DE60024605T2

DE60024605T2 - Katalytische prozesse für die kontrollierte polymerisation von freiradikalischen, copolymerisierbaren monomeren und funktionellpolymersysteme hergestellt davon

Info

Publication number: DE60024605T2
Application number: DE60024605T
Authority: DE
Inventors: Krzysztof Matyjaszewski; G. Scott GAYNOR; Hyun-Jong Paik; Tomislav Pintauer; Jeff Pyun; Jian Qiu; Mircea Teodorescu; Jianhui Xia; Xuan Zhang
Original assignee: Carnegie Mellon University
Current assignee: Carnegie Mellon University
Priority date: 1999-03-23
Filing date: 2000-03-23
Publication date: 2006-08-24
Anticipated expiration: 2020-03-24
Also published as: DE60024605D1; AU3919500A; US20040171779A1; JP2011202169A; TWI291472B; US7825199B1; EP1171496B1; WO2000056795A1; EP1171496A1; JP5264030B2; JP2002540234A

Description

QUERVERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNGEN
Diese Anmeldung ist eine nicht-vorläufige Anmeldung, die die Priorität der U.S.-Anmeldungen Serial Nos. 60/125,809 und 60/142,980 in Anspruch nimmt.
ANGABEN IN HINBLICK AUF STAATLICH GEFÖRDERTE FORSCHUNG
Teile dieser Anmeldung, die sich auf hybride Polymere beziehen, wurden teilweise von der National Science Foundation gefördert. Teile dieser Anmeldung, die Emulsionen betreffen, wurden teilweise durch die Environmental Protection Agency gefördert. Das United States Government könnte Rechte an dieser Anmeldung haben.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Es gibt eine kontinuierliche Anstrengung in der Polymerchemie, Polymere zu entwickeln, die Makrofunktionalität zeigen, oder neue funktionelle Polymere zu entwickeln, die spezifische chemische Reaktivität besitzen. Diese Entwicklungen würden die Steuerungsmöglichkeiten erweitern, die Materialingenieuren bei der Verarbeitung von Polymeren und der Verwendung von Polymeren als Bausteine in oder Komponenten für anschließende Materialbildungsreaktionen, wie etwa Copolymerisation, Kettenverlängerung und Vernetzungsreaktionen, und Wechselwirkung mit Substraten, einschließlich dispergierten Feststoffen, zur Verfügung stehen. Um kommerziell nützlich zu sein, sollten diese Reaktionen von ohne weiteres verfügbaren, preiswerten Monomeren starten und Materialien erzeugen, die während getrennten Prozessen oder während der Herstellung, zum Beispiel durch Reaktionsspritzguß, Compoundierung oder Legierungsbildung, oder anderen Verfahren, um Beschichtungen, Fasern, Filme, Verbundstrukturen oder Schüttgüter mit modifizierbaren und steuerbaren wünschenswerten Eigenschaften herzustellen, reaktiv sind. Ein signifikantes wirtschaftliches Hindernis, das bei dieser Anstrengung überwunden werden muß, ist, die Vorteile kontrollierter Polymerisation bereitzustellen, was zu größerer Kontrolle über die Herstellung von Materialien aus solchen verfügbaren preiswerten Monomeren führt, die sowohl Mikro- als auch Makrofunktionalität zeigen, in verfügbarer kommerzieller Verfahrensausrüstung. Diese Langzeitziele haben den Hintergrund oder die Antriebskraft für die fortwährenden Fortschritte bei kontrollierter Polymerisation radikalisch (co)polymerisierbarer Monomere geliefert, die von einigen der gegenwärtigen Erfinder in früheren Anmeldungen offenbart sind, und liefern den Ansporn, daß als Atomübertragungsradikalpolymerisation (ATRP) bekannte Verfahren zu erweitern, zu vereinfachen und robuster zu machen.
Die am weitesten entwickelte Version der klassischen ATRP-Reaktion ist in der veröffentlichten Patentanmeldung WO 98/40415 beschrieben, deren gesamter Inhalt hierdurch durch Bezugnahme miteinbezogen ist. Verfahren zum Ausüben der Kontrolle über viele Parameter in einem katalytischen Verfahren für die kontrollierte Polymerisation über einen breiten Bereich von radikalisch (co)polymerisierbaren Monomeren ist in Veröffentlichungen beschrieben worden, deren Autor oder Co-Autor Krzystztof Matyjaszewski und andere sind. Siehe zum Beispiel Wang, J.S. und Matyjaszewski, K., J. Am. Chem. Soc., Vol. 117, S. 5614 (1995); Wang, J.S. und Matyjaszewski, K., Macromolecules, Vol. 28, S. 7901 (1995); K. Matyjaszewski et al., Science, Vol. 272, S. 866 (1996); K. Matyjaszewski et al., „Zerovalent Metals in Controlled/"living" Radical Polymerization", Macromolecules, Vol. 30, S. 7348–7350 (1997); J. Xia und K. Matyjaszewski, "Controlled/"Living" radical Polymerization. Homogenous Reverse Atom Transfer Radical Polymerization Using AIBN as the Initiator", Macromolecules, Vol. 30, S. 7692–7696 (1997); U.S.-Patente Nrn. 5,807,937 und 5,789,487, deren Inhalt hierdurch durch Bezugnahme miteinbezogen ist. Die feinen Wechselwirkungen zwischen den Parametern sind weiter untersucht worden und die Implementierung der Lehren, die in diesen Veröffentlichungen offenbart sind, hat die Herstellung vieler inhärent nützlicher neuartiger Materialien ermöglicht, die Kontrolle über Funktionalität und Topologie zeigen, und die Herstellung neuartiger telefunktioneller Bausteine für weitere Materialbildungsreaktionen, die aus der Anwendung der ortsspezifischen funktionellen und topologischen Steuerung resultieren, die durch dieses robuste kontrollierte Polymerisationsverfahren für radikalische (co)polymerisierbare Monomere erreichbar ist.
Das System oder Verfahren, das eingesetzt wird, um Kontrolle über die Polymerisation radikalisch (co)polymerisierbarer Monomere zu. gewinnen, ist in früheren Anmeldungen so beschrieben worden, daß es die Verwendung von vier Komponenten umfaßt: (i) ein Initiatormolekül oder Polymerisationsoriginatormolekül und (ii) eine Übergangsmetallverbindung, wobei (iii) diese ein hinzugefügtes oder assoziiertes Gegenion aufweist und die Übergangsmetallverbindung komplexiert ist mit (iv) (einem) Ligand(en). Das Initiatormolekül oder Polymerisationsoriginatormolekül kann jedes Molekül sein, das ein oder mehrere radikalisch übertragbare Atome oder Gruppen umfaßt, die in der Lage, an einer reversiblen Redoxreaktion mit Übergangsmetallverbindungen teilzunehmen. Die Übergangsmetallverbindung schließt ein hinzugefügtes oder assoziiertes Gegenion ein. Damit alle reaktiven Oxidationszustände in gewissem Umfang im Reaktionsmedium löslich sind, ist das Übergangsmetall mit einem oder mehreren Liganden komplexiert. Die Komponenten des Systems werden ausgewählt, um die hinzugefügten Monomere zu (co)polymerisieren. Siehe U.S.-Patent Nr. 5,763,548, dessen gesamter Inhalt hierdurch durch Bezugnahme hierin miteinbezogen ist.
In einer Ausführungsform, die als „Umkehr"-ATRP bekannt ist, kann das oben beschriebene Initiatormolekül in situ durch Reaktion eines freien Radikals mit dem Redoxkonjugat der Übergangsmetallverbindung gebildet werden. Weitere Komponenten des Polymerisationssystems, wie etwa die Wahl des radikalisch übertragbaren Atoms oder der entsprechenden Gruppe, des ursprünglich auf dem Übergangsmetall vorliegenden Gegenions und des fakultativen Lösemittels, können das Verfahren beeinflussen. Zusätzlich können die Funktionen der Komponenten des Systems in einem einzigen Molekül kombiniert sein. U.S.-Patent Nr. 5,807,937 liefert ein Beispiel für ein einziges Molekül, das eine Kombination von Funktionen enthält, einen Komplex, in dem das Gegenion und der Ligand in einem Molekül vorliegen. Die Rolle des Deaktivators, des „persistenten Radikals", oder für ATRP, des Übergangsmetallredoxkonjugats, ist ebenfalls in U.S.-Patent Nr. 5,807,937 beschrieben.
Es ist immer noch oft vorteilhaft, die Verfahrensvoraussetzungen einzeln zu bedenken, damit man die Bedingungen für die Kontrolle über jeden Aspekt des Verfahrens konzeptionell betrachten kann. Wenn man zum Beispiel wünscht, ortsspezifische Funktionalität in das resultierende Polymer einzuführen, kann man entweder einen Initiator oder ein Originatormolekül hinzufügen, der/das die gewünschte funktionelle Gruppe oder eine maskierte funktionelle Gruppe, wenn die gewünschte Gruppe mit dem Übergangsmetallkomplex wechselwirken kann, enthält, oder kann das/die radikalisch übertragbare Atom oder Gruppe nutzen, das/die an dem (den) aktiven wachsenden Polymerkettenende(n) vorliegen wird, um die gewünschte Funktionalität in das Produkt einzuführen, nachdem die Polymerisation abgeschlossen ist.
Obgleich wir nicht durch die folgende Beschreibung beschränkt werden wollen, ist die Theorie hinter ATRP, daß Polymerisation im wesentlichen durch Abspaltung (und vorzugsweise im wesentlichen homolytische Abspaltung) des/der radikalisch übertragbaren Atoms oder Gruppe vom Rest des Initiatormoleküls oder, während des Polymerisationsverfahrens vom ruhenden Polymerkettenende, durch eine reversible Redoxreaktion mit einem komplexierten Übergangsmetallkatalysator ohne irgendeine starke Kohlenstoff-Übergangsmetall(C-M_t)-Bindungsbildung zwischen dem aktiven wachsenden Polymerkettenende und dem Übergangsmetallkomplex voranschreitet. Innerhalb dieser Theorie wird, da der Übergangsmetallkomplex, in einem niedrigeren aktiven Oxidationszustand, oder in seinem Aktivatorzustand, den Initiator oder das ruhende Polymerkettenende durch homolytische Abspaltung des/der radikalisch übertragbaren Atoms oder Gruppe vom initiierenden Molekül, oder wachsenden Polymerkettenende, in einer reversiblen Redoxreaktion aktiviert, eine aktive Spezies gebildet, die ermöglicht, daß eine andere Chemie, im wesentlichen eine Chemie auf der Basis freier Radikale, durchgeführt wird. Dies ist eine reversible Reaktion. Der Übergangsmetallkomplex in dem höheren Oxidationszustand, dem Redoxkonjugatzustand oder Deaktivatorzustand, überträgt ein radikalisch übertragbares Atom oder eine entsprechende Gruppe auf das aktive Initiatormolekül oder wachsende Kettenende, wodurch der Übergangsmetallkomplex im niedrigeren Oxidationszustand umgeformt wird. Wenn Chemie auf der Basis freier Radikale auftritt, wird auch ein neues Molekül gebildet, das ein radikalisch übertragbares Atom oder eine entsprechende Gruppe umfaßt. In früheren Veröffentlichungen ist die katalytisch aktive Übergangsmetallverbindung, die in situ gebildet oder als ein vorgebildeter Komplex hinzugefügt werden kann, so beschrieben worden, daß sie einen Bereich von Gegenionen enthält. Das (Die) Gegenion(en) kann (können) dasselbe (dieselben) sein wie das/die radikalisch übertragbare Atom oder Gruppe, das/die auf dem Initiator vorliegt, zum Beispiel ein Halogenid, wie etwa Chlor oder Brom, oder kann (können) unterschiedliche radikalisch übertragbare Atome oder Gruppen sein. Ein Beispiel für das letztere Gegenion ist ein Chlorid-Gegenion auf der Übergangsmetallverbindung, wenn der Initiator zunächst ein Brom enthält. Solch eine Kombination ermöglicht effiziente Initiation der Polymerisation, gefolgt von einer kontrollierten Polymerisationsgeschwindigkeit, und es hat sich zusätzlich erwiesen, daß sie in bestimmten Crossover-Reaktionen nützlich ist, von einem Satz von (Co)monomeren zu einem zweiten Satz von (Co)monomeren, was effiziente Bildung von Blockcopolymeren erlaubt.
Gegenwärtig kann eine breite Vielfalt von Vinyl-Monomeren in einer kontrollierten oder „lebenden" Art und Weise mit dieser ARTP-Technik (co)polymerisiert werden, mit einer steigenden Zahl von belegten Übergangsmetallen, z.B. Kupfer, Eisen, Nickel, Ruthenium und Rhodium, in Verbindung mit unterschiedlichen Liganden. Viele Liganden sind für jedes in ARTP verwendete Übergangsmetall verfügbar, aber trotzdem sind Liganden, die preiswerter und besser in der Lage sind, katalytisch aktive Komplexe mit verbesserten Redoxpotentialen zu bilden, immer noch gewünscht. Zusätzlich besteht ein fortdauerndes Bedürfnis, Katalysatorkomplexe zu identifizieren, die für Recycling oder Wiederverwendung durch bekannte chemische Herstellungsverfahren zugänglich sind.
KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Mehrere Verbesserungen werden hierin offenbart und diskutiert werden, die das Atomübertragungsradikalpolymerisationsverfahren vereinfachen und es kompatibler mit kommerziellen Praktiken machen, was die Gesamtkosten für die Produktion von Materialien, die mit dem Verfahren hergestellt werden, verringern sollte. Zusätzlich stellt das verbesserte Verfahren funktionelle Materialien für eine Anzahl nützlicher Anwendungen bereit.
Die vorliegende Erfindung schließt ein kontrolliertes Polymerisationsverfahren ein, das allgemein das Polymerisieren radikalisch (co)polymerisierbarer Monomere und Hestellen eines (Co)polymers umfaßt. Die radikalisch (co)polymerisierbaren Monomere werden in Gegenwart eines Systems polymerisiert, das anfänglich einschließt: einen Inititator mit einem einer radikalisch übertragbaren Atom oder Gruppe und einen Katalysator, der in einem reversiblen Zyklus mit dem Initiator und/oder einer Verbindung mit einem/einer radikalisch übertragbaren Atom oder Gruppe teilnimmt. Der Katalysator umfaßt vorzugsweise ein Übergangsmetallsalz, das in einer Ausführungsform ein Gegenion einschließt, vorzugsweise ein komplexes Gegenion, wie etwa ein Gegenion auf Onium-Basis, oder entweder ein Halogenid oder ein Gegenion auf Metall-Basis. Die radikalisch (co)polymerisierbaren Monomere werden vorzugsweise aus Acrylaten, (Meth)acrylaten und (Meth)acrylamiden ausgewählt.
Die vorliegende Offenbarung stellt auch ein kontrolliertes Polymerisationsverfahren der Atom- oder Gruppenübertragungspolymerisation bereit, das das Polymerisieren eines oder mehrerer radikalisch (co)polymerisierbarer Monomere in Gegenwart eines Polymerisationssystems einschließt. Das System enthält anfänglich einen Initiator, der eine) oder mehrere radikalisch übertragbare Atome) oder Gruppe(n) aufweist, und eine Übergangsmetallverbindung, die ein oder mehrere Gegenionen umfaßt, gebunden an einen festen Träger. Der gebundene Metallkomplex kann eine Übergangsmetallverbindung umfassen, die über ionische Bindungen mit einem komplexen Gegenion koordiniert ist, oder eine Übergangsmetallverbindung, die mit einem N, O, P oder S enthaltenden Liganden wechselwirkt und in einer σ-Bindung mit dem Übergangsmetall koordiniert oder mit einem Kohlenstoff enthaltenden Liganden wechselwirkt, der in einer π-Bindung mit diesem koordinieren kann. Die Übergangsmetallverbindung nimmt an einem reversiblen Redoxzyklus mit dem Initiator oder einer Verbindung mit einem/einer radikalisch übertragbaren Atom oder Gruppe teil. Die Übergangsmetallverbindung ist physikalisch, physikochemisch und/oder chemisch an die Oberfläche des festen Trägers durch ionische Bindung, Physisorption, Chemisorption, Van-der-Waals-Kräfte, Koordinationsbindung oder kovalente Bindung gebunden.
In einem Aspekt der Offenbarung umfaßt die Übergangsmetallverbindung ein oder mehrere Gegenionen, gebunden an einen festen Träger, wobei eine oder mehrere zusätzliche Gegenionen komplexe Gegenionen sind und die gebundene Übergangsmetallverbindung in einem reversiblen Zyklus mit dem Initiator oder einer Verbindung mit einem/einer radikalisch übertragbaren Atom oder Gruppe teilnimmt.
In einem weiteren Aspekt der Offenbarung schließt das kontrollierte Polymerisationsverfahren das Polymerisieren eines oder mehrerer radikalisch polymerisierbarer Monomere in Gegenwart eines Systems ein, das anfänglich einen Initiator und eine Übergangsmetallverbindung umfaßt. Die Übergangsmetallverbindung umfaßt eine oder mehrere der Gegenionen, gebunden an einen festen Träger, einen in einer σ-Bindung mit dem Übergansmetall koordinierten Liganden, ein Redoxkonjugat der Übergangsmetallverbindung. Wenigstens eines von dem Übergangsmetall und den Redoxkonjugaten nimmt in einem reversiblen Redoxzyklus mit wenigstens einem von dem Initiator oder einer Verbindung mit einem/einer übertragbaren Atom oder Gruppe teil. In dieser Offenbarung kann der Ligand ein C-Atom enthalten, das in einer π-Bindung mit dem Übergangsmetall koordiniert. Das Redoxkonjugat des Übergangsmetalls kann wenigstens teilweise im Polymerisationsprozeß löslich sein. Der feste Träger kann ein Ionenaustauschharz sein. Das Verfahren kann in einem diskontinuierlichen Reaktor durchgeführt werden oder kann in einem System mit kontinuierlichem Durchfluß durchgeführt werden. Der Initiator kann durch Überführen eines radikalischen polymerisierbaren Atoms oder einer entsprechenden Gruppe aus der Übergangsmetallverbindung in einem höheren Oxidationszustand zu einem gebildeten freien Radikal gebildet werden.
Eine alternative Offenbarung stellt ein Verfahren für Atomübertragungsradikaladdition für das Hinzufügen von Funktionalität zu einem Oligomer oder Polymer bereit. Das Verfahren schließt das Umsetzen eines ersten Oligomers oder Polymers mit einem/einer radikalisch übertragbaren Atom oder Gruppe mit einer zweiten Verbindung mit einer ersten gewünschten funktionellen Gruppe ein, wobei die zweite Verbindung mit dem ersten Oligomer oder Polymer nach Abspaltung des radikalisch übertragbaren Atoms oder der entsprechenden Gruppe reaktiv ist, in Gegenwart eines Systems, das anfänglich einen Katalysator umfaßt, der in einem reversiblen Zyklus mit der zweiten Verbindung teilnimmt. Der Katalysator ist vorzugsweise ein Übergangsmetallkomplex und kann weiter einen Liganden umfassen, und bevorzugter ein Übergangsmetallsalz. Die zweite Verbindung ist vorzugsweise ein ungesättigtes Molekül, das nicht radikalisch (co)polymerisierbar ist, welches das Polymerwachstum beendet. Das ungesättigte Molekül kann eine erste funktionelle Gruppe umfassen und kann ein α,α-disubstituiertes Olefin und/oder ein Allyl sein. Das Verfahren kann das Hinzugeben eines Moleküls einschließen, das eine zweite funktionelle Gruppe umfaßt, wobei das Molekül, das mit der ersten funktionellen Gruppe reagiert, auf dem Polymer eingebaut ist. Eine dritte Verbindung kann hinzugegeben werden, die eine dritte funktionelle Gruppe umfaßt, wobei die dritte Verbindung mit der ersten funktionellen Gruppe reagiert, die auf dem Polymer eingebaut ist.
Die vorliegende Offenbarung kann auch einen weiteren Aspekt des kontrollierten Polymerisationsverfahrens einschließen, der die Herstellung eines zweiten Initiators mit einem/einer übertragbaren Atom oder Gruppe durch Zersetzung eines ersten Radikalinitiators in Gegenwart eines Übergangsmetallsalzes einschließt. In dieser Offenbarung sollte das Übergangsmetallsalz ein komplexes Gegenion; und ein radikalisch übertragbares Atom oder eine entsprechende Gruppe umfassen. Das Übergangsmetallsalz überträgt das/die radikalisch übertragbare Atom oder Gruppe auf ein Zersetzungsprodukt eines ersten Initiators, um den zweiten Initiator zu bilden. Radikalisch (co)polymerisierbare Monomere werden in Gegenwart eines Systems polymerisiert, das anfänglich den zweiten Initiator und einen Katalysator umfaßt, der in einem reversiblen Zyklus mit dem zweiten Initiator und/oder einer Verbindung mit einem/einer radikalisch übertragbaren Atom oder Gruppe teilnimmt. Das Polymer kann vorzugsweise so ausgebildet werden, daß es einen Teilrest des ersten Initiators an einem Ende aufweist. Ein weiterer Schritt kann das Isolieren des Polymers einschließen. Das Übergansmetallsalz, das anfänglich vorhanden ist, ist vorzugsweise in einem höheren Oxidationszustand, und ein Übergangsmetallsalz im metallischen Nullzustand kann zugegeben werden, so daß der durchschnittliche Oxidationszustand niedriger ist als derjenige, der erforderlich ist, um mit dem molaren Anteil an Initiator zu reagieren. Das Verfahren wird in einem Massesystem, einem System, das ein geeignetes Lösemittel umfaßt, in einer Suspension, in einer Emulsion oder über einem festen Träger in einem diskontinuierlichen, halb-diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Verfahren durchgeführt.
Das Polymerisationsverfahren kann die Herstellung eines Initiators mit einem/einer radikalisch übertragbaren Atom oder Gruppe durch Aufbrechen eines Peroxids in Gegenwart einer Übergangsmetallverbindung einschließen, wo die Übergangsmetallverbindung in einem niedrigeren Oxidationszustand ein radikalisch übertragbares Atom oder eine entsprechende Gruppe umfaßt und die Übergangsmetallverbindung das radikalisch übertragbare Atom oder die entsprechende Gruppe auf einen Rest des Peroxids überträgt, um den Initiator oder Originator zu bilden. Das Verfahren schließt weiter das Polymerisieren radikalisch (co)polymerisierbarer Monomere in Gegenwart eines Systems ein, das anfänglich den Initiator und einen Katalysator umfaßt, der in einem reversiblen Zyklus mit dem Initiator und einer Verbindung mit einem einer radikalisch übertragbaren Atom oder Gruppe teilnimmt.
Das kontrollierte Polymerisationsverfahren kann das Polymerisieren radikalisch (co)polymerisierbarer Monomere, wie etwa (Meth)acrylamide, in Gegenwart eines Systems umfassen, das einen Initiator mit einem radikalisch übertragbaren Halogenid, eine Übergangsmetallverbindung und einen stickstoffhaltigen Liganden, der vorzugsweise ein primäres und/oder sekundäres lineares Amin ist, einschließt. Der Ligand kann durch ein polares Lösemittel weiter komplexiert sein, um einen neutralen Komplex herzustellen. Der Ligand kann eine geladene Spezies sein.
Die Offenbarung umfaßt weiter ein Verfahren zur Entfernung eines Übergangsmetallkatalysatorkomplexes aus einer Polymerisationsreaktion. Das Entfernungsverfahren umfaßt die Schritte des Inkontaktbringens eines Reaktionsmediums mit einem Ionenaustauschmedium, wobei das Reaktionsmedium ein Polymer, fakultativ Monomere und einen Katalysatorkomplex einschließt, der vorzugsweise ein Übergangsmetall in einem oder mehreren Oxidationszuständen, einen Liganden und ein oder mehrere Gegenionen umfaßt. Der Katalysatorkomplex ist fakultativ ein komplexes Salz, das ein Übergangsmetall und ein komplexes Gegenion umfaßt. Das Ionenaustauschmedium besitzt vorzugsweise saure Gegenionen und bevorzugter Kationen, die ausgewählt sind aus H⁺ und/oder Na⁺. Der Katalysatorkomplex ist an das Ionenaustauschharz durch ein geteiltes Gegenion auf dem Austauschharz gebunden. Das Reaktionsmedium kann weiter ein Lösemittel einschließen, das vorzugsweise eine Polarität aufweist, die die Geschwindigkeit der Entfernung des Katalysatorkomplexes aus dem Medium erhöht, und wobei bevorzugter im wesentlichen der gesamte Katalysatorkomplex aus dem Reaktionsmedium entfernt wird. Das Reaktionsmedium wird über ein Bett des Ionenaustauschharzes geleitet. Der Ligand auf dem Katalysatorkomplex wird vorzugsweise ausgewählt, um effiziente Entfernung des Übergangsmetallkomplexes aus Lösung durch das Ionenaustauschharz zu ermöglichen, und das Verfahren schließt weiter das Abtrennen des Ionenaustauschharzes vom Reaktionsmedium ein.
Das Verfahren könnte auch den weiteren Schritt der Regeneration des Katalysatorkomplexes durch Einwirkung eines Regenerationsmediums, das eine Säure oder ein Salz enthält, die/das ein radikalisch übertragbares Atom oder eine entsprechende Gruppe als Gegenion umfaßt, auf den an das Ionenaustauschharz gebundenen Übergangsmetallkomplex und Abtrennen des Regenerationsmediums vom Ionenaustauschharz einschließen. Das Regenerationsmedium kann radikalisch (co)polymerisierbare Monomere enthalten. Das Gleichgewicht zwischen dem Übergangsmetallkomplex in Lösung und an das Ionenaustauschharz gebundenen Übergangsmetallkomplex wird vorzugsweise dadurch kontrolliert, daß eines oder mehrere der folgenden eingestellt wird: die Polarität des Regenerationsmediums, der ionische Charakter des Ionenaustauschharzes, der pH des Regenerationsmediums, der Vernetzungsgrad des Ionenaustauschharzes oder die Quellbarkeit des Ionenaustauschharzes, die Quellbarkeitsdurchlässigkeit des Ionenaustauschharzes, die Säurestärke des geträgerten Gegenions und die Bruttogröße der Ionenaustauschharze.
Die vorliegende Offenbarung schließt auch ein Verfahren für eine katalytische Atomübertragungsfunktionalisierung von oligo-/polymeren Materialien mit einem oder mehreren radikalisch übertragbaren Atomen oder Gruppen ein. Dieses Verfahren umfaßt die Schritte der Bereitstellung eines Polymers mit einem/einer radikalisch übertragbaren Atom oder Gruppe, Hinzufügen einer Verbindung, die eine α,α-disubstituierte Olefingruppe enthält, zum Polymer in Gegenwart eines Übergangsmetallkomplexes, der eine Redoxreaktion mit dem/der radikalisch übertragbaren Atom oder Gruppe durchlaufen kann, was zur Addition der Verbindung, die die α,α-disubstituierte Olefingruppe enthält, an der Stelle des radikalisch übertragbaren Atoms oder der entsprechenden Gruppe und einer Eliminierungsreaktion führt, die involviert, daß das radikalisch übertragbare Atom oder die entsprechende Gruppe eine reaktive ungesättigte Gruppe bildet. Das polymere Material ist fakultativ ein Oligomer. In einem bevorzugten Format ist ein Substituent auf dem α,α-disubstituierte Olefin eine Methylgruppe und die gebildete Doppelbindung ist überwiegend eine exo-Doppelbindung. Ein Makromonomer mit einer reaktiven exo-Doppelbindung kann hergestellt werden. Die Eliminierungsreaktion kann durch das Hinzufügen eines Säureakzeptors verstärkt werden, der vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus basischen organischen Molekülen, linearen und heterocyclischen N-enthaltenden Verbindungen, Ionenaustauschharzen oder anorganischen Säureakzeptoren besteht.
In einem weiteren Aspekt wird ein Verfahren für eine katalytische Atomübertragungskopplung von Polymeren bereitgestellt. Das Kopplungsverfahren schließt die Bereitstellung eines ersten Polymers mit einem einer ersten radikalisch übertragbaren Atom oder Gruppe, Hinzufügen einer Kopplungsverbindung, die ein oder mehrere α,α-disubstituierte Olefingruppen enthält, zum ersten Polymer in Gegenwart eines Übergangsmetallkomplexes, der mit dem/der ersten radikalisch übertragbaren Atom oder Gruppe eine Redoxreaktion durchlaufen kann, was zur Addition der Kopplungsverbindung, die die α,α-disubstituierte Olefingruppe enthält, an der Stelle des ersten radikalisch übertragbaren Atoms oder der entsprechenden Gruppe und einer Eliminationsreaktion führt, die umfaßt, daß das radikalisch übertragbare Atom oder die entsprechende Gruppe eine reaktive Doppelbindung bildet, und Zulassen, daß ein zweites Polymer mit einem/einer zweiten radikalisch übertragbaren Atom oder Gruppe in Gegenwart des Übergangsmetallkomplexes sich an die reaktive Doppelbindung addiert, ein. Das molare Verhältnis des ersten Polymers und des zweiten Polymers insgesamt zur Kopplungsverbindung kann fakultativ kontrolliert werden, um ein drittes Polymer mit einer Konfiguration linearer, sternförmiger, gepfropfter und/oder kettenverlängerter Materialien zu bilden, die einen Rest des ersten Polymers und des zweiten Polymers enthalten. Die Kopplungsverbindung kann eine α,α-disubstituierte Olefingruppe enthalten, und das erste Polymer und zweite Polymer können ein radikalisch übertragbares Atom oder eine entsprechende Gruppe aufweisen. Das molare Verhältnis der Gesamtmole des ersten Polymers und des zweiten Polymers zu den Molen der Kopplungsverbindung beträgt in diesem Falle im wesentlichen 1:0,5. Die Kopplungsverbindung kann zwei α,α-disubstituierte Olefingruppen enthalten, und das erste Polymer und zweite Polymer können jeweils ein radikalisch übertragbares Atom und eine entsprechende Gruppe aufweisen und das dritte Polymer ist ein Sternpolymer mit vier Armen, oder das erste und zweite Polymer können zwei radikalisch übertragbare Atome oder Gruppen aufweisen, was zu einem kettenverlängerten oder gekoppelten Polymer mit der α,α-disubstituierten Olefingruppe innerhalb der Kette führt. Die Kopplungsverbindung kann ein kompaktes Molekül sein, das drei α,α-disubstituierte Olefingruppen enthält, wobei das molare Verhältnis kontrolliert werden kann, um ein Sterncopolymer mit bis zu sechs Armen zu bilden.
Die vorliegende Offenbarung schließt auch ein α-substituiertes Olefin ein, das eine exo-Doppelbindung besitzt, geeignet zur Verwendung als ein Makromonomer, in dem der α-Substituent ein radikalisch (co)polymerisiertes Oligo-/Polymer mit einem Molekulargewicht von mehr als 250 ist, das eine bekannte Gruppe am anderen Ende des Polymers besitzt. Alternativ schließt die vorliegende Erfindung ein α,β-disubstituiertes Olefin ein, in dem jeder Substituent ein radikalisch (co)polymerisiertes Oligo-/Polymer mit einem Molekulargewicht von mehr als 250 ist.
Die vorliegende Offenbarung kann ein Pfropfcopolymer bereitstellen, wenn die Kopplungsverbindung ein Hauptkettenpolymer mit α,α-disubstituierten Olefingruppen als Substituenten umfaßt und ein gepfropftes Polymer bildet, bei dem die Pfropfe innerhalb der Pfropfcopolymer-Kette an das Hauptketten-Polymer gebunden sind. Das Hauptketten-Polymer wird vorzugsweise durch ein Additions- oder Kondensationspolymerisationsverfahren hergestellt. Das Hauptketten-Polymer ist vorzugsweise ein Polyolefin und am bevorzugtesten Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Polybutadien und/oder Polyisopren und/oder Copolymere davon.
Die vorliegende Offenbarung schließt weiter ein Makromonomer ein, das eine funktionelle Gruppe umfaßt, die eine endständige exo-Olefin-Doppelbindung enthält, abgeleitet von radikalisch (co)polymerisierbaren Monomeren, eine Stereochemie und Taktizität eines Materials, gebildet durch ein radikalisches Polymerisationsverfahren, und eine symmetrische Einzelpeak-Molekulargewichtsverteilung von weniger als 1,5. Das Makromonomer hat vorzugsweise eine Funktionalität von mehr als 90 Mol-%.
Die vorliegende Offenbarung kann auch auf ein kontrolliertes Suspensions- oder Emulsionspolymerisationsverfahren erweitert werden, welches das Polymerisieren radikalisch (co)polymerisierbarer Monomere in Gegenwart eines Systems umfaßt, das anfänglich ein Suspensionsmedium, ein Tensid, einen Initiator mit einem/einer radikalisch übertragbaren Atom oder Gruppe und einen Übergangsmetallkomplex umfaßt, der ein Picolylamin sein kann und in einem reversiblen Redoxzyklus mit dem Initiator und/oder einer Verbindung mit einem/einer radikalisch übertragbaren Atom oder Gruppe teilnimmt, wobei das Redoxkonjugat des Katalysatorübergangsmetalls zum Suspensionsmedium zugegeben wird. Die Hydrophobie und Hydrophilie des Übergangsmetallkomplexes kann durch die Auswahl der gebundenen Liganden kontrolliert werden. Die Polymerisation kann durch die Zersetzung eines standardmäßigen Radikalinitiators initiiert werden.
Ein kontrolliertes radikalisches Emulsionspolymerisationsverfahren wird bereitgestellt. Dieses Verfahren umfaßt einen Radikalinitiator, wobei eine Polymerisation durch die Zersetzung des Radikalinitiators initiiert wird; und eine Übergangsmetallverbindung in einem höheren Oxidationszustand, die ein radikalisch übertragbares Atom oder eine entsprechende Gruppe umfaßt, wobei die radikalisch übertragbare Gruppe auf den Rest des Radikalinitiators übergeht, um einen zweiten Initiator zu bilden, und einen dritten Initiator mit einem/einer radikalisch übertragbaren Atom oder Gruppe. Das Verfahren kann weiter das Hinzufügen eines zweiten radikalisch (co)polymerisierbaren Monomers und das Hinzufügen des Übergangsmetallkomplexes, des Übergangsmetalls, des Übergangsmetallredoxkonjugats, eines zweiten radikalisch übertragbaren Atoms oder einer entsprechenden Gruppe und/oder des Gegenions umfassen.
Ein kontrolliertes radikalisches Polymerisationsverfahren, das durch die vorliegende Offenbarung bereitgestellt wird, umfaßt die Verwendung eines an eine Festkörperoberfläche gebundenen Initiators und kann weiter die Verwendung eines radikalisch (co)polymerisierbaren Monomers und eines Deaktivators, eines Redoxkonjugats des Übergangsmetallkomplexes oder eines stabilen freien Radikals umfassen. Der Initiator ist vorzugsweise an eine Festkörperoberfläche gebunden. Der Verfahrenskatalysator kann ein Übergangsmetallsalz umfassen und das System kann weiter ein persistentes freies Radikal, das Redoxkonjugat des Übergangsmetallkonjugators, ein stabiles freies Radikal oder einen weiteren Deaktivator umfassen. Das verfahrenspersistente freie Radikal ist vorzugsweise mehr als 1% des kontrollierten Polymerisationssystems und des Monomers. Das persistente freie Radikal ist vorzugsweise mehr als 3% des kontrollierten Polymerisationssystems und des Monomers.
Die Offenbarung stellt einen weiteren Aspekt bereit, in dem das kontrollierte Polymerisationsverfahren die Verwendung eines ungesättigten Monomers mit einer daran gebundenen polyedrischen oligomeren Silsesquioxangruppe umfaßt, um ein Polymer zu bilden. Das ungesättigte Monomer ist vorzugsweise ein Vinylaromat oder ein (Meth)acrylat. Das gebildete Polymer kann ein Homopolymer, ein Copolymer, ein Blockcopolymer oder ein Sternblockpolymer sein.
Die Offenbarung stellt weiter ein homotelecheles Copolymer bereit, das ein Polymer umfaßt, das synthetisiert ist aus radikalisch copolymerisierbaren Monomeren, mit einem ersten terminalen Ende und einem zweiten terminalen Ende, wobei eine erste funktionelle Gruppe an besagtes erste terminale Ende gebunden ist, eine zweite funktionelle Gruppe an besagtes zweite terminale Ende gebunden ist, wobei die Auswahl der anderen Substituenten auf der ersten und zweiten Gruppe dafür sorgt, daß die besagte zweite funktionelle Gruppe eine unterschiedliche Reaktivität besitzt als besagte erste funktionelle Gruppe.
Die Offenbarung stellt weiter ein kontrolliertes Polymerisationsverfahren zur Herstellung telefunktioneller mehrarmiger Sterncopolymere bereit. Das Verfahren umfaßt das Polymerisieren eines radikalisch (co)polymerisierbaren Monomers in Gegenwart eines Systems, das einen telefunktionellen mehrarmigen Sterninitiator umfaßt, der aus radikalisch copolymerisierbaren Monomeren synthetisiert ist, einen ersten Initiator mit einem/einer radikalisch übertragbaren Atom oder Gruppe und eine Divinylverbindung. Der erste Initiator kann weiter eine zweite funktionelle Gruppe umfassen.
Die Offenbarung stellt auch ein Blockcopolymer bereit, das einen Block umfaßt, der aus Vinylacetat-Monomeren synthetisiert ist, und einen Block von radikalisch copolymerisierbaren Monomeren, vorzugsweise mit funktionellen Endgruppen. Ein Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren umfaßt das Polymerisieren eines ersten Monomerblocks durch einen ersten Reaktionsmechanismus, der durch ein Übergangsmetall katalysiert ist, und das Polymerisieren eines zweiten Monomerblocks durch einen zweiten Reaktionsmechanismus, der durch das Übergangsmetall katalysiert ist, wobei der erste Reaktionsmechanismus vom zweiten Reaktionsmechanismus verschieden ist. Das Verfahren der Herstellung des Blockcopolymers umfaßt vorzugsweise weiter die Schritte der Bereitstellung eines A-Blocks, der aus Vinylacetat-Monomeren synthetisiert ist und eines Blocks von radikalisch copolymerisierbaren Monomeren mit funktionellen Endgruppen. Die funktionelle Endgruppe oder -guppen kann (können) in eine unterschiedliche Gruppe oder Gruppen umgewandelt werden.
Ein ABA-Blockcopolymer kann hergestellt werden. Es besteht aus zwei A-Blöcken, die aus Vinylacetat-Monomeren synthetisiert sind, und einem B-Block, der aus radikalisch copolymerisierbaren Monomeren mit funktionellen Endgruppen synthetisiert ist. Das Verfahren der Herstellung des ABA-Blockcopolymers umfaßt die Schritte der Bereitstellung eines ABA-Blockcopolymers mit zwei A-Blöcken, die aus Vinylacetat-Monomeren synthetisiert sind, und einem B-Block, der aus radikalisch copolymerisierbaren Monomeren mit funktionellen Endgruppen synthetisiert ist, und Umwandeln der funktionellen Endgruppe in unterschiedliche Gruppen.
Das Verständnis, daß das Übergangsmetall ein oder mehrere nicht-radikalisch übertragbare Atome oder Gruppen als das anfängliche Gegenion enthalten kann und daß die Polymerisation ausschließlich durch Übertragung des Atoms oder der Gruppe voranschreitet, das/die ursprünglich auf dem Initiator vorhanden ist, ist die Grundlage für eine der Verbesserungen der vorliegenden Erfindung. Zwei wichtige Verbesserungen im ATRP-Verfahren, die die Wahl des Gegenions im Übergangsmetallkomplex betreffen, werden beschrieben werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein kontrolliertes Polymerisationsverfahren bereitgestellt, welches Polymerisieren von radikalisch (co)polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart eines Systems, das anfänglich im wesentlichen aus einem Initiator mit einem einer radikalisch übertragbaren Atom oder Gruppe; und einem Katalysator, der aus einem Übergangsmetallsalz besteht, das in einem reversiblen Zyklus mit dem Initiator und/oder einer Verbindung mit einem einer radikalisch übertragbaren Atom oder Gruppe teilnimmt besteht; und Ausbilden eines (Co)Polymers umfaßt.
Vorzugsweise werden die radikalisch (co)polymerisierbaren Monomere aus der Gruppe ausgewählt, die aus Acrylaten, (Meth)acrylaten und (Meth)acrylamiden besteht.
Vorteilhafterweise umfaßt der Initiator eine zweite funktionelle Gruppe.
Geeigneterweise umfaßt die zweite funktionelle Gruppe einen polaren Substituenten.
Vorzugsweise ist der polare Substituent eine Carbonsäuregruppe.
Vorteilhafterweise beruht das Übergangsmetallsalz auf wenigstens einem aus einer Gruppe, die aus Eisen, Kupfer, Nickel, Mangan und Chrom besteht.
Geeigneterweise ist das Übergangsmetall Eisen.
Vorzugsweise ist das Gegenion ein organisches oder anorganisches Gegenion.
Vorteilhafterweise umfaßt das Verfahren weiter das Herstellen des Initiators durch Zersetzen eines ersten standardmäßigen Radikalinitiators zu einem Radikal in Gegenwart eines Übergangsmetallsalzes in einem höheren Oxidationszustand, wobei das Übergangsmetallsalz ein radikalisch übertragbares Gegenion umfaßt, wobei das Übergangsmetallsalz das radikalisch übertragbare Gegenion auf das Radikal des ersten Initiators überträgt, um den Initiator und das Übergangsmetallsalz in einem niedrigeren Oxidationszustand zu bilden, umfaßt.
Geeigneterweise ist der Katalysator das Übergangsmetallsalz im niedrigeren Oxidationszustand.
Vorzugsweise umfaßt das Übergangsmetallsalz ein komplexes Gegenion.
Vorteilhafterweise ist das komplexe Gegenion ein Gegenion auf Onium-Basis.
Geeigneterweise ist das Gegenion auf Onium-Basis eine geladene Spezies, die wenigstens ein Atom umfaßt, das ausgewählt ist aus einer Gruppe, die aus N, P oder As besteht.
Vorzugsweise umfaßt das Gegenion ein Material, das ausgewählt ist aus einer Gruppe, die aus aliphatischen Aminen, Phosphinen und Arsenen besteht.
Vorteilhafterweise umfaßt das Gegenion ein Material, das ausgewählt ist aus einer Gruppe, die aus Tetraalkylammonium-, Tetraalkylphosphonium- und Tetraalkylarseonium-Gegenionen besteht.
Geeigneterweise umfaßt das Übergangsmetallsalz ein Gegenion auf Metallbasis.
Vorzugsweise umfaßt das Übergangsmetallsalz ein Halogenid-Gegenion.
Vorteilhafterweise ist das Übergangsmetallsalz in einer tetraedrischen oder einer quadratischplanaren Konfiguration mit dem Gegenion angeordnet.
Geeigneterweise ist das Molverhältnis des Übergangsmetalls zum Gegenion größer als 1.
Vorzugsweise kann der Katalysator durch Waschen mit einem Lösemittel ohne weiteres vom (Co)Polymer entfernt werden.
Vorteilhafterweise ist das Lösemittel ein polares Lösemittel.
Geeigneterweise ist das polare Lösemittel Wasser.
Vorzugsweise umfaßt das Verfahren weiter das Zugeben eines neutralen Liganden, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen.
KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN
Die vorliegende Erfindung wird durch Bezugnahme auf die Figuren besser verstanden werden.
1 ist ein Diagramm, das den Lösemitteleffekt auf die Entfernung von CuBr/PMDETA unter Verwendung von Ionenaustauschharzen DOWEX MSC-1 darstellt.
2 ist ein Diagramm, das den Temperatureffekt auf die Entfernung von CuBr/PMDETA in 50% Methylacrylat/50% Chlorbenzol-Lösung unter Verwendung von Ionenaustauschharzen DOWEX MSC-1 darstellt.
3 ist ein Diagramm, das den Lösemitteleffekt auf die Entfernung von CuBr₂/PMDETA unter Verwendung von Ionenaustauschharzen DOWEX MSC-1 darstellt.
4 ist ein Diagramm, das die Entfernung von CuBr/PMDETA unter Verwendung unterschiedlicher Typen von Ionenaustauschharzen darstellt.
5 ist ein Diagramm, das den Ligandeneffekt auf die Entfernung von CuBr-Komplex unter Verwendung von Ionenaustauschharzen DOWEX MSC-1 darstellt.
6 ist ein Reaktionsschema, das die Kopplung durch α-Methylstyrol darstellt.
7 ist ein Reaktionsschema, das die Herstellung eines vierarmigen Sterns durch Kopplung darstellt.
8 ist ein Reaktionsschema des Stober-Verfahrens zu funktionellen Siliciumdioxid-Teilchen.
9 ist ein Reaktionsschema der Tensid-unterstützten Teilchensynthese.
10 ist ein Diagramm, das den kinetischen Graph für die Massepolymerisation von Styrol in Beispiel 1 darstellt.
11 ist ein Diagramm, das die Abhängigkeit von Molekulargewichten und Polydispersitäten auf den Monomer-Umsatz für die Massepolymerisation von Styrol in Beispiel 1 darstellt.
12 ist ein Diagramm, das den kinetischen Graph für die Lösungspolymerisation von MMA (50% o-Xylol, v/v) in Beispiel 2 darstellt.
13 ist ein Diagramm, das die Abhängigkeit von Molekulargewichten und Polydispersitäten auf den Monomer-Umsatz für die Lösungspolymerisation von MMA in Beispiel 2 darstellt.
14 ist ein Diagramm, das den kinetischen Graph für die Massepolymerisation von Methylacrylat in Beispiel 3 darstellt.
15 ist ein Diagramm, das die Abhängigkeit von Molekulargewichten und Polydispersitäten auf den Monomer-Umsatz für die Massepolymerisation von Methylacrylat in Beispiel 3 darstellt.
16 ist ein Diagramm, das die Zeitabhängigkeit des Umsatzes und logarithmischen Umsatzes für „Umkehr"-ATRP von MMA darstellt.
17 ist ein Diagramm, das die Abhängigkeit von M_n und M_w/M_n auf den Monomer-Umsatz in „Umkehr"-ATRP von MMA darstellt.
18 ist ein Diagramm, das M_n gegen Umsatz für unterschiedliche Verhältnisse MnCl₂/TBAC darstellt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Ohne die Anwendbarkeit der Verwendung von Übergangsmetallsalzen als Katalysatoren für kontrollierte Polymerisation radikalisch (co)polymerisierbarer Monomere auf irgendeine Weise beschränken zu wollen, wird die Nützlichkeit erläutert werden, indem zunächst Systeme auf Eisenbasis diskutiert werden. Bisher sind die Liganden, die für ATRP-Katalysatoren auf Eisenbasis verwendet werden, vorzugsweise aus den Klassen der Phosphine (zum Beispiel Tributylphosphin und Triphenylphosphin), aliphatischen Amine (zum Beispiel Tributylamin und Trioctylamin), substituierten Bipyridine (zum Beispiel 4,4'-Dinonyl-2,2'-bipyridin, dNbpy), vierzähnigen Schiffschen Basen oder Kohlenmonoxid und Cyclopentadienyl ausgewählt worden. Die Eisen-Komplexe mit den vorgenannten Liganden zeigen vorzugsweise entweder tetraedrische (zum Beispiel Triphenylphosphin und Tributylamin) oder quadratisch-planare (vierzähnige Schiffsche Base) Konfigurationen. Siehe Matyjaszewski, K.; Wei, M.; Xia, J.; McDermott, N.E., Macromolecules, Vol. 30, S. 8161 (1997); Moineau, G.; Dubois, P.; Jerome, R.; Senninger, T.; Teyssie, P., Macromolecules, Vol. 31, S. 545 (1998). Wolfe, P.S.; Nguyen, S.T., Am. Chem. Soc., Polym. Prepr., Vol. 39(2), S. 552 (1998). Kamigaito, M.; Sawamoto, M., Am. Chem. Soc., Polym. Prepr., Vol. 40(2), S. 325 (1999). Kotani, Y.; Kamigaito, M.; Sawamoto, M., Am. Chem. Soc., Polym. Prepr., Vol. 40(2), S. 468 (1999).
Auf der Grundlage des Verständnisses der Struktur der Katalysatoren auf Eisenbasis ist nunmehr die Struktur und/oder Zusammensetzung des für das Verfahren geeigneten Katalysators weiter entwickelt worden. Die vorliegende Erfindung stellt eine neue Klasse von Übergangsmetallkomplexen und Übergangsmetall-vermittelter kontrollierter Polymerisation mit weniger als vier hinzugefügten Komponenten bereit. Katalysatoren können gebildet werden, wenn ein Übergangsmetall in Gegenwart eines Salzes vorliegt, wo das Anion des Salzes mit dem Übergangsmetall wechselwirkt, um eine neue Übergangsmetallverbindung zu bilden. Ohne auf die folgende Beschreibung beschränkt sein zu wollen, ist ein Beispiel ein Katalysator, der durch Mischen von FeCl₂ mit einem Salz gebildet wird, das Halogenid-Anionen umfaßt, mit voluminösen organischen Gegenionen, wie etwa Tetrabutylammoniumchlorid, was FeCl₃ ^– NBu₄ ⁺ bildet. Zusätzlich kann der Komplex FeCl₃ ^– NEt₄ ⁺, gebildet aus FeCl₃ und NEt₄Cl, in Umkehr-ATRP verwendet werden. ATRP kann auch unter Verwendung von Eisen-Katalysatoren durchgeführt werden, die auf Anionenaustauschharzen geträgert sind.
In dieser Ausführungsform, die besonders für kontrollierte Polymerisation bestimmter Monomere mit einem neuen erweiterten Bereich von Übergangsmetallkomplexen geeignet ist, werden die Funktionen sowohl des anfänglichen Gegenions auf dem Übergangsmetall als auch des Liganden durch die Verwendung des Übergangsmetallsalzes abgelöst, das ein lösliches geladenes Gegenion enthält. Diese Erfindung ist auch auf eine „Umkehr"-ATRP-Reaktion erweitert worden. Die Nützlichkeit dieser neuartigen Klasse von Katalysatoren wird beispielhaft belegt durch eine Beschreibung von Bedingungen zur Durchführung der Reaktion mit einem Salz auf Eisenbasis als Katalysator für die Polymerisation von Styrolen, Acrylaten und Methacrylaten. Obgleich wir nicht auf eine einzelne Klasse von Übergangsmetallsalzen oder einen einzelnen Mechanismus beschränkt werden möchten, glauben wir, daß die Salze mit dem Übergangsmetall in solcher Weise wechselwirken, daß die anionische Komponente des Salzes mit dem Übergangsmetall in Kontakt kommt, um ein negativ geladenes Übergangsmetall und ein positiv geladenes Salzfragment zu bilden. Wenn das Salz ein Halogenid-Anion ist, liegen die Halogenid-Anionen klar als Gegenionen in den isolierten Salzen vor, könnten aber als „bifunktionelle" Moleküle in Lösung mit dem Halogenid-Anion wirken, das im „klassischen" ATRP-Katalysator die Rolle des Liganden erfüllt. Es ist nunmehr gezeigt worden, daß solche Spezies aktive Katalysatoren für ATRP sind.
Die Verwendung komplexer organischer Gegenione, wie etwa Tributylammonium- oder Trialkylphosphonium-Anionen, erlaubt, daß die Verwendung von Eisen als der Übergangsmetallkatalysator auf die kontrollierte (Co)Polymerisation von Acrylaten erweitert wird. Die vorliegende Erfindung erreicht ein kontrolliertes Polymerisationsverfahren mit nur drei identifizierbaren hinzugefügten Komponenten, (i) einem Initiator, oder Polymerkettenoriginator, zugegeben oder in situ hergestellt; mit einem oder mehreren radikalisch übertragbaren Atomen oder Gruppen; (ii) einem Übergangsmetall und (iii) assoziierten Gegenionen, die ein Salz umfassen, das hinzugefügte radikalisch (co)polymerisierbare Monomere copolymerisieren kann.
Tetraedrische Eisen-Komplexe können als Katalysatoren für ATRP verwendet werden. Solche Eisen-Komplexe mit Halogenid-Anionen als Liganden sind seit vielen Jahren bekannt gewesen. (Siehe Gill, N.S., J. Chem. Soc., 3512 (1961); Clausen, C.A.; Good, M.L., Inorg. Chem, Vol. 9, 220 (1970); Sproul, G.D.; Stucky, G.D., Inorg. Chem. Vol. 11, 1647 (1972). Dunbar, K.R.; Quillevere, A., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., Vol. 32, 293 (1993)). Sie sind negativ geladen und sind üblicherweise von voluminösen Onium-Gegenionen, organisch oder auf Arsen-Basis, begleitet. Die Strukturen solcher Komplexe, die in der Literatur beschrieben sind, sind unten dargestellt, und in den meisten Fällen werden sie durch die direkte Reaktion von Oniumhalogeniden mit Eisenhalogeniden in Lösung gebildet. Diese Komplexe sind untersucht worden, und die gegenwärtigen Erfinder haben festgestellt, daß Halogenid-Anionen mit voluminösen organischen Gegenionen (zum Beispiel Tetrabutylammonium, Tetrabutylphosphonium, Tetralkylarsonium, etc.) besonders bevorzugt als ATRP- Katalysatoren sind. Gegenionen, wie etwa K, Na, Mg, etc., können ebenfalls eingesetzt werden.
Schema 1. Für ATRP aktive Eisen-Komplexe
Die Komplexe 1 und 3 (Schema 1) sind für sowohl Chlor als auch Brom isoliert worden, während 2 nur für X = Cl bekannt ist. Es ist auch der Erwähnung wert, daß, im Gegensatz zu Komplexen auf Chlor-Basis, einkernige Eisen(III)-Komplexe mit mehr als vier Brom-Atomen nicht isoliert worden sind, vermutlich aufgrund ihrer geringeren Stabilität. Komplex 1 ist sehr wahrscheinlich die aktive Spezies, die im direkten ATRP-Verfahren, das unten beschrieben ist, involviert ist. Komplex 2 kann bei Oniumsalz/FeBr₂-Verhältnissen von weniger als 2 vorliegen. Durch Abstrahieren des Halogen-Atoms vom Initiator oder der polymeren „ruhenden" Spezies wird [FeBr₄]^2–-Komplex in eine [FeBr₅]^2–-Spezies umgewandelt. Obgleich [FeBr₅]^2– nicht isoliert worden ist, könnte es in Lösung vorhanden sein. Die Bildung des komplexen [FeBr₅]^2–-Anions wird durch die „Umkehr"-ATRP-Experimente unterstützt, die in Beispielen 4a–4c diskutiert sind, deren erste Stufe schematisch in Schema 2 dargestellt ist.
Schema 2. „Umkehr"-ATRP mit Übergangsmetallsalzen
In der „Umkehr"-ATRP mit Übergangsmetallsalzen können unterschiedliche Komplexe in Abhängigkeit vom Gegenion/FeBr₃-Verhältnis involviert sein, wie nahegelegt durch die variablen Polydispersitäten, die für verschiedene Salz/FeBr₃-Verhältnisse erhalten werden. Die niedrigeren Polydispersitäten, die für Salz/Eisen-Verhältnisse von mehr als 2 erhalten werden, legen die Beteiligung von [FeBr₅]^2–-Komplex nahe, der eine leichtere Abstraktion eines Brom-Atoms aufgrund seiner niedrigeren Stabilität erlauben könnte, und daher eine schnellere Deaktivierung. In diesem Falle könnte der resultierende [FeBr₄]^2–-Komplex für den Aktivierungsschritt verantwortlich sein.
Die ionische Natur von Übergangsmetallsalzkomplexen, wenn verwendet als Katalysatoren in der Polymerisation, erlaubt eine leichte Entfernung des Katalysators, indem die endgültige Reaktionsmischung einfach mit Wasser gewaschen wird. Dieses Verfahren wurde für den Fall des Styrol-Polymerisation durch direkte ATRP und mit Methylmethacrylat(MMA)-Polymerisation durch den „Umkehr"-Ansatz getestet.
In der obigen Diskussion ist das Halogenid-Anion als ein Brom-Atom dargestellt worden, aber andere Halogenide und gemischte Halogenid-Systeme können verwendet werden. Unterschiedliche Halogenid-Gegenionen können anfänglich auf dem Übergangsmetall und Oniumsalz vorliegen, um einen gemischten Halogenid-Komplex zu bilden. Zusätzlich können, wie in anderen Anmeldungen gelehrt, gemischte Halogenid-Systeme verwendet werden, um die Initiationsgeschwindigkeit und Fortpflanzungsgeschwindigkeit durch Auswahl geeigneter anfänglicher Halogenid-Atome auf dem Übergangsmetall und Initiatormolekül zu steuern.
Die später im Detail beschriebenen Beispiele zeigen deutlich, daß ionische Eisen-Komplexe mit Halogenid-Anionen als Liganden, assoziiert mit Kationen, nunmehr verwendet werden können, um die Polymerisation von Styrol und (Meth)acrylaten durch sowohl direkte als auch „Umkehr"-ATRP zu kontrollieren. In einem direkten Ansatz erlaubte Eisen(II)-bromid, komplexiert mit entweder Chlorid-, Brom- oder Iodid-Oniumsalzen, die Herstellung von Polymeren mit vorbestimmtem Molekulargewichten und niedrigen Polydispersitäten. Styrol- und Acrylat-Polymerisationen waren jedoch am Anfang langsam, während sie für MMA ziemlich schnell war.
Das „Umkehr"-ATRP-Verfahren wurde erfolgreich auf MMA angewendet. Die Molekulargewichte stiegen mit dem Umsatz, und sie legen nahe an den Werten, die auf der Grundlage des anfänglichen Monomer/AIBN-Verhältnisses berechnet wurden. Methylacrylat zeigte dieselbe langsame Polymerisationsgeschwindigkeit, wie im Falle des anfänglichen direkten Ansatzes, während sich für Styrol der Mechanismus für das Polymerisationsverfahren veränderte und das Auftreten eines kationischen Prozesses zu unkontrollierten Molekulargewichten und hohen Polydispersitäten führte. In Abhängigkeit vom Oniumsalz/FeBr₃-Verhältnis können unterschiedliche Eisen-Komplexe bei der Polymerisation involviert sein.
Die Bildung einiger Polyeisen-Komplexe mit einer niedrigeren Reaktivität während der Polymerisation kann eine Erklärung für die langsamere Reaktionsgeschwindigkeit sein. Wenn diese Prämisse wahr wäre, könnten sie durch Zugabe eines Komplexierungsmittels zerstört werden. Die Polymerisationsgeschwindigkeit für Styrol-Systeme wurde durch die Zugabe von Bu₃P erhöht.
Die Übergangsmetallkomplexsalze, die oben offenbart sind, haben sich auch als toleranter gegenüber funktionellen Gruppen auf dem Initiator oder dem (den) (Co)Monomer(en) als die in früheren Anmeldungen diskutierten Katalysatorsysteme erwiesen. Diese Übergangsmetallkomplexsalz-Katalysatorsysteme können Polymerisation aus Initiatoren initiieren, die freie Carbonsäuregruppen enthalten, und können weiter Materialien, die eine „freie" Carbonsäure enthalten, in das kontrollierte Polymerisationsverfahren einbeziehen. Dies ist eine signifikante Erweiterung der Möglichkeiten von ATRP, da viele Anwendungen für Beschichtungsmaterialien und Kleber auf Acrylat-Basis Monomere verwenden, die „freie" Carbonsäuren als funktionelle Gruppen tragen, um die Wechselwirkung des filmbildenden Polymers mit organischen oder anorganischen Substraten zu modifizieren.
Die in ATRP verwendeten Übergangsmetallsalze sind vorzugsweise Salze auf Eisenbasis. Andere Metalle, einschließlich Kupfer, Nickel, Mangan und Chrom, wurden gescreent und erwiesen sich als ebenfalls aktiv für die Polymerisationsinitiation. Sie scheinen jedoch weniger Kontrolle über den Deaktivierungsschritt zu bieten, was zu Polymeren mit breiter Molekulargewichtsverteilung führt.
In einer weiteren Ausführungsform, die mit der Auswahl des Gegenions für die Verfahrenskontrolle zusammenhängt, wird das Übergangsmetall in enger Verbindung mit einem festen Träger oder an diesem gebunden gehalten. „Gebunden", wie hierin verwendet, bedeutet physikalisch, physikochemisch oder chemisch an die Oberfläche eines festen Trägers durch ionische Bindung, Physisorption, Chemisorption, Van-der-Waals-Kräfte, koordinative oder kovalente Bindung gebunden und, in der Essenz, von der polymerisierenden Phase getrennt gehalten. In einer bestimmten Ausführungsform ist der Katalysator durch Wechselwirkung mit einem Gegenion, das direkt an den Träger gebunden ist, an einen festen Träger gebunden. Diese Ausführungsform erlaubt, daß die Polymerisation in einer im wesentlichen von Übergangsmetall freien Umgebung durchgeführt wird, was die Herstellung eines katalysatorfreien Produktes in großem Maße vereinfacht. Vorzugsweise ist das Übergangsmetall selbst direkt auf entweder dem festen Träger oder dem festen Ionenaustauschharz geträgert; und bevorzugter ist der Übergangsmetallkatalysator direkt auf dem festen Ionenaustauschharz geträgert; und am bevorzugtesten sind der Übergangsmetallkatalysator und das Gegenion auf dem festen Austauschharz geträgert. In einer sogar noch bevorzugteren Ausführungsform ist das Übergangsmetall durch ein oder mehrere geteilte Gegenionen mit dem festen Ionenaustauschharz eng verbunden, die ihrerseits auf dem festen Ionenaustauschharz geträgert sind. Man glaubt, daß das feste Ionenaustauschharz in dieser Ausführungsform als eines der Gegenionen für die Übergangsmetallverbindung wirkt.
Die Konzentration des Übergangsmetalls, Übergangsmetallkatalysators oder Gegenions ist nicht besonders beschränkt, solange es/er in der Polymerisation gemäß der Erfindung aktiv ist.
Der Anteil an Katalysator oder geträgertem Katalysator ist nicht besonders beschränkt, solange er in der Polymerisation gemäß der Erfindung aktiv ist. Dies könnte erfordern, daß der Katalysator im Polymerisationsmedium aktiv ist, während er mit dem Trägerfeststoff wechselwirkt. Die Aktivität und Wechselwirkung werden durch Berücksichtigung aller Verfahrensparameter ausbalanciert.
Das Ionenaustauschharz kann jedes Harz oder jeder feste Träger sein, das/der dem Durchschnittsfachmann bekannt ist, und kann ohne Beschränkung organische Feststoffe (einschließlich organischer Harze, funktionalisierter organischer Harze, Acrylharze, Styrolharze und Phenolharze), anorganische Feststoffe, funktionalisierte anorganische Feststoffe, synthetische und natürliche Zeolithe, Silikate, Tone, Aerogele, Xerogele, Aluminosilikate, mikro-, meso- und makroporöse Materialien, Metalloxide, kohlenstoffhaltige Materialien, Kieselgur, Aluminiumoxide, Bimsstein, Aktivkohle und Siliciumcarbide einschließen. Das Ionenaustauschharz oder der Träger kann in der Form einer Perle, eines Teilchens, eines Schaums, einer Membran, eines Papiers oder einer Faser vorliegen. Vorzugsweise kann das Ionenaustauschharz irgendeines von den organischen Harzen, funktionalisierten organischen Harzen, Acrylharzen, Styrolharzen und Phenolharzen sein. In ähnlicher Weise sind die Verfahren der Beladung, Verwendung und Regeneration von Ionenaustauschharzen und festen Trägern nicht besonders beschränkt. Verschiedene geeignete Ionenaustauschharze und feste katalytische Träger und Verfahren zur Beladung und Verwendung und Regeneration sind in z.B. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 4. Ausgabe (1993), und insbesondere Seiten 321–460 in Vol. 5 und Seiten 737–783 in Vol. 14, dessen Inhalt hierdurch durch Bezugnahme miteinbezogen ist, beschrieben.
Die Konzentration von Redoxkonjugat in Lösung ist nicht besonders beschränkt, solange es in der Polymerisation gemäß der Erfindung aktiv ist. In einem diskontinuierlichen Polymerisationssystem ist es bevorzugt, daß das Redoxkonjugat zu Beginn des Polymerisationsverfahrens vorhanden ist.
Die vorliegenden Verfahren sind auf den vollständigen erweiterten Bereich radikalisch (co)polymerisierbarer Monomere anwendbar, die durch sowohl ATRP als auch „Umkehr"-ATRP produziert werden können.
Die vorliegende Erfindung erlaubt, daß der Katalysator in einem Fest- oder Fließbettreaktor verwendet wird, wenn er durch Wechselwirkung des Katalysatorkomplexes mit dem Gegenion, das an ein Ionenaustauschharz oder an einen anderen festen Träger gebunden ist, immobilisiert oder gebunden (wie zuvor definiert) ist.
In U.S.-Patent Nr. 5,807,937 wurde die Entfernung des Katalysators aus dem polymerisierten System durch Einwirkung eines absorbierenden Feststoffes, der Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und/oder Ton einschließt, auf den Katalysator beschrieben. Die signifikante Rolle zusätzlicher Kontrolle über jede der spezifischen Komponenten des ARTP-Verfahrens wurde in der veröffentlichten Patentanmeldung WO 98/40415 untersucht. Bisher wurden Verbesserungen bei der Katalysatorentfernung durch selektive Ausfällung des Katalysators oder des Polymers, während der Katalysator in Lösung gehalten wurde, durch Betrachtung der Rolle des auf dem Katalysator vorhandenen Liganden beschrieben. Die zusätzliche Kontrolle über die spezifischen Komponenten des Verfahrens, wie etwa Liganden-Wechselwirkung mit Lösemittel, weiter spezifiziert in der veröffentlichten Patentanmeldung WO 98/40415, beeinflußten ebenfalls die Effizienz, mit der der Übergangsmetallkomplex aus dem System entfernt werden kann. Die Bedeutung der anderen Verfahrensparameter bei der Bestimmung der besten Bedingungen für die Polymerisation einer spezifischen Auswahl von (Co)Monomeren ist in dieser Anmeldung bereitgestellt. Die Verfahrensparameter sind auch wertvoll für die Optimierung von Katalysatorträger, Katalysatorentfernung, Recycling oder Wiederverwendung. Der Bereich von Materialien, von denen gezeigt worden ist, daß sie den vollständigen Katalysatorkomplex absorbieren, adsorbieren oder mit ihm wechselwirken, ist nunmehr erweitert worden, um Ionenaustauschharze einzuschließen, und es ist festgestellt worden, daß die Geschwindigkeit der Entfernung des Katalysators abhängig ist von der Polarität des Lösemittels, der Temperatur, dem Typ des Ionenaustauschharzes, dem ionischen Charakter und der Größe des Metallkomplexes. Bei Beachtung dieser Variablen, wie hierin diskutiert, ist es möglich, eine kontrollierte Polymerisation unter Verwendung des Katalysators durchzuführen, der an einen Träger gebunden (wie zuvor definiert) ist oder mit diesem wechselwirkt. Dieselben Überlegungen im Hinblick auf die Verfahrensparameter können verwendet werden, um den Übergangsmetallkomplex und sein Redoxkonjugat aus dem Polymerisationssystem relativ schnell zu entfernen. Im Falle von Ionenaustauschharzen glaubt man, daß dies eintritt, indem eines oder mehrere der Gegenionen, das/die anfänglich auf dem Übergangsmetallkomplex vorliegt (vorliegen), durch das Ionenaustauschharz ersetzt werden. Dies bietet auch ein schnelles Verfahren für Katalysatorrecycling durch Ersetzen des ersten Gegenions durch ein gebundenes Gegenion und anschließende Freisetzung des Übergangsmetallkomplexes vom Ionenaustauschharz durch weitere Behandlung mit „nicht-gebundenem oder freiem" Gegenion-Ersatz.
Die Entfernung von aktiven ATRP-Katalysatoren durch Einwirkung saurer Gegenionen auf ein Anionenaustauschmedium wurde untersucht, indem die Rolle untersucht wurde, die verschiedene Liganden, unter Berücksichtigung sowohl der Aktivator- als auch Deaktivator-Redoxkonjugat-Oxidationszustände, auf die Fähigkeit von Ionenaustauschharzen hatten, den Übergangsmetallkomplex, als aktive Komplexe, aus Lösung zu entfernen. Die Entfernung von Kupfer(II)- und/oder Kupfer(III)-halogenid, komplexiert mit zweizähnigen, dreizähnigen oder vierzähnigen Liganden auf Stickstoff-Basis, wurde zum Beispiel durch Inkontaktbringen der Lösung mit sauren Ionenaustauschharzen gezeigt. Die Effizienz der Entfernung des Kupfers wurde verfolgt durch Messen der Entfärbungsgeschwindigkeit des Systems und/oder durch die Freisetzung des Gegenions in das System.
Schema 3. Gegenion-Austausch mit geträgertem Gegenion.

bpy wird hierin in der Bedeutung 2,2'-Bipyridin verwendet
PMDETA wird hierin in der Bedeutung N,N,N',N'',N'''-Pentamethyldiethylentriamin verwendet
Me₆TREN wird hierin in der Bedeutung Tri[(dimethylamino)ethyl]amin verwendet

Zusätzlich ist die Menge an freigesetztem Br^–, für Cu(II)-Komplexe, vom verwendeten Liganden abhängig. Tatsächlich wurde gezeigt, daß die Position des Gleichgewichtes, das zwischen dem Übergangsmetallkatalysator (Kupfer) in Lösung und stark wechselwirkend mit dem festen Trägermedium abhängig war von der Polarität des Mediums, dem ionischen Charakter des Austauschkomplexes, dem pH der Lösung, dem im Austauschmedium vorliegenden Vernetzungsgrad oder der Quellbarkeit/Durchlässigkeit des Austauschmediums, der Säurestärke des geträgerten Gegenions und der Bruttogröße der Ionenaustauschharze zusätzlich zur Größe des Übergangsmetallkomplexes. Beachtung dieser Variablen ist für optimale Ergebnisse sowohl bei der Durchführung einer ATRP-Reaktion mit einem Ionenaustauschharz als Gegenion als auch für die erfolgreiche Entfernung des Katalysators für Recycling durch ein Ionenaustauschsystem wichtig.
Bei pH-Werten unter 3 kann Protonierung des Liganden auftreten, was Zersetzung des Übergangsmetallkomplexes bewirkt.
Geeignete Ionenaustauschharze schließen die meisten kommerziell verfügbaren kationischen Austauschharze ein, die ein anionisches Sulfonyl-Gegenion enthalten.
Austausch ist schneller mit einem H⁺-Kation.
Austausch ist nicht stark vom Lösemittel abhängig, wenn ein großer Überschuß von Kationenstellen verfügbar ist.
Die Geschwindigkeit stieg mit der Lösemittelpolarität bei niedrigeren relativen Verhältnissen von Übergangsmetall insgesamt zu verfügbaren Stellen an.
1 bis 5, die im Detail im experimentellen Abschnitt hierin diskutiert sind, zeigen die Geschwindigkeit der Entfernung des Katalysators, wenn Lösemittelpolarität, Temperatur, Oxidationszustand des Übergangsmetalls, unterschiedliche Ionenaustauschharze und unterschiedliche Liganden betrachtet werden.
Die Experimente, die im experimentellen Abschnitt detailliert dargestellt sind, zeigen ein effizientes Verfahren zur Entfernung des Übergangsmetallkomplexes, beispielhaft belegt durch Cu(I)- und Cu(II)-Komplexe, aus einer ATRP-Reaktion unter Verwendung von Ionenaustauschharzen mit sauren Gruppen. Diese Harze können eingesetzt werden, um Katalysatoren aus Massepolymerisation, organischen und anorganischen Lösungen, zusätzlich zu Suspensions- und Emulsionssystemen, zu entfernen.
Die Harze haben Katalysator aus zweiphasigen wassergetragenen ATRP-Polymerisationen wurden ohne Koagulation der Polymerlatex entfernt. Es wurde festgestellt, daß die Geschwindigkeit der Entfernung der Katalysatorkomplexe abhängig ist von der Polarität, der Temperatur, dem verwendeten Typ von Ionenaustauschharzen und dem ionischen Charakter und der Größe des Kupferkomplexes. Im Grenzfall der Verwendung eines großen Überschusses von H⁺-Stellen auf den Harzen können beide Redoxkonjugatzustände der Übergangsmetallkomplexe aus Reaktionsmischungen relativ schnell entfernt werden.
Der Katalysator kann aus dem Harz durch Waschen des Harzes mit einer sauren Lösung, die ein stark saures Gegenion enthält, wie etwa ein Wasserstoffhalogenid, freigesetzt werden.
Mit diesen dem Verfahrensingenieur verfügbaren Tools wird es möglich sein, eine Katalysatorpackung zu konzipieren, die sowohl die Polymerisation durchführt, als auch geeignet ist für Entfernung, Recycling und Wiederverwendung, durch Verwendung von Feststoffen, diskutiert in U.S.-Patent 5,807,937, mit denen die Katalysatoren wechselwirken, und jetzt insbesondere Ionenaustauschharzen.
Ein weiterer Ansatz für Katalysatorrecycling wäre Fällungspolymerisation. Die Polymerisation wird in einem Lösemittel durchgeführt, das das Polymer bei der Polymerisationstemperatur löst, aber das Polymer fällt bei Raumtemperatur (oder darunter) aus. Das Polymer wird durch Filtration gewonnen, und das Filtrat mit dem darin gelösten Katalysator wird recycelt.
Methanol und absoluter Ethanol wurden als Lösemittel für die ATRP von MMA verwendet, wie erwartet, war die Reaktionsmischung bei 90°C homogen, aber nach Abkühlung der nicht-bewegten Lösung auf Raumtemperatur fiel das Polymer als Klumpen aus, was es schwierig machte, es als ein reines Material zu gewinnen, obgleich der Großteil des Katalysators in Lösung blieb. Auch hatte Ethanol das Polymer in gewissem Umfang aufgequollen. Die Polydispersität war größer als erwartet, was einige Fragen zum absoluten Niveau der Kontrolle während der Polymerisation aufwirft. Das weniger polare Lösemittel, Ethanol, lieferte eine niedrigere Polydispersität.
Ein nicht-polares Lösemittel, Heptan, wurde ebenfalls untersucht, und, obgleich das Polymer wieder aus der nicht-bewegten Polymerisation während der Polymerisation als ein Klumpen ausfiel, betrug die Molekulargewichtsverteilung 1,21, was auf einen gewissen Grad an Kontrolle hinweist.
Frühere Arbeiten, offenbart in der veröffentlichten Patentanmeldung WO 98/40415, beschrieben und belegten das Konzept des Einbringens der Funktionalität in Polymere durch Durchführen zusätzlicher Chemie an einem polymeren Material, das ein/eine oder mehrere radikalisch übertragbaren Atome oder Gruppen enthält. Zwei Verlängerungen von Atomübertragungsverfahren wurden spezifisch eingeführt. Die Verlängerungen konnten geeigneterweise am Ende einer aktiven Atomübertragungspolymerisationsreaktion angewendet werden oder auf alle Materialien, die ein radikalisch übertragbares Atom oder eine entsprechende Gruppe enthalten. Alle Materialien, die durch das ATRP-Verfahren erzeugt werden, enthalten solch eine Gruppe, sofern keine Schritte unternommen worden sind, um sie in eine andere gewünschte funktionelle Gruppe umzuwandeln. Ein Konzept, das in der veröffentlichten Patentanmeldung WO 98/40415 eingeführt und beschrieben wurde, war die Kopplung eines Polymers, das ein radikalisch übertragbares Atom oder eine entsprechende Gruppe enthielt, durch Reaktion mit einer stöchiometrischen Menge einer Übergangsmetallverbindung, fakultativ teilweise im Null-Oxidationszustand. Ein weiteres war die Nutzung einer katalytischen Atomübertragungsradikaladditionsreaktion am Ende eines katalytischen Atomübertragungspolymerisationsverfahrens, um eine weitere funktionelle Gruppe an den Enden des Polymers einzuführen.
Die Praxis des ersten Polymerkopplungsverfahrens würde homotelechele Materialien erzeugen, wobei dieselbe funktionelle Gruppe an jedem Polymerende vorläge, während das Additionsverfahren zum Einführen einer zweiten terminalen funktionellen Gruppe entweder homo-, „homo"- oder heterotelechele Materialien erzeugen könnte. Der Begriff „homo"-telechel wird in dieser Anmeldung so verwendet, daß er Moleküle beschreibt, in denen dieselbe funktionelle Gruppe an Atome gebunden werden kann, die unterschiedliche Substituenten enthalten, und daher könnte jedes Polymerkettenende mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten in anschließenden Kondensations- oder Vernetzungsreaktionen reagieren. Ein solches Verhalten wäre zum Beispiel bei Kleberanwendungen wünschenswert, wo Teilreaktion unter einem Satz von Stimuli ein klebriges Produkt für Kontaktadhäsion liefern könnte und vollständige Reaktion unter zweiten Stimuli eine strukturelle Klebeverbindung liefern würde. Ein weiterer Fall wäre der kontrollierte Aufbau von Molekulargewicht in Compoundierungsprozessen, wodurch der Aufbau von Viskosität und damit Mischintensität vorhersagbar wäre.
Die vorliegende Erfindung liefert weitere Beispiele für Verbesserungen in diesen Verfahren und definiert diese. Die Nützlichkeit der Verbesserungen wird beispielhaft belegt durch Herstellung neuartiger Bausteine für anschließende Materialbildungsreaktionen. Ein neuartiges katalytisches Atomübertragungskopplungsverfahren ist beschrieben, auf der Basis eines größeren Verständnisses und einer Kombination der Chemie, die in sowohl Polymerkopplungsverfahren als auch Verfahren zur Addition terminaler funktioneller Gruppen involviert ist.
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung beschreibt die Hinzufügung eines nicht-polymerisierbaren Monomers, wie etwa eines α,α-disubstituierten Olefins, zu den späteren Stufen einer ATRP-Reaktion und wie ein Verständnis und eine Erweiterung der Chemie, die nach der Hinzufügung dieses Monomers zur Polymerkette auftreten kann, zu einem neuartigen katalytischen Kopplungsverfahren führen kann. Diese spezifische Verbesserung kann als eine Erweiterung der Lehre der Einführung von Funktionalität durch eine Atomübertragungsradikaladditionsreaktion angesehen werden und kann beispielhaft belegt werden durch eine Diskussion der Chemie, die nach der Hinzufügung einer α-Methylstyrol-Einheit am Ende eines kontrollierten Polymerisationsverfahrens unter Verwendung eines Broms als dem/der radikalisch übertragbaren Atom oder Gruppe auftreten kann. Es sollte jedoch betont werden, daß die folgenden spezifischen Beschreibungen der Theorie hinter den einzelnen Schritten dieses neuartigen katalytischen Atomübertragungskopplungsverfahrens, das verschiedene in geeigneter Weise mit Isopropenyl substituierte Benzolmoleküle verwendet, rein veranschaulichend für die Chemie sind und der Struktur des α,α-disubstituierten Olefins oder der Topologie oder den Zusammensetzungsvariationen, die aus solchen gekoppelten polymeren Materialien erzielbar sind, keinerlei Beschränkung auferlegen sollen.
Die Erfinder haben festgestellt, daß die Funktionalität, die letztendlich auf einem telechelen Polymer vorliegt und die Topologie des Materials, die durch Hinzufügen eines α,α-disubstituierten Olefins zu einem aktiven ATRP-Verfahren gebildet wird, das initiiert wird durch einen Inititator, der ein radikalisch übertragbares Atom oder eine entsprechende Gruppe enthält, von den folgenden Faktoren abhängig ist: (i) dem Molverhältnis des α,α-disubstituierten Olefins, das zur Reaktion hinzugefügt wird, und des radikalisch übertragbaren Atoms oder der entsprechenden Gruppe, das/die auf dem aktiven wachsenden Kettenende des funktionell terminierten Polymers vorliegt, (ii) ob es ein oder mehrere Kettenenden gibt, die ein radikalisch übertragbares Atom oder eine entsprechende Gruppe tragen, und (iii) ob das Molekül, daß das α,α-disubstituierte Olefin enthält, eine oder mehrere α,α-disubstituierte Olefin-Einheiten umfaßt.
6 veranschaulicht schematisch die Chemie, die an jedem aktiven funktionellen radikalisch übertragbaren Atom oder jeder entsprechenden Gruppe nach dem Hinzufügen eines α,α-disubstituierten Olefins abläuft. Das α,α-disubstituierte Olefin ist durch eine α-Methylstyrol-Einheit repräsentiert.
In 6 ist, beginnend mit einem Brom-terminierten Polymer, der erste Schritt des Kopplungsverfahrens als eine durch einen Übergangsmetallkomplex vermittelte Redoxatomübertragungsadditionsreaktion dargestellt. In dieser Additionsreaktion wird eine α-Methylstyryl-Einheit am Ende einer Polymerkette eingebaut. Die neue α-Methylstyrylradikal- Endgruppe wird durch Addition des α-Methylstyryl-Monomers an ein Oligomer- oder Polymerradikalkettenende gebildet. Wenn die α-Methylstyrylradikal-Endgruppe das anfänglich übertragene radikalisch übertragbare Atom oder die entsprechende Gruppe vom Übergangsmetallkomplex in der „Umkehr"-Redoxreaktion zurückerhält, wird eine neue Polymerendgruppe gebildet, die eine α-Methyl-, eine α-Phenyl- und eine α-Brom-Gruppe enthält. Dieser Typ von Endgruppe, die einen α-Substituenten, eine α-Brom-Gruppe und einen β-Wasserstoff enthält, kann Bromwasserstoff verlieren, wodurch vorzugsweise die kinetisch begünstigte neue funktionelle exo-Olefinbindung gebildet wird. Eine ähnliche kinetisch begünstigte exo-Olefinbindung wird gebildet, wenn Wasserstoffhalogenide aus Methacrylat-Endgruppen „verloren" gehen. Man beachte, daß die Veröffentlichung WO 99/54365 angibt, daß die thermodynamisch begünstigte, unreaktive endo-Doppelbindung in solch einer Reaktion gebildet wird. Wir haben jedoch herausgefunden, daß, wenn ein molarer Überschuß von α-Methylstyrol zum Verfahren hinzugegeben worden ist, diese erste Stufe des Kopplungsverfahrens eine Atomübertragungsadditionsreaktion exemplifiziert, und das Material kann isoliert werden, was ein funktionelles heterotelecheles Polymer liefert, das als ein Makromonomer angesehen werden kann, was zur Herstellung von Pfropfcopolymeren durch (Co)Polymerisation durch die reaktive endständige exo-Olefinbindung geeignet ist.
Wenn jedoch weniger als oder eine stöchiometrische Menge α-Methylstyrol zur Reaktion zugegeben wird und dieses neugebildete, kinetisch begünstigte, endständig ungesättigte funktionelle Polymer in situ weiter der Einwirkung der redoxaktiven Übergangsmetallverbindung auf einer zweiten Polymerkette ausgesetzt ist, die auch ein endständiges radikalisch übertragbares Atom oder eine entsprechende Gruppe enthält, kann die Bildung des zweiten radikalisch aktiven Kettenendes zur Addition des ersten gebildeten Polymers führen, das eine reaktive ungesättigte exo-Bindung besitzt, wobei dieses erste gebildete Polymer sich an das zweite aktive Kettenende addiert; was zu einer katalytischen Atomübertragungskettenkopplungsreaktion oder einer Atomübertragungsverknüpfungsreaktion (ATLR) führt, mit der Bildung eines neuen homotelechelen Polymers, das eine α-Bromphenylgruppe innerhalb der Polymerkette besitzt. Wenn dieses gekoppelte Polymer eine zweite Bromwasserstoffgruppe verliert, bildet es ein halogenfreies homotelecheles Polymer mit einer endo-Olefinbindung innerhalb der Polymerkette. Polymere, die solche endo-Olefinbindungen besitzen, sind weniger aktiv als Makromonomere in ATRP-Reaktionen, und solche Materialien sind unter Reaktionsbedingungen stabil und können leicht ohne Festwerden des Produktes isoliert werden.
Das Resultat dieser spezifischen exemplarischen Reihe von kontrollierten katalytischen Radikalübertragungsadditionsreaktionen und Halogenidwasserstoff-Eliminierungsreaktionen ist eine katalytische Kopplungsreaktion, die ein α,β-disubstituiertes Styrol bildet, wobei jeder Substituent das erste gebildete Polymer ist.
Obgleich dieses ATLR-Verfahren durch Betrachtung eines monofunktionellen halotelechelen Polymers mit α-Methylstyrol beschrieben und exemplifiziert worden ist, kann es auf jedes Oligo-/Polymer mit einem/einer radikalisch übertragbaren Atom oder Gruppe und jedes Verknüpfungsmolekül angewendet werden, das eine reaktive exo-Olefinbindung nach einer ATRA-Reaktion und Verlust von Halogenidwasserstoff bilden wird.
Im obigen Beispiel würde die katalytische Kopplungsreaktion, wenn das erste gebildete Polymer so konzipiert ist, daß ein Inititiator mit zwei radikalisch übertragbaren Atomen oder Gruppen verwendet wird, an jedem Ende des Polymers eintreten und die Reaktion wäre eine katalytische Atomübertragungskettenverlängerungsreaktion.
In 7 ist das Potential dieser Reaktion und ihre Anwendbarkeit auf die Herstellung neuartiger Polymere durch das Beispiel eines Diisopropenylbenzols als dem Kopplungsmittel veranschaulicht. Im geeigneten Molverhältnis kann die Verwendung von Diisopropenylbenzol, die zu einer Sequenz von Atomübertragungsadditionsreaktionen und Dehydrohalogenierungsreaktionen führt, in der Herstellung eines vierarmigen Sternpolymers kulminieren, mit Armen mit kontrolliertem Molekulargewicht, Zusammensetzung und Funktionalität, mit einem übrigbleibenden disubstituierten Benzolkern.
Verwendung von Triisopropenylbenzol würde, unter geeigneten Bedingungen, zu einem halogenfreien sechsarmigen Sternpolymer mit funktionellen Endgruppen führen.
Wenn man die Fähigkeiten dieser Reaktion, neuartige Materialien herzustellen, weiter definiert, wenn man zum Beispiel ein (Co)Polymer mit α-Methylstyryl- oder Isopropenylbenzol-Substituenten entlang der Kette als das Verknüpfungsmolekül für diese katalytische Kopplungsreaktion einsetzt, würde man Pfropfcopolymere mit der Möglichkeit von zwei gleichen Pfropf(co)polymeren, die von einer spezifischen Stelle auf einer Polymerhauptkette abgehen, herstellen. Dies wäre ein neuer Typ von Pfropfcopolymer für Copolymere mit Pfropfen, die aus radikalisch (co)polymerisierbaren Monomeren bestehen. Das neue Pfropfcopolymer ist eines, in dem die Polymere aufeinander innerhalb beider Polymergruppe aufgepfropft werden, statt auf das Hauptketten-Polymer am Ende der anderen Polymerkette aufgepfropft zu werden. Tatsächlich gäbe es einen weiteren Symmetriegrad in diesen „intern gepfropften" Copolymeren, da die Pfropfungsstelle im wesentlichen in der Mitte der gepfropften Kette angeordnet wäre. „Internes Pfropfen" von zwei Polymerketten führt zu Unterschieden in der Entwicklung von Masseeigenschaften in Materialien, insbesondere elastomeren Materialien, und zu Unterschieden in verschiedenen Grenzflächen- und Diffusionseigenschaften. Die Unterschiede in den Grenzflächen- und Diffusionseigenschaften treten für das Massepfropfcopolymer, für Eigenschaftsentwicklung in Verbundwerkstoffen und Mischungen oder Legierungen, die ein solches Pfropfcopolymer als eine Komponente oder als ein polymeres Tensid enthalten, und für Oberflächeneigenschaftsmodifikation oder Grenzflächeneigenschaftsteuerung auf, insbesondere wenn verglichen mit Pfropfcopolymeren, bei denen Pfropfung an einem Polymerende auftritt, wie dies der Fall für gegenwärtige kommerzielle Pfropfcopolymere ist. Die zwei Polymerketten, die besonders geeignet sind für „internes Pfropfen", schließen Polymerketten mit unterschiedlicher, leicht modifizierbarer Zusammensetzung, unterschiedlichen Phylien oder unterschiedlichen Makrofunktionalitäten und bekannte funktionelle Gruppen auf den gepfropften Polymerketten ein.
(Co)Polymere mit Isopropenylbenzol-Substituenten entlang der Kette müssen nicht als exotische Ausgangsmaterialien angesehen werden, da Copolymere von Ethylen, Propylen und Isobutylen gegenwärtig kommerziell verfügbar sind, bei denen Benzol-Substituenten auf der Hauptkette vorliegen. Diese durch Copolymerisation von Ethylen, Propylen oder Isobutylen mit (substituiertem) Styrol eingeführten Einheiten könnten leicht mit Vorstufen für Isopropenyl-Substituenten hergestellt werden, was das Potential für neuartige, intern gepfropfte „Copolymere" aus den Additionspolymeren mit dem größten Volumen im Markt liefert. Tatsächlich könnte jedes Copolymer, das einen Styrolrest in einer Monomer-Einheit enthält, in ein Hauptketten-Polymer umgewandelt werden, das geeignet ist für Aufpfropfen oder Durchpfropfen, mit diesem rein beispielhaft offenbarten Kopplungsverfahren, das zu „intern gepfropften" Polymeren führt, können sowohl Polymerketten als auch solche Hauptketten-Polymere durch kontrollierte Polymerisationsverfahren hergestellt werden, die Materialien liefern, in denen alle Polymersegmente unter Verwendung kontrollierter Verfahren zusammengebaut worden sind.
Tatsächlich kann das oben beschriebene System mit jedem Polymer eingesetzt werden, das eine geeignete funktionelle α,α-disubstituierte Olefingruppe enthält, die an die Polymerkette gebunden ist. Solche α,α-disubstituierten Olefine würden Isopropenyl(meth)acrylat, Vinylether oder Isopropenylether einschließen, die von Allylethern abgeleitet werden können. In diesem letzteren Fall wäre es möglich, einen Vinylallylether mit anderen radikalisch copolymerisierbaren Monomeren durch ein ATRP-Verfahren zu copolymerisieren, den Allyl-Substituenten zu einem Isopropenyl-Substituenten zu isomerisieren und dieses Material als das Verknüpfungsmolekül für ein zweites Polymer zu verwenden, das durch ein ATRP-Verfahren hergestellt ist, was ein intern gepfropftes Polymer liefert, in dem jedes Segment des Pfropfcopolymers durch ein vollständig kontrolliertes radikalisches Polymerisationsverfahren hergestellt worden ist. Da die Comonomere für die Copolymer-Segmente aus allen radikalisch copolymerisierbaren Monomeren ausgewählt werden können, gibt es eine fast unbegrenzte Auswahl erreichbarer Eigenschaftsdifferenzierung zwischen den Blöcken des Pfropfcopolymers in einem einfachen sequentiellen Verfahren.
Wenn man Diisopropenylbenzol als Kopplungsmittel bei einer Konzentration von 0,5-molar Äquivalenten zu der wachsenden Polymerkette, oder den radikalisch übertragbaren Atomen oder Gruppen, einsetzte, dann wäre das erste gebildete gekoppelte Polymer eine statistische Mischung von gekoppelten Produkten, die eine statistische Mischung von restlicher verfügbarer α,α-substituierter Ungesättigtheit innerhalb der ersten gekoppelten Polymerkette(n) beibehielten. Weitere Verwendung dieses Polymers, um ein zweites (Co)Polymer zu koppeln, das aus unterschiedlichem(n) (Co)Monomer(en) gebildet ist, würde zu einer statistischen Mischung von vierarmigen Sternpolymeren führen.
Wenn man jedoch weitere Kontrolle wünscht, könnte man ein Molekül einsetzen, das zwei unterschiedliche α,α-disubstituierte Olefine umfaßt, mit leicht unterschiedlichen Reaktivitäten, dann würde das reaktivere α,α-disubstituierte Olefin mit dem ersten Copolymer reagieren, wodurch ein gekoppeltes Copolymer mit einem zweiten α,α-disubstituierten Olefin innerhalb der gekoppelten Polymerkette gebildet würde. Die Verwendung dieses ersten gekoppelten (Co)Polymers, um ein zweites (Co)Polymer zu koppeln, würde zu einem (Co)Polymer mit zwei Armen einer (Co)Polymerzusammensetzung und zwei Armen einer anderen (Co)Polymerzusammensetzung führen; im wesentlichen zwei Polymere gegenseitig aufgepfropft in der Mitte jeder (Co)polymerkette. Wieder würde ein solches neuartiges vierarmiges Sternmaterial, von dem jeder Arm durch eine kontrollierte Polymerisation aus einem breiten Bereich von radikalisch (co)polymerisierbaren Monomeren hergestellt ist und fakultativ Funktionalität am Ende jeder Polymerkette besitzt, einen neuen Satz von Eigenschaften für Tenside, Kleber, Legierungs- und Mischungstenside, Dispergiermittel, Körperpflegeprodukte und Verbundmatrixkomponenten als Polymereigenschaften, wie etwa Löslichkeit, Phylie, Tg, bringen, und andere Eigenschaften werden für anschließende Verwendung oder Reaktion bei der Herstellung von Mischungen, Legierungen und Verbundmaterialien maßgeschneidert.
Man muß nicht zwei unterschiedliche Copolymere herstellen, um nützliche Eigenschaften aus solchen Heteroarm-Stern(co)polymeren zu erhalten. Wenn man die Polymerisation eines oder mehrerer radikalisch (co)polymerisierbarer Monomere mit einer Initiatorkonzentration initiiert und ein zweites Aliquot Initiator vor dem Abschluß der ersten (Co)Polymerisation zugibt, wird ein Material mit einem bimodalen Molekulargewicht erhalten. Wenn man tatsächlich eine Copolymerisation durchführte und die (Co)Monomere unterschiedliche Reaktivitätsverhältnisse hätten, würden die Copolymere, in einem diskontinuierlichen Verfahren zu unterschiedlichen Zeitpunkten initiiert, unterschiedliche Zusammensetzungen oder Gradienten entlang der Copolymerkette haben. Ein weiterer Weg zur Zusammensetzungsvariation wäre, ein zweites Monomer einige Zeit nach der Polymerisationsinitiation oder zum Zeitpunkt der zweiten Zugabe von Initiator zuzugeben, um in situ ein Block-/Gradienten-Copolymer zu bilden. Kopplung durch Verwendung molarer Äquivalente von α,α-disubstituierten Olefin-Einheiten von weniger als 0,5 bildet einen mehrarmigen Stern mit einer statistischen Mischung von Armen mit unterschiedlichem Molekulargewicht/Zusammensetzung, die Sternpolymere sind eine statistische Mischung der Zusammensetzungen und Molekulargewichte, die ursprünglich vorhanden sind, und die heteroarmigen Stern(co)polymere werden in einem einzigen Kopplungsschritt gebildet.
Materialien mit ähnlicher Topologie sind durch lebende anionische Polymerisation von Styrol und Butadien hergestellt worden, bei der eine zweite Zugabe von Katalysator vor der vollständigen Umwandlung des ersten zugegebenen Styrol-Monomers vorgenommen wird, wodurch Blockcopolymere mit Polystyrol-Segmenten mit unterschiedlichen Molekulargewichten gebildet werden. Solche Materialien sind kommerziell als Styroflex^®-Harze, wenn geliefert von BASF, bekannt. (Siehe Macromol. Symp., Vol. 132, S. 231–43 (1998); und U.S.-Patent Nr. 5,910,546, erteilt für Phillips Petroleum Company). Im Gegensatz zur begrenzten Auswahl von Monomeren, die durch einen anionischen Mechanismus polymerisiert werden können, können mit den in dieser Anmeldung beschriebenen ATRP-Verfahren die Zusammensetzung und lineare Topologie der Arme aus einem breiteren Bereich von radikalisch (co)polymerisierbaren Monomeren ausgewählt werden, und die resultierenden Materialien können einen viel breiteren Bereich von Eigenschaften entwickeln als die bis heute bekannten kommerziell verfügbaren nützlichen reinen Styrol- oder Styrol/Butadien-Copolymere.
Da viele nützliche Materialien mit „weniger als perfekter" oder statistischer Kopplung der Komponenten des Systems hergestellt werden können, würden wünschenswerte Produkte auch durch Kopplung zwischen einem dispergierten Teilchen oder einer Oberfläche und einem reaktiven Polymerkettenende erhalten werden. Wenn das Teilchen oder die Oberfläche des Materials eine gebundene funktionelle Gruppe besäße, die zusätzlich ein radikalisch übertragbares Atom oder eine entsprechende Gruppe umfaßte, könnte die oben beschriebene Kopplungsreaktion durchgeführt werden, um auf das Teilchen oder die Oberfläche aufgepfropftes Polymer zu bilden. Solch eine Reaktion würde das Teilchen oder die Oberfläche eines Materials modifizieren und würde leichter dispergierbare Teilchen oder Gemische von Materialien mit stärkeren Grenzflächeneigenschaften erzeugen.
Eine exo-Doppelbindung ist selbst eine reaktive Gruppe, und viel bekannte Chemie ist verfügbar, um aus dieser funktionellen Gruppe Nutzen zu ziehen oder diese Gruppe in alternative aktive Funktionalität für weitere Reaktionen oder Wechselwirkungen, einschließlich Polymerisation und Copolymerisation, umzuwandeln. Ein weiterer Grad an Funktionalität würde in die erste Kopfgruppe eingeführt werden, indem eine Atomübertragungsadditionsreaktion mit einem in geeigneter Weise substituierten α-substituierten α-Hydroxymethylolefin durchgeführt würde, was ein Aldehyd/Enol liefert, nachdem Dehydrohalogenierung eingetreten ist. Beispiele für solch ein Olefin schließen α-Hydroxymethylstyrol, 1-Hydroxy-α-ethylstyrol oder Ethyl-α-hydroxymethylacrylat ein.
In den obigen Beispielen, die die vollständig kontrollierte Kopplungsreaktion beschreiben, ist die Chemie durch Verwendung eines α-Methyl-Substituenten auf einem Styrol exemplifiziert worden. Andere Substituenten würden in gleicher Weise ebenso funktionieren oder sogar besser, wenn schnellere Reaktionen gewünscht sind.
Bei Verwendung eines aromatischen Substituenten, wie etwa desjenigen, der in 1,1-Diphenylethylen oder 1,3-Bis(1-phenylethenyl)benzol vorliegt, würde ebenfalls für „lebende" radikalische Kopplung geeignet erscheinen. Beide Moleküle haben sich als geeignete Kopplungsmittel für lebende anionische und „lebende" kationischen Kopplung erwiesen. Im Falle dieser spezifischen Agentien ist jedoch das erste gebildete Polymerprodukt der Addition des geeigneten α,α-Diaryl-substituierten Olefins ein Molekül mit einer endo-Doppelbindung. Das heißt, 1,1-Diphenylethylen deckt im wesentlichen die Polymerkette ab, wodurch ein Polymer mit einer endständigen endo-Doppelbindung gebildet wird. Dies ist genau die Chemie, die in WO 99/54365 beschrieben ist. 1,3-Bis(1-phenylethenyl)benzol wirkt jedoch so, daß zwei Ketten durch sequentielles Abdecken zweier unterschiedlicher Ketten gekoppelt werden. Ein weiteres verfügbares Molekül, das so wirken würde, daß zwei Polymerketten durch sequentielle Atomübertragungsabdeckreaktionen, die oben beschrieben sind, verknüpft würden, ist 2,2-Bis[4-(1-phenylethenyl)phenyl]propan.
In den obigen Beispielen ist eine einzelne Benzol-Einheit als ein Substituent auf dem Olefin oder als der Grundstein für die Verknüpfungsgruppe für multifunktionelle Moleküle verwendet worden, aber andere Substituenten und andere Verknüpfungsgruppen können eingesetzt werden.
Während dieser ganzen Diskussion hat der Fokus auf der Herstellung von Polymeren gelegen, die funktionelle Gruppen der Enden der Polymerketten besitzen. Für einige Anwendungen jedoch würden Sterncopolymere ohne funktionelle Gruppen Anwendung finden und wären tatsächlich bevorzugt.
Die vollständige Reaktion eines nicht-polymerisierbaren (Co)Monomers, wie etwa Allylalkohol oder 1,2-Epoxy-5-hexen, mit dem aktiven Polymerkettenende, fakultativ mit einer Hydroxygruppe, die auf dem Initiatorkettenende vorliegt, ist im allgemeinen eine langsamere Reaktion als die Polymerisation des Monomers. Die Erfinder haben festgestellt, daß es angemessen ist, einige der Tools einzusetzen, von denen in früheren Anmeldungen gezeigt worden ist, daß sie die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen, einschließlich der Verwendung von (i) einem Überschuß des Allylalkohols, (ii) der Zugabe von mehr Katalysator und (iii) einer Verringerung der Konzentration des Redoxkonjugats, das im System vorliegt. Diese Aktionen entstammen einer Betrachtung der Dynamik des Gleichgewichts zwischen jeder der Komponenten des ATRP-Verfahrens. Ein hoher Grad an Funktionalität kann in ein Polymer durch Befolgung dieser Schritte eingeführt werden, siehe den späteren Experimentellen Abschnitt.
Die in dieser Art von Reaktion gebildeten „homo"-telechele Materialien können bei der Herstellung von Klebstoffen und Dichtungsmitteln durch Reaktion mit Isocyanat-Härtungsmitteln sehr nützlich sein. Die Unterschiede in der Reaktivität zwischen den Hydroxygruppen auf jedem Ende des Polymers erlaubt einem, die Aushärtungsgeschwindigkeit jedes Polymerendes und die resultierenden Eigenschaften des teilweise ausgehärteten und vollständig ausgehärteten Materials zu kontrollieren.
Echte homotelechele Polymere können ebenfalls durch die Verwendung dieser Kombination eines ATRP-Verfahrens, gefolgt von der Reaktion mit einem nicht-polymerisierbaren Monomer, das die gewünschte Funktionalität als einen zweiten Substituenten enthält, hergestellt werden. Man verwendet einen Initiator mit mehr als einem einer radikalisch übertragbaren Atom oder Gruppe. Ein difunktioneller Initiator führt zu einem linearen homotelechelen Polymer, während die Verwendung von Inititatoren mit größeren Anzahlen übertragbarer Atome oder Gruppen zu telechelen Stern-(co)polymeren führt. In einem nichtbeschränkenden Beispiel führt die Verwendung eines Initiators, wie etwa Dimethyl-2,6-dibromheptadionat, für die Polymerisation von Methylacrylat, gefolgt von der Addition eines Hydroxy-enthaltenden nicht-polymerisierbaren Monomers, zu einem echten homotelechelen α-ω-Dihydroxy-poly(methylacrylat). Wie oben beeinflussen die anderen Komponenten im Verfahren die Reaktionsgeschwindigkeit, aber unter geeigneten Bedingungen wird ein Dihydroxypolymer erzeugt, das für anschließende Materialbildungsreaktionen, wie etwa Umwandlung in ein Polyurethan, geeignet ist.
Mit der Verfügbarkeit dieser Lehren können nunmehr drei allgemeine Techniken für die Synthese von telechelen Polymeren angewendet werden und werden durch Betrachtung der Herstellung von Polydiolen durch Atomübertragungsradikalpolymerisation exemplifiziert werden und sind unten in Schema 4 dargestellt. Die erste Methode (A) involviert eine Eintopftechnik, in der die Polymerisation von Methylacrylat (MA) mit einem difunktionellen Initiator (Br-I-Br) initiiert wird, wie etwa Dimethyl-2,6-dibromheptadionat. Ein Überschuß Allylalkohol wurde zur Polymerisationsmischung bei hohem Umsatz zugegeben. Allylalkohol , kann sich an die wachsende Polymerkette addieren. Das geformte Radikal ist jedoch nicht in der Lage, sich fortzupflanzen. Stattdessen durchläuft es eine im wesentlichen irreversible Reaktion mit Kupfer(II)-bromid, was ein Brom-terminiertes Polymer liefert. Das Polymer wurde vor und nach der Zugabe von Allylalkohol analysiert.
Schema 4. Bildung von telechelen Diolen
Der Funktionalisierungsgrad wurde bestimmt. Im gegebenen Beispiel betrug der Funktionalisierungsgrad f = 1,9 drei Stunden nach der Zugabe von Allylalkohol.
Die zweite eingesetzte Technik involvierte die Initiation von Methylacrylat durch einen Hydroxyl-funktionalisierten Initiator, d.h. Ethylenglykolmono(2-bromisobutyrat), wie sie als Weg B in Schema 4 dargestellt ist. Bei hohem Umsatz wurden Allylalkohol, Kupfer (0), Kupfer(I)-bromid und PMDETA zugegeben. Der Funktionalisierungsgrad wurde vor der Zugabe von Allylalkohol und drei Stunden nach der Zugabe von Allylalkohol berechnet. Der Funktionalisierungsgrad unmittelbar vor der Zugabe von Allylalkohol betrug f = 1,0, was einer Kette pro Hydroxylgruppe entspricht. Dies ist erwartet, weil das einzige ketteninitiierende Ereignis auftritt, wenn der Hydroxyl-funktionalisierte Inititator mit CuBr reagiert, was ein Hydroxyl-funktionalisiertes Radikal und Kupfer(II)-bromid liefert. Drei Stunden nach der Zugabe von Allylalkohol betrug der Funktionalisierungsgrad f = 1,8.
Die dritte in Schema 4, als Weg C, dargestellte Technik involviert die Kopplung eines α-Hydroxy-ω-brom-poly(methylacrylats) mit einem Kopplungsmittel. Dieses Polymer wurde hergestellt durch Inititiieren von Methylacrylat mit Ethylenglykolmono(2-bromisobutyrat). Die Polymerisation wurde bei 80% Umsatz abgebrochen, und das Polymer wurde durch Ausfällung in Hexanen isoliert. Die Kopplungsreaktion wurde durchgeführt durch Messen des Polymers und Kupfer(I)-bromids in einem Rundkolben. Der Kolben wurde verschlossen und mit Stickstoff gespült. PMDETA, das Kopplungsmittel, und Benzol wurden zugegeben und die Reaktionsmischung wurde auf 60°C gebracht. In dem Fall, wo das Kopplungsmittel α-Methylstyrol war und das Verhältnis von Ketten zu α-Methylstyrol zwei betrug, stieg das Molekulargewicht von 1.330 g/mol auf 2.960 und die Molekulargewichtsverteilung stieg von 1,10 auf 1,32. Der Funktionalisierungsgrad, wie bestimmt durch ¹H-NMR, betrug f = 1,8.
Die Funktionalität der Polymere, die durch Kopplung gebildet worden sind, wurde Bildung eines Polyurethans durch Reaktion der linearen α-ω-Dihydroxypolymere mit Methylendiisocyanat [MDI] gezeigt.
Wenn m-Diisopropenylbenzol als das Kopplungsmittel verwendet wurde und das Verhältnis von Ketten zu m-Diisopropenylbenzol vier betrug, stieg das Molekulargewicht von 1.060 auf 3.860 und die Molekulargewichtsverteilung stieg von 1,10 auf 1,69. Der Funktionalisierungsgrad betrug f = 2,8. Dieses Ergebnis zeigt, daß Sterne gebildet werden, wenn die Kopplung mit m-Diisopropenylbenzol durchgeführt wird. Wenn ein 1:1-Verhältnis von Ketten zu m-Diisopropenylbenzol verwendet wurde, zeigte die Analyse deutlich, daß auf die Addition von m-Diisopropenylbenzol Eliminierung von HBr folgte. Dies führte zu dem vorgeschlagenen Mechanismus, der in 7 dargestellt ist, wo auf die Addition von Poly(methylacrylat) an m-Diisopropenylbenzol Reaktion mit Kupfer(II)-bromid und anschließende Eliminierung folgt, die HBr und ein terminales Olefin (1) liefert. Das neu gebildete Olefin kann sich an Poly(methylacrylat) addieren, um (2) zu liefern, das dann mit Kupfer(II)-bromid reagiert und HBr eliminiert, um das gekoppelte Produkt (3) zu liefern. Eine ähnliche Addition kann an der zweiten Doppelbindung des Kopplungsmittels eintreten und das Endprodukt ist ein Stern mit bis zu vier Armen.
In Beispiel B) von Schema 4, das die Verwendung eines bifunktionellen Initiatormoleküls beschreibt, das erstens ein radikalisch übertragbares Atom oder eine entsprechende Gruppe und eine zweite unterschiedliche funktionelle Gruppe enthält, wird anfänglich ein heterotelecheles Polymer gebildet. Wenn die zweite funktionelle Gruppe auf dem Initiatormolekül eine Hydroxygruppe ist, enthält das anfängliche (Co)Polymer-Produkt eine Hydroxygruppe an einem Kettenende und ein radikalisch übertragbares Atom oder eine entsprechende Gruppe an dem (den) anderen Kettenende(n). Das oben beschriebene katalytische Atomübertragungskopplungsverfahren C) von Schema 4 kann zu einem homotelechelen α-ω-Dihydroxypolymer führen, d.h. wenn 0,5 Mol Äquivalente eines Moleküls, wie beispielsweise α-Methylstyrol, zugegeben werden, oder ein Tetra-ω-hydroxy-Sternpolymer nach Zugabe von 0,25 Mol Äquivalenten eines Moleküls, exemplifiziert durch eine Diisopropenylbenzol, in der gewünschten Stufe des Atomübertragungspolymerisationsschritts.
In der obigen Diskussion wurde ein erstes heterotelecheles Polymer, α-Brom-ω-hydroxypoly(methylacrylat), als ein beispielhaftes Modellpolymer in dieser Atomübertragungskopplungsreaktion verwendet. Dieses Modellpolymer wurde hergestellt durch Polymerisation von Methylacrylat unter Verwendung von Ethylenglykolmono(2)-bromisobutyrat) als Initiator und Kupfer(I)-bromid/N,N,N',N'',N''-Pentamethyldiethylentriamin (PMDETA) als dem Übergangsmetallkatalysator. Verwendung von 0,5 Mol α-Methylstyrol pro Mol α-Brom-ω-hydroxypoly(methylacrylat) verdoppelte im wesentlichen das zahlengemittelte Molekulargewicht (Mn). Wenn 0,25 Mol Diisopropenylbenzol in der Kopplungsreaktion verwendet wurden, wurde das Mn des Polymers, nach Entfernung von Brom, vervierfacht, was auf die Bildung eines vierarmigen Sternpolymers mit vier terminalen Hydroxygruppen hinweist.
Die Dehydrohalogenierungsreaktion, um entweder die endo- oder exo-Doppelbindung zu bilden, kann basenbeschleunigt oder durch die Zugabe eines Säureakzeptors unterstützt werden. Jeder Säureakzeptor kann verwendet werden, einschließlich solcher Verbindungen wie eines basischen organischen Moleküls, einschließlich linearer und heterocyclischer N-enthaltenden Verbindungen, Ionenaustauschharzen und/oder anorganischen Säureakzeptoren. In den besonderen exemplarischen Beispielen, die oben bereitgestellt sind, um zu zeigen, wie diese neuartige Kopplungsreaktion erhöhte Kontrolle über Topologie und Funktionalität durch Anwendung dieser Reaktionen ergeben kann, wurde auch festgestellt, daß die Dehydrohalogenierungsreaktion durch die Zugabe von Base unterstützt werden kann, einschließlich einer organischen Base, wie etwa Triethylamin oder 2,6-Di(t-butyl)-pyridin.
Während wir die Anwendung der Kopplungsreaktion nicht auf die Verwendung eines α-substituierten Styrols als dem Verknüpfungsmolekül beschränken, ist es klar, daß jedes heterotelechele Molekül, das ein radikalisch übertragbares Atom oder eine entsprechende Gruppe enthält, durch diese katalytische Atomübertragungskopplungsreaktion umgeformt werden kann und daß das Gesamtniveau der Funktionalität des resultierenden Materials durch selektive Verwendung kompakter Moleküle kontrolliert werden kann, die mono-, di- oder trisubstituierte Isopropenylgruppen enthalten, um lineare, vierarmige oder sechsarmige Polymere zu bilden. Wenn di- oder trisubstituiertes Isopropenylbenzol verwendet wird und die Reaktion mit höheren Molverhältnissen, aber immer noch weniger als 1 zu 1, des ungesättigten Isopropenylbenzols zu radikalisch übertragbarem Atom oder entsprechender Gruppe durchgeführt wird, können kontrollierte Niveaus der Funktionalität zwischen 2 und 4 oder 2 und 6 erhalten werden. Ein weiterer Weg zu funktionellen linearen Polymeren mit kontrollierten Niveaus der Funktionalität von mehr als zwei ist, Mischungen von mono- und di- oder trisubstituiertem Isopropenylbenzol zu verwenden. Materialien mit Niveaus der Funktionalität von mehr als zwei sind eine gewünschte Wahl, wenn die resultierende Anwendung für diese Polymere die Verwendung dieser Materialien in polymeren Kondensationsreaktionen ist, um vollständig vernetzte Systeme zu bilden. Das Niveau der Vernetzungsdichte wird durch den Funktionalitätsgrad kontrolliert, der zunächst in den Komponenten des Systems vorliegt.
Man sollte auch berücksichtigen, daß die Zwischenprodukte, die exo-olefinisch terminierten Polymere, die gebildet werden, wenn ein Überschuß des α,α-substituierten Olefins zugegeben wird, selbst multifunktionelle Materialien sind. Das oben diskutierte α-Methylstyrol ist ein Beispiel eines α-substituierten Olefins.
Wenn man nicht-lineare thermoplastische Polymere mit einer Vielzahl von Polymerkettenwechselwirkungen wünscht, kann eine Erweiterung der Verwendung eines Isopropenylbenzols als einem Substituenten in einem (Co)Polymer, um Pfropfcopolymere zu bilden, in denen das Pfropfcopolymer innerhalb der Polymerkette gepfropft ist, eingesetzt werden. Ein geeigneter Baustein ist ein Copolymer mit einem m-Diisopropenylbenzol als einem Substituenten in einem (Co)Polymer. Dies würde zu einem vierarmigen Pfropfcopolymer führen, abgehend von jeder Einheit, die anfänglich die m-Diisopropenylgruppe enthält.
Das obige Beispiel für die Herstellung eines linearen Polymers verwendete einen Initiator, in dem die zweite funktionelle Gruppe, die auf dem Initiatormolekül vorliegt, eine Hydroxygruppe war, und erzeugte Polymere mit terminaler Hydroxyfunktionalität. Es ist jedoch aus der Literatur bekannt, daß die zweite funktionelle Gruppe aus vielen funktionellen Gruppen ausgewählt werden kann und in eine ATRP-Polymerisation durch Auswahl eines geeigneten Initiators eingeführt wird. Alle normalen kleinen organischen funktionellen Gruppen, einschließlich Epoxy, Carboxy, Amin, Silyl, Perfluoralkyl und Cyano, können nunmehr mit diesem katalytischen Kopplungsverfahren unter Verwendung geeigneter (maskierter) funktioneller Initiatoren in homotelechele Polymere eingeführt werden. Wie in anderen Anmeldungen beschrieben, kann der Initiator jedoch jedes Molekül sein, das ein radikalisch übertragbares Atom oder eine entsprechende Gruppe enthält, einschließlich anorganischer Materialien mit niedrigem Molekulargewicht und organischer/anorganischer oder hybrider Polymere. Anwendung dieses katalytischen Kopplungsverfahrens kann daher zu telechelen symmetrischen hybriden Polymeren, Blockcopolymeren und funktionellen hybriden Sterncopolymeren führen.
Die Verwendung von Diisopropenylbenzol, um einen Bereich von nützlichen gut definierten Sternpolymeren herzustellen, wie oben beschrieben, ist ein kontrollierteres Verfahren als die Verwendung von Divinylbenzol als einem (Co)Monomer, um „Sternpolymere" mit der „Arm zuerst"-Methode herzustellen, die in der früheren veröffentlichten Patentanmeldung WO 99/40415 beschrieben ist. Die Verwendung funktioneller Initiatoren für ein ATRP-Verfahren, gefolgt von der Zugabe von Divinylbenzol oder anderen radikalisch (co)polymerisierbaren diolefinischen Molekülen, zur Reaktion kann jedoch zu endfunktionellen Sternpolymeren mit einer größeren Anzahl von Armen führen als das oben beschriebene vollständig kontrollierte Verfahren. Endfunktionelle Sternpolymere mit verschiedenen funktionellen Gruppen, wie etwa Hydroxy, Epoxy, Amino, Cyano, Alkyl, Perfluoralkyl, Silyl, Siloxan, Phosphazen und Halogen, auf den Außenschicht-Kettenenden können mit Erfolg hergestellt werden, indem man die einschlägigen Faktoren berücksichtigt, wie etwa Wahl des Gegenions, fakultatives Lösemittel, geeignete Konzentration von Redoxkonjugat und, wo geeignet, zugesetztes Metall Null und, falls erforderlich, zugesetzter Ligand, Struktur und das Molverhältnis des zugesetzten diolefinischen Moleküls zum ω-funktionellen linearen wachsenden Polymer, anfänglich terminiert mit einem/einer radikalisch übertragbaren Atom oder Gruppe.
Divinylbenzol hat sich als besonders geeignet für die Herstellung von „Arm zuerst"-Sternpolymeren erwiesen, die Styrol als ein (Co)Monomer enthalten. Die Nützlichkeit anderer, kommerziell verfügbarer diolefinischer Kopplungsmittel ist ebenfalls für Acrylat- und Methacrylat-enthaltende Copolymere belegt. 1,4-Butandioldiacrylat und Ethylenglykoldimethacrylat sind verwendet worden, um Sternpolymere mit substituierten Acrylat- und Methacrylat-(Co)Monomeren zu bilden. In den Beschreibungen dieser diolefinischen Kopplungsmittel als Modelle ist es deutlich, daß jedes difunktionelle radikalisch (co)polymerisierbare Monomer als das aktive (Co)Monomer für den Kern dieses Typs von tele-funktionellem mehrarmigem Stern(co)polymer ausgewählt werden kann.
Die unterschiedlichen Kopplungsmittel zeigten Unterschiede in der Reaktivität, ähnlich zu derjenigen, die von den Monovinyl-Modellmonomeren gezeigt wird. Unter einem Satz von Reaktionsbedingungen für die Beurteilung der Kopplungsreaktionen auf der Grundlage der Kopplung von telechelen t-Butylacrylat-Oligo-/Polymeren mit Ethylenglykoldimethylacrylat ergab vollständiges Festwerden der Reaktionsmischung, während die Verwendung von 1,4-Butandioldiacrylat und Divinylbenzol nicht zu Festwerden führte. Die Verwendung von 1,4-Butandioldiacrylat führte sehr schnell zur Bildung eines viskosen Fluids. Ausschlußchromatographie(SEC)-Spuren zeigten, daß 1,4-Butandioldiacrylat-gekoppelte Kernpolymere signifikante Stern-Stern-Kopplung durchlaufen hatten, was Polymere mit hohem Molekulargewicht mit breiteren Molekulargewichtsverteilungen lieferte. Im Gegensatz dazu führte Divinylbenzol zur Bildung von Einkern-gekoppelten Sternpolymeren mit engen Molekulargewichtsverteilungen. Fortgesetzte Einwirkung von Reaktionsbedingungen auf diese Divinylbenzol-Sternpolymere führte zu einem fester gekoppelten Einkern-Polymer statt zu Kern-Kern-Kopplung. Wie zuvor sind mehrere Faktoren für die Reaktion einschlägig, einschließlich der Wahl des Austauschhalogens, der Zugabe eines geeigneten Gehalts an Redoxkonjugatdeaktivator, des Verhältnisses von Kopplungsmittel zu telechelem Oligo-/Polymer und der fakultativen Verwendung von Lösemittel.
Die oben diskutierten Kopplungschemien sind schematisch in Schema 5 dargestellt.
Schema 5 Arm-zuerst-Stern-Kopplung und Stern-Stern-Kopplung
Die Struktur der R-Verknüpfungsgruppe in der Divinylverbindung kann so ausgewählt werden, daß sie die Löslichkeitsparameter des ersten Polymers und/oder die gewünschte Struktur des Stern(co)polymers widerspiegelt. Zusätzlich ist es möglich, die Struktur des Kerns durch (Co)Polymerisation der ausgewählten Divinylverbindung mit einem Monomer, das die Eigenschaften des Kerns weiter auf die Anwendung des Produktes zuschneiden wird, weiter zu modifizieren.
Die Eigenschaften der durch die oben beschriebene topologische Kontrolle hergestellten Materialien kann auch durch Verwendung eines funktionellen Initiators für die vorherige Herstellung von telechelen funktionellen Armen verstärkt werden. Die Diskussion, erneut als ein nicht-beschränkendes Beispiel, der Verwendung eines Initiators mit einem einer radikalisch übertragbaren Atom oder Gruppe und einer Hydroxygruppe, als einem Substituenten auf dem Polymer-Originator, erlaubt einem, mehrarmige Kernpolymere mit Hydroxyfunktionalität am Ende jedes Armes zu bilden. Zusätzlich dazu, daß sie inhärent nützliche Masseeigenschaften besitzen, können diese tele-funktionellen mehrarmigen (Co)Polymere als Materialmodifikatoren Verwendung finden, da sie niedrige Viskosität, zur Erleichterung der Dispersion, und hohe Funktionalität für Reaktivität mit anderen Materialien oder für Oberflächenmodifikation in Mischungen und Legierungen besitzen. Als ein Beispiel würden sie die Oberflächeneigenschaften von Fasern, Filmen oder die Grenzflächeneigenschaften von Mischungen, die dispergierte Festphasenmaterialien enthalten, und in Grenzflächeneigenschaftsmodifikation während der Herstellung von Verbundwerkstoffen modifizieren.
Ein weiteres spezifisches nicht-beschränkendes Beispiel wäre die Initiation der (Co)Polymerisation der linearen Arme mit einem Initiator, der eine funktionelle silikonhaltige Gruppe besitzt. Das resultierende multifunktionelle mehrarmige Stern(co)polymer wäre ein hybrides (Co)Polymer, das funktionelle anorganische Gruppen an jedem zugänglichen Polymerende besitzt. Ein Beispiel für die Nützlichkeit dieses Typs von hybridem Material wäre, sowohl als ein Materialdispergiermittel zu wirken als auch die Oberflächeneigenschaften eines Hochleistungs-Magnetaufzeichnungsmedium-Polyesterfilms zu modifizieren, ein anderes wäre in der Herstellung von glas- oder mineralgefüllten Materialien, wo die mehrfache Funktionalität Nützlichkeit beim Zuschneiden der Grenzflächeneigenschaften zwischen der Matrix und dem Dispergiermittelverstärkungsmaterial finden würde.
Zusätzlich zu Verwendung für zugeschnittener Telechelie des offenbarten kontrollierten Polymerisationsverfahrens, kombiniert mit den Fähigkeiten der Modifikation der Eigenschaften entlang einer Polymerkette, können die multifunktionellen Gradienten- oder Block-Sterncopolymere zugeschnittene Masseeigenschaften besitzen, wie etwa Verpreßbarkeit, effiziente Dispersion in jeder Matrix ermöglichen und damit Modifikation von sowohl Verpreßbarkeits- als auch Zugeigenschaften von Verbundmaterialien.
Wie wir für die gut kontrollierte katalytische Kopplung von aktiven Polymerketten in ATRP gezeigt haben, gibt es signifikante Veränderungen in der Polymer-Topologie, wenn man von einer funktionellen Kopplungsgruppe zu mehreren Gruppen übergeht. In diesem „weniger kontrollierten" System durch Verwendung einfacher disubstituierter Vinylverbindungen für Kopplungs- oder Kernbildungsreaktionen treten ebenfalls topologische Veränderungen auf, wenn man zu multifunktionellen Verbindungen als dem Matrixmaterial übergeht. Verwendung solcher multifunktionellen Reaktanten erzeugt Produkte, die eher gut definierten funktionellen Netzwerken als Sternen ähneln. Verwendung dieser Technik wird die Bildung elastomerer Netzwerke erlauben, in denen die elastische Reaktion und Hysterese des Materials durch Berücksichtigung der Molekulargewichte der Nieder-Tg-Segmente und Verzweigungsdichte des Kerns oder Verknüpfungsmoleküls eingestellt werden können.
Mikroarm-Stern(μ-Stern)-Polymere können durch zunächst die Herstellung von Sternpolymer durch den „Arm zuerst"-Ansatz, gefolgt durch Wachsenlassen der Polymere vom vernetzten Makroinitiatorkern aus, hergestellt werden. Dies ist für kontrollierte radikalisch (co)polymerisierbare Monomere gezeigt worden, indem man zunächst einen vorgeformten Poly(tBA)-Arm als den ersten Makroinitiator für die kernbildende Kopplungsreaktion verwendet hat. Ein Stern-Poly(tBA)-Kern-Makroinitiator wurde hergestellt, worauf die Bildung von μ-Stern folgte, worauf nBA zugegeben und die Polymerisation fortgesetzt wurde. Hydrolyse des tBA erzeugte ein (μ-Stern)-Polymer mit Armen unterschiedlicher Phylien.
In integrierten ATRP/ATRA-Verfahren werden die ersten Alkylhalogenid-Endgruppen durch einen Übergangsmetallkatalysator aktiviert, um Radikale zu erzeugen, die dann mit funktionellen Alkenen reagieren oder an diese addieren, die unter diese Bedingungen nicht zu Homopolymerisation in der Lage sind. Als ein Beispiel für diesen Ansatz werden Sterne und hyperverzweigte Polymere, hergestellt mit ATRP, durch den Einbau reaktiver Einheiten in die aktiven terminalen Stellen von Armen, oder Verzweigungen, des Polymers funktionalisiert. Zusätzlich, wie oben beschrieben, erlaubt die Verwendung eines funktionellen Initiators die Synthese von Polymeren mit Funktionalität an der Initiatorstelle, zusammen mit einer Alkylhalogenidgruppe am Kettenende. Die Synthese funktioneller mehrarmiger Sterne kann mit zwei Schemata unter Verwendung der ATRP radikalisch (co)polymerisierbarer Monomere erreicht werden, um Polymere mit Alkylhalogenidgruppen an einem Kettenende herzustellen. Mit einen Initiator, der ein radikalisch übertragbares Atom oder eine entsprechende Gruppe und eine zweite funktionelle Gruppe besitzt, werden Sterne in Gegenwart von Divinylbenzol (DVB) am Ende des Polymerisationsverfahrens gebildet. Der andere Ansatz ist, einen Initiator mit mehreren radikalisch übertragbaren Atomen oder Gruppen zu verwenden und eine Atomübertragungsradikaladditionsreaktion mit einem Molekül, das eine zweite Funktionalität besitzt, am Ende des Polymerisationsschritts durchzuführen.
Schemata 6 und 7 zeigen die Synthese funktioneller Sterne und hyperverzweigter Polymere durch ATRA und ATRP-Reaktionen.
Schema 6: Funktionalisierung von Sternen und hyperverzweigten Polymeren durch ATRA
Schema 7: Funktionelle Sterne aus ATRP
Wenn man wünschte, funktionelle Sterncopolymere mit dem Arm-zuerst-Ansatz herzustellen, bei dem der Kern im wesentlichen von radikalisch übertragbaren Atomen frei wäre, würde man die Kopplungsreaktionen mit Isopropenyl-Substituenten statt Vinyl-Substitutenten durchführen, wie oben für die katalytische Atomübertragungskopplungs-reaktion beschrieben.
Ein spezifisches Tool für die Kontrolle über das ATRP-Verfahren, das in U.S.-Patent Nr. 5,807,937 eingeführt worden war, war die Verwendung des Redoxkonjugats des Übergangsmetallkomplexes, um die Polymerisationsgeschwindigkeit und die Molekulargewichtsverteilung des gebildeten Polymers zu kontrollieren. Dieses Konzept kann nunmehr erweitert werden, insbesondere in Emulsionssystemen, um die Zugabe des Übergangsmetallredoxkonjugats allein einzubeziehen, d.h. ohne zusätzliche Komplexierungsliganden, um die verschiedenen Gleichgewichte weiter zu modifizieren, die mit der Verwendung eines Übergangsmetallkomplexes in einem aktiven zweiphasigen Polymerisationsmedium assoziiert sind. Dies wird durch die Zugabe von Kupfer(II)-bromid zur wässrigen Phase einer kupferbasierten Emulsions-ATRP gezeigt. Das Vorhandensein von Kupfer(II)-bromid in der wässrigen Phase verhindert, verringert signifikant oder verringert ausreichend die Wanderung des Liganden-komplexierten Kupfer(II)-bromid-Redoxkonjugats von der organischen Phase in die wässrige Phase, und man behält damit Kontrolle über die Polymerisation. Die kritische Rolle des Redoxkonjugats, die dieses bei der Bestimmung der Kontrollierbarkeit der Polymerisation spielt, wird weiter durch eine Betrachtung der Art und Weise detailliert dargestellt, in der der Übergangsmetallkomplex innerhalb des Systems durch eine Fortsetzung der sorgfältigen Berücksichtigung des Effektes der Substitution in verschiedenen Liganden aufgeteilt wird Bedingungen für die kontrollierte Polymerisation radikalisch (co)polymerisierbarer Monomere sind auch für Mini-Emulsionen unter Verwendung eines kleinmolekularen Cotensids entwickelt worden, U.S.-Patentanmeldung Serial No. 09/126,768. Öllösliche Standard-Radikalinitiatoren, wie beispielsweise AIBN, können nunmehr in solchen Systemen eingesetzt werden. Ein weiterer Fortschritt in Emulsionssystemen erlaubt die Polymerisation wasserlöslicher Monomere mit dem „Standard"-ATRP-Verfahren. „Radikalinitiator" und „Standard-Radikalinitiator", wie hierin verwendet, sollen sich auf die Initiatoren beziehen, die in herkömmlichen, nicht-kontrollierten radikalischen Polymerisationen verwendet werden, um ein Radikal zu erzeugen und die radikalische Polymerisation zu starten. Beispiele schließen Azoverbindungen, wie etwa AIBN, Peroxidverbindungen, wie etwa Bibenzoylperoxid, und weitere kommerziell verfügbare Initiatoren, wie etwa V-50, ein. Entfernung des Katalysators durch Einwirkung von Ionenaustauschharzen ist besonders zweckdienlich in Emulsionssystemen. Das erhöhte Niveau an Kontrolle, das aus Fortschritten im Verständnis der Rolle des Liganden bei der Modifikation der Katalysatoraktivität entspricht, ist auch für Emulsionssysteme gezeigt, wo die Polymerisationsgeschwindigkeit von Acrylaten durch die Verwendung von Liganden erhöht wird, wie etwa ein substituiertes Picolylamin, wie etwa N,N-Bis-(2-pyridylmethyl)octylamin (BPMODA).
U.S.-Patentanmeldung Serial No. 09/126,768 offenbarte eine Erweiterung kontrollierter ATRP auf zweiphasige wassergetragene Systeme und diskutierte die neuen Herausforderungen, ein geeignetes katalytisches System zu finden. Um das kontrollierte/"lebende" Merkmal der Polymerisation zu erreichen sowie ein stabiles dispergiertes System aufrechtzuerhalten, mussten viele Dinge berücksichtigt werden. Für den Liganden mussten wenigstens zwei Extraanforderungen berücksichtigt werden, der Ligand sollte ausreichende Bindungsaffinität für das Metall besitzen, um mit Wasser als einem potentiellen Liganden zu konkurrieren; er sollte auch ausreichend aktiven Metallkomplex, nämlich sowohl Cu(I) als auch Cu(II), in der organischen Phase löslich machen, in der die Polymerisation abläuft, so daß das wesentliche Gleichgewicht für ATRP aufgebaut werden kann. Nicht jeder Ligand, der in Masse- oder Lösungs-ATRP funktioniert, ist auch weiterhin in wassergetragenen Systemen erfolgreich. Um geeignete Liganden zu finden, wurden mehrere potentielle Kandidaten untersucht. Die Untersuchung zeigte, daß größere Löslichkeit der Cu(II)-Spezies kritisch war, und durch Erhöhen der Löslichkeit des Bipyridin-Liganden durch Erhöhen der Länge des Alkyl-Substituenten wurde größere Kontrolle erreicht.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 für die Polymerisation von Butylmethacrylat mit verschiedenen substituierten Bipyridin-Derivaten als Liganden dargestellt. Die Liganden sind in Schema 8 gezeigt.
Schema 8: Bipyridin-basierte Liganden
Die Verwendung von 4,4',4''-Tris-(5-nonyl)-2,2':6',2''-terpyridin (tNtpy), das unten gezeigt ist, eines substituierten Terpyridins führte ebenfalls zu kontrollierter Polymerisation von BMA.
Ähnlich zu der Erfahrung mit unsubstituiertem Bipyridin versagte die Verwendung der aliphatischen Amine, PMDETA und Me₆TREN, die unten gezeigt sind, darin, der Polymerisation von BMA in wassergetragenem System kontollierten Charakter zu verleihen, aufgrund der höhen Löslichkeit des Cu(II)-Komplexes in Wasser.
Zwei Hybride von aliphatischen und aromatischen Aminen, Picolylaminen, NN-Bis(2-pyridylmethyl)octylamin (BPMOA) und BPMODA, wurden ebenfalls als die Liganden für die wassergetragenen ATRP-Systeme getestet.
Wenn man wieder Butylmethacrylat verwendet, rein als ein beispielhaftes Monomer, das in keiner Weise die Nützlichkeit der Schlussfolgerungen beschränken soll, waren die Polymerisationen, die am Anfang beide Liganden verwendeten, nicht sehr gut kontrolliert. Da diese Liganden sehr gut in Masse- und Lösungspolymerisation funktionieren, könnte dieses Ergebnis in einem Emulsionssystem nicht-optimaler Aufteilung des Übergangsmetallsystems im Mehrphasensystem zugeschrieben werden. Mit dieser Interpretation des „Versagens" wird erwartet, daß durch Einstellen der Reaktionsbedingungen die Kontrolle der Polymerisation von BMA in großem Maße verbessert werden könnte, insbesondere im Fall von BPMODA.
Tatsächlich wurde, wenn die zwei Liganden auf Butylacrylat angewendet wurden, die Kontrolle wegen der größeren Verteilungskonstanten von Cu(II)-Komplexen in Butylacrylat als in Butylmethacrylat verbessert. BPMOA, obgleich hervorragend in Massepolymerisation von Butylacrylat, führte in wassergetragenem System immer noch zur Bildung von Polymeren mit höheren Polydispersitäten als 1,5. Dies weist auf eine schlechte Löslichkeit des Deaktivators in der organischen Phase hin. Da es eine längere hydrophobe Kette besitzt, verstärkt BPMODA in großem Maße die organische Löslichkeit von Cu(II)-Spezies. Als eine Folge war die Polymerisation von Butylacrylat unter Verwendung von BPMODA als dem Liganden gut kontrolliert, wie belegt durch einen linearen Anstieg des Molekulargewichts mit dem Monomer-Umsatz, sowie niedrigeren Polydispersitäten als 1,3 während der gesamten Polymerisation. Dies würde darauf hindeuten, daß die Phylie des Katalysatorkomplexes von Bedeutung bei der Bestimmung des Niveaus der Kontrolle ist, das aus einem gegebenen System erreichbar ist, und daß ein Verteilungskoeffizient des Katalysatorskomplexes durch Berücksichtigung der Substituenten auf dem Liganden zusätzlich zur Berücksichtigung des eingesetzten Ligandentyps eingestellt werden kann.
Unter den mehreren nicht-beschränkenden untersuchten Liganden sind Bipyridin-Derivate mit langen Alkyl-Substituenten (dNbpy, dAbpy und dHDbpy) und BPMODA gute Liganden für wassergetragene ATRP-Systeme. Die Verteilung der entsprechenden Cu(II)-Komplexe zwischen organischen und wässrigen Phasen sowie die Werte der Atomübertragungsgleichgewichtskonstanten spielen entscheidende Rollen bei der Kontrolle des Polymerisationsergebnisses.
In U.S.-Patentanmeldung Serial No. 09/126,768, die Emulsions-ATRP beschreibt, wurde die Verwendung reaktiver Substrate diskutiert. Zusätzlich hat die Verwendung von Makromonomeren als Tenside und Comonomere zu neuartigen Zusammensetzungen für polymere Emulsionen geführt. Auf dem Gebiet der Tenside muß die relative Hydrophylie des Moleküls berücksichtigt werden. Bei der Polymerisation von Butylmethacrylat führt die Verwendung eines hydrophilen Tensids zu Polymerkoagulation, wenn die Polymerisation voranschreitet. Mit einem Tensid, das zu einer stabilen Emulsion führt, ist es möglich, ein stabiles System mit niedrigen Tensidkonzentrationen zu erzeugen, und der Gehalt an eingesetztem Tensid beeinflusst die Polymersationsgeschwindigkeit oder das Molekulargewicht des hergestellten Polymers nicht. Dies ist ein unerwartetes Ergebnis, da man eine proportionale Beziehung erwarten konnte. Der Effekt kann erklärt werden, wenn man annimmt, daß die Tensidmenge die Verteilung der unterschiedlichen Oxidationszustände des Metallkomplexes beeinflusst. Ein höherer Gehalt an Tensid könnte mehr Kupfer(II)-Komplex in die organische Phase bringen, was die Polymerisationsgeschwindigkeit senkt, wodurch der Effekt der Verringerung der Teilchengröße oder Erhöhung der Anzahl von Teilchen aufgewogen wird. Dies weist darauf hin, daß das Tensid so ausgewählt werden kann, daß die gewünschte Teilchengröße bei einer angemessenen Polymerisationsgeschwindigkeit erzeugt wird.
Die Teilchengröße wird auch durch die Konzentration von Cu(II), das dem System zugesetzt wird, beeinflusst.
In Umkehr-ATRP-Emulsionssystemen beträgt die Effizienz des zugesetzten Standard-Radikalinitiators nur 30% für AIBN, obgleich diese Effizienz durch Auswahl polarerer Initiatormoleküle verbessert werden kann. Wenn ein herkömmlicher ATRP-Initiator RX ebenfalls zum System zugegeben wird, wird die scheinbare Effizienz der Initiation auf 75% erhöht. Dies ist ein Ergebnis davon, daß der Standard-ATRP-Initiator an der Initiation der Polymerisation teilnimmt, nachdem „Umkehr"-ATRP den aktiven Katalysatorkomplex gebildet hat.
Mit diesem erhöhten Niveau der Auswahl an Liganden, die für kontrollierte Polymerisationen geeignet sind, das oben beschrieben ist, ist es nunmehr möglich, zusätzliche Aspekte des Verfahrens zu betrachten. Der Wunsch nach Katalysator-Recyclebarkeit führt zum Verständnis, daß Substituenten auf dem Liganden ebenfalls ausgewählt, oder konzipiert, werden können, um Isolation des Katalysatorkomplexes aus dem Reaktionsmedium durch reversible Veränderung einer oder mehrerer Verfahrensparameter, wie etwa Ausfällen des Katalysators zu erlauben. Ein solcher geeigneter Parameter kann die Temperatur sein, wie von W.J. Brittian et al., Polymer Preprints, Vol. 40 (2), S. 380 (1999) für Polyethylensubstituierte Liganden gelehrt. Ein energieeffizienteres Verfahren kann jedoch um chemische Modifikation des Liganden oder Katalysatorkomplexes herum entwickelt werden, um Ausfällung bei der Reaktionstemperatur oder bei niedrigeren Temperaturen zu bewirken. Ein spezifisches Beispiel für solch einen Mechanismus kann einen Liganden oder Katalysatorkomplex involvieren, der auf pH-Veränderungen oder weitere Komplexierung mit einem zugesetzten Feststoff oder Salz anspricht, was zur Bildung eines Feststoffes führt, der leicht aus der Polymerlösung entfernt werden kann. Ein weiterer Ansatz wäre die Zugabe eines Materials, das gleichzeitig mit dem Liganden kristallisieren kann, im oben beschriebenen Beispiel von Brittian der Polyethylen-Substituent auf dem Liganden, während es ein ausreichend großes Molekulargewicht besitzt, um aus der Lösung auszufallen, wenn die Temperatur verändert wird, auch ein ausreichend hohes Molekulargewicht besitzt, um mit der Dynamik der Polymerisation aufgrund des Volumens des Substituenten in der Lösung zu interferieren. Das unter Verwendung dieses Liganden hergestellte Polymer besitzt ein höheres Molekulargewicht, niedrigeren Umsatz und breitere MWD als ein Material, das mit einem normalen ATRP-Katalysatorsystem hergestellt ist. Es ist gezeigt worden, daß ein Ligand mit einem Polyalkan-Substituenten mit niedrigerem Molekulargewicht, wie etwa BPMODA, die für ATRP erwartete Kontrolle liefert, und diese Polyalkangruppe kann gleichzeitig mit dem nicht-gebundenen zugesetzten Material kristallisieren oder wechselwirken, um Abtrennung aus dem Reaktionsmedium zu erlauben. Solch ein System ist für Recycling oder Wiederverwendung des Katalysatorkomplexes geeignet, da die Abtrennung aus dem System abhängig von einem leicht einstellbaren Verfahrensparameter sein kann. Monomere werden zugegeben, der Katalysator wird verfügbar gemacht, die Polymerisation läuft ab, der Katalysator wird durch Einstellung eines Verfahrensparameters abgetrennt, filtriert und für die nächste Charge verfügbar gemacht, wenn der erste Parameter zurückgeändert wird, um zu erlauben, daß der Katalysator in den aktiven Zustand zurückkehrt.
Die Verwendung von Makroinitiatoren für die Herstellung von Block- und Pfropfcopolymeren unter Verwendung von ATRP als dem Polymerisationsverfahren ist bereits früher zusammen mit der Verwendung von Makroinitiatoren bei der (Co)Polymerisation von Makromonomeren beschrieben worden. Es ist festgestellt worden, daß die Verwendung eines geeigneten Makroinitiators in einer (Co)Polymerisation eines Makromonomers zu einer frühen Kompatibilisierung des Polymerisationssystems und effizienterem Einbau des Makromonomers in das Copolymer führt. Dieses Konzept wird für andere kontrollierte Polymerisationssysteme und auch in nicht-kontrollierten (konventionellen) Polymerisationssystemen funktionieren. Tatsächlich kann in nicht-kontrollierten Polymerisationen die Verwendung des Makroinitiators sogar noch kritischer sein, um sowohl Einbau des Makromonomers in das Copolymer mit sofort höherem Molekulargewicht zu erlauben als auch als ein Tensid zu wirken, um das Polymerisationssystem in einer Phase zu halten.
Die Synthese von Blockcopolymeren in Wasser- oder Lösungs-ATRP kann entweder durch sequentielle Zugabe der erforderlichen Monomeren oder durch die Isolation der verschiedenen Makroinitiatoren in einer schrittweisen Art und Weise durchgeführt werden. Die sequentielle Zugabe von Monomeren ist bei weitem die weniger zeitaufwendige, praktische und leichteste Methode und das Verfahren mit potentiell niedrigeren Kosten. Solch ein Ansatz kann bei der Kreuzfortpflanzung in allen kontrollierten Polymerisationssystemen helfen, wenn man von einem Monomer auf ein anderes umschaltet, wo eine Gradientenstruktur am Ende eines Blocks die Initiation für den nächsten Block verbessert. Dies könnte jedoch eine Beeinträchtigung der Polydispersitäten, Homogenitätsfunktionalität oder Grenzflächeneigenschaften des Blockcopolymers mit sich bringen. Eine herausfordernde synthetische Aufgabe ist die Synthese von Blockcopolymeren gewesen, die Acrylate und Methacrylate enthalten, da sie durch andere Polymerisationsmechanismen schwierig zu erhalten sind. Überdies ist es, selbst wenn man ATRP verwendet, notwendig, volle Funktionalität der Polymerkettenenden sicherzustellen und relativ schnelle Initiation des zweiten (oder dritten) Blocks (d.h. schnelle Kreuzfortpflanzung) zu haben. Im Falle von PBA das MMA initiiert, war es notwendig sicherzustellen, daß die Endgruppe auf dem PBA Br war, und CuCl wurde als der Katalysator verwendet, sonst war die Kreuzfortpflanzungsinitiation langsam. In einem Experiment mit sequentieller Addition erfordert dies, daß das PBA mit einem bromhaltigen Initiator initiiert wird und CuBr als der Katalysator verwendet werden sollte. Bei Zugabe des zweiten Monomers (in diesem Falle MMA) musste auch CuCl in die Reaktion eingeführt werden, um Halogenidaustausch zu erleichtern und somit die Kreuzfortpflanzungsgeschwindigkeit relativ zur Homofortpflanzung von MMA zu erhöhen.
Eine Untersuchung der Molekulargewichtsverteilungen aus zwei unterschiedlichen Experimenten, das eine die Synthese eines Diblockcopolymers PBA-b-PMMA, und das andere eines Triblockcopolymers PMMA-b-PBA-b-PMMA, ist informativ. In jedem Falle wuchs das PBA zuerst (mit monofunktionellen bzw. difunktionellen Initiatoren), dann wurde das MMA, mit darin gelöstem CuCl/HMTETA, zum PBA zugegeben. Das Molekulargewicht stieg an und es gab kein Anzeichen von terminiertem Polymer, das „totem" Makroinitiator entsprechen würde. Die zahlengemittelten Molekulargewichte, Polydispersitäten und Monomer-Umsätze sind im Beispiele-Abschnitt angegeben. In jedem Fall erreichte der Umsatz von zunächst PBA und dann MMA ungefähr 90%, und die Polydispersitäten blieben niedrig (~1,20–1,25). Diese Experimente zeigen, daß ATRP auf die Synthese von Blockcopolymeren angewendet werden kann, ohne die Notwendigkeit Makroinitiatoren zu isolieren, sogar wenn es mehrere Faktoren gibt, wie etwa Kreuzfortpflanzungsgeschwindigkeiten, die den Erfolg der Blockcopolymerisation beeinflussen könnten.
Diese Experimente zeigen, daß ATRP eine sehr vielseitige Methode zum Synthetisieren von Blockcopolymeren ist, die spezifisch Blockcopolymere mit radikalisch copolymerisierbaren Monomeren erzeugen kann. Dies trifft sowohl auf in wassergetragenen Polymerisationen als auch durch sequentielle Monomerzugaben in Massepolymerisationen zu.
Die obigen Beispiele zeigen einen extrem wirtschaftlichen Weg, um neuartige Blockcopolymere ohne Isolierung und Reinigung des Zwischen-Makroinitiators herzustellen, wenn ein zweites (Co)monomer zur Polymerisation zugegeben wird, bevor die ersten (Co)Monomere in Polymer umgewandelt worden sind. In „lebenden" radikalischen Polymerisationssystemen können drei unterschiedliche Arten von Gradientencopolymer im zweiten (Co)polymerisierenden Block in solchen kontinuierlichen Blockcopolymerisationen gebildet werden. Wenn die (Co)Monomere des ersten Blocks vorzugsweise in den (co)polymerisierenden zweiten Block eingebaut werden, kann ein an der Grenzflächen-Gradientenblock gebildet werden, da alles erste (Co)Monomer verbraucht wird, bevor ein „reiner" zweiter Block gebildet wird. Für Polymere, die Phasentrennung durchlaufen, wird dies ein Polymer mit breiterer modifizierbarer Grenzflächengrenze liefern. Die Länge und Zusammensetzung dieses Gradientenblocks hängt von dem prozentualen Umsatz für die ersten (Co)Monomere vor der Zugabe der zweiten (Co)Monomere ab. In einem elastomeren Material wird dies die Eigenschaften des Massepolymers signifikant modifizieren, wobei Zugdehngrenze, Zugfestigkeit, % Dehnung und Hysterese verändert werden.
Wenn jedoch das erste (Co)Polymer langsamer in den zweiten Block eingebaut wird, kann der zweite Block ein statistisches oder Zufalls-Copolymer aus den ersten und zweiten Monomeren sein.
Im dritten Fall, wenn das erste (Co)Monomer nicht ohne weiteres in das Polymer eingebaut wird, würde ein „Umkehr"-Gradientencopolymer nur gebildet werden, wenn die Polymerisation des zweiten Monomers zu hohem Umsatz getrieben wird.
Somit ist es möglich, drei unterschiedliche Typen von AB-Blockcopolymeren in solchen kontinuierlichen Block(co)polymerisationen in Abhängigkeit von den Reaktivitätsverhältnissen der Monomere im A-Block und B-Block herzustellen. In einer nicht-beschränkenden Diskussion des dritten Falls in der obige Darlegung betrachtet man einen A-Block mit einem hydrophilen Monomer oder einem maskierten hydrophilen Monomer, wie etwa t-Butylacrylat, und (co)polymerisiert das erste Monomer dann mit einem hydrophoberen Monomer, das das erste Monomer nur in niedrigen Gehalten einbaut, wie etwa Methylmethacrylat. Wenn das zweite Monomer zugegeben wird, während z.B. 20% des ersten Monomers in Lösung sind, und die Copolymerisation zu hohem Gesamtumsatz läuft, wird ein Gradientencopolymer mit einem kurzen (Co)olymer-Block gebildet, der eine höhere Konzentration an hydrophilem Monomer am wachsenden Polymerschwanz umfasst. Dies wird zu Tensidmolekülen mit einstellbaren Micelleneigenschaften führen.
Wie zuvor in dieser Anmeldung erwähnt, ist es in Emulsionssystemen oft vorteilhaft, nicht-komplexiertes Redoxkonjugat-Übergangsmetallsalz zur wässrigen Phase zuzugeben, um die Konzentration des komplexierten Redoxkonjugats in der Polymerisationsphase zu kontrollieren. In Blockcopolymeren, bei denen höhere Gehalte an Redoxkonjugat für die Herstellung des ersten Blocks als des zweiten Blocks erforderlich sind und man keine längeren Reaktionszeiten für die Herstellung des zweiten Blocks wünscht, sind verschiedene Verfahren verfügbar, um die Konzentration jedes Oxidationszustandes des Katalysators in der Reaktion zu kontrollieren. Man kann entweder zusätzlichen Übergangsmetallkatalysator mit niedrigerem Oxidationszustand mit dem zweiten Monomer hinzugeben oder die Konzentration des Redoxkonjugats kann durch Zugeben von Metall Null verringert werden, oder sogar eine Kombination von Hinzufügen von sowohl Kupfer(I)/Ligand zur organischen Phase als auch Kupfer(II) zur wässrigen Phase für einen kupferbasierten Katalysator in einem Emulsionssystem.
In einer „Umkehr"-Emulsions-ATRP hat das anfängliche Verhältnis von CuBr₂/2dNbpy zum Standard-Radikalinitiator eine große Wirkung. Die Polymerisation ist viel schneller, wenn weniger Menge des Katalysators eingesetzt wird. Dies beruht auf der Tatsache, daß CuBr₂/2dNbpy als der Radikaldeaktivator in der Atomübertragungsreaktion wirkt, und wenn alles CuBr₂ zu CuBr durch Reaktion mit erzeugten freien Radikalen reduziert ist, wird die Geschwindigkeit erhöht. Andererseits wurde die Molekulargewichtskontrolle der Polymerisation, oder genauer die Initiationseffizienz, durch die Menge des Deaktivators wenig beeinflusst. Der Vergleich der Molmassenevolution mit unterschiedlichem Verhältnis von CuBr₂/2dNpy gegenüber dem Standard-Radikalinitiator erweist sich auch als mehr oder weniger unabhängig von der Initiationseffizienz oder der Menge des Katalysators, was darauf hinweist, daß das CuBr₂, das in Wasser gelöst ist, nicht der Hauptgrund für den irreversiblen Abbruch in der wässrigen Phase ist, stattdessen ist der Abbruch zwischen den ersten gebildeten freien Radikalen hauptsächlich verantwortlich für die niedrige Initiationseffizienz. Mit mehr CuBr₂/2dNpy ist die Polydispersität des erhaltenen Polymers geringfügig kleiner. Dies beruht auf der hohen Aufteilung des Deaktivators in der organischen Phase, was effizientere Deaktivierung liefert.
In Emulsionen ist die Teilchengröße ziemlich empfindlich auf die Menge des Katalysators. Dies resultiert möglicherweise aus der unterschiedlichen Ionenstärke der wässrigen Phase. Mit mehr in der wässrigen Phase gelöstem CuBr₂ schwächt die erhöhte Ionenstärke die Fähigkeit des Tensids, die Teilchen zu stabilisieren. Dies kann erklären, warum die Variation der Teilchengrößen mit der Menge des Katalysators bei niedrigeren Gehalten des Tensids ausgeprägter ist.
Umkehr-ATRP ist der bevorzugte Ansatz in Emulsionspolymerisation, wenn das Zielprodukt ein stabiler Latex mit kleiner Teilchengröße ist. In solchen Systemen existiert ein linearer Anstieg des Molekulargewichts mit dem Monomer-Umsatz. Dies weist darauf hin, daß die Anzahl von Ketten konstant ist, mit anderen Worten Kettenübertragungsreaktionen vernachlässigbar sind. Die Produkte zeigen niedrigen Polydispersitäten (1,2 ~ 1,5), was bedeutet, daß nahezu alle Ketten gleichzeitig mit derselben Geschwindigkeit zu wachsen beginnen. Beide Merkmale legen nahe, daß die Polymerisation als kontrolliert angesehen werden kann. Es besteht jedoch relativ niedrige Initiationseffizienz (25–45%, gegenüber 80% für das homogene System). Dies wird auf Grundlage der theoretischen Molekulargewichtswerte berechnet, unter der Annahme, daß ein Molekül Standard-Radikalinitiator zwei Radikale erzeugt. Der Hauptgrund für diese niedrige Effizienz wird dem irreversiblen Radikalabbruch in der wässrigen Phase zugeschrieben, der die Reaktion zwischen zwei Radikalen einschließen kann oder zwischen einem Radikal und in Wasser gelösten CuBr₂. Der endgültige Latex ist üblicherweise stabil, wobei er von Tagen bis sogar mehr als einem Jahr ohne Sedimentation hält. Die endgültige Teilchengröße ist reproduzierbar, im Bereich von 200 nm. In allen Experimenten wird beobachtet, daß der gemessene Teilchendurchmesser progressiv bis zu einem Umsatz von 20% bis 40% abnimmt, dann nach 40% Umsatz konstant bleibt.
Um die Initiationseffizienz zu verbessern und den Gehalt beider Redoxkonjugatzustände des Übergangsmetallkomplexes in Umkehr-ATRP zu kontrollieren, wurde ein herkömmlicher ATRP-Initiator (RX) zum „Umkehr"-ATRP-Emulsionssystem zugegeben, wobei V-50 (ein kommerziell verfügbarer Radikalinitiator) als die Radikalquelle zugegeben wurde, zusätzlich zum Standard-Radikalinitiator/CuBr₂-System. Unter solchen Umständen wäre der endgültige frühe ATRP-Initiator eine Mischung von RX zusammen mit Initiatormolekülen, gebildet aus V-50, nach Reaktion der gebildeten freien Radikale mit CuBr₂. Wenn RX dominierend ist, könnte die Wirkung des Abbruchs der Radikale, erzeugt durch V-50, in der wässrigen Phase vernachlässigbar sein. Die Konzentration an in der Polymerisation eingesetztem Katalysator wäre auch getrennt von der Menge an zugegebenen Standard-Radikalinitiator. Der Vorteil dieses Ansatzes ist, daß die endgültige Teilchengröße viel kleiner sein kann als diejenige, die aus direkter ATRP erhalten wird. Unter geeigneten Bedingungen wurde die Gesamtinitiationseffizienz von 0,2–0,3 für reine Umkehr-ATRP auf ~ 0,6 in Gegenwart von Ethyl-2-bromisobutyrat (EBiB), von Aldrich, verbessert. Zusätzlich kann der Gehalt an Katalysatorkomplex und die Konzentration an unterschiedlichem Redoxkonjugatzuständen unabhängig aus der Menge an zugegebenem Standard-Radikalinitiator kontrolliert werden.
In den in dieser Anmeldung vorgelegten Beispielen werden die meisten Experimente in kleinem Maßstab durchgeführt. Als jedoch eine „Umkehr"-ATRP-Emulsionspolymerisation in größerem Maßstab in einem 250 ml-Reaktor mit mechanischem Rühren (~ 400 UPM) durchgeführt wurde, waren die Ergebnisse identisch mit dem Experiment im kleinen Maßstab. Die experimentellen Bedingungen waren identisch und innerhalb des experimentellen Fehlers haben die Experimente ähnliche Kinetiken, Molekulargewichtsentwicklung und Teilchengröße, was darauf hindeutet, daß das Scale-up kontrolliert und vorhersagbar sein sollte.
Die Verwendung herkömmlicher Radikalinitiatoren in ATRP in Gegenwart von Komplexen von Übergangsmetallen in ihrem höheren Oxidationszustand ist in früheren Anmeldungen offenbart und als „Umkehr"- oder „Alternativ"-ATRP bezeichnet worden. Der Bereich von „Standard-Radikalinitiatoren", die in solchen „Umkehr"-ATRP-Reaktionen verwendet werden können, können nunmehr darauf erweitert werden, Peroxide einzuschließen. Diese Erweiterung wird durch die Ergebnisse der homogenen Kupfer-vermittelten „Umkehr"-ATRP unter Verwendung des Initiators Benzoylperoxid (BPO) belegt, die vorgelegt und mit denjenigen unter Verwendung von Azobisisobutyronitril (AIBN) verglichen werden.
Homogene „Umkehr"-ATRP kann nunmehr erfolgreich durch Zersetzung von entweder Diazoverbindungen oder Peroxiden durchgeführt oder initiiert werden. Für AIBN-initiierte Polymerisation hat die Zugabe von CuBr geringe Wirkung, während „Umkehr"-ATRP in Gegenwart von CuBr₂, das initiierende/wachsende Radikale abfangen und CuBr- und RBr-Spezies bilden kann, effizient abläuft. Im Gegensatz dazu ist CuBr₂ eine ineffiziente Komponente von „Umkehr"-ATRP, die durch BPO initiiert ist, aufgrund schnellen Elektronentransfers von dem resultierenden Cu(I) zu BPO und Koordination von Benzoat-Anionen an Kupfer. Die durch BPO initiierte Polymerisation kann jedoch in Gegenwart einer ausreichenden Menge CuBr kontrolliert werden. Nach der induzierten Zersetzung von BPO werden wachsende Radikale durch Cu(II)-Spezies deaktiviert, um Brom-terminierte Oligomere und Cu(I)-Spezies zu erzeugen. Sowohl Cu(O₂CPh) als auch CuBr können dann ATRP erfolgreich katalysieren.
Geladene Liganden-Metall-Komplexe 1 und 2 wurden synthetisiert und als deren Cu(II)-Komplexe in der Umkehr-ATRP von Styrol, MA und MMA getestet. Der Einfluß der geladenen Koordinationsstelle sollte in zwei Effekten gesehen werden:

1. die Stabilisierung der Cu(II)-Spezies und daher die Bildung eines hochaktiven Katalysators für ATRP.
2. aufgrund der ionischen Natur der Bindung zwischen Kupfer und der geladenen Koordinationsstelle des Liganden, sollte ein stabilerer Komplex resultieren.

Cu-Komplexe von geladenen Liganden
Unterschiedliche Polymerisationsreaktionen, die Komplex 1 als Katalysator verwendeten, wurden durchgeführt und führen in Massepolymerisation zu Produkten mit höherem Molekulargewicht, wenn verglichen mit nicht-geladenen Polyaminen als Liganden. Der Katalysator zeigt jedoch auch verminderte Aktivität.
Die Motivation, den tripodalen geladenen Liganden, Komplex 2, zu verwenden, war zweifach. Zunächst wurde festgestellt, weil Me₆TREN, das eine ähnliche Struktur hat, hochaktive Komplexe für ATRP bildet, daß ein geladener Ligand mit derselben Geometrie seines verwandten Cu-Komplexes auch eine erhöhte Aktivität zeigen sollte. Als ein zweiter Aspekt war gewünscht, den Einfluß der geladenen Koordinationsstelle durch Vergleichen der Aktivitäten von Komplex 2 mit Me₆TREN-CuBr zu bewerten. Der Komplex 2 zeigte eine gute Aktivität in der Polymerisation von Styrol und MMA, polymerisierte MA aber langsamer.
Früher in dieser Anmeldung wurde die Herstellung neuartiger Pfropfcopolymere beschrieben, bei der das Pfropf(co)polymer an das Hauptketten-(Co)polymer innerhalb der gepfropften (Co)Polymerkette gebunden wurde. Frühere Anmeldungen offenbarten mehrere andere Ansätze, um Pfropfcopolymere mit normaler Topologie durch Nutzung kontrollierter Polymerisationsverfahren herzustellen, einschließlich Copolymerisation des primären Monomers mit einer bekannten (oft niedrigen) Konzentration eines weiteren Monomers, das eine zweite funktionelle Gruppe enthält, die ATRP direkt initiieren kann, oder eines Copolymers, das ein Monomer umfasst, das eine zweite funktionelle Gruppe enthält, die einen maskierten ATRP-Initiator umfasst, oder Funktionalisierungstechniken auf einer vorgeformten Hauptkette, um Initiationsstellen zu bilden, von denen alle als funktionelle Makroinitiatoren für das Wachstum von Pfropf(Co)Polymer-Seitenketten von der Hauptkette eingesetzt werden können. Das letztere Verfahren der (Co)Polymer-Funktionalisierung ist bereits für die kontrollierte Polymerisation von Vinyl-Monomeren aus Poly(vinylchlorid)- und Poly(dimethylsiloxan)-Makroinitiatoren bestätigt worden. Die Pfropfcopolymerisation aus chlorsulfoniertem Polyethylen ist ebenfalls in früheren Anmeldungen offenbart worden. Diese vorliegende Anmeldung beschreibt die Modifikation eines kommerziell verfügbaren Poly(ethylen-co-glycidylmethacrylat)-Copolymers und anschließende Polymerisation daraus. Beispiele, die die Ringöffnung der Epoxidgruppen mit Chloressigsäure beschreiben, werden zusammen mit anschließender Pfropf(co)polymerisation mit Styrol, Benzylacrylat und Methylmethacrylat als beispielhafte Vinyl-Monomere angegeben. Hydrolyse der Benzylgruppen im Benzylacrylat-Pfropfcopolymer werden ebenfalls gelehrt, was zur Synthese amphiphiler Pfropfcopolymere mit einer Polyethylen-Hauptkette führt.
Die Verwendung eines auf einem organischen Polymer geträgerten Liganden ist in einer früheren Anmeldung offenbart worden. Die spezifische Verbesserung, die nunmehr offenbart ist, beruht auf der Verwendung eines linearen Tetramins, das auf quervernetztem Polystyrol als dem Liganden, der den Übergangsmetallkomplex bildet, immobilisiert ist, und auf der kritischen Anwendung der Erkenntnis der Bedeutung des Redoxkonjugats beim Erhalten eines vollständig kontrollierten Systems. Auf der Grundlage der polymeren Natur des Trägers sollten die Systeme hohe Kompatibilität zwischen dem Träger und den wachsenden Ketten zeigen. Träger mit einer hohen Beladung an Liganden auf der Oberfläche (1,5 mmol/g), wurden gebildet. Mehrere Polymerisationen mit verschiedenen Monomeren wurden durchgeführt und die Ergebnisse sind in dem Beispiele-Abschnitt berichtet. Das polymergeträgerte Tris(2-aminoethyl)amin (s-TREN) zeigte die besten Ergebnisse für Methylacrylat(MA)-Polymerisation. Im Falle von Styrol (St) und Methylmethacrylat (MMA) waren die Polydispersitäten hoch, und die Polymerisationen waren verglichen mit Methylacrylat langsamer.
Um bessere Kontrolle über die Reaktion zu erlangen, wurde N,N-Bis(2-pyridylmethyl)-2-hydroxyethylamin (HO-BPMEA) auf einem kommerziell erhältlichen Merrifield-Harz immobilisiert, das eine funktionelle Benzylchloridgruppe enthält, das in breitem Umfang für Peptidsynthese und kombinatorische Synthese kleiner organischer Moleküle verwendet wird. Methylacrylat (MA) wurde für die Untersuchung ausgewählt, da HO-BPMEA eine der am besten kontrollierten Lösungspolymerisationen von MA lieferte. Im ersten Experiment wurde mit SEC eine bimodale Molekulargewichtsverteilung beobachtet. Der Grund für die bimodale Molekulargewichtsverteilung war nicht unmittelbar klar, aber es wurde vermutet, daß die anfänglichen wachsenden Radikale keinen leichten Zugang zum Deaktivator haben können und somit in unkontrollierter Art und Weise weiter polymerisieren, wobei normale Radikalabbruchreaktionen auftreten. Dies führt zu dem Polymer, das im Peak mit hohem Molekulargewicht zu sehen ist. Nach Erzeugung genügender Mengen Deaktivator durch Abbruchreaktionen setzt sich dann eine vollständig kontrollierte ATRP-Polymerisation fort, die das Material bildet, das im Peak mit niedrigem Molekulargewicht zu sehen ist.
Um Kontrolle des ATRP-Verfahrens von dem Moment der Initiation des Polymerisationsverfahrens an zu erlangen, ist es bevorzugt, daß man den Deaktivierungsprozeß verstärkt. Deaktivator Cu(II)Br₂ zusammen mit Aktivator Cu(I)Br wurde zu Beginn der Reaktion zugegeben, und daher sollten beide Kupfer-Spezies von dem feststoffgeträgerten Liganden in Nähe zueinander komplexiert werden. In einer Reihe von Beispielen, in denen die Gesamtmenge an Kupfer-Spezies gleich gehalten wurde, wurde die Wirkung unterschiedlicher Verhältnisse von Redoxkonjugaten bestimmt. Ergebnisse aus der Verwendung dreier unterschiedlicher Verhältnisse von Cu(II)Br₂ zu Cu(I)Br werden berichtet. Mit höherem Prozentanteil Cu(II)Br₂ im anfänglichen Katalysatorkomplex lagen die Molekulargewichte dichter an den erwarteten Werten mit niedrigerer Polydispersität (siehe Eintrag 2–5 in Tabelle 26). Diese Beobachtungen legen nahe, daß die höheren verfügbaren Konzentrationen an Cu(II)Br₂ zu einem Anstieg in der Deaktivierungsgeschwindigkeit führen, wodurch Kontrolle verbessert wird.
In einem gerührten Reaktionsgefäß können sowohl die Mobilität der Teilchen, die den immobilisierten Katalysator tragen, als auch die Diffusion der Polymerwicklungen in der Reaktionsmischung das Niveau der Kontrolle in einem ATRP-Polymerisationsverfahren beeinflussen. Wenn der Katalysator eng an einen voluminösen Träger gebunden ist, behindert dies die Diffusion des wachsenden Kettenendes zur katalytischen Stelle. Bei homogener ATRP liegt die Geschwindigkeitskonstante der Aktivierung in ATRP typischerweise im Bereich von K_act ≈ 10⁰ l mol^–1 s^–1 und diejenige der Deaktivierung k_deact ≈ 10⁷ l mol^–1 s^–1. Diffusion der aktiven und ruhenden Kettenenden zum Aktivator und Deaktivator, immobilisiert auf der Oberfläche, kann im Bereich von Mikrosekunden oder Millisekunden liegen. Daher sollte die Aktivierungssgeschwindigkeit insgesamt nicht signifikant beeinflußt werden (k₁ >> k_act). Bei einem ligandengeträgerten Katalysatorkomplex könnte die Deaktivierungsgeschwindigkeit insgesamt jedoch signifikant langsamer sein als bei einem homogenen Katalysator, und die Diffusion könnte geschwindigkeitsbestimmend werden. (k₂ << k_deact). Dies würde zu schlechter Kontrolle aufgrund langsamer Deaktivierung führen und erfordert eine höhere Konzentration des Deaktivators als unter homogenen Bedingungen. Dies kann erklären, warum ein scheinbar großer Überschuß des Deaktivators, des Redoxkonjugats in ATRP oder des „persistenten Radikals" in anderen kontrollierten radikalischen Polymerisationsverfahren, erforderlich ist, um Kontrollen in heterogenen Systemen zu erlangen; und auch warum Polymerisation trotz des enormen Überschusses von Cu(II) auftritt, wenn verglichen mit homogenen Systemen. Die Deaktivierungsgeschwindigkeit wird durch die Zugabe von Deaktivator zu Beginn der Polymerisation verstärkt. Die Erhöhung der anfänglichen Konzentration von Deaktivator verstärkt die Möglichkeit, daß wachsende Radikale mit ihm reagieren und in die ruhende Spezies überführt werden. Auch erhöhte ein Anstieg der Anzahl von Teilchen die Anzahl von Katalysatorstellen in der Mischung und bewirkte eine höhere Wahrscheinlichkeit der Deaktivierung in der Polymerisation.
Dieses Verständnis der kritischen Rolle des „Deaktivators" oder „persistenten freien Radikals" ist in den meisten kontrollierten radikalischen Polymerisationssystemen anwendbar und wird zu engeren Molekulargewichtsverteilungen oder genauer zugeschnittenen breiteren Molekulargewichtsverteilung, wenn dies so gewünscht ist, und höherer Funktionalität führen, aufgrund von dem System auferlegter Kontrolle zum ersten Zeitpunkt der Polymerisationsinitiation.
Eine solche fortschreitende Zunahme im Verständnis der Rolle der Komponenten des Katalysatorkomplexes, insbesondere der Rolle des Redoxkonjugates in ATRP oder „des persistenten Radikals" in anderen kontrollierten radikalischen Polymerisationen, hat ermöglicht, daß weitere Fortschritte am Bereich von Initiatoren vorgenommen werden konnten, die für kontrollierte radikalische Polymerisation eingesetzt werden können. Eine der potentiell nützlichsten Anwendungen ist die Verwendung von modifizierten Oberflächen für die direkte Initiation kontrollierter Polymerisation. Im Gegensatz zu Verfahren nach dem Stand der Technik, beschrieben von Ejaz, M.; Yamamoto, S.; Ohno, K.; Tsuji, Y.; Fukuda, T., Macromolecules, Vol. 31, S. 5934 (1998); Husseman, M.; Malmstrom, E.E.; McNamara, M.; Mate, M.; Mecerreyes, D.; Benoit, D.G.; Hedrick, J.L.; Mansky, P.; Huang, E.; Russell, T.P.; Hawker, C.J., Macromolecules, Vol. 32, S. 1424 (1999), die nicht 100% gebundenes Polymer erzeugen, haben wir nunmehr Bedingungen für kontrollierte Polymerisation von Oberflächen entwickelt und definiert, die diese Aufgabe ohne die Verwendung irgendeines Opfer-Initiators erfüllen können, d.h. ohne die Erzeugung irgendeines nicht-gebundenen Polymers. Auf diese Weise wird sämtliches (Co)Polymer, das im Polymerisationsverfahren erzeugt wird, „kontrolliert" und an die Oberfläche an der gewünschten Stelle gebunden und führt zu einem bürstenartigen oder teppichflorartigen Wachstum von aktiven Ketten von jeder bekannten aktivierten Intitiatorstelle. Jede Polymerkette bleibt aktiv und kann weiter radikalisch aktive Monomere (co)polymerisieren, wodurch Blockcopolymere und Materialien mit funktionellen Kettenenden oder in diesem Falle funktionellen oder zugeschnittenen Oberflächen gebildet werden.
Der praktische Vorteil, oder wirtschaftliche Anreiz, für solch ein System, das durch eine Diskussion von ATRP exemplifiziert ist, aber wie bereits früher angegeben anwendbar ist auf alle kontrollierten Polymerisationssysteme, die durch oder in Verbindung mit der Wirkung eines „persistenten Radikals" arbeiten, ist, daß die Lösung des Übergangsmetallkomplexes in Monomeren, und fakultativ in Lösemittel, viele Male in kontinuierlichen Verfahren zur Polymerisation von Oberflächen mit gebundenen oder angehängten Initiatoren durch sequentielles Eintauchen von neuen Materialien in das Medium verwendet werden können. Das Molekulargewicht des gebundenen Polymers ist abhängig von der Eintauchzeit in der Lösung. Zusätzlich werden Blockcopolymere hergestellt, indem die Oberfläche aus dem ersten Polymerisationsbad in eine zweite Lösung überführt wird, die Übergangsmetallkomplexe und Monomere, die am geeignetsten sind für die zweite Blockcopolymerisation, überführt werden. Da das Polymer eine aktive Initiationsgruppe am „ruhenden" Kettenende beibehält, können Zwischenverfahrensschritte zwischen sequentiellen Polymerisationen durchgeführt werden. Ein Beispiel ist die Ausbildung einer Maske und die Abscheidung frischen Initiators auf dem leitfähigen maskierten Material, um Polymerisation von sowohl dem ursprünglichen Polymer als auch einer neuen Initiatorstelle zu ermöglichen, um eine gleichförmige Isolationsschicht zu erzeugen. Dieses Verfahren kann leicht durch Wiederholen der Schritte reproduziert werden. Es wird kein Abfallpolymer produziert und die Monomer/Katalysator-Lösungen können kontinuierlich durch Zugabe von Monomer eingesetzt werden.
Dieser Vorteil wurde auch erreicht durch Betrachtung und Anwendung der grundlegenden Dynamiken kontrollierter Polymerisationsreaktionen. Für kontrolliertes Wachstum von einer Oberfläche ist ein Erfordernis, daß das „persistente Radikal", oder der Deaktivator, in der flüssigen Phase vorliegt. Statt die erforderliche Konzentration von Deaktivator durch Durchführen einer normalen Polymerisation in der Kontaktlösung zusätzlich zur Polymerisation von dem an die Oberfläche gebundenen Initiator aufzubauen, kann man einen Überschuß des Redoxkonjugats des Übergangsmetallkomplexes in ATRP zugeben, oder einen Überschuß des stabilen freien Radikals in thermisch labiler stabiler radikalvermittelter Polymerisation, um die Polymerisation vom ersten Moment der Polymerisationsinitiation vom gebundenen Initiator an zu kontrollieren.
Die Erweiterung von ATRP auf die Polymerisation von Styrol und Acrylaten von Oberflächen wurde erreicht durch die Verwendung von 2-Bromisobutyrylgruppen, die an oberflächenfunktionelle Silicium-Wafer als Initiator gebunden sind, was die Synthese von oberflächengebundenen Polymerbürsten ermöglicht. Aus diesem Ansatz wurden Homopolymere von Styrol und Methylacrylat sowie Blockcopolymere aus Styrol und Acrylaten von einer Oberfläche wachsen gelassen. Durch Selbstaufbau eines 2-Bromisobutyryl-funktionellen Trichlorsilans auf Silicium-Wafern wurden Monoschichten von ATRP-Initiationsgruppen abgeschieden. Polymerisation wurde dann durchgeführt, in Gegenwart eines homogenen Katalysatorsystems aus Cu(I)Br/4,4'-Di-n-nonyl-2,2'-bipyridin (dNbpy) sowie Cu(II)Br₂/dNbpy-Deaktivator (3–5 Mol-% relativ zu Cu(I)Br). Zugabe von Cu(II)Br₂ zu Beginn der Polymerisation unterdrückte Abbruchreaktionen, was höhere Retention von Alkylhalogenid-Endgruppen ermöglicht. So vermeidet die Zugabe von Deaktivator oder „persistentem freien Radikal" zu Beginn der Reaktion überraschenderweise die Notwendigkeit, freien, nicht gebundenen Initiator zuzugeben, wie vorher von anderen Forschern für kontrollierte Polymerisation von Oberflächen berichtet, und bringt signifikante Verbesserungen mit sich.
Das Wachstum von Polymerketten von der Oberfläche von Silicium-Wafern, ohne begleitende Polymerisation in der Kontaktlösung, wurde durch Ellipsometriemessungen der Filmdicke bestätigt. So wurde, bei der Homopolymerisation von Styrol und Methylacrylat, ein linearer Anstieg der Filmdicke über die Zeit beobachtet, was ein Hinweis auf erfolgreiche ATRP vom Wafer ist. Aufgrund der extrem niedrigen Beladung des Polymers auf dem Silicium-Substrat, konnte direkte Analyse oberflächengepfropfter Polymere nicht durchgeführt werden. Kettenverlängerungsreaktionen von oberflächengebundenen Polymeren wurden jedoch durchgeführt, wobei das Vorliegen von ATRP-aktiven Alkylhalogenid-Endgruppen verifiziert wurde. Aus diesem Ansatz wurden an die Oberfläche gebundene Blockcopolymere aus Styrol und verschiedenen Acrylat-Monomeren synthetisiert, was darauf hinweist, daß Deaktivierung durch Cu(II) aufgetreten war. Dieses Verfahren ermöglicht auch die Einstellung von Oberflächeneigenschaften durch Polymerisieren von Acrylat-Monomeren variierender Zusammensetzung. Insbesondere wurden hydrophobe und hydrophile Oberflächen durch Kettenverlängerung von Wafer-gebundenem p(Sty) mit 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-Heptadecafluordecylacrylat bzw. t-Butylacrylat hergestellt. Hydrophile Oberflächen wurden dann durch saure Hydrolyse des gebundenen p(Sty-b-tBA) erhalten, um das amphiphile Blockcopolymer zu liefern.
Das Verständnis der Kinetiken von Initiation und Deaktivierung ist auch bei der Herstellung von Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht wichtig, insbesondere Blockcopolymeren mit niedrigem Molekulargewicht, die zur Verwendung als Tenside oder Reaktanten geeignet sind, wo Molekulargewichtskontrolle und hohe Funktionalität erforderlich ist sowohl für effizientes Crossover von dem (den) A-(Co)Monomer(en) zu den B-(Co)Monomer(en) als auch für die Anwendung das Vorliegen des richtigen Gehaltes an Deaktivator vor der Initiation erforderlich ist. Dies wird beispielhaft belegt durch die Herstellung hermaphrophyler oligomerer Blockcopolymere für Tensidanwendungen. Bei der Herstellung von Polystyrol/t-Butylacrylat-Blockcopolymeren mit Polystyrol-Blöcken, die ein MW_n von 1.050 zeigen, ist es nicht nur vorteilhaft, 5% CuBr₂ zuzugeben, sondern auch ein polares Lösemittel, wie etwa Aceton, in Gehalten, die Löslichkeit des Deaktivators sicherstellen werden. Unter solchen Bedingungen wurde der anfängliche Polystyrol-Block mit enger MW-Verteilung gebildet und sauber zu höherem Molekulargewicht verschoben, wenn das zweite Monomer zugegeben wurde.
Die Bedeutung funktioneller Kontrolle, die durch ATRP erreichbar ist, wird weiter belegt durch die Fähigkeit, Blockcopolymere aus grundverschiedenen Typen von Monomeren durch sequentielle Modifikation von Endgruppen herzustellen, wodurch leicht ein Makroinitiator hergestellt werden kann, mit der geeigneten Endgruppe für weitere Kettenverlängerung. Zwei Ansätze zu einem neuen Typ von organischen anorganischen Polymerhybrid, gut definierten organischen Polymer-Polyphosphazen-Blockcopolymeren, sind machbar. Ein Verfahren, das bereits in der veröffentlichten Patentanmeldung WO 98/40415 beschrieben ist, ist die Herstellung von Polyphosphazin-Makroinitiator für eine ATRP-Polymerisation. Ein weiterer hierin offenbarter Ansatz ist, einen organischen Makroinitiator durch ATRP herzustellen, und Umwandlung des radikalisch übertragbaren Atoms in eine Initiatorstelle für die Polymerisation des Phosphorimins. Dies wird erreicht durch Umwandeln der Endgruppe zunächst in ein Azid und dann Umsetzen des Tele-Azidopolymers mit 2,2,2-Tris(trifluorethyl)phosphits, um die funktionelle Endgruppe in ein neues Initiatormolekül zu überführen, einen Makroinitiator mit einer Phosphoranimin-Endgruppe. Solch ein Makroinitiator kann für die Herstellung von Blockcopolymeren durch Initiation der Polymerisation von solchen Monomeren wie P-Tris(2,2,2-trifluorethoxy)-N-trimethylsilylphosphoranimin verwendet werden.
Eine riesige Zahl von Methodiken sind für die Herstellung organischer/anorganischer Hybridmaterialien berichtet worden. Herkömmliche Ansätze schließen die Verwendung von Sol-Gel-Chemie ein, um keramische Materialien mit polymeren Komponenten zu synthetisieren, entweder kovalent gebunden oder interpenetrierend mit der anorganischen Phase. Alternativ können anorganische/metallorganische Monomere und Polymersysteme mit ihren organischen Gegenstücken kombiniert werden, um hybride Polymere mit anorganischen Blöcken oder Seitengruppen herzustellen. Durch die Nutzung der anorganischen (Makro)Initiatoren oder Monomere hat sich Atomübertragungsradikalpolymerisation (ATRP) als ein vielseitiges Verfahren zur Herstellung hybrider Materialien erwiesen. ATRP ist erfolgreich verwendet worden, um eine Vielzahl gut definierter (Co)Polymere aus einem beispielhaften Bereich von Acrylaten, Methacrylaten und Styrolen zu synthetisieren. Aufgrund der radikalischen Natur von ATRP kann ein breiter Bereich von Monomeren und Polymeren eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß Wechselwirkung zwischen beiden aktiven Spezies des Katalysators vermieden wird. Anorganische (Makro)Initiatoren für ATRP erfordern nur den Einbau einer aktivierten Alkylhalogenidgruppe (z.B. ☐-Haloester, Benzylhalogenide) in das angezielte anorganische Polymer oder Substrat.
Durch diesen Ansatz sind Poly(dimethylsiloxan) (PDMS) und Silicium-Wafer, funktionalisiert mit Initiatorgruppen, als Makroinitiatoren für ATRP für die Herstellung hybrider Materialien verwendet worden. In ähnlicher Weise sind anorganische Monomere aus organischen (Makro)Initiatoren durch ATRP (co)polymerisiert worden. Spezifisch sind polyedrische oligomere Silsequioxan(POSS)-Monomere für die Synthese hybrider Polymere eingesetzt worden.
Die Synthese von Block- und Pfropfcopolymeren von PDMS und Poly(styrol, -acrylaten und methacrylaten) wurden unter Verwendung von ATRP, wie zuvor umrissen, durch die Verwendung von Alkylhalogenid-funktionellem PDMS als einem Makroinitiator in der ATRP von Vinyl-Monomeren durchgeführt. Der Einbau von ATRP-Initiationsgruppen in PDMS wurde durch Hydrosilierung von Silan-terminiertem PDMS mit entweder 4-Vinylbenzylchlorid oder 3-Butenyl-2-bromisobutyrat erreicht. Früher konnten nur p-(DMS-b- Sty)-Di-, -Triblock- und p(DMS-g-Sty)-Pfropfcopolymere aufgrund der begrenzten Effizienz von Benzylchloridgruppen, ATRP von Acrylaten und Methacrylaten zu initiieren, hergestellt werden. Nunmehr ist PDMS erfolgreich mit 3-Bromisobutyrylgruppen funktionalisiert worden, was die Synthese von AB-Blockcopolymeren von PDMS und Poly(acrylaten) oder Poly(methacrylaten) ermöglicht. Zusätzlich ist auch die Synthese von p(Sty-b-DMS-b-nBA)- und p(Sty-b-DMS-b-MMA)-Triblockcopolymeren durchgeführt worden. Der Syntheseweg für Triblockcopolymere von Styrol-, Hexamethylcyclotrisiloxan- und (Meth)acrylat-Monomeren wird durchgeführt durch eine Kreuzmechanismus-Blockcopolymerisation, die mit der lebenden anionischen Polymerisation von Styrol beginnt, um eine Polystyrol-Kette herzustellen (Mn = 4.600; Mw/Mn = 1,09), die verwendet wurde, um die Ringöffnungspolymerisation von Hexamethylcyclotrisiloxan (D3) zu initiieren. Anschließendes Quenchen des Lithiumsilanoat-Kettenendes des p(Sty-b-DMS)-Blockcopolymers mit Chlordimethylsilan lieferte ein Silan-terminiertes Kettenende (Mn = 7.760; Mw/Mn = 1,15). Ein Makroinitiator für ATRP wurde dann durch Hydrosilierung des Silan-funktionellen p(Sty-b-DMS)-Copolymers mit 3-Butenyl-2-bromisobutyrat hergestellt. ATRP mit dem p(Sty-b-DMS)-Makroinitiator mit entweder n-Butylacrylat (nBA) oder Methylmethacrylat (MMA) ermöglichte die Synthese von ABC-Triblockcopolymeren. Die Synthese dieser Triblockcopolmyere wurde durch SEC-Analyse bestätigt. Das SEC-Chromatogramm zeigte die Synthese von gut definierten Polymeren in jedem Schritt der Blockcopolymeriation, die von p(Sty) bis p(Sty-b-DMS) anionisch ablädt, gefolgt von der Zugabe von n-Butylacrylat (Mn = 10.200; Mw/Mn = 1,18), oder Methylmethacrylat (Mn = 10.100; Mw/Mn = 1,21) unter Verwendung von ATRP.
Ein Ansatz zur Synthese organischer/anorganischer Hybride, der oben und in früheren Anmeldungen offenbart ist, ist der Einbau von sowohl gut definierten anorganischen als auch organischen Komponenten in ein Material gewesen. Früher wurden anorganische Initiatoren, die Benzylchlorid-funktionalisierte cyclische Siloxane und polyedrische oligomere Silsequioxane (POSS) umfaßten, auf die ATRP von Styrol angewendet. Diese Arbeit ist nunmehr erweitert worden, um die Verwendung monofunktioneller Methacryloyl/Styryl-POSS-Monomeren einzuschließen (Schema 10).
Schema 10: POSS-Monomere für ATRP
Polysiloxan-Monomere, die aus Methacryloyl- und Styrylgruppen mit voluminösen POSS-Einheiten bestehen, wurden auf ATRP-Systeme angewendet. Frühere Arbeiten in der Literatur berichteten über die herkömmliche radikalische Polymerisation von Sty-POSS und MMA-POSS. Es ist gezeigt worden, daß die Einführung eines POSS-Würfels in eine Polymerkette die Kettenmobilität, das thermische Verhalten und die mechanische Festigkeit des Hybridmaterials insgesamt beeinflußt. Die Synthese von POSS-basierten (Co)Polymeren ist jedoch noch nicht für die Verwendung kontrollierter radikalischer Verfahren berichtet worden. POSS-Polymere, die unter Verwendung kontrollierter radikalischer Polymerisationsverfahren hergestellt werden, bieten den Vorteil, daß sie Endgruppenfunktionalitäten besitzen, die Polymerisation erneut initiieren können. Dies ermöglicht die Synthese von Blockcopolymeren von POSS, wie etwa thermoplastischen Elastomeren, mit einem weichen Mittelsegment und POSS-Polymeren an der Peripherie. Zusätzlich können kompliziertere Topologien durch kontrollierte radikalische Polymerisationen erreicht werden, was die Synthese von Sternpolymeren und Sternblockcopolymeren erlaubt. Somit kann die Anwendung von POSS-basierten Monomeren auf ATRP einen breiten Bereich hybrider Materialien liefern, die sowohl gut definierte anorganische als auch organische Polymersegmente besitzen.
POSS-Polymere stellen eine neuartige Klasse von Hybriden dar, von denen gezeigt worden ist, daß sie einem Material größere thermische Stabilität und mechanische Festigkeit verleihen. Strukturell ist POSS ein kubisches Siloxan-Octamer, das einen Außendurchmesser von 1,5 nm besitzt. POSS-Gruppen können durch Polymerisation eines monofunktionellen POSS-Monomers, das einige polymerisierbare Gruppen trägt, in Polymerketten eingebaut werden. Es ist die Einbeziehung dieser voluminösen, anorganischen Seitengruppen, die POSS-Polymeren ihre ungewöhnliche Struktur und Eigenschaften verleiht. Obgleich POSS-Polymere und -materialien aus einer Vielzahl von Methoden hergestellt worden sind, erlaubt die Anwendung von POSS-Monomeren auf ATRP größere Kontrolle von Polymer-Molekulargewicht, -topologie und -zusammensetzung. Durch Verwendung von ATRP können gut definierte Homo-, Block- und statistische Copolymere synthetisiert werden. Homopolymere eines Methacryloyl-funktionellen POSS-Monomers (MA-POSS) sind durch Lösungs-ATRP in Toluol synthetisiert worden. Statistische Copolymere können ebenfalls durch Copolymerisation von entweder Styryl-funktionellem POSS (Sty-POSS) oder MA-POSS mit herkömmlichen Vinyl-Monomeren (zum Beispiel Styrolen, (Meth)acrylen) hergestellt werden. Zusätzlich sind, durch die Verwendung von Poly(acrylat)-Makroinitiatoren, sowohl AB- als auch ABA-Blockcopolymere hergestellt worden, mit weichen Mittelsegmenten aus dem Makroinitiator und harten POSS-Segmenten, die aus Kettenverlängerungsreaktionen erhalten werden. Insbesondere ist die Synthese eines p(MA-POSS)-b-(nBA)-b-p(MA-POSS)-Triblockcopolymer durchgeführt worden. Wie aus SEC bestimmt, wurde effiziente Kettenverlängerung von MA-POSS vom p(nBA)-Makroinitiator beobachtet.
Diese oben diskutierten und später berichteten Experimente zeigen, daß die Herstellung hybrider Materialien aus POSS-Monomeren, unter Verwendung von ATRP, durchgeführt worden ist. Die Synthese gut definierter Homopolymere, statistischer und Blockcopolymere aus kontrollierter radikalischer Polymerisation führt zur Herstellung kontrollierter hybrider (Co)Polymere, die funktionelle anorganische Gruppen enthalten. Die Synthese von POSS-PMMA-Homopolymeren und -Copolymeren, die entweder POSS-Sty- oder POSS-MMA-Monomere enthalten, ist erfolgreich unter Verwendung von ATRP gezeigt worden. Die Typen POSS-basierter Polymere, die durch ATRP hergestellt worden sind, sind in Schema 11 dargestellt.
Schema 11: POSS-Polymere, hergestellt mit ATRP
Die Synthese hybrider organischer/anorganischer Silikat-Nanoteilchen wird hierdurch über Polymerisation von Vinyl-Monomeren aus Initiator-funktionalisierten Teilchen gezeigt. Der erste Ansatz war die Verwendung Benzylchlorid-funktioneller Silikat-Teilchen als Initiator, T.E. Patten, Polymer Preprints, Vol. 40(2), S. 354. Man stieß auf Schwierigkeiten bei der Optimierung der Bedingungen für die ATRP von Styrol aus den Benzylchlorid-Initiatorteilchen, vermutlich aufgrund ineffizienter Inititation aus den Benzylchloridgruppen. Um diese Schwierigkeit zu überwinden, wurde die Synthese von Nanoteilchen durchgeführt, die eine funktionelle 2-Bromisobutyrylgruppe besaßen.
Die Synthese von 2-Bromisobutyryl-funktionellen Silikat-Teilchen wurde sowohl unter Verwendung eines modifizierten Stober-Verfahrens (Philipse et al., Journal of Colloid and Interface Science, Vol. 128, S. 121 (1989)) als auch eines Tensidtemplate-Ansatzes (Schmidt et al., Adv. Mater., Vol. 9, S. 995 (1997)) versucht. Bei Verwendung des Stober-Verfahrens wurden Siliciumdioxid-Teilchen mit Methacrylat- und 2-Bromisobutyryl-Oberflächen hergestellt.
Ein Tensidtemplate-Ansatz wurde ebenfalls bei der Synthese funktioneller Teilchen durchgeführt. Bei Verwendung des Tensidsystems wurden Bedingungen für die Synthese löslicher Silikat-Teilchen sichergestellt, die Trimethylsilylmethacrylat und 2-Bromisobutyryl als oberflächenmodifizierende Initiatorgruppen tragen. Elementaranalyse der Teilchen zeigte, daß Brom erfolgreich in die Teilchen eingebaut wurde.
Verfahren für funktionelle Siliciumdioxid-Teilchen aus einem modifizierten Stober-Verfahren sind berichtet worden (Philipse et al., Journal of Colloid and Interface Science, Vol. 128, S. 121 (1989). In diesem Verfahren werden monodisperse Teilchen aus Hydrolyse und Kondensation von Tetraorthosilikat (TEOS) und Oberflächen-Silanolgruppen des Teilchens, cokondensiert mit einem funktionellen Trialkoxysilan, hergestellt. Für die Herstellung eines Teilchens, das als Initiator für ATRP geeignet ist, trägt das funktionelle Trialkoxysilan eine funktionelle Gruppe, die ein radikalisch übertragbares Atom enthält, im ersten Fall 3-(Methacryloxy)propyltrimethoxysilan (MPS). In einem weiteren Ansatz für die Herstellung funktioneller Teilchen wurde dieser Ansatz unter Verwendung von 3-(Methacryloxy)propyltrimethoxysilan als dem Oberflächenbehandlungsmittel wiederholt. Dies wurde auch auf 3-(2-Bromisobutyryloxy)propyltrimethoxysilan (BIB-TMS) erweitert. Das allgemeine Schema für die synthetischen Reaktionen unter Verwendung des Stober-Verfahrens sind in 8 dargestellt.
Die Synthese monodisperser, löslicher, funktioneller Teilchen wurde auch in Gegenwart eines Tensids durchgeführt. In solchen Systemen bilden Tenside Micellen, die als Templates in Nanogröße und Reaktoren für die Herstellung von Teilchen dienen. Das Tensid stabilisiert dann die Oberfläche des Teilchens, was anschließende Kondensationsreaktion des Teilchens mit anderen Silanen erlaubt. Auf diese Weise können verschiedene Funktionalitäten in die Oberfläche des Teilchens eingeführt werden. Ein Schlüsselmerkmal dieses Systems ist, daß lösliche Teilchen durch Deaktivierung von Oberflächen-Silanolgruppen mit Monoalkoxysilan und Disilazanen hergestellt werden können. Monochlorsilane können auch verwendet werden, sowohl um Oberflächen-Silanolgruppen zu deaktivieren als auch um Funktionalität in das Teilchen einzuführen. Das allgemeine Syntheseschema für die Synthese von Teilchen aus diesem Ansatz ist in 9 dargestellt.
Funktionelle Teilchen wurden aus einer Vielzahl von Methoden unter Verwendung dieses Ansatzes hergestellt. In allen Fällen sollte Methyltrimethoxysilan als die kernbildende Komponente verwendet werden, aber funktionelle Trialkoxysilane können mit Methyltrimethoxysilan cokondensiert werden, gefolgt von Oberflächendeaktivierung, um funktionelle Teilchen herzustellen. Zusätzlich können Teilchen hergestellt werden, die ausschließlich ein Methyltrimethoxysilan umfassen, gefolgt von Oberflächendeaktivierung mit funktionellen Monoalkoxy/Chlorsilanen und Disilazanen. Lösliche sphärische Teilchen, die als ATRP-Initiatoren geeignet sind, wurden hergestellt.
Die Synthese von Methacryloyl-funktionellen Teilchen wurde durch Cokondensation von 3-(Methacryloxy)propyltrimethoxysilan (MPS) und Methyltrimethoxysilan in einer 50 Gew.-% Mischung der Silane durchgeführt, gefolgt von Oberflächendeaktivierung mit Methoxytrimethylsilan und Hexamethyldisilazan.
Funktionelle einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren, d.h. längliche Fullerene, sind ebenfalls vielversprechende Materialien für die Herstellung ähnlicher hybrider Materialien, in diesem Falle Kohlenstoff-basierter, verstärkter Nanoverbundwerkstoffe in Form starrer Stäbe. Gegenwärtig gibt es zwei technische Probleme, die mit der Entwicklung von Kohlenstoff-Nanoröhren als Verstärkungsfasern für Verbundmaterialien assoziiert sind. Das erste ist, daß die Nanoröhren dazu neigen, zu aggregieren und Bündel zu bilden; wohingegen die Fasern idealerweise innerhalb der Polymermatrix verteilt sein sollten. Das zweite Problem ist, daß die Nanoröhren ausreichend gut an die Polymermatrix gebunden sein sollten, um jegliche mechanische Belastung vom Polymer auf die Faser überzuleiten, im Gegensatz dazu, daß die zwei aneinander vorbei gleiten. Normalerweise sind Kohlenstoff-Nanoröhren unlösliche Suspensionen aggregierter Nanoröhren. Es ist jedoch berichtet worden, daß Nanoröhren in organischen Medien durch Funktionalisierung an den Enden der Röhren mit Carbonsäure-Endgruppen, die anschließend mit langkettigen Alkylalkoholen verestert sind, dispergiert werden können. (J. Chen et al., Science, Vol. 282, S. 5 (1998)). Solche Materialien würden jedoch keine Wechselwirkung/Adhäsion mit der/an die Matrix zeigen.
Durch Verwendung einer ähnlichen Methodik zu derjenigen, die oben für monodisperse Siliciumdioxid-Teilchen offenbart ist, können Röhren, die mit Carbonsäuregruppen funktionalisiert sind, in Gruppen überführt werden, die geeignet sind, die Polymerisation von Vinyl-Monomeren durch bekannte kontrollierte Polymerisationsverfahren zu initiieren. Für die Initiation von ATRP müssen sie nur Alkylhalogenide sein, die für die Bildung eines Überzahl von polymeren Gruppen an jedem Röhrenende sorgen würden; zusätzlich besäßen die Polymersegmente kontrolliertes (vordefiniertes) Molekulargewicht und niedrige Molekulargewichtsverteilung. Das (Co)Polymer kann so ausgewählt werden, daß es sich im Matrixmaterial löst, was gute Adhäsion bereitstellt, oder tatsächlich das gewünschte Matrixmaterial und ein echter Nanoverbundwerkstoff sein. Solche gut definierten Polymersegmente würden auch die funktionelle Ausgangsgruppe an jedem Kettenende enthalten, die weiter unter Verwendung von Techniken der organischen Chemie modifiziert werden könnte, um andere funktionelle Gruppen zu liefern, d.h. Amine, Carbonsäuren, Alkohole, Allyl, Phosphonium, Thiol, Azid, etc..
In der Beschreibung der Herstellung hybrider Materialien ist die Polymerisation eines einzelnen Monomers beschrieben worden, aber komplexere Strukturen können ebenso gebildet werden. Die Polymerzusammensetzung kann eingestellt werden, um Blockcopolymere (um eine Vielfalt von Morphologien zu induzieren) oder Gradienten/statistische Copolymere (Mischungen von zwei oder mehr Monomeren, die gleichzeitig polymerisiert sind) herzustellen. Man würde erwarten, daß solche Materialien neuartige Morphologien und folglich einzigartige physikalische und strukturelle Eigenschaften zeigen, beruhend auf der Kontrolle über die Nanophasentrennung und resultierende große Maßstäbe.
Die verstärkten Materialien wäre insofern einzigartig, als das Verstärkungsmittel, der organische/anorganische Verbundwerkstoff oder die Nanoröhren, das Material auf molekularem Maßstab verstärken würde. Solche Vorteile würden leichtere Verarbeitung eines im wesentlichen homogenen thermoplastischen Verbundmaterials durch Extrusion oder Spritzguß erlauben, oder die Endgruppenfunktionalität könnte in Vernetzungsreaktionen in einem Verfahren vom Reaktionsspritzgußtyp verwendet werden, um einen thermisch ausgehärteten Nanoverbundwerkstoff zu bilden. Diese beiden Typen von Verbundwerkstoffen wären bei der Entwicklung von hochfesten Fasern, Filmen und Teilen nützlich.
Obgleich eine Vielzahl von Monomeren erfolgreich in einer gut kontrollierten Art und Weise durch Implementierung der Lehren der Erfinder und anderer polymerisiert worden sind, ist die „lebende"/kontrollierte radikalische Polymerisation von Vinylacetat bisher noch nicht erfolgreich gewesen. Die Bedeutung der Kontrolle der Vinylacetat-Polymerisation resultiert nicht nur aus ihrer industriellen Bedeutung, sonder auch aus der Tatsache, daß Vinylacetat bisher nur über einen radikalischen Mechanismus polymerisiert worden ist.
Wir können nunmehr berichten, daß ein robustes Verfahren zur Einbeziehung von Vinylacetat in kontrollierte Polymerisation entwickelt worden ist.
Polymerisation von Vinylacetat wurde unter Verwendung von CCl₄ als dem Initiator in Gegenwart eines Fe(OAc)₂/PMDETA(PMDETA = N,N,N',N'',N''-Pentamethyldiethylentriamin)-Komplexes durchgeführt. Polyvinylacetat mit einem breiten Bereich von Molekulargewichten wurde in einer vorhersagbaren Art und Weise in hohen Ausbeuten durch Variieren des Verhältnisses der Anfangskonzentrationen von Monomer zu Initiator synthetisiert. Das resultierende Polyvinylacetat wurde als ein effizienter Makroinitiator für die Synthese von Blockcopolymeren unter Verwendung typischer katalytischer ATRP-Systeme verwendet.
Detailliertere kinetische Studien zeigten jedoch, daß die Erststufenpolymerisation nicht dem Verhalten einer Atomübertragungsradikalpolymerisation gehorchte, sondern eine verbesserte Redox-initiierte radikalische Telomerisierung mit CCl₄ war, das sowohl als der Inititator als auch als das Kettenübertragungsreagens wirkte. Verwendung dieses Polymers als ein Makroinitiator für Blockcopolymerisation beruhte auf der Kettenverlängerung mit dem radikalisch übertragbaren Atom, das durch die Trichlormethyl-Schwanzendgruppen statt durch -CH(OAc)-Cl-Kopfgruppen bereitgestellt wurde. Dies ist daher eine neuartige Kombination einer neuartigen eisenvermittelten Redox-Telomerisation von Vinylacetat und einer kontrollierten Polymerisation radikalisch (co)polymerisierbarer Monomere unter Verwendung eines Katalysators statt die Erweiterung von ATRP auf Vinylacetat. Die durch diese sequentielle Kombination von zwei kontrollierten Polymerisationsverfahren hergestellten Materialien sind neuartig und nützlich.
Die Redox-initiierte radikalische Telomerisation wurde untersucht. Typischerweise wird CCl₄ oder RCCl₃ als das Telogen verwendet und Salze von Übergangsmetallen, wie etwa Eisen oder Kupfer, werden als die Katalysatoren verwendet. Die Ergebnisse legen nahe, daß die Polymerisation von VOAc mit CCl₄ als dem Inititator in Gegenwart eines Fe(OAc)₂/PMDETA-Komplexes eine Redox-initiierte radikalische Telomerisation war (Schema 12).
Schema 12. Telomerisation von VOAc unter Verwendung von CCl₄/Fe(OAc)₂/PMDETA
Somit wurde die Telomerisation durch Halogenabstraktion von CCl₄ durch Fe(OAc)₂/PMDETA initiiert. Im Unterschied zu typischer ATRP, bei der die Kettenübertragungskonstante zum Übergangsmetallsalz (z.B. CuCl₂, FeCl₃) viel größer ist als diejenige zum Telogen/Inititator, war der hauptsächliche Kettenübertragungsweg im CCl₄/Fe(OAc)₂/PMDETA-System jedoch wahrscheinlich Übertragung auf den Initiator. Mit anderen Worten wirkte CCl₄ sowohl als der Inititator als auch als das hauptsächliche Übertragungsreagens, ein INIFER (Schema 12, Schritte 1 und 4). Da die Kettenübertragungskonstante auf CCl₄ bei der Polymerisation von Vinylacetat unter den Reaktionsbedingungen etwa 1 beträgt, blieb das Verhältnis von verbrauchtem Monomer zu CCl₄ während der gesamten Polymerisation ungefähr konstant. Als ein Ergebnis wurden Polymere mit ziemlich konstanten Molekulargewichten erhalten.
Die Herstellung ähnlicher Blockcopolymere ist bereits berichtet worden, auch unter Verwendung von ATRP, in Verbindung mit Trichlormethyl-terminiertem Polyvinylacetat. Bei dieser Herstellung wurde der Makroinitiator unter Verwendung von CHCl₃ als ein Übertragungsmittel bei der Polymerisation von Vinylacetat, initiiert durch AIBN, synthetisiert. Da der Übertragungskoeffizient für CHCl₃ sehr niedrig ist (C_tr = 0,01), ist es schwieriger, Polymere in hoher Ausbeute mit guter Funktionalität und ohne Kontamination mit den Endgruppen, die aus dem AIBN-Initiator stammen, herzustellen, und die Molekulargewichtskontrolle ist schlecht. Im Gegensatz dazu gibt die neuartige Anwendung von CCl₄ als einem Initiator und Übertragungsmittel für die Herstellung eines Polyvinylacetat-Makroinitiators bessere Kontrolle von Endgruppen und einen Übertragungskoeffizienten näher an C_tr = 1, liefert Polymere mit niedriger Polydispersität und vorhersagbaren Molekulargewichten, sogar in Gegenwart kleiner Mengen des Übertragungsmittels.
Dasselbe Katalysatorsystem kann für beide Blockcopolymerisationsschritte verwendet werden, obgleich zwei unterschiedliche Polymerisationsmechanismen ablaufen, was das Verfahren vereinfacht und die Kosten für die Herstellung dieser nützlichen Materialien verringert.
Zusammengefaßt lieferte die Polymerisation von Vinylacetat unter Verwendung von CCl₄ als dem Initiator in Gegenwart von Fe(OAc)₂/PMDETA Polymere mit Polymerisationsgraden, die durch das Verhältnis des umgesetzten Monomers zum eingebrachten Initiator vorbestimmt wurden. Der hohe Grad an Funktionalität im Polyvinylacetat ist erfolgreich für anschließende Blockcopolymerbildung durch ATRP verwendet worden.
Dieses System sollte auch auf andere Monomere anwendbar sein, die gegenwärtig schwierig unter vollständig kontrollierten Bedingungen zu polymerisieren sind, einschließlich Vinylidenfluorid, das zu einem PVDF/ATRP-(Co)Polymer-Blockcopolymer führen würde.
Wenn man ABA-Blockcopolymere mit einem Vinylacetat-Mittelblock herstellen möchte, kann man ein INIFER verwenden, wie etwa ein α-ω-Dichlorbromalkan.
Diese Reihenfolge von Syntheseschritten kann auch umgekehrt werden, wenn ein gut definierter Makroinitiator durch ATRP synthetisiert und dann für Polymerisation eines zweiten Blockes durch Redox-Polymerisation verwendet wird. Diese Kombination kann die Vorteile beider Methoden nutzen, d.h. den breiteren Bereich von (co)polymerisierbaren Monomeren und die gut kontrollierten Verfahren. Dieser Ansatz, um Blockcopolymere herzustellen, die Vinylacetat enthalten, wird durch die Verwendung eines Brom-terminierten Poly(n-butylacrylats) als einem Makroinitiator in der Redoxinitiation von Vinylacetat gezeigt. Der durch ATRP hergestellte Makroinitiator initiierte die Polymerisation von Vinylacetat in Gegenwart von CuBr/1,4,8,11-Tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecan (Me₄-Cyclam) in 50 Vol-% Ethanol.
Es ist festgestellt worden, daß für die Polymerisation von n-Butylacrylat die Verwendung von CuBr/Me₄-Cyclam mit Methyl-2-brompropionat ein relativ schlechtes Initiationssystem für kontrollierte Polymerisation war. Vermutlich kann der Metallkomplex das Halogenatom vom Initiator abstrahieren, um ein Radikal zu bilden, aber die Deaktivierungsgeschwindigkeit (Abstraktion des Halogens von Metall durch das wachsende Radikal) ist viel langsamer als für andere Kataysatorsysteme. Langsame Deaktivierung führt zu schlechter Kontrolle und ähnelt einer Redoxinitiation. Auf der Grundlage dieser Beobachtung wurde erwartet, daß dieser Katalysator die Brom-terminierte Poly(n-Butylacrylat)-Kette aktivieren könnte, um Makroradikale zu bilden, die dann die Polymerisation von Vinylacetat initiieren würden.
Dieses Ligand/Katalysator-System erlaubt auch Einbeziehung von (Meth)acrylamiden, einschließlich N,N-Dimethylacrylamid, N-t-butylacrylamid und N-(2-hydroxypropyl)methacrylamid, in kontrollierte Polymerisationssysteme, was die Herstellung von Homopolymeren mit funktionellen Enden erlaubt, die als Makroinitiatoren für die Herstellung von Blockcopolymeren wirken können. Diese (Meth)acrylamid-Monomere erforderten ein langsam deaktivierendes System, um signifikantes Molekulargewicht in jedem Aktivierungszyklus aufzubauen. Der optimale Ansatz für die Herstellung von Blockcopolymeren ist die Herstellung des Nicht-Acrylamid-Blocks, durch Atomübertragungspolymerisation radikalisch (co)polymerisierbarer Monomere, und Verwendung dieses Makroinitiators für eine zweite Atomübertragungs-initiierte Polymerisation von N,N-Dimethylacrylamid, N-t-Butylacrylamid und N-(2- Hydroxypropyl)methacrylamid in einer ähnlichen Weise zu Vinylacetat unter Einsatz desselben CuBr/1,4,8,11-Tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacylclotetradecan(Me₄-Cyclam)-Katalysatorkomplexes, moderiert durch die Gegenwart des Redoxkonjugats.
Auf diese Weise wurden (Meth)acrylat-b-(meth)acrylamid-Blockcopolymere hergestellt.
Ein Poly-(n-butylacrylat)-Makroinitiator wurde unter Verwendung von Methyl-2-brompropionat und CuBr/PMDETA in Gegenwart von 20 Mol-% Cu(II)Br₂ in Bezug auf CuBr hergestellt. Diese Kombination von Initiator und Katalysator/Katalysatorredoxkonjugat lieferte gut definiertes Polybutylacrylat mit einer terminalen Brom-Endgruppe, bestimmt durch ESI-MS-Analyse. Ein Kettenverlängerungsexperiment mit Methylacrylat unterstützte den hohen Grad an Endgruppenfunktionalität. Diese zwei Ergebnisse zeigen das Vorliegen der Brom-Endgruppen im Polybutylacrylat. Der Polybutylacrylat-Makroinitiator wurde mit Vinylacetat unter Verwendung von CuBr/Me₄-Cyclam in Gegenwart von 20 Mol-% Cu(II)Br₂ relativ zu CuBr in 50 Vol-% Ethanol bei Raumtemperatur copolymerisiert.
Eine Polymerisation ohne Zugabe von Cu(II)Br₂ lieferte ein Produkt mit einer höheren Molekulargewichtsschulter. Das zugegebene Cu(II)Br₂ kann die wachsende pVAc-Kette deaktivieren und somit Übertragung oder Abbruch durch Kopplung verhindern. Die Deaktivierungsgeschwindigkeit ist jedoch immer noch viel niedriger als die Fortpflanzungsgeschwindigkeit, was zu dem Polymer mit relativ hoher Polydispersität führt. Das ¹H-NMR-Spektrum zeigte, daß das Produkt Poly(vinylacetat)-Einheiten enthält.
Es gibt eine fortdauernde Bemühung, den Bereich von Monomeren zu erhöhen, die durch ATRP polymerisiert werden, und obgleich (Meth)acrylamide bereits früher polymerisiert worden sind, waren die Polymerisationen nicht vollständig kontrolliert. (Meth)acrylamid-Polymere sind biologisch kompatible, ungiftige, wasserlösliche Materialien, die Anwendung in der Medizin, der Lebensmittelindustrie und Landwirtschaft finden. Es hat kürzliche Versuche gegeben, kontrollierte Polymerisationsverfahren für diese Monomere zu entwickeln, einschließlich Anstrengungen bei anionische Polymerisations- und anderen kontrollierten radikalischen Verfahren. Eine Reihe von Experimenten sind im Experimentellen Abschnitt berichtet, die zeigen, daß der für die Polymerisation von (Meth)acrylamiden zu verwendende Ligand rein sein sollte und daß der Endumsatz von Monomer zu Polymer von der Menge an zum System zugegebenem Katalysator abhängig ist. Diese Ergebnisse zeigen, daß mit den beschriebenen Katalysatorsystemen der Grenzumsatz zunächst vom Verhältnis Katalysator zu Initiator abhängt. Dies wird ansatzweise der Verdrängung des Liganden durch das Polymer zugeschrieben, die den Katalysator deaktiviert.
Wir haben festgestellt, daß kontrollierte radikalische Polymerisation von (Meth)acrylamiden unter Verwendung eines Übergangsmetallkomplexes mit Me6TREN als Liganden durchgeführt werden kann. Mit diesem System ist es möglich, einen PDI unter 1,1 zu erhalten, aber für jeden gegebenen Katalysatorgehalt gibt es eine Beschränkung in Bezug auf den erreichten Umsatz. Umsätze über 80% können jedoch erreicht werden. Das Umsatzniveau, das in einem gegebenen System erreichbar ist, reagierte empfindlich auf das eingesetzte Lösemittel, wobei polarere Lösemittel den Grenzumsatz senken. Die Molekulargewichte steigen linear mit dem Umsatz und Blockcopolymere werden aus Makroinitiatoren hergestellt.
EXPERIMENTELLER ABSCHNITT
Nachdem diese Erfindung allgemein beschrieben worden ist, kann ein weiteres Verständnis durch Bezugnahme auf bestimmte spezifische Beispiele gewonnen werden, die hierin für Zwecke der Veranschaulichung bereitgestellt werden und nicht dazu gedacht sind, beschränkend zu sein, sofern nicht anders spezifiziert.
Materialien.
Styrol, Methylmethacrylat (MMA) und Methylacrylat (MA) wurden von CaH₂ vakuumdestilliert und bei –15°C gelagert. Die Oniumsalze, alle von Aldrich, wurden unter Vakuum bei 90°C für wenigstens 8 h getrocknet und in einem Exsikkator über wasserfreiem CaCl₂ gehalten. Eisen(II)-bromid und Eisen(III)-bromid, von Aldrich, wurden verwendet wie erhalten. 1-Phenylethylbromid (PEBr), Methyl-2-brompropionat (MBP) und Ethyl-2-bromisobutyrat (EBiB), von Aldrich, wurden verwendet wie erhalten. AIBN wurde aus Methanol bei 50°C umkristallisiert und in einem Gefriergerät aufbewahrt. Alle Lösungsmittel wurden ohne weitere Reinigung verwendet. In vielen Fällen wurde Argon für wenigstens 15 Min. unmittelbar vor der Polymerisation durch Monomere und Lösemittel hindurchgeleitet.
Polymerisationen.
Einzelpunktexperimente. Ein Glasröhrchen wurde mit festen Verbindungen (FeBr₂/Oniumsalz oder FeBr₃/Oniumsalz/AIBN) beladen, mit einem Gummiseptum verschlossen und 3-mal einem Kreislauf zwischen Vakuum und Argon unterworfen, um Sauerstoff zu entfernen. Dann wurden alle flüssigen Komponenten (Monomer, Lösemittel, GC-Standard, Initiator), die zuvor entgast worden waren, über Spritze zugegeben. Das Röhrchen wurde unter Argon verschlossen und in ein Ölbad gegeben und der Thermostat wurde auf die gewünschte Temperatur eingestellt. Nach einem bestimmten Zeitintervall wurde das Röhrchen gekühlt, geöffnet und der Inhalt in THF oder Toluol gelöst.
Kinetische Experimente. Ein Schlenk-Kolben wurde mit FeBr₂ und den Oniumsalzen beschickt. Der Kolben wurde mit einem Gummiseptum verschlossen und wurde 3-mal einem Kreislauf zwischen Vakuum und Argon unterworfen. Die entgasten flüssigen Komponenten, mit Ausnahme des Initiators, wurden durch entgaste Spritzen zugegeben, und die Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt, bis sich der katalytische Komplex bildete. Im Falle von MA wurde der Initiator zugegeben und die Reaktionsmischung wurde schnell in Röhrchen überführt, die sofort verschlossen und in das Ölbad gegeben wurden. Im Falle von Styrol und MMA wurde der Kolben in das Ölbad gegeben und der Initiator zugegeben. Nach bestimmten Zeitintervallen wurden Röhrchen aus dem Ölbad entnommen und verarbeitet, wie oben beschrieben, oder Proben wurden aus der Reaktionsmischung unter Verwendung entgaster Spritzen entnommen und in THF oder Toluol gelöst. Im Falle von "Umkehr"-ATRP wurde AIBN zusammen mit FeBr₃ und dem Oniumsalz in den Schlenk-Kolben eingebracht.
Messungen.
Monomer-Umsatz wurde mit GC in THF-Lösung (Styrol, MMA) oder Toluol-Lösung (MA) unter Verwendung von Chlorbenzol oder o-Xylol als internen Standards bestimmt. Ein Gaschromatograph Shimadzu GC-14, ausgestattet mit einer Säule J&W Scientific DB-WAX mit einem Shimadzu CR501 Chromatapac wurde verwendet. Molekulargewichte und Polyerdispersitäten (M_w/M_n) wurden durch GPC in THF unter Verwendung eines Autosamplers Waters 717 Plus, PSS Vor-, 10⁵ Å-, 1000 Å- und 100 Å-Säulen und einem Differentialrefraktometer Waters 410 gemessen.
Beispiel 1: Styrol
Polymerisationen wurden gemäß der Erfindung unter Verwendung unterschiedlicher Molverhältnisse von FeBr₂/Oniumsalz (Tabelle 1) durchgeführt und zeigten, daß die Reaktion langsam ist und die Geschwindigkeit mit zunehmenden Mengen Salz abnimmt ist. Die Molekulargewichte stimmten gut mit den theoretischen Werten überein, und die Polydispersitäten lagen in allen Fällen unter 1,2. In dem Fall, daß das Salz/FeBr₂ ein Molverhältnis von 0,5 aufweist, schien eine kationische Polymerisation abzulaufen, was zu viel niedrigeren Molekulargewichten und einer bimodalen Molekulargewichtsverteilung führte. Tetrabutylammoniumbromid (TBABr) und Tetrabutylphosphoniumbromid (TBPBr) wurden als Salze eingesetzt. In beiden Fällen lag das optimale Molverhältnis von FeBr₂/Salz im Bereich von 1–1,5. Die Reaktionsmischung war sowohl bei Raumtemperatur als auch 110°C heterogen.
Tabelle 1. Styrolpolymerisation, katalysiert durch FeBr₂/Oniumsalze

Exp. Bed.: Massepolymerlsation; Styrol:1-Phenylethylbromid:Br:FeBr₂ = 192:1:1; 110°C; 7 Std.

Ein kinetisches Experiment, das bei einem Verhältnis FeBr₂/TBABr = 1/1,5 durchgeführt wurde, zeigte einen nicht-linearen kinetischen Graph erster Ordnung, aber gute Übereinstimmung zwischen den theoretischen experimentellen M_n und Polydispersitäten, die zwischen 1,1 und 1,2 liegen (10 und 11).
Beispiel 1A). Styrolpolymerisation mit dem katalytischen System FeBr₂/TBAB/Bu₃P
Die Bildung einiger Polyeisen-Komplexe mit einer niedrigeren Reaktivität während der Polymerisation, oben im Detail dargestellt, kann eine Erklärung für die langsame Reaktionsgeschwindigkeit sein. Das folgende Experiment wurde durchgeführt, um zu bestimmen, ob solche Komplexe durch die Zugabe von Bu₃P zerstört würden und die Polymerisation schneller würde (Tabelle 1A).
Tabelle 1A. Styrolpolymerisation mit dem System FeBr₂/TBAB/Bu₃P

Exp. Bed.: Masse, Ziel-M_n = 20K; 110°C; Zeit 20 Std.; PEBr/FeBr₂/TBAB = 1/1/1,5.

Die Ergebnisse zeigten, daß die Reaktionsgeschwindigkeit durch Zugabe von Bu₃P anstieg. Der festgestellte Anstieg könnte auf der Bildung des Komplexes zwischen FeBr₂ und Bu₃P beruhen, von dem bekannt ist, daß er eine viel schnellere Polymerisationsreaktion fördert.
Beispiel 2: Methylmethacrylat
Polymerisationen wurden gemäß der Erfindung bei unterschiedlichen Molverhältnissen von TBPBr/FeBr₂ in Xylol bei 80°C durchgeführt und zeigten ein optimales Verhältnis von um 0,5–1. Die Ergebnisse des kinetischen Experiments, das unter diesen Bedingungen durchgeführt wurde, sind in den 12 und 13 dargestellt. Die Reaktion war schnell (80% Umsatz nach 5 Std.), aber der kinetische Graph erster Ordnung war nicht linear, was möglicherweise auf das Vorhandensein von Abbruchreaktionen hinweist. Die Molekulargewichte stiegen linear mit dem Umsatz, aber sie waren höher als die theoretischen Werte. Die Polydispersität nahm zu Beginn der Reaktion ab, bis ein minimaler Wert von 1,34 erreicht war, und stieg nach 60% Umsatz erneut an.
Beispiel 3: Methylacrylat
Einzelpunktpolymerisationen wurden gemäß der Erfindung durchgeführt und zeigten, daß FeBr₂-Komplexe mit Chlor-, Brom- oder Iod-Anionen aktiv in Methylacrylat-ATRP sind (Tabelle 2). Die experimentellen Molekulargewichte stimmten gut mit den theoretischen Werten überein, und die Polydispersitäten waren niedrig, was auf ein kontrolliertes Verfahren hinweist. Die Polydispersitätsindizes variierten mit der Natur des komplexierenden Halogenid-Anions in der Reihenfolge Cl^– > Br^– > I^–. Zusätzlich war die Polydispersität für das Tetrabutylphosphoniumsalz niedriger als für sein Tetrabutylammonium-Gegenstück, was möglicherweise auf einer besseren Löslichkeit des ersteren beruht. Ähnliche Ergebnisse wurden im Fall von Butylacrylat erhalten.
Tabelle 2. Methylacrylat-Polymerisation, katalysiert durch FeBr₂/Oniumsalz

Exp. Bed.: Massepolymerisation; MA:MBP:FeBr₂= 232,5:1:1; 90°C

Ein kinetisches Experiment, das bei einem Verhältnis FeBr₂/TBPBr = 1/1,5 durchgeführt wurde, zeigte, daß die Methylacrylat-Reaktion sehr langsam ist und der kinetische Graph erster Ordnung nicht-linear ist (14). Die Molekulargewichte stimmten sehr gut mit den theoretischen Werten überein, und die Polydispersitäten nahmen mit dem Umsatz bis zu so niedrigen Werten wie 1,15 ab (15).
Die Ergebnisse der Beispiele 1–3 zeigen, daß Halogenid-Anionen als komplexierende Liganden in Eisen-vermittelter ATRP verwendet werden können. Eisen(II)-bromid, komplexiert mit entweder Chlor-, Brom- oder Iod-Anion, kann sowohl Styrol als auch (Meth)acrylate in einer kontrollierten Weise polymerisieren und vorbestimmte Molekulargewichte und niedrige Polydispersitäten erzielen. Der kinetische Graph erster Ordnung war jedoch nicht-linear, was möglicherweise entweder auf das Vorhandensein von Abbruchreaktionen oder die Modifikation der Katalysatorstruktur zu einem Komplex mit einer niedrigeren Aktivität hinweist. Auch war die Polymerisation, im Falle von Styrol und Acrylaten, langsam, wohingegen sie für MMA ziemlich schnell war.
Beispiel 4: "Umkehr"-ATRP mit Übergangsmetallsalzen
Um die allgemeine Natur der Verwendung von Übergangsmetallsalzen in "Umkehr"-ATRP-Reaktionen zu zeigen, wurde die Reaktion unter Verwendung von Eisen(III)-Salzen und drei unterschiedlichen Monomeren durchgeführt, um die Natur der Reaktion zu exemplifizieren.
4a) Methylmethacrylat
Die anfänglich eingesetzten experimentellen Bedingungen und erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
Tabelle 3. "Umkehr"-ATRP von MMA bei 85°C

Exp. Bed.: MMA/o-Dichlorbenzol = 1/1 v/v; Ziel-M_n = 30K; FeBr₃/AIBN = 4/1; Temp. = 85°C;
Reaktionszeit = 2 Std. TBPB = Tetrabutylphosphoniumbromid.
M_n,th = [MMA]_o/2/[AIBN]_o × MW_MMA × Umsatz

Die erhaltenen MWs waren viel höher als die theoretischen Werte (etwa das Doppelte). Hierzu kann die unvollständige Zersetzung von AIBN beigetragen haben. Bei 85°C beträgt die Halbwertszeit von AIBN etwa 55 min. Auch verstärkt die ansteigende Viskosität der Reaktionsmischung den Käfigeffekt, was zu einer niedrigeren Ausbeute an primären Radikalen führt. Auf der Basis des Verhältnisses FeBr₃/TBPB scheint es, daß FeBr₄ ^– ein schlechterer Deaktivator als FeBr₅ ^2– ist (Exp. 14-2-3 vs. Exp. 14-4-5).
Um eine schnellere Zersetzung von AIBN zu haben und den Käfigeffekt zu verringern, wurde die Temperatur auf 100°C erhöht (AIBN-Halbwertszeit etwa 10 min). Die Verdünnung wurde ebenfalls erhöht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
Tabelle 4. "Umkehr"-ATRP von MMA bei 100°C

Exp. Bed.: MMA/o-Xylol = 1/2 v/v; Ziel M_n= 30K; FeBr₃/AIBN = 4/1; Temp. = 100°C; Reaktionszeit = 2,17 Std. TBPB = Tetrabutylphosphoniumbromid.

Eine viel bessere Übereinstimmung zwischen den experimentellen und theoretischen M_n's wurde in diesem Fall erreicht. Auch wurde die niedrigste Polydispersität erreicht, wenn das Verhältnis Salz/FeBr₂ höher als 2 war.
Unter Verwendung der in Experiment FM15-4 eingesetzten Bedingungen wurde ein kinetisches Experiment durchgeführt. Die Ergebnisse sind in den 16 und 17 dargestellt.
GPC-Spuren von pMMA, erhalten durch "Umkehr"-ATRP, zeigen eine Kurve im kinetischen Graph erster Ordnung, was darauf hinweist, daß Abbruch während der Polymerisation auftrat (7). Aufgrund dieser Abbruchreaktionen konnte man Tailing auf den GPC-Spuren sehen und die MW sind um etwa 10–15% höher als die theoretischen Werte. Die Polydispersität beträgt etwa 1,3 bei geringem Umsatz, sie steigt dann bis zu 1,45 an (8).
4b) Methylacrylat
Die Ergebnisse der "Umkehr"-ATRP von Methylacrylat sind in Tabelle 5 dargestellt.
Tabelle 5. "Umkehr"-ATRP von MA bei 100°C.

Exp. Bed.: Masse; Ziel-M_n = 20K; FeBr₃/AIBN = 4/1; Temp. = 100°C; Reaktionszeit = 22 Std.

Wie im Falle direkter ATRP von Styrol mit Übergangsmetallsalzen ist die Polymerisation langsam, wobei ähnliche Umsätze nach ähnlichen Reaktionszeiten erzielt werden. Zusätzlich werden, wie für die Polymerisation von MMA bestimmt, die niedrigsten Polydispersitäten für FeBr₃/TBPB-Verhältnissen von mehr als 2 erzielt.
4c) Styrol
Die Reaktionsbedingungen und Resultate sind in Tabelle 6 dargestellt.
Tabelle 6. "Umkehr"-ATRP von Styrol

Exp. Bed.: Masse; Ziel-M_n = 20K; FeBr₃/AIBN = 4/1; Temp. = 110°C; Reaktionszeit = 15 Std. TBAB = Tetrabutylammoniumbromid.

Die Ergebnisse zeigen, daß eine unkontrollierte kationische Polymerisation aufgrund der Gegenwart von FeBr₃ auftrat. Das Experiment sollte durch Zugabe des Monomers zum vorgeformten Komplex wiederholt werden.
Beispiel 5: MMA-Polymerisation mit FeBr₂/Oniumsalzen, initiiert durch zwei 2-Bromisobuttersäure.
Ein Einzelrohrexperiment wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: MMA/o-Xylol = 1/1 v/v; Ziel-M_n = 40K; 2-Br-Isobuttersäure/FeBr₂/TBPB = 0,75/1/1; Temp. = 80°C; Zeit = 2,25 Std.. Die Ergebnisse waren: Umsatz = 42%; M_n,th = 16800; M_n,SEC = 25550; M_w/M_n = 1,29. Die Initiatoreffizienz, die auf der Grundlage dieser Daten berechnet wurde, beträgt 66%. Nach einem Vergleich dieser Ergebnisse mit den Ergebnissen, die oben für MMA-Polymerisation erhalten wurden, die unter ähnlichen Bedingungen durchgeführt und mit Ethyl-2-bromisobutyrat initiiert wurde, kann man schließen, daß die Polymerisation durch den freien Carboxyl-Initiator nicht sehr beeinflußt wird.
Beispiel 6: MMA-Copolymerisation mit Methacrylsäure.
Ein Copolymerisationsexperiment von MMA mit Methacrylsäure (5 Mol.-%) wurde versucht. Die Reaktion wurde in o-Dichlorbenzol (1/1 v/v vs. MMA) durchgeführt, Ziel-M_n = 30K, bei 80°C, für 21,5 Std., unter Stickstoff. Das initiierende System war EBiB:FeBr₂:TBPB = 1:1:1. Der Katalysator wurde zunächst bei Raumtemperatur in DCB + MMA hergestellt, dann wurde entgaste Methacrylsäure zugegeben und schließlich EBiB. Proben wurden aus der Reaktionsmischung in unterschiedlichen Zeitintervallen entnommen, um den Umsatz zu messen. Das endgültige Molekulargewicht und die Polydispersität wurden sowohl auf THF- als DMF-Linien gemessen. Die Proben wurden in der üblichen Weise verarbeitet (durch eine Aluminiumoxid-Säule hindurchgegeben). Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt.
Tabelle 7. Copolymerisation von MMA und MAc unter Verwendung von FeBr₂/Salzen

*THF-Linie, PMMA-Standards; **DMF-Linie, PMMA-Standards

Die Ergebnisse von der THF-Linie werden durch das Vorhandensein einer Verunreinigung beeinflußt, deren Peak mit dem Polymer-Peak überlappt.
Beispiel 7. Verwendung von Gegenion-geträgerten Katalysatoren und Gegenion-Austausch für Katalysatorrecycling.
Die folgenden Beispiele werden vorgelegt, um die vorliegende Erfindung des Trägerns des Katalysators durch Verwendung eines geteilten Gegenions besser zu veranschaulichen, indem die Verwendung eines Übergangsmetallkatalysators exemplarisch dargestellt ist, der auf DOWEX^®-Natrium-Austauschharzen geträgert ist, für die Polymerisation von Methylacrylat, und sind nicht als beschränkend gedacht. Die meisten kommerziell verfügbaren kationischen Ionenaustauschharze bestehen aus sulfonierten vernetzten Polystyrol-Divinylbenzol-Perlen. Kationen sind typischerweise H⁺, Na⁺ oder eine Mischung der zwei und das anionische Gegenion ist eine Sulfonylgruppe. Der Austausch von ATRP-aktiven Kupferkomplexen mit Na⁺ ist viel langsamer als mit H⁺, vermutlich aufgrund des Unterschiedes der Kationengröße. Na⁺-Stellen auf den Ionaustauschharzen können durch Behandlung mit starker Mineralsäure, wie etwa HNO₃ oder HCl, in H⁺-Stellen umgewandelt werden. Effektive Entfernung der ATRP-aktiven Cu(I)- und Cu(II)-Komplexe kann unter Verwendung eines großen Überschusses von Ionenaustauschharzen erreicht werden, d.h. Überschuß von zugänglichen H⁺-Stellen. In diesem Fall verschiebt sich das obige Gleichgewicht nach rechts, was die vollständige Entfernung des Kupferkomplexes aus der Lösung begünstigt. Aufgrund der farbigen Natur der Cu(I)- und Cu(II)-Komplexe, die in ATRP eingesetzt werden, wurde UV-Vis-Spektrometrie verwendet, um deren Konzentration in der Lösung zu überwachen.
Materialien.
CuBr (99,999%, Aldrich), CuBr₂ (99,999%) und 2,2'-Bipyridin (99+%, Aldrich) wurden in einer Handschuhbox unter Stickstoffatmosphäre aufbewahrt. Makroporöse Ionenaustauschharze DOWEX MSC-1 (20–50 mesh, Aldrich) wurden mit entionisiertem H₂O, Aceton gewaschen und unter Vakuum für 48 h getrocknet. N,N,N',N'',N''-Pentamethyldiethylentriamin (99%, Aldrich), Tris-(2-dimethylaminoethyl)amin (synthetisiert gemäß gut bekannten Literaturmethoden) und alle Lösemittel wurden destilliert und vor Verwendung von Sauerstoff befreit.
UV-VIS-Messungen.
Die spektroskopischen Messungen wurden auf einem LTV/VIS/NIR-Spektrometer Lambda 900 (Perkin Elmer) unter Verwendung einer Quarz-UV-Zelle oder einer Quarz-UV-Zelle, verbunden mit einem Schlenk-Kolben, durchgeführt. Alle Proben wurden in Abwesenheit von Sauerstoff aus den Reaktionsmischungen entnommen, wurden aber für zwei 2 h vor Verdünnung mit Methanol und UV-VIS-Analyse Luft ausgesetzt. Reine Lösungen wurden durch Mischen von 0,5 ml des Reaktionslösemittels mit 4,5 ml Methanol hergestellt.
Beladungskapazität von makroporösen Ionenaustauschharzen DOWEX MSC-1 in der trockenen H⁺-Form.
In einem typischen Experiment wurden 5,0 g makroporöse Ionenaustauschharze DOWEX^® MSC-1 durch langsame Behandlung mit 500 ml 1,6 M HNO₃ in die H⁺-Form überführt. Anschließend wurden die Harze mit destilliertem Wasser bis zur Neutralität gewaschen, unter Absaugung filtriert und dann luftgetrocknet. Die Harze wurden dann in einem Vakuumofen für 24 h getrocknet, um jegliches restliche H₂O zu entfernen. Die trockenen Harze (0,7274 g) wurden in einen 200 ml-Erlenmeyer-Kolben eingewogen und 24 h mit 100 ml 0,1 M NaOH in 5% NaCl-Lösung stehengelassen. 20,0 ml der Lösung wurden dann mit 0,1 M H₂SO₄ rücktitriert. 6,2 ml Säure waren erforderlich, um die NaOH-Lösung zu neutralisieren. Die Beladungskapazität der Harze in der trockenen H⁺-Form wurde dann, auf der Basis der ursprünglichen und endgültigen Menge NaOH in der Lösung, zu 5,2 × 10^–3 mol Na⁺/g Harze in der trockenen H⁺-Form berechnet.
Beladungskapazität von makroporösen Ionenaustauschharzen DOWEX MSC-1 in der rohen Form.
Dasselbe Verfahren wie oben wurde verwendet, mit der Ausnahme, daß makroporöse Ionenaustauschharze DOWEX^® MSC-1 vor der Reaktion mit NaOH nicht mit überschüssiger HNO₃ behandelt wurden. Die Beladungskapazität wurde zu 5,0 × 10^–3 mol Na⁺/g Harze in der rohen Form berechnet.
Kinetische Studien der Katalysatorentfernung.
In einem typischen Experiment wurden 0,0347 g (2,420 × 10^–4 mol) CuBr und 0,05052 ml (2,420 × 10^–4 mol) N,N,N',N'',N''-Pentamethyldiethylentriamin in einen Schlenkkolben gegeben und 20,0 ml Lösemittel zugegeben (Methylacrylat, Chlorbenzol, Ethanol, Aceton oder unterschiedliche Verhältnisse von Methylacrylat und Chlorbenzol und Methylacrylat und Aceton). Die Mischung wurde bei Raumtemperatur für drei Stunden gerührt, um vollständige Komplexbildung zu ermöglichen. Sie wurde dann (über Kanüle) auf 0,815 g makroporöse Ionenaustauschharze DOWEX^® MSC-1 überführt. Proben wurden aus der Mischung (0,5 ml) in unterschiedlichen Zeitintervallen entnommen, Luft ausgesetzt und mit Methanol vor UV/VIS-Analyse auf 5,0 ml verdünnt. Konzentrationen wurden auf der Grundlage eines Beer-Lambert-Graphs für die oxidierte Form von CuBr/[N,N,N',N'',N''-Pentamethyldiethylentriamin] in Methanol berechnet (λ_max = 652 nm, ε = 143,22 lmol^–1cm^–1, R² = 0,9998). Dasselbe experimentelle Verfahren wurde auch für andere Cu(I)- und Cu(II)-Komplexe verwendet. Konzentrationen wurden auf der Basis der entsprechenden Beer-Lambert-Graphen bestimmt.
Wenn eine Lösung von CuBr/PMDETA mit Ionenaustauschharzen DOWEX^® MSC-1 in Kontakt gebracht wird, entfärbt sie sich langsam und wird sauer. Dieser Beobachtung ist mit dem folgenden kationischen Ionenaustauschgleichgewicht konsistent:
Die Position des Gleichgewichts ist abhängig von der Polarität des Lösemittels, dem ionischen Charakter des Austauschkomplexes, dem pH der Lösung, dem Grad der Vernetzung, der Säurestärke und der Größe der Ionenaustauschharze. Diese Faktoren sind sehr wichtig, wenn man die Maximierung der Entfernungskapazität von Ionenaustauschharzen gegenüber Cu(I)-Komplex betrachtet. Insbesondere spielt der pH der Lösung eine sehr wichtige Rolle. Bei niedrigeren pH-Werten wird Protonierung von PMDETA auftreten, was Zersetzung des Kupfer(I)-Komplexes bewirkt. Auch ist andererseits der Austausch von CuBr/PMDETA mit Na⁺ aufgrund des Unterschiedes in der Kationengröße viel langsamer als mit H⁺. Na⁺-Stellen auf den Harzen DOWEX MSC-1 (Schema 3) können durch Behandlung mit starker Mineralsäure, wie etwa HNO₃ oder HCl, in H⁺-Stellen umgewandelt werden, was ein typisches Verfahren ist, wenn man die maximale Beladungskapazität der Harze bestimmt. Diese Probleme können jedoch durch Verwendung eines großen Überschusses an Ionenaustauschharzen relativ zur Konzentration von CuBr/PMDETA vermieden werden. In diesem Fall verschiebt sich das obige Gleichgewicht nach rechts, was die vollständige Entfernung von CuBr/PMDETA aus der Lösung begünstigt.
1 zeigt den Effekt des Lösemittels auf die Entfernung von CuBr/PMDETA unter Verwendung makroporöser Ionenaustauschharze DOWEX MSC-1. Aus der Figur ist es deutlich, daß Lösemittel wenig Effekt auf die Geschwindigkeit der Entfernung des Cu(I)-Komplexes aus entweder Methylacrylat, Methylacrylat/Chlorbenzol-Mischungen oder Ethanol hatte. Tatsächlich dauerte es, bei Verwendung von 20,0 ml 1,2 × 10^–2 mol.l^–1 CuBr/PMDETA (2,420 × 10^–4 mol) und 0,815 g Harzen, ungefähr 60 min um mehr als 95% des Komplexes aus der Lösung zu entfernen. Ein Teil der Lösemittelunabhängigkeit der Geschwindigkeit der Entfernung liegt in der Tatsache, daß ein Überschuß an H⁺-Stellen auf den Harzen (4,075 × 10^–3 mol, 17 Äq.) relativ zur Menge an CuBr/PMDETA in Lösung verwendet wurde, was das Gleichgewicht (Gl. 1) nach rechts verschob. Die Geschwindigkeit der Entfernung von CuBr/PMDETA wurde lösemittelunabhängig und stieg an, wenn die Lösemittelpolarität anstieg, wenn die Menge an H⁺ relativ zum CuBr/PMDETA unter 5 Äquivalente verringert wurde.
In 2 ist der Temperatureffekt auf die Entfernung von CuBr/PMDETA aus einer 50% Methylacrylat/50% Chlorbenzol-Lösung dargestellt. Die Geschwindigkeit der Entfernung stieg mit der Temperatur an. Bei Temperaturen oberhalb 50°C dauert es ungefähr 20 min, um mehr als 95% CuBr/PMDETA aus der Lösung zu entfernen. Ähnliche Ergebnisse wurden auch unter Verwendung von Methylacrylat und Aceton oder THF-Mischungen erhalten.
3 zeigt den Effekt des Lösemittels auf die Entfernung von CuBr₂/PMDETA unter Verwendung von Ionenaustauschharzen DOWEX MSC-1. Studien wurden an viel niedrigeren Konzentrationen durchgeführt, wenn verglichen mit CuBr/PMDETA, aufgrund der begrenzten Löslichkeit von Cu(II)-Komplex. Die Geschwindigkeit der Entfernung war abhängig von der Polarität des Lösemittels und stieg im allgemeinen an, wenn die Lösemittelpolarität anstieg. Wenn man Cu(I)- und Cu(II)-Komplexe mit PMDETA unter denselben experimentellen Bedingungen verglich (1 und 3), kann man sehen, daß die Geschwindigkeiten der Entfernung vergleichbar sind.
Der Effekt auf die Entfernung von CuBr/PMDETA unter Verwendung unterschiedlicher Typen von Ionenaustauschharzen ist in 4 dargestellt. Der Austausch war am schnellsten mit makroporösen Harzen und war auch abhängig vom Grad der Vernetzung von Polystyrol und der Perlengröße. Für dieselbe Perlengröße nahm die Geschwindigkeit der Entfernung von CuBr/PMDETA oder CuBr₂/PMDETA ab, wenn der Vernetzungsgrad anstieg. Voraussichtlich beruht dies auf dem Quelleffekt des Harzpolymernetzwerkes, was ermöglicht, daß die Kupfersalze Zugang zu den sulfonierten Stellen im Inneren der Perlen erlangen.
Die Geschwindigkeit der Katalysatorentfernung aus einer Aceton/Methylacrylat-Mischung erwies sich als abhängig von den Liganden, die verwendet wurden, um den Katalysator zu komplexieren, 5. Es wurde festgestellt, daß die Entfernung mit CuBr/PMDETA am schnellsten und mit CuBr/2bpy am langsamsten war. Der ionische Charakter dieser Komplexe und deren Struktur in Lösung sind nicht genau bekannt, und daher können keine definitiven Schlußfolgerungen dazu gezogen werden, warum sie unterschiedliches Verhalten zeigen, wenn mit H⁺-Stellen auf den Ionenaustauschharzen ausgetauscht wird. Für Cu(II)-Komplexe haben wir auch festgestellt, daß die Menge an Br^–, die in die Lösung freigesetzt wird, vom verwendeten Liganden abhing. Dieser Effekt beruhte vermutlich auf den Unterschieden in der Gesamtladung des Cu(II)-Zentrums, die abhängig vom verwendeten Liganden +1 oder +2 sein kann.
Diese Experimente zeigen eine effiziente Methode für die Entfernung von Cu(I)- und Cu(II)-Komplexen in ATRP unter Verwendung von Ionenaustauschharzen mit sauren Gruppen. Die Nützlichkeit dieser Harze, um Kupferkatalysatoren aus Masse(Monomer und Lösemittel)-Polymerisation und organischen Lösungen zu entfernen, ist ebenfalls definiert worden. Die Harze sind auch verwendet worden, um Katalysator aus wassergetragenen ATRP-Polymerisationen ohne Koagulation des Polymerlatex zu entfernen. Es wurde festgestellt, daß die Geschwindigkeit der Entfernung von Kupferkomplexen von der Lösemittelpolarität, dem verwendeten Typ von Ionenaustauschharzen und dem ionischen Charakter und der Größe der Kupferkomplexe abhängig ist. In den Grenzen der Verwendung eines großen Überschusses von H⁺-Stellen aus den Harzen können Cu(I)- und Cu(II)-Komplexe aus Reaktionsmischungen relativ schnell entfernt werden. Es wird ins Auge gefaßt, daß die Kupferkomplexe durch die Verwendung von Ionenaustauschharzen auch recycelt werden können.
Beispiel 8.
Natrium-Austauschharz DOWEX^® wurde mit Cu(I) beladen und mit Me6TREN komplexiert. Methylacrylat und MBP-Initiator wurden zugegeben und der Kolben in ein Ölbad bei 60°C gegeben. Das Experiment setzte die folgenden Bedingungen ein: MA:MBP:Cu(I) auf Harzen = 500:1:10. Die Reaktion war extrem schnell und die Lösung wurde innerhalb 5 min Rühren viskos. Das Produkt wurde in THF gelöst und vom Harz getrennt. Die GPC-Spur zeigte das Vorhandensein eines Polymers mit M_n = 38100 g/mol, M_w = 43770 g/mol, PDI = 1,15 (theoretisch, für 99% Umsatz ist es 43030 g/mol).
Beispiel 9.
Die Harze aus Beispiel 8 wurden wieder für dieselbe Reaktion verwendet, aber bei Raumtemperatur. Diesmal wurde die Lösung nach 3 h extrem viskos (Rühren stoppt). Das Polymer besaß den erwarteten Peak für niedriges Molekulargewicht, hatte aber auch einen Peak für höheres Molekulargewicht. Dies wird schlechtem Rühren zugeschrieben. Wir glauben, daß, wenn die Reaktionen nicht schnell sind, die Reaktionen nicht in Masse durchgeführt werden können, da Kopplung der Ketten bei höheren Umsätzen (sogar bei 50% beginnend) auftreten kann, weil es Radikalketten schwierig finden, Cu(II) zu erreichen, um Br zurück zu abstrahieren, und so koppeln sie. (Wie an anderer Stelle in der Anmeldung angemerkt, kann man diesem Phänomen durch Erhöhen der Konzentration von Cu(II) auf dem Träger begegnen.)
Beispiel 10.
Das Harz aus Beispiel 9 wurde noch einmal wiederverwendet. Die Bedingungen waren wie folgt: MA:MBP:Cu(I) auf den Harzen = 1000:1:10. Das Ziel war, mehr Monomer zu verwenden, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu verringern und in der Lage zu sein, die Reaktion zu beobachten, weil sie nunmehr länger dauern wird. Wieder wurden die Mischung nach 50 min Rühren bei 60°C extrem viskos. Das resultierende Polymer besaß den erwarteten Peak mit niedrigem Molekulargewicht (20.000 g/mol), aber auch einen Peak mit viel höherem Molekulargewicht (900.000). Dies ist ein Hinweis auf etwas redoxinitiierte Polymerisation bei niedrigem Umsatz vor der Bildung eines Cu(I)/Cu(II)-Gleichgewichts im Katalysatorsystem.
Beispiel 11.
Die Reaktion wurde unter Verwendung von Benzol als Lösemittel durchgeführt, wieder unter Verwendung desselben Harzes/Katalysators. Das Verhältnis der Reaktanten war MA:MBP:Cu(I) auf Harzen: Benzol = 1000:1:10:3000 und die Reaktion wurde bei 60°C durchgeführt. Die Reaktionsgeschwindigkeit wurde mit GC verfolgt, um die Kinetiken zu untersuchen. Die Ergebnisse zeigen, daß es ein "lebendes" System mit einem linearen Anstieg des Molekulargewichts mit dem Umsatz ist.
Die Ergebnisse aus den Beispielen 8–11 zeigen, daß ein auf kommerziell erhältlichen Ionenaustauschharzen geträgertes Übergangsmetall dieselbe Aktivität in wiederholten Experimenten zeigt und daß sie immer wieder verwendet werden können. Dies weist darauf hin, daß ein Übergangsmetallkatalysator für ATRP-Polymerisation auf einem festen Träger durch ein "geteiltes" Gegenion, eines, das direkt an den Träger gebunden ist, geträgert werden kann und daß der Katalysator in einem diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Polymerisationssystem verwendet werden kann.
In den Beispielen 8–11 war Cu(CH₃CN)₄PF₆ die Quelle für Cu+ auf den Harzen. Das geträgerte Cu(I) wird später mit Me6TREN komplexiert.
Beispiel 12. Durch geträgertes Übergangsmetallsalz vermittelte ATRP
Die folgenden durchgeführten Experimente waren dazu gedacht, die Möglichkeit zu überprüfen, eine ATRP-Reaktion unter Verwendung von geträgertem FeBr₃ auf Anionenaustauschharzen durchzuführen. Auf diese anfänglichen Beispiele folgt die Verwendung des geträgerten Katalysators in der "Umkehr"-ATRP von MMA.
Zwei Typen von Ionenaustauschharzen wurden verwendet, um die Übergangsmetallsalze zu trägern:

– DOWEX 1 × 8-400-Chlorid – das ein Harz vom Geltyp mit einer Perlengröße von 200–400 mesh ist und Chlorid als das austauschbare Anion besitzt;
– DOWEX MSA-1 – das ein Harz vom makroporösen Typ mit einer Perlengröße von 20–50 mesh ist. Das kommerzielle Produkt besitzt ebenfalls Chlorid als austauschbares Anion.

Ein Experiment wurde mit dem Harz in Chloridform durchgeführt. Für das zweite Experiment wurde das Harz in die Bromidform überführt, durch Einbringen desselben in eine Säule, Hindurchleiten einer wäßrigen Lösung von NaBr durch die Säule, Waschen mit entionisiertem Wasser und Methanol und Trocken unter hohem Vakuum.
Im allgemeinen wurde eine Beladungskapazität von 5 × 10^–4 mval/g für die Harze angenommen. Dies war etwa 3-mal niedriger als die Beladungskapazität, die in der Literatur für diesen Typ von Harz unter Standardverwendung (Anionenaustausch) beschrieben ist. Der Beladungsvorgang war wie folgt: 1g trockenes Harz, 0,15 g (5 × 10^–4 mol) FeBr₃ und 10 ml o-Dichlorbenzol wurden in einen Schlenk-Kolben eingebracht. Die Mischung wurde unter Stickstoff bei Raumtemperatur für mehr als 20 Std. gerührt. Dann wurden die Harze durch Filtration unter Absaugung gewonnen, mit 100% Ethanol gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Wenn Harze in der Chloridform verwendet wurden, war die Farbe des Endproduktes gelb. Im Falle von Harzen in der Bromidform war die Farbe kastanienbraun. Auf der Basis der Farbveränderung kann man schließen, daß das FeX₄ ^–-Komplexanion auf der Oberfläche der Harze gebildet wird, obgleich nicht alles zugegebene FeBr₃ auf das Harz absorbiert wurde. Auf der Basis visueller Beobachtung bildete sich mehr Komplex im Falle von makroporösen Harzen, als erwartet worden wäre.
Literaturdaten zeigen, daß FeCl₄ ^–-Anion gelb ist und FeBr₄ ^– braun ist. Die gelbe Farbe der Perlen zeigt, daß Cl- und Br-Anionen in FeX₄ ^– sehr schnell tauschen.
Zwei Experimente wurden durchgeführt, um die Aktivität der geträgerten Katalysatoren in der "Umkehr"-ATRP von MMA zu zeigen.
Beispiel 12a. (FM18R)
Die folgenden Bedingungen wurden verwendet: Temp. = 100°C; MMA/Dichlorbenzol = 1/2; Ziel-M_n = 30K. Das Ziel-M_n wurde unter Verwendung der folgenden Beziehung berechnet: M_n = [MMA]_o/2/[AIBN]_o × MW_MMA × C%. Ein FeBr₃/AIBN von 6/1 wurde angestrebt, wobei man annahm, daß alles verwendetes FeBr₃ in der Reaktion mit den Harzen geträgert war. Die tatsächlichen verwendeten Mengen waren: MMA = 1,5 ml; DCP = 3 ml; FeBr₃ = 41 mg; AIBN = 4 mg; makroporöse Harze – Bromidform = 0,4 g.
In einem Schlenk-Kolben, ausgestattet mit Kondensator und Rührkern, wurden AIBN und Harze eingebracht. Nach drei Vakuum-Stickstoff-Zyklen wurden entgastes MMA und DCB über entgaste Spritzen zugegeben, und der Reaktionskolben wurde in ein Ölbad gegeben, das bei 100°C gehalten wurde. Die Rührgeschwindigkeit betrug etwa 1000 UPM. In Zeitintervallen wurden Proben aus dem Kolben entnommen, und der Umsatz wurde durch GC überprüft, unter Verwendung von DCB als internem Standard. Wegen der Größe der Harze waren die Perlen nicht gleichförmig in der Reaktionsmischung dispergiert. Nachdem die Viskosität der Reaktionsmischung anstieg, wurde das Mischen noch schlechter. Am Ende war die flüssige Phase farblos. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 dargestellt.
Tabelle 8. „Umkehr"-ATRP von MMA, katalysiert durch FeBr₃, geträgert auf makroporösen Harzen.
Beispiel 12b. (FM 19R.)
Dieselben Bedingungen wie in Bsp. FM 18R wurden eingesetzt, mit der Ausnahme, daß 0,87 g Harze vom Geltyp (Chlorid) verwendet wurden. Die Perlen wurden zu Beginn der Reaktion homogen dispergiert, aber das Mischen wurde schlecht, nachdem die Viskosität der Reaktionsmischung anstieg. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 dargestellt.
Tabelle 9. „Umkehr"-ATRP von MMA, katalysiert durch FeBr₃, geträgert auf Harz vom Geltyp.
In diesen beiden anfänglichen Experimenten ähneln die Ergebnisse mehr einer Dead-end-Polymerisation. Es scheint, daß kein Deaktivierungs-Aktivierungszyklus auftrat und der geträgerte Komplex modifiziert werden muß, um die Konzentration des Redoxkonjugats zu erhöhen.
Beispiel 13. Fällungspolymerisation
Das Konzept hinter diesen Experimenten war, daß neben geträgertem Katalysator und fluorierten Lösemitteln ein weiterer Ansatz, um den ATRP-Katalysator zu recyceln, die Verwendung eines Lösemittels wäre, das das Polymer bei der Reaktionstemperatur löst, aber das Polymer bei Raumtemperatur (oder darunter) ausfällt. Das Polymer wird durch Filtration gewonnen und das Filtrat, das den gelösten Katalysator enthält, wird recycelt.
13a) Alkohole als Lösemittel
Methanol und absoluter Ethanol wurden als Lösemittel für die ATRP von MMA unter den folgenden Bedingungen verwendet: Ziel-M_n = 30K; 90°C; MMA/Alkohol = 1/2 v/v; EBiB/CuCl/dNbpy = 1/1/2; 7,16 h. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 dargestellt.
Tabelle 10. Fällungspolymerisation von MMA in Alkoholen
Wie erwartet war die Reaktionsmischung bei 90°C homogen, in einem nicht-bewegten, schnell abgekühlten System war das Polymer jedoch zu der Zeit, wenn die Lösung sich auf Raumtemperatur abgekühlt hatte, als Klumpen ausgefallen, was es schwierig machte, es zu gewinnen. Zusätzlich hatte Methanol in gewissem Umfang das Polymer aufgequollen. Verwendung eines weniger polaren Lösemittels, Ethanol, lieferte eine niedrigere Polydispersität. Eine bewegte Lösung während der Abkühlung führt zu einem ausgefällten Pulver.
13b) Heptan als Lösemittel
Die folgenden Bedingungen wurden eingesetzt: Ziel-M_n = 60K; 90°C; MMA/Heptan = 1/2; EBiB/CuCl/dNbpy = 1/1/2; 7,16 h. Das Polymer fiel während der Polymerisation aus. Umsatz = 14–16%; M_n = 11400; M_wM_n = 1,21.
Beispiel 14. Kopplungsreaktionen
Das Modellpolymer wurde durch Polymerisation von Methylacrylat unter Verwendung von Ethylenglykolmono(2-bromisobutyrat) als Initiator und Kupfer(I)-bromid/N,N,N',N'',N''-Pentamethyldiethylentriamin (PMDETA) als dem Übergangsmetallkatalysator hergestellt. Der Erfolg der Atomübertragungskopplungsreaktion ist in Tabelle 11 zu sehen. Verwendung von 0,5 Mol α-Methylstyrol pro Mol α-Brom-ω-hydroxy-poly(methylacrylat) in Experiment 75NB1 zeigt, daß das zahlengemittelte Molekulargewicht (Mn) sich im wesentlichen verdoppelte. Der vorgeschlagene Mechanismus dieser Kopplungsreaktion ist in 6 dargestellt.
Wenn 0,25 Mol Diisopropenylbenzol in der Kopplungsreaktion verwendet wurde, Experiment 77NB1, wurde das Mn des Polymers, nach Entfernen von Brom, vervierfacht, was auf die Bildung eines vierarmigen Sternpolymers mit vier terminalen Hydroxygruppen hinweist.
Tabelle 11: Zusammenfassung der Kopplungsreaktionen
Die obigen Beispiele wurden nur vorgelegt, um die vorliegende Erfindung zu veranschaulichen, und sind nicht dazu gedacht, beschränkend zu sein. Jedes geeignet substituierte Olefin, das die Sequenz von kontrollierter radikalischer Addition, Dehydrohalogenierung und radikalischer Addition an Ungesättigtheit, die durch Dehydrohalogenierung gebildet wird, durchlaufen kann, wäre zur Verwendung in den folgenden Beispielen geeignet.
Die dritte Technik, die in Schema 6 als Weg C dargestellt ist, umfasst die Kopplung von α-Hydroxy-ω-brompoly(methylacrylat) durch ein Kopplungsmittel (CA in Schema 6). Dieses Polymer wurde hergestellt durch Initiieren von Methylacrylat mit Ethylenglykolmono(2-bromisobutyrat). Die Polymerisation wurde bei 80% Umsatz abgebrochen, die rohe Reaktionsmischung wurde Säulenchromatographie mit Aluminium als stationärer Phase unterzogen und das Polymer wurde durch Ausfällung in Hexanen isoliert. Die Kopplungsreaktion wurde durch Messen des Polymers und Kupfer(I)-bromids in einem Rundkolben durchgeführt, der Kolben wurde verschlossen und mit Stickstoff gespült. PMDETA, das Kopplungsmittel, und Benzol wurden zugegeben und die Reaktionsmischung wurde auf 60°C gebracht. In dem Fall, wo das Kopplungsmittel α-Methylstyrol war und das Verhältnis der Ketten zu α-Methylstyrol (R) zwei betrug, stieg das Molekulargewicht von 1330 g/mol auf 2960 und die Molekulargewichtsverteilung stieg von 1,10 auf 1,32. Der Funktionalisierungsgrad, bestimmt durch ¹H-NMR, betrug f = 1,8.
Wenn m-Diisopropenylbenzol als das Kopplungsmittel verwendet wurde und das Verhältnis der Ketten zu m-Diisopropenylbenzol (R) vier betrug, stieg das Molekulargewicht von 1060 auf 3860 und die Molekulargewichtsverteilung stieg von 1,10 auf 1,69. Der Funktionalisierungsgrad, bestimmt durch ¹H-NMR, betrug f = 2,8. Dieses Ergebnis weist darauf hin, daß Sterne gebildet werden, wenn die Kopplung mit m-Diisopropenylbenzol durchgeführt wird. MALDI-TOF-MS wurde verwendet, um den Mechanismus ansatzweise zu untersuchen.
Wenn ein 1:1-Verhältnis der Ketten zu m-Diisopropenylbenzol verwendet wurde, zeigte das MALDI-TOF-MS, daß auf die Zugabe von m-Diisopropenylbenzol die Eliminierung von HBr folgte. Dies führte zum vorgeschlagenen Mechanismus, der in 7 dargestellt ist, wo auf die Zugabe von Poly(methylacrylat) zu m-Diisopropenylbenzol Reaktion mit Kupfer(II)-bromid und anschließende Eliminierung folgt, die HBr und ein terminales Olefin (1) liefert. Das neu gebildete Olefin kann sich an Poly(methylacrylat) addieren, um (2) zu liefern, das dann mit Kupfer(II)-bromid reagiert und HBr eliminiert, um das gekoppelte Produkt (3) zu liefern. Eine ähnliche Addition kann an der zweiten Doppelbindung des Kopplungsmittels auftreten, und das Endprodukt ist ein Stern mit bis zu vier Armen.
Beispiel 15. Einarbeitung funktioneller Endgruppen.
Ein hydroxyhaltiger Initiator, Ethylenglykolmono(2-bromisobutyrat), wurde eingesetzt, um Methylacrylat mit Kupfer(I)-bromid/PMDETA-Katalysatorsystem zu polymerisieren, wobei p-Dimethoxybenzol als Lösemittel vorhanden war. Allylalkohol wurde nach 80% Umsatz von Monomer zu Polymer zusammen mit unterschiedlichen Gehalten Kupfer Null und zusätzlichen löslichmachenden Liganden zugegeben. Die experimentellen Details, die in Tabelle 11 aufgelistet sind, zeigen, daß unter geeigneten Bedingungen im wesentlichen ein „homa"-telecheles α-ω-Dihydroxy-Polymer innerhalb von drei Stunden gebildet wurde.
Tabelle 12: Funktionalisierung mit Allylalkohol
Beispiel 16. Einarbeitung von Vinylacetat
Vinylacetat von Aldrich wurde über CaH₂ destilliert und unter einer Argonatmosphäre bei –15°C aufbewahrt. Fe(OAc)₂ (97%) wurde von Strem Chemicals bezogen und ohne weitere Reinigung verwendet. CCl₄ und N,N,N',N'',N''-Pentamethyldiethylentriamin (PMDETA) stammte von Aldrich und Ethylacetat (EtOAc) (Lösemittel) stammte von Fisher. Sie wurden alle verwendet wie erhalten.
Polymerisation und Charakterisierung. Ein trockener Rundkolben wurde mit Fe(OAc)₂ beschichtet. Der Kolben wurde mit einem Gummiseptum verschlossen und wurde dreimal einem Zyklus zwischen Vakuum und Argon unterworfen, um den Sauerstoff zu entfernen. Entgastes Monomer, Lösemittel und Amin-Ligand wurden unter Verwendung entgaster Spritzen zugegeben. Der Kolben wurde in einem Ölbad eingetaucht, das durch einen Thermostaten bei einer gewünschten Temperatur gehalten wurde. Initiator wurde dann zugegeben und die Zeitnahme wurde gestartet. In Zeitintervallen wurde Proben aus dem Kolben unter Verwendung entgaster Spritzen entnommen und zu THF zugegeben. Monomer-Umsatz wurde aus der Konzentration von Restmonomer unter Verwendung von Gaschromatographie (GC) bestimmt. Molekulargewichte und Molekulargewichtverteilungen wurde unter Verwendung von Ausschlußchromatographie (SEC) unter Verwendung von THF als dem Elutionsmittel gemessen. Polystyrol-Standards wurden verwendet, um die SEC-Säulen zu kalibrieren.
Einzelpunktexperimente, die kontrollierte Polymerisation anzeigen.
Eine Reihe von Polymerisationen wurden unter Standard-ATRP-Bedingungen unter Verwendung von Methyl-2-brompropionat als dem Initiator und CuBr, komplexiert mit entweder 2,2'-Bipyridin (bpy) oder N,N,N',N'',N''-Pentamethyldiethylentriamin (PMDETA), als dem Katalysator bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 110°C durchgeführt; es wurde jedoch keine Bildung von Poly(vinylacetat) (pVOAc) beobachtet. Die Verwendung anderer üblicher ATRP-Initiatoren oder Chlor als dem Austausch-Halogen lieferte ähnliche Ergebnisse. Die Schwierigkeit, auf die man bei der ATRP von VOAc trifft, könnten hauptsächlich der niedrigen Gleichgewichtskonstante (K_eq), wie unten definiert, zugeschrieben werden.
Andere Faktoren schließen mögliche Nebenreaktionen ein, wie etwa die Zersetzung der ruhenden Kettenenden.
Es ist interessant, daß Polymere erhalten wurden, wenn Fe(OAc)₂, komplexiert mit PMDETA, als ein Katalysator mit CCl₄ als dem Initiator eingesetzt wurde. Eine Untersuchung der repräsentativen Ausschlußchromatographie(SEC)-Spuren zeigte progessive Verschiebung zu höheren Molekulargewichten mit abnehmender verwendeter Menge an CCl₄. Überdies wurde eine fast lineare Beziehung zwischen den experimentellen Molekulargewichten (M_n,SEC) und den theoretischen Werten (M_n,SEC) erhalten. Die theoretischen Werten wurde auf der Grundlage der Verhältnisse von verbrauchtem Monomer zu Initiator berechnet, wobei man quantitative Initiation aus CCl₄ annahm. Zusätzlich wurde Polyvinylacetat, hergestellt mit dem CCl₄/Fe(OAc)₂/PMDETA-Initiationssystem (M_n = 3600 und M_w/M_n= 1,81), als ein effizienter Makroinitiator für die Synthese von Blockcopolymeren mit n-Butylacrylat (nBA) und Styrol (Sty) (M_n = 24300 und M_w/M_n = 1,42) unter Verwendung typischer ATRP-Katalysesysteme verwendet. Das Signal des Blockcopolymers verschob sich sauber zu höheren Molekulargewichten und die Polydispersität war verringert. Somit scheint es aus diesen anfänglichen beispielhaften Einzelpunktexperimenten, daß Polymerisation von VOAc mit dem CCl₄/Fe(OAc)₂/PMDETA-Initiationssystem kontrolliert war.
Kinetische Studien, die durch Übertragung dominierte Polymerisation anzeigen
Weitere detaillierte kinetische Studien wurden durchgeführt, um eine bessere Einsicht in die Polymerisation zu gewinnen. Untersuchung eines halblogarithmischen kinetischen Graphen der Polymerisation von VOAc, die durch CCl₄ initiiert und durch den Fe(OAc)₂/PMDETA-Komplex gefördert wurde, zeigte, daß die Konzentration der sich fortpflanzenden Spezies ungefähr konstant war, bis die Polymerisation ca. 60% Monomer-Umsatz erreichte, und dann fiel die Polymerisationsgeschwindigkeit abrupt. Der Graph Molekulargewicht vs Umsatz zeigt, daß Polymere mit hohen Molekulargewichten im frühen Stadium der Polymerisation gebildet wurden und daß das experimentelle Molekulargewicht während der gesamten Reaktion relativ konstant blieb. Zusätzlich wurden Polymere mit relativ hohen Polydispersitäten (M_w/M_n~1,8 bis 2,0) unabhängig vom Umsatz erhalten.
Effekt der Struktur von Alkylhalogeniden und Übergangsmetallkomplexen
Unterschiedliche Initiatoren wurden ebenfalls untersucht und die Ergebnisse sind in Tabelle 13 dargestellt. Mit CCl₄ als dem Initiator besaß das gebildete pVOAc ein experimentelles Molekulargewicht (M_n,SEC = 7800) nahe am theoretischen Wert (M_n,SEC = 6300), der auf der Basis des Verhältnisses von verbrauchtem Monomer zu Initiator berechnet wurde, wobei man quantitative Initiation von CCl₄ ohne irgendeine Kettenübertragung annahm. Ähnliche Ergebnisse wurden unter Verwendung von Methyl-2,2-dichloracetat (Eintrag 2) oder Bromoform (Eintrag 5) als dem Initiator erhalten. Andere Initiatoren führten entweder zu pVOAc mit zu hohem Molekulargewicht oder führten zur Bildung von Oligomeren.
Beispiel 17. Telomerisation von Vinyla
Die Ergebnisse der Experimente, die für die Herstellung von Polyvinylacetat konzipiert worden waren, das terminale funktionelle Gruppen enthält, die für ATRP aktiv sind, sind in Tabelle 14 zusammengefasst.
Tabelle 13. Verwendung unterschiedlicher Initiatoren bei der Polymerisation von VOAc, gefördert durch Fe(OAc)₂/PMDETA-Komplex

^αBedingungen: 50°C; [VOAc]_o = 10,8 M (Masse); [VOAc]_o/[Initiator]_o = 117; [Initiator]_o/[Fe(OAc)₂]_o/[PMDETA]_o = 1/1/1. ^bM_n,Cal = ([M]_o/[In]_o) × (MW)_o × Umsatz, wobei [M]_o und [In]_o die anfänglichen Konzentrationen von Monomer und Initiator darstellen und (MW)_o das Molekulargewicht des Monomers ist.

Beispiel 18. Ligandenentwicklungen
Materialien. Initiatoren (Aldrich) wurden verwendet wie erhalten. Diethylentriamin (Aldrich) und 1-(2-Aminoethyl)piperazin (Aldrich) wurden verwendet wie erhalten.
Polymerisationen. Feststoffe wurden zu einem 10 ml-Rundkolben, ausgestattet mit einem Rührkern, zugegeben. Der Kolben wurde evakuiert und mit Stickstoff rückgefüllt. Flüssigkeiten wurden durch 3 Gefrier-Pump-Auftau-Zyklen entgast, dann zum Reaktionskolben über Spritze zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf die Polymerisationstemperatur erwärmt, dann wurde Initiator über Spritze zugegeben.
Charakterisierung. Umsatz wurde unter Verwendung eines Shimadzu GC-17A gegen einen internen Standard gemessen. Molekulargewichte wurden unter Verwendung eines GPC, ausgestattet mit Autosampler Waters 717 Plus, PSS SDV 10⁵, 10³ und 10² Å-Säulen und einem Detektor Waters 410 RI gegen Polystyrol- und Poly[methylmethacrylat]-Standards gemessen.
Beispiel 18a) Polymerisation von t-BA mit Cu(I)/PMDETA.
Die Polymerisation von MA mit Cu(I)/PMDETA, initiiert mit Methyl-2-brompropionat (MBrP), ist in früheren Anmeldungen als gut kontrolliert dargestellt worden. Unter denselben Polymerisationsbedingungen ist die Polymerisation von (t-BA) jedoch nicht gut kontrolliert. Tabelle 15 zeigt die Ergebnisse von ATRP von (t-BA) unter Verwendung des CuBr/PMDETA-Katalysatorsystems und MBrP als dem Initiator.
Reaktionen, die anfänglich in Masse bei 65°C durchgeführt wurden, waren schnell, wobei hoher Umsatz innerhalb von 20 Minuten erreicht wurde (Eintrag 1). Durch Senken der Temperatur und Erhöhen des Polymerisationsgrades war die Reaktion kontrolliert, die endgültige Polydispersität war jedoch noch ziemlich hoch, M_w/M_n = 1,33, und die Reaktionsgeschwindigkeit ziemlich langsam (Eintrag 2). Zugabe von CuBr₂ verbesserte die Polydispersität, sie senkte aber auch die Geschwindigkeit weiter. p-Dimethoxybenzol wurde als ein Lösemittel verwendet, und obgleich die Reaktion gut kontrolliert war, war der Katalysator nicht vollständig löslich und die Polydispersitäten blieben höher als 1,2 (Eintrag 3). Polarere Lösemittel wie etwa Aceton oder DMF lieferten anfänglich ein homogenes Katalysatorsystem. Die langsamere Geschwindigkeit und die niedrigeren endgültigen Polydispersitäten in diesen Reaktionen legen nahe, daß die polaren Lösemittel die Konzentration des Deaktivators in Lösung verbessern, was in diesem Falle das notwendige Element ist, um eine kontrollierte Polymerisation zu erreichen.
Tabelle 14. Ergebnisse für ATRP von t-BA unter Verwendung von MBr/CuBr/PMDETA

^aVerhältnis von [tBA]:[MBrP]:[CuBr]:[PMDETA] = 25:1:0,25:0,25
^bVerhältnis von [tBA]:[MBrP]:[CuBr]:[PMDETA] = 50:1:0,5:0,5
^cVerhältnis von [tBA]:[MBrP]:[CuBr]:[PMDETA]:[CuBr₂] = 50:1:0,5:0,525:0,025

Beispiel 18b) Polymerisation von MA with Cu/DETA
Polymerisationen von MA in Masse mit Cu(I), Cu(II), DETA und Initiator (Eintrag 1/Tabelle 13) zeigten keine Kontrolle des Molekulargewichts. Auf der Basis früherer Ergebnisse wurde antizipiert, daß die Zugabe eines polaren Lösemittels die Löslichkeit des Katalysators in MA erhöhen und die Polymerisationskontrolle verbessern würde. Mehrere Reaktionen wurden unter Verwendung unterschiedlicher Lösemittel und variabler Verdünnungen durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Experimente sind in Tabelle 15 dargestellt. Wie in der Tabelle dargestellt, war die Reaktion ziemlich empfindlich auf die verwendete Menge Lösemittel, und es scheint, daß eine niedrigere Konzentration (5–10%) eines polaren Lösemittels die beste Kontrolle der Reaktion ergibt. Wie im Falle von t-BA mit PMDETA scheint es, daß die Zugabe eines polaren Lösemittels die Konzentration des Deaktivators in Lösung erhöht, um eine kontrolliertere Polymerisation zu ergeben.
Tabelle 15. Ergebnis für ATRP von MA bei Verwendung von MBrP/CuBr/CuBr₂/DETA

^aVerhältnis von [MA]:[MBrP]:[CuBr]:[CuBr₂]:[DETA] = 230:1:0.5:0.5:1
^bVerhältnis von [MA]:[MBrP]:[CuBr):[CuBr₂]:[DETA] = 230:1:1:0.1:1,1

Die Kinetiken und Molekulargewichtsgraphen der Reaktion, die als Eintrag 4 bezeichnet ist, zeigten lineare Kinetiken erster Ordnung und gute Übereinstimmung des Molekulargewichts mit den vorhergesagten Werten.
Beispiel 18c) Polymerisation von n-BA und MMA unter Verwendung von Cu/AEP.
Anfängliche Experimente zu Polymerisationen von n-BA und MMA in Masse mit Cu(I)Br, AEP und Initiator zeigten keine Kontrolle der Molekulargewichte, breite Molekulargewichtsverteilungen und nicht-lineare Kinetiken erster Ordnung. Die Massepolymerisationen dieser Monomere liefen aufgrund der begrenzten Löslichkeit des Cu/AEP-Katalysatorsystem in den Monomeren in heterogenen Reaktionsmischungen ab. Wenn das Verständnis der Erfordernisse für die Herstellung eines geeigneten Liganden richtig wäre, dann könnte die Zugabe von Lösemittel diesen Liganden auf dieselbe Weise nützlich machen, in der PMDETA und DETA effektiver gemacht wurden. Mehrere Experimente wurden unter Verwendung unterschiedlicher Lösemittel und unterschiedlicher Mengen an Lösemittel durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Experimente sind in Tabelle 16 dargestellt. Diese Reaktionen zeigen auch, daß die Zugabe eines polaren Lösemittels, in diesem Falle DMF oder Aceton, das Niveau der Kontrolle der Polymerisation erhöhen kann. Diese Reaktionen sind sehr empfindlich auf die zugegebene Menge an Lösemittel, und wenn die optimale Menge an Lösemittel nicht verwendet wurde, zeigte die Reaktion Ergebnisse, die ähnlich waren zu denjenigen, die für Reaktionen zu sehen sind, in denen kein Lösemittel zugegeben wurde.
Tabelle 16. Ergebnisse für ATRP von n-BA unter Verwendung von MBrP/CuBr/AEP und MMA unter Verwendung von Ethyl-2-bromisobutyrat (EBriB).

^aVerhältnis von [n-BA]:[MBrP]:[CuBr]:[AEP] = 78:1:1:1
^bVerhältnis von [MMA]:[EBriB]:[CuBr]:[AEP] = 100:1:1:1 in 50% Diphenylether

Die Kinetiken und Molekulargewichtsgraphen von zwei Polymerisationen von n-BA und MMA zeigen gute Übereinstimmung zwischen gemessenem Molekulargewicht und durch DP = [M]_o/[I]_o, vorhergesagtem Molekulargewicht und niedrige Polydispersitäten.
Zugabe von Redoxkonjugat zu Suspensionsmedien verbessert das Niveau der Kontrolle in einer zweiphasigen kontrollierten Polymerisation.
Das Aufkommen von kontrollierten/"lebenden" radikalischen Polymerisationstechniken, wie etwa Atomübertragungsradikalpolymerisation (ATRP), hat die Leichtigkeit verbessert, mit der Blockcopolymere synthetisiert werden können, und auch den Bereich von Monomeren erweitert, die in das Blockcopolymer eingebaut werden können. Überdies hat es die Möglichkeit der Synthese von Blockcopolymeren in wassergetragenen Systemen eröffnet, wo andere Mechanismen zu empfindlich gegen Wasser sind, um zu überleben.
Beispiel 19. Emulsionspolymerisation mit substituierten Bipyridinen als Liganden
Eine Reihe von Experimenten wurde unter ähnlichen Bedingungen mit unterschiedlichen Substituenten, die auf dem Liganden vorlagen, durchgeführt, um die Löslichkeit des Katalysators im zweiphasigen System einzustellen. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 17 zusammengefasst.
Tabelle 17. Polymerisation von BMA unter Verwendung von bpy-Derivaten als dem Liganden^a.

a. BMA/Wasser = 1,5 ml/10 ml, Tensid Brij 98, 2% vs. Wasser [EBiB]₀:[CuBr]₀:[Ligand]₀= 1:1:2
b. mit 8% CuBr₂ (vs. Cu insgesamt) zugegeben
c. dAbpy: Mischung von dNbpy und (1) in 1/1-Verhältnis
d. mit 11% CuBr₂ (vs. Cu insgesamt) zugegeben.

Der Katalysator, der mit dHDbpy komplexiert ist, löst sich gut im System. Verglichen mit den Ergebnissen bei Verwendung von dAbpy oder dAbpy als dem Liganden unter derselben Bedingung ist die Polymerisation, sowohl in direkter ATRP als auch Umkehr-ATRP, langsamer. Für direkte ATRP von BMA sind die Initiationseffizienz und Polydispersität ein wenig besser, wenn man dHDbpy als den Liganden verwendet, was auf mehr Cu(II) in der organischen Phase hinweist. Für Umkehr-ATRP und die Polymerisation von BA ist der Unterschied in der Molekulargewichtskontrolle zwischen dHDbpy und dAbpy nicht offensichtlich. Unter dem Gesichtspunkt von sowohl Polymerisationsgeschwindigkeit als auch Molekulargewichtskontrolle erscheint dAbpy besser als dHDbpy.
Beispiel 20. Emulsionspolymerisation mit einem Terpyridin-Liganden
Verwendung von 4,4',4''-Tris(5-nonyl)-2,2':6',2''-terpyridin (tNtpy), eines substituierten Terpyridins, führte ebenfalls zu kontrollierter Polymerisation von BMA. Mit EBiB als dem Initiator bei 70°C erreichte der Monomer-Umsatz nach 1,7 h 84%. Das resultierende Polymer hatte ein M_n = 37.200 und ein M_w/M_n = 1,38. Die schnelle Polymerisationsgeschwindigkeit ebenso wie die schnelle Farbänderung in der emulgierten Mischung von braun zu blau legte nahe, daß eine sogar besser kontrollierte Polymerisation bei einer niedrigeren Temperatur erreicht werden kann.
Beispiel 21. Emulsionspolymerisationen unter Verwendung von aliphatischen Aminen als Liganden
Die beispielhafte Polymerisationsemulsion von Butylacrylat unter Verwendung von aliphatischen Aminen als Liganden sind unten in Tabelle 18 berichtet.
Tabelle 18. Polymerisation von BMA unter Verwendung von aliphatischen Aminen als dem Liganden.^a

a. BMA/Wasser = 1,5 ml/10 ml, Tensid Brij 98,5% vs. Wasser [EBiB]₀:[CuBr]₀:[Ligand]₀ = 1:1:1
b. Brij 98,3% vs. Wasser

Beispiel 22. Verwendung eines ATRP-Initiators in einer „Umkehr"-ATRP-Polymerisation
Tabelle 19 zeigt die Ergebnisse eines Experimentes, in dem ein Initiator für eine normale Vorwärts-ATRP-Polymerisation zum Monomer in einer „Umkehr"-ATRP-Emulsionspolymerisation zugegeben wird. Die Gesamtkontrolle der Emulsionspolymerisation ist verbessert.
Tabelle 19. Umkehr-ATRP in Gegenwart von EBiB als zugesetztem Initiator vom ATRP-Typ.

BMA/H₂O = 1,5/10 ml, T = 90°C, Brij 98 = 0,2 g

*Gemessen durch Ausfällung in Methanol

Unter geeigneten Bedingungen wurden die Initiationseffizienz von 0,2–0,3 für reine Umkehr-ATRP auf ~0,6 in Gegenwart von EBiB verbessert. Die für die Emulsion bestimmte Teilchengröße war ähnlich zu derjenigen der „Umkehr"-ATRP-Polymerisation.
Beispiel 23. Blockcopolymere
Hier berichten wir über Bedingungen, die für die Synthese von Blockcopolymeren durch ATRP in zwei unterschiedlichen Methoden zugeschnitten sind. Erstens werden wassergetragene Blockcopolymere synthetisiert und zweitens werden Acrylat-Methacrylat-Di- und -Triblockcopolymere in einer Eintopfsynthese hergestellt.
Allgemeine Methoden und Ausrüstung
Monomere (Styrol (STY), n-Butylacrylat (BA), Methylmethacrylat (MMA), n-Butylmethacrylat (BMA)) wurden durch eine Säule aus Aluminiumoxid laufengelassen, unter Vakuum destilliert und dann bei –4°C unter N₂ aufbewahrt. Unmittelbar vor Verwendung wurden sie für mindestens 30 Min. mit N₂ gespült. CuBr wurde gereinigt, und die Liganden (dAbpy, BPMODA) wurde synthetisiert, wie zuvor berichtet. Die Liganden Hexamethyltriethylentetramin (HMTETA), Pentamethyldiethylentriamin (PMDETA) wurden von Aldrich bezogen und verwendet wie erhalten. Methyl-2-brompropionat (MeBrP), Ethyl-2-bromisobutyrat (Et-2BriB) und Hexadecan (HEX) wurden von Fisher bezogen und verwendet wie erhalten. Monomer-Umsätze wurden mit GC auf entweder einer Shimadzu GC14 oder 17A relativ zu einem internen Standard gemessen. Die Molekulargewichte wurden auf einem GPC-System gemessen, das aus einer Pumpe Waters 515, einem Autoinjektor Water 717plus, PSS 10⁵, 10³, 10² Å-Säulen und einem Detektor Waters 410 RI bestand, und mit entweder Polystyrol- oder Poly(methylmethacrylat)-Standards kalibriert. ¹H-NMR-Spektren wurden auf einem Spektrometer Bruker AM 300 MHz in CDCl₃ aufgenommen.
Beispiel 23a.) Wassergetragene Blockcopolymere: Vorsynthetisierter Makroinitiator
Ein Poly(n-butylacrylat)(PBA)-Makroinitiator wurde mit der ATRP von BA, CuBr, MeBrP und PMDETA in einem Molverhältnis von 100/1/0,2/0,2 bei 60°C für 2 Stunden synthetisiert. Nach Lösen in THF wurde der Katalysator durch Filtration durch Aluminiumoxid entfernt und das überschüssige Monomer durch Verdampfung entfernt. Das zahlengemittelte Molekulargewicht (M_n) betrug 9600 und die Polydispersität (M_w/M_n) betrug 1,2. Zwischen 0,5–1,0 g PBA wurden, zusammen mit der Hälfte des erforderlichen Tensids (Brij98 oder Tween20) in einen Rundkolben überführt und in ungefähr der Hälfte des geeigneten Monomers gelöst (gespült mit N₂ für wenigstens 30 Min.). CuBr, Ligand (entweder dApy oder BPMODA) und Tensid wurden zu einem Schlenk-Kolben zugegeben und mit 3 Vakuum/N₂-Zyklen entgast. Die andere Hälfte des Monomers wurde dann zum Schlenk-Kolben unter N₂ zugegeben und der Katalysator/Tensid gelöst. Wasser (entionisiert, gespült mit N₂ für wenigstens 30 Min.) wurde dann gleichmäßig zu sowohl der PBA- als auch der Katalysator-Lösung zugegeben und jede kräftig für ungefähr 30 bis 60 Min. gerührt. Die PBA-Lösung wurde dann mit einer Kanüle in den Schlenk-Kolben überführt. Proben wurden in regelmäßigen Abständen durch eine mit N₂ gewaschene Spritze aus rostfreiem Stahl entnommen. Es wurde festgestellt, daß, wenn der Schlenk-Kolben (oder ein Rundkolben) mit einem Gummiseptum verschlossen war, es am Ende der Reaktion oft in Monomer getränkt war. Daher wurde alle hier berichteten Reaktionen in einem Nur-Glas-Reaktor durchgeführt.
Eine Untersuchung der Entwicklung der Molekulargewichtsverteilung einer durch PBA initiierten wassergetragenen ATRP von Styrol mit dem Tensid Brij98 zeigt einen Peak von 1500 vom Tensid, und der Makroinitiator-Peak zeigt einen kleinen Peak mit hohem Molekulargewicht. Dieser letztere Peak beruht wahrscheinlich auf einem geringen Ausmaß an Polymerisation, die zu Beginn der Reaktion auftritt, bevor genügend Cu^II-Deaktivator akkumuliert ist, um gute Kontrolle sicherzustellen. Das Polymer steigt im Molekulargewicht an und die Molekulargewichtsverteilung bleibt während der Polymerisation eng. Die Polymerisationsmischung enthielt jedoch eine Styrol-Phase am Meniskus, die während der Reaktion langsam verschwand, obgleich die Stabilität der resultierenden „Emulsion" ebenfalls gut war.
Beispiel 23b.) Arcylat/Methacrylat-Blockcopolymere: Sequentielle Zugabe von Monomer.
CuBr wurde in einen Schlenk-Kolben eingewogen, der mit einem Magnetrührkern ausgestattet und mit 3 Vakuum/N₂-Zyklen entgast war. n-BA (9ml, mit N₂ für 30 Min. gespült) und PMDETA wurden zugegeben und die Lösung in ein Ölbad gegeben und gerührt, um den Katalysator zu lösen. Die Lösungen waren von hellgrüner Färbung und für das Auge homogen. Der Initiator (entweder McBrP oder Dimethyl-2,6-dibromheptandioat (DMDBHD)) wurde zu 1 ml Monomer zugegeben, das dann gerührt und mit Kanüle in die Monomer/Katalysator-Lösung überführt wurde. Nach der gewünschten Zeit wurde eine zweite MMA/CuCl/HMTETA-Lösung hergestellt. Diese war ebenfalls homogen und wurde mit Kanüle in den Schlenk-Kolben überführt. Die Lösung wurde schnell weniger viskos, wurde dann aber progressiv innerhalb von 30 Min. von dieser Zugabe von zweitem Monomer viskoser. Nach einem zweiten Polymerisationszeitraum wurde THF in den Kolben eingebracht, um das Polymer zu lösen. Der Katalysator wurde aus den Proben durch Filtration durch Aluminiumoxid entfernt und in Methanol/Wasser-Mischungen ausgefällt.
Eine Untersuchung der Molekulargewichtsverteilungen von zwei unterschiedlichen Experimenten, eines die Synthese eines Diblockcopolymers PBA-b-PMMA und das andere eines Triblockcopolymers PMMA-b-PBA-b-PMMA, ist informativ. In jedem Falle wuchs zunächst das PBA (mit monofunktionellen bzw. difunktionellen Initiatoren), dann wurde das MMA, mit darin gelöstem CuCl/HMTETA, zum PBA zugegeben. Das Molekulargewicht stieg an, und es gab kein Anzeichen von terminiertem Polymer, das totem „Makroinitiator" entsprechen würde. Die zahlengemittelten Molekulargewichte, Polydispersitäten und Monomer-Umsätze sind in Tabelle 20 angegeben. In jedem Fall erreichte der Umsatz von BA und dann von MMA ungefähr 90%, und die Polydispersitäten blieben niedrig (~1,20–1,25). Diese Experimente zeigen, daß ATRP auf die Synthese von Blockcopolymeren angewendet werden kann, ohne die Notwendigkeit, Makroinitiatoren zu isolieren, selbst wenn es mehrere Faktoren gibt, wie etwa Kreuzfortpflanzungsgeschwindigkeiten, die den Erfolg der Blockcopolymerisation beeinflussen könnten.
Tabelle 20. Kinetische und Molekulargewichts-Daten.
Diese Experimente zeigten, daß ATRP eine sehr vielseitige Methode zum Synthetisieren von Blockcopolymeren ist, die insbesondere in der Lage ist, Blockcopolymere mit radikalisch copolymerisierbaren Monomeren zu erzeugen. Dies trifft sowohl auf wassergetragene Polymerisationen als auch auf sequentielle Monomerzugaben in Massepolymerisationen zu.
Beispiel 24. Emulsionspolymerisation unter Verwendung von Picolylaminen als Liganden.
Butylacrylat wurde unter Standardbedingungen unter Verwendung von Picolylaminen als Liganden polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 21 dargestellt.
Tabelle 21 Polymerisation von BMA unter Verwendung von Picolylaminen als dem Liganden.^a

a. BMA/Wasser = 1,5 ml/10 ml, Tensid Brij 98, 2% vs. Wasser [EBiB]₀:[CuBr]₀:[Ligand]₀= 1:1:1

Beispiel 25. Verwendung eines weniger aktiven Monomers in Emulsionspolymerisation unter Verwendung von Picolylaminen als Liganden.
Die zwei Liganden wurden für die Polymerisation eines weniger aktiven Monomers, Butylacrylat, untersucht, die Kontrolle wurde aufgrund der kleineren Gleichgewichtskonstanten verbessert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 22 dargestellt.
Tabelle 22. Polymerisation von BA unter Verwendung von Picolylaminen als dem Liganden.^a

a. Wenn nicht angemerkt, BA/Wasser = 1,5 ml/10 ml, Tensid Brij 98, 2% vs. Wasser [EBiB]₀:[CuBr]₀:[Ligand]₀ = 1:1:1 Massepolymerisation. [EBiB]₀:[CuBr]₀:[Ligand]₀= 1:1:1

Potentiell könnten auch die Aufteilungskonstanten der Cu(II)-Komplexe eine Rolle spielen BPMOA, obgleich hervorragend in Massepolymerisation von Butylacrylat (Eintrag 1), führte immer noch zu Polymeren mit höheren Polydispersitäten als 1,5 in wassergetragenem System. Dies wies auf eine schlechte Löslichkeit des Deaktivators in der organischen Phase hin. Da es eine längere hydrophobe Kette besitzt, erhöht BPMODA die organische Löslichkeit von Cu(II)-Spezies beträchtlich. Als eine Folge war die Polymerisation von Butylacrylat unter Verwendung von BPMODA als dem Liganden gut kontrolliert, wie nachgewiesen durch einen linearen Anstieg des Molekulargewichts mit dem Monomer-Umsatz sowie Polydispersitäten von weniger als 1,3 während der Polymerisation.
Beispiel 26. ATRP von Styrol, MA und MMA, katalysiert durch Cu(I), komplexiert mit Pyridinimin-Liganden.
Die Ergebnisse der Erweiterung von Pyridinimin-Liganden auf die ATRP-Polymerisation von Styrol und Methylacrylat sind unten in Tabelle 23 berichtet und mit den Ergebnissen der Polymerisation von Methylmethacrylat verglichen.
Tabelle 23. ATRP von Styrol, MA und MMA, katalysiert durch Cu(I), komplexiert durch OPMI oder PMOI

^αMasse; (Styrol]₀/[Ligand]₀ = 96; [PEBr]₀/[CuBr]₀/[Ligand]₀ = 1 1/2. ^bMasse; [MA]₀/[EBP]₀ = 232; [EBP]₀:[CuBr]₀:[Ligand]₀= 1/1/2. ^c50 Vol.% in Anisol; [MMA]₀/[EBiB]₀ = 200; [EBiB]₀/[CuBr]₀/[Ligand]₀ = 1/1/2. ^d50 Vol.% in Anisol; [MMA]₀/[EBiB]₀ = 200; [EBiB]₀/[CuBr]₀/[Ligand]₀ = 1/1/2.

Beispiel 27. Polymerisation unter Verwendung dreizähniger Pyridinimin-basierter Liganden
Zwei dreizähnige Liganden, die die Pyridinimin-Einheit enthielten, N-(2-Pyridylmethyl)-(2-pyridyl)methanimin (PMPMI) und N-(2-N-(Dimethyl)ethyl)-(2-pyridyl)methanimin (DMEPMI), wurden durch die Kondensationsreaktionen unter Verwendung zweizähniger primärer Amine mit 2-Pyridincarboxaldehyd synthetisiert. Komplexe von Kupfer(I) und dreizähnigen Stickstoffliganden zeigen im allgemeinen eine unterschiedliche Konformation (z.B. quadratisch-pyramidal) als die tetraedrische Konformation, die in den meisten Komplexe von Kupfer(I) und zweizähnigen Stickstoffliganden anzutreffen ist. Als ein Ergebnis ist ein Verhältnis Ligand zu Metall von 1 ausreichend, um die maximale Polymerisationsgeschwindigkeit zu erreichen. Tabelle 24 zeigt die Ergebnisse der ATRP unter Verwendung der zwei dreizähnigen Liganden. Mit PMPMI als dem Liganden wurden gut kontrollierte Polymerisationen für sowohl Styrol als auch MA erhalten; hohe Polydispersität wurde jedoch für MMA beobachtet. Wenn DMEPMI als der Ligand verwendet wurde, wurde erneut gut kontrollierte Polymerisation für Styrol erhalten, mit einem Anstieg der Polydispersität für MA und einer Abnahme der Polydispersität für MMA.
Tabelle 24. ATRP von Styrol, MA und MMA, katalysiert durch Cu(I), komplexiert durch PMPMI und DMEPMI

^αMasse; (Styrol]₀/[PEBr]₀ = 96; [PEBr]₀/[CuBr]₀/[Ligand]₀ = 1/1/1. ^bMasse; [MA]₀/[EBP]₀ = 232; [EBP]₀/[CuBr]₀/[Ligand]₀= 1/1/1. ^c50 Vol.% in Anisol; [MMA]₀/[EBiB]₀ = 200; [EBiB]₀/[CuCl]₀/[Ligand]₀ = 1/1/1.

Die kinetischen Graphen für die Polymerisation von Styrol und MA unter Verwendung von PMPMI als dem Liganden wurden aufgetragen und lineare Graphen von ln([M]_o/[M]_t) gegen die Zeit wurden für beide Monomere beobachtet, was auf die konstante Konzentration der wachsenden Radikale hinweist. Molekulargewichte zeigten einen linearen Anstieg mit dem Umsatz, und die gemessenen Molekulargewichte lagen nahe an den berechneten Werten für MA. Die Polydispersitäten der resultierenden Polymere blieben während der Polymerisation ziemlich niedrig (M_w/M_n ~ 1,1–1,2), was auf einen schnellen Austausch zwischen den aktiven Stellen und den ruhenden Spezies hinweist.
Beispiel 28. Kontrollierte Polymerisation unter Verwendung geträgerter Liganden.
Die anfängliche Reihe der Experimente wurde unter Verwendung von „standardmäßigen" ATRP-Polymerisationsbedingungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 19 für polymergeträgertes s-TERN als Liganden berichtet.
Tabelle 25: Ergebnisse der Polymerisation unter Verwendung von polymergeträgertem Tris(2-aminoethyl)amin (s-TREN) mit Ethyl-2-brompropionat als Initiator.

^a.[M]_o/[I]_o/[CuBr]_o/[L]_o = [Monomer]_o/[Methyl-2-brompropionat]_o/[CuBr]_o/[s-TREN]_o
^b.50 Vol.-% Anisol-Lösung
^c.[M]_o/[I]_o/[CuBr]_o/[L]_o = [MMA]_o/[2-Brompropionitril]_o/[CuBr]_o/[s-TREN]_o

Beispiel 28a.) Zugeschnittene polymergeträegerte Liganden
N,N-Bis(2-pyridylmethyl)-2-hydroxyethylamin (HO-BPMEA) wurde auf kommerziell erhältlichem, funktionelle Benzylchloridgruppen enthaltendem Merrifield-Harz, das in breitem Umfang für Peptidsynthese und kombinatorische Synthese kleiner organischer Moleküle verwendet wird, immobilisiert. Methylacrylat (MA) wurde für die Studie ausgewählt, da HO-BPMEA eine der am besten kontrollierten Lösungspolymerisationen von MA lieferte. Im ersten Experiment wurde eine bimodale Molekulargewichtsverteilung durch SEC beobachtet. Der Grund für die bimodale Molekulargewichtsverteilung war nicht sofort klar, aber es ist wahrscheinlich, daß die anfänglichen wachsenden Radikale einen leichten Zugang zum Deaktivator haben und somit in unkontrollierter Weise polymerisieren, wobei normale Radikalabbruchreaktionen auftreten (Peak mit hohem Molekulargewicht). Nach Erzeugung von genügenden Mengen Deaktivator durch Abbruch setzte sich eine vollständig kontrollierte Polymerisation fort (Peak mit niedrigem Molekulargewicht).
Beispiel 28b.) Zugabe von Redoxkonjugat
Variierende Gehalte von CuBr₂ wurden zur Polymerisation zugegeben und die Ergebnisse sind in Tabelle 26 dargestellt.
Tabelle 26: Ergebnisse der Polymerisation unter Verwendung von geträgertem s-BPMEA-Liganden, durchgeführt unter unterschiedlichen Bedingungen

^aReaktion wurde bei 22°C für 3 Stunden vor dem Erhitzen gerührt
^bReaktion wurde bei 22°C für 40 min vor dem Erhitzen gerührt
^c[M]_o/[I]_o/[CuBr]_o/[CuBr₂]_o/[L]_o = [Monomer]_o/[2-Brompropionat]_o/[CuBr]_o/[CuBr₂]_o/[s-BPMEA]_o
^dBimodale Verteilung
^e50 Vo.-% Anisol-Lösung
^f[M]_o/[I]_o/[CuBr₂]_o/[L]_o = [Monomer]_o/[2-Brompropionitril]_o/[CuBr₂]_o/[CuBr₂]_o/[s-BPMEA]_o

Die folgenden Beispiele werden nur bereitgestellt, um die vorliegende Erfindung zu veranschaulichen, und sind nicht als beschränkend gemeint.
Beispiel 29. Synthese und Funktionalisierung von Poly(methylacrylat)(pMA)-Stern mit 1,2-Epoxy-5-hexen.
Die Synthese eines Sternpolymers mit Epoxygruppen am Ende jeden Armes wurde durch die ATRP von MA von einem trifunktionellen Initiator, gefolgt von ATRA des Polymers an ein funktionelles Alken durchgeführt. Poly(methylacrylat)-Sterne, die aus ATRP hergestellt worden waren, wurden gereinigt, indem die Polymerlösung vor Verwendung in ATRA- Reaktionen durch Aluminiumoxid geleitet wurde. Die Synthese des PMA-Sterns wurde durch Verwendung eines Cu(I)Br/PMDETA-Katalysators und 1,1,1-Tris(2-bromisobutyryloxy)phenylethan als dem Initiator durchgeführt. Die Polymerisation wurde bei 70% Monomer-Umsatz gestoppt, um Zurückhalten von Alkylhalogenid-Kettenendfunktionalität sicherzustellen. Molmassen der Sternpolymere wurden durch SEC unter Verwendung linearer PS-Standards bestimmt (M_n = 7390; M_w/M_n = 1,08). Funktionalisierung von PMA-Sternen durch ATRA-Reaktionen wurde unter Verwendung eines Cu(I)Br/dTbpy-Katalysators durchgeführt. Die Funktionalisierungsreaktion wurde durch ¹H-NMR-Analyse überwacht, wo das Verschwinden von Endgruppen-Methinprotonen (m, 1H, δ = 4,2 ppm) und die Bildung von Glycidylprotonen (s, 3H, δ = 2,9, 2,7, 2,5) effiziente Bildung von Epoxyfunktionalisierten Sternpolymeren nahelegte.
Beispiel 30. Synthese und Funktionalisierung hyperverzwei er Polymere.
Hyperverzweigte Polymere wurden durch die ATRP von 2-(2-Brompropionyloxy)ethylacrylat (BPEA) unter Verwendung eines Cu(I)Br/dTbpy-Katalysators hergestellt. Unter Verwendung von sowohl SEC als auch ¹H-NMR-Analyse wurde geschätzt, daß das Polymer hochverzweigt war, wobei es einen hohen Grad an Alkylhalogenid-Funktionalität besaß. Restlicher Katalysator wurde dann aus dem Polymer durch Auflösung des Polymers in THF entfernt, gefolgt von Filtration durch Aluminiumoxid. ATRA von 1,2-Epoxy-5-hexen wurde dann mit gereinigtem pBPEA unter Verwendung von zusätzlichen Cu(I)Br/dTbpy als dem Katalysator durchgeführt. Aus dieser Reaktion wurde hyperverzweigtes pBPEA mit Epoxygruppen an der Peripherie des Polymers erhalten. Die ATRA-Funktionalisierungsreaktion wurde mit ¹H-NMR überwacht, wo das Verschwinden von Methylprotonen benachbart zu einem Brom (d, 3H, δ-1,8 ppm) zusammen mit der Bildung von Glycidylprotonen-Resonanzen (s, 3H, δ = 2,9, 2,7, 2,5) beobachtet wurde. Aus der ¹H-NMR-Analyse wurden hohe Umsätze (p ≥ 0,90) von Alkylhalogenid-Endgruppen zu Epoxygruppen beobachtet. Weitere Resonanzen, die bei δ = 1,4–2,2 beobachtet wurden, wurden aliphatischen Protonen aus dem Alken zugeordnet, gebildet durch radikalische Addition an das Polymer.
Die „Arm zuerst"-Technik umfaßt die Herstellung von Makroinitiatoren mit lebenden Kettenenden, gefolgt von Mikrogelbildung unter Verwendung multifunktioneller Linker oder Divinyl-Reagentien. Poly(t-butylacrylat)(PtBA)-Sternpolymere wurden mit dieser Technik hergestellt. Zunächst wurde gut definiertes PtBA unter Verwendung von Methyl-2-brompropionat als dem Initiator und CuBr/PMDETA als dem Katalysator in 25% Aceton bei 60°C hergestellt. Das isolierte PtBA (M_n = 6.900, M_w/M_n = 1,18) wurde zusammen mit Divinylreagentien, wie etwa Divinylbenzol (DVB), umgesetzt, um durch ATRP mehrarmige Sterne zu bilden. Diese Technik wurde auf die Herstellung funktioneller Sternpolymere, mit Funktionalitäten am Ende jeden Armes, ausgeweitet. Eine Vielzahl funktioneller Initiatoren kann aufgrund der breiten Toleranz funktioneller Gruppen, die für radikalische Verfahren inhärent ist, in ATRP verwendet werden. PtBA mit funktionellen Epoxy-α-Endgruppen wurde zum Beispiel unter Verwendung von 1,2-Epoxypropyl-2-brompropionat als dem Initiator synthetisiert. Die Molmasse des Makroinitiators wurde durch SEC (M_n = 5.600, Mw/Mn = 1,30) bestimmt. Die Molmasse wurde auch aus ¹H-NMR durch Integrieren der Seitenkettenresonanzen über die Resonanzen aus terminalen funktionellen Gruppen am Ende jedes Arms bestimmt. Die durch ¹H-NMR geschätzten Molekulargewichte (M_n = 6.300) stimmten mit durch SEC gemessenen Werten überein. Dies legt nahe, daß die Funktionalitäten während der Polymerisation erhalten blieben. Die ATRP des Epoxyfunktionellen PtBA-Makroinitiators mit DVB lieferte funktionelle Sternpolymere mit Epoxygruppen am Ende jeden Armes. Für diese Reaktionen wurde die Effizienz der Sternsynthese durch ATRP durch das Vorhandensein funktioneller Gruppen aus dem Initiator nicht beeinflußt.
Beispiel 31. Bildung funktioneller Poly(t-butylacrylat)-Sternpolymere
t-Butylacrylat (tBA) wurde mit wäßriger 5% NaOH-Lösung gewaschen, um die Säure zu entfernen, und dann mit H₂O gewaschen, bis die wäßrige Phase neutral war. Die Lösung wurde über CaCl₂ getrocknet, filtriert und dann unter verringertem Druck destilliert. Das Monomer wurde vor Gebrauch bei –20°C unter Argon aufbewahrt. CuBr wurde gemäß dem veröffentlichten Verfahren, das in U.S.-Patent Nr. 5,763,548 angegeben ist, gereinigt. Weitere Reagentien waren alle kommerzielle Produkte und wurden ohne weitere Reinigung verwendet.
Beispiel 31a.). Kinetische Studien der ATRP von tBA.
Ein trockener Rundkolben wurde mit CuBr (19,6 mg, 0,137 mmol), N,N,N',N'',N''-Pentamethyldiethylentriamin (PMDETA) (28,5 μl, 0,137 mmol), tBA (2 ml, 13,7 mmol), Anisol (0,5 ml) und einem magnetischen Rührkern beschickt. Der Kolben wurde mit einem Gummiseptum verschlossen und durch drei Gefrier-Pump-Auftau-Zyklen entgast. Der Kolben wurde dann in ein Ölbad eingetaucht, wobei der Thermostat auf 60°C eingestellt wurde, und Methyl-2-brompropionat (MBP) (30,4 ml, 0,272 mmol) wurde langsam zugegeben. In bestimmten Zeitintervallen wurden Aliquote der Reaktionslösung über Spritzen entnommen, die mit Nadeln aus rostfreiem Stahl versehen waren, und wurden in THF gelöst, um Umsatz (GC) und Molekulargewicht (SEC) zu messen.
Synthese von tBA-Makroinitiatoren. PtBA-Makroinitiatoren wurden in 25 Vol-% p-Dimethoxybenzol(DMB)-Lösung bei 60°C unter Verwendung des obengenannten Verfahrens hergestellt. Die Reaktionsmischung wurde nach der Polymerisation in Aceton gelöst und wurde in 50 Vol-% Methanol/H₂O ausgefällt, nachdem man sie durch eine Aluminiumoxid-Säule gegeben hatte, um die Kupferkomplexe zu entfernen. Die Proben wurden in Ethylether erneut gelöst und dann unter Verwendung eines Rotationsverdampfers konzentriert, gefolgt von Trocknung unter Vakuum bei Raumtemperatur für 2 Tage.
Beispiel 31b.) Synthese von Sternpolymeren durch Verwendung von Makroinitiatoren.
In einem typischen Experiment wurde ein trockenes Glasröhrchen mit CuBr (4,2 mg, 29,3 μmol), PMDETA (6,1 μl, 29,2 μmol), PtBA-Makroinitiator (0,2 g, 29,0 μmol), DVB (62,0 μl, 0,435 mmol), Anisol (0,5 ml) und einem magnetischen Rührkern beschickt. Das Glasröhrchen wurde durch drei Gefrier-Pump-Auftau-Zyklen entgast und unter Vakuum verschlossen. Das Glasröhrchen wurde in einem Ölbad eingetaucht, wobei der Thermostat auf 110°C eingestellt wurde. Nach 5 h wurde das Glasröhrchen entnommen und zerbrochen. Die Probe wurde in THF gelöst, um Umsatz (GC) und Molekulargewicht (SEC) zu messen.
Charakterisierung. Monomer-Umsätze wurden aus der Konzentration des restlichen Monomers auf einem Gaschromatographen Shimadzu GC-14 bestimmt, der ausgerüstet war mit einer Säule J&W Scientific 30 m DB-WAX und einem Flammenionisationsdetektor, mit Helium als dem Trägergas. Molekulargewichte und Molekulargewichtsverteilungen wurden auf Säulen PSS SDV (Vor, 10⁵, 10³ und 10²) gemessen, die gekoppelt waren mit einem Differentialrefraktometer Waters 410, unter Verwendung von THF als dem Elutionsmittel. Wissenschaftliche PSS-GPC-Sofware Version 4.02 wurde verwendet, um die Daten zu analysieren. ¹H-NMR wurde auf einem Instrument Brucker WP300 unter Verwendung von CDCl₃ als dem Lösemittel durchgeführt.
ATRP von tBA. tBA wurde gemäß in früheren Anmeldungen offenbarten Verfahren unter Verwendung von CuBr, komplexiert mit N,N,N',N'',N''-Pentamethyldiethylentriamin (PMDETA) als dem Katalysator und Methyl-2-brompropionat (MBP) als dem Initiator, polymerisiert. Unter typischen Reaktionsbedingungen wurde ein linearer halblogarithmischer Graph von Monomer-Umsatz vs. Zeit beobachtet, was auf eine konstante Anzahl von sich fortpflanzenden Ketten hinweist. Die Molekulargewichte (M_n) von PtBA stiegen linear mit dem Umsatz und stimmten gut mit den vorhergesagten Werten überein, wobei man annahm, daß jedes Initiatormolekül eine Polymerkette erzeugte. SEC-Spuren der erhaltenen Polymere zeigten enge monomodale Molekulargewichtsverteilung (M_w/M_n), die mit dem Monomer-Umsatz abnahm. Diese Beobachtungen legten nahe, daß die Polymerisation ein kontrollierter Prozeß war. Die Br-ω-Funktionalität von so hergestellten PtBA als isolierte Makroinitiatoren wurde durch Kettenverlängerung unter Verwendung einer frischen Charge tBA-Monomer oder Kreuzfortpflanzung an Styrol (St), um Blockpolymere zu bilden, bestimmt. Untersuchung der darübergelegten SEC-Spuren des PtBA-Makroinitiators, des resultierenden PtBA-b-PtBA-Polymers nach Kettenverlängerung an eine neue Charge von tBA und des PtBA-b-PSt-Blockcopolymers zeigte eine saubere Verschiebung der SEC-Spuren zu höheren Molekulargewichten, was darauf hinweist, daß die meisten PtBA-Makroinitiator-Kettenenden reaktive funktionelle Br-Gruppen aufwiesen.
Wirkung des Kopplungsreagens. Drei kommerziell verfügbare Divinyl-Kopplungsreagentien, Divinylbenzol (DVB), 1,4-Butandioldiacrylat (BDDA) und Ethylenglykoldimethacrylat (EGDMA), wurden mit dem PtBA-Makroinitiator (M_n,SEC = 6900, M_w/M_n = 1,18) unter Verwendung von CuBr/PMDETA als dem Katalysator in Anisol bei 110°C umgesetzt. DVB, BDDA und EGDMA wurden wegen ihrer strukturellen Ähnlichkeit zu Styrol, Acrylat und Methacrylat, den drei üblichen Monomeren, die in ATRP verwendet werden, als die Kopplungsreagentien ausgewählt. Unter den Reaktionsbedingungen führte EGDMA zu einem vollständigen Festwerden der Reaktionsmischung innerhalb 1,5 h, während BDDA und DVB zu keinem signifikanten Festwerden nach 20 h führten. Wenn BDDA als das Kopplungsreagens verwendet wurde, wurde das Reaktionsmedium schnell viskos, blieb aber fließfähig. Die SEC-Spur zeigte, daß BDDA zu signifikanter Stern-Stern-Kopplung führte und Sternpolymere mit hohen Molekulargewichten und breiten Molekulargewichtsverteilungen lieferte. Im Gegensatz dazu führte DVB zur Bildung von Sternpolymeren mit engen Molekulargewichtsverteilungen. Ungefähr 5% Sternpolymer hoher Ordnung wurde nach 20 h gebildet, wie abgeschätzt unter Verwendung der SEC-Analysesoftware. Diese Ergebnisse waren mit den vorherigen Studien zur Bildung von PSt-Sternpolymer unter ähnlichen Bedingungen konsistent.
Wirkung des Verhältnisses von DVB zu Makroinitiator. Die Bildung von Stern-PtBA unter Verwendung von DVB als dem Kopplungsreagens wurde detaillierter mit variierenden Verhältnissen von DVB zu PtBA-Makroinitiator untersucht. Die Molekulargewichte von Sternpolymeren stiegen mit einem steigenden Verhältnis von DVB zu PtBA an. Das Verhältnis DVB/PtBA von 15 erwies sich als optimal, wobei es zu einer hohen Ausbeute (d.h. hoher Umsatz des Makroinitiators) von Sternpolymer ohne signifikante Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung führte. Die Ausbeute an Sternpolymer wurde aus dem Verhältnis der Integration des SEC-Peaks des Sternpolymers und des Makroinitiators unter Verwendung der Funktion, die von der SEC-Analysesoftware bereitgestellt wird, abgeschätzt. Niedrigere Verhältnisse von DVB zu PtBA lieferten Sternpolymere mit niedrigeren Ausbeuten. DVB/PtBA-Verhältnisse von 5 oder 10 führten zum Beispiel zu Ausbeuten von 82% bzw. 86%. Ein höheres DVB/PtBA-Verhältnis von 20 führte zu einer signifikant breiteren Molekulargewichtsverteilung von Sternpolymeren mit signifikanter Verbesserung der Ausbeute.
Die Molekulargewichte des Sternpolymers wurden aus mit Polystyrol kalibrierter SEC mit einem RI-Detektor abgeschätzt. Diese waren scheinbare Molekulargewichte, da die hydrodynamischen Volumina von PtBA-Sternpolymeren offensichtlich verschieden waren von denjenigen linearen Polystyrols. Die absoluten Molekulargewichte, bestimmt durch SEC mit Dreifachnachweis, waren signifikant verschieden von dem SEC mit RI-Nachweis. Für das PtBA-Sternpolymer, das mit einem Verhältnis DVB zu PtBA von 15 hergestellt worden war, lieferte die Messung durch Einzelnachweis-SEC zum Beispiel M_n = 53600 und M_w/M_n = 1,71.
Wirkung von CuBr₂ und Austauschhalogen. Weitere Faktoren, die für die Polymerisation wichtig waren, wurden in einem Versuch eingestellt, die Ausbeute der Sternpolymerbildung weiter zu verbessern. Zusätzliches CuBr₂ (20% von Gesamt-Cu) wurde in der Hoffnung zugegeben, daß die Radikalkopplungsreaktion in Gegenwart von überschüssigem Cu(II)-Deaktivator weiter unterdrückt würde. SEC-Analyse des resultierenden Polymers zeigte jedoch, daß die Ausbeute nicht verbessert war. Die Verwendung von CuCl/PMDETA als dem Katalysator wurde untersucht. Es wurde bereits berichtet, daß Halogenidaustauschreaktion unter Verwendung von Makroinitiatoren mit Br-Endgruppen in Gegenwart von CuCl/Ligand zu einer verbesserten Makroinitiator-Initiation im Vergleich mit der Fortpflanzung des zweiten Monomers während der Blockcopolymerbildung führte. Dies würde die Kreuzfortpflanzung, um den kurzen DVB-Block zu bilden, begünstigen und die Addition von polymerem Radikal terminal zum DVB-Block auf einer anderen Polymerkette (Vernetzung, um Mikrogel-Sternkern zu bilden) benachteiligen, da C-Br-Bindungen während der Kreuzfortpflanzung gebrochen würden und hauptsächlich C-Cl-Bindungen während der Vernetzung gespalten würden. Tatsächlich wurden, wenn CuCl anstelle von CuBr verwendet wurde, PtBA-Sternpolymere mit ähnlichen Molekulargewichten und Molekulargewichtsverteilungen erhalten. Die Ausbeute der Sternbildung wurde weiter auf 95% verbessert im Vergleich mit 90% im Falle von CuBr.
Wirkung der Reaktionszeit. Unter Verwendung eines Verhältnisses von DVB/PtBA/CuCl/PMDETA = 15/1/1/1 wurden die Kinetiken der Sternbildung untersucht. Der Umsatz von DVB wurde durch GC gemessen. Eine Reaktionszeit von 5 h schien für die Sternbildung optimal zu sein. Längere Reaktionszeit führte zu Stern-Stern-Kopplung, die aus dem Vorhandensein einer Schulter mit hohem Molekulargewicht in den SEC-Spuren für die Reaktionszeit von 7,5 h und 20 h deutlich war. Der halblogarithmische Graph von DVB-Umsatz vs. Zeit zeigte Kinetiken erster Ordnung in bezug auf DVB bis zu einer Reaktionszeit von 5 h, und dann nivellierte sich der Umsatz, was mit den SEC-Daten konsistent war. Dies legte nahe, daß während der ersten 5 h Reaktion aktive Makroinitiator-Kettenenden und sterisch zugängliche Stern-Kerne in der Reaktionslösung vorlagen, die sich weiter an die DVB-Moleküle in Lösung und die losen Vinylgruppen auf dem dVB-Block auf anderen Polymerketten addierten. Nach 5 h waren nicht-vernetzte Makroinitiatorketten nahezu erschöpft, und der Stern-Kern wurde sterisch verstopft. Als ein Ergebnis verlangsamten sich der Verbrauch an DVB und die Addition von polymerem Radikal an den Stern-Kern progressiv. Der Sternbildungsprozeß wurde auch mit ¹H-NMR verfolgt. Die Methoxy-Protonen (H_a) und das Proton (H_b) benachbart zur Br-Gruppe auf der letzten tBA-Einheit waren deutlich sichtbar. Während der Sternbildung nahm das Signal von H_b mit der Reaktionszeit ab und verschwand schließlich, was darauf hindeutete, daß sich die gesamten Makroinitiatorketten verlängerten, um Blockcopolymere mit dem DVB zu bilden. Die losen Vinyl-Protonen (H_c) und Phenyl-Protonen (H_d) auf den DVB-Einheiten zeigten eine anfängliche Zunahme in den Intensitäten, nahmen aber mit der Reaktionszeit ab und hatten signifikant niedrigere Intensitäten als diejenigen, die aus dem DVB-Umsatz geschätzt wurden. Diese Ergebnisse waren mit der Bildung eines sternförmigen Polymers mit mobilen PtBA-Armen und einem DVB-Mikrogelkern konsistent. Der anfänglich gebildete Stern-Kern war lose und hatte einen bestimmten Grad an intramolekularer Mobilität. Der Stern-Kern erhärtete, als die Vernetzung fortschritt. Der Verlust intramolekularer Mobilität bewirkte schließlich, daß die ¹H-NMR-Signale des Mikrogelkerns zu breit waren, um nachgewiesen zu werden.
Wirkung des Lösemittels. Reaktionen wurden in verschiedenen Lösemitteln durchgeführt, um die Wirkung des Lösemittels auf den Sternbildungsprozeß zu untersuchen. Nach demselben Umfang an Reaktionszeit (5 h) zeigten Sternpolymere, die in Benzol gebildet waren, signifikant höheres Molekulargewicht und breitere Molekulargewichtsverteilung als diejenigen, die in polaren Lösemitteln durchgeführt wurden. Dieses Ergebnis wurde weiter unterstützt durch relativ hohen Umsatz von DVB, verglichen mit anderen Systemen, und hohen Vernetzungsgrad, was durch die Bildung einiger unlöslicher Sternpolymere (Gele) angezeigt wurde. Diese Beobachtungen wurden der relativ schlechten Löslichkeit von Cu(II)-Komplex in Benzol zugeschrieben. Die niedrige Konzentration von Cu(II)-Komplex führte zu höherer Konzentration von Radikalen und höherem Grad an Radikalabbruchreaktionen. Polare Lösemittel, wie etwa 1,2-Dichlorbenzol und Ethylacetat, lieferten Sternpolymere mit ähnlichen Molekulargewichtsverteilungen und DVB-Umsätzen wie im Falle von Anisol. 2-Buton als ein Lösemittel lieferte Sternpolymere mit leicht niedrigerem Molekulargewicht und DVB-Umsatz, möglicherweise aufgrund der guten Löslichkeit von Cu(II)-Komplexen und/oder relativ geringen Löslichkeit von Polystyrol-Einheiten in diesem Lösemittel.
Beispiel 31c.) Endfunktionelle PtBA-Sterne.
Eine Vielzahl funktioneller Initiatoren wurde direkt während der Makroinitiator-Synthese aufgrund der Toleranz des ATRP-Verfahrens gegenüber unterschiedlichen funktionellen Gruppen verwendet. Zum Beispiel wurde 1,2-Epoxypropyl-2-brompropionat verwendet, um PtBA-Makroinitiator mit einem α-funktionellen Epoxy- und einem ω-funktionellen Brom-Ende herzustellen. Der isolierte Makroinitiator hat M_n,SEC = 5.600 und M_w/M_w = 1,22 nach SEC. Alternativ wurde das Molekulargewicht unter Verwendung von ¹H-NMR durch Vergleich der Integration der Protonen auf den Seitenketten mit derjenigen von Protonen benachbart zur α- oder ω-funktionellen Gruppe bestimmt. Die Konsistenz des Molekulargewichts, das mit NMR erhalten wurde (M_n,NMR = 6.300), mit demjenigen nach SEC legte hohe Funktionalität des PtBA-Makroinitiators auf beiden Polymerkettenenden nahe. Wenn dieser funktionelle Makroinititator mit DVB umgesetzt wurde, wurden endfunktionelle Sternpolymere mit funktionellen Epoxy-Endgruppen erhalten. Die Ausbeute des Sternpolymers unter Verwendung des Epoxy-funktionellen Makroinitiators war ähnlich zu derjenigen von nicht-funktionellem PtBA, was nahelegte, daß die Sternbildung unter ATRP-Bedingungen durch das Vorhandensein funktioneller Gruppen nicht beeinflußt wurde. ¹H-NMR-Spektrum von Epoxy-funktionellem Sternpolymer zeigte das Vorhandensein der Epoxygruppe ebenso wie das Verschwinden von Signalen vom zur Br-Gruppe benachbarten Proton auf der letzten tBA-Einheit (H_f). Wieder hatten Signale vom DVB-Mikrogelkern und die losen Vinylbindungen niedrigere Intensitäten als der aus dem DVB-Umsatz geschätzte Wert, wie zuvor diskutiert. Diese Daten waren mit dem vorgeschlagenen Sternbildungsmechanismus konsistent. In ähnlicher Weise wurden endfunktionelle Sterne mit funktionellen Hydroxy-, Amino-, Cyano- und Brom-Endgruppen auf den Außenschichten in guten Ausbeuten hergestellt. Die Bewahrung der funktionellen Gruppen wurde in allen Fällen durch ¹H-NMR bestätigt.
Diese Experimente in diesem Beispiel exemplifizieren ein Verfahren, um funktionelle Sterncopolymere durch Verwendung von telechelem PtBA als makrotelefunktionellem Ausgangsmaterial zu bilden. PtBA-Sternpolymere sind mit der „Arm zuerst"-Methode unter Verwendung von Kupfer-vermittelter ATRP erfolgreich hergestellt worden. Unter verschiedenen verwendeten Divinyl-Kopplungsreagentien lieferte DVB PtBA-Sternpolymere mit der höchsten Ausbeute und den engsten Molekulargewichtsverteilungen. Mehrere Faktoren, die für die Sternbildung wesentlich sind, einschließlich der Auswahl des Austauschhalogens, der Zugabe von Cu(II)-Deaktivatorspezies, dem Verhältnis von DVB zu Makromer und der Sternbildungszeit, wurden berücksichtigt. Endfunktionelle Sterne sind durch Einführung α-funktioneller Gruppen direkt auf die PtBA-Makroinitiatoren erfolgreich synthetisiert worden. Sternpolymere mit verschiedenen endfunktionellen Gruppen, wie etwa Hydroxy-, Epoxy-, Amino-, Cyano- und Bromgruppen, wurden hergestellt. Das obige Beispiel diskutierte homopolymere Arme, aber die Eigenschaften des „Sterns" könnten durch zunächst Herstellung von Block-, Zufalls- oder Gradientencopolymeren vor der Kopplung weiter modifiziert oder kontrolliert werden.
Beispiel 32. Synthese des dreiarmigen Poly(methylacrylat)-Sterns und hyperverzweigten Polymers und radikalische Addition an 1,2-Epoxy-5-hexen.
Poly(methylacrylat)-Sternpolymer und hyperverzweigtes Poly(2,2-(brompropionyloxy)ethylacrylat), (pBPEA, M_n = 2.950, M_w/M_n = 4,8, gegen lineare PS-Standards), wurden wie in früheren Veröffentlichungen synthetisiert.
Beispiel 32a.) Radikalische Addition an 1,2-Epoxy-5-hexen:
Zu einer entgasten Mischung von 4,4'-Di-tert-butyl-2,2'-bipyridyl (dTbpy), Stern- oder hyperverzweigtem Polymer und CuBr wurde entgastes 1,2-Epoxy-5-hexen zugegeben. Die Reaktion wurde bei 70°C gerührt. Das Polymer wurde durch Ausfällung in n-Hexane (10-facher Überschuß) hinein gewonnen.
Beispiel 33. Poly(t-butylacrylat)-Sterne
Die Poly(t-butylacrylat)(PtBA)-Makroinitiatoren wurden über ein zuvor beschriebenes Verfahren hergestellt. Um PtBA-Sterne herzustellen, wurde ein trockenes Glasröhrchen mit CuBr, N,N,N',N'',N''-Pentamethyldiethylentriamin (PMDETA), PtBA-Makroinitiator, Divinylbenzol (DVB), Anisol und einem magnetischen Rührkern beschickt. Das Glasröhrchen wurde durch drei Gefrier-Pump-Auftau-Zyklen entgast und unter Vakuum verschlossen. Das Glasröhrchen wurde in ein Ölbad eingetaucht, wobei der Thermostat auf 110°C eingestellt wurde. Nach einer bestimmten Zeit wurde das Glasröhrchen entnommen und zerbrochen. Die Probe wurde in THF gelöst, um Umsatz (GC) und Molekulargewicht zu messen.
Beispiel 34. Funktionelle DIOLE
Materialien: Methylacrylat wurde über Calciumhydrid bei verringertem Druck destilliert. Die Mittelfraktion wurde gesammelt und unter Stickstoff bei –18°C aufbewahrt. Stickstoff wurde getrocknet, indem er durch DRIERITE^® geleitet wurde. Kupfer(I)-bromid wurde gereinigt, indem es in Essigsäure für 5 Tage gerührt und bei 1 mm Hg, 100°C für drei Tage getrocknet wurde. N,N,N',N'',N''-Pentamethyldiethylentriamin (PMDETA) wurde durch fraktionierte Destillation bei 78°C, 2 mm Hg gereinigt. Alle anderen Reagentien wurden verwendet wie erhalten.
Messungen: GC- und GPC-Messungen wurden gemäß veröffentlichten Verfahren durchgeführt. Die Polymerzusammensetzung wurde durch ¹H-NMR unter Verwendung eines Spektrometers 300 MHz Bruker, betrieben mit Tecmag-Datenerfassungs-Software gemessen. MALDI-TOF-MS-Spektren (in linearem Modus) wurden unter Verwendung eines Instruments Voyager Elite PerSeptive Biosystems, ausgestattet mit einem N₂-Laser, bei 337 nm, erhalten. Dithranol, 0,1 M in THF, dotiert mit Na⁺, wurde als die Matrixlösung verwendet. Elektrospray-Ionisierungs(ESI)-MS wurde unter Verwendung eines Finnegan LCQ, ausgestattet mit einem Octupol und einem Ionenfallen-Masseanalysator, durchgeführt. Polymerlösungen (10^–4M in Methanol, dotiert mit Na⁺) wurden mit 3 μl/min injiziert.
Polymerisationen: Geeignete Mengen p-Dimethoxybenzol und Kupfer(I)-bromid wurden in einen Schlenk-Kolben gegeben, der mit einem Gummiseptum verschlossen und mit Stickstoff für 15 min gespült wurde. Methylacrylat wurde mit Stickstoff für 15 min gespült, und ca. 5 ml wurden mit Spritze zum Reaktionskolben zugegeben. PMDETA wurde zugegeben. Der Reaktionskolben wurde drei Gefrier/Pump/Auftau-Zyklen unterzogen. Der Initiator wurde zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 60°C erhitzt. Proben wurden mit Spritze gesammelt. Das Verhältnis von I:CuBr:PMDETA betrug 20:1:1, wenn der Initiator (I) Dimethyl-2,6-dibromheptadionat war, und 10:1:1, wenn der Initiator Ethylenglykolmono-(2-bromisobutyrat) war.
Funktionalisierung: Poly(methylacrylat)-Diole wurden in situ durch Polymerisieren von Methylacrylat hergestellt. Bei ca. 80% Umsatz, wurden 15 Äquivalente Allylalkohol zu den Kettenenden, Kupfer(0), Kupfer(I)-bromid und PMDETA zugegeben, das Verhältnis I:CuBr:Cu(0):PMDETA betrug 1:1:3,8:1. Die Reaktion ließ man rühren. Beispiele wurden für ESI-MS und ¹H-NMR-Analyse entnommen.
Kopplung von Poly(methylacrylat). Poly(methylacrylat) und Kupfer(I)-bromid wurden zu einem Rundkolben zugegeben. Der Kolben wurde verschlossen und mit Stickstoff für 15 min gespült. Benzol, PMDETA und ein Kopplungsmittel, wie etwa m-Diisopropenylbenzol oder α-Methylstyrol, wurden zugegeben. Das Verhältnis von Ketten zu Kopplungsmittel wurde von 2 bis 4 variiert. Das Verhältnis Ketten:PMDETA:CuBr betrug 1:1:1.
Beispiel 35. Erweiterung von Umkehr"-ATRP-Initiatoren, um Peroxide einzubeziehen.
Die Verwendung herkömmlicher Radikalinitiatoren in ATRP in Gegenwart von Komplexen von Übergangsmetallen in deren höherem Oxidationszustand ist berichtet und als „Umkehr"- oder „Alternativ"-ATRP bezeichnet worden. Der Bereich von „standardmäßigen Radikalinitiatoren", der in solchen „Umkehr"-ATRP-Reaktionen verwendet werden kann, kann nunmehr erweitert werden, um Peroxide einzuschließen. Diese Erweiterung wird durch die Ergebnisse der homogenen Kupfer-vermittelten „Umkehr"-ATRP unter Verwendung von Benzoylperoxid (BPO) als dem Initiator gezeigt, die dargestellt und mit denjenigen verglichen werden, bei denen Azobisisobutyronitril (AIBN) verwendet wird.
Tabelle 26 vergleicht die Ergebnisse der Styrol-Massepolymerisation, initiiert durch AIBN und BPO, in Gegenwart von CuBr₂ oder CuBr, komplexiert mit 4,4'-Di(5-nonyl)-2,2'-bipyridin (dNbpy). Frühere Ergebnisse haben gezeigt, daß die Zugabe von CuBr zu AIBN-initiierten Systemen wenig Wirkung auf die Kinetiken, Molekulargewichte (M_n) oder Polydispersitäten (M_w/M_n) hat. AIBN in Gegenwart von CuBr₂/2dNbpy führt jedoch zu einer erfolgreichen „Umkehr"-ATRP. Im Gegensatz dazu wurde unkontrollierte und langsame Polymerisation erhalten, wenn BPO zusammen mit CuBr₂/2dNbpy unter ähnlichen Bedingungen verwendet wurde. Überraschenderweise wurde Kontrolle der Polymerisation für BPO-initiiertes System in Gegenwart von CuBr/2dNbpy erreicht. Wenn die Reaktion in Gegenwart von Salzen durchgeführt wurde, deren Anionen die wachsenden Radikale nicht reversibel deaktivieren können, wurde eine unkontrollierte Polymerisation, ähnlich zu BPO allein, erhalten.
Tabelle 26. Polymerisationen von Styrol in Masse bei 110°C, initiiert durch AIBN und BPO, in Gegenwart von Kupfer-Komplexen

^aBedingungen: Initiator (In) = AIBN; [Styrol]_o = 8,6 M; [Styrol]_o/[AIBN]_o = 96. ^b[Styrol]_o/[AIBN]_o = 160. ^c[Styrol]_o/[BPO]_o = 96. ^d[Styrol]_o/[BPO]_o = 160.

Die Unterschiede im Initiationsprozeß für AIBN und BPO sind bereits diskutiert worden und diese Diskussionen beruhten auf einer Untersuchung der Ergebnisse der kinetischen Studien der Polymerisation von Styrol unter Verwendung des AIBN/CuBr₂- und des BPO/CuBr-Initiationssystems bzw. zeigen in beiden Fällen, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit mit einem Anstieg entweder der AIBN- oder BPO-Konzentration ansteigt, als ein Ergebnis davon, daß mehr Radikale durch die Zersetzung des Initiators erzeugt werden. Die Molekulargewichtswerte stiegen linear mit dem Umsatz an. Für AIBN sank die scheinbare Initiatoreffizienz (scheinbare Initiatoreffizienz = M_n,Cal/M_n,SEC) leicht mit einem Anstieg des [AIBN]_o/[CuBr₂/2dNbpy]_o-Verhältnisses, möglicherweise aufgrund von Abbruchreaktionen, die durch die unzureichende Deaktivierung durch CuBr₂ zu Beginn der Polymerisation bewirkt werden, was zur Verringerung der Anzahl an sich fortpflanzenden Ketten führte. Für BPO entspricht die Anzahl von Ketten in allen Fällen grob einer scheinbaren Initiatoreffizienz von 50%, auf der Basis von [BPO]_o. Dies bedeutet, daß nicht alle Brome von CuBr auf Polymer-Kopfgruppen übertragen wurden, und kann auf das Vorhandensein von sowohl CuBr als auch Cu(O₂CPh) als Aktivatoren hinweisen. Die niedrige Inititatoreffizienz kann teilweise auch der aromatischen Substitutionsnebenreaktion des Benzoyloxy-Radikals zugeschrieben werden.
Homogene „Umkehr"-ATRP kann nunmehr durch Zersetzung von entweder Diazoverbindungen oder Peroxiden erfolgreich durchgeführt oder initiiert werden. Für AIBN-initiierte Polymerisation hat CuBr wenig Wirkung, während „Umkehr"-ATRP in Gegenwart von CuBr₂ effizient abläuft, das initiierende/wachsende Radikale abfangen und CuBr- und RBr-Spezies bilden kann. Im Gegensatz dazu ist CuBr₂ eine ineffiziente Komponente von „Umkehr"-ATRP, die durch BPO initiiert wird, aufgrund schnelle Elektronentransfers vom resultierenden Cu(I) auf BPO und Koordination von Benzoat-Anionen an Kupfer. Die durch BPO initiierte Polymerisation kann jedoch in Gegenwart einer ausreichenden Menge CuBr kontrolliert werden. Nach der induzierten Zersetzung von BPO werden wachsende Radikale durch Cu(II)-Spezies deaktiviert, um Brom-terminierte Oligomere und Cu(I)-Spezies zu erzeugen. Sowohl Cu(O₂CPh) als auch CuBr können ATRP erfolgreich katalysieren.
Beispiel 36. Geladene Liganden
Die unterschiedlichen Polymerisationsreaktionen, die geladene Liganden (1) als einen Katalysator verwenden, und ihre Bedingungen sind in Tabelle 27 aufgelistet.
Tabelle 27. Ergebnisse von Polymerisationsreaktionen unter Verwendung von geladenem Liganden 1.
Beispiel 36a.) Umgedrehte ATRP mit dem tripodalen geladenen Ligand-Cu(II)-Komplex 2
Komplex 2 mit einem tripodalen geladenen Liganden (X = Br, Cl)
In den Polymerisationsreaktionen löste sich der anfängliche grüne und unlösliche Komplex 2 und die Lösungen wurden gelb für Styrol und grün für MMA und MA. Der Komplex 2 zeigte eine gute Aktivität in der Polymerisation von Styrol und MMA, polymerisierte MA aber langsam, Tabelle 28. Die Polymerisationsreaktionen in Anisol wurden nur bei 110°C erreicht.
Tabelle 28. Ergebnisse der Polymerisationsreaktionen mit Komplex 2 bei 110°C und in 50% Anisol
Da die Polymerisation von MMA in Anisol bei 110°C einen Grenzumsatz von 52% zeigte und das resultierende Polymer ein Molekulargewicht M_n besaß, das zweimal höher war als das berechnete M_n,theo, war es das Ziel, bessere Bedingungen für diese Polymerisation auszuarbeiten. Die verschiedenen Ansätze mit ihren Bedingungen sind in Tabelle 29 aufgelistet.
Tabelle 29. Ergebnisse der Polymerisationsreaktionen von MMA mit Komplex 2 bei 110°C in 50% Anisol

1) Zugabe von 2 Aq. Cu(0) 2) Grenzumsatz 3) Induktionsperiode bei 120 min

Die Verwendung anderer Lösemittel, die oben aufgelistet sind, haben eine dramatische Wirkung auf das Polymerisationsverhalten und einige erlauben die Polymerisation bei 90°C.
Beispiel 37. Polyethylen-Pfropfcopolymere
Zuvor in dieser Anmeldung wurde die Herstellung neuartiger Pfropfcopolymere beschrieben, wobei das Pfropf(co)polymer an das Hauptketten(co)polymer innerhalb der gepfropften Polymerkette gebunden war; wir würden nun gerne dieselben Vorteile im Falle normaler Pfropfcopolymere durch Modifikation von, und anschließende Polymerisation aus, Poly(ethylen-co-glycidylmethacrylat) beschreiben. Ringöffnung der Epoxidgruppen mit Chloressigsäure wird zusammen mit anschließender Polymerisation mit Styrol und Benzylacrylat beschrieben. Details zur Hydrolyse der Benzylgruppen im letzteren Copolymer hin zur Synthese amphiphiler Pfropfcopolymere werden ebenfalls gelehrt.
Materialien. Poly(ethylen-co-glycidylmethacrylat) (P(E-co-GMA)), das 8% (Gew.-%) GMA-Einheiten enthält, Chloressigsäure und Chlorbenzol wurden verwendet, wie von Aldrich erhalten. Styrol und Benzylacrylat, von Aldrich, wurden von Calciumhydrid bzw. Calciumchlorid vor Gebrauch destilliert. Kupferchlorid (CuCl) wurde mit Eisessig gewaschen, mit absolutem Ethanol gewaschen und unter Vakuum getrocknet. 4,4'-Di-nonyl-2,2'-bipyridin (dNbpy) wurde durch ein zuvor berichtetes Verfahren synthetisiert.
Messungen. FTIR-Spektren von Polymerfilmen, gegossen auf Teflon, wurden mit einem ATI Mattson Infinity Series FTIR aufgezeichnet. Monomer-Umsatz wurde auf einem Gaschromatographen Shimadzu GC-14A gemessen, ausgestattet mit einer Kapillarsäule mit weiter Bohrung (DB-Wax, J&W Sci.). Die Zusammensetzung der gereinigten Proben wurden mit ¹H-NMR auf einem Spektrometer 300 MHz General Electric GN 300 mit variabler Temperaturkapazität unter Verwendung von Tecmag-Datenerfassungssoftware gemessen. Ausschlußchromatographie(SEC)-Messungen in THF wurden unter Verwendung einer Flüssigkeitschromatographenpumpe Waters 510 durchgeführt, ausgestattet mit vier PSS-Säulen (100 Å, 1000 Å, 10⁵ Å und Vor) in Reihe mit einem Differentialrefraktometer Waters 410. Molekulargewichtsanalysen wurden mit PSS-Software berechnet; Kallibrierung beruhte auf niedrigen Polystyrol-Standards mit niedriger Polydispersität. Differentialscanningkalorimetrie(DSC)-Daten wurden von einem Rheometrics DSC Plus erhalten. Elementaranalysen wurden von Midwest Microlabs gemessen.
Beispiel 37a.) Synthese des Makroinitiators
P(E-co-GMA) (5,0 g, 3,8 mmol GMA), Chloressigsäure (0,30 g, 3,2 mmol) und 100 ml Xylol wurden unter Argon auf 115°C erhitzt und gerührt, bis sich das Polymer vollständig auflöste. Tetrabutylammoniumhydroxid (0,28 mmol) in 0,72 ml Ethanol wurde zugegeben, und die Reaktion wurde bei 115°C für 43 Stunden gerührt. Die heiße Lösung wurde in Überschuß Methanol hinein ausgefällt und durch Filtration gesammelt. Das Produkt wurde erneut in Methanol hinein aus heißem Xylol ausgefällt. Das weiße Pulver wurde isoliert und unter Vakuum getrocknet. Elementaranalyse zeigte, daß 51% der GMA-Gruppen funktionalisiert worden waren.
Beispiel 37b.) Pfropfpolymerisationen
Für die ATRP von Styrol wurden 0,2 g (7,4 × 10^–2 mmol Cl) des Makroinitiators, 7,3 mg (0,74 mmol) CuCl und 60 mg (0,15 mmol) dNbpy in drei Glasampullen gegeben und durch drei Vakuum/Argon-Zyklen entgast. Zu jedem Röhrchen wurde 1,0 ml (8,7 mmol Styrol) 5% Chlorbenzol in Styrol zugegeben. Die Röhrchen wurden unter Vakuum verschlossen und in ein 130°C heißes Ölbad gegeben. Die Röhrchen wurden periodisch entnommen. Die Reaktionsmischungen wurden für Umsatzmessungen durch GC in Fläschchen mit Benzol gegeben. Die Produkte aus jedem Röhrchen wurden durch zwei Ausfällungen aus Lösungen von heißem Toluol in Methanol hinein gereinigt. Die weißen Pulver wurden bei Raumtemperatur unter Vakuum getrocknet.
Die ATRP von Benzylacrylat wurde im Trockenschrank durchgeführt, um die Entnahme von Kinetikproben zu erleichtern. 0,5 g (20 mmol Cl) Makroinitiator, 2,0 g (12 mmol) Benzylacrylat und 2,5 g Toluol wurden in einen 50 ml-Rundkolben gegeben und bei 90°C gerührt, bis sich eine schließlich dispergierte Mischung bildete. Hierzu wurde eine Lösung von 10 mg (0,10 mmol) CuCl, 82 mg (0,20 mmol) dNbpy, 1,2 g (7,4 mmol) Benzylacrylat und 0,7 g Toluol zum Reaktor zugegeben. Die kastanienbraune Flüssigkeit wurde bei 90°C für eine Minute gerührt, um sicherzustellen, daß sich der gesamte Makroinitiator löste, wobei zu diesem Zeitpunkt die erste Kinetikprobe gezogen wurde. Anschließende Proben wurden periodisch aus der Reaktion gezogen. Produkte wurden aus jeder Probe durch Ausfällung aus heißen Toluol-Lösungen in Methanol hinein isoliert. Die weißen Pulver wurden bei Raumtemperatur unter Vakuum getrocknet.
Beispiel 37c.) Abspaltung von Polystyrol-Pfropfen
0,1 g Polyethylen-g-styrol) wurde in einen 50 ml-Rundkolben mit 10 ml THF und 0,45 ml 1 M Tetrabutylammoniumhydroxid-Lösung in Methanol gegeben. Die Lösung wurde unter Rückfluß für 16 Stunden gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur fiel das Polyethylen aus der Lösung aus. Die flüssige Phase wurde entfernt, mit Salzsäure neutralisiert und auf den SEC-Chromatographen für Molekulargewichtsbestimmung des Polystyrols eingespritzt. Diese Methode diente dazu, die Estergruppen mit funktionalisiertem Glycidylmethacrylat- und Acetat-Einheiten abzuspalten. Das Molekulargewicht der Polystyrol-Ketten stieg mit Monomer-Umsatz während der Polymerisation und die Polydispersitäten waren niedrig, M_w/M_n < 1,4. Diese Reaktionen waren konsistent mit einem ähnlichen System, bei dem die Homopolymerisation von Styrol aus Vinylchloracetat unter Kontrolle und hoher Initiationseffizienz auftrat. Untersuchung der SEC-Chromatogramme bestätigten klar, daß das Wachstum von Polystyrol unter Kontrolle ablief; der gesamte Peak verschob sich mit zunehmender Reaktionsdauer zu höherem Molekulargewicht.
Beispiel 37d.) ATRP von Benzylacrylat
Obgleich die Verwendung eines Trockenschrankes für ATRP nicht allgemein erforderlich ist, wurde in diesem Fall einer verwendet, um größere Leichtigkeit bei der Entnahme von Proben zu erleichtern. Proben konnten nicht mit einer Nadel entnommen werden, wie bei vielen typischen ATRP-Verfahren, weil das Polyethylen ausfallen würde, wenn die Temperatur der Reaktion sinken würde. Daher wurde in einem Trockenschrank der Deckel zum Reaktor ohne Besorgnis von Kontamination durch Sauerstoff entfernt und Proben wurden mit einer Spritze mit weiter Bohrung oder Glaspipette herausgezogen.
Die Reaktion wurde in 50% Toluol in Benzylacrylat bei 90°C unter Verwendung von 0,5 Äquivalenten CuCl(dNbpy)₂ relativ zu Chloracetat-Gruppen laufengelassen. Das Verhältnis von Monomer zu Chloracetat betrug 100. Als die Reaktion fortschritt, stieg die Quellbarkeit der Polymere in Xylol, was auf den Einbau eines Segments hinweist, dessen Homopolymer in diesem Lösemittel löslich ist. FTIR-Spektroskopie eines Films des gereinigten Materials zeigt eine intensive Carbonyl-Streckschwingung bei 1.736 cm^–1, was auf das Vorhandensein des Acrylats im Copolymer hinweist. Ein Versuch, die gepfropften Ketten unter Verwendung der oben für Styrol beschriebenen Methode abzuspalten, wurden aufgrund konkurrierender Hydrolyse der Benzylester-Gruppen nicht vorgenommen.
Hierin ist die Modifikation eines kommerziell erhältlichen Polyethylen-co-glycidylmethacrylats) in einen ATRP-Makroinitiator hinein durch Reaktion mit Chloressigsäure detailliert dargestellt worden. Das seitenfunktionalisierte Polyolefin wurde für die kontrollierte Polymerisation von Styrol und Benzylacrylat verwendet. In beiden Fällen stieg der Einbau des Vinyl-Monomers in das Copolymer mit der Reaktionsdauer.
Beispiel 37e) Methylmethacrylat-gepfropftes Polyethylen mit ATRP: Herstellung des Makroinitiators mit Bromisobutyryl-Gruppen.
Um in der Lage zu sein, Methacrylate auf Polyethylen aufzupfropfen, wurde ein Makroinitiator mit Bromisobutyryl-Gruppen durch die Reaktion von Polyethylen-co-GMA)-Copolymer mit Bromisobuttersäure (BIBA) hergestellt, katalysiert durch Tetrabutylammoniumhydroxid (TBAH). Das Copolymer (10 g, 7,75 × 10^–3 mol GMA), BIBA (2,6 g, 15,5 × 10^–3 mol) und 150 ml o-Xylol wurden unter Stickstoff bei 115°C erhitzt. Nachdem sich das Polymer gelöst hatte, wurden 0,8 ml TBAH, 1M in Methanol (7,75 × 10^–4 mol), zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde bei 115°C für 38 Std. gerührt. Die endgültige gelbliche Mischung wurde in einen großen Überschuß Methanol gegossen, um das Polymer zu gewinnen. Der Makroinitiator wurde durch zwei weitere Ausfällungen aus heißem Toluol in Methanol hinein gereinigt. Das Endprodukt wurde unter Vakuum getrocknet. Die Elementaranalyse zeigte die folgende Zusammensetzung: C = 79,92%; H = 13,13%; Br = 3,90%; O = 3,15%.
Synthese und Charakterisierung von P(E-g-MMA)-Copolymer. Der Makroinitiator, der wie beschrieben hergestellt worden war, wurde verwendet, um MMA-Polymerisation zu initiieren. Die Polymerisation wurde in Xylol-Lösung, MMA-Xylol = 1/2, bei 90°C in Röhrchen unter Stickstoff durchgeführt. Br/CuCl/dNbpy = 1/1/2. Ziel-M_n,Pfropfe = 20K. Die Katalysatorlösung in Xylol/MMA wurde in einem Schlenk-Kolben unter Stickstoff hergestellt und dann über mit Argon gespülte Spritzen in Röhrchen überführt, die den Makroinitiator unter Stickstoff enthielten. Die Röhrchen wurden verschlossen und in ein Ölbad bei 90°C gegeben. In bestimmten Zeitintervalle wurden Röhrchen aus dem Ölbad entnommen, heruntergekühlt und der Inhalt wurde in 20 ml-Fläschchen durch Verwendung von THF als Dispergiermittel überführt. Alle Proben wurden erhitzt, um sich in THF zu lösen, und dann stehengelassen, um abzukühlen (Trennung trat auf). Alle Proben waren in heißem THF löslich. Umsatz wurde danach durch GC unter Verwendung von Xylol als internem Standard bestimmt und stieg linear mit der Zeit an, was eine kontrollierte Polymerisation anzeigt.
Die ¹H-NMR-Spektren der gereinigten Polymerisationsprodukte zeigten Peaks für sowohl PolyMMA-(δ = 3,4 ppm -OC
; 2,1 ppm -C
-C(CH₃)-; 1,3 ppm -CH₂-C(C
)-) und Polyethylen-(δ = 1,4 ppm)-Segmente (20), was die Bildung des Pfropfcopolymers belegt.
Als der Umsatz anstieg, stieg ebenso die Menge an MMA im Pfropfcopolymer an (Tabelle 30). Der MMA-Gehalt von P(E-g-MMA) wurde mit ¹H-NMR unter Verwendung der Fläche des Tripletts bei δ = 3,4 ppm gegen die Fläche der Peaks bei δ = 1,2–1,5 ppm bestimmt und auch aus dem Monomer-Umsatz berechnet. Die zwei Sätze von Copolymerzusammensetzungen stimmten sehr gut überein.
Tabelle 30. Umsatz- und Zusammensetzungsdaten für die ATRP von MMA aus PEBr^a)

^a) [MMA]_o = 3,12 M; [2-Bromisobutyrat]_o = [CuCl]_o = [dNbpy]_o/2 = 15,6 mM; Lösemittel o-Xylol, 90°C;
^b) Bestimmt mit ¹H-NMR;
^c) Berechnet aus MMA-Umsatz

DSC-Analyse der P(E-g-MMA)-Proben zeigte das Vorhandensein des Glasübergangs von PolyMMA-Pfropfen (etwa 125°C), was ein Hinweis auf die Phasentrennung ist. Die Glasübergangstemperatur von PolyMMA war in Proben mit MMA-Gehalt oberhalb 67 Gew.-% sichtbarer.
Beispiel 38. ATRP von MMA-POSS.
Zu einem Glasröhrchen mit einem Magnetrührkern wurden MMA-POSS (200 mg, 0,194 mmol), Initiator (10 Mol-% relativ zum Monomer), Cu(I)Cl (0,0097 mmol), PMDETA (2,0 μl, 0,0097 mmol) und entgastes 1,2-Dichlorbenzol (50 Gew.-% relativ zum Monomer) zugegeben. Das Röhrchen wurde während unter flüssigem Stickstoff für drei Gefrier-Pump-Auftau-Zyklen evakuiert und unter Vakuum verschlossen. Das Röhrchen wurde dann für 42 Std. in ein Ölbad mit 70°C gegeben. Polymer wurde durch Ausfällung in Methanol (10-facher Überschuß) hinein gewonnen. Aus der SEC-Analyse (in Toluol gegen lineares PS) wurde die Synthese von Polymer mit niedriger Molmasse mit niedriger Polydispersität bestätigt (M_n = 9.590; N_w/M_n = 1,14). Das M_n,SEC war signifikant niedriger als theoretische Vorhersagen (M_{n,theoretisch} = 14.790) und wurde hydrodynamischen Volumenunterschieden zwischen p(MA-POSS) und linearen PS-Standards zugeschrieben.
Beispiel 39. Synthese von Poly(MMA-POSS)-Blockcopolymeren.
Zu einem Glasfläschchen mit einem Magnetrührkern wurden MMA-POSS (200 mg, 0,194 mmol), Initiator (10 Mol-% relativ zum Monomer), Cu(I)Cl (0,0097 mmol) zugegeben. Das Fläschchen wurde mit Gummiseptum versehen und evakuiert/mit Argon rückgefüllt (dreimal). Entgastes Toluol (50 Gew.-% relativ zum Monomer und Makroinitiator) wurde über Spritze zugegeben. PMDETA (2,0 μl, 0,0097 mmol) wurde als letztes über Spritze zugegeben. Der Reaktionskolben wurde dann für 24 Std. in ein Ölbad bei 60°C gegeben. Polymere wurden durch Ausfällung in Methanol (10-facher Überschuß) hinein gewonnen.
Beispiel 40. ATRP von Sty-POSS und Styrol.
Ein ähnliches Verfahren wurde verwendet wie für die ATRP von MMA-POSS, mit folgenden Ausnahmen: Sty-POSS (503 mg, 0,5 mmol), Phenylethylbromid (7,0 μl, 0,05 mmol), Cu(I)Br (3,6 mg, 0,025 mmol), PMDETA (5,3 μl, 0,025 mmol), Styrol (471 mg, 4,5 mmol) und Benzol (981 mg, 12,5 mmol) bei 80°C.
In einem weiteren Experiment wurde Sty-POSS unter Verwendung eines Brom-terminierten, difunktionellen p(n-BA)-Makroinitiators (M_n,SEC = 2300; M_w/M_n = 1,3) homopolymerisiert. Für dieses System wurde ein Cu(I)Br/PMDETA-Katalysator verwendet, in einer Toluol-Lösung (50 Gew.-% zu Monomer/Makroinitiator) unter den folgenden Bedingungen:
[M]:[I]:[Cu(I)Cl]:[PMDETA] = 0,39 M: 0,019 M: 0,011 M: 0,011 M bei 110°C.
Beispiel 41 Synthese von Homopolymer, Diblock- und statistischen Copolymeren von POSS-Materialien:
Diese Synthese von p(MMA-POSS)-Homopolymer wurde unter Verwendung von Ethyl-2-bromisobutyrat als einem Initiator durchgeführt. Niedrige DP_ns wurden angestrebt und ein Monomer-Umsatz von p = 0,50 wurde erhalten, wie bestimmt durch ¹H-NMR-Analyse. AB-Diblockcopolymere wurden durch die Anwendung eines monofunktionellen Poly(n-butylacrylat)-Makroinitiators (M_n = 2200, M_w/M_n = 1,3) auf die Polymerisation von MMA-POSS synthetisiert. Aus der SEC-Analyse wurde effiziente Kettenverlängerung vom Makroinitiator beobachtet. Zusätzlich wurden auch statistische Copolymere von Styrol und Sty-POSS bei einem Beschickungsverhältnis von 9:1 der entsprechenden Monomere hergestellt. Die Einarbeitung von Sty-POSS in das wachsende Polymer erwies sich als konstant, wie bestimmt durch ¹H-NMR-Analyse bei verschiedenen Monomer-Umsätzen. Alle Polymerisationen wurden in 1,2-Dichlorbenzol oder Toluol als einem Lösemittel durchgeführt, weil die POSS-Monomere (M_n > 1000) bei Raumtemperatur Feststoffe waren. Die SEC-Chromatogramme der vorgenannten Polymere sind in Tabelle 31 dargestellt.
Tabelle 31. POSS-basierte Homopolymere und Copolymere, synthetisiert durch ATRP

* Scheinbare Molmasse bestimmt durch SEC in THF gegen lineares PMMA
ξ Scheinbare Molmasse bestimmt durch SEC in THF gegen lineares Psty

Beispiel 42 Synthese von Sternblock- und Triblockcopolymeren von MMA-POSS.
Wie bereits früher erwähnt, ist die Synthese von Blockcopolymeren mit harten Segmenten von POSS-basierten Polymeren und weichen Segmenten eines anderen Polymers mit einer niedrigen T_g ein Bereich von großem Interesse im Hinblick auf die Herstellung thermoplastischer Elastomere. Somit wurden Sternblock- und ABA-Triblockcopolymere mit harten p(MMA-POSS)-Segmenten an der Peripherie hergestellt. Die Synthese von Sternblockcopolymeren wurde durch die Anwendung eines dreiarmigen Poly(methylacrylat)-Makroinitiators (M_n = 7.900, M_w/M_n = 1,10) auf die ATRP von MMA-POSS durchgeführt. Bei der Blockcopolymer-Synthese wurde ein DP_n = 20 für die Kettenverlängerungsreaktion angestrebt. Das SEC-Chromatogramm (SEC in THF, gegen lineares PMMA) zeigte an, daß ein gut definiertes Blockcopolymer, das p(MMA-POSS) enthielt, hergestellt wurde.
Zusätzlich wurden ABA-Triblöcke durch die Verwendung eines difunktionellen p(BA)-Makroinitiators (M_n = 11.000, M_w/M_n = 1,16) in der ATRP von MMA-POSS hergestellt. Für die Kettenverlängerungsreaktion von MMA-POSS von einem p(BA)-Makroinitiator wurde eine DP_n = 20 angestrebt. Aus dem SEC-Chromatogramm (in THF gegen lineares pMMA) wurde ein Anstieg der Molmasse in der ATRP von MMA-POSS vom Makroinitiator beobachtet. Aus der ¹H-NMR-Analyse der Blockcopolymere wurde der Einbau von p(MMA-POSS) verifiziert.
Bei den Polymerisationen von MMA-POSS hin zur Synthese von ABA-Triblöcken und Sternblockcopolymeren wurde der Monomer-Umsatz durch Verbrauch vinylischer Protonen (δ = 5,6, 6,1 ppm), wie beobachtet in den ¹H-NMR-Spektren, bestimmt. Die Analyse der nicht-gefällten Reaktionsmischungen zeigte, daß Vinyl-Bindungen zu hohen Umsätzen (p > 0,95) verbraucht wurden. Resonanzen für Cyclopentyl-Protonen, die mit dem POSS-Kubus assoziiert sind, wurden bei δ = 0,6, 1,0, 1,6 und 1,8 ppm beobachtet und überlappten mit Resonanzen von den Polymer-Hauptketten von p(MA)- und p(BA)-Makroinitiatoren. Für das pMA-b-p(MMA-POSS)-Sternblockcopolymer wurden Methoxy-Protonen bei δ = 3,8 beobachtet, während für die p(MMA-POSS)-b-pBA-b-p(MMA-POSS)-Triblockcopolmyere Methylen-Protonen bei δ = 4,1 ppm zu sehen waren. Zusätzlich wurden Resonanzen bei δ = 3,9 von den Methylen-Protonen der p(MMA-POSS)-Komponenten beobachtet, was auf erfolgreiche Kettenverlängerung von den Polyacrylat-Makroinitiatoren hinwies.
Die Synthese von Triblockcopolymeren mit harten p(MA-POSS)-r-p(MMA)-Segmenten wurde ebenfalls durchgeführt. Dieses Material hatte den potentiellen Vorteil, verstärkte physikalische Eigenschaften aus dem Einbau von POSS-Komponenten zu besitzen, während die Gesamtmenge an POSS, die verwendet werden mußte, beschnitten wurde. Dies ist eine Richtung von großem praktischen Interesse aufgrund der gegenwärtigen hohen Kosten von POSS-Monomeren.
Der experimentelle Ansatz war identisch zu demjenigen, der bei der Synthese von p(MA-POSS)-b-p(BA)-b-p(MA-POSS) verwendet wurde, wo ein difunktioneller pBA-Makroinitiator (M_n = 13.750; M_w/M_n = 1,18) in einer 50 Gew.-% Lösung von Toluol eingesetzt wurde. Ein 1:1-molares Beschickungsverhältnis von MA-POSS zu MMA wurde verwendet, um harte Segmente um den pBA-Makroinitiator herum herzustellen. NMR-Analyse zeigte den Einbau von sowohl MMA als auch MA-POSS in den Makroinitiator, die Bestimmung der Monomer-Umsätze war jedoch aufgrund überlappender Resonanzen schwierig. GPC zeigte das Vorhandensein von etwas nicht-umgesetztem MA-POSS, aber das M_n des Blockcopolymers ist auf 24.050 gestiegen.
Beispiel 43. Teilchen, die geeignete Funktionalität für kontrollierte ATRP besitzen
Das allgemeine Verfahren für die Synthese funktioneller Teilchen aus dem Stober-Prozeß war wie folgt:
TEOS (8 ml, 35 mmol) wurde zu einer rührenden Lösung von absolutem Ethanol (120 ml) und der geeigneten Konzentration von Ammoniumhydroxid (wäßrig) (7,4 ml) zugegeben und für sieben Stunden rühren gelassen, was eine weiße, trübe Suspension lieferte. Um beschichtete Teilchen herzustellen, wurde funktionelles Trialkoxysilan (1 ml) über Spritze zu einem 35 ml-Aliquot des Alkosols, das aus TEOS hergestellt worden war, zugegeben und auf die Teilchenoberflächen für 30 min adsorbieren gelassen. Die Suspension wurde dann langsam konzentriert (10 ml destilliert über 2 Stunden), um Kondensationsreaktionen von funktionellem Silan an die Siliciumdioxid-Teilchen vorwärts zu treiben. Isolierung der Teilchen wurde durch Strippen des Lösemittels aus dem bereits konzentrierten Alkosol von beschichteten Teilchen auf ein Volumen von 5–10 ml, Ausfällung in Heptan (10-facher Überschuß) hinein, gefolgt von Zentrifugation (3.000 UPM) für 2 Std., durchgeführt. Das resultierende Produkt war anfänglich ein weißes Gel, das nach Trocknung einen weißen Feststoff lieferte (10% Ausbeute). Die Teilchen wurden dann in Toluol (5 ml) suspendiert, mit Hexamethyldisilazan (1,0 ml, 4,7 mmol) behandelt, um restliche Silanolgruppen am Ende abzudecken, diese Behandlung verbesserte jedoch nicht die Löslichkeit der Teilchen. Und nach Isolierung der Teilchen im festen Zustand war eine Lösung in nicht-polaren (THF, Toluol) und polaren Lösemitteln (Methanol, Ethanol) nicht möglich.
Wie zuvor in der Diskussion beschrieben, wurden die Teilchengrößen des kolloidalen Siliciumdioxids, hergestellt aus dem Stober-Prozeß, durch Verwendung verschiedener Konzentrationen von Ammoniumhydroxid gesteuert. Tabelle 32 listet die Experimente, die durchgeführt wurden, zusammen mit der Konzentration von Ammoniumhydroxid und den resultierenden Teilchengrößen, die erzielt wurden, auf.
Tabelle 32. Zusammenfassung von Bedingungen zur Herstellung funktioneller Stober-Teilchen
Obgleich die Beschichtung von kolloidalem Siliciumdioxid-MPS erfolgreich war, war die Isolierung der Teilchen problematisch, belegt durch die begrenzte Löslichkeit der beschichteten Teilchen nach Gewinnung aus Ausfällung in Heptan hinein. Methacrylat-Teilchen, die aus dem Stober-Prozeß hergestellt worden waren, lieferten trübe Dispersionen nach dem Beschichtungsprozeß, während sie immer noch in Gegenwart von Ammoniumhydroxid vorlagen. Somit wurde das Tuning der Teilchengrößen des kolloidalen Siliciumdioxids durch Verwendung von 20 N und 5 N Konzentrationen von Ammoniumhydroxid erreicht. In beiden Fällen führte die Zugabe eines Überschusses Toluol zu der beschichteten kolloidalen Dispersion nicht zu Ausfällung, was darauf hinweist, daß Teilchen in organischen Lösemitteln redispergiert werden konnten. TEM-Messungen bestätigten, daß Teilchengrößen der beschichteten Siliciumdioxid-Teilchen in großem Maße durch die Konzentration von Ammoniumhydroxid beeinflußt wurden. Aus den TEM-Mikrofotografien wurde das Vorhandensein diskreter Kügelchen im Nanomaßstab beobachtet, was zeigt, daß Aggregation von Teilchen im Großmaßstab nicht auftrat. Zusätzlich zeigte ²⁹Si-CP-MAS-NMR von Teilchen aus JP-6-54 das Vorhandensein von „T"-Resonanzen für Silicium-Kohlenstoff-Bindungen im Bereich von –40 bis –60 ppm, zusätzlich zu „Q"-Resonanzen bei –90 bis –110 ppm, was auf erfolgreiche Oberflächenbehandlung der Teilchen hinweist.
Die Synthese von Bromisobutyrat-funktionellen Teilchen wurde auch unter Verwendung des Stober-Prozesses durchgeführt, lieferte aber anfänglich instabile Dispersionen und aggregierte Teilchen. Um Bromisobutyrat-funktionelle Teilchen herzustellen, wurde 3-(2-Bromisobutyryloxy)-propyltrimethoxysilan (BIB-TMS) zu einer kolloidalen Dispersion von Siliciumdioxid zugegeben. Bei Zugabe von BIB-TMS zur Dispersion wurde jedoch sofortige Koagulation der Siliciumdioxid-Kolloide beobachtet, wie belegt durch die Bildung eines weißen Niederschlages. Die Destabilisierung beruhte vermutlich auf der Hydrophobie des BIB-TMS-Monomers. Trotz der Ausfällung wurde eine Charakterisierung der Teilchen durchgeführt. TEM der Teilchen zeigte auch das Vorhandensein diskreter Teilchen mit um 6–10 nm im Durchmesser. Zusätzlich bestätigte das ²⁹Si-CP-MAS-NMR der Teilchen auch die Beschichtung von Siliciumdioxid-Kolloiden mit BIB-TMS. Wie im Falle der Methacrylat-Teilchen impliziert jedoch die begrenzte Löslichkeit der Teilchen stark, daß etwas Aggregation im kleinen Maßstab stattfindet, was vollständige Lösung der Teilchen in organischen Lösemitteln (THF, Toluol, Ethanol, Methanol) verhindert.
Das allgemeine Verfahren für die Synthese von Teilchen aus diesem Ansatz heraus ist unten dargestellt: Methyltrimethoxysilan (2,56 ml, 18,3 mmol) wurde langsam über einen 45-minütigen Zeitraum zu einer Lösung von 6 mM NaOH (12,5 ml) und Benzethoniumchlorid (6–30 Gew-% relativ zu Trialkoxysilan) zugegeben und dann 5 Stunden rühren gelassen. Methoxytrimethylsilan (0,8 ml, 5,8 mmol) wurde dann zugegeben und die Reaktion wurde über Nacht weiter laufen gelassen. Die Reaktion wurde dann in Methanol hinein ausgefällt, und der Feststoff wurde durch Zentrifugation gewonnen. Der weiße Feststoff wurde dann in Toluol(5 ml) und Hexamethyldisilazan (0,8 ml, 1,5 mmol) erneut suspendiert und über Nacht reagieren gelassen. Teilchen wurden durch Fällung in Methanol hinein und Filtration gewonnen.
Die Synthese von Trimethylsilyl-funktionellen Teilchen wurde zunächst unter Verwendung von sowohl 6 Gew.-% als auch 12,2 Gew.-% Benzethoniumchlorid (Tensid) durchgeführt. Unter Verwendung der vorgenannten Bedingungen wurde festgestellt, daß Teilchen, die aus dem 6 Gew.-% Benzethoniumchlorid-System hergestellt worden waren, unlöslich in organischen Lösemitteln waren und ein signifikantes Ausmaß an Aggregation in den TEM-Mikrofotografien zeigten. Obgleich Aggregation in größerem Maßstab durch TEM in diesem System beobachtet wurde, sollte angemerkt werden, daß immer noch sphärische Teilchen (6–10 nm) vorhanden waren. Dieses Ergebnis implizierte, daß zusätzliches Tensid erforderlich war, um die Teilchenbildung zu stabilisieren. Durch Verdopplung der Gew.-% des Tensids (12,2 Gew.-%) wurden Teilchen hergestellt, die vollständig in THF und Toluol löslich waren. Lösungen der Teilchen konnten auch durch 0,2 Mikron-PTFE-Filter hindurchgegeben werden. TEM dieser Teilchen wurde nicht durchgeführt, die Bildung sphärischer Teilchen, wie zu sehen in Mikrofotografien aus dem 6 Gew.-%-Experiment, impliziert jedoch, zusammen mit den Löslichkeitseigenschaften der Teilchen, daß die Synthese erfolgreich war. Die TEM-Charakterisierung ist noch nicht abgeschlossen. TGA-Analyse zeigte, daß über 80 Gew.-% des Materials oberhalb 800°C noch vorhanden waren, was auf das Vorhandensein von Silikat-Netzwerken hinweist.
Beispiel 44. ATRP von Acrylamiden
Eine Reihe von Experimenten hat festgestellt, daß der für die Polymerisation von Acrylamiden zu verwendende Ligand rein sein sollte und daß der endgültige Umsatz abhängig war von der zum System zugegebenen Menge CuCl.
Beispiel 44a) DMAA-Polymerisation unter Verwendung unterschiedlicher Mengen CuCl
Das Ziel-M_n betrug 10K. Das Experiment wurde in Röhrchen durchgeführt, ohne Rühren, bei Raumtemperatur unter Stickstoff. Die Ergebnisse sind in Tabelle 33 dargestellt.
Tabelle 33. DMAA-Polymerisation mit unterschiedlichen Mengen CuCl
Beispiel 44b) DMAA-Polymerisation mit Me₆Tren – sequentielle Zugabe von CuCl
Um zu überprüfen, ob höhere Ausbeuten durch Verwendung eines Überschusses an CuCl erreicht werden können, wurde die Übergangsmetallverbindung sequentiell zugegeben, während die Menge an Me₆Tren konstant gehalten wurde. Jede CuCl-Portion entsprach der ursprünglich eingebrachten Menge Me₆Tren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 34 dargestellt.
Tabelle 34. DMAA-Polymerisation mit unterschiedlichen Mengen CuCl – sequentielle Zugabe
Die Reaktion wurde bei Raumtemperatur durchgeführt, in einem Schlenk-Kolben, unter Stickstoff, mit Rühren.
Diese Ergebnisse zeigen, daß der Grenzumsatz vom Verhältnis Katalysator zu Initiator abhängt.
Beispiel 45. Acrylamid-Polymerisation.
Für die Polymerisation von DMAA beeinflußt die Polarität des Lösemittels den Grenzumsatz. Polarere Lösemittel senken den Grenzumsatz (Tabelle 35).
Tabelle 35. DMAA-Polymerisation – Einfluß des Lösemittels

Exp. Bed.: DMAA/Lösemittel = 1/3; Ziel-M_n = 10K; MCP/CuCl/Me₆Tren = 1/1/1; rt.

Kein Niederschlag wurde in Dichlorbenzol und DMF beobachtet, während sich ein Niederschlag bildete, wenn Toluol und Ethylacetat als Lösemittel verwendet wurden.
Durch Zugabe von Cu⁰ stieg der Grenzumsatz, aber der Anstieg war gering (Tabelle 36). Die endgültigen Reaktionsmischungen waren grün und frei von Niederschlag (nur nicht-umgesetztes Cu⁰).
Tabelle 36. DMAA-Polymerisation in Gegenwart von Cu⁰

Exp. Bed.: DMAA/Toluol = 1/3; Ziel-M_n = 10K; MCP/CuCl/Me₆Tren = 1/1/1; Cu⁰ = Pulver, dendritisch, 3 Mikrons; 99,7%

Beispiel 45a.) Zugabe von überschüssiger Übergangsmetallverbindung
Durch Zugabe von CuCl im Überschuß steigt der Grenzumsatz zu Beginn (MCP/CuCl = 1/2) und sinkt dann (Tabelle 37). Ein zu großer Überschuß CuCl bricht die Reaktion tatsächlich ab.
Tabelle 37. DMAA-Polymerisation mit unterschiedlichen Mengen CuCl – Eintopfzugabe

Ziel-M_n = 10K; DMAA/Toluol = 1/3; RT.

Beispiel 45b.) Intermittierende Zugabe von Übergangsmetallverbindung
Sequentielle Zugabe von CuCl führte zu einem Anstieg des Umsatzes und des Molekulargewichtes, was zeigt, daß aktive Endgruppen im Grenzumsatzstadium vorhanden waren.
Tabelle 38. DMAA-Polymerisation mit unterschiedlichen Mengen CuCl – segentielle Zugabe

Ziel-M_n = 10K; DMAA/Toluol = 1/3; RT.

Beispielk 45c.) Intermittierende Zugabe von Reagentien/Reaktanten
Zugabe einer neuen Portion Katalysator (CuCl/Me₆TREN), gelöst in Monomer, führte, nach einem Zeitintervall, das lang genug war, um das Grenzumsatzstadium zu erreichen, zu einem Anstieg des Molekulargewichtes (Tabelle 39). Nach 6,45 h bildete sich ein Niederschlag in der Reaktionsmischung, der sich auflöste, als die zweite Portion Katalysator, gelöst in Monomer, zugegeben wurde.
Tabelle 39. Kettenverlängerungsexperiment durch Zugabe von CuCl/Me₆Tren, gelöst in Monomer

Anfänglich: Ziel-M_n = 10K; DMAA/Toluol = 1/3; RT; die zweite und die dritte Portion Katalysator wurden in 1/3 des Anfangsvolumens Monomer gelöst.

Beispiel 45d.) Zugabe von Redoxkonjugat
Ansteigende Mengen CuCl₂, ganz von Beginn an zur Reaktionsmischung zugegeben, verlangsamten die Polymerisation in großem Maße (Tabelle 40). Alle Proben waren zu Beginn der Polymerisation homogen. Das Zeitintervall, nach dem sich der Niederschlag bildet, scheint von der zugegebenen Menge CuCl₂ abzuhängen. Je größer die Menge CuCl₂, um so kürzer ist das Zeitintervall.
Tabelle 40. DMAA-Polymerisation – Einfluß von CuCl₂

Exp. Bed.: DMAA/Toluol = 1/3; Ziel-M_n = 10K; MCP/CuCl/Me₆Tren = 1/1/1; rt.

Beispiel 45e.) Zugabe von Intitiator
Eine neue Portion Initiator, zugegeben im Grenzumsatzstadium, versagte darin, Polymer zu erzeugen (Tabelle 41). Daher liegt im Grenzumsatzstadium kein aktiver Katalysator vor.
Tabelle 41. DMAA-Polymerisation – sequentielle Zugabe des Katalysators

Exp. Bed. (anfänglich): DMAA/Toluol = 1/3 v/v; Ziel-M_n = 10K; MCP/CuCl/Me₆Tren = 1/1/1; RT.

Beispiel 45f.) Analyse von Endgruppen
Polymerisation, durchgeführt im NMR-Röhrchen, unter Verwendung von deuteriertem Toluol als einem Lösemittel, unter verschiedenen Bedingungen, zeigte, daß die aktiven Kettenendgruppen teilweise während der Polymerisation verlorengehen. Die Ergebnisse scheinen jedoch darauf hinzuweisen, daß es keine direkte Korrelation zwischen Umsatz und der Abnahme der Endgruppenfunktionalität gibt, was auf das Vorhandensein einer Nebenreaktion hinweisen könnte, die zum Verlust der Endgruppen führt (Tabellen 42–44). Alle Umsätze sind aufgrund der Überlappung der Polymer-Peaks mit dem Toluol-Peak bei 2,09 ppm etwas überschätzt.
Tabelle 42. DMAA-Polymerisation – NMR-Experiment. DMAA/deut. Toluol = 1/3 v/v; Ziel-M_n = 1000; MCP/CuCl/Me₆Tren = 1/0,2/0,2. Temp.: 37°C–5,5 h; dann RT

Nach 5,5 h war die Probe grün und sie enthielt einen Niederschlag. Das endgültige Polymer hatte ein M_n = 1330 und M_w/M_n = 1,12.

Tabelle 43. DMAA-Polymerisation – NMR-Experiment. DMAA/deut. Toluol = 1/3 v/v; Ziel-M_n = 1000; C/DMAA/CuCl/Me₆Tren = 1/0,2/0,2. Temp.: 37°C–5,5 h; dann RT

Nach 5 h war die Probe grün und sie enthielt eine kleine Menge Niederschlag. Das endgültige Polymer hatte ein M_n = 1500 und M_w/M_n = 1,14.

Tabelle 44. DMAA-Polymerisation – NMR-Experimente. Höhere Molekulargewichte angestrebt. DMAA/deuteriertes Toluol = 1/3 v/v; RT.
Die erste NMR-Messung wurde durchgeführt, nachdem das Grenzumsatzstadium erreicht war, weil üblicherweise 500 Scans notwendig waren, um die Endgruppen zu sehen (größeres Molekulargewicht als zuvor). Bemerkungen: DMAA99-1-Exp.: Kein Niederschlag nach 23 h; DMAA99-2: Niederschlag bildete sich nach 1,5 h; DMAA99 – 1,2-Endgruppenfunktionalität konnte nicht festgestellt werden wegen der Überlappung des Signals aufgrund C
O-Protonen mit demjenigen des Polymers.
Beispiel 46. Blockcopolymere von Acrylamiden.
Poly(methylacrylat) mit Chlor-Endgruppen (M_n = 3.600, D = 1,23 (PSt-Standards, THF-Linie); M_n = 4.100, D = 1,15 (PMMA-Standards, THF-Linie); M_n = 6.500, D = 1,15 (PMMA-Standards, DMF-Linie)) wurde verwendet, um DMAA-Polymerisation zu initiieren, um Blockcopolymere herzustellen. Das Ziel-M_n für den DMAA-Block war immer 10K, die Reaktion wurde bei Raumtemperatur durchgeführt und Toluol war das Lösemittel. Das Verhältnis Cl/CuCl/Me₆Tren betrug 1/1/1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 45 dargestellt. Weil das DMF-System des GPCs für mehr als 8 Wochen zusammengebrochen gewesen ist, habe ich nicht alle M_ns und Polydispersitäten.
Tabelle 45. Herstellung von PolyDMMA-PolyMA-Blockcopolymeren.
Das Arbeitsverfahren war leicht unterschiedlich. MA-DMAA1: PolyMA + CuCl wurden in einen Schlenk-Kolben eingebracht und 3-mal zwischen Vakuum und Stickstoff im Kreislauf geführt. Dann wurden entgastes DMAA, entgastes Chlorbenzol und entgastes Me₆Tren zugegeben.
MA-DMAA2: Ein Schlenk-Kolben, beschickt mit CuCl, wurde 3 × zwischen Vakuum und Stickstoff im Kreislauf geführt. Separat wurde PolyMA in einen anderen Kolben eingebracht und 3 × zwischen Vakuum und Stickstoff im Kreislauf geführt. Dann wurde entgastes Toluol zugegeben und die Lösung wurde in den Kolben, der CuCl enthielt, überführt. Dann wurden DMAA, Me₆Tren, Chlorbenzol zugegeben.
MA-DMAA3: Toluol, PolyMA, DMAA und CB wurden in einen Kolben eingebracht, und nachdem PolyMA gelöst war, wurde Stickstoff für 30 min durch die Lösung hindurchgeleitet. Dann wurde die Lösung in einen anderen Kolben, der CuCl enthielt, unter Stickstoff überführt. Dann wurde entgastes Me₆Tren zugegeben.
Die GPC-Spuren für das MA-DMAA1-Experiment zeigten eine schöne Verschiebung des Molekulargewichts, die darauf hinweist, daß Initiation auftrat.
Beispiel 46a.) Untersuchung unterschiedlicher Liganden
Durch Ersetzen von Me₆Tren durch TPMA (tripodalen Liganden mit Pyridingruppen) war der Umsatz viel niedriger (Tabelle 46). Nach 22 h war die Farbe beider Reaktionsmischungen grün, charakteristisch für Cu(II). Daher trat Deaktivierung des Katalysators auf.
Tabelle 46. DMAA-Polymerisation mit TPMA als einem Liganden

Ziel-M_n = 10K; DMAA/Toluol = 1/3 v/v; Zeit = 22,16 h; RT.

Beispiel 47. Substituenten auf Amin-Liganden für die Kontrolle von Katalysatorlöslichkeit/reaktivität.
ATRP von Styrol, MA und MMA wurde durchgeführt, um die Verwendung eines neuen Liganden zu beurteilen, der hergestellt worden ist, um die Wirkung von Substituenten mit unterschiedlicher Polarität auf Amin-Liganden zu untersuchen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt. Zum Vergleich sind auch Ergebnisse unter Verwendung eines strukturell ähnlichen Liganden dargestellt. Vorläufige Einpunktergebnisse zeigen, daß das substituierte lineare Triamin kontrollierte Polymerisation nur für MMA lieferte. Für Styrol oder MA war das experimentelle M_n nahe am berechneten Wert; M_w/M_n war jedoch ziemlich hoch. Beide substituierten Liganden lieferten ähnliche Ergebnisse. Offensichtlich kann die ungünstige sterische Hinderung um das katalytische Zentrum herum die Kontrolle der Polymerisationen beeinflussen. Es ist interessant zu bemerken, daß Ligand A, hergestellt aus Michael-Addition, unter den Reaktionsbedingungen nicht zu löslichem Kupferkatalysator führte. Im Gegensatz dazu führte der einfache Alkyl-substituierte Ligand B zu einem homogenen Katalysator.
Tabelle 47. Wirkung von Substituenten auf Amin-Liganden

^aMasse; [Styrol]_o/[PEBr]_o = 96; [PEBr]_o/[CuBr]_o/[Ligand]_o = 1/1/1.
^bMasse; [MA]_o/[EBP]_o = 232; [MBP]_o/[CuBr]_o/[Ligand]_o = 1/1/1.
^c50 Vol-% in Anisol; [MMA]_o/[EBIB]_o = 200; [EBIB]_o/[CuBr]_o/[Ligand]_o = 1/1/1.
^d50 Vol-% in Anisol; [MMA]_o/[BPN]_o = 200; [BPN]_o/[CuBr]_o/[Ligand]_o = 1/0,5/0,5.

Beispiel 48. Polymerisation von Oberflächen.
Materialien. Trichlorsilan wurde von Gelest erhalten. 10-Undecen-1-ol und 2-Bromisobutyrylbromid wurden von Aldrich erhalten. Styrol wurde von Calciumhydrid abdestilliert. Methylacrylat wurde dreimal mit 5% Natriumhydroxid-Lösung und einmal mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen mit Magnesiumsulfat wurde das Monomer in reiner Form durch zweimalige Destillation von Calciumchlorid erhalten. 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-Heptadecafluordecylacrylat (Fluoracrylat) wurde bei 90°C und 4 mm Hg destilliert. Alle diese Monomere wurden im Trockenschrankgefriergerät unmittelbar im Anschluß an die Destillation aufbewahrt. Tert-Butylacrylat wurde auf dieselben Weise wie Methylacrylat gereinigt, wurde aber nur einmal von Calciumchlorid abdestilliert. Das Monomer wurde im Gefriergerät außerhalb des Trockenschrankes aufbewahrt. Karstedt-Katalysator wurde unter Verwendung des Verfahrens von Lewis et al. synthetisiert. Kupfer(I)-bromid (CuBr) wurde in Eisessig über Nacht gerührt, filtriert und mit absolutem Ethanol unter einer Argondecke gewaschen. Die Verbindung wurde unter Vakuum bei 60°C über Nacht getrocknet. (PMDETA) wurde von Calciumhydrid abdestilliert und bei Raumtemperatur im Trockenschrank aufbewahrt. Der Komplex Kupfer(II)-bromid-Bis-(4,4'-di-n-nonyl-2,2'-bipyridin) wurde hergestellt durch Rühren von 0,25 g (1,1 mmol) CuBr₂ und 0,92 g (2,2 mmol) dnNbpy in einer 1:1(v)-Mischung von THF und Acetonitril bei Raumtemperatur, bis sich eine homogene grüne Lösung bildete. Die Lösemittel wurden durch Falle-Falle-Destillation entfernt und der grüne Feststoff unter Vakuum (1 mm Hg) über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet. Der Komplex Kupfer(II)-bromid-N,N,N',N'',N''-Pentamethyldiethylentriamin wurde hergestellt durch Rühren von 0,52 g (2,4 mmol) CuBr₂ und 0,41 g (2,4 mmol) PMDETA in Methanol bei Raumtemperatur, bis sich eine homogene grüne Lösung bildete. Die Lösemittel wurden durch Falle-Falle-Destillation entfernt und der grüne Feststoff unter Vakuum (1 mm Hg) über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet. Beide Verbindungen wurden von da an im Trockenschrank aufbewahrt. Chloroform wurde von Calciumhydrid abdestilliert und im Trockenschrank aufbewahrt. Wasser mit „Dreifachdestillations"-Qualität für Kontaktwinkelmessungen wurde aus einem Reinigungssystem Barnstead Nanopure II erhalten.
Messung. Filmdicke wurde mit einem Ellipsometer Gaertner Modell L116B gemessen, das mit einem 633 nm-He/Ne-Laser bei einem 70°-Einfallwinkel betrieben wurde. Die folgenden Brechungsindizes wurden für die verschiedenen Schichten verwendet: 3,865 für natives Silicium, 1,465 für Siliciumoxid, 1,527 für Poly(acrylsäure), 1,466 für Poly(tert-butylacrylat) (Wert von Poly(n-butylacrylat)), 1,339 für Poly(fluoracrylat), 1,5672 für Poly(methylacrylat) und 1,59 für Polystyrol. Messungen wurden an drei Flecken auf jedem Wafer erhalten, 10 Messungen pro Fleck. Die Oberflächenzusammensetzung wurde unter Verwendung von Röntgenfotoelektronenspektroskopie (XPS) bei 10–9 mm Hg aus einer Mg-KR-Röntgenquelle von VG-Scientific (hî 12.535,6 eV) gemessen. Die Energien der emittierten Elektronen wurde unter Verwendung eines Halbkugelanalysators Fissions Clam II bei einer Durchgangsenergie von 50 eV gemessen. IR-Spektren der Polymerfilme, die auf Siliciumsubstraten gewachsen waren, wurden im externen Reflexionsmodus unter Verwendung eines FT-IR-Spektrometers Mattson RS1 gemessen, gekoppelt mit einem nach Vorgaben hergestellten optischen Reflexionssystem. P-polarisiertes Licht wurde bei einem Einfallswinkel von 80° im Hinblick auf die Oberflächennormale verwendet. Insgesamt 1.024 Scans wurden für jedes Spektrum bei 4 cm^–1 spektraler Auflösung von sowohl der Probe als auch einer sauberen Silicium-Referenz gemeinsam hinzugefügt. Kontaktwinkelmessungen unter Verwendung sowohl der Methode mit horizontaler als auch gekippter Plattform wurden mit einer Videokamera Panasonic GP-KR222 erhalten, verbunden mit einem Videokopieverarbeiter Hitachi Modell P71U. Winkel von drei unterschiedlichen Flecken auf jedem Wafer wurden 10-mal gemessen und statistisch kompiliert. Molekulargewichte für freie lösliche Polymere wurden in THF unter Verwendung einer Flüssigkeitschromatographiepumpe Waters 510 gemessen, ausgerüstet mit vier Polymer Standards Service(PSS)-Säulen (100 Å, 1000 Å, linear und Vor) in Reihe mit einem Differentialrefraktometer Waters 410. Molekulargewichte wurden mit PSS-Software berechnet; Kalibrierung beruhte auf Polystyrol-Standards mit niedriger Polydispersität. Vor der Einspritzung wurden Proben, die in entweder THF oder Chloroform gelöst waren, durch eine 2 cm-Säule aus Aluminiumoxid hindurchgegeben, gefolgt von einem 0,2 ím-Spritzenfilter. Wenn eine Luft/Feuchtigkeits-freie Umgebung erforderlich war, wurde ein Trockenschrank Vacuum Atmospheres HE-33 verwendet. Die Konzentration von Sauerstoff und Wasser waren beide unter 1 ppm in der Stickstoffatmosphäre.
Beispiel 48a.) Initiatorsynthese und Monoschicht-Selbstaufbau. 10-Undecen-1-yl-2-brom-2-methylpropionat.
Zu einer Lösung von 4,257 g (25 mmol) ω-Undecylenylalkohol in 25 ml trockenem Tetrahydrofuran wurden 2,1 ml Pyridin (26,5 mmol) zugegeben, gefolgt von tropfenweiser Zugabe von 3,10 ml 2-Bromisobutyrylbromid (25 ml) über 5 min. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur über Nacht gerührt und dann mit Hexan (50 ml) verdünnt und mit 2 N HCl zweimal mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösemittel wurde vom Filtrat unter verringertem Druck abgezogen, und der farblose ölige Rückstand wurde durch Flashsäulenchromatographie (Hexan/Ethylacetat 25/1 v/v) gereinigt, um 7,34 g (92%) des Esters als ein farbloses Öl zu ergeben.
(11-(2-Brom-2-methyl)propionyloxy)undecyltrichlorsilan. Zu einem trockenen Kolben wurden 1,35 g (4,23 mmol) 10-Undecen-1-yl-2-brom-2-methylpropionat und 4,2 ml Trichlorsilan (42,6 mmol) zugegeben, gefolgt von der Zugabe von Karstedt-Katalysator (4 íl, 100 ppm Pt-Äquivalente). Die Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt, während die Reaktion durch GC überwacht wurde. Die Reaktion war üblicherweise innerhalb von 5 h beendet. Die Lösung wurde schnell durch einen Stopfen aus Silicagel gefiltert, um den Katalysator zu entfernen. Das überschüssige Reagens wurde unter verringertem Druck abgezogen. Der Rückstand erwies sich als > 95% rein nach GC und wurde als solcher verwendet. Die Verbindung kann durch Vakuumdestillation weiter gereinigt werden. Wenn nicht in Gebrauch, wurde die Verbindung im Trockenschrank bei 5°C aufbewahrt.
Silicium(100)-Wafer, geschnitten in 1 cm × 2 cm-Stücke, wurden in einem Toluolbad unter Ultraschall für 5 min gereinigt. Die Wafer werden dann mit Toluol, Aceton und absolutem (wasserfreiem) Ethanol mit HPLC-Qualität gespült und mit einem Stickstoffstrom getrocknet. Die Proben wurden dann in einer UV/Ozon-Kammer für 15 min oxidiert; die Dicke der SiO₂-Schicht betrug 16,1 Å, gemessen durch Ellipsometrie. Die Wafer wurden dann in den Trockenschrank überführt und in eine Lösung von 5 íl des Trichlorsilans in 10 ml Toluol (4 mM auf Wafer) gegeben. Die Proben ließ man in dieser Lösung für 18 h ohne Rühren stehen. Die Wafer wurden aus der Lösung entnommen, mit Ultraschall in Toluol für 1 min gereinigt, wieder mit Toluol, Aceton und absolutem Ethanol gespült und wieder in einem Stickstoffstrom getrocknet. Wenn nicht in Reaktionen verwendet, wurden die Wafer bei Raumtemperatur im Trockenschrank aufbewahrt.
Beispiele 48b.) Polymerisationen von Oberflächen aus
FürPolymerisationen, bei denen Proben aus einem gemeinsamen Reaktionsmedium als Funktion der Zeit entnommen wurden, wurden Experimente in Glasbechern mit Schraubverschlußdeckeln in einem thermostatisierten Ölbad im Trockenschrank durchgeführt. Der Zweck war, leichte Entfernung von einzelnen Wafern ohne längere Einwirkung von Sauerstoff auf die Reaktion zu ermöglichen. Ein repräsentatives Beispiel ist wie folgt: 4,5 g (43 mmol) Styrol und 36 mg (3,4 × 10^–2 mmol) CuBr₂(dnNbpy)₂ wurden in den Reaktor gegeben und gerührt, bis sich eine homogene purpurfarbene Lösung bildete. Dann wurden 99 mg (0,69 mmol) CuBr, 560 mg (1,4 mmol) dnNbpy und 2,7 g (26 mmol) Styrol zugegeben und gerührt, bis sich eine homogene kastanienbraune Lösung sich bildete. Die Wafer wurden dann in den Reaktor gegeben und die verschlossene Apparatur wurde in einem Ölbad mit 100°C gehalten. Periodisch wurden Wafer aus dem Reaktor entnommen und mit Chloroform gespült. Am Ende der Reaktion wurde jegliches adsorbierte Polymer, das sich zufällig in der Lösung gebildet hatte, von den Wafern durch Soxhlet-Extraktion in Toluol für 24–48 h entfernt. Nach Entfernung aus dem Extraktor wurden die Wafer unter einem Strom aus Argon oder Stickstoff getrocknet und bei Raumtemperatur unter Luft aufbewahrt. Für Experimente, die die entsprechende Molekulargewichte von Ketten, die in Lösung gewachsen sind, untersuchen, wurde das obige Verfahren dupliziert, mit der Ausnahme, daß, nachdem alle Reagentien zusammen gegeben und Homogenität erreicht war, 11 íl (7,3·10^–2 mmol) Ethyl-2-bromisobutyrat in Abwesenheit von Wafern zugegeben wurde. Die Reaktion wurde so durchgeführt, daß Lösungsproben zu Zeitpunkten entnommen wurden, die der Entfernung der Wafer entsprachen. Das Molekulargewicht der Polymerproben, die in THF gelöst waren, wurde dann bestimmt. Wenn eine Polymerisation von nur einem Wafer durchgeführt wurde, wurde ein unterschiedliches Verfahren angenommen. In einen 10 ml-Rundkolben wurden 3,0 mg (1,3 × 10^–2 mmol) CuBr₂, 49 mg (0,34 mmol) CuBr und 290 mg (0,71 mmol) dnNbpy eingebracht. Die Feststoffe wurden unter Raumtemperatur-Vakuum für 20 min entgast und mit Stickstoff rückgefüllt. Hierzu wurden 4,4 g (34 mmol) tert-Butylacrylat, das durch Hindurchleiten von Stickstoff für 20 min von Sauerstoff befreit worden war, zugegeben, und die Mischung wurde in einem 60°C heißen Ölbad unter Stickstoff für 30 min gerührt, um die Bildung einer homogenen kastanienbraunen Lösung zu fördern. Während des obigen Verfahrens wurde ein Silicium-Wafer, mit einer vorgeformten Polystyrolschicht, in einem 25 ml-Seitenarm-Erlenmeyer-Kolben eingebracht, mit einem Gummiseptum verschlossen und mit einer Schlenk-Linie über Gummivakuumschlauch verbunden. Der Kolben wurde für 15 min evakuiert und mit Stickstoff rückgefüllt. Die Monomer/Katalysator-Lösung wurde dann mit einer Kanüle in den Erlenmeyer-Kolben überführt, und der Reaktor wurde in ein 90°C heißes Ölbad gegeben und unter Stickstoff gerührt. Nach 4,5 h wurde der Wafer aus dem Kolben entnommen und mit Chloroform gespült. Der Wafer wurde dann in einem Soxhlet mit Toluol für 20 h extrahiert und unter einem Stickstoffstrom getrocknet.
Der „Effekt des persistenten Radikals", angewendet auf kontrollierte radikalische Polymerisationen, legt nahe, daß ausreichende Konzentration Deaktivator vorhanden sein sollte, um reversible Deaktivierung von Ketten während der Fortpflanzung zu liefern. In einem typischen ATRP-Verfahren brechen ein paar Prozent Ketten ab und bilden spontan deaktivierende Cu(II)-Spezies. Wie durch EPR nachgewiesen, liegt die Konzentration von Cu(II) im Bereich von 10–3 mol/l, und solche eine Konzentration ist für ein ausreichend kontrolliertes Verfahren erforderlich. In den früheren Experimenten zu kontrollierter radikalischer Polymerisation, die dichte Polymerfilme von der Oberfläche aus wachsen ließen, lag der „Opfer"-Initiator in Lösung vor. Die „freien" (ungebundenen) Ketten brachen in Lösung ab, wodurch spontan eine ausreichende Menge des Deaktivators gebildet wurde. Es wurde berichtet, daß das Vorliegen des Opfer-Initiators für die Polymerisationskontrolle erforderlich war. In unseren Experimenten verwendeten wir den Opfer-Initiator nicht, sondern gaben eine ausreichende Menge des Deaktivators zu Beginn der Reaktion zu. Ansonsten konnte keine Kontrolle beobachtet werden, und das Verfahren würde einem redox-initiierten herkömmlichen Radikalsystem ähneln. Da unter typischen Bedingungen des Selbstaufbaus die Konzentration von Inititator derart ist, daß selbst die Termination aller Alkylhalogenid-Fragmente eine Konzentration an CuBr₂ liefern würde, die 10.000-mal niedriger ist diejenige, die für ein gut kontrollierte ATRP beobachtet wird und erforderlich ist. Dies wurde durch die Zugabe des persistenten Radikals vor Beginn der Reaktion gelöst.
Masse-ATRP von Methylacrylat von denselben 2-Bromisobutyrat-modifizierten Silicium-Wafern. Der Ligand im Übergangsmetallkomplex war PMDETA. 1 mol-% CuBr und 0,03% CuBr₂, beides relativ zum Monomer, wurden verwendet; die Deaktivatorkonzentration wurde wieder aus EPR-Messungen bestimmt. Es wurde festgestellt, daß selbst nach Rühren in Monomer für 30 min bei 70°C der CuBr₂(PMDETA)-Komplex nicht vollständig löslich war. Der lineare Anstieg der Filmdicke mit der Zeit deutete jedoch darauf hin, daß ausreichend Deaktivator in Lösung vorlag, um Kontrolle über das Wachstum der Bürstenketten bereitzustellen.
Beispiel 48c.) Blockcopolymere.
Ein zusätzliches Verfahren zur Verifizierung der Funktionalität eines Polymers, das mit ATRP hergestellt ist, ist seine Verwendung als ein Makroinitiator für die ATRP desselben oder eines anderen Monomers. Da XPS keine Schlußfolgerung bei der Bestimmung der Konzentration von Brom erlaubt, wurde eine Kettenverlängerung von Methylacrylat von einer Oberfläche aus, die aus einer Polystyrolschicht bestand, durchgeführt. Die Polymerisation wurde von einer 10 nm dicken Makroinitiatorschicht initiiert, unter Verwendung von 1 Mol-% CuBr(dnNbpy)₂ und 0,03 Mol-% CuBr₂(dnNbpy)₂, gelöst im Masse-Monomer. Ähnlich zu Polymerisationen vom an die Oberfläche gebundenen Initiator zeigt sich, daß eine lineare Beziehung zwischen dem Anstieg der Schichtdicke und der ein Reaktionszeit festgestellt wurde. Der Anstieg der Dicke bei Zugabe des zweiten Blocks zeigte, daß ein gewisser Bruchteil der Ketten terminale Bromgruppen enthielten, die in ATRP teilnehmen konnten. Ähnlich zu Polystyrol-modifizierten Oberflächen, die durch redox-initiierte Polymerisation hergestellt sind, hatte die endgültige Probe, mehr als 100 nm dick, ein blaues Aussehen.
In einem weiteren Beispiel wurde ein 26 nm dicke Poylstyrolschicht von zwei Silicium-Wafern, die mit Inititator grundiert worden waren, aus wachsen gelassen. Eines dieser Substrate wurde dann mit tert-Butylacrylat unter Verwendung von 1% CuBr(dnNbpy)₂ und 0,03% CuBr₂(dnNbpy)₂ bei 90°C kettenverlängert. Ein Anstieg der Filmdicke auf 37 nm wurde durch Ellipsometrie nach einer Reaktionszeit von 4,5 h gemessen.
Beispiel 48d.) Tuning der Oberflächeneigenschaften
Ein Vorteil der radikalischen Polymerisation gegenüber anderen Techniken, wie etwa ionischen oder Metathese-Verfahren, ist die breite Vielfalt von dem Prozeß zugänglichen Monomeren. Daher kann man durch Auswahl des Monomers die physikalischen Eigenschaften der Oberfläche tunen. Eine solche Eigenschaft ist Hydrophilie. Die Wasserkontaktwinkel einer Reihe von Polymeren, die durch ATRP von identisch modifizierten Silicium-Wafern hergestellt sind, wurden gemessen. Eine Polystyrolschicht, 10 nm dick, zeigte einen Kontaktwinkel von 90°. Wenn diese Oberfläche mit zusätzlichen 12 nm aus Poly(tert-butylacrylat) kettenverlängert wurde, wurde die Oberfläche leicht weniger hydrophil (86°). Das Polyacrylat wurde dann zu Poly(acrylsäure) hydrolysiert, indem eine Lösung von 10% wäßriger HCl über dem Wafer über Nacht unter Rückfluß gekocht wurde. Ellipsometrie zeigte, daß die Dicke auf 16 nm abnahm, höchstwahrscheinlich aufgrund von Relaxation der Ketten bei Entfernung der voluminösen tert-Butylgruppen. Das Vorhandensein der Säure wurde durch die signifikante Abnahme des Wasserkontaktwinkels von 86° auf 18° bestätigt.
Schließlich wurde, in einem separaten Experiment, eine sehr hydrophobe Oberfläche aufgebaut, die aus einem Poyl(fluoracrylat) bestand. Der große Kontaktwinkel von 119° ist typisch für Oberflächen, die hohe Fluorgehalte enthalten. Alle obigen Beispiele zeigen die Vielseitigkeit der ATRP-Technik, eine Vielzahl von Monomeren von den Oberflächen aus zu polymerisieren, und die fortgesetzte Aktivität des Terminus des gebundenen Polymers hin zu weiterer kontrollierter Polymerisation. Diese terminale Funktionalität bleibt, bis die Endgruppen bewußt in eine andere Gruppe umgewandelt werden.
Beispiel 49: MMA-Polymerisation mit Ni und Mn und Oniumsalzen
a) Nickel
MMA-Polymerisation mit NiBr₂ und Tetrabutylphosphoniumbromid (TBPB) bei 80°C in Xylol-Lösung (MMA/Xylol = 1/1 v/v), Ziel-M_n = 30K wurde durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 48 dargestellt.
Tabelle 48. MMA-Polymerisation mit dem System Ethyl-2-bromisobutyrat (EBIB)/NiBr₂/TBPB

Exp.Bed.: EBIB/NiBr₂= 1/1; Zeit = 2,5 h

Die Proben waren sowohl bei RT als auch 80°C heterogen. Ein blauer Niederschlag bildete sich nach 15 min bei 80°C in den Proben 2–6.
b) Mangan
Ähnliche Bedingungen wie für Nickel wurden eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 49 dargestellt.
Tabelle 49. MMA-Polymerisation mit dem System EBIB/MnX₂/Oniumsalze

Exp.Bed.: EBIB/MnX₂= 1/1, TBAC = Tetrabutylammoniumchlorid, TBAB = Tetrabutylammoniumbromid

Durch Auftragen von M_n gegen den Umsatz für das System MnCl₂/TBAC wurde ein Anstieg des Molekulargewichts mit dem Umsatz bemerkt (18).
c) Chrom
Experimente unter Verwendung von CrCl₂ als Metall in Verbindung mit Tetrabutylammoniumchlorid in der MMA-Polymerisation wurden durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 50 dargestellt.
Tabelle 50. MMA-Polymerisation mit CrCl₂/TBAC

Exp.Bed.: 80°C; MMA/o-Xylol = 1/1 v/v; Ziel-M_n = 30K; EBIB/CrCl₂= 1/1.

Claims

Kontrolliertes Polymerisationsverfahren, welches umfaßt: Polymerisieren von radikalisch (co)polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart eines Systems, anfänglich im wesentlichen bestehend aus: einem Initiator mit einem/einer radikalisch übertragbaren Atom oder Gruppe; und einem Katalysator, der aus einem Übergangsmetallsalz besteht, das in einem reversiblen Zyklus mit dem Initiator und/oder einer Verbindung mit einem/einer radikalisch übertragbaren Atom oder entsprechenden Gruppe teilnimmt; und Ausbilden eines (Co)Polymers.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die radikalisch (co)polymerisierbaren Monomeren ausgewählt sind aus einer Gruppe, die aus Acrylaten, (Meth)acrylaten und (Meth)acrylamiden besteht.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator eine zweite funktionelle Gruppe umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite funktionelle Gruppe einen polaren Substituenten umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der polare Substituent eine Carbonsäuregruppe ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetallsalz auf wenigstens einem aus einer Gruppe beruht, die aus Eisen, Kupfer, Nickel, Mangan und Chrom besteht.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetall Eisen ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gegenion ein organisches oder anorganisches Gegenion ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, welches weiter umfaßt: Herstellen des Initiators durch Zersetzen eines ersten standardmäßigen Radikalinitiators zu einem Radikal in Gegenwart eines Übergangsmetallsalzes in einem höheren Oxidationszustand, wobei das Übergangsmetallsalz umfaßt: ein radikalisch übertragbares Gegenion, wobei das Übergangsmetallsalz das radikalisch übertragbare Gegenion auf das Radikal des ersten Initiators überträgt, um den Initiator und das Übergangsmetallsalz in einem niedrigeren Oxidationszustand zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator das Übergangsmetallsalz im niedrigeren Oxidationszustand ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetallsalz ein komplexes Gegenion umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das komplexe Gegenion ein Gegenion auf Onium-Basis ist.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Gegenion auf Onium-Basis eine geladene Spezies ist, die wenigstens ein Atom umfaßt, das ausgewählt ist aus einer Gruppe, die aus N, P oder As besteht.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Gegenion ein Material umfaßt, das ausgewählt ist aus einer Gruppe, die aus aliphatischen Aminen, Phosphinen und Arsenen besteht.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Gegenion ein Material umfaßt, das ausgewählt ist aus einer Gruppe, die aus Tetraalkylammonium-, Tetraalkylphosphonium- und Tetraalkylarsonium-Gegenionen besteht.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetallsalz ein Gegenion auf Metallbasis umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetallsalz ein Halogenid-Gegenion umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetallsalz in einer tetraedrischen oder quadratisch-planaren Konfiguration mit dem Gegenion angeordnet ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis des Übergangsmetalls zum Gegenion größer als Eins ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch Waschen mit einem Lösemittel ohne weiteres vom (Co)Polymer entfernt werden kann.
Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösemittel ein polares Lösemittel ist.
Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das polare Lösemittel Wasser ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, welches weiter umfaßt: Zugeben eines neutralen Liganden, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen.