2 g de azoisobutironitrilo (AIBN, Vazo 64®, de la firma DuPont). A continuación se calentó el baño exterior a 75ºC y la reacción se llevó constantemente a esta temperatura externa. Tras 1 h de tiempo de reacción se añadieron 0,2 g más de AIBN. A las 4 y 8 h la mezcla se diluyó respectivamente con 100 g de acetona/isopro-panol (95 : 5). Para eliminar los restos de iniciador se agregaron respectivamente 0,6 g de bis-(4-terc-butilciclo-hexanil)-peroxidicarbonato (Perkadox 16®, de la firma Akzo Nobel) a las 8 y 10 h. A las 24 h se interrumpió la reacción y se enfrió hasta la temperatura ambiente. A continuación el poliacrilato se liberó de disolvente en una estufa de vacío a 1 Torr y 95ºC, y se aplicó en estado fundido, a una temperatura de 160ºC en la cuchara de fusión, sobre la capa A termoactivable. Para reticular se sometió a radiación electrónica mediante un aparato de la firma Electron Crosslinking AB, Halmstad, Suecia, pasando el compuesto de masa autoadhesiva, guiado sobre un rodillo de refrigeración estándar, bajo la ventana Lenard del acelerador. En la zona de irradiación se eliminó el oxígeno del aire barriendo con nitrógeno puro. La velocidad de la cinta fue, respectivamente, de 10 m/min. Se irradió con 60 kGray a un voltaje de aceleración de 200 kV.

A continuación se describen dos ejemplos de masas autoadhesivas de dos capas, conforme a la presente invención. El acabado de las masas autoadhesivas preparadas se realizó en ambos casos del modo arriba descrito.

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Ejemplo 1

Capa A:: copoliamida Platamid® 1276

Capa B:: poliacrilato 1.

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Ejemplo 2

Capa A:: copoliamida Platamid® 1276

Capa B:: poliacrilato 2.

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Dichos ejemplos pueden emplearse para unir junturas o substratos y materiales de cualquier tipo. Para la prefijación, los ejemplos 1 y 2 poseen propiedades autoadherentes. A continuación la resistencia de la unión puede incrementarse notablemente calentando y enfriando después.

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Números de referencia usados en la figura

1: Capa de masa autoadhesiva termoactivable (capa A)

2: Capa de masa autoadhesiva de poliacrilato (capa B).

Claims

1. Masa autoadhesiva que comprende una primera capa y una segunda capa, de manera que la primera capa es una masa autoadhesiva termoactivable con una temperatura de transición vítrea estática T_{G,A} o un punto de fusión P_{F,A} de al menos +30ºC y la segunda capa es una masa autoadhesiva de poliacrilato con una temperatura de transición vítrea estática T_{G,A} de +15ºC como máximo, caracterizada porque la masa autoadhesiva termoactivable de la primera capa está escogida de un grupo formado por

-: poliésteres,

-: copoliésteres,

-: poliamidas,

-: copoliamidas,

-: un caucho natural o sintético y al menos una resina reactiva.

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2. Método para preparar una masa autoadhesiva conforme a la reivindicación 1, en que la masa autoadhesiva termoactivable de la primera capa se aplica en solución sobre la masa autoadhesiva de poliacrilato de la segunda capa.

3. Método para preparar una masa autoadhesiva conforme a la reivindicación 1, en que la masa autoadhesiva termoactivable de la primera capa se aplica en estado fundido sobre la masa autoadhesiva de poliacrilato de la segunda capa.

4. Método para preparar una masa autoadhesiva conforme a la reivindicación 1, en que la masa autoadhesiva termoactivable de la primera capa y la masa autoadhesiva de poliacrilato de la segunda capa se juntan en un proceso de coextrusión.

5. Método según una de las reivindicaciones 2 a 4, caracterizado porque además incluye la reticulación de la masa autoadhesiva de poliacrilato de la segunda capa o de las masas autoadhesivas de poliacrilato de la primera y de la segunda capa.

6. Uso de una masa autoadhesiva según la reivindicación 1 para una cinta autoadhesiva.