DE69836419T2

DE69836419T2 - Verbesserungen bei der atom- oder gruppenübertragungsradikalpolymerisation

Info

Publication number: DE69836419T2
Application number: DE69836419T
Authority: DE
Inventors: Krzysztof Pittsburgh MATYJASZEWSKI; G. Scott Pittsburgh GAYNOR; Simion Pittsburgh COCA
Original assignee: Carnegie Mellon University
Current assignee: Carnegie Mellon University
Priority date: 1997-03-11
Filing date: 1998-03-11
Publication date: 2007-09-27
Anticipated expiration: 2018-03-12
Also published as: DE69836419D1; TW593347B; EP0966489A1; EP0966489B1; EP0966489A4; JP2001514697A; AU6687798A; ATE345356T1; WO1998040415A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Verbesserungen in der Wahl von Übergangsmetall, Liganden, Gegenionen und Initiatoren in dem Verfahren zur Atom- oder Gruppentransfer-Radikalpolymerisation, und neue polymere Produkte, die dadurch hergestellt werden.
Diskussion des Hintergrunds
Es wurden lebende Polymerisationssysteme entwickelt, welche die Kontrolle des Molekulargewichts, der Endgruppenfunktionalität und der Architektur erlauben [Webster. O. Science. 1991. 251 887]. Bemerkenswerterweise schließen diese Systeme ionische Polymerisation ein. Weil diese Polymerisationssysteme in ihrer Natur ionisch sind, schließen die Reaktionsbedingungen, die benötigt werden, um die Polymerisation erfolgreich durchzuführen, den vollständigen Ausschluss von Wasser aus dem Reaktionsmedium ein. Ein anderes Problem mit den ionischen lebenden Polymerisationen ist, dass man auf die Zahl von Monomeren beschränkt ist, die erfolgreich polymerisiert werden können. Auch ist es aufgrund der hohen Chemoselektivität der sich fortpflanzenden ionischen Zentren sehr schwer, wenn nicht unmöglich, zufällige Copolymere aus zwei oder mehr Monomeren zu erhalten; Blockcopolymere werden für gewöhnlich erzeugt.
Die Radikalpolymerisation ist eines der am meisten verwendeten Verfahren zur Herstellung eines großen Polymers aus einem weiten Bereich von Vinylmonomeren. Obwohl die Radikalpolymerisation von Vinylmonomeren sehr effektiv ist, erlaubt sie nicht die direkte Kontrolle des Molekulargewichts (DP_n ≠ Δ[Monomer]/[Initiator]₀), die Kontrolle der Kettenendfunktionalitäten oder die Kontrolle der Kettenarchitektur, z.B. linearen im Vergleich zu verzweigten oder Pfropfpolymeren. In den letzten fünf Jahren wurde viel Interesse auf die Entwicklung eines Polymerisationssystems fokussiert, das radikalisch in seiner Natur ist, aber gleichzeitig den hohen Grad der Kontrolle erlaubt, der in ionischen lebenden Systemen gefunden wird.
Kürzlich wurde ein Polymerisationssystem offenbart, das die Kontrolle des Molekulargewichts, der Endgruppen und der Kettenarchitektur erlaubt, und das in seiner Natur radikalisch war (Matyjaszewski, K.; Wang, J.-S. Macromolecules 1995, 28, 7901; Matyjaszewski. K.; Paten, T.; Xia, J.; Abernathy, T. Sience 1996, 272, 866; US Patentanmeldung Serial Nummern: 08/414,415; 08/559,309; 08/677,828), deren Inhalte hier durch Bezugnahme eingeschlossen sind. Dieses Verfahren wurde als Atomtransfer-Radikalpolymerisation, ATRP, bezeichnet. ATRP setzt die reversible Aktivierung und Deaktivierung einer Verbindung ein, die ein radikalisch übertragbares Atom oder eine radikalisch übertragbare Gruppe enthält, um ein sich fortpflanzendes Radikal (R·) durch eine Redoxreaktion zwischen dem Radikal und einem Übergangsmetallkomplex (M_t ⁿ⁺¹) mit einer radikalisch übertragbaren Gruppe (X), Schema 1, zu erzeugen.
Schema 1
Die kontrollierte Polymerisation wird durch die Verwendung oder Erzeugung eines Moleküls mit einem radikalisch übertragbaren Atom oder einer radikalisch übertragbaren Gruppe initiiert. Vorherige Arbeiten hatten sich auf die Verwendung eines Alkylhalogenids benachbart zu einer Gruppe, die das erzeugte Radikal stabilisieren kann, konzentriert. Andere Initiatoren können anorgani sche/Pseudohalogengruppen enthalten, die ebenfalls an einem Atomtransfer teilnehmen können, wie Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor, Schwefel, Zinn, etc.
Der wichtigste Aspekt der Reaktion, die in Schema 1 angegeben ist, ist die Herstellung eines Gleichgewichts zwischen den aktiven Radikalen und den schlafenden bzw. ruhenden Spezies. R-X (ruhende Polymerketten = P_n-X). Das Verständnis und die Kontrolle der Balance dieses Gleichgewichts ist sehr wichtig für die Kontrolle der Radikalpolymerisation. Wenn das Gleichgewicht zu weit in Richtung der ruhenden Spezies verlagert wird, dann würde es keine Polymerisation geben. Wenn jedoch das Gleichgewicht zu stark in Richtung des aktiven Radikals verlagert wird, werden zu viele Radikale erzeugt, was zu ungewünschter bimolekularer Termination zwischen Radikalen führt. Dies würde zu einer Polymerisation führen, die nicht kontrolliert ist. Ein Beispiel dieses Typs von irreversibler Redoxinitiation ist die Verwendung von Peroxiden in der Gegenwart von Eisen (II). Indem ein Gleichgewicht erhalten wird, das eine niedrige aber nahezu konstante Konzentration von Radikalen aufrechterhält, kann eine bimolekulare Termination zwischen wachsenden Radikalen unterdrückt werden, man erhält ein Hochpolymer.
Unter Verwendung von Kupfer als ein Beispiel des Übergangsmetalls, das in dem Redoxzyklus teilnimmt, wurde gezeigt, dass der Polymerisationsgrad bzw. die Polymerisationsgeschwindigkeit dem folgenden Geschwindigkeitsgesetz folgt:
Wenn kp = die Geschwindigkeitskonstante der Fortpflanzung; k_eq = Gleichgewichtskonstante (Äquilibriumskonstante; engl.: equilibrium constant); dann sind [M], [R-X], [M_t ⁿ][M_t ⁿ⁺¹-X] die jeweiligen Konzentrationen von Monomer, Initiator, Übergangsmetallverbindung und der oxidierten Übergangsmetallverbindung.
ATRP schließt die Verwendung von niedrig valenten Metallsalzen ein, Mⁿ, z.B. Kupfer (I), Eisen (II), etc., die homolytisch ein Atom oder eine Gruppe, X, aus einer funktionalisierten Verbindung abziehen können, um die Polymerisation zu initiieren, wie oben in Schema 1 gezeigt ist. Die Deaktivierung der wachsenden Polymerkette durch Reaktion mit einem Metall mit einem jetzt höheren Oxidationszustand, M_t ⁿ⁺¹-X, revertiert das Metall zurück in seinen niedrigeren Oxidationszustand und ein Oligomer mit der X Gruppe am Kettenende. Dieses Verfahren wiederholt sich selbst, reinitiiert erneut die Polymerkette, die Fortpflanzung wieder zu beginnen. Nach zahlreichen Wiederholungen kann ein Hochpolymer mit DP_n= Δ[M]/[I]_o und M_w/M_n < 1,5 erhalten werden.
Zuvor wurden reine Metalle eingesetzt, um schlecht definierte Polymere herzustellen. Otsu hat über die Verwendung von Nickel (0) in einer "lebenden" Polymerisation berichtet, aber das resultierende Polymer wies sehr breite Polydispersitäten, M_w/M_n > 2 auf [Otsu. T:, Tazaki, T.; Yohioka, M. Chemistry Express 1990, 5(10). 801]. Tatsächlich wies das resultierende Polymer eine bimodale Verteilung bei der Untersuchung der Größenauschlussschromatogramme auf, was anzeigte, dass dies keine kontrollierte oder "lebende" Polymerisation war. Dies Versagen, eine kontrollierte Polymerisation zu erhalten, liegt wahrscheinlich an der langsamen Deaktivierung des sich fortpflanzenden Radikals. Es kann auch dem Nickel zugewiesen werden, was den +2 Oxidationszustand im Vergleich zu dem +1 Oxidationszustand bevorzugt. Als solches würde Nickel (0) die Polymerisation durch die Erzeugung eines Radikals und Nickel (I) initiieren. Das Nickel (I) würde dann vorzugsweise mit einem Alkylhalogenid reagieren, um Nickel (II) und ein zweites Radikal zu erzeugen. Die Rückreaktion zu Nickel (0) aus Nickel (I), oder von Nickel (II) zu Nickel (I) wäre nicht begünstigt, was zu einer unkontrollierten Radikalpolymerisation führen würde. Zusätzlich kann als eine Nebenreaktion das Radikal zu einem Anion durch Nickel (I) reduziert werden, was Nickel (II) erzeugt.
Andere haben über die Verwendung von Null valenten Metallen, um die Polymerisation von Vinylmetallen zu initiieren, ebenfalls ohne die Kontrolle der Polymerisation, berichtet [Bamford, C. H.; Duncan, F. J.; Reynolds, R. J. W.; Sed don, J.D. J. Polym. Sci. Part C 1968, 23, 419; Otsu, T.; Tazaki, T.; Yoshioka, M. Chemistry Express 1990, 5(10), 801; Otsu, T.; Aoki, S.; Nishimura, M.; Yamaguchi, M.; Kusuki, Y. J. Polym. Sci. Polym. Letters 1967, 5, 835; Otsu, T.; Yamaguchi, M.; Takemura, Y.; Kusuki, Y.; Aoki, A. J. Polym. Sci. Polym. Letters 1967, 5, 697].
Kürzlich wurde berichtet, dass Eisenmetall erfolgreich katalytisch in der Addition von Kohlenstofftetrachlorid oder Chloroform an Alkene verwendet wurde [Bellesia, F.; Forti, L.; Ghelfi, F.; Pagnoni, U. Synthetic Communications 1997, 27(6), 961; Forti, L.; Ghelfi, F.; Lancellotti, M. L.; Pagnoni, U. M. Synthetic Communications 1996. 26(9). 1699]. Ähnliche Systeme wurden eingesetzt, um polyhalogenierte organische Moleküle mit niedrigem Molekulargewicht herzustellen [Decker, D. L.; Moore, C.; Tousignant, W. G., US 3,862,978 . 1976; Kondakov, S. E.; Smirnov, V. V. Kinet. Catal. 1995, 36(3), 315]. Der Mechanismus war derselbe wie in der Atomtransfer-Radikaladdition: nur Monoaddukte oder organische Moleküle mit niedrigem Molekulargewicht wurden durch Insertion des Alkens in eine der Kohlenstoff-Halogen-Bindungen des Kohlenstofftetrachlorids (oder des Chloroforms) hergestellt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zur Atom- oder Gruppentransfer-Radikalpolymerisation gerichtet, umfassend das Polymerisieren von einem oder mehreren radikalisch polymerisierbaren Monomeren in der Gegenwart eines Initiators mit wenigstens einem radikalisch übertragbaren Atom oder einer radikalisch übertragbaren Gruppe, einer Übergangsmetallverbindung, die an einem reversiblen Redoxzyklus mit dem Initiator, einem ruhenden Polymerkettenende, einem wachsenden Polymerkettenende oder einer Mischung davon teilnimmt, wobei der Oxidationszustand des Übergangsmetalls anfänglich Null ist, und einem oder mehreren N-, O-, P- oder S-enthaltenden Liganden, die sich über eine O-Bindung oder eine π-Bindung koordinativ an das Überfangsmetall anlagern, oder eine C-enthaltende Verbindung, die sich über eine π-Bindung koordinativ an das Übergangsmetall anlagert, um ein Polymer zu erzeugen.
Die vorliegende Erfindung ist in den angehängten unabhängigen Ansprüchen definiert. Besondere Ausführungsformen sind in den angehängten abhängigen Ansprüchen definiert.
KURZBESCHREIBUNG DER FIGUREN
Ein vollständigeres Verständnis der Erfindung und viele der begleitenden Vorteile davon werden einfach erhalten, wenn sie besser durch Bezugnahme auf die folgende detaillierte Beschreibung verstanden wird, wenn sie in Zusammenhang mit den begleitenden Zeichnungen betrachtet wird, in denen:
1 eine graphische Darstellung der Löslichkeit von Cu unter Verwendung verschiedener Liganden in zwei verschiedenen Monomeren ist.
2 ein Graph aus einer Differenzialrasterkalorimetrie Messung des vernetzten Materials aus Beispiel 236 ist.
3 ein Graph des Schermoduls gegenüber der Temperatur des vernetzten Materials aus Beispiel 237 ist.
4 ein Massenspektrum des Produkts aus Beispiel 245 ist.
5 ein Massenspektrum des Produkts aus Beispiel 246 ist.
6 ein Massenspektrum des Produkts aus Beispiel 247 ist.
7 ein Massenspektrum des Produkts aus Beispiel 248 ist.
8 ein Massenspektrum des Produkts aus Beispiel 249 ist.
9 und 10 zwei verschiedene Typen von Massenspektren des Produkts aus Beispiel 295 sind.
11 und 12 jeweils Massenspektren der Brom- und Wasserstoff-terminierten Produkte aus Beispiel 298 sind.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die vorliegende Erfindung betrifft die "kontrollierte" Polymerisation von radiaklischen (co)polymerisierbaren Monomeren durch Atom- oder Gruppentransfer-Radikalpolymerisation unter Verwendung verschiedener Initiatoren, Übergangsmetalle, Übergangsmetallverbindungen und Kombinationen davon, und verschiedener Liganden und Gegenionen für den Übergangsmetallbestandteil. Das herkömmliche ATRP Verfahren, wie es von den Erfindern der vorliegenden Erfindung entwickelt wurde, umfasst:
das Polymerisieren von einem oder mehreren radikalisch polymerisierbaren Monomeren in der Gegenwart eines Systems, das anfänglich umfasst:
einen Initiator mit einem oder mehreren radikalisch übertragbaren Atomen oder radikalisch übertragbaren Gruppen,
eine Übergangsmetallverbindung, die an einem reversiblen Redoxzyklus mit dem Initiator, einem ruhenden Polymerkettenende, einem wachsenden Polymerkettenende oder einer Mischung davon teilnimmt; und
einen oder mehrere N-, O-, P- oder S-enthaltenden Liganden, die sich über eine σ-Bindung oder eine π-Bindung koordinativ an das Übergangsmetall anlagern, oder irgendeine C-enthaltende Verbindung, die sich über eine π-Bindung koordinativ an das Übergangsmetall anlagert,
um ein (Co)polymer zu erzeugen.
In der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass die Verwendung eines Null valenten Übergangsmetalls (M_t ^o) entweder anstelle der Übergangsmetallverbin dung oder zusätzlich zu der Übergangsmetallverbindung überraschende Verbesserungen in der Reaktionsgeschwindigkeit, der Kontrolle oder beiden bereitstellt. Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt Verbesserungen durch die Verwendung von gemischten Übergangsmetallverbindungssystemen bereit, in denen eines der Übergangsmetalle in einem höheren von zwei zur Verfügung stehenden Oxidationszuständen vorliegt, und das andere in einem niedrigeren von zwei zur Verfügung stehenden Oxidationszuständen vorliegt, wobei die zwei Metalle unterschiedlich sind. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben neue Liganden und Gegenionen für das Übergangsmetall entdeckt, und sie haben die kritische Rolle definiert, die sie in der Kontrolle der Polymerisationsreaktion von unterschiedlichen Monomeren, beim Bereitstellen der Geschwindigkeitsverstärkung, beim Bereitstellen der Kontrolle über die Initiation, die Fortpflanzung und die Copolymerisation von unterschiedlichen Monomeren, ebenso wie der Löslichkeit der Übergangsmetallverbindung in der Polymerisationsreaktion, selbst in Massenpolymerisationen spielen. Diese neuen Ausführungsformen des ATRP Verfahrens stellen die Fähigkeit bereit, neue und interessante Arten von Polymeren, wie Gradientencopolymere, Flaschenbürstencopolymere, Pfropfcopolymere, und Block- oder Pfropfcopolymere mit irgendeiner (Co)monomersequenz zu erzeugen, wobei die Blöcke oder Pfropfen aus Monomeren hergestellt werden können, die mit den anderen Monomeren, die innerhalb des Polymers enthalten sind, copolymerisieren können oder nicht. Dies kann durch das vorliegende Verfahren durch Manipulation der Reaktivität des wachsenden Polymerkettenendes ebenso wie durch die Verwendung von Übergangsmonomeren oder -gruppen erreicht werden. Die "lebende" Natur des vorliegenden Verfahrens stellt die Fähigkeit bereit, diese Polymere herzustellen.
Die Monomere, die in den vorliegenden Polymerisationsverfahren nützlich sind, können irgendwelche radikalisch (co)polymerisierbaren Monomere sein. Innerhalb des Zusammenhangs der vorliegenden Erfindung zeigt der Begriff "radikalisch (co)polymerisierbares Monomer" an, dass das Monomer entweder durch radikalische Polymerisation homopolymerisiert werden kann oder es kann mit einem anderen Monomer radikalisch copolymerisiert werden, selbst wenn das fragliche Monomer selbst nicht radikalisch homopolymerisiert werden kann. Solche Monomere schließen typischerweise irgendein ethylenisch ungesättigtes Monomer ein, einschließlich, aber nicht beschränkt auf Styrole, Acrylate, Methacrylate, Acrylamide, Acrylnitrile, Isobutylen, Diene, Vinylacetat, N-Cyclohexylmaleimid, 2-Hydroxyethylacrylate, 2-Hydroxyethylmethacrylate und Fluor enthaltende Vinylmonomere. Diese Monomere können gegebenenfalls mit irgendeinem Substituenten substituiert sein, der nicht mit dem Polymerisationsverfahren interferiert, wie Alkyl, Alkoxy, Aryl, Heteroaryl, Benzyl, Vinyl, Allyl, Hydroxy, Epoxy, Amid, Ethern, Estern, Ketonen, Maleimiden, Succinimiden, Sulfoxiden, Glycidyl oder Silyl.
Das Verfahren, das in der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, erlaubt die Herstellung eines großen Bereichs von Polymerprodukten mit stark kontrollierter Molekulargewichtsverteilung und stark kontrollierter Funktionalität, beides entlang der Kette ebenso wie an den Enden der Polymerketten. Bei Polymeren, die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellt wurden, können im Wesentlichen alle der Anfangs-(Kopf)gruppen identisch und im Wesentlichen alle der End-(Schwanz-)gruppen identisch sein, etwas das in herkömmlichen radikaklischen Polymerisationen nicht möglich ist. Aufgrund der Breite der Funktionalität, die in den radikalischen Verfahren toleriert wird, ist es ferner möglich, funktionalisierte Verbindungen und Polymere herzustellen, die in ionischen oder anderen nicht radikalischen Verfahren weiter verwendet werden können, um die Verbindungen oder Polymere weiter zu modifizieren.
Die Verbesserungen in dem ATRP Verfahren, das durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt wird, schließen Verbesserungen in der robusten Natur des Verfahrens ein, wie die Fähigkeit, das Verfahren mit ungereinigten Monomeren oder in der Gegenwart von Luft durchzuführen. Es wurde gefunden, dass die ATRP Chemie nicht nur in der Polymerisation nützlich ist, sondern auch in der Kopplung von Molekülen irgendeiner Größe, durch Bildung und Kopplung der geeigneten Radikale. Zusätzlich wirkt die ATRP Chemie, um O₂ aus dem System zu entfernen, um ein O₂ freies Reaktionsmedium zu schaffen. Aufgrund der kontrollierten Fähigkeit, die Radikale durch das Entfernen eines radikalisch übertragba ren Atoms oder einer radikalisch übertragbaren Gruppe zu bilden, stellt die vorliegende Erfindung effiziente Verfahren zur Herstellung einer großen Vielzahl von Verbindungen, von kleinen organischen Molekülen bis Oligomere bis Polymere bereit. Zusätzlich stellen die vorliegenden Verfahren die Fähigkeit bereit, die Enden der Polymere aufgrund der Anwesenheit des radikalisch übertragbaren Atoms oder der radikalisch übertragbaren Gruppe an dem Ende nach ATRP Polymerisation zu manipulieren. Dies erlaubt die Substitution des radikalisch übertragbaren Atoms oder der radikalisch übertragbaren Gruppe gegen ein Hydrid (unter Verwendung von Hydridübertragungsmitteln) oder anderen funktionellen Gruppen und Gruppen, welche die Enden schützen.
Im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung betrifft der Begriff "kontrolliert" die Fähigkeit ein Produkt mit einer oder mehreren Eigenschaften herzustellen, die vernünftig nahe bei ihrem vorhergesagten Wert liegen (eine bestimmte Initiatoreffizienz angenommen). Wenn man zum Beispiel 100 % Initiatoreffizienz annimmt, führt das molare Verhältnis des Initiators zu dem Monomer zu einem bestimmten vorhergesagten Molekulargewicht. Die Polymerisation wird als "kontrolliert" bezeichnet, wenn die resultierende Zahl des durchschnittlichen Molekulargewichts (M_n(akt)) vernünftig nahe bei der vorhergesagten Zahl des durchschnittlichen Molekulargewichts (M_n(theorie)) liegt; z.B. innerhalb einer Größenordnung, vorzugsweise innerhalb eines Faktors von vier, weiter bevorzugt innerhalb eines Faktors von drei und am meisten bevorzugt innerhalb eines Faktors von zwei (d.h. M_n(akt) liegt in dem Bereich von (0,1) × M_n(theorie) bis 10 × M_n(theorie), vorzugsweise von (0,25) × M_n(theorie) bis 4 × M_n(theorie), weiter bevorzugt von (0,5) × M_n(theorie) bis 2 M_n(theorie), und am meisten bevorzugt von (0,8) × M_n(theorie) bis 1,2 × M_n(theorie)). Eine Ausnahme ist die Polymerisation von AB*-Monomeren (vide infra) und wenn jedes Monomer ein Initiator ist.
Genauso kann man die Polydispersität "kontrollieren", indem die Geschwindigkeit bzw. Rate der Deaktivierung dieselbe oder größer ist als die anfängliche Rate der Fortpflanzung oder durch das Zugeben von zusätzlichem Initiator während der Polymerisation. Zusätzlich kann die Effizienz des Initiators durch die Menge von zusätzlichen Katalysator/Initiator Bestandteilen kontrolliert werden. Der Begriff "Redoxkonjugat" betrifft die entsprechende oxidierte oder reduzierte Form des Übergangsmetallkatalysators.
Neue Übergangsmetallsysteme
Eisen (II) X₂
ATRP kann auf einen großen Bereich von anderen Metallsystemen ausgeweitet werden, wodurch vollständig die Vielseitigkeit dieses Ansatzes gezeigt wird, um "lebende" radikalische Polymerisationssysteme zu erhalten. Die Verwendung von Eisen (II) Salzen in Verbindung mit einem oder mehreren Liganden führt zu der Synthese von Polymeren mit kontrolliertem Molekulargewicht und Polydispersitäten, die enger (M_w/M_n ≤ 1) sind als jene, die durch herkömmliche freie radikalische Polymerisation erhalten werden. Diese Katalysatoren sind nahezu farblos, was ihre potenzielle Nützlichkeit unterstützt, weil sie in dem Endpolymerprodukt ohne die Nebenwirkung eines unerwünschten Verfärbens des Polymers belassen werden können.
Mangan (II) X₂
Mangan (II) Cl₂, komplexiert mit entweder 2,2'-Bipyridin (bpy) oder 2,2'-Bipyridin mit anderen Liganden kann verwendet werden, um Styrol, Methylacrylat oder Methylmethacrylat zu polymerisieren. In allen Fällen stimmen die Molekulargewichte mit jenen überein, die durch die DP_n = Δ[Monomer]/[Initiator]₀ vorhergesagt wurden, aber die Polydispersitäten sind größer als jene, die unter Verwendung von entweder Kupfer (I) oder Eisen (II) Salzen, M_w/M_n > 1,5, erhalten werden. In Übereinstimmung mit vorherigen Arbeiten der Erfinder der vorliegenden Erfindung, in denen die Effektivitäten der Katalysatoren verglichen wurden, wenn sie homogen oder heterogen sind, ergaben die homogenen Katalysatoren [4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin (dNbpy)] die besseren Ergebnisse.
Unter erneuter Bezugnahme auf Schema 1 zeigen diese Ergebnisse, dass die Geschwindigkeit der Aktivierung (k_a) schnell genug ist, um Polymerisation zu erlauben, und dass die Geschwindigkeit der Deaktivierung (k_d) schnell genug ist für den Grad der Polymerisation, die durch DP = Δ[Monomer]/[Initiator)₀ definiert wird. Jedoch ist k_d nicht schnell genug, um Polymere mit sehr kleinem M_w/M_n zu erhalten, wie mit Kupfer (I) basierten Katalysatorsystemen, d.h. k_d (Kupfer) < k_d (Chrom) beobachtet wurde. Obwohl die Polydispersitäten der Polymere, die durch diesen Katalysator hergestellt wurden, manchmal größer sind als jene, die durch Kupfer oder Eisen erhalten werden, sind die Geschwindigkeiten sehr viel schneller. Mit diesem Metall kann man kleine Polydispersitäten für schnellere Geschwindigkeiten opfern und immer noch Polymere mit vorbestimmten Molekulargewichten, kontrollierter Topologie und bekannter Funktionalität an der Initiatorstelle und dem/den wachsenden Polymerkette/n erhalten.
Chrom (II) X₂
Wenn Chrom (II) Chlorid verwendet wird, sind die Molekulargewichte und Polydispersitäten beide größer als was bei ATRP (eine "lebende" Polymerisation) erwartet würde. Tatsächlich stimmen bei den Gegenionen und Liganden, die bis jetzt verwendet wurden, die Ergebnisse mit jenen überein, die durch eine einfache Redoxreaktion (k_p >> k_d) erhalten werden würden.
Gemischte Metallsysteme
Die Verwendung von gemischten Metallsystemen kann zusätzliche Kontrolle des ATRP Verfahrens bereitstellen, indem die katalytische Reaktivität einer ersten Übergangsmetallverbindung in der Gegenwart einer zweiten und unterschiedlichen Übergangsmetallverbindung erhöht wird. In der vorliegenden Erfindung können gemischte Metallsysteme aus irgendwelchen von zwei oder mehr der Übergangsmetalle hergestellt werden, die herkömmlich für ATRP verwendet werden. Jedoch wurde von den Erfindern der vorliegenden Erfindung gefunden, dass bestimmte gemischte Metallsysteme überraschende Kontrollverbesserungen in dem ATRP Verfahren bereitstellen. Diese Kombinationen schließen ein, aber sind nicht beschränkt auf jene, in denen das erste und das zweite Übergangsmetall ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Kupfer, Eisen, Mangan, Chrom, Nickel, Silber, Palladium, Platin, Rhenium, Iridium, Indium, Ruthenium, Samarium, Zink und Rhodium besteht. In diesen gemischten Metallsystemen können das erste und das zweite Übergangsmetall beide Übergangsmetallverbindungen sein, in denen ein Metall in einem höheren der wenigstens zwei zur Verfügung stehenden Oxidationszustände und das zweite Metall in einem niedrigeren der zwei zur Verfügung stehenden Oxidationszustände vorliegt. Alternativ dazu kann eines der Übergangsmetalle als das Metall in seinem Oxidationszustand Null, wie Fe⁰, vorliegen. Als eine weitere Ausführungsform kann es zwei Übergangsmetallverbindungen geben, wobei die Übergangsmetalle ausgewählt wurden wie oben angegeben ist, und ein drittes Übergangsmetall liegt in seinem Oxidationszustand Null vor. Diese gemischten Metallkombinationen stellen einen Vorteil in einem oder mehreren der Polydispersitätskontrolle, der Polymerisationsgeschwindigkeitskontrolle, der Initiationsgeschwindigkeitskontrolle, etc. bereit. Die Wahl der Liganden und/oder der Gegenionen in den Übergangsmetallverbindungen sollte derart angestellt werden, um das folgende Verhältnis zu erfüllen, um Verbesserungen in der Polydispersität bereitzustellen: k_d (Übergangsmetall im niedrigeren Oxidationszustand) < k_d (Übergangsmetall im höheren Oxidationszustand). Dies ist der Fall, weil M_w/M_n = I +[I]₀k_p/[D]k_d, bei vollständiger Umsetzung, wobei [I] = der Initiator, [D] = der Deaktivator (M_t ⁿ⁺¹). Innerhalb des Zusammenhangs der vorliegenden Erfindung, wenn der Oxidationszustand des Übergangsmetalls beschrieben wird, betrifft der Begriff "höherer Oxidationszustand" einen höheren von wenigstens zwei zur Verfügung stehenden Oxidationszuständen für dieses bestimmte Metall, und der Begriff "niedrigerer Oxidationszustand" betrifft einen niedrigeren von wenigstens zwei zur Verfügung stehenden Oxidationszuständen für das bestimmte Metall. Beispiele dieser gemischten Metallsysteme werden unten beschrieben.
MnCl₂/CrCl₃
Um den Effekt von gemischten Metallsystemen zu zeigen, welche die obigen Kriterien nicht erfüllen, wurde MnCl₂ als das Übergangsmetall mit dem niedrigeren Oxidationszustand verwendet, während CrCl₃ als das Übergangsmetall mit dem höheren Oxidationszustand verwendet wurde. Wie oben angemerkt, wenn k_d(Mn(III)) < k_d(Cr/III)), dann würde die Zugabe von CrCl₃ zu der Reaktionsmischung zu einem niedrigeren M_w/M_n führen. Wenn jedoch k_d(Mn(III)) > k_d(Cr(III)), dann gäbe es keinen Effekt, wenn CrCl₃ zu der Reaktionsmischung zugegeben wird. Weil es keinen bemerkbaren Effekt des zugegebenen Cr(III) auf die Polydispersitäten der Endpolymere gab, wurde gefolgert, dass k_d(Mn(III)) > k_d(Cr(III)). Obwohl Chrom unter diesen Bedingungen nicht arbeitet, kann man das Reduktionspotenzial des Chrommetalls, durch Austauschen der Liganden, shiften, so dass die Reduktion von Cr(III) zu Cr(II) mehr begünstigt wird, wodurch die Deaktivierungsreaktion einfacher wird.
MnCl₂/CuCl₂
Kupfer (II) kann als überschüssiges Redoxkonjugat zu der Polymerisation von radikalisch (co)polymerisierbaren Monomeren, wie Styrol, Methylacrylat und Methylmethacrylat durch ATRP unter Verwendung MnCl₂/dNbpy zugegeben werden. In diesen Polymerisationen gibt es einen merklichen Abfall in den Polydispersitäten der Endpolymere, im Vergleich zur Verwendung von MnCl₂ alleine. Dies führt zu der Schlussfolgerung, dass k_d(Cu(II)) > k_d(Mn(III)). Die Geschwindigkeiten sind vergleichbar zur Verwendung von MnCl₂ alleine.
Verwendung von Null valenten Metallen für die kontrollierte Polymerisation von Alkenen
Eisenpulver (Fe⁰) alleine wurde als ein ATRP Katalysator durch die Polymerisation von Styrol in der Gegenwart von verschiedenen Liganden gezeigt. Wenn die Polymerisation in der Gegenwart von DMF (das auch als ein Lösungsmittel wirken kann), Tributylamin oder Triphenylphosphin durchgeführt wird, werden Polymere mit niedrigem Molekulargewicht mit kleinen Polydispersitäten er halten, was anzeigt, dass die Reaktion zwischen (Fe⁰) und dem Alkylhalogenid die Polymerisation initiiert.
Ein ähnlicher Satz bzw. ein ähnliches Paar von Reaktionen kann durchgeführt werden unter Verwendung von Kupferpulver (Cu⁰) in der Gegenwart von geeigneten Liganden. In diesen Fällen werden gut definierte Polymere für die Polymerisation von radikalisch (co)polymerisierbaren Monomeren, wie Styrol, Methylacrylat, Methylmethacrylat mit Molekulargewichten erhalten, die mit der Umsetzung ansteigen. In vielen Beispielen wurden 2,2-Bipyridin (bpy) oder 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin (dNbpy) als die Liganden verwendet, obwohl 1,1,4,7,10,10-Hexamethyltriethylentetramin erfolgreich verwendet wurde, was zeigt, dass andere Liganden in der ATRP Polymerisation von Vinylmonomeren verwendet werden können.
Diese Polymerisationen sind ziemlich schnell. Für die Polymerisation von Styrol mit Kupferpulver/1,1,4,7,10,10-Hexamethyltriethylentetramin erreicht die Polymerisation eine vollständige Umsetzung in zwei Stunden, und das Endpolymer weist ein M_n = 12.500 (M_n,theorie = 10.400) und M_w/M_n = 1,38 auf. Es sollte angemerkt werden, dass in diesen Beispielen die Verwendung von Kupferpulver zu einem heterogenen katalytischen System führt. Die Reaktionslösungen färben sich wenn die Polymerisation voranschreitet, was anzeigt, dass einige Kupferspezies in dem Reaktionsmedium löslich sind. Weil auch festes Kupferpulver beobachtet wird, kann man feststellen, dass nur eine Fraktion des tatsächlich zugegebenen Kupfers notwendig ist, damit die Polymerisation erfolgreich innerhalb vergleichbarer Geschwindigkeiten ist. Während die Erfinder der vorliegenden Erfindung nicht wünschen, durch irgendeinen besonderen Wirkmechanismus gebunden zu sein, ist ein vorgeschlagener Mechanismus der Transfer eines Elektrons von dem Radikalanion des Initiators, und Kupfer (I) an der Oberfläche des Kupfers (0). Das Radialanion dissoziiert in das Halogenanion und das Radikal; das Kupfer (I) wird mit dem Liganden komplexiert und in die Lösung aufgenommen. Die Reaktion kann anschließend als eine normale ATRP Reaktion fortgesetzt werden. Etwas Initiator geht zu Beginn der Reaktion verloren, weil anfänglich kein Deaktivator anwesend ist, um die Termination der gebildeten Radikale zu verhindern.
Die Polymerisationsgeschwindigkeiten von herkömmlichen ATRP Polymerisationen können signifikant durch das Zugeben von Null valentem Metall zu der allgemeinen ATRP Polymerisation gesteigert werden. Wenn zum Beispiel Eisen- oder Kupferpulver zu den ATRP Reaktionen unter Verwendung von jeweils Eisen (II) Dibromid oder Kupfer (I) Bromid als den Übergangsmetallverbindungen zugegeben wird, wird gefunden, dass die Geschwindigkeiten extrem schnell sind. Ein erstklassiges Beispiel dafür ist die Polymerisation von Methylacrylat mit Kupfer (I) Bromid/Kupferpulver/dNbpy. Die Polymerisation wird durch Methyl-2-Brompropionat initiiert, und nach neunzig Minuten bei 90°C wird eine 64 % Umsetzung gefunden, M_n = 55.900 (M_n,theorie = 54.900) und M_w/M_n = 1,18. Die molaren Verhältnisse der Reagenzien betrugen MA:Initiator:Cu(I):Cu(0):dNbpy = 1000 1:2:2,7:4. Nur eine kleine Fraktion des Kupferpulvers wird benötigt, um die Geschwindigkeit der Polymerisation zu erhöhen. Tatsächlich wird gefunden, dass Polymerisationen, die mit 10 % des Kupferpulvers/dNbpy im Verhältnis zum Initiator durchgeführt werden, genauso schnell sind wie die Polymerisation, in denen nur lösliches Kupfer (I)/dNbpy Katalysatoren (in einem 1:1 Verhältnis mit dem Initiator) verwendet werden. Dies zeigt ein neues Verfahren, um die Geschwindigkeit der Polymerisation durch ATRP zu steigern, während gleichzeitig die Menge des benötigten Katalysators in dem Polymerisationssystem verringert wird.
Ähnliche Geschwindigkeitssteigerungen werden bei der Zugabe von Eisenpulver zu Eisen (II) bpy Polymerisationen (alternativ kann Eisen (III) anstelle des Eisens (II) verwendet werden) beobachtet. Wenn die ATRP von Styrol unter Verwendung von Eisen (II) Bromid ohne zusätzlichen Liganden in der Gegenwart von 10 % (v/v) DMF durchgeführt wird, ist die Reaktion sehr langsam (22 h, Umsetzung = 29 %), wobei nur Oligomere mit niedrigem Molekulargewicht hergestellt werden (M_n = 1.200; M_w/M_n = 1,44). Wenn Eisenpulver zu einer ähnlichen Reaktionsmischung zugegeben wird, führt die Polymerisation zu gut definiertem Polystyrol (17 h, Umsetzung = 86 %, M_n = 9.860, M_n,theorie = 9.100; M_w/M_n = 1,22).
Während nicht gewünscht ist, durch irgendeinen bestimmten Wirkmechanismus gebunden zu sein, wird angenommen, dass überschüssiges Metall, das in einem höheren Oxidationszustand vorliegt, d.h. Kupfer (II), Eisen (III) durch die Reaktion mit dem Null valenten Metall reduziert wird. Der vorgeschlagene Mechanismus ist in Schema 3 angegeben. Im Fall von Kupfer wird nur ein Äquivalent Kupfer (0) benötigt, um Kupfer (II) zu Kupfer (I) zu reduzieren. Auch wenn Kupfer (II) reduziert wird, wird zusätzliches Kupfer (I) gebildet, das zusätzlich Polymerketten durch die Reaktion, die im Schema 1 angegeben ist, aktivieren kann. Weil die Polymerisation auch erfolgreich ist, wenn M_t ⁰ das einzige verwendete Metall ist, muss auch die direkte Reaktion des Initiators und des Kupfermetalls stattfinden. Es wird jedoch angenommen, dass diese Reaktion ein kleiner Beitrag im Vergleich zu der Reaktion zwischen dem Initiator und M_t ⁿ ist.
Schema 3. Mechanismus für den Verbrauch von Metall in einem höheren Oxidationszustand durch Null valentes Metall.
Im Fall von Eisen wird vorgeschlagen, dass der resultierende Eisen (I) Komplex ferner ein zweites Äquivalent von Eisen (III) reduziert, um Eisen (II) zu bilden. Somit ist Eisen (0) ein effizienterer Fänger von Metallen in einem höheren Oxidationszustand im Vergleich zu Kupfer (0). Die erhöhte Geschwindigkeit der Polymerisation ist eine Konsequenz einer niedrigen Konzentration des Metalls in dem höheren Oxidationszustand (M_t ⁿ⁺¹), was zu der Bildung einer höheren Konzentration von Radikalen und folglich einer größeren Geschwindigkeit der Polymerisation in Übereinstimmung mit Gleichung (1) führt.
Um die Gültigkeit des obigen Mechanismus, d.h. die Reduktion des Metalls in dem höheren Oxidationszustand durch ein Null valentes Metall zu demonstrieren, wurde ATRP nur unter Verwendung des Metalls in den höheren Oxidationszustand und dem Null valenten Metall in der Gegenwart eines geeigneten ATRP Initiators, d.h. 1-Phenylethylbromid, Methyl-2-Brompropionat, etc. durchgeführt. Dies stellte sich als ein extrem effizientes Katalysatorsystem heraus, wie in den Beispielen unten gezeigt ist. Solche Beispiele schließen die Polymerisation von Styrol unter Verwendung von entweder Eisen (III) Tribromid/Eisenpulver (7 h, Umsetzung = 55 %, M_n = 5.780, M_n,tneorie = 5.940; M_w/M_n = 1,13), Kupfer (I) Bromid/Kupfer (0) (3 h, Umsetzung = 92 %, M_n = 10.000, M_n,tneorie = 9.700; M_w/M_n = 1,09). Ähnliche Ergebnisse wurden mit Methylacrylat unter Verwendung von Kupfer (II) Bromid/Kupfer (0) (1,7 h, Umsetzung = 67 %, M_n = 11.400, M_n,tneorie = 11.700; M_w/M_n = 1,10) und Methylmethacrylat mit Eisen (III) Tribromid/Eisenpulver (18 h, Umsetzung = 75 %, M_n = 75.100, M_n,tneorie = 75.000; M_w/M_n = 1,24) erhalten.
Somit können Null valente Metalle alleine verwendet werden, um gut definierte Polymere aus Vinylmonomeren zu erhalten. Zusätzlich wurde gefunden, dass verschiedene Mengen von Null valenten Metallen in der Gegenwart von herkömmlichen ATRP Katalysatorsystemen, oder mit Metallen in einem höheren Oxidationszustand, die Geschwindigkeit der Polymerisation verstärken und immer noch gut definierte Polymere liefern.
Ein zusätzlicher Vorteil der Verwendung von Null valenten Metallen ist, dass sie verwendet werden können, um den Metallkatalysator mit dem niedrigen (aktiven) Oxidationszustand in situ unter Verwendung einer Kombination des Metallhalogenids in dem höheren Oxidationszustand, dem Liganden und dem Null valenten Metall zu bilden. Alle drei dieser Verbindungen können variiert werden, um die Geschwindigkeit der Bildung des Metalls mit dem niedrigeren Oxidations zustand, d.h. der Geschwindigkeit der Redoxreaktion zwischen M_t ⁿ⁺¹ und M_t ⁰, der Geschwindigkeit der Aktivierung des Initiators, k_a, und/oder der Geschwindigkeit der Deaktivierung des Radikalzentrums, k_d (insbesondere kann die Geschwindigkeit der Reduktion des Übergangsmetalls in dem höheren Oxidationszustand durch Temperatur, die Form und/oder den Oberflächenbereich des Null valenten Metalls und die Geschwindigkeit/Effizienz des Mischens beeinflusst werden) zu kontrollieren. Alle diese Faktoren können verwendet werden, um das Molekulargewicht, die Molekulargewichtsverteilung, die Geschwindigkeit der Polymerisation und in einigen Fällen die Topologie des Endpolymers zu kontrollieren.
Die Verwendung von Null valenten Metallen erlaubt auch die Herstellung von gut definierten Polymeren ohne dass Schritte zum Reinigen des Monomers vor der Polymerisation durchgeführt werden. Im Allgemeinen müssen für eine kontrollierte radikalische Polymerisation jeglicher Inhibitor und/oder Sauerstoff entfernt werden, sonst wird die Termination der aktiven Radikale stattfinden, was zu einer zu hohen Konzentration des Deaktivators führt, d.h. M_t ⁿ⁺¹. Dies führt zu einer sehr langsamen Polymerisation: d.h. die Polymerisation findet offensichtlich nicht statt. Durch die Zugabe von Null valenten Metallen wird der überschüssige Deaktivator abgefangen und in seinen aktiven Zustand zurückgeführt. Solange die Menge des Inhibitors und/oder Sauerstoffs in dem Polymerisationsmedium niedriger in der Konzentration ist als das zur Verfügung stehende Metall Null, wird eine kontrollierte/"lebende" Polymerisation erhalten.
In ATRP Systemen, in denen die Konzentration des Initiators sehr hoch ist, kann die anfängliche Radikalkonzentration hoch sein, was zur Termination und einem Aufbau des Deaktivators führt. Diese Situation wurde in der Polymerisation von AB*-Monomeren beobachtet, wo A eine polymerisierbare Vinylbindung und B* eine funktionelle Gruppe mit einem radikalisch übertragbaren Atom oder einer radikalisch übertragbaren Gruppe ist. Für einige AB*-Monomere ist es nicht möglich, die Katalysatorkonzentration unter 1 % zu verringern, weil die Polymerisation aufgrund des Aufbaus des Deaktivators nicht fortschreiten würde. Durch das Zugeben eines Null valenten Metalls wird die Deaktivatorkonzentration verringert, wo durch die Menge des Katalysators, der für eine erfolgreiche Polymerisation benötigt wird, verringert wird. Zusätzlich ist es durch Variieren des Oberflächenbereichs des Null valenten Metalls (Pulver gegenüber Biegung) möglich, die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen dem Deaktivator und dem Null valenten Metall einzustellen und somit die Menge des Deaktivators zu kontrollieren, der in dem Polymerisationsmedium anwesend ist. Dies ermöglicht es einem, die Topologie des Endpolymers (vide infra) zu kontrollieren.
Wenn die Konzentration des Deaktivators auf sehr niedrigen Mengen gehalten wird, dann findet keine Deaktivierung statt, aber Termination zwischen zwei Radikalen findet statt. Wenn die Termination vorwiegend durch Kopplung stattfindet, dann stehen zahlreiche synthetische Möglichkeiten zur Verfügung. Wenn die Kopplung zwischen zwei Polymerketten, jede mit nur einem aktiven Zentrum, stattfindet, wird das Molekulargewicht der Polymerketten verdoppelt. Wenn jede Polymerkette zwei aktive Stellen aufweist, findet eine Kettenverlängerung statt, wie in der Kondensationspolymerisation. Mit fortgesetzter Verbesserung der Katalysatorleistung könnte diese neue Art der Atomtransfer-Kondensationspolymerisation zu neuen Polymerzusammensetzungen führen. Wenn die Zahl der aktiven Stellen größer als Zwei ist, können vernetzte Materialien erhalten werden. Dies ist insbesondere nützlich für lösungsmittelfreie Beschichtungen, wo telechele Polymere mit verschiedenen Mengen an multifunktionellen (mit durchschnittlich > 2 radikalisch übertragbaren Atomen oder radiaklisch übertragbaren Gruppen) Verbindungen in der Gegenwart von Null valenten Metallen gemischt und erhitzt werden, um eine vernetzte Beschichtung zu erhalten. Eine ähnliche Art des Vernetzens, die durchgeführt wird, um Massematerialien mit niedrigen Tg Matrizes zu erhalten, würde zu elastomeren Materialien mit einem kontrollierten Netzwerk aus Vernetzungen führen. Solche Materialien würden eine kontrollierbare Prozentelongation aufweisen, abhängig von dem Molekulargewicht des telechelen Matrixpolymers und der hohen Zugfestigkeit, weil viele Vernetzungen gedehnt würden. Alternativ dazu können die multifunktionellen Verbindungen alleine verwendet werden, ohne die Gegenwart von telechelen Polymeren, um die lösungsmittelfreie Beschichtung zu erzeugen.
Zusätzlich können Polymerketten mit funktionellen Gruppen durch die Einführung von kleinen Molekülen gekerbt bzw. geschützt werden, die sowohl die gewünschte funktionelle Gruppe als auch ein radikalisch übertragbares Atom oder eine radikalisch übertragbare Gruppe enthalten. Obwohl eine Kombination von Produkten erhalten werden wird (die Kopplung kann zwischen zwei kleinen Molekülen, zwei Polymerketten und zwischen einem kleinen Molekül und einer Polymerkette (die gewünschte Reaktion) stattfinden), sollte die Menge der Kopplung zwischen Polymerketten alleine geringfügiger sein aufgrund der schnellen Geschwindigkeit der Termination von kleinen Molekülen mit polymerischen Radikalen und miteinander. Die Produkte der Termination zwischen kleinen Molekülen können anschließend einfach durch Präzipitation des Polymers entfernt werden.
Das Entfernen des Halogenatoms an einem Kettenende kann durch Verwenden entweder von M_t ⁿ in wenigstens einer stöchiometrischen Menge oder, noch geeigneter, durch Verwenden einer katalytischen Menge von M_t ⁿ/Ligand und wenigstens einer stöchiometrischen Menge von M_t ^o erreicht werden. Die Kopplungsreaktionen mit kleinen Molekülen ist ein Verfahren, so wie es die Reaktion der resultierenden Radikale mit Hydridtransfermitteln, wie Thiolen, Zinnhydriden, Silylhydriden, etc. ist. Die Halogene können durch Reaktion des radikalischen Kettenendes (oder kleinen Moleküls, Oligomers) mit stabilen freien radikalischen Deaktivatoren, d.h. TEMPO ersetzt werden. TEMPO und andere Nitroxide können verwendet werden und wurden verwendet, um vorzugsweise die Radikale zu fangen, was zu der Herstellung von Alkoxyaminen führt. Alkoxyamine können selbst als Initiatoren in kontrollierten radikalischen Polymerisationen verwendet werden; die Verwendung von makromolekularen Alkoxyaminen führt zu der Erzeugung von Block- und/oder Pfropfcopolymeren. [Solomon, D. H.; Rizzardo, E; Cacioli, P. US Patent 4,581,429 1985; Hawker, C. J. J. Amer. Chem. Soc. 1994, 116, 11314; Hawker, C. J.; Barclay, G. G.; Orellana, A.; Dao, J.; Devonport, W. Macromolecules 1996, 29, 5245].
Diese synthetischen Möglichkeiten sind nur möglich, wenn die Konzentration des Deaktivators niedrig gehalten wird. Dies ist im Allgemeinen nicht möglich in kontrollierten radikalischen Reaktionen, weil die Termination zu einem Aufbau des Deaktivators führt. Jedoch wurde dieses Problem durch die Verwendung von Null valenten Metallen, um den Deaktivator zu fangen, überwunden.
Es ist jetzt möglich, weniger stabile M_t ⁿ Spezies in situ aus Spezies mit einem höheren Oxidationszustand, d.h. M_t ^n+m, herzustellen. Solche M_t ^n+m Spezies sind im Allgemeinen billiger und oxidativ stabiler. Als ein Beispiel ist Kupfer (I) Trifluormethansulfonat (Triflat) ziemlich schwierig zu isolieren und zu handhaben (es benötigt den vollständigen Ausschluss von Sauerstoff, d.h. die Verwendung einer [Handschuh-]schutzkammer, Schlenk Techniken, etc.) aufgrund der oxidativen Instabilität. Durch das Verwenden des viel stabileren Kupfer (II) Ditriflats, kann der Katalysatorvorläufer an Luft gehandhabt werden und wird nur instabil, wenn er auf die Kupfer (I) Spezies reduziert wird. Diese Reduktion kann durch verschiedene Mittel stattfinden, wie die Anwendung eines elektrischen Stroms, die Verwendung eines reduktiven Metalls, d.h. Kupfer, Eisen, Zink, etc. durch Elektronentransfer mit einem organischen oder anorganischen Reagens, etc.
Liganden/Gegenionen
Kupfer (I) X
Einige geeignete Liganden für ATRP mit Kupfer (I) Katalysatoren schließen Bi- oder Tri-Dentatpyridin basierte Liganden und lineare, aliphatische, multidentate, Aminliganden ein. Diese zuletzt genannten Liganden stehen einfach zur Verfügung und sind viel billiger als die Bipyridine, wie zuvor gezeigt wurde. Geeignete bevorzugte Aminliganden schließen ein: N,N,N',N',N'-Pentamethyldiethylentriamin (PMDETA), 1,1,4,7,10,10-Hexamethyltriethylentetramin (HMTETA). Wenn Styrol unter Verwendung dieser Liganden polymerisiert wird, liefert nur TMEDA ein homogenes Katalysatorsystem. Wenn der Katalysator heterogen ist, ist er als ein feines Präzipitat anwesend, was bei dem Entfernen des Katalysators am Ende der Polymerisation helfen kann. Ein unlöslicher Katalysator wird aus der Polymerisati on von MMA nur erhalten, wenn PMDETA verwendet wird. Homogene Katalysatorsysteme werden für Methylacrylat unter Verwendung von allen drei der linearen Amine erhalten. Unter Verwendung dieser linearen Aminliganden kann eine gute Kontrolle des Molekulargewichts mit engen Polydispersitäten erhalten werden. Zusätzlich zu der Verwendung von linearen Aminen können verzweigte Multidenatliganden verwendet werden. Dies wurde durch die Verwendung von tris(2-(Dimethylamino)ethyl)amin gezeigt, was erfolgreich Styrol, Methylacrylat und Methylmethacrylat polymerisiert hatte. Tatsächlich wird die Geschwindigkeit der Polymerisation stark hinsichtlich der Polymerisation von Methylacrylat beschleunigt, wenn dieser Ligand verwendet wird.
Der cyclische Ligand, 1,4,8,11-Tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecan, kann auch in dem vorliegenden Verfahren verwendet werden. Aufgrund seiner starken Koordination zu dem Metallzentrum verhindert dieser Ligand, dass sich das Monomer/Lösungsmittel von dem Ligand löst und die Aktivität des Katalysators erniedrigt.
8-Hydroxychinolin kann auch als ein Ligand/Gegenion verwendet werden. Es wurde angenommen, dass dieser Ligand das Halogenatom ersetzen kann, um Cu-O-Chinolin zu erzeugen. Es wurde gefunden, dass nur ein Äquivalent bpy benötigt wird, damit die Polymerisation fortschreitet, anstelle von normalerweise zwei Äquivalenten. Die Polymerisationen von radikalisch (co)polymerisierbaren Monomeren, wie Styrol, Methacrylat und Methylmethacrylat mit diesem Liganden ergibt Polymere mit niedrigen Polydispersitäten, M_w/M_n < 1,3, und in guter Übereinstimmung zwischen dem beobachteten Molekulargewicht und jenem, das durch die Theorie vorhergesagt wurde.
Eisen (II) X2
Einfache Monodentatliganden, wie tri(n-Butyl)phosphin, tri(n-Butyl)amin und tri(n-Octyl)amin können in Verbindung mit einem Eisen (II) Salz verwendet werden, um gut definierte Polymere, wie Polystyrol und Poly(methylmethacrylat) zu erhalten. Für die Polymerisation von Styrol werden Polymere mit kontrolliertem Molekulargewicht und kontrollierter Polydispersität insbesondere erhalten, wenn entweder tri(n-Butyl)amin oder tri(n-Octyl)amin alleine oder als ein gemischtes Ligandensystem mit 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin, dNbpy, verwendet werden. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn dNbpy und tri(n-Butyl)amin zusammen verwendet werden. In der Polymerisation von Styrol, wenn der Eisen (II)/tri(n-Octy)amin Katalysator mit einer kleinen Menge an zugegebenem Tetrabutylammoniumbromid verwendet wird, werden Ergebnisse erhalten, die vergleichbar sind mit jenen, die mit Kupfer (I)/dNbpy erhalten werden. Dieser Fortschritt ist signifikant, weil die Eisen (II) und Trialkylliganden ziemlich billig im Vergleich zu der Kupfer (I)/dNbpy Kombination sind.
Monodentatphosphinliganden können auch erfolgreich mit Eisen (II) verwendet werden, um eine kontrollierte Polymerisation zu erhalten, obwohl die Polydispersitäten höher sind, als jene, die mit den Aminen erhalten werden. Niedrige Polydispersitäten können erhalten werden, wenn die Phosphinliganden in Konjunktion mit dNbpy verwendet werden.
Durch das korrekte Auswählen des Liganden ist es möglich, seine Löslichkeit in dem Reaktionsmedium einzustellen. Zum Beispiel kann durch Verwendung von Liganden mit angehefteten Alkylgruppen der resultierende Katalysator löslich in organischen Lösungsmitteln gemacht werden. Genauso wird durch das Anheften von fluorierten Alkylgruppen an den Liganden der Katalysator löslich in CO₂ werden. Hydrophile Gruppen an dem Liganden machen den Katalysator wasserlöslich. Tatsächlich wird aufgrund der polaren Natur des Übergangsmetall/Ligandenkomplexes gefunden, dass der Katalysator selbst im Allgemeinen wasserlöslich ist. Durch das Austauschen des Liganden an dem Katalysator nach der Reaktion ist es möglich, den Katalysator und das Polymer in zwei verschiedene Phasen zu trennen. Zum Beispiel führt am Ende einer Polymerisation unter Verwendung von ATRP, wo der Katalysator einen hydrophoben Liganden, d.h. dNbpy, enthält, das Behandeln der Reaktionsmischung mit einer wässrigen Lösung, die einen Liganden enthält, der den Katalysatorkomplex wasserlöslich macht (z.B. bpy) zu einem dynamischen Austausch der zwei Ligandentypen. Wenn der Katalysator wasserlöslich wird, wandert er in die Wasserphase und wird anschließend durch Trennung der Wasser- und organischen Phase entfernt. Ein Katalysator mit fluorierten Gruppen (oder der Polysiloxangruppen enthält) kann genauso unter Verwendung von flüssigem oder überkritischem CO₂ extrahiert werden.
Der Katalysator und das Polymer können auch getrennt werden, wenn das Reaktionslösungsmittel derart gewählt ist, so dass das Polymer unter bestimmten Bedingungen nicht löslich ist, d.h. erniedrigte Temperaturen, aber der Katalysator bleibt löslich. Dieses Phänomen wird beispielhaft durch die Polymerisation von Butylacrylat in Ethylencarbonat dargestellt. Poly(butylacrylat) ist in Ethylencarbonat bei Raumtemperatur nicht löslich, aber es ist bei höheren Reaktionstemperaturen, im Allgemeinen größer als 50°C löslich. Wenn die Polymerisation abgeschlossen ist, wird die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt, an diesem Punkt präzipitiert das Poly(butylacrylat) aus der Lösung; der Katalysator verbleibt in der Ethylencarbonat/restlichen Monomer Lösung.
Die Präzipitation des Katalysators aus der Reaktionsmischung kann auch verwendet werden, um die Metallspezies zu entfernen. Dies wird durch das Behandeln der Reaktionsmischung mit einer wässrigen Lösung eines Salzes mit einem anionischen Bestandteil durchgeführt, der stärker an das Übergangsmetall als an das Gegenion, das in der ATRP Reaktion verwendet wird, bindet, aber das zu einem Übergangsmetallkomplex führt, der weder in der wässrigen noch in der organischen Phase löslich ist und deshalb präzipitiert. Dies wurde unter Verwendung eines Kupfer (I) Katalysators mit der Behandlung unter Verwendung von wässrigen Lösungen von entweder Natriumhydroxid oder Natriumsulfid gezeigt.
Das Abziehen von Elektronen oder das Zuführen von Gruppen zu den Liganden kann auch die Redoxreaktion zwischen dem Metall und dem Initiator beeinflussen. Elektronen zuführende Gruppen stabilisieren und begünstigen die Erzeugung von Spezies mit höherem Oxidationszustand (k_a wird erhöht). Im Ge gensatz dazu stabilisieren Elektronen abziehende Gruppen die Spezies mit einem niedrigeren Oxidationszustand, was die ruhenden Spezies begünstigt (größerer k_d).
Wirkung des Katalysators auf die Polymerisation von AB*-Monomeren In Jahr 1952 schlug Flory [Flory, P. J. J. Am. Chem. Soc. 1952, 74 2718] vor, dass die Polymerisation von AB*-Monomeren zu verzweigten, aber nicht vernetzten (Netzwerk) Strukturen führen würde. Dieser Vorschlag wurde zunächst in der stufenweisen Wachstumssynthese von Polyphenylenen angewendet [Webster, O. W.; Kim; Y. H. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112 4592; Webster, O. W.; Kim, Y. H. Macromolecules 1992, 25(21), 5561]. Anschließend wurde er auf andere stufenweise Wachstumspolymerisationen ausgeweitet, wie aromatisch [Frechet, J. M. J.; Hawker, C. J.; Lee, R. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113 4583] und aliphatisch [Hult, A.; Malmstrom, E.; Johansson, M. J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. 1993, 31, 619], Ester, Siloxane [Mathias, L. J.; Carothers, T. W. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113 4043) und Amine [Suzuki, M.; Li, A.; Saegusa, T. Macromolecules 1992, 25 7071]. Frechet of al. [Frechet, J. M. J.; Henmi, M.; Gitsov, I.; Aoshima, S.; Leduc, M.; Grubbs, R. B. Science 1995, 269 1080] entwickelte später das Konzept der selbst kondensierenden Vinylpolymerisation (SCVP), um hyperverzweigte Polymere durch carbokationische Systeme herzustellen. Kurz danach wurde SCVP an die radikalische Polymerisation von funktionalisierten Styrolen von Hawker et al. [Hawker, C. J.; Frechet, J. M. J.; Grubbs, R. B.; Dao, J. J. Amer. Chem. Soc. 1995, 117 10763] und durch Gaynor, et al. [Gaynor, S. G.; Edelman, S. Z.; Matyjaszewski, K. Macromolecules 1996, 29, 1079 und US Patentanmeldung Serial Nr. 08/677,828] angepasst. In der vorliegenden Erfindung kann das ATRP Verfahren verwendet werden, um hyperverzweigte Polymere, die hyperverzweigte Acrylate, herzustellen.
Um die Monomere für SCVP darzustellen wird die Bezeichnung AB* anstelle des herkömmlichen AB₂ verwendet. Die Doppelbindung wird von A beschrieben, während B* eine funktionelle Gruppe ist, die in ein aktives Zentrum transformiert werden kann, um die Polymerisation der Doppelbindungen zu initiieren. Die B*-Gruppe kann in ein kationisches, radikalisches oder anionisches aktives Zentrum transformiert werden. Das aktivierte B* wird über die Doppelbindung A hinzugefügt, um das Dimer zu bilden. Das Schema 4 zeigt den idealisierten Fall einer Addition des Monomers, gefolgt von der Deaktivierung, um eine neue Gruppe A* zu erzeugen. Das Dimer, 2, kann jetzt entweder B* oder A* umgesetzt werden. Die Addition des Monomers bei A* führt zu 3a, während die Addition bei B* 3b ergibt. Weitere Addition des Monomers, oder n-mer, an entweder 3a oder 3b kann zu einem Polymer führen, das verzweigt ist.
Schema 4
Damit AB*-Monomere in ATRP verwendet werden können, müssen sie eine radikalisch übertragbaren Gruppe enthalten, die in der Lage ist durch Atom- oder Gruppentransfer in einer Redoxreaktion mit dem Übergangsmetall zu interagieren. In einer allgemeinen Beschreibung kann das Monomer als A-(R)_n-B* dargestellt werden, worin die Doppelbindung (A) direkt an die B*-Gruppe (n = 0) angeheftet ist oder durch einen Spacer, R (n = 1) von der B*-Gruppe getrennt ist. Gegenwärtig können die Monomertypen durch ATRP polymerisiert werden, und folglich der Typ der A Gruppe, einschließlich irgendeinem radikalisch (co)polymerisierbaren Monomer mit einer C=C Doppelbindung, wie Styrole, Acrylate und Methacrylate. Die B*-Gruppe kann irgendeine Gruppe mit einem oder mehreren radikalisch übertragbaren Atomen oder radikalisch übertragbaren Gruppen sein, wie Halogeniden oder Pseudohalogeniden. Diese schließen Spezies wie 2-Haloproprionyloxy, 2-Haloisobutyryloxy, α-Halonitrile, Sulfonylhalogenide und eine Benzylhalogenidgruppe ein. Die Vielseitigkeit dieses Ansatze wird durch die große Vielzahl von R Gruppen, die zwischen die Doppelbindung, A, und die funktionelle Gruppe, B* eingeführt werden können. Durch das Austauschen der verschiedenen Gruppen, A, R, oder B*, kann eine große Vielzahl von Monomeren/Materialien entwickelt werden.
Bei der Synthese von hyperverzweigten Polymeren unter Verwendung des ATRP Verfahrens muss die Konzentration des Übergangsmetallkonjugats in einem Bereich liegen, in dem es eine schnelle Aktivierung des sich fortpflanzenden Radikals gibt, der aber nicht so hoch liegt, dass die Reaktion im Wesentlichen gestoppt wird. Dies wird durch die Gleichung ausgedrückt, welche die Geschwindigkeit der Polymerisation definiert. Es wird bemerkt werden, dass die Geschwindigkeit der Polymerisation proportional ist zu [M_t ⁿ], [M] und [R-X], aber indirekt proportional ist zu [M_t ⁿ⁺¹]. Weil die Konzentration der Initiatorgruppe (R-X ~ B*) in der AB*-Polymerisation (Masse) so hoch ist, ist die Konzentration der Radikale höher als jene, die für herkömmliches ATRP gefunden wird.
Diese höhere Initiatorkonzentration führt zu einem Anstieg in der bimolekularen Termination, R_t = k_t[R^–]², was somit zu einem Anstieg in der Übergangs metall-Konjugatkonzentration führt. In dem Katalysatorsystem, das dNbpy verwendet, bleiben die Cu(II) Spezies in Lösung, und deshalb wird ein Abfall in der Geschwindigkeit beobachtet. Tatsächlich ist das Endergebnis eine Polymerisation, die so langsam ist, dass es so aussieht als gäbe es keine Polymerisation, mit Ausnahme bei höheren Temperaturen. Wenn bpy verwendet wird, ist die Konzentration von Cu (II) in Lösung sehr niedrig, weil die Cu (II) Spezies aus der Lösung ausfallen. Diese niedrigere Konzentration von Cu (II) führt zu einer langsamen Deaktivierung (k_d) des sich fortpflanzenden Zentrums und zu einer Verringerung in der Verzweigungsmenge in der Polymerkette. Die Verringerung im Verzweigungsgrad mit fallender Temperatur für die bpy Systeme ist das Ergebnis eines größeren Verhältnisses von k_p[M] gegenüber k_d[M_t ⁿ⁺¹] mit fallender Temperatur. Genauso verringert sich das Molekulargewicht mit steigender Temperatur, was diese Theorie unterstützt, weil die Kettenlänge proportional zu R_P/R_d ist (mit dem geringeren [CU(II)] ist die Geschwindigkeit der Deaktivierung geringer, somit die Erzeugung von längeren linearen Segmenten).
Durch Einstellung der Alkylkette in den 4,4'-Dialkyl-2,2'-bipyridin kann die Konzentration von löslichem Kupfer in dem Reaktionsmedium verändert werden. Dies wurde mit Cu (II) X₂ für zwei verschiedene Monomere, p-Chlormethylstyrol (p-CMS) und 2-(2-Brompropionyloxy)ethylacrylat (BPEA) gezeigt, aber es kann auf andere Monomersysteme ausgeweitet werden. Wie aus 1 entnommen werden kann, verringert sich die Konzentration von Kupfer in Lösung in der Folge dNbpy > dTbpy > bpy (dTbpy = 4,4'-di(t-Butyl)2,2-bipyridin). Ebenso scheint das Kupfer (II) löslicher in p-CMS als in BPEA zu sein. In Polymerisation von BPEA unter Verwendung jedes der obigen Liganden liefert nur die Verwendung von dTbpy hyperverzweigtes Polymer, während die Verwendung von bpy ein Polymer liefert, das einen geringeren Verzweigungsgrad aufweist.
Der Verzweigungsgrad wird bestimmt durch den Vergleich der NMR Signale von b und B*. Während der Polymerisation führt der Verbrauch der B*-Gruppen zur Verzweigung und zur Erzeugung von b. Gemäß den theoretischen Berechnungen wäre der höchste Verzweigungsgrad (DB) 0,5 bei vollständiger Umsetzung (DB = 0 für ein lineares Polymer; DB = 1 für ein Dendrimer). Wenn bpy verwendet wird, DB = 0,45 bei 100°C. Dieser Wert verringert sich, wenn die Temperatur in Übereinstimmung mit einer Reduktion in der Cu(II)-X Konzentration verringert wird (bei 70°C, DB = 0,40; 50°C, DB = 0,14). Wenn die dTbpy bei 50°C verwendet wird, DB = 0,48.
Wenn dTbpy verwendet wird, wird die Konzentration von Cu(II) auf Mengen gehalten, die akzeptabel für relativ schnelle Polymerisationsgeschwindigkeiten sind, während immer noch hohe Verzweigungsgrade erhalten werden. Ein ähnlicher Fall wird für p-CMS beobachtet. Nur mit bpy wird Polymer erhalten; die Verwendung von dTbpy oder dNbpy führt nicht zu Polymer. Dies liegt an der höheren Löslichkeit von Cu(II) in diesem Monomer mit diesen Liganden. Durch vernünftige Auswahl des Liganden, ist man jetzt in der Lage, die Kettenarchitektur des Polymers zu kontrollieren, d.h. linear versus verzweigt (mit Variation im Verzweigungsgrad) versus hyperverzweigt.
Gegenion (Cu-X)
PF₆ ^–
In Lösung ist bekannt, dass Kupfer (I)-X/Bipyridin Strukturen der Art erzeugen kann, die unten gezeigt sind. Es wurde angenommen, dass die monomere Spezies die einzige Spezies ist, die in ATRP teilnimmt. Dies liegt an Ergebnissen, die kürzlich offenbart wurden, keinen Unterschied in der Polymerisation von Styrol zeigten, wenn Kupfer (I) Br/dNbpy oder Kupfer (I) PF₆/dNbpy verwendet wurde. Von Kupfer (I) PF₆/dNbpy ist bekannt, dass es nur als die monomere Form vorkommt.
Die Polymerisationen, die unter Verwendung des Cu (I) PF₆/dNbpy basierten Katalysatorsystems für sowohl Styrol als auch MMA durchgeführt wurden, zeigten wenig Unterschiede im Vergleich zu Cu (I) Br. Jedoch gab es einen bemerkenswerten Unterschied zwischen den beiden Kupfersalzen in der Polymerisation von Methylacrylat.
Die Geschwindigkeit, die unter Verwendung von Cu (I) PF₆ beobachtet wurde, war nahezu einhundertfach schneller als bei Verwendung von Cu (I) Br. Wenn das CU (I) PF₆ in einem 1:1 Verhältnis mit einem Initiator unter Verwendung von entweder Brom oder Iod als der radikalisch übertragbaren Gruppe verwendet wurde, fand die Polymerisation bei Raumtemperatur statt. In allen Fällen stimmten die Molekulargewichte mit der Theorie überein, aber sie wiesen höhere Polydispersitäten auf. Die Polydispersitäten wurden durch die Zugabe von kleinen Mengen von entweder Cu (I) Br oder Cu (II) Br₂ verringert, M_w/M_n < 1,3, aber dafür war ein Erhitzen auf 90°C notwendig. Wenn das Verhältnis von Cu (I) PF₆ gegenüber dem Initiator auf 1:10 verringert wurde, war es für die Reaktion ebenfalls notwendig, dass sie auf 90°C erhitzt wurde.
Diese Ergebnisse zeigen für Acrylate, dass die Polymerisationsgeschwindigkeit in der Gegenwart von monomeren Cu (I) PF₆ Spezies größer ist als in dem dimeren Cu (I) Br. Weil es keinen solchen großen Unterschied in den Polymerisationskinetiken für Styrol oder Methylmethacrylat gab, wenn Cu (I) PF₆ verwendet wurde, kann angenommen werden, dass in diesen Monomeren die Cu (I) Spezies hauptsächlich monomer ist.
Triflatanion
Das Triflatanion ist ein nicht koordinierter Ligand, ähnlich dem PF₆ ^– Ligand. Einige der Vorteile der Verwendung dieses Liganden liegen darin, dass das Kupfer (I) Salz sehr viel löslicher in organischen Lösungsmitteln ist, als wenn PF₆ ^– das Gegenion ist. Zusätzlich kann das Kupfer (I) Triflat einfach aus Kupfer (II) Triflat, das kommerziell zur Verfügung steht, durch Reaktion des Kupfer (II) mit dem Kupfer (0) hergestellt werden.
Die Verwendung von entweder der Triflat- oder Hexafluorphosphatanionen zeigt, wenn das Gegenion derart ausgewählt ist, dass ein Überbrücken zwischen Metallzentren durch das Ion nicht möglich ist, somit durch Kontrolle der Architektur des Katalysators, es möglich ist, die Reaktivität des Katalysators zu verändern. Dies ist das allgemeine Konzept, das auf andere Übergangsmetalle ausgeweitet werden kann, die in ATRP nützlich sind. Zusätzliche bevorzugte Gegenionen, die berücksichtigt werden können, schließen die tetrasubstituierten Borate, wie Tetrafluorborat, Tetra(perfluoracryl)borat, etc. ein.
Carboxylat Gegenion
Die Verwendung von Cu (I) Carboxylaten wurde untersucht. Die Verwendung des Acetat Gegenions (Cu(I)OAc), einer nicht radikalisch übertragbaren Gruppe, führt zu Polymeren mit geringfügig höheren als den erwarteten Molekulargewichten und mit breiteren Polydispersitäten, als jenen, die mit Cu (I) Br erhalten werden. Die Zugabe einer kleinen Menge an Cu (I) Br oder Cu (II) Br zu der Polymerisationsmischung, die Cu (I) Acetat enthält, führt zu einem Polymer mit merklich verringerten Polydispersitäten, M_w/M_n ~ 1,2. Jedoch sind die Polymerisationsgeschwindigkeiten nahezu zweimal langsamer mit zugegebenem CuBr als ohne. Diese Ergebnisse informieren den Chemiker darüber, dass man enge Mole kulargewichtsverteilungen für gesteigerte Polymerisationsgeschwindigkeiten opfern kann.
Ein anderes Kupfercarboxylat, das verwendet werden kann, ist Kupfer (I) 2-Thiophencarboxylat (Tc). Dieses Gegenion kann auch als ein Ligand wirken durch Koordination zwischen dem Schwefelatom an dem Thiophen Ring und Kupfer (I). Tatsächlich wird nur ein Äquivalent dNbpy benötigt, damit die Polymerisation fortschreitet. Bei Verwendung von CuTc sind die erhaltenen Molekulargewichte geringfügig höher als vorhergesagt, aber die Polydispersitäten sind ziemlich eng, M_w/M_n = 1,2.
Es gibt zahlreiche Beispiele von Liganden, die dem Tc Liganden ähnlich sind, die sowohl ein Anion und ein Elektronenpaar enthalten, das in dem vorliegenden Verfahren verwendet werden kann, um das Übergangsmetall zu koordinieren und als ein Ligand ebenso wie als Gegenion zu wirken. Einige Beispiele schließen ein: 8-Oxychinolin, mono und multi substituierte Picolinate, Thiocyanate, etc.
Unterschiedliche radikalisch übertragbare Gruppen an Initiator und Metall
Wenn Benzylhalogenid als ein Initiator verwendet wird, um Methylmethacrylat unter Verwendung eines Kupfer (I)-X Katalysators zu polymerisieren, wo X = Halogen auf dem Benzylhalogenid, gibt es eine schlechte Molekulargewichtskontrolle, und hohe Polydispersitäten werden erhalten, M_w/M_n > 1,5. Dies wurde der geringen Initiationsgeschwindigkeit von MMA unter Verwendung eines Benzylhalogenids zugewiesen. Dies liegt an der niedrigeren auftretenden Geschwindigkeit der Monomer Addition an dem Benzylhalogenid im Vergleich zu der auftretenden Geschwindigkeit der Monomer Addition an der 2-Bromisobutyrylgruppe, d.h. dem MMA Kettenende (K_eqk_i > K_eq'k_p, wo k_i die Geschwindigkeitskonstante der Addition des Initiator Radikals an das Monomer, K_eq die Äquilibriumskonstante für den Initiator/anfänglichen Kupferkomplex, k_p die Geschwindigkeitskonstante der Addition des sich fortsetzenden Radikals an dem Monomer, K_eq' die Äquilibriumskonstante für das Polymerkettenende/Kupferkomplex(e) ist). Diese Unterschiede in den Geschwindigkeiten der Aktivierung/Addition führt zu einem hohen Anteil von MMA, das polymerisiert ist, bevor der gesamte Initiator verbraucht ist. Das Ergebnis ist eine Polymerisation, welche in dieser Gleichung nicht folgt, DP = Δ[M]/[I]₀; d.h. die Polymerisation ist nicht vollständig kontrolliert.
Modellstudien der Erfinder der vorliegenden Erfindung haben gezeigt, dass eine Mischung von 1-Phenylethylchlorid und 1-Phenylethylbromid erhalten wird, wenn 1-Phenylethylchlorid in Lösung mit Kupfer (I) Bromid (und vice versa) erhitzt wird. Es ist auch aus vorherigen Arbeiten der Erfinder bekannt, dass es eine schnellere Polymerisation als mit Chlorid gibt, wenn Brom als die radikalisch übertragbare Gruppe verwendet wird, wenn die Polymerisation bei derselben Temperatur durchgeführt wird. Dies liegt an dem Unterschied in den Bindungsdissoziationsenergien (BDE) für die Kohlenstoff-Halogenbindung: (BDE)C-Cl > (BDE)C-Br.
Wenn Benzylbromid als der Initiator in ATRP und Kupfer (I) Chlorid als der Katalysator verwendet wird, wird eine kontrollierte Polymerisation von MMA erhalten. Der vorgeschlagene Mechanismus liegt darin, dass aufgrund der Labilität der Kohlenstoff-Brombindung es eine schnelle Initiation gibt. Weil sich jedoch die zwei Halogene während des Fortschreitens austauschen, wird der Unterschied zwischen den offensichtlichen Additionsgeschwindigkeiten des Monomers an den beiden Enden (Initiator versus Polymerkettenende) geringer und erlauben deshalb eine kontrollierte Polymerisation. Es scheint, dass der Austausch von Endgruppen dynamisch ist, so dass die Ketten alle mit nahezu derselben Geschwindigkeit wachsen. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn 2-Haloproprionate als der Initiator verwendet werden und das Metallzentrum entweder Kupfer (I) Chlorid oder Bromid ist.
Die Anwendung dieser Modellstudien auf Makromoleküle führt zu der reinen Erzeugung von Blöcken von Monomer(en), wo das resultierende Polymerket tenende reaktiver gegenüber den Katalysatoren ist als gegenüber den initiierenden Stellen auf einem Makroinitiator, der eine weniger effiziente Initiatorgruppe enthält. Solche Beispiele schließen die Verwendung von Kupfer (I) Chlorid ein, um die Polymerisation von MMA unter Verwendung von Brom terminierten Poly(acrylat) oder Poly(styrol) Makroinitiatoren zu initiieren. Dies erlaubt die kontrollierte Polymerisation von MMA von nahezu irgendeinem Typ einer Initiationsstelle.
Wirkung von zugegebenen Salzen
Salze können zu der Reaktionsmischung der vorliegenden Erfindung zugegeben werden, um die Polarität des Lösungsmittels einzustellen und damit die Katalysatorstruktur/Reaktivität zu verändern. Das Gegenion des Salzes, das ein radikalisch übertragbares Atom oder eine radikalisch übertragbare Gruppe sein kann oder nicht, und das zu anderen Gruppen in dem System gleich sein kann oder nicht, kann das Übergangsmetall koordinieren oder mit ihm reagieren, um verschiedene Metallspezies zu erzeugen. Die Erzeugung dieser Spezies kann dann wiederum die relative Konzentration von irgendeiner anderen Spezies in Lösung beeinflussen, wenn es mehr als eine gibt. Dies wurde mit der Verwendung von Tetrabutylammoniumbromid, um die [Cu(I)Br₂]^– Spezies zu erzeugen, was nicht reaktiv gegenüber Alkylhalogeniden für Atomtransfer radikalische Reaktionen ist. Dies erniedrigt somit die Konzentration der aktiven Kupfer (I) Spezies und erniedrigt deshalb die Polymerisationsgeschwindigkeit.
Salze, welche die Polymerisationsgeschwindigkeit nicht modifizieren, d.h. die nicht mit dem Übergangsmetall koordinieren, können auch als Initiatoren verwendet werden, vorausgesetzt, dass sie ein radikalisch übertragbares Atom oder eine radikalisch übertragbare Gruppe enthalten. Zusätzlich kann das Salz einen anorganischen Bestandteil enthalten, oder es kann organisch sein.
Das Gegenion des Salzes kann ein Halogenid als eine radikalisch übertragbare Gruppe enthalten. Das Salz kann gegebenenfalls eine oder mehrere nicht radikalisch übertragbare Atome oder nicht radikalisch übertragbare Gruppen als Gegenionen in dem Salz enthalten. Geeignete Salze schließen Metall- und Nichtmetalloxide, Ammoniumhalogenide (wie Tetraalkylammoniumhalogenide), Phosphoniumhalogenide, Nitrate, Triflate, Halogenide und Pseudohalogenide, etc. ein.
Wirkung des Lösungsmittels auf ATRP
Die Polymerisationsgeschwindigkeit in ATRP kann durch die Verwendung eines polaren, nicht koordinierenden Lösungsmittels stark erhöht werden. Die Verwendung von Lösungsmitteln, wie Ethylencarbonat oder Propylencarbonat kann die Geschwindigkeit der ATRP Polymerisation steigern. Die Verwendung des Lösungsmittels Ethylencarbonat liefert eine Polymerisation, die schnell ist, während sie immer noch niedrige Polydispersitäten aufrecht erhält. Dieses Ergebnis erlaubt es, dass die Polymerisationszeit verkürzt wird und dass immer noch sehr gut definiertes Polymer erhalten wird.
Genauso scheint die Polymerisationsgeschwindigkeit von 2-Hydroxyethylmethacrylat (HMEA) signifikant schneller zu sein als jene von Methylmethacrylat (MMA). Diese Geschwindigkeitssteigerung wird dem Anstieg in der Polarität des Reaktionsmediums aufgrund der Hydroxylgruppen des Monomers/Polymers zugewiesen. Tatsächlich erscheint diese Geschwindigkeit für eine kontrollierte Polymerisation zu schnell zu sein, weil die Polydispersitäten des Endpolymers signifikant höher sind als jene, die in der Polymerisation von MMA erhalten werden. Dies würde vorschlagen, dass das Verhältnis von Fortschreiten bzw. Verpflanzung gegenüber Deaktivierung (k_p[M]/k_d[X-M_t ⁿ⁺¹]) zu hoch ist. Um die Polymerisationsgeschwindigkeit zu verlangsamen und eine kontrollierte Polymerisation zu erhalten, kann die Reaktion in DMF und/oder in der Gegenwart eines Salzes oder überschüssigen Deaktivators zusätzlich zu dem Austausch des Liganden durchgeführt werden.
Diese Reaktionsbedingungen, die später beschrieben werden, stellen exemplarisch einige Verfahren dar, um die Polymerisationsgeschwindigkeit signifi kant zu verlangsamen, und sie sind erfolgreich in der Herstellung von gut definiertem Poly(HEMA).
Zusätzliche Parameter, die eine Kontrolle über ATRP bieten
Alle normalen Verfahrensvariablen können eine Wirkung auf ATRP haben. Die Temperatur kann die Katalysatorstruktur und -reaktivität verändern oder modifizieren, eine höhere Temperatur kann. zu einem Polymer mit höherem Molekulargewicht führen. Die Kontrolle über die Polarität des Reaktionsmediums durch Liganden, das Gegenion, Salze und Lösungsmittel beeinflusst die Katalyatorstruktur und -reaktivität. Die langsame Zugabe des Initiators oder eines Bestandteils des Katalysators, kann verwendet werden, um die Initiationsgeschwindigkeit zu kontrollieren. In Zusammenhang mit den zusätzlichen Verfahren zur Kontrolle über das ATRP Verfahren, die in diesem Text beschrieben sind, können diese Mittel verwendet werden, um die Katalysatoraktivität für die Bedürfnisse der Monomere maßzuschneidern.
Interaktionen von sich fortpflanzenden Radikalen in der herkömmlichen freien radikalischen Polymerisation mit Cu(I) X
Es gibt keine bemerkbare Interaktion zwischen dem sich fortpflanzenden Styryl Radikal und einem Metall in dem niedrigeren Oxidationszustand, z.B. Cu(I) X. Zusätzlich sind die Polymer Taktizitäten und Copolymer Reaktivitätsverhältnisse, die durch ATRP und durch herkömmliche freie radikalische Polymerisation erhalten werden, ähnlich für die Polymerisation von Styrol, Methylacrylat und Methylmethacrylat. Somit legen die Ergebnisse nahe, dass ATRP eine radikalische Polymerisation ist.
Wir haben jetzt gefunden, dass es für Acrylate und Acrylnitril eine Wirkung gibt, wenn Cu(I) X/bpy zu einer AIBN initiierten Polymerisation zugegeben wird. Die Molekulargewichte, die erhalten werden, sind niedriger, wenn Cu(I) X/bpy zugegeben wird, ebenso sind dies die Polydispersitäten. Weil die kinetische Ketten länge als R_p/R_t (Polymerisationsgeschwindigkeit/Terminationsgeschwindigkeit) für eine Kettenpolymerisation definiert sind, kann man schlussfolgern, dass die Geschwindigkeit der Fortpflanzung aufgrund der Interaktionen zwischen dem sich fortpflanzenden Radikal und dem Cu(I) X/byp Komplex verringert ist.
Es erscheint, dass diese Interaktion zu einem signifikanten Grad stattfindet, ausreichend um die Molekulargewichte in einer herkömmlichen freien radikalischen Polymerisation für Acrylate und Acrylnitril zu beeinflussen. Irgendeine Reaktion zwischen Styryl und Methacryl Radikalen mit Cu(I) findet am wahrscheinlichsten bei Geschwindigkeiten statt, welche die Kinetiken und Molekulargewichte nicht signifikant beeinflussen. Dieser Befund kann signifikant in der Ausgestaltung von zukünftigen Katalysatoren/Metallen sein. Diese Interaktion zwischen einem Metall mit einem niedrigeren Oxidationszustand und dem sich fortpflanzenden Radikal ist ein neues Verfahren zum Beeinflussen des Molekulargewichts der resultierenden Polymerkette ohne die Verwendung von Kettentransfermitteln.
Während es keine beobachtete Wirkung gibt, wenn Methylacrylat in der Gegenwart von Kupfer (II) Triflat polymerisiert wird, reduziert die Polymerisation von Styrol unter Verwendung von AIBN, in der Gegenwart von Kupfer (II) Triflat, das Molekulargewicht des Polymers. Weil die Triflatgruppe nicht auf die sich fortpflanzenden Radikale in beiden Systemen transferiert werden kann, kann nur Elektronentransfer stattfinden. Deshalb wird im Fall von Styrol das Styrol Radikal zu einem Kation oxidiert, und das Kupfer wird zu Kupfer (I) reduziert.
Genauso kann das Methylacrylat Radikal zu dem Anion reduziert werden, und das Kupfer (I) zu Kupfer (II) oxidiert werden. Eine ähnliche Elektronentransfer Reaktion wurde auch in der Reaktion von Bromacetonitril und Kupfer (I) beobachtet. Es wird beobachtet, dass die Erzeugung von Kupfer (II) extrem schnell ist, selbst bei –78°C, was eine Außenbereich Elektronentransfer Reaktion zwischen Kupfer (I) und dem Bromacetonitril und/oder resultierenden Radikal anzeigt. Es wird erwartet, dass eine solche Elektronentransfer Reaktion in der Polymerisation von Acrylnitril auftritt und wird als eine Nebenreaktion erachtet.
Initiatoren Herstellung von Initiatoren
Initiatoren für ATRP können durch eine Vielzahl von Verfahren hergestellt werden. Weil alles was für einen ATRP Initiator benötigt wird, ein radikalisch übertragbares Atom oder eine radikalisch übertragbare Gruppe, wie ein Halogen, ist, können standardorganische synthetische Techniken angewendet werden, um ATRP Initiatoren herzustellen. Einige allgemeine Verfahren zur Herstellung von ATRP Initiatoren werden hier beschrieben. Im Allgemeinen können die Initiatoren die allgemeine Formel aufweisen: Y-(X)_n wobei Y der Kern des Moleküls und X das radikalisch übertragbare Atom oder die radikalisch übertragbare Gruppe ist. Die Zahl n kann irgendeine Zahl 1 oder höher sein, abhängig von der Funktionalität der Kerngruppe Y. Wenn zum Beispiel Y Benzyl und X Brom ist, mit n = 1, ist die resultierende Verbindung Benzylbromid. Wenn Y ein Phenylrest mit einer CH₂ Gruppe angeheftet an jedes Kohlenstoff des Phenyl Rings und X Br mit n = 6 ist, ist die Verbindung Hexa(brommethyl)benzol, ein hexafunktioneller Initiator, der nützlich ist für die Herstellung von sechs Polymerketten aus einem einzelnen Initiator.
Als eine erste Abteilung der Initiatortypen gibt es zwei Klassen, kleines Molekül und Makromolekül. Die kleines Molekül Initiatoren können kommerziell erhältlich sein, wie benzyklische Halogenide, 2-Haloproprionate und 2-Haloisobutyrate, 2-Halopropionitrile, α-Halomalonate, Tosylhalogenide, Kohlenstofftetrahalogenide, Kohlenstofftrihalide, etc. Selbstverständlich können diese funktionellen Gruppen in andere kleine Moleküle eingebaut sein. Der Einbau dieser funktionellen Gruppen kann als eine einzelne Substitution durchgeführt werden, oder das kleine Molekül kann mehr als eine initiierende Stelle für ATRP aufweisen. Zum Beispiel kann ein Molekül, das mehr als eine Hydroxylgruppe enthält, eine Veresterungsreaktion durchlaufen, um α-Haloester zu bilden, die ATRP initiieren können. Selbstverständlich können andere Initiatorreste, wenn sie gewünscht sind, eingeführt werden. Die kleinen Moleküle, an welche die Initiatoren angeheftet sind, können organisch basiert oder anorganisch basiert sein; solange der Initiator den Katalysator nicht vergiftet oder nachteilig mit dem sich fortpflanzenden Radikal interagiert, kann er verwendet werden. Einige Beispiele für kleine Moleküle, die in einer Bildung für die Anheftung von initiierenden Stellen verwendet wurden, sind Polydimethylsilixoan Würfel, Cyclotriphosphanzen Ringe, 2-tris(Hydroxyethyl)ethan, Glucose basierte Verbindungen, etc. Zusätzlich kann Trichlormethylisocyanat verwendet werden, um einen Initiatorrest an irgendeine Substanz anzuheften, die Hydroxy-, Thiol-, Amin- und/oder Amidgruppen enthält.
Makroinitiatoren können viele verschiedene Formen annehmen und können durch verschiedene Verfahren hergestellt werden. Makroinitiatoren können lösliche Polymere, unlösliche/vernetzte polymere Träger, Oberflächen oder feste anorganische Träger sein. Einige allgemeine Verfahren für die Herstellung der Makroinitiatoren schließen die Modifikation eines existierenden Materials, (Co)polymerisation eines AB*-Monomers durch ATRP/Nicht-ATRP Verfahren oder die Verwendung von Initiatoren (für andere Arten der Polymerisation), die einen ATRP Initiatorrest enthalten, ein. Wiederum ist die Modifikation von makromolekularen Verbindungen/Substraten, um eine ATRP Initiationsstelle zu bilden, einfach für den Fachmann der Materialien/Polymermodifikation. Zum Beispiel können vernetztes Polystyrol mit Halomethylgruppen auf den Phenyl Ringen (verwendet in der Festphasen Peptidsynthese), angeheftete funktionelle Moleküle an Silikaoberflächen, bromierte lösliche Polymere (wie (Co)polymere aus Isopropen, Styrol und anderen Monomeren) oder angeheftete kleine Moleküle, die ATRP Initiatoren an Polymerketten enthalten, alle als makromolekulare Initiatoren verwendet werden. Wenn eine oder mehrere initiierende Stellen an den Polymerkettenenden anwesend sind, dann werden Block(co)polymere hergestellt: wenn die initiierenden Stellen entlang der Polymerkette verteilt sind, werden Pfropf(co)polymere erzeugt.
AB*-Monomere, oder irgendein Monomertyp, der einen ATRP Initiatorrest enthält, kann/können mit oder ohne andere Monomere durch irgendein Polymerisationsverfahren (co)polymerisiert werden, mit Ausnahme für ATRP, um lineare Polymere mit anhängenden B*-Gruppen herzustellen. Die einzige Voraussetzung ist, dass der ATRP Initiatorrest während und nach der Polymerisation intakt bleibt. Dieses Polymer kann anschließend verwendet werden, um ATRP zu initiieren, wenn es in der Gegenwart eines geeigneten Vinylmonomers und eines ATRP Katalysators vorliegt. Wenn ATRP verwendet wird, um die AB*-Monomere zu (co)polymerisieren, wird dies zu (hyper)verzweigten Polymeren führen. Selbstverständlich können auch Makromoleküle verwendet werden, um ATRP zu initiieren.
Funktionalisierte Initiatoren für andere Typen von Polymersystemen, d.h. herkömmlich frei radikalisch, katiorische Ringöffnung, etc. können ebenfalls verwendet werden. Wiederum sollte der Polymerisationsmechanismus keine Reaktion mit der ATRP initiierenden Stelle einschließen. Um reine Blockcopolymere zu erhalten, muss jede Kette des Makroinitiators durch den original funktionalisierten Initiator initiiert werden. Einige Bespiele dieser Initiatortypen würden funktionalisierte Azoverbindungen und Peroxide (radikalische Polymerisation), funktionalisierte Transfermittel (kationische, anionische, radikalische Polymerisation) und 2-Brompropionylbromid/Silbertriflat für die kationische Ringöffnungspolymerisation von Tetrahydrofuran einschließen.
Die ATRP Initiatoren können ausgestaltet werden, um eine spezifische Funktion zu erfüllen, nachdem sie verwendet wurden, um die ATRP Reaktionen zu initiieren. Zum Beispiel können biologisch abbaubare (Makro)initiatoren als ein Verfahren zum Recyceln oder Degradieren von Copolymeren in wiederverwendbare Polymersegmente verwendet werden. Ein Beispiel hierfür wäre es, einen difunktionellen biologisch abbaubaren Initiator zu verwenden, um ein telecheles Polymer herzustellen. Weil telechele Polymere in schrittweisen Wachstumspolmerisationen verwendet werden können, vorausgesetzt, dass sie geeignet funktionalisiert sind, können lineare Polymere mit multiplen biologisch abbaubaren Stellen entlang der Polymerketten hergestellt werden. Unter geeigneten Bedingungen, d.h. Feuchtigkeit, Enzymen etc., können die biologisch abbaubaren Segmente zerstört und die Vinylpolymersegmente gewonnen und recycelt werden. Zusätzlich Siloxan enthaltende Initiatoren verwendet werden, um ein Polymer mit Silxoan Endgruppen/Blöcken herzustellen. Diese Polymere in Sol-Gel Verfahren verwendet werden.
Es ist auch möglich, multifunktionelle Initiatoren mit einer oder mehreren Initiationsstellen für ATRP und einer oder mehreren Initiationsstellen, die in der Lage sind eine Nicht-ATRP Polymerisation zu initiieren, zu verwenden.
Die Nicht-ATRP Polymerisation kann irgendeinen Polymerisationsmechanismus einschließen, einschließlich aber nicht beschränkt auf kationische, anionische, freie radikalische, Metathese, Ringöffnungs- und Koordinations-Polymerisationen. Beispielhafte multifunktionelle Initiatoren schließen ein, aber sind nicht beschränkt auf 2-Brompropionylbromid (für kationische und Ringöffnungs-Polymerisationen und ATRP); halogenierte AIBN Derivate oder halogenierte Peroxid Derivate (für freie radikalische und ATRP Polymerisationen); und 2-Hydroxyethyl-2-bromprionat (für anionische und ATRP Polymerisationen).
Reverse ATRP ist die Bildung, in situ, des Initiators, der eine radikalisch übertragbare Gruppe und ein Übergangsmetall in einem niedrigen Oxidationszustand aufweist, durch Verwendung eines herkömmlichen radikalischen Initiators und eines Übergangsmetalls in einer höheren Oxidationsstufe, das mit einem radikalisch übertragbaren Liganden (X), z.B. Cu (II) Br₂ assoziiert ist, unter Verwendung des Kupferhalogenids als ein Modell. Wenn der herkömmliche freie radikalische Initiator zerfällt, kann das gebildete Radikal entweder beginnen sich fortzupflanzen, oder es kann direkt mit dem Mⁿ⁺¹ X_yL (genauso wie die sich fortpflanzende Kette) reagieren, um ein Alkylhalogenid und Mⁿ X_y-1L zu erzeugen. Nachdem der meiste Initiator/Mⁿ⁺¹ X_yL verbraucht ist, sind vorwiegend das Alkylhalogenid und die niedriger oxidierte Metallspezies anwesend; diese beiden können anschließend ATRP beginnen.
Zuvor wurden Cu(II)X₂/byp und AIBN als ein reverses ATRP Katalysatorsystem verwendet (US Patentanmeldung Serial Nr. 08/414,415 Matyjaszewski, K.; Wang, J.-S. Macromolecules, 1995. 28, 7572). Jedoch waren die Molekulargewichte schwierig zu kontrollieren, und die Polydispersitäten waren hoch. Auch das Verhältnis von Cu(II) zu AIBN war hoch, 20:1. Die vorliegende Erfindung stellt ein verbessertes reverses ATRP Verfahren unter Verwendung von dNbpy bereit, um den Katalysator zu lösen, das zu einer signifikanten Verbesserung in der Kontrolle der Polymerisation und der Verringerung in der Menge des benötigten Cu(II) führt.
Reverse ATRP kann jetzt erfolgreich für die "lebende" Polymerisation von Monomeren, wie Styrol, Methylacrylat, Methylmethacrylat und Acrylnitril verwendet werden. Die erhaltenen Molekulargewichte des Polymers stimmen mit der Theorie überein, und die Polydispersitäten sind ziemlich gering, M_w/M_n ≤1,2. Aufgrund der erhöhten Löslichkeit des Cu(II) durch die Verwendung dNbpy als dem Liganden, kann das Verhältnis von Cu(II):AIBN drastisch auf ein Verhältnis von 1:1 verringert werden. Anders als Standard AIBN initiierte Polymerisationen weisen die revers ATRP initiierten Polymere alle identische 2-Cyanopropyl (aus der Zersetzung von AIBN) Kopfgruppen und Halogenschwanzgruppen auf, die weiter in andere funktionelle Gruppen umgewandelt werden können. Zusätzlich können Substituenten auf dem freien radikalischen Initiator verwendet werden, um zusätzliche Funktionalitäten in das Molekül einzuführen.
Der radikalische Initiator, der in reverser ATRP verwendet wird, kann irgendein herkömmlicher radikalischer Initiator sein, einschließlich, aber nicht beschränkt auf organische Peroxide, organische Persulfate, anorganische Persulfate, Peroxydisfulat, Azoverbindungen, Peroxycarbonate, Perborate, Percarbonate, Perchlorate, Perazide, Hydrogenperoxid und Mischungen davon. Diese Initiatoren können auch gegebenenfalls andere funktionelle Gruppen enthalten, die nicht mit ATRP interferieren.
Neue Polymere
Neue acrylische Polymere durch ATRP
Es gibt wenig Berichte über die Synthese von wasserlöslichen Polymeren durch lebende Polymerisation. Dies liegt allgemein in der Tatsache, dass die funktionellen Gruppen in den Struktureinheiten bzw. wiederholten Einheiten, die das Polymer in Wasser löslich machen, für die Reaktion mit dem sich fortpflanzenden aktiven Zentrum (Kation oder Anion) empfänglich sind. Durch die Verwendung von radikalischer Polymerisation dann dieses Problem vermieden werden. Dies wird durch die vorliegende Erfindung gezeigt, indem 2-Hydroxyethylacrylat mit ATRP polymerisiert wird, was zu der erfolgreichen Herstellung eines wasserlöslichen Polymers führt. Die Molekulargewichtskontrolle ist exzellent, und die Polydispersitäten sind ziemlich eng. Diese Polymerisation kann auch in Wasser durchgeführt werden, was die robuste Natur von ATRP zeigt. Auch 2-Hydroxyethylmethacrylat wurde unter Verwendung von ATRP erfolgreich polymerisiert.
Glycidylacrylat kann auch unter Verwendung von ATRP polymerisiert werden. Das Endmaterial ist gut definiert, und ¹H-NMR zeigt, dass die Glycidylgruppen durch die Polymerisationsbedinungen unbeeinflusst bleiben. Andere acrylische Monomere, die polymerisiert werden können, schließen ein, aber sind nicht beschränkt auf Vinylacrylat, Allylacrylat, Isobornylacrylat, t-Butylacrylat (maskierte Acrylsäure) und 2-(Dimethylamino)ethylmethacrylat. Auch 3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat kann mit Butylacrylat durch ATRP copolymerisiert werden, um Oligomere zu bilden. Es wurde gefunden, dass diese Materialien bei der Exposition gegenüber Umgebungsfeuchtigkeit vernetzen, was ihre potenzielle Verwendung als lösungsmittelfreie Beschichtungen zeigt.
Statistische Copolymere (spontane Gradientencopolymere)
Diese Copolymere werden durch die zufällige Copolymerisation von zwei oder mehr Monomeren erzeugt. Diese Polymere bauen die verschiedenen Monomere durch Markovian Statistik ein. Die Einbaugeschwindigkeit der jeweiligen Mo nomere hängt von den Reaktivitätsverhältnissen der Monomere zueinander ab. In lebenden Polymerisationen, wo alle Ketten nahezu gleichzeitig initiiert werden und wo es keine Kettentermination gibt, können Gradientencopolymere erzeugt werden. Dies findet statt, wenn es ein molares Ungleichgewicht zwischen den Monomeren gibt, oder wenn eines vorzugsweise vor dem/den anderen verbraucht wird. Wenn es ein Überschuss von/eines Monomers/en gibt, nachdem das/die anderen verbraucht wurden, dann beginnt die Polymerkette zu wachsen, wobei nur das/die letzte/n verbleibende/n Monomer/e hinzugefügt werden. Dies führt zu der Erzeugung eines Blocks an dem Ende der Polymerkette; im Wesentlichen wird ein Gradientencopolymer erzeugt. Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren für die Synthese von statistischen Copolymeren bereit, vorzugsweise jene aus Styrol/Acrylnitril, Styrol/Butylacrylat und Methylacrylat/Vinylacetat. Zusätzlich sind Copolymere mit mehr als zwei Bestandteilen möglich.
Es können Copolymere mit einer großen Vielzahl von Zusammensetzungen, mit exzellenter Molekulargewichtskontrolle und sehr niedrigen Polydispersitäten, M_w/M_n < 1,15, hergestellt werden. Aufgrund der "lebenden" Natur der Polymerisation, wird erwartet, dass alle Polymerketten nahezu dieselbe Zusammensetzung und nahezu denselben Gradienten entlang der Polymerkette aufweisen. Es ist nahezu unmöglich diese nahezu gleichförmige Zusammensetzung unter den Polymerketten in herkömmlichen freien radikalischen Polymerisationen zu erhalten. In herkömmlichen freien radikalischen (Co)polymerisationen erhält man für gewöhnlich eine Mischung aus Polymerketten, die aus Homopolymer oder einer Verteilung von Zusammensetzungen bestehen. Polymerketten mit identischen Zusammensetzungen können nur unter azeotropen Bedingungen durch herkömmliche freie radiaklische Polymerisationen erzeugt werden; azeotrope Bedingungen werden nur für ein Verhältnis von Monomer A:Monomer B gefunden. [N.B.: Die enge Molekulargewichtsverteilung, wie sie in den Beispielen unten erhalten wird, kann nur durch "lebende" Polymerisationen erhalten werden. Auch in ionischen Systemen können statistische Copolymere aufgrund der großen Unterschiede in den Reaktivitätsverhältnissen zwischen ionisch polymerisierbaren Monomeren erzeugt werden.] Das Copolymer aus Methylacrylat und Vinylacetat ist auch die erste gezeigte Verwendung von Vinylacetat in ATRP.
Kontrollierte (erzwungene) Gradientencopolymere
In statistischen (oder spontanen Gradienten) Copolymeren findet die Ladung in der Polymerzusammensetzung als ein Ergebnis der Monomerzuführzusammensetzung statt, die mit der Umsetzung variiert, weil ein Monomer schneller verbraucht wird als das/die anderen in der Reaktionsmischung. Dies führt zu einer geringen Kontrolle in der Position des Gradienten und der Geschwindigkeit der Veränderung entlang der Polymerkette. Gradientencopolymere können auch durch kontrollierte Zugabe von Comonomer/en zu der Reaktionsmischung hergestellt werden. Durch das Kontrollieren der Geschwindigkeit der Monomeraddition ist es möglich die momentane Zusammensetzung, oder den Gradienten, der zwei Monomere entlang des Polymerrückgrats zu kontrollieren. Bei lebenden Polymerisationen wächst die Kette mit einer gleichförmigen Geschwindigkeit ohne Termination. Aufgrund des Fehlens der Termination wird ein Monomer, wenn es als Zusatz hinzugegeben wird, in die Polymerkette eingebaut. Dieses Verfahren wird gezeigt durch, aber ist nicht beschränkt auf Copolymere mit Styrol/Butylacrylat und Styrol/Acrylnitril Systemen für die Herstellung von Polymeren mit verschiedenen momentanen Gradienten des Verbrauchs entlang der Kette.
Wie aus den experimentellen Daten entnommen werden kann, weisen die Polymere eine sehr gute Molekulargewichtskontrolle mit engen Polydispersitäten auf, was eine lebende Polymerisation anzeigt. Auch kann beobachtet werden, dass die Konzentration des zugegebenen Monomers sich entlang des Polymerrückgrats ändert, was die Kontrolle über die Synthese eines Gradientencopolymers zeigt.
Ein Gradientencopolymer kann auch unter Verwendung eines difunktionellen oder multifunktionellen Initiators hergestellt werden. Dieses Gradientencopolymer würde nicht schrittweise die Zusammensetzung entlang des Rückgrats von einem Ende zu dem anderen, sondern vielmehr symmetrisch ändern, wobei die Änderung der Zusammensetzung von dem Zentrum der Polymerkette im Fall von difunktionellen Initiatoren ausgeht. Dieses Material kann sogar noch mehr einzigartige Eigenschaften als die einfachen, oben beschriebenen linearen Gradientencopolymere aufweisen.
Funktionelle Gradientencopolymere können auch durch ATRP hergestellt werden. Dies wird unter Verwendung eines Glycidylrestes als ein Initiator und Brom als der radikalisch übertragbaren Gruppe gezeigt. Später wird die Bromgruppe erfolgreich in eine Azidgruppe durch Umsetzung mit Trimethylsilylazid in der Gegenwart von Tetrabutylammoniumfluorid umgewandelt.
Verändern von Copolymeren
Veränderte Copolymere, wie durch Copolymere aus Isobuten/Acrylonitril, Isobuten/Butylacrylat und Styrol/N-Cyclohexylmaleimid (NCM) beispielhaft dargestellt wird, können auch durch ATRP hergestellt werden. Diese Monomere bilden streng alternierende Mikrostrukturen aufgrund des großen Unterschiedes in ihren Reaktivitätsverhältnissen. Die Styrol/NCM Copolymere sind nützlich für Anwendungen bei hohen Temperaturen aufgrund ihrer hohen T_g (270°C) und Zersetzungstemperatur (430°C). Die Isobuten/Acrylnitril Copolymere sind nützlich als selbst plastifizierendes Acrylnitril und Hilfe in ihren thermischen Eigenschaften. Isobuten und Butylacrylat wurden auch erfolgreich alternativ copolymerisiert.
Die alternierende Natur der Copolymere wurde durch Massenspektrometrie bestätigt, wie in dem Beispiel unten gezeigt ist. Die Polymerzusammensetzung wurde auf den beobachteten Molekulargewichten in den erhaltenen Spektren berechnet. Es wurde bestimmt, dass die Zusammensetzung nahezu 50:50 oder 40:60 war, was auch durch ¹H-NMR bestimmt wurde. Zusätzlich wurde ein kleiner Block von BA zu dem Ende der Polymerkette zugegeben, was zu einem 40:60 Verhältnis von IB/BA führte.
Blockcopolymere
Es wurden Blockcopolymere, die Butylacrylat enthalten, mit Styrol und 2-Hydroxyethylacrylat hergestellt. Styrol/Butylacrylat Blockcopolymere wurden hergestellt, indem zunächst Styrol durch ATRP polymerisiert wurde, gefolgt von der Zugabe von Butylacrylat nach vollständigem Verbrauch des Styrols. Dieses Verfahren der Blockcopolymererzeugung lieferte gut definierte Blockcopolymere. Diese Materialien können Verwendung als Mischungsverträglichkeitsvermittler oder als Gummi finden.
Ein Blockcopolymer aus Butylacrylat und 2-Hydroxyethylacrylat wurde durch ATRP von Butylacrylat, gefolgt durch die Zugabe von 2-Hydroxyethylacrylat hergestellt. Dieses Material kann Anwendung als ein neues hydrophobes/hydrophiles Material, oder als grenzflächenaktives Mittel finden.
ABC Triblockcopolymere können ebenfalls erzeugt werden, wie ein ABC Blockcopolymer aus MMA/BA/Styrol. Dies kann erzeugt werden mit dem Initiatorrest, der auf dem MMA Ende oder auf dem Styrolende beruht. Dies würde zu einem radikalisch übertragbaren Atom oder einer radikalisch übertragbaren Gruppe führen, die jeweils an dem Styrolende oder dem MMA Ende endet. Alle Acrylat ABA Blockcopolymere stehen unter Verwendung der vorliegenden Technologie ebenfalls zur Verfügung, wie MMA/BA/MMA Copolymere.
Obwohl eine einfache aufeinanderfolgende Addition von Monomeren für gewöhnlich in der Herstellung von Blockcopolymeren von ATRP polymerisierbaren Monomeren erfolgreich ist, ist es manchmal schwierig von einem Typ des Monomers auf ein anderes umzuschalten. Dies liegt an den Unterschieden in der Aktivierungsgeschwindigkeit der Polymerkettenenden für die zwei verschiedenen Polymertypen. Wie oben beschrieben, wenn das zugegebene Monomer einen höheren k_a Wert als der Makroinitiator aufweist, dann werden ineffiziente Polymerisationen beobachtet werden. Dies wird beispielhaft in der Polymerisation von MMA, die durch Polystyrol initiiert wird, dargestellt. Um diese Schwierigkeit zu überwin den, kann der Austausch der Halogene verwendet werden (siehe oben), oder es kann ein "wechselndes" Monomer verwendet werden. Dieses Monomer wird Idealerweise nicht homopolymerisieren, aber es kann copolymerisiert werden, und es weist einen k_a vergleichbar zu oder größer als jenem des zweiten Monomers auf. An dem Ende der Polymerisation des Monomers A wird das wechselnde Monomer zugegeben. Weil dieses Monomer nicht homopolymerisieren kann, wird nur eine Einheit zugegeben. Das Polymer wird anschließend isoliert und verwendet, um die Polymerisation von Monomer B zu initiieren. Einige Beispiele dieses Typs von wechselndem Monomer kann Schwefeldioxid, Alkylidenmalonate, Diphenylethylen, etc. einschließen.
Blockcopolymere können auch mit Polymeren synthetisiert werden, die anfänglich durch Ringöffnungspolymerisation hergestellt werden. Geeignete Monomere für solche Ringöffnungspolymerisationsreaktionen schließen ein, aber sind nicht beschränkt auf cyclische Ether (wie Tetrahydrofuran), Lactone (wie Caprolactone), Lactame (wie Caprolactam), Cycloalkane und Cycloalkene (wie Norbornen und Dicyclopentadien), Tricyclophosphorazen, Tetradimethylsiloxan, Trioxane, Epoxide, Oxetane, Orthoester, Carbonate, Acetate, Imine, Oxazoline und cyclische Sulfide. Die resultierenden Polymere können durch Zugabe einer Verbindung, die ein radikalisch übertragbares Atom oder eine radikalisch übertragbare Gruppe enthält, wie 4-Brommethylbenzaldehyd, terminiert werden. Als ein Beispiel kann Ringöffnungsmetathese Polymerisation (ROMP) durchgeführt werden, um Polymere aus Monomeren, wie Polynorbornen und Polydicyclopentadien herzustellen. Diese zwei Polymere können unter Verwendung eines kommerziellen Molybdän ROMP Katalysators ]Mo(CHCPhMe₂)(NAr)(O-t-Bu)₂ (Ar = 2,6-Diisopropylphenyl)] synthetisiert werden. Die Polymerisation wird durch die Zugabe von 4-Brommethylbenzaldehyd terminiert. Die Zugabe dieses Reagens ergibt ein Polymer mit einer Benzylbromid Endgruppe; somit einen Makroinitiator für ATRP. Diese Makroinitiatoren können verwendet werden, um Blockcopolymere mit Styrol und Methylmethacrylat herzustellen. Diese Materialien können neue Eigenschaften aufweisen, und sie können als Mischungsverträglichkeitsvermittler wirken. Zum Beispiel könnte ein Polymer mit einem Block, der löslich in Polyolefi nen und dem anderen in Polystyrol ist, das einige Estergruppen enthält, Anwendung in der Verträglichkeitsvermittlung von öffentlichen Plastik Abfallströmen finden.
Ein neuer Typ eines Blockcopolymers, das mit ATRP hergestellt werden kann, ist die Erzeugung von Blockcopolymeren in denen einer oder mehrere Blöcke eine geladene Spezies enthält/enthalten, wie ein Kation oder ein Anion. Ein Beispiel dafür wäre ein Blockcopolymer aus 2-(Dimethylamino)ethylmethacrylat und (Meth)acrylsäure. Einer der Blöcke wäre nukleophil/basisch (Trialkylamin) und der andere sauer (Karbonsäure). Aufgrund dieser dualen Zusammensetzung würde man erwarten, dass das Alkylamin protoniert würde und die Karbonsäure ihre konjugierte Base, das Carboxyanion wäre; angenommen, dass der pH im Wesentlichen neutral ist. Bei höheren pH-Werten würde man erwarten, dass das Amin entprotoniert wird, während das Carboxyanion immer noch verbleibt; bei niedrigem pH wäre das umgekehrte wahr; sowohl das Amin als auch die Karbonsäure würden protoniert. Unter neutralen pH-Bedingungen würde man von dem Material erwarten, dass es sich wie ein Gel verhält, aufgrund der Interkettenkomplexierung zwischen den Carboxyanionen und den protonierten Aminkettensegmenten. Diese Gelerzeugung wäre reversibel, basierend auf den pH-Werten; höhere und niedrigere pH-Werte würden die Komplexierung zerstören.
In Abhängigkeit von dem pH würden die resultierenden Polymere Blockcopolymere einschließen, in denen ein Block Carboxyanionengruppen (aus den Methacrylsäure Einheiten) enthält, und der andere Block enthält die Methylaminoethylgruppen; in denen ein Block Carboxyaniongruppen enthält, und der andere enthält protonierte Dimethylaminoethylgruppen; in denen ein Block Karbonsäuregruppen enthält, und der andere enthält Dimethylaminoethylgruppen; und in denen ein Block Karbonsäuregruppe enthält, und der andere enthält protonierte Dimethylaminoethylgruppen. Selbstverständlich würde die Verwendung anderer Monomere zu ähnlichen Typen von Blockcopolymeren für diese Monomere führen.
Ein anderer Typ von Blockcopolymer, der durch ATRP erhältlich ist, ist ein amphiphobes Blockcopolymer mit einem Block, der hydrophil ist und einen anderen, der hydrophob ist. Beispielhaft für diese Ausführungsform ist das Blockcopolymer, das aus 2-Ethylhexylacrylat und Perfluoracrylat erzeugt wird, oder das Copolymer, das aus 2-Ethylhexylacrylat und Butylacrylat erzeugt wird.
Flaschenbürstenpolymere können hergestellt werden, wenn AB*-Monomere linear homopolymerisiert werden oder eine Polymerkette derart modifiziert wird, so dass jede wiederholte Einheit eine ATRP initiierende Stelle aufweist oder eine Stelle, die in einem aktiven ATRP Initiator umgewandelt werden kann. Ein Beispiel wäre die vollständige oder teilweise Veresterung der Hydroxylgruppen, die auf Hydroxyethylacrylat oder einem löslichen oder unlöslichen Zellulosematerial anwesend sind, um einen ATRP Makroinitiator zu erzeugen. Die Verwendung dieses Makroinitiators, um Vinylmonomere zu polymerisieren, führt zu der Erzeugung von Polymerketten, die von jeder wiederholten Einheit stammen. Die sterische Spannung zwischen jeder der Polymerketten zwingt sie, sich entlang zu drehen, oder sich helikal um das Makroinitiatorrückgrat, wie eine Flaschenbürste, zu wickeln. Dieses Makromolekül kann auch verwendet werden, um ATRP zu initiieren, was Block(co)polymere auf den Pfropfen bildet.
Es ist auch möglich, ein Polymer mit Segmenten des Polymerrückgrats mit Pfropfen von verschiedenen Zusammensetzungen herzustellen. Dies kann durchgeführt werden durch Verwendung von Schutzgruppen in einem Segment des Polymers und ATRP initiierenden Stellen auf (einem) anderem/n. Nach der Polymerisation durch ATRP können die Halogene entfernt und die Schutzgruppen entfernt werden. Falls notwendig können ATRP initiierende Reste zu den entschützten Stellen zugegeben werden. Wiederum wird ATRP durchgeführt, aber dieses Mal an neuen initiierenden Stellen, was zu einem Blockcopolymer von gepfropften Ketten führt.
Ein anderes Verfahren schließt die Herstellung eines linearen (Co)polymers aus AB*-wiederholten Einheiten ein. Einige oder alle der radikalisch übertragbaren Atome oder radikalisch übertragbaren Gruppen können gegen TEMPO Einheiten ausgetauscht werden. Dies würde durch Reaktion des Polymers mit einer geeigneten Menge an M_t ⁰/Ligand in der Gegenwart von TEMPO erreicht werden. Die zwei verschiedenen Typen von Initiatorstellen, ATRP oder TEMPO, können verwendet werden, um Pfropfen aus verschiedenen Zusammensetzungen aufgrund der verschiedenen Polymerisationsmechanismen anzuziehen.
Starburst Polymere, dies bedeutet hypergepfropfte Copolymere, wo die Pfropfen Pfrofen aufweisen, die ebenfalls Pfropfen enthalten können, können durch Copolymerisieren unter Verwendung von ATRP, einem TEMPO AB*-Monomer, wo das B* eine TEMPO Gruppe ist, mit einem geschützten ATRP AB* Monomer hergestellt werden. Nach dem Entschützen kann das ATRP AB*-Monomer verwendet werden, um Pfropfen des linearen Polymers unter Verwendung derselben Zusammensetzung aus ATRP AB* und TEMPO AB*-Monomeren anzuziehen. Das Entschützen, gefolgt durch ATRP, wiederum mit derselben ATRP/TEMPO AB*-Monomermischung, kann so oft wie gewünscht wiederholt werden. Das resultierende Molekül ist eines, das Pfropfen an der Spitze von Pfropfen aufweist (die Pfropfen sind das Ergebnis der Polymerisation aus den ATRP AB*-wiederholten Einheiten); dieses Polymer wäre das Gerüst für die anschließende Polymerisation von Pfropfen von den TEMPO AB*-Stellen. Die TEMPO AB*-Stellen können jetzt verwendet werden, um die (Co)polymerisation von Styrolen zu initiieren, um das Gerüst, das durch die ATRP AB*-polymerisierten Stellen gebildet wurde, aufzufüllen. Somit kann ein Starburst Polymer erzeugt werden.
Pfropfcopolymere
Die folgenden Beispiele von Pfropfcopolymeren, Polyethylen-pfropfstyrol), Poly(ethylen-pfropf-methylmethacrylat), Poly(PVC-pfropf-styrol), Poly(isobuten-pfropf-styrol) und Poly(butyl-pfropf-styrol) zeigen die Verwendung von kommerziell erhältlichen Polymeren als Makroinitiatoren nach Postpolymerisati onsmodifikation durch die Verwendung von kleinen Molekülen, wie Br₂ oder SOCl₂ oder durch Copolymerisation.
Chlorsulfoniertes Polyethylen wurde als ein Makroinitiator für das ATRP von Styrol und Methylmethacrylat verwendet. Dies führte zu der Erzeugung von Styrol oder Methylmethacrylat Pfropfen von dem Polyethylenrückgrat. Diese spezifischen repräsentativen Materialien können als Verträglichkeitsvermittler für Ethylenmischungen verwendet werden. Diese Materialien werden als Beispiele für das breitere Konzept der Herstellung von Pfropfcopolymeren mit Polyolefinrückgraten durch Verwendung von Olefinen als Makroinitiatoren für ATRP verwendet.
Poly(vinylchlorid-co-vinylchloracetat) (1 % Vinylchloracetat) wurde als ein Makroinitiator für das ATRP von Styrol verwendet. Dies führt zu der Erzeugung von Styrol oder Butylacrylat Pfropfen an dem PVC Rückgrat. Dieses Material kann Anwendung als ein Verträglichkeitsvermittler für PVC Mischungen finden. Außerdem führt dieses Verfahren zu der Synthese von selbst plastifizierendem PVC, wenn der Pfropfen ein Polymer mit niedrigem Tg, wie Butylacrylat, ist, was PVC weniger anfällig gegenüber Brüchigkeit bzw. Versprödung macht, wenn das Polymer älter wird. Diese Materialien werden als Beispiele für die Herstellung von Pfropfcopolymeren mit Olefinrückgraten durch die Verwendung von Polyolefinen als Makroinitiatoren für ATRP verwendet.
Thermoplastische Elastomere können durch Verwendung kommerziell erhätlicher Isobuten oder Butyl Gummipolymere als Makroinitiatoren hergestellt werden. Das kommerzielle Produkt, auf dem der Polyisobuten Makroinitiator beruht, ist tatsächlich ein p-Methylstyrol/Isobutencopolymer. Die Methylgruppen des Styrols werden bromiert, was zu benzylischen Bromid Seitengruppen an der Polyisobutenkette führt. Diese Gruppen werden verwendet, um die Polymerisation von Styrol zu initiieren, um Poly(isobuten-pfropf-styrol) zu erhalten. Genauso wurde Butylgummi mit allylischen Bromgruppen verwendet, um Poly(buten-pfropf-styrol) herzustellen. Beide dieser Pfropfcopolymere verhalten sich wie thermoplastische Elastomere,
Oganische/Anorganische Copolymere
Es ist möglich, Copolymere herzustellen, die Segmente oder Blöcke enthalten, von denen wenigstens eins ein organisch basiertes Polymer aufweist und das/die andere/n ein anorganisches Polymer aufweist/aufweisen. Dies kann durch eines von zwei Verfahren erreicht werden: Verwendung eines Makroinitiators für ATRP, der das anorganische Polymer ist, oder durch Polymerisation von Makromonomeren, die anorganische Polymere sind, aber Endgruppen enthalten, die radikalisch polymerisierbare Vinylgruppen sind. Die Verwendung eines anorganischen Makroinitiators wird beispielhaft dargestellt durch die Verwendung entweder eines Poly(dimethylsiloxan) Makroinitiators, um Block- oder Pfropfcopolymere durch ATRP herzustellen; Polyphosphazen Makroinitiatoren werden verwendet, um Pfropfcopolymere herzustellen. Polydimethylsiloxan Makromonomere wurden durch anionische Polymerisation von cyclischem Hexamethylcyclotrisiloxan und Quenchen mit 4-(Chlordimethylsilylethyl)styrol hergestellt.
Zusätzlich wurde ATRP von kleinen Molekülen aus Dimethylsiloxan in der Form von Würfeln initiiert. Diese Materialien können in Solgel Vorgängen verwendet werden, um vernetzte Silikabereiche und unvernetzte organische Polymerbereiche in Massenmaterialien herzustellen.
Pfropfcopolymere von Polyphosphazen können hergestellt werden durch zunächst Ringöffnungspolymerisation von cyclischen Hexachlortriphosphazenen, gefolgt durch Behandlung mit Nukleophilen, die ATRP initiierende Reste enthalten. Das cyclische Hexachlortriphosphazen kann selbst verwendet werden, um ATRP zu initiieren, wenn es geeignet substituiert ist. Ein solcher Initiator kann mehr als einen Arm aufweisen, wodurch Stern(co)polymere erzeugt werden.
Funktionelle Gruppen
Wir werden die Nomenklaturübereinkunft verwenden, dass die Funktionalität, die mit dem Initiatorrest assoziiert ist, an dem Schwanz der Polymerkette und die radikalisch übertragbare Gruppe an dem Kopf angeordnet ist. Wir haben durch die Verwendung von verschiedenen Initiatoren bestätigt, dass man eine große Vielzahl von Polymeren mit ähnlichen oder verschiedenen Kopf- und Schwanzgruppen herstellen kann. Diese Endgruppen können direkt für einen großen Bereich von Anwendungen verwendet werden. Diese schließen ein: Vinyl- oder Allylgruppen für Makromonomersynthese, Epoxidgruppen für spätere Kondensation mit Aminen, etc., Cyangruppen als latente Amin funktionelle Gruppen, Amin, carboxylische und Hydroxygruppen in Oberflächenadhäsion/reaktive Polymere und telechele Polymere.
Wenn das eingesetzte radikalisch übertragbare Atom ein Halogen ist, ist es möglich, einfache Reaktionen durchzuführen, um das Halogen in eine nützlichere Funktionalität zu überführen. Dies wurde durch die Transformation des Halogens in ein Azid und von einem Azid zu einem Amino gezeigt. Zusätzlich wurde das Alkylhalogen in sekundäre, tertiäre und quartäre Amine durch einfache Reaktion des Alkylhalogenids mit einem kleinen Molekülamin, d.h. Aminoethanol, überführt. Wie erkannt werden kann, kann der Fachmann der organischen Chemie eine breite Vielzahl von Transformationsverfahren zur Umwandlung des Halogens in andere funktionelle Gruppen entwickeln.
Transformation von Halogenen
Einfache Polymere
Es ist in der Chemie gut bekannt, dass Halogene allgemein gute Abgangsgruppen für verschiedene Arten von Chemie sind, wie nukleophile und elektrophile Substitutionsreaktionen, radikalische Reaktionen und in verschiedenen Metall vermittelten Kopplungsreaktionen, d.h. Stille Reaktionen, etc. Als solche ist es möglich, die resultierenden Halogenendgruppen der Polymerketten in andere, nützlichere funktionelle Gruppen zu überführen. Einige gezeigte Beispiele schließen nukleophile Substitution mit dem gewünschten Nukleophil (N₃ ^–, HO^–, etc.) ein.
In einigen Fällen können zusätzliche chemische Reaktionen durchgeführt werden, um die neue funktionelle Gruppe weiter zu transformieren, d.h. Reaktion von Azid funktionellen Polymeren mit Triphenylphosphin, um das Phosphoranimin zu erzeugen, gefolgt durch Hydrolyse, um das primäre Amin zu erzeugen. Der Austausch des Halogens durch nukleophile Substitution benötigt nicht die Verwendung eines nackten Nukleophils sondern kann basische organische Reagenzien, wie Amine verwenden. Die Amine können mit funktionellen Gruppen zu der Reaktion mit der Halogenendgruppe substituiert werden; andere funktionelle Gruppen können in dieser Weise eingeführt werden, z.B. Reaktion der Halogenendgruppe mit Ethanolamin, um eine Hydroxygruppe einzuführen. Die Verwendung von telechelen Polymeren ((meth)acrylischen, Styrolen, Acrylnitrilen, etc. Homopolymeren und Copolymeren) kann anschließend in Kettenverlängerungsreaktionen, d.h. der Erzeugung von Polyurethanen, Polyamiden, Polyestern, etc. verwendet werden.
Weitere radikalische Reaktionen können unter Verwendung der Halogenendgruppe durchgeführt werden, um eine Funktionalität einzuführen oder um das Halogen zu entfernen. Solche Reaktionen können die Verwendung des Übergangsmetalls, das in der Polymerisation verwendet wurde, einschließen, um ein Radikal zu bilden, das anschließend an verschiedenen, bekannten radikalischen Reaktionen für kleine Moleküle teilnehmen kann. Diese Reaktionen können eine Reaktion mit einem Wasserstoff übertragenden Reagens sein, um ein Wasserstoff endgeschütztes Polymer zu erzeugen, eine Reaktion mit Kohlendioxid in der Gegenwart eines Wasserstoff übertragenden Reagens (erzeugt einen Aldehyd), eine Reaktion mit CO in der Gegenwart eines Alken oder Proton übertragenden Mittels (erzeugt ein Keton), eine Reaktion mit Allylstannanen, um ein Allyl terminiertes Polymer, etc. zu erzeugen. Wenn das gebildete Radikal durch die Verwendung eines stabilen freien Radikals, wie die gut bekannten Nitroxidradikale geschützt ist, kann das resultierende Polymer/die resultierende Verbindung verwendet werden, um freie radikalische Polymerisationen nach thermischer Zersetzung der Kohlenstoff/Nitroxid Bindung zu initiieren; diese Nitroxid Initiatoren können auch verwendet werden, um eine "lebende"/kontrollierte radikalische Polymerisation zu erhalten, aber durch einen unterschiedlichen Mechanismus [Solomon, D.H.; Rizzardo, E; Cacioli, P. US Patent 4,581,429 1985; Hawker, C. J. J. Amer. Chem. Soc. 1994, 116, 11314; Hawker, C. J.; Barclay, G. G.; Orellana, A.; Dao, J.; Devonport, W. Macromolecules 1996, 29, 5245]. Übergangsmetall vermittelte Kopplungsreaktionen zwischen Alkylhalogeniden und/oder substituierten Stannanen sind gut bekannt, d.h. Suzuki, Stille, etc. Kopplungen, als einfache Verfahren zur Erzeugung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, und die im Allgemeinen nicht kritisch für funktionelle Gruppen sind, d.h. acrylische Ester.
Funktionalisierung von hyperverzweigten Polymeren
Es wurde gezeigt, dass die Bromendgruppen eines hyperverzweigten Polymers durch Azidgruppen Trimethylsilylazid/Tetrabutylammoniumfluorid ersetzt werden können. Diese Materialien können als Vernetzungsmittel durch Zersetzung der Azidgruppen verwendet werden, um reaktive Nitrene durch entweder thermische oder UV Degradation zu erzeugen. Diese Materialien können Anwendung in lösungsmittelfreien Beschichtungsanwendungen aufgrund der niedrigen Viskosität des hyperverzweigten Polymers und seiner hohen Zahl an funktionellen Gruppen finden. Es ist für den Fachmann offensichtlich, dass die funktionellen Gruppen, die in das hyperverzweigte Material eingeführt werden, nicht auf Azide beschränkt werden müssen, sondern auch andere sein können.
Die hochfunktionalisierten hyperverzweigten Polymere können entweder alleine oder in Verbindung mit (einem) telechelen Polymer(en) verwendet werden. Die funktionellen Gruppen auf dem hyperverzweigten Polymer und dem telechelen Polymer müssen komplementär sein, um eine kovalente Bindung zwischen den zwei Polymeren zu erzeugen. Durch Verwendung der telechelen Polymere ist die Dichte der Vernetzung nicht so dicht als wenn die hyperverzweigten Polymere selbst vernetzt wären, d.h. Zersetzung der Azide. Außerdem sind die Vernetzungsstellen nicht zufällig, wie in der Herstellung von vernetzten Materialien mit Divinylcomonomeren, sondern sie sind an Knoten (das hyperverzweigte Polymer) konzentriert. Die Flexbilität/Brüchigkeit des resultierenden Materials würde von der Konzentration von dem zugegebenen hyperverzweigten Polymer und den Glas übergängen von sowohl dem hyperverzweigten Polymer als auch dem/den telechelen Polymer(en) abhängen. Das telechele Polymer kann ein Homopolymer, ein zufälliges Copolymer, ein Blockcopolymer, ein Gradientencopolymer sein, und es kann funktionelle Gruppen aufweisen, die nicht mit den funktionellen Gruppen auf entweder dem hyperverzweigten oder dem telechelen Polymer interagieren. Eine weitere Kontrolle der mechanischen/physikalischen Endeigenschaften des vernetzten Polymers kann auch durch eine Zahl von reaktiven Stellen auf dem hyperverzweigten Polymer und/oder dem Molekulargewicht des telechelen Polymers erhalten werden.
BEISPIELE
Nachdem die Erfindung allgemein beschrieben wurde, kann ein weiteres Verständnis durch Bezugnahme auf bestimmte spezifische Beispiele erhalten werden, die hier nur zum Zweck der Darstellung bereitgestellt werden, und die nicht beabsichtigen beschränkend zu sein, außer es ist anders angegeben.
Es sollte angemerkt werden, dass in den Beispielen die berichteten M_n unter Verwendung von Größenauschlusschromatographie (engl.: Size Exclusion Chromatography (SEC)) mit Retentionszeiten von unbekannten Proben im Vergleich zu linearen Polystyrolstandards erhalten wurden Es ist bekannt, dass die Verzweigung zu einem kleineren hydrodynamischen Volumen und damit längeren Retentionszeiten in SEC führt. Dies liefert ein geringeres offensichtliches Molekulargewicht im Vergleich zu linearen Analoga.
Vergleichende oder Referenzbeispiele sind durch das Symbol "*" angegeben.
Polymerisation mit (einem) Null valenten Eisenkatalysator(en)
Fe(0) alleine
Beispiel 1
Massenpolymerisation von Styrol unter Verwendung von Fe⁰/PPh₃: Eisenpulver (10 mg), Triphenylphosphin (69 mg), Styrol (1,0 ml) und 1-Phenylethylbromid (12 μl) wurden in ein trockenes Glasröhrchen geladen. Ein Rührfisch wurde zugegeben, und die Inhalte des Röhrchens wurden durch Einfrieren-Pumpen-Auftauen (3X) entgast. Das Röhrchen wurde anschließend unter Vakuum versiegelt, und das Röhrchen wurde in ein Ölbad, das durch einen Thermostat bei 110°C gehalten wurde, für neun Stunden gestellt. Die Inhalte des Röhrchens waren viskos geworden. Das Röhrchen wurde geöffnet, und die Inhalte in THF gelöst. Die Umsetzung des Monomers betrug 70 %. M_n = 6.780; M_w/M_n = 1,19.
Beispiel 2
Massenpolymerisation von Styrol unter Verwendung von Fe⁰/NBu₃: Eisenpulver (10 mg), Triphenylamin (63 μl), Styrol (1,0 ml) und 1-Phenylethylbromid (12 μl) wurden in ein trockenes Glasröhrchen geladen. Ein Rührfisch wurde zugegeben, und die Inhalte des Röhrchens wurden durch Einfrieren-Pumpen-Auftauen (3X) entgast. Das Röhrchen wurde anschließend unter Vakuum versiegelt, und das Röhrchen wurde in ein Ölbad, das durch einen Thermostat bei 110°C gehalten wurde, für neun Stunden gestellt. Die Inhalte des Röhrchens waren viskos geworden. Das Röhrchen wurde geöffnet, und die Inhalte in THF gelöst. Die Umsetzung des Monomers betrug 62 %. M_n = 6.400; M_w/M_n = 1,51.
Beispiel 3
Massenpolymerisation von Styrol unter Verwendung von Fe⁰/N,N-Dimethylformamid: Eisenpulver (10 mg), N,N-Dimethylformamid (100 μl), Styrol (1,0 ml) und 1-Phenylethylbromid (12 μl) wurden in ein trockenes Glasröhrchen geladen. Ein Rührfisch wurde zugegeben, und die Inhalte des Röhrchens wurden durch Einfrieren-Pumpen-Auftauen (3X) entgast. Das Röhrchen wurde anschließend unter Vakuum versiegelt, und das Röhrchen wurde in ein Ölbad, das durch einen Thermostat bei 110°C gehalten wurde, für neun Stunden gestellt. Die Inhalte des Röhrchens waren viskos geworden. Das Röhrchen wurde geöffnet, und die Inhalte in THF gelöst. Die Umsetzung des Monomers betrug 85 %. M_n = 8.960; M_w/M_n = 1,33.
Beispiel 4
Massenpolymerisation von Methylmethacrylat unter Verwendung von Fe⁰/PPh₃: Eisenpulver (6,0 mg), Eisen (II) Bromid (34 mg), 4,4'-di(4-Nonyl)-2,2'-bipyridin (15,4 mg), Methylmethacrylat (5,0 ml), p-Toluolsulfonylchlorid (9,0 mg) und o-Xylen (5,0 ml) wurden in eine trockene Flasche geladen. Ein Rührfisch wurde zugegeben, die Flasche mit einem Gummiseptum versiegelt, und die Inhalte der Flasche wurden durch Beaufschlagen mit Argon entgast. Die Flasche wurde in ein Ölbad, das durch einen Thermostat bei 80°C für 18 Stunden gehalten wurde, gestellt. Die Inhalte des Röhrchens waren viskos geworden. Das Röhrchen wurde geöffnet, und die Inhalte in THF gelöst. Die Umsetzung des Monomers betrug 75 %. M_n = 75.100; M_w/M_n = 1,24.
Beispiel 5
Massenpolymerisation von Methylmethacrylat unter Verwendung von Fe⁰/PPh₃: Eisenpulver (5,3 mg), Triphenylphosphin (3,7 mg), Methylmethacrylat (1,0 ml) und Methyl-2-bromisobutyrat (6,4 μl) wurden in ein trockenes Glasröhrchen geladen. Ein Rührfisch wurde zugegeben, und die Inhalte des Röhrchens wurden durch Einfrieren-Pumpen-Auftauen (3X) entgast. Das Röhrchen wurde anschließend unter Vakuum versiegelt, und das Röhrchen wurde in ein Ölbad, das durch einen Thermostat bei 80°C gehalten wurde, für 2,25 Stunden gestellt. Die Inhalte des Röhrchens waren viskos geworden. Das Röhrchen wurde geöffnet, und die Inhalte in THF gelöst. Die Umsetzung des Monomers betrug 57 %. M_n = 5.200; M_w/M_n = 1,78.
Beispiel 6
Massenpolymerisation von Methylmethacrylat unter Verwendung von Fe⁰/dNbpy: Eisenpulver (5,3 mg), 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin 38,2 mg), Methylmethacrylat (1,0 ml) und p-Toluolsulfonylchlorid (9,0 mg) wurden in ein trockenes Glasröhrchen geladen. Ein Rührfisch wurde zugegeben, und die Inhalte des Röhrchens wurden durch Einfrieren-Pumpen-Auftauen (3X) entgast. Das Röhrchen wurde anschließend unter Vakuum versiegelt, und das Röhrchen wurde in ein Ölbad, das durch einen Thermostat bei 80°C gehalten wurde, für 0,8 Stunden gestellt. Die Inhalte des Röhrchens waren viskos geworden. Das Röhrchen wurde geöffnet, und die Inhalte in THF gelöst. Die Umsetzung des Monomers betrug 60 %. M_n = 6.300; M_w/M_n = 2,07.
Beispiel 7
Massenpolymerisation von Styrol unter Verwendung von Fe⁰ ohne Ligand: Eisenpulver (10 mg), Styrol (1,0 ml) und 1-Phenylethylbromid (12 μl) wurden in ein trockenes Glasröhrchen geladen. Ein Rührfisch wurde zugegeben, und die Inhalte des Röhrchens wurden durch Einfrieren-Pumpen-Auftauen (3X) entgast. Das Röhrchen wurde anschließend unter Vakuum versiegelt, und das Röhrchen wurde in ein Ölbad, das durch einen Thermostat bei 110°C gehalten wurde, für 9 Stunden gestellt. Die Inhalte des Röhrchens waren fest geworden. Das Röhrchen wurde geöffnet, und die Inhalte in THF gelöst. Die Umsetzung des Monomers betrug 94 %. M_n = 84.600; M_w/M_n = 2,8.
Fe(0)/Fe(n)
Beispiel 8
Massenpolymerisation von Styrol unter Verwendung von Fe⁰/FeBr₂/N,N-Dimethylformamid: Eisenpulver (6 mg), Eisen (II) Bromid (19 mg), N,N-Dimethylformamid (100 μl), Styrol (1,0 ml) und 1-Phenylethylbromid (12 μl) wurden in ein trockenes Glasröhrchen geladen. Ein Rührfisch wurde zugegeben, und die Inhalte des Röhrchens wurden durch Einfrieren-Pumpen-Auftauen (3X) entgast. Das Röhrchen wurde anschließend unter Vakuum versiegelt, und das Röhrchen wurde in ein Ölbad, das durch einen Thermostat bei 110°C gehalten wurde, für siebzehn Stunden gestellt. Die Inhalte des Röhrchens waren viskos geworden. Das Röhrchen wurde geöffnet, und die Inhalte in THF gelöst. Die Umsetzung des Monomers betrug 86 %. M_n = 9.860; M_w/M_n = 1,22.
Beispiel 9
Massenpolymeriation von Styrol unter Verwendung von FeBr₂/N,N-Dimethylformamid: Eisenpulver (II) Bromid (19 mg), N,N-Dimethylformamid (100 μl), Styrol (1,0 ml) und 1-Phenylethylbromid (12 μl) wurden in ein trockenes Glasröhrchen geladen. Ein Rührfisch wurde zugegeben, und die Inhalte des Röhrchens wurden durch Einfrieren-Pumpen-Auftauen (3X) entgast. Das Röhrchen wurde anschließend unter Vakuum versiegelt, und das Röhrchen wurde in ein Ölbad, das durch einen Thermostat bei 110°C gehalten wurde, für zweiundzwanzig Stunden gestellt. Die Inhalte des Röhrchens waren viskos geworden. Das Röhrchen wurde geöffnet, und die Inhalte in THF gelöst. Die Umsetzung des Monomers betrug 29 %. M_n = 1.200; M_w/M_n = 1,44.
Beispiel 10
Massenpolymerisation von Styrol unter Verwendung von Fe⁰/FeBr₂: Eisenpulver (2,0 mg), Eisen (II) Bromid (6,3 mg), 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-biypridin (35,6 mg), Styrol (1,0 ml) und 1-Phenylethylbromid (4,0 μl) wurden in ein trockenes Glasröhrchen geladen. Ein Rührfisch wurde zugegeben, und die Inhalte des Röhrchens wurden durch Einfrieren-Pumpen-Auftauen (3X) entgast. Das Röhrchen wurde anschließend unter Vakuum versiegelt, und das Röhrchen wurde in ein Ölbad, das durch einen Thermostat bei 110°C gehalten wurde, für zwanzig Stunden gestellt. Die Inhalte des Röhrchens waren viskos geworden. Das Röhrchen wurde geöffnet, und die Inhalte in THF gelöst. Die Umsetzung des Monomers betrug 59 %. M_n = 16.000; M_w/M_n = 1,14.
Beispiel 11
Massenpolymerisation von Styrol unter Verwendung von FeBr₂: Eisen (II) Bromid (19,0 mg), 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-biypridin (71,2 mg), Styrol (1,0 ml) und 1-Phenylethylbromid (12,0 μl) wurden in ein trockenes Glasröhrchen geladen. Ein Rührfisch wurde zugegeben, und die Inhalte des Röhrchens wurden durch Einfrieren-Pumpen-Auftauen (3X) entgast. Das Röhrchen wurde anschließend unter Vakuum versiegelt, und das Röhrchen wurde in ein Ölbad, das durch einen Thermostat bei 110°C gehalten wurde, für einundzwanzig Stunden gestellt. Die Inhalte des Röhrchens waren viskos geworden. Das Röhrchen wurde geöffnet, und die Inhalte in THF gelöst. Die Umsetzung des Monomers betrug 64 %. M_n = 6.470; M_w/M_n = 1,27.
Beispiel 12
Massenpolymerisation von Styrol unter Verwendung von Fe⁰/FeBr₃: Eisenpulver (10 mg), Eisen (III) Bromid (18,1 mg), 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-biypridin (7,3 mg), Styrol (1,0 ml) und 1-Phenylethylbromid (12,0 μl) wurden in ein trockenes Glasröhrchen geladen. Ein Rührfisch wurde zugegeben, und die Inhalte des Röhrchens wurden durch Einfrieren-Pumpen-Auftauen (3X) entgast. Das Röhrchen wurde anschließend unter Vakuum versiegelt, und das Röhrchen wurde in ein Ölbad, das durch einen Thermostat bei 110°C gehalten wurde, für 9 Stunden gestellt. Die Inhalte des Röhrchens waren viskos geworden. Das Röhrchen wurde geöffnet, und die Inhalte in THF gelöst. Die Umsetzung des Monomers betrug 61 %. M_n = 6.540; M_w/M_n = 1,15.
Polymerisation mit (einem) Null valenten Kupferkatalyator(en) Cu(0) alleine
Beispiel 13
Massenpolymerisation von Styrol unter Verwendung von Cu⁰/2,2'-Bipyridin: Kupferpulver (6,4 mg), 2,2'-Bipyridin (46,9 mg), Styrol (1,14 ml) und 1-Phenylethylbromid (13,6 μl) wurden in ein trockenes Glasröhrchen geladen. Ein Rührfisch wurde zugegeben, und die Inhalte des Röhrchens wurden durch Einfrieren-Pumpen-Auftauen (3X) entgast. Das Röhrchen wurde anschließend unter Vakuum versiegelt, und das Röhrchen wurde in ein Ölbad, das durch einen Thermostat bei 110°C gehalten wurde, für sieben Stunden gestellt. Die Inhalte des Röhrchens waren viskos geworden. Das Röhrchen wurde geöffnet, und die Inhalte in THF gelöst. Die Umsetzung des Monomers betrug 81 %. M_n = 7.340; M_w/M_n = 1,44.
Beispiel 14
Massenpolymeriation von Styrol unter Verwendung von Cu⁰/4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin: Kupferpulver (6,4 mg), 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin (81,6 mg), Styrol (1,14 ml) und 1-Phenylethylbromid (13,6 μl) wurden in ein trockenes Glasröhrchen geladen. Ein Rührfisch wurde zugegeben, und die Inhalte des Röhrchens wurden durch Einfrieren-Pumpen-Auftauen (3X) entgast. Das Röhrchen wurde anschließend unter Vakuum versiegelt, und das Röhrchen wurde in ein Ölbad, das durch einen Thermostat bei 110°C gehalten wurde, für sieben Stunden gestellt. Die Inhalte des Röhrchens waren viskos geworden. Das Röhrchen wurde geöffnet, und die Inhalte in THF gelöst. Die Umsetzung des Monomers betrug 98 %. M_n = 9.030; M_w/M_n = 1,18.
Beispiel 15
Massenpolymerisation von Styrol unter Verwendung von Cu⁰/1,1,4,7,10,10-Hexamethyltriethylentetramin: Kupferpulver (6,4 mg), 1,1,4,7,10,10-Hexamethyltriethylentetramin (23,0 mg) und 1-Phenylethylbromid (13,6 μl) wurden in ein trockenes Glasröhrchen geladen. Ein Rührfisch wurde zugegeben, und die Inhalte des Röhrchens wurden durch Einfrieren-Pumpen-Auftauen (3X) entgast. Das Röhrchen wurde anschließend unter Vakuum versiegelt, und das Röhrchen wurde in ein Ölbad, das durch einen Thermostat bei 110°C gehalten wurde, für zwei Stunden gestellt. Die Inhalte des Röhrchens waren viskos geworden. Das Röhrchen wurde geöffnet, und die Inhalte in THF gelöst. Die Umsetzung des Monomers betrug 99 %. M_n = 12.500; M_w/M_n = 1,38.
Beispiel 16
Massenpolymerisation von Methylmethacrylat unter Verwendung von Cu⁰/dNbpy: Kupferpulver (6,4 mg), 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin (81,6 mg), Methylmethacrylat (1,07 ml) und p-Toluolsulfonylchlorid (19,1 μl) wurden in ein trockenes Glasröhrchen geladen. Ein Rührfisch wurde zugegeben, und die Inhalte des Röhrchens wurden durch Einfrieren-Pumpen-Auftauen (3X) entgast. Das Röhrchen wurde anschließend unter Vakuum versiegelt, und das Röhrchen wurde in ein Ölbad, das durch einen Thermostat bei 70°C gehalten wurde, für 0,5 Stun den gestellt. Die Inhalte des Röhrchens waren fest geworden. Das Röhrchen wurde geöffnet, und die Inhalte in THF gelöst. Die Umsetzung des Monomers betrug 93 %. M_n = 8.360; M_w/M_n = 1,45.
Beispiel 17
Massenpolymerisation von Methylmethacrylat unter Verwendung von Cu⁰/dNbpy: Kupferpulver (0,6 mg), 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin (8,2 mg), Methylmethacrylat (1,07 ml) und Diethylmethylbrommalonat (19,1 μl) wurden in ein trockenes Glasröhrchen geladen. Ein Rührfisch wurde zugegeben, und die Inhalte des Röhrchens wurden durch Einfrieren-Pumpen-Auftauen (3X) entgast. Das Röhrchen wurde anschließend unter Vakuum versiegelt, und das Röhrchen wurde in ein Ölbad, das durch einen Thermostat bei 70°C gehalten wurde, für 7 Stunden gestellt. Die Inhalte des Röhrchens waren fest geworden. Das Röhrchen wurde geöffnet, und die Inhalte in THF gelöst. Die Umsetzung des Monomers betrug 81 %. M_n = 7.620; M_w/M_n = 1,31.
Beispiel 18
Massenpolymerisation von Methylmethacrylat unter Verwendung von Cu⁰/dNbpy: Kupferpulver (6,0 mg), 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin (81,6 mg), Methylmethacrylat (1,07 ml) und Diethylmethylbrommalonat (19,1 μl) wurden in ein trockenes Glasröhrchen geladen. Ein Rührfisch wurde zugegeben, und die Inhalte des Röhrchens wurden durch Einfrieren-Pumpen-Auftauen (3X) entgast. Das Röhrchen wurde anschließend unter Vakuum versiegelt, und das Röhrchen wurde in ein Ölbad, das durch einen Thermostat bei 70°C gehalten wurde, für 7 Stunden gestellt. Die Inhalte des Röhrchens waren fest geworden. Das Röhrchen wurde geöffnet, und die Inhalte in THF gelöst. Die Umsetzung des Monomers betrug 97 %. M_n = 14.500; M_w/M_n = 1,31.
Cu(0)/Cu(n)
Beispiel 19
Massenpolymerisation von Styrol unter Verwendung von Cu⁰/CuBr: Kupferpulver (1,0 mg), Kupfer (I) Bromid (6,2 mg), 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-biypridin (42,6 mg), Styrol (1,14 ml) und 1-Phenylethylbromid (1,2 μl) wurden in ein trockenes Glasröhrchen geladen. Ein Rührfisch wurde zugegeben, und die Inhalte des Röhrchens wurden durch Einfrieren-Pumpen-Auftauen (3X) entgast. Das Röhrchen wurde anschließend unter Vakuum versiegelt, und das Röhrchen wurde in ein Ölbad, das durch einen Thermostat bei 110°C gehalten wurde, für sechs Stunden gestellt. Die Inhalte des Röhrchens waren viskos geworden. Das Röhrchen wurde geöffnet, und die Inhalte in THF gelöst. Die Umsetzung des Monomers betrug 57 %. M_n = 57.200; M_w/M_n = 1,33.
Beispiel 20
Massenpolymerisation von Styrol unter Verwendung von Cu⁰/CuBr: Kupferpulver (0,06 mg), Kupfer (I) Bromid (1,5 mg), 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-biypridin (8,2 mg), Styrol (1,14 ml) und 1-Phenylethylbromid (13,6 μl) wurden in ein trockenes Glasröhrchen geladen. Ein Rührfisch wurde zugegeben, und die Inhalte des Röhrchens wurden durch Einfrieren-Pumpen-Auftauen (3X) entgast. Das Röhrchen wurde anschließend unter Vakuum versiegelt, und das Röhrchen wurde in ein Ölbad, das durch einen Thermostat bei 110°C gehalten wurde, für sieben Stunden gestellt. Die Inhalte des Röhrchens waren fest geworden. Das Röhrchen wurde geöffnet, und die Inhalte in THF gelöst. Die Umsetzung des Monomers betrug 90 %. M_n = 8.970; M_w/M_n = 1,08.
Beispiel 21
Massenpolymerisation von Styrol unter Verwendung von Cu⁰/CuBr: Kupferpulver (0,6 mg), Kupfer (I) Bromid (14,5 mg), 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-biypridin (82 mg), Styrol (1,14 ml) und 1-Phenylethylbromid (13,6 μl) wurden in ein trockenes Glasröhrchen geladen. Ein Rührfisch wurde zugegeben, und die Inhalte des Röhrchens wurden durch Einfrieren-Pumpen-Auftauen (3X) entgast. Das Röhr chen wurde anschließend unter Vakuum versiegelt und das Röhrchen wurde in ein Ölbad durch einen Thermostat bei 110°C gehalten. Die Röhrchens wurden periodisch aus dem Ölbad entfernt und geöffnet, und die Inhalte in THF gelöst.
Beispiel 22
Massenpolymerisation von Methylacrylat unter Verwendung von Cu⁰/CuBr: Kupferpulver (0,06 mg), Kupfer (I) Bromid (0,6 mg), 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-biypridin (8,2 mg), Methylacrylat (1,07 ml) und Methyl-2-brompropionat (11,1 μl) wurden in ein trockenes Glasröhrchen geladen. Ein Rührfisch wurde zugegeben, und die Inhalte des Röhrchens wurden durch Einfrieren-Pumpen-Auftauen (3X) entgast. Das Röhrchen wurde anschließend unter Vakuum versiegelt, und das Röhrchen wurde in ein Ölbad, das durch einen Thermostat bei 90°C gehalten wurde, für drei Stunden gestellt. Die Inhalte des Röhrchens waren fest geworden. Das Röhrchen wurde geöffnet, und die Inhalte in THF gelöst. Die Umsetzung des Monomers betrug 91 %. M_n = 8.830; M_w/M_n = 1,23.
Beispiel 23
Massenpolymerisation von Methylacrylat unter Verwendung von Cu⁰/CuBr: Kupferpulver (2,0 mg), Kupfer (I) Bromid (3,17 mg), 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-biypridin (18,1 mg), Methylacrylat (1,07 ml) und Methyl-2-brompropionat (1,24 μl) wurden in ein trockenes Glasröhrchen geladen. Ein Rührfisch wurde zugegeben, und die Inhalte des Röhrchens wurden durch Einfrieren-Pumpen-Auftauen (3X) entgast. Das Röhrchen wurde anschließend unter Vakuum versiegelt, und das Röhrchen wurde in ein Ölbad, das durch einen Thermostat bei 90°C gehalten wurde, für 1,5 Stunden gestellt. Die Inhalte des Röhrchens waren fest geworden. Das Röhrchen wurde geöffnet, und die Inhalte in THF gelöst. Die Umsetzung des Monomers betrug 64 %. M_n = 55.900; M_w/M_n = 1,18.
Beispiel 24
Massenpolymerisation von Methylacrylat unter Verwendung von Cu⁰/CuBr: Kupferpulver (3,0 mg), Kupfer (I) Bromid (3,17 mg), 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-biypridin (18,1 mg), Methylacrylat (1,07 ml) und Methyl-2-brompropionat (1,24 μl) wurden in ein trockenes Glasröhrchen geladen. Ein Rührfisch wurde zugegeben, und die Inhalte des Röhrchens wurden durch Einfrieren-Pumpen-Auftauen (3X) entgast. Das Röhrchen wurde anschließend unter Vakuum versiegelt, und das Röhrchen wurde in ein Ölbad, das durch einen Thermostat bei 90°C gehalten wurde, für 1,5 Stunden gestellt. Die Inhalte des Röhrchens waren fest geworden. Das Röhrchen wurde geöffnet, und die Inhalte in THF gelöst. Die Umsetzung des Monomers betrug 71 %. M_n = 58.400; M_w/M_n = 1,18.
Beispiel 25
Massenpolymerisation von Methylmethacrylat unter Verwendung von Cu⁰/CuBr: Kupferpulver (0,06 mg), Kupfer (I) Bromid (0,6 mg), 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-biypridin (8,2 mg), Methylacrylat (1,08 ml) und p-Toluolsulfonylchlorid (19 mg) wurden in ein trockenes Glasröhrchen geladen. Ein Rührfisch wurde zugegeben, und die Inhalte des Röhrchens wurden durch Einfrieren-Pumpen-Auftauen (3X) entgast. Das Röhrchen wurde anschließend unter Vakuum versiegelt, und das Röhrchen wurde in ein Ölbad, das durch einen Thermostat bei 90°C gehalten wurde, für 3 Stunden gestellt. Die Inhalte des Röhrchens waren fest geworden. Das Röhrchen wurde geöffnet, und die Inhalte in THF gelöst. Die Umsetzung des Monomers betrug 93 %. M_n = 21.100; M_w/M_n = 2,88.
Beispiel 26
Massenpolymerisation von Methylmethacrylat unter Verwendung von Cu⁰/CuBr: Kupferpulver (0,06 mg), Kupfer (I) Bromid (0,6 mg), 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-biypridin (8,2 mg), Methylacrylat (1,08 ml) und p-Toluolsulfonylchlorid (19 mg) wurden in ein trockenes Glasröhrchen geladen. Ein Rührfisch wurde zugegeben, und die Inhalte des Röhrchens wurden durch Einfrieren-Pumpen-Auftauen (3X) entgast. Das Röhrchen wurde anschließend unter Vakuum versiegelt, und das Röhrchen wurde in ein Ölbad, das durch einen Thermostat bei 70°C gehalten wurde, für 3 Stunden gestellt. Die Inhalte des Röhrchens waren fest geworden. Das Röhrchen wurde geöffnet, und die Inhalte in THF gelöst. Die Umsetzung des Monomers betrug 81 %. M_n = 7.860; M_w/M_n = 1,09.
Beispiel 27
Massenpolymerisation von Methylacrylat unter Verwendung von Cu⁰/CuBr: Kupferpulver (2,0 mg), Kupfer (I) Bromid (3,17 mg), 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-biypridin (18,1 mg), Methylacrylat (1,07 ml) und Methyl-2-brompropionat (1,24 μl) wurden in ein trockenes Glasröhrchen geladen. Ein Rührfisch wurde zugegeben, und die Inhalte des Röhrchens wurden durch Einfrieren-Pumpen-Auftauen (3X) entgast. Das Röhrchen wurde anschließend unter Vakuum versiegelt, und das Röhrchen wurde in ein Ölbad, das durch einen Thermostat bei 90°C gehalten wurde, für 1,5 Stunden gestellt. Die Inhalte des Röhrchens waren fest geworden. Das Röhrchen wurde geöffnet, und die Inhalte in THF gelöst. Die Umsetzung des Monomers betrug 64 %. M_n = 55.900; M_w/M_n = 1,18.
Beispiel 28
Massenpolymerisation von Methylacrylat unter Verwendung von Cu⁰/CuBr₂: Kupferpulver (3,0 mg), Kupfer (II) Bromid (6,2 mg), 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-biypridin (45,3 mg), Methylacrylat (1,0 ml) und Methyl-2-brompropionat (6,2 μl) wurden in ein trockenes Glasröhrchen geladen. Ein Rührfisch wurde zugegeben, und die Inhalte des Röhrchens wurden durch Einfrieren-Pumpen-Auftauen (3X) entgast. Das Röhrchen wurde anschließend unter Vakuum versiegelt, und das Röhrchen wurde in ein Ölbad, das durch einen Thermostat bei 90°C gehalten wurde, für 1,2 Stunden gestellt. Die Inhalte des Röhrchens waren fest geworden. Das Röhrchen wurde geöffnet, und die Inhalte in THF gelöst. Die Umsetzung des Monomers betrug 67 %. M_n = 11.400; M_w/M_n = 1,10.
Beispiel 29
Massenpolymerisation von Styrol unter Verwendung von Cu⁰/CuBr₂: Kupferpulver (10 mg), Kupfer (II) Bromid (10 mg), 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-biypridin (71,2 mg), Styrol (1,0 ml) und 1-Phenylethylbromid (12 μl) wurden in ein trockenes Glasröhrchen geladen. Ein Rührfisch wurde zugegeben, und die Inhalte des Röhrchens wurden durch Einfrieren-Pumpen-Auftauen (3X) entgast. Das Röhrchen wurde anschließend unter Vakuum versiegelt, und das Röhrchen wurde in ein Ölbad, das durch einen Thermostat bei 110°C gehalten wurde, für 3 Stunden gestellt. Die Inhalte des Röhrchens waren fest geworden. Das Röhrchen wurde geöffnet, und die Inhalte in THF gelöst. Die Umsetzung des Monomers betrug 92 %. M_n = 10.000; M_w/M_n = 1,09.
Beispiel 30
Massenpolymerisation von Styrol unter Verwendung von Cu⁰/CuBr₂:. Kupferpulver (0,6 mg), Kupfer (II) Bromid (2,2 mg), 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-biypridin (81,6 mg), Styrol (1,14 ml) und 1-Phenylethylbromid (13,6 μl) wurden in ein trockenes Glasröhrchen geladen. Ein Rührfisch wurde zugegeben, und die Inhalte des Röhrchens wurden durch Einfrieren-Pumpen-Auftauen (3X) entgast. Das Röhrchen wurde anschließend unter Vakuum versiegelt, und das Röhrchen wurde in ein Ölbad, das durch einen Thermostat bei 110°C gehalten wurde, für 7 Stunden gestellt. Die Inhalte des Röhrchens waren fest geworden. Das Röhrchen wurde geöffnet, und die Inhalte in THF gelöst. Die Umsetzung des Monomers betrug 84 %. M_n = 8.520; M_w/M_n = 1,49.
Verschiedene Null valente Metalle
Beispiel 31
Massenpolymerisation von Styrol unter Verwendung von Cr⁰: Chrom (5,2 mg), 2,2'-Biypridin (46,9 mg), Styrol (1,14 ml) und 1-Phenylethylbromid (13,6 μl) wurden in ein trockenes Glasröhrchen geladen. Ein Rührfisch wurde zugegeben, und die Inhalte des Röhrchens wurden durch Einfrieren-Pumpen-Auftauen (3X) entgast. Das Röhrchen wurde anschließend unter Vakuum versiegelt, und das Röhrchen wurde in ein Ölbad, das durch einen Thermostat bei 110°C gehalten wurde, für sieben Stunden gestellt. Die Inhalte des Röhrchens waren fest geworden. Das Röhrchen wurde geöffnet,' und die Inhalte in THF gelöst. Die Umsetzung des Monomers betrug 93 %. M_n = 77.500; M_w/M_n = 2,25.
Beispiel 32
Massenpolymerisation von Styrol unter Verwendung von Sm⁰: Samarium (15,0 mg), 2,2'-Biypridin (46,9 mg), Styrol (1,14 ml) und 1-Phenylethylbromid (13,6 μl) wurden in ein trockenes Glasröhrchen geladen. Ein Rührfisch wurde zugegeben, und die Inhalte des Röhrchens wurden durch Einfrieren-Pumpen-Auftauen (3X) entgast. Das Röhrchen wurde anschließend unter Vakuum versiegelt, und das Röhrchen wurde in ein Ölbad, das durch einen Thermostat bei 110°C gehalten wurde, für zwölf Stunden gestellt. Die Inhalte des Röhrchens waren fest geworden. Das Röhrchen wurde geöffnet, und die Inhalte in THF gelöst. Die Umsetzung des Monomers betrug 84 %. M_n = 39.800; M_w/M_n = 2,51.
Beispiel 33
Massenpolymerisation von Styrol unter Verwendung von Ni⁰: Nickel (5,9 mg), 2,2'-Biypridin (46,9 mg), Styrol (1,14 ml) und 1-Phenylethylbromid (13,6 μl) wurden in ein trockenes Glasröhrchen geladen. Ein Rührfisch wurde zugegeben, und die Inhalte des Röhrchens wurden durch Einfrieren-Pumpen-Auftauen (3X) entgast. Das Röhrchen wurde anschließend unter Vakuum versiegelt, und das Röhrchen wurde in ein Ölbad, das durch einen Thermostat bei 110°C gehalten wurde, für drei Stunden gestellt. Die Inhalte des Röhrchens waren fest geworden. Das Röhrchen wurde geöffnet, und die Inhalte in THF gelöst. Die Umsetzung des Monomers betrug 89 %. M_n = 92.900; M_w/M_n = 2,34.
Beispiel 34*
Massenpolymerisation von Styrol unter Verwendung von MnO₂: Manganoxid (8,7 mg), 2,2'-Biypridin (46,9 mg), Styrol (1,14 ml) und 1-Phenylethylbromid (13,6 μl) wurden in ein trockenes Glasröhrchen geladen. Ein Rührfisch wurde zugegeben, und die Inhalte des Röhrchens wurden durch Einfrieren-Pumpen-Auftauen (3X) entgast. Das Röhrchen wurde anschließend unter Vakuum versiegelt, und das Röhrchen wurde in ein Ölbad, das durch einen Thermostat bei 110°C gehalten wurde, für vierzehn Stunden gestellt. Das Röhrchen wurde geöff net, und die Inhalte in THF gelöst. Die Umsetzung des Monomers betrug 21 %. M_n = 31.800; M_w/M_n = 3,14.
Beispiel 35
Massenpolymerisation von Styrol unter Verwendung von Mg⁰: Magnesium (2,4 mg), 2,2'-Biypridin (46,9 mg), Styrol (1,14 ml) und 1-Phenylethylbromid (13,6 μl) wurden in ein trockenes Glasröhrchen geladen. Ein Rührfisch wurde zugegeben, und die Inhalte des Röhrchens wurden durch Einfrieren-Pumpen-Auftauen (3X) entgast. Das Röhrchen wurde anschließend unter Vakuum versiegelt, und das Röhrchen wurde in ein Ölbad, das durch einen Thermostat bei 110°C gehalten wurde, für vierzehn Stunden gestellt. Die Inhalte des Röhrchens waren viskos geworden. Das Röhrchen wurde geöffnet, und die Inhalte in THF gelöst. Die Umsetzung des Monomers betrug 50 %. M_n = 18.300; M_w/M_n = 1,81.
Beispiel 36
Massenpolymerisation von Styrol unter Verwendung von Ag⁰: Silber (10,8 mg), 2,2'-Biypridin (46,9 mg), Styrol (1,14 ml) und 1-Phenylethylbromid (13,6 μl) wurden in ein trockenes Glasröhrchen geladen. Ein Rührfisch wurde zugegeben, und die Inhalte des Röhrchens wurden durch Einfrieren-Pumpen-Auftauen (3X) entgast. Das Röhrchen wurde anschließend unter Vakuum versiegelt, und das Röhrchen wurde in ein Ölbad, das durch einen Thermostat bei 110°C gehalten wurde, für drei Stunden gestellt. Die Inhalte des Röhrchens waren fest geworden. Das Röhrchen wurde geöffnet, und die Inhalte in THF gelöst. Die Umsetzung des Monomers betrug 81 %. M_n = 25.600; M_w/M_n = 2,41.
Beispiel 37
Massenpolymerisation von Styrol unter Verwendung von Ru⁰: Ruthenium (10,1 mg), Triphenylphosphin (78,7 mg), Styrol (1,14 ml) und 1-Phenylethylbromid (13,6 μl) wurden in ein trockenes Glasröhrchen geladen. Ein Rührfisch wurde zugegeben, und die Inhalte des Röhrchens wurden durch Einfrieren-Pumpen-Auftauen (3X) entgast. Das Röhrchen wurde anschließend unter Vakuum versiegelt, und das Röhrchen wurde in ein Ölbad, das durch einen Thermo stat bei 110°C gehalten wurde, für zwölf Stunden gestellt. Die Inhalte des Röhrchens waren fest geworden. Das Röhrchen wurde geöffnet, und die Inhalte in THF gelöst. Die Umsetzung des Monomers betrug 97 %. M_n = 183.500; M_w/M_n = 1,92.
Beispiel 38
Massenpolymerisation von Styrol unter Verwendung von Mn⁰: Mangan (5,5 mg), 2,2'-Bipyridin (46,9 mg), Styrol (1,14 ml) und p-Toluolsulfonylchlorid (19 mg) wurden in ein trockenes Glasröhrchen geladen. Ein Rührfisch wurde zugegeben, und die Inhalte des Röhrchens wurden durch Einfrieren-Pumpen-Auftauen (3X) entgast. Das Röhrchen wurde anschließend unter Vakuum versiegelt, und das Röhrchen wurde in ein Ölbad, das durch einen Thermostat bei 110°C gehalten wurde, für zwölf Stunden gestellt. Die Inhalte des Röhrchens waren fest geworden. Das Röhrchen wurde geöffnet, und die Inhalte in THF gelöst. Die Umsetzung des Monomers betrug 95 %. M_n = 15.400; M_w/M_n = 2,37.
In der Gegenwart von Luft/Inhibitor
Beispiel 39
Massenpolymerisation von Styrol/1-Phenylethylbromid/CuBr₂/Cu(0) in der Gegenwart von Luft und Inhibitor: Zu einem Probengefäß (ungefähr 7 ml Volumen) wurde Cu(0) (33 mg; 0,52 mmol), CuBr₂ (12 mg; 0,054 mmol), 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin (107 mg; 0,262 mmol), 1-Phenylethylbromid (71,6 μl; 0,525 mmol) und Styrol (6 ml; 52,4 mmol), gefolgt von 0,6 ml Chlorbenzol als eine interne Referenz zugegeben. Alle Manipulationen wurden bei Luft durchgeführt. Das Styrol war ungereinigt und enthielt Inhibitor (10-15 ppm 4-tert-Butylcatechol). Das Probengefäß wurde mit einem Rührfisch beladen und anschließend mit einem Gummiseptum ausgestattet. Das Gefäß wurde anschließend in ein Öl eingetaucht und durch einen Thermostat bei 110°C unter kräftigem Rühren gehalten. Zu verschiedenen Zeiten wurden Proben über eine Spritze entnommen und mit THF gequenscht. Der Volumenverlust durch das Entfernen der Probe wurde mit Argon ersetzt. Die Proben wurden verwendet, um die Monomerumsetzung relativ zu der internen Referenz (GC) und dem Molekulargewicht (SEC) zu überwachen.
Beispiel 40
Massenpolymerisation von Methylacrylat/Methyl-2-brompropionat/CuBr₂/Cu(0) in der Gegenwart von Luft und Inhibitor: Zu einem Probengefäß (ungefähr 7 ml Volumen) wurde Cu(0) (21 mg; 0,33 mmol), CuBr₂ (7,4 mg; 0,033 mmol), 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin (68 mg; 0,166 mmol), Methyl-2-brompropionat (37 μl; 0,33 mmol) und Methylacrylat (6 ml; 66,6 mmol), gefolgt von 0,6 ml Chlorbenzol als eine interne Referenz zugegeben. Alle Manipulationen wurden bei Luft durchgeführt. Das Methylacrylat war ungereinigt und enthielt Stabilisator (200 ppm Hydrochinonmonomethylether). Das Probengefäß wurde mit einem Rührfisch beladen und anschließend mit einem Gummiseptum ausgestattet. Das Gefäß wurde anschließend in ein Öl eingetaucht und durch einen Thermostat bei 80°C unter kräftigem Rühren gehalten. Zu verschiedenen Zeiten wurden Proben über eine Spritze entnommen und mit THF gequenscht. Der Volumenverlust durch das Entfernen der Probe wurde mit Argon ersetzt. Die Proben wurden verwendet, um die Monomerumsetzung relativ zu der internen Referenz (GC) und dem Molekulargewicht (SEC) zu überwachen.
Beispiel 41
Massenpolymerisation von Styrol/1-Phenylethylbromid/CuBr₂/Cu(0) in der Gegenwart von Luft und Inhibitor mit 1 Mikron Kupferpulver. Zu einem Probengefäß (ungefähr 7 ml Volumen) wurde Cu(0) (1 Mikron Kupferpulver) (33 mg; 0,52 mmol), CuBr₂ (12 mg; 0,054 mmol), 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin (107 mg; 0,262 mmol), 1-Phenylethylbromid (71,6 μl; 0,525 mmol) und Styrol (6 ml; 52,4 mmol), gefolgt von 0,6 ml Chlorbenzol als eine interne Referenz zugegeben. Alle Manipulationen wurden bei Luft durchgeführt. Das Styrol war ungereinigt und enthielt Inhibitor (10-15 ppm 4-tert-Butylcatechol). Das Probengefäß wurde mit einem Rührfisch beladen und anschließend mit einem Gummiseptum ausgestattet. Das Gefäß wurde anschließend in ein Öl eingetaucht und durch einen Thermostat bei 110°C unter kräftigem Rühren gehalten. Zu verschiedenen Zeiten wurden Proben über eine Spritze entnommen und mit THF gequenscht. Der Volumenverlust durch das Entfernen der Probe wurde mit Argon ersetzt. Die Proben wurden verwendet, um die Monomerumsetzung relativ zu der internen Referenz (GC) und dem Molekulargewicht (SEC) zu überwachen.
Beispiel 42
Massenpolymerisation von Styrol/1-Phenylethylbromid/CuBr₂/Cu(0) in der Gegenwart von Luft und Inhibitor mit einer reduzierten Menge an 1 Mikron Kupferpulver. Zu einem Probengefäß (ungefähr 7 ml Volumen) wurde Cu(0) (1 Mikron Kupferpulver) (20 mg; 0,32 mmol), CuBr₂ (12 mg; 0,054 mmol), 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin (107 mg; 0,262 mmol), 1-Phenylethylbromid (71,6 μl; 0,525 mmol) und Styrol (6 ml; 52,4 mmol), gefolgt von 0,6 ml Chlorbenzol als eine interne Referenz zugegeben. Alle Manipulationen wurden bei Luft durchgeführt. Das Styrol war ungereinigt und enthielt Inhibitor (10-15 ppm 4-tert-Butylcatechol). Das Probengefäß wurde mit einem Rührfisch beladen und anschließend mit einem Gummiseptum ausgestattet. Das Gefäß wurde anschließend in ein Öl eingetaucht und durch einen Thermostat bei 110°C unter kräftigem Rühren gehalten. Zu verschiedenen Zeiten wurden Proben über eine Spritze entnommen und mit THF gequenscht. Der Volumenverlust durch das Entfernen der Probe wurde mit Argon ersetzt. Die Proben wurden verwendet, um die Monomerumsetzung relativ zu der internen Referenz (GC) und dem Molekulargewicht (SEC) zu überwachen.
Beispiel 43
Massenpolymerisation von Styrol/1-Phenylethylbromid/CuBr₂/Cu(0) in der Gegenwart von Luft und Inhibitor mit –150 Mesh Kupferpulver. Zu einem Probengefäß (ungefähr 7 ml Volumen) wurde Cu(0) (–150 Mesh Kupferpulver) (33 mg; 0,52 mmol), CuBr₂ (12 mg; 0,054 mmol), 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin (107 mg; 0,262 mmol), 1-Phenylethylbromid (71,6 μl; 0,525 mmol) und Styrol (6 ml; 52,4 mmol), gefolgt von 0,6 ml Chlorbenzol als eine interne Referenz zugegeben. Alle Manipulationen wurden bei Luft durchgeführt. Das Styrol war ungereinigt und enthielt Inhibitor (10 – 15 ppm 4-tert-Butylcatechol). Das Probengefäß wurde mit einem Rührfisch beladen und anschließend mit einem Gummiseptum ausgestattet. Das Gefäß wurde anschließend in ein Öl eingetaucht und durch einen Thermostat bei 110°C unter kräftigem Rühren gehalten. Zu verschiedenen Zeiten wurden Proben über eine Spritze entnommen und mit THF gequenscht. Der Volumenverlust durch das Entfernen der Probe wurde mit Argon ersetzt. Die Proben wurden verwendet, um die Monomerumsetzung relativ zu der internen Referenz (GC) und dem Molekulargewicht (SEC) zu überwachen.
Beispiel 44
Massenpolymerisation von Methylacrylat/Methyl-2-brompropionat/Cu(OTf)₂/Cu(0) in der Gegenwart von Luft und Inhibitor mit Triaminligand: Zu einem Probengefäß (ungefähr 7 ml Volumen) wurde Cu(0) (21 mg; 0,33 mmol), Cu(OTf)₂ (12 mg; 0,033 mmol), N,N,N;N;N''-Pentamethyldiethylentriamin (14 μl; 0,067 mmol), Methyl-2-brompropionat (37 μl; 0,33 mmol) und Methylacrylat (6 ml; 66,6 mmol), gefolgt von 0,6 ml Chlorbenzol als eine interne Referenz zugegeben. Alle Manipulationen wurden bei Luft durchgeführt. Das Methylacrylat war ungereinigt und enthielt Stabilisator (200 ppm Hydrochinonmonomethylether). Das Probengefäß wurde mit einem Rührfisch beladen und anschließend mit einem Gummiseptum ausgestattet. Das Gefäß wurde anschließend in ein Öl eingetaucht und durch einen Thermostat bei 80°C unter kräftigem Rühren gehalten. Zu verschiedenen Zeiten wurden Proben über eine Spritze entnommen und mit THF gequenscht. Der Volumenverlust durch das Entfernen der Probe wurde mit Argon ersetzt. Die Proben wurden verwendet, um die Monomerumsetzung relativ zu der internen Referenz (GC) und dem Molekulargewicht (SEC) zu überwachen.
Beispiel 45*
Massenpolymerisation von Methylmethacrylat/Tosylchlorid/CuBr₂/Cu(0) in der Gegenwart von Luft: Zu einem Probengefäß (ungefähr 7 ml Volumen) wurde Cu(0) (9,0 mg; 0,14 mmol), CuBr₂ (6,3 mg; 0,028 mmol), 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin (28,6 mg; 0,07 mmol), Tosylchlorid (26,7 mg; 0,14 mmol), o-Xylen (3 ml) und Methylmethacrylat (3 ml; 28,1 mmol), gefolgt von 0,6 ml Chlorbenzol als eine interne Referenz zugegeben. Alle Manipulationen wurden bei Luft durchgeführt. Das Probengefäß wurde mit einem Rührfisch beladen und anschließend mit einem Gummiseptum ausgestattet. Das Gefäß wurde anschließend in ein Öl eingetaucht und durch einen Thermostat bei 90°C unter kräftigem Rühren gehalten. Zu verschiedenen Zeiten wurden Proben über eine Spritze entnommen und mit THF gequenscht. Der Volumenverlust durch das Entfernen der Probe wurde mit Argon ersetzt. Die Proben wurden verwendet, um die Monomerumsetzung relativ zu der internen Referenz (GC) und dem Molekulargewicht (SEC) zu überwachen.
Beispiel 46
Massenpolymerisation von Methylmethacrylat/Brompropionitril/CuBr₂/Cu(0) in der Gegenwart von Luft: Zu einem Probengefäß (ungefähr 7 ml Volumen) wurde Cu(0) (9,0 mg; 0,14 mmol), CuBr₂ (6,3 mg; 0,028 mmol), 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin (28,6 mg; 0,07 mmol), Brompropionitril (12,1 μl; 18,8 mg; 0,14 mmol), o-Xylen (3 ml) und Methylmethacrylat (3 ml; 28,1 mmol), gefolgt von 0,6 ml Chlorbenzol als eine interne Referenz zugegeben. Alle Manipulationen wurden bei Luft durchgeführt. Das Probengefäß wurde mit einem Rührfisch beladen und anschließend mit einem Gummiseptum ausgestattet. Das Gefäß wurde anschließend in ein Öl eingetaucht und durch einen Thermostat bei 90°C unter kräftigem Rühren gehalten. Zu verschiedenen Zeiten wurden Proben über eine Spritze entnommen und mit THF gequenscht. Der Volumenverlust durch das Ent fernen der Probe wurde mit Argon ersetzt. Die Proben wurden verwendet, um die Monomerumsetzung relativ zu der internen Referenz (GC) und dem Molekulargewicht (SEC) zu überwachen.
Beispiel 47
Massenpolymerisation von Methylmethacrylat/Ethyl-2-bromisobutyrat/CuBr₂/Cu(0) in der Gegenwart von Luft: Zu einem Probengefäß (ungefähr 7 ml Volumen) wurde Cu(0) (9,0 mg; 0,14 mmol), CuBr₂ (6,3 mg; 0,028 mmol), 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin (28,6 mg; 0,07 mmol), Ethyl-2-bromisobutyrat (20,5 μl; 27,3 mg; 0,14 mmol), o-Xylen (3 ml) und Methylmethacrylat (3 ml; 28,1 mmol), gefolgt von 0,6 ml Chlorbenzol als eine interne Referenz zugegeben. Alle Manipulationen wurden bei Luft durchgeführt. Das Probengefäß wurde mit einem Rührfisch beladen und anschließend mit einem Gummiseptum ausgestattet. Das Gefäß wurde anschließend in ein Öl eingetaucht und durch einen Thermostat bei 90°C unter kräftigem Rühren gehalten. Zu verschiedenen Zeiten wurden Proben über eine Spritze entnommen und mit THF gequenscht. Der Volumenverlust durch das Entfernen der Probe wurde mit Argon ersetzt. Die Proben wurden verwendet, um die Monomerumsetzung relativ zu der internen Referenz (GC) und dem Molekulargewicht (SEC) zu überwachen.
Beispiel 48
Massenpolymerisation von Methylmethacrylat/Tosylchlorid/CuBr in der Gegenwart von Luft: Zu einem Probengefäß (ungefähr 7 ml Volumen) wurde CuBr (40,7 mg; 0,28 mmol), 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin (228 mg; 0,56 mmol), Tosylchlorid (26,7 mg; 0,14 mmol), o-Xylen (3 ml) und Methylmethacrylat (3 ml; 28,1 mmol), gefolgt von 0,6 ml Chlorbenzol als eine interne Referenz zugegeben. Alle Manipulationen wurden bei Luft durchgeführt. Das Probengefäß wurde mit einem Rührfisch beladen und anschließend mit einem Gummiseptum ausgestattet. Das Gefäß wurde anschließend in ein Öl eingetaucht und durch einen Thermostat bei 90°C unter kräftigem Rühren gehalten. Zu verschiedenen Zeiten wurden Proben über eine Spritze entnommen und mit THF gequenscht. Der Volumenverlust durch das Entfernen der Probe wurde mit Argon ersetzt. Die Proben wurden verwendet, um die Monomerumsetzung relativ zu der internen Referenz (GC) und dem Molekulargewicht (SEC) zu überwachen.
Beispiel 49
Massenpolymerisation von Styrol/1-Phenylethylbromid/FeBr₃/Fe(0) in der Gegenwart von Luft: Zu einem Probengefäß (ungefähr 7 ml Volumen) wurde Fe(0) (49,1 mg; 0,88 mmol), FeBr₃ (26 mg, 0,088 mmol), 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin (1077 mg; 0,264 mmol), 1-Phenylethylbromid (60 μl; 0,44 mmol) und Styrol (5 ml; 45,4 mmol), gefolgt von 1,0 ml Chlorbenzol als eine interne Referenz zugegeben. Alle Manipulationen wurden bei Luft durchgeführt. Das Styrol wurde zuvor aus Calciumhydrid destilliert. Das Probengefäß wurde mit einem Rührfisch beladen und anschließend mit einem Gummiseptum ausgestattet. Das Gefäß wurde anschließend in ein Öl eingetaucht und durch einen Thermostat bei 110°C unter kräftigem Rühren gehalten. Zu verschiedenen Zeiten wurden Proben über eine Spritze entnommen und mit THF gequenscht. Der Volumenverlust durch das Entfernen der Probe wurde mit Argon ersetzt. Die Proben wurden verwendet, um die Monomerumsetzung relativ zu der internen Referenz (GC) und dem Molekulargewicht (SEC) zu überwachen.
Beispiel 50
Massenpolymerisation von Styrol/1-Phenylethylbromid/FeBr₃/Fe(0) in der Gegenwart von Luft und Inhibitor: Zu einem Probengefäß (ungefähr 7 ml Volumen) wurde Fe(0) (49,1 mg; 0,88 mmol), FeBr₃ (26 mg, 0,088 mmol), 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin (1077 mg; 0,264 mmol), 1-Phenylethylbromid (60 μl; 0,44 mmol) und Styrol (5 ml; 45,4 mmol), gefolgt von 1,0 ml Chlorbenzol als eine interne Referenz zugegeben. Alle Manipulationen wurden bei Luft durchgeführt. Das Styrol war ungereinigt und enthielt Inhibitor (10-15 ppm 4-tert-Butycatechol). Das Probengefäß wurde mit einem Rührfisch beladen und anschließend mit einem Gummiseptum ausgestattet. Das Gefäß wurde anschließend in ein Öl eingetaucht und durch einen Thermostat bei 110°C unter kräftigem Rühren gehalten. Zu verschiedenen Zeiten wurden Proben über eine Spritze entnommen und mit THF gequenscht. Der Volumenverlust durch das Entfernen der Probe wurde mit Argon ersetzt. Die Proben wurden verwendet, um die Monomerumsetzung relativ zu der internen Referenz (GC) und dem Molekulargewicht (SEC) zu überwachen.
Herstellung von R-ONR₂
Beispiel 51
Kopplung des 1-Phenylethylradikals mit TEMPO; Herstellung von 1-(2,2,6,6-Tetremethylpiperidinyloxy)-1-phenylethan: Zu einem Reaktionsröhrchen wurde ein Rührfisch, Cu(0) (0,8 mmol, 0,051 g), Cu(OTf)₂ (3 mg, 1,47 mmol), 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin (14 mg; 0,033 mmol), TEMPO (0,23 g; 1,47 mmol) und 1,0 ml Benzol zugegeben. Das Röhrchen wurde in flüssigem Stickstoff gefroren, und anschließend wurde 1-Phenylethylbromid (100 μl; 0,733 mmol) über eine Spritze zugegeben. Die Lösung wurde anschließend durch Einfrieren-Vakuum-Auftauen Zyklen entgast und unter Vakuum versiegelt. Das Gefäß wurde anschließend in ein Ölbad eingetaucht und durch einen Thermostat bei 90°C mit kräftigem Rühren gehalten. Das Gefäß wurde für 2 Stunden erhitzt, und anschließend wurde das Gefäß aufgebrochen und die Inhalte wurden auf einen kurzen Aluminium Pfropfen geladen und mit THF eluiert. Die flüchtigen Stoffe wurden auf einem Drehverdampfer entfernt, was eine viskose orangefarbene Flüssigkeit zurückließ. Die orangefarbene Flüssigkeit wurde auf eine Aluminiumsäule geladen und wurde mit einer 9:1 Hexane:CH₂Cl₂ Elutionsmischung eluiert. 1-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxy)-1-phenylethan eluierte als eine farblose Fraktion vor der orangefarbenen Fraktion aus überschüssigem TEMPO. Das Lösungsmittel wurde entfernt, was zu 0,172 g (69 %) 1-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxy)1-phenylethan führte. Das Produkt wurde durch Vergleich des NMR Spektrums mit jenem in der Literatur charakterisiert.
Andere Alkylhalogenide, die verwendet wurden, um Alkoxyamine herzustellen:
Die Reaktionsbedingungen waren ähnlich wie für 1-Phenylethylbromid aber mit verschiedenem Alkylhalogenid. Jede Reaktion zeigte 100 % Umsetzung des Ausgangsalkylhalogenids, und wenig bis keine Seitenreaktionen (aufgrund von Radikalkopplung/Disproportionierungsreaktionen zwischen Alkylradikalen) wurden in dem Protonen NMR Spektrum (vor der Isolation) beobachtet.
Kopplung von Methyl-2-brompropionat mit TEMPO: (CDCl₃) δ: 4,33 ppm (q, 1H, ³J_HH = 7 Hz); 3,27 ppm (s, 3H); 1,44, 1,12, 1,02 ppm (br, 18H); 1,40 ppm (d, 3H, ³J_HH = 7 Hz).
Kopplung von 2-Brompropionitril mit TEMPO: (CDCl₃) δ: 4,64 ppm (q, 1 H, ³J_HH = 7 Hz); 1,56 (d, 3H, ³J_HH = 7 Hz); 1,60-1,30 ppm (m, 2H); 1,50 ppm (m, 4H); 1,34, 1,16, 1,11, 1,10 ppm (jeweils a s, jeweils 3H).
Kopplung von Ethyl-2-Bromisobutyrat mit TEMPO: (CDCl₃) δ: 4,17 (q, 2H, ³J_HH = 7 Hz); 1,61-1,36 ppm (m, 4H); 1,48 ppm (s, 6H); 1,35-1,21 ppm (m, 2H); 1,29 ppm (t, 3H, ³J_HH = 7 Hz); 1,16 ppm (s, 6H); 1,02 ppm (s, 6H).
Kopplungsreaktionen
Beispiel 52
Kopplung von 1-Phenylethylradikalen: Zu einem Reaktionsröhrchen wurde Cu(OTf)₂ (3 mg; 0,008 mmol, 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin (14 mg; 0,033 mmol), Cu(0) (49 mg; 0,770 mmol), 1-Phenylethylbromid (100 μl; 0,733 mmol) und 1 ml Benzol-d₆ zugegeben. Die Reaktionslösung wurde durch drei Einfrieren-Vakuum-Auftauen Zyklen entgast und unter Vakuum versiegelt. Das Röhrchen wurde anschließend in einem Ölbad eingetaucht und durch einen Thermostat bei 90°C mit kräftigem Rühren gehalten. Das Röhrchen wurde für 2 Stunden erhitzt, und anschließend wurde das Röhrchen aufgebrochen, und die Inhalte wurden auf einen kurzen Aluminium Pfropfen geladen und mit 0,5 ml Benzol-d₆ eluiert. Das NMR Spektrum wurde aufgenommen. Es wurde eine vollständige Umsetzung von 1-Phenylethylbromid beobachtet, und 90 % der Produkutmischung war das Kopplungsprodukt. Die anderen 10 % bestanden aus Styrol und Ethylbenzol, die als Disproportionierungsprodukte anwesend waren.
Beispiel 53
Kopplung von Bromid terminierten Polystyrolketten (pS-Br) mit Cu(OTf)₂/Cu(0)/dNbpy: Zu einem Reaktionsröhrchen wurde Brom terminiertes Polystyrol (pS-Br; M_n = 1040; M_w/M_n = 1,12), das aus dem ATRP von Styrol gebildet wurde/1-Phenylethylbromid (25 mg; 0,024 mmol), Cu(OTf)₂ (2,2 mg; 0,006 mmol), dNbpy (10 mg; 0,024 mmol), Cu(0) (2,3 mg; 0,036 mmol) und 1,5 ml Benzol zugegeben. Ein Rührfisch wurde zugegeben, und das Röhrchen wurde durch drei Einfrieren-Vakuum-Auftauen Zyklen entgast und unter Vakuum versiegelt. Das Röhrchen wurde anschließend in ein Ölbad eingetaucht und durch einen Thermostat bei 90°C mit kräftigem Rühren gehalten. Das Röhrchen wurde für 2 Stunden erhitzt, und anschließend wurde das Röhrchen aufgebrochen, und die Inhalte wurden auf einen kurzen Aluminium Pfropfen geladen und mit THF eluiert. Die flüchtigen Stoffe wurden auf einem Drehverdampfer entfernt, und das resultierende Öl wurde in kaltem Methanol präzipitiert. Das Präzipitat wurde durch Schwerkraftfiltration gesammelt und wurde durch SEC analysiert (M_n = 2230; M_w/M_n = 1,18).
Beispiel 54
Kopplung von Brom terminierten difunktionellen Polystyrolketten (Br-pS-pBr), die in situ gebildet wurden: Zu einer 10 ml Schlenk Flasche wurden α,α'-Dibrom-p-xylen (46 mg; 0,174 mmol), Cu(OTf)₂ (6 mg; 0,017 mmol), dNbpy (29 mg; 0,071 mmol), Cu(0) (100 mg; 1,57 mmol), Styrol (2,0 ml; 17,5 mmol) und 3,0 ml Benzol zugegeben. Ein Rührfisch wurde zugegeben, und anschließend wurde die Lösung durch drei Einfrieren-Vakuum-Auftauen Zyklen entgast und unter Argon gesetzt. Die Flasche wurde anschließend in ein Ölbad eingetaucht und durch einen Thermostat bei 110°C mit kräftigem Rühren gehalten. Die Lösung wurde für 24 Stunden erhitzt, und anschließend wurden die Inhalte auf einen kurzen Aluminium Pfropfen geladen und mit THF eluiert. Das Polymer wurde durch SEC analysiert (M_n = 36.000; M_w/M_n = 3,91).
Beispiel 55
Kopplung von Brom terminierten difunktionellen Polystyrolketten (Br-pS-pBr): Ein Reaktionsröhrchen wurde mit Br-pS-Br (M_n = 15900; M_w/M_n = 1,20) (70 mg; 0,0044 mmol), Cu(OTf)₂ (3 mg; 0,008 mmol), 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin (12 mg; 0,029 mmol), Cu(0) (Kupferbronze) (3 mg, 0,045 mmol) und 1 ml Benzol als Lösungsmittel beladen Die Reaktionslösung wurde durch drei Einfrieren-Vakuum-Auftauen Zyklen entgast und unter Vakuum versiegelt. Das Reaktionsröhrchen wurde anschließend auf 110°C für 17 h erhitzt. Das Röhrchen wurde anschließend aufgebrochen, und die Inhalte wurden durch einen kurzen Aluminium Pfropfen gefahren und mit THF eluiert. Die Probe wurde durch GPC analysiert: M_n = 25.000. M_W/M_n = 1,96.
Polymerisation von AB*-Monomeren unter Verwendung von Null valenten Metallen
Beispiel 56
Polymerisation von BPEA: Zu einer 5 ml Rundbodenflasche mit magnetischem Rührfisch wurde dNbpy (0,34 g, 0,83 mmol), Cu(I)Br (0,04 g, 0,272 mmol), Mikromesh-Cu(0) (0,017 g, 0,27 mmol) und p-Dimethoxybenzol (0,5 g) als ein interner Standard für GC zugegeben. Die Flasche wurde anschließend mit einem Gummiseptum ausgestattet und evakuiert und mit N₂ (3x) erneut befüllt. Entgastes BPEA (27 mmol, 4,5 ml) wurde anschließend zu dem Reaktionsgefäß über eine Spritze zugegeben und bei Raumtemperatur gerührt. Es wurden periodisch Proben entnommen, um die Umsetzung (durch ¹H-NMR, GC) und die Entwicklung von Molekulargewichten (SEC) zu überwachen. ¹H-NMR wurde auf einer 300 MHz Brücke NMR durchgeführt, die GC wurde auf einem Shimadzu GC-14A durchgeführt. Die Molekulargewichte wurden durch SEC bestimmt. M_n = 4.000; M_w/M_n = 7,0.
Beispiel 57
Polymerisation von BIEA: Zu einer 5 ml Rundbodenflasche mit magnetischem Rührfisch wurde dNbpy (0,34 g, 0,83 mmol), Cu(I)Br (0,04 g, 0,272 mmol), Mikromesh-Cu(0) (0,017 g, 0,27 mmol) und p-Dimethoxybenzol (0,5 g) als ein interner Standard für GC zugegeben. Die Flasche wurde anschließend mit einem Gummiseptum ausgestattet und evakuiert und mit N₂ (3x) erneut befüllt. Entgastes BIEA (27 mmol, 4,7 ml) wurde anschließend zu dem Reaktionsgefäß über eine Spritze zugegeben und bei Raumtemperatur gerührt. Es wurden periodisch Proben entnommen, um die Umsetzung (durch ¹H-NMR, GC) und die Entwicklung von Molekulargewichten (SEC) zu überwachen. ¹H-NMR wurde auf einer 300 MHz Brücke NMR durchgeführt, die GC wurde auf einem Shimadzu GC-14A durchgeführt. Die Molekulargewichte wurden durch SEC bestimmt. M_n = 2.700; M_w/M_n = 3,25.
Beispiel 58
Polymerisation BPEM: Zu einer 5 ml Rundbodenflasche mit magnetischem Rührfisch wurde dNbpy (0,34 g, 0,83 mmol), Cu(I)Br (0,04 g, 0,272 mmol), Mikromesh-Cu(0) (0,017 g, 0,27 mmol) und p-Dimethoxybenzol (0,5 g) als ein interner Standard für GC zugegeben. Die Flasche wurde anschließend mit einem Gummiseptum ausgestattet und evakuiert und mit N₂ (3x) erneut befüllt. Entgastes BPEM (27 mmol, 4,75 ml) wurde anschließend zu dem Reaktionsgefäß über eine Spritze zugegeben und bei Raumtemperatur gerührt. Es wurden periodisch Proben entnommen, um die Umsetzung (durch ¹H-NMR, GC) und die Entwicklung von Molekulargewichten (SEC) zu überwachen. ¹H-NMR wurde auf einer 300 MHz Brücke NMR durchgeführt, die GC wurde auf einem Shimadzu GC-14A durchgeführt. Die Molekulargewichte wurden durch SEC bestimmt. M_n = 6.800; M_w/M_n = 3,0.
Beispiel 59
Polymerisation von BIEM: Zu einer 25 ml Rundbodenflasche mit magnetischem Rührfisch wurde dNbpy (0,059 g, 0,163 mmol), Cu(I)Br (0,0083 g, 0,054 mmol), Cu(0)-turning (0,54 g) und p-Dimethoxybenzol (0,5 g) zugegeben. Die Flasche wurde anschließend mit einem Gummiseptum ausgestattet und evakuiert und mit N₂ (3x) erneut befüllt. Trockenes, entgastes Benzol (5 ml) und entgastes BIEM (27 mmol, 5,3 ml) wurde anschließend über eine Spritze zugegeben und bei Raumtemperatur gerührt. M_n = 6.300; M_w/M_n = 1,5.
Neue Metallzentren
Eisen (II) X₂
Styrol
Beispiel 60*
Massenpolymerisation unter Verwendung von FeBr₂/dNbpy: Die folgenden Reagenzien wurden in Glasröhrchen transferiert, die mit Argon beaufschlagt waren: 19,0 mg (8,73 × 10^–2 mmol) FeBr₂, 1,0 ml (8,73 mmol) Styrol, 12,0 μl (8,73 × 10^–2 mmol) 1-Phenylethylbromid und 71,2 mg (17,5 × 10^–2 mmol) 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'bipyridin. Jedes Röhrchen wurde dreimal durch "Einfrieren-Pumpen-Auftauen" Zyklen entgast und unter Vakuum versiegelt. Die Röhrchen wurden anschließend in ein Ölbad gestellt, das bei 110°C mit einem Thermostat gehalten wurde, und sie wurden aus dem Ölbad an verschiedenen Zeitintervallen entfernt.
MMA
Beispiel 61
Lösungspolymerisation mit FeBr₂/4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin/p-Toluolsulfonylchlorid: 62,5 mg (0,29 mmol) FeBr₂, 4,5 ml (42,1 mmol) Methylmethacrylat, 118,3 mg (0,29 mmol) 4,4'-di-(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin und 4,0 ml p-Xylen wurden zu einer trockenen Rundbodenflasche unter einer Argonatmosphäre zugegeben. –55,3 mg (0,29 mmol) p-Toluolsulfonylchlorid in 0,5 ml Methylmethacrylat wurden zu der Flasche zugegeben, die anschließend in ein Ölbad eingetaucht wurde, das bei 90°C mit einem Thermostat gehalten wurde. Ein positiver Argondruck wurde während der Reaktion aufrecht erhalten, und die Proben wurden zu verschiedenen Zeitintervallen entnommen.
Beispiel 62*
Lösungspolymerisation mit FeBr₂/4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin/Methansulfonylchlorid: 62,5 mg (0,29 mmol) FeBr₂, 4,5 ml (42,1 mmol) Methylmethacrylat, 118,3 mg (0,29 mmol) 4,4'-di-(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin und 4,0 ml p-Xylen wurden zu einer trockenen Rundbodenflasche unter einer Argonatmosphäre zugegeben. 33,2 mg (0,29 mmol) Methansulfonylchlorid in 0,5 ml Methylmethacrylat wurden zu der Flasche zugegeben, die anschließend in ein Ölbad eingetaucht wurde, das bei 90°C mit einem Thermostat gehalten wurde. Ein positiver Argondruck wurde während der Reaktion aufrecht erhalten, und die Proben wurden zu verschiedenen Zeitintervallen entnommen.
Beispiel 63*
Lösungspolymerisation mit FeBr₂/4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin/Ethyl-2-bromisobutyrat: 62,5 mg (0,29 mmol) FeBr₂, 4,5 ml (42,1 mmol) Methylmethacrylat, 118,3 mg (0,29 mmol) 4,4'-di-(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin und 4,0 ml p-Xylen wurden zu einer trockenen Rundbodenflasche unter einer Argonatmosphäre zugegeben. 42,6 μl (0,29 mmol) Ethyl-2-bromisobutyrat in 0,5 ml Methylmethacrylat wurden zu der Flasche zugegeben, die anschließend in ein Ölbad eingetaucht wurde, das bei 90°C mit einem Thermostat gehalten wurde. Ein posi tiver Argondruck wurde während der Reaktion aufrecht erhalten, und die Proben wurden zu verschiedenen Zeitintervallen entnommen.
Beispiel 64*
Lösungspolymerisation mit FeBr₂/4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin/2-Brompropionitril: 62,5 mg (0,29 mmol) FeBr₂, 4,5 ml (42,1 mmol) Methylmethacrylat, 118,3 mg (0,29 mmol) 4,4'-di-(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin und 4,0 ml p-Xylen wurden zu einer trockenen Rundbodenflasche unter einer Argonatmosphäre zugegeben. 25,1 μl (0,29 mmol) 2-Brompropionitril in 0,5 ml Methylmethacrylat wurden zu der Flasche zugegeben, die anschließend in ein Ölbad eingetaucht wurde, das bei 90°C mit einem Thermostat gehalten wurde. Ein positiver Argondruck wurde während der Reaktion aufrecht erhalten, und die Proben wurden zu verschiedenen Zeitintervallen entnommen.
Beispiel 65*
Lösungspolymerisation mit FeBr₂/4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin/Methyl-a-bromphenylacetat: 62,5 mg (0,29 mmol) FeBr₂, 4,5 ml (42,1 mmol) Methylmethacrylat, 118,3 mg (0,29 mmol) 4,4'-di-(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin und 4,0 ml p-Xylen wurden zu einer trockenen Rundbodenflasche unter einer Argonatmosphäre zugegeben. 66,4 mg (0,29 mmol) Methyl-a-bromphenylacetat in 0,5 ml Methylmethacrylat wurden zu der Flasche zugegeben, die anschließend in ein Ölbad eingetaucht wurde, das bei 90°C mit einem Thermostat gehalten wurde. Ein positiver Argondruck wurde während der Reaktion aufrecht erhalten, und die Proben wurden zu verschiedenen Zeitintervallen entnommen.
Beispiel 66*
Lösungspolymerisation mit FeBr₂/4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin/Bromdiphenylmethan: 62,5 mg (0,29 mmol) FeBr₂, 4,5 ml (42,1 mmol) Methylmethacrylat, 118,3 mg (0,29 mmol) 4,4'-di-(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin und 4,0 ml p-Xylen wurden zu einer trockenen Rundbodenflasche unter einer Argonatmosphäre zugegeben. 71,7 mg (0,29 mmol) Bromdiphenylmethan in 0,5 ml Methylmethacrylat wurden zu der Flasche zugegeben, die anschließend in ein Ölbad eingetaucht wurde, das bei 90°C mit einem Thermostat gehalten wurde. Ein positiver Argondruck wurde während der Reaktion aufrecht erhalten, und die Proben wurden zu verschiedenen Zeitintervallen entnommen.
Mangan (II) X₂
Styrol
Beispiel 67*
Heterogenes ATRP von Styrol unter Verwendung von MnCl₂ als Katalysator: Die folgenden Mengen an Reagenzien wurden in ein Glasröhrchen unter Umgebungstemperatur eingewogen: 12 mg (8,15 × 10^–2 mmol) MnCl₂, 1,00 ml (0,909 g, 8,73 mmol) entinhibibiertes Styrol, 28 mg (0,175 mmol) 2,2'-Bipyridin und 10 ml (8,8 × 10^–2 mmol) 1-Phenylethylchlorid. Zwei "Einfrieren-Pumpen-Auftauen" Zyklen wurden mit den Inhalten des Röhrchens durchgeführt, um sicherzustellen, dass Sauerstoff aus der Polymerisationslösung entfernt wurde. Das Röhrchen wurde unter Vakuum versiegelt, anschließend in ein Ölbad gestellt, das mit einem Thermostat bei 90°C gehalten wurde. Nach 7 h wurde das Röhrchen aufgebrochen, und die Inhalte wurden in 10 ml THF gelöst. Die Umsetzung des Monomers, gemessen unter Verwendung von GC, betrug 71 %, und das Molekulargewicht und die Polydispersität, gemessen durch GPC, betrugen M_n = 7.300 und M_w/M_n = 1,55.
Beispiel 68*
Homogenes ATRP von Styrol unter Verwendung von MnCl₂ als Katalysator: Die folgenden Mengen an Reagenzien wurden in ein Glasröhrchen unter Umgebungstemperatur eingewogen: 12 mg (8,15 × 10^–2 mmol) MnCl₂, 1,00 ml (0,909 g, 8,73 mmol) entinhibibiertes Styrol, 60 mg (0,175 mmol) 4,4'-di-(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin und 10 ml (8,8 × 10^–2 mmol) 1-Phenylethylchlorid. Zwei "Einfrieren-Pumpen-Auftauen" Zyklen wurden mit den Inhalten des Röhrchens durchgeführt, um sicherzustellen, dass Sauerstoff aus der Polymerisationslösung entfernt wurde. Das Röhrchen wurde unter Vakuum versiegelt, anschließend in ein Ölbad gestellt, das mit einem Thermostat bei 90°C gehalten wurde. Nach 12 h wurde das Röhrchen aufgebrochen, und die Inhalte wurden in 10 ml THF gelöst. Die Umsetzung des Monomers, gemessen unter Verwendung von GC, betrug 85 %, und das Molekulargewicht und die Polydispersität, gemessen' durch GPC, betrugen M_n = 8.300 und M_w/M_n = 1,45.
Methylacrylat
Beispiel 69*
Heterogenes ATRP von Methylacrylat unter Verwendung von MnCl₂ als Katalysator: Die folgenden Mengen an Reagenzien wurden in ein Glasröhrchen unter Umgebungstemperatur eingewogen: 12 mg (8,15 × 10^–2 mmol) MnCl₂, 1,00 ml (0,956 g, 8,8 mmol) entinhibibiertes Methylacrylat, 28 mg (0,175 mmol) 2,2'-Bipyridin und 11 ml (8,8 × 10^–2 mmol) Methyl-2-chlorproprionat. Zwei "Einfrieren-Pumpen-Auftauen" Zyklen wurden mit den Inhalten des Röhrchens durchgeführt, um sicherzustellen, dass Sauerstoff aus der Polymerisationslösung entfernt wurde. Das Röhrchen wurde unter Vakuum versiegelt, anschließend in ein Ölbad gestellt, das mit einem Thermostat bei 90°C gehalten wurde. Nach 7 h wurde das Röhrchen aufgebrochen, und die Inhalte wurden in 10 ml THF gelöst. Die Umsetzung des Monomers, gemessen unter Verwendung von GC, betrug 81 %, und das Molekulargewicht und die Polydispersität, gemessen durch GPC, betrugen M_n = 8.100 und M_w/M_n = 2,01.
Beispiel 70*
Homogenes ATRP von Methylacrylat unter Verwendung von MnCl₂ als Katalysator: Die folgenden Mengen an Reagenzien wurden in ein Glasröhrchen unter Umgebungstemperatur eingewogen: 12 mg (8,15 × 10^–2 mmol) MnCl₂, 1,00 ml (0,956 g, 8,8 mmol) entinhibibiertes Methylacrylat, 60 mg (0,175 mmol) 4,4'-di-(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin und 11 ml (8,8 × 10^–2 mmol) Methyl-2-chlorproprionat. Zwei "Einfrieren-Pumpen-Auftauen" Zyklen wurden mit den Inhalten des Röhrchens durchgeführt, um sicherzustellen, dass Sauerstoff aus der Polymerisationslösung entfernt wurde. Das Röhrchen wurde unter Vakuum versiegelt, anschließend in ein Ölbad gestellt, das mit einem Thermostat bei 90°C gehalten wurde. Nach 12 h wurde das Röhrchen aufgebrochen, und die Inhalte wurden in 10 ml THF gelöst. Die Umsetzung des Monomers, gemessen unter Verwendung von GC, betrug 98 %, und das Molekulargewicht und die Polydispersität, gemessen durch GPC, betrugen M_n = 10.600 und M_w/M_n = 1,95.
Methylmethacrylat
Beispiel 71
Heterogenes ATRP von Methylmethacrylat unter Verwendung von MnCl₂ als Katalysator: Die folgenden Mengen an Reagenzien wurden in ein Glasröhrchen unter Umgebungstemperatur eingewogen: 12 mg (8,15 times; × 10^–2 mmol) MnCl₂, 1,00 ml (0,936 g, 8,87 mmol) entinhibibiertes Methylmethacrylat, 28 mg (0,175 mmol) 2,2'-Bipyridin und 19 mg (8,8 × 10^–2 mmol) Toluolsulfonylchlorid. Zwei "Einfrieren-Pumpen-Auftauen" Zyklen wurden mit den Inhalten des Röhrchens durchgeführt, um sicherzustellen, dass Sauerstoff aus der Polymerisationslösung entfernt wurde. Das Röhrchen wurde unter Vakuum versiegelt, anschließend in ein Ölbad gestellt, das mit einem Thermostat bei 90°C gehalten wurde. Nach 7 h wurde das Röhrchen aufgebrochen, und die Inhalte wurden in 10 ml THF gelöst. Die Umsetzung des Monomers, gemessen unter Verwendung von GC, betrug 84 %, und das Molekulargewicht und die Polydispersität, gemessen durch GPC, betrugen M_n = 8.600 und M_w/M_n = 1,67.
Beispiel 72*
Homogenes ATRP von Methylmethacrylat unter Verwendung von MnCl₂ als Katalysator: Die folgenden Mengen an Reagenzien wurden in ein Glasröhrchen unter Umgebungstemperatur eingewogen: 12 mg (8,15 × 10^–2 mmol) MnCl₂, 1,00 ml (0,936 g, 8,87 mmol) entinhibibiertes Methylmethacrylat, 60 mg (0,175 mmol) 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin und 19 mg (8,8 × 10^–2 mmol) Toluolsulfonylchlorid. Zwei "Einfrieren-Pumpen-Auftauen" Zyklen wurden mit den Inhalten des Röhrchens durchgeführt, um sicherzustellen, dass Sauerstoff aus der Polymerisationslösung entfernt wurde. Das Röhrchen wurde unter Vakuum versiegelt, anschließend in ein Ölbad gestellt, das mit einem Thermostat bei 90°C gehalten wurde. Nach 12 h wurde das Röhrchen aufgebrochen, und die Inhalte wurden in 10 ml THF gelöst. Die Umsetzung des Monomers, gemessen unter Verwendung von GC, betrug 98 %, und das Molekulargewicht und die Polydispersität, gemessen durch GPC, betrugen M_n = 9.900 und M_w/M_n = 1,57.
CrCl₂ Katalysatoren
Beispiel 73*
Homogenes ATRP von Styrol unter Verwendung von CrCl₂ als Katalysator: Die folgenden Mengen an Reagenzien wurden in ein Glasröhrchen unter Umgebungstemperatur eingewogen: 12 mg (8,37 × 10^–2 mmol) CrCl₂, 1,00 ml (0,999 g, 8,73 mmol) entinhibibiertes Styrol, 60 mg (0,175 mmol) 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin und 10 ml (8,8 × 10^–2 mmol) 1-Phenylethylchlorid. Zwei "Einfrieren-Pumpen-Auftauen" Zyklen wurden mit den Inhalten des Röhrchens durchgeführt, um sicherzustellen, dass Sauerstoff aus der Polymerisationslösung entfernt wurde. Das Röhrchen wurde unter Vakuum versiegelt, anschließend in ein Ölbad gestellt, das mit einem Thermostat bei 90°C gehalten wurde. Nach 3 h wurde das Röhrchen aufgebrochen, und die Inhalte wurden in 10 ml THF gelöst. Die Umsetzung des Monomers, gemessen unter Verwendung von GC, betrug 98 %, und das Molekulargewicht und die Polydispersität, gemessen durch GPC, betrugen M_n = 30.200 und M_w/M_n = 1,78.
Beispiel 74*
Homogenes ATRP von Methylacrylat unter Verwendung von CrCl₂ als Katalysator: Die folgenden Mengen an Reagenzien wurden in ein Glasröhrchen unter Umgebungstemperatur eingewogen: 12 mg (8,37 × 10^–2 mmol) CrCl₂, 1,00 ml (0,956 g, 8,88 mmol) entinhibibiertes Methylacrylat, 60 mg (0,175 mmol) 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin und 11 ml (8,8 × 10^–2 mmol) Metyhl-2-chlorproprionat. Zwei "Einfrieren-Pumpen-Auftauen" Zyklen wurden mit den Inhalten des Röhrchens durchgeführt, um sicherzustellen, dass Sauerstoff aus der Polymerisationslösung entfernt wurde. Das Röhrchen wurde unter Vakuum versiegelt, anschließend in ein Ölbad gestellt, das mit einem Thermostat bei 90°C gehalten wurde. Nach 3 h wurde das Röhrchen aufgebrochen, und die Inhalte wurden in 10 ml THF gelöst. Die Umsetzung des Monomers, gemessen unter Verwendung von GC, betrug 100 %, und das Molekulargewicht und die Polydispersität, gemessen durch GPC, betrugen M_n = 41.600 und M_w/M_n = 2,01.
Beispiel 75*
Homogenes ATRP von Methylmethacrylat unter Verwendung von CrCl₂ als Katalysator: Die folgenden Mengen an Reagenzien wurden in ein Glasröhrchen unter Umgebungstemperatur eingewogen: 12 mg (8,37 × 10^–2 mmol) CrCl₂, 1,00 ml (0,936 g, 8,87 mmol) entinhibibiertes Methylacrylat, 60 mg (0,175 mmol) 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin und 19 mg (8,8 × 10^–2 mmol) Toluolsulfonylchlorid. Zwei "Einfrieren-Pumpen-Auftauen" Zyklen wurden mit den Inhalten des Röhrchens durchgeführt, um sicherzustellen, dass Sauerstoff aus der Polymerisationslösung entfernt wurde. Das Röhrchen wurde unter Vakuum versiegelt, anschließend in ein Ölbad gestellt, das mit einem Thermostat bei 90°C gehalten wurde. Nach 3 h wurde das Röhrchen aufgebrochen, und die Inhalte wurden in 10 ml THF gelöst. Die Umsetzung des Monomers, gemessen unter Verwendung von GC, betrug 99 %, und das Molekulargewicht und die Polydispersität, gemessen durch GPC, betrugen M_n = 38.500 und M_w/M_n = 2,10.
MnCl₂/CrCl₃ Cokatalysatoren
Beispiel 76*
Homogenes ATRP von Styrol unter Verwendung von MnCl₂/CrCl₃ als Katalysator: Die folgenden Mengen an Reagenzien wurden in ein Glasröhrchen unter Umgebungstemperatur eingewogen: 12 mg (8,15 × 10^–2 mmol) MnCl₂, 2 mg (10^–2 mmol) CrCl₃, 1,00 ml (0,909 g, 8,73 mmol) entinhibibiertes Styrol, 60 mg (0,175 mmol) 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin und 10 ml (8,8 × 10^–2 mmol) Phenylethylchlorid. Zwei "Einfrieren-Pumpen-Auftauen" Zyklen wurden mit den Inhalten des Röhrchens durchgeführt, um sicherzustellen, dass Sauerstoff aus der Polymerisationslösung entfernt wurde. Das Röhrchen wurde unter Vakuum versiegelt, anschließend in ein Ölbad gestellt, das mit einem Thermostat bei 90°C gehalten wurde. Nach 7 h wurde das Röhrchen aufgebrochen, und die Inhalte wurden in 10 ml THF gelöst. Die Umsetzung des Monomers, gemessen unter Verwendung von GC, betrug 82 %, und das Molekulargewicht und die Polydispersität, gemessen durch GPC, betrugen M_n = 8.300 und M_w/M_n = 1,48.
Beispiel 77*
Homogenes ATRP von Methylacrylat unter Verwendung von MnCl₂/CrCl₃ als Katalysator: Die folgenden Mengen an Reagenzien wurden in ein Glasröhrchen unter Umgebungstemperatur eingewogen: 12 mg (8,15 × 10^–2 mmol) MnCl₂, 2 mg (10^–2 mmol) CrCl₃, 1,00 ml (0,956 g, 8,88 mmol) entinhibibiertes Methylacrylat, 60 mg (0,175 mmol) 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin und 11 ml (8,8 × 10^–2 mmol) Methyl-2-chlorproprionat. Zwei "Einfrieren-Pumpen-Auftauen" Zyklen wurden mit den Inhalten des Röhrchens durchgeführt, um sicherzustellen, dass Sauerstoff aus der Polymerisationslösung entfernt wurde. Das Röhrchen wurde unter Vakuum versiegelt, anschließend in ein Ölbad gestellt, das mit einem Thermostat bei 90°C gehalten wurde. Nach 7 h wurde das Röhrchen aufgebrochen, und die Inhalte wurden in 10 ml THF gelöst. Die Umsetzung des Monomers, gemessen unter Verwendung von GC, betrug 97 %, und das Molekulargewicht und die Polydispersität, gemessen durch GPC, betrugen M_n = 10.200 und M_w/M_n = 1,92.
Beispiel 78*
Homogenes ATRP von Methylmethacrylat unter Verwendung von MnCl₂/CrCl₃ als Katalysator: Die folgenden Mengen an Reagenzien wurden in ein Glasröhrchen unter Umgebungstemperatur eingewogen: 12 mg (8,15 × 10^–2 mmol) MnCl₂, 2 mg (10^–2 mmol) CrCl₃, 1,00 ml (0,936 g, 8,87 mmol) entinhibibiertes Methylacrylat, 60 mg (0,175 mmol) 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin [4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin] und 19 mg (8,8 × 10^–2 mmol) Toluolsulfonylchlorid. Zwei "Einfrieren-Pumpen-Auftauen" Zyklen wurden mit den Inhalten des Röhrchens durchgeführt, um sicherzustellen, dass Sauerstoff aus der Polymerisationslösung entfernt wurde. Das Röhrchen wurde unter Vakuum versiegelt, anschließend in ein Ölbad gestellt, das mit einem Thermostat bei 90°C gehalten wurde. Nach 7 h wurde das Röhrchen aufgebrochen, und die Inhalte wurden in 10 ml THF gelöst. Die Umsetzung des Monomers, gemessen unter Verwendung von GC, betrug 98 %, und das Molekulargewicht und die Polydispersität, gemessen durch GPC, betrugen M_n = 9.900 und M_w/M_n = 1,59.
MnCl₂/CuCl₂ Cokatalysatoren
Beispiel 79*
Homogenes ATRP von Styrol unter Verwendung von MnCl₂/CuCl₂ als Katalysator: Die folgenden Mengen an Reagenzien wurden in ein Glasröhrchen unter Umgebungstemperatur eingewogen: 12 mg (8,15 × 10^–2 mmol) MnCl₂, 2 mg (10^–2 mmol) CuCl₂, 1,00 ml (0,909 g, 8,73 mmol) entinhibibiertes Styrol, 60 mg (0,175 mmol) 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin und 10 ml (8,8 × 10^–2 mmol) 1-Phenylethylchlorid. Zwei "Einfrieren-Pumpen-Auftauen" Zyklen wurden mit den Inhalten des Röhrchens durchgeführt, um sicherzustellen, dass Sauerstoff aus der Polymerisationslösung entfernt wurde. Das Röhrchen wurde unter Vakuum versiegelt, anschließend in ein Ölbad gestellt, das mit einem Thermostat bei 90°C gehalten wurde. Nach 12 h wurde das Röhrchen aufgebrochen, und die Inhalte wurden in 10 ml THF gelöst. Die Umsetzung des Monomers, gemessen unter Verwendung von GC, betrug 52 %, und das Molekulargewicht und die Polydispersität, gemessen durch GPC, betrugen M_n = 5.300 und M_w/M_n = 1,28.
Beispiel 80*
Homogenes ATRP von Methylacrylat unter Verwendung von MnCl₂/CuCl₂ als Katalysator: Die folgenden Mengen an Reagenzien wurden in ein Glasröhrchen unter Umgebungstemperatur eingewogen: 12 mg (8,15 × 10^–2 mmol) MnCl₂, 2 mg (10^–2 mmol) CuCl₂, 1,00 ml (0,956 g, 8,88 mmol) entinhibibiertes Methylacrylat, 60 mg (0,175 mmol) 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin und 11 ml (8,8 × 10^–2 mmol) Methyl-2-chlorproprionat. Zwei "Einfrieren-Pumpen-Auftauen" Zyklen wurden mit den Inhalten des Röhrchens durchgeführt, um sicherzustellen, dass Sauerstoff aus der Polymerisationslösung entfernt wurde. Das Röhrchen wurde unter Vakuum versiegelt, anschließend in ein Ölbad gestellt, das mit einem Thermostat bei 90°C gehalten wurde. Nach 12 h wurde das Röhrchen aufgebrochen, und die Inhalte wurden in 10 ml THF gelöst. Die Umsetzung des Monomers, gemessen unter Verwendung von GC, betrug 77 %, und das Molekulargewicht und die Polydispersität, gemessen durch GPC, betrugen M_n = 7.200 und M_w/M_n = 1,72.
Beispiel 81
Homogenes ATRP von Methylmethacrylat unter Verwendung von MnCl₂/CuCl₂ als Katalysator: Die folgenden Mengen an Reagenzien wurden in ein Glasröhrchen unter Umgebungstemperatur eingewogen: 12 mg (8,15 × 10^–2 mmol) MnCl₂, 2 mg (10^–2 mmol) CuCl₂, 1,00 ml (0,936 g, 8,87 mmol) entinhibibiertes Methylacrylat, 60 mg (0,175 mmol) 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin und 19 mg (8,8 × 10^–2 mmol) Toluolsulfonylchlorid. Zwei "Einfrieren-Pumpen-Auftauen" Zyklen wurden mit den Inhalten des Röhrchens durchgeführt, um sicherzustellen, dass Sauerstoff aus der Polymerisationslösung entfernt wurde. Das Röhrchen wurde unter Vakuum versiegelt, anschließend in ein Ölbad gestellt, das mit einem Thermostat bei 90°C gehalten wurde. Nach 12 h wurde das Röhrchen aufgebrochen, und die Inhalte wurden in 10 ml THF gelöst. Die Umsetzung des Monomers, gemessen unter Verwendung von GC, betrug 78 %, und das Molekulargewicht und die Polydispersität, gemessen durch GPC, betrugen M_n = 8.200 und M_w/M_n = 1,37.
Neue Liganden
sKupfer (I)
N,N,N',N',N''-Pentamethyldiethylentriamin
Beispiel 82*
Massenpolymerisation von Styrol mit CuBr/N,N,N;N;N''-Pentamethyldiethylentriamin (PMDETA)/1-Phenylethylbromid: Die folgenden Mengen an Reagenzien wurden in ein Glasröhrchen unter Umgebungstemperatur eingewogen: 13 mg (9,06 × 10^–2 mmol) CuBr, 9,5 μl (9,06 × 10^–2 mmol) PMDETA, 12,4 μl (9,06 × 10^–2 mmol) (1-Bromethyl)benzol und 1,00 ml (8,73 mmol) Styrol. Drei "Einfrieren-Pumpen-Auftauen" Zyklen wurden mit den Inhalten des Röhrchens durchgeführt, um sicherzustellen, dass Sauerstoff aus der Polymerisationslösung entfernt wurde. Das Röhrchen wurde unter Vakuum versiegelt und in ein Ölbad gestellt, das mit einem Thermostat bei 90°C gehalten wurde. Zu verschiedenen Zeitintervallen wurde die Polymerisation durch Kühlen der Röhrchen auf Eis gestoppt. Danach wurde das Röhrchen geöffnet und die Inhalte in THF gelöst.
Beispiel 83*
Massenpolymerisation von Methylacrylat mit CuBr/N,N,N;N;N''-Pentamethyldiethylentriamin (PMDETA)/Ethyl-2-brompropionat: Die folgenden Mengen an Reagenzien wurden in ein Glasröhrchen unter Umgebungstemperatur eingewogen: 6,8 mg (4,78 × 10^–2 mmol) CuBr, 10 μl (4,78 × 10^–2 mmol) PMDETA, 6,2 μl (4,78 × 10^–2 mmol) 2-Brompropionat und 1,00 ml (11,1 mmol) Methylacrylat. Drei "Einfrieren-Pumpen-Auftauen" Zyklen wurden mit den Inhalten des Röhrchens durchgeführt, um sicherzustellen, dass Sauerstoff aus der Polymerisationslösung entfernt wurde. Das Röhrchen wurde unter Vakuum versiegelt und in ein Ölbad gestellt, das mit einem Thermostat bei 90°C gehalten wurde. Zu verschiedenen Zeitintervallen wurde die Polymerisation durch Kühlen der Röhrchen auf Eis gestoppt. Danach wurde das Röhrchen geöffnet und die Inhalte in THF gelöst.
Beispiel 84*
Lösungspolymerisation von Methylmethacrylat mit CuBr/N,N,N;N;N''-Pentamethyldiethylentriamin (PMDETA)/Diethyl-2-Brom-2-methylmalonat: Die folgenden Mengen an Reagenzien wurden in ein Glasröhrchen unter Umgebungstemperatur eingewogen: 3,3 mg (2,3 × 10^–2 mmol) CuBr, 4,9 μl (2,3 × 10^–2 mmol) PMDETA, 8,9 μl (4,7 × 10^–2 mmol) Diethyl-2-brom-2- methylmalonat, 1,00 ml (9,35 mmol) Methylacrylat und 1,00 ml Anisol. Drei "Einfrieren-Pumpen-Auftauen" Zyklen wurden mit den Inhalten des Röhrchens durchgeführt, um sicherzustellen, dass Sauerstoff aus der Polymerisationslösung entfernt wurde. Das Röhrchen wurde unter Vakuum versiegelt und in ein Ölbad gestellt, das mit einem Thermostat bei 90°C gehalten wurde. Nach 0,5 h wurde das Röhrchen aufgebrochen, und die Inhalte wurden in 5 ml THF gelöst. Die Umsetzung des Monomers wurde unter Verwendung von GC gemessen, und das Molekulargewicht und die Polydispersität wurden unter Verwendung von GPC gemessen. Die Umsetzung betrug 30 %. M_n = 8.230 und M_w/M_n = 1,23.
1,1,4,7,10,10-Hexamethyltriethylentetramin
Beispiel 85*
Massenpolymerisation von Styrol mit CuBr/1,1,4,7,10,10-Hexamethyltriethylentetramin (NMTETA/1-Phenylethylbromid: Die folgenden Mengen an Reagenzien wurden in ein Glasröhrchen unter Umgebungstemperatur eingewogen: 13 mg (9,06 × 10^–2 mmol) CuBr, 24,8 μl (9,06 × 10^–2 mmol) HMTETA, 12,4 μl (9,06 × 10^–2 mmol) (1-Bromethyl)benzol und 1,00 ml (8,73 mmol) Styrol. Drei "Einfrieren-Pumpen-Auftauen" Zyklen wurden mit den Inhalten, des Röhrchens durchgeführt, um sicherzustellen, dass Sauerstoff aus der Polymerisationslösung entfernt wurde. Das Röhrchen wurde unter Vakuum versiegelt und in ein Ölbad gestellt, das mit einem Thermostat bei 90°C gehalten wurde. Nach 2,0 h wurde das Röhrchen aufgebrochen, und die Inhalte wurden in 10 ml THF gelöst. Die Umsetzung des Monomers wurde unter Verwendung von GC gemessen, und das Molekulargewicht und die Polydispersität wurden unter Verwendung von GPC gemessen. Die Umsetzung betrug 65 %. M_n = 5.590 und M_w/M_n = 1,23.
Beispiel 86*
Massenpolymerisation von Methylacrylat mit CuBr/1,1,4,7,10,10-Hexamethyltriethylentetramin (HMTETA/Ethyl-2-brompropionat: Die folgenden Mengen an Reagenzien wurden in ein Glasröhrchen unter Umgebungstemperatur eingewogen: 6,8 mg (4,78 × 10^–2 mmol) CuBr, 13 μl (4,78 × 10^–2 mmol) HMTETA, 6,2 μl (4,78 × 10^–2 mmol) Ethyl-2-brompropionat und 1,00 ml (11,1 mmol) Methylacrylat. Drei "Einfrieren-Pumpen-Auftauen" Zyklen wurden mit den Inhalten des Röhrchens durchgeführt, um sicherzustellen, dass Sauerstoff aus der Polymerisationslösung entfernt wurde. Das Röhrchen wurde unter Vakuum versiegelt und in ein Ölbad gestellt, das mit einem Thermostat bei 90°C gehalten wurde. Nach 1,6 h wurde das Röhrchen aufgebrochen, und die Inhalte wurden in 5 ml THF gelöst. Die Umsetzung des Monomers wurde unter Verwendung von GC gemessen, und das Molekulargewicht und die Polydispersität wurden unter Verwendung von GPC gemessen. Die Umsetzung betrug 49 %. M_n = 9.150 und M_w/M_n = 1,24.
Beispiel 87*
Lösungspolymerisation von Methylmethacrylat mit CuBr/1,1,4,7,10,10-Hexamethyltriethylentetramin (HMTETA/Ethyl-2-bromisobutyrat: Die folgenden Mengen an Reagenzien wurden in ein Glasröhrchen unter Umgebungstemperatur eingewogen: 3,3 mg (2,3 × 10^–2 mmol) CuBr, 6,4 μl (2,3 × 10^–2 mmol) HMTETA, 6,1 μl (4,7 × 10^–2 mmol) Ethyl-2-bromisobutyrat, 1,00 ml (9,35 mmol) Methylacrylat und 1,00 ml Anisol. Drei "Einfrieren-Pumpen-Auftauen" Zyklen wurden mit den Inhalten des Röhrchens durchgeführt, um sicherzustellen, dass Sauerstoff aus der Polymerisationslösung entfernt wurde. Das Röhrchen wurde unter Vakuum versiegelt und in ein Ölbad gestellt, das mit einem Thermostat bei 90°C gehalten wurde. Nach 1,6 h wurde das Röhrchen aufgebrochen, und die Inhalte wurden in 5 ml THF gelöst. Die Umsetzung des Monomers wurde unter Verwendung von GC gemessen, und das Molekulargewicht und die Polydispersität wurden unter Verwendung von GPC gemessen. Die Umsetzung betrug 55 %. M_n = 12.900 und M_w/M_n = 1,38.
1,4,8,11-Tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecan
Beispiel 88*
Massenpolymerisation von Styrol mit CuBr/1,4,8,11-Tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecan (TMTACTD)/1-Phenylethylbromid: Die fol genden Mengen an Reagenzien wurden in ein Glasröhrchen unter Umgebungstemperatur eingewogen: 13 mg (9,06 × 10^–2 mmol) CuBr, 23,3 μl (9,06 × 10^–2 mmol) TMTACTD, 12,4 μl (9,06 × 10^–2 mmol) (1-Bromethyl)benzol und 1,00 ml (8,73 mmol) Styrol. Drei "Einfrieren-Pumpen-Auftauen" Zyklen wurden mit den Inhalten des Röhrchens durchgeführt, um sicherzustellen, dass Sauerstoff aus der Polymerisationslösung entfernt wurde. Das Röhrchen wurde unter Vakuum versiegelt und in ein Ölbad gestellt, das mit einem Thermostat bei 110°C gehalten wurde. Nach 2,0 h wurde das Röhrchen aufgebrochen, und die Inhalte wurden in 10 ml THF gelöst. Die Umsetzung des Monomers wurde unter Verwendung von GC gemessen, und das Molekulargewicht und die Polydispersität wurden unter Verwendung von GPC gemessen. Die Umsetzung betrug 47 %. M_n = 4.780 und M_w/M_n = 1,72.
8-Hydroxychinolin
Beispiel 89*
ATRP von Styrol unter Verwendung von CuBr/Bipy/8-Hydroxychinolin: Die folgenden Mengen an Reagenzien wurden in ein Glasröhrchen unter Umgebungstemperatur eingewogen: 12 mg (8,15 × 10^–2 mmol) CuBr, 1,00 ml (0,909 g, 8,73 mmol) entinhibiertes Styrol, 14 mg (0,08 mmol) 2,2'-Bipyridin, 12 mg (0,08 mmol) 8-Hydroxychinolin und 12 ml (8,8 × 10^–2 mmol) 1-Phenylethylbromid. Zwei "Einfrieren-Pumpen-Auftauen" Zyklen wurden mit den Inhalten des Röhrchens durchgeführt, um sicherzustellen, dass Sauerstoff aus der Polymerisationslösung entfernt wurde. Das Röhrchen wurde unter Vakuum versiegelt und in ein Ölbad gestellt, das mit einem Thermostat bei 90°C gehalten wurde. Nach 7 h wurde das Röhrchen aufgebrochen, und die Inhalte wurden in 10 ml THF gelöst. Die Umsetzung des Monomers wurde unter Verwendung von GC gemessen, betrug 28 %, und das Molekulargewicht und die Polydispersität (GPC) betrugen M_n = 3.200 und M_w/M_n = 1,21.
Beispiel 90*
ATRP von Methylacrylat unter Verwendung von CuBr/Bipy/8-Hydroxychinolin: Die folgenden Mengen an Reagenzien wurden in ein Glasröhrchen unter Umgebungstemperatur eingewogen: 12 mg (8,15 × 10^–2 mmol) CuBr, 1,00 ml (0,956 g, 8,88 mmol) entinhibiertes Methylacrylat, 14 mg (0,08 mmol) 2,2'-Bipyridin, 12 mg (0,08 mmol) 8-Hydroxychinolin und 12 ml (8,8 × 10^–2 mmol) Methyl-2-brompropionat. Zwei "Einfrieren-Pumpen-Auftauen" Zyklen wurden mit den Inhalten des Röhrchens durchgeführt, um sicherzustellen, dass Sauerstoff aus der Polymerisationslösung entfernt wurde. Das Röhrchen wurde unter Vakuum versiegelt und in ein Ölbad gestellt, das mit einem Thermostat bei 90°C gehalten wurde. Nach 4 h wurde das Röhrchen aufgebrochen, und die Inhalte wurden in 10 ml THF gelöst. Die Umsetzung des Monomers wurde unter Verwendung von GC gemessen, betrug 50 %, und das Molekulargewicht und die Polydispersität, die durch GPC gemessen wurden, betrugen M_n = 5.200 und M_w/M_n = 1,25.
Beispiel 91
ATRP von Methylmethacrylat unter Verwendung von CuBr/Bipy/8-Hydroxychinolin: Die folgenden Mengen an Reagenzien wurden in ein Glasröhrchen unter Umgebungstemperatur eingewogen: 12 mg (8,15 × 10^–2 mmol) CuBr, 1,00 ml (0,936 g, 8,87 mmol) entinhibiertes Methylacrylat, 14 mg (0,08 mmol) 2,2'-Bipyridin, 12 mg (0,08 mmol) 8-Hydroxychinolin und 19 mg (8,8 × 10^–2 mmol) p-Toluolsulfonylchlorid. Zwei "Einfrieren-Pumpen-Auftauen" Zyklen wurden mit den Inhalten des Röhrchens durchgeführt, um sicherzustellen, dass Sauerstoff aus der Polymerisationslösung entfernt wurde. Das Röhrchen wurde unter Vakuum versiegelt und in ein Ölbad gestellt, das mit einem Thermostat bei 90°C gehalten wurde. Nach 4 h wurde das Röhrchen aufgebrochen, und die Inhalte wurden in 10 ml THF gelöst. Die Umsetzung des Monomers wurde unter Verwendung von GC gemessen, betrug 75 %, und das Molekulargewicht und die Polydispersität, die durch GPC gemessen wurden, betrugen M_n = 7.800 und M_w/M_n = 1,29.
Beispiel 92
Massenpolymerisation von Methylacrylat/Methyl-2-brompropionat/Cu(OTf)₂/Cu(0) mit 8-Hydroxychinolin, Aluminiumsalz: Eine 10 ml Schlenk Flasche wurde mit Cu(0) (2 mg; 0,032 mmol), Cu(OTf)₂ (12 mg; 0,033 mmol), 8-Hydroxychinolin, Aluminiumsalz (11 mg, 0,022 mmol), Methyl-2-brompropionat (37 ml; 0,33 mmol) und Methylacrylat (6 ml; 66,6 mmol), gefolgt von 0,6 ml Chlorbenzol als eine interne Referenz, beladen. Die Reaktionsflasche wurde mit einem Rührfisch beladen und anschließend mit einem Gummispetum ausgestattet. Die Reaktionslösung wurde anschließend dreimal Einfrieren-Vakuum-Auftauen Zyklen unterworfen, um gelöste Gase zu entfernen und anschließend unter einer Argonatmosphäre gesetzt. Die Flasche wurde anschließend in ein Ölbad eingetaucht und mit einem Thermostat bei 80°C mit kräftigem Rühren gehalten. Zu verschiedenen Zeitpunkten wurden Proben über eine Spritze entnommen und mit THF gequenscht. Das durch die Probenentnahme verlorene Volumen wurde mit Argon ersetzt. Die Proben wurden verwendet, um die Monomerumsetzung relativ zu der internen Referenz (GC) und dem Molekulargewicht (SEC) zu überwachen.
Tetramethylethylendiamin
Beispiel 93*
Massenpolymerisation durch ATRP unter Verwendung von CuBr/Tetramethylethylendiamin: Zu einer trockenen Schlenk Flasche unter Argon wurden CuBr (127,1 mg, 0,874 mmol), Tetramethylethylendiamin (264 μl, 1,75 mmol), entgastes Styrol (10,0 ml, 87,4 mmol) und 1-Phenylethylbromid (119,3 μl, 0,874 mmol) zugegeben. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur gerührt, bis sie homogen wurde und anschließend in trockene Glasröhrchen unter Argon transfe riert. Drei Einfreien-Pumpen-Auftauen Zyklen wurden durchgeführt, die Röhrchen wurden unter Vakuum versiegelt und anschließend in ein Ölbad, das mit einem Thermostat bei der gewünschten Temperatur kontrolliert wurde, gestellt. Die Röhrchen wurden zu verschiedenen Zeitintervallen entnommen, und die Polymerisation wurde durch Kühlen der Röhrchen auf Eis gequenscht. Danach wurden die Röhrchen geöffnet und die Inhalte in THF gelöst.
Beispiel 94*
Massenpolymerisation durch ATRP unter Verwendung von CuBr/Tetramethylethylendiamin: Zu einer trockenen Schlenk Flasche unter Argon wurden CuBr (71,3 mg, 0,49 mmol), Tetramethylethylendiamin (148 μl, 0,98 mmol), entgastes Methylacrylat (10,0 ml, 111,2 mmol) und Ethyl-2-brompropionat (63,6 μl, 0,49 mmol) zugegeben. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur gerührt, bis sie homogen wurde und anschließend in trockene Glasröhrchen unter Argon transferiert. Drei Einfreien-Pumpen-Auftauen Zyklen wurden durchgeführt, die Röhrchen wurden unter Vakuum versiegelt und anschließend in ein Ölbad, das mit einem Thermostat bei der gewünschten Temperatur kontrolliert wurde, gestellt. Die Röhrchen wurden zu verschiedenen Zeitintervallen entnommen, und die Polymerisation wurde durch Kühlen der Röhrchen auf Eis gequenscht. Danach wurden die Röhrchen geöffnet und die Inhalte in THF gelöst.
Beispiel 95*
34,0 mg (0,234 mmol) CuBr, 5,0 ml (46,8 mmol) Methylmethacrylat, 70,6 μl (0,468 mmol) Tetramethylethylendiamin und 5,0 ml Anisol wurden zu einer trockenen Rundbodenflasche unter einer Argonatmosphäre zugegeben. Nachdem die Mischung gerührt wurde, bis sie homogen war, wurden 34,3 μl (0,234 mmol) Ethyl-2-bromisobutyrat zu der Flasche zugegeben, die anschließend in ein Ölbad eingetaucht wurde, das mit einem Thermostat bei der gewünschten Temperatur gehalten wurde. Ein positiver Argondruck wurde während der Reaktion aufrecht erhalten, und die Proben wurden zu verschiedenen Zeitintervallen entnommen.
Eisen (II)
NR₃ Liganden
Beispiel 96*
Massenpolymerisation unter Verwendung von FeBr₂/4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin/NBu₃: Die folgenden Reagenzien wurden in Glasröhrchen transferiert, die mit Argon beaufschlagt waren: 19,0 mg (8,73 mg × 10^–2 mmol) FeBr₂, 1,0 ml (8,73 mmol) Styrol, 12,0 μl (8,73 × 10^–2 mmol) 1-Phenylethylbromid, 35,6 mg (8,73 × 10^–2 mmol) 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin und 21,0 ml (8,73 × 10^–2 mmol) tri(n-Butyl)amin. Jedes Röhrchen wurde dreimal durch "Einfrieren-Pumpen-Auftauen" Zyklen entgast und unter Vakuum versiegelt. Die Röhrchen wurden anschließend in ein Ölbad gestellt, das bei 110°C mit einem Thermostat gehalten wurde und wurden aus dem Ölbad zu verschiedenen Zeitintervallen entnommen.
Beispiel 97*
Lösungspolymerisation von FeBr₂/NBu₃: Die folgenden Reagenzien wurden in eine 25 ml Schlenk Flasche, die mit einem magnetischen Rührfisch ausgestattet war, unter einer Argonatmosphäre transferiert: 95,0 mg (0,436 mmol) FeBr₂, 5,0 ml (43,6 mmol) Styrol, 60,0 ml (0,436 mmol) 1-Phenylethylbromid, 310 ml (1,3 mmol) tri(n-Butyl)amin und 5,0 ml o-Xylen. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur für 20 Minuten gerührt, und anschließend wurde die Flasche in ein Ölbad gestellt, das bei 110°C mit einem Thermostat gehalten wurde. Ein positiver Argondruck wurde während der Reaktion aufrecht erhalten, und die Proben wurden zu verschiedenen Zeitintervallen entnommen. Die Polymerisationslösung war heterogen.
Beispiel 98*
Massenpolymerisation von Styrol mit FeBr₂/N-(n-Octyl)₃/1-Phenylethylbromid: Eine trockene Rundbodenflasche wurde mit FeBr₂ (95,0 mg, 0,436 mmol) beladen. Die Flasche wurde mit einem Gummiseptum versiegelt und wurde zwischen Vakuum und Argon dreimal gewechselt, um den Sauerstoff zu entfernen. Entgastes Styrol (10,0 ml, 87,3 mmol), N-(n-Octyl)₃ (0,38 ml, 0,87 mmol) und 1-Phenylethylbromid (0,06 ml, 0,436 mmol) wurde unter Verwendung von entgasten Spritzen und rostfreien Stahlnadeln zugegeben. Die Flasche wurde in ein Ölbad eingetaucht, das durch einen Thermostat bei 110°C gehalten wurde. Zu verschiedenen Zeitintervallen wurden Proben aus der Flasche unter Verwendung einer entgasten Spritze entnommen und zu THF zugegeben.
Beispiel 99*
Lösungspolymerisation von Styrol mit FeBr₂/N-(n-Octyl)₃/Tetrabutylammonium/1-Phenylethylbromid: Eine trockene Rundbodenflasche wurde mit FeBr₂ (95,0 mg, 0,436 mmol) und N(n-Bu)4Br (70,0 mg, 0,22 mmol) beladen. Die Flasche wurde mit einem Gummiseptum versiegelt und wurde zwischen Vakuum und Argon dreimal gewechselt, um den Sauerstoff zu entfernen. Entgastes Styrol (5,0 ml, 43,6 mmol), N-(n-Octyl)₃ (0,38 ml, 0,87 mmol), 1-Phenylethylbromid (0,06 ml, 0,436 mmol) und o-Xylen (5,0 ml) wurde unter Verwendung von entgasten Spritzen und rostfreien Stahlnadeln zugegeben. Die Flasche wurde in ein Ölbad eingetaucht, das durch einen Thermostat bei 110°C gehalten wurde. Zu verschiedenen Zeitintervallen wurden Proben aus der Flasche unter Verwendung einer entgasten Spritze entnommen und zu THF zugegeben.
Beispiel 100*
Lösungspolymerisation unter Verwendung von FeBr₂/NBu₃/p-Toluolsulfonylchlorid: 34,0 mg (0,18 mmol) FeBr₂, 5,0 ml (53,5 mmol) Methylmethacrylat, 112 ml (0,53 mmol) tri(n-Butyl)amin und 4,0 ml o-Xylen wurden in eine 25 ml Schlenk Flasche, die mit einem magnetischen Rührfisch ausgestattet war, unter eine Argonatmosphäre transferiert. Die Lösung wurde bei Raumtempe ratur für 20 Minuten gerührt, und 30 mg (0,18 mmol) p-Toluolsulfonylchlorid in 1,0 ml o-Xylen wurde zu der Flasche zugegeben. Die Flasche wurde in ein Ölbad gestellt, das mit einem Thermostat bei 80°C gehalten wurde. Ein positiver Argondruck wurde während der Reaktion aufrecht erhalten, und Proben wurden während verschiedener Zeitintervalle entnommen. Die Polymerisationslösung war homogen.
Beispiel 101
Lösungspolymerisation unter Verwendung von FeBr₂/4-4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin/NBu₃/p-Toluolsulfonylchlorid: 34,0 mg (0,18 mmol) FeBr₂, 5,0 ml (53,5 mmol) Methylmethacrylat, 37 ml (0,18 mmol) tri(n-Butyl)amin, 64,0 mg (0,18 mmol) 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin und 4,0 ml o-Xylen wurden in eine 25 ml Schlenk Flasche, die mit einem magnetischen Rührfisch ausgestattet war, unter eine Argonatmosphäre transferiert. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur für 20 Minuten gerührt, und 30 mg (0,18 mmol) p-Toluolsulfonylchlorid in 1,0 ml o-Xylen wurde zu der Flasche zugegeben. Die Flasche wurde in ein Ölbad gestellt, das mit einem Thermostat bei 80°C gehalten wurde. Ein positiver Argondruck wurde während der Reaktion aufrecht erhalten, und Proben wurden während verschiedener Zeitintervalle entnommen. Die Polymerisationslösung war homogen.
Beispiel 102*
Lösungspolymerisation von MMA mit FeBr₂/N-(n-Octyl)₃/p-Toluolsulfonylchlorid: Eine trockene Rundbodenflasche wurde mit FeBr₂ (34,0 mg, 0,16 mmol) beladen. Die Flasche wurde mit einem Gummiseptum versiegelt und zwischen Vakuum und Organ dreimal gewechselt, um den Sauerstoff zu entfernen. Entgastes Methylmethacrylat (5,0 ml, 46,7 mmol), o-Xylen (4,0 ml) und N(n-Octyl)₃ (0,14 ml, 0,32 mmol) wurden unter Verwendung von entgasten Spritzen und rostfreiem Stahlkapillaren zugegeben. Das o-Toluolsulfonylchlorid (30,0 mg, 0,16 mmol) wurde als eine Lösung in o-Xylen (1,0 ml) zugegeben, und die Flasche wurde in ein Ölbad eingetaucht, das auch einen Thermostat bei 80°C gehalten wurde. Zu verschiedenen Zeitintervallen wurde eine Probe aus der Flasche unter Verwendung einer entgasten Spritze entnommen und zu THF zugegeben.
Beispiel 103*
Lösungspolymerisation von MMA mit FeBr₂/N-(n-Octyl)₃/p-Toluolsulfonylchlorid: Eine trockene Rundbodenflasche wurde mit FeBr₂ (34,0 mg, 0,16 mmol) und N(n-Bu)₄Br (17,0 mg, 0,5 mmol) beladen. Die Flasche wurde mit einem Gummiseptum versiegelt und zwischen Vakuum und Organ dreimal gewechselt, um den Sauerstoff zu entfernen. Entgastes Methylmethacrylat (5,0 ml, 46,7 mmol), o-Xylen (4,0 ml) und N(n-Octyl)₃ (0,14 ml, 0,32 mmol) wurden unter Verwendung von entgasten Spritzen und rostfreiem Stahlkapillaren zugegeben. Das o-Toluolsulfonylchlorid (30,0 mg, 0,16 mmol) wurde als eine Lösung in o-Xylen (1,0 ml) zugegeben, und die Flasche wurde in ein Ölbad eingetaucht, das auch einen Thermostat bei 80°C gehalten wurde. Zu verschiedenen Zeitintervallen wurde eine Probe aus der Flasche unter Verwendung einer entgasten Spritze entnommen und zu THF zugegeben.
Beispiel 104*
Lösungspolymerisation von MMA mit FeBr₂/FeBr₃/N-(n-Octyl)₃/p-Toluolsulfonylchlorid: Eine trockene Rundbodenflasche wurde mit FeBr₂ (34,0 mg, 0,16 mmol) und FeBr₃ (4,7 mg, 0,016 mmol) beladen. Die Flasche wurde mit einem Gummiseptum versiegelt und zwischen Vakuum und Organ dreimal gewechselt, um den Sauerstoff zu entfernen. Entgastes Methylmethacrylat (5,0 ml, 46,7 mmol), o-Xylen (4,0 ml) und N(n-Octyl)₃ (0,14 ml, 0,32 mmol) wurden unter Verwendung von entgasten Spritzen und rostfreiem Stahlkapillaren zugegeben. Das o-Toluolsulfonylchlorid (30,0 mg, 0,16 mmol) wurde als eine Lösung in o-Xylen (1,0 ml) zugegeben, und die Flasche wurde in ein Ölbad eingetaucht, das auch einen Thermostat bei 80°C gehalten wurde. Zu verschiedenen Zeitintervallen wurde eine Probe aus der Flasche unter Verwendung einer entgasten Spritze entnommen und zu THF zugegeben.
PR₃ Liganden
Beispiel 105*
Massenpolymeriation unter Verwendung von FeBr₂/PBu₃: Die folgenden Reagenzien wurden in Glasröhrchen transferiert, die mit Argon beaufschlagt waren: 9,5 mg (4,36 × 10^–2 mmol) FeBr₂, 1,0 ml (8,73 mmol) Styrol, 6,0 ml (4,36 × 10^–2 mmol) 1-Phenylethylbromid und 32,4 ml (13,1 × 10^–2 mmol) tri(n-Butyl)phosphin. Jedes Röhrchen wurde dreimal durch "Einfrieren-Pumpen-Auftauen" Zyklen entgast und unter Vakuum versiegelt. Die Röhrchen wurden in ein Ölbad gestellt, das mit einem Thermostat bei 110°C gehalten wurde und aus dem Ölbad zu verschiedenen Zeitintervallen entnommen.
Beispiel 106*
Massenpolymeriation unter Verwendung von FeBr₂/4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin/PBu₃: Die folgenden Reagenzien wurden in Glasröhrchen transferiert, die mit Argon beaufschlagt waren: 19,0 mg (8,73 × 10^–2 mmol) FeBr₂, 1,0 ml (8,73 mmol) Styrol, 12,0 ml (8,73 × 10^–2 mmol) 1-Phenylethylbromid, 35,6 (8,73 × 10^–2 mmol) 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin und 21,6 ml (8,73 × 10^–2 mmol) tri(n-Butyl)phosphin. Jedes Röhrchen wurde dreimal durch "Einfrieren-Pumpen-Auftauen" Zyklen entgast und unter Vakuum versiegelt. Die Röhrchen wurden in ein Ölbad gestellt, das mit einem Thermostat bei 110°C gehalten wurde und aus dem Ölbad zu verschiedenen Zeitintervallen entnommen.
Verschiedene Liganden
Beispiel 107*
Die folgenden Reagenzien wurden in ein Glasröhrchen transferiert, das mit Argon beaufschlagt war: 19,0 mg (8,73 × 10^–2 mmol) FeBr₂, 1,0 ml (8,73 mmol) Styrol, 12,0 ml (8,73 × 10^–2 mmol) 1-Phenylethylbromid, 35,6 (8,73 × 10^–2 mmol) und 26,4 μl Tetramethylethylendiamin, (17,5 × 10^–2 mmol). Jedes Röhrchen wurde dreimal durch "Einfrieren-Pumpen-Auftauen" Zyklen entgast und unter Vakuum versiegelt. Das Röhrchen wurde in ein Ölbad gestellt, das bei 110°C mit einem Thermostat gehalten wurde und wurde aus dem Ölbad nach 6 Stunden entnommen. Die Umsetzung betrug 61 %, wie durch Gaschromatographie bestimmt wurde. M_n,theorie = 6.300; M_n,GPC = 7.500; M_w/M_n = 1,6.
Gemischte Liganden
Gemischtes dNbpy/DMAEMAE, dNpby/TMEDA und dNbpy/TEEDA DMAEMAE = 2-{[2-(Dimethylamino)ethyl]-methylamino}ethanol, TMEDA = N N N' N'-Tetramethylethylendiamin TEEDA = N, N, N',N'-Tetraethylethylendiamin
Beispiel 108*
Massenpolymerisation von Styrol/1-Phenylethylbromid/CuBr: Ein trockenes langes Glasröhrchen wurde mit CuBr (13 mg, 0,09 mmol), 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin (37,2 mg, 0,009 mmol), 2-{[2-(Dimethylamino)ethyl]-methylamino}ethanol (14,7 l, 0,09 mmol), 1-Phenylethylbromid (12,4 l, 0,09 mmol), Styrol (1 ml, 8,7 mmol) und einem magnetischen Rührfisch beladen. Das Glasröhrchen wurde durch drei Einfrieren-Pumpen-Auftauen Zyklen entgast und wurde anschließend wurde eine Flamme versiegelt. Das Glasröhrchen wurde in Ölbad eingetaucht, das mit einem Thermostat bei 110°C gehalten wurde. Zu bestimmten Zeiten wurde das Glasröhrchen herausgenommen und aufgebrochen. Die Probe wurde in THF gelöst, um die Umsetzung (GC) und das Molekulargewicht (SEC) zu messen.
Wirkung des Liganden
ABC*-Polymerisationen
Beispiel 109*
Verwendung von 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin/CuBr: Zu einer 10 ml Rundbodenflasche mit einem Magnetrührer wurden 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin (244,8 mg, 0,6 mmol) und CuBr (43,6 mg, 0,3 mmol) hinzugefügt und mit einem Gummiseptum versiegelt. Die Inhalte der Flasche wurden durch Verwenden eines Vakuums und erneutes Auffüllen mit Stickstoff (3X) entgast. Entgastes 2-(2-Brompropionyloxy)ethylacrylat (5,0 ml, 30,9 mmol) wurde über eine Spritze zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde in ein 100°C Ölbad gerührt. Nach 4 Tagen wurde kein Polymer erhalten, und die Reaktionsmischung hatte sich von dunkelrot nach dunkelgrün umgewandelt.
Beispiel 110*
Verwendung von Bipy/CuBr, 100°C: Zu einer 10 ml Rundbodenflasche mit einem Magnetrührer wurden Bipyridin (173,9 mg, 1,11 mmol), CuBr (53,8 mg, 0,37 mmol) und Dimethoxybenzol (600 mg) hinzugefügt und mit einem Gummiseptum versiegelt. Die Inhalte der Flasche wurden durch Verwenden eines Vakuums und erneutes Auffüllen mit Stickstoff (3X) entgast. Entgastes 2-(2-Brompropionyloxy)ethylacrylat (6,0 ml, 37,1 mmol) wurde über eine Spritze zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde in ein 100°C Ölbad gerührt. Es wurden zu verschiedenen Intervallen Proben entnommen, um die Umsetzung und das Mole kulargewicht zu überwachen. C ist eine Messung des Grades der Verzweigung; für ein perfektes System. C = 0,63 bei Umsetzung = 1,0.
Beispiel 111
Verwendung von Bipy/CuBr, 80°C: Zu einer 10 ml Rundbodenflasche mit einem Magnetrührer wurden Bipyridin (173,9 mg, 1,11 mmol), CuBr (53,8 mg, 0,37 mmol) und Dimethoxybenzol (600 mg) hinzugefügt und mit einem Gummiseptum versiegelt. Die Inhalte der Flasche wurden durch Verwenden eines Vakuums und erneutes Auffüllen mit Stickstoff (3X) entgast. Entgastes 2-(2-Brompropionyloxy)ethylacrylat (6,0 ml, 37,1 mmol) wurde über eine Spritze zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde in ein 80°C Ölbad gerührt. Es wurden zu verschiedenen Intervallen Proben entnommen, um die Umsetzung und das Molekulargewicht zu überwachen. C ist eine Messung des Grades der Verzweigung; für ein perfektes System. C = 0,63 bei Umsetzung = 1,0.
Beispiel 112
Verwendung von Bipy/CuBr, 50°C: Zu einer 10 ml Rundbodenflasche mit einem Magnetrührer wurden Bipyridin (173,9 mg, 1,11 mmol), CuBr (53,8 mg, 0,37 mmol) und Dimethoxybenzol (600 mg) hinzugefügt und mit einem Gummiseptum versiegelt. Die Inhalte der Flasche wurden durch Verwenden eines Vakuums und erneutes Auffüllen mit Stickstoff (3X) entgast. Entgastes 2-(2-Brompropionyloxy)ethylacrylat (6,0 ml, 37,1 mmol) wurde über eine Spritze zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde in ein 50°C Ölbad gerührt. Es wurden zu verschiedenen Intervallen Proben entnommen, um die Umsetzung und das Mole kulargewicht zu überwachen. C ist eine Messung des Grades der Verzweigung; für ein perfektes System. C = 0,63 bei Umsetzung = 1,0.
Beispiel 113*
Verwendung von dTbpy/CuBr, 50°C: Zu einer 10 ml Rundbodenflasche mit einem Magnetrührer wurden 4,4'-di(t-Butyl)-4,4'-bipyridin (223,5 mg, 0,834 mmol), CuBr (40,4 mg, 0,278 mmol) und Dimethoxybenzol (5600 mg) hinzugefügt und mit einem Gummiseptum versiegelt. Die Inhalte der Flasche wurden durch Verwenden eines Vakuums und erneutes Auffüllen mit Stickstoff (3X) entgast. Entgastes 2-(2-Brompropionyloxy)ethylacrylat (4,5 ml, 27,8 mmol) wurde über eine Spritze zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde in ein 50°C Ölbad gerührt. Es wurden zu verschiedenen Intervallen Proben entnommen, um die Umsetzung und das Molekulargewicht zu überwachen. C ist eine Messung des Grades der Verzweigung; für ein perfektes System. C = 0,63 bei Umsetzung = 1,0.
Gegenionen (Cu-„·„)
Vergleichspolymerisationen
Beispiel 114*
Polymerisation von Methylacrylat durch ATRP unter Verwendung von CuBr: Es wurden Stock Lösungen mit Methylacrylat (8,0 ml), CuBr (1,3 mg), 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin (7,3 mg) und Methyl-2-brompropionat (21,2 μl) hergestellt. Diese Stock Lösungen wurden in Glasröhrchen transferiert und durch Einfrieren-Pumpen-Auftauen entgast. Die Röhrchen wurden anschließend unter Vakuum versiegelt und in einem 90°C Ölbad erhitzt. Die Röhrchen wurden zu verschiedenen Zeitintervallen entfernt und hinsichtlich Umsetzung (GC) und Molekulargewicht (SEC) analysiert.
PF₆ ^– Styrol
Beispiel 115*
Initiiert mit Benzylthiocyanat: Es wurden Stock Lösungen hergestellt und anschließend auf Glasröhrchen verteilt, die dreimal durch das Einfrieren-Auftauen Verfahren entgast und unter Vakuum versiegelt wurden. Die Stock Lösungen bestanden aus zuvor entgastem Monomer, CuPF₆, 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin und Initiator. Die Lösung, die Styrol (8 ml, 88,9 mmol), CuPF₆ (0,26 g, 0,7 mmol) und 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin (0,5704 g, 1,4 mmol) enthielt, wurde bis sie homogen war gerührt, wonach Benzylthiocyanat (0,175 mmol) zugegeben und die Lösung in die Röhrchen transferiert wurde. Die Röhrchen wurden in ein Ölbad gestellt, das bei 100°C mit einem Thermostat gehalten wurde.
Beispiel 116*
Initiiert mit 1-Phenylethylchlorid: Es wurden Stock Lösungen hergestellt und anschließend auf Glasröhrchen verteilt, die dreimal durch das Einfrieren-Auftauen Verfahren entgast und unter Vakuum versiegelt wurden. Die Stock Lösungen bestanden aus zuvor entgastem Monomer, CuPF₆, 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin und Initiator. Die Lösung, die Styrol (8 ml, 88,9 mmol), CuPF₆ (0,26 g, 0,7 mmol) und 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin (0,5704 g, 1,4 mmol) enthielt, wurde bis sie homogen war gerührt, wonach 1-Phenylethylclorid (0,175 mmol) zugegeben und die Lösung in die Röhrchen transferiert wurde. Die Röhrchen wurden in ein Ölbad gestellt, das bei 100°C mit einem Thermostat gehalten wurde.
Beispiel 117*
Initiiert mit 1-Phenylethylbromid: Es wurden Stock Lösungen hergestellt und anschließend auf Glasröhrchen verteilt, die dreimal durch das Einfrieren-Auftauen Verfahren entgast und unter Vakuum versiegelt wurden. Die Stock Lösungen bestanden aus zuvor entgastem Monomer, CuPF₆, 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin und Initiator. Die Lösung, die Styrol (8 ml, 88,9 mmol), CuPF₆ (0,26 g, 0,7 mmol) und 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin (0,5704 g, 1,4 mmol) enthielt, wurde bis sie homogen war gerührt, wonach 1-Phenylethylbromid (0,175 mmol) zugegeben und die Lösung in die Röhrchen transferiert wurde. Die Röhrchen wurden in ein Ölbad gestellt, das bei 100°C mit einem Thermostat gehalten wurde.
Beispiel 118*
Initiiert mit Methyl-2-iodproprionat: Es wurden Stock Lösungen hergestellt und anschließend auf Glasröhrchen verteilt, die dreimal durch das Einfrieren-Auftauen Verfahren entgast und unter Vakuum versiegelt wurden. Die Stock Lösungen bestanden aus zuvor entgastem Monomer, CuPF₆, 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin und Initiator. Die Lösung, die Styrol (8 ml, 88,9 mmol), CuPF₆ (0,26 g, 0,7 mmol) und 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin (0,5704 g, 1,4 mmol) enthielt, wurde bis sie homogen war gerührt, wonach Methyl-2-iodproprionat (0,175 mmol) zugegeben und die Lösung in die Röhrchen transferiert wurde. Die Röhrchen wurden in ein Ölbad gestellt, das bei 100°C mit einem Thermostat gehalten wurde.
Methylacrylat
Beispiel 119*
Initiiert mit Benzylthiocyanat: Es wurden Stock Lösungen mit Methylacrylat (8,0 ml), CuPF₆ (330,7 mg), 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin (725,4 mg) und Benzylthiocyanat (28,5 mg) hergestellt. Diese Stock Lösungen wurden in Glasröhrchen transferiert und durch Einfrieren-Pumpen-Auftauen entgast. Die Röhr chen wurden anschließend unter Vakuum versiegelt und in einem 90°C Ölbad erhitzt. Die Röhrchen wurden zu verschiedenen Zeitintervallen entfernt und hinsichtlich Umsetzung (GC) und Molekulargewicht (SEC) analysiert.
Beispiel 120*
Initiiert mit Methyl-2-chlorproprionat: Es wurden Stock Lösungen mit Methylacrylat (8,0 ml), CuPF₆ (330,7 mg), 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin (725,4 mg) und Methyl-2-chlorproprionat (21,2 μl) hergestellt. Diese Stock Lösungen wurden in Glasröhrchen transferiert und durch Einfrieren-Pumpen-Auftauen entgast. Die Röhrchen wurden anschließend unter Vakuum versiegelt und in einem 90°C Ölbad erhitzt. Die Röhrchen wurden zu verschiedenen Zeitintervallen entfernt und hinsichtlich Umsetzung (GC) und Molekulargewicht (SEC) analysiert.
Beispiel 121
Initiiert mit Methyl-2-brompropionat: Es wurden Stock Lösungen mit Methylacrylat (8,0 ml), CuPF₆ (167,2 mg), 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin (363,1 mg) und Methyl-2-brompropionat (21,3 μl) hergestellt. Nach der Zugabe des Methyl-2-brompropionats wurde die Reaktion exotherm, und die Inhalte der Flasche wurden innerhalb von zehn Minuten fest. Die Inhalte wurden hinsichtlich des Molekulargewichts (SEC) analysiert. End M_n = 61.500, M_w/M_n = 1,62.
Beispiel 122*
Initiiert mit Methyl-2-iodproprionat: Es wurden Stock Lösungen mit Methylacrylat (8,0 ml), CuPF₆ (167,2 mg), 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin (363,1 mg) und Methyl-2-iodproprionat (54,3 μl) hergestellt. Nach der Zugabe des Methyl-2-iodoprionats wurde die Reaktion exotherm, und die Inhalte der Flasche wurden innerhalb von zehn Minuten fest. Die Inhalte wurden hinsichtlich des Molekulargewichts (SEC) analysiert. End M_n = 42.500, M_w/M_n = 1,75.
Beispiel 123*
Polymerisation mit CuPF₆/CuBr: Es wurden Stock Lösungen mit Methylacrylat (8,0 ml), CuPF₆ (33,1 mg), 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin (81,4 mg), Kupfer (I) Bromid (1,3 mg) und Methyl-2-brompropionat (22,3 μl) hergestellt. Diese Stock Lösungen wurden in Glasröhrchen transferiert und durch Einfrieren-Pumpen-Auftauen entgast. Die Röhrchen wurden anschließend unter Vakuum versiegelt und in einem 90°C Ölbad erhitzt. Die Röhrchen wurden zu verschiedenen Zeitintervallen herausgenommen und hinsichtlich Umsetzung (GC) und Molekulargewicht (SEC) analysiert.
Beispiel 124*
Polymerisation mit CuPF₆/CuBr₂: Es wurden Stock Lösungen mit Methylacrylat (8,0 ml), CuPF₆ (33,1 mg), 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin (81,4 mg), Kupfer (II) Bromid (2,0 mg) und Methyl-2-brompropionat (22,3 μl) hergestellt. Diese Stock Lösungen wurden in Glasröhrchen transferiert und durch Einfrieren-Pumpen-Auftauen entgast. Die Röhrchen wurden anschließend unter Vakuum versiegelt und in einem 90°C Ölbad erhitzt. Die Röhrchen wurden zu verschiede nen Zeitintervallen herausgenommen und hinsichtlich Umsetzung (GC) und Molekulargewicht (SEC) analysiert.
Methylmethacrylat
Beispiel 125*
Initiiert mit p-Toluolsulfonylchlorid: Es wurden Stock Lösungen mit Methylacrylat (8,0 ml), CuPF₆ (39,0 mg), 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin (152,6 mg) und p-Toluolsulfonylchlorid (71,3 mg) hergestellt. Diese Stock Lösungen wurden in Glasröhrchen transferiert und durch Einfrieren-Pumpen-Auftauen entgast. Die Röhrchen wurden anschließend unter Vakuum versiegelt und in einem 90°C Ölbad erhitzt. Die Röhrchen wurden zu verschiedenen Zeitintervallen herausgenommen und hinsichtlich Umsetzung (GC) und Molekulargewicht (SEC) analysiert.
Carboxylate (RCOO^–)
Beispiel 126*
Vergleichende Polymerisation unter Verwendung von CuBr/4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin: Die folgenden Reagenzien wurden in Glasröhrchen transferiert, die mit Argon beaufschlagt wurden: 12,6 mg (8,73 × 10^–2 mmol) CuBr, 1,0 ml (8,73 mmol) Styrol, 12,0 ml (8,73 × 10^–2 mmol) 1-Phenylethylbromid und 71,2 mg (17,5 × 10^–2 mmol) 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin. Jedes Röhrchen wurde dreimal durch "Einfrieren-Pumpen-Auftauen" Zyklen entgast und unter Vakuum versiegelt. Die Röhrchen wurden in ein Ölbad gestellt, das bei 90°C mit einem Thermostat gehalten wurde und wurden aus dem Ölbad zu verschiedenen Zeitintervallen entnommen.
M_w/M_n M_n [M]_o
Acetat
Beispiel 127*
Massenpolymerisation von Styrol unter Verwendung von zwei 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin/CuOAc: Die folgenden Reagenzien wurden in Glasröhrchen transferiert, die mit Argon beaufschlagt wurden: 10,7 mg (8,73 × 10^–2 mmol) CuOAc, 1,0 ml (8,73 mmol) Styrol, 12,0 ml (8,73 × 10^–2 mmol) 1-Phenylethylbromid und 71,2 mg (17,5 × 10^–2 mmol) 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin. Jedes Röhrchen wurde dreimal durch "Einfrieren-Pumpen-Auftauen" Zyklen entgast und unter Vakuum versiegelt. Die Röhrchen wurden in ein Ölbad gestellt, das bei 90°C mit einem Thermostat gehalten wurde und wurden aus dem Ölbad zu verschiedenen Zeitintervallen entnommen.
Beispiel 128*
Massenpolymerisation von Styrol unter Verwendung von ein 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin/CuOAc: Die folgenden Reagenzien wurden in Glasröhrchen transferiert, die mit Argon beaufschlagt wurden: 10,7 mg (8,73 × 10^–2 mmol) CuOAc, 1,0 ml (8,73 mmol) Styrol, 12,0 ml (8,73 × 10^–2 mmol) 1- Phenylethylbromid und 35,6 mg (8,73 × 10^–2 mmol) 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin. Jedes Röhrchen wurde dreimal durch "Einfrieren-Pumpen-Auftauen" Zyklen entgast und unter Vakuum versiegelt. Die Röhrchen wurden in ein Ölbad gestellt, das bei 90°C mit einem Thermostat gehalten wurde und wurden aus dem Ölbad zu verschiedenen Zeitintervallen entnommen.
Beispiel 129*
Massenpolymerisation von Styrol unter Verwendung von 0,5 CuBr/2 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin/0,5 CuOAc: Die folgenden Reagenzien wurden in Glasröhrchen transferiert, die mit Argon beaufschlagt wurden: 5,5 mg (4,36 × 10^–2 mmol) CuOAc, 6,3 mg (4,36 × 10^–2 mmol) CuBr, 1,0 ml (8,73 mmol) Styrol, 12,0 ml (8,73 × 10^–2 mmol) 1-Phenylethylbromid und 71,2 mg (17,5 × 10^–2 mmol) 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin. Jedes Röhrchen wurde dreimal durch "Einfrieren-Pumpen-Auftauen" Zyklen entgast und unter Vakuum versiegelt. Die Röhrchen wurden in ein Ölbad gestellt, das bei 90°C mit einem Thermostat gehalten wurde und wurden aus dem Ölbad zu verschiedenen Zeitintervallen entnommen.
Beispiel 130*
Massenpolymerisation von Styrol unter Verwendung von 0,1 CuBr₂/2,2 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin/CuOAc: Die folgenden Reagenzien wurden in Glasröhrchen transferiert, die mit Argon beaufschlagt wurden: 10,7 mg (8,73 × 10^–2 mmol) CuOAc, 2,0 mg (0,87 × 10^–2 mmol) CuBr₂, 1,0 ml (8,73 mmol) Styrol, 12,0 ml (8,73 × 10^–2 mmol) 1-Phenylethylbromid und 78,3 mg (19,2 × 10^–2 mmol) 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin. Jedes Röhrchen wurde dreimal durch "Einfrieren-Pumpen-Auftauen" Zyklen entgast und unter Vakuum versiegelt. Die Röhrchen wurden in ein Ölbad gestellt, das bei 90°C mit einem Thermostat gehalten wurde und wurden aus dem Ölbad zu verschiedenen Zeitintervallen entnommen.
2-Thiophenecarboxylat
Kupfer (I) 2-Thiophencarboxylat (CuTc) wurde gemäß G. D. Allred, L. S. Liebeskind J. Amer. Chem. Soc. (1996) 118, 2748 hergestellt.
Beispiel 131
Massenpolymerisation von Styrol unter Verwendung von zwei 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin/CuTc: Die folgenden Reagenzien wurden in Glasröhrchen transferiert, die mit Argon beaufschlagt wurden: 16,6 mg (8,73 × 10^–2 mmol) Kupfer (I) 2-Thiophencarboxylat (CuTc), 1,0 ml (8,73 mmol) Styrol, 12,0 ml (8,73 × 10^–2 mmol) 1-Phenylethylbromid und 71,2 mg (17,5 × 10^–2 mmol) 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin. Jedes Röhrchen wurde dreimal durch "Einfrieren-Pumpen-Auftauen" Zyklen entgast und unter Vakuum versiegelt. Die Röhrchen wurden in ein Ölbad gestellt, das bei 90°C mit einem Thermostat gehalten wurde und wurden aus dem Ölbad zu verschiedenen Zeitintervallen entnommen.
Beispiel 132*
Massenpolymerisation von Styrol unter Verwendung von 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin/CuTc: Die folgenden Reagenzien wurden in Glasröhrchen transferiert, die mit Argon beaufschlagt wurden: 16,6 mg (8,73 × 10^–2 mmol) Kupfer (I) 2-Thiophencarboxylat (CuTc), 1,0 ml (8,73 mmol) Styrol, 12,0 ml (8,73 × 10^–2 mmol) 1-Phenylethylbromid und 35,6 mg (8,73 × 10^–2 mmol) 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin. Jedes Röhrchen wurde dreimal durch "Einfrieren-Pumpen-Auftauen" Zyklen entgast und unter Vakuum versiegelt. Die Röhrchen wurden in ein Ölbad gestellt, das bei 90°C mit einem Thermostat gehalten wurde und wurden aus dem Ölbad zu verschiedenen Zeitintervallen entnommen.
Triflat
Beispiel 133
Massenpolymerisation von Styrol/1-Phenylethylbromid/Cu(OTf)₂/Cu(0) mit bpy. Eine 10 ml Schlenk Flasche wurde mit Cu(0) (28 mg; 0,44 mmol), Cu(OTf)₂ (16 mg; 0,044 mmol), 2,2'-Bipyridin (34 mg; 0,22 mmol), 1-Phenylethylbromid (60 ml; 0,44 mmol) und Styrol (5 ml; 43,7 mmol) gefolgt von 0,5 ml Chlorbenzol als einer internen Referenz beladen. Die Reaktionsflasche wurde mit einem Rührfisch beladen und anschließend mit einem Gummiseptum ausgestattet. Die Reaktionslösung wurde anschließend dreimal Einfrieren-Vakuum-Auftauen Zyklen unterworfen, um gelöste Gase zu entfernen und anschließend unter eine Argonatmosphäre gesetzt. Die Flasche wurde anschließend in ein Ölbad eingetaucht und durch einen Thermostat bei 110°C mit kräftigem Rühren gehalten Zu verschiedenen Zeitpunkten wurden Proben über eine Spritze entnommen und mit THF gequenscht. Der Volumenverlust durch die Probenentnahme wurde durch Argon ersetzt. Die Proben wurden verwendet, um die Monomerumsetzung relativ zu der internen Referenz (GC) und dem Molekulargewicht (SEC) zu überwachen.
Beispiel 134
Massenpolymerisation von Styrolli-PhenylethylbromidlCu(OTf)₂/Cu(0) mit dTbpy: Eine 10 ml Schlenk Flasche wurde mit Cu(0) (20 mg; 0,31 mmol), Cu(OTf)₂ (16 mg; 0,044 mmol), 4,4'-di(5-tert-Butyl)-2,2'-bipyridin (59 mg; 0,22 mmol), 1-Phenylethylbromid (60 ml; 0,44 mmol) und Styrol (5 ml; 43,7 mmol) gefolgt von 0,5 ml Chlorbenzol als einer internen Referenz beladen. Die Reaktionsflasche wurde mit einem Rührfisch beladen und anschließend mit einem Gummiseptum ausgestattet. Die Reaktionslösung wurde anschließend dreimal Einfrieren-Vakuum-Auftauen Zyklen unterworfen, um gelöste Gase zu entfernen und anschließend unter eine Argonatmosphäre gesetzt. Die Flasche wurde anschließend in ein Ölbad eingetaucht und durch einen Thermostat bei 110°C mit kräftigem Rühren gehalten Zu verschiedenen Zeitpunkten wurden Proben über eine Spritze entnommen und mit THF gequenscht. Der Volumenverlust durch die Probenentnahme wurde durch Argon ersetzt. Die Proben wurden verwendet, um die Monomerumsetzung relativ zu der internen Referenz (GC) und dem Molekulargewicht (SEC) zu überwachen.
Beispiel 135
Massenpolymerisation von Styrol/1-Phenylethylbromid/Cu(OTf)₂/Cu(0) mit dNbpy: Eine 10 ml Schlenk Flasche wurde mit Cu(0) (28 mg; 0,44 mmol), Cu(OTf)₂ (16 mg; 0,044 mmol), 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin (88 mg; 0,22 mmol), 1-Phenylethylbromid (60 ml; 0,44 mmol) und Styrol (5 ml; 43,7 mmol) gefolgt von 0,5 ml Chlorbenzol als einer internen Referenz beladen. Die Reaktionsflasche wurde mit einem Rührfisch beladen und anschließend mit einem Gummiseptum ausgestattet. Die Reaktionslösung wurde anschließend dreimal Einfrieren-Vakuum-Auftauen Zyklen unterworfen, um gelöste Gase zu entfernen und anschließend unter eine Argonatmosphäre gesetzt. Die Flasche wurde anschließend in ein Ölbad eingetaucht und durch einen Thermostat bei 110°C mit kräftigem Rühren gehalten Zu verschiedenen Zeitpunkten wurden Proben über eine Spritze entnommen und mit THF gequenscht. Der Volumenverlust durch die Probenentnahme wurde durch Argon ersetzt. Die Proben wurden verwendet, um die Monomerumsetzung relativ zu der internen Referenz (GC) und dem Molekulargewicht (SEC) zu überwachen.
Beispiel 136
Massenpolymerisation von Methylacrylat/Methyl-2-brompropionat/Cu(OTf)₂/Cu(0) mit bpy: Eine 10 ml Schlenk Flasche wurde mit Cu(0) (2 mg; 0,032 mmol), Cu(OTf)₂ (12 mg; 0,033 mmol), 2,2'-Bipyridin (48 mg; 0,31 mmol), Methyl-2-brompropionat (37 ml; 0,33 mmol) und Methylacrylat (6 ml; 66,6 mmol) gefolgt von 0,5 ml Chlorbenzol als einer internen Referenz beladen. Die Reaktionsflasche wurde mit einem Rührfisch beladen und anschließend mit einem Gummiseptum ausgestattet. Die Reaktionslösung wurde anschließend dreimal Einfrieren-Vakuum-Auftauen Zyklen unterworfen, um gelöste Gase zu entfernen und anschließend unter eine Argonatmosphäre gesetzt. Die Flasche wurde anschließend in ein Ölbad eingetaucht und durch einen Thermostat bei 80°C mit kräftigem Rühren gehalten Zu verschiedenen Zeitpunkten wurden Proben über eine Spritze entnommen und mit THF gequenscht. Der Volumenverlust durch die Probenentnahme wurde durch Argon ersetzt. Die Proben wurden verwendet, um die Monomerumsetzung relativ zu der internen Referenz (GC) und dem Molekulargewicht (SEC) zu überwachen.
Beispiel 137
Massenpolymerisation von Methylacrylat/Methyl-2-brompropionat/Cu(OTf)₂/Cu(0) mit dTbpy. Eine 10 ml Schlenk Flasche wurde mit Cu(0) (2 mg; 0,032 mmol), Cu(OTf)₂ (12 mg; 0,033 mmol), 4,4'-di(5-tert-Butyl)-2,2'-bipyridin (36 mg; 0,13 mmol), Methyl-2-brompropionat (37 ml; 0,33 mmol) und Methylacrylat (6 ml; 66,6 mmol) gefolgt von 0,5 ml Chlorbenzol als einer internen Referenz beladen. Die Reaktionsflasche wurde mit einem Rührfisch beladen und anschließend mit einem Gummiseptum ausgestattet. Die Reaktionslösung wurde anschließend dreimal Einfrieren-Vakuum-Auftauen Zyklen unterworfen, um gelöste Gase zu entfernen und anschließend unter eine Argonatmosphäre gesetzt. Die Flasche wurde anschließend in ein Ölbad eingetaucht und durch einen Thermostat bei 80°C mit kräftigem Rühren gehalten Zu verschiedenen Zeitpunkten wurden Proben über eine Spritze entnommen und mit THF gequenscht. Der Volumenverlust durch die Probenentnahme wurde durch Argon ersetzt. Die Proben wurden verwendet, um die Monomerumsetzung relativ zu der internen Referenz (GC) und dem Molekulargewicht (SEC) zu überwachen.
Beispiel 138
Massenpolymerisation von Methylacrylat/Methyl-2-brompropionat/Cu(OTf)₂/Cu(0) mit dNbpy: Eine 10 ml Schlenk Flasche wurde mit Cu(0) (2 mg; 0,032 mmol), Cu(OTf)₂ (12 mg; 0,033 mmol), 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin (54 mg; 0,13 mmol), Methyl-2-brompropionat (37 ml; 0,33 mmol) und Methylacrylat (6 ml; 66,6 mmol) gefolgt von 0,5 ml Chlorbenzol als einer internen Referenz beladen. Die Reaktionsflasche wurde mit einem Rührfisch beladen und anschließend mit einem Gummiseptum ausgestattet. Die Reaktionslösung wurde anschließend dreimal Einfrieren-Vakuum-Auftauen Zyklen unterworfen, um gelöste Gase zu entfernen und anschließend unter eine Argonatmosphäre gesetzt. Die Flasche wurde anschließend in ein Ölbad eingetaucht und durch einen Thermostat bei 80°C mit kräftigem Rühren gehalten Zu verschiedenen Zeitpunkten wurden Proben über eine Spritze entnommen und mit THF gequenscht. Der Volumenverlust durch die Probenentnahme wurde durch Argon ersetzt. Die Proben wurden verwendet, um die Monomerumsetzung relativ zu der internen Referenz (GC) und dem Molekulargewicht (SEC) zu überwachen.
Beispiel 139
Massenpolymerisation von Methylacrylat/Methyl-2-brompropionat/Cu(OTf)₂/Cu(0) mit Triaminligand: Eine 10 ml Schlenk Flasche wurde mit Cu(0) (2 mg; 0,032 mmol), Cu(OTf)₂ (12 mg; 0,033 mmol), N,N,N',N',N''-Pentamethyldiethylentriamin (14 ml; 0,067 mmol), Methyl-2-brompropionat (37 ml; 0,33 mmol) und Methylacrylat (6 ml; 66,6 mmol) gefolgt von 0,6 ml Chlorbenzol als einer internen Referenz beladen. Die Reaktionsflasche wurde mit einem Rührfisch beladen und anschließend mit einem Gummiseptum ausgestattet. Die Reaktionslösung wurde anschließend dreimal Einfrieren-Vakuum-Auftauen Zyklen unterworfen, um gelöste Gase zu entfernen und anschließend unter eine Argonatmosphäre gesetzt. Die Flasche wurde anschließend in ein Ölbad eingetaucht und durch einen Thermostat bei 80°C mit kräftigem Rühren gehalten Zu verschiedenen Zeitpunkten wurden Proben über eine Spritze entnommen und mit THF gequenscht. Der Volumenverlust durch die Probenentnahme wurde durch Argon ersetzt. Die Proben wurden verwendet, um die Monomerumsetzung relativ zu der internen Referenz (GC) und dem Molekulargewicht (SEC) zu überwachen.
Beispiel 140
Massenpolymerisation von Styrol/1-Phenylethylbromid/Cu(OTf)₂/Cu(0) mit Triaminligand: Eine 10 ml Schlenk Flasche wurde mit Cu(0) (8,3 mg; 0,13 mmol), Cu(OTf)₂ (16 mg; 0,044 mmol), N,N,N;N;N''-Pentamethyldiethylenriamin (18 ml; 0,087 mmol), 1-Phenylethylbromid (60 ml; 0,44 mmol) und Styrol (5 ml; 43,7 mmol) gefolgt von 0,5 ml Chlorbenzol als einer internen Referenz beladen. Die Reaktionsflasche wurde mit einem Rührfisch beladen und anschließend mit einem Gummiseptum ausgestattet. Die Reaktionslösung wurde anschließend dreimal Einfrieren-Vakuum-Auftauen Zyklen unterworfen, um gelöste Gase zu entfernen und anschließend unter eine Argonatmosphäre gesetzt. Die Flasche wurde anschließend in ein Ölbad eingetaucht und durch einen Thermostat bei 110°C mit kräftigem Rühren gehalten Zu verschiedenen Zeitpunkten wurden Proben über eine Spritze entnommen und mit THF gequenscht. Der Volumenverlust durch die Probenentnahme wurde durch Argon ersetzt. Die Proben wurden verwendet, um die Monomerumsetzung relativ zu der internen Referenz (GC) und dem Molekulargewicht (SEC) zu überwachen.
R-X/CuY
Beispiel 141
Lösungspolymerisation von Methylmethacrylat/1-Phenylethylchlorid/CuCl: Eine trockene Rundbodenflasche wurde mit CuCl (23,2 mg; 0,234 mmol), 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin (190,9 mg; 0,468 mmol) und Diphenylether (10,0 ml) beladen. Die Flasche wurde mit einem Gummiseptum versiegelt und wurde zwischen Vakuum und Argon dreimal gewechselt, um den Sauerstoff zu entfernen. Entgastes Methylmethacrylat (10,0 ml; 93,6 mmol) wurde unter Verwendung von entgasten Spritzen und rostfreien Stahlnadeln zugegeben. Das 1-Phenylethylchlorid (62 ml; 0,468 mmol) wurde zugegeben, und die Flasche wurde in ein Ölbad eingetaucht, das durch einen Thermostat bei 90°C gehalten wurde. Zu verschiedenen Zeitpunkten wurden Proben über eine Spritze entnommen, um die Umsetzung (GC) und das Molekulargewicht (SEC) zu überwachen.
Beispiel 142*
Lösungspolymerisation von Methylmethacrylat/1-Phenylethylchlorid/CuBr: Eine trockene Rundbodenflasche wurde mit CuCr (34,0 mg; 0,234 mmol), 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin (190,9 mg; 0,468 mmol) und Diphenylether (10,0 ml) beladen. Die Flasche wurde mit einem Gummiseptum versiegelt und wurde zwischen Vakuum und Argon dreimal gewechselt, um den Sauerstoff zu entfernen. Entgastes Methylmethacrylat (10,0 ml; 93,6 mmol) wurde unter Verwendung von entgasten Spritzen und rostfreien Stahlnadeln zugegeben. Das 1-Phenylethylchlorid (62 ml; 0,468 mmol) wurde zugegeben, und die Flasche wurde in ein Ölbad eingetaucht, das durch einen Thermostat bei 90°C gehalten wurde. Zu verschiedenen Zeitpunkten wurden Proben über eine Spritze entnommen, um die Umsetzung (GC) und das Molekulargewicht (SEC) zu überwachen.
Beispiel 143*
Lösungspolymerisation von Methylmethacrylat/1-Phenylethylbromid/CuCl: Eine trockene Rundbodenflasche wurde mit CuCl (23,2 mg; 0,234 mmol), 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin (190,9 mg; 0,468 mmol) und Diphenylether (10,0 ml) beladen. Die Flasche wurde mit einem Gummiseptum versiegelt und wurde zwischen Vakuum und Argon dreimal gewechselt, um den Sauerstoff zu entfernen. Entgastes Methylmethacrylat (10,0 ml; 93,6 mmol) wurde unter Verwendung von entgasten Spritzen und rostfreien Stahlnadeln zugegeben. Das 1-Phenylethylbromid (64 ml; 0,468 mmol) wurde zugegeben, und die Flasche wurde in ein Ölbad eingetaucht, das durch einen Thermostat bei 90°C gehalten wurde. Zu verschiedenen Zeitpunkten wurden Proben über eine Spritze entnommen, um die Umsetzung (GC) und das Molekulargewicht (SEC) zu überwachen.
Beispiel 144*
Lösungspolymerisation von Methylmethacrylat/Methyl-2-brom-propionat/CuCl (MMA/MeBrP/CuCl/dNbipy): Eine trockene Schlenk Flasche mit magnetischem Rührfisch wurde mit CuCl (13,8 mg; 0,139 mmol), 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin (114,4 mg; 0,280 mmol), Diphenylether (5,0 ml) und Methylmethacrylat (5,0 ml; 46,74 mmol) beladen. Die Flasche wurde mit einem Gummiseptum versiegelt und die Lösung durch wiederholte Einfrieren-Pumpen-Auftauen Zyklen entgast, anschließend unter eine Argonatmosphäre gesetzt. Das Methyl-2-brompropionat (10,4 ml; 0,0935 mmol) wurde zugegeben, und die Flasche wurde in ein Ölbad eingetaucht, das durch einen Thermostat bei 90°C gehalten wurde. Zu verschiedenen Zeitpunkten wurden Proben über eine Spritze entnommen, um die Umsetzung (GC) und das Molekulargewicht (SEC) zu überwachen.
Beispiel 145*
Lösungspolymerisation von Methylmethacrylat/Ethyl-2-brom-isobutyrat/CuCl (MMA/Et-2Br-iB/CuCl/dNbipy): Eine trockene Schlenk Flasche mit magnetischem Rührfisch wurde mit CuCl (23,4 mg; 0,23 mmol), 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin (190,9 mg; 0,47 mmol), Diphenylether (5,0 ml) und Methylmethacrylat (5,0 ml; 46,74 mmol) beladen. Die Flasche wurde mit einem Gummiseptum versiegelt und die Lösung durch wiederholte Einfrieren-Pumpen-Auftauen Zyklen entgast, anschließend unter eine Argonatmosphäre gesetzt. Das Ethyl-2-bromisobutyrat (34 ml; 0,023 mmol) wurde über 5 min zugegeben, und die Fla sche wurde in ein Ölbad eingetaucht, das durch einen Thermostat bei 90°C gehalten wurde. Zu verschiedenen Zeitpunkten wurden Proben über eine Spritze entnommen, um die Umsetzung (GC) und das Molekulargewicht (SEC) zu überwachen.
Wirkung von Lösungsmittel auf ATRP
ATRP in Ethylencarbonat
Beispiel 146*
Lösungspolymerisation von n-Butylacrylat in Diphenylether (Initiator = 1-Phenylethylbromid): Eine trockene Rundbodenflasche wurde mit CuBr (0,250 g; 1,74 × 10^–3 mmol), 2,2'-Bipyridyl (0,816 g; 5,23 × 10^–3 mmol) und Diphenylether (10,0 ml) beladen. Die Flasche wurde mit Gummiseptum versiegelt und zwischen Vakuum und Argon dreimal gewechselt, um den Sauerstoff zu entfernen. Entgastes n-Butylacrylat (10,0 ml; 6,98 × 10^–2 mmol) wurde unter Verwendung von entgasten Spritzen und rostfreien Stahlnadeln zugegeben. Das 1-Phenylethylbromid (0,238 ml; 1,74 × 10^–3 mmol) wurde zugegeben, und die Flasche wurde in ein Ölbad eingetaucht, das mit einem Thermostat bei 100°C gehalten wurde. Nach 65 min betrug die Umsetzung von n-Butylacrylat 42 %. Nach 480 min betrug die Umsetzung 95 %, und das hergestellte Poly(n-butylacrylat) betrug M_n = 5.100 und M_w/M_n = 1,87.
Beispiel 147*
Lösungspolymerisation von n-Butylacrylat in Benzol (Initiator = 1-Phenylethylbromid): Eine trockene Rundbodenflasche wurde mit CuBr (0,250 g; 1,74 × 10^–3 mmol) und 2,2'-Bipyridyl (0,816 g; 5,23 × 10^–3 mmol) beladen. Die Flasche wurde mit Gummiseptum versiegelt und zwischen Vakuum und Argon dreimal gewechselt, um den Sauerstoff zu entfernen. Entgastes n-Butylacrylat (10,0 ml; 6,98 × 10^–2 mmol) und wasserfreies Benzol (10 ml) wurden unter Verwendung von entgasten Spritzen und rostfreien Stahlnadeln zugegeben. Das Methyl-2-brompropionat (0,194 ml; 1,74 × 10^–3 mmol) wurde zugegeben, und die Flasche wurde in ein Ölbad eingetaucht, das mit einem Thermostat bei 80°C gehalten wurde. Nach 100 min betrug die Umsetzung von n-Butylacrylat 9 %. Nach 4380 min betrug die Umsetzung 72 %, und das hergestellte Poly(n-butylacrylat) betrug M_n = 9.100 und M_w/M_n = 2,42.
Beispiel 148*
Lösungspolymerisation von n-Butylacrylat in Propylencarbonat (Initiator = 1-Phenylethylbromid): Eine trockene Rundbodenflasche wurde mit CuBr (0,250 g; 1,74 × 10^–3 mmol), 2,2'-Bipyridyl (0,816 g; 5,23 × 10^–3 mmol) und Propylencarbonat (10,0 ml) beladen. Die Flasche wurde mit Gummiseptum versiegelt und zwischen Vakuum und Argon dreimal gewechselt, um den Sauerstoff zu entfernen. Entgastes n-Butylacrylat (10,0 ml; 6,98 × 10^–2 mmol) wurde unter Verwendung von entgasten Spritzen und rostfreien Stahlnadeln zugegeben. Das 1-Phenylethylbromid (0,238 ml; 1,74 × 10^–3 mmol) wurde zugegeben, und die Flasche wurde in ein Ölbad eingetaucht, das mit einem Thermostat bei 100°C gehalten wurde. Nach 60 min betrug die Umsetzung von n-Butylacrylat 49 %. Nach 480 min betrug die Umsetzung 94 %, und das hergestellte Poly(n-butylacrylat) betrug M_n = 4.700 und M_w/M_n = 1,27.
Beispiel 149*
Lösungspolymerisation von n-Butylacrylat in Ethylencarbonat (Initiator = Methyl-2-brompropionat): Eine trockene Rundbodenflasche wurde mit CuBr (0,250 g; 1,74 × 10^–3 mmol), 2,2'-Bipyridyl (0,816 g; 5,23 × 10^–3 mmol) und Ethylencarbonat (10,0 g) beladen. Die Flasche wurde mit Gummiseptum versiegelt und wurde erhitzt, um das Ethylencarbonat zu schmelzen, und wurde zwischen Vakuum und Argon dreimal gewechselt, um den Sauerstoff zu entfernen. Entgastes n-Butylacrylat (10,0 ml; 6,98 × 10^–2 mmol) wurde unter Verwendung von entgasten Spritzen und rostfreien Stahlnadeln zugegeben. Das Methyl-2-brompropionat (0,194 ml; 1,74 × 10^–3 mmol) wurde zugegeben, und die Flasche wurde in ein Ölbad eingetaucht, das mit einem Thermostat bei 100°C gehalten wurde. Nach 60 min betrug die Umsetzung von n-Butylacrylat 97 %, und das hergestellte Poly(n-butylacrylat) betrug M_n = 5.400 und M_w/M_n = 1,23.
Beispiel 150*
Lösungspolymerisation von n-Butylacrylat in Ethylencarbonat (Initiator = Phenylethylbromid): Eine trockene Rundbodenflasche wurde mit CuBr (0,250 g; 1,74 × 10^–3 mmol), 2,2'-Bipyridyl (0,816 g; 5,23 × 10^–3 mmol) und Ethylencarbonat (10,0 g) beladen. Die Flasche wurde mit Gummiseptum versiegelt und wurde erhitzt, um das Ethylencarbonat zu schmelzen, und wurde zwischen Vakuum und Argon dreimal gewechselt, um den Sauerstoff zu entfernen. Entgastes n-Butylacrylat (10,0 ml; 6,98 × 10^–2 mmol) wurde unter Verwendung von entgasten Spritzen und rostfreien Stahlnadeln zugegeben. Das 1-Phenylethylbromid (0,238 ml; 1,74 × 10^–3 mmol) wurde zugegeben, und die Flasche wurde in ein Ölbad eingetaucht, das mit einem Thermostat bei 100°C gehalten wurde. Nach 60 min betrug die Umsetzung von n-Butylacrylat 99 %, und das hergestellte Poly(n-butylacrylat) betrug M_n = 5.000 und M_w/M_n = 1,36.
ATRP in DMF
Beispiel 151
Polymerisation von Methylacrylat in DMF/Methyl-2-brompropionat/CuBr: Ein Glasröhrchen wurde mit CuBr (0,0136 g, 0,1 mmol), 1,1,4,7,10,10-Hexamethyltriethylentetramin (0,026 ml; 0,1 mmol), Methylbrompropionat (0,011 ml; 0,01 mmol), Methylacrylat (1,0 ml; 11,1 mmol) und DMF (1,0 ml) beladen. Das Röhrchen wurde sofort in flüssigem Stickstoff eingefroren und unter Vakuum gesetzt. Sauerstoff wurde unter Verwendung von drei Einfrieren-Pumpen-Auftauen-Zyklen entfernt. Das Röhrchen wurde unter Vakuum versiegelt und in ein Ölbad, das mit einem Thermostat bei 90°C gehalten wurde, gesetzt. Nach 20 Stunden wurde das Röhrchen in flüssigem Stickstoff eingefroren und aufgebrochen. Die Inhalte wurden hinsichtlich Umsetzung (¹N-NMR) und Molekulargewicht (SEC) analysiert. Umsetzung: > 95 % M_n (theo) = 10.000; M_n (SEC_DMF) = 38.000, M_w/M_n (SEC_DMF) = 1,18.
Beispiel 152*
Lösungspolymerisation von 2-Hydroxyethylmethacrylat/Ethyl-2-bromisobutyrat/CuBr/CuBr₂: Eine Rundbodenflasche wurde mit CuBr (0,0245 g; 0,17 mmol), CuBr₂ (0,0049 g, 0,02 mmol) und 2,2'-Bipyridin (0,0679 g; 0,4 mmol) beladen. Die Flasche wurde zwischen Vakuum und Argon dreimal gewechselt, um Sauerstoff zu entfernen. 2-Hydroxyethylmethacrylat (4,2 ml; 30,1 mmol) und DMF (16,8 ml) wurden für 45 Minuten vor der Zugabe zu der Flasche über entgaste Spritzen beaufschlagt, und die Lösung wurde für 30 Minuten gerührt, um CuBr₂ zu lösen. Zu jeweils sechs Röhrchen wurde Ethyl-2-bromisobutyrat (1,8 ml; 0,01 mmol) und 3 ml der Stock Lösung zugegeben. Jedes Röhrchen wurde sofort eingefroren und unter Vakuum gesetzt. Sauerstoff wurde unter Verwendung von fünf Einfrieren-Pumpen-Auftauen Zyklen entfernt. Zu Zeitintervallen von dem Ende des letzten Auftauens wurden die Röhrchen in flüssigem Stickstoff eingefroren und aufgebrochen. Die Inhalte wurden hinsichtlich Umsetzung (GC) und Molekulargewicht (SEC) analysiert. M_n (theo) = 52.000
Wirkung von Übergangsmetall auf herkömmliche freie radikalische Polymerisation Acrylnitril
Beispiel 153*
Polymerisation von Acrylnitril mit AIBN: 25,0 g (0,284 mol) Ethylencarbonat und 0,0249 g (1,52 × 10^–4 mol) AIBN wurden in eine Schlenk Flasche unter Argon gegeben. 10,0 ml (0,152 mol) entgastes Acrylnitril wurde zu der Fla sche über eine Spritze zugegeben, und anschließend wurde die Flasche in ein Ölbad gesetzt, das mit einem Thermostat bei 64°C gehalten wurde. 4 ml Proben wurden zu bestimmten Zeitintervallen entnommen. 3 ml der Probe wurde in 6 ml THF für GC Analyse und 1 ml in DMF für GPC Messung gelöst. Die Umsetzung wurde mit GC bestimmt, und die Molekulargewichtsverteilung wurde aus GPC unter Verwendung von Polystyrol Standards erhalten.
Beispiel 154*
Polymerisation von Acrylnitril mit AIBN und CuBr/Bipyridin: 25,0 g (0,284 mol) Ethylencarbonat, 0,0249 g (1,52 × 10^–4 mol) AIBN, 0,0434 g (3,04 × 10^–4 mol) CuBr und 0,0949 (6,08 × 10^–4 mol) 2,2'-Bipyridin wurden in eine Schlenk Flasche unter Argon gegeben. 10,0 ml (0,152 mol) entgastes Acrylnitril wurde zu der Flasche über eine Spritze zugegeben, und anschließend wurde die Flasche in ein Ölbad gesetzt, das mit einem Thermostat bei 64°C gehalten wurde. 4 ml Proben wurden zu bestimmten Zeitintervallen entnommen. 3 ml der Probe wurde in 6 ml THF für GC Analyse und 1 ml in DMF für GPC Messung gelöst. Die Umsetzung wurde mit GC bestimmt, und die Molekulargewichtsverteilung wurde aus GPC unter Verwendung von Polystyrol Standards erhalten.
Methylacrylat
Beispiel 155*
Polymerisation von Methylacrylat mit AIBN: 0,0728 g (4,43 × 10^–4 mol) AIBN wurden in eine Schlenk Flasche unter Argon gegeben. 10 ml entgastes Toluol und 4 ml (4,43 × 10^–2 mol) entgastes Methylacrylat wurden zu der Flasche über eine Spritze zugegeben, und die Flasche wurde anschließend in ein Ölbad gestellt, das durch einen Thermostat bei 50°C gehalten wurde. 0,5 ml Proben wurden zu bestimmten Zeitintervallen entnommen und in 1 ml THF gelöst. Die Umsetzung wurde mit GC bestimmt, und das Molekulargewicht unter die Molekulargewichtsverteilung wurden aus GPC unter Verwendung von Polystyrol Standards erhalten.
Beispiel 156*
Polymerisation von Methylacrylat mit AIBN und CuBr/Bipyridin: 0,0728 g (4,43 × 10^–4 mol) AIBN, 0,1274 g (8,87 × 10^–4 mol) CuBr und 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin (1,77 × 10^–3 mol) wurden in eine Schlenk Flasche unter Argon gegeben. 10 ml entgastes Toluol und 4 ml (4,43 × 10^–2 mol) entgastes Methylacrylat wurden zu der Flasche über eine Spritze zugegeben, und die Flasche wurde anschließend in ein Ölbad gestellt, das durch einen Thermostat bei 50°C gehalten wurde. 0,5 ml Proben wurden zu bestimmten Zeitintervallen entnommen und in 1 ml THF gelöst. Die Umsetzung wurde mit GC bestimmt, und das Molekulargewicht unter die Molekulargewichtsverteilung wurden aus GPC unter Verwendung von Polystyrol Standards erhalten.
Beispiel 157*
Lösungspolymerisation von MA/AIBN: Zu einer 10 ml Schlenk Flasche wurden AIBN (5,5 mg; 0,034 mmol), Methylacrylat (3 ml; 33,3 mmol), 3 ml Toluol und 0,6 ml Chlorbenzol als eine interne Referenz zugegeben. Die Reaktionsflasche wurde mit einem Rührfisch beladen und anschließend mit einem Gummiseptum ausgestattet. Die Reaktionslösung wurde anschließend dreimal Einfrieren-Vakuum-Auftauen Zyklen unterzogen, um gelöste Gase zu entfernen und anschließend unter eine Argonatmosphäre gesetzt. Die Flasche wurde anschließend in ein Ölbad eingetaucht und durch einen Thermostat bei 60°C mit kräftigem Rühren gehalten. Zu verschiedenen Zeitpunkten wurden Proben über eine Spritze entnommen und mit THF gequenscht. Der Volumenverlust durch die Probenentnahme wurde mit Argon ersetzt. Die Proben wurden anschließend verwendet, um die Monomerumsetzung relativ zu der internen Referenz (GC) und dem Molekulargewicht (SEC) zu überwachen.
Beispiel 158
Lösungspolymerisation von MA/AIBN mit Cu(I) (über Cu(II) + Cu(0)): Zu einer 10 ml Schlenk Flasche wurden AIBN (5,8 mg; 0,035 mmol), Cu(OTf)₂ (12 mg; 0,033 mmol), Cu(0) (2 mg, 0,033 mmol), 4,4'-di(5-tert-Butyl)-2,2'-bipyridin (18 mg, 0,067 mmol) Methylacrylat (3 ml; 33,3 mmol), 3 ml Toluol und 0,6 ml Chlorbenzol als eine interne Referenz zugegeben. Die Reaktionsflasche wurde mit einem Rührfisch beladen und anschließend mit einem Gummiseptum ausgestattet.
Die Reaktionslösung wurde anschließend dreimal Einfrieren-Vakuum-Auftauen Zyklen unterzogen, um gelöste Gase zu entfernen und anschließend unter eine Argonatmosphäre gesetzt. Die Flasche wurde anschließend in ein Ölbad eingetaucht und durch einen Thermostat bei 60°C mit kräftigem Rühren gehalten. Zu verschiedenen Zeitpunkten wurden Proben über eine Spritze entnommen und mit THF gequenscht. Der Volumenverlust durch die Probenentnahme wurde mit Argon ersetzt. Die Proben wurden anschließend verwendet, um die Monomerumsetzung relativ zu der internen Referenz (GC) und dem Molekulargewicht (SEC) zu überwachen.
Beispiel 159*
Lösungspolymerisation von MA/AIBN mit [Cu(I)OTf]₂C₆H₆: Zu einer 10 ml Schlenk Flasche wurden AIBN (6,0 mg; 0,037 mmol), [Cu(I)OTf]₂ (8 mg; 0,016 mmol), 4,4'-di(5-tert-Butyl)-2,2'-bipyridin (17 mg, 0,064 mmol) Methylacrylat (3 ml; 33,3 mmol), 3 ml Toluol und 0,6 ml Chlorbenzol als eine interne Referenz zugegeben. Die Reaktionsflasche wurde mit einem Rührfisch beladen und anschließend mit einem Gummiseptum ausgestattet. Die Reaktionslösung wurde anschließend dreimal Einfrieren-Vakuum-Auftauen Zyklen unterzogen, um gelöste Gase zu entfernen und anschließend unter eine Argonatmosphäre gesetzt. Die Flasche wurde anschließend in ein Ölbad eingetaucht und durch einen Thermostat bei 60°C mit kräftigem Rühren gehalten. Zu verschiedenen Zeitpunkten wurden Proben über eine Spritze entnommen und mit THF gequenscht. Der Volumenverlust durch die Probenentnahme wurde mit Argon ersetzt. Die Proben wurden anschließend verwendet, um die Monomerumsetzung relativ zu der internen Referenz (GC) und dem Molekulargewicht (SEC) zu überwachen.
Beispiel 160*
Lösungspolymerisation von MA/AIBN mit Cu(II): Zu einer 10 ml Schlenk Flasche wurden AIBN (5,0 mg; 0,031 mmol), Cu(OTf)₂ (6 mg; 0,017 mmol), 4,4'-di(5-tert-Butyl)-2,2'-bipyridin (9 mg, 0,033 mmol) Methylacrylat (3 ml; 33,3 mmol), 3 ml Toluol und 0,6 ml Chlorbenzol als eine interne Referenz zugegeben. Die Reaktionsflasche wurde mit einem Rührfisch beladen und anschließend mit einem Gummiseptum ausgestattet. Die Reaktionslösung wurde anschließend dreimal Einfrieren-Vakuum-Auftauen Zyklen unterzogen, um gelöste Gase zu entfernen und anschließend unter eine Argonatmosphäre gesetzt. Die Flasche wurde anschließend in ein Ölbad eingetaucht und durch einen Thermostat bei 60°C mit kräftigem Rühren gehalten. Zu verschiedenen Zeitpunkten wurden Proben über eine Spritze entnommen und mit THF gequenscht. Der Volumenverlust durch die Probenentnahme wurde mit Argon ersetzt. Die Proben wurden anschließend verwendet, um die Monomerumsetzung relativ zu der internen Referenz (GC) und dem Molekulargewicht (SEC) zu überwachen.
Reverse ATRP
Styrol
Beispiel 161
Massenpolymerisation von Styrol durch reverse ATRP: Die Röhrchen wurden in der folgenden Weise hergestellt: CuBr₂ (11,2 mg, 0,05 mmol) und 4,4'- di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin (40,8 mg, 0,1 mmol) wurden zu einem trockenen Glasröhrchen zugegeben. Eine 1,0 ml Lösung von AIBN (0,057 M) in Styrol wurde zu dem Röhrchen zugegeben. Die Inhalte des Röhrchens wurden durch das "Einfrieren-Pumpen-Auftauen" Verfahren entgast und anschließend unter Vakuum versiegelt. Die Röhrchen wurden anschließend in ein 50°C Ölbad gestellt, bis eine homogene Lösung erhalten wurde (30 min). Die Röhrchen wurden anschließend in 110°C Ölbad gestellt und zu verschiedenen Zeitintervallen entnommen. Die Umsetzung wurde durch GC bestimmt, und die Molekulargewichte wurden durch SEC Analyse bestimmt.
Methylacrylat
Beispiel 162*
Lösungspolymerisation von Methylacrylat durch reverse ATRP: Zu einer 25 ml Rundbodenflasche mit einem magnetischen Rührfisch wurden CuBr2 (50,2 mg, 0,225 mmol) und 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin (183,6 mg, 0,45 mmol) zugegeben. Die Flasche wurde anschließend mit einem Gummiseptum versiegelt und die Inhalte entgast, indem ein Vakuum angelegt und mit Argon zurückgefüllt wurde. Entgastes Methylacrylat (4,5 ml) und Anisol (5,0 ml) wurden über eine Spritze zugegeben. Die Inhalte wurden in ein Ölbad bei 110°C gestellt und gerührt, bis die Inhalte gelöst waren. AIBN (44,3 mg, 0,27 mmol) wurde anschließend als eine Lösung in einer kleinen Menge von Methylacrylat (0,5 ml) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei 110°C gerührt, und Proben wurden zu verschiedenen Zeitintervallen entnommen, um die Umsetzung (GC) und das Molekulargewicht (SEC) zu überwachen.
Methylmethacrylat
Beispiel 163*
Lösungspolymerisation von Methylmethacrylat durch reverse ATRP: Zu einer 25 ml Rundbodenflasche mit einem magnetischen Rührfisch wurden CuBr₂ (25,7 mg, 0,115 mmol) und 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin (93,8 mg, 0,23 mmol) zugegeben. Die Flasche wurde anschließend mit einem Gummiseptum versiegelt und die Inhalte entgast, indem ein Vakuum angelegt und mit Argon zurückgefüllt wurde. Entgastes Methylmethacrylat (4,5 ml) und Anisol (5,0 ml) wurden über eine Spritze zugegeben. Die Inhalte wurden in ein Ölbad bei 90°C gestellt und gerührt, bis die Inhalte gelöst waren. AIBN (19,7 mg, 0,12 mmol) wurde anschließend als eine Lösung in einer kleinen Menge von Methylmethacrylat (0,5 ml) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei 90°C gerührt, und Proben wurden zu verschiedenen Zeitintervallen entnommen, um die Umsetzung (GC) und das Molekulargewicht (SEC) zu überwachen.
Acrylnitril
Beispiel 164*
Polymerisation von Acrylnitril mit AIBN und CuBr₂/Bipyridin: 25,0 g (0,284 mol) Ethylencarbonat, 0,0249 g (1,52 × 10^–4 mol) AIBN, 0,06107 g (2,73 × 10^–4 mol) CuBr₂ und 0,0949 g (5,47 × 10^–4 mol) 2,2'-Bipyridin wurden zu einer Schlenk Flasche unter Argon zugegeben. 10,0 ml (0,152 mol) entgastes Acrylnitril wurde zu der Flasche über eine Spritze zugegeben, und die Flasche wurde anschließend in ein Ölbad, das mit einem Thermostat bei 64°C gehalten wurde, gestellt. 4 ml Proben wurden zu verschiedenen Zeitintervallen entnommen. 3 ml der Probe wurden in 6 ml THF für GC und 1 ml in DMF für GPC Messung gelöst. Die Umsetzung wurde mit GC bestimmt, und das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung wurden aus GPC unter Verwendung von Polystyrol Standards erhalten.
Acrylische Polymere durch ATRP
Beispiel 165*
Homogene ATRP von Vinylacrylat: Die folgenden Mengen an Reagenzien wurden in ein Glasröhrchen unter Umgebungstemperatur eingewogen: 12 mg (8,37 × 10^–2 mmol) CuBr, 1,00 ml (0,942 g, 9,42 mmol) Vinylacrylat, 60 mg (0,175 mmol) 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin und 36 ml (27 × 10^–2 mmol) 2-Methylbrompropionat. Zwei "Einfrieren-Pumpen-Auftauen" Zyklen wurden an den Inhalten des Röhrchens durchgeführt, um sicherzustellen, dass Sauerstoff aus der Polymerisationslösung entfernt war. Die Röhrchen wurden unter Vakuum versiegelt und in ein Ölbad, das bei 60°C mit einem Thermostat gehalten wurde, gestellt. Nach 10 h wurde das Röhrchen aufgebrochen, und die Inhalte wurden in 10 ml THF gelöst. Die Umsetzung der Probe wurde unter Verwendung von GC gemessen, und das Molekulargewicht und die Polydispersität wurde durch GPC bestimmt. Die Umsetzung betrug 97 %, M_n = 2.800, M_w/M_n = 1,21. Das ¹H-NMR Spektrum bestätigte, dass die Vinylgruppe unbeeinflusst blieb und dass die Polymerisation eine acrylische Nichtsättigung des Monomers einschließt.
Beispiel 166*
Homogene ATRP von Allylacrylat: Die folgenden Mengen an Reagenzien wurden in ein Glasröhrchen unter Umgebungstemperatur eingewogen: 12 mg (8,37 × 10^–2 mmol) CuBr, 1,00 ml (1 g, 9 mmol) Allylacrylat, 60 mg (0,175 mmol) 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin und 36 ml (27 × 10^–2 mmol) Methyl-2-brompropionat. Zwei "Einfrieren-Pumpen-Auftauen" Zyklen wurden an den Inhalten des Röhrchens durchgeführt, um sicherzustellen, dass Sauerstoff aus der Polymerisationslösung entfernt war. Die Röhrchen wurden unter Vakuum versiegelt und in ein Ölbad, das bei 30°C mit einem Thermostat gehalten wurde, gestellt. Nach 15 min wurde das Röhrchen aufgebrochen, und die Inhalte wurden in 10 ml THF gelöst. Die Umsetzung des Monomers wurde unter Verwendung von GC gemessen. Die Umsetzung betrug 97 %, und das Polymer war ein unlösliches Gel.
Beispiel 167*
Homogene ATRP von t-Butylacrylat: Die folgenden Mengen an Reagenzien wurden in ein Glasröhrchen unter Umgebungstemperatur eingewogen: 12 mg (8,37 × 10^–2 mmol) CuBr, 1,00 ml (0,872 g, 6,8 mmol) t-Butylacrylat, 60 mg (0,175 mmol) 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin und 22 ml (17 × 10^–2 mmol) Methyl-2-brompropionat. Zwei "Einfrieren-Pumpen-Auftauen" Zyklen wurden an den Inhalten des Röhrchens durchgeführt, um sicherzustellen, dass Sauerstoff aus der Polymerisationslösung entfernt war. Die Röhrchen wurden unter Vakuum versiegelt und in ein Ölbad, das bei 90°C mit einem Thermostat gehalten wurde, gestellt. Zu verschiedenen Zeitintervallen wurdehn die Röhrchen aus dem Ölbad entnommen und auf 0°C gekühlt, um die Polymerisation zu quenschen. Danach wurden die einzelnen Röhrchen aufgebrochen, und die Inhalte in 10 ml THF gelöst. Die Umsetzung der Proben wurde unter Verwendung von GC gemessen, und das Mole kulargewicht und die Polydispersitäten wurde durch GPC gemessen. Das resultierende Poly(t-butylacrylat) wurde anschließend in der Gegenwart von 1 % p-Toluolsulfonsäure (in THF) zu Poly(acrylsäure) hydrolysiert.
Beispiel 168*
Homogene ATRP von Isobornylacrylat: Die folgenden Mengen an Reagenzien wurden in ein Glasröhrchen unter Umgebungstemperatur eingewogen: 12 mg (8,37 × 10^–2 mmol) CuBr, 1,00 ml (0,986 g, 4,78 mmol) Isobornylacrylat, 60 mg (0,175 mmol) 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin und 27 ml (20 × 10^–2 mmol) 2-Methylbrompropionat. Zwei "Einfrieren-Pumpen-Auftauen" Zyklen wurden an den Inhalten des Röhrchens durchgeführt, um sicherzustellen, dass Sauerstoff aus der Polymerisationslösung entfernt war. Die Röhrchen wurden unter Vakuum versiegelt und in ein Ölbad, das bei 90°C mit einem Thermostat gehalten wurde, gestellt. Zu verschiedenen Zeitintervallen wurdehn die Röhrchen aus dem Ölbad entnommen und auf 0°C gekühlt, um die Polymerisation zu quenschen. Danach wurden die einzelnen Röhrchen aufgebrochen, und die Inhalte in 10 ml THF gelöst. Die Umsetzung des Monomers wurde unter Verwendung von GC gemessen, und das Molekulargewicht und die Polydispersitäten wurde durch GPC gemessen.
Beispiel 169*
Copolymerisation von Butylacrylat und 3-(Trimethoxysilyl)-propylmethacrylat: Die folgenden Reagenzien wurden in eine Rundbodenflasche unter Umgebungstemperatur eingewogen: 510 mg (3,5 mmol) CuBr, 33,2 ml (34,65 g, 8,62 mmol) 3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat, 1,64 g (10,5 mmol) 2,2'-Bipyridin, 80,0 ml (71,52 g, 558 mmol) Butylacrylat und 3,89 ml (34,9 mmol) Methyl-2-brompropionat. Die Flasche wurde mit einem Gummiseptum versiegelt, und die Inhalte der Flasche wurden durch Beaufschlagen mit Argon entgast. Die Reaktion wurde auf 100°C erhitzt und gerührt. Nach 18 h wurde die Reaktion gequenscht, indem sie in Dichlorbutan gegossen wurde. Die Umsetzung des Monomers wurde unter Verwendung von ¹H-NMR gemessen, die Umsetzung betrug > 95 %. Das Kupfer wurde durch Passagieren durch Aluminiumoxid entfernt, und das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt. Das ¹H-NMR Spektrum bestätigte, dass die Trimethylsilylgruppen erhalten blieben und dass die Polymerisation nur die methylacrylische Nichtsättigung des Monomers einschloss. Nach Aussetzen gegenüber Luft (Umgebungsfeuchtigkeit) gelierte das Polymer als ein Ergebnis der Reaktion zwischen den Trimethylsilylgruppen und Wasser.
Beispiel 170*
Homogene ATRP von Glycidylacrylat: Die folgenden Mengen an Reagenzien wurden in Glasröhrchen unter Umgebungstemperatur eingewogen: 3 mg (2,1 × 10^–2 mmol) CuBr, 1,00 ml (1,1 g, 8,59 mmol) Glycidylacrylat, 15 mg (4,2 × 10^–2 mmol) 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin und 5 ml (4 × 10^–2 mmol) Methyl-2-brompropionat. Zwei "Einfrieren-Pumpen-Auftauen" Zyklen wurden mit den Inhalten jedes Röhrchens durchgeführt, um sicherzustellen, dass Sauerstoff aus der Polymerisationslösung entfernt wurde. Jedes Röhrchen wurde unter Vakuum versiegelt und in ein Ölbad, das bei 90°C mit einem Thermostat gehalten wurde, gestellt. Zu verschiedenen Zeitintervallen wurden die Röhrchen aus dem Ölbad entnommen und auf 0°C abgekühlt, um die Polymerisation zu quenschen. Danach wurden die einzelnen Röhrchen aufgebrochen, und die Inhalte wurden in 10 ml THF gelöst. Die Umsetzung des Monomers wurde unter Verwendung von GC gemessen, und das Molekulargewicht und die Polydispersität wurden durch GPC gemessen. Eine ¹N-NMR Studie zeigte, dass der Oxiran Ring unverändert blieb und dass die Polymerisation ausschließlich die acrylische Nichtsättigung des Monomers einschloss.
Wasserlösliche acrylische Polymere
Beispiel 171
Homogene ATRP von 2-Hydroxyethylacrylat: Die folgenden Mengen an Reagenzien wurden in Glasröhrchen unter Umgebungstemperatur eingewogen: 12 mg (8,37 × 10^–2 mmol) CuBr, 1,00 ml (1,01 g, 8,62 mmol) 2-Hydroxyethylacrylat, 60 mg (0,175 mmol) 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin und 18 ml (14 × 10^–2 mmol) Methyl-2-brompropionat. Zwei "Einfrieren-Pumpen-Auftauen" Zyklen wurden mit den Inhalten jedes Röhrchens durchgeführt, um sicherzustellen, dass Sauerstoff aus der Polymerisationslösung entfernt wurde. Jedes Röhrchen wurde unter Vakuum versiegelt. Die Röhrchen wurden in ein Ölbad, das bei 90°C mit einem Thermostat gehalten wurde, gestellt. Zu verschiedenen Zeitintervallen wurden die Röhrchen aus dem Ölbad entnommen und auf 0°C abgekühlt, um die Polymerisation zu quenschen. Danach wurden die einzelnen Röhrchen aufgebrochen, und die Inhalte wurden in 10 ml THF gelöst. Die Umsetzung des Monomers wurde unter Verwendung von GC gemessen, und das Molekulargewicht und die Polydispersität wurden durch GPC gemessen. ¹H-NMR Spektren bestätigten, dass die Hydroxylgruppen verblieben und dass die Polymerisation nur die acrylische Nichtsättigung des Monomers einschloss.
Beispiel 172*
Homogene ATRP von 2-Hydroxyethylacrylat: Die folgenden Mengen an Reagenzien wurden in ein Glasröhrchen unter Umgebungstemperatur eingewogen: 12 mg (8,37 × 10^–2 mmol) CuBr, 1,00 ml (1,01 g, 8,62 mmol) 2-Hydroxyethylacrylat, 60 mg (0,175 mmol) 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin und 6 ml (4 × 10^–2 mmol) Methyl-2-brompropionat. Zwei "Einfrieren-Pumpen-Auftauen" Zyklen wurden mit den Inhalten des Röhrchens durchgeführt, um sicherzustellen, dass Sauerstoff aus der Polymerisationslösung entfernt wurde. Das Röhrchen wurde unter Vakuum versiegelt und in ein Ölbad, das bei 90°C mit einem Thermostat gehalten wurde, gestellt. Das Röhrchen wurde aufgebrochen und die Inhalte wurden in 10 ml THF gelöst. Die Umsetzung des Monomers wurde unter Verwendung von GC gemessen, und das Molekulargewicht und die Polydispersität wurden durch GPC gemessen. Die Umsetzung betrug 87 %, M_n = 51.400, M_w/M_n = 1,27. Das ¹H-NMR Spektrum bestätigte, dass die Hydroxylgruppen verblieben und dass die Polymerisation nur die acrylische Nichtsättigung des Monomers einschloss.
Beispiel 173*
Homogene ATRP von 2-Hydroxyethylacrylat in Wasser: Die folgenden Mengen an Reagenzien wurden in ein Glasröhrchen unter Umgebungstemperatur eingewogen: 12 mg (8,37 × 10^–2 mmol) CuBr, 1,00 ml (1,01 g, 8,62 mmol) 2-Hydroxyethylacrylat, 60 mg (0,175 mmol) 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin, 1 ml (1 g) H₂O und 18 ml (14 × 10^–2 mmol) Methyl-2-brompropionat. Zwei "Einfrieren-Pumpen-Auftauen" Zyklen wurden mit den Inhalten des Röhrchens durchgeführt, um sicherzustellen, dass Sauerstoff aus der Polymerisationslösung entfernt wurde. Das Röhrchen wurde unter Vakuum versiegelt und in ein Ölbad, das bei 90°C mit einem Thermostat gehalten wurde, gestellt. Nach 12 h wurde das Röhrchen aus dem Ölbad entnommen und auf 0°C abgekühlt, um die Polymerisation zu quenschen. Danach wurde das Röhrchen aufgebrochen, und die Inhalte wurden mit MgSO₄ getrocknet und anschließend in 10 ml DMF gelöst. Die Umsetzung des Monomers wurde unter Verwendung von GC gemessen, und das Molekulargewicht und die Polydispersität wurden durch GPC gemessen. Die Umsetzung betrug 87 %, M_n = 14.700, M_w/M_n = 1,34. Das ¹H-NMR Spektrum bestätigte, dass die Hydroxylgruppe unbeeinflusst blieb, und die Polymerisation die acrylische Nichtsättigung des Monomers einschloss.
Beispiel 174*
Homogene ATRP von N-(2-Hydroxypropyl)methacrylamid in 1-Butanol: Die folgenden Mengen an Reagenzien wurden in ein Glasröhrchen unter Umgebungstemperatur eingewogen: 12 mg (8,37 × 10^–2 mmol) CuBr, 0,5 g (3,49 mmol) N-(2-Hydroxypropyl)methylacrylamid, 20 mg (8,4 × 10^–2 mmol) 1,4,8,11-Tetramethyl-1,4,8,11-Tetraazocyclotetradecan, 1 ml 1-Butylalkohol und 20 ml (14 × 10^–2 mmol) Diethyl-2-brom-2-methylmalonat. Zwei "Einfrieren-Pumpen-Auftauen" Zyklen wurden mit den Inhalten des Röhrchens durchgeführt, um sicherzustellen, dass Sauerstoff aus der Polymerisationslösung entfernt wurde. Das Röhrchen wurde unter Vakuum versiegelt und in ein Ölbad, das bei 90°C mit einem Thermostat gehalten wurde, gestellt. Nach 6 h wurde das Röhrchen aus dem Ölbad entnommen und auf 0°C abgekühlt, um die Polymerisation zu quenschen. Danach wurde das Röhrchen aufgebrochen, und die Inhalte wurden mit MgSO₄ getrocknet und anschließend in 10 ml DMF gelöst. Die Umsetzung des Monomers wurde unter Verwendung von GC gemessen, und das Molekulargewicht und die Polydispersität wurden durch GPC gemessen. Die Umsetzung betrug 95 %, M_n = 21.300, M_w/M_n = 1,38. Das ¹H-NMR Spektrum bestätigte, dass die Polymerisation nur die Methacrylamid Nichtsättigung des Monomers einschloss.
Trimethoxysilyl geschütztes HEA
Beispiel 175*
Polymerisation von TMS geschütztem 2-Hydroxyethylacrylat/Methyl-2-brompropionat/CuBr: Ein Glasröhrchen wurde mit CuBr (0,0143 g; 0,1 mmol), 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin (0,0816 g; 0,2 mmol), Methyl-2-brompropionat (0,011 ml; 0,1 mmol) und TMS geschütztem 2-Hydroxyethylacrylat (0,5 ml; 2,7 mmol) beladen. Das Röhrchen wurde sofort in flüssigem Stickstoff eingefroren und unter Vakuum gesetzt. Sauerstoff wurde unter Verwendung von drei Einfrieren-Pumpen-Auftauen Zyklen entfernt. Das Röhrchen wurde unter Vakuum versiegelt und in ein Ölbad, das mit einem Thermostat bei 90°C gehalten wurde, gestellt. Nach 4,5 Stunden wurde das Röhrchen in flüssigen Stickstoff eingefroren und aufgebrochen. Die Inhalte wurden hinsichtlich Umsetzung (¹H-NMR) und Molekulargewicht (SEC) analysiert: Umsetzung: > 95 %; M_n (theo) = 5.000; M_n (SEC) = 6.000; M_w/M_n (SEC) = 1,06.
Trimethylsiloxy geschütztes HEMA
Beispiel 176*
Lösungspolymerisation von TMS geschütztem 2-Hydroxyethylmethacrylat/Tosylchlorid/CuBr: Ein Glasröhrchen wurde mit CuBr (0,0072 g; 0,05 mmol), 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin (0,0408 g, 0,1 mmol), Tosylchlorid (0,0191 g; 0,05 mmol), TMS geschütztem 2-Hydroxyethylmethacrylat (1,0 ml; 5 mmol) und Diephenylether (1,0 ml) beladen. Das Röhrchen wurde sofort in flüssigem Stickstoff eingefroren und unter Vakuum gesetzt. Sauerstoff wurde unter Verwendung von drei Einfrieren-Pumpen-Auftauen Zyklen entfernt. Das Röhrchen wurde unter Vakuum versiegelt und in ein Ölbad, das mit einem Thermostat bei 90°C gehalten wurde, gestellt. Nach 36 Stunden wurde das Röhrchen in flüssigen Stickstoff eingefroren und aufgebrochen. Die Inhalte wurden hinsichtlich Umsetzung (¹H-NMR) und Molekulargewicht (SEC) analysiert: Umsetzung: 86 %; M_n (theo) = 10.000; M_n (SEC) = 8.900; M_w/M_n (SEC) = 1,2.
Beispiel 177*
Lösungspolymerisation von TMS geschütztem 2-Hydroxyethylmethacrylat/Tosylchlorid/CuBr: Ein Glasröhrchen wurde mit CuBr (0,0071 g; 0,05 mmol), 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin (0,0403 g, 0,1 mmol), Tosylchlorid (0,019 g; 0,001 mmol), TMS geschütztem 2-Hydroxyethylmethacrylat (1,0 ml; 5 mmol) und Diephenylether (1,0 ml) beladen. Das Röhrchen wurde sofort in flüssigem Stickstoff eingefroren und unter Vakuum gesetzt. Sauerstoff wurde unter Verwendung von drei Einfrieren-Pumpen-Auftauen Zyklen entfernt. Das Röhrchen wurde unter Vakuum versiegelt und in ein Ölbad, das mit einem Thermostat bei 90°C gehalten wurde, gestellt. Nach 48 Stunden wurde das Röhrchen in flüssigen Stickstoff eingefroren und aufgebrochen. Die Inhalte wurden hinsichtlich Umsetzung (¹H-NMR) und Molekulargewicht (SEC) analysiert: Umsetzung: > 95 %; M_n (theo) = 101.000; M_n (SEC) = 95.900; M_w/M_n (SEC) = 1,47.
Beispiel 178*
Lösungspolymerisation von TMS geschütztem 2-Hydroxyethylmethacrylat/Tosylchlorid/CuBr: Eine trockene Rundbodenflasche wurde mit CuBr (0,0086 g; 0,06 mmol) und 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin (0,0490 g; 0,12 mmol) beladen und mit einem Gummiseptum versiegelt. Die Flasche wurde zwischen Vakuum und Argon dreimal gewechselt, um Sauerstoff zu entfernen. Tosylchlorid (0,0236 g; 0,12 mmol) und TMS geschütztes 2-Hydroxyethylmethacrylat (5,0 ml; 25 mmol) wurden zu einer getrennten Flasche zugegeben und mit Argon für 45 Minuten beaufschlagt, um Sauerstoff zu entfernen. Diphenylether (5,0 ml) wurde auch mit Argon für 45 Minuten beaufschlagt, um Sauerstoff zu entfernen, und wurde anschließend zu der Flasche mit CuBr und Ligand über eine entgaste Spritze zugegeben. Die Flasche wurde anschließend in ein Ölbad gestellt, das mit einem Thermostat bei 90°C gehalten wurde. Zu verschiedenen Intervallen wurden Proben über eine entgaste Spritze entnommen, um die Umsetzung (GC) und das Molekulargewicht (SEC) zu überwachen. M_n (theo) = 40.000.
Beispiel 179*
Transformation von TMS geschützten Poly(2-hydroxymethacrylat) an Poly(2-(2-bromisobutyryloxy)ethylmethacrylat):
HEMA:
Beispiel 180*
Lösungspolymerisation von 2-Hydroxyethylmethacrylat/Ethyl-2-bromisobutyrat/CuCl/CuCl₂: Eine Rundbodenflasche wurde mit CuCl (0,0123 g; 0,12 mmol), CuCl₂ (0,0033 g; 0,02 mmol) und 2,2'-Bipyridin (0,0483 g; 0,3 mmol) beladen. Die Flasche wurde zwischen Vakuum und Argon dreimal gewechselt, um Sauerstoff zu entfernen. 2-Hydroxyethylmethacrylat (3,0 ml; 21,5 mmol), Methylethylketon (2,1 ml) und n-Propanol (0,9 ml) wurden für 45 Minuten vor der Zugabe zu der Flasche über entgaste Spritzen beaufschlagt, und die Lösung wurde für 10 Minuten bei Raumtemperatur und 10 Minuten in einem Ölbad, das mit einem Thermostat bei 70°C gehalten wurde, gerührt, um CuCl₂ zu lösen. Ethyl-2-bromisobutyrat (36,3 l; 0,25) wurde über eine entgaste Spritze zugegeben. Es wurden unter Verwendung von entgasten Spritzen zu verschiedenen Zeitinervallen Proben entnommen und hinsichtlich Umsetzung (GC) und Molekulargewicht (SEC) analysiert. M_n(theo) = 13.000.
ATRP in der Anwesenheit von zugegebenem Salz
Beispiel 181*
Lösungspolymerisation von 2-Hydroxyethylmethacrylat/Ethyl-2-bromisobutyrat/CuCr/(Bu)₄NBr: Eine Rundbodenflasche wurde mit CuBr (0,0245 g; 0,17 mmol), (Bu)₄NBr(0,55 g; 1,7 mmol) und 2,2'-Bipyridin (0,0679 g; 0,4 mmol) beladen. Die Flasche wurde zwischen Vakuum und Argon dreimal gewechselt, um Sauerstoff zu entfernen. 2-Hydroxyethylmethacrylat (4,2 ml; 30,1 mmol) und DMF (16,8 ml) wurden für 45 Minuten vor der Zugabe zu der Flasche über entgaste Spritzen beaufschlagt, und diese Stock Lösung wurde für 30 Minuten gerührt, um Salz zu lösen. Zu jedem der sechs Röhrchen wurde Ethyl-2-bromisobutyrat (1,8 l; 0,01 mmol) und 3 ml der Stock Lösung zugegeben. Jedes Röhrchen wurde sofort eingefroren und unter Vakuum gestellt. Sauerstoff wurde unter Verwendung von fünf Einfrieren-Pumpen-Auftauen Zyklen entfernt. Zu Zeitintervallen, die ausgehend von dem letzten Auftauen bestsimmt wurden, wurden die Röhrchen in flüssigem Stickstoff eingefroren und aufgebrochen. Die Inhalte wurden hinsichtilch Umsetzung (GC) und Molekulargewicht (SEC) analysiert. M_n(th) = 52.000.
2-(Dimethylamino)ethylmethacrylat
Beispiel 182*
Lösungspolymerisation von 2-(Dimethylamino)ethylmethacrylat/Ethyl-2-bromisobutyrat/CuBr: Ein langes Glasröhrchen wurde mit CuBr (6,7 mg; 0,047 mmol), Ligand (0,047 mmol), Ethyl-2-bromisobutyrat (6,8 l, 0,047 mmol), 2-(Dimethylamino)ethylmethacrylat (1 ml, 5,9 mmol), Lösungsmittel (1 ml) und einem magnetischen Rührfisch beladen. Das Glasröhrchen wurde durch drei Einfrieren-Pumpen-Auftauen Zyklen entgast und wurde anschließend durch eine Flamme versiegelt. Das Glasröhrchen wurde in ein Ölbad eingetaucht, das mit einem Thermostat bei 90°C gehalten wurde. Zu bestimmten Zeiten wurde das Glasröhrchen herausgenommen und aufgebrochen. Die Probe wurde in DMF gelöst, um die Umsetzung (GC) und das Molekulargewicht (SEC) zu messen.
Beispiel 183*
Lösungspolymerisation von 2-(Dimethylamino)ethylmethacrylat/Ethyl-2-bromisobutyrat/CuBr: Eine trockene Rundbodenflasche wurde mit CuBr (13,4 mg; 0,093 mmol), N,N,N;N;N''N''-Hexamethyltriethylentetramin (25,4 1; 0,093 mmol), 2-(Dimethylamino)ethylmethacrylat (2 ml; 5,9 mmol), Dichlorbenzol (2 ml) und einem magnetischen Rührfisch beladen. Die Flasche wurde durch drei Einfrieren-Pumpen-Auftauen Zyklen entgast. Die Flasche wurde in ein Ölbad eingetaucht, das durch einen Thermostat bei 50°C gehalten wurde, und anschließend wurde Brompropionitril (8 l, 0,093 mmol) tropfenweise zugegeben. Zu verschiedenen Zeiten wurden Proben entnommen und in DMF gelöst, um die Umsetzung (GC) und das Molekulargewicht (SEC) zu messen.
Statistische Copolymerisationen (spontane Gradientencopolymere)
Copolymere aus Styrol und Acrylnitril.
Beispiel 184*
6,3 ml (5,5·10^–2 mol) Styrol, 3,7 ml (5,5·10^–2 mol) Acrylnitril, 0,1720 g CuBr, 0,5590 g 2,2'-Bipyridin, 163 l 1-Phenylethylbromid und 1 g p-pimethoxybenzol als ein interner Standard für GC wurden zu einer Schlenk Flasche unter Argon zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde bei 80°C erhitzt. Proben der Reaktionsmischung wurden zu vorbestimmten Zeitinervallen entnommen. Die Umsetzung der Monomere wurde durch GC bestimmt, und daraus wurde die kumulative Polymerzusammensetzung (F_c) berechnet. ¹N-NMR wurde verwendet, um die berechnete Zusammensetzung zu bestätigen. Die Molekulargewichte und die Molekulargewichtsverteilungen wurden durch Gelpermeationschromatographie gegenüber Polystyrol Standards bestimmt. Die Ergebnisse sind unten tabellarisch angegeben:
Beispiel 185*
7,82 ml (6,8·10^–2 mol) Styrol, 2,25 ml (3,4·10^–2 mol) Acrylnitril, 0,1720 g CuBr, 0,5590 g 2,2'-Bipyridin, 163 l 1-Phenylethylbromid und 1 g p-Dimethoxybenzol als ein interner Standard für GC wurden zu einer Schlenk Flasche unter Argon zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde bei 80°C erhitzt. Proben der Reaktionsmischung wurden zu vorbestimmten Zeitinervallen entnommen. Die Umsetzung der Monomere wurde durch GC bestimmt, und daraus wurde die kumulative Polymerzusammensetzung (F_c) berechnet. ¹N-NMR wurde verwendet, um die berechnete Zusammensetzung zu bestätigen. Die Molekulargewichte und die Molekulargewichtsverteilungen wurden durch Gelpermeationschromatographie gegenüber Polystyrol Standards bestimmt. Die Ergebnisse sind unten tabellarisch angegeben:
Beispiel 186*
5,0 ml (4,4·10^–2 mol) Styrol, 5,0 ml (7,6·10^–2 mol) Acrylnitril, 0,0720 g CuBr, 0,1560 g 2,2'-Bipyridin, 69 1 1-Phenylethylbromid und 1 g p-Dimethoxybenzol als ein interner Standard für GC wurden zu einer Schlenk Flasche unter Argon zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde bei 90°C erhitzt. Proben der Reaktionsmischung wurden zu vorbestimmten Zeitinervallen entnommen. Die Umsetzung der Monomere wurde durch GC bestimmt, und daraus wurde die kumulative Polymerzusammensetzung (F_c) berechnet. ¹N-NMR wurde verwendet, um die berechnete Zusammensetzung zu bestätigen. Die Molekulargewichte und die Molekulargewichtsverteilungen wurden durch Gelpermeationschromatographie gegenüber Polystyrol Standards bestimmt. Die Ergebnisse sind unten tabellarisch angegeben:
Beispiel 187*
6,5 ml (5,5·10^–2 mol) Styrol, 3,5 ml (5,5·10^–2 mol) Acrylnitril, 0,0172 g CuBr, 0,1400 g 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin, 16,3 l 1-Phenylethylbromid und 1 g p-Dimethoxybenzol als ein interner Standard für GC wurden zu einer Schlenk Flasche unter Argon zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde bei 90°C erhitzt. Proben der Reaktionsmischung wurden zu vorbestimmten Zeitinervallen entnommen. Die Umsetzung der Monomere wurde durch GC bestimmt, und daraus wurde die kumulative Polymerzusammensetzung (F_c) berechnet. ¹H-NMR wurde verwendet, um die berechnete Zusammensetzung zu bestätigen. Die Molekulargewichte und die Molekulargewichtsverteilungen wurden durch Gelpermeationschromatographie gegenüber Polystyrol Standards bestimmt. Die Ergebnisse sind unten tabellarisch angegeben:
Coplolymere aus Styrol und Butylacrylat
Beispiel 188*
7,65 ml (6,7·10^–2 mol) Styrol, 6,35 ml (5,5·10^–2 mol) Butylacrylat, 0,0404 g CuBr, 0,350 g 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin, 30 l Methyl-2-brompropionat und 1 ml o-Xylen als ein interner Standard für GC wurden zu einer Schlenk Flasche unter Argon zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde bei 110°C erhitzt. Proben der Reaktionsmischung wurden zu vorbestimmten Zeitinervallen entnommen. Die Umsetzung der Monomere wurde durch GC bestimmt, und daraus wurde die kumulative Polymerzusammensetzung (F_c) berechnet. ¹H-NMR wurde verwendet, um die berechnete Zusammensetzung zu bestätigen. Die Molekulargewichte und die Molekulargewichtsverteilungen wurden durch Gelpermeationschromatographie gegenüber Polystyrol Standards bestimmt. Die Ergebnisse sind unten tabellarisch angegeben:
Beispiel 189*
3,39 ml (3·10^–2 mol) Styrol, 10,61 ml (7,4·10^–2 mol) Butylacrylat, 0,0404 g CuBr, 0,350 g 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin, 30 l Methyl-2-brompropionat und 1 ml o-Xylen als ein interner Standard für GC wurden zu einer Schlenk Flasche unter Argon zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde bei 110°C erhitzt. Proben der Reaktionsmischung wurden zu vorbestimmten Zeitinervallen entnommen. Die Umsetzung der Monomere wurde durch GC bestimmt, und daraus wurde die kumulative Polymerzusammensetzung (F_c) berechnet. ¹H-NMR wurde verwendet, um die berechnete Zusammensetzung zu bestätigen. Die Molekulargewichte und die Molekulargewichtsverteilungen wurden durch Gelpermeationschromatographie gegenüber Polystyrol Standards bestimmt. Die Ergebnisse sind unten tabellarisch angegeben:
Beispiel 190*
8,33 ml (7,3·10^–2 mol) Styrol, 4,62 ml (3,2·10^–2 mol) Butylacrylat, 0,0404 g CuBr, 0,350 g 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin, 30 l Methyl-2-brompropionat und 1 ml o-Xylen als ein interner Standard für GC wurden zu einer Schlenk Flasche unter Argon zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde bei 110°C erhitzt. Proben der Reaktionsmischung wurden zu vorbestimmten Zeitinervallen entnommen. Die Umsetzung der Monomere wurde durch GC bestimmt, und daraus wurde die kumulative Polymerzusammensetzung (F_c) berechnet. ¹H-NMR wurde verwendet, um die berechnete Zusammensetzung zu bestätigen. Die Molekulargewichte und die Molekulargewichtsverteilungen wurden durch Gelpermeationschromatographie gegenüber Polystyrol Standards bestimmt. Die Ergebnisse sind unten tabellarisch angegeben:
Copolymere aus Isobuten mit Acrylnitril durch ATRP.
Beispiel 191
Alternierende Copolymere Isobutylen/Acrylnitril (molare Zuführung 3,5:1) Zu 0,11 g (6,68 × 10^–4 mol) 2,2'-Bipyridin und 0,036 g (2,34 × 10^–4 mol) CuBr bei –30°C in einem Glasröhrchen wurden 1,75 ml (2 × 10^–2 mol) Isobuten, 0,5 ml (0,55 × 10^–2 mol) Acrylnitril (AN) und 0,040 ml (2,34 × 10^–4 mol) Diethylmethylbrommalonat unter einer Argonatmosphäre zugegeben. Das Glasröhrchen wurde unter Vakuum versiegelt, und die Reaktionsmischung bei 50°C für 12 Stunden erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde anschließend in THF gelöst, und die Umsetzung von AN, die durch GC bestimmmt wurde, betrug 100 %. Das Polymer wurde anschließend in Methanol (dreimal) präzipitiert, gefiltert, bei 60°C unter Vakuum für 48 h getrocknet und gewogen. M_w/M_n = 1,45 (M_th = 3.400). Die % Acrylnitril in dem Copolymer, bestimmt durch Integration des Methanprotons -CHCN und die Gem-Dimethylregion von ¹N-NMR betrug 51 %. Die Glasübergangstemperatur des Produkts, die durch DSC bestimmt wurde, betrug 48°C.
Beispiel 192*
Copolymer IB/AN (molare Zuführung 1:1)
Zu 0,055 g (3,5 × 10^–4 mol) 2,2'-Bipyridin und 0,017 g (1,17 × 10^–4 mol) CuBr bei –30°C in einem Glasröhrchen wurden 0,5 ml (0,55 × 10^–2 mol) Isobuten, 0,5 ml (0,55 × 10^–2 mol) Acrylnitril und 0,016 ml (1,17 × 10^–4 mol) Diethylmethylbrommalonat unter einer Argonatmosphäre zugegeben. Das Glasröhrchen wurde unter Vakuum versiegelt, und die Reaktionsmischung bei 50°C für 24 Stunden erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde anschließend in THF gelöst, und die Umsetzung von AN, die durch GC bestimmmt wurde, betrug 100 %. Das Polymer wurde anschließend in Methanol (dreimal) präzipitiert, gefiltert, bei 60°C unter Vakuum für 48 h getrocknet und gewogen. M_n = 6.400. M_w/M_n = 1,52 (M_th = 6.500). Die % Acrylnitril in dem Copolymer, bestimmt durch Integration des Methanprotons -CHCN und die Gem-Dimethylregion von ¹H-NMR betrug 74 %. Die Glasübergangstemperatur des Produkts, die durch DSC bestimmt wurde, betrug 70°C.
Copolymere aus Methylacrylat und Vinylacetat
Beispiel 193*
Copolymerisation von Methylacrylat und Vinylacetat durch ATRP: Die folgenden Mengen an Reagenzien wurden in ein Glasröhrchen unter Umgebungstemperatur eingewogen: 6,2 mg (0,047 mmol) CuBr, 21,9 mg (0,140 mmol) 2,2'-Bipyridin, 0,50 ml (5,55 mmol) Methylacrylat, 0,50 ml (5,42 mmol) Vinylacetat und 6,1 μl (0,047 mmol) Ethyl-2-brompropionat wurden über eine Spritze in die Röhrchen, die mit Argon beladen waren, zugegeben. Zwei "Einfrieren-Pumpen-Auftauen" Zyklen wurden mit den Inhalten des Röhrchens durchgeführt, um sicherzustellen, dass Sauerstoff aus der Polymerisationslösung entfernt wurde. Die Röhrchen wurden unter Vakuum versiegelt und in Ölbad gestellt, das mit einem Thermostat bei 110°C gehalten wurde. Zu verschiedenen Zeitintervallen wurden die Röhrchen aus dem Ölbad entnommen und geöffnet. Die Inhalte wurden in 10 ml THF gelöst. Die Umsetzung der Monomere wurde unter Verwendung von GC gemessen, und das Molekulargewicht und die Polydispersität wurden GPC erhalten.
Beispiel 194*
Copolymerisation von Methylacrylat und Vinylacetat durch ATRP: Die folgenden Mengen an Reagenzien wurden in ein Glasröhrchen unter Umgebungstemperatur eingewogen: 3,98 mg (0,028 mmol) CuBr, 22,7 mg (0,056 mmol) 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin, 0,50 ml (5,55 mmol) Methylacrylat, 0,51 ml (5,55 mmol) Vinylacetat und 24,6 μl (0,221 mmol) Methyl-2-brompropionat wurden über eine Spritze in die Röhrchen, die mit Argon beladen waren, zugegeben. Zwei "Einfrieren-Pumpen-Auftauen" Zyklen wurden mit den Inhalten des Röhrchens durchgeführt, um sicherzustellen, dass Sauerstoff aus der Polymerisationslösung entfernt wurde. Die Röhrchen wurden unter Vakuum versiegelt und in Ölbad gestellt, das mit einem Thermostat bei 110°C gehalten wurde. Nach 18,7 Stunden wurde das Röhrchen aus dem Ölbad entnommen und geöffnet. Die Inhalte wurden in 10 ml THF gelöst. Die Umsetzung der Monomere wurde unter Verwendung von GC gemessen, und das Molekulargewicht und die Polydispersität wurden GPC erhalten. Die Umsetzung von Methylacrylat betrug 58,0 %, und die Umsetung von Vinylacetat betrug 14,0 %. Der Inhalt von Vinylacetat, der durch ¹H NMR bestimmt wurde, betrug 16,9 %. M_th = 1.720. M_n(GPC) = 1.840; M_w/M_n = 1,33.
Alternierendes Copolymer aus N-Cyclohexylmaleimid/Styrol
Beispiel 195*
Allgemeines Verfahren für homogene ATRP von Styrol/N-Cyclohexylmaleimid: Die folgenden Mengen an Reagenzien wurden in ein Glasröhrchen unter Umgebungstemperatur eingewogen: 12 mg (8,37 × 10^–2 mmol) CuBr, 0,45 ml (0,41 g, 4,4 mmol) entinhibiertes Styrol, 0,72 g (4,4 mmol) N-Cyclohexylmaleimid, 60 mg (0,175 mmol) 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin und 12 μl (8,8 × 10^–2 mmol) 1-Phenylethylbromid. Zwei "Einfrieren-Pumpen-Auftauen" Zyklen wurden mit den Inhalten des Röhrchens durchgeführt, um sicherzustellen, dass Sauerstoff aus der Polymerisationslösung entfernt wurde. Die Röhrchen wurden unter Vakuum versiegelt und in Ölbad gestellt, das mit einem Thermostat bei 110°C gehalten wurde. Nach 7 h wurde das Röhrchen aufgebrochen und die Inhalte in 10 ml THF gelöst. Die Umsetzung des Monomers, die unter Verwendung von GC gemessen wurde, betrug 98 % für beide Monomere, und das Molekulargewicht und die Polydispersität, die durch GPC gemessen wurden, betrugen M_n = 4.700 und M_w/M_n = 1,22. Aus dem ¹H-NMR Spektrum betrug der Gehalt von Styrol in dem Copolymer 50 %. DSC Messungen zeigten eine T_g = 270°C. Die Anfangstemperatur der Zersetzung des alternierenden Copolymers, die aus TGA bestimmt wurde, betrug 430°C.
Alternierendes Isobutylen/Butylacrylat
Beispiel 196*
Alternierende Copolymere Isobutylen/Butylacrylat (molare Zuführung 3,5:1): Zu 0,11 g (6,68 × 10^–4 mol) 2,2'-Bipyridin und 0,036 g (2,34 × 10^–4 mol) CuBr bei –30°C in einem Glasröhrchen wurden 1,75 ml (2 × 10^–2 mol) Isobuten, 0,5 ml (0,55 × 10^–2 mol) Butylacrylat (BA) und 0,040 ml (2,34 × 10^–4 mol) Diethylmethylbrommalonat unter einer Argonatmosphäre zugegeben. Das Glasröhrchen wurde unter Vakuum versiegelt, und die Reaktionsmischung bei 50°C für 12 Stunden erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde anschließend in THF gelöst, und die Umsetzung von BA, die durch GC bestimmmt wurde, betrug 100 %. Das Polymer wurde anschließend in Methanol (dreimal) präzipitiert, gefiltert, bei 60°C unter Vakuum für 48 h getrocknet und gewogen. M_n = 3.180. M_w/M_n = 1,38 (M_th = 3.400). Der Inhalt von Isobuten in dem Copolymer wurde durch Integration von C(O)OCH₂ aus Butylacrylat bestimmt, und die Gem-Dimethylregion des ¹H-NMR Spektrums betrug 49 %. Die T_g des Produkts, die durch DSC bestimmt wurde, betrug –48°C.
Beispiel 197*
Copolymer IB/BA (molare Zuführung 1:1): Zu 0,055 g (3,5 × 10^–4 mol) 2,2'-Bipyridin und 0,017 g (1,17 × 10^–4 mol) CuBr bei –30°C in einem Glasröhrchen wurden 0,5 ml (0,55 × 10^–2 mol) Isobuten, 0,5 ml (0,55 × 10^–2 mol) Butylacrylat und 0,016 ml (1,17 × 10^–4 mol) Diethylmethylbrommalonat unter einer Argonatmosphäre zugegeben. Das Glasröhrchen wurde unter Vakuum versiegelt, und die Reaktionsmischung bei 50°C für 12 Stunden erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde anschließend in THF gelöst, und die Umsetzung von Butylacrylat, die durch GC bestimmmt wurde, betrug 100 %. Das Polymer wurde anschließend in Methanol (dreimal) präzipitiert, gefiltert, bei 60°C unter Vakuum für 48 h getrocknet und gewogen. Der Inhalt an IB im Copolymer betrug 28 % und M_n = 6.400. M_w/M_n = 1,52 (M_th = 6.500). Die % IB in dem Copolymer wurde aus der Integration von C(O)OCH₂ aus Butylacrylat und der Gem-Dimethylregion des ¹H-NMR Spektrums bestimmt. Die T_g des Produkts, die durch DSC bestimmt wurde, betrug 35°C.
Tetracopolymer
Beispiel 198*
Lösungscopolymerisation von 2-Hydroxyethylmethacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat und Styrene/4,4*'-tert-Butyl-2,2'-bipyridin/Cu⁰/CuBr: Eine trockene Rundbodenflasche wurde mit CuBr (28,7 mg, 0,2 mmol), Cu⁰ (6,5 mg, 0,1 mmol), 4,4'-tert-Butyl-2,2'-bipyridin (107 mg, 0,4 mmol), Butylacrylat (0,543 ml, 3,8 mmol), 2-Hydroxylethylmethacrylat (0,32 ml, 2,6 mmol), Styrol (0,27 ml, 2,4 mmol), Methylmethacrylat (0,13 ml, 1,2 mmol), Toluol (0,5 ml) und einem magnetischen Rührfisch beladen. Die Flasche wurde mit einem Gummiseptum versiegelt und durch drei Einfrieren-Pumpen-Auftauen Zyklen entgast. Die Flasche wurde in ein Ölbad, das mit einem Thermostat bei 110°C gehalten wurde, eingetaucht, und tert Butyl-2-brompropionat (33 1. 0,2 mmol) wurde tropfenweise zugegeben. Zu verschiedenen Zeitpunkten wurden Proben entnommen und in THF gelöst, um die Umsetzung (GC) und das Molekulargewicht (SEC) zu messen.
Beispiel 199*
Lösungscopolymerisation von 2-Hydroxyethylmethacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat und Styrene/2,2'-Bipyridin/Cu⁰/CuBr: Eine trockene Rundbodenflasche wurde mit CuBr (22 mg, 0,1 mmol), Cu⁰ (12,7 mg, 0,2 mmol), 2,2'-Bipyridin (62,7 mg, 0,4 mmol), Butylacrylat (0,543 ml, 3,8 mmol), 2-Hydroxylethylmethacrylat (0,32 ml, 2,6 mmol), Styrol (0,27 ml, 2,4 mmol), Methylmethacrylat (0,13 ml, 1,2 mmol), Toluol (0,5 ml) und einem magnetischen Rührfisch beladen. Die Flasche wurde mit einem Gummiseptum versiegelt und durch drei Einfrieren-Pumpen-Auftauen Zyklen entgast. Die Flasche wurde in ein Ölbad, das mit einem Thermostat bei 110°C gehalten wurde, eingetaucht, und tert-Butyl-2-brompropionat (33 1. 0,2 mmol) wurde tropfenweise zugegeben. Zu verschiede nen Zeitpunkten wurden Proben entnommen und in THF gelöst, um die Umsetzung (GC) und das Molekulargewicht (SEC) zu messen.
Gradientencopolymere
Styrol/Acrylnitril
Beispiel 200*
10 ml Styrol, 0,172 g CuBr, 0,560 g 2,2'-Bipyridin und 163 ml 1-Phenylethylbromid wurden unter Argon zu einer dreihalsigen Rundbodenflasche zugegeben, die mit einem Kondensor und einem Rührfisch ausgestattet war. Die Reaktionsmischung wurde bei 85°C erhitzt, und das zweite Comonomer, Acrylnitril, wurde über eine HPLC Pumpe mit einer Zugabegeschwindigkeit von 0,02 ml/min zugegeben. Proben der Reaktionsmischung wurden an den vorbestimmten Zeitintervallen entnommen. Die Molekulargewichte und Molekulargewichtsverteilungen wurden durch Gelpermeationschromatographie gegenüber Polystyrol Standards bestimmt. Die Polymerausbeute wurde gravimetrisch bestimmt. Die kumulative Copolymerzusammensetzung (Fc) wurde durch ¹H-NMR bestimmt. Basierend auf dem GPC und NMR Ergebnissen wurde die unmittelbare Copolymerzusammensetzung (Fi) berechnet. Die Ergebnisse sind tabellarisch unten angegeben.
Beispiel 201
10 ml Styrol, 0,172 g CuBr, 0,560 g 2,2'-Bipyridin und 163 ml 1-Phenylethylbromid wurden unter Argon zu einer dreihalsigen Rundbodenflasche zugegeben, die mit einem Kondensor und einem Rührfisch ausgestattet war. Die Reaktionsmischung wurde bei 85°C erhitzt, und das zweite Comonomer, Acrylnitril, wurde über eine HPLC Pumpe mit einer Zugabegeschwindigkeit von 0,08 ml/min zugegeben. Proben der Reaktionsmischung wurden an den vorbestimmten Zeitintervallen entnommen. Die Molekulargewichte und Molekulargewichtsverteilungen wurden durch Gelpermeationschromatographie gegenüber Polystyrol Standards bestimmt. Die Polymerausbeute wurde gravimetrisch bestimmt. Die kumulative Copolymerzusammensetzung (Fc) wurde durch ¹N-NMR bestimmt. Basierend auf dem GPC und NMR Ergebnissen wurde die unmittelbare Copolymerzusammensetzung (Fi) berechnet. Die Ergebnisse sind tabellarisch unten angegeben.
Beispiel 202*
10 ml Styrol, 10 ml Diphenylether (Lösungsmittel), 0,172 g CuBr, 0,560 g 2,2'-Bipyridin und 163 ml 1-Phenylethylbromid wurden unter Argon zu einer dreihalsigen Rundbodenflasche zugegeben, die mit einem Kondensor und einem Rührfisch ausgestattet war. Die Reaktionsmischung wurde bei 90°C erhitzt, und das zweite Comonomer, Acrylnitril, wurde über eine HPLC Pumpe mit einer Zugabegeschwindigkeit von 0,03 ml/min zugegeben. Proben der Reaktionsmischung wurden an den vorbestimmten Zeitintervallen entnommen. Die Molekulargewichte und Molekulargewichtsverteilungen wurden durch Gelpermeationschromatographie gegenüber Polystyrol Standards bestimmt. Die Polymerausbeute wurde gravimetrisch bestimmt. Die kumulative Copolymerzusammensetzung (Fc) wurde durch ¹H-NMR bestimmt. Basierend auf dem GPC und NMR Ergebnissen wurde die unmittelbare Copolymerzusammensetzung (Fi) berechnet. Die Ergebnisse sind tabellarisch unten angegeben.
Beispiel 203*
10 ml Acrylnitril, 10 ml Diphenylether (Lösungsmittel), 0,172 g CuBr, 0,560 g 2,2'-Bipyridin und 163 ml 1-Phenylethylbromid wurden unter Argon zu einer dreihalsigen Rundbodenflasche zugegeben, die mit einem Kondensor und einem Rührfisch ausgestattet war. Die Reaktionsmischung wurde bei 80°C erhitzt, und das zweite Comonomer, Styrol, wurde über eine HPLC Pumpe mit einer Zugabegeschwindigkeit von 0,02 ml/min zugegeben. Proben der Reaktionsmischung wurden an den vorbestimmten Zeitintervallen entnommen. Die Molekulargewichte und Molekulargewichtsverteilungen wurden durch Gelpermeationschromatographie gegenüber Polystyrol Standards bestimmt. Die Polymerausbeute wurde gravimetrisch bestimmt. Die kumulative Copolymerzusammensetzung (Fc) wurde durch ¹H-NMR bestimmt. Basierend auf dem GPC und NMR Ergebnissen wurde die unmittelbare Copolymerzusammensetzung (Fi) berechnet. Die Ergebnisse sind tabellarisch unten angegeben.
Styrol/Butylacrylat
Beispiel 204*
10 ml Styrol, 0,063 g CuBr, 0,205 g 2,2'-Bipyridin und 64 ml Ethyl-(2-bromisobutyrat) wurden unter Argon zu einer dreihalsigen Rundbodenflasche zugegeben, die mit einem Kondensor und einem Rührfisch ausgestattet war. Die Reaktionsmischung wurde bei 120°C erhitzt, und das zweite Comonomer, Butylacrylat, wurde über eine HPLC Pumpe mit einer Zugabegeschwindigkeit von 0,02 ml/min zugegeben (zugefügte Gesamtmenge 25 ml). Proben der Reaktionsmischung wurden an den vorbestimmten Zeitintervallen entnommen. Die Molekulargewichte und Molekulargewichtsverteilungen wurden durch Gelpermeationschromatographie gegenüber Polystyrol Standards bestimmt. Die Polymerausbeute wurde gravimetrisch bestimmt. Die kumulative Copolymerzusammensetzung (Fc) wurde durch ¹H-NMR bestimmt. Basierend auf dem GPC und NMR Ergebnissen wurde die unmittelbare Copolymerzusammensetzung (Fi) berechnet. Die Ergebnisse sind tabellarisch unten angegeben. Die Endausbeute des präzipitierten und gereinigten Polymers, wie gravimetrisch bestimmt, betrug 8 g.
Beispiel 205*
10 ml Styrol, 0,063 g CuBr, 0,420 g 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin und 64 ml Ethyl-(2-bromisobutyrat) wurden unter Argon zu einer dreihalsigen Rundbodenflasche zugegeben, die mit einem Kondensor und einem Rührfisch ausgestattet war. Die Reaktionsmischung wurde bei 120°C erhitzt, und das zweite Comonomer, Butylacrylat, wurde über eine HPLC Pumpe mit einer Zugabegeschwindigkeit von 0,08 ml/min zugegeben (zugefügte Gesamtmenge 13 ml). Proben der Reaktionsmischung wurden an den vorbestimmten Zeitintervallen entnommen. Die Molekulargewichte und Molekulargewichtsverteilungen wurden durch Gelpermeationschromatographie gegenüber Polystyrol Standards bestimmt. Die Polymerausbeute wurde gravimetrisch bestimmt. Die kumulative Copolymerzusammensetzung (Fc) wurde durch ¹H-NMR bestimmt. Basierend auf dem GPC und NMR Ergebnissen wurde die unmittelbare Copolymerzusammensetzung (Fi) berechnet. Die Ergebnisse sind tabellarisch unten angegeben.
Beispiel 206*
10 ml Styrol, 0,063 g CuBr, 0,420 g 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin und 64 ml Ethyl-(2-bromisobutyrat) wurden unter Argon zu einer dreihalsigen Rundboden flasche zugegeben, die mit einem Kondensor und einem Rührfisch ausgestattet war. Die Reaktionsmischung wurde bei 100°C erhitzt, und das zweite Comonomer, Butylacrylat, wurde über eine HPLC Pumpe mit einer Zugabegeschwindigkeit von 0,02 ml/min zugegeben (zugefügte Gesamtmenge 41 ml). Proben der Reaktionsmischung wurden an den vorbestimmten Zeitintervallen entnommen. Die Molekulargewichte und Molekulargewichtsverteilungen wurden durch Gelpermeationschromatographie gegenüber Polystyrol Standards bestimmt. Die Polymerausbeute wurde gravimetrisch bestimmt. Die kumulative Copolymerzusammensetzung (Fc) wurde durch ¹H-NMR bestimmt. Basierend auf dem GPC und NMR Ergebnissen wurde die unmittelbare Copolymerzusammensetzung (Fi) berechnet. Die Ergebnisse sind tabellarisch unten angegeben.
Beispiel 207*
Synthese von endfunktionellem Gradientencopolymer: 10 ml Styrol, 0,063 g CuBr, 0,205 g 2,2'-Bipyridin und 100 ml funktioneller Initiator (Glycidyl-2-brompropionat) wurden unter Argon zu einer dreihalsigen Rundbodenflasche zugegeben, die mit einem Kondensor und einem Rührfisch ausgestattet war. Die Reaktionsmischung wurde bei 80°C erhitzt, und das zweite Comonomer, Butylacrylat, wurde über eine HPLC Pumpe mit einer Zugabegeschwindigkeit von 0,05 ml/min zugegeben (zugefügte Gesamtmenge 36 ml). Proben der Reaktionsmischung wurden an den vorbestimmten Zeitintervallen entnommen. Die Molekulargewichte und Molekulargewichtsverteilungen wurden durch Gelpermeationschromatographie gegenüber Polystyrol Standards bestimmt. Die Polymerausbeute wurde gravimetrisch bestimmt. Die kumulative Copolymerzusammensetzung (Fc) wurde durch ¹H-NMR bestimmt. Basierend auf dem GPC und NMR Ergebnissen wurde die unmittelbare Copolymerzusammensetzung (Fi) berechnet. Die Ergebnisse sind tabellarisch unten angegeben. Die Endausbeute des präzipitierten und gereinigten Polymers, wie gravimetrisch bestimmt, betrug 12 g. Die Epoxy Funktionalität, die durch ¹H-NMR bestimmt wurde, betrug 0,91.
Das Endpolymer (0,5 g) wurde in trockenem THF (5,0 ml) gelöst, und 1,5 ml einer THF Lösung aus Tetrabutylammoniumfluorid (1 M) und 0,4 ml Trimethylsilylazid wurden unter Argon zugegeben. Die Reaktion wurde kräftig für 6,5 hr gerührt. Das Endprodukt wurde durch Präzipitation in MeOH isoliert, durch wiederholte Präzipitation in MeOH gereinigt und bei RT unter Vakuum für 24 hrs getrocknet. Die GPC Analyse des Materials zeigt unverändertes Molekulargewicht und Polydispersität. Die ¹H-NMR Analyse zeigte, dass die Epoxy Funktionalität vollständig erhalten war. Zusätzlich bestätigten FT-IR Messungen des Materials, dass der Brom Rest an dem anderen Kettenende gegen eine Azidgruppe mit einer Ausbeute von 73 % ausgetauscht war.
Beispiel 208
Synthese von symmetrischem Gradientencopolymer: 10 ml Styrol, 0,063 g CuBr, 0,205 g 2,2'-Bipyridin und 0,3 ml eines difunktionellen Initiators (1,2-bis(Brompropionyloxy)ethan) wurden unter Argon zu einer dreihalsigen Rundbodenflasche zugegeben, die mit einem Kondensor und einem Rührfisch ausgestattet war. Die Reaktionsmischung wurde bei 80°C erhitzt, und das zweite Comonomer, Butylacrylat, wurde über eine HPLC Pumpe mit einer Zugabegeschwindigkeit von 0,05 ml/min zugegeben (zugefügte Gesamtmenge 42 ml). Proben der Reakti onsmischung wurden an den vorbestimmten Zeitintervallen entnommen. Die Molekulargewichte und Molekulargewichtsverteilungen wurden durch Gelpermeationschromatographie gegenüber Polystyrol Standards bestimmt. Die Polymerausbeute wurde gravimetrisch bestimmt. Die kumulative Copolymerzusammensetzung (Fc) wurde durch ¹H-NMR bestimmt. Basierend auf dem GPC und NMR Ergebnissen wurde die unmittelbare Copolymerzusammensetzung (Fi) berechnet. Die Ergebnisse sind tabellarisch unten angegeben. Die Endausbeute des präzipitierten und gereinigten Polymers, wie gravimetrisch bestimmt, betrug 20 g.
Pfropfcopolymere
PVC Pfropfcopolymer
Beispiel 209*
Zu 0,0500 g (1,00 × 10^–6 mol) Poly(vinylchlorid-r-vinylchloracetat (1%)), 0,0100 g (6,97 × 10^–5 mol) CuBr und 0,0570 g (1,39 × 10^–4 mol) 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin in einem Glasröhrchen wurden 2,0 g (4,13 × 10^–5 mol) Styrol unter Argonatmosphäre zugegeben. Das Glasröhrchen wurde unter Vakuum versiegelt, und die Reaktionsmischung wurde bei 110°C für 12 Stunden erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde anschließend in THF gelöst und das Polymer dreimal in Methanol präzipitiert. Der Gehalt an Styrol, der durch ¹N-NMR bestimmt wurde, betrug 84 %. M_n = 93.600, M_w/M_n = 3,11, T_g = 78,5°C und 107,9°C.
Pfropfcopolymere mit Polyethylenrückgraten
Beispiel 210*
Chlorsulfoniertes Polyethylen mit Styrol Pfropfen durch ATRP: Die folgenden Mengen an Reagenzien wurden in ein Glasröhrchen unter Umgebungstemperatur eingewogen: 0,3 g (2 × 10^–5 mol) chlorsulfoniertes Polyethylen (M_n = 14.900, M_w/M_n = 2,36), 12 mg (8,37 × 10^–2 mmol) CuBr, 1,00 ml (0,909 g, 8,73 mmol) Styrol und 60 mg (0,175 mmol) 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin. Zwei "Einfrieren-Pumpen-Auftauen" Zyklen wurden mit den Inhalten des Röhrchens durchgeführt, um sicherzustellen, dass Sauerstoff aus der Polymerisationslösung entfernt wurde. Das Röhrchen wurde unter Vakuum versiegelt und in ein Ölbad gestellt, das mit einem Thermostat bei 90°C gehalten wurde. Das Röhrchen wurde aus dem Ölbad entfernt und bei 0°C abgekühlt, um die Polymerisation zu quenschen. Danach wurde das Röhrchen aufgebrochen, und die Inhalte wurden in 10 ml THF gelöst. Die Umsetzung des Monomers wurde unter Verwendung von GC gemessen, und das Molekulargewicht und die Polydispersität wurden durch GPC gemessen. Nach 24 h betrug die Umsetzung von Styrol 87 %. M_n = 85.600, M_w/M_n = 1,79. Das ¹H-NMR Spektrum zeigte, dass das Pfropfcopolymer 70 % Styrol enthält.
Beispiel 211
Chlorsulfoniertes Polyethylen mit Methylmethacrylat Pfropfen durch ATRP: Die folgenden Mengen an Reagenzien wurden in ein Glasröhrchen unter Umgebungstemperatur eingewogen: 0,3 g (2 × 10^–5 mol) chlorsulfoniertes Polyethylen (M_n = 14.900, M_w/M_n = 2,36), 12 mg (8,37 × 10^–2 mmol) CuBr, 1,00 ml (0,936 g, 9,36 mmol) Methylmethacrylat und 60 mg (0,175 mmol) 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin. Zwei "Einfrieren-Pumpen-Auftauen" Zyklen wurden mit den Inhalten des Röhrchens durchgeführt, um sicherzustellen, dass Sauerstoff aus der Polymerisationslösung entfernt wurde. Das Röhrchen wurde unter Vakuum versiegelt und in ein Ölbad gestellt, das mit einem Thermostat bei 90°C gehalten wurde. Nach 8 h wurde das Röhrchen aufgebrochen, und der Inhalt wurden in 10 ml THF gelöst. Die Umsetzung des Monomers wurde unter Verwendung von GC gemessen, und das Molekulargewicht und die Polydispersität wurden durch GPC gemessen. Die Umsetzung von Methylmethacrylat betrug 41 %. M_n = 26.300, M_w/M_n = 1,75. Das ¹H-NMR Spektrum zeigte, dass das Pfropfcopolymer 39 % Methylmethacrylat enthielt.
Isobuten Pfropfcopolymere
Beispiel 212*
Pfropfcopolymer aus Styrol – Isobuten Elastomer durch ATRP: Die folgenden Mengen an Reagenzien wurden in ein Glasröhrchen unter Umgebungstemperatur eingewogen: 0,3 g (3 × 10^–7 mol) bromiertes p-Methylstyrol-Isobuten Elastomer (Exxon) (M_n = 108.000, M_w/M_n = 2,31), 12 mg (8,37 × 10^–2 mmol) CuBr, 1,00 ml (0,909 g, 8,73 mmol) Styrol und 60 mg (0,175 mmol) 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin. Zwei "Einfrieren-Pumpen-Auftauen" Zyklen wurden mit den Inhalten des Röhrchens durchgeführt, um sicherzustellen, dass Sauerstoff aus der Polymerisationslösung entfernt wurde. Das Röhrchen wurde unter Vakuum versiegelt und in ein Ölbad gestellt, das mit einem Thermostat bei 90°C gehalten wurde. Die Röhrchen wurden zu verschiedenen Zeitintervallen aus dem Ölbad entfernt und bei 0°C abgekühlt, um die Polymerisation zu quenschen. Danach wurden die Röhrchen aufgebrochen, und die Inhalte wurden in 10 ml THF gelöst. Die Umsetzung des Monomers wurde unter Verwendung von GC gemessen, und das Molekulargewicht und die Polydispersität wurden durch GPC gemessen.
Beispiel 213*
Isobuten-Isobornylacrylat Pfropfcopolymer durch ATRP: Die folgenden Mengen an Reagenzien wurden in ein Glasröhrchen unter Umgebungstemperatur eingewogen: 0,3 g (3 × 10^–7 mol) bromiertes p-Methylstyrol-Isobuten Elastomer (Exxon) (M_n = 108.380, M_w/M_n = 2,31), 12 mg (8,37 × 10^–2 mmol) CuBr, 1,00 ml (0,986 g, 5 mmol) Isobornylacrylat und 60 mg (0,175 mmol) 4,4'-di(5-Nonyl)- 2,2'-bipyridin. Zwei "Einfrieren-Pumpen-Auftauen" Zyklen wurden mit den Inhalten des Röhrchens durchgeführt, um sicherzustellen, dass Sauerstoff aus der Polymerisationslösung entfernt wurde. Das Röhrchen wurde unter Vakuum versiegelt und in ein Ölbad gestellt, das mit einem Thermostat bei 90°C gehalten wurde. Nach 2 h wurde das Röhrchen aus dem Ölbad entfernt und bei 0°C abgekühlt, um die Polymerisation zu quenschen. Die Umsetzung des Monomers wurde unter Verwendung von GC gemessen, das Molekulargewicht und die Polydispersität wurden durch GPC gemessen. Die Umsetzung von Isobornylacrylat betrug 30 %. M_n = 141.000, M_w/M_n = 2,61. Das ¹H-NMR Spektrum zeigte, dass das Pfropfcopolymer 30 % Isobornylacrylat enthielt. Durch DSC Messung wurde eine T_g bei 2°C gefunden.
Butylgummi Pfropfcopolymere
Beispiel 214*
Brom-Butylgummi-Styrol Pfropfcopolymere durch ATRP: Die folgenden Mengen an Reagenzien wurden in ein Glasröhrchen unter Umgebungstemperatur eingewogen: 0,3 g (1,1 × 10^–7 mol) Brom-Butylgummi (Exxon) (M_n = 272.500, M_w/M_n = 1,78), 12 mg (8,37 × 10^–2 mmol) CuBr, 1,00 ml (0,986 g, 5 mmol) Isobornylacrylat und 60 mg (0,175 mmol) 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin. Zwei "Einfrieren-Pumpen-Auftauen" Zyklen wurden mit den Inhalten des Röhrchens durchgeführt, um sicherzustellen, dass Sauerstoff aus der Polymerisationslösung entfernt wurde. Das Röhrchen wurde unter Vakuum versiegelt und in ein Ölbad gestellt, das mit einem Thermostat bei 90°C gehalten wurde. Nach 2 h wurde das Röhrchen aus dem Ölbad entfernt und bei 0°C abgekühlt, um die Polymerisation zu quenschen. Die Umsetzung des Monomers wurde unter Verwendung von GC gemessen, das Molekulargewicht und die Polydispersität wurden durch GPC gemessen. Die Umsetzung von Styrol betrug 21 %. M_n = 359.000, M_w/M_n = 1,72. Das ¹H-NMR Spektrum zeigte, dass das Pfropfcopolymer 14 % Styrol enthielt. Durch DSC Messung wurde eine T_g bei –51°C gefunden.
Beispiel 215*
Brom-Butylgummi-Isobornylacrylat Pfropfcopolymere durch ATRP: Die folgenden Mengen an Reagenzien wurden in ein Glasröhrchen unter Umgebungstemperatur eingewogen: 0,3 g (1,1 × 10^–7 mol) Brom-Butylgummi (Exxon) (M_n = 272.500, M_w/M_n = 1,78), 12 mg (8,37 × 10^–2 mmol) CuBr, 1,00 ml (0,909 g, 8,73 mmol) Isobornylacrylat und 60 mg (0,175 mmol) 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin. Zwei "Einfrieren-Pumpen-Auftauen" Zyklen wurden mit den Inhalten des Röhrchens durchgeführt, um sicherzustellen, dass Sauerstoff aus der Polymerisationslösung entfernt wurde. Das Röhrchen wurde unter Vakuum versiegelt und in ein Ölbad gestellt, das mit einem Thermostat bei 90°C gehalten wurde. Nach 2 h wurde das Röhrchen aus dem Ölbad entfernt und bei 0°C abgekühlt, um die Polymerisation zu quenschen. Die Umsetzung des Monomers wurde unter Verwendung von GC gemessen, das Molekulargewicht und die Polydispersität wurden durch GPC gemessen. Die Umsetzung von Isobornylacrylat betrug 23 %. M_n = 387.000, M_w/M_n = 1,70. Das ¹H-NMR Spektrum zeigte, dass das Pfropfcopolymer 18 % Isobornylacrylat enthielt. Durch DSC Messung wurde eine T_g bei –52°C gefunden.
Blockcopolymere
Beispiel 216*
Herstellung von PMA-b-PMMA: Eine trockene Schlenk Flasche mit einem magnetischen Rührfisch wurde mit CuCl (17,0 mg; 0,17 mmol), 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin (138,7 mg; 0,34 mmol) beladen und mit Argon für 20 min beaufschlagt. Entgastes Methylmethacrylat (5,0 ml, 46,7 mmol) wurde zu der Flasche unter Verwendung von entgasten Spritzen und rostfreien Stahlnadeln zugegeben. Poly(methylacrylat), das mit einem Br Atom endete (0,51 g; 0,08 mmol: M_n = 5.900; M_w/M_n = 1,32) wurde in Diephenylether (5,0 ml) gelöst, das in die Schlenk Flasche unter Argon injiziert wurde. Die Lösung wurde anschließend durch wiederholte Einfrieren-Pumpen-Auftauen Zyklen entgast, unter einer Argonatmosphäre versiegelt, und die Flasche wurde in ein Ölbad gestellt, das durch einen Thermostat bei 90°C gehalten wurde. Zu verschiedenen Zeitpunkten wurden Proben über eine Spritze entnommen, um die Umsetzung (GC) und das Molekulargewicht (SEC) zu überwachen.
Beispiel 217*
Herstellung von PMMA-b-PBA: Ein kleines trockenes Gefäß wurde mit CuBr (3,6 mg; 0,025 mmol), 4,4-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin (20,4 mg; 0,05 mmol) und Butylacrylat (0,72 ml; 5,0 mmol) beladen. Das Gefäß wurde mit einm Gummiseptum versiegelt und die Lösung durch wiederholte Einfrieren-Pumpen-Auftauen Zyklen entgast. Poly(methylmethacrylat) Inhibitor (0,3 g; 0,025 mmol: M_n = 12.000; M_w/M_n = 1,19) wurde zu dem Gefäß schnell unter einer Argonatmosphäre zugegeben. Das Gefäß wurde versiegelt und in ein Ölbad eingetaucht, das durch einen Thermostat bei 110°C für 10 Stunden gehalten wurde. Dies ergab M_n = 35.000 und M_w/M_n = 1,30 (SEC). Die Umsetzung von Butylacrylat zu Polymer betrug ungefähr 70 % (¹N-NMR).
Beispiel 218
Herstellung von PMMA-b-PBA: Ein kleines trockenes Gefäß wurde mit CuBr₂ (1,7 mg; 0,0075 mmol), Cu(0) (1,6 mg; 0,025 mmol), 4,4-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin (20,4 mg; 0,05 mmol), Diphenylether (0,72 ml) und Butylacrylat (0,72 ml; 5,0 mmol) beladen. Das Gefäß wurde mit einm Gummiseptum versiegelt und die Lösung durch wiederholte Einfrieren-Pumpen-Auftauen Zyklen entgast. Poly(methylmethacrylat) Inhibitor (0,3 g; 0,025 mmol: M_n = 12.000; M_w/M_n = 1,19) wurde zu dem Gefäß schnell unter einer Argonatmosphäre zugegeben. Das Gefäß wurde versiegelt, die Lösung für 5 min gerührt, die Flasche in ein Ölbad ein getaucht, das durch einen Thermostat bei 110°C für 25 Stunden gehalten wurde. Dies ergab M_n = 51.500 und M_w/M_n = 1,71 (SEC). Die Umsetzung von Butylacrylat zu Polymer betrug 70 % (¹H-NMR).
Beispiel 219*
Herstellung von PMMA-b-PBA: Eine trockene Rundbodenflasche mit magnetischem Rührfisch wurde mit CuBr (3,6 mg; 0,025 mmol), 4,4-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin (20,4 mg; 0,05 mmol) und Methylmethacrylat (0,45 ml; 5,0 mmol) beladen. Die Flasche wurde mit einm Gummiseptum versiegelt und die Lösung durch wiederholte Einfrieren-Pumpen-Auftauen Zyklen entgast. Poly(methylmethacrylat) Inhibitor (0,3 g; 0,025 mmol: M_n = 10.700; M_w/M_n = 1,13) wurde zu der Flasche schnell unter einer Argonatmosphäre zugegeben. Die Flasche wurde versiegelt, die Lösung für 2 min gerührt, und die Flasche in ein Ölbad eingetaucht, das durch einen Thermostat bei 90°C für 3 Stunden gehalten wurde. Dies ergab M_n = 16.900 und M_w/M_n = 1,18 (SEC).
Beispiel 220
Herstellung von PMMA-b-PBA-b-PSTY: Eine trockene Schlenk Flasche mit magnetischem Rührfisch wurde mit CuBr₂ (1,0 mg; 0,0048 mmol), Cu(0) (1,0 mg; 0,0145 mmol), 4,4-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin (6,0 mg; 0,0145 mmol) und Styrol (0,7 ml; 2,92 mmol) beladen. Die Flasche wurde mit einm Gummiseptum versiegelt und die Lösung durch wiederholte Einfrieren-Pumpen-Auftauen Zyklen entgast. Poly(methylmethacrylat-b-butylacrylat) Inhibitor (0,28 g; 0,0145 mmol: M_n = 19.200; M_w/M_n = 1,15) wurde zu der Flasche schnell unter einer Argonatmosphäre zugegeben. Die Flasche wurde versiegelt und in ein Ölbad eingetaucht, das durch einen Thermostat bei 90°C für 16 Stunden gehalten wurde. Dies ergab M_n = 36.800 und M_w/M_n = 1,61 (SEC).
Beispiel 221
ABA Blockcopolymer (Methylmethacrylat/Butylacrylat/Methylmethacrylat): Zu einer 10 ml Rundbodenflasche mit einem Rührfisch wurden 2,2'- Bipyridin (32,8 mg, 0,21 mmol), Kupfer (I) Bromid (10,2 mg, 0,07 mmol) und α,α'-Dibrom-p-Xylen (18,5 mg, 0,07 mmol) zugegeben. Die Flasche wurde unter einem Gummiseptum versiegelt, und die Inhalte der Flasche wurden durch Anlegen eines Vakuums und Zurückfüllen mit Argon entgast. Entgastes Butylacrylat (5,0 ml, 34,9 mmol) wurde über eine Spritze zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei 100°C erhitzt und gerührt. Nach acht Stunden wurde die Reaktion viskos. Die gefundene Umsetzung betrug 93 % durch ¹N-NMR; M_n = 60.500, M_w/M_n = 1,3. Die Reaktion wurde auf 50°C abgekühlt und anschließend unter Vakuum gestellt, um restliches Butylacrylat zu entfernen. Nach 1 Stunde wurde entgastes Methylmethacrylat (2,25 ml, 21 mmol) über eine Spritze zugegeben, und die Reaktion wurde auf 100°C erhitzt. Nach 12 h wurde die Reaktion abgestoppt. Die Umsetzung von Methylmethacrylat betrug 96 %; M_n = 93.600, M_w/M_n = 1,5. Das Polymer wurde durch Lösen in THF und Passagieren über Aluminiumoxid gereinigt, gefolgt von wiederholter Präzipitation in Methanol. ¹H-NMR zeigte, dass das Polymer 32 % Methylmethacrylat enthielt.
Beispiel 222*
ABA Blockcopolymer (Styrol/Butylacrylat/Styrol): Zu einer 10 ml Rundbodenflasche mit einem Rührfisch wurden 2,2'-Bipyridin (32,8 mg, 0,21 mmol), Kupfer (I) Bromid (10,2 mg, 0,07 mmol) und α,α'-Dibrom-p-Xylen (18,5 mg, 0,07 mmol) zugegeben. Die Flasche wurde unter einem Gummiseptum versiegelt, und die Inhalte der Flasche wurden durch Anlegen eines Vakuums und Zurückfüllen mit Argon entgast. Entgastes Butylacrylat (5,0 ml, 34,9 mmol) wurde über eine Spritze zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei 100°C erhitzt und gerührt. Nach sechs Stunden wurde die Reaktion viskos. Die gefundene Umsetzung betrug 89 % durch ¹N-NMR; M_n = 57.300, M_w/M_n = 1,4. Die Reaktion wurde auf 50°C abgekühlt und anschließend unter Vakuum gestellt, um restliches Butylacrylat zu entfernen. Nach 2 Stunden wurde entgastes Styrol (2,3 ml, 21 mmol) über eine Spritze zugegeben, und die Reaktion wurde auf 100°C erhitzt. Nach 12 h wurde die Reaktion abgestoppt. Die Umsetzung von Styrol betrug 85 %; M_n = 75.200, M_w/M_n = 1,4. Das Polymer wurde durch Lösen in THF und Passagieren über Alu miniumoxid gereinigt, gefolgt von wiederholter Präzipitation in Methanol. ¹H-NMR zeigte, dass das Polymer 28 % Styrol enthielt.
Beispiel 223*
ABA Blockcopolymer (Perfluoracrylat/2-Ethylhexylacrylat/Perfluoracrylat): Zu einer 100 ml Rundbodenflasche mit einem Rührfisch wurden 4,4Ä-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin (587,5 mg, 1,44 mmol), Kupfer (I) Bromid (104,7 mg, 0,72 mmol) und 1,2-bis(2-Brompropionyloxy)ethan (114 μl, 0,57 mmol) zugegeben. Die Flasche wurde unter einem Gummiseptum versiegelt, und die Inhalte der Flasche wurden durch Anlegen eines Vakuums und Zurückfüllen mit Argon entgast. Entgastes Butylacrylat (45,0 ml, 216 mmol) wurde über eine Spritze zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei 90°C erhitzt und gerührt. Nach fünf Stunden wurde die Reaktion viskos. Die gefundene Umsetzung betrug 96 % durch ¹H-NMR; M_n = 55.500, M_w/M_n = 1,4. Die Reaktion wurde dreimal in Methanol aus THF präzipitiert, anschließend über Nacht in einem Vakuumofen bei 70°C untr Vakuum getrocknet. Das Poly(2-ethylhexylacrylat) (10,0 g) wurde anschließend zu einer 100 ml Rundbodenflasche mit eiem Rührfisch, 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin (310 mg, 0,76 mmol), Kupfer (I) Bromid (55,3 mg, 0,38 mmol) zugegeben. Nach dem Entgasen durch Anlegen eines Vakuums und Zurückfüllen mit Argon wurde entgastes α,α,α'-Trifluortoluol (10,0 ml) und Dupont's Zonyl TA-N (3,125 ml, 5 g) zugegeben, und die Reaktion wurde auf 100°C erhitzt. Nach 2 Tagen wurde die Reaktion abgestoppt. Die Umsetzung des Zonyl TA-N betrug 79 %. Das Polymer wurde durch Lösen in 1,1,2-Trifluortrichorethan und Passagieren über Aluminiumoxid, gefolgt durch Präzipitation in Methanol, gereinigt. ¹H-NMR zeigte, dass das Polymer 28 % Zonyl TA-N enthielt.
Styrol und Butylacrylat
Beispiel 224*
5,0 ml Styrol, 0,0530 g CuBr, 0,0573 g 2,2'-Bipyridin, 25 μl 1-Phenylethylbromid wurden zu einer Schlenk Flasche unter Argon zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde bei 100°C erhitzt. Die Reaktion wurde durchgeführt, bis sich das Medium verfestigte. Eine Probe wurde für Molekulargewichtsanalyse (aus Gelpermeationschromatographie: M_n = 19.000 und M_w/M_n = 1,15) entnommen, und das nicht umgesetzte Styrol wurde unter Vakuum entfernt. Anschließend wurden 10 ml Butylacrylat und 0,02 g CuBr unter Argon zugegeben, und die Reaktion wurde cbei 110°C für 24 hrs fortgesetzt. Es wurde erneut eine Probe ausder Reaktionsmischung entnommen und durch Gelpermeationschromatographie gegenüber Polystyrol Standards analysiert, was M_n = 28.000 und M_w/M_n = 1,60 ergab. Die Copolymer enthielt 32 % Butylacrylat, wie durch ¹N-NMR bestimmt wurde. Die Gesamtausbeute des präzipitierten Copolymers betrug 50 % (gravimetrisch bestimmt).
Beispiel 225*
5,0 ml Styrol, 0,0530 g CuBr, 0,3573 g 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin, 25 μl 1-Phenylethylbromid wurden zu einer Schlenk Flasche unter Argon zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde bei 120°C erhitzt. Die Reaktion wurde durchgeführt, bis sich das Medium verfestigte (17 hrs). Eine Probe wurde für Molekulargewichtsanalyse (aus Gelpermeationschromatographie: M_n = 29.000 und M_w/M_n = 1,08) entnommen, und das nicht umgesetzte Styrol wurde unter Vakuum entfernt. Anschließend wurden 10 ml Butylacrylat und 0,02 g CuBr unter Argon zugegeben, und die Reaktion wurde cbei 100°C für 24 hrs fortgesetzt. Es wurde erneut eine Probe ausder Reaktionsmischung entnommen und durch Gelpermeationschromatographie gegenüber Polystyrol Standards analysiert, was M_n = 73.000 und M_w/M_n = 1,09 ergab. Die Copolymer enthielt 45 % Butylacrylat, wie durch ¹H-NMR bestimmt wurde.
Butylacrylat und 2-Hydroxyethylacrylat
Beispiel 226*
Blockcopolymerisation von Butylacrylat mit 2-Hydroxyethylacrylat durch ATRP: Unter einer Argonatmosphäre wurde 1,33 ml (9,3 × 10^–2 mol) Butylacrylat zu 4 g (2,5 × 10^–2 mol) 2,2'-Bipyridin und 1,33 g (1,2 × 10^–2 mol) CuBr in eine 50 ml Glasflasche zugegeben. Der Initiator 1,32 μl (1,2 × 10^–2 mol) Methyl-2-brompropionat wurde anschließend über eine Spritze zugegeben. Die Flasche wurde anschließend in ein Ölbad bei 90°C eingetaucht. Nach 7 h Reaktion (die Umsetzung des Monomers betrug 99 % und M_n = 1.100, M_w/M_n = 1,45) wurde das zweite Monomer, 6 ml (5 × 10^–2 mol) 2-Hydroxyethylacrylat zugegeben. Nach weiteren 7 h Reaktion wurde die Flasche auf 0°C abgekühlt, um die Polymerisation zu quenschen. Danach wurden die Inhalte der Flasche in 100 ml THF gelöst. Die Umsetzung des Monomers wurde unter Verwendung von GC gemessen, und das Molekulargewicht und die Polydispersität wurden durch GPC gemessen. Die Umsetzung betrug 97 %, M_n = 2.100, M_w/M_n = 1,57. Das ¹N-NMR Spektrum zeigte, dass das Copolymer 40 % 2-Hydroxyethylacrylat und 60 % Butylacrylat enthielt.
Blockcopolymere mit Polynorbornen
Beispiel 227*
Herstellung von Polynorbornen Makroinitiator
Die folgenden Verfahren wurden in einer [Handschuh-]schutzkammer bzw. glove box durchgeführt: 0,066 g (1,2 × 10^–4 mol) Mo(CHCPhMe₂)(NAr)(O-t-Bu)₂ (Ar = 2,6-Diisopropylphenyl) in 7 ml Toluol wurde in eine Schlenk Flasche gegeben. Unter Rühren wurden 0,60 g (6,37 × 10^–3 mol) Norbornen in 14 ml Toluol zu der Flasche über 2 min zugegeben. Nach Rühren für 1,5 Stunden bei Raumtemperatur wurde die Reaktion durch Zugeben von 0,1 g (5,02 × 10^–4 mol) 4-Brommethylbenzaldehyd in 5 ml Toluol beendet. Nach Rühren für 1 Stunde wurde die Reaktionsmischung aus der [Handschuh-]schutzkammer entnommen und mit Hexan und Methanol gemischt, um das Polymer zu präzipitieren. Das erhaltene Polymer wurde in Toluol gelöst und in Methanol präzipitiert. M_n = 12.300 (GPC), M_w/M_n = 1,24, T_g = 32°C.
Beispiel 228*
ATRP von Styrol unter Verwendung von Polynorobornen als einem Makroinitiator
Zu 0,100 g (1,35 × 10^–5 mol) Polynorbornen wurden 5,9 mg (4,13 × 10^–5 mol) CuBr und 0,0338 g (4,13 × 10^–5 mol) 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin in einem Glasröhrchen, 0,43 g (4,13 × 10^–5 mol) Styrol unter einer Argonatmosphäre zugegeben. Das Glasröhrchen wurde unter Vakuum versiegelt, und die Reaktionsmischung wurde bei 90°C für 19 Stunden erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde anschließend in THF gelöst und dreimal in Methanol präzipitiert. Der Inhalt an Styrol, der durch NMR bestimmt wurde, betrug 62 %. M_n = 32.100, M_w/M_n = 1,16, T_g = 45°C und 95°C.
Beispiel 229*
ATRP von Methylacrylat unter Verwendung von Polynorbornen als einem Makroinitiator
Zu 0,050 g (6,76 × 10^–6 mol) Polynorbornen wurden 7,2 mg (5,02 × 10^–5 mol) CuBr und 0,0408 g (1,04 × 10^–5 mol) 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin in einem Glasröhrchen, 0,667 g (4,13 × 10^–5 mol) Methylacrylat und 1,0 ml Toluol unter einer Argonatmosphäre zugegeben. Das Glasröhrchen wurde unter Vakuum versiegelt, und die Reaktionsmischung wurde bei 90°C für 19 Stunden erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde anschließend in THF gelöst und dreimal in Methanol präzipitiert. Der Inhalt an Methylacrylat, der durch NMR bestimmt wurde, betrug 37 %. M_n = 18.500, M_w/M_n = 1,31, T_g = 43°C und 7°C.
Blockcopolymere mit Dicyclopentadien durch ATRP
Beispiel 230*
Herstellung von Polydicyclopentadien Makroinitiator
Die folgenden Verfahren wurden in einer [Handschuh-]schutzkammer durchgeführt. Der Mo-Alkylidenkomplex Mo(CHCPhMe₂)(NAr)(O-t-Bu)₂ (Ar = 2,6-Diisopropylphenyl) 0,066 g (1,2 × 10^–4 mol) in 7 ml Toluol wurde in eine Schlenk Flasche gegeben. Unter Rühren wurden 0,60 g (4,54 × 10^–3 mol) Dicyclopentadien in 14 ml Toluol zu der Flasche über 2 min zugegeben. Nach Rühren für 1,5 Stunden bei Raumtemperatur wurde die Reaktion durch Zugeben von 0,1 g (5,02 × 10^–4 mol)4-Brommethylbenzaldehyd in 5 ml Toluol beendet. Nach Rühren für ein weitere Stunde wurde die Reaktionsmischung aus der [Handschuh] -schutzkammer entnommen. Das Reaktionsgemisch wurde mit Hexan und Methanol gemischt, um das Polymer zu präzipitieren, und das erhaltene blassgelbe Präzipitat wurde in Toluol gelöst und nochmals in Methanol präzipitiert. Ausbeute des isolierten Polymers 0,607 g (95,1 %). M_n (NMR) = 7.400 und M_n (GPC) = 12.400, M_w/M_n = 1,21, T_g = 118,9°C.
Beispiel 231
ATRP von Styrol unter Verwendung von Polydicyclopentadien als einem Makroinitiator
Zu 0,100 g (1,35 × 10^–5 mol) Polydicyclopentadien wurden 5,9 mg (4,13 × 10^–5 mol) CuBr und 0,0338 g (4,13 × 10^–5 mol) 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin in einem Glasröhrchen, 0,43 g (4,13 × 10^–5 mol) Styrol unter einer Argonatmosphäre zugegeben. Das Glasröhrchen wurde unter Vakuum versiegelt, und die Reaktionsmischung wurde bei 90°C für 19 Stunden erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde anschließend in THF gelöst und dreimal in Methanol präzipitiert. Der Inhalt an Styrol, der durch ¹N-NMR bestimmt wurde, betrug 70 %. M_n = 20.300, M_w/M_n = 1,37, T_g = 86,4°C und 106,9°C.
Beispiel 232*
ATRP von Methylacrylat unter Verwendung von Polydicyclopentadien als Makroinitiator
Zu 0,050 g (6,76 × 10^–6 mol) Polydicyclopentadien wurden 7,2 mg (5,02 × 10^–5 mol) CuBr und 0,0408 g (1,04 × 10^–5 mol) 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin in einem Glasröhrchen, 0,667 g (4,13 × 10^–5 mol) Methylacrylat und 1,0 ml Toluol unter einer Argonatmosphäre zugegeben. Das Glasröhrchen wurde unter Vakuum versiegelt, und die Reaktionsmischung wurde bei 90°C für 19 Stunden erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde anschließend in THF gelöst und dreimal in Methanol präzipitiert. Der Inhalt an Methylacrylat, der durch ¹H-NMR bestimmt wurde, betrug 80 %. M_n = 25.600, M_w/M_n = 1;48, T_g = 11,6°C und 107,0°C.
ABA-Typ Bloccopolymere durch Transformation von "lebender" carbokationischer in "lebende" radikalische Polymerisation
Beispiel 233*
Synthese von difunktionellem Makroinitiator durch "lebende" carbokationische Polymerisation von Isobuten: Der difunktionelle Makroinitiator Cl-Styrol-Polyisobuten-Styrol-Cl (Cl-St-PIB-St-Cl) wurde erhalten durch "lebende" kationische von Isobuten (5,6 g, 0,1 mol) mit dem p-Dicumylmethylether (0,166 g, 0,75 × 10^–3 mol)/TiCl₄ (2 × 10^–2 mol) initiierenden System in der Gegenwart von 2,6-di-tert-Butylpyridin (0,3 × 10^–3 mol) bei –80°C in Methylenchlorid (40 ml)/Hexan (60 ml) in einer Schlenk Flasche unter einer Stickstoffatmosphäre (Trockenbox). Nach 60 Miuten der Reaktion wurde das "lebende" PIB mit durchschnittlich 3-4 Einheiten von Styrol (5 × 10^–3 mol) gekappt. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von vorgekühltem Methanol gequenscht. Das Polymer wurde durch wiederholte Lösung/Präzipitation in Dichlormethan/Methanol gereinigt und unter Vakuum getrocknet. Das Molekulargewicht und die Polydispersität wurden durch SEC gemessen. M_n = 7.800, M_w/M_n = 1,31. Die Struktur des difunktionellen Makroinitiators wurde durch ¹H-NMR Spektroskopie bestätigt.
Beispiel 234*
ABA Blockcopolymere durch ATRP von Styrol und (Meth)acrylat unter Verwendung von Cl-St-PIB-St-Cl als Makroinitiator: Die folgenden Reagenzien wurden in einer geeigneten Menge in ein Glasröhrchen unter Umgebungstemperatur eingewogen: CuCl (3,85 × 10^–5 mol), 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin (7,70 × 10^–5 mol) Monomer (Styrol 1,05 × 10^–5 mol, Methylacrylat 1,03 × 10^–5 mol, Methylmethacrylat 2,08 × 10^–5 mol, Isobornylacrylat 1,3 × 10^–5 mol), Toluol (1 ml) und difunktionelles Polyisobuten (Styrolkappe am Ende) Makroinitiator (3,85 × 10^–5 mol). Zwei "Einfrieren-Pumpen-Auftauen" Zyklen wurden mit den Inhalten jedes Röhrchens durchgeführt, um sicherzustellen, dass Sauerstoff aus der Polymerisationsreaktion entfernt wurde. Jedes Röhrchen wurde unter Vakuum versiegelt und in ein' Ölbad gestellt, das bei 100°C mit einem Thermostat gehalten wurde. Nach 12 h wurden die Röhrchen aus dem Ölbad entnommen und auf 0°C abgekühlt, um die Polymerisation zu quenschen. Danach wurden die einzelnen Röhrchen aufgebrochen und die Inhalte in 7 ml THF gelöst. Die prozentuale Umsetzung jedes Monomers wurde unter Verwendung von Gaschromatographie gemessen, die Molekulargewichte und Polydispersitäten wurden unter Verwendung von Größenausschlusschromatographie gemessen.
Die GPC Messungen zeigten, dass die Molekulargewichtsverteilungen der Dreiblockcopolymere monomodal und eng waren. Es wurde kein Signal nachgewiesen, das dem Ausgangsmakroinitiator zugewiesen wurde. Der M_n wurde auch aus dem ¹H-NMR Spektrum durch Integration des -CH₂- Protons des PIB Initiators der aromatischen Protonen aus Polystyrol und des -C(O)OCH_n- aus den Polyacrylaten und Poly(methylmethacrylat) Segmenten bestimmt. Alle liegen nahe dem Wert, der durch GPC bestimmt wurde. DSC Messungen zeigten, dass die thermplastischen Elastomere basierend auf PIB zwei verschiedene Glasübergänge bzw. Transitionen für den PIB Block bei –71°C und für den Polystyrolblock bei 91°C aufwiesen. Ähnliche Ergebnisse wurden für Dreiblockcopolymere mit Poly(methylmethacrylat) (94°C) und Poly(isobornylacrylat) (93°C) erhalten.
Thermale Eigenschaften von ST/BA Copolymeren.
Die thermalen Eigenschaften der verschiedenen ST/BA Copolymere wurden durch DSC (DSC Plus von Rheometrics) gemessen. Die Proben (~ 10 mg) wurden von - 100 bis 200°C mit einer Geschwindigkeit von 20°C/min erhitzt. Die Abkühlgeschwindigkeit betrug 40°C/min. Das zweite Erhitzen wurde analysiert, und die Ergebnisse sind unten angegeben:
Funktionalisierung von hyperverzweigten Polymeren
Beispiel 235*
Herstellung von hyperverzweigtem Polymer mit Azid (N₃) funktionellen Gruppen: Material (0,5 g), das wie in Beispiel 113 hergestellt wurde, wurde in THF (4,0 ml) unter trockenen Bedingungen gelöst. Tetrabutylammoniumchlorid (1,5 ml, 1 M in THF) und Trimethylsilylazid (0,4 ml, 3 mmol) wurde über eine Spritze zugegeben. Die exotherme Reaktion wurde für sechs Stunden gerührt. Die Reaktion wurde durch Präzipitation in McOH/H₂O (2X) gequenscht. Nach Trocknen unter Vakuum bei Raumtemperatur wurde das Material durch IR Spektroskopie analysiert; ein Peak bei 2115 cm^–1 hatte sich gebildet und wurde der Azidgruppe zugewiesen. Ausbeute = 80 %. Die SEC des Azid funktionellen Materials ergab dasselbe Molekulargewicht wie das Ausgangsmaterial.
Kreuzvernetzte Materialien aus hyperverzweigten Polymeren
Beispiel 236*
Herstellung von vernetztem Material durch Erhitzen: 15,4 mg Polymer, das aus Beispiel 235 erhalten wurde, wurde in eine DSC Pfanne bzw. einen Tiegel gesetzt und auf 250°C bei 20°C/min unter Verwendung eines Rheometrics DSC Plus erhitzt. Eine große Exothermie wurde bei der Spitzentemperatur von 198°C, 2, beobachtet. Nach dem Abkühlen wurde das Material aus der Pfanne entfernt, und es wurde gefunden, dass es hart und unlösbar war. Es war in THF unlöslich.
Beispiel 237*
Herstellung von vernetztem Material durch Erhitzen: Polymer, das aus Beispiel 235 erhalten wurde, wurde für einfaches Scheren in ein Rheometrics MKIII Dynamic Mechanical Thermal Analysiergerät geladen und auf 250°C bei 10°C/min erhitzt. Bei 200°C begann der Schermodul (G) von 300 Pa zu steigen, bis er ein Maximum von 1.000.000 Pa bei 220°C erreicht hatte, 3. Nach dem Abkühlen wurde das Material aus der Pfanne entfernt, und es wurde gefunden, dass es hart und unlösbar war. Es war in THF unlöslich.
Beispiel 238*
Herstellung von vernetztem Material durch Bestrahlung: 10,0 mg des Polymers, das aus Beispiel 235 erhalten wurde, wurde auf einen Glasobjektträger gegeben und unter Verwendung einer Quecksilberlampe bestrahlt. Nach 6 h wurde gefunden, dass das Material weich war, aber es war nicht länger in der Lage zu fließen. Es wurde in THF unlöslich.
Synthese von endfunktionellen Polymeren
Styrol
Beispiel 239*
Synthese von endfunktionalisiertem Polystyrol durch ATRP: Die folgenden Mengen an Reagenzien wurden in ein Glasröhrchen unter Umgebungstemperatur eingewogen: 6,5 mg (4,54 × 10^–2 mmol) CuBr, 37,1 mg (9,09 × 10^–2 mmol) 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin, Initiator (4,54 × 10^–2 mmol) und 0,50 ml (4,54 × 10^–1 g, 4,35 mmol) Styrol. Drei "Einfrieren-Pumpen-Auftauen" Zyklen wurden mit den Inhalten des Röhrchens durchgeführt, um sicherzustellen, dass Sauerstoff aus der Polymerisationslösung entfernt wurde. Das Röhrchen wurde unter Vakuum versiegelt und in ein Ölbad gesetzt, das mit einem Thermostat bei 110°C gehalten wurde. Nach 3 h wurde das Röhrchen aufgebrochen und die Inhalte in 5 ml THF gelöst. Die Umsetzung des Monomers wurde unter Verwendung von GC ge messen, und das Molekulargewicht und die Polydispersität wurden durch GPC gemessen.
Methylacrylat
Beispiel 240*
Synthese von endfunktionalisiertem Poly(methylacrylat) durch ATRP: Die folgenden Mengen an Reagenzien wurden in ein Glasröhrchen unter Umgebungstemperatur eingewogen: 6,8 mg (4,7 × 10^–2 mmol) CuBr, 39,1 mg (9,4 × 10^–2 mmol) 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin, Initiator (1,2 × 10^–2 mmol) und 0,50 ml (5,5 mmol) Methylacrylat. Drei "Einfrieren-Pumpen-Auftauen" Zyklen wurden mit den Inhalten des Röhrchens durchgeführt, um sicherzustellen, dass Sauerstoff aus der Polymerisationslösung entfernt wurde. Das Röhrchen wurde unter Vakuum versiegelt und in ein Ölbad gesetzt, das mit einem Thermostat bei 110°C gehalten wurde. Nach 1,7 h wurde das Röhrchen aufgebrochen und die Inhalte in 5 ml THF gelöst. Die Umsetzung des Monomers wurde unter Verwendung von GC gemessen, und das Molekulargewicht und die Polydispersität wurden durch GPC gemessen.
Beispiel 241
Herstellung von funktionellem Poly(methylacetat), das durch ATRP hergestellt wurde
Carbonsäure enthaltende Initiatoren
Beispiel 242*
Verwendete Initiatoren: BBA = 2-Brombuttersäure; BIA = 2-Bromisobuttersäure; TMSBB = Trimethylsilyl-2-brombutyrat: BDMSBB = tert-Butyidmethylsilyl-2-brombutyrat; BBP = tert-Butyl-2-brompropionat.
Massenpolymerisation von Styrol/N,N,N',N',N''-Pentamethyldiethylentriamin/CuBr/Initiator: Eine trockene Rundbodenflasche wurde mit CuBr (39 mg, 0,27 mmol), dem Initiator (0,27 mmol), Styrol (3 ml, 26,2 mmol) und einen magnetischem Rührfisch beladen. Die Flasche wurde mit einem Gummiseptum versiegelt und durch drei Einfrieren-Pumpen-Auftauen Zyklen entgast. Die Flasche wurde in ein Ölbad eingetaucht, das mit einem Thermostat bei 110°C gehalten wurde, und N,N,N;N;N''-Pentamethyldiethylentriamin (56,3 ml, 0,27 mmol) wurde zugegeben. Zu verschiedenen Zeitpunkten wurden Proben entnommen und in THF gelöst, um die Umsetzung (GC) und das Molekulargewicht (SEC) zu messen. Die Siloxan geschützten Säuregruppen wurden durch Waschen mit verdünnter Säure nach der Polymerisation entschützt.
Transformation von Endgruppen
Beispiel 243*
Synthese von pMA-Br: Lösungspolymeriation von Methylacrylat/Methyl-2-brompropionat/CuBr: Eine trockene Rundbodenflasche wurde mit Ethylencarbonat (15 g, 0,17 mol), 2,2'-Dipyridyl (1,6 g, 0,01 mol) und CuBr (470 mg, 3,3 mmol) beladen. Die Flasche wurde mit einem Gummiseptum versiegelt und zwischen Vakuum und Sauerstoff dreimal gewechselt, um den Sauerstoff zu entfernen. Ent gastes Methylacrylat (20 ml, 222 mmol) und Methyl-2-brompropionat (0,88 ml, 7,9 mmol) wurden zugegeben, und die Flasche wurde in ein Ölbad eingetaucht, das mit einem Thermostat bei 90°C gehalten wurde. Mach 3 Stunden Rühren wurde die Reaktion bei 90 % Umsetzung abgestoppt. Die Reaktionsmischung wurde mit THF verdünnt, über eine kurze Aluminiumoxid Säule gefiltert, und das Polymer wurde in n-Hexan präzipitiert. Das Molekulargewicht, das durch SEC gemessen wurde, betrug M_n = 1.850, M_w = 2.025. M_w/M_n = 1.1. Aus dem ¹H-NMR Spektrum: M_n = 2.140. Die Integration des Peaks bei 4,3 ppm, was der -CH(COOMe)-Br Endgruppe entspricht, zeigte, dass alle Ketten mit einer Bromendgruppe abschlossen.
Beispiel 244*
Transformation von Brom in Azid: Eine trockene Rundbodenflasche wurde mit Brom endfunktionalisiertem Poly(methylacrylat) (1 g, 0,5 mmol) und Trimethylsilylazid (0,2 ml, 1,5 mmol) unter Argon beladen. Zu der Mischung wurde eine Lösung aus TBAF (1 M THF Lösung, 1,5 ml, 1,5 mmol) bei Raumtemperatur zugegeben. Nach Rühren für 36 h wurde die Reaktionsmischung durch eine Silicagelsäule passagiert und das Lösungsmittel verdampft. Anmerkung: TBAF kann in katalytischen Mengen (0,15 ml, 0,15 mmol) in Kombination mit Kaliumfluorid (87 mg, 1,5 mmol) verwendet werden.
Beispiel 245*
Transformation von Brom zu Azid: Brom endfunktionalisiertes Poly(methylacrylat) (1 g, 0,5 mmol) wurde in DMF gelöst, und Natriumazid (39 mg, 0,6 mol) wurde zugegeben. Nach Rühren für 36 Stunden wurde die Reaktionsmischung mit Ethylacetat verdünnt, und Wasser wurde zugegeben. Nach dreimaliger Extraktion mit Wasser wurde die organische Phase mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde verdampft. Das Produkt war durch FT-IR (cm^–1): 2113(s) gekennzeichnet, was den Azidgruppen zugewiesen wurde. Das MALDI-TOF MS Spektrum ist in 4 gezeigt. Die theoretische Masse von Azid endfunktionliertem Poly(methylacrylat) entspricht [87(CH₃CH(COOMe)-) + n·86 (-CH₂CH(COOMe)-) + 42 (-N₃) + 23 (Na)]^–. Theoretische und erhaltene Mas senwerte sind in einem Fehlerbereich von +/– 4 vergleichbar. Kleine Peaks aufgrund des Verlustes von N₂, N₃ und N₃ + CH₃ während des Massenspektrometrie Experiments wurden beobachtet.
Beispiel 246*
Transformation von Azid zu Iminophosphoran: Zu einer Lösung aus Azido endfunktionalisiertem Poly(methylacrylat) (1 g, 0,5 mmol) in trockenem Tetrahydrofuran wurde Triphenylphosphin (157 mg, 0,6 mmol) zugegeben. Nachdem die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur über Nacht gerührt wurde, wurde das Produkt durch Repräzipitation in n-Hexan gereinigt. Die vollständige Umsetzung der Azidoendgruppen zu Iminophosphorangruppen wurde durch ¹H-NMR durch Vergleich der Integration der folgenden Peaks beobachtet: δ = 7,3 bis 7,7 ppm (3 Phenylgruppen) und δ = 1,15 ppm (CH₃ der initiierenden Gruppe). In dem MALDITOF MS Spektrum, das in 5 gezeigt ist, werden zwei Reihen von Peaks beobachtet. Die großen und kleinen Peaks entsprechen dem Iminophoshoran endfunktionalisierten Poly(methylacrylat), das jeweils mit H^– und Na⁺ ionisiert war. Die beobachteten Massen liegen somit in einem Fehlerbereich von +/– 4 [87(CH₃CH(COOMe)-) + n·86 (-CH₂CH(COOMe)-) + 276 (-N-PPh₃) – 1 oder 23 (N oder Na)]^–.
Beispiel 247*
Transformation von Iminophosphoran zu primären Aminen: Zu einer Lösung aus Iminophosphoran endsubstituiertem Poly(methylmethacrylat) (1 g, 0,5 mmol) in Tetrahydrofuran wurde Wasser (90 ml, 1,5 mmol) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde für 48 h bei Raumtemperatur gerührt, und das Produkt wurde durch Repräzipitation in n-Hexanen gereinigt. Das MALDI-TOF MS Sepktrum, das in 6 gezeigt ist, zeigt das Amino terminierte Poly(methylacrylat) mit einer theoretischen Masse [87(CH₃CH(COOMe)-) + n·86 (-CH₂CH(COOMe)-) + (-NH₂) + 23 (Na)]^–. Peaks mit geringerer Intensität werden durch den Verlust einer Methoxygruppe verursacht, und die am wenigsten intensiven Peaks, die zwischen den beiden anderen beobachtet werden, sind in dem Verlust der Aminogruppe begründet.
Beispiel 248*
Transformation von Halogen zu sekundären Aminen: Poly(methylacrylat) (1 g, 0,5 mmol) wurde in DMSO gelöst, und n-Butylamin (365 mg, 5 mmol) wurde zugegeben. Nach Rühren für 35 Stunden bei Raumtemperatur wurde das Produkt in Ethylacetat extrahiert. Die Charakterisierung wurde mit Elektrospray MS durchgeführt, 7. Zwei Serien von Peaks wurden beobachtet. Die Masse der großen Peaks entspricht innerhalb eines Fehlerbereichs von +/– 0,5 der Masse des Ausgangsprodukts, nämlich Masse [87(CH₃CH(COOMe)-) + n·86 (-CH₂CH(COOMe)-) + 72 (-NH-(CH₂)₃-CH₃) + 1 (N)]^–. Die kleine Serie von Peaks entspricht der doppelt ionisierten Spezies.
Beispiel 249*
Transformation von Halogen zu Alkohol: Zu Poly(methylacrylat)-Br (1 g, 0,5 mmol), gelöst in DMSO, wurde Butanolamin (0,47 ml, 5 mmol) zugegeben. Nach Rühren für 30 Stunden bei Raumtemperatur wurde das Produkt durch Elektrospray MS analysiert, 8. Die Peaks in dem Spektrum entsprechen jenen der Masse des Ausgangsprodukts, nämlich Masse [87(CH₃CH(COOMe)-) + n·86 (-CH₂CH(COOMe)-) + 84 (-NH-(CH₂)₄-OH) + 1 (H) + 23 (Na)]^–.
Beispiel 250*
Transformation zu einem Ester: Poly(methylacrylat) (1 g, 0,5 mmol) wurde in DMSO gelöst, und Silberacetat (125 mg, 0,75 mmol) und Natriumacetat (410 mg, 5 mmol) wurden zugegeben. Nach Rühren für 36 Stunden bei Raumtemperatur wurde das Produkt in Ethylacetat unter Verwendung von 1 % HNO₃ Lösung als Wasserphase extrahiert. Das Produkt wurde durch ¹N-NMR anaylsiert: der CH-Peak, der der Endgruppe zugewiesen wird, wird vollständig von 4,4 ppm (CH-Br) zu 5,0 ppm (CH-OAc) geschiftet.
Multifunktionelle Initiatoren 1,2-bis(Brompropionyloxy)ethan
Beispiel 251
Synthese von 1,2-bis(Brompropionyloxy)ethan: Eine 500 ml Schlenk Flasche, die einen 3/4 Inch Rührfisch enthielt, wurde unter Argon mit einer Flamme getrocknet und mit 10 ml (0,18 mol) Ethylenglykol, 28 ml (0,20 mol) Triethylamin und 50 ml Diethylether beladen. Die Flasche wurde mit einem Rückflusskondensator ausgestattet und konstant mit Argon beaufschlagt. Die Apparatur wurde in ein Eis/Wasserbad eingetaucht, um eine 0°C Reaktionstemperatur aufrecht zu erhalten. Es folgte die tropfenweise Zugabe von 47 ml (0,45 mol) Brompropionylbromid zu der Reaktionslösung. Beim Abschluss der Reaktion wurde die Reaktionsmischung gefiltert, um unlösliche Salze zu entfernen. Das organische Produkt wurde von Nebenprodukten und nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien durch drei 50 ml Extraktionen aus einer wässrigen gesättigten Natriumbicarbonat Lösung, gefolgt durch drei 50 ml Extraktionen aus deionisiertem Wasser getrennt. Die organische Flüssigkeit wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und gefiltert. Das Lösungsmittel wurde durch Verdampfung entfernt. Die Endreinigung des Produkts wurde durch Vakuumdestillation bei 82-86°C, 2 mm Hg erreicht. ¹H NMR (CDCl₃): δ = 4,40 (s, 4H), 4,35 (q, 1H) 1,81 (d, 3H). IR (Polyethylenfilm): 3500, 3000, 2950, 2900, 1700, 1460, 1400, 1350, 1290-1230, 1170, 1080 cm^–1.
Beispiel 252*
Massenpolymerisation von n-Butylacrylat (Initiator = 1,2-bis(Bropropionyloxy)ethan: Eine trockene Rundbodenflasche wurde mit CuBr (50,8 mg; 0,349 mmol) und 2,2'-Bipyridyl (163,5 mg; 1,05 mmol) beladen. Die Flasche wurde mit einem Gummiseptum versiegelt und wurde zwischen Vakuum und Argon dreimal gewechselt, um den Sauerstoff zu entfernen. Entgastes n-Butylacrylat (28,6 ml; 199,5 mmol) wurde unter Verwendung von entgasten Spritzen und rostfreien Stahlnadeln zugegeben. Das 1,2-bis(Brompropionyloxy)ethan (1,0 ml; 5 mmol) wurde zugegeben, und die Flasche wurde in ein Ölbad eingetaucht, das mit einem Thermostat bei 80°C gehalten wurde. Nach Rühren über Nacht betrug die Umsetzung 95 %, und das hergestellte Poly(n-butylacrylat) wies M_n =5.070 (M_n, th = 5.100) und M_w/M_n = 1,28 auf.
Hexakis(4-(2-methylbrompropionyloxy)phenoxy)cyclotriphosphazen
Beispiel 253*
Synthese von Hexakis(4-(2-brompropionyloxymethyl)phenoxy)cyclotriphosphazen: Hexakis(4-hydroxymethylphenoxy)cyclotriphosphazen wurde gemäß dem Verfahren von Chang et al. (Chang, J. Y.. Ji. H. J.; Han. M. J.; Rhee, S. B.; Cheong, S.; Yoon, M. Macromolecules 1994, 27, 1376) hergestellt. Hexakis(4-hydroxymethylphenoxy)cyclotriphosphazen (3,20 g, 3,66 × 10^–3 mol) wurde in eine 250 ml dreihalsige Flasche, die einen 3/4 Inch Rührfisch enthielt, gegeben. Die Flasche, die ständig mit Argon gespült wurde, war mit einem 125 ml Zugabetrichter und Rückflusskondensator ausgestattet. THF (125 ml) und Triethylamin (3,41 g, 3,37 × 10^–2 mol) wurden anschließend in die Flasche transferiert. Die Lösung wurde auf 0°C mit einem Eis/Wasserbad gekühlt. Der Zugabetrichter wurde mit 2-Brompropionylbromid (7,11 g, 329 × 10^–2 mol) und THF (20 ml) beladen. Diese Lösung wurde tropfenweis zu der Cyclotriphosphazen Lösung mit einer Geschwindigkeit von 1 Tropfen alle 3 Sekunden zugegeben. Wenn die Zugabe der Brompropionylbromid Lösung vollständig war, wurde die Reaktion auf Raumtemperatur über Nacht aufgewärmt. Die Mischung wurde in einen 1 l Scheidetrichter transferiert. Nicht umgesetzte Säure und lösliche Salze wurden von dem Produkt durch drei 250 ml Extraktionen in wässrige gesättigte Natriumbicarbonat Lösung, gefolgt von einer weiteren 250 ml Extraktion in deionisiertes Wasser getrennt. Die organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde durch Verdampfung entfernt. Das Produkt als organgefarbenes Öl wurde in 95 % Ausbeute isoliert. ¹H NMR (CDCl₃): δ = 7,2 (d, 2H), 6,9 (d, 2H), 5,2 (q, 2H), 4,4 (q, 1H), 1,8 (d, 3H).
Beispiel 254*
Polymerisation von Methylacrylat aus Hexakis(4-brommethylphenoxy)cyclotriphosphazen: Zu einer 50 ml 3-halsigen Flasche, die mit einem Argonadapter, Rückflusskondensator und Glasstopper ausgestattet war, wurde 13 mg (1,01 × 10^–5 mol) Hexakis(4-brommethylphenoxy)cyclotriphosphazen zugegeben. In eine 25 ml Rundboden 1-halsige Flasche wurden 17 mg (1,20 × 10^–4 mol) Kupferbromid und 99 mg (2,42 × 10^–4 mmol) di-4,4'-(5-Nonyl)-2,2'-bipyridyl zuge geben. Der Sauerstoff wurde aus beiden Flaschen durch ein 1 mm Hg Vakuum bei 25°C für 15 Minuten entfernt, nachdem Argon in jedes Gefäß eingelassen wurde. Die 3-halsige und die 1-halsige Flaschen wurden mit jeweils 5,74 g (6,66 × 10^–2 mol) und 3,82 g (4,44 × 10^–2 mol) Methylacrylat, das durch eine Argonblase durch eine rostfreie Stahlnadel bei 25°C entgast wurde, beladen. Die zwei Mischungen wurden unter einer Argonatmosphäre bei 25°C gerührt, bis homogene Lösungen beobachtet wurden. Die Lösung in der 1-halsigen Flasche wurde anschließend in die 3-halsige Flasche mit einer rostfreien Stahlnadel und einer entgasten Spritze transferiert. Die Flasche wurde anschließend in ein 90°C Ölbad gestellt. Kinetische Proben wurden aus der Reaktion durch den Argonadapter mit einer rostfreien Stahlnadel und einer entgasten Spritze entnommen.
Beispiel 255*
Polymerisation von Styrol aus Hexakis(4-brommethylphenoxy)cyclotriphosphazen: Zu 25 ml Schlenk Flasche wurden 88 mg (7,05 × 10^–5 mol) Hexakis(4-brommethylphenoxy)cyclotriphosphazen, 20 mg (1,42 × 10^–4 mol) Kupferbromid und 116 mg (2,84 × 10^–4 mol) di-4,4'-(5-Nonyl)-2,2'-bipyridyl zugegeben. Die Flasche wurde mit einem Gummiseptum bedeckt und die Feststoffe durch ein 25°C Vakuum (1 mm Hg) für 15 Minuten entgast. Die Flasche wurde anschließend mit Argon befüllt, und 4,24 g (4,06 × 10^–2 mol) Styrol und 6,93 g (4,07 × 10^–2 mol) Diphenylether (beide getrennt durch eine 25°C Argonblase für 15 Minuten entgast) wurden über entgaste Spritzen und rostfreie Stahlnadeln zugegeben. Die Mischung wurde bei 25°C für 30 – 40 Minuten gerührt, zu welchem Zeitpunkt sich eine homogene braune Lösung bildete. Die Flasche wurde anschließend in ein 105°C Ölbad unter einem positiven Argondruck gestellt. Kinetische Proben wurden durch rostfreie Stahlnadeln in entgaste Spritzen entnommen.
Beispiel 256*
Polymerisation von Methylacrylat aus Hexakis(4-(2-brompropionyloxymethyl)phenoxy)cyclotriphosphazen: Zu einer 50 ml 3-halsigen Flasche, die mit einem Argonadapter, Rückflusskondensator und Glasstopper ausgestattet war, wurden 112 mg (6,64 × 10^–5 mol) Hexakis(4-(2-brompropionyloxymethyl)phenoxy)cyclotriphosphazen zugegeben. Der Sauerstoff wurde aus dem Gefäß wurde ein 1 mm Hg Vakuum bei 25°C für 20 Minuten entfernt, wonach Argon in das Gefäß eingelassen wurde. In eine 25 ml Rundboden 1-halsige Flasche wurden 19 mg (1,32 × 10^–4 mol) Kupferbromid, 108 mg (2,65 × 10^–4 mol) di-4,4'-(5-Nonyl)-2,2'-bipyridyl und 20 g (0,23 mol) Methylacrylat zugegeben. Die Flasche wurde mit einem Gummiseptum bedeckt, und die Inhalte durch eine Argonblase durch eine rostfreie Stahlnadel bei 25°C entgast. Das Kupferbromid/di-4,4'-(5-Nonyl)-2,2'-bipyridyl/Methylacrylat wurde unter Argon bei 25°C gerührt, bis eine homogene Lösung erhalten wurde. Diese Lösung wurde anschließend in eine 3-halsige Flasche mit einer rostfreien Stahlnadel und entgasten Spritze transferiert. Die Flasche wurde anschließend in ein 90°C Ölbad gestellt. Kinetische Proben wurden aus der Reaktion durch den Argonadapter mit einer rostfreien Stahlnadel und einer entgasten Spritze entnommen.
Beispiel 257*
Massenpolymerisation von n-Butylacrylat (Initiator = Hexakis(4-(2-methylbrompropionyloxy)phenoxy)cyclotriphosphazen): Eine trockene Rundboden Schlenk Flasche wurde mit CuBr (15,0 mg, 0,10 mmol) und 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin (85,4 mg, 0,21 mmol) beladen. Die Flasche wurde mit einem Gummiseptum versiegelt und unter Vakuum für 20 Minuten gehalten, um Sauerstoff zu entfernen. Entgastes n-Butylacrylat (23,3 ml, 0,16 mol) wurde anschließend zu der Flasche unter einer Argonatmosphäre unter Verwendung von entgasten Spritzen und rostfreien Stahlnadeln zugegeben. Die homogene Lösung wurde mit 0,20 ml einer 0,17 M Hexakis(4-(2-methylbrompropionyloxy)phenoxy)cyclotriphosphazen (3,5 × 10^–5 mol) Lösung in Benzol infundiert. Die Lösung wurde durch Beaufschlagen mit Argon für 20 Minuten entgast. Das Septum wurde gegen einen Glasstopper ausgetauscht, und die Flasche wurde in ein Ölbad eingetaucht, das mit einem Thermostat bei 90°C gehalten wurde. Zu bestimmten Zeitintervallen wurde der Glasstopper gegen ein Gummiseptum ausgetauscht und zwei Proben wurden aus der Flasche unter Verwendung einer entgasten Spritze entnommen. Eine Probe wurde zu deuteriertem Chloroform für Umsetzungsmessungen durch NMR zugegeben, während die andere in THF für die Molekulargewichtsbestimmung durch SEC gelöst wurde.
Anorganische/Organische Polymere
Siloxanwürtel Endgruppen
Beispiel 258*
Herstellung eines Siloxanwürfel Initiators: 0,265 g (1,1 × 10^–3 mol) Allyl-2-brompropionat wurde in 10 ml trockenem THF gelöst und in einer 50 ml zweihalsigen Rundbodenflasche, die mit einem Septum und einem Rückflusskondensator unter einer Argonatmosphäre ausgestattet war, gemischt. 29 ml (2,77 × 10^–6 mol) Karstedt Katalysator in einer Xylen Lösung wurde zugegeben. 1 g (1,1 × 10^–3 mol) 1-Hydrido-3,5,7,9,11,13,15-heptacyclopentylpentacyclo[9.5.1.1^3.9.1^5.15.1^7.13]octasiloxan in 2 ml trockenem THF wurde zu der Mischung langsam zugegeben. Die Mischung wurde anschließend unter Rückfluss für 24 h erhitzt. Das THF wurde verdampft.
Beispiel 259*
Polymerisation unter Verwendung eines Siloxanwürfel Initiators: 72 mg (5 × 10^–4 mol) CuBr, 408 mg (1 × 10^–3 mol) 4,4'-di-t-Butyl-2,2'-dipyridin und 5,0 g (0,048 mol) Styrol wurden in einer 10 ml Rundbodenflasche unter einer Argonatmosphäre gemischt. Die Lösung wurde Einfrieren-Pumpen-Auftauen-Zyklen dreimal entgast. Die Lösung wurde bei 90°C für 2 min erhitzt, und anschließend wurde 0,554 g (5 × 10^–4 mol) modifiziertes Silsesquioxan zugegeben. Die Flasche wurde in ein Ölbad bei 90°C gestellt.
Polysiloxancopolymere
Beispiel 260*
Herstellung von Polysiloxan Makroinitiator: 3,41 g (1,65 × 10^–3 mol) Allyl-2-brompropionat, gelöst in 25 ml trockenem THF, wurden in einer 50 ml zweihalsigen Rundbodenflasche, die mit einem Septum und einem Rückflusskondensator unter einer Argonatmosphäre ausgestattet war, mit 29 ml (2,77 × 10^–6 mol) Karstedt Katalysator in Xylen Lösung gemischt. 0,991 (4,12 × 10^–3 mol) 2,4,6,8-Tetramethylcyclosiloxan in 5 ml trockenem THF wurde zu der Mischung langsam zugegeben. Die Mischung wurde anschließend unter Rückfluss für 18 h erhitzt. Das THF wurde verdampft.
Beispiel 261
Polymerisation von Styrol unter Verwendung von Polysiloxan Makroinitiator: 72 mg (5 × 10^–4 mol) CuBr, 408 mg (1 × 10^–3 mol) 4,4'-di-t-Butyl-2,2'-bipyridin und 5,0 g (0,048 mol) Styrol wurden in einer 10 ml Rundbodenflasche unter einer Argonatmosphäre gemischt. Die Lösung wurde durch Einfrieren-Pumpen-Auftauen Zyklen dreimal entgast. Die Lösung wurde auf 90°C für 2 min erhitzt, und anschließend wurde 0,588 g (5 × 10^–4 mol) Makroinitiator, Beispiel 261, zugegeben. Die Flasche wurde in ein Ölbad bei 90°C gestellt.
Beispiel 262*
Poly(dimethylsiloxan) Makromonomere: In einer Stickstoff gefüllten trockenen Box wurde eine 25 ml Rundbodenflasche mit 4,75 g (2,14 × 10^–2 mol) Hexamethylcyclotrisiloxan und 3,2 ml THF beladen. Hierzu wurden 0,99 ml (1,58 × 10^–3 mol) n-Butyllithium (1,6 M Lösung in Hexanen) bei 25°C zugegeben. Die Reaktion wurde für 35 Minuten gerührt, zu diesem Zeitpunkt wurden 0,40 ml (1,74 × 10^–3 mol) 4-(Chlordimethylsilylethyl)styrol (sp-isomere Mischung) in die Flasche injiziert, was ein weißes Präzipitat innerhalb von 60 Sekunden gebildete. Die Flasche wurde aus der [Handschuh-]schutzkammer entfernt und das Lösungsmittel verdampft. Die Flasche wurde mit 20 ml Ether beladen und in 300 ml Methanol präzipitiert, was eine stabile Suspension bildete. Das Volumen wurde auf 60 ml reduziert, wo sich die Suspension in einer getrennten Phase unter dem Methanol absetzte. Die untere Phase wurde von dem Methanol getrennt und bei 60°C in einem Vakuumofen über Nacht getrocknet. Ausbeute = 35 %. ¹H NMR (CDCl₃): δ = 6,9-7,4 (m, 4H), 6,6 – 6,8 (m, 1H), 5,6 – 5,9 (m, 1H), 5,2 – 5,4 (m, 1H), 2,6 – 2,8 (m), 1,3 – 1,5 (m), 1,2 – 1,3 (m), 0,8 – 1,0 (m), 0,6 (t, 3H), 0,1 (s, 6H), M_n (SEC) = 1.540. M_w/M_n = 1,30; M_n (¹H NMR) = 4.560.
Beispiel 263*
Poly(dimethylsiloxan) Makroinitiatoren: In einer Stickstoff gefüllten trockenen Box wurde eine 10 ml Rundbodenflasche mit 0,94 g (4,23 × 10^–3 mol) Hexamethylcyclotrisiloxan und 0,6 ml THF beladen. Hierzu wurden 0,20 ml (3,20 × 10^–3 mol) n-Butyllithium (1,6 M Lösung in Hexanen) bei 25°C zugegeben. Die Reaktion wurde für 46 Minuten gerührt, zu diesem Zeitpunkt wurden 0,23 ml (9,30 × 10^–3 mol) ((Chlormethyl)phenylethyl)dimethylchlorsilan (sp-isomere Mischung) in die Flasche injiziert, was ein weißes Präzipitat innerhalb von 10 Sekunden gebildete. Die Flasche wurde aus der [Handschuh-]schutzkammer entnommen und auf 8 ml THF verdünnt, was eine homogene Lösung bildete. Die Lösung wurde in 150 ml Hexan präzipitiert, und die Mischung wurde durch einen 0,2 μm Spritzenfilter gefiltert. Das Lösungsmittel wurde von dem Filtrat durch Drehverdampfung entfernt, und die verbleibende klare farblose Flüssigkeit wurde bei 60°C in einem Vakuumofen über Nacht getrocknet. Ausbeute = 74 %. ¹H NMR (CDCl₃): δ = 7,1 – 7,3 (m), 6,2 (m), 5,7 (m), 4,6 (m, 2H), 2,7 (m), 2,2 (m), 1,3 (m), 0,9 (m), 0,6 (t, 3H), 0,1 (s, 6H). M_n (SEC) = 1.990. M_w/M_n = 1,20; M_n (¹H NMR) = 1.770. Der Initiator in dem obigen Experiment kann auch ein mono- oder multifunktionelles Alkoxid oder Silanolat sein. Zum Beispiel könnte die Umsetzung von Dilithiosalz von Bisphenol A mit Hexamethylcyclotrisiloxan in THF oder einer THF/Toluol Mischung, gefolgt durch Termination mit ((Chlormethyl)phenylethyl)dimethylchlorsilan und der analogen Aufarbeitung einen difunktionellen PDMS Initiator liefern.
Beispiel 264*
Poly(dimethylsiloxan) polymerische Bürsten: Zu einer 5 ml Rundbodenflasche wurden 1,0 g (4,14 × 10^–3mol) Styrol terminiertes Poly(dimethylsiloxan) Makromonomer, 0,60 g (3,36 × 10^–5 mol) Benzylchlorid terminaler Poly(dimethylsiloxan) Makroinitiator, 3,3 mg (3,33 × 10^–5 mol) und 28 mg (6,83 × 10^–5 mol) di-4,4-Õ-(5-Nonyl)-2,2Õ-bipyridyl zugegeben. Die Flasche wurde mit einem Gummiseptum bedeckt und unter einem 1 mm Hg Vakuum für 15 min bei 25°C entgast. Die Flasche wurde mit Argon gefüllt und in ein 130°C Ölbad gestellt. Die Reaktion wurde für 43,5 Stunden fortgesetzt. Die Reaktion zeigte eine gesteigerte Viskosität über die Zeit. SEC (gegenüber linearen Polystyrol Standards) war bimodal, was anzeigte, dass einiges des Makromonomers nicht vollständig verbraucht war: M_n (M_w/M_n) 12.400 (1,35), 1882 (1,19). Die Umsetzung des Makromonomers zu dem Polymer betrug 78 %, wie durch die relativen Höhen der höchsten und niedrigsten Molekulargewichts Polymerpeaks in dem SEC Chromatogramm bestimmt wurde.
Polyphosphazencopolymere
Beispiel 265*
Poly(dichlorphosphazen) (hergstellt durch entweder Ringöffnungspolymerisation von Hexachlorcyclotriphosphazen oder katonischer Polymerisation von Trichlortrimethylsilylphosphoranimin) wird an dem Phosphor durch Reaktion mit Glycidyl-2-brompropionat (oder Glycidyl-2-bromisobutyrat) in THF substituiert. Die Polymerisation von Styrolen, Acrylaten und Methacrylaten in der Gegenwart von 1 % (mol relativ zu Monomer) Kupferbromid, 2 % (mol relativ zu Monomer) di-4,4'-(5-Nonyl)-2,2'-bipyridyl (oder 1 % (mol relativ zu Monomer) N,N,N',N',N''-Pentamethyldiethylentriamin) in Masse oder Lösung (Dimethoxybenzol oder Diphenylether) bei 80-110°C unter Bedingungen, wo die Reaktion durch Argongasblasen, beaufschlagt durch eine rostfreie Stahlnadel in einer Flasche entgast wird, die mit einem Gummiseptum bedeckt ist, liefert die gewünschten Pfropfcopolymere. Wenn die Substitution von Poly(dichlorphosphazen) quantitativ mit Glycidyl-2-brompropionat (oder Glycidyl-2-bromisobutyrat) gefolgt von Polymerisation erreicht wird, führt dies zu einer polymerischen Bürste. Wenn Poly(dichlorphosphazen) zuerst mit einem nicht initiierenden Rest, wie Trifluorethoxygruppe substituiert wird, gefolgt durch vollständige Reaktion mit Glycidyl-2-brompropionat oder (Glycidyl-2-bromisobutyrat) wird die Polymerisation von der initiierenden Stelle zu einem Pfropfcopolymer mit Pfropfen führen, die zufällig entlang des Polyphosphazenrückgrats verteilt sind.
Glycidyl-2-brompropionat (oder Glycidyl-2-bromisobutyrat) wird durch Reaktion von Glycidol mit 1,2 mol Äquivalenten von 2-Brompropionylbromid (oder 2-Bromisobutyrylbromid) und 1,2 mol Äquivalenten Triethylamin (oder Pyridin) in THF bei 0°C hergestellt. Das Produkt wird durch Extraktion der Reaktion dreimal aus einer gesättigten Natriumbicarbonat/Ethermischung, gefolgt durch Extraktion aus deionisiertem Wasser hergestellt. Nach Entfernen des Lösungsmittels wird das Produkt durch Destillation oder Säulenchromatographie gereinigt.
Modifikation von Oberflächen
Beispiel 266*
Trialkoxysilan Verfahren: Die Silica Partikel wurden durch Erhitzen in einem Vakuum bei 200°C für 48 h aktiviert. Nach dieser Behandlung wurden sie unter einer trockenen inerten Gasatmosphäre gelagert. 5 g aktiviertes Silica wurde mit 80 ml trockenem Toluol in einer 250 ml Schlenk Flasche gemischt, die mit einem Rückflusskondensator unter einer Argonatmosphäre ausgestattet war. 1 g (3,63 × 10^–3 mol) ((Chlormethyl)phenylethyl)-trimethoxysilan wurde zu der Mischung zugegeben, und sie wurde für 48 h unter Rückfluss gerührt. Das Toluol wurde verdampft, und das Silica wurde bei 50°C in vacuo für 24 h getrocknet. Das Produkt wurde mit Methanol in einem Soxlett Apparat während 24 h extrahiert. Das Produkt wurde bei 50°C in vacuo für 24 h getrocknet.
Beispiel 267*
Chlorsilan Verfahren: Silica Partikel wurden durch Erhitzen in einem Vakuum bei 200°C für 48 h aktiviert. Nach dieser Behandlung wurden sie unter einer trockenen inerten Gasatmosphäre gelagert. 5 g aktiviertes Silica wurde mit 80 ml trockenem Toluol in einer 250 ml dreihalsigen Rundbodenflasche gemischt, die mit einem Rückflusskondensator und einem Tropftrichter unter einer Argonatmosphäre ausgestattet war. 1 g (4,04 × 10^–3 mol) ((Chlormethyl)phenylethyl)dimethylchlorsilan, gelöst in 10 ml trockebnem Toluol, wurde langsam zu der Mischung zugegeben, und sie wurde für 24 h unter Rückfluss gerührt. Das Toluol wurde verdampft, und das Silica wurde bei 50°C in vacuo für 24 h getrocknet. Das Produkt wurde mit Methanol in einem Soxlett Apparat während 24 h extrahiert. Das Produkt wurde bei 50°C in vacuo für 24 h getrocknet.
Beispiel 268*
Katalysatorträger: Silica Partikel wurden durch Erhitzen in einem Vakuum bei 200°C für 48 h aktiviert. Nach dieser Behandlung müssen sie unter einer trockenen inerten Gasatmosphäre gelagert werden. 5 g aktiviertes Silica wurde mit 80 ml trockenem Toluol in einer 250 ml Schlenk Flasche gemischt, die mit einem Rückflusskondensator unter einer Argonatmosphäre ausgestattet war. 1 g (3,76 × 10^–3 mol) N'-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]diethyltriamin wurde zu der Mischung zugegeben, und sie wurde für 48 h unter Rückfluss gerührt. Das Toluol wurde verdampft, und das Silica wurde bei 50°C in vacuo für 24 h getrocknet. Das Produkt wurde mit Methanol in einem Soxlett Apparat während 24 h extrahiert. Das Produkt wurde bei 50°C in vacuo für 24 h getrocknet. Beladung der Oberfläche, analysiert mit thermogravimetrischer Analyse: 0,59 mmol Ligand pro Gramm Partikel.
Beispiel 269*
Polymerisation von Styrol unter Verwendung von Silica gestütztem Katalyator: 7,2 mg (5 × 10^–5 mol) CuBr, 340 mg modifiziertes Silica und 5,0 g (0,048 mol) Styrol wurden in einer 10 ml Rundbodenflasche unter einer Argonatmosphäre gemischt. Die Lösung wurde durch Einfrieren-Pumpen-Auftauen Zyklen dreimal entgast. Die Lösung wurde bei 90°C für 2 min erhitzt, und 9,3 mg (5 × 10^–5 mol) 1-Bromethylbenzole wurden zugegeben. Die Flasche wurde in ein Ölbad bei 90°C gestellt. Die Reaktionskinetiken wurden durch GC und die Entwicklung des Molekulargewichts durch SEC verfolgt.
Bildung von Makroinitiatoren durch radikalische Polymerisation
Beispiel 270*
Synthese von 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-(2-bromisobutyryloxy)ethyl)propionamid] = (AMBEP): Unter Argon wurde 2-Bromisobutyrylbromid (5,63 ml, 43,4 mmol) tropfenweise zu einer gerührten Mischung aus 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2hydroxyethyl)-propionamid] (5,00 g, 17,3 mmol) und Triethylamin (6,02 ml, 43,4 mmol) in 150 ml CHCl₃ zugegeben. Die Reaktion wurde in einem Eisbad gekühltl. Nach der vollständigen Zugabe des Säurebromids, 1 h, wurde die Reak tion bei RT für 3 h gerührt. Die Reaktionsmischung wurde mit Wasser gewaschen (150 ml, 3X), anschließend über MgSO₄ getrocknet. Die Verdampfung von CHCl₃ ergab einen gelblichen Feststoff. Dieser Feststoff wurde mit Ethylacetat rekristallisiert. Ausbeute 3,35 g (44,1 %).
Beispiel 271
Herstellung von Polystyrol Makroinitiator (V-96-2): Die Homopolymerisation von Styrol wurde in einem versiegelten Röhrchen durchgeführt. Eine typische Copolymerisation wurde wie folgt durchgeführt: Zu einem Glasröhrchen wurden 76,4 mg (1,74 × 10^–4 mol) AMBEP unter Umgebungsatmosphäre eingewogen. 1,0 ml (1,74 × 10^–2 mol) entlüftetes Styrol wurde unter Verwendung einer Spritze unter Argonatmosphäre zugegeben. Nach drei Einfrieren-Pumpen-Auftauen Zyklen wurde das Glasröhrchen unter Vakuum versiegelt, und die Reaktionsmischung wurde bei 90°C für 5 Stunden erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde in THF gelöst und anschließend in Methanol präzipitiert. M_n(SEC) = 79.000 und M_w/M_n (SEC) = 2,05.
Beispiel 272*
Blockcopolymerisation unter Verwendung von Polystyrol Makroinitiator mit anderen Monomeren: Die Copolymerisation wurde in einem versiegelten Röhrchen durchgeführt. Zu einem Glasröhrchen wurden 0,0500 g (6,25 × 10^–7 mol) hergestellter Polystyrol Makroinitiator (V-96-2), 0,0200 g (6,97 × 10^–5 mol) CuBr und 0,1140 g (1,39 × 10^–4 mol) dNbipy unter Umgebungsatmosphäre eingewogen. 1,0 ml (1,74 × 10^–2 mol) entlüftetes Styrol, Butylacrylat, Methylacrylat oder Methylmethacrylat wurden unter Verwendung einer Spritze unter Argonatmosphäre zugegeben. Nach drei Einfrieren-Pumpen-Auftauen Zyklen wurde das Glasröhrchen unter Vakuum versiegelt, und die Reaktionsmischung wurde bei 90°C für 12 Stunden erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde in THF gelöst und anschließend in Methanol präzipitiert.
Beispiel 273*
Synthese von difunktionellem Initiator 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-(4-chlormethyl)benzolyoxy)-ethyl)propionamid] (AMCBP): Unter Argon wurde 4-Chlormethylchlorid (4,95 g, 26,9 mmol in 5 ml CHCl₃) tropfenweise zu einer gerührten Mischung (es war anfangs nicht vollständig löslich) von 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)-propionamid (3,10 g, 10,8 mmol) und Triethylamin (3,7 ml, 26,7 mmol) in 150 ml CHCl₃ zugegeben. Die Reaktion wurde in einem Eisbad gekühlt. Nach der vollständigen Zugabe des Säurechlorids, 1 h, wurde die Reaktion bei RT für 3 h gerührt. Die Reaktionsmischung wurde mit Wasser (150 ml, 3X) gewaschen, anschließend über MgSO₄ getrocknet. Die Verdampfung von CHCl₃ ergab einen gelblichen Feststoff. Dieser Feststoff wurde frisch unter Verwendung von Silikagel gefiltert und wurde in Ethylacetat rekristallisiert. Ausbeute: 0,5 g (11 %).
Beispiel 274*
Herstellung von Poly(vinylacetat) Makroinitiator: Eine Homopolymerisation von Vinylacetat wurde in einem versiegelten Röhrchen durchgeführt. In ein Glasröhrchen wurde 0,118 g (2,71 × 10^–4 mol) AMCBP unter Umgebungstemperatur eingewogen. 5,0 ml (1,74 × 10^–2 mol) entlüftetes Vinylacetat und 5,0 mol Benzol wurden unter Verwendung einer Spritze unter Argonatmosphäre zugegeben. Nach drei Einfrieren-Pumpen-Auftauen Zyklen wurde das Glasröhrchen unter Vakuum versiegelt, und die Reaktionsmischung wurde bei 90°C für 5 Stunden erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde in THF gelöst und anschließend unter Verwendung von Dialyse gereinigt.
Beispiel 275*
Poly(dimethylsiloxan) polymerische Bürsten: Zu einer 5 ml Rundbodenflasche wurden 1,0 g (4,14 × 10^–3 mol) Styrol terminiertes Poly(dimethylsiloxan) Makromonomer (M_n = 1540, M_w/M_n = 1,3), 0,60 g (3,36 × 10^–5 mol) Benzylchlorid terminierter Poly(dimethylsiloxan) Makroinitiator (M_n = 1770, M_w/M_n = 1,2), 3,3 mg (3, 33 × 10^–5 mol) und 28 mg (6,83 × 10^–5 mol) di-4,4'-(5-Nonyl)-2,2'-bipyridyl zugegeben. Die Flasche wurde mit einem Gummiseptum bedeckt und unter einem 1 mm Hg Vakuum für 15 min bei 25°C entgast. Die Flasche wurde mit Argon gefüllt und in ein 130°C Ölbad gestellt. Die Reaktion wurde für 43,5 Stunden gefahren. Die Reaktion zeigte mit der Zeit steigende Viskosität. SEC (gegenüber linearen Polystyrol Standards): M_n(M_w/M_n) 12.400 (1,35), 1880 (1,19) (restliches Makromonomer/Makroinitiator). Die Umsetzung von Makromonomer zu Polymer betrug 78 %, wie durch die relativen Höhen der höchsten und niedrigsten Molekulargewichtspolymerpeaks in dem SEC Chromatogramm bestimmt wurde.
Reverse ATRP von Styrol w/BPO
Beispiel 276*
Massenpolymerisation von Styrol unter Verwendung von BPO/Cu(I)Br/dNbpy: Kupfer (I) Bromid (6,5 mg), 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-biypridin (37,1 mg), Styrol (0,5 ml) und BPO (5,5 mg) wurden in ein trockenes Glasröhrchen geladen. Ein Rührfisch wurde zugegeben, und die Inhalte des Röhrchens wurden durch Einfrieren-Pumpen-Auftauen (3X) entgast. Das Röhrchen wurde anschließend unter Vakuum versiegelt und in ein Ölbad gestellt, das mit einem Thermostat bei 110°C gehalten wurde. Das Röhrchen wurde aus dem Ölbad nach 1 h entnommen und geöffnet und die Inhalte in THF gelöst. Die Umsetzung wurde durch Gaschromatographie (Umsetzung = 0,43) und das Molekulargewicht durch SEC (M_n = 11.200, M_w/M_n = 1,22) bestimmt.
Verwendung von linearen Aminen mit Cu(O)
Beispiel 277
Massenpolymerisation von Styrol unter Verwendung von Cu(O)/Cu(I)Br/PMEDA: Kupfer(0) (1,2 mg), Kupfer (I) Bromid (5,2 mg), PMEDA (7,6 μl), Styrol (2,0 ml) und 1-Phenylethylbromid (24,8 ml) wurden in ein trockenes Glasröhrchen geladen. Ein Rührfisch wurde zugegeben, und die Inhalte des Röhrchens wurden durch Einfrieren-Pumpen-Auftauen (3X) entgast. Das Röhrchen wurde anschließend unter Vakuum versiegelt und in ein Ölbad gestellt, das mit einem Thermostat bei 110°C gehalten wurde. Das Röhrchen wurde aus dem Ölbad nach 2,25 h entnommen und geöffnet und die Inhalte in THF gelöst. Die Umsetzung wurde durch Gaschromatographie (Umsetzung = 0,67) und das Molekulargewicht durch SEC (M_n = 5.450, M_w/M_n = 1,10) bestimmt.
Beispiel 278
Massenpolymerisation von MA unter Verwendung von Cu(O)/Cu(I)Br/PMEDA: Kupfer(0) (0,9 mg), Kupfer (I) Bromid (4,1 mg), PMEDA (6,0 μl), MA (3,0 ml) und Ethyl-2-brompropionat (18,6 μl) wurden in ein trockenes Glasröhrchen geladen. Ein Rührfisch wurde zugegeben, und die Inhalte des Röhrchens wurden durch Einfrieren-Pumpen-Auftauen (3X) entgast. Das Röhrchen wurde anschließend unter Vakuum versiegelt und in ein Ölbad gestellt, das mit einem Thermostat bei 110°C gehalten wurde. Das Röhrchen wurde aus dem Ölbad nach 1 h entnommen und geöffnet und die Inhalte in THF gelöst. Die Umsetzung wurde durch Gaschromatographie (Umsetzung = 0,78) und das Molekulargewicht durch SEC (M_n = 12.500, M_w/M_n = 1,14) bestimmt.
Beispiel 279
Massenpolymerisation von MMA unter Verwendung von Cu(O)/CuBr/PMEDA: Kupfer(0) (0,9 mg), Kupfer (I) Bromid (4,0 mg), PMEDA (6,0 μl), MMA (3,0 ml), Anisol (3,0 ml) und p-Toluolsulfonylchlorid (26,7 mg) wurden in ein trockenes Glasröhrchen geladen. Ein Rührfisch wurde zugegeben, und die Inhalte des Röhrchens wurden durch Einfrieren-Pumpen-Auftauen (3X) entgast. Das Röhrchen wurde anschließend unter Vakuum versiegelt und in ein Ölbad gestellt, das mit einem Thermostat bei 110°C gehalten wurde. Das Röhrchen wurde aus dem Ölbad nach 3,5 h entnommen und geöffnet und die Inhalte in THF gelöst. Die Umsetzung wurde durch Gaschromatographie (Umsetzung = 0,58) und das Molekulargewicht durch SEC (M_n = 12.900, M_w/M_n = 1,23) bestimmt.
Beispiel 280*
Herstellung von Sternpolymeren unter Verwendung von DVB: Kupfer (I) Bromid (11,2 mg), PMEDA (16,2 μl), Polystyrol-Br Makroinitiator (M_n = 2.560, M_w/M_n = 1,20, 200 mg), Anisol (1,0 ml) und Divinylbenzol (120 μl) wurden in ein trockenes Glasröhrchen geladen. Ein Rührfisch wurde zugegeben, und die Inhalte des Röhrchens wurden durch Einfrieren-Pumpen-Auftauen (3X) entgast. Das Röhrchen wurde anschließend unter Vakuum versiegelt und in ein Ölbad gestellt, das mit einem Thermostat bei 110°C gehalten wurde. Das Röhrchen wurde aus dem Ölbad nach 5 h entnommen und geöffnet und die Inhalte in THF gelöst. Das Molekulargewicht des Endpolymers wurde durch SEC gegenüber linearen Styrol Standards bestimmt (M_n = 15.200, M_w/M_n = 1,80).
Beispiel 281
Modellstudie von Bromacetonitril: Eine Stock Lösung aus Cu(I)Br/2dNbpy in Toluol wurde vorher hergestellt, dessen Konzentration betrug 8 × 10^–3 M. In einer trockenen Box wurden 1,9 ml der Stock Lösung mit einer Spritze in ein Glasröhrchen mit Seitenarm, das mit einem Rührfisch und einer UV Sonde ausgestattet war, transferiert, anschleßend mit 2,9 ml entgastem Toluol verdünnt. Das Glasröhrchen wurde aus der Box danach herausgenommen und mit einem Stickstofffluss geschützt. Eine bestimmte Menge des entgasten Bromacetonitrils (BAN) wurde in das Glasröhrchen durch den Seitenarm eingeführt. Im selben Moment wurde die UV-Messung des Kupfer (I)/(II) Komplexes begonnen, um die Bildung von Cu(III)Br₂ in dem System zu überwachen. Die Konzentration von Cu(H)Br₂ wurde basierend auf seiner Absorption bei 750 nm berechnet. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst. Die Umsetzung betrifft die Umsetzung von Cu(I)Br zu Cu(II)Br₂.
Beispiel 282*
Synthese des Makroinitiators Poly(2-(2-isobutyryloxy)ethylacrylat: In einer 5 ml Rundbodenflasche wurden 0,0113 g (5,9 × 10^–5 mol) und 3,0 ml (0,0148 mol) Trimethylsilyl geschütztes 2-Hydroxyethylmethacrylat vereinigt und die Lösung mit Argon für 30 Minuten beaufschlagt. In einer 5 ml Rundbodenflasche wurden 0,0086 g (6,0 × 10^–5 mol) CuBr und 0,0490 g (12,0 × 10^–5 mol) dNbpy vereinigt, und die Flasche wurde durch Vakuum entgast, gefolgt von Argon, das dreimal zurückgefüllt wurde. Die Monomer Lösung wurde anschließend über eine Kanüle in die Rundbodenflasche während des Rührens transferiert. Die Lösung wurde sofort grün und kehrte anschließend zu der roten Farbe innerhalb von 5 Minuten zurück. Die Flasche wurde in ein 80°C Ölbad für 23 Stunden gestellt. Eine kleine Probe wurde zu dieser Zeit für die Analyse durch SEC und ¹H-NMR entnommen. M_n(SEC) = 51.700. M_wM_n = 1,17. Es waren keine Peaks durch ¹H-NMR sichtbar, die der Resonanz von Vinylprotonen entsprach. Die gesamte Lösung wurde sofort mit 15 ml trockenem THF verdünnt. Eine trockene 100 ml Rundbodenflasche wurde mit 2 g (0,035 mol) KF, 15 ml trockenem THF, 4,3 ml (0,035 mol) 2-Bromisobutyrylbromid und 0,09 ml einer 75 Gew.-% Lösung von TBAF in Wasser (2,6 × 10^–4 mol TBAF) beladen. Die Polymer Lösung wurde in einer Rundbodenflasche transferiert, welche die Mischung enthielt, und über Nacht gerührt. Nach Zugabe des Polymers begann die Lösung Blasen zu entwickeln. Um die Transveresterung von allen Trimethylsilylgruppen sicherzustellen wurden 1,0 ml N(Et)₃ zugegeben, und die Lösung wurde für weitere zwei Stunden gerührt. Die Probe wurde in Wasser/Methanol 50/50 präzipitiert, erneut in THF gelöst, dreimal in Hexane präzipitiert, über neutrales Aluminiumoxid passagiert und erneut in Hexane präzipitiert. M_n (SEC) = 51.800. M_w/M_n = 1,16. Die Ausbeute betrug 64 %.
Beispiel 283*
Synthese von Flaschenbürstenpolymer (Styrol Pfropfen): Eine 5 ml birnenförmige Flasche wurde mit 0,0052 g (0,036 mmol) CuBr, 0,0294 g (0,072 mmol) dNbpy, 0,0006 g (2,7 × 10^–6 mol) CuBr₂ und 0,124 g (0,9 mmol) Dimethoxybenzol beladen und durch Vakuum entgast, gefolgt von Argon, das dreimal zurückgefüllt. Eine 5 ml Rundbodenflasche wurde mit 0,025 g (0,09 mmol) Poly-2-(2-bromisobutyryloxy)ethylacrylat) (Mn(SEC) = 55.500. M_w/M_n = 1,3) beladen und genauso entgast. Styrol (2,05 ml, 18 mmol) das mit Argon für eine Stunde beaufschlagt wurde, wurde über eine Argon gespülte Spritze zu der birnenförmigen Flasche zugegeben, und die rotbraune Lösung wurde für 30 Minuten gerührt, um die Lösung aller Feststoffe sicherzustellen. Die Lösung wurde anschließend über eine Kanüle in die Rundbodenflasche transferiert, und die Flasche wurde in ein 80°C Ölbad für drei Stunden gestellt. Das Polymer wurde anschließend in Methanol zweimal (einmal von THF) präzipitiert, und ein weißes Pulver wurde erhalten. Kleine Proben wurden vor dem Kanülentransfer entnommen und zeigten nach drei Stunden bei 80°C 13 % Umsetzung durch GC. M_n (SEC) = 237.000. M_w/M_n = 1,31.
Wirkung von Salz
Beispiel 284*
Massenpolymerisation von Styrol/1-Phenylethylbromid/Cu(I)Br: Ein trockenes langes Glasröhrchen wurde mit CuBr (13 mg, 0,09 mmol), 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin (74,6 mg, 0,18 mmol), Tetrahexylammoniumbromid (Hex₄NBr 39,5 mg, 0,09 mmol), 1-Phenylethylbromid (12,4 μl, 0,09 mmol), Styrol (1 ml, 8,7 mmol) und einem magnetischen Rührfisch beladen. Das Glasröhrchen wurde durch drei Einfrieren-Pumpen-Auftauen Zyklen entgast und wurde anschließend durch eine Flamme versiegelt. Das Glasröhrchen wurde in ein Ölbad eingetaucht, das mit einem Thermostat bei 110°C gehalten wurde. Nach einer bestimmten Zeit wurde das Glasröhrchen herausgenommen und aufgebrochen.
Die Probe wurde in THF gelöst, um die Umsetzung (GC) und das Molekulargewicht (SEC) zu messen.
Beispiel 285*
Synthese von Poly(styrol-co-acrylnitril)-b-butylacrylat-b-(styrol-co-acrylnitril)): In eine 10 ml Rundbodenflasche wurden 0,2200 g (6,88 × 10^–6 mol) hergestellter Poly(butylacrylat) difunktioneller Makroinitiator, 0,0059 g (4,14 × 10^–5 mol) Cu(I)Br und 0,0338 g (8,27 × 10^–5 mol) dNbpy unter Umgebungstemperatur eingewogen. 1,50 ml (1,31 × 10^–2 mol) entlüftetes Styrol und 0,5 ml (7,60 × 10^–3 mol) entlüftetes Acrylnitril wurden zu der Rundbodenflasche unter Verwendung einer Spritze unter Argonatmosphäre zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde über neutrales Aluminiumoxid passagiert, und das Lösungsmittel wurde unter Vakuum verdampft. MP(SEC) stieg auf 40,2 K von 29,6 K (Poly(butylacrylat) Makroinitiator). 19,2 mol-% Styrol und 11,2 mol-% Acrylnitril wurden in das Copolymer eingebaut (¹H NMR).
Beispiel 286*
Herstellung von Poly(acrylnitril) Makroinitiator: In eine 100 ml Schlenk Flasche wurden 0,7118 g (4,56 × 10^–3 mol) Bipyridyl, 0,2179 g (1,52 × 10^–3 mol) Cu(I)Br und 50 g Ethylencarbonat unter Umgebungstemperatur eingewogen. Die Schlenk Flasche wurde ein Vakuum angeschlossen. Die Atmosphäre innerhalb der Schlenk Flasche wurde gegen Argon ausgetauscht, durch Anlegen eines Vakuums und von Argon dreimal im Wechsel. 20,0 ml (0,304 mol) entlüftetes Acrylnitril wurde zu der Schlenk Flasche unter Verwendung einer Spritze unter Argonatmosphäre zugegeben. Die Schlenk Flasche wurde in ein Ölbad bei T = 64°C gestellt und wurde für 1,5 Stunden erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde in Methanol präzipitiert. M_n (¹H-NMR) = 2240 und M_w/M_n (SEC) = 1,10.
Beispiel 287*
Blockcopolymerisation unter Verwendung von Poly(acrylnitril) Makroinitiator mit Methylacrylat: In eine 50 ml Schlenk Flasche wurden 0,2729 g (1,75 × 10^–3 mol) Bipyridyl, 0,0370 g (5,28 × 10^–4 mol) Cu(0), 0,0260 g (1,15 × 10^–4 mol) Cu(H)Br² und 10,00 g Ethylencarbonat unter Umgebungstemperatur eingewogen. Die Schlenk Flasche wurde ein Vakuum angeschlossen. Die Atmosphäre innerhalb der Schlenk Flasche wurde gegen Argon ausgetauscht, durch Anlegen eines Vakuums und von Argon dreimal im Wechsel. 40,0 ml (4,44 × 10^–2 mol) entlüftetes Methalacrylat wurde zu der Schlenk Flasche unter Verwendung einer Spritze unter Argonatmosphäre zugegeben. Die Schlenk Flasche wurde in ein Ölbad bei T = 90°C gestellt und wurde für 16 Stunden erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde mit DMF verdünnt und in Methanol präzipitiert. M_n (¹H-NMR) = 14.300 und M_w/M_n (SEC) = 2,03. 787, mol-% Methylacrylat wurden eingebaut (¹H-NMR).
Beispiel 288*
Synthese von tris(2-(N-Dimethylamino)ethyl)amin (Tren-Me): Zu einer gerührten Lösung aus Ameisensäure (13,7 ml) bei 0°C wurde tropfenweise TREN (2,0 ml) zugegeben, gefolgt durch die Zugabe von wässrigem Formaldehyd (12,0 ml). Die Lösung wurde für 24 h unter Rückfluss behandelt und anschließend in vacuo konzentriert. Der gelbe Rückstand wurde in einem Eisbad gekühlt, und wässrige NaOH Lösung (5,0 N) wurde zugegeben, um den pH = 11-12 der resultierenden Lösung einzustellen. Die Lösung wurde zweimal mit CH₂Cl₂ extrahiert. Die vereinigte organische Phase wurde dreimal mit Salz Lösung gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet, gefiltert und in vacuo konzentriert, um eine gelbe Flüssigkeit zu ergeben, die ohne weitere Reinigung verwendet wurde. Charaktierisierung: ¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃) 2,6 (t, 6H), 2,38 (t, 6h), 2,2 (s, 18H).
Beispiel 289*
Tris(2-(N,N-Dimethylamino)ethyl)amin als Ligand für Cu(I)Br ATRP von Styrol: Massenpolymerisation von Styrol unter Verwendung von 1- PEBr/CuBr/Tren-Me: Kupfer (I) Bromid (13 mg), Tren-Me (24,6 μl), Styrol (1,0 ml) und 1-PEBr (12,4 μl) wurden in ein trockenes Glasröhrchen geladen. Ein Rührfisch wurde zugegeben, und die Inhalte des Röhrchens wurden durch Einfrieren-Pumpen-Auftauen (3X) entgast. Das Röhrchen wurde anschließend unter Vakuum versiegelt und in ein Ölbad gestellt, das mit einem Thermostat bei 110°C gehalten wurde. Das Röhrchen wurde aus dem Ölbad nach 1 h entfernt und geöffnet und die Inhalte in THF gelöst. Umsetzung = 0,43, M_n = 11.200, M_w/M_n = 1.22.
Beispiel 290*
Tris(2-(N,N-Dimethylamino)ethyl)amin als Ligand für Cu(I)Br ATRP von Methylacrylat: Massenpolymerisation von MA unter Verwendung von 2-EBP/CuBr/Tren-Me: Kupfer (I) Bromid (6,8 mg), Tren-Me (13 μl), MA (1,0 ml) und Ethyl-2-brompropionat (6,2 μl) wurden in ein trockenes Glasröhrchen geladen. Ein Rührfisch wurde zugegeben, und die Inhalte des Röhrchens wurden durch Einfrieren-Pumpen-Auftauen (3X) entgast. Das Röhrchen wurde anschließend unter Vakuum versiegelt. Nach Rühren für 15 min bei Raumtemperatur wurde das Röhrchen geöffnet und die Inhalte in THF gelöst. Umsetzung = 0,85, M_n = 21.000, M_w/M_n = 1.17.
Beispiel 291
Tris(2-(N,N-Dimethylamino)ethyl)amin als Ligand für Cu(I)Br ATRP von Methylmethacrylat: Lösungspolymerisation von MMA unter Verwendung von 2-EBiB/CuBr/Tren-Me: Kupfer (I) Bromid (6,6 mg), Tren-Me (12,8 μl), MMA (1,0 ml), Anisol (1,0 ml) und Ethyl-2-bromisobutyrat (6,0 μl) wurden in ein trockenes Glasröhrchen geladen. Ein Rührfisch wurde zugegeben, und die Inhalte des Röhrchens wurden durch Einfrieren-Pumpen-Auftauen (3X) entgast. Das Röhrchen wurde anschließend unter Vakuum versiegelt. Das Röhrchen wurde anschließend unter Vakuum versiegelt und in ein Ölbad gestellt, das mit einem Thermostat bei 70°C gehalten wurde. Das Röhrchen wurde aus dem Ölbad nach 1 h entfernt und geöffnet und die Inhalte in THF gelöst. Umsetzung = 0,50, M_n = 13.400, M_w/M_n = 1.32.
Beispiel 292*
Synthese von DETA-BU [(Bu)₂NCH₂CH₂N(Bu)CH₂CH₂(BU)₂]: Zu einer gerührten Lösung aus Ethylentriamin (1,0 ml) in trockenem MeOH (40 ml) bei 0°C wurde tropfenweise Butylaldehyd (6,05 ml) zugegeben. Die Lösung wurde für 10 min gerührt, anschließend wurde NaCNBH₃ (1,0 g) in kleinen Anteilen zugegeben. Die resultierende Lösung wurde für 4 h bei 0°c gerührt, wobei pH = 6-7 durch gelegentliche Zugabe von Eisessigsäure aufrecht erhalten wurde. Danach wurde konzentrierte HCl bis pH = 1-2 zugegeben, und die Lösung wurde konzentriert. Der Rückstand wurde in Wasser (50 ml) aufgenommen und mit Ether extrahiert. Die wässrige Phase wurde auf pH = 11-12 mit festem NaOH gebracht und mit Ether extrahiert. Die vereinigte organische Phase wurde dreimal mit Salzlösung gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet, gefiltert und in vacuo konzentriert, um eine leicht gelbe Flüssigkeit zu ergeben, die ohne weitere Reinigung verwendet wurde. Charakterisierung: ¹H NMR (300 MHZ, CDCl₃) 2,4 – 2,5 (m, 18H), 1,2 – 1,4 (n, 20H), 0,9 (t, 15H).
Beispiel 293*
Lösungspolymerisation von MMA unter Verwendung von BPN/CuBr/DETA-BU: Kupfer (I) Bromid (3,3 mg), DETA-BU (10,0 μl), MMA (1,0 ml), Anisol (1,0) und 2-Brompropionitril (4,0 μl) wurden in ein trockenes Glasröhrchen geladen. Ein Rührfisch wurde zugegeben, und die Inhalte des Röhrchens wurden durch Einfrieren-Pumpen-Auftauen (3X) entgast. Das Röhrchen wurde anschließend unter Vakuum versiegelt. Das Röhrchen wurde unter Vakuum versiegelt und in ein Ölbad gestellt, das mit einem Thermostat bei 90°C gehalten wurde. Das Röhrchen wurde aus dem Ölbad nach 1,5 h entfernt und geöffnet und die Inhalte in THF gelöst. Umsetzung = 0,80, M_n = 17.200, M_w/M_n = 1.28.
Beispiel 294*
Lösungspolymerisation von Acrylnitril unter Verwendung von 2-Brompropionitril/Cu(I)Br/Hexamethyltriethylentetramin: Kupfer (I) Bromid (11,6 mg), Hexamethyltriethylentetramin (22,0 μl), Acrylnitril (1,0 ml), DMF (1,0) und 2-Brompropionitril (6,9 μl) wurden in ein trockenes Glasröhrchen geladen. Ein Rührfisch wurde zugegeben, und die Inhalte des Röhrchens wurden durch Einfrieren-Pumpen-Auftauen (3X) entgast. Das Röhrchen wurde anschließend unter Vakuum versiegelt. Das Röhrchen wurde unter Vakuum versiegelt und in ein Ölbad gestellt, das mit einem Thermostat bei 50°C gehalten wurde. Das Röhrchen wurde aus dem Ölbad nach 5 h entfernt und geöffnet und die Inhalte in DMF gelöst. Umsetzung = 0,42, M_n = 7.860, M_w/M_n = 1.19.
Beispiel 295*
Massenspektroskopische Analyse von Poly(isobuten-altbutylacrylat) Copolymeren: Die Isobuten/Butylacrylat Copolymere wurden unter Verwendung von ¹H-NMR, MALDI und ESI-MS analysiert. Die ¹H-NMR Daten lieferten grundlegende Information der Zusammensetzung der Copolymere, während MALDI und ESI-MS verwendet wurden, um die Struktur der Proben tiefgreifender zu untersuchen.
Experimentelle Bedingungen:
MALDI-MS (9): Eine 10^–6 M Lösung des Copolymers wurde in THF hergestellt. Dies wurde mit Dithranol (0,1 M Lösung in THF) in einem 25:35 Volumenverhältnis gemischt, bevor es auf den MALDI Objektträger gespottet wurde. ESI-MS (10): 1 mg Copolymer Probe wurde in einer 50:50 DMF:THF Mischung gelöst, das mit 10 μl einer gesättigten NaCl Lösung (in ETOH) pro ml Analyt Lösung ergänzt wurde. Die Proben wurden in das Massenspektrometer mit einer Fließgeschwindigkeit von 3 μl min^–1 eingespritzt. Dissoziationsstuden wurden in ESI-MS durchgeführt, um die Herstellung von Fragmenten zu untersuchen. Dissoziationsenergien, die typischerweise verwendet wurden, waren 10 %, 20 %, 40 %, 60 %, 80 % und 95 %.
Analyse von Spektren: Die Peaks wurden auf der Basis der Formeln analysiert: [DEMM-IB_n-BA_m-Br + Na]⁺ [DEMM-IB_n-BA_m-CH=CHC(O)OC₄H₉ + Na]⁺ (ungesättigte Endgruppe)
Es wurde keine Nichtsättigung in den ESI-MS Daten beobachtet, jedoch waren in den MALDI Spektren die Peaks, die der HBr Abstraktion entsprachen, die intensivsten.
Beispiel 296*
Herstellung von Poly(acrylnitril-b-butylacrylat-b-acrylnitril): Zu einem Glasröhrchen wurden 0,004 g (3,04 g × 10^–5 mol) CuBr und 0,0248 g (6,08 × 10^–5 mol) 4,4'-di(5-Nonyl)-2,2'-bipyridin zugegeben. Zu einem 5 ml Gefäß wurden 0,3000 g (1,06 × 10^–4 mol) α,ω-Dibrompoly(butylacrylat) (M_n = 124.000; M_w/M_n = 1,33; gemessen unter Verwendung von SEC gegenüber linearen Polystyrol Standards) und 2 ml (3,04 × 10^–2 mol) Acrylnitril zugegeben. In diese Lösung wurde Argon als Blasen eingeleitet, und anschließend wurde sie zu dem Glasröhrchen unter Verwendung einer Spritze unter einer Argonatmosphäre zugegeben. Nach drei Einfrieren-Pumpen Zyklen wurde das Röhrchen unter Vakuum versiegelt. Das Röhrchen wurde in ein Ölbad gestellt, das bei 70°C gehalten wurde, und für 1,5 h erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde in DMF gelöst, und das Polymer wurde aus der Lösung durch Gießen in eine Methanol/Wasser Mischung (50/50 v/v) präzipitiert. Es wurde eine SEC mit dem Diblockcopolymer in DMF durchgeführt, um die Polydispersität zu erhalten (M_w/M_n = 1,93). Das erhaltene Polymer wurde anschließend unter Vakuum über Nacht getrocknet und Zusammensetzungsinformation (45 mol-% Acrylnitril) wurde durch NMR in DMSO-d₆ bestimmt. Das Molekulargewicht des Blockcopolymers (M_n = 225.000) wurde basierend auf M_n des Makroinitiators und der Zusammensetzung des Endpolymers berechnet.
Beispiel 297*
Transformation der Bromendgruppe zu Wasserstoff: Methylacrylat (5 ml, 55,5 mmol) wurde in Ethylencarbonat (5 g) unter Verwendung von 2,2'-Dipyridyl (515 mg, 3,3 mmol)/CuBr (157 mg, 1,1 mmol) als Katalysatorsystem und Methyl-2-brompropionat (0,3 ml, 2,6 mmol) als Initiator polymerisiert. Nach Rühren für 2 Stunden bei 90°C wurde Tributyltinhydrid (2,1 ml, 7,8 mmol), gefolgt von einer Mischung aus CuBr (70 mg, 0,5 mmol) und Cu(0) (150 mg, 2,4 mmol) zugegeben. Die Mischung wurde für 3 weitere Stunden gerührt, anschließend wurde sie mit THF verdünnt und über Aluminiumoxid gefiltert. Nach Präzipitation in Hexan wurde das Polymer durch ¹H-NMR und ESI Spektroskopie charakterisiert. Der vollständige Austausch der Bromendgruppe gegen Wasserstoff wurde beobachtet. ESI Spektren von jeweils Brom terminiertem (pMA-Br, Na⁺) und dem Wasserstoff terminierten Polymethylacrylat (pMA-H, Na⁺ oder H⁺) sind in den 11 und 12 gezeigt.

Claims

Verfahren zur Atom- oder Gruppentransfer-Radikalpolymerisation, umfassend: das Polymerisieren von einem oder mehreren radikalisch polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart eines Systems, umfassend: einen Initiator, umfassend wenigstens ein radikalisch übertragbares Atom oder eine radikalisch übertragbare Gruppe, eine Übergangsmetallverbindung, die an einem reversiblen Redoxzyklus mit dem Initiator, einem schlafenden Polymerkettenende, einem wachsenden Polymerkettenende oder einer Mischung davon teilnimmt, wobei der Oxidationszustand des Übergangsmetalls anfänglich Null ist, und einen oder mehrere N-, O-, P- oder S-enthaltende Liganden, die sich über eine σ-Bindung oder eine π-Bindung koordinativ an das Übergangsmetall anlagern, oder eine C-enthaltende Verbindung, die sich über eine π-Bindung koordinativ an das Übergangsmetall anlagert, um ein (Co)polymer zu erzeugen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polymerisieren in Masse, in Lösung, in Suspension, in Emulsion, in einem überkritischen Fluid oder in der Gasphase durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend das Isolieren des (Co)polymers.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das System ferner ein zweites Übergangsmetall umfasst, das gleich oder unterschiedlich zu dem ersten Übergangsmetall sein kann.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die zweite Übergangsmetallverbindung an einem reversiblen Redoxzyklus mit dem Initiator, einem schlafenden Polymerkettenende, einem wachsenden Polymerkettenende oder einer Mischung davon teilnimmt.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die zweite Übergangsmetallverbindung ein Gegenion hat, das zu dem einen oder den mehreren radikalisch übertragbaren Atomen oder der einen oder den mehreren radikalisch übertragbaren Gruppen auf dem Initiator unterschiedlich ist.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei das eine oder die mehreren radikalisch übertragbaren Atome oder die eine oder die mehreren radikalisch übertragbaren Gruppen auf dem Initiator Brom umfassen, und wobei die zweite Übergangsmetallverbindung ein Chlorgegenion hat.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Initiator Iod als radikalisch übertragbares Atom oder radikalisch übertragbare Gruppe aufweist.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Übergangsmetallverbindung ein oder mehrere Gegenionen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nicht-radikalisch übertragbaren Gruppen, hat.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die nicht-radikalisch übertragbare Gruppe ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus unsubstituierten und substituierten Carboxylaten, Thophencarboxylaten, Thiocyanaten, Triflaten, Phosphinen, Boranen, PF₆, Hexafluorphosphat, Nitraten, Perchloraten, Thiocarbamaten, Phosphaten, Sulfaten, Tosylaten, Acetylacetonat und Cyaniden, ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 5, wobei das eine oder die mehreren radikalisch (co)polymerisierbaren Monomere ein AB*-Monomer sind, wobei A eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung umfasst und B* eine funktionelle Gruppe ist, die in eine aktive Stelle für die Initiierung der Polymerisation der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen überführt werden kann.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die zweite Übergangsmetallverbindung ein Metall mit wenigstens zwei stabilen Oxidationszuständen, einem höheren Oxidationszustand und einem niedrigeren Oxidationszustand, umfasst, und wobei das Metall in dem höheren Oxidationszustand vorliegt, so dass das Metall der zweiten Übergangsmetallverbindung infolge der Reaktion mit dem Übergangsmetall in dem Oxidationszustand Null in den niedrigeren Oxidationszustand reduziert wird, um ein reduziertes Metallkonjugat der zweiten Übergangsmetallverbindung zu erzeugen, das an einem reversiblen Redoxzyklus mit dem Initiator, einem schlafenden Polymerkettenende, einem wachsenden Polymerkettenende oder einer Mischung davon teilnimmt.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei der höhere Oxidationszustand der höchste stabile Oxidationszustand des Metalls der zweiten Übergangsmetallverbindung ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das (Co)polymer einen Polymerisationsgrad zwischen 1 und 1.000.000 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Übergangsmetall in dem Oxidationszustand Null ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Eisen, Chrom, Samarium, Nickel, Mangan, Silber, Zink, Palladium, Platin, Rhenium, Rhodium, Iridium, Indium und Ruthenium, ist.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Übergangsmetall in dem Oxidationszustand Null Kupfer ist.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Übergangsmetall in dem Oxidationszustand Null Eisen ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Übergangsmetall in dem Oxidationszustand Null in einer Form, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Pulver, einem Drehteil, einem Draht, einem Netz, einer Folie und einer Elektrode, zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das System und das eine oder die mehreren radikalisch (co)polymerisierbaren Monomere vor der Zugabe zu dem Verfahren nicht gereinigt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren in Gegenwart von Luft durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Übergangsmetallverbindung in dem Oxidationszustand Null in Bezug auf die zweite Übergangsmetallverbindung in dem höheren Oxidationszustand in einem molaren Überschuss vorliegt, so dass die Konzentration des Übergangsmetallkomplexes in dem höheren Oxidationszustand durch das Übergangsmetall in dem Oxidationszustand Null verringert wird und das reduzierte Metallkonjugat regeneriert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Initiator ein monomerer Initiator oder ein makromolekularer Initiator ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Übergangsmetall und der Ligand einen Katalysator erzeugen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das (Co)polymer ein Gradientencopolymer, Flaschenbürstencopolymer, Pfropfcopolymer, Blockcopolymer oder alternierendes Copolymer ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das (Co)polymer ein lineares Polymer, umfassend Struktureinheiten mit einer ATRP-initiierenden Stelle oder einer TEMPO-Einheit, ist, wobei das (Co)polymer durch Polymerisation von AB*-Monomere, wie in Anspruch 11 definiert, wie z.B. AB*-Monomere, bei denen A eine polymerisierbare Vinylbindung ist und B* eine funktionelle Gruppe, enthaltend ein radikalisch übertragbares Atom oder eine radikalisch übertragbare Gruppe ist, hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das (Co)polymer ein Makroinitiator ist, und das Verfahren ferner das Erzeugen eines Flaschenbürsten(co)polymers mit dem Makroinitiator umfasst, wobei der Makroinitiator aus AB*-Monomeren, wie in Anspruch 25 definiert, hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren ferner das Polymerisieren des (Co)polymers umfasst, um wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus Poly(ethylen-pfropf-styrol), Poly(ethylen-pfropf-methylmethacrylate), Poly(PVC-pfropf-styrol), Poly(isobuten-pfropf-styrol) und Poly(butyl-pfropf-styrol) zu erzeugen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das radikalisch (co)polymerisierbare Monomer ein AB*-Monomer ist, und die AB*-Monomere linear homopolymerisiert sind.
Verfahren nach Anspruch 28, wobei das (Co)polymer ein Makroinitiator für die Herstellung eines Pfropfcopolymers ist, wobei der Makroinitiator wenigstens ein radikalisch übertragbares Atom oder eine radikalisch übertragbare Gruppe oder eine TEMPO-Gruppe ist, und wobei das Verfahren ferner das Polymerisieren von einem oder mehreren radikalisch polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart des Makroinitiators umfasst.
Verfahren nach Anspruch 28, wobei das AB*-Monomer 2-Halopropionyloxy, 2-Haloisobutyryloxy, α-Halonitrile, Sulfonylhalogenide oder eine Benzylhalogenidgruppe umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das (Co)polymer wenigstens ein Halogen umfasst, und das Verfahren ferner das Ersetzen des Halogens durch eine stabile Radikaldeaktivatorgruppe umfasst, um ein makromolekulares Alkoxyamin zu erzeugen.
Verfahren nach Anspruch 31, wobei das Ersetzen die Verwendung wenigstens einer stöchiometrischen Menge von M_t ⁿ oder einer katalytischen Menge von M_t ⁿ/Ligand und wenigstens einer stöchiometrischen Menge von M_t ^o umfasst.
Verfahren nach Anspruch 32, ferner umfassend die Verwendung des makromolekularen Alkoxyamins zur Erzeugung von Block- oder Pfropfcopolymeren.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das zweite Übergangsmetall ferner wenigstens ein assoziiertes Gegenion umfasst, wodurch eine zweite Übergangsmetallverbindung erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 34, wobei die zweite Übergangsmetallverbindung ferner wenigstens einen Liganden umfasst, wodurch ein Übergangsmetallkomplex erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 15, ferner umfassend das kontinuierliche Reduzieren des Oxidationszustandes des überschüssigen Metalls in dem höheren Oxidationszustand durch Reaktion mit dem nullwertigen Metall.
Verfahren nach Anspruch 34, wobei die zweite Übergangsmetallverbindung wenigstens ein nicht-radikalisch übertragbares Atom oder eine nicht-radikalisch übertragbare Gruppe als Gegenion umfasst.
Verfahren nach Anspruch 37, wobei das nicht-radikalisch übertragbare Atom oder die nicht-radikalisch übertragbare Gruppe ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus unsubstituierten und substituierten Carboxylaten, Thiophencarboxylaten, Thiocyanaten, Triflaten, Phosphinen, Boranen, PF₆, Hexafluorphosphat, Nitraten, Perchloraten, Thiocarbamaten, Phosphaten, Sulfaten, Tosylaten, Acetylacetonat, Alkoxiden, Aryloxiden und Cyaniden, ist.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das AB*-Monomer ein (Meth)acrylat umfasst.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die B*-Gruppe ein Halogenid oder Pseudohalogenid ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren in Gegenwart von Luft durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polymerisieren von einem oder mehreren radikalisch polymerisierbaren Monomeren das Polymerisieren von zwei oder mehreren unterschiedlichen radikalisch (co)polymerisierbaren Monomeren umfasst, um ein Gradientencopolymer zu erzeugen.
Verfahren nach Anspruch 42, ferner umfassend das Kontrollieren der Zugabe von wenigstens einem Comonomer zu dem System.