KR101743387B1

KR101743387B1 - 블록 공중합체를 함유하는 점착제

Info

Publication number: KR101743387B1
Application number: KR1020157034464A
Authority: KR
Inventors: 가나요 나카다; 요시히로 모리시타
Original assignee: 주식회사 쿠라레
Priority date: 2013-05-13
Filing date: 2014-05-09
Publication date: 2017-06-02
Also published as: CN105229104A; TW201500503A; EP2998375B1; JPWO2014185350A1; US9683148B2; JP6062542B2; WO2014185350A1; EP2998375A4; EP2998375A1; KR20160008577A; US20160122603A1; CN105229104B; TWI629330B

Abstract

핫멜트 도포성과 유지력의 양방이 우수하고, 낮은 온도에서 고속으로 도포하는 핫멜트 도포 방식에 대한 적용에 바람직하고, 투명성과 내후성이 우수하고, 또한 저온에서의 점착성도 우수한 아크릴계 핫멜트 점착제 및 그 사용에 바람직한 블록 공중합체를 제공한다. 일반식 ； -［A1］-［B/A2］- (식 중,［A1］은 메타크릴산에스테르 (A1) 에서 유래하는 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록을 나타내고,［B/A2］는 아크릴산에스테르 (B) 에서 유래하는 구조 단위와 메타크릴산에스테르 (A2) 에서 유래하는 구조 단위로 이루어지는 공중합체 블록을 나타내고, 또한, 공중합체 블록［B/A2］는 중합체 블록［A1］과의 결합부로부터 메타크릴산에스테르 (A2) 의 공중합 비율이 연속해서 증가하는 그라디언트 공중합체 블록 부분을 갖는다.) 로 나타내는 구조를 적어도 1 개 가지며, 메타크릴산에스테르 (A1) 및 메타크릴산에스테르 (A2) 유래의 구조 단위의 합계의 함유량이 5 ∼ 60 질량％ 이며, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 30,000 ∼ 300,000 이며, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.0 ∼ 1.5 인 블록 공중합체를 함유하는 점착제를 제작한다.

Description

블록 공중합체를 함유하는 점착제{ADHESIVE CONTAINING BLOCK COPOLYMER}

본 발명은 점착제에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 특정의 그라디언트 공중합체 블록을 갖는 블록 공중합체를 함유하는 점착제에 관한 것이다. 본 발명의 점착제는, 용융 가공성이 우수하고, 유지력이 높고, 택이나 젖음성도 양호하기 때문에, 특히 핫멜트형 점착제로서의 사용에 바람직하다.

아크릴계 점착제는 고무계 점착제에 비해, 그 화학 구조에서 유래하는 우수한 내후성이나 투명성의 특징을 살려, 광학 필름, 프로텍트 필름, 라벨, 의료용 테이프, 공업용 테이프 등의 점착 제품에 널리 사용되고 있다. 일반적으로 아크릴계 점착제는, 그 형태에 기초하여, 주로 용액형 점착제, 에멀션형 점착제, 및 핫멜트형 점착제로 분류된다. 또, 최근, 도포 후에 UV 를 조사하여 반응시키는 UV 경화형 점착제도 개발되고 있다.

본 명세서에서는 「점착제」 란 「감압 접착제 (pressure-sensitive adhesive)」 를 의미한다. 여기서, 「감압 접착제」 란, 고점도·저탄성률의 반고체이며, 접합 후도 상태의 변화가 없고, 재박리 및 재접착이 가능한 것을 말한다. 「감압 접착제」 는 일반적으로 계면 박리를 일으키고, 또한 초기 택이 강한 것이다.

용액형 점접착제는 점접착제 성분을 유기 용제에 용해하여 이루어지고, 기재에 도포하여 유기 용제를 증발시킴으로써 기재 위에 점접착제층을 형성하기 때문에, 사용되는 유기 용제의 환경에 대한 영향이 문제가 되고 있다. 에멀션형 점접착제는 점접착제 성분을 물에 미소 입자 상태로 분산하여 이루어지고, 기재에 도포하여 물을 증발시킴으로써 기재 위에 점접착제층을 형성하기 때문에, 배수 처리나 건조 에너지가 큰 것이 문제가 되고 있다. UV 경화형 점접착제는, 예를 들어, 올리고머, 모노머 및 광 중합 개시제를 조합한 액을 기재에 도포하고, 거기에 UV 를 조사하여 모노머를 중합시켜 점접착제층을 형성하지만, 일부의 모노머가 잔존하여 악취나 독성이 문제가 되는 경우가 있다. 한편, 핫멜트형 점접착제는, 점착제 성분 그 자체를 열 용융 상태로 기재에 도포하여 기재 위에 점접착제층을 형성하기 때문에, 유기 용제나 물의 건조 공정을 필요로 하지 않기 때문에, 점착 제품의 생산성이 높은 데다가, 환경 부하가 작고, 안전성이 우수하다. 그러나, 핫멜트형 점접착제는, 온도를 가하면 용융되므로, 고온하나 장시간의 하중 부하에 대한 유지력이 낮은 결점이 있다.

유지력이 낮은 결점을 개선할 수 있는 아크릴계 핫멜트형 점착제를 얻기 위한 과거의 검토로서는, 예를 들어, 이하와 같은 보고가 있다.

특허문헌 1 에서는, 아크릴계 트리블록 공중합체를 사용한 핫멜트형 점착제 (감압 접착제 조성물) 의 보고가 이루어져 있다. 이 보고 중에서, 테이퍼 구조를 갖지 않음으로써, 핫멜트형 점착제의 배합 자유도가 저해되지 않고, 응집 강도가 감소하지 않는 것이 기재되어 있다. 그러나, 핫멜트 가공성, 점착제 성능에 또한 문제가 있는 경우가 있었다.

특허문헌 2 에서는, 특정의 아크릴계 디블록 공중합체를 함유하는 핫멜트형 점착제의 보고가 이루어져 있다. 이 보고 중에서, 특정의 아크릴계 디블록 공중합체를 아크릴계 트리블록 공중합체와 조합함으로써, 유지력의 저하를 억제하면서, 핫멜트 가공성을 높일 수 있는 것이 기재되어 있다. 그러나, 핫멜트 가공성을 우선하는 경우, 특히 저온이면서 고속으로의 핫멜트 도포를 실시하는 경우, 유지력 등에 개선의 여지가 있었다.

한편, 특허문헌 3 에서는, 이소시아네이트와 아크릴계 블록 공중합체를 함유하는 반응성 핫멜트형 접착제의 보고가 이루어져 있다. 이 보고 중에서, 블록간에 그라디언트 구조를 가지면, 그린 강도가 저하되고, 오픈 타임이 길어지는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이 접착제는 반응형이기 때문에, 피착체에 첩부 후 반응하여 피착체와 접착하고, 반응 후에는 점착성을 상실하게 되어, 테이프나 라벨 등 재박리되는 점착 제품의 용도 (점착제로서의 용도) 로는 사용할 수 없는 것이었다.

또한, 본 명세서에 있어서 「접착제」 란, 피착체의 접합 후에 고화의 공정이 필요하고, 그 후에 높은 접착성을 발현하여, 재박리가 곤란한 것을 의미하며, 상기 「점착제」 와는 명확하게 구별된다. 「접착제」 로서는, 「감열 접착제」 나 반응성·UV 경화형 접착제 등이 포함되고, 박리 시에 응집 파괴를 일으키는 것이 좋다고 되어 있다. 「접착제」 와 「점착제」 는 사용되는 용도가 근본적으로 상이하여, 「접착제」 를 「점착제」 의 용도로 사용하는 것은 적절하지 않다.

일본 공표특허공보 2002-533556호 일본 공개특허공보 2004-2736호 일본 공개특허공보 2006-117932호 일본 공개특허공보 평06-93060호 일본 공표특허공보 평05-507737호 일본 공개특허공보 평11-335432호 미국 특허 5403658호 명세서

Journal of Polymer Science ： Part A ： Polymer Chemistry, 2005 년, 43 권, p. 1100 ∼ 1118 Macromolecular Chemistry and Physics, 2000 년, 201 권, p. 1108 ∼ 1114

그러나, 본 발명의 목적은, 용융 가공성과 유지력을 양립할 수 있고, 비교적 낮은 온도에서 고속으로 도포하는 핫멜트 도포 방식에 대한 적용에 바람직하고, 투명성과 내후성이 우수하고, 또한 저온에서의 점착성도 우수한 아크릴계 핫멜트형 점착제, 및 상기 점착제에 바람직하게 사용하는 블록 공중합체를 제공하는 것이다.

본 발명에 의하면, 상기 목적은,

［1］하기의 일반식 (I) ；

-［A1］-［B/A2］- (I)

(식 (I) 중,［A1］은 메타크릴산에스테르 (A1) 에서 유래하는 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록을 나타내고,［B/A2］는 아크릴산에스테르 (B) 에서 유래하는 구조 단위와 메타크릴산에스테르 (A2) 에서 유래하는 구조 단위로 이루어지는 공중합체 블록을 나타내고, 또한, 공중합체 블록［B/A2］는 중합체 블록［A1］과의 결합부로부터 메타크릴산에스테르 (A2) 의 공중합 비율이 연속해서 증가하는 그라디언트 공중합체 블록 부분을 갖는다.)

로 나타내는 구조를 적어도 1 개 가지며, 메타크릴산에스테르 (A1) 및 메타크릴산에스테르 (A2) 유래의 구조 단위의 합계의 함유량이 5 ∼ 60 질량％ 이며, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 30,000 ∼ 300,000 이며, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.0 ∼ 1.5 인 블록 공중합체를 함유하는 점착제,

［2］상기 블록 공중합체가, 하기의 일반식 (II) ；

［A1］-［B/A2］ (II)

로 나타내지는 블록 공중합체인［1］의 점착제,

［3］상기 블록 공중합체에 있어서의, 하기의 일반식 (III) ；

AAB/(AAB＋BAB) (III)

(식 중, AAB 는, 블록 공중합체 중의 메타크릴산에스테르 (A)-메타크릴산에스테르 (A)-아크릴산에스테르 (B) 의 3 연자 모노머 연쇄의 비율을 나타내고, BAB 는, 블록 공중합체 중의 아크릴산에스테르 (B)-메타크릴산에스테르 (A)-아크릴산에스테르 (B) 의 3 연자 모노머 연쇄의 비율을 나타낸다.)

로 나타내는 모노머 연쇄 분포의 비율이 0.10 ∼ 0.70 인 것을 특징으로 하는［1］또는［2］의 점착제,

［4］상기 블록 공중합체가 마이크로 상분리 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는［1］∼［3］중 어느 한 항에 기재된 점착제,

［5］중합체 블록［A1］이 100 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 가지며, 공중합체 블록［B/A2］가 10 ℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 상기 블록 공중합체를 함유하는,［1］∼［4］중 어느 한 항의 점착제,

［6］메타크릴산에스테르 (A1) 및 메타크릴산에스테르 (A2) 유래의 구조 단위의 합계의 함유량이 5 ∼ 32 질량％ 인 상기 블록 공중합체를 함유하는,［1］∼［5］중 어느 한 항의 점착제,

［7］분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.0 ∼ 1.3 인 상기 블록 공중합체를 함유하는,［1］∼［6］중 어느 한 항의 점착제,

［8］메타크릴산에스테르 (A1) 과 메타크릴산에스테르 (A2) 가 메타크릴산메틸인 상기 블록 공중합체를 함유하는,［1］∼［7］중 어느 한 항에 기재된 점착제,

［9］아크릴산에스테르 (B) 가, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산이소옥틸, 아크릴산n-옥틸, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 모노머인 상기 블록 공중합체를 함유하는,［1］∼［8］중 어느 한 항의 점착제,

［10］아크릴산에스테르 (B) 가, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산이소옥틸, 및 아크릴산n-옥틸로 이루어지는 군에서 선택되는 2 개 이상의 혼합 모노머인 상기 블록 공중합체를 함유하는,［9］의 점착제,

［11］중합체 블록［A1］의 3 연자 신디오택티시티 (rr) 가 65 ％ 이상인 상기 블록 공중합체를 함유하는,［1］∼［10］중 어느 한 항의 점착제,

［12］유기 알루미늄 화합물 존재하에 있어서의 아니온 중합에 의해 얻어지는 상기 블록 공중합체를 함유하는［1］∼［11］중 어느 한 항의 점착제,

［13］［1］∼［12］중 어느 한 항의 점착제가 함유하는 블록 공중합체 ；

를 제공함으로써 달성된다.

본 발명의 점착제는, 용융 가공성과 유지력을 양립할 수 있고, 내후성, 내열성, 저온에서의 점착성, 및 투명성이 우수하다. 본 발명에 의해, 점착 가공 방법으로서, 유기 용제나 물의 건조 공정을 필요로 하지 않고, 에너지 절약이나 자원 절약의 관점에서 이점을 갖는 핫멜트 도포 방법을 채용할 수 있고, 자외선에 노출되는 환경하나 저온의 사용 환경 조건하에 있어서도, 장기에 걸쳐 우수한 점착 성능을 갖는 점착제 및 점착 제품을 제공할 수 있다.

도 1 은, 메타크릴산메틸 및 아크릴산n-부틸의 각 시간의 중합 전화율을 나타낸 도면이다.
도 2 는, 합성예 1 에서 얻어진 블록 공중합체 (I-1) 의 ¹³C-NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 3 은, 합성예 10 에서 얻어진 블록 공중합체 (C-5) 의 ¹³C-NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.

이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴산에스테르」 는, 「메타크릴산에스테르」 와 「아크릴산에스테르」 의 총칭이며, 또 「(메트)아크릴」 은, 「메타크릴」 과 「아크릴」 의 총칭이다.

본 발명에 있어서 사용하는 블록 공중합체는, 하기의 일반식 (I) ；

-［A1］-［B/A2］- (I)

로 나타내는 구조를 적어도 1 개 가지며, 메타크릴산에스테르 (A1) 및 메타크릴산에스테르 (A2) 유래의 구조 단위의 합계의 함유량이 5 ∼ 60 질량％ 이며, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 30,000 ∼ 300,000 이며, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.0 ∼ 1.5 이다.

또한, 본 명세서 중에서는, 메타크릴산에스테르 (A1) 과 메타크릴산에스테르 (A2) 를 총칭하여, 메타크릴산에스테르 (A) 라고 칭하는 경우가 있다.

중합체 블록［A1］은, 메타크릴산에스테르 (A1) 에서 유래하는 구조 단위로 이루어지고, 메타크릴산에스테르 (A1) 을 중합하여 얻어지는 중합체 블록이다. 메타크릴산에스테르 (A1) 로서는, 예를 들어, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산sec-부틸, 메타크릴산tert-부틸, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산n-옥틸, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산트리데실, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산이소보르닐, 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질 등의, 관능기를 갖지 않는 메타크릴산에스테르 ； 메타크릴산메톡시에틸, 메타크릴산에톡시에틸, 메타크릴산디에틸아미노에틸, 메타크릴산2-하이드록시에틸, 메타크릴산2-아미노에틸, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산테트라하이드로푸르푸릴 등의, 관능기를 갖는 메타크릴산에스테르 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 점착제를 용융할 때에 분해나 겔화가 적은 관점에서, 관능기를 갖지 않는 메타크릴산에스테르가 바람직하고, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산이소프로필이 보다 바람직하다. 중합체 블록［A1］과 공중합체 블록［B/A2］의 마이크로 상분리가 명료하게 되어, 점착제로 했을 때에 높은 유지력을 발현하는 점에서, 메타크릴산메틸이 더욱 바람직하다. 중합체 블록［A1］은, 이들 메타크릴산에스테르 (A1) 의 1 종으로 형성되어 있거나, 2 종 이상으로 형성되어 있어도 된다.

또, 중합체 블록［A1］중에 함유되는 메타크릴산에스테르 (A1) 단위의 비율은, 중합체 블록［A1］중 60 질량％ 이상 100 질량％ 이하가 바람직하고, 80 질량％ 이상 100 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 90 질량％ 이상 100 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.

상기 공중합체 블록［B/A2］는 아크릴산에스테르 (B) 에서 유래하는 구조 단위와 메타크릴산에스테르 (A2) 에서 유래하는 구조 단위로 이루어지고, 아크릴산에스테르 (B) 및 메타크릴산에스테르 (A2) 를 공중합하여 얻어지는 공중합체 블록이다.

아크릴산에스테르 (B) 로서는, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산sec-부틸, 아크릴산tert-부틸, 아크릴산아밀, 아크릴산이소아밀, 아크릴산n-헥실, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산n-옥틸, 아크릴산이소옥틸, 아크릴산데실, 아크릴산이소보르닐, 아크릴산라우릴, 아크릴산스테아릴, 아크릴산페닐, 아크릴산벤질 등의 관능기를 갖지 않는 아크릴산에스테르 ； 아크릴산메톡시에틸, 아크릴산에톡시에틸, 아크릴산페녹시에틸, 아크릴산디에틸아미노에틸, 아크릴산2-하이드록시에틸, 아크릴산2-아미노에틸, 아크릴산글리시딜, 아크릴산테트라하이드로푸르푸릴 등의, 관능기를 갖는 아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 아크릴산에스테르 (B) 로서는, 점착제를 용융할 때에 분해나 겔화가 적은 관점에서, 관능기를 갖지 않는 아크릴산에스테르가 바람직하고, 얻어지는 점착제의 유연성, 내한성을 향상시키는 관점에서, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산이소옥틸, 아크릴산n-옥틸이 보다 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

또, 얻어지는 점착제의 저온 (10 ℃ ∼ -40 ℃) 에서의 점착 특성 (택, 접착력 등) 이 우수하고, 높은 접착력을 발현하는 점에서, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산이소옥틸, 아크릴산n-옥틸 중에서 선택되는 2 개 이상을 병용하는 것이 더욱 바람직하다. 그 중에서도, 아크릴산n-부틸과 아크릴산2-에틸헥실을 병용하는 경우에는, 점착력이 높고, 또, 중합체 블록［A1］과 공중합체 블록［B/A2］의 마이크로 상분리가 명료해지기 때문에, 점착제로 했을 때에 높은 유지력을 발현하는 점에서 더욱 바람직하다.

메타크릴산에스테르 (A2) 로서는, 상기 메타크릴산에스테르 (A1) 과 동일한 메타크릴산에스테르를 들 수 있다.

그 중에서도, 점착제를 용융할 때에 분해나 겔화가 적은 관점에서, 관능기를 갖지 않는 메타크릴산에스테르가 바람직하고, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산이소프로필이 보다 바람직하다. 메타크릴산에스테르 (A2) 는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 메타크릴산에스테르 (A2) 는 메타크릴산에스테르 (A1) 과 동일하거나 상이해도 되지만, 동일하면, 얻어지는 점착제의 핫멜트 도포성과 유지력을 양립할 수 있다. 특히, 메타크릴산에스테르 (A1) 과 메타크릴산에스테르 (A2) 가 모두 메타크릴산메틸인 경우에는, 유지력을 보다 높일 수 있는 점에서 바람직하다.

또, 상기 공중합체 블록［B/A2］중의 아크릴산에스테르 (B) 단위와 메타크릴산에스테르 (A2) 단위의 합계의 비율은, 공중합체 블록［B/A2］중 60 질량％ 이상 100 질량％ 이하가 바람직하고, 80 질량％ 이상 100 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 90 질량％ 이상 100 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.

공중합체 블록［B/A2］는 중합체 블록［A1］과의 결합부로부터 메타크릴산에스테르 (A2) 의 공중합 비율이 연속해서 증가하는 그라디언트 공중합체 블록 부분을 가지고 있다. 즉, 공중합체 블록［B/A2］중, 중합체 블록［A1］과의 결합부 부근의 부분에서는, 메타크릴산에스테르 (A2) 의 공중합 비율이 낮고, 아크릴산에스테르 (B) 의 공중합 비율이 높은 구조이며, 결합부로부터 떨어진 부분에서는, 메타크릴산에스테르 (A2) 의 공중합 비율이 높고, 아크릴산에스테르 (B) 의 공중합 비율이 낮은 구조로 되어 있는 공중합체 부분을 가지고 있다. 공중합체 블록［B/A2］는, 이 그라디언트 공중합체 블록만으로 이루어져 있어도 되고, 이 그라디언트 공중합체 블록 부분에 계속해서, 추가로 메타크릴산에스테르 (A2) 에서만 유래하는 중합체 부분이 결합되어 있어도 된다. 또, 공중합체 블록［B/A2］중의 메타크릴산에스테르 (A2) 의 공중합 비율은,［A1］의 결합부 부근으로부터 결합부로부터 떨어진 말단까지 중합도가 증가함에 따라 직선적으로 증가해도 되고, 처음에는 급격하게 증가하고 그 후 완만하게 증가해도 되고, 처음에는 완만하게 증가하고 그 후 급격하게 증가해도 된다.

본 발명에서 사용하는 블록 공중합체로서는, 하기의 일반식 (II) 로 나타내는 블록 공중합체인 것이, 용융 가공성과 유지력의 밸런스의 관점에서 바람직하다.

［A1］-［B/A2］ (II)

또, 본 발명에서 사용하는 블록 공중합체는, 상기 서술한 그라디언트 공중합체 블록 부분을 갖는 점에서, 그 분자 구조 중에, 메타크릴산에스테르 (A)-메타크릴산에스테르 (A)-아크릴산에스테르 (B) 의 3 연자 모노머 연쇄 「AAB」 및 아크릴산에스테르 (B)-메타크릴산에스테르 (A)-아크릴산에스테르 (B) 의 3 연자 모노머 연쇄 「BAB」 를 갖는다. 본 발명에서 사용하는 블록 공중합체에 있어서는, 핫멜트 도포성과 유지력을 양립할 수 있는 관점에서,

하기의 일반식 (III) ；

AAB/(AAB ＋ BAB) (III)

로 나타내는 모노머 연쇄 분포의 비율이 0.10 ∼ 0.70 인 것이 바람직하고, 0.13 ∼ 0.50 인 것이 보다 바람직하고, 0.15 ∼ 0.45 인 것이 더욱 바람직하다.

상기의 모노머 연쇄 분포는, 블록 공중합체의 핵자기 공명 (NMR) 스펙트럼에 보여지는 모노머 연쇄 구조 유래의 시그널의 적분치로부터 구할 수 있다. 예를 들어, 비특허문헌 1 에 기재된 시그널의 귀속에 기초하여, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 구해진다.

또, 공중합체 블록［B/A2］중의 메타크릴산에스테르 (A2) 단위의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 15 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 1 질량％ 보다 적으면 점착제로서의 유지력이 저하되고, 또, 30 질량％ 보다 많으면 저온에서의 점착성이 저하된다. 또한, 공중합체 블록［B/A2］중의 아크릴산에스테르 (B) 단위의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 99 ∼ 70 질량％ 인 것이 바람직하고, 95 ∼ 80 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 90 ∼ 85 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.

상기 일반식 (I) 에 있어서, 메타크릴산에스테르 (A1) 및 메타크릴산에스테르 (A2) 유래의 구조 단위의 합계의 함유량은 5 ∼ 60 질량％이며, 아크릴산에스테르 (B) 유래의 구조 단위의 합계의 함유량은 95 ∼ 40 질량％ 이다. 우수한 점착성을 가지며, 또, 취급이 용이한 형태 (예를 들어 펠릿상 등) 로 블록 공중합체나 그것을 사용한 점착제의 공급이 가능해지는 관점에서, 메타크릴산에스테르 (A1) 및 메타크릴산에스테르 (A2) 유래의 구조 단위의 합계의 함유량은 5 ∼ 32 질량％ 이며, 아크릴산에스테르 (B) 유래의 구조 단위의 합계의 함유량은 95 ∼ 68 질량％ 인 것이 바람직하고, 메타크릴산에스테르 (A1) 및 메타크릴산에스테르 (A2) 유래의 구조 단위의 합계의 함유량은 12 ∼ 18 질량％ 이며, 아크릴산에스테르 (B) 유래의 구조 단위의 합계의 함유량은 88 ∼ 82 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 사용하는 블록 공중합체의 전체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 30,000 ∼ 300,000 이다. 그 중에서도, 점착제의 제조의 관점에서 40,000 ∼ 200,000 이 바람직하고, 50,000 ∼ 180,000 이 보다 바람직하고, 60,000 ∼ 150,000 이 더욱 바람직하고, 90,000 ∼ 130,000 이 특히 바람직하다. 핫멜트 도포법, T 다이법, 인플레이션법, 캘린더 성형법, 라미네이션법 등, 가열 용융하여 본 발명의 점착제를 사용하는 경우에는, 도포나 필름 가공의 생산성의 관점에서, 상기 중량 평균 분자량 (Mw) 은 30,000 ∼ 150,000 이 바람직하고, 35,000 ∼ 120,000 이 보다 바람직하다. 또한, 압출 등의 점도 거동의 안정성 및 도포성의 관점에서는, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 40,000 ∼ 100,000 인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 사용하는 상기 블록 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비로 나타내는 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.0 ∼ 1.5 이다. 점착제로 했을 때에 고온에서의 유지력이 높은 관점에서, 1.0 ∼ 1.4 인 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 1.3 인 것이 보다 바람직하다.

중합체 블록［A1］의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1,000 ∼ 50,000 이 바람직하고, 4,000 ∼ 20,000 이 보다 바람직하다. 중합체 블록［A1］의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 이 범위보다 작은 경우에는, 얻어지는 점착제의 유지력이 부족한 경향이 있다. 또, 중합체 블록［A1］의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 이 범위보다 큰 경우에는, 얻어지는 점착제의 용융 점도가 높아져, 핫멜트 가공성이 저하되는 경향이 있다.

공중합체 블록［B/A2］의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 10,000 ∼ 250,000 이 바람직하고, 30,000 ∼ 150,000 이 보다 바람직하다. 공중합체 블록의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 이 범위보다 작은 경우에는, 얻어지는 점착제의 유지력이 부족하여, 점착력이 저하되는 경향이 된다. 또, 공중합체 블록의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 이 범위보다 큰 경우에는, 얻어지는 점착제의 용융 점도가 높아져, 핫멜트 가공성이 저하되는 경향이 있다.

상기 중합체 블록［A1］및 공중합체 블록［B/A2］에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 다른 단량체에서 유래하는 구조 단위를 함유 해도 된다. 이러한 다른 단량체로서는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, (메트)아크릴아미드 등의 카르복실기를 갖는 비닐계 단량체 ； (메트)아크릴로니트릴, 아세트산비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 관능기를 갖는 비닐계 단량체 ； 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌 등의 방향족 비닐계 단량체 ； 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔계 단량체 ； 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐, 옥텐 등의 올레핀계 단량체 ； ε-카프로락톤, 발레로락톤 등의 락톤계 단량체 등을 들 수 있다. 이들 다른 단량체를 사용하는 경우에는, 통상적으로 소량으로 사용되고, 각 중합체 블록에 사용하는 단량체의 전체 질량에 대해, 바람직하게는 40 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이하의 양으로 사용된다.

본 발명에 사용하는 블록 공중합체는, 마이크로 상분리 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 마이크로 상분리 구조를 형성함으로써, 유리 전이 온도가 높은 성분으로 이루어지는 경질상은 물리적인 의사 가교를 형성하여 우수한 유지력을 발현하고, 유리 전이 온도가 낮은 성분으로 이루어지는 연질상은 우수한 점착성을 발현한다. 마이크로 상분리 구조는, 각 중합체 블록의 질량비, 체적 비율, 중합도 등에 따라, 구(球) 구조, 실린더 구조, 라메라 구조를 형성한다. 그 중에서도, 경질상이 구 구조 혹은 실린더 구조를 취하는 경우에, 우수한 유지력과 점착성을 발현한다.

상기 중합체 블록［A1］은, 100 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 것이 바람직하다. 중합체 블록［A1］의 유리 전이 온도가 100 ℃ 이상이면, 마이크로 상분리 구조를 형성할 때에 경질상이 되어 물리적인 의사 가교점으로서 작용한다고 추측되고, 우수한 유지력이 발휘된다. 핫멜트 도포성과 유지력의 양립의 관점에서, 중합체 블록［A1］의 유리 전이 온도는, 100 ℃ ∼ 200 ℃ 가 보다 바람직하고, 100 ℃ ∼ 150 ℃ 가 특히 바람직하다.

또, 상기 공중합체 블록［B/A2］는, 10 ℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 것이 바람직하다. 공중합체 블록［B/A2］의 유리 전이 온도가 10 ℃ 이하이면, 마이크로 상분리 구조를 형성할 때에 연질상이 되어 우수한 유연성과 젖음성이 부여되어, 점착성이 발현된다. 저온 조건하에서의 택이 우수한 관점에서, 공중합체 블록［B/A2］의 유리 전이 온도는, -30 ℃ 이하가 보다 바람직하고, -40 ℃ ∼ -80 ℃ 가 특히 바람직하다.

공중합체 블록［B/A2］중, 그라디언트 공중합체 블록 부분에 계속해서, 메타크릴산에스테르 (A2) 에서만 유래하는 중합체 부분이 결합되어 있는 경우에는, 이 중합체 부분의 유리 전이 온도는, 100 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 것이 바람직하다. 유리 전이 온도가 100 ℃ 이상이면, 마이크로 상분리 구조를 형성할 때에 경질상이 되어 물리적인 의사 가교점으로서 작용한다고 추측되고, 우수한 유지력이 발휘된다. 핫멜트 도포성과 유지력의 양립의 관점에서, 메타크릴산에스테르 (A2) 에서만 유래하는 중합체 부분의 유리 전이 온도는, 100 ℃ ∼ 200 ℃ 가 보다 바람직하고, 100 ℃ ∼ 150 ℃ 가 특히 바람직하다. 또한, 메타크릴산에스테르 (A2) 에서만 유래하는 중합체 부분의 유리 전이 온도는 중합체 블록［A1］의 유리 전이 온도와는 유리 전이 온도의 통상적인 측정 방법에 있어서는 구별할 수 없다.

본 발명자들의 검토로, 종래의 그라디언트 공중합체 부분 (테이퍼 구조) 을 갖지 않는 아크릴계 트리블록 공중합체는, 핫멜트 가공성을 높이기 위해서 예를 들어 점착 부여 수지 등을 배합할 필요가 있고, 점착제로서의 유지력이 저하되어 버리는 경우가 있는 것이 판명되었다. 금회, 본 발명에 사용되는 블록 공중합체 중의 공중합체 블록［B/A2］가 중합체 블록［A1］과의 결합부로부터 메타크릴산에스테르 (A2) 의 공중합 비율이 연속해서 증가하는 그라디언트 공중합체 블록 부분을 갖는 경우에, 핫멜트나 용융 압출의 가공성이 우수하고, 유지력이 높고, 택이나 젖음성도 양호한 점착제를 제조할 수 있는 것을 알아냈다.

본 발명의 점착제가 핫멜트나 용융 압출의 가공성이 우수한 이유는 불분명하지만, 상기 그라디언트 공중합체 블록 부분의 존재에 의해, 통상적인 블록 공중합체에 비해 질서-무질 전이 온도 (order-disorder transition temperature, ODTT) 가 낮기 때문이라고 추측된다. 특히, ODTT 이상의 온도에서, 본 발명의 점착제는 고속으로 또한 평활하게 핫멜트 도포할 수 있다. 한편, 종래의 아크릴계 디블록 공중합체를 함유하는 핫멜트 점착제에서는, ODTT 가 비교적 높고, 저온이면서 또한 고속으로 핫멜트 도포한 경우에는, 유지력이 충분하지 않은 경우가 있다.

또, 본 발명의 점착제가 유지력이 우수한 이유로서는 이하가 생각된다. 즉, 점착제로 했을 때의 사용 온도 조건하 (예를 들어, 실온) 에 있어서, 공중합체 블록［B/A2］중, 중합체 블록［A1］과의 결합부에서 가까운 부분에서는 아크릴산에스테르 (B) 에서 유래하는 구조 단위가 주이며, 중합체 블록［A1］로부터 명확하게 아크릴산에스테르 (B) 에서 유래하는 구조 단위를 주로 하는 부분으로 전환되기 때문에, 중합체 블록［A1］과 공중합체 블록［B/A2］는 비교적 명료하게 마이크로 상분리된다고 추정된다. 이 때문에, 유지력이 보다 높아지는 것이라고 생각된다.

한편, 공중합체 블록［B/A2］가 아크릴산에스테르 (B) 와 메타크릴산에스테르 (A2) 로 이루어지는 랜덤 공중합체인 경우에는, 공중합체 블록［B/A2］의 유리 전이 온도가 높아져 저온에서의 택이 저하된다. 또, 공중합체 블록［B/A2］가 중합체 블록［A1］과의 결합부로부터 메타크릴산에스테르 (A2) 의 공중합 비율이 연속해서 감소하는 그라디언트 공중합체 블록인 경우, 바꿔 말하면, 공중합체 블록［B/A2］중, 중합체 블록［A1］과의 결합부에서 가까운 부분에서는 메타크릴산에스테르 (A2) 에서 유래하는 구조 단위가 주이며, 중합체 블록［A1］과의 결합부로부터 떨어진 부분에서는 아크릴산에스테르 (B) 에서 유래하는 구조 단위가 주인 구조 (일반식 -［B/A2］-［A1］- (I') 로 나타내는 구조) 인 경우에는, 중합체 블록［A1］로부터 아크릴산에스테르 (B) 에서 유래하는 구조 단위를 주로 하는 부분으로 명확하게 전환되는 구조를 갖지 않기 때문에, 마이크로 상분리 구조가 불명료하게 되어, 상대적으로 유지력이 저하되는 경향이 있다.

상기 중합체 블록［A1］의 입체 규칙성은 특별히 제한은 없지만, 3 연자 신디오택티시티 (rr) 가 65 ％ 이상인 것이 바람직하고, 70 ∼ 95 ％ 인 것이 보다 바람직하다. 중합체 블록［A1］의 신디오택티시티가 65 ％ 이상이면, 점착제의 유지력이 양호하게 된다. 또, 3 연자 아이소택티시티 (mm) 는 0 ∼ 3 ％ 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 2 ％ 인 것이 보다 바람직하다. 3 연자 헤테로택티시티 (mr) 는 2 ∼ 35 ％ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 30 ％ 인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 사용하는 상기 블록 공중합체의 제조 방법은, 화학 구조에 관한 본 발명의 조건을 만족하는 중합체가 얻어지는 한에 있어서 특별히 한정되는 일은 없고, 공지된 수법에 준한 방법을 채용할 수 있다. 일반적으로, 분자량 분포가 좁은 블록 공중합체를 얻는 방법으로서는, 구성 단위인 단량체를 리빙 중합하는 방법이 채용된다. 이와 같은 리빙 중합의 수법으로서는, 예를 들어, 유기 희토류 금속 착물을 중합 개시제로서 리빙 중합하는 방법 (특허문헌 4 참조), 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 하여 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염 등의 광산염의 존재하에서 리빙 아니온 중합하는 방법 (특허문헌 5 참조), 유기 알루미늄 화합물의 존재하에서, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 하여 리빙 아니온 중합하는 방법 (특허문헌 6 참조), 원자 이동 라디칼 중합법 (ATRP) (비특허문헌 2 참조) 등을 들 수 있다.

상기 제조 방법 중, 유기 알루미늄 화합물의 존재하에서 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로서 리빙 아니온 중합하는 방법은, 얻어지는 블록 공중합체의 투명성이 높은 것이 되고, 잔존 단량체가 적어 악취가 억제되고, 또, 점착제 조성물로서 사용할 때, 첩합(貼合) 후의 기포의 발생을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 메타크릴산에스테르 중합체 블록의 분자 구조가 고신디오택틱이 되어, 점착제 조성물의 내열성을 높이는 효과가 있는 점, 비교적 온화한 온도 조건하에서 리빙 중합이 가능하여 공업적으로 생산하는 경우에 환경 부하 (주로 중합 온도를 제어하기 위한 냉동기에 가해지는 전력) 가 작은 점에서도 바람직하다.

상기 유기 알루미늄 화합물로서는, 예를 들어 하기 일반식 (IV)

AlR¹R²R³ (IV)

(식 중, R¹, R² 및 R³은 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 시클로알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기, 치환기를 가져도 되는 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기 또는 N,N-2 치환 아미노기를 나타내거나, 혹은 R¹이 상기한 어느 기이며, R² 및 R³이 하나가 되어 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌디옥시기를 형성하고 있다.)

로 나타내는 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다.

상기 일반식 (IV) 로 나타내는 유기 알루미늄 화합물로서는, 중합의 리빙성의 높음이나 취급의 용이함 등의 점에서, 이소부틸비스(2,6-디tert-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 이소부틸비스(2,6-디tert-부틸페녹시)알루미늄, 이소부틸〔2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페녹시)〕알루미늄 등을 바람직하게 들 수 있다.

상기 유기 알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들어, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, 이소부틸리튬, tert-부틸리튬, n-펜틸리튬, 테트라메틸렌디리튬 등의 알킬리튬 및 알킬디리튬 ； 페닐리튬, p-톨릴리튬, 리튬나프탈렌 등의 아릴리튬 및 아릴디리튬 ； 벤질리튬, 디페닐메틸리튬, 디이소프로페닐벤젠과 부틸리튬의 반응에 의해 생성되는 디리튬 등의 아르알킬리튬 및 아르알킬디리튬 ； 리튬디메틸아미드 등의 리튬아미드 ； 메톡시리튬, 에톡시리튬 등의 리튬알콕시드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 중합 개시 효율이 높은 점에서, 알킬리튬이 바람직하고, 그 중에서도 tert-부틸리튬, sec-부틸리튬이 보다 바람직하고, sec-부틸리튬이 더욱 바람직하다.

상기 리빙 아니온 중합은, 필요에 따라, 반응계 내에 디메틸에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 12-크라운-4 등의 에테르 화합물 ； 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'',N''-펜타메틸디에틸렌트리아민, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라민, 피리딘, 2,2'-디피리딜 등의 함질소 화합물을 추가로 첨가할 수 있다. 이들의 화합물을 첨가하면, 중합 속도와 리빙 중합성이 높아지고, 보다 분자량 분포가 작은, 고분자량의 블록 공중합체를 얻을 수 있다.

또, 상기 리빙 아니온 중합은, 통상적으로, 중합 반응에 불활성인 용매의 존재하에서 실시된다. 용매로서는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 ； 클로로포름, 염화메틸렌, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소 ； 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르 등의 에테르 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용하는 블록 공중합체는, 예를 들어, 메타크릴산에스테르 (A1) 을 중합하여 얻은 원하는 리빙 폴리머 (중합체 블록［A1］) 말단에, 공중합체 블록［B/A2］를 형성시키고, 다른 원하는 중합체 블록을 형성하는 공정을 원하는 횟수 반복한 후, 중합 반응을 정지시킴으로써 제조할 수 있다. 중합체 블록［A1］을 형성시키기 전에, 원하는 중합체 블록을 형성하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 구체적으로는, 예를 들어 유기 알루미늄 화합물의 존재하, 유기 알칼리 금속 화합물로 이루어지는 중합 개시제에 의해, 제 1 중합체 블록［A1］을 형성하는 단량체를 중합하는 제 1 공정, 제 2 공중합체 블록［B/A2］를 형성하는 단량체를 중합하는 제 2 공정, 및, 필요에 따라 제 3 중합체 블록을 형성하는 단량체를 중합하는 제 3 공정을 포함하는 복수 단계의 중합 공정을 거쳐, 얻어진 중합체의 활성 말단을 알코올 등과 반응시켜, 중합 반응을 정지시킴으로써, 블록 공중합체를 제조할 수 있다.

본 발명에 사용하는 블록 공중합체는,［B/A2］공중합체 블록 부분에, 그라디언트 공중합체 블록 부분을 갖는다. 일반적으로 그라디언트 공중합체 블록 부분을 갖는 공중합체 블록은, 상기의 리빙 중합 방법에 있어서, 공중합 반응성 비가 상이한 2 개 이상의 모노머를 혼합하여 공중합시킴으로써 형성할 수 있다. 예를 들어, 리빙 중합 말단에 대해, 공중합 반응성 비가 상이한 2 개의 모노머 (X 와 Y) 를 혼합하여 반응계 내에 첨가하면, 먼저, 공중합 반응성 비가 큰 모노머 (이하, X) 의 중합이 우선하여 진행된다. 점차 계 내의 X 의 농도가 낮아지면, 공중합 반응성 비가 작은 모노머 (이하, Y) 의 X 에 대한 상대 농도가 높아져 가, Y 의 중합이 진행되게 된다. 그 결과, 분자 사슬을 따라 X 와 Y 의 공중합 비율이 연속해서 변화되는 그라디언트 공중합체 블록 부분을 갖는 공중합체 블록을 형성할 수 있다. 예를 들어, 특허문헌 7 에서는, 공중합 반응성 비가 상이한 스티렌과 부타디엔을 공중합함으로써, 그라디언트 공중합체가 얻어지는 것이 개시되어 있다.

상기의 방법에 의하면, 본 발명에 사용하는 블록 공중합체 중 [B/A2] 공중합체 블록의 중합은, 공중합 반응성 비가 상이한 아크릴산에스테르 (B) 와 메타크릴산에스테르 (A2) 를 혼합하여 공중합시킴으로써 형성할 수 있다. 예를 들어, 아크릴산에스테르 (B) 는, 메타크릴산에스테르 (A) 와 비교해서, 아니온 중합에 있어서의 반응성 비가 크기 (특허문헌 6 참조) 때문에, 이들을 혼합하여 공중합시키면, 아크릴산에스테르 (B) 의 중합이 우선하여 진행되고, 그 후, 메타크릴산에스테르 (A) 의 아크릴산에스테르 (B) 에 대한 상대 농도가 높아져 가, 메타크릴산에스테르 (A) 의 중합이 진행되게 된다.

또, 상기의 리빙 중합하는 방법에 있어서, 모노머 X 및 모노머 Y 의 혼합물을 복수회로 분할하여 첨가하는 방법으로도 그라디언트 공중합체 블록 부분을 갖는 공중합체 블록을 형성할 수 있다. 그 경우, 첨가 방법으로서는, 공중합 반응성 비가 큰 모노머 X 가 소비되고, 공중합 반응성 비가 작은 모노머 Y 가 아직 잔존하는 타이밍에서, 그 모노머 혼합물을 첨가함으로써, 분할 첨가의 후반이 됨에 따라, Y 의 X 에 대한 상대 농도가 높아져, 보다 분자량이 큰 그라디언트 공중합체 블록을 형성할 수 있다. 혼합 모노머를 복수회로 분할하여 첨가하는 경우의 첨가 횟수에 엄밀한 의미에서의 제한은 없지만, 통상적으로 3 회 이상이며, 연속적인 그라디언트 공중합체 블록 부분을 갖는 공중합체 블록을 용이하게 형성할 수 있는 관점에서, 5 회 이상이 바람직하고, 10 회 이상이 보다 바람직하다. 또, 혼합 모노머를 복수회로 분할하여 첨가하는 경우의 각 회의 첨가량은, 연속적인 그라디언트 공중합체 블록 부분을 갖는 공중합체 블록을 용이하게 형성할 수 있는 관점에서, 각 회 모두 동일한 양으로 하거나, 혹은, 뒤의 회일수록 적은 양이 되도록 경사를 가하는 것이 바람직하다.

중합 온도로서는, 메타크릴산에스테르 (A) 를 중합할 때는 0 ℃ ∼ 100 ℃, 아크릴산에스테르 (B) 혹은 아크릴산에스테르 (B) 와 메타크릴산에스테르 (A) 의 혼합 모노머를 중합할 때는 -50 ℃ ∼ 50 ℃ 가 바람직하다. 상기 범위보다 중합 온도가 낮은 경우에는, 반응의 진행이 느려져, 반응을 완결시키는데 장시간 필요하다. 한편, 상기 범위보다 중합 온도가 높은 경우에는, 리빙 폴리머 말단의 실활이 증가하여, 분자량 분포가 넓어지거나, 원하는 블록 공중합체를 얻을 수 없게 되거나 한다.

본 발명의 점착제에 함유되는 블록 공중합체는, 본 발명의 점착제 중, 유지력 및 내열성의 관점에서, 10 질량％ 이상이 바람직하고, 40 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 60 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 72 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 100 질량％ 가 가장 바람직하다.

본 발명의 점착제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 다른 중합체, 점착 부여 수지, 연화제, 가소제, 열 안정제, 광 안정제, 대전 방지제, 난연제, 발포제, 착색제, 염색제, 굴절률 조정제, 필러, 경화제 등의 첨가제를 1 종 또는 2 종 이상 함유하고 있어도 된다.

상기 다른 중합체로서는, 예를 들어, 폴리메타크릴산메틸 및 본 발명에서 사용하는 블록 공중합체 이외의 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 등의 아크릴계 수지 ； 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리노르보르넨 등의 올레핀계 수지 ； 에틸렌계 아이오노머 ； 폴리스티렌, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 하이 임펙트 폴리스티렌, AS 수지, ABS 수지, AES 수지, AAS 수지, ACS 수지, MBS 수지 등의 스티렌계 수지 ； 스티렌-메타크릴산메틸 공중합체 ； 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리락트산 등의 폴리에스테르 ； 나일론 6, 나일론 66, 폴리아미드 엘라스토머 등의 폴리아미드 ； 폴리카보네이트 ； 폴리염화비닐 ； 폴리염화비닐리덴 ； 폴리비닐알코올 ； 에틸렌-비닐알코올 공중합체 ； 폴리아세탈 ； 폴리불화비닐리덴 ； 폴리우레탄 ； 변성 폴리페닐렌에테르 ； 폴리페닐렌술파이드 ； 실리콘 고무 변성 수지 ； 아크릴계 고무 ； 실리콘계 고무 ； SEPS, SEBS, SIS 등의 스티렌계 열가소성 엘라스토머 ； IR, EPR, EPDM 등의 올레핀계 고무 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 점착제를 구성하는 아크릴계 블록 공중합체와의 상용성의 관점에서, 아크릴계 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, AS 수지, 폴리락트산, 폴리불화비닐리덴이 바람직하고, 본 발명에서 사용하는 블록 공중합체 이외의 (메트)아크릴산에스테르 공중합체가 보다 바람직하다.

상기 본 발명에 사용되는 블록 공중합체 이외의 (메트)아크릴산에스테르 공중합체로서는, 메타크릴산에스테르 단위로 이루어지는 적어도 1 개의 중합체 블록과, 아크릴산에스테르 단위로 이루어지는 적어도 1 개의 중합체 블록으로 이루어지는 그라디언트 구조를 가지지 않는 디블록 공중합체, 및 그라디언트 구조를 가지지 않는 트리블록 공중합체가 바람직하다.

본 발명의 점착제가 함유하고 있어도 되는 점착 부여 수지로서는, 예를 들어, 로진계 수지, 테르펜계 수지 등의 천연 수지 ； 석유 수지, 수소 첨가 (이하, 「수첨」 이라고 하는 경우가 있다) 석유 수지, 스티렌계 수지, 쿠마론-인덴계 수지, 페놀계 수지, 자일렌계 수지 등의 합성 수지 등을 들 수 있다. 또, 점착 부여 수지를 함유시키는 경우, 그 함유량으로서는, 용융 가공성, 접착력과 내구성의 관점에서, 본 발명에서 사용하는 블록 공중합체 100 질량부에 대해 1 ∼ 200 질량부인 것이 바람직하고, 1 ∼ 100 질량부인 것이 다음으로 바람직하고, 3 ∼ 70 질량부인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 50 질량부인 것이 더욱 바람직하고, 5 ∼ 40 질량부인 것이 특히 바람직하고, 5 ∼ 35 질량부인 것이 가장 바람직하다.

상기 로진계 수지로서는, 예를 들어, 검 로진, 톨유 로진, 우드 로진 등의 로진 ； 수첨 로진, 불균화 로진, 중합 로진 등의 변성 로진 ； 이들 로진, 변성 로진의 글리세린에스테르, 펜타에리트리톨에스테르 등의 로진 에스테르 등을 들 수 있다. 상기 로진류의 구체예로서는, 파인크리스탈 KE-100, 파인크리스탈 KE-311, 파인크리스탈 KE-359, 파인크리스탈 KE-604, 파인크리스탈 D-6250, 펜셀 D125, 펜셀 D165 (모두 아라카와 화학공업 주식회사 제조) ； Foral85, Foral105 (Pinova 사 제조) 를 들 수 있다.

상기 테르펜계 수지로서는, 예를 들어, α-피넨, β-피넨, 디펜텐 등을 주체로 하는 테르펜 수지, 방향족 변성 테르펜 수지, 수첨 테르펜 수지, 테르펜 페놀 수지 등을 들 수 있다. 상기 테르펜계 수지의 구체예로서는, 타마놀 901 (아라카와 화학공업 주식회사 제조) ； YS 폴리스타 T100, YS 폴리스타 T115, YS 폴리스타 T130 (야스하라 케미컬 주식회사 제조) 을 들 수 있다.

상기 (수첨) 석유 수지 등으로서는, 예를 들어, (수첨) 지방족계 (C₅계) 석유 수지, (수첨) 방향족계 (C₉계) 석유 수지, (수첨) 공중합계 (C₅/C₉계) 석유 수지, (수첨) 디시클로펜타디엔계 석유 수지, 지환식 포화 탄화수소 수지 등을 들 수 있다. 구체예로서는, 알콘 M90, 알콘 M100 (아라카와 화학공업 주식회사 제조) 을 들 수 있다.

상기 스티렌계 수지로서는, 예를 들어, 폴리α-메틸스티렌, α-메틸스티렌/스티렌 공중합체, 스티렌/지방족계 단량체 공중합체, 스티렌/α-메틸스티렌/지방족계 단량체 공중합체, 스티렌계 단량체 공중합체, 스티렌/방향족계 단량체 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 스티렌계 수지의 구체예로서는, FTR6000 시리즈, FTR7000 시리즈 (미츠이 화학 주식회사 제조) 를 들 수 있다.

상기 점착 부여 수지 중에서도, 로진계 수지, 테르펜계 수지, (수첨) 석유 수지 및 스티렌계 수지가 바람직하고, 내광 열화나 착색, 불순물에 의한 기포의 발생을 억제하는 관점에서, 증류, 재결정, 추출 등의 조작에 의해 정제 처리된 불균화 또는 수소화 로진류가 보다 바람직하다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 상기 점착 부여 수지의 연화점에 대해서는, 높은 접착력을 발현하는 점에서, 50 ℃ ∼ 150 ℃ 인 것이 바람직하다.

상기 가소제로서는, 예를 들어, 디부틸프탈레이트, 디n-옥틸프탈레이트, 비스-2-에틸헥실프탈레이트, 디n-데실프탈레이트, 디이소데실프탈레이트 등의 프탈산에스테르류, 비스-2-에틸헥실세바케이트, 디n-부틸세바케이트 등의 세바스산에스테르류, 비스-2-에틸헥실아젤레이트 등의 아젤라산에스테르류, 비스-2-에틸헥실아디페이트, 디n-옥틸아디페이트 등의 아디프산에스테르류 등의 지방산 에스테르류 ； 염소화파라핀 등의 파라핀류 ； 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 글리콜류 ； 에폭시화대두유, 에폭시화아마인유 등의 에폭시계 고분자 가소제 ； 트리옥틸포스페이트, 트리페닐포스페이트 등의 인산에스테르류 ； 트리페닐포스파이트 등의 아인산에스테르류 ； 폴리(메트)아크릴산n-부틸, 폴리(메트)아크릴산2-에틸헥실 등의 아크릴계 올리고머 ； 폴리부텐 ； 폴리이소부틸렌 ； 폴리이소프렌 ； 프로세스 오일 ； 나프텐계 오일 등을 들 수 있고, 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 가소제를 함유시키는 경우, 그 함유량으로서는, 용융 가공성, 접착력과 내구성의 관점에서, 본 발명에서 사용하는 블록 공중합체 100 질량부에 대해 1 ∼ 1000 질량부인 것이 바람직하고, 2 ∼ 500 질량부인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 180 질량부인 것이 더욱 바람직하고, 3 ∼ 80 질량부인 것이 한층 더 바람직하고, 4 ∼ 40 질량부인 것이 특히 바람직하고, 5 ∼ 15 질량부인 것이 가장 바람직하다.

상기 필러로서는, 예를 들어, 유리 섬유, 카본 섬유 등의 무기 섬유, 및 유기 섬유 ； 탄산칼슘, 탤크, 카본 블랙, 산화티탄, 실리카, 클레이, 황산바륨, 탄산마그네슘 등의 무기 충전제 등을 들 수 있다. 무기 섬유, 유기 섬유가 함유되어 있으면, 얻어지는 점착제에 내구성이 부여된다. 무기 충전제가 함유되어 있으면, 얻어지는 점착제에 내열성, 내후성이 부여된다.

본 발명의 점착제가 경화제를 추가로 함유하는 경우, 핫멜트 도포한 후에 가교하여 사용하는 경화형의 핫멜트 점착제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 경화제로서는, UV 경화제 등의 광 경화제, 열 경화제 등을 들 수 있고, 예를 들어, 벤조인류, 벤조인에테르류, 벤조페논류, 안트라퀴논류, 벤질류, 아세토페논류, 디아세틸류 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 벤조인, α-메틸올벤조인, α-t-부틸벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인-n-프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, α-메틸올벤조인메틸에테르, α-메톡시벤조인메틸에테르, 벤조인페닐에테르, 벤조페논, 9,10-안트라퀴논, 2-에틸-9,10-안트라퀴논, 벤질, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 (2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논), 디아세틸 등을 들 수 있다. 경화제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 경화제의 효과를 높이는 관점에서, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, α-시아노아크릴산, α-할로겐화 아크릴산, 크로톤산, 계피산, 소르빈산, 말레산, 이타콘산 등의 α,β-불포화 카르복실산 ； 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 크로톤산에스테르, 말레산에스테르 등의 α,β-불포화 카르복실산에스테르 ； 아크릴아미드 ； 메타크릴아미드 ； N-메틸올아크릴아미드, N-하이드록시에틸아크릴아미드, N,N-(디하이드록시에틸)아크릴아미드 등의 아크릴아미드 유도체 ； N-메틸올메타크릴아미드, N-하이드록시에틸메타크릴아미드, N,N-(디하이드록시에틸)메타크릴아미드 등의 메타크릴아미드 유도체 ； 비닐에스테르 ； 비닐에테르 ； 모노-N-비닐 유도체 ； 스티렌 유도체 등의 단량체 ； 및 상기 단량체를 구성 성분으로서 함유하는 올리고머 등을 추가로 첨가해도 된다. 내구성을 높이는 관점에서는, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 크로톤산에스테르, 말레산에스테르 등의 α,β-불포화 카르복실산에스테르 ； 비닐에테르 ； 스티렌 유도체 ； 및 상기 단량체를 구성 성분으로서 함유하는 올리고머가 바람직하다. 또, 이들의 단량체 또는 올리고머 외에, 추가로 2 관능 이상의 단량체 또는 올리고머로 이루어지는 가교제를 첨가해도 된다.

본 발명의 점착제의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 각 성분을, 니더 루더, 압출기, 믹싱롤, 밴버리 믹서 등의 이미 알려진 혼합 장치 또는 혼련 장치를 사용하여, 통상적으로 100 ℃ ∼ 250 ℃ 의 범위 내의 온도에서 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또, 각 성분을 유기 용매에 용해하여 혼합한 후, 그 유기 용매를 증류 제거함으로써 제조해도 된다. 얻어진 점착제는, 가열 용융하여 사용 가능하고, 혹은 용매에 용해시켜 용액형 점착제로서 사용해도 된다. 용매로서는, 예를 들어, 톨루엔, 아세트산에틸, 에틸벤젠, 염화메틸렌, 클로로포름, 테트라하이드로푸란, 메틸에틸케톤, 디메틸술폭시드, 톨루엔-에탄올 혼합 용매 등을 들 수 있다. 그 중에서도 톨루엔, 에틸벤젠, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤이 바람직하다.

본 발명의 점착제를 가열 용융하여 사용하는 경우에는, 가공성·취급성의 관점에서, 용융 점도가 낮은 것이 바람직하고, 예를 들어, 핫멜트 가공을 실시하는 경우에는, 200 ℃ 에서의 용융 점도가 50,000 mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 30,000 mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한 저온에서 고속으로 핫멜트 도포하는 경우에는, 180 ℃ 에서의 용융 점도가 30,000 mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 10,000 mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 점착제는, 그 점착제로 이루어지는 점착층이나, 그 점착층을 포함하는 적층체 등의 형태로의 점착 제품에 바람직하게 사용된다.

상기 점착층을 형성하려면, 본 발명의 점착제를 가열 용융하여 사용하는 경우, 예를 들어, 핫멜트 도포법, T 다이법, 인플레이션법, 캘린더 성형법, 라미네이션법 등을 이용하여 시트상이나 필름상 등의 형상으로 형성할 수 있다. 또, 본 발명의 점착제를 용매에 용해하여 사용하는 경우, 예를 들어, 지지체로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 내열 재료나 스틸 벨트 등의 평판 또는 롤을 사용하고, 이들의 위에, 바 코터, 롤 코터, 다이 코터, 콤마 코터 등을 사용하여 본 발명의 점착제를 용매에 용해시킨 용액을 도포하고, 건조에 의해 용매를 제거하는 방법을 이용하여 점착층을 형성할 수 있다.

건조에 의해 용매를 제거하는 방법은, 특별히 제한되지 않고, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있지만, 복수의 단계로 나누어 건조를 실시하는 것이 바람직하다. 복수의 단계로 나누어 건조를 실시하는 경우에는, 1 단계째의 건조는, 용매의 급격한 휘발에 의한 발포를 억제하기 위해서, 비교적 낮은 온도에서 실시하고, 2 단계째 이후의 건조는, 충분히 용매를 제거하기 위해서, 고온에서 건조를 실시하는 방법이 보다 바람직하다.

상기 용액 중의 점착제의 농도는, 점착제의 용매에 대한 용해도, 얻어지는 용액의 점도 등을 고려하여 적절히 결정되지만, 바람직한 하한치가 5 질량％, 바람직한 상한치가 80 질량％ 이다. 또, 본 발명의 점착제를 용액형 점착제로서 사용하는 경우에는, 종래의 용액형 점착제에 비해 용액 점도가 낮아, 점착제의 농도를 60 질량％ 이상으로 높여 도포할 수도 있어, 유기 용매의 사용량을 삭감할 수 있다.

상기 적층체는, 본 발명의 점착제로 이루어지는 점착층과, 종이, 셀로판, 플라스틱 재료, 천, 목재, 및 금속 등의 여러 가지의 기재를 적층함으로써 얻어진다. 투명한 재료로 이루어지는 기재층이면, 본 발명의 점착제는 투명성이나 내후성이 우수한 점에서, 투명한 적층체가 얻어지기 때문에 바람직하다. 투명한 재료로 이루어지는 기재층으로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 트리아세틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 시클로올레핀계 수지, 스티렌-메타크릴산메틸 공중합체, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산메틸, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 중합체, 이들 중합체의 2 종 이상의 혼합물, 및 유리 등으로 이루어지는 기재층을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

상기 적층체의 구성으로서는, 예를 들어, 본 발명의 점착제로 이루어지는 점착층과 기재층의 2 층 구성, 기재층 2 층과 본 발명의 점착제로 이루어지는 점착층의 3 층 구성 (기재층/점착층/기재층), 기재층 2 층과 본 발명의 점착제로 이루어지는 상이한 2 층의 점착층 (a) 및 점착층 (b) 의 4 층 구성 (기재층/점착층 (a)/점착층 (b)/기재층), 기재층 2 층과 본 발명의 점착제로 이루어지는 점착층 (a) 와 다른 재료로 이루어지는 점착층 (c) 의 4 층 구성 (기재층/점착층 (a)/점착층 (c)/기재층), 기재층 3 층과 본 발명의 점착제로 이루어지는 점착층 2 층의 5 층 구성 (기재층/점착층/기재층/점착층/기재층) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

상기 적층체의 두께비로서는 특별히 제한되지 않지만, 얻어지는 점착 제품의 점착성, 내구성, 취급성에서, 기재층/점착층 = 1/1000 ∼ 1000/1 의 범위인 것이 바람직하고, 1/200 ∼ 200/1 의 범위인 것이 보다 바람직하다.

상기 적층체를 제조할 때는, 점착층과 기재층을 각각 형성한 후 라미네이션법 등에 의해 그것들을 첩합해도 되고, 기재층 상에 직접 점착층을 형성해도 되고, 점착층과 기재층을 공압출함으로써 층 구조를 한 번에 형성해도 된다.

본 발명의 적층체에 있어서는, 기재층과 점착층의 밀착력을 높이기 위해서, 기재층의 표면에 코로나 방전 처리나 플라즈마 방전 처리 등의 표면 처리를 미리 실시해도 된다. 또, 상기 점착층 및 기재층의 적어도 일방의 표면에, 접착성을 갖는 수지 등을 사용하여 앵커층을 형성해도 된다.

이러한 앵커층에 사용하는 수지로서는, 예를 들어, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 아이오노머, 블록 공중합체 (예를 들어, SIS, SBS 등의 스티렌계 트리블록 공중합체, 및 디블록 공중합체 등), 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 앵커층은 1 층이어도 되고, 2 층 이상이어도 된다.

앵커층을 형성시키는 경우, 그 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 기재층에 상기 수지를 함유하는 용액을 도포하여 앵커층을 형성시키는 방법, 앵커층이 되는 상기 수지 등을 함유하는 조성물을 가열 용융하여 T 다이 등에 의해 기재층 표면에 앵커층을 형성시키는 방법 등을 들 수 있다.

또, 앵커층을 형성시키는 경우, 앵커층이 되는 상기 수지와 본 발명의 점착제를 공압출하여 기재층 표면에 앵커층과 점착층을 일체 적층해도 되고, 기재층 표면에 앵커층이 되는 수지와 점착제를 순차 적층해도 되고, 또한, 기재층이 플라스틱 재료인 경우에는, 기재층이 되는 플라스틱 재료, 앵커층이 되는 수지, 및 점착제를 동시에 공압출해도 된다.

본 발명의 점착제는, 여러 가지의 용도에 사용할 수 있다. 또 그 점착제로 이루어지는 점착층은, 단체로 점착 시트로서 사용할 수 있고, 그 점착층을 포함하는 적층체도 여러 가지의 용도에 적용할 수 있다. 예를 들어, 표면 보호용, 마스킹용, 결속용, 포장용, 사무용, 라벨용, 장식·표시용, 접합용, 다이싱 테이프용, 실링용, 방식·방수용, 의료·위생용, 유리 비산 방지용, 전기 절연용, 전자 기기 유지 고정용, 반도체 제조용, 광학 표시 필름용, 점착형 광학 필름용, 전자파 실드용, 또는 전기·전자 부품의 봉지재용의, 점착제, 점착 테이프나 필름 등을 들 수 있다. 이하, 구체예를 든다.

표면 보호용의 점착제, 점착 테이프 또는 필름 등은, 금속, 플라스틱, 고무, 목재 등 여러 가지의 재료로 사용할 수 있고, 구체적으로는 도료면, 금속의 소성 가공이나 딥 드로잉 가공 시, 자동차 부재, 광학 부재의 표면 보호를 위해서 사용할 수 있다. 그 자동차 부재로서는, 도장 외판, 휠, 미러, 윈도우, 라이트, 라이트 커버 등을 들 수 있다. 그 광학 부재로서는, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 필드 이미션 디스플레이 등의 각종 화상 표시 장치 ； 편광 필름, 편광판, 위상차판, 도광판, 확산판, DVD 등의 광 디스크 구성 필름 ； 전자·광학 용도용 정밀 파인 코트면판 등을 들 수 있다.

마스킹용의 점착제, 테이프나 필름 등의 용도로서는, 프린트 기판이나 플렉시블 프린트 기판의 제조 시의 마스킹 ； 전자 기기에서의 도금이나 땜납 처리 시의 마스킹 ； 자동차 등 차량의 제조, 차량·건축물의 도장, 나염, 토목 공사 확인 시의 마스킹 등을 들 수 있다.

결속 용도로서는, 와이어하네스, 전선, 케이블, 파이버, 파이프, 코일, 권선, 강재, 덕트, 폴리 봉투, 식품, 야채, 화훼 등을 들 수 있다.

포장 용도로서는, 중량물 곤포, 수출 곤포, 골판지 상자의 봉함, 캔 시일 등을 들 수 있다.

사무 용도로서는, 사무 범용, 봉함, 서적의 보수, 제도, 메모용 등을 들 수 있다.

라벨 용도로서는, 가격, 상품 표시, 꼬리표, POP, 스티커, 스트라이프, 명찰, 장식, 광고용 등을 들 수 있다.

상기 라벨로서는, 종이, 가공지 (알루미늄 증착 가공, 알루미늄 라미네이트 가공, 니스 가공, 수지 가공 등이 실시된 종이), 합성지 등의 종이류 ； 셀로판, 플라스틱 재료, 천, 목재 및 금속제의 필름 등을 기재로 하는 라벨을 들 수 있다. 기재의 구체예로서는, 예를 들어, 상질지, 아트지, 캐스트지, 서멀지, 호일지 ； 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리염화비닐 필름, OPP 필름, 폴리락트산 필름, 합성지, 합성지 서멀, 오버 라미네이트 필름 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 점착제는, 투명성·내후성이 우수한 점에서, 투명한 재료로 이루어지는 기재를 사용한 라벨에 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 점착제는, 시간 경과적인 변색이 적기 때문에, 서멀지나 합성지 서멀을 기재로 하는 서멀 라벨에 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 라벨의 피착체로서는, 플라스틱 보틀, 발포 플라스틱제 케이스 등의 플라스틱 제품 ； 골판지 상자 등의 지제·골판지 제품 ； 유리병 등의 유리 제품 ； 금속 제품 ； 세라믹스 등 그 밖의 무기 재료 제품 등을 들 수 있다.

본 발명의 점착제로 이루어지는 점착층을 포함하는 적층체로 이루어지는 라벨은, 사용 후에 풀 잔류없이 벗길 수 있다. 게다가 저온 (-40 ℃ ∼ ＋10 ℃) 에서도 피착체에 첩합할 수 있고, 저온 (-40 ℃ ∼ ＋10 ℃) 에서 보관해도 박리되는 일이 없어, 냉장 식품이나 냉동 식품 등의 라벨에 바람직하게 사용할 수 있다.

장식·표시 용도로서는, 위험 표시 시일, 라인 테이프, 배선 마킹, 축광 테이프, 반사 시트 등을 들 수 있다.

점착형 광학 필름 용도로서는, 예를 들어 편광 필름, 편광판, 위상차 필름, 시야각 확대 필름, 휘도 향상 필름, 반사 방지 필름, 안티글레어 필름, 컬러 필터, 도광판, 확산 필름, 프리즘 시트, 전자파 실드 필름, 근적외선 흡수 필름, 기능성 복합 광학 필름, ITO 첩합용 필름, 내충격성 부여 필름, 시인성(視認性) 향상 필름 등의 편면 혹은 양면의 적어도 일부 또는 전부에 점착층을 형성한 광학 필름 등을 들 수 있다. 이러한 점착형 광학 필름은, 상기 광학 필름의 표면 보호를 위해서 사용되는 보호 필름에 본 발명의 점착제로 이루어지는 점착층을 형성시킨 필름을 포함한다. 점착형 광학 필름은, 액정 표시 장치, PDP, 유기 EL 표시 장치, 전자 페이퍼, 게임기, 모바일 단말 등의 각종 화상 표시 장치에 바람직하게 사용된다.

전기 절연 용도로서는, 코일의 보호 피복 또는 절연, 모터·트랜스 등의 층간 절연 등을 들 수 있다.

전자 기기 유지 고정 용도로서는, 캐리어 테이프, 패키징, 브라운관의 고정, 스프라이싱, 리브 보강 등을 들 수 있다.

반도체 제조용으로서는, 실리콘 웨이퍼의 보호용 등을 들 수 있다.

접합 용도로서는, 각종 점접착 분야, 자동차, 전철, 전기 기기, 인쇄판 고정, 건축, 명판 고정, 일반 가정용, 조면, 요철면, 곡면에 대한 점접착용 등을 들 수 있다.

실링 용도로서는, 단열, 방진, 방수, 방습, 방음 또는 방진용의 실링 등을 들 수 있다.

방식·방수 용도로서는, 가스, 수도관의 방식, 대구경관의 방식, 토목 건축물의 방식 등을 들 수 있다.

의료·위생 용도로서는, 진통 소염제 (플라스터, 파프), 허혈성 심질환 치료제, 여성 호르몬 보충제, 기관지 확장제, 암성 동통 완화제, 금연 보조제, 감기용 첩부제, 진양(鎭痒) 패치, 각질 연화제 등의 경피 흡수약 용도 ； 구급 반창고 (살균제 함유), 서지컬 드레싱·서지컬 테이프, 반창고, 지혈반, 인간 배설물 처리 장착구용 테이프 (인공 항문 고정 테이프), 봉합용 테이프, 항균 테이프, 고정 테이핑, 자착성 붕대, 구강 점막 첩부 테이프, 스포츠용 테이프, 탈모용 테이프 등 여러 가지의 테이프 용도 ； 페이스 팩, 눈가 보습 시트, 각질 박리 팩 등의 미용 용도 ； 냉각 시트, 온열 카이로, 방진, 방수, 해충 포획용 등을 들 수 있다.

전자·전기 부품의 봉지재 용도로서는, 액정 모니터, 태양 전지 등을 들 수 있다.

실시예

이하에, 실시예 등에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예의 각종 물성은 이하의 방법에 의해 측정 또는 평가했다.

(1) 수평균 분자량 (Mn), 중량 평균 분자량 (Mw), 분자량 분포 (Mw/Mn) 의 측정

겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (이하 GPC 라고 약기한다) 에 의해 표준 폴리스티렌 환산의 분자량으로서 구했다.

·장치 ： 토소 주식회사 제조 GPC 장치 「HLC-8020」

·분리 칼럼 ： 토소 주식회사 제조 「TSKgel GMHXL」, 「G4000HXL」

및 「G5000HXL」 을 직렬로 연결

·용리제 ： 테트라하이드로푸란

·용리제 유량 ： 1.0 ㎖/분

·칼럼 온도 ： 40 ℃

·검출 방법 ： 시차 굴절률 (RI)

·검량선 ： 표준 폴리스티렌을 사용하여 작성

(2) 공중합체에 있어서의 각 공중합 성분의 함유량의 측정

¹H-NMR 측정에 의해 구했다.

·장치 ： 닛폰 전자 주식회사 제조 핵자기 공명 장치 (JNM-ECX400)

·용매 ： 중수소화클로로포름

¹H-NMR 스펙트럼에 있어서, 3.6 ppm, 및, 3.8 ∼ 4.1 ppm 부근의 시그널은, 각각, 메타크릴산메틸 단위의 에스테르기 (-O-CH ₃), 및, 아크릴산에스테르 단위의 에스테르기 (-O-CH ₂-CH₂-CH₂-CH₃ 또는 -O-CH ₂-CH(-CH₂-CH₃)-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃) 에 귀속되고, 그들의 적분치의 비에 의해 각 공중합 성분의 함유량을 구했다.

(3) 블록 공중합체 중의 3 연자 모노머 연쇄 및 메타크릴산에스테르 (A) 및 아크릴산에스테르 (B) 의 공중합 구조 유무의 분석

¹³C-NMR 측정에 의해 구했다. 각 시그널의 귀속은 비특허문헌 1 에 따랐다.

·용매 ： 중수소화클로로포름

메타크릴산에스테르 (A) 가 메타크릴산메틸, 아크릴산에스테르 (B) 가 아크릴산n-부틸 또는 아크릴산2-에틸헥실의 경우, 하기의 일반식 (III) ；

AAB/(AAB ＋ BAB) (III)

로 나타내는 모노머 연쇄 분포의 비율은, 블록 공중합체의 ¹³C-NMR 스펙트럼에 있어서, AAB 의 3 연자 모노머 연쇄의 메타크릴산에스테르 (A) 의 α-메틸기의 탄소에 귀속되는 18.0 ppm 부근의 시그널과 BAB 의 3 연자 모노머 연쇄의 메타크릴산에스테르 (A) 의 α-메틸기의 탄소에 귀속되는 20.0 ppm 부근의 시그널의, 적분치의 비에 의해 구했다. 또한, 표 1 에는, 메타크릴산메틸과 아크릴산n-부틸의 공중합체의 ¹³C-NMR 스펙트럼에 있어서의 3 연자 모노머 연쇄의 α-메틸기의 탄소의 귀속을 나타낸다. 또한, 18.0 ppm 부근 및 20.0 ppm 부근에 시그널이 명확하게 확인된 경우에는, 메타크릴산에스테르 (A) 와 아크릴산에스테르 (B) 의 공중합 구조가 존재하게 된다.

메타크릴산메틸 (A) 와 아크릴산n-부틸 (B) 의 공중합체의 ¹³C-NMR 스펙트럼 에 있어서의 3 연자 모노머 연쇄의 귀속

(4) 중합체 블록［A1］의 3 연자 신디오택티시티 (rr) 의 분석 ：

¹H-NMR 법에 의해 분석했다.

즉, ¹H-NMR 스펙트럼에 있어서, 0.85 ppm, 1.02 ppm, 및, 1.22 ppm 부근의 시그널은, 메타크릴산메틸 중합체의 α-CH ₃에 귀속되고, 각각, 3 연자 신디오택틱, 헤테로택틱, 및 아이소택틱의 구조에 대응하여, 그 적분치의 비로부터 3 연자 신디오택티시티 (rr) 를 구했다. 또한, 3 연자 신디오택티시티는 ¹³C-NMR 법에 의해서도 분석할 수 있다. 그 경우는, ¹³C-NMR 스펙트럼에 있어서, 44.5 ppm, 44.8 ppm, 및, 45.5 ppm 부근의 시그널은, 메타크릴산메틸 중합체 블록의 4 급 탄소에 귀속되고, 각각, 3 연자 신지오택틱, 헤테로택틱, 및 아이소택틱의 구조에 대응하여, 그 적분치의 비로부터 3 연자 신디오택티시티 (rr) 를 구한다. 장치로서는 이하를 사용했다.

·용매 ： 중수소화클로로포름

(5) 메타크릴산메틸, 및, 아크릴산n-부틸, 아크릴산2-에틸헥실의 주입 모노머의 전화율 (중합 전화율) 의 측정

이하의 조건에 의해 가스 크로마토그래피 (이하 GC 로 약기한다) 를 사용하여 측정을 실시하고, 중합 전화율을 구했다.

·기기 ： 시마즈 제작소 제조 가스 크로마토그래피 GC-14A

·칼럼 ： GL Sciences Inc. 제조 「INERT CAP 1」(df = 0.4 ㎛, 0.25 mm I.D.× 60 m)

·분석 조건 ： injection 150 ℃, detecter 250 ℃, 70 ℃ (5 분 유지) → 10 ℃／분으로 승온 → 250 ℃ (2 분 유지)

(6) 180 °박리 접착력 (스테인리스 및 폴리에틸렌)

JIS Z0237 에 준거하여 측정했다. 즉, 실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 8 에서 제작한 두께 25 ㎛ 의 점착 테이프를 폭 25 mm × 길이 100 mm 로 하고, 스테인리스 (SUS304) 판 (브라이트 어닐 처리 (이하 BA 처리라고 칭한다) 품) 에 첩부하여, 샘플을 실온에서 24 시간 보관 후, 23 ℃ 에 있어서 300 mm/분의 속도로 180 °의 방향으로 박리하여 측정했다. 또, 박리 후의 샘플에 대해, 풀 잔류의 유무를 육안으로 판정했다.

또, 실시예 1 ∼ 4, 8 및 비교예 5 에서 제작한 두께 25 ㎛ 의 점착 테이프를 폭 25 mm × 길이 100 mm 로 하고, 폴리에틸렌 (PE) 판 (유백색, 아즈원 제조) 에 첩부하고, 샘플을 실온에서 24 시간 보관 후, 23 ℃ 에 있어서 300 mm/분의 속도로 180 °의 방향으로 박리하여 측정했다.

(7) 유지력

JIS Z0237 에 준거하여 측정했다. 즉, 제작한 두께 25 ㎛ 의 점착 테이프를 스테인리스 (SUS304) 판 (BA 처리품) 에 폭 25 mm × 길이 25 mm 로 첩부하여, 온도 90 ℃ 에서 하중 1 kg 을 매달아, 낙하 시간 또는 낙하하지 않은 경우에는 1000 분 후의 어긋남 거리를 구했다.

(8) SAFT (내열성)

ASTM D4498 에 준거하여 측정했다. 즉, 제작한 두께 25 ㎛ 의 점착 테이프를 스테인리스 (SUS304) 판 (BA 처리품) 에 폭 25 mm × 길이 25 mm 로 첩부하여, 하중 500 g 을 매달아, 40 ℃ 에서 205 ℃ 까지 0.5 ℃／분의 속도로 승온하고, 낙하 시의 온도를 구했다.

(9) 볼택

JIS Z0237 에 준거하여 측정했다. 즉, 경사 각도 30 °가 되도록 설치한 두께 25 ㎛ 의 점착 테이프 상에, 볼택법에 준거한 볼을 굴려, 점착 테이프 상에서 정지하는 최대의 볼의 넘버를 구했다.

(10) 복소 점도 및 tanδ 가 1 이 될 때의 온도

표 3 에 기재된 배합으로, 30 질량％ 농도의 톨루엔 용액을 제작하고, 용액 캐스트법에 의해 1 mm 두께의 점착 시트를 얻었다. 이것을 이하의 조건에서, 비틀림 진동에서의 동적 점탄성을 측정하고, 각 온도 (160 ℃, 180 ℃, 200 ℃) 에 있어서의 복소 점도, 및, 50 ℃ 이상의 온도 조건에서 tanδ (손실 전단 탄성률/저장 전단 탄성률) 가 1 이 될 때의 온도를 구했다.

·장치 ： Rheometric Scientific 사 제조 「Advanced Rheometric Expansion System」

·평행 플레이트 ： 직경 8 mm

·진동 모드 ： 비틀림 진동

·진동 수 ： 6.28 rad/초

·측정 온도 범위 ： -50 ℃ ∼ 250 ℃

·승온 속도 ： 3 ℃／분

·변형 ： 0.05 ％ (-50 ℃ ∼ -37 ℃), 1.0 ％ (-37 ℃ ∼ -15 ℃), 5.0 ％ (-15 ℃ ∼ 250 ℃)

(11) 핫멜트 도포성

표 3 에 나타내는 질량비로 용융 혼련에 의해 제작한 점착제를, 180 ℃ 의 온도에서 코터를 사용하여 두께 100 ㎛ 의 폴리에스테르 필름상에 40 ㎛ 의 두께로 도포하여 시트를 제작했다. 얻어진 시트를 육안으로 관찰하고, 도포 표면의 거칠기 상태를, 「매우 양호 (도포 표면이 경면상이다)」 (◎), 「양호 (도포 표면에 입자가 조금 있거나 또는 약간 도포 불균일이 있다)」 (○), 「불량 (도포 표면에 입자가 많거나 또는 분명한 도포 불균일을 확인할 수 있다)」 (△) 의 3 랭크로 나누어 판정했다.

또, 실시예에서 사용한 메타크릴산메틸 및 아크릴산n-부틸의 공중합 반응성 비의 대소를, 이하의 방법에 의해 평가했다.

＜메타크릴산메틸의 중합 전화율＞

(1) 500 ㎖ 의 슈렌크에 3 방 콕크를 부착하여 내부를 질소로 치환한 후, 실온에서 톨루엔 199 g, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라민 (이하, HMTETA 라고 칭한다.) 0.148 g, 및 이소부틸비스(2,6-디t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 (이하, IBT 라고 칭한다.) 1.35 mmol 을 함유하는 톨루엔 용액 2.68 g 을 첨가하고, 추가로 sec-부틸리튬 (이하, s-BuLi 라고 칭한다.) 0.586 mmol 을 함유하는 시클로헥산과 n-헥산의 혼합 용액 0.344 g 을 첨가했다.

(2) 내부를 질소로 치환한 5 개의 100 ㎖ 의 3 구 플라스크에, 실온에서 (1) 의 용액 25.4 g 을 첨가했다. 계속해서, 중합액을 냉각시켜, 내부 온도 -14 ℃ ∼ -11 ℃ 에서, 메타크릴산메틸 (이하, MMA 라고 칭한다) 0.529 g 을 각각에 첨가했다. 적하 종료 후, 각각 40 초 후, 10 분 후, 30 분 후, 1 시간 후, 2.5 시간 후에, 메탄올 0.145 g 을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 얻어진 용액에 대해, 상기의 방법으로 중합 전화율을 구했다. 각 시간에 대한 중합 전화율을 플롯하여 얻어진 그래프를 도 1(a) 에 나타낸다.

＜아크릴산n-부틸의 중합 전화율＞

(1) 500 ㎖ 의 슈렌크에 3 방 콕크를 부착하여 내부를 질소로 치환한 후, 실온에서 톨루엔 199 g, HMTETA 0.148 g, 및 IBT 1.35 mmol 을 함유하는 톨루엔 용액 2.68 g 을 첨가하고, 추가로 s-BuLi 0.586 mmol 을 함유하는 시클로헥산과 n-헥산의 혼합 용액 0.344 g 을 첨가했다.

(2) 내부를 질소로 치환한 4 개의 100 ㎖ 의 3 구 플라스크에, 실온에서 (1) 의 용액 25.4 g 을 첨가했다. 계속해서, 중합액을 냉각시켜, 내부 온도 -14 ℃ ∼ -11 ℃ 에서, 아크릴산n-부틸 (이하, n-BA 라고 칭한다) 0.459 g 을 각각에 첨가했다. 적하 종료 후, 각각 2 초 후, 5 초 후, 8 초 후, 40 초 후에, 메탄올 0.145 g 을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 얻어진 용액에 대해, 상기의 방법으로 중합 전화율을 구했다. 각 시간에 대한 중합 전화율을 플롯하여 얻어진 그래프를 도 1(b) 에 나타낸다.

도 1 로부터, 메타크릴산메틸의 중합 전화율이 100 ％ 부근에 도달할 때까지의 시간 (분) 과, 아크릴산n-부틸의 중합 전화율이 100 ％ 부근에 도달할 때까지의 시간 (초) 은 크게 상이한 것을 알 수 있다. 이것으로부터, 메타크릴산메틸의 반응성 비와, 아크릴산n-부틸의 반응성 비가 크게 상이한 것이 나타나 있다. 따라서, 이들과 동일한 메타크릴산에스테르 및 아크릴산에스테르의 혼합물을 중합한 경우, 그라디언트 구조가 형성되는 것이 시사된다.

《합성예 1》

［블록 공중합체 (I-1) 의 합성］

(1) 100 ㎖ 의 슈렌크에 3 방 콕크를 부착하여 내부를 질소로 치환한 후, 실온에서 톨루엔 32.0 g, HMTETA 0.239 g, 및 IBT 2.28 mmol 을 함유하는 톨루엔 용액 4.52 g 을 첨가하고, 추가로 s-BuLi 0.989 mmol 을 함유하는 시클로헥산과 n-헥산의 혼합 용액 0.580 g 을 첨가했다. 계속해서, 중합액을 냉각시켜, 내부 온도가 ＋10 ℃ ∼ ＋30 ℃ 가 되도록 MMA 6.94 g 을 적하했다. 반응액은 당초, 황색으로 착색되어 있었지만, 실온에서 60 분간 교반 후에는 무색이 되었다. 이 때의 MMA 의 중합 전화율은 99.9 ％ 이상이었다.

(2) 내부를 질소로 치환한 100 ㎖ 의 3 구 플라스크에, 실온에서 톨루엔 40.8 g, (1) 의 용액 6.08 g 을 첨가했다. 계속해서, 중합액을 냉각시켜, 내부 온도 -14 ℃ ∼ -11 ℃ 에서, ＜MMA/n - BA = 13.3/86.7 (중량비)＞ 의 혼합 모노머를 0.477 g 씩 20 초 간격으로 15 회 (합계 7.15 g) 첨가했다. 첨가 종료 후, -15 ℃ 에서 3 분간 교반했다. 이 때의 MMA 의 중합 전화율은 20.7 ％ 였다. 이것을 ＋40 ℃ 로 승온하고, 2 시간 30 분 교반 후, 메탄올 0.526 g 을 첨가하여 중합 반응을 정지했다. 이 때의 n-BA 및 MMA 의 중합 전화율은 99.9 ％ 이상이었다. 얻어진 반응액을 1 ℓ 의 메탄올 중에 부어, 백색 침전물을 석출시켰다. 그 후, 여과에 의해 백색 침전물을 회수하고, 건조시킴으로써, 블록 공중합체［이하, 이것을 「블록 공중합체 (I-1)」 이라고 칭한다］6.0 g 을 얻었다.

(3) 상기 (2) 에서 얻어진 블록 공중합체 (I-1) 에 대해, ¹H-NMR 측정과 GPC 측정을 실시한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 78,400, 수평균 분자량 (Mn) 은 67,600 이며, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.16 이었다. 또, 블록 공중합체 (I-1) 의 각 공중합 성분의 함유량은, MMA 가 19.9 질량％, n-BA 가 80.1 질량％ 였다. 또한, 상기 서술한 바와 같이 MMA 및 n-BA 를 혼합하여 동시에 첨가함으로써, MMA 의 중합 속도에 대해 n-BA 의 중합 속도가 크기 때문에, 이하와 같은 구조를 갖는 블록 공중합체가 형성된다.

(MMA 에서 유래하는 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록) - (MMA 와 n-BA 에서 유래하는 공중합체 블록이며, 또한 MMA 의 공중합 비율이 연속해서 증가하는 그라디언트 공중합체 블록) - (MMA 에서 유래하는 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록)

하기 표 2 에서는, 이와 같은 중합 방법에 의해 얻어지는 블록 공중합체의 구조를［A1］-［B/A2］로 약기한다. 도 2 에 나타낸 바와 같이, 얻어진 블록 공중합체의 ¹³C-NMR 분석에 있어서, 18.0 ppm 부근 및 20.0 ppm 부근에 명확한 공중합의 피크가 확인되었다. 이로써, 그라디언트 구조가 형성되어 있는 것이 확인되었다.

《합성예 2》

［블록 공중합체 (I-2) 의 합성］

(1) 100 ㎖ 의 슈렌크에 3 방 콕크를 부착하여 내부를 질소로 치환한 후, 실온에서 톨루엔 30.3 g, HMTETA 0.219 g, 및 IBT 3.17 mmol 을 함유하는 톨루엔 용액 6.31 g 을 첨가하고, 추가로 s-BuLi 0.906 mmol 을 함유하는 시클로헥산과 n-헥산의 혼합 용액 0.532 g 을 첨가했다. 계속해서, 중합액을 냉각시켜, 내부 온도가 ＋10 ℃ ∼ ＋30 ℃ 가 되도록 MMA 6.25 g 을 적하했다. 반응액은 당초, 황색으로 착색되어 있었지만, 실온에서 60 분간 교반 후에는 무색이 되었다. 이 때의 MMA 의 중합 전화율은 99.9 ％ 이상이었다.

(2) 내부를 질소로 치환한 100 ㎖ 의 3 구 플라스크에, 실온에서 톨루엔 41.8 g, (1) 의 용액 4.81 g 을 첨가했다. 계속해서, 중합액을 냉각시켜, 내부 온도 -12 ℃ ∼ -5 ℃ 에서, ＜MMA/n - BA = 15.2/84.8 (중량비)＞ 의 혼합 모노머를 0.494 g 씩 20 초 간격으로 15 회 (합계 7.41 g) 첨가했다. 첨가 종료 후, -15 ℃ 에서 3 분간 교반했다. 이것을 ＋40 ℃ 로 승온하고, 4 시간 30 분 교반 후, 메탄올 0.502 g 을 첨가하여 중합 반응을 정지했다. 이 때의 n-BA 및 MMA 의 중합 전화율은 99.9 ％ 이상이었다. 얻어진 반응액을 1 ℓ 의 메탄올 중에 부어, 백색 침전물을 석출시켰다. 그 후, 여과에 의해 백색 침전물을 회수하고, 건조시킴으로써, 블록 공중합체［이하, 이것을 「블록 공중합체 (I-2)」 라고 칭한다］6.5 g 을 얻었다.

(3) 상기 (2) 에서 얻어진 블록 공중합체 (I-2) 에 대해, ¹H-NMR 측정과 GPC 측정을 실시한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 150,000, 수평균 분자량 (Mn) 은 116,000 이며, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.29 였다. 또, 블록 공중합체 (I-2) 의 각 공중합 성분의 함유량은, MMA 가 21.3 질량％, n-BA 가 78.7 질량％ 였다. 얻어진 블록 공중합체의 ¹³C-NMR 분석에 있어서, 18.0 ppm 부근 및 20.0 ppm 부근에 명확한 공중합의 피크가 확인되었다. 이로써, 합성예 1 과 마찬가지로, 그라디언트 구조를 갖는 이하와 같은 블록 공중합체가 형성되어 있는 것이 확인되었다.

하기 표 2 에서는, 이와 같은 중합 방법에 의해 얻어지는 블록 공중합체의 구조를［A1］-［B/A2］로 약기한다.

《합성예 3》

［블록 공중합체 (I-3) 의 합성］

(1) 내부를 질소로 치환한 100 ㎖ 의 슈렌크에, 실온에서 톨루엔 30.2 g, HMTETA 0.299 g, 및 IBT 3.09 mmol 을 함유하는 톨루엔 용액 6.15 g 을 첨가하고, 추가로 s-BuLi 1.24 mmol 을 함유하는 시클로헥산과 n-헥산의 혼합 용액 0.726 g 을 첨가했다. 계속해서, 중합액을 냉각시켜, 내부 온도가 ＋10 ℃ ∼ ＋30 ℃ 가 되도록 MMA 6.16 g 을 적하했다. 반응액은 당초, 황색으로 착색되어 있었지만, 실온에서 60 분간 교반 후에는 무색이 되었다. 이 때의 MMA 의 중합 전화율은 99.9 ％ 이상이었다.

(2) 내부를 질소로 치환한 100 ㎖ 의 3 구 플라스크에, 실온에서 톨루엔 40.2 g, (1) 의 용액 6.68 g 을 첨가했다. 계속해서, 중합액을 냉각시켜, 내부 온도 -12 ℃ ∼ -8 ℃ 에서, ＜MMA/n - BA/아크릴산2-에틸헥실 (이하 2EHA 라고 칭한다.) = 12.3/42.4/45.3 (중량비)＞ 의 혼합 모노머를 0.477 g 씩 20 초 간격으로 15 회 (합계 7.16 g) 첨가했다. 적하 종료 후, -15 ℃ 에서 3 분간 교반했다. 이것을 ＋40 ℃ 로 승온하고, 2 시간 30 분 교반 후, 메탄올 0.772 g 을 첨가하여 중합 반응을 정지했다. 이 때의 n-BA, 2EHA 및 MMA 의 중합 전화율은 99.9 ％ 이상이었다. 얻어진 반응액을 1 ℓ 의 메탄올 중에 부어, 백색 침전물을 석출시켰다. 그 후, 여과에 의해 백색 침전물을 회수하고, 건조시킴으로써, 블록 공중합체［이하, 이것을 「블록 공중합체 (I-3)」 이라고 칭한다］6.7 g 을 얻었다.

(3) 상기 (2) 에서 얻어진 블록 공중합체 (I-3) 에 대해, ¹H-NMR 측정과 GPC 측정을 실시한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 53,800, 수평균 분자량 (Mn) 은 48,400 이며, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.11 이었다. 또, 블록 공중합체 (I-3) 의 각 공중합 성분의 함유량은, MMA 가 21.2 질량％, n-BA 와 2EHA 의 합계가 78.8 질량％ 였다. 또한, 상기 서술한 바와 같이 MMA, n-BA 및 2EHA 를 혼합하여 동시에 첨가함으로써, MMA 의 중합 속도에 대해 n-BA 및 2EHA 의 중합 속도가 크기 때문에, 이하와 같은 구조를 갖는 블록 공중합체가 형성된다.

(MMA 에서 유래하는 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록) - (MMA 와 n-BA 와 2EHA 에서 유래하는 공중합체 블록이며, 또한 MMA 의 공중합 비율이 연속해서 증가하는 그라디언트 공중합체 블록) - (MMA 에서 유래하는 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록)

하기 표 2 에서는, 이와 같은 중합 방법에 의해 얻어지는 블록 공중합체의 구조를［A1］-［B/A2］로 약기한다. 얻어진 블록 공중합체의 ¹³C-NMR 분석에 있어서, 18.0 ppm 부근 및 20.0 ppm 부근에 명확한 공중합의 피크가 확인되었다. 이로써, 그라디언트 구조가 형성되어 있는 것이 확인되었다.

《합성예 4》

［블록 공중합체 (I-4) 의 합성］

(1) 내부를 질소로 치환한 100 ㎖ 의 슈렌크에, 실온에서 톨루엔 28.5 g, HMTETA 0.219 g, 및 IBT 4.08 mmol 을 함유하는 톨루엔 용액 8.11 g 을 첨가하고, 추가로 s-BuLi 0.906 mmol 을 함유하는 시클로헥산과 n-헥산의 혼합 용액 0.532 g 을 첨가했다. 계속해서, 중합액을 냉각시켜, 내부 온도가 ＋10 ℃ ∼ ＋30 ℃ 가 되도록 MMA 6.51 g 을 적하했다. 반응액은 당초, 황색으로 착색되어 있었지만, 실온에서 60 분간 교반 후에는 무색이 되었다. 이 때의 MMA 의 중합 전화율은 99.9 ％ 이상이었다.

(2) 내부를 질소로 치환한 100 ㎖ 의 3 구 플라스크에, 실온에서 톨루엔 41.8 g, (1) 의 용액 4.81 g 을 첨가했다. 계속해서, 중합액을 냉각시켜, 내부 온도 -13 ℃ ∼ -10 ℃ 에서, ＜MMA/n-BA/2EHA = 14.7/41.3/44.1 (중량비)＞ 의 혼합 모노머를 0.493 g 씩 20 초 간격으로 15 회 (합계 7.39 g) 첨가했다. 첨가 종료 후, -15 ℃ 에서 3 분간 교반했다. 이것을 ＋40 ℃ 로 승온하고, 4 시간 30 분 교반 후, 메탄올 0.595 g 을 첨가하여 중합 반응을 정지했다. 이 때의 n-BA, 2EHA 및 MMA 의 중합 전화율은 99.9 ％ 이상이었다. 얻어진 반응액을 1 ℓ 의 메탄올 중에 부어, 백색 침전물을 석출시켰다. 그 후, 여과에 의해 백색 침전물을 회수하고, 건조시킴으로써, 블록 공중합체［이하, 이것을 「블록 공중합체 (I-4)」 라고 칭한다］6.4 g 을 얻었다.

(3) 상기 (2) 에서 얻어진 블록 공중합체 (I-4) 에 대해, ¹H-NMR 측정과 GPC 측정을 실시한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 128,000, 수평균 분자량 (Mn) 은 104,000 이며, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.23 이었다. 또, 블록 공중합체 (I-4) 의 각 공중합 성분의 함유량은, MMA 가 20.0 질량％, n-BA 와 2EHA 의 합계가 80.0 질량％ 였다. 얻어진 블록 공중합체의 ¹³C-NMR 분석에 있어서, 18.0 ppm 부근 및 20.0 ppm 부근에 명확한 공중합의 피크가 확인되었다. 이로써, 합성예 3 과 마찬가지로, 그라디언트 구조를 갖는 이하와 같은 블록 공중합체가 형성되어 있는 것이 확인되었다.

《합성예 5》

［블록 공중합체 (I-5) 의 합성］

(1) 100 ㎖ 의 슈렌크에 3 방 콕크를 부착하여 내부를 질소로 치환한 후, 실온에서 톨루엔 32.4 g, HMTETA 0.196 g, 및 IBT 3.24 mmol 을 함유하는 톨루엔 용액 6.45 g 을 첨가하고, 추가로 s-BuLi 0.810 mmol 을 함유하는 시클로헥산과 n-헥산의 혼합 용액 0.476 g 을 첨가했다. 계속해서, 중합액을 냉각시켜, 내부 온도가 ＋10 ℃ ∼ ＋30 ℃ 가 되도록 MMA 3.59 g 을 적하했다. 반응액은 당초, 황색으로 착색되어 있었지만, 실온에서 60 분간 교반 후에는 무색이 되었다. 이 때의 MMA 의 중합 전화율은 99.9 ％ 이상이었다.

(2) 내부를 질소로 치환한 100 ㎖ 의 3 구 플라스크에, 실온에서 톨루엔 38.5 g, (1) 의 용액 6.45 g 을 첨가했다. 계속해서, 중합액을 냉각시켜, 내부 온도 -16 ℃ ∼ -13 ℃ 에서, ＜MMA/2EHA = 8.5/91.5 (중량비)＞ 의 혼합 모노머를 40 초 간격으로 14 회로 나누어 첨가했다. 이 때, 1 ∼ 5 회째는 0.665 g 씩, 6 ∼ 9 회째는 0.478 g 씩, 10 ∼ 12 회째는 0.349 g 씩, 13 ∼ 14 회째는 0.206 g 씩 (합계 6.70 g) 첨가했다. 첨가 종료 후, -15 ℃ 에서 3 분간 교반했다. 이것을 ＋40 ℃ 로 승온하고, 2 시간 교반 후, 메탄올 0.641 g 을 첨가하여 중합 반응을 정지했다. 이 때의 2EHA 및 MMA 의 중합 전화율은 99.9 ％ 이상이었다. 얻어진 반응액을 1 ℓ 의 메탄올 중에 부어, 백색 침전물을 석출시켰다. 그 후, 여과에 의해 백색 침전물을 회수하고, 건조시킴으로써, 블록 공중합체［이하, 이것을 「블록 공중합체 (I-5)」 라고 칭한다］7.3 g 을 얻었다.

(3) 상기 (2) 에서 얻어진 블록 공중합체 (I-5) 에 대해, ¹H-NMR 측정과 GPC 측정을 실시한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 74,100, 수평균 분자량 (Mn) 은 61,400 이며, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.21 이었다. 또, 블록 공중합체 (I-5) 의 각 공중합 성분의 함유량은, MMA 가 22.1 질량％, 2EHA 가 77.9 질량％ 였다. 또한, 상기 서술한 바와 같이 MMA 및 2EHA 를 혼합하여 동시에 첨가함으로써, MMA 의 중합 속도에 대해 2EHA 의 중합 속도가 크기 때문에, 이하와 같은 구조를 갖는 블록 공중합체가 형성된다.

(MMA 에서 유래하는 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록) - (MMA 와 2EHA 에서 유래하는 공중합체 블록이며, 또한 MMA 의 공중합 비율이 연속해서 증가하는 그라디언트 공중합체 블록) - (MMA 에서 유래하는 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록)

《합성예 6》

［블록 공중합체 (C-1) 의 합성］

(1) 2 ℓ 의 3 구 플라스크의 내부를 질소 치환한 후, 실온에서 톨루엔 949 g, 1,2-디메톡시에탄 43.9 g 을 첨가하고, 이어서 IBT 10.6 mmol 을 함유하는 톨루엔 용액 21.2 g 을 첨가하고, 추가로, s-BuLi 5.06 mmol 을 함유하는 시클로헥산과 n-헥산의 혼합 용액 2.97 g 을 첨가했다. 계속해서, 이 혼합액에 MMA 68.9 g 을 첨가했다. 반응액은 당초, 황색으로 착색되어 있었지만, 실온에서 60 분간 교반 후에는 무색이 되었다. 이 때, MMA 의 중합 전화율은 99.9 ％ 이상이었다. 다음으로 반응 혼합액을 -30 ℃ 로 냉각시키고, n-BA 260 g 을 2 시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 -30 ℃ 에서 5 분간 교반한 후, 메탄올 9.49 g 을 첨가하여 중합 반응을 정지했다. 이 때의 n-BA 의 중합 전화율은 99.9 ％ 이상이었다. 얻어진 반응액을 15 kg 의 메탄올 중에 부어, 백색 침전물을 석출시켰다. 백색 침전물을 여과에 의해 회수하고, 건조시킴으로써, 블록 공중합체［이하, 이것을 「블록 공중합체 (C-1)」 이라고 칭한다］310 g 을 얻었다.

(2) 얻어진 블록 공중합체 (C-1) 에 대해, ¹H-NMR 측정과 GPC 측정을 실시한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 75,000, 수평균 분자량 (Mn) 은 67,000 이며, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.12 였다. 또, 아크릴계 블록 공중합체 (C-1) 의 각 공중합 성분의 함유량은, MMA 가 19.9 질량％, n-BA 가 80.1 질량％ 였다.

《합성예 7》

［블록 공중합체 (C-2) 의 합성］

(1) 2 ℓ 의 3 구 플라스크의 내부를 질소 치환한 후, 실온에서 톨루엔 840 g, 1,2-디메톡시에탄 49.2 g 을 첨가하고, 이어서 IBT 45.4 mmol 을 함유하는 톨루엔 용액 90.2 g 을 첨가하고, 추가로, s-BuLi 5.67 mmol 을 함유하는 시클로헥산과 n-헥산의 혼합 용액 3.33 g 을 첨가했다. 계속해서, 이 혼합액에 MMA 47.5 g 을 첨가했다. 반응액은 당초, 황색으로 착색되어 있었지만, 실온에서 60 분간 교반 후에는 무색이 되었다. 이 때, MMA 의 중합 전화율은 99.9 ％ 이상이었다. 다음으로 반응 혼합액을 0 ℃ 로 냉각시키고, ＜MMA/n-BA = 8.8/91.2 (중량비)＞ 의 혼합 모노머 319 g 을 소량씩 20 시간에 걸쳐 적하했다. 첨가 종료 후, 0 ℃ 에서 5 분간 교반한 후, 메탄올 10.4 g 을 첨가하여 중합 반응을 정지했다. 이 때의 n-BA 및 MMA 의 중합 전화율은 99.9 ％ 이상이었다. 얻어진 반응액을 15 kg 의 메탄올 중에 부어, 백색 침전물을 석출시켰다. 백색 침전물을 여과에 의해 회수하고, 건조시킴으로써, 블록 공중합체［이하, 이것을 「블록 공중합체 (C-2)」 라고 칭한다］345 g 을 얻었다.

(2) 얻어진 블록 공중합체 (C-2) 에 대해, ¹H-NMR 측정과 GPC 측정을 실시한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 76,000, 수평균 분자량 (Mn) 은 50,300 이며, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.51 이었다. 또, 아크릴계 블록 공중합체 (C-2) 의 각 공중합 성분의 함유량은, MMA 가 19.9 질량％, n-BA 가 80.1 질량％ 였다. 또한, MMA 와 n-BA 의 혼합 모노머는, 양 모노머의 중합 속도에 대해 충분히 느린 속도로 소량씩 적하하여 중합하고 있기 때문에, MMA 및 n-BA 의 공중합 반응성 비에 상관없이, 이하와 같은 구조를 갖는 블록 공중합체가 형성된다.

(MMA 에서 유래하는 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록) - (MMA 와 n-BA 에서 유래하는 공중합체 블록이며, 또한 MMA 와 n-BA 가 랜덤 공중합되어 있는 랜덤 공중합체 블록)

하기 표 2 에서는, 이와 같은 중합 방법에 의해 얻어지는 블록 공중합체의 구조를［A1］-［B-r-A2］로 약기한다.

《합성예 8》

［블록 공중합체 (C-3) 의 합성］

(1) 2 ℓ 의 3 구 플라스크의 내부를 질소 치환한 후, 실온에서 톨루엔 938 g, HMTETA 1.33 g 을 첨가하고, 이어서 IBT 15.8 mmol 을 함유하는 톨루엔 용액 31.4 g 을 첨가하고, 추가로, s-BuLi 5.26 mmol 을 함유하는 시클로헥산과 n-헥산의 혼합 용액 3.09 g 을 첨가했다. 계속해서, 반응 혼합액을 냉각시키고, 내부 온도 -15 ℃ ∼ -10 ℃ 에서, ＜MMA/n-BA = 8.8/91.2 (중량비)＞ 의 혼합 모노머를 19.0 g 씩 20 초 간격으로 15 회 (합계 285 g) 첨가했다. 첨가 종료 후, -15 ℃ 에서 3 분간 교반했다. 이것을 ＋40 ℃ 로 승온하고, 3 시간 교반했다. 이 때의 n-BA 및 MMA 의 중합 전화율은 99.9 ％ 이상이었다. 다음으로 이 혼합액에 MMA 39.9 g 을 첨가했다. 반응액은 당초, 황색으로 착색되어 있었지만, ＋40 ℃ 에서 5 시간 교반 후에는 무색이 되었다. 여기에 메탄올 12.1 g 을 첨가하여 중합 반응을 정지했다. 이 때, MMA 의 중합 전화율은 99.9 ％ 이상이었다. 얻어진 반응액을 15 kg 의 메탄올 중에 부어, 백색 침전물을 석출시켰다. 백색 침전물을 여과에 의해 회수하고, 건조시킴으로써, 블록 공중합체［이하, 이것을 「블록 공중합체 (C-3)」 이라고 칭한다］410 g 을 얻었다.

(2) 얻어진 블록 공중합체 (C-3) 에 대해, ¹H-NMR 측정과 GPC 측정을 실시한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 75,500, 수평균 분자량 (Mn) 은 53,200 이며, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.42 였다. 또, 아크릴계 블록 공중합체 (C-3) 의 각 공중합 성분의 함유량은, MMA 가 19.9 질량％, n-BA 가 80.1 질량％ 였다. 또한, MMA 의 중합 속도에 대해 n-BA 의 중합 속도가 크기 때문에, 이와 같은 중합을 실시함으로써, 이하와 같은 구조를 갖는 블록 공중합체가 형성된다.

(MMA 와 n-BA 에서 유래하는 공중합체 블록이며, 또한 MMA 의 공중합 비율이 연속해서 증가하는 그라디언트 공중합체 블록) - (MMA 에서 유래하는 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록)

하기 표 2 에서는, 이와 같은 중합 방법에 의해 얻어지는 블록 공중합체의 구조를［B/A2］-［A1］로 약기한다.

《합성예 9》

［블록 공중합체 (C-4) 의 합성］

(1) 2 ℓ 의 3 구 플라스크의 내부를 질소 치환한 후, 실온에서 톨루엔 840 g, 1,2-디메톡시에탄 49.2 g 을 첨가하고, 이어서 IBT 45.4 mmol 을 함유하는 톨루엔 용액 90.2 g 을 첨가하고, 추가로, s-BuLi 5.67 mmol 을 함유하는 시클로헥산과 n-헥산의 혼합 용액 3.33 g 을 첨가했다. 계속해서, 이 혼합액에 MMA 47.5 g 을 첨가했다. 반응액은 당초, 황색으로 착색되어 있었지만, 실온에서 60 분간 교반 후에는 무색이 되었다. 이 때, MMA 의 중합 전화율은 99.9 ％ 이상이었다. 다음으로 반응 혼합액을 0 ℃ 로 냉각시키고, MMA 및 n-BA 의 혼합 모노머를, 처음에는 MMA/n-BA = 100/0 의 비율로 적하하고, 서서히 n-BA 의 비율을 올려, 중반에서는 MMA/n-BA = 0/100 이 되도록 하고, 종반에 걸쳐 다시 MMA 의 비율을 올리고, 마지막에는 다시 MMA/n-BA = 100/0 이 되도록 하여, 혼합 모노머 319 g 을 20 시간에 걸쳐 적하했다. 혼합 모노머의 토탈 주입비는 ＜MMA/n-BA = 8.8/91.2 (중량비)＞ 로 했다. 적하 종료 후, 0 ℃ 에서 5 분간 교반한 후, 메탄올 10.4 g 을 첨가하여 중합 반응을 정지했다. 이 때의 n-BA 및 MMA 의 중합 전화율은 99.9 ％ 이상이었다. 얻어진 반응액을 15 kg 의 메탄올 중에 부어, 백색 침전물을 석출시켰다. 백색 침전물을 여과에 의해 회수하고, 건조시킴으로써, 블록 공중합체［이하, 이것을 「블록 공중합체 (C-4)」 라고 칭한다］335 g 을 얻었다.

(2) 얻어진 블록 공중합체 (C-4) 에 대해, ¹H-NMR 측정과 GPC 측정을 실시한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 76,500, 수평균 분자량 (Mn) 은 48,400 이며, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.58 이었다. 또, 아크릴계 블록 공중합체 (C-4) 의 각 공중합 성분의 함유량은, MMA 가 19.9 질량％, n-BA 가 80.1 질량％ 였다. 또한, MMA 및 n-BA 의 혼합 모노머를, 모노머 비를 변경하면서 장시간 걸쳐 중합하고 있으므로, 이하와 같은 구조를 갖는 블록 공중합체가 형성된다.

(MMA 에서 유래하는 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록) - (MMA 와 n-BA 에서 유래하는 공중합체 블록이며, 또한 n-BA 의 공중합 비율이 연속해서 증가하는 그라디언트 공중합체 블록) - (n-BA 에서 유래하는 공중합체 블록) - (MMA 와 n-BA 에서 유래하는 공중합체 블록이며, 또한 MMA 의 공중합 비율이 연속해서 증가하는 그라디언트 공중합체 블록)

하기 표 2 에서는, 이와 같은 중합 방법에 의해 얻어지는 블록 공중합체의 구조를［A1/B］-［B］-［B/A2］로 약기한다. 여기서［A1/B］-［B］가 나타내는 의미는, 메타크릴산에스테르 (A1) 에서만 유래하는 중합체 부분으로부터, 서서히 아크릴산에스테르 (B) 의 공중합 비율이 연속해서 증가하는 그라디언트 공중합체 부분을 가지며, 그것에 계속해서 아크릴산에스테르 (B) 에서 유래하는 중합체 블록［B］가 있는 것을 의미한다. 이것을 중합체 블록［B］와의 결합부에서 보면,［A1/B］는, 결합부로부터 멀어지는 쪽을 향하여 메타크릴산에스테르 (A1) 의 공중합 비율이 연속해서 증가하는 그라디언트 공중합체 부분을 갖는 중합체 블록이다. 또,［B/A2］는, 중합체 블록［B］와의 결합부로부터 메타크릴산에스테르 (A2) 의 공중합 비율이 연속해서 증가하는 그라디언트 공중합체 부분을 갖는 중합체 블록이다.

《합성예 10》

［블록 공중합체 (C-5) 의 합성］

(1) 2 ℓ 의 3 구 플라스크의 내부를 질소 치환한 후, 실온에서 톨루엔 868 g, 1,2-디메톡시에탄 43.4 g 을 첨가하고, 이어서 IBT 40.2 mmol 을 함유하는 톨루엔 용액 60.0 g 을 첨가하고, 추가로, s-BuLi 5.00 mmol 을 함유하는 시클로헥산과 n-헥산의 혼합 용액 2.89 g 을 첨가했다. 계속해서, 이 혼합액에 MMA 35.9 g 을 첨가했다. 반응액은 당초, 황색으로 착색되어 있었지만, 실온에서 60 분간 교반 후에는 무색이 되었다. 이 때, MMA 의 중합 전화율은 99.9 ％ 이상이었다. 다음으로 반응 혼합액을 -30 ℃ 로 냉각시키고, n-BA 240 g 을 2 시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 -30 ℃ 에서 5 분간 교반했다. 이 때의 n-BA 의 중합 전화율은 99.9 ％ 이상이었다. 계속해서, 이 반응 혼합액에 MMA 35.9 g 을 첨가하고, 하룻밤 실온에서 교반 후, 메탄올 3.50 g 을 첨가하여 중합 반응을 정지했다. 이 때의 MMA 의 중합 전화율은 99.9 ％ 이상이었다. 얻어진 반응액을 15 kg 의 메탄올 중에 부어, 백색 침전물을 석출시켰다. 백색 침전물을 여과에 의해 회수하고, 건조시킴으로써, 블록 공중합체［이하, 이것을 「블록 공중합체 (C-5)」 라고 칭한다］255 g 을 얻었다.

(2) 얻어진 블록 공중합체 (C-5) 에 대해, ¹H-NMR 측정과 GPC 측정을 실시한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 78,400, 수평균 분자량 (Mn) 은 72,600 이며, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.08 이었다. 또, 블록 공중합체 (C-5) 의 각 공중합 성분의 함유량은, MMA 가 23.5 질량％, n-BA 가 76.5 질량％ 였다.

《합성예 11》

［블록 공중합체 (C-6) 의 합성］

(1) 2 ℓ 의 3 구 플라스크의 내부를 질소 치환한 후, 실온에서 톨루엔 868 g, 1,2-디메톡시에탄 43.4 g 을 첨가하고, 이어서 IBT 40.2 mmol 을 함유하는 톨루엔 용액 60.0 g 을 첨가하고, 추가로, s-BuLi 3.54 mmol 을 함유하는 시클로헥산과 n-헥산의 혼합 용액 2.07 g 을 첨가했다. 계속해서, 이 혼합액에 MMA 36.6 g 을 첨가했다. 반응액은 당초, 황색으로 착색되어 있었지만, 실온에서 60 분간 교반 후에는 무색이 되었다. 이 때, MMA 의 중합 전화율은 99.9 ％ 이상이었다. 다음으로 반응 혼합액을 -30 ℃ 로 냉각시키고, n-BA 251.9 g 을 2 시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 -30 ℃ 에서 5 분간 교반했다. 이 때의 n-BA 의 중합 전화율은 99.9 ％ 이상이었다. 계속해서, 이 반응 혼합액에 MMA 36.6 g 을 첨가하고, 하룻밤 실온에서 교반 후, 메탄올 3.50 g 을 첨가하여 중합 반응을 정지했다. 이 때의 MMA 의 중합 전화율은 99.9 ％ 이상이었다. 얻어진 반응액을 15 kg 의 메탄올 중에 부어, 백색 침전물을 석출시켰다. 백색 침전물을 여과에 의해 회수하고, 건조시킴으로써, 블록 공중합체［이하, 이것을 「블록 공중합체 (C-6)」 이라고 칭한다］310 g 을 얻었다.

(2) 얻어진 블록 공중합체 (C-6) 에 대해, ¹H-NMR 측정과 GPC 측정을 실시한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 109,000, 수평균 분자량 (Mn) 은 84,500 이며, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.29 였다. 또, 블록 공중합체 (C-6) 의 각 공중합 성분의 함유량은, MMA 가 22.5 질량％, n-BA 가 77.5 질량％ 였다.

《합성예 12》

［블록 공중합체 (C-7) 의 합성］

(1) 2 ℓ 의 3 구 플라스크의 내부를 질소 치환한 후, 실온에서 톨루엔 1046 g, 1,2-디메톡시에탄 37.8 g 을 첨가하고, 이어서 IBT 15.7 mmol 을 함유하는 톨루엔 용액 31.2 g 을 첨가하고, 추가로, s-BuLi 3.08 mmol 을 함유하는 시클로헥산과 n-헥산의 혼합 용액 1.81 g 을 첨가했다. 계속해서, 이 혼합액에 MMA 31.4 g 을 첨가했다. 반응액은 당초, 황색으로 착색되어 있었지만, 실온에서 60 분간 교반 후에는 무색이 되었다. 이 때, MMA 의 중합 전화율은 99.9 ％ 이상이었다. 다음으로 반응 혼합액을 -30 ℃ 로 냉각시키고, ＜n-BA/2EHA = 38.7/41.3 (중량비)＞ 의 혼합 모노머 168 g 을 2 시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 -30 ℃ 에서 5 분간 교반했다. 이 때의 n-BA 및 2EHA 의 중합 전화율은 99.9 ％ 이상이었다. 계속해서, 이 반응 혼합액에 MMA 36.9 g 을 첨가하고, 하룻밤 실온에서 교반 후, 메탄올 10.2 g 을 첨가하여 중합 반응을 정지했다. 이 때의 MMA 의 중합 전화율은 99.9 ％ 이상이었다. 얻어진 반응액을 15 kg 의 메탄올 중에 부어, 백색 침전물을 석출시켰다. 백색 침전물을 여과에 의해 회수하고, 건조시킴으로써, 블록 공중합체［이하, 이것을 「블록 공중합체 (C-7)」 이라고 칭한다］175 g 을 얻었다.

(2) 얻어진 블록 공중합체 (C-7) 에 대해, ¹H-NMR 측정과 GPC 측정을 실시한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 115,000, 수평균 분자량 (Mn) 은 105,000 이며, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.09 였다. 또, 블록 공중합체 (C-7) 의 각 공중합 성분의 함유량은, MMA 가 20.0 질량％, n-BA 와 2EHA 의 합계가 80.0 질량％ 였다.

상기의 합성예 1 ∼ 12 에서 얻어진 블록 공중합체 (I-1) ∼ (I-5), 및 (C-1) ∼ (C-7) 에 대해 이하의 표 2 에 정리한다. 또, 상기 합성예 1 및 10 에서 얻어진 블록 공중합체 (I-1) 및 (C-5) 의 ¹³C-NMR 스펙트럼을, 이하의 도 2 및 도 3 에 나타낸다.

《실시예 1 ∼ 8, 비교예 1 ∼ 8》

상기의 합성예 1 ∼ 12 에서 합성한 블록 공중합체 (I-1) ∼ (I-5) 및 (C-1) ∼ (C-7), 그리고 점착 부여 수지 (아라카와 화학공업 주식회사 제조, 파인크리스탈 KE-311) 및 가소제 (토아 합성 주식회사 제조, 아루폰 UP1000) 를 이하의 표 3 에 나타내는 질량비로 톨루엔에 용해하여, 35 질량％ 의 톨루엔 용액을 제작했다. 이것을 코터에 의해 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름 (토요보 에스테르 필름 E5000, 두께 50 ㎛) 위에 건조 후의 점착층의 두께가 25 ㎛ 가 되도록 코팅을 실시한 후, 그 필름을 60 ℃, 30 분간 건조·열처리하여 점착 테이프를 제작했다. 제작한 점착 테이프의 평가에 있어서, 피착체에 첩부할 필요가 있는 경우에는, 2 kg 의 롤러를 10 mm/초의 속도로 2 왕복시켜 첩부하여, 평가를 실시했다.

얻어진 점착 테이프에 대해, 상기한 방법으로, 각종 물성을 평가한 결과, 하기의 표 3 에 나타내는 바와 같았다.

표 3 으로부터, 비교예 1 및 2 의 점착제는, 그라디언트 공중합체 블록 부분을 갖지 않는 블록 공중합체를 사용하고 있기 때문에, 스테인리스 피착체에 대한 180 도 박리 접착력이 낮고, 박리 후의 풀 잔류가 있고, 또 유지력도 낮다.

비교예 3 의 점착제는, 본 발명과는 상이한 방향의 그라디언트 공중합체 블록 부분을 갖는 블록 공중합체를 사용하고 있기 때문에, 스테인리스 피착체에 대한 180 도 박리 접착력이 낮고, 박리 후의 풀 잔류가 있고, 또 유지력도 낮다. 마찬가지로 비교예 4 의 점착제도, 본 발명과는 상이한 구조의 그라디언트 공중합체 블록 부분을 갖는 블록 공중합체를 사용하고 있기 때문에, 박리 후의 풀 잔류가 있고, 또 유지력도 낮다.

한편, 비교예 5, 6, 8 의 점착제는, 그라디언트 공중합체 블록 부분을 갖지 않는 트리블록 공중합체를 사용하고 있고, 박리 후의 풀 잔류도 보이지 않고, 유지력도 높다. 그러나, 동일한 정도의 중량 평균 분자량이며 그라디언트 공중합체 블록 부분을 갖는 블록 공중합체를 사용한 실시예 1, 2, 4 와 비교하면, 스테인리스 피착체에 대한 180 도 박리 접착력이 낮고, 복소 점도가 높기 때문에 취급성이 열등하다. 또, 비교예 7 의 점착제는, 점착 부여 수지 및 가소제를 첨가함으로써 점착제로서의 성능이 대폭 저하된 것에 대해, 실시예 7 의 점착제는, 점착 부여 수지 및 가소제를 첨가해도 점착제로서 우수한 성능을 유지했다.

또한, 실시예 1 ∼ 4, 8 의 점착제는 비교예 5 의 점착제와 비교해서, 극성이 낮은 피착체인 폴리에틸렌에 대해서도 우수한 박리 접착력을 나타냈다. 그 중에서도, 아크릴산에스테르 (B) 로서 2EHA 모노머를 갖는 블록 공중합체를 사용한 실시예 4 및 8 의 점착제는, 폴리에틸렌에 대해 특히 우수한 박리 접착력을 나타냈다.

산업상 이용가능성

Claims

하기의 일반식 (I) ；
-［A1］-［B/A2］- (I)
(식 (I) 중,［A1］은 메타크릴산에스테르 (A1) 에서 유래하는 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록을 나타내고,［B/A2］는 아크릴산에스테르 (B) 에서 유래하는 구조 단위와 메타크릴산에스테르 (A2) 에서 유래하는 구조 단위로 이루어지는 공중합체 블록을 나타내고, 또한, 공중합체 블록［B/A2］는 중합체 블록［A1］과의 결합부로부터 메타크릴산에스테르 (A2) 의 공중합 비율이 연속해서 증가하는 그라디언트 공중합체 블록 부분을 갖는다.)
로 나타내는 구조를 적어도 1 개 가지며, 메타크릴산에스테르 (A1) 및 메타크릴산에스테르 (A2) 유래의 구조 단위의 합계의 함유량이 5 ∼ 60 질량％ 이며, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 30,000 ∼ 300,000 이며, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.0 ∼ 1.5 인 블록 공중합체를 함유하는 점착제.
제 1 항에 있어서,
상기 블록 공중합체가, 하기의 일반식 (II) ；
［A1］-［B/A2］ (II)
로 나타내지는 블록 공중합체인 점착제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 블록 공중합체에 있어서의, 하기의 일반식 (III) ；
AAB/(AAB＋BAB) (III)
(식 중, AAB 는 블록 공중합체 중의 메타크릴산에스테르 (A)-메타크릴산에스테르 (A)-아크릴산에스테르 (B) 의 3 연자 모노머 연쇄의 비율을 나타내고, BAB 는, 블록 공중합체 중의 아크릴산에스테르 (B)-메타크릴산에스테르 (A)-아크릴산에스테르 (B) 의 3 연자 모노머 연쇄의 비율을 나타낸다.)
로 나타내는 모노머 연쇄 분포의 비율이 0.10 ∼ 0.70 인 것을 특징으로 하는 점착제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 블록 공중합체가 마이크로 상분리 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 점착제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
중합체 블록［A1］이 100 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 가지며, 공중합체 블록［B/A2］가 10 ℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 상기 블록 공중합체를 함유하는 점착제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
메타크릴산에스테르 (A1) 및 메타크릴산에스테르 (A2) 유래의 구조 단위의 합계의 함유량이 5 ∼ 32 질량％ 인 상기 블록 공중합체를 함유하는 점착제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.0 ∼ 1.3 인 상기 블록 공중합체를 함유하는 점착제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
메타크릴산에스테르 (A1) 및 메타크릴산에스테르 (A2) 가 메타크릴산메틸인 상기 블록 공중합체를 함유하는 점착제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
아크릴산에스테르 (B) 가 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산이소옥틸, 아크릴산n-옥틸, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 모노머인 상기 블록 공중합체를 함유하는 점착제.
제 9 항에 있어서,
아크릴산에스테르 (B) 가 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산이소옥틸, 및 아크릴산n-옥틸로 이루어지는 군에서 선택되는 2 개 이상의 혼합 모노머인 상기 블록 공중합체를 함유하는 점착제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
중합체 블록［A1］의 3 연자 신디오택티시티 (rr) 가 65 ％ 이상인 상기 블록 공중합체를 함유하는 점착제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
유기 알루미늄 화합물 존재하에 있어서의 아니온 중합에 의해 얻어지는 상기 블록 공중합체를 함유하는 점착제.
하기의 일반식 (I) ；
-［A1］-［B/A2］- (I)
(식 (I) 중,［A1］은 메타크릴산에스테르 (A1) 에서 유래하는 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록을 나타내고,［B/A2］는 아크릴산에스테르 (B) 에서 유래하는 구조 단위와 메타크릴산에스테르 (A2) 에서 유래하는 구조 단위로 이루어지는 공중합체 블록을 나타내고, 또한, 공중합체 블록［B/A2］는 중합체 블록［A1］과의 결합부로부터 메타크릴산에스테르 (A2) 의 공중합 비율이 연속해서 증가하는 그라디언트 공중합체 블록 부분을 갖는다.)
로 나타내는 구조를 적어도 1 개 가지며, 메타크릴산에스테르 (A1) 및 메타크릴산에스테르 (A2) 유래의 구조 단위의 합계의 함유량이 5 ∼ 60 질량％ 이며, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 30,000 ∼ 300,000 이며, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.0 ∼ 1.5 인 블록 공중합체.