DE69930253T2

DE69930253T2 - Verfahren zur polymerherstellung, polymer und härtbare zusammensetzung enthaltend das polymer

Info

Publication number: DE69930253T2
Application number: DE69930253T
Authority: DE
Inventors: Kobe Research Laboratories Yoshiki Kobe-shi NAKAGAWA; Kobe Research Laboratories Kenichi Kobe-sh i KITANO; Kobe Research Laboratories Masayuki Kobe-shi FUJITA
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1998-06-01
Filing date: 1999-06-01
Publication date: 2006-12-07
Anticipated expiration: 2019-06-02
Also published as: WO1999062965A1; CA2333925A1; EP1197499A4; US6653429B1; DE69930253D1; EP1197499B1; EP1197499A1

Description

FACHGEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft die Umsetzung des terminalen Halogenatoms eines Vinylpolymers, das eine spezifische Struktur aufweist, mit einer Carbonsäuregruppe.
FACHLICHER HINTERGRUND
Langkettige Polymere herzustellen indem wachsende Endpunkte von Polymeren aneinander gekuppelt werden, ist auf dem Fachgebiet bekannt. Im Fall der anionischen Polymerisation kann eine derartige Kupplung durch Zugabe einer Verbindung mit zwei elektrophilen funktionellen Gruppen bewirkt werden. Im Fall der kationischen Polymerisation kann die Kupplung auf die gleiche Weise durch Zugabe einer Verbindung mit zwei nukleophilen funktionellen Gruppen bewirkt werden.
Andererseits ist bekannt, dass Polymere mit einer terminalen funktionellen Gruppe, entweder alleine oder in Kombination mit einem geeigneten Härtungsmittel, vernetzt werden können, um gehärtete Produkte zu ergeben, die in der Wärmebeständigkeit und Haltbarkeit hervorragend sind. Unter anderem sind mit Hydroxy oder vernetzbarem Silyl endende Polymere typische Beispiele. Mit Hydroxy endende Polymere können durch Verwendung einer polyfunktionellen Isocyanatverbindung als Härtungsmittel vernetzt und gehärtet werden. Mit vernetzbarem Silyl endende Polymere absorbieren in Gegenwart eines geeigneten Kondensationsmittels Feuchtigkeit, was gehärtete Produkte ergibt.
Als das Hauptkettengerüst derartiger mit Hydroxy oder vernetzbarem Silyl endender Polymere, können unter anderem Polyetherpolymere, wie z.B. Polyethylenoxid, Polypropylenoxid und Polytetramethylenoxid, polymere Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren und Polyisobutylen und sich davon ableitende Hydrierungsprodukte, und Polyesterpolymere, wie z.B. Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und Polycaprolacton, erwähnt werden. Diese Polymere werden gemäß dem Hauptkettengerüst und der Art der Vernetzung für verschiedene Zwecke verwendet.
Im Gegensatz zu der Kupplungsreaktion, die für diejenigen durch ionische Polymerisation oder Polykondensation erhältlichen Polymere relevant ist, ist die Kunst, die Enden von durch Radikalpolymerisation erhältlichen Vinylpolymeren zu kuppeln, kaum praktisch verwendet worden. Im Fall der Radikalpolymerisation ist, im Gegensatz zur ionischen Polymerisation, die Kupplungsreaktion deshalb schwerlich kontrollierbar, obwohl es theoretisch möglich ist, Reste die wachsende Enden sind, direkt miteinander zu verbinden, weil die Radikalpolymerisationsreaktion selbst nicht ohne weiteres kontrolliert werden kann.
Unter den Vinylpolymeren weisen (Meth)acrylpolymere hohe Witterungsbeständigkeit, Transparenz und andere Kennzeichen auf, die von den vorstehend erwähnten Polyetherpolymeren, polymeren Kohlenwasserstoffen oder Polyesterpolymeren nicht erwartet werden können. Unter anderem werden (Meth)acrylpolymere mit Alkenyl- oder vernetzenden Silylresten an Seitenketten in Beschichtungen mit hoher Witterungsbeständigkeit und dergleichen verwendet. Andererseits ist es aufgrund von Nebenreaktionen nicht einfach, die Polymerisation der Acrylpolymere zu kontrollieren, und es ist sehr schwierig, wachsende Enden davon zu kuppeln.
Als die Vorteile einer derartigen Vernetzungsreaktion können unter anderem die Zunahme des Molekulargewichts, wie es sich aus der Kettenverlängerung ergibt, und die Möglichkeit der Synthese von Blockcopolymeren und der Synthese von mit einer funktionellen Gruppe endenden Polymeren erwähnt werden. Durch Kupplung wird das Molekulargewicht eines Polymers mit einem wachsenden Ende verdoppelt und, theoretisch, wird das eines Polymers mit zwei wachsenden Enden unbegrenzt gesteigert. Durch Kupplung eines Diblockcopolymers, synthetisiert durch sequentielle Zugabe von Monomeren, hin wird ein Triblockcopolymer des Typs ABA synthetisiert. Im Fall eines Polymers, wie es unter Verwendung eines eine funktionelle Gruppe enthaltenden Initiators polymerisiert wird, ergibt die Kupplung der wachsenden Enden ein Polymer, das die funktionellen Gruppen an beiden Enden aufweist.
Vinylpolymere mit vernetzenden funktionellen Gruppen an beiden Enden ergeben gehärtete Produkte, die im Vergleich zu denjenigen mit vernetzenden funktionellen Gruppen in Seitenketten überlegene physikalische Eigenschaften aufweisen. Deshalb haben bis jetzt eine Reihe von Arbeitskräften Untersuchungen angestellt, um ein leichtes und einfaches Verfahren zur Herstellung derselben herauszufinden. Jedoch ist es noch immer nicht einfach, sie großtechnisch herzustellen. In der Japanischen Kokai-Veröffentlichung Hei-05-255415 wird ein Verfahren zum Synthetisieren von (Meth)acrylpolymeren offenbart, die Alkenylreste an beiden Enden aufweisen, wobei das Verfahren die Verwendung eines Alkenyl enthaltenden Disulfids als Kettenübertragungsreagens umfasst. Die Japanische Kokai-Veröffentlichung Hei-5-262808 offenbart ein Verfahren zum Synthetisieren eines (Meth)acrylpolymers, das Alkenylreste an beiden Enden aufweist, wobei das Verfahren das Synthetisieren eines (Meth)acrylpolymers, das Hydroxylgruppen an beiden Enden aufweist, unter Verwendung eines Hydroxy enthaltenden Disulfids und, unter Ausnutzen der Reaktivität der Hydroxylgruppe, das Einführen von Alkenylresten an beiden Enden umfasst. Jedoch ist es bei diesen Verfahren nicht einfach, das Molekulargewicht des Polymers zu kontrollieren. Ferner ist, um mit Sicherheit einen Alkenylrest terminal einzuführen, die Verwendung eines Kettenübertragungsreagens' in einer beträchtlichen Menge unbedingt erforderlich, was jedoch hinsichtlich des Herstellungsverfahrens Probleme aufwirft.
Darüber hinaus ist es, da diese Verfahren gewöhnliche Radikalpolymerisationsmethoden verwenden, nicht einfach, das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung (Verhältnis des Zahlenmittels des Molekulargewichts zum Gewichtsmittel des Molekulargewichts) des zu erhaltenden Polymers zu kontrollieren.
Unter den funktionellen Gruppen kann die Carboxylgruppe mit verschiedenen reaktionsfähigen Gruppen, wie z.B. Hydroxy, Amino und Epoxid, reagieren, und ist deshalb eine funktionelle Gruppe, die als ein vernetzender Rest wirksam ist. Die Verwendung eines eine funktionelle Gruppe enthaltenden Kettenübertragungsreagens als Mittel zum Einführen einer Carboxylgruppe in ein Polymerende ist auf dem Fachgebiet bekannt. Die Japanische Kokai-Veröffentlichung Hei-08-208759 und JP 1603919 offenbaren zum Beispiel eine Technik zum Synthetisieren von mit Carboxyl endenden (Meth)acrylpolymeren unter Verwendung einer Mercaptocarbonsäure als dem Kettenübertragungsreagens.
Mittlerweile werden Pfropfcopolymere als fnktionelle Materialien auf verschiedenen Gebieten verwendet. Zum Synthetisieren von Pfropfcopolymeren mit Vinylpolymeren als verzweigende Polymere sind einige Verfahren bekannt. So ist beispielsweise ein Verfahren zur Polymerisation bekannt, das das Wachsenlassen von Polymerzweigen durch das Polymerisieren eines Monomers von Polymerisationskettenstartstellen auf einem Stammpolymer umfasst (Syntheseverfahren 1). Ein anderes umfasst die Verwendung eines Polymers (Makromonomer) mit einer terminalen polymerisierbaren Doppelbindung als ein Zweigpolymer und das spätere Synthetisieren eines Stammpolymers durch Homopolymerisieren des Makromonomers oder Copolymerisieren desselben mit einem anderen Vinylmonomer (Syntheseverfahren 2). Gemäß Syntheseverfahren 1 werden auf einem Stammpolymer Radikale gebildet durch Nutzen eines Radikalbildners, wie z.B. Benzoylperoxid, oder durch Bestrahlung und dem Startenlassen der Polymerisation eines Zweigpolymer bildenden Vinylmonomers von diesen Radikalen aus. Obwohl es leicht und einfach ist, kann Syntheseverfahren 1 nicht frei von Nebenreaktionen, wie z.B. Bildung von Homopolymeren des verwendeten Vinylmonomers und/oder Abbau des Stammpolymers, sein. Was Syntheseverfahren 2 anbelangt, hat es den Vorteil, dass ein Pfropfcopolymer mit einer bestimmten Struktur erhalten werden kann, da das Zweigpolymer im Voraus synthetisiert wird. Jedoch ist es nicht einfach, Makromonomere zu synthetisieren, und nur begrenzte Makromonomerspezies können verwendet werden.
Andererseits ist auch ein Kupplungsverfahren bekannt, das das Synthetisieren eines mit einer funktionellen Gruppe endenden Zweigpolymers im Voraus und das Kuppeln des Zweigpolymers an ein Stammpolymer unter Nutzung der Reaktivität der funktionellen Gruppe umfasst (Syntheseverfahren 3). Als das 'mit einer funktionellen Gruppe endende Zweigpolymer' kann beispielsweise das Polymer erwähnt werden, das das folgende Hauptkettengerüst umfasst: somit, Polyetherpolymere, wie z.B. Polyethylenoxid, Polypropylenoxid und Polytetramethylenoxid, polymere Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren, Polyisobutylen und sich von diesen ableitende Hydrierungsprodukte, und Polyesterpolymere, wie z.B. Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und Polycaprolacton.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Kupplung von Vinylpolymeren, ein Verfahren zur Einführung einer terminalen funktionellen Gruppe, ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymeren, ein verbessertes Verfahren zur Ausführung einer derartigen Umsetzung und nach diesen Verfahren hergestellte Polymere bereit zu stellen.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers bereit, das die Substitution einer Carbonsäuregruppe für das terminale Halogenatom eines durch Atomtransfer-Radikalpolymerisation erhältlichen Polymers umfasst, wobei die Substitution einer Carbonsäuregruppe die Verwendung einer Carbonsäuregruppe enthaltenden Verbindung umfasst, und wobei die Carbonsäuregruppe enthaltende Verbindung ein Polymer ist oder zwei oder mehr Carbonsäuregruppen aufweist oder durch Umsetzen eines cyclischen Säureanhydrids mit einem eine funktionelle Gruppe enthaltenden Alkohol erhältlich ist.
Die Carbonsäuregruppe ist vorzugsweise eine Carbonsäuresalzgruppe, stärker bevorzugt eine Carbonsäurekaliumsalzgruppe.
Beim Ausführen der Atomtransfer-Radikalpolymerisation bei der Anwendung der Erfindung kann ein Übergangsmetallkomplex als Polymerisationskatalysator verwendet werden. Der Übergangsmetallkomplex ist vorzugsweise ein Übergangsmetallkomplex mit einem Element der Gruppe 7, 8, 9, 10 oder 11 des Periodensystems als dem Zentralatom, stärker bevorzugt ein Kupfer-, Nickel-, Ruthenium- oder Eisenkomplex und, im Besonderen, ist ein Kupferkomplex bevorzugt.
Das durch Atomtransfer-Radikalpolymerisation erhältliche Polymer ist vorzugsweise das durch Polymerisation eines (Meth)acrylmonomers erhaltene Polymer, besonders das durch Polymerisation eines Acrylsäureestermonomers erhaltene Polymer.
Das terminale Halogenatom des durch Atomtransfer-Radikalpolymerisation erhaltenen Polymers ist vorzugsweise ein sekundäres Halogenatom.
Die an dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren beteiligte Umsetzung kann durch deren Ausführen in Gegenwart einer Stickstoffatom enthaltenden Verbindung beschleunigt werden. Die Stickstoffatom enthaltende Verbindung ist vorzugsweise eine, die ausgewählt ist aus aliphatischen Aminen, alicyclischen Aminen, aromatischen Aminen und heterocyclischen Stickstoffbasen. Ferner ist es auch wirksam, wenn eine Aminverbindung oder Pyridinverbindung als der Ligand eines Polymerisationskatalysators in der Atomtransfer-Radikalpolymerisation verwendet wird, diesen Liganden als die Stickstoffatom enthaltende Verbindung zu verwenden oder, wenn eine Aminverbindung oder Pyridinverbindung als der Ligand eines Polymerisationskatalysators in der Atomtransfer-Radikalpolymerisation verwendet wird, ist es auch wirksam, beim Ausführen der Umsetzung zur Substitution einer Carbonsäuregruppe für das terminale Halogenatom, die Carboxyl enthaltende Verbindung direkt zu dem Vinylmonomer-Polymerisationssystem zuzugeben.
Die zu verwendende Carbansäuregruppe enthaltende Verbindung kann ein Polymer sein oder ein Polymer mit Carbonsäuregruppen an Seitenketten oder eine Verbindung mit zwei oder mehr Carbonsäuregruppen.
Als das durch die erfindungsgemäße Umsetzung erhältliche Polymer können Pfropfpolymere, Gele, gekoppelte Polymere, Polymere mit terminaler funktioneller Gruppe, im Besonderen mit einer Carbonsäuregruppe endende Polymere, und so weiter erwähnt werden.
Auch als die Carbonsäuregruppe enthaltende Verbindung anwendbar sind Verbindungen, die durch Umsetzen eines cyclischen Säureanhydrids mit einem eine funktionelle Gruppe enthaltenden Alkohol erhalten werden, und, als die funktionelle Gruppe, kann eine erwähnt werden, die ausgewählt ist aus Alkenyl-, Hydroxy-, Amino- und Epoxyresten. Als das cyclische Säureanhydrid kann eines erwähnt werden, das ausgewählt ist aus Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Glutarsäureanhydrid.
Die vorliegende Erfindung ist auch auf das nach dem vorstehend erwähnten erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren hergestellte Polymer gerichtet.
Das Vinylpolymer mit einer Carboxylgruppe an einem Hauptkettenende, wie es nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren erhältlich ist, kann in härtbaren Zusammensetzungen verwendet werden, die das Polymer als einen Bestandteil enthalten, zusammen mit einer anderen Komponente, wie z.B. eine Epoxy enthaltende Verbindung, eine Hydroxy enthaltende Verbindung, eine Amino enthaltende Verbindung, eine Isocyanat enthaltende Verbindung, etc.
DIE BESTEN ARTEN, DIE ERFINDUNG AUSZUFÜHREN
Im Folgenden werden das durch Atomtransfer-Radikalpolymerisation erhältliche, mit einem Halogen endende Polymer (nachstehend als „Polymer A" bezeichnet) und die Verbindung mit einer Carbonsäuregruppe, die das terminale Halogenatom substituiert, (nachstehend als „Verbindung B" bezeichnet) beschrieben.
<Beschreibung von Polymer A>
Im Folgenden wird das durch Atomtransfer-Radikalpolymerisation erhältliche, mit einem Halogen endende Polymer A beschrieben.
Skizze der Atomtransfer-Radikalpolymerisation
Die „lebende Radikalpolymerisation" läuft mit einer hohen Polymerisationsgeschwindigkeit ab und macht schwerlich eine Abbruchreaktion durch und ergibt ein Polymer mit einer engen Molekulargewichtsverteilung (ein Mw/Mn-Wert von etwa 1,1 bis 1,5), obwohl sie eine Art der Radikalpolymerisation ist, die wegen der Neigung zum Auftreten einer Abbruchreaktion, wie z.B. Radikal-zu-Radikal-Kupplung, gemeinhin als schwierig zu kontrollieren gilt. Es ist bei der lebenden Radikalpolymerisation auch möglich, das Molekulargewicht durch Einstellen des Monomer/Initiator-Eintragsverhältnisses großzügig zu kontrollieren.
Das Verfahren der „lebenden Radikalpolymerisation" kann somit ein niedrigviskoses Polymer mit einer engen Molekulargewichtsverteilung ergeben und macht es außerdem möglich, ein eine spezifische funktionelle Gruppe enthaltendes Monomer in das Polymer einzuführen, größtenteils an den gewünschten Stellen und ist deshalb als das Verfahren zur Herstellung des vorstehenden, eine spezifische funktionelle Gruppe enthaltenden Vinylpolymers bevorzugt.
Während der Begriff „lebende Polymerisation" im engeren Sinn eine Polymerisation bedeutet, bei der Molekülketten wachsen, während die Enden davon immer ihre Aktivität bewahren, schließt der Begriff gemeinhin, innerhalb der Bedeutung davon, quasi-lebende Polymerisation ein, bei der Molekülketten wachsen, während terminal inaktivierte Moleküle und terminal aktive Moleküle in einem Gleichgewichtszustand vorliegen. Die letztgenannte Definition trifft auf die lebende Polymerisation zu, die bei der Anwendung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden soll.
Die „lebende Radikalpolymerisation" ist in letzter Zeit von verschiedenen Forschergruppen mit großer Begeisterung untersucht worden. Als Beispiele können unter anderem die Verwendung eines Cobaltporphyrinkomplexes, wie in J. Am. Chem. Soc., 1994, Bd. 116, Seiten 7943 ff beschrieben, die Verwendung eines Radikalfängers, wie z.B. einer Nitroxidverbindung, wie in Macromolecules, 1994, Bd. 27, Seiten 7228 ff. beschrieben, und die Methode der „Atomtransfer-Radikalpolymerisation (ATRP)", die ein organisches Halogenid oder dergleichen als den Initiator und einen Übergangsmetallkomplex als den Katalysator verwendet, erwähnt werden.
Unter den verschiedenen Methoden der „lebenden Radikalpolymerisation" weist die vorstehende Methode der „Atomtransfer-Radikalpolymerisation", die ein organisches Halogenid, eine halogenierte Sulfonylverbindung oder dergleichen als den Initiator und einen Übergangsmetallkomplex als den Katalysator zur Polymerisation von Vinylmonomeren verwendet, außer den vorstehend erwähnten Vorteilen der „lebenden Radikalpolymerisation" den Vorteil auf, dass sie ein Polymer ergibt, das ein Halogen oder dergleichen aufweist, das für die Umwandlung von funktionellen Gruppen an Hauptkettenenden verhältnismäßig günstig ist, und dass der Freiheitsgrad bei der Initiator- und Katalysatorgestaltung groß ist, und ist deshalb als das Verfahren zur Herstellung von Vinylpolymeren mit spezifischen funktionellen Gruppen stärker bevorzugt. Diese Atomtransfer-Radikalpolymerisation wird unter anderem beispielsweise von Matyjaszewski et al. in J. Am. Chem. Soc., 1995, Bd. 117, Seiten 5614 ff.; Macromolecules, 1995, Bd. 28, Seiten 7901 ff.; Science, 1996, Bd. 272, Seiten 866 ff.; WO 96/30421, WO 97/18247, WO 98/01480 und WO 98/40415 und von Sawamoto et al. in Macromolecules, 1995, Bd. 28, Seiten 1721 ff der Japanischen Kokai-Veröffentlichung Hei-09-208616 und der Japanischen Kokai-Veröffentlichung Hei-08-41117 beschrieben.
Die Atomtransfer-Radikalpolymerisation schließt, innerhalb der Bedeutung davon, nicht nur die vorstehend erwähnte gewöhnliche Atomtransfer-Radikalpolymerisation ein, bei der ein organisches Halogenid oder eine halogenierte Sulfonylverbindung als der Initiator verwendet wird, sondern auch die „umgekehrte Atomtransfer-Radikalpolymerisation", bei der ein Standardinitiator für freie Radikalpolymerisation, wie z.B. ein Peroxid, in Kombination mit einem Komplex eines gewöhnlichen Atomtransfer-Radikalpolymerisationkatalysators in höher oxidiertem Zustand, wie z.B. ein Kupfer(II)-komplex, verwendet wird.
Monomer
Das bei der Anwendung der Erfindung zu verwendende Vinylmonomer ist nicht besonders eingeschränkt, sondern schließt verschiedene Spezies ein. Als Beispiele können unter anderem (Meth)acrylsäure, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat, n-Pentyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, n-Heptyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, Tolyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, 2-Methoxyethyl(meth)acrylat, 3-Methoxybutyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, 2-Aminoethyl(meth)acrylat, γ-(Methacryloyloxypropyl)trimethoxysilan, (Meth)acrylsäure-Ethylenoxid-Addukte, Trifluormethylmethyl(meth)acrylat, 2-Trifluormethylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluorethylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluorethyl-2-perfluorbutylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluorethyl(meth)acrylat, Perfluormethyl(meth)acrylat, Diperfluormethyhnethyl(meth)acrylat, 2-Perfluormethyl-2-perfluorethylmethyl(meth)acrylat, 2-Perfluorhexylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluordecylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluorhexadecylethyl(meth)acrylat und ähnliche (Meth)acrylmonomere; Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, Chlorstyrol, Styrolsulfonsäure und Salze davon und ähnliche Styrolmonomere; Perfluorethylen, Perfluorpropylen, Vinylidenfluorid und ähnliche Fluor enthaltende Vinylmonomere; Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan und ähnliche Silicium enthaltende Vinylmonomere; Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäuremonoalkylester und -dialkylester; Fumarsäure, Fumarsäuremonoalkylester und -dialkylester; Maleimid, Methylmaleimid, Ethylmaleimid, Propylmaleimid, Butylmaleimid, Hexylmaleimid, Octylmaleimid, Dodecylmaleimid, Stearylmaleimid, Phenylmaleimid, Cyclohexylmaleimid und ähnliche Maleimidmonomere; Acrylnitril, Methacrylnitril und ähnliche Nitrilgruppen enthaltende Vinylmonomere; Acrylamid, Methacrylamid und ähnliche Amidgruppen enthaltende Vinylmonomere; Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylpivalat, Vinylbenzoat, Vinylcinnamat und ähnliche Vinylester; Ethylen, Propylen und ähnliche Alkene; Butadien, Isopren und ähnliche konjugierte Diene; Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Allylchlorid und Allylalkohol erwähnt werden. Diese können einzeln verwendet werden oder mehrere derartige Monomere können copolymerisiert werden. Unter ihnen sind Styrolmonomere und (Meth)acrylmonomere unter anderem vom Gesichtspunkt der physikalischen Eigenschaften der Produkte aus bevorzugt. Acrylestermonomere und Methacrylestermonomere sind stärker bevorzugt und Butylacrylat ist noch stärker bevorzugt. Bei der Anwendung der Erfindung können diese bevorzugten Monomere mit einem anderen Monomer copolymerisiert werden und, in diesem Fall, beträgt der Anteil des bevorzugten Monomers vorzugsweise nicht weniger als 40 Gewichts-%.
Initiator
Bei der Atomtransfer-Radikalpolymerisation wird gemeinhin ein organisches Halogenid (z.B. eine Esterverbindung mit einem Halogenatom in der α-Stellung oder eine Verbindung mit einem Halogenatom in der Benzylstellung) oder eine halogenierte Sulfonylverbindung als der Initiator verwendet. Ein Substituent, der fähig ist als ein Ersatz für ein Halogenatom zu dienen, kann auch verwendet werden. Spezifische Beispiele sind unter anderem: C₆H₅-CH₂X, C₆H₅-C(H)(X)CH₃, C₆H₅-C(X)(CH₃)₂, (in den vorstehenden chemischen Formeln ist C₆H₅ ein Phenylrest und X ist Chlor, Brom oder Iod); R¹-C(H)(X)-CO₂R², R¹-C(CH₃)(X)-CO₂R², R¹-C(H)(X)-C(O)R², R¹-C(CH₃)(X)-C(O)R², (in denen R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeder Rest ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, ein Arylrest, der 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder ein Aralkylrest, der 7 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, ist und X Chlor, Brom oder Iod ist); und R¹-C₆H₄-SO₂X, (in dem R¹, R² und X die vorstehend angegebene Bedeutung haben).
Es ist auch möglich, als den Initiator in der lebenden Radikalpolymerisation, ein organisches Halogenid oder eine halogenierte Sulfonylverbindung zu verwenden, die eine funktionelle Gruppe aufweist, die von der funktionellen Gruppe zur Initiierung der Polymerisation verschieden ist. In einem derartigen Fall werden Vinylpolymere hergestellt, die die funktionelle Gruppe an einem Hauptkettenende und das Halogenatom an dem anderen Hauptkettenende aufweisen. Als eine derartige funktionelle Gruppe können unter anderem Alkenyl-, vernetzende Silyl-, Hydroxy-, Epoxy-, Amino- und Amidreste erwähnt werden.
Das Alkenyl enthaltende organische Halogenid ist nicht besonders eingeschränkt, sondern kann eines sein, das die unter der allgemeinen Formel (1) gezeigte Struktur aufweist: R⁴R⁵C(X)-R⁶-R⁷-(R³)=CH₂ (1),wobei R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder ein monovalenter Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest, der bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, darstellen und R⁴ und R⁵ an den jeweiligen anderen Enden aneinander gebunden sein können, R⁶ -C(O)O- (Estergruppe), -C(O)- (Ketogruppe) oder eine o-, m- oder p-Phenylengruppe ist, R⁷ eine direkte Bindung oder ein divalenter organischer Rest ist, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, wobei der Rest gegebenenfalls ein oder mehrere Etherbindungen enthalten kann, und X Chlor, Brom oder Iod ist.
Als spezifische Beispiele für die Substituenten R⁴ und R⁵ können Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, etc erwähnt werden. R⁴ und R⁵ können an den jeweiligen anderen Enden aneinander gebunden sein, um ein cyclisches Gerüst zu bilden.
Als spezifische Beispiele für das unter der allgemeinen Formel (1) gezeigte Alkenyl enthaltende organische Halogenid können die folgenden erwähnt werden: XCH₂C(O)O(CH₂)_nCH=CH₂, H₃CC(H)(X)C(O)O(CH₂)_nCH=CH₂, (H₃C)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nCH=CH₂, CH₃CH₂C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nCH=CH₂
(in den vorstehenden Formeln ist X Chlor, Brom oder Iod und n ist eine ganze Zahl von 0 bis 20); XCH₂C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mCH=CH₂, H₃CC(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mCH=CH₂, (H₃C)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mCH=CH₂, CH₃CH₂C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mCH=CH₂,
(in den vorstehenden Formeln ist X Chlor, Brom oder Iod, n ist eine ganze Zahl von 1 bis 20 und m ist eine ganze Zahl von 0 bis 20); o, m, p-XCH₂-C₆H₄-(CH₂)_n-CH=CH₂, o, m, p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)_n-CH=CH₂, o, m, p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)_n-CH=CH₂, (in den vorstehenden Formeln ist X Chlor, Brom oder Iod und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 20); o, m, p-XCH₂-C₆H₄-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-CH=CH₂, o, m, p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-CH=CH₂, o, m, p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-CH=CH₂, (in den vorstehenden Formeln ist X Chlor, Brom oder Iod, n ist eine ganze Zahl von 1 bis 20 und m ist eine ganze Zahl von 0 bis 20); o, m, p-XCH₂-C₆H₄-O-(CH₂)_n-CH=CH₂, o, m, p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)_n-CH=CH₂, o, m, p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)_n-CH=CH₂, (in den vorstehenden Formeln ist X Chlor, Brom oder Iod und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 20); o, m, p-XCH₂-C₆H₄-O-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-CH=CH₂, o, m, p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-CH=CH₂, o, m, p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-CH=CH₂, (in den vorstehenden Formeln ist X Chlor, Brom oder Iod, n ist eine ganze Zahl von 1 bis 20 und m ist eine ganze Zahl von 0 bis 20).
Als das Alkenyl enthaltende organische Halogenid können ferner die Verbindungen der allgemeinen Formel (2): H₂C=C(R³)-R⁶-C(R⁴)(X)-R⁸-R⁵ (2)erwähnt werden, wobei R³, R⁴, R⁵, R⁶ und X die vorstehend angegebene Bedeutung haben und R⁸ eine direkte Bindung, -C(O)O- (Estergruppe), -C(O)- (Ketogruppe) oder eine o-, m- oder p-Phenylengruppe ist.
R⁶ ist eine direkte Bindung oder ein divalenter organischer Rest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält (wobei der Rest gegebenenfalls eine oder mehrere Etherbindungen enthält), und, wenn es eine direkte Bindung ist, ist die Vinylgruppe an den Kohlenstoff gebunden, an den das Halogen gebunden ist, um ein Allylhalogenid zu bilden. In diesem Fall wird die Kohlenstoff-Halogen-Bindung durch die benachbarte Vinylgruppe aktiviert, so dass es nicht immer notwendig ist, dass R⁸ zum Beispiel eine Gruppe C(O)O oder eine Phenylengruppe ist, sondern es kann eine direkte Bindung sein. Wenn R⁶ keine direkte Bindung ist, ist zur Aktivierung der Kohlenstoff-Halogen-Bindung R⁸ vorzugsweise eine Gruppe C(O)O, eine Gruppe C(O) oder eine Phenylengruppe.
Spezifische Beispiele für die Verbindung der allgemeinen Formel (2) sind, unter anderem, die folgenden:
CH₂=CHCH₂X, CH₂=C(CH₃)CH₂X, CH₂=CHC(H)(X)CH₃, CH₂=C(CH₃)C(H)(X)CH₃, CH₂=CHC(X)(CH₃)₂, CH₂=CHC(H)(X)C₂H₅, CH₂=CHC(H)(X)CH(CH₃)₂, CH₂=CHC(H)(X)C₆H₅, CH₂=CHC(H)(X)CH₂C₆H₅, CH₂=CHCH₂C(H)(X)-CO₂R, CH₂=CH(CH₂)₂C(H)(X)-CO₂R, CH₂=CH(CH₂)₃C(H)(X)-CO₂R, CH₂=CH(CH₂)₈C(H)(X)-CO₂R, CH₂=CHCH₂C(H)(X)-C₆H₅, CH₂=CH(CH₂)₂C(H)(X)-C₆H₅, CH₂=CH(CH₂)₃C(H)(X)-C₆H₅,
(in den vorstehenden Formeln ist X Chlor, Brom oder Iod und R ist ein Alkylrest, Arylrest oder Aralkylrest, der bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält).
Spezifische Beispiele für die Alkenyl enthaltende halogenierte Sulfonylverbindung sind wie folgt: o, m, p-CH₂=CH-(CH₂)_n-C₆H₄-SO₂X, o, m, p-CH₂=CH-(CH₂)_n-O-C₆H₄-SO₂X, wobei in jeder Formel X Chlor, Brom oder Iod ist und n eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist, und dergleichen.
Das vorstehend erwähnte, ein vernetzendes Silyl enthaltende organische Halogenid ist nicht besonders eingeschränkt, sondern schließt unter anderem diejenigen ein, die eine von der allgemeinen Formel (3) gezeigte Struktur aufweisen: R⁴R⁵C(X)-R⁶-R⁷-C(H)(R³)CH₂-[Si(R⁹)_2-b(Y)_bO]_m-Si(R¹⁰)_3-a(Y)_a (3),wobei R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und X die vorstehend angegebene Bedeutung haben, R⁹ und R¹⁰ jeweils einen Alkyl-, Aryl oder Aralkylrest, der bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, darstellen oder ein Triorganosiloxyrest der Formel (R')₃SiO- (in der R' ein monovalenter Kohlenwasserstoffrest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, ist und die drei Reste R' gleich oder verschieden sein können) und, wenn es zwei oder mehr Reste R⁹ oder R¹⁰ gibt, sie gleich oder verschieden sein können, Y eine Hydroxygruppe oder ein hydrolisierbarer Rest ist und, wenn es zwei oder mehr Reste Y gibt, sie gleich oder verschieden sein können, a gleich 0, 1, 2 oder 3 ist, b gleich 0, 1 oder 2 ist und m eine ganze Zahl von 0 bis 19 ist, mit der Maßgabe, dass die Gleichung a + mb ≥ 1 erfüllt sein sollte. Spezifische Beispiele für die Verbindung der allgemeinen Formel (3) sind wie folgt: XCH₂C(O)O(CH₂)_nSi(OCH₃)₃, CH₃C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nSi(OCH₃)₃, (CH₃)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nSi(OCH₃)₃, XCH₂C(O)O(CH₂)_nSi(CH₃)(OCH₃)₂, CH₃C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nSi(CH₃)(OCH₃)₂, (CH₃)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nSi(CH₃)(OCH₃)₂, (in den vorstehenden Formeln ist X Chlor, Brom oder Iod und n ist eine ganze Zahl von 0 bis 20); XCH₂C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(OCH₃)₃, H₃CC(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(OCH₃)₃, (H₃C)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(OCH₃)₃, CH₃CH₂C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(OCH₃)₃, XCH₂C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(CH₃)(OCH₃)₂, H₃CC(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(CH₃)(OCH₃)₂, (H₃C)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(CH₃)(OCH₃)₂, CH₃CH₂C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(CH₃)(OCH₃)₂, (in den vorstehenden Formeln ist X Chlor, Brom oder Iod, n ist eine ganze Zahl von 1 bis 20 und m ist eine ganze Zahl von 0 bis 20); o, m, p-XCH₂-C₆H₄-(CH₂)₂Si(OCH₃)₃, o, m, p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₂Si(OCH₃)₃, o, m, p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₂Si(OCH₃)₃, o, m, p-XCH₂-C₆H₄-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃, o, m, p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃, o, m, p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃, o, m, p-XCH₂-C₆H₄-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃, o, m, p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃, o, m, p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃, o, m, p-XCH₂-C₆H₄-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃, o, m, p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃, o, m, p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃, o, m, p-XCH₂-C₆H₄-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃, o, m, p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃, o, m, p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃, (in den vorstehenden Formeln ist X Chlor, Brom oder Iod) und dergleichen.
Als weitere Beispiele für das vernetzendes Silyl enthaltende organische Halogenid können diejenigen erwähnt werden, die eine Struktur der allgemeinen Formel (4): (R¹⁰)_3-a(Y)_aSi-[OSi(R⁹)_2-b(Y)_b]_m-CH₂-C(H)(R³)-R¹¹-C(R⁴)(X)-R⁸-R⁵ (4)aufweisen, wobei R³, R⁴, R⁵, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, a, b, m, X und Y die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
Spezifische Beispiele für derartige Verbindungen sind wie folgt: (CH₃O)₃SiCH₂CH₂C(H)(X)C₆H₅, (CH₃O)₂(CH₃)SiCH₂CH₂C(H)(X)C₆H₅, (CH₃O)₃Si(CH₂)₂C(H)(X)-CO₂R, (CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₂C(H)(X)-CO₂R, (CH₃O)₃Si(CH₂)₃C(H)(X)-CO₂R, (CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₃C(H)(X)-CO₂R, (CH₃O)₃Si(CH₂)₄C(H)(X)-CO₂R, (CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₄C(H)(X)-CO₂R, (CH₃O)₃Si(CH₂)₉C(H)(X)-CO₂R, (CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₉C(H)(X)-CO₂R, (CH₃O)₃Si(CH₂)₃C(H)(X)-C₆H₅, (CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₃C(H)(X)-C₆H₅, (CH₃O)₃Si(CH₂)₄C(H)(X)-C₆H₅, (CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₄C(H)(X)-C₆H₅, (in den vorstehenden Formeln ist X Chlor, Brom oder Iod und R ist ein Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest, der bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält) und dergleichen.
Das vorstehend erwähnte Hydroxy enthaltende organische Halogenid oder die halogenierte Sulfonylverbindung ist nicht besonders eingeschränkt, sondern schließt unter anderem Verbindungen der Formel: HO-(CH₂)_n-OC(O)C(H)(R)(X) ein, wobei X Chlor, Brom oder Iod ist, R ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl-, Aryl oder Aralkylrest, der bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist.
Das vorstehend erwähnte Amino enthaltende organische Halogenid oder die halogenierte Sulfonylverbindung ist nicht besonders eingeschränkt, sondern schließt unter anderem Verbindungen der Formel: H₂N-(CH₂)_n-OC(O)C(H)(R)(X) ein, wobei X Chlor, Brom oder Iod ist, R ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest, der bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist.
Das vorstehend erwähnte Epoxy enthaltende organische Halogenid oder die halogenierte Sulfonylverbindung ist nicht besonders eingeschränkt, sondern schließt unter anderem Verbindungen der Formel:
ein, wobei X Chlor, Brom oder Iod ist, R ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest, der bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist.
Wenn die vorstehende lebende Radikalpolymerisation unter Verwendung eines organischen Halogenids oder einer halogenierten Sulfonylverbindung mit zwei oder mehr Kettenstartstellen als dem Initiator ausgeführt wird, werden Vinylpolymere erhalten, die Halogenatome an beiden Enden aufweisen. Spezifische Beispiele für einen derartigen Initiator sind: o, m, p-X-CH₂C₆H₄-CH₂-X (1-1)
(in denen R ein Alkylrest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, ein Arylrest, der 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder ein Aralkylrest, der 7 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, ist, C₆H₄ eine Phenylengruppe ist, n eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist und X Chlor, Brom oder Iod ist);
o, m, p-X-SO₂-C₆H₄-SO₂-X (1-21)(in denen R ein Alkylrest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, ein Arylrest, der 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder ein Aralkylrest, der 7 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, ist, C₆H₄ eine Phenylengruppe ist, n eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist und X Chlor, Brom oder Iod ist); und so weiter.
Katalysator
Der als ein Katalysator in der Atomtransfer-Radikalpolymerisation zu verwendende Übergangsmetallkomplex ist nicht besonders eingeschränkt, sondern die in PCT/US 96/17780 beschriebenen können genutzt werden. Bevorzugt unter ihnen sind nullwertige Kupfer-, einwertige Kupfer-, zweiwertige Ruthenium-, zweiwertige Eisen- und zweiwertige Nickelkomplexe. Im Besonderen sind Kupferkomplexe bevorzugt. Spezifische Beispiele für die einwertige Kupferverbindung sind Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(I)-bromid, Kupfer(I)-iodid, Kupfer(I)-cyanid, Kupfer(I)-oxid, Kupfer(I)-perchlorat und dergleichen. Der Tristriphenylphosphinkomplex des zweiwertigen Rutheniumchlorids (RuCl₂(PPh₃)₃) ist auch zur Verwendung als der Katalysator geeignet. Wenn eine Rutheniumverbindung als der Katalysator verwendet wird, wird ein Aluminiumalkoxid als Aktivator zugegeben. Ferner sind der Bistriphenylphosphin-Eisen(II)-Komplex (FeCl₂(PPh₃)₂), der Bistriphenylphosphin-Nickel(II)-Komplex (NiCl₂(PPh₃)₂) und der Bistributylphosphin-Nickel(II)-Komplex (NiBr₂(PBu₃)₂) auch als die Katalysatoren geeignet.
Wenn eine Kupferverbindung als der Katalysator verwendet wird, können die in PCT/US 96/17780 beschriebenen Liganden als die Liganden für die Kupferverbindung verwendet werden. Aminliganden sind bevorzugt, obwohl die Liganden nicht besonders eingeschränkt sind. Somit sind bevorzugte Liganden 2,2'-Bipyridyl und Derivate davon, 1,10-Phenanthrolin und Derivate davon und aliphatische Amine, wie z.B. Trialkylamine, Tetramethylethylendiamin, Pentamethyldiethylentriamin und Hexamethyl(2-aminoethyl)amin, und dergleichen. Unter ihnen werden aliphatische Polyamine, wie z.B. Pentamethyldiethylentriamin und Hexamethyl(2-aminoethyl)amin, vorzugsweise bei der Anwendung der vorliegenden Erfindung verwendet.
Da das Verschwinden des terminalen Halogenatoms von der Basizität des Polymerisationssystems in der, bei der Anwendung der Erfindung, unter wasserfreien Bedingungen ausgeführten Polymerisation beeinflusst wird, sind die Effekte der Erfindung groß, wenn Amine, im Besonderen aliphatische Amine, als Liganden verwendet werden.
Der Katalysator kann zu dem Polymerisationsapparat in der Form eines Komplexes mit Katalysatoraktivität oder einer Übergangsmetallverbindung, die eine Vorstufe des Katalysators ist, zugegeben werden und ein Ligand kann in dem Polymerisationsapparat zur Komplexbildung zugemischt werden. Gemäß den bekannten Atomtransfer-Radikalpolymerisationsmethoden wird dieses Komplexbildungsverfahren vor Zugabe des Initiators ausgeführt. Im Gegenteil dazu offenbart die vorliegende Erfindung die Methode, die das Zugeben des Liganden zu dem Polymerisationssystem nach Zugabe des Initiators umfasst, um Komplexbildung mit der Übergangsmetallverbindung-Katalysatorvorstufe zu bewirken und dadurch die Entwicklung der katalytischen Aktivität zu bewirken und die Polymerisation zu starten und/oder die katalytische Aktivität zu kontrollieren.
Wenn die Polymerisation bei der Anwendung der vorliegenden Erfindung in Gegenwart einer Nitrilverbindung ausgeführt wird, ist es sogar bei der gewöhnlichen Methode zur Initiierung der Atomtransfer-Radikalpolymerisation, die das Zugeben eines Initiators nach der Komplexbildung umfasst, bevorzugt, dass die Übergangsmetallverbindung-Komplexvorstufe und die Nitrilverbindung vor der Zugabe des Liganden zusammen gemischt werden, da die Dispergierbarkeit des Komplexes durch dieses Vorgehen gesteigert wird.
Unter den gewöhnlichen Atomtransfer-Radikalpolymerisationsbedingungen wird die Zugabemenge eines derartigen Liganden wie vorstehend erwähnt durch die Anzahl der Koordinationsstellen des Übergangsmetalls und der Gesamtzahl der koordinierenden Reste des Ligandenmoleküls oder der -moleküle bestimmt und auf solche Weise kontrolliert, dass beide Anzahlen fast gleich sind. Somit werden beispielsweise 2,2'-Bipyridyl und Derivate davon gemeinhin in einer Menge von zwei Mol pro Mol CuBr zugegeben und im Fall von Pentamethyldiethylentriamin beträgt die Zugabemenge ein Mol auf der gleichen Basis. Wenn bei der Anwendung der Erfindung die Polymerisation durch Zugabe des Liganden gestartet wird und/oder die katalytische Aktivität kontrolliert wird, ist es bevorzugt, dass das Metallatom im Überschuss gegenüber dem Liganden vorliegt, obwohl dies keine unbedingt erforderliche Anforderung darstellt. Das Verhältnis zwischen der Koordinationszahl und der Anzahl der Ligandenreste beträgt vorzugsweise nicht weniger als 1,2, stärker bevorzugt nicht weniger als 1,4, am meisten bevorzugt nicht weniger als 1,6, im Besonderen nicht weniger als 2.
Bei der Anwendung der Erfindung ergibt auch die Verwendung eines Übergangsmetallkomplexes, bei dem der Ligand von Anfang an eine Nitrilverbindung ist, an Stelle der Zugabe einer Nitrilverbindung die gleichen Effekte. Als ein derartiger Komplex, der nicht besonders eingeschränkt ist, können diejenigen erwähnt werden, die erhältlich sind, indem eine Übergangsmetallverbindung zu einem System, in dem ein Nitrilverbindung-Ligand im Überschuss vorkommt, zugegeben wird und dann die überschüssige Nitrilverbindung entfernt wird. CuBr(NC-R)_n und CuCl(NC-R)_n (wobei R ein monovalenter organischer Rest, wie z.B. Methyl, ist und wobei n eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 ist) sind auch Beispiele.
Lösungsmittel, Zusatzstoff
Die erfindungsgemäße Polymerisation kann ausgeführt werden, ohne jegliches Lösungsmittel zu verwenden, oder in verschiedenen Lösungsmitteln. Die vorstehenden Lösungsmittel schließen unter anderem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie z.B. Benzol und Toluol; Etherlösungsmittel, wie z.B. Diethylether, Tetrahydrofuran, Diphenylether, Anisol und Dimethoxybenzol; Halogenkohlenwasserstofflösungsmittel, wie z.B. Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol; Ketonlösungsmittel, wie z.B. Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon; Alkohollösungsmittel, wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butylalkohol und tert-Butylalkohol; Nitrillösungsmittel, wie z.B. Acetonitril, Propionitril und Benzonitril; Esterlösungsmittel, wie z.B. Ethylacetat und Butylacetat; und Carbonatlösungsmittel, wie z.B. Ethylencarbonat und Propylencarbonat, ein. Diese können einzeln verwendet werden oder zwei oder mehrere von ihnen können im Gemisch verwendet werden.
Unter diesen Lösungsmitteln sind aprotische Lösungsmittel bevorzugt. Ferner haben hochpolare Lösungsmittel gemeinhin eine hohe Wasseraufnahmefähigkeit und neigen dazu, die Reaktion des Verschwindens der Endgruppe zu beschleunigen und sind deshalb bei der Polymerisation unter wasserentziehenden, erfindungsgemäßen Bedingungen stärker wirksam. Als ein Anhaltspunkt kann der Fall erwähnt werden, in dem ein Lösungsmittel mit einer relativen Dielektrizitätskonstante bei 25°C von nicht weniger als 10 verwendet wird. Diejenigen Nitrilverbindungen, die hier zur Verwendung als Zusatzstoffe bei der Anwendung der Erfindung erwähnt werden, können auch als Lösungsmittel verwendet werden.
Es ist bevorzugt, dass diese Lösungsmittel oder andere Zusatzstoffe, die zu dem Polymerisationssystem zugegeben werden sollen, sich koordinativ an eine Metallverbindung, die als der Katalysator verwendet wird, anlagern und Komplexe ohne katalytische Aktivität bilden, die Komplexe aber, auf Zugabe eines Liganden hin, in aktive Katalysatoren umgewandelt werden. Sogar wenn das eingesetzte Lösungsmittel keine koordinierende Fähigkeit aufweist, kann die katalytische Aktivität durch die Zugabe eines Liganden kontrolliert werden. In einem ligandenfreien Zustand jedoch ist die Dispergierbarkeit einer derartigen Metallverbindung wie CuBr unzureichend, und, in einigen Fällen, klebt es zum Beispiel an der Gefäßwand und erschwert die stabile Kontrolle der Aktivität. Ein Beispiel, in dem derartige Anforderungen, wie vorstehend erwähnt, erfüllt sind, ist die Kombination von CuBr als Metallverbindung und ein Nitrillösungsmittel als Lösungsmittel. In PCT/US 96/17780 wird Acetonitril als ein bevorzugter Ligand für den Polymerisationskatalysator beschrieben, aber tatsächlich ist bestätigt worden, dass der Acetonitrilkomplex mit CuBr keine Polymerisationsaktivität aufweist. Von den Erfindern durchgeführte Untersuchungen haben jedoch gezeigt, dass dieser Komplex hohe Kristallinität aufweist und durch ausreichendes Rühren gut in dem Polymerisationssystem dispergiert werden kann, wenn auch heterogen. Und, wenn ein derartiger Ligand wie Pentamethyldiethylentriamin zugegeben wird, wird schnell ein aktiver Komplex gebildet, um dadurch die Polymerisation zu katalysieren.
Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung
Da es durch Atomtransfer-Radikalpolymerisation unter besserer Kontrolle hergestellt wird, weist das Polymer A gemeinhin eine Molekulargewichtsverteilung, nämlich das Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts, wie mit Gel-Permeationschromatographie bestimmt, von weniger als 1,8, vorzugsweise nicht mehr als 1,7, stärker bevorzugt nicht mehr als 1,6, noch stärker bevorzugt nicht mehr als 1,5, im Besonderen nicht mehr als 1,4 und am meisten bevorzugt nicht mehr als 1,3 auf, obwohl diese Werte keine einschränkende Bedeutung haben. Bei der Anwendung der Erfindung wird die GPC-Bestimmung gemeinhin an einer Polystyrolgelsäule unter Verwendung von Chloroform als der mobilen Phase ausgeführt und das Zahlenmittel des Molekulargewichts kann als Polystyroläquivalent bestimmt werden. Obwohl es nicht besonders eingeschränkt ist, liegt das Zahlenmittel des Molekulargewichts vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 500 bis 1.000.000, stärker bevorzugt 1000 bis 100.000.
Terminales Halogen enthaltender Rest
Der ein terminales Halogen enthaltende Rest des Polymers A hat eine Struktur, die beispielsweise von der folgenden allgemeinen Formel: -C(R⁵¹)(R⁵²)(X) wiedergegeben wird, wobei R⁵¹ und R⁵² jeweils ein Rest sind, der an eine ethylenisch ungesättigte Bindung eines Vinylmonomers gebunden ist, und X Chlor, Brom oder Iod ist.
Der Fall, in dem R⁵¹ und R⁵² beide ein Wasserstoffatom sind, nämlich ein sekundärer Halogenrest, ist unter anderem bevorzugt. Um dies zu verwirklichen, kann die Polymerisation eines derartigen Monomers wie ein Acrylmonomer Erwähnung finden, und ferner, die Methode des Zugebens eines Monomers, das eine derartige terminale Struktur ergibt, nur in der Endphase der Polymerisation und es polymerisieren zu lassen.
<Beschreibung der Verbindung B, die eine Carbonsäuregruppe aufweist>
Im Folgenden wird die Verbindung B beschrieben, die eine Carbonsäuregruppe aufweist, die das terminale Halogenatom des, durch Atomtransfer-Radikalpolymerisation erhaltenen, mit einem Halogen endenden Polymers A ersetzen soll.
Die Carbonsäuregruppe enthaltende Verbindung schließt zum Beispiel Polymere, Polymere, die ferner Carbonsäuregruppen in Seitenketten davon aufweisen, und Carbonsäure enthaltende Verbindungen mit zwei oder mehr Carbonsäuregruppen ein.
Als die Carbonsäuregruppe enthaltende Verbindung können Reaktionsprodukte eines cyclischen Säureanhydrids mit einem eine funktionelle Gruppe enthaltenden Alkohol erwähnt werden und, als die funktionelle Gruppe, kann ein Rest, ausgewählt aus Alkenyl-, Hydroxy-, Amino- und Epoxyresten, erwähnt werden. Das cyclische Säureanhydrid kann ausgewählt werden aus Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Glutarsäureanhydrid.
Carbonsäuregruppe
Die Carbonsäuregruppe schließt Carbonsäuren und Carbonsäuresalze ein, wobei Carbonsäuresalze bevorzugt sind.
Die Carbonsäuresalze werden durch die folgende allgemeine Formel: -C(O)-O^–M⁺ wiedergegeben, wobei M⁺ ein Alkalimetallion oder ein quartäres Ammoniumion ist.
M⁺ ist das Gegenion des Carbonsäuresalzes und, als Spezies von M⁺, können Alkalimetallionen, speziell das Lithiumion, Natriumion und Kaliumion, und quartäre Ammoniumionen erwähnt werden. Als die quartären Ammoniumionen, können unter anderem das Tetramethylammoniumion, Tetraethylammoniumion, Trimethylbenzylammoniumion, Trimethyldodecylammoniumion, Tetrabutylammoniumion und Dimethylpiperidiniumion erwähnt werden. Unter diesen sind das Natriumion und das Kaliumion bevorzugt und das Kaliumion ist stärker bevorzugt, jedoch ohne jegliche einschränkende Bedeutung.
Die Carbonsäuregruppe wird als die Vorstufe der Carbonsäuresalzgruppe verwendet.
Die Carbonsäuresalzgruppe kann durch Umsetzen der Carbonsäuregruppe mit einer Base hergestellt werden. Die Base kann eine von verschiedenen Basen sein. Beispiele sind Metallalkoxide, wie z.B. Natriummethoxid, Kaliummethoxid, Lithiummethoxid, Natriumethoxid, Kaliumethoxid, Lithiumethoxid, Natrium-tert-butoxid und Kalium-tert-butoxid; Carbonatsalze, wie z.B. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Lithiumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat; Hydroxide, wie z.B. Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid; Hydride, wie z.B. Natriumhydrid und Kaliumhydrid; Organolithiumverbindungen, wie z.B. Methyllithium, Ethyllithium, n-Butyllithium, tert-Butyllithium, Lithiumdiisopropylamid und Lithiumhexamethyldisilazid; Amine, wie z.B. Ammonium, Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Tetramethylethylendiamin und Pentamethyldiethylentriamin; Pyridinverbindungen, wie z.B. Pyridin und Picolin; und dergleichen.
Als das bei der Neutralisation der vorstehenden Vorstufenverbindung mit einer Base zu verwendende Lösungsmittel können, unter anderem, Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie z.B. Benzol und Toluol; Halogenkohlenwasserstofflösungsmittel, wie z.B. Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol; Etherlösungsmittel, wie z.B. Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Diphenylether, Anisol und Dimethoxybenzol; Esterlösungsmittel, wie z.B. Ethylacetat und Butylacetat; Ketonlösungsmittel, wie z.B. Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon; Alkohollösungsmittel, wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butylalkohol und tert-Butylalkohol; Nitrillösungsmittel, wie z.B. Acetonitril, Propionitril und Benzonitril; Amidlösungsmittel, wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Hexamethylphosphortriamid; Sulfoxidlösungsmittel, wie z.B. Dimethylsulfoxid; Carbonatlösungsmittel, wie z.B. Ethylencarbonat und Propylencarbonat; und Wasser erwähnt werden. Diese können einzeln verwendet werden oder zwei oder mehrere von ihnen können im Gemisch verwendet werden.
Diejenigen Salze, in denen M⁺ ein quartäres Ammoniumion ist, können erhalten werden indem die Carbonsäuregruppe direkt mit einem Alkylamin oder einer Pyridinverbindung umgesetzt wird oder durch das Herstellen eines Salzes, in dem M⁺ ein Alkalimetallion ist, und danach dem Umsetzen des so erhaltenen Salzes mit einem quartären Ammoniumhalogenid. Als das quartäre Ammoniumhalogenid können beispielsweise Tetramethylammoniumhalogenide, Tetraethylammoniumhalogenide, Trimethylbenzylammoniumhalogenide, Trimethyldodecylammoniumhalogenide und Tetrabutylammoniumhalogenide erwähnt werden.
Carbonsäuregruppe enthaltendes Polymer
Als das eine Carbonsäuregruppe enthaltende Polymer können Polymere und Polymere, die ferner Carbonsäuregruppen in Seitenketten davon aufweisen, erwähnt werden.
Die Polymere, die ferner eine Carbonsäuregruppe in einer Seitenkette davon aufweisen, können hergestellt werden, indem ein Vinylpolymer, das eine Carboxylgruppen- oder Säureanhydridstruktur aufweist, mit einer Base umgesetzt wird. Als derartiges Vinylpolymer können unter anderem Polymere eines Vinylmonomers, das eine Carboxylgruppen- oder Säureanhydridstruktur aufweist, wie z.B. (Meth)acrylsäure; Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure oder ein Maleinsäuremonoalkylester; Fumarsäure oder ein Fumarsäuremonoalkylester; oder Zimtsäure, und Vinylcopolymere, die eines oder mehrere dieser Vinylmonomere als einen der konstituierenden Einheiten davon umfassen, erwähnt werden.
Als das mit einer Carbonsäure endende Polymer können unter anderem Polyester erwähnt werden und Polymere, die sich durch Entfernen von Schutzgruppen von Polymeren ableiten, die durch Atomtransfer-Radikalpolymerisation unter Verwendung eines Initiators mit einer Carbonsäuregruppe, geschützt mit einer Schutzgruppe, wie z.B. ein tert-Butyl- und Silylrest, erhalten wurden.
Verbindung, die eine Vielzahl von Carbonsäuregruppen aufweist
Als die Carbonsäure enthaltende Verbindung, die eine Vielzahl von Carbonsäuregruppen aufweist, können Carbonsäuresalze der folgenden allgemeinen Formel: R³⁰-[C(O)-O-M⁺]_n erwähnt werden, wobei R³⁰ eine direkte Bindung oder ein organischer Rest mit einer Wertigkeit n, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, ist, wobei der Rest eine oder mehrere Ether- und/oder Esterbindungen enthalten kann, und M⁺ ein Alkalimetallion oder ein quartäres Ammoniumion ist.
In der vorstehenden allgemeinen Formel ist R³⁰ eine direkte Bindung oder ein organischer Rest mit einer Wertigkeit n, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, wobei der Rest eine oder mehrere Ether- und/oder Esterbindungen enthalten kann. Ferner kann R³⁰ eine ungesättigte Doppelbindung oder einen Benzolring enthalten. R³⁰ kann mit einer funktionellen Gruppe, wie z.B. Hydroxy, Amino, Nitro, Cyano etc., substituiert sein. Als spezifische Beispiele können eine direkte Bindung; -CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -(CH₂)₂-, -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄-, -(CH₂)_n- (wobei n ein ganze Zahl von 5 bis 20 ist); -CH₂-CH(OH)-, -CH(OH)-CH(OH)-, -CH=CH- und ähnliche divalente organische Reste erwähnt werden. Die folgenden polyvalenten organischen Reste können ferner als spezifische Beispiele erwähnt werden:
Als die Vorstufe eines Carbonsäuresalzes der vorstehenden allgemeinen Formel kann eine Polycarbonsäure mit zwei oder mehr Carboxylgruppen pro Molekül verwendet werden. Spezifische Beispiele sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, HO₂C-(CH₂)_n-CO₂H (wobei n eine ganze Zahl von 5 bis 20 ist), Maleinsäure, Fumarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Zitronensäure und dergleichen. Ferner können die nachstehend gezeigten Polycarbonsäuren verwendet werden.
Ferner als die vorstehende Vorstufe verwendbar sind Säureanhydride und Halogenide der vorstehend erwähnten Polycarbonsäuren.
Funktionelle Gruppe enthaltende Carbonsäuresalzverbindung
Die eine funktionelle Gruppe enthaltende Carbonsäuresalzverbindung ist nicht besonders eingeschränkt, sondern schließt Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel: M⁺O^–-C(O)-R⁴⁰-Y¹, die eine funktionelle Gruppe Y aufweisen, ein, wobei R⁴⁰ eine direkte Bindung oder ein divalenter organischer Rest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, ist, wobei der Rest gegebenenfalls eine oder mehrere Ether- und/oder Esterbindungen enthalten kann, Y¹ eine Hydroxygruppe (-OH), eine Aminogruppe (-NH₂), eine Carboxylgruppe (-CO₂H), ein Carboxylatrest (-CO₂M⁺) oder ein Alkenylrest, wiedergegeben durch -C(R)=CH₂ (worin R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest, der 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, ein Arylrest, der 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, oder ein Aralkylrest, der 7 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, ist), ist und M⁺ ein Alkalimetallion oder ein quartäres Ammoniumion ist.
R⁴⁰ ist speziell eine direkte Bindung oder ein divalenter organischer Rest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, wobei der Rest gegebenenfalls eine oder mehrere Etherbindungen enthalten kann. Spezifische Beispiele für den divalenten organischen Rest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, sind -CH₂-, -(CH₂)₂-, -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄-, -(CH₂)_n- (wobei n eine ganze Zahl von 5 bis 20 ist) und ähnliche Alkylenreste. R⁴¹ kann eine ungesättigte Doppelbindung oder einen Benzolring enthalten. Ferner kann R⁴¹ eine Ether-, Ester- oder Amidbindung enthalten.
M⁺ ist wie vorstehend erwähnt.
Carbonsäuren mit einer funktionellen Gruppe Y¹² werden als die Vorstufe der Carbonsäuresalze der vorstehenden allgemeinen Formel verwendet. Y¹² ist eine Hydroxygruppe (-OH), eine Aminogruppe (-NH₂), eine Carboxylgruppe (-CO₂H) oder ein Alkenylrest, wiedergegeben durch -C(R)-CH₂ (worin R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest, der 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, ein Arylrest, der 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, oder ein Aralkylrest, der 7 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, ist).
Die Hydroxy enthaltende Carbonsäureverbindung ist nicht besonders eingeschränkt, sondern die nachstehend gezeigten Verbindungen werden beispielsweise verwendet:
HO-(CH₂)_n-CO₂H (wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist), H₃C-CH(OH)-CO₂H, H₃C-CH(OH)CH₂-CO₂H, o-, m- oder p-HO-C₆H₄-CO₂H und o-, m- oder p-HO-(CH₂)_n-C₆H₄-(CH₂)_m-CO₂H (wobei n und m jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 14 sind und n + m ≤ 14).
Die Amino enthaltende Carbonsäureverbindung ist nicht besonders eingeschränkt, sondern auf dem Fachgebiet bekannte Aminosäuren können verwendet werden. Spezifische Beispiele sind:
H₂N-(CH₂)_n-CO₂H (wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist), H₃C-CH(NH₂)-CO₂H, H₃C-CH(NH₂)CH₂-CO₂H, C₆H₅-CH(NH₂)-CO₂H und dergleichen.
Die Alkenyl enthaltende Carbonsäureverbindung ist nicht besonders eingeschränkt, sondern die folgenden Verbindungen können beispielsweise verwendet werden. Als spezifische Beispiele können
H₂C=CH-C(O)-OH, H₂C=C(CH₃)-C(O)-OH, H₂C=CH-CH₂-C(O)-OH, H₂C=CH-(CH₂)_n-C(O)-OH (wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist), H₂C=CH-(CH₂)_n-OC(O)-(CH₂)_m-C(O)-OH (wobei m und n gleich oder verschieden sind und jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 19 sind), o-, m- oder p-H₂C=CH-C₆H₄-C(O)-OH, o-, m- oder p-H₂C=CH-CH₂-C₆H₄-C(O)-OH, o-, m- oder p-H₂C=CH-CH₂-O-C₆H₄-C(O)-OH, o-, m- oder p-H₂C=CH-(CH₂)_n-OC(O)-C₆H₄-C(O)-OH (wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 13 ist) und dergleichen erwähnt werden.
Die eine Carboxylgruppe oder einen Carboxylatrest enthaltende Vorstufe der Carbonsäuresalzverbindung ist nicht besonders eingeschränkt, sondern zweiwertige Carbonsäureverbindungen und dergleichen werden beispielsweise verwendet. Als spezifische Beispiele können Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, HO₂C-(CH₂)_n-CO₂H (wobei n eine ganze Zahl von 5 bis 20 ist), Maleinsäure, Fumarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Naphthalindicarbonsäure erwähnt werden. Halogenide von diesen und cyclische Säureanhydride, wie z.B. Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid können auch verwendet werden.
Carbonsäuregruppe enthaltende Verbindung, erhältlich durch Umsetzen eines cyclischen Säureanhydrids mit einem eine funktionelle Gruppe enthaltenden Alkohol
Durch Umsetzen eines cyclischen Säureanhydrids mit einem eine funktionelle Gruppe enthaltenden Alkohol, macht das Anhydrid ohne weiteres eine Ringöffnung durch, um die entsprechende Carbonsäureverbindung-Vorstufe zu ergeben. Das cyclische Säureanhydrid ist nicht besonders eingeschränkt, sondern beispielsweise können Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Cyclohexandicarbonsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und dergleichen erwähnt werden. Unter diesen sind Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid bevorzugt und Phthalsäureanhydrid ist besonders bevorzugt.
Der vorstehend erwähnte, eine funktionelle Gruppe enthaltende Alkohol ist nicht besonders eingeschränkt, sondern kann eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel: HO-R-Z sein, wobei R ein divalenter organischer Rest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, ist und Z eine funktionelle Gruppe ist.
Die funktionelle Gruppe Z ist nicht besonders eingeschränkt, sondern ist beispielsweise ein Alkenylrest [-C(R')=CH₂; wobei R' Wasserstoff oder Methyl ist], Hydroxy, Amino, Epoxy oder dergleichen. Als spezifische Beispiele für den eine funktionelle Gruppe enthaltenden Alkohol können, unter anderem, Alkenyl enthaltende Alkohole, wie z.B. Allylalkohol, Butenylalkohol, Pentenylalkohol und Hexenylalkohol; Diole, wie z.B. Ethylenglycol, Propylenglycol und Cyclohexandiol; Amino enthaltende Alkohole, wie z.B. Ethanolamin, Aminopropanol und Aminobutanol; und Epoxy enthaltende Alkohol, wie z.B. Glycidol, unter anderem, erwähnt werden.
Wenn eine Amino oder Hydroxy enthaltende Verbindung mit einem Polymerende umgesetzt wird, kann die Verbindung als solche der Umsetzung unterworfen werden, aber, falls eine derartige Gruppe das Polymerende beeinflusst, kann die Verbindung, die eine Schutzgruppe aufweist, verwendet werden. Als die Schutzgruppe können Acetyl, Silyl, Alkoxy und ähnliche Reste erwähnt werden.
Durch Umsetzen der vorstehenden Carbonsäureverbindung mit einer Base ist es möglich, ein Alkalimetallsalz oder Ammoniumsalz zu erhalten.
Das Verfahren zur Herstellung des Alkalimetallsalzes ist wie bereits hier vorstehend erwähnt.
<Mengenverhältnis zwischen der Carbonsäuresalzgruppe und dem Halogenatom (Kupplung)>
Beim Ausführen der Kupplungsreaktion wird das Carbonsäuresalz vorzugsweise in einer solchen Menge verwendet, dass die Menge der Carbonsäuresalzgruppe nicht mehr als äquivalent zu der Menge des terminalen Halogenatoms ist. Wenn das Carbonsäuresalz in einer Menge im Überschuss gegenüber der äquivalenten Menge verwendet wird, kann die wechselseitige Kupplungsreaktion zwischen den Polymerenden nicht in genügendem Umfang ablaufen, sondern kann in einigen Fällen ein mit Carboxylat endendes Polymer ergeben. In Fällen, in denen ein mit Carboxylat endendes Polymer erhalten werden soll, ist die Verwendung im Überschuss gegenüber der äquivalenten Menge geeignet. Falls jedoch nicht, ist die Verwendung im Überschuss gegenüber der äquivalenten Menge zu vermeiden. Wenn die vorstehende Menge geringer ist, können Polymerenden übrig bleiben, die nicht gekuppelt wurden, aber dies wirft kein Problem auf, falls es beabsichtigt ist, nur eine Teilkupplung zu bewirken. Demgemäß wird das Carbonsäuresalz der vorstehenden allgemeinen Formel (3) vorzugsweise in einer 0,5- bis 1,0-fachen Menge, stärker bevorzugt der 0,8- bis 1,0-fachen, noch stärker bevorzugt der 0,9- bis 1,0-fachen, ausgedrückt als die Menge der Carboxylatreste im Verhältnis zu dem terminalen Halogen, verwendet. In Fällen, in denen die Verbindung, die eine Vielzahl von Carbonsäuresalzgruppen aufweist, schwerlöslich ist, kann die Löslichkeit davon infolge der Bindung davon mit dem Polymer nach Umsetzung der ersten Carbonsäuresalzgruppe zunehmen, deshalb kann in bestimmten Fällen die Reaktivität der zweiten und weiterer Reste zunehmen. In solchen Fällen kann die Verwendung des Carbonsäuresalzes in einer Menge im Überschuss gegenüber der äquivalenten Menge es auch gestatten, dass die Kupplungsreaktion zufrieden stellend abläuft.
<Mengenverhältnis zwischen der Carbonsäuresalzgruppe und dem Halogenrest (Pfropfen)>
Das Polymer B wird vorzugsweise in einer solchen Menge verwendet, dass die Menge der Carboxylatreste von Polymer B nicht weniger als die äquivalente Menge, bezogen auf die Menge der Halogenreste von Polymer A, beträgt. Dies ist, weil das Polymer A, wenn die Menge weniger als die äquivalente Menge beträgt, teilweise unumgesetzt bleibt. Andererseits ist es möglich, den nicht umgesetzten Anteil der Carboxylatreste als einen hydrophilen Rest in dem Copolymer zu bewahren, indem man die Menge der Carboxylatreste im Überschuss gegenüber der Menge der Halogenreste lässt. Somit ist es durch Einstellen des Mengenverhältnisses zwischen dem Carboxylatrest und dem Halogenrest möglich, amphiphile Polymere zu synthetisieren.
<Reaktionsbedingungen>
Das in der Umwandlungsreaktion des terminalen Halogenatoms von Polymer A zu verwendende Lösungsmittel schließt, unter anderem, Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie z.B. Benzol und Toluol; Halogenkohlenwasserstofflösungsmittel, wie z.B. Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol; Etherlösungsmittel, wie z.B. Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Diphenylether, Anisol und Dimethoxybenzol; Esterlösungsmittel, wie z.B. Ethylacetat und Butylacetat; Ketonlösungsmittel, wie z.B. Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon; Alkohollösungsmittel, wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butylalkohol und tert-Butylalkohol; Nitrillösungsmittel, wie z.B. Acetonitril, Propionitril und Benzonitril; Amidlösungsmittel, wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Hexamethylphosphortriamid; Sulfoxidlösungsmittel, wie z.B. Dimethylsulfoxid; Carbonatlösungsmittel, wie z.B. Ethylencarbonat und Propylencarbonat; und Wasser ein. Diese können einzeln verwendet werden oder zwei oder mehrere von ihnen können im Gemisch verwendet werden. Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders eingeschränkt, beträgt aber vorzugsweise 0°C bis 150°C.
<Umsetzung in Gegenwart einer Stickstoffatom enthaltenden Verbindung>
Carbonsäuresalze sind gemeinhin in gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln schwerlöslich und werfen je nach Lösungsmittel ein Problem auf, nämlich dass die Substitutionsreaktion eines Polymerendes überhaupt nicht ablaufen wird oder nur sehr langsam abläuft. Als Ergebnis intensiver Untersuchungen, die von den Erfindern auf der Suche nach Mitteln zur Lösung dieses Problems durchgeführt wurden, wurde festgestellt, dass diese Umsetzung beschleunigt werden kann, indem man eine Stickstoffatom enthaltende Verbindung in dem Reaktionssystem koexistieren lässt.
Die Stickstoffatom enthaltende Verbindung ist nicht besonders eingeschränkt, aber Ammoniak; aliphatische Amine, wie z.B. Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Diisopropylethylamin, Tetramethylethylendiamin und Pentamethyldiethylentriamin; alicyclische Amine, wie z.B. Dimethylcyclohexylamin, Diethylcyclohexylamin und Methyldicyclohexylamin; aromatische Amine, wie z.B. Dimethylanilin und Diethylanilin; und heterocyclische Stickstoffbasen, wie z.B. Methylpyrazol, Phenylpyrazol, Methylimidazol, Phenylimidazol, Pyridin und Picolin, können unter anderem Erwähnung finden. Diese können einzeln verwendet werden oder zwei oder mehrere von ihnen können im Gemisch verwendet werden.
Die End-Umwandlungsreaktion von Polymer A kann durch Umsetzen des nach Reinigung erhaltenen Polymers A mit einer einen Carboxylatrest enthaltenden Verbindung und einer Stickstoffatom enthaltenden Verbindung ausgeführt werden. Es ist auch möglich, die Umsetzung durch das direkte Zugeben einer einen Carboxylatrest enthaltenden Verbindung und einer Stickstoffatom enthaltenden Verbindung zu dem Polymerisationssystem zur Herstellung des Polymers A auszuführen. Somit ist es ist möglich, den Schritt des Isolierens und Reinigens des Polymers A auszulassen.
Wenn das Polymer A durch Atomtransfer-Radikalpolymerisation unter Verwendung einer Aminverbindung oder Pyridinverbindung als dem Liganden hergestellt wird, kann der Ligand als solcher als die Stickstoffatom enthaltende Verbindung verwendet werden. Die Aminverbindung oder Pyridinverbindung ist nicht besonders eingeschränkt, aber die bereits hier vorstehend erwähnten können verwendet werden. Auch in diesem Fall kann die Umwandlungsreaktion ebenso direkt in dem Polymerisationssystem bewirkt werden. Wenn die Umwandlungsreaktion direkt in dem Polymerisationssystem ausgeführt wird, wird eine Carboxylat enthaltende Verbindung direkt zu dem Polymerisationssystem zugegeben. Es wirft kein Problem auf, eine Stickstoffatom enthaltende Verbindung, nämlich einen Liganden zum Beschleunigen der Umsetzung, zu dem Reaktionssystem zuzugeben.
<Polymer>
Das durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren erhältliche Polymer schließt Pfropfpolymere, Gele, gekoppelte Polymere, Polymere mit terminaler funktioneller Gruppe, im Besonderen mit einer Carbonsäuregruppe endende Polymere, und so weiter ein.
Als spezifische Beispiele können Vinylpolymere erwähnt werden, die einen Rest der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (5) innerhalb der Molekülkette davon aufweisen. R³⁰-[C(O)-O-C(R⁵¹)(R⁵²)-CH₂-A]_n (5),wobei R⁵¹, R⁵² und R³⁰ die vorstehend angegebene Bedeutung haben, n eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 ist und A ein Vinylpolymer ist.
Spezifische Beispiele für R³⁰ in den Carbonsäuresalzen der allgemeinen Formel schließen alle der hier vorstehend erwähnten ein.
Als das mit einer Carbonsäuregruppe endende Polymer können Vinylpolymere erwähnt werden, die eine Endstruktur der folgenden allgemeinen Formel: -CH₂-C(R⁵¹)(R⁵²)-O-C(O)-R⁵³-C(O)OH aufweisen, wobei R⁵¹ und R⁵² die vorstehend angegebene Bedeutung haben und R⁵³ eine direkte Bindung oder ein divalenter organischer Rest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, ist.
In der vorstehenden allgemeinen Formel ist R⁵³ eine direkte Bindung oder ein divalenter organischer Rest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Spezifische Beispiele für den divalenten organischen Rest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, sind -CH₂-, -(CH₂)₂-, -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄-, -(CH₂)_n- (wobei n ein ganze Zahl von 5 bis 20 ist) und ähnliche Alkylenreste. R⁵³ kann eine ungesättigte Doppelbindung oder einen Benzolring enthalten. Ferner kann R⁵³ eine Ether-, Ester- oder Amidbindung enthalten. Darüber hinaus kann R⁵³ mit einer funktionellen Gruppe, wie z.B. einer Hydroxy-, Amino-, Nitro- oder Cyanogruppe substituiert sein.
<Härtbare Zusammensetzung, die das mit Carboxyl endende Polymer als eine Komponente umfasst>
Das nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren hergestellte, mit Carboxyl endende Vinylpolymer kann in einer härtbaren Zusammensetzung, die dasselbe als eine Komponente umfasst, verwendet werden.
Diese härtbare Zusammensetzung umfasst die folgenden zwei Komponenten als essentielle Komponenten:
das mit Carboxyl endende Vinylpolymer und
eine Verbindung mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen, die fähig sind mit der Carboxylgruppe zu reagieren.
Die erste Komponente, mit Carboxyl endendes (Meth)acrylpolymer, kann eine einzelne Spezies umfassen oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Spezies.
Die zweite Komponente, Verbindung mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen, die fähig sind mit der Carboxylgruppe zu reagieren, ist nicht besonders eingeschränkt, sondern schließt, unter anderem, Epoxy enthaltende Verbindungen, wie z.B. Epoxyharze, Hydroxy enthaltende Verbindungen, wie z.B. polyfunktionelle Alkohole, Amino enthaltende Verbindungen, wie z.B. polyfunktionelle Amine und Isocyanat enthaltende Verbindungen, wie z.B. polyvalente Isocyanatverbindungen, ein.
Die Epoxyharze sind nicht besonders eingeschränkt, sondern können jegliche auf dem Fachgebiet bekannte sein. Somit können, als spezifische Beispiele, Epoxidharze, basierend auf den Reaktionsprodukten von Bisphenol A oder Bisphenol F und Epichlorhydrin; Di- oder Polyglycidylether von aliphatischen Polyalkoholen, wie z.B. 1,4-Butandiol, oder von Polyalkylenglycolen, wie z.B. Propylenglycol; Di- oder Polyglycidylether von aliphatischen Polyolen, wie z.B. 2,2-Bis(p-hydroxycyclohexyl)propan; Di- oder Polyglycidylether von mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Phenolen, wie z.B. Resorcinol und 2,2-Bis(4'-hydroxy-3',5'-dibromphenyl)propan; Di- oder Polyglycidylether von unter sauren Bedingungen erhältlichen Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, beispielsweise Phenol-Novolakharze und Kresol-Novolakharze; Polyglycidylether von mehrprotonigen Carbonsäuren, wie z.B. Phthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure und Hexahydrophthalsäure; N-Glycidylderivate von Aminen, Amiden und heterocyclischen Stickstoffbasen, beispielsweise N,N-Diglycidylanilin, N,N-Diglycidyltoluidin, N,N,N',N'-Tetraglycidyl-bis-(p-aminophenyl)methan, Triglycidylisocyanurat, N,N'-Diglycidylethylenharnstoff, N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin und N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil, erwähnt werden.
Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders eingeschränkt. Die Umsetzung kann bei 0°C bis 200°C, vorzugsweise bei 50°C bis 150°C, ausgeführt werden. Zum Fördern des Härtens kann ein auf dem Fachgebiet bekannter Katalysator verwendet werden. Besonders günstige Katalysatoren sind quartäre Ammoniumverbindungen oder quartäre Phosphoniumverbindungen, beispielsweise Tetramethylammoniumchlorid, Tetrabutylphosphoniumchlorid und Tetrabutylphosphoniumacetat.
Die polyfunktionellen Alkohole sind nicht besonders eingeschränkt, aber beispielsweise können aliphatische Glycole, wie z.B. Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, Glycerol und Trimethylolpropan, alicyclische Glycole, wie z.B. 1,4-Cyclohexanglycol, und aromatische Glycole, wie z.B. Xylylenglycol, 1,4-Dihydroxyethylbenzol und hydriertes Bisphenol A, erwähnt werden.
Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders eingeschränkt. Die Umsetzung kann bei 0°C bis 200°C, vorzugsweise bei 50°C bis 150°C, ausgeführt werden.
Die polyfunktionellen Amine sind nicht besonders eingeschränkt, sondern schließen aliphatische Amine, wie z.B. 1,4-Diaminobutan, 1,4-Diaminobutan, 1,2-Diamino-2-methylpropan, 1,5-Diaminopentan, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiamin, 1,6-Hexandiamin, Diethylentriamin und Triethylentetraamin; und aromatische Amine, wie z.B. Metaxylylendiamin, o-, m- oder p-Phenylendiamin, o-Tolidin, m-Toluylendiamin, Naphthylendiamin, Methylendianilin und Diaminobenzophenon, ein.
Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders eingeschränkt. Die Umsetzung kann bei 0°C bis 200°C, vorzugsweise bei 50°C bis 150°C, ausgeführt werden.
Die polyvalenten Isocyanatverbindungen sind nicht besonders eingeschränkt, sondern schließen die auf dem Fachgebiet bekannten ein. Somit können beispielsweise Isocyanatverbindungen, wie z.B. 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Metaxylylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, hydriertes Diphenylmethandiisocyanat, hydriertes Tolylendiisocyanat, hydriertes Xylylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und solche Triisocyanate wie Ipposha Yushis B-45, Biuret-polyisocyanatverbindungen, wie z.B. Sumidur N (Produkt der Sumitomo Bayer Urethane), Isocyanuratring enthaltende Polyisocyanatverbindungen, wie z.B. Desmodur IL und HL (Produkt der Bayer A. G.) und Coronate EH (Produkt der Nippon Polyurethane Industry), Polyisocyanat-Adduktverbindungen, wie z.B. Sumidur L (Produkt der Sumitomo Bayer Urethane), Polyisocyanat-Adduktverbindungen, wie z.B. Coronate HL (Produkt der Nippon Polyurethane Industry), und dergleichen Erwähnung finden. Blockpolyisocyanate können auch verwendet werden. Diese können einzeln verwendet werden oder zwei oder mehrere von ihnen können gemeinsam verwendet werden.
Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders eingeschränkt. Die Umsetzung kann bei 0°C bis 200°C, vorzugsweise bei 50°C bis 150°C, ausgeführt werden.
Zum Fördern der Härtungsreaktion zwischen dem mit Carboxyl endenden Vinylpolymer und der Verbindung mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen, die die erfindungsgemäße Zusammensetzung bilden, kann gegebenenfalls ein derartiger bekannter Katalysator wie eine Organozinnverbindung oder ein tertiäres Amin zugegeben werden. Als spezifische Beispiele für die Organozinnverbindung können unter anderem Zinn(II)-octoat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmercaptide, Dibutylzinnthiocarboxylate, Dibutylzinndimaleat und Dioctylzinnthiocarboxylate erwähnt werden. Als der tertiäres-Amin-Katalysator können, beispielsweise, Triethylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylpropan-1,3-diamin, N,N,N',N'-Tetramethylhexan-1,6-diamin, N,N,N',N'',N''-Pentamethyldiethylentriamin, N,N,N',N'',N''-Pentamethyldipropylentriamin, Tetramethylguanidin, Triethylendiamin, N,N'-Dimethylpiperazin, N-Methylmorpholin, 1,2-Dimethylimidazol, Dimethylaminoethanol, Dimethylaminoethoxyethanol, N,N,N'-Trimethylaminoethylethanolamin, N-Methyl-N'-(2-hydroxyethyl)piperazin, N-(2-Hydroxyethyl)morpholin, Bis(2-dimethylaminoethyl)ether, Ethylenglycol-bis(3-dimethyl)aminopropylether und dergleichen erwähnt werden.
Die vorstehenden zwei erfindungsgemäßen Komponenten ergeben, wenn sie gegebenenfalls mit einem Härtekatalysator vermischt und gehärtet werden, ein einheitliches Härtungsprodukt mit einem hohen Grad der Kernhärtung.
Das erfindungsgemäß hergestellte Polymer kann zum Beispiel als eine Kunststoffpressmasse, als Mittel zur Verbesserung der Stoßfestigkeit von Kunststoffen, als Regler der physikalischen Eigenschaft von Schmiermitteln oder als thermoplastisches Elastomer genutzt werden. In Fällen eines mit einer funktionellen Gruppe endenden Polymers kann es durch Nutzen der funktionellen Gruppe als solche oder durch Umwandeln der funktionellen Gruppe in eine andere funktionelle Gruppe, wie z.B. ein kondensierbarer Silylrest, und dem Durchmachenlassen einer Vernetzungsreaktion derselben in ein gehärtetes Produkt umgewandelt werden. Spezifische Anwendungsgebiete des Polymers schließen unter anderem Füllmassen, Klebstoffe, Bindemittel, elastische Klebstoffe, Beschichtungen, Pulverbeschichtungsmassen, geschäumte Produkte, Einbettmassen zur Verwendung auf dem Gebiet der Elektrizität und Elektronik, Folien, Dichtungen, verschiedene Formteile und Marmorzement ein.
BEISPIELE
Im Folgenden werden mehrere spezifische Beispiele für diese Erfindung beschrieben, zusammen mit einem Vergleichsbeispiel. Man beachte, dass die folgenden Beispiele auf keinen Fall den Umfang der vorliegenden Erfindung begrenzen.
In den folgenden Beispielen wurden das „Zahlenmittel des Molekulargewichts" und die „Molekulargewichtsverteilung (Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts)" bestimmt und berechnet, bezogen auf Standardpolystyroläquivalentwerte, wie sie mit Gel-Permeationschromatographie (GPC) gefunden wurden. Die verwendete GPC-Säule war eine mit einem vernetzten Polystyrolgel gepackte Säule und das verwendete GPC-Lösungsmittel war Chloroform.
Herstellungsbeispiel 1
Synthese des mit einer Br-Gruppe endenden Poly(butylacrylat)s (1)
Ein abtrennbarer 2-Liter-Kolben, ausgestattet mit einem Rückflusskühler und einem Rührer, wurde mit CuBr (5,54 g, 38,6 mmol) befüllt und das Innere des Reaktionsgefäßes wurde mit Stickstoff gespült. Acetonitril (73,8 ml) wurde zugegeben und der Inhalt wurde auf einem Ölbad bei 70°C für 30 Minuten gerührt. Dazu wurden Butylacrylat (132 g), Methyl-2-brompropionat (14,4 ml, 0,129 mol) und Pentamethyldiethylentriamin (4,69 ml, 0,022 mol) zugegeben, um dadurch die Umsetzung zu starten. Während des Erhitzens bei 70°C unter Rühren wurde Butylacrylat (528 g) über 90 Minuten kontinuierlich zugetropft, gefolgt von weiteren 80 Minuten Erhitzen unter Rühren.
Das Reaktionsgemisch wurde mit Toluol verdünnt und über eine aktivierte Aluminiumoxidsäule geleitet. Die flüchtigen Stoffe wurden dann unter vermindertem Druck abdestilliert, was Poly(butylacrylat) mit einer Br-Gruppe an einem Ende ergab (Polymer [1]). Das Polymer [1] wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5800 und eine Molekulargewichtsverteilung von 1,14 auf.
Herstellungsbeispiel 2
Synthese eines Polycarbonsäuresalzes
tert-Butoxykalium (7,68 g, 68,4 mmol) wurde in Methanol (100 ml) gelöst und dann wurde Adipinsäure (5,0 g, 34,2 mmol) zu der Lösung zugegeben. Nach Rühren des Reaktionsgemischs bei Raumtemperatur für eine Weile wurde das Gemisch konzentriert und der Rückstand getrocknet, was Dikaliumadipat ergab.
Beispiel 1
Einführung einer Carbonsäuresalzgruppe
Ein Kolben, ausgestattet mit einem Rückflusskühler, wurde mit dem in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Polymer [1], einem Überschuss des in Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen Dikaliumadipats und Dimethylacetamid befüllt und der Inhalt wurde bei 100°C für mindestens 10 Stunden unter Rühren erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck konzentriert und das Konzentrat wurde mit Toluol verdünnt. Die unlöslichen Stoffe wurden abfiltriert und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck konzentriert, was ein Polymer ergab.
Als Ergebnis von ¹H-NMR-Analyse und GPC-Messung, wurde festgestellt, dass die terminale Br-Gruppe des Polymers [1] umgewandelt worden war und die Carbonsäuresalzgruppe in das Polymerende eingeführt worden war.
Beispiel 2
Kupplung des mit einer Br-Gruppe endenden Polymers
Ein 500-ml-Kolben, ausgestattet mit einem Rückflusskühler, wurde mit dem in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Polymer [1] (10 g), dem in Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen Dikaliumadipat (191 mg) und Dimethylacetamid (10 ml) befüllt und der Inhalt wurde bei 70°C für 5 Stunden unter Rühren erhitzt. Das Dikaliumadipat (540 mg) wurde weiter zugegeben und das Gemisch wurde bei 100°C für weitere 10 Stunden unter Rühren erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck konzentriert und das Konzentrat wurde mit Toluol verdünnt. Die unlöslichen Stoffe wurde abfiltriert und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck konzentriert, was ein Polymer ergab. Die Umwandlung der Br-Gruppe wurde durch ¹H-NMR-Analyse bestätigt und die Bildung eines makromolekularen Produkts (Peak des höchsten Molekulargewichts = 12.500) wurde durch GPC-Messung bestätigt. Diese Feststellungen deuteten auf wechselseitig Kupplung der terminalen Br-Gruppen hin.
Beispiel 3
Synthese eines Pfropfcopolymers
Das in Herstellungsbeispiel 1 erhaltene Polymer [1] (5 g) und Poly(natriumacrylat) (5 g, Produkt der Wako Pure Chemical Industries) wurden gründlich gemischt und bei 150°C für 1 Stunde erhitzt. Der Anteil des nicht umgesetzten Polymers [1] wurde mit Aceton extrahiert, was ein Pfropfcopolymer ergab. Das Pfropfcopolymer war in Aceton unlöslich aber gut dispergierbar in Wasser.
Herstellungsbeispiel 3
Synthese eines Alkenyl enthaltenden Carbonsäuresalzes
Undecylensäure (18,8 g, 0,102 mol) wurde nach und nach zu einer 1/2 N ethanolischen Kaliumhydroxidlösung (200 ml) unter Rühren bei 0°C zugetropft. Die flüchtigen Stoffe wurden unter vermindertem Druck abdestilliert, was ein Rohprodukt ergab. Das Rohprodukt wurde mit Aceton gewaschen und unter vermindertem Druck erhitzt, was Kaliumundecylenat der nachstehend angegebenen Formel als einen weißen Feststoff ergab (8,88 g, Ausbeute 88%). CH₂=CH-(CH₂)₈-CO₂ ^–K⁺
Herstellungsbeispiel 4
Synthese des mit Br endenden Poly(butylacrylat)s (2)
Ein 100-mL Glassreaktionsgefäß wurde mit Butylacrylat (20,0 ml, 17,9 g, 0,140 mol), CuBr (0,625 g, 4,36 mmol), Pentamethyldiethylentriamin (0,91 ml, 0,755 g, 4,36 mmol) und Acetonitril (5 ml) befüllt und, nach dem Abkühlen, unter vermindertem Druck entgast und dann wurde Stickstoffgas dahinein geleitet. Nach gründlichem Rühren wurde Methyl-2-brompropionat (0,973 ml, 1,456 g, 8,72 mmol) zugegeben. Während des Erhitzens bei 70°C unter Rühren, wurden 30 ml Butylacrylat langsam zugetropft und man ließ die Reaktion ablaufen. Das Gemisch wurde mit aktiviertem Aluminiumoxid versetzt und dann wurden die flüchtigen Stoffe durch Erhitzen unter vermindertem Druck abdestilliert. Das Produkt wurde in Ethylacetat gelöst und mit 2%iger Salzsäure und dann mit Salzlösung gewaschen. Die organische Schicht wurde über Na₂SO₄ getrocknet und die flüchtigen Stoffe wurden durch Erhitzen unter vermindertem Druck abdestilliert, was ein mit Halogen endendes Polymer ergab (Polymer [2]). Das Polymer wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5270 und eine Molekulargewichtsverteilung von 1,08 auf.
Beispiel 4
Beschleunigung der Substitutionsreaktion durch Zugabe eines Amins (1)
Das in Herstellungsbeispiel 4 erhaltene Polymer [2] (1,5 g), das in Herstellungsbeispiel 3 erhaltene Kaliumundecylenat (615 mg, 0,277 mmol), Triethylamin (12,7 mg, 0,126 mmol) und Acetonitril (0,84 ml) wurden eingefüllt und das Gemisch wurde bei 70°C für 12 Stunden unter Rühren erhitzt. Ethylacetat wurde zu dem Gemisch zugegeben, die unlöslichen Stoffe wurden abfiltriert und das Filtrat wurde mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde konzentriert, was ein Polymer ergab. Die Umwandlung des terminalen Broms betrug 49%.
Beispiel 5
Beschleunigung der Substitutionsreaktion durch Zugabe eines Amins (2)
Der Vorgehensweise von Beispiel 4 wurde auf die gleiche Weise gefolgt, außer dass Tetramethylethylendiamin (14,5 mg, 0,125 mmol) an Stelle von Triethylamin verwendet wurde. Das erhaltene Polymer zeigte eine Umwandlung des terminalen Broms von 58%.
Vergleichsbeispiel 1
Vergleich mit der Beschleunigung der Substitutionsreaktion durch Zugabe eines Amins
Zum Vergleich wurde die Umsetzung ausgeführt, ohne eine Stickstoffatom enthaltende Verbindung zu verwenden. Der Vorgehensweise von Beispiel 4 wurde gefolgt, ohne das Amin zu verwenden. Das erhaltene Polymer zeigte eine Umwandlung des terminalen Broms von 15%.
Herstellungsbeispiel 5
Umsetzung eines eine funktionelle Gruppe enthaltenden Alkohols mit einem cyclischen Säureanhydrid
Ein 100-ml-Dreihals-Rundkolben wurde mit einem Rückflusskühler ausgerüstet und, in einer Stickstoffatmosphäre, wurde der Kolben mit Phthalsäureanhydrid (4,0 g, 13,5 mmol) und Allylalkohol (4,58 ml) befüllt und der Inhalt wurde bei 90°C für 30 Minuten gerührt. Der Anteil des nicht umgesetzten Allylalkohols wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, was Phthalsäuremonoallylester ergab (Ausbeute 5,66 g).
Kaliummethoxid (1,70 g) wurde in Methanol (20 ml) gelöst und die vorstehende Carbonsäure (5,00 g) wurde zugegeben und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur gründlich gerührt. Die flüchtigen Stoffe wurden unter vermindertem Druck abdestilliert, was das Kaliumsalz der Carbonsäure ergab.
Beispiel 6
Umwandlung des terminalen Br des Polymers unter Verwendung eines Carbonsäuresalzes, das durch Umsetzung eines eine funktionelle Gruppe enthaltenden Alkohols mit einem cyclischen Säureanhydrid erhalten wurde
Unter Verwendung von CuBr (0,625 g) als dem Katalysator, Pentamethyldiethylentriamin (0,83 ml) als dem Ligand und Diethyl-2,5-dibromadipat (1,57 g) als dem Initiator wurde Butylacrylat bei 70°C polymerisiert, was Poly(butylacrylat) ergab, das Brom an beiden Enden aufweist, mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10.900 und einer Molekulargewichtsverteilung von 1,12.
Dann wurden das vorstehende Polymer (8,1 g), das in Herstellungsbeispiel 5 erhaltene Carbonsäurekaliumsalz (0,333 g) und Dimethylacetamid (16,2 ml) eingefüllt und man ließ die Reaktion bei 70°C in einer Stickstoffatmosphäre für 0,5 Stunden ablaufen. Ethylacetat wurde zu dem Gemisch zugegeben und das ganze Gemisch wurde mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde konzentriert, was ein Polymer ergab. Durch ¹H-NMR-Analyse wurde festgestellt, dass die Anzahl der pro Polymermolekül eingeführten Alkenylreste 1,44 betrug.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Durch erfindungsgemäßes Substituieren eines Polymerendes mit einem Carbonsäuresalz ist es, auf leichte und einfache Weise, möglich, die Kupplung eines Polymers, das sich von einem radikalisch polymerisierbaren Monomer ableitet, zu bewirken, das mit einer Technik auf dem Stand der Technik schwierig zu erhalten ist. Gemäß der Erfindung ist es auch möglich, mit einer funktionellen Gruppe endende Vinylpolymere auf leichte und einfache Weise herzustellen. Gleichermaßen ist es auch möglich, auf leichte und einfache Weise, Pfropfcopolymere, die ein Vinylpolymer als ein Zweigpolymer aufweisen, aus einem mit Halogen endenden Vinylpolymer und einem Polymer mit einem Seitenketten-Carboxylatrest durch Umwandlung des/der terminalen Halogenatoms(e) in (einen) Carboxylatrest(e) herzustellen. Ferner können die Vinylpolymere, die einen hohen Anteil an Carboxylgruppe(n) an einem Hauptkettenende davon aufweisen, die nach dem Stand der Technik schwierig herzustellen gewesen sind, auf leichte und einfache Weise hergestellt werden. Härtbare Zusammensetzungen, die derartige Polymere umfassen, ergeben gehärtete Produkte mit sehr zufrieden stellenden Kennzeichen, wie z.B. guter Kautschukelastizität.
Darüber hinaus wird es, durch Nutzen cyclischer Carbonsäureanhydride, möglich, auf leichte und einfache Weise Vinylpolymere zu erhalten, die einen hohen Anteil einer funktionellen Gruppe an einem Hauptkettenende davon aufweisen. Durch Ausführen der erfindungsgemäßen Umsetzung in Gegenwart einer Stickstoffatom enthaltenden Verbindung ist es möglich, die Umwandlungsreaktion zu beschleunigen. Es ist ferner möglich, die Umwandlungsreaktion direkt in dem Polymerisationssystem zur Vinylpolymerherstellung auszuführen.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Polymers, das die Substitution einer Carbonsäuregruppe für eine terminale Halogengruppe eines durch Atomtransfer-Radikalpolymerisation erhältlichen Polymers umfasst, wobei die Substitution der Carbonsäuregruppen die Verwendung einer Carbonsäuregruppe enthaltenden Verbindung umfasst, und wobei die Carbonsäuregruppe-enthaltende Verbindung ein Polymer ist.
Verfahren zur Herstellung eines Polymers nach Anspruch 1, wobei die Carbonsäuregruppe eine Carbonsäuresalzgruppe ist.
Verfahren zur Herstellung eines Polymers nach Anspruch 2, wobei die Carbonsäuregruppe eine Carbonsäurekaliumsalzgruppe ist.
Verfahren zur Herstellung eines Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Atomtransfer-Radikalpolymerisation unter Verwendung eines Übergangsmetallkomplexes als Polymerisationskatalysator durchgeführt wird, wobei der Übergangsmetallkomplex ein Übergangsmetallkomplex ist, dessen Zentralmetall ein Element der Gruppen 7, 8, 9, 10 oder 11 des Periodensystems ist.
Verfahren zur Herstellung eines Polymers nach Anspruch 4, wobei der Übergangsmetallkomplex ein Komplex aus Kupfer, Nickel, Ruthenium oder Eisen ist.
Verfahren zur Herstellung eines Polymers nach Anspruch 5, wobei der Übergangsmetallkomplex ein Kupferkomplex ist.
Verfahren zur Herstellung eines Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das durch Atomtransfer-Radikalpolymerisation erhältliche Polymer durch Polymerisation eines (Meth)acrylmonomers erhältlich ist.
Verfahren zur Herstellung eines Polymers nach Anspruch 7, wobei das (Meth)acrylmonomer ein Acrylestermonomer ist.
Verfahren zur Herstellung eines Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die terminate Halogengruppe des durch Atomtransfer-Radikalpolymerisation erhaltenen Polymers eine sekundäre Halogengruppe ist.
Verfahren zur Herstellung eines Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Polymerisation in Gegenwart einer Stickstoffatom enthaltenden Verbindung durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Polymers nach Anspruch 10, wobei die Stickstoffatom enthaltende Verbindung aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Aminen, alicyclischen Aminen, aromatischen Aminen und heterocyclischen Stickstoffbasen ausgewählt ist.
Verfahren zur Herstellung eines Polymers nach Anspruch 10 oder 11, wobei die Atomtransfer-Radikalpolymerisation unter Verwendung einer Aminverbindung oder einer Pyridinverbindung als Ligand des Katalysators durchgeführt wird und wobei der Ligand auch als die Stickstoffatom enthaltende Verbindung verwendet wird.
Verfahren zur Herstellung eines Polymers nach Anspruch 12, wobei die Atomtransfer-Radikalpolymerisation zur Polymerisation eines Vinylmonomers verwendet wird und die Carbonsäuregruppe-Substitutionsreaktion durch direkte Zugabe einer Carboxyl enthaltenden Verbindung zu dem Polymerisationssystem durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die Carbonsäuregruppe enthaltende Verbindung eine Carbonsäuregruppe in einer Seitenkette derselben aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Polymers nach Anspruch 14, wobei ein durch die Substitutionsreaktion erhältliches Polymer ein Pfropfpolymer ist.
Verfahren zur Herstellung eines Polymers nach Anspruch 14, wobei ein durch die Substitutionsreaktion erhältliches Polymer ein Gel ist.
Verfahren zur Herstellung eines Polymers, das die Substitution einer Carbonsäuregruppe für eine terminale Halogengruppe eines durch Atomtransfer-Radikalpolymerisation erhältlichen Polymers umfasst, wobei die Substitution einer Carbonsäuregruppe die Verwendung einer Carbonsäuregruppe enthaltenden Verbin dung umfasst und wobei die Carbonsäuregruppe enthaltende Verbindung zwei oder mehr Carbonsäuregruppen aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Polymers nach Anspruch 17, wobei die Carbonsäuregruppe eine Carbonsäuresalzgruppe ist.
Verfahren zur Herstellung eines Polymers nach Anspruch 18, wobei die Carbonsäuresalzgruppe eine Carbonsäurekaliumsalzgruppe ist.
Verfahren zur Herstellung eines Polymers nach einem der Ansprüche 17 bis 19, wobei die Atomtransfer-Radikalpolymerisation unter Verwendung eines Übergangsmetallkomplexes als Polymerisationskatalysator durchgeführt wird, wobei der Übergangsmetallkomplex ein Übergangsmetallkomplex ist, dessen Zentralmetall ein Element der Gruppen 7, 8, 9, 10 oder 11 des Periodensystems ist.
Verfahren zur Herstellung eines Polymers nach Anspruch 20, wobei der Übergangsmetallkomplex ein Komplex aus Kupfer, Nickel, Ruthenium oder Eisen ist.
Verfahren zur Herstellung eines Polymers nach Anspruch 21, wobei der Übergangsmetallkomplex ein Kupferkomplex ist.
Verfahren zur Herstellung eines Polymers nach einem der Ansprüche 17 bis 22, wobei das durch Atomtransfer-Radikaipolymerisation erhältliche Polymer durch Polymerisation eines (Meth)acrylmonomers erhältlich ist.
Verfahren zur Herstellung eines Polymers nach Anspruch 23, wobei das (Meth)acrylmonomer ein Acrylestermonomer ist.
Verfahren zur Herstellung eines Polymers nach einem der Ansprüche 18 bis 24, wobei die terminale Halogengruppe des durch Atomtransfer-Radikalpolymerisation erhältlichen Polymers eine sekundäre Halogengruppe ist.
Verfahren zur Herstellung eines Polymers nach einem der Ansprüche 18 bis 25, wobei die Polymerisation in Gegenwart einer Stickstoffatom enthaltenden Verbindung durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Polymers nach Anspruch 26, wobei die Stickstoffatom enthaltende Verbindung aus der Gruppe bestehend auf aliphatischen Ami nen, alicyclischen Aminen, aromatischen Aminen und heterocyclischen Stickstoffbasen ausgewählt ist.
Verfahren zur Herstellung eines Polymers nach Anspruch 26 oder 27, wobei die Atomtransfer-Radikalpolymerisation unter Verwendung einer Aminverbindung oder einer Pyridinverbindung als Ligand des Katalysators durchgeführt wird und wobei der Ligand auch als Stickstoffatom enthaltende Verbindung verwendet wird.
Verfahren zur Herstellung eines Polymers nach Anspruch 28, wobei die Atomtransfer-Radikalpolymerisation zur Polymerisation eines Vinylmonomers verwendet wird und die Carbonsäuregruppe-Substitutionsreaktion durch direkte Zugabe einer Carboxyl enthaltenden Verbindung in das Polymerisationssystem durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Polymers nach einem der Ansprüche 17 bis 29, wobei die Substitutionsreaktion mit einer Verbindung ausgeführt wird, die zwei oder mehr Carbonsäuregruppen aufweist, wobei die Carbonsäuregruppen in die Enden des resultierenden Polymers eingeführt werden.
Verfahren zur Herstellung eines Polymers nach einem der Ansprüche 17 bis 29, wobei die Substitutionsreaktion mit einer Verbindung ausgeführt wird, die zwei oder mehr Carbonsäuregruppen aufweist, wodurch Polymermoleküle miteinander verbunden werden.
Verfahren zur Herstellung eines Polymers, das die Substitution einer Carbonsäuregruppe für eine terminale Halogengruppe eines durch Atomtransfer-Radikalpolymerisation erhältlichen Polymers umfasst, wobei die Substitution der Carbonsäuregruppe die Verwendung einer Carbonsäuregruppe enthaltende Verbindung umfasst, und die Carbonsäuregruppe enthaltende Verbindung durch Umsetzen eines cyclischen Säureanhydrids mit einem eine funktionelle Gruppe enthaltenden Alkohol erhältlich ist.
Verfahren zur Herstellung eines Polymers nach Anspruch 32, wobei die Carbonsäuregruppe eine Carbonsäuresalzgruppe ist.
Verfahren zur Herstellung eines Polymers nach Anspruch 33, wobei die Carbonsäuresalzgruppe eine Carbonsäurekaliumsalzgruppe ist.
Verfahren zur Herstellung eines Polymers nach einem der Ansprüche 32 bis 34, wobei die Atomtransfer-Radikalpolymerisation unter Verwendung eines Übergangsmetallkomplexes als Poylmerisationskatalysator durchgeführt wird und wobei der Übergangsmetallkomplex ein Übergangsmetallkomplex ist, dessen Zentralmetall ein Element der Gruppen 7, 8, 9, 10 oder 11 des Periodensystems ist.
Verfahren zur Herstellung eines Polymers nach Anspruch 35, wobei der Übergangsmetallkomplex ein Komplex aus Kupfer, Nickel, Ruthenium oder Eisen ist.
Verfahren zur Herstellung eines Polymers nach Anspruch 36, wobei der Übergangsmetallkomplex ein Kupferkomplex ist.
Verfahren zur Herstellung eines Polymers nach einem der Ansprüche 32 bis 37, wobei das durch Atomtransfer-Radikalpolymerisation erhältliche Polymer durch Polymerisation eines (Meth)acrylmonomers erhältlich ist.
Verfahren zur Herstellung eines Polymers nach Anspruch 38, wobei das (Meth)acrylmonomer ein Acrylestermonomer ist.
Verfahren zur Herstellung eines Polymers nach einem der Ansprüche 32 bis 39, wobei die terminale Halogengruppe des durch Atomtransfer-Radikalpolymerisation erhältlichen Polymers eine sekundäre Halogengruppe ist.
Verfahren zur Herstellung eines Polymers nach einem der Ansprüche 32 bis 40, wobei die Polymerisation in Gegenwart einer Stickstoffatom enthaltenden Verbindung durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Polymers nach Anspruch 41, wobei die Stickstoffatom enthaltende Verbindung aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Aminen, alicyclischen Aminen, aromatischen Aminen und heterocyclischen Stickstoffbasen ausgewählt ist.
Verfahren zur Herstellung eines Polymers nach Anspruch 41 oder 42, wobei die Atomtransfer-Radikalpolymerisation unter Verwendung einer Aminverbindung oder einer Pyridinverbindung als Ligand des Katalysators durchgeführt wird und wobei der Ligand auch als Stickstoffatom enthaltende Verbindung verwendet wird.
Verfahren zur Herstellung eines Polymers nach Anspruch 43, wobei die Atomtransfer-Radikalpolymerisation zum Polymerisieren eines Vinylmonomers verwendet wird und die Carbonsäuregruppe-Substitutionsreaktion durch direkte Zugabe einer Carboxyl enthaltenden Verbindung in das Polymerisationssystem ausgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Polymers nach einem der Ansprüche 32 bis 44, wobei die funktionelle Gruppe aus der Gruppe bestehend aus Alkenyl-, Hydroxyl-, Amino- und Epoxygruppen ausgewählt ist.
Verfahren zur Herstellung eines Polymers nach einem der Ansprüche 32 bis 45, wobei das cyclische Säureanhydrid aus der Gruppe bestehend aus Succinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Glutarsäureanhydrid ausgewählt ist.
Verfahren zur Herstellung eines Polymers nach Anspruch 46, wobei das cyclische Säureanhydrid Phthalsäureanhydrid ist.
Polymer, das durch das Verfahren zur Herstellung eines Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 47 erhältlich ist.
Härtbare Zusammensetzung, die (A) ein Vinylpolymer mit einer Carboxylgruppe an einem Hauptkettenende davon, das durch das Verfahren zur Herstellung eines Polymers nach Anspruch 30 erhältlich ist, und (B) eine Epoxygruppe enthaltende Verbindung umfasst.
Härtbare Zusammensetzung, die (A) ein Vinylpolymer mit einer Carboxylgruppe an einem Hauptkettenende davon, das durch das Verfahren zur Herstellung eines Polymers nach Anspruch 30 erhältlich ist, und (C) eine Hydroxylgruppe enthaltende Verbindung umfasst.
Härtbare Zusammensetzung, die (A) ein Vinylpolymer mit einer Carboxylgruppe an einem Hauptkettenende davon, das durch das Verfahren zur Herstellung eines Polymers nach Anspruch 30 erhältlich ist, und (D) eine Aminogruppe enthaltende Verbindung umfasst.
Härtbare Zusammensetzung, die (A) ein Vinylpolymer mit einer Carboxylgruppe an einem Hauptkettenende davon, das durch das Verfahren zur Herstellung eines Polymers nach Anspruch 30 erhältlich ist, und (E) eine Isocyanatgruppe enthaltende Verbindung umfasst.