JP2001514697A

JP2001514697A - 原子または基転移ラジカル重合の改良

Info

Publication number: JP2001514697A
Application number: JP53963198A
Authority: JP
Inventors: マティヤスゼウスキー，クルツィツトフ; ジーゲイナー，スコット; コカ，シミオン
Original assignee: カーネギーメロンユニヴァーシティー
Priority date: 1997-03-11
Filing date: 1998-03-11
Publication date: 2001-09-11
Also published as: DE69836419D1; TW593347B; EP0966489A1; EP0966489B1; EP0966489A4; AU6687798A; ATE345356T1; WO1998040415A1; DE69836419T2

Abstract

(57)【要約】ＡＴＲＰのための方法とラジカル方法による分子のカップリングが提供され、ここで改良は、各種の配位子、対イオン、分子量、分子量分散及び形成した生成物の組成にわたり改善された制御を与える遷移金属化合物及び／又はゼロ酸化状態遷移金属の選択によって提供される。

Description

【発明の詳細な説明】原子または基転移ラジカル重合の改良発明の背景発明の分野本発明は、原子または基転移ラジカル重合法における遷移金属、配位子、対イオンおよび開始剤の選択の改良、ならびにそれによって製造される新規な重合生成物に関する。背景の考察リビング重合系が開発され、分子量、末端基の官能価、および構造を制御することが可能となった[Webster，O．Science，1991，251 887]。最も注目すべきことには、これらの系はイオン重合を含んでいる。これらの重合系は事実上イオン性であるため、首尾よく重合を行うために必要な反応条件には、反応媒質から水を完全に除去することが含まれる。イオン性リビング重合に伴うもう１つの問題は、それが首尾よく重合できる単量体の数に制限があるということである。また、成長イオン中心の高い化学選択性のために、2以上の単量体のランダム共重合体を得ることが不可能ではないにしても非常に難しく、一般にはブロック共重合体が形成される。ラジカル重合は広範囲のビニル単量体から高重合体を製造するために最も広く用いられる方法の1つである。ビニル単量体のラジカル重合は非常に効果的ではあるが、分子量(DP_n≠△[単量体]/[開始剤]_O)を直接制御したり、鎖末端の官能価の制御または例えば直鎖対分岐またはグラフト共重合体のような鎖構造を制御することができない。過去5年間の間、事実上はラジカルであるが同時にイオン性リビング重合に見られる高度な制御が可能な重合系の開発に多くの関心が集中してきた。分子量、末端基、および鎖構造の制御を提供し、それが事実上ラジカルである重合系がこれまでに開示されており(Matyjaszewski，K.;Wang，J．S．Macromol ecules 1995，28，7901;Matyjaszewski，K.;Patten，T.;Xia，J.;Abernathy，Ｔ．Science 1996，272 866;米国特許第08/414,415号;同第08/559,309号;同第08/6 77,828号)、この内容は参照により本明細書に組み入れる。この方法は原子転移ラジカル重合、ATRPと呼ばれる。ATRPは、ラジカル移動可能な原子または基を含有する化合物の可逆的な活性化および不活性化を用い、ラジカルと遷移金属複合体(M_t ⁿ⁺¹)との間の酸化還元反応とラジカル移動性基(X)とによって成長ラジカル (R・)を形成する、スキーム1。スキーム1 ラジカル移動性原子または基を含有する分子の使用または形成により、制御された重合を開始する。これまでの研究は、形成したラジカルを安定化することが可能な基に隣接したハロゲン化アルキルの使用に集中していた。他の開始剤としては、窒素、酸素、リン、硫黄、スズなどのような原子の移動にあずかることもできる無機／偽ハロゲン基が挙げられる。スキーム1で概説した反応の最も重要な態様は、活性ラジカルと不動種であるR -X(休眠重合体（dormant polymer）鎖=P_n-X)との間の平衡の確立である。この平衡のバランスを理解して制御することは、ラジカル重合を制御する際に非常に重要である。平衡が不動種の方に非常に偏っている場合には重合は起こらない。しかしながら、平衡が活性ラジカルの方に非常に偏っている場合には、非常に多くのラジカルが形成され、その結果ラジカル間で望ましくない二分子停止反応が起こる。このことは制御されない重合をもたらす。この種の不可逆酸化還元開始反応の例としは、鉄(II)の存在下での過酸化物の使用がある。低いがほぼ一定濃度のラジカルを維持する平衡を得ることによって、成長ラジカル間の二分子停止反応を抑えることができ、高重合体が得られる。酸化還元サイクルにあずかる遷移金属の例として銅を用い、重合速度が以下の速度則に従うことが示されている。 k_p=成長速度定数、ｋ_eq=平衡定数であるとき、[M]、[R-X]、[M_t ⁿ]、[M_t ⁿ⁺¹-X] はそれぞれ単量体、開始剤、遷移金属化合物および酸化された遷移金属化合物の濃度である。 ATRPは、前記のスキーム1で示したように、官能基化した化合物から原子または基Xを均一に抜き取って重合を開始することができる低原子価金属塩であるMⁿ 、例えば銅(I)、鉄(II)などの使用を含む。いま、高酸化状態の金属M_t ⁿ⁺1-Xとの反応による成長重合体鎖の不活性化によって金属がその低酸化状態に戻り、鎖末端でX基とオリゴマーを作る。この方法はそれ自身繰り返され、重合体鎖を再開始して再び成長を始める。多数回の繰り返しの後に、DP_n=△[M]/[l]_OおよびM_w/M_n <1.5を有する高重合体を得ることができる。これまでは純金属が不明確な重合体の製造に用いられてきた。Otsuは「リビング」重合にニッケル(0)を使用したことを報告しているが、得られた重合体は非常に広い多分散性、M_w/M_n>2を有していた[Otsu，T.;Tazaki，T.，Yohioka，M．C hemistry Express 1990，5(10)，801]。実際、得られた重合体はサイズ排除クロマトグラフィーの試験において二形態の分散を有し、このことはこれが制御されたすなわち「リビング」重合ではないことを示している。このように制御された重合が得られないのは、ほとんど成長ラジカルの不活性化が遅いことによるものと思われる。このことはまた+1酸化状態に対して+2酸化状態が有利であるニッケルに帰することができる。ニッケル(0)はそれ自体としては、ラジカルおよびニッケル(I)の形成によって重合を開始すると考えられる。次いでニッケル(I)は優先的にハロゲン化アルキルと反応してニッケル(II)および第2のラジカルを形成するであろう。ニッケル(I)からニッケル(0)へ、またはニッケル(II)からニッケル(I)への逆反応は好ましいものではなく、その結果として制御されないラジカル重合が起こるのであろう。さらに、副反応としてラジカルがニッケル(I)によりアニオンに還元されてニッケル(II)が形成し得る。他の者も重合を制御することなくゼロ価金属を使用してビニル金属の重合を開始させることを報告している[Bamford，C．H.;Duncan，F．J.;Reynoids，R．J． W.;Seddon，J．D．J．Polym．Sci.，Part C 1968，23，419;Otsu，T.;Tazaki，T .;Yoshioka，M．Chemistry Express 1990，5(10)，801;Otsu，T.;Aoki，S.;Ni shimura，M.;Yamaguchi，M.;Kisuki，Y．J．Polym．Sci.，Polym．Letters 1967 ，5，835;Otsu，T.;Yamaguchi，M.;Takemura，Y.;Kisuki，Y.;Aoki，A．J．Poly m．Sci.，Polym．Letters 1967，5，697]。最近、アルケンへの四塩化炭素またはクロロホルムの付加における触媒として鉄金属を首尾よく使用したことが報告されている[Bellesia，F.;Forti，L.;Ghel fi，F.;Pagnoni，U．Synthetic Communications 1997，27(6)，961;Forti，L.;G helfi，F.;Lancellotti，M．L.;Pagnoni，U．M．Synthetic Communications 199 6，26(9)，1699]。同様の系を用いて、低モル質量ポリハロゲン化有機分子も製造されている[Decker，1D．L.;Moore，C.;Tousignant，W．G.，米国特許第3,862 ,978号，1975;Kondakov，S．E.;Smirnov，V．V．Kinet．Catal．1995，36(3)，3 15]。このメカニズムは原子転移ラジカル付加におけるものと同一であり、四塩化炭素(またはクロロホルム)の炭素ハロゲン結合の1つにアルケンが挿入することによって一付加物または低モル質量の有機分子のみが製造された。発明の概要従って、本発明の1つの目的は、原子転移ラジカル重合に用いる新規な金属触媒および系を提供することである。本発明のさらなる目的は、原子転移ラジカル重合反応を制御するのに用いる金属と会合する新規な配位子および対イオンを提供することである。本発明のもう1つの目的は、現在ATRPに容易に利用できる他の重合方法を用いて、これまで便宜に製造できなかった新規物質を提供することである。本発明のさらなる目的は、ATRP反応を制御する新規な方法を提供することである。本発明のもう1つの目的は、重合ではない反応に本発明の金属系を使用する原子転移ラジカル付加を用いて分子を結合する方法を提供することである。本発明のもう1つの目的は、ATRP技術および他の化学を用いて、官能化重合体の鎖末端を改変してそれらの官能価を変化させる方法を提供することである。本発明のこれらのまた他の目的は、ATRP反応に使用する広範囲の新規金属および金属の組み合わせ、ならびに対イオンおよび配位子の明確な役割、さらには重合体だけでなく2つの低分子量ラジカルの結合によって形成される低分子量化合物の製造にそれらの使用する方法を発見したことにより満たされた。図面の簡単な説明以下の詳細な説明を添付の図面と関連付けて考えて参照することにより、同内容がよりよく理解されれば、本発明のより完全な認識およびそれに付随する多くの利益が容易に得られるであろう。ここで、図1は、2つの異なる単量体において異なる配位子を用いたCuの溶解度のグラフで表したものである。図2は、実施例236の架橋物質に対する示差走査熱量測定から得られたグラフである。図3は、実施例237の架橋物質の温度に対する剪断率のグラフである。図4は、実施例245の生成物のマススペクトルである。図5は、実施例246の生成物のマススペクトルである。図6は、実施例247の生成物のマススペクトルである。図7は、実施例248の生成物のマススペクトルである。図8は、実施例249の生成物のマススペクトルである。図9および10は、実施例295の生成物の2つの異なる型のマススペクトルである。図11および12は、それぞれ実施例298の臭素および水素を末端基とする生成物のマススペクトルである。好ましい具体例の詳細な説明本発明は、種々の開始剤、遷移金属、遷移金属化合物およびそれらの組み合わせ、ならびに遷移金属成分のための種々の配位子および対イオンを用いた原子または基転移重合によってラジカル(共)重合可能な単量体の「制御された」重合に関する。本発明者によって開発された従来のATRP法は、 1以上のラジカル移動性原子または基を有する開始剤、開始剤である、休眠重合体鎖末端、成長重合体鎖末端またはそれらの混合物とともに可逆的酸化還元サイクルにあずかる遷移金属化合物、および遷移金属とσ結合またはπ結合で配位する1以上のN-、O-、P-、またはS-含有配位子、あるいは遷移金属とπ結合で配位できる任意のC含有化合物、を最初に含んでなる系の存在下で1以上のラジカル(共)重合性単量体を重合して( 共)重合体を形成することを含んでなる。本発明では、ゼロ価遷移金属(M_t ^O)を遷移金属化合物の代わりにまたは遷移金属化合物に加えて使用することが反応速度、制御またはその両方に驚くべき改良をもたらすことがわかった。本発明のさらなる具体例は、2つの金属が異なるものであり、その遷移金属の1つが2つの有効酸化状態のうちの高い方であり、他のものが2つの有効酸化状態のうちの低い方である混合遷移金属化合物系を用いることによる改良を提供する。本発明者らは遷移金属のための新規な配位子および対イオンを発見し、種々の単量体の重合反応を制御する際にそれらが果たす決定的な役割を定義し、それにより重合反応において、塊状重合においてさえ、速度を増大させ、開始、成長および種々の単量体の共重合、ならびに遷移金属化合物への溶解度にわたる制御を提供する。ATRP法のこれらの新規な具体例によれば、勾配共重合体、ボトルブラシ(bottle-brush)共重合体、グラフト共重合体および任意の(コ)モノマー配列をとるブロックまたはグラフト共重合体(ここでブロックまたはグラフトは重合体内に含まれる他の単量体と共重合してもよい／しなくともよい単量体からなっていてよい)のような新規かつ興味深い型の重合体が生成できるようになる。このことは、成長重合体鎖末端の反応性の操作を通じ本方法により、ならびに遷移性の単量体または基の使用によって達成できる。本方法の「リビング」性により、これらの重合体が製造できるようになる。本重合法に有用な単量体は、いずれのラジカル(共)重合性単量体であってもよい。本発明の明細書の範囲内において、「ラジカル(共)重合性単量体」とは、たとえ問題の単量体それ自身がラジカル単独重合されることはできないとしても、単量体がラジカル重合によって単独重合可能であるか、または他の単量体とラジカル共重合可能であるかのいずれかであり得ることを指す。かかる単量体としては典型的には、限定されるものではないが、スチレン、アクリル酸塩、メタクリル酸塩、アクリルアミド、アクリロニトリル、イソブチレン、ジエン、酢酸ビニル、N-シクロヘキシルマレイミド、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、およびフルオロ含有ビニル単量体をはじめとするエチレンとして不飽和である単量体が挙げられる。これらの単量体は所望により、アルキル、アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、ベンジル、ビニル、アリル、ヒドロキシ、エポキシ、アミド、エーテル、エステル、ケトン、マレイミド、スクシンイミド、スルホキシド、グリシジルまたはシリルなどの、重合過程を妨げないいずれの置換基によって置換されていてもよい。本発明においてこの方法は、鎖にそって、また重合体鎖の末端で高度に制御された分子量分布および高度に制御された官能価を有する膨大な範囲の重合体生成物の製造を可能にする。本方法によって製造される重合体は、実質的にすべて同一のヘッド基および本質的にすべて同一のテール基、従来のラジカル重合においては不可能なものを有することができる。さらにラジカル過程に耐性のある官能基の範囲によって、官能基化された化合物および重合体を製造することができ、さらにそれらをイオン性または他の非ラジカル方法で用いて、化合物または重合体をさらに改変することができる。本発明によって提供されるATRP法の改良には、未精製単量体中または空気の存在下でこの工程を遂行する能力など、この方法の強い性質における改良が含まれる。ATRP化学は、適当なラジカルの発生および結合によって、重合だけでなくいずれの大きさの分子の結合においても有用であることがわかっている。さらに、 ATRP化学は、系からO₂を除去してO₂を含まない反応媒質を形成するという作用がある。ラジカル移動性原子または基を除去することによってラジカルを発生させる能力が制御されているために、本発明は小さい有機分子からオリゴマー、重合体まで、多様な化合物の製造に有効な方法を提供する。さらに、本方法は、ATRP 重合の後に末端にラジカル移動性原子または基が存在するために、重合体の末端を操作する能力を提供する。このことによって(ヒドリド移動剤を用いて)ヒドリドによるラジカル移動性原子または基、他の官能基および末端キャッピング基の置換が可能となる。本発明の明細書において、「制御された」とは、(特定の開始剤効率を仮定して)それらの推定値にかなり近い1つ以上の特性を有する生成物を製造する能力をいう。例えば、100%の開始剤効率を仮定した場合、単量体に対する開始剤のモル比は特定の推定分子量を導く。その結果得られた数平均分子量(M_n(実測値))が椎定数平均分子量(M_n(理論値))にかなり近い、例えば1オーダーの大きさの範囲内、好ましくは4倍以内、さらに好ましくは3倍以内、最も好ましくは2倍以内(すなわちM_n(実測値)が(0.1)xM_n(理論値)ないし10xM_n(理論値)の範囲内、好ましくは( 0.25)xM_n(理論値)ないし4xM_n(理論値)まで、さらに好ましくは(0.5)xM_n(理論値) ないし2xM_n(理論値)まで、最も好ましくは(0.8)xM_n(理論値)ないし1.2xM_n(理論値))までの場合、その重合は「制御され」ているといわれる。唯一の例外はAB^* 単量体(下記参照)の重合であり、各単量体が開始剤となる。同様に、不活性化速度が成長反応の初速度と同一かもしくはそれよりも大きいということを確実にすることにより、または重合を通じて追加の開始剤を添加することによって多分散性を「制御する」ことができる。さらに、触媒／開始剤成分の添加速度によって開始剤の効率を制御することができる。「酸化還元共役」とは、遷移金属触媒の対応する酸化または還元形態をいう。新規な遷移金属系鉄(II)X₂ ATRPは広範囲の他の金属系に拡張することができ、それによって「リビング」ラジカル重合系を得るためのこのアプローチの有用性が十分に実証される。1つ以上の配位子と結合した鉄(II)塩を用いると、制御された分子量および従来のフリーラジカル重合によって得られるものよりも幅の狭い(M_w/M_n≦1)多分散性を有する重合体が合成される結果となる。これらの触媒は重合体の好ましくない着色という副作用を伴わずに最終の重合体生成物中に残存することができるため、それらの潜在する有用性を加味してほぼ無色である。マンガン(II)X₂ 2,2'-ビピリジン(bpy)または他の配位子を有する2,2'-ビピリジンのいずれかと錯体を形成したマンガン(II)Cl₂を用いてスチレン、アクリル酸メチル、またはメタクリル酸メチルを重合することができる。すべての場合において、分子量はDP_n＝△[単量体]/[開始剤]₀で推定されるものと一致するが、多分散性は銅(I) または鉄(II)塩のいすれかを用いて得られるものよりも高く、M_w/M_n>1.5である。本発明者らが触媒効率を均一または不均一な場合で比較すると以前の研究と一致し、均一触媒［4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン(dNbpy)]はより良好な結果をもたらした。スキーム1を参照すると、これらの結果は活性化速度(k_a)は重合を可能とするのに十分速く、不活性化速度(k_d)はDP_n＝△[単量体]/[開始剤]₀で定義される重合度に対して十分速いことを示している。しかしながら、k_dは銅(I)に基づく触媒系で見られるような非常に狭いM_w/M_nを有する重合体を生じる十分には速くはなく、すなわちk_d(銅)＞k_d(クロム)である。この触媒によって製造される重合体の多分散性は銅または鉄によって得られるものよりもいくぶんか高いが、速度はかなり速い。この金属を用いる場合、より速い速度のために狭い多分散性を犠牲にしてもよいが、それでもなお所定の分子量、制御されたトポロジーならびに開始部位および成長重合体鎖末端に公知の官能性を有する重合体が得られる。クロム(II)X₂ 塩化クロム(II)を用いる場合、分子量および多分散性は双方ともATRP(「リビング」重合)で期待されるであろうものよりも高い。実際に、現在使用されている対イオンおよび配位子を用いると、その結果は単純な酸化還元反応によって得られるであろうものと一致する(k_p>>k_d)。混合金属系混合金属系の使用は、第2の異なる遷移金属化合物の存在下で第1の遷移金属化合物の触媒反応性を高めることによってATRP法にさらなる制御を提供することができる。本発明において、ATRPに従来的に用いられているいずれの2つ以上の遷移金属からも混合金属系を製造することができる。しかしながら、本発明者らによってある種の混合金属系がATRP法において驚くべき制御の改良をもたらすということがわかった。これらの組み合わせには、限定されるのではないが、第1および第2の遷移金属が銅、鉄、マンガン、クロム、ニッケル、銀、パラジウム、白金、レニウム、イリジウム、インジウム、ルテニウム、サマリウム、亜鉛およびロジウムからなる群より選択されるものが挙げられる。これらの混合金属系において、第1および第2の遷移金属は双方とも遷移金属化合物であってよく、ここで、第1の金属は少なくとも2つの有効な酸化状態の高い方であり、第2の金属は2 つの有効な酸化状態の低い方である。そうでなければ、遷移金属のうちの1つはFe⁰のようなそのゼロ酸化状態の金属として存在してもよい。さらなる具体例として、遷移金属が前記のように選択される2つの遷移金属化合物、およびそのゼロ酸化状態の第3の遷移金属が存在してもよい。これらの混合金属の組み合わせは、多分散性制御、重合速度制御、開始速度制御などの1以上において利益をもたらす。遷移金属化合物に対する配位子および／または対イオンの選択は、多分散性における改良をもたらすために以下の関係：k_d(低酸化状態の遷移金属)＜k_d(高酸化状態の遷移金属)を満たす足するようなされるべきである。これは転化完了時においてM_w/M_n=1+[I]₀k_p/[D]k_dとなる場合であり、ここで[I]=開始剤、[D]=不活性化剤 (M_t ⁿ⁺¹)である。本発明の文脈の範囲内において、遷移金属の酸化状態を記載する場合の「高酸化状態」とは、ある金属に関する少なくとも2つの有効な酸化状態のうち高い方をいい、「低酸化状態」とは、ある金属に関する少なくとも2つの有効な酸化状態のうち低い方をいう。これらの混合金属系の例は以下に記載する。MnCl₂/CrCl₃ 前記基準に適合しない混合金属系の効果を示すために、低酸化状態遷移金属としてMnCl₂を用い、一方、高酸化状態の遷移金属についてはCrCl₃を用いた。前記のように、k_d(Mn(III))＜k_d(Cr(III))であれば、反応混合物にCrCl₃を添加するとより低いM_w/M_nが得られるであろう。しかしながら、k_d(Mn(III))＞k_d(Cr(III) )であれば、反応混合物にCrCl₃を添加しても影響は全くないであろう。最終の重合体の多分散性に対してCr(III)を添加しても注目すべき効果はなかったので、k_d (Mn(III))＞k_d(Cr(III))であると結論づけられた。このような条件下でクロムは配位子を変えることによっては作用しなかったが、クロム金属の還元電位をシフトさせることは可能であり、その結果Cr(III)のCr(II)への還元がより有利となり、それによって不活性化反応をより容易となる。MnCl₂/CuCl₂ MnCl₂/dNbpyを用いるATRPによってスチレン、アクリル酸メチルおよびメタクリル酸メチルなどのラジカル(共)重合性単量体の重合に過剰な酸化還元コンジュゲートとして銅(II)を添加することができる。これらの重合では、MnCl₂を単独で使用する場合と比較して、最終の重合体の多分散性に著しい減少がある。このことによりk_d(Cu(II))＞k_d(Mn(III))という結論が導かれる。速度はMnCl₂を単独で使用する場合に匹敵する。アルケンの制御された重合に関するゼロ価金属の使用種々の配位子の存在下でのスチレンの重合によって、鉄粉末(Fe^O)単独がATRP 触媒として実証されている。DMF(これは溶媒としても作用し得る)、トリブチルアミン、またはトリフェニルホスフィンの存在下で重合を行う場合には、狭い多分散性を有する低分子量重合体が得られ、このことは(Fe^O)とハロゲン化アルキルとの間の反応が重合を開始することを示している。適当な配位子の存在下で銅粉末(Cu^O)を用いて同様の一連の反応を行うことができる。これらの場合において、転化とともに増加する分子量を有する十分定義された重合体が、スチレン、アクリル酸メチルおよびメタクリル酸メチルなどのラジカル(共)重合性単量体の重合で得られる。1,1,4,7,10,10-ヘキサメチルトリエチレンテトラミンが首尾よく使用されてきたが、多くの例では、2,2-ビピリジン(bpy)または4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン(dNbpy)が配位子として用いられており、このことはビニル単量体のATRP重合に他の配位子を使用することが可能であることを実証している。これらの重合は極めて速い。銅粉末/1,1,4,7,10,10-ヘキサメチルトリエチレンテトラミンを用いるスチレンの重合については、重合は2時間で転化完了に達し、最終の重合体はM_n＝12,500(M_n.theory=10,400)およびM_w/M_n=1.38を有する。これらの例においては、銅粉末の使用によって不均一触媒系が生じるということに注目すべきである。反応溶液は重合が進行するにつれて着色し、このことはいくつかの銅種が反応媒質に可溶であることを示している。固体の銅粉末もまた観察されるので、匹敵する速度で重合を成功させるには、実際に添加した銅の一部だけしか必要でないものと理解することができる。本発明者らはいずれの特定の作用メカニズムにも拘束されようとは思わないが、提案される1つのメカニズムは電子が移動して開始剤のラジカルアニオンおよび銅(0)の表面で銅(I)が発生するということである。ラジカルアニオンはハロゲンアニオンとラジカルに解離し、銅(I)は配位子と錯体を形成して溶液の中に取り込まれる。次いで反応は通常のATRP反応として進行することができる。初期には形成されたラジカルの停止を防ぐために存在する不活性化剤がないので、いくらかの開始剤は反応の最初に失われる。従来のATRP重合の重合速度は通常のATRP重合にゼロ価金属を添加することによって著しく増すことができる。例えば遷移金属化合物としてそれぞれ二臭化鉄(I I)または臭化銅(I)を用いて鉄または銅粉末をATRP反応に添加する場合、その速度は極めて速いことがわかっている。この主な例として、臭化銅(I)/銅粉末/dNb pyを用いたアクリル酸メチルの重合がある。重合は2-ブロモプロピオン酸メチルによって開始され、90℃で90分後には64%の転化率、M_n＝55,900(M_n.theory=54,9 00)およびM_w/M_n=1.18に達することがわかっている。試薬のモル比はMA:開始剤:C u(I):Cu(O)：dNbpy=1000:1:2:2.7:4であった。銅粉末のわずかな一部のみが重合速度を増すために必要である。実際に、開始剤に対して10%の銅粉末/dNbpy触媒を用いて行った重合が、可溶性銅(I)/dNbpy触媒のみを(開始剤と1:1比で)用いた場合のそれらの重合と同じくらい速いことがわかっている。このことはATRPによる重合速度を増大させるのと同時に重合系に必要な触媒の量を減少させる新規な方法を実証するものである。鉄粉末の鉄(II)bpy重合への添加においても同様の速度の増大が認められる(すわなち、鉄(III)を鉄(II)の代わりに用いることもできる)。スチレンのATRPを10 %(v/v)のDMFの存在下で追加の配位子を加えることなく臭化鉄(II)を用いて行う場合、反応は非常に遅く(22時間、転化率=29%)、低分子量のオリゴマーが製造されるに過ぎない(M_n＝1,200;M_w/M_n=1.44)。鉄粉末を同様の反応混合物に添加する場合、重合によって十分定義されたポリスチレンが生ずる(17時間、転化率=86% 、M_n＝9,860、M_n.theory=9,100;M_w/M_n=1.22)。いずれの特定の作用メカニズムにも拘束されようとは思わないが、高酸化状態にある過剰金属、すなわち銅(II)、鉄(III)がゼロ価金属との反応によって還元されると確信される。提案するメカニズムをスキーム3で概説する。銅の場合、銅(II)を銅(I)に還元するには1当量の銅(0)しか必要としない。また銅(II)を還元する場合には、さらなる銅(I)が生じてスキーム1に概略を示した反応によってさらに重合体鎖を活性化させることができる。M_t ^Oが唯一の使用金属である場合にも重合が成功することから、開始剤と銅金属との直接の反応もまた起こっているに違いない。しかしながら、この反応は開始剤とM_t ⁿとの間の反応に比べ、寄与が少ないと考えられる。スキーム3 ゼロ価金属による高酸化状態の金属の消費のメカニズム鉄の場合には、生じる鉄(I)錯体がさらに第2の当量の鉄(III)を還元して鉄(II )を発生させるということが提案されている。従って、鉄(0)は鉄(0)と比較して高酸化状態のさらに有効なスキャベンジャーである。重合速度が増大する結果、より低濃度の高酸化状態金属(M_t ⁿ⁺¹)がより高濃度のラジカルの発生、次いで式( 1)に従うより速い速度の重合をもたらす。前記メカニズム、すなわちゼロ価金属による高酸化状態金属の還元が正当であることを実証するために、適切なATRP開始剤、すなわち臭化1-フェニルエチル、 2-ブロモプロピオン酸メチルなどの存在下で高酸化状態金属およびゼロ価金属のみを用いてATRPを行った。このことによって、触媒系が以下の例で示すように極めて有効であることがわかる。かかる例には、三臭化鉄(III)/鉄粉末(7時間、転化率=55%、M_n＝5,780、M_{n theory}=5,940;M_w/M_n=1.13)、臭化銅(I)/銅(0)(3時間、転化率=92%、M_n＝10,000、M_{n theory}=9,700;M_w/M_n=1.09)のいずれかを用いるスチレンの重合が含まれる。臭化銅(I)/銅(0)を用いるアクリル酸メチル(1.7時間、転化率=67%、M_n＝11,400、M_{n theory}=11,700;M_w/M_n=1.10)および三臭化鉄(I II)/鉄粉末を用いるメタクリル酸メチル(18時間、転化率=75%、M_n＝75,100、M_n _theory =75,000;M_w/M_n=1.24)の重合でも同様の結果が得られる。従って、ゼロ価金属を単独で使用するとビニル単量体から十分定義された重合体を得ることができる。さらに、従来のATRP触媒系の存在下で、または高酸化状態金属とともに用いる種々の量のゼロ価金属は重合速度を増大させ、なお十分定義された重合体をもたらすことがわかっている。ゼロ価金属を使用することによるその他の利益は、それらを高酸化状態ハロゲン化金属、配位子、およびゼロ価金属を組み合わせて使用するとその場で(in si tu)低(活性)酸化状態金属触媒を発生させることができるということである。これらの3成分をすべて変化させて低酸化状態金属の生成速度、すなわちM_t ⁿ⁺¹とM_t ^O との間の酸化還元反応速度、開始剤の活性化速度k_a、および／またはラジカル中心の不活性化速度k_dを制御することができる(温度、ゼロ価金属の形状および／または表面積、および混合の速度／効率によって高酸化状態遷移金属の還元速度に特異的に影響を及ぼすことができる)。これらの因子のすべてを用いて分子量、分子量分布、重合速度、およびいくつかの場合には最終の重合体のトポロジーを制御することができる。ゼロ価金属の使用によって、重合に先立ち単量体を精製する工程をとることなく十分定義された重合体の製造が可能となる。一般に制御されたラジカル重合ではすべての重合禁止剤および／または酸素を除去しなければならず、さもなければ活性ラジカルの停止反応が起こり、その結果不活性化剤の濃度、すなわちM_t ⁿ⁺ ¹ が非常に高くなる。このことは非常に緩慢な重合、すなわち重合は見掛け上は起こらないと解釈される。ゼロ価金属の添加によって過剰な不活性化剤を掃去してそれを活性状態に戻す。重合媒質中の重合禁止剤および／または酸素の量が有効なゼロ金属よりも低濃度である限りは制御された／「リビング」重合が得られる。開始剤濃度が非常に高いATRP系においては初期ラジカル濃度が高く、その結果停止反応および不活性化剤の蓄積が起こる。この状況はAB^*単量体の重合において見られ、ここでAは重合性ビニル結合であり、B^*はラジカル移動性原子または基を含む置換基である。いくつかのAB^*単量体に関しては触媒濃度を1%以下に下げることは不可能であり、さもなければ不活性化剤の蓄積のために重合は進行しないであろう。ゼロ価金属を添加することによって不活性化剤濃度を下げ、従って重合の成功に必要な触媒の量で還元が進むことになる。さらにゼロ価金属の表面積(粉末対削り屑)を変化させることによって、不活性化剤とゼロ価金属との間の反応速度を調節することが可能であり、従って重合媒質中に存在する不活性化剤の量を制御することができる。このことによって最終の重合体のトポロジーを制御することが可能となる(下記参照)。不活性化剤の濃度を非常に低いレベルに保つ場合には不活性化は起こらないものの、2つのラジカルの間で停止反応が起こる。停止反応がカップリングによって優先される場合には、多数の合成の可能性が利用できる。カップリングがただ 1つの活性中心を有するそれぞれの重合鎖の間で起こる場合には、重合体鎖の分子量が2倍になる。それぞれの重合体鎖が2つの活性部位を有する場合には、縮合重合のように鎖の伸長が起こる。触媒性能の継続的な改良を用いたこの新しい型の原子転移縮合重合により、新規な重合体組成物をもたらすことができる。活性部位の数が2よりも多い場合には、架橋物質を得ることができる。このことはゼロ価金属の存在下でテレケリック重合体を種々の量の多官能基(平均して2より多いラジカル移動性原子または基を有する)成分と混合した無溶媒被覆にとって特に有用であり、加熱すると架橋被覆を生じる。低Tgマトリックスを有する塊状物質を形成するために行われる同様のタイプの架橋によって、制御された架橋の網目を有するエラストマー物質が得られる。かかる物質はテレケリックマトリックス重合体の分子量に依存した制御可能な伸長%を有し、さらに多くの架橋が応力を加えられているので高い引張強度を有する。換言すれば、テレケリック重合体の存在しないところで多官能性成分を単独で用いると、無溶媒被覆が形成される。さらに、所望の官能基およびラジカル移動性原子または基の双方を含む小分子を導入することによって重合体鎖を置換基でキャップすることができる。生成物の組み合わせが得られる(カップリングが2つの小分子間、2つの重合体鎖間、そして小分子と重合体鎖との間(所望の反応)で起こり得る)が、小分子と重合体ラジカルおよびお互いでの停止反応の速度が速いために重合体鎖間だけのカップリングの量は少ないはずである。次いで重合体を沈殿させることによって小分子間の停止反応の生成物を簡単に除去することができる。 M_t ⁿを少なくとも化学量論量またはさらに便宜な量のいずれかを用いることによって、M_t ⁿ／配位子を触媒量およびM_t ^Oを少なくとも化学量論量用いることによって、鎖末端でのハロゲン原子の除去を達成することができる。小分子とのカップリング反応は1つの方法であり、それは生成したラジカルとチオール、水素化亜鉛、水素化シリルなどのヒドリド移動剤との反応である。ラジカル鎖末端(または小分子、オリゴマー)と安定なフリーラジカル不活性化剤、すなわちTEMPOとの反応によってハロゲンを置換することができる。TEMPOおよび酸化窒素を用いてラジカルを優先的にトラップすることができ、その結果アルコキシアミンが製造される。アルコキシアミンはそれ自体制御されたラジカル重合において開始剤として使用でき、高分子アルコキシアミンを使用することによってブロックおよび／またはグラフト共重合体を生成することができる[Solomon，D．H.;Rizzardo， E.;Cocioli，P．米国特許第4,581,429号1985;Hawker，C．J．J．Amer．Chem．So c．1994，116，11314;Hawker，C．J.;Barclay，G．G.;Orellana，A.;Dao，J.;De vonport，W．Macromolecules 1996，29，5245]。これらの合成は不活性化剤濃度が低く維持されている場合にのみに可能である。停止反応は不活性化剤の蓄積をもたらすために、このことは制御されたラジカル反応では一般には不可能である。しかしながら、この問題は、ゼロ価金属を使用して不活性化剤を掃引することによって克服された。現在では高酸化状態種、すなわちM_t ^n+mからin situでより安定性の低いM_t ⁿ種を作り出すことが可能である。かかるM_t ^n+mは般により安価で、酸化的により安定である。例として、酸化的に不安定なためにトリフルオロメタンスルホン酸( トリフレート)銅(I)を単離して取り扱うことはかなり難しい(酸素の完全な排除、すなわちグローブボックス(glovebox)の使用、Schlenk技術などを必要とする) 。ずっと安定なジトリフレート銅(II)を使用することによって、触媒前駆体を空気中で取り扱うことができ、銅(I)種に還元された場合にのみ不安定となる。電流の応用、有機または無機試薬などとの電子移動による還元的金属、すなわち銅、鉄、亜鉛などの使用のような種々の手段によってこの還元を起こすことができる。配位子／対イオン銅(I)X 銅(I)触媒とともに用いるATRP用のいくつかの好適な配位子には二または三座ピリジンに基づく配位子、および線状、脂肪族、多座、アミン配位子が含まれる。これらの線状配位子は容易に入手でき、前記で示したビピリジンよりもはるかに安価である。好適な好ましいアミン配位子として、N,N,N',N',N”-ペンタメチルジエチレントリアミン(PMDETA)、1,1,4,7,10,10-ヘキサメチルトリエチレンテトラミン(HMTETA)、およびテトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)が挙げられる。これらの配位子を用いてスチレンを重合する場合に、TMEDAのみが均一な触媒系をもたらす。触媒が不均一な場合にはそれは重合の最後に触媒の除去を促進する微細な沈殿として存在する。PMDETAを用いた場合にのみ、MMA情の重合のための不溶性触媒が得られる。3つの線状アミンすべてを用い、アクリル酸メチルのための均一触媒系が得られる。これらの線状アミン配位子を用いて狭い多分散性を有するよく制御された分子量を得ることができる。線状アミンの使用の他、分枝多座配位子を使用することができる。このことはトリス(2-(ジメチルアミノ)エチル)アミンの使用によりスチレン、アクリル酸メチルおよびメタクリル酸メチルを首尾よく重合できることによって実証された。実際に、この配位子を用いた場合には、アクリル酸メチルの重合に関して重合速度が著しく増大する。また、環状配位子、1,4,8,11-テトラメチル-1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカンも本方法に使用することができる。それの金属中心への強い配位のために、この配位子は単量体／溶媒が配位子を置換して触媒の活性を低下させるのを防ぐ。また8-ヒドロキシキノリンも配位子／対イオンとして使用することができる。この配位子はハロゲン原子を置換してCu-O-キノリンを形成すると考えられていた。重合を進行させるには通常の2当量ではなく1当量のbpyしか必要としないことがわかった。スチレン、アクリル酸メチルおよびメタクリル酸メチルのようなラジカル(共)重合性単量体とこの配位子との重合により、低い多分散性を有し、M_w/M_n<1.3および実測分子量と理論のより推定されるものとが良好に一致する重合体が得られる。鉄(II)X2 トリ(n-ブチル)ホスフィン、トリ(n-ブチル)アミン、およびトリ(n-オクチル) アミンなどの単純な単座配位子を鉄(II)との結合に用いることができ、ポリスチレンおよびポリ(メタクリル酸メチル)のように十分定義された重合体が得られる。スチレンの重合では特に、トリ(n-ブチル)アミンまたはトリ(n-オクチル)アミンのいずれかを単独で、あるいは4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン、dNbpyと混合配位子系として用いる場合に、制御された分子量および多分散性有する重合体が得られる。dNbpyおよびトリ(n-ブチル)アミンを一緒に用いる場合に最もよい結果が得られる。スチレンの重合において、鉄(II)／トリ(n-オクチル)アミン触媒を添加した少量の臭化テトラブチルアンモニウムとともに用いると、銅(I)／d Nbpyを用いて得られたものに匹敵する結果が得られる。鉄(II)およびトリアルキル配位子が銅(I)／dNbpyの組み合わせと比較して極めて安価なので、この進歩は著しい。また、単座ホスフィン配位子を鉄(II)とともに首尾よく用いると、多分散性はアミンを用いて得られたものよりも高いが、制御された重合を得ることができる。ホスフィン配位子をdNbpyとともに用いる場合には、低い多分散性を得ることができる。配位子を正しく選択することによって、反応媒質中でのその溶解度を調節することが可能である。例えばアルキル基が結合した配位子を用いることによって、得られた触媒を有機溶媒に溶かすことができる。同様に配位子上にフッ素化アルキル基を結合させることによって、触媒がCO₂に溶けるようになる。配位子上の親水基によって触媒が水に可溶となる。実際に遷移金属／配位子錯体の極性の性質のために、触媒それ自体が一般に水に可溶であることがわかっている。反応後に触媒上の配位子を交換することによって、触媒と重合体とを2つの異なる相に分離することが可能である。例えば触媒が疎水性配位子、すなわちdNbpyを含んでいるATRPを用いた重合の終了時に、反応混合物を、触媒錯体を水溶性(例えばb py)にする配位子を含む水溶液で処理すると、2種の配位子の速度論的な転化が起こる。触媒が水溶性になるので、それは水相に移動し、次いで水相および有機相の分離によって除去される。液体または超臨界CO₂を用いてフッ素化基を有する( またはポリシロキサン基を含む)触媒を同様に抽出することができる。重合体はある条件、すなわち低温の下で溶けないが触媒は溶けたままとなるように反応溶媒を選択する場合にも、触媒および重合体を分離することができる。炭酸エチレン中でのアクリル酸ブチルの重合によりこの現象を例示する。ポリ( アクリル酸ブチル)は室温では炭酸エチレンに不溶であるが、より高い反応温度、一般には50℃より高くなると可溶となる。重合の完了時に反応混合物をポリ(アクリル酸ブチル)が溶液から沈殿する点である室温まで冷却すると、触媒は炭酸エチレン／残留単量体溶液中に残存する。また反応混合物からの触媒の沈殿を使用して、金属種を除去することもできる。このことは反応混合物をATRP反応において使用する対イオンよりも遷移金属に強く結合するアニオン性成分を有する塩の水溶液で処理することによって行うが、その結果水相または有機相のいずれかに不溶である遷移金属錯体が生成し、従って沈殿する。このことは、銅(I)触媒を用い、水酸化ナトリウムまたは硫化ナトリウムのいずれかの水溶液で処理することで実証されている。配位子上の電子吸引または供与基もまた金属と開始剤との間の酸化還元反応に作用することができる。電子供与基は高酸化状態種を安定化してその形成を容易にする(k_aが増加する)。逆に電子吸引基は低酸化状態種を安定化して不動種を助ける(より高いk_d)。AB^* 単量体の重合における触媒の効果 1952年にFlory[Flory，P．J．J．Am．Chem．Soc．1952，74 2718]はAB^*単量体の重合によって架橋(網目)構造ではなく分枝構造が生ずることを示唆した。この示唆はポリフェニレンの段階成長合成に初めて応用された[Webster，O．W.：Kim ，Y．H．J．Am．Chem．Soc．1990，112 4592;Webster，O．W.;Kim，Y．H．Macro molecules 1992，25(21)，5561]。続いてそれは芳香族[Frechet，J．M．J.;Hawk er，C．J.;Lee，R．J．Am．Chem．Soc．1991，113 4583]および脂肪族[Huit，A. ;Malmstrom，E.;Johansson，M．J．Polym．Sci．Polym．Chem．Ed．1993，31 61 9]エステル、シロキサン[Mathias，L．J.;Carothers，T．W．J．Am．Chem．Soc ．1991，113 4043]、およびアミン[Suzuki，M.;Li，A.;Saegusa，T．Macromolec ules 1992，25 7071]などの他の段階成長重合に拡張された。Frechetら[Frechet ，J．M．J.;Henmi，M.;Gitsov，I.;Aoshima，S.;Leduc，M.;Grubbs，R．B．Scie nce 1995，269 1080]は後に自己縮合ビニル重合(SCVP)の概念を開発してカルボカチオン系によって高分枝重合体を製造した。すぐ後にHawkerら[Hawker，C．J. ;Frechet，J．M．J.;Grubbs，R．B.;Dao，J．J．Am．Chem．Soc．1995，117 107 63]およびGaynorら[Gaynor，S．G.;Edelman，S．Z.;Matyjaszew ski，K．Macromolecules 1996，29，1079および米国特許出願第08/677,828号]が SCVPを官能基化スチレンのラジカル重合に応用した。本発明において、ATRP法を用いて高分枝岐アクリラートなどの高分枝重合体を製造することができる。 SCVP用の単量体を記載するために、従来のAB2の代わりにAB^*という名称を使用する。Aによって二重結合が記載され、一方、B^*は二重結合の重合を開始するために活性中心に転化される官能基である。B^*基はカチオン性、ラジカルまたはアニオン性活性中心に転化されることができる。活性化Ｂ^*は二重結合の反対側に付加して二量体を形成する。スキーム4は単量体が1つ付加した後に不活性化して新しいA^*基を形成するという理想的な場合を示している。いま、B^*またはA^*のいずれかで二量体2を再活性化することができる。A^*で単量体が付加した結果3aが生じ、一方でB^*で付加すると3bが生ずる。3aまたは3bのいずれかへの単量体、またはn量体のさらなる付加によって、分枝している重合体が生ずる。スキーム4 ATRPに用いるAB^*単量体は、酸化還元反応における原子または基の移動により、遷移金属と相互作用可能なラジカル移動性基を含有していなければならない。概略の説明では、その単量体はA-(R)n-B^*として表すことができ、その二重結合( A)は直接B^*基(n=0)に結合し、またはスペーサーR(n=1)でB*基と隔てられる。一般にATRPにより重合され得る単量体の種、および従ってA基の種は、スチレン、アクリラートおよびメタクリラートなどのC=C二重結合を有する、ラジカル(共) 重合性単量体のいずれもを含む。B^*基は、ハロゲン化物または疑似ハロゲン化物などの1以上のラジカル移動性原子または基を有するいずれの基であってもよい。これらには2-ハロプロピオニルオキシ、2-ハロイソブチリルオキシ、α-ハロニトリル類、ハロゲン化スルホニル類またはハロゲン化ベンジル基などの種が挙げられる。二重結合、Aおよび官能基B^*間に挿入可能な多様なR基により、このアプローチの多用性が増大する。多種の基、A、RまたはB^*を変更することで種々の単量体／物質を開発することができる。 ATRP工程を用いる高分枝重合体合成では、遷移金属コンジュゲート濃度は実質的に反応を停止するほど高くはないが、成長ラジカルの速い不活性化が存在するレベルでなければならない。これは重合速度を定義する反応方程式に関連する。重合速度は[M₁ ⁿ]、[M]および[R-X]に比例するが、[M₁ ⁿ⁺¹]に反比例することに注目されよう。AB^*重合(塊状)が非常に高い開始基(R-X-B^*)濃度であるため、ラジカル濃度は通常のATRPで見られるものより高い。この高い開始剤濃度により二分子末端R₁=k₁[R']²を増加させ、それゆえに、それは遷移金属コンジュゲート濃度を増加させる。dNbpyを用いる触媒系では、Cu( II)種が溶液中に残留し、それゆえ速度の低下が認められる。事実、最終的な結果はより高温でのみ重合が見られる非常に遅い重合である。bpyを用いる場合、C u(II)種が溶液から沈降するにつれ、溶液中のCu(II)濃度は非常に低くなる。この低濃度のCu(II)は、成長中心の緩慢な不活性化(k_d)、および重合体鎖の分枝量の減少を引き起こす。bpy系の温度の低下に伴う分枝度の減少は、温度の低下に伴うk_d[M₁ ⁿ⁺¹]に対するk_p[M]の比率がより高くなることによるものである。また、分子量は温度の低下に伴い小さくなり、このことは鎖長がR_p/R_dに比例し(より低いCu(II)では不活性化速度が低いほど、形成される線状セグメントは長い)という本理論を支持するものである。 4,4'-ジアルキル-2,2'-ビピリジンのアルキル鎖の調節により反応培媒質中の可溶性銅の濃度を操作できる。このことは、2種の異なる単量体、p-クロロメチルスチレン(p-CMS)および2-(2-ブロモプロピオニロキシ)エチルアクリラート(BP EA)について、Cu(II)X₂を用いて実証されたが、これは他の単量体系へも拡張できる。図1から分るように、溶液中の銅濃度はdNbpy＞dTbpy＞bpy(dTbpy=4,4'-ジ (t-ブチル)-2,2'-ビピリジン)のオーダーで減少する。また、Cu(II)はBPEAよりもp-CMSに対してより高い溶解性を有するものと思われる。前記の配位子各々を用いるBPEAの重合では、dTbpyの使用によってのみ高分枝重合体が得られ、一方b pyの使用ではより分枝度の低い重合体が得られる。分枝度は、bおよびB^*のNMRシグナルの比較により決定する。重合中のB^*基の消費により分枝およびbの形成がもたらされる。理論的計算により、最も高い分枝度(DB)は完全転化する場合では0.5であろう(線状重合体では、DB=0；樹枝状重合体では、DB=1)。bpyを用いる場合、100℃でDB=0.45。Cu(II)-X濃度の低下に従って温度が低下するにつれ、この値は低下する(70℃でDB=0.40；50℃でDB=0.14)。 dTbpyを用いる場合、50℃でDB=0.48。 dTbpyを用いる場合、比較的速い重合速度を許容し得るレベルでCu(II)濃度を維持しつつ、なお高い分枝度が得られる。同様な事例がp-CMSで認められる。bpy を用いてのみ重合体が得られる；dTbpyまたはdNbpyの使用では重合体は得られない。これはこれらの配位子により、この単量体中のCu(II)の可溶性が高まるためである。いま、配位子の慎重に選択することにより、重合体の鎖構造、すなわち、線状対分枝(分枝度に多様性を有する)対高分枝である)を制御することができる。対イオン(Cu-X) PF₆ ^- 溶液中で銅(I)-X/ビピリジンが下記に示される種の構造を形成できることが知られている。その単量体種はATRPに加わる唯一の種であると確信されてきた。これは前記に示した、銅(I)Br/dNbpyまたは銅(I)PF₆/dNbpyを用いた場合、スチレンの重合における違いを示さないという結果によるものである。銅(I)PF₆/dNbpy は単量体型としてのみ存在することが知られている。スチレンおよびMMAの双方についての触媒系を基にした銅(I)PF₆/dNbpyを用いて行った重合は、銅(I)Brと比較してほとんど差を示さなかった。しかしながら、メチルアクリラートの重合では2種の銅塩間に著しい差があった。 Cu(I)PF₆を用いて認められる速度は、Cu(I)Brを用いる場合より約100倍速かった。ラジカル移動性基として、Cu(I)PF₆を臭素またはヨウ素のいずれかを用いる開始剤と1:1の比率で用いた場合、重合は室温で起こった。すべての場合において、分子量は理論値に一致したが、より高い多分散性を有した。少量のCu(I)Br またはCu(II)Br₂のいずれかの添加により、多分散性は低くなった(M_w/M_n＜1.3) が、これらは90℃までの加熱を必要とした。Cu(I)PF₆の開始剤に対する比率を1: 10まで低下させた場合、その反応もまた90℃までの加熱を必要とした。これらの結果はアクリラートについて、重合速度は単量体Cu(I)PF₆種の存在においては、二量体Cu(I)Brを用いるより顕著である。Cu(I)PF₆を用いる場合、スチレンまたはメチルメタクリラートの重合速度論においてかかる大きな違いがなかったため、それらの単量体ではCu(I)種は大部分が単量体であると仮定される。トリフラート陰イオントリフラート陰イオンはPF₆ ^-配位子と類似の非配位配位子である。この配位子を用いるいくつかの有利な点は、PF₆ ^-が対イオンである場合より銅(I)塩が有機溶媒中でずっと溶解性が高いことである。さらに銅(I)トリフラートは、銅(II) の銅(0)との反応により銅(II)トリフラート(市販されている)から容易に製造することができる。トリフラートまたはヘキサフルオロホスフェート陰イオンのいずれかを使用し、対イオンが選択されるため、そのイオンによる金属中心間の架橋は起こり得ず、かくして触媒の構造を制御することにより触媒の反応性を変えることが可能であるということを実証する。これはATRPに有用な、他の遷移金属にまで及び得る一般的な概念である。考えられ得るさらに好ましい対イオンには、テトラフルオロボラート、テトラ(ペルフルオロアリル)ボラートなどの四置換ホウ酸塩が挙げられる。カルボキシラート対イオン Cu(I)カルボキシラートの使用法を検討した。アセテート対イオン(Cu(I)OAc) 、非ラジカル移動性基の使用により、推定分子量よりわずかに高く、Cu(I)Brで得られたものより幅広い多分散性を有する重合体が得られる。少量のCu(I)BrまたはCu(II)Br₂をCu(I)アセテートを含む重合混合液へ添加すると、著しく低い多分散性M_w/M_n〜1.2を有する重合体が得られる。しかしながら、重合速度はCuBrの添加をした場合、無添加より約2倍遅い。これらの結果は、増加した重合速度のために狭い分子量分布が犠牲になるであろうことを化学者に示す。用いることのできるもう1つの銅カルボキシラートは、銅(I)2-チオフェンカルボキシラート(Tc)である。この対イオンもまたチオフェン環上の硫黄原子および銅(I)間の配位により配位子として作用することが可能である。実際重合が進行するには、1当量のdNbpyが必要なだけである。CuTcを用い、得られた分子量は推定よりわずかに高いが、多分散性は全く乏しい、M_w/M_n=1.2。陰イオンおよび本工程で遷移金属へと配位し、対イオンと同様に配位子として作用するために用いることのできる電子対の双方を含むTc配位子に類似の配位子については多くの例がある。いくつかの例としては、8-オキシキノリン、1および多置換ピコリネート、チオシアネートなどが挙げられる。開始剤および金属における種々のラジカル移動性基銅(I)-X触媒(X=ハロゲン化ベンジル上のハロゲン)を用い、メタクリル酸メチルを重合するための開始剤として、ハロゲン化ベンジルを用いる場合、わずかな分子量の制御は低くなり、高い多分散性が得られる、M_w/M_n>1.5。これはハロゲン化ベンジルの使用によるMMAの開始剤の速度の遅さに起因するを考えられる。これは2-ブロモイソブチリル基での見掛けの単量体付加速度(すなわち、MMA鎖末端(K_eqk_i＞K_eq'k_p、k_iは単量体に対する開始剤ラジカルの付加速度定数である。 K_eqは開始剤／開始銅複合体についての平衡定数、k_pは単量体に対する成長ラジカルの付加速度定数である。K_eq'は重合体鎖末端／銅複合体についての平衡定数である)である)と比較して、ハロゲン化ベンジルでの見掛けの単量体付加速度の遅さによるものである。この活性化／付加速度における違いにより、すべての開始剤が消費される前に、高い比率の重合MMAが得られる。その結果は、式DP=△[M ]/[I]₀に従わない重合である：すなわち、重合は完全に制御されるわけではない。本発明者らによるモデル研究により、塩化1-フェニルエチルを臭化銅(I)とともに溶液中で加熱する場合(および逆の場合も同じ)、塩化1-フェニルエチルおよび臭化1-フェニルエチルが得られることが示された。臭素をラジカル移動性基として用いる場合、同一温度で塩素を用いて重合を行う場合より速い重合が起こることもまた本発明者らのこれまでの研究より知られていた。これは炭素−ハロゲン結合：(BDE)C-Cl＞(BDE)C-Brの結合解離エネルギー(BDE)の違いによるものである。 ATRPおよび塩化銅(I)触媒の開始剤として臭化ベンジルを用いる場合、MMAの制御された重合が得られる。提案されたメカニズムは、炭素−臭素結合の不安定さにより、開始が速くなる。しかしながら、成長中に2種のハロゲンが交換するにつれ、2つの末端(開始剤対重合体鎖末端)での見掛けの単量体付加速度間の違いが小さくなり、ゆえに制御された重合が起こる。末端基の交換は速度論的であり、ゆえに鎖はすべてほとんど同一速度で成長すると思われる。2-ハロプロピオネートを開始剤として用い、金属中心が塩化銅(I)または臭化銅(I)のいすれかであれば、同様な結果が得られる。高分子に対するこれらのモデル研究の適用により、得られる重合体鎖末端が触媒に対し、効果の低い開始基を含有する高分子開始剤の開始部位より反応性が高い単量体ブロックの明確に形成される。かかる例として、ポリ(アクリラート)またはポリ(スチレン)高分子開始剤を末端基とする臭素を用いるMMAの重合を開始する塩化銅(I)の使用が挙げられる。これによりほとんどいずれの種の開始部位からのMMAの制御された重合が考慮される。添加塩の効果本発明の反応混合液に塩を添加して、添加溶媒の極性を調整し、かくして触媒構造／反応性を変えことができる。ラジカル移動性原子または基であっても、またはそうでなくてもよい、またその系の他の基と同一または別の基であってもよいし、またはそうでなくてもよい塩の対イオンは配位し、遷移金属と反応して、異なる金属種を形成することができる。次ぎにこの種の形成は、1以上である場合、溶液中のいずれの他の種の相対濃度に作用し得る。これは臭化テトラブチルアンモニウムの使用により、原子遷移ラジカル反応のハロゲン化アルキルに対する反応性のない[Cu(I)Br₂]^-種を生ずることを実証した。かくしてこれは活性銅( I)種の濃度を低下させ、ゆえに重合速度を低下させる。重合速度を改変しない、すなわち、遷移金属を配位しない塩もまた、ラジカル移動性原子または基を含む限り開始剤として用いることができる。さらにその塩は無機成分を含み、また有機成分を含むであろう。その塩の対イオンはラジカル移動性基としてハロゲン化物を含むことができる。所望により塩はその塩の対イオンとして1以上の非ラジカル移動性原子または基を含むことができる。好適な塩としては、金属および非金属オキシド、ハロゲン化アンモニウム(ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムなど)、ハロゲン化ホスホニウム、ニトラート、トリフラート、ハロゲン化物および疑似ハロゲン化物などが挙げられる。ATRP における溶媒の効果極性、非配位溶媒を用いることにより、ATRPの重合速度を大幅に増大させることができる。炭酸エチレン、または炭酸プロピレンなどの溶媒の使用によりATRP 重合速度を増すことができる。溶媒炭酸エチレンを使用すれば、なお低い多分散性を維持しながら速い重合が得られる。この結果により、重合時間を短くし、なおさらに十分規定された重合体が得られる。同様に、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル(HMEA)の重合速度はメタクリル酸メチル(MMA)の重合速度より有意に速いように思われる。この速度の増大は単量体／重合体のヒドロキシル基による反応媒質の極性の増大に起因するものである。実際、最終の重合体の多分散性がMMAの重合で得られるものより有意に高いため、この速度は制御された重合にしては非常に速いものと思われる。これは不活性化に対する成長比率(k_p[M]/k_d[X-M₁ ⁿ⁺¹])が非常に高いことを示唆するであろう。重合速度を遅くし、制御された重合を得るために、DMF中でおよび／または配位子の交換に加え、塩または過剰不活性化剤の存在においてその反応を行うことができる。後に記載するこれらの反応条件は重合速度を有意に低下させるいくつかの方法を例証し、十分定義されたポリ(HEMA)の製造を成功させる。ATRP を制御するその他のパラメーターすべての標準工程の変更はATRPに作用し得る。温度は触媒構造および反応性を変化させ、または改良し、温度が高いほど分子量のより高い重合体が得られる。配位子、対イオン、塩および溶媒による反応媒質の極性の制御は触媒構造および反応性に作用する。開始剤、または触媒成分の緩慢な添加により開始速度の制御もできる。本明細書に記載したATRP工程を制御する補足的な方法とともにこれらの手段を用い、単量体に必要な触媒活性に適合させることができる。従来のフリーラジカル重合における成長ラジカルのCu(I)Xとの相互作用成長中のスチリルラジカルおよび低酸化状態にある金属、例えばCu(I)X間の顕著な相互作用はない。さらに、ATRPおよび従来のフリーラジカル重合により得られる重合体立体規則度および共重合体反応性比はスチレン、アクリル酸メチルおよびメタクリル酸メチルの重合に類似している。かくしてその結果はATRPがラジカル重合であることを示唆している。本発明者らはいま、アクリラートおよびアクリロニトリルについて、Cu(I)X/b pyを重合をAIBNで開始させる重合に添加する場合、効果があることを見出した。 Cu(I)X/bpyを添加する場合、得られる分子量はより低くなり、多分散性も同様である。速度論的鎖長が鎖重合ではR_p/R_t(重合速度／停止速度)と定義されるため、成長速度は成長ラジカルおよびCu(I)X/bpy複合体間の相互作用により減速すると推論できる。アクリラートおよびアクリロニトリルの従来のフリーラジカル重合においては、この相互作用は分子量に作用するに十分な、有意な程度まで起こると考えられる。スチリルおよびメタクリルラジカル間のCu(I)とのいかなる反応も恐らく速度論および分子量に有意に影響を及ぼさない速度で行われる。この研究の結果は将来の触媒／物質の設計に重要な意味を持つであろう。低酸化状態にある金属および成長ラジカル間のこの相互作用は連鎖移動剤を使用することなく得られる重合体鎖の分子量に作用する新規な方法である。メチルアクリラートを銅(II)トリフラートの存在下で重合する場合に認められる影響がない一方、銅(II)トリフラートの存在下でAIBNを用いるスチレンの重合では重合体の分子量が減少する。トリフラート基をいずれの系でも成長ラジカルへと移動させることができないため、電子移動しか行えない。それゆえ、スチレンの場合では、スチレンラジカルを陽イオンへと酸化し、銅を銅(I)へと還元する。同様に、アクリル酸メチルラジカルを陰イオンに還元し、銅(I)を銅(II)へと酸化することができる。同様な電子移動反応がまたブロモアセトニトリルおよび銅(I)の反応で認められた。銅(II)の形成は-78℃でさえ極めて急速であることが認められ、銅(I)およびブロモアセトニトリルおよび／または得られるラジカル間の外圏電子移動反応を示す。かかる電子移動反応はアクリロニトリルの重合で起こると予測され、副反応であると考えられる。開始剤開始剤の製造 ATRPの開始剤は様々な方法で製造することができる。ATRP開始剤に必要とされるものは、ハロゲンなどのラジカル移動性原子または基だけであるため、ATRP開始剤の製造には標準的な有機合成技術を用いることができる。ここでは、ATRP開始剤を製造するいくつかの一般的な方法を記載する。一般に開始剤は一般式： Y-(X)_n （式中、Yは分子中心であり、Xはラジカル移動性原子または基である。nの数は1 以上のいずれの数であってもよく、核となる基Yの官能価により決まる。例えば、Yがベンジル、Xがn=1の臭素である場合、得られる化合物は臭化ベンジルである。Yがフェニル環の各々の炭素に結合したCH₂基を有するフェニル成分であり、 Xがn=6のBrであれば、その化合物は1つの開始剤から6種の重合体鎖を製造するのに有用であるヘキサ官能開始剤であるヘキサ(ブロモメチル)ベンゼンとなる。）を有することができる。開始剤の種の第1の分類として、小分子および高分子の2種類がある。ハロゲン化ベンジル、2-ハロプロピオネートおよび2-ハロイソブチラート2-ハロプロピオニトリル、α-ハロマロネート、ハロゲン化トシル、テトラハロゲン化カーボン、トリハロゲン化カーボンなどの小分子開始剤が市販されている。もちろん、これらの官能基は他の小分子に組込んでもよい。これらの官能基の組込みは一置換として行われ、また小分子は1以上のATRP開始部位を有することができる。例えば、1以上のヒドロキシル基を含む分子にエステル化反応を行い、ATRPを開始できるα-ハロエステルを得ることができる。もちろん、他の開始剤残渣も所望により導入してもよい。開始剤を結合する小分子は有機または無機成分であってよい；開始剤が触媒を損なわず、または成長ラジカルと有害な相互作用を起こさない限り、それを用いることができる。開始部位の結合の基盤として用いられる小分子のいくつかの例としては、ポリジメチルシロキサンキューブ、シクロトリホスフファゼン環、2-トリ(ヒドロキシエチル)エタン、グルコース基礎の化合物他である。さらに、トリクロロメチルイソシアネートを用い、開始剤残渣をヒドロキシ、チオール、アミンおよび／またはアミド基を含むいずれの物質へ結合させてもよい。高分子開始剤は多数の異なる型を取り、種々の方法により製造することができる。高分子開始剤は可溶性重合体、不溶性／架橋重合支持体、表面材または固形無機支持体であってもよい。高分子開始剤を製造するいくつかの一般的な方法には、既存の物質の修飾、ATRP／非ATRP法によるAB^*単量体の(共)重合、またはATR P開始剤残渣を含む開始剤(他のタイプの重合用)の使用が挙げられる。さらにATR P開始部位をもたらす高分子化合物／物質の修飾は、物質／重合体修飾の当業者には容易である。例えば、フェニル環上にハロメチル基を有する架橋ポリスチレン(固相ペプチド合成で用いる)、シリカ表面に結合した官能分子、可溶性臭素化重合体(イソプレン、スチレンおよび他の単量体の(共)重合体など)、または重合体鎖に結合したATRP開始剤を含む小分子はすべて高分子開始剤として用いることができる。1以上の開始部位が重合体鎖末端にある場合、ブロック(共)重合体を製造し：開始部位が重合体鎖に沿って分散している場合、グラフト(共)重合体が形成されるであろう。 AB^*単量体、またはATRP開始剤残渣を含むいずれのタイプの単量体でも、他の単量体を伴って、または伴わずに、実質的にはいずれの重合工程によっても(共) 重合できる(ただし、側基B^*で線状重合体を製造するATRPを除く)。唯一の必要条件は、重合間および重合後、ATRP開始剤残渣がそのまま維持されることである。次いで、適切なビニル系単量体およびATRP触媒が存在下でこの重合体を用い、AT RPを開始することができる。AB^*単量体を(共)重合するためにATRPを用いる場合、(高)分枝重合体が得られる。もちろん、この高分子を用いてATRPを開始することもできる。他のタイプの重合系(すなわち、従来のフリーラジカル、陽イオン開環など)の官能化開始剤も用いてよい。ここでも重合メカニズムはATRP開始部位との反応を含まないと考えられる。また、純粋なブロック(共)重合体を得るために、高分子開始剤の各々の鎖を元の官能化開始剤により開始する必要がある。これらのタイプの開始剤のいくつかの例としては、官能化アゾ化合物およびペルオキシド(ラジカル重合)、官能化移動剤(陽イオン、陰イオン、ラジカル重合)、およびテトラヒドロフランの陽イオン開環用の臭化2-ブロモプロピオニル／銀トリフラートが挙げられる。 ATRP開始剤を用いてATRP反応を開始させた後、一定の機能を果たすように設計することができる。例えば、生分解性(高分子)開始剤は(共)重合体を再生利用または再生使用可能な重合体セグメントを分解する方法として用いることができる。この例としては、テレケリック重合体を製造のための二官能性生分解性開始剤の使用することがある。テレケリック重合体は、適切に官能化されると考える段階的成長重合で用いることができるため、線状重合体を重合体鎖に沿う多数の生分解性部位で製造することができる。適切な条件下(すなわち、湿度、酵素など)で生分解性セグメントを分解し、ビニル系重合体セグメントは回収、再生することができる。さらに、シロキサン末端基／ブロックで重合体を製造するために、開始剤を含むシロキサンを用いることができる。これらの重合体をゾル−ゲル工程で用いてもよい。 ATRPに1以上の開始部位、および非ATRP重合を開始できる1以上の開始部位を有する多官能性開始剤を用いることも可能である。非ATRP重合としては、限定されるものではないか、陽イオン、陰イオン、フリーラジカル、複分解、開環および配位重合を含むいずれの重合メカニズムも含まれる。代表的な多官能性開始剤としては、限定されるものではないが、臭化2-ブロモプロピオニル(陽イオンまたは開環重合およびATRP用)；ハロゲン化AIBN誘導体またはハロゲン化ペルオキシド誘導体(フリーラジカルおよびATRP重合用)；および2-ブロモプロピオン酸2-ヒドロキシエチル(陰イオンおよびATRP重合用)が挙げられる。逆ATRPは、従来のラジカル開始剤およびラジカル移動性配位子(X)、例えば、モデルとしてハロゲン化銅を用いるCu(II)Br₂と関連する高酸化状態にある遷移金属使用により、ラジカル移動性基および低酸化状態の遷移金属を含有する開始剤のin situ生成である。従来のフリーラジカル開始剤が分解する場合、形成されたラジカルは成長し始めるか、または直接Mⁿ⁺¹X_yL(成長鎖も同様)と反応しハロゲン化アルキルおよびMⁿX_y+1Lを形成するかのいずれかであろう。大部分の開始剤／Mⁿ⁺¹X_yLを消費した後、ハロゲン化アルキルおよび低酸化金属種が優位に存在する：次いでこれらの2つはATRPを開始する。これまでは、逆ATRP触媒系としてCu(II)X₂/bpyおよびAIBNが用いられてきた(U ,S.patent Application Serial No．08/414,415 Matyjaszewski．K.:Wang．J．S ．Macromolecules，1995．28．7572)。しかしながら分子量は制御が難しく、かつ多分散性が高かった。またAIBNに対するCu(II)の比率は高く、20:1であった。本発明はdNbpyを用い、触媒を可溶化させるよう改良した逆ATRP工程を提供する。それは重合および要求されるCu(II)量の減少の制御において有意な改良をもたらす。逆ATRPはスチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルおよびアクリロニトリルなどの単量体の「リビング」重合に首尾よく用いることができる。得られた重合体分子量は理論値に一致し、多分散性はM_w/M_n≦1.2と非常に低い。配位子としてdNbpyを用いてCu(II)の可溶性を高めることにより、Cu(II):AIBNの比率が 1:1の比率へと大幅に減少する。標準的なAIBNで開始させる重合とは異なり、逆A TRPで開始させる重合体はすべて、さらに他の官能基へと変換される同一の2-シアノプロピル(AIBNの分解に由来)ヘッド基およびハロゲンテール基を有する。さらに、フリーラジカル開始剤の置換基を用い、さらなる官能基を分子へ導入することができる。逆ATRPで用いるラジカル開始剤としては、限定されるものではないが、有機過酸化物、有機過硫酸塩、無機過硫酸塩、ペルオキシ二硫酸塩、アゾ化合物、ペルオキシ炭酸塩、過硼酸塩、過炭酸塩、過炭素酸塩、過酸、過酸化水素およびその混合物を含む従来のラジカル開始剤のいずれであってもよい。これらの開始剤はまた所望によりATRPを妨げない他の官能基を含んでいてもよい。新規な重合体 ATRP による新規なアクリル系重合体リビング重合による水溶性ポリマーの合成の報告はほとんどなかった。これは一般に、重合体を可溶性にしている反復単位上の官能基が成長活性中心(陽イオンまたは陰イオン)による反応を受けやすいという事実のためである。ラジカル重合を用いることにより、この問題は回避される。これは、本発明においてアクリル酸2-ヒドロキシエチルとATRPを重合させた結果、水溶性重合体が首尾よく製造されることにより示される。分子量制御は非常に優れており、多分散性は非常に小さい。この重合はまた、水中においても行うことが可能で、ATRPの強靱な性質を示している。また、メタクリル酸2-ヒドロキシエチルは、ATRPを用いて首尾よく合成することができた。アクリル酸グリシジルもまた、ATRPを用いて重合することができる。最終物質は十分定義され、¹H NMRによりグリシジル基は、重合条件による影響を受けることなく残存することが示された。その他の重合性アクリル単量体としては、限定されるものではないが、アクリル酸ビニル、アクリル酸アリル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸t-ブチル(マスクされたアクリル酸)とメタクリル酸2-(ジメチルアミノ)エチルが挙げられる。また、メタクリル酸3-(トリメトキシシリル )プロピルはオリゴマーを形成するため、ATRPによってアクリル酸ブチルと共重合させることができる。これらの物質は周囲湿度に曝すと架橋することが見出され、それらの無溶剤塗料としての利用の可能性を示している。ランダム共重合体(自然勾配共重合体) これらの共重合体は、2種類以上の単量体のランダム共重合により形成される。これらの重合体は、Markovian統計学により異なる単量体を取り込む。各単量体の取り込み速度は、単量体の互いの反応性の比に依存する。すべての連鎖がほぼ同時に始まり、連鎖末端のないリビング重合において勾配共重合体が形成される。これは、単量体の間でモル比の不均衡が存在する場合、または一方が他方より先に優先的に消費された場合に起こる。もし他方が消費された後に、過剰量の単量体が存在する場合、次いで重合鎖は最後に残存する単量体を付加しながら成長し続ける。その結果として重合鎖の末端にブロックが形成される；要するに勾配共重合体が形成される。本発明は、ランダム共重合体、好ましくはスチレン／アクリロニトリル、スチレン／アクリル酸ブチルとアクリル酸メチル／酢酸ビニルの共重合体の合成方法を提供する。さらに、2以上の成分からなる共重合体も可能である。共重合体は、多種類の組成物から優れた分子量制御と、M_w/M_n＜1.15という極めて小さい多分散性をもって製造することができる。「リビング」という重合の性質のために、すべての重合鎖は、重合鎖に沿ってほぼ同じ組成および勾配を有することが期待される。重合鎖のうち、このほぼ同一の組成物を従来のフリーラジカル重合により得ることはほぼ不可能である。従来のフリーラジカル(共)重合では、通常、単独重合体からなる重合鎖の混合物、または組成物分布が得られる。従来のフリーラジカル重合においては、同一組成の重合鎖は共沸条件下でのみ形成される：共沸条件は単量体A：単量体Bのある比でしか見出されない［N.B.:以下の実施例において得られるような限られた範囲の分子量分布は、「リビング」重合によってのみ得ることができる。また、イオン系においては、イオン重合性単量体の間の反応性の比の大きな差異のために、ランダム共重合体を形成することはできない］。アクリル酸メチルと酢酸ビニルの共重合体はまた、最初に実証されたATRP中の酢酸ビニルの使用である。制御された(強制)勾配共重合体ランダム(または自然勾配)共重合体において、反応混合物中で一方の単量体が他方よりも早く消費されるというような変換により変化する単量体供給組成物の結果として、重合体の組成物に変化がおこる。この結果、重合鎖に沿った勾配位置や変化率の制御がほとんどできない。勾配共重合体はまた、反応混合物への共単量体付加の制御により製造することもできる。単量体付加の割合を制御することにより、重合幹に沿った2つの単量体の組成または勾配を即時に制御することができる。リビング重合に関しては、鎖は常に同じ速度で終結することなく成長する。終結しないため単量体が供給されれば、それは重合鎖に取り込まれると考えられる。この過程は、限定されるものではないか、鎖に沿った組成物の異なる即時勾配を有する共重合体製造のためのスチレン／アクリル酸ブチルおよびスチレン／アクリロニトリル系共重合体により示される。実験データから理解できるように、この重合体の分子量は極めて良好に制御されており、多分散性も小さく、リビング重合であることを示している。また、付加された単量体の濃度が重合体の幹に沿って変化していることが示され、このことは勾配共重合体の合成が制御されていることを示している。勾配共重合体はまた、二官能性を有するまたは多官能性の開始剤を用いて製造することができる。この勾配共重合体は、一方の末端から他方の末端へ幹に沿って組成が徐々に変化するものではなく、むしろ対称的であり、二官能性開始剤の場合、重合鎖の中央から組成の変化が始まる。この物質は前記の単純な線形勾配共重合体よりも、より独特な性質さえ有するかもしれない。官能性勾配共重合体はまた、ATRPによっても製造することができる。これは、グリシジル残基を開始剤として、ラジカル移動性基として臭素を用いることにより実証される。その後、フッ化テトラブチルアンモニウムの存在下、トリメチルシリルアジドとの反応により臭素基は首尾良くアジド基に転移する。交互共重合体交互共重合体、例えばイソブテン／アクリロニトリル、イソブテン／アクリル酸ブチルおよびスチレン／N−シクロヘキシルマレイミド(NCM)の共重合体もATRP により製造できる。これらの単量体は、それらの反応性の比の大きな差違によって、強固に交差した微小構造を形成する。スチレン／NCM共重合体は、その高いT_g(27 0℃)および分解温度(430℃)により、高温度での適用に有用である。イソブテン／アクリロニリル共重合体は、自己可塑性アクリロニトリルとして、またその熱に対する性質から、補助物質として有用である。イソブテンとアクリル酸ブチルも首尾良く交互に共重合した。重合体の交互特性は、以下の実施例に示す質量分光光度法により確認した。重合体組成は、得られたスペクトルの実測分子量から計算した。組成は、ほぼ50:5 0または40:60であると決定され、¹H NMRによっても確認された。これに加え、BA の小さなブロックを重合鎖の末端に付加した結果、IB/BA比は40:60となった。ブロック共重合体スチレンとアクリル酸2-ヒドロキシエチルを用いてアクリル酸ブチルを含有するブロック共重合体を製造した。スチレン／アクリル酸ブチルブロック共重合体は、第一にATRPによりスチレンを重合させ、完全にスチレンが消費された後に、アクリル酸ブチルを加えた。このブロック共重合体を形成する方法は、十分定義されたブロック重合体を生産する。これらの物質は、配合相溶化剤、または弾性ゴムとしての利用を見出すことができよう。アクリル酸ブチルとアクリル酸2-ヒドロキシエチルのブロック共重合体は、AT RPによりアクリル酸ブチルを製造し、次いでアクリル酸2-ヒドロキシエチルを付加した。この物質は、新規な疎水性／親水性物質、または界面活性剤としての用途が見出され得る。 MMA/BA/スチレンのABCトリブロック共重合体のような、ABCトリブロック共重合体も形成することができる。これは、MMA末端またはスチレン末端にある開始残基を用いて形成することができる。その結果、ラジカル移動性原子または、それぞれスチレン末端もしくはMMA末端で終わる基となるであろう。MMA/BA/MMAブロック共重合体のような、すべてのアクリラートABAブロック共重合体も、本技術をもって利用可能である。 ATRPで重合できる単量体のブロック共重合体の製造においては、通常、単量体の単純連鎖付加が有効であるにもかかわらず、しばしば、1つの種の単量体から他の単量体への切り換えが難しい。これは、2つの異なる種の単量体の重合鎖末端の活性化率における差異に起因する。前記のように、もし添加した単量体の方がマクロ開始剤のk_aより高い場合、非効率的な重合が観察されるであろう。これは、ポリスチレンにより開始されるMMAの重合により例示される。この困難を克服するために、ハロゲンの交換(前記参照)または「切り換え」単量体が利用できる。このモノマーは理想的には単独重合はしないが、共重合は可能であり第2の単量体のk_aに匹敵するか、もしくはより大きいk_a値を有する。単量体Aの重合終了時に切り換え単量体を加える。この単量体は単独重合することができないため、1単位のみを加える。次いで重合体を単離し、単量体Bの重合を開始させるために使用する。このタイプの切り換え単量体のいくつかの例としては、二酸化硫黄、マロン酸アルキリデン、ジフェニルエチレンなどが挙げられる。ブロック共重合体はまた、最初に環開重合により製造された重合体を用いて合成することができる。このような環開重合反応に適した単量体としては、限定されるものではないが、環状エーテル類(テトラヒドロフランなど)、ラクトン類( カプロラクトンなど)、ラクタム類(カプロラクタムなど)、シクロアルカン類およびシクロアルケン類(ノルボルネンおよびジシクロペンタジエンなど)、トリシクロホスホラゼン、テトラジメチルシロキサン、トリオキサン類、エポキシド類、オキセタン類、オルトエステル類、カーボネート類、アセタール類、イミン類、オキサゾリン類および環状スルフィド類が挙げられる。得られる重合体は、例えば4-ブロモメチルベンズアルデヒドなどのラジカル移動性原子または基を含有する化合物の添加により終了させることができる。例として、環開置換重合(ROM P)を行い、ポリノルボルネンとポリジシクロペンタジエンなどの単量体から重合体を製造することができる。これらの2つの重合体は、市販のモリブデニウムROM P触媒[Mo(CHCPhMe₂)(NAr)(O-t-Bu)₂(Ar=2,6-ジイソプロピルフェニル)]を用いて合成できる。重合は、4-ブロモメチルベンズアルデヒドの添加により終了させる。この試薬の添加により、ベンジルブロミド末端基を有する重合体が得られる：このようにして、ATRPのためのマクロ開始剤が得られる。これらのマクロ開始剤は、スチレンとメタクリル酸メチルのブロック共重合体を製造するために使用できる。これらの物質は新規の性質を有しており、配合相溶化剤として作用可能であろう。例えば、いくつかのエステル基を含有する、ポリオレフィン可溶性の1 個のブロックとポリスチレン可溶性のもう1個のブロックを有する重合体は、市制のプラスチック廃流の相溶化における有用性が見出され得る。 ATRPにより製造できるブロック共重合体のうちの新規な種の1つに、陽イオンまたは陰イオンのような荷電種を有する1以上のブロックを含むブロック共重合体の形成がある。この例としては、メタクリル酸2-(ジメチルアミノ)エチルとメタクリル酸のブロック共重合体があろう。ブロックのうちの1つは、求核性／塩基性(トリアルキルアミン)で、もう一方は酸性(カルボキシル酸)である。この二重組成のために、アルキルアミンは陽子化され、カルボキシル酸はそのコンジュケート塩基であるカルボキシ陰イオンとなることが期待されよう；pHは本質的に中性であると仮定する。より高いpHにおいては、アミンは脱陽子化されると思われ、一方、カルボキシ陰イオンはなお残存するであろう。より低いpHにおいては、その逆が真となる：アミンとカルボキシル酸の両方が陽子化されるであろう。 pHが中性の条件下では、カルボキシ陰イオンと陽子化アミン鎖断片間の、鎖内複合化により、この物質はゲルとして振る舞うことが予想される。このゲル形成は、pHレベルに基づき可逆性である：より高いまたはより低いpHレベルは、複合化を損なうであろう。 pHに依存して、その結果得られる重合体は、一方のブロックがカルボキシ陰イオン基(メタクリル酸単位に由来)を、もう一方のブロックがジメチルアミノエチル基を含む；一方のブロックがカルボキシ陰イオン基を含み、もう一方が陽子化ジメチルアミノエチル基を含む；一方のブロックがカルボキシル酸基を含み、もう一方がジメチルアミノエチル基を含む；および一方のブロックがカルボキシル酸基を含み、もう一方が陽子化ジメチルアミノエチル基を含むブロック共重合体を包含するであろう。もちろん、他の単量体を用いても、それらの単量体に対して類似の種のブロック共重合が形成されるであろう。 ATRPを通じて得られるもう1つの種のブロック共重合体は、1つのブロックが親水性、もう1つのブロックが疎水性の、両親媒性のブロック共重合体である。この具体例としては、アクリル酸2-エチルヘキシルとパーフルオロアクリラートから形成されるブロック共重合体、またはアクリル酸2-エチルヘキシルとアクリル酸ブチルから形成されるブロック共重合体がある。 AB^*単量体が線形的に同種重合するか、または各反復単位がATRP開始部位もしくは活性ATRP開始剤に変換され得る部位を有するように重合鎖が修飾された場合、ボトルブラシ型重合体が製造できる。この例としては、アクリル酸ヒドロキシエチル上に存在するヒドロキシル基または、ATRPマクロ開始剤を形成するための可溶性もしくは不溶性セルロース性物質の完全または部分的なエステル化を挙げられよう。このマクロ開始剤を使用してビニル単量体を重合させた結果、各反復単位から生じる重合鎖の形成が起こる。各重合鎖の立体化学的ひずみのために、それらはボトルブラシのようにマクロ開始剤幹に沿ってねじれたり、その周りに螺旋状に巻き付いたりすることを余儀なくされる。また、この巨大分子を使用してATRPを開始させ、グラフト上にブロック(共)重合体を生成させることもできる。異なる組成のグラフトを有する重合体幹の断片を用いて重合体を製造することが可能である。これは、重合体の断片の片方に保護基を、他方にATRP開始部位を用いることにより可能となる。ATRPによる重合の後にハロゲンを除去し、保護基も除去することができる。必要ならば、ATRP開始残基を脱保護部位に加えることが可能である。さらにATRPを作用させるが、今度は新たな開始部位に作用させ、その結果、グラフト鎖のブロック共重合体が得られる。もう1つの方法は、AB^*反復単位の線状(共)重合体の製造に関与する。いくつかの、またはすべてのラジカル移動性原子または基は、TEMPO単位と置換し得る。これはTEMPO存在下で重合体と適当量のM_t ^O／配位子の反応により達成されるであろう。2つの異なる種の開始部位、ATRPまたはTEMPOを用いて、異なる重合メカニズムにより、異なる組成のグラフトを成長させることができる。星形重合体、すなわちグラフトがグラフトを有するという高グラフト共重合体もまたグラフトを有すると考えられ、これはATRPを用いて保護されたATRP AB^*単量体と、B^*がTEMPO基であるTEMPO AB^*単量体との共重合により製造できる。脱保護の後に、同じATRP AB^*およびTEMPOAB^*単量体からなる組成物を用いることにより、ATRP AB^*単量体を使用して線状重合体からグラフトを成長させていくことができる。脱保護、それに次ぐATRPは、再び同じATRP／TEMPO AB^*単量体混合物を用いて所望の頻度を反復し得る。その結果得られる分子は、グラフトの上端にグラフトを有するものである(グラフトは、ATRP AB^*反復単位の重合の結果得られる) ；この重合体は、引き続いておこるTEMPO AB^*部位でのグラフト重合の足場材料となると考えられる。いま、TEMPO AB^*部位を用いて、ATRP AB^*重合部位により組み立てられた足場を満たすためのスチレンの(共)重合を開始させることができる。このようにして星形重合体が形成できる。グラフト共重合体以下のグラフト共重合体の例、ポリ(エチレン−グラフト−スチレン)、ポリ( エチレン−グラフト−メタクリル酸メチル)、ポリ(PVC−グラフト−スチレン)、ポリ(イソブテン−グラフト−スチレン)およびポリ(ブチル−グラフト−スチレン)は、Br₂もしくはSOCl₂のような小分子の使用、または共重合による重合後修飾の後のマクロ開始剤として市販されている重合体の使用を示す。クロロスルホン化ポリエチレンを、スチレンとメタクリル酸メチルのATRPのためのマクロ開始剤として使用した。これは、ポリエチレン幹から離れたスチレンまたはメタクリル酸メチルグラフトの形成を誘導する。これらの特異な典型的物質は、エチレン配合相溶化剤としての用途が見出され得る。これらの物質は、AT RPのためのマクロ開始剤としてオレフィンを使用することにより、ポリオレフィン幹を有するグラフト共重合体の製造のより広い概念の例として使用される。ポリ(塩化ビニル-co-クロロ酢酸ビニル)(1%クロロ酢酸ビニル)をスチレンのATRP のためのマクロ開始剤として使用した。これはPVC幹から離れたスチレンまたはアクリル酸ブチルグラフトの形成を誘導する。このような物質はPVC配合相溶化剤としての用途が見出され得る。またこの方法は、グラフトがアクリル酸ブチルのような低Tg重合体である場合には、自己可塑性PVCの合成を導き、PVCが重合体の加齢に伴う脆化を受けにくくする。これらの物質は、ポリオレフィンをATRPのためのマクロ開始剤として使用することによる、オレフィン幹を有するグラフト共重合体の製造の例として使用される。市販されているイソブテンまたはブチルゴム重合体をマクロ開始剤として使用することにより、熱可塑性エラストマーを製造できる。ポリイソブテンマクロ開始剤に基づく市販の製品は、実際のことろはp-メチルスチレン／イソブテン共重合体である。スチレンのメチル基は臭素化されており、ポリイソブテン鎖上でベンジル型臭化物側基を生じる。これらの基はスチレンの重合を開始させるために使用され、ポリ(イソブテン−グラフト−スチレン)が得られる。同様に、ブチルゴムアリル化臭素基はポリ(ブテン−グラフト−スチレン)を製造するために使用した。これらのグラフト共重合体はともに、熱可塑性エラストマーとしてふるまう。有機／無機共重合体少なくとも1つが有機ベースの重合体からなり、他方が無機重合体からなる断片またはブロックを包含する共重合体を製造することができる。これは、2つの方法のうちの1つにより達成できる：無機重合体であるATRPのためのマクロ開始剤の使用、または無機重合体であるがラジカル重合性ビニル基を末端基として含むマクロモノマーの重合により達成できる。無機マクロ開始剤の使用は、ATRPによるブロックまたはグラフト共重合体の製造のためのポリ(ジメチルシロキサン) マクロ開始剤の使用：グラフト共重合体の製造のためのポリホスファゼンマクロ開始剤の使用のいずれかが例として挙げられる。ポリジメチルシロキサンマクロ単量体は、環状ヘキサメチルシクロトリシロキサンの陰イオン重合、および4-( クロロジメチルシリルエチル)スチレンでのクエンチングにより製造した。これに加え、立方体型のジメチルシロキサンの小分子からATRPを開始させた。これらの物質をゾルゲル過程で使用して、塊状の物質中の架橋シリカ領域と、非架橋有機重合体領域を形成することができる。ポリホスファゼンのグラフト共重合体は、第1に環状ヘキサクロロトリホスファゼンの環開重合の後に、ATRP開始残基を含有する求核試薬で処理することにより製造できる。環状ヘキサクロロトリホスファゼン自身は、適切に置換された場合、ATRPを開始させるために使用できる。このような開始剤は1以上のアームを持っており、星形(共)重合体を形成できる。官能基発明者らは、開始剤残基に結合した官能基が重合鎖の末尾にあり、ラジカル移動性基が頭部にあるという従来の分類学的命名法を用いる。発明者らは、種々の開始剤の使用を通して、類似のまたは異なる頭部または末尾基を有する、多種類の重合体を生産することができることを確認してきた。これらの末端基は、広範囲にわたる適用に直接使用できる。これらには、マクロ単量体合成のためのビニルまたはアリル基、後のアミンなどとの縮合のためのエポキシド基、潜伏性アミン官能基としてのシアノ基、表面粘着／反応性重合体におけるカルボキシル基およびヒドロキシ基、ならびにテレケリック重合体が含まれる。用いたラジカル移動性原子がハロゲンである場合、簡単な反応を行ってハロゲンをより有用な官能基に変換することができる。このことは、ハロゲンをアジドに変換し、アジドをアミノに変換することにより実証された。これに加えて、アルキルハロゲンはアルキルハロゲン化物と小分子アミン、すなわちアミノエタノールとの単純な反応により第二、第三、第四アミンに変換されてきた。有機化学に精通した当業者ならば、ハロゲンを他の官能基に変換する多様な変換方法を開発できる。ハロゲンの変換単純重合体化学において、ハロゲンは一般に求核および求電子置換反応、ラジカル反応および種々の金属媒介共役反応、すなわちStille反応のような多様な種の化学に対して優れた脱離基であることは十分公知である。それ自体、その結果得られる重合鎖のハロゲン末端基の、他のより有用な官能基への変換が可能である。いくつか示された実施例は、所望の求核試薬(N₃ ^-、HO^-など)を有する求核置換体を包含する。いくつかの場合においては、付加的な化学反応を行って、新たな官能基をさらに変換する、すなわちアジド官能性重合体をトリフェニルホスフィンと反応させてホスホラニミンを形成し、次いで加水分解を行って第一アミンを形成させることができる。ハロゲンの求核置換体によるアミン類の置換は露出した求核試薬の使用は要求しないが、アミンのような基本的な有機試薬を使用できる。アミン類はハロゲン末端基との反応に先立ち官能基と置換できる；このように、例えばハロゲン末端基をエタノールアミンと反応させてヒドロキシ基を導入するなど、他の官能基を導入することができる。テレケリック重合体((メタ)クリック、アクリロニトリルなどの単独重合体および共重合体)は、引き続く鎖の伸長反応、すなわちポリウレタン、ポリアミン、ポリエステルなどの形成に使用できる。さらに、ハロゲン末端基を用いてラジカル反応を行い、官能基を導入したり、またはハロゲンを除去することができる。このような反応には、重合においてラジカルを発生させるための遷移金属の使用が含まれ、次いでこのラジカルは種々の公知の小分子のラジカル反応にあずかる。これらの反応は、末端を水素でキャップされた重合体を形成するための水素転移反応、水素転移試薬の存在下での二酸化炭素との反応(アルデヒドを形成)、アルケンおよび陽子転移物質存在下での COとの反応(ケトンを形成)、アリル末端重合体を形成するためのアリルスズとの反応などであり得る。発生したラジカルが十分公知のニトロキシラジカルのような安定なフリーラジカルにより捕捉された場合には、得られた重合体／化合物を用いて、炭素−ニトロキシド結合の熱分解に基づくフリーラジカル重合を開始させることができる：これらのニトロキシド開始剤もまた「リビング」／制御ラジカル重合を得るために使用できるが、そのメカニズムは異なる［Solomon，D.H.; Rizzardo，E.;Cacioli，P．米国特許第4,581,429号1985：Hawker，C.J．J．Amer ．Chem．Soc．1994，116，11314：Hawker，C．J．：Barclay，G．G．：Orellana ，A．：Dao，J．；Devonport，W．Macromolecules 1996、29、5245］。遷移金属により仲介されるハロゲン化アルキルおよび／または置換されたスズの間の共役反応は、すなわちSuzuki、Stilleらの共役としてよく知られており、炭素−炭素結合を形成する単純な方法であり、一般に、官能基、すなわちアクリル系エステルを損なうことはない。高分枝重合体の官能基化高分枝重合体の臭素末端基は、アジド基のトリメチルシリルアジド／フッ化テトラブチルアンモニウムにより置換できることが実証されている。これらの物質は、熱またはUV分解のいずれかによるアジド基の分解により反応性ニトレンを形成し、架橋剤として使用できる。これらの物質は、高分枝重合体の低い粘性およびその多数の官能基のため、無溶剤塗料の適用に用途が見出され得る。高分枝物質に導入された官能基はアジドに制限される必要はなく、他のものであってもよいことは当業者に明らかである。高官能化高分枝重合体はそれら自身使用してもよいし、またはテレケリック重合体と併用してもよい。高分枝重合体およびテレケリック重合体の官能基は相補的であって、その結果2つの重合体間で共有結合が形成されなければならない。テレケリック重合体を使用することにより、架橋密度は高分枝重合体同士が架橋結合するほどには高密度でなくなる、これはアジドが分解するためである。また、架橋部位は、ジビニル共重合体を用いる架橋物質の製造におけるようにランダムではないが、分枝点(高分枝重合体)に集中している。結果得られた物質の柔軟性／脆性は、加えた高分枝重合体の濃度と高分枝重合体およびテレケリック重合体双方のガラス遷移に依存する。テレケリック重合体は、単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体、勾配共重合体であってよく、高分枝またはテレケリック重合体のいずれかの官能基と相互作用しない官能基を持っていてもよい。また、高分枝重合体の反応性部位の数および／またはテレケリック重合体の分子量により架橋重合体の最終的な機械的／物理的特性をさらに制御することができるようになる。実施例本発明を全般的に説明してきたが、特定の実施例を参照することによりさらなる理解が得られるであろう。なおこの実施例は単に例示を目的として本明細書に提供されるものであって、特に断りがない限り限定を意図するものではない。実施例では、報告したMnはサイズ排除クロマトグラフィー(SEC)を用いて、未知のサンプルの保持時間を線状ポリスチレン標準品と比較して得られたものであることを注記すべきであろう。分枝することにより、動力学的容積がより小さくなり、次ぎにSECにおける保持時間が長くなることがわかる。これにより線状類似体と比較した場合、見かけの分子量がより小さくなる。ゼロ価鉄触媒を用いる重合 Fe(O)単独実施例1 Fe^O/PPh₃を用いるスチレンの塊状重合：乾燥したガラス管に、鉄粉末(10mg)、トリフェニルホスフィン(69mg)、スチレン（1.0ml）および臭化1-フェニルエチル(12μL)を仕込んだ。攪拌棒を加え、管の内容物を凍結−排気−解凍（3回）により脱気した。次いで真空下で管を密封し、この管を110℃に温度調節した油浴中に9時間置いた。管の内容物は粘稠となった。この管を開封し、内容物をTHFに溶かした。単量体の転化率は70%であった。M_n=6,780;M_w/M_n=1.19。実施例2 Fe^O/NBu₃を用いるスチレンの塊状重合：乾燥したガラス管に、鉄粉末(10mg)、トリブチルアミン(63μL)、スチレン（1.0ml）および臭化1-フェニルエチル(12 μL)を仕込んだ。攪拌棒を加え、管の内容物を凍結−排気−解凍（3回）により脱気した。次いで真空下で管を密封し、この管を110℃に温度調節した油浴中に9 時間置いた。管の内容物は粘稠となった。この管を開封し、内容物をTHFに溶かした。単量体の転化率は62%であった。M_n=6,400;M_w/M_n=1.51。実施例3 Fe^O/N,N-ジメチルホルムアミドを用いるスチレンの塊状重合：乾燥したガラス管に、鉄粉末(10mg)、N,N-ジメチルホルムアミド(100μL)、スチレン（1.0ml）および臭化1-フェニルエチル(12μL)を仕込んだ。攪拌棒を加え、管の内容物を凍結−排気−解凍（3回）により脱気した。次いで真空下で管を密封し、この管を110℃に温度調節した油浴中に9時間置いた。管の内容物は粘稠となった。この管を開封し、内容物をTHFに溶かした。単量体の転化率は85%であった。M_n=8,960 ;M_w/M_n=1.33。実施例4 Fe^O/PPh₃を用いるメタクリル酸メチルの塊状重合：乾燥したフラスコに、鉄粉末(6.0mg)、臭化鉄(II)(34mg)、4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン(15.4mg)、メタクリル酸メチル(5.0ml)、p-塩化トルエンスルホニル(9.0mg)およびo-キシレン(5.0ml)を仕込んだ。攪拌棒を加え、フラスコをゴム隔膜で密封し、フラスコの内容物をアルゴンでスパージして脱気した。このフラスコを80℃に温度調節した油浴中に18時間置いた。管の内容物は粘稠となった。この管を開封し、内容物をTHFに溶かした。単量体の転化率は75%であった。M_n=75,100;M_w/M_n=1.24。実施例5 Fe^O/PPh₃を用いるメタクリル酸メチルの塊状重合：乾燥したガラス管に、鉄粉末(5.3mg)、トリフェニルホスフィン(3.7mg)、メタクリル酸メチル（1.0ml）およびメチル2-ブロモイソイソブチラート(6.4μL)を仕込んだ。攪拌棒を加え、管の内容物を凍結−排気−解凍（3回）により脱気した。次いで真空下で管を密封し、この管を80℃に温度調節した油浴中に2.25時間置いた。管の内容物は粘稠となった。この管を開封し、内容物をTHFに溶かした。単量体の転化率は57%であった。 M_n=5,200;M_w/M_n=1.78。実施例6 Fe^O/dNbpyを用いるメタクリル酸メチルの塊状重合：乾燥したガラス管に、鉄粉末(5.3mg)、4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン(38.2mg)、メタクリル酸メチル（1.0ml）、p-塩化トルエンスルホニル(9.0mg)を仕込んだ。攪拌棒を加え、管の内容物を凍結−排気−解凍（3回）により脱気した。次いで真空下で管を密封し、この管を80℃に温度調節した油浴中に0.8時間置いた。管の内容物は粘稠となった。この管を開封し、内容物をTHFに溶かした。単量体の転化率は60%であった。M_n=6,300;M_w/M_n=2.07。実施例7 配位子を含まないFe^Oを用いるスチレンの塊状重合：乾燥したガラス管に、鉄粉末(10mg)、スチレン（1.0ml）および臭化1-フェニルエチル(12μL)を仕込んだ。攪拌棒を加え、管の内容物を凍結−排気−解凍（3回）により脱気した。次いで真空下で管を密封し、この管を110℃に温度調節した油浴中に9時間置いた。管の内容物は固体となった。この管を開封し、内容物をTHFに溶かした。単量体の転化率は94%であった。M_n=84,600;M_w/M_n=2.8。 Fe(O)/Fe(n)実施例8 Fe^O/FeBr₂/N,N-ジメチルホルムアミドを用いるスチレンの塊状重合：乾燥したガラス管に、鉄粉末(6mg)、臭化鉄(II)(19mg)、N,N-ジメチルホルムアミド(100 μL)、スチレン（1.0ml）および臭化1-フェニルエチル(12μL)を仕込んだ。攪拌棒を加え、管の内容物を凍結−排気−解凍（3回）により脱気した。次いで真空下で管を密封し、この管を110℃に温度調節した油浴中に7時間置いた。管の内容物は粘稠となった。この管を開封し、内容物をTHFに溶かした。単量体の転化率は86%であった。M_n=9,860;M_w/M_n=1.22。実施例9 FeBr₂/N,N-ジメチルホルムアミドを用いるスチレンの塊状重合：乾燥したガラス管に、臭化鉄(II)(19mg)、N,N-ジメチルホルムアミド(100μL)、スチレン（1. 0ml）および臭化1-フェニルエチル(12μL)を仕込んだ。攪拌棒を加え、管の内容物を凍結−排気−解凍（3回）により脱気した。次いで真空下で管を密封し、この管を110℃に温度調節した油浴中に22時間置いた。管の内容物は粘稠となった。この管を開封し、内容物をTHFに溶かした。単量体の転化率は29%であった。M_n =1,200;M_w/M_n=1.44。実施例10 Fe^O/FeBr₂を用いるスチレンの塊状重合：乾燥したフラスコに、鉄粉末(2.0mg) 、臭化鉄(II)(6.3mg)、4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン(35.6mg)、スチレン (1.0ml)、臭化1-フェニルエチル(4.0μL)およびo-キシレン(5.0ml)を仕込んだ。攪拌棒を加え、フラスコをゴム隔膜で密封し、フラスコの内容物をアルゴンでスパージして脱気した。このフラスコを110℃に温度調節した油浴中に20時間置いた。管の内容物は粘稠となった。この管を開封し、内容物をTHFに溶かした。単量体の転化率は59%であった。M_n=16,000;M_w/M_n=1.14。実施例11 FeBr₂を用いるスチレンの塊状重合：乾燥したフラスコに、臭化鉄(II)(19.0mg )、4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン(71.2mg)、スチレン（1.0ml）、臭化1- フェニルエチル(12.0μL)およびo-キシレン(5.0ml)を仕込んだ。攪拌棒を加え、フラスコをゴム隔膜で密封し、フラスコの内容物をアルゴンでスパージして脱気した。このフラスコを110℃に温度調節した油浴中に21時間置いた。管の内容物は粘稠となった。この管を開封し、内容物をTHFに溶かした。単量体の転化率は6 4%であった。M_n=6,470;M_w/M_n=1.27。実施例12 Fe^O/FeBr₃を用いるスチレンの塊状重合：乾燥したフラスコに、鉄粉末(10mg) 、三臭化鉄(III)(18.1mg)、4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン(7.3mg)、スチレン(1.0ml)、臭化1-フェニルエチル(12.0μL)およびo-キシレン(5.0ml)を仕込んだ。攪拌棒を加え、フラスコをゴム隔膜で密封し、フラスコの内容物をアルゴンでスパージして脱気した。このフラスコを110℃に温度調節した油浴中に9時間置いた。管の内容物は粘稠となった。この管を開封し、内容物をTHFに溶かした。単量体の転化率は61%であった。M_n=6,540;M_w/M_n=1.15。ゼロ価銅触媒を用いる重合 Cu(O) 単独実施例13 Cu^O/2,2-ビリリジンを用いるスチレンの塊状重合：乾燥したガラス管に、銅粉末(6.4mg)、2,2-ビピリジン(46.9mg)、スチレン（1.14ml）および臭化1-フェニルエチル(13.6μL)を仕込んだ。攪拌棒を加え、管の内容物を凍結−排気−解凍（3回）により脱気した。次いで真空下で管を密封し、この管を110℃に温度調節した油浴中に7時間置いた。管の内容物は粘稠となった。この管を開封し、内容物をTHFに溶かした。単量体の転化率は81%であった。M_n=7,340;M_w/M_n=1.44。実施例14 Cu^O/4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジンを用いるスチレンの塊状重合：乾燥したガラス管に、銅粉末(6.4mg)、4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン(81.6mg) 、スチレン（1.14ml）および臭化1-フェニルエチル(13.6μL)を仕込んだ。攪拌棒を加え、管の内容物を凍結−排気−解凍（3回）により脱気した。次いで真空下で管を密封し、この管を110℃に温度調節した油浴中に7時間置いた。管の内容物は粘稠となった。この管を開封し、内容物をTHFに溶かした。単量体の転化率は98%であった。M_n=9,030;M_w/M_n=1.18。実施例15 Cu^O/1,1,4,7,10,10-ヘキサメチルトリエチレンテトラミンを用いるスチレンの塊状重合：乾燥したガラス管に、銅粉末(6.4mg)、1,1,4,7,10,10-ヘキサメチルトリエチレンテトラミン(23.0mg)、スチレン（1.14ml）および臭化1-フェニルエチル(13.6μL)を仕込んだ。攪拌棒を加え、管の内容物を凍結−排気−解凍（3回）により脱気した。次いで真空下で管を密封し、この管を110℃に温度調節した油浴中に2時間置いた。管の内容物は粘稠となった。この管を開封し、内容物をT HFに溶かした。単量体の転化率は99%であった。M_n=12,500;M_w/M_n=1.38。実施例16 Cu^O/dNbpyを用いるメタクリル酸メチルの塊状重合：乾燥したガラス管に、銅粉末(6.4mg)、4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン(81.6mg)、メタクリル酸メチル(1.07ml)およびp-塩化トルエンスルホニル(19.1mg)を仕込んだ。攪拌棒を加え、管の内容物を凍結−排気−解凍（3回）により脱気した。次いで真空下で管を密封し、この管を70℃に温度調節した油浴中に0.5時間置いた。管の内容物は固体となった。この管を開封し、内容物をTHFに溶かした。単量体の転化率は93%であった。M_n=8,360;M_w/M_n=1.45。実施例17 Cu^O/dNbpyを用いるメタクリル酸メチルの塊状重合：乾燥したガラス管に、銅粉末(0.6mg)、4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン(8.2mg)、メタクリル酸メチル(1.07ml)およびブロモマロン酸ジエチルメチルブロモ(19.1μL)を仕込んだ。攪拌棒を加え、管の内容物を凍結−排気−解凍（3回）により脱気した。次いで真空下で管を密封し、この管を70℃に温度調節した油浴中に7時間置いた。管の内容物は固体となった。この管を開封し、内容物をTHFに溶かした。単量体の転化率は81%であった。M_n=7,620;M_w/M_n=1.31。実施例18 Cu^O/dNbpyを用いるアクリル酸メチルの塊状重合：乾燥したガラス管に、銅粉末(6.0mg)、4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン(81.6mg)、アクリル酸メチル(1 .07ｍl)およびブロモマロン酸ジエチルメチル(19.1μL)を仕込んだ。攪拌棒を加え、管の内容物を凍結−排気−解凍（3回）により脱気した。次いで真空下で管を密封し、この管を70℃に温度調節した油浴中に7時間置いた。管の内容物は固体となった。この管を開封し、内容物をTHFに溶かした。単量体の転化率は97%であった。M_n=14,500;M_w/M_n=1.31。Cu(O)/Cu(n) 実施例19 Cu^O/CuBrを用いるスチレンの塊状重合：乾燥したガラス管に、銅粉末(1.0mg) 、臭化銅(Ｉ)(6.2mg)、4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン(42.6mg)、スチレン (1.14ml)および臭化1-フェニルエチル(1.2μL)を仕込んだ。攪拌棒を加え、管の内容物を凍結−排気−解凍（3回）により脱気した。次いで真空下で管を密封し、この管を110℃に温度調節した油浴中に6時間置いた。管の内容物は粘稠となった。この管を開封し、内容物をTHFに溶かした。単量体の転化率は57%であった。 M_n=57,200;M_w/M_n=1.33。実施例20 Cu^O/CuBrを用いるスチレンの塊状重合：乾燥したガラス管に、銅粉末(0.06mg) 、臭化銅(Ｉ)(1.5mg)、4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン(8.2mg)、スチレン( 1.14ml)および臭化1-フェニルエチル(13.6μL)を仕込んだ。攪拌棒を加え、管の内容物を凍結−排気−解凍（3回）により脱気した。次いで真空下で管を密封し、この管を110℃に温度調節した油浴中に7時間置いた。管の内容物は固体となった。この管を開封し、内容物をTHFに溶かした。単量体の転化率は90%であった。 M_n=8,970;M_w/M_n=1.08。実施例21 Cu^O/CuBrを用いるスチレンの塊状重合：乾燥したガラス管に、銅粉末(0.6mg) 、臭化銅(Ｉ)(14.5mg)、4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン(82mg)、スチレン( 1.14ml)および臭化1-フェニルエチル(13.6μL)を仕込んだ。攪拌棒を加え、管の内容物を凍結−排気−解凍（3回）により脱気した。次いで真空下で管を密封し、この管を110℃に温度調節した油浴中に置いた。管を油浴から定期的に取り出し、開封し、内容物をTHFに溶かした。時間(分) 転化率 M_n M_w/M_n 45 0.63 6,440 1.09 105 0.75 7,450 1.08 180 0.85 8,360 1.09実施例22 Cu^O/CuBrを用いるアクリル酸メチルの塊状重合：乾燥したガラス管に、銅粉末 (0.06mg)、臭化銅(Ｉ)(0.6mg)、4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン(8.2mg)、アクリル酸メチル(1.07ml)および2-ブロモプロピオン酸メチル(11.1μL)を仕込んだ。攪拌棒を加え、管の内容物を凍結−排気−解凍（3回）により脱気した。次いで真空下で管を密封し、この管を90℃に温度調節した油浴中に3時間置いた。管の内容物は固体となった。この管を開封し、内容物をTHFに溶かした。単量体の転化率は91%であった。M_n=8,830;M_w/M_n=1.23。実施例23 Cu^O/CuBrを用いるアクリル酸メチルの塊状重合：乾燥したガラス管に、銅粉末 (2.0mg)、臭化銅(Ｉ)(3.17mg)、4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン(18.1mg)、アクリル酸メチル(1.07ml)および2-ブロモプロピオン酸メチル(1.24μL)を仕込んだ。攪拌棒を加え、管の内容物を凍結−排気−解凍（3回）により脱気した。次いで真空下で管を密封し、この管を90℃に温度調節した油浴中に1.5時間置いた。管の内容物は固体となった。この管を開封し、内容物をTHFに溶かした。単量体の転化率は64%であった。M_n=55,900;M_w/M_n：1.18。実施例24 Cu^O/CuBrを用いるアクリル酸メチルの塊状重合：乾燥したガラス管に、銅粉末 (3.0mg)、臭化銅(Ｉ)(3.17mg)、4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン(18.1mg)、アクリル酸メチル(1.07ml)および2-ブロモプロピオン酸メチル(1.24μL)を仕込んだ。攪拌棒を加え、管の内容物を凍結−排気−解凍（3回）により脱気した。次いで真空下で管を密封し、この管を90℃に温度調節した油浴中に1.5時間置いた。管の内容物は固体となった。この管を開封し、内容物をTHFに溶かした。単量体の転化率は71%であった。M_n=58,400;M_w/M_n=1.18。実施例25 Cu^O/CuBrを用いるメタクリル酸メチルの塊状重合：乾燥したガラス管に、銅粉末(0.06mg)、臭化銅(Ｉ)(0.6mg)、4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン(8.2mg) 、メタクリル酸メチル(1.08ml)およびp-塩化トルエンスルホニル(19mg)を仕込んだ。攪拌棒を加え、管の内容物を凍結−排気−解凍（3回）により脱気した。次いで真空下で管を密封し、この管を90℃に温度調節した油浴中に3時間置いた。管の内容物は固体となった。この管を開封し、内容物をTHFに溶かした。単量体の転化率は93%であった。M_n=21,100;M_w/M_n=2.88。実施例26 Cu^O/CuBrを用いるメタクリル酸メチルの塊状重合：乾燥したガラス管に、銅粉末(0.06mg)、臭化銅(Ｉ)(0.6mg)、4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン(8.2mg) 、メタクリル酸メチル(1.08ml)およびp-塩化トルエンスルホニル(19mg)を仕込んだ。攪拌棒を加え、管の内容物を凍結−排気−解凍（3回）により脱気した。次いで真空下で管を密封し、この管を70℃に温度調節した油浴中に3時間置いた。管の内容物は固体となった。この管を開封し、内容物をTHFに溶かした。単量体の転化率は81%であった。M_n=7,860;M_w/M_n=1.09。実施例27 Cu^O/CuBrを用いるアクリル酸メチルの塊状重合：乾燥したガラス管に、銅粉末 (2.0mg)、臭化銅(Ｉ)(3.17mg)、4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン(18.1mg)、アクリル酸メチル(1.07ml)および2-ブロモプロピオン酸メチル(1.24μL)を仕込んだ。攪拌棒を加え、管の内容物を凍結−排気−解凍（3回）により脱気した。次いで真空下で管を密封し、この管を90℃に温度調節した油浴中に1.5時間置いた。管の内容物は固体となった。この管を開封し、内容物をTHFに溶かした。単量体の転化率は64%であった。M_n=55,900;M_w/M_n=1.18。実施例28 Cu^O/CuBr₂を用いるアクリル酸メチルの塊状重合：乾燥したガラス管に、銅粉末(3.0mg)、臭化銅(II)(6.2mg)、4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン(45.3mg) 、アクリル酸メチル(1.0ml)および2-ブロモプロピオン酸メチル(6.2μL)を仕込んだ。攪拌棒を加え、管の内容物を凍結−排気−解凍（3回）により脱気した。次いで真空下で管を密封し、この管を90℃に温度調節した油浴中に1.2時間置いた。管の内容物は固体となった。この管を開封し、内容物をTHFに溶かした。単量体の転化率は67%であった。M_n=11,400;M_w/M_n=1.10。実施例29 Cu^O/CuBr₂を用いるスチレンの塊状重合：乾燥したガラス管に、銅粉末(10mg) 、臭化銅(II)(10mg)、4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン(71.2mg)、スチレン( 1.0ml)および臭化1-フェニルエチル(12μL)を仕込んだ。攪拌棒を加え、管の内容物を凍結−排気−解凍（3回）により脱気した。次いで真空下で管を密封し、この管を110℃に温度調節した油浴中に3時間置いた。管の内容物は固体となった。この管を開封し、内容物をTHFに溶かした。単量体の転化率は92%であった。M_n =10,000;M_w/M_n=1.09。実施例30 Cu^O/CuBr₂を用いるスチレンの塊状重合：乾燥したガラス管に、銅粉末(0.6mg) 、臭化銅(II)(2.2mg)、4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン(81.6mg)、スチレン(1 .14ml)および臭化1-フェニルエチル(13.6μL)を仕込んだ。攪拌棒を加え、管の内容物を凍結−排気−解凍（3回）により脱気した。次いで真空下で管を密封し、この管を110℃に温度調節した油浴中に7時間置いた。管の内容物は固体となった。この管を開封し、内容物をTHFに溶かした。単量体の転化率は84%であった。 M_n=8,520;M_w/M_n=1.49。実施例31 Cr^Oを用いるスチレンの塊状重合：乾燥したガラス管に、クロム(5.2mg)、2,2' -ビピリジン(46.9mg)、スチレン(1.14ml)および臭化1-フェニルエチル(13.6μL) を仕込んだ。攪拌捧を加え、管の内容物を凍結−排気−解凍（3回）により脱気した。次いで真空下で管を密封し、この管を110℃に温度調節した油浴中に7時間置いた。管の内容物は固体となった。この管を開封し、内容物をTHFに溶かした。単量体の転化率は93%であった。M_n=77,500;M_w/M_n=2.25。実施例32 Sm^Oを用いるスチレンの塊状重合：乾燥したガラス管に、サマリウム(15.0mg) 、2,2'-ビピリジン(46.9mg)、スチレン(1.14ml)および臭化1-フェニルエチル(13 .6μL)を仕込んだ。攪拌棒を加え、管の内容物を凍結−排気−解凍（3回）により脱気した。次いで真空下で管を密封し、この管を110℃に温度調節した油浴中に12時間置いた。管の内容物は固体となった。この管を開封し、内容物をTHFに溶かした。単量体の転化率は84%であった。M_n=39,800;M_w/M_n=2.51。実施例33 Ni^Oを用いるスチレンの塊状重合：乾燥したガラス管に、ニッケル(5.9mg)、2, 2'-ビピリジン(46.9mg)、スチレン(1.14ml)および臭化1-フェニルエチル(13.6μ L)を仕込んだ。攪拌棒を加え、管の内容物を凍結−排気−解凍（3回）により脱気した。次いで真空下で管を密封し、この管を110℃に温度調節した油浴中に3時間置いた。管の内容物は固体となった。この管を開封し、内容物をTHFに溶かした。単量体の転化率は89%であった。M_n=92,900;M_w/M_n=2.34。実施例34 MnO₂を用いるスチレンの塊状重合：乾燥したガラス管に、酸化マンガン(8.7m g)、2,2'-ビピリジン(46.9mg)、スチレン(1.14ml)および臭化1-フェニルエチル( 13.6μL)を仕込んだ。攪拌棒を加え、管の内容物を凍結−排気−解凍（3回）により脱気した。次いで真空下で管を密封し、この管を110℃に温度調節した油浴中に14時間置いた。この管を開封し、内容物をTHFに溶かした。単量体の転化率は21%であった。M_n=31,800;M_w/M_n=3.14。実施例35 Mg^Oを用いるスチレンの塊状重合：乾燥したガラス管に、マグネシウム(2.4mg) 、2,2'-ビピリジン(46.9mg)、スチレン(1.14ml)および臭化1-フェニルエチル(13 .6μL)を仕込んだ。攪拌棒を加え、管の内容物を凍結−排気−解凍（3回）により脱気した。次いで真空下で管を密封し、この管を110℃に温度調節した油浴中に14時間置いた。管の内容物は粘稠となった。この管を開封し、内容物をTHFに溶かした。単量体の転化率は50%であった。M_n=18,300;M_w/M_n=1.81。実施例36 Ag^Oを用いるスチレンの塊状重合：乾燥したガラス管に、銀(10.8mg)、2,2'-ビピリジン(46.9mg)、スチレン(1.14ml)および臭化1-フェニルエチル(13.6μL)を仕込んだ。攪拌棒を加え、管の内容物を凍結−排気−解凍（3回）により脱気した。次いで真空下で管を密封し、この管を110℃に温度調節した油浴中に3時間置いた。管の内容物は固体となった。この管を開封し、内容物をTHFに溶かした。単量体の転化率は81%であった。M_n=25,600；M_w/M_n=2.41。実施例37 Ru^Oを用いるスチレンの塊状重合：乾燥したガラス管に、ルテニウム(10.1mg) 、トリフェニルホスフィン(78.7mg)、スチレン(1.14ml)および臭化1-フェニルエチル(13.6μL)を仕込んだ。攪拌棒を加え、管の内容物を凍結−排気−解凍（3回）により脱気した。次いで真空下で管を密封し、この管を110℃に温度調節した油浴中に12時間置いた。管の内容物は固体となった。この管を開封し、内容物を THFに溶かした。単量体の転化率は97%であった。M_n=183,500;M_w/M_n=1.92。実施例38 Mn^Oを用いるスチレンの塊状重合：乾燥したガラス管に、マンガン(5.5mg)、2, 2'-ビピリジン(46.9mg)、スチレン(1.14ml)およびp-塩化ホルエンスルホニル(19 mg)を仕込んだ。攪拌棒を加え、管の内容物を凍結−排気−解凍（3回）により脱気した。次いで真空下で管を密封し、この管を110℃に温度調節した油浴中に12 時間置いた。管の内容物は固体となった。この管を開封し、内容物をTHFに溶かした。単量体の転化率は95%であった。M_n=15,400;M_w/M_n=2.37。空気／阻害剤が存在する場合実施例39 空気および阻害剤の存在下におけるスチレン／臭化1-フェニルエチル／CuBr₂ ／Cu(O)の塊状重合：サンプル瓶（約7mL溶）に、Cu(O)(33mg;0.52mmol)、CuBr2( 12mg;0.054mmol)、4,4-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン(107mg;0.262mmol)、臭化 1-フェニルエチル(71.6μL;0.525mmol)、およびスチレン(6mL;52.4mmol)を添加し、次いで内部標準として0.6mLのクロロベンゼンを添加した。操作はすべて空気中で行った。スチレンは未精製であり、阻害剤(10-15ppmの4-t-ブチルカテコール)を含んでいた。このサンプル瓶に攪拌棒を入れ、次いでゴム隔膜を取り付けた。その後このサンプル瓶を油浴中に浸漬し、規則的に攪拌しながら温度調節装置により110℃に維持した。種々の時間でシリンジによりサンプルを採取し、T HFでクエンチした。サンプルの採取によって失われた容積はアルゴンで置き換えた。これらのサンプルを使用して、内部標準に対して単量体転化率(GC)および分子量(SEC)を監視した。実施例40 空気および阻害剤の存在下におけるアクリル酸メチル／2-ブロモプロピオン酸メチル／CuBr₂／Cu(O)の塊状重合：サンプル瓶（約7mL溶）に、Cu(O)(21mg;0.33 mmol)、CuBr₂(7.4mg;0.033mmol)、4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン(68mg;0. 166mmol)、2-ブロモプロピオン酸メチル(37μL;0.33mmol)、およびアクリル酸メチル(6mL;66.6mmol)を添加し、次いで内部標準として0.6mLのクロロベンゼンを添加した。操作はすべて空気中で行った。アクリル酸メチルは未精製であり、安定剤(200ppmのヒドロキノンモノメチルエーテル)を含んでいた。このサンプル瓶に攪拌棒を入れ、次いでゴム隔膜を取り付けた。その後このサンプル瓶を油浴中に浸漬し、規則的に攪拌しながら温度調節装置により80℃に維持した。種々の時間でシリンジによりサンプルを採取し、THFでクエンチした。サンプルの採取によって失われた容積はアルゴンで置き換えた。これらのサンプルを使用して、内部標準に対して単量体転化率(GC)および分子量(SEC)を監視した。実施例41 空気および阻害剤に加えて1ミクロンの銅粉末の存在下におけるスチレン／臭化1-フェニルエチル／CuBr₂／Cu(O)の塊状重合：サンプル瓶（約7mL溶）に、Cu( O)(1ミクロン銅粉末)(33mg;0.52mmol)、CuBr₂(12mg;0.054mmol)、4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン(107mg;0.262mmol)、臭化1-フェニルエチル(71.6μL;0.5 25mmol)、およびスチレン(6mL;52.4mmol)を添加し、次いで内部標準として0.6mL のクロロベンゼンを添加した。操作はすべて空気中で行った。スチレンは未精製であり、阻害剤(10-15ppmの4-t-ブチルカテコール)を含んでいた。このサンプル瓶に攪拌棒を入れ、次いでゴム隔膜を取り付けた。その後このサンプル瓶を油浴中に浸漬し、規則的に攪拌しながら温度調節装置により110℃に維持した。種々の時間でシリンジによりサンプルを採取し、THFでクエンチした。サンプルの採取によって失われた容積はアルゴンで置き換えた。これらのサンプルを使用して、内部標準に対して単量体転化率(GC)および分子量(SEC)を監視した。実施例42 空気および阻害剤に加えて限定量の1ミクロンの銅粉末の存在下におけるスチレン／臭化1-フェニルエチル／CuBr₂／Cu(O)の塊状重合：サンプル瓶（約7mL溶）に、Cu(O)(1ミクロン銅粉末)(20mg;0.32mmol)、CuBr2(12mg;0.054mmol)、4,4' -ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン(107mg;0.262mmol)、臭化1-フェニルエチル(71. 6μL;0.525mmol)、およびスチレン(6mL;52.4mmol)を添加し、次いで内部標準として0.6mLのクロロベンゼンを添加した。操作はすべて空気中で行った。スチレンは末精製であり、阻害剤(10-15ppmの4-t-ブチルカテコール)を含んでいた。このサンプル瓶に攪拌棒を入れ、次いでゴム隔膜を取り付けた。その後このサンプル瓶を油浴中に浸漬し、規則的に攪拌しながら温度調節装置により110℃に維持した。種々の時間でシリンジによりサンプルを採取し、THFでクエンチした。サンプルの採取によって失われた容積はアルゴンで置き換えた。これらのサンプルを使用して、内部標準に対して単量体転化率(GC)および分子量(SEC)を監視した。実施例43 空気および阻害剤に加えて-150メッシュ銅粉末の存在下におけるスチレン／臭化1-フェニルエチル／CuBr₂／Cu(O)の塊状重合：サンプル瓶（約7mL溶）に、Cu( O)(-150メッシュ銅粉末)(33mg;0.52mmol）、CuBr₂(12mg;0.054mmol)、4,4'-ジ(5 -ノニル)-2,2'-ビピリジン(107mg;0.262mmol)、臭化1-フェニルエチル(71.6μL; 0.525mmol)、およびスチレン(6mL;52.4mmol)を添加し、次いで内部標準として0. 6mLのクロロベンゼンを添加した。操作はすべて空気中で行った。スチレンは未精製であり、阻害剤(10-15ppmの4-t-ブチルカテコール)を含んでいた。このサンプル瓶に攪拌棒を入れ、次いでゴム隔膜を取り付けた。その後このサンプル瓶を油浴中に浸漬し、規則的に攪拌しながら温度調節装置により110℃に維持した。種々の時間でシリンジによりサンプルを採取し、THFでクエンチした。サンプルの採取によって失われた容積はアルゴンで置き換えた。これらのサンプルを使用して、内部標準に対して単量体転化率(GC)および分子量(SEC)を監視した。実施例44 空気および阻害剤に加えてトリアミン配位子の存在下におけるアクリル酸メチル/2-ブロモプロピオン酸メチル/Cu(OTf)₂/Cu(O)の塊状重合：サンプル瓶（約7m L溶）に、Cu(O)(21mg;0.33mmol)、Cu(OTf)₂(12mg;0.033mmol)、N,N,N',N',N"-ペンタメチルジエチレントリアミン(14μL;0.067mmol）、2-ブロモプロピオン酸メチル(37μL;0.33mmol)、およびアクリル酸メチル(6mL;66.6mmol)を添加し、次いで内部標準として0.6mLのクロロベンゼンを添加した。操作はすべて空気中で行った。アクリル酸メチルは未精製であり、安定剤(200ppmのヒドロキノンモノメチルエーテル)を含んでいた。このサンプル瓶に攪拌棒を入れ、次いでゴム隔膜を取り付けた。その後このサンプル瓶を油浴中に浸漬し、規則的に攪拌しながら温度調節装置により80℃に維持した。種々の時間でシリンジによりサンプルを採取し、THFでクエンチした。サンプルの採取によって失われた容積はアルゴンで置き換えた。これらのサンプルを使用して、内部標準に対して単量体転化率(GC) および分子量(SEC)を監視した。実施例45 空気の存在下におけるメタクリン酸メチル/塩化トシル／CuBr₂／Cu(O)の塊状重合：サンプル瓶（約7mL溶）に、Cu(O)(9.0mg;0.14mmol)、CuBr₂(6.3mg;0.028m mol)、4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン(28.6mg;0.07mmol)、塩化トシル(26. 7μL;0.14mmol)、o-キシレン(3ml)およびメタクリン酸メチル(3mL;28.1mmol)を添加し、次いで内部標準として0.6mLのクロロベンゼンを添加した。操作はすべて空気中で行った。このサンプル瓶に攪拌棒を入れ、次いでゴム隔膜を取り付けた。その後このサンプル瓶を油浴中に浸漬し、規則的に攪拌しながら温度調節装置により90℃に維持した。種々の時間でシリンジによりサンプルを採取し、THF でクエンチした。サンプルの採取によって失われた容積はアルゴンで置き換えた。これらのサンプルを使用して、内部標準に対して単量体転化率(GC)および分子量(SEC)を監視した。実施例46 空気の存在下におけるメタクリン酸メチル/ブロモプロピオノニトリル/CuBr₂/ Cu(O)の塊状重合：サンプル瓶（約7mL溶）に、Cu(O)(9.0mg;0.14mmol)、CuBr₂(6 .3mg;0.028mmol)、4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン(28.6mg;0.07mmol)、ブロモプロピオニトリル(12.1μL、18.8mg;0.14mmol)、o-キシレン(3ml)およびメチルメタクリン酸(3mL;28.1mmol)を添加し、次いで内部標準として0.6mLのクロロベンゼンを添加した。操作はすべて空気中で行った。このサンプル瓶に攪拌棒を入れ、次いでゴム隔膜を取り付けた。その後このサンプル瓶を油浴中に浸漬し、規則的に攪拌しながら温度調節装置により90℃に維持した。種々の時間でシリンジによりサンプルを採取し、THFでクエンチした。サンプルの採取によって失われた容積はアルゴンで置き換えた。これらのサンプルを使用して、内部標準に対して単量体転化率(GC)および分子量(SEC)を監視した。実施例47 空気の存在下におけるメタクリン酸メチル／2-ブロモイソブチル酸エチル／Cu Br₂／Cu(O)の塊状重合：サンプル瓶（約7mL溶）に、Cu(O)(9.0mg;0.14mmol)、Cu Br₂(6.3mg;0.028mmol)、4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン(28.6mg；0.07mmol )、2-ブロモイソ酪酸エチル(20.5μL．27.3mg;0.14mmol)、o-キシレン(3ml)およびメタクリン酸メチル(3mL;28.1mmol)を添加し、次いで内部標準として0.6mLのクロロベンゼンを添加した。操作はすべて空気中で行った。このサンプル瓶に攪拌棒を入れ、次いでゴム隔膜を取り付けた。その後このサンプル瓶を油浴中に浸漬し、規則的に攪拌しながら温度調節装置により90℃に維持した。種々の時間でシリンジによりサンプルを採取し、THFでクエンチした。サンプルの採取によって失われた容積はアルゴンで置き換えた。これらのサンプルを使用して、内部標準に対して単量体転化率(GC)および分子量(SEC)を監視した。実施例48 空気の存在下におけるメタクリル酸メチル／塩化トシル／CuBrの塊状重合：サンプル瓶（約7mL溶）に、CuBr(40.7mg;0.28mmol)、4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン(228mg;0.56mmol)、塩化トシル(26.7mg、0.14mmol)、o-キシレン(3ml) およびメタクリル酸メチル(3mL;28.1mmol)を添加し、次いで内部標準として0.6m Lのクロロベンゼンを添加した。操作はすべて空気中で行った。このサンプル瓶に攪拌棒を入れ、次いでゴム隔膜を取り付けた。その後このサンプル瓶を油浴中に浸漬し、規則的に攪拌しながら温度調節装置により90℃に維持した。種々の時間でシリンジによりサンプルを採取し、THFでクエンチした。サンプルの採取によって失われた容積はアルゴンで置き換えた。これらのサンプルを使用して、内部標準に対して単量体転化率(GC)および分子量(SEC)を監視した。実施例49 空気の存在下におけるスチレン／臭化1-フェニルエチル／FeBr₃／Fe(O)の塊状重合：サンプル瓶（約7mL溶）に、Fe(O)(49.1mg;0.88mmol)、FeBr₃(26mg;0.088m mol)、4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン(1077mg;0.264mmol)、臭化1-フェニルエチル(60μL;0.44mmol)、およびスチレン(5mL;45.4mmol)を添加し、次いで内部標準として1.0mLのクロロベンゼンを添加した。操作はすべて空気中で行った。スチレンはあらかじめ水酸化カルシウムから蒸留した。このサンプル瓶に攪拌棒を入れ、次いでゴム隔膜を取り付けた。その後このサンプル瓶を油浴中に浸漬し、規則的に攪拌しながら温度調節装置により110℃に維持した。種々の時間でシリンジによりサンプルを採取し、THFでクエンチした。サンプルの採取によって失われた容積はアルゴンで置き換えた。これらのサンプルを使用して、内部標準に対して単量体転化率(GC)および分子量(SEC)を監視した。実施例50 空気および阻害剤の存在下におけるスチレン／臭化1-フェニルエチル／FeBr₃ ／Fe(O)の塊状重合：サンプル瓶（約7mL溶）に、Fe(O)(49.1mg;0.88mmol)、FeBr₃ (26mg;0.088mmol)、4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン(1077mg;0.264mmol)、臭化1-フェニルエチル(60mL;0.44mmol）、およびスチレン(5mL;45.4mmol)を添加し、次いで内部標準として1.0mLのクロロベンゼンを添加した。操作はすべて空気中で行った。スチレンは未精製であり、阻害剤(10-15ppmの4-t-ブチルカテコール)を含んでいた。このサンプル瓶に攪拌棒を入れ、次いでゴム隔膜を取り付けた。その後このサンプル瓶を油浴中に浸漬し、規則的に攪拌しながら温度調節装置により110℃に維持した。種々の時間でシリンジによりサンプルを採取し、T HFでクエンチした。サンプルの採取によって失われた容積はアルゴンで置き換えた。これらのサンプルを使用して、内部標準に対して単量体転化率(GC)および分子量(SEC)を監視した。 R-ONR₂ の製造実施例51 1-フェニルエチル基のTEMPOとのカップリング；1-(2,2,6,6-テトラメチルピペリジニルオキシ)-1-フェニルエタン：反応管に攪拌棒、Cu(O)(0.8mmol，0.051g)、 Cu(OTf)₂(3mg;0.008mmol)、4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン(14mg;0.33mmol )、TEMPO(0.23g;1.47mmol)、および1.0mLのベンゼンを添加した。この管を液体窒素中で凍結させ、次いで臭化1-フェニルエチル(100μL;0.733mmol)をシリンジにより添加した。次いでこの溶液を3回の凍結-排気-解凍サイクルにより脱気し、真空下で密封した。次いでこの管を油浴中に浸漬し、規則的に攪拌しながら温度調節装置により90℃に維持した。この管を2時間加熱し、次いで管を破壊し、内容物を短いアルミナプラグに充填し、THFで溶出した。揮発性物質をロータリーエバポレーターで除去すると、粘稠な有機液が残った。この有機液をアルミナカラムに充填し、9:1ヘキサン：CH₂Cl₂溶出混合液で溶出した。1-(2,2,6,6-テトラメチルピペリジニルオキシ)-1-フェニルエタンは、過剰なTEMPOの有機画分の前に無色の画分として溶出した。溶媒を除去すると、0.172g(69%)の1-(2,2,6,6- テトラメチルピペリジニルオキシ)-1-フェニルエタンが得られた。生成物はNMR スペクトルの文献中のそれとの比較により同定した。他のハロゲン化アルキルを用いたアルコキシアミンの製造：異なるハロゲン化アルキルを用いる以外は、反応条件は臭化1-フェニルエチルに関するものと同様であった。プロトンNMRスペクトルでは、各反応は、出発ハロゲン化アルキルが100%転化し、しかもアルキル基間のラジカルカップリング／不均化反応による）いずれの副生成物もほとんど見られないことが示された。メチル-2-ブロモプロピオネートのTEMPOとのカップリング： 2-ブロモプロピオニトリルのTEMPOとのカップリング：エチル-2-ブロモイソブチラートのTEMPOとのカップリング：カップリング反応実施例52 1-フェニルエチル基のカップリング：反応管に、Cu(OTf)₂(3mg，0.008mmol)、 4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン(14mg;0.033mmol)、Cu(O)(49mg;0.770mmol) 、臭化1-フェニルエチル(100μL;0.733mmol)および1mLのベンゼン-d₆を添加した。この反応溶液を3回の凍結-排気-解凍サイクルにより脱気し、真空下で密封した。次いでこの管を油浴中に浸漬し、規則的に攪拌しながら温度調節装置により 90℃に維持した。この管を2時間加熱し、次いで管を破壊し、内容物を短いアルミナプラグに充填し、0.5mLのベンゼン-d₆で溶出した。NMRスペクトルを記録した。臭化1-フェニルエチルの完全な転化が認められ、生成混合物の90%がカップリング生成物であった。他の10%はスチレンおよびエチルベンゼンからなり、不均化生成物として存在していた。実施例53 臭素を末端基とするポリスチレン鎖(pS-Br)のCu(OTf)₂/Cu(O)/dNbpyとのカップリング：反応管に、スチレン／臭化1-フェニルエチルのATRPから形成した臭素を末端基とするポリスチレン(pS-Br:M_n=1040;M_w/M_n=1.12)(25mg;0.024mmol)、Cu (OTf)₂(2.2mg，0.006mmol)、dNbopy(10mg;0.024mmol)、Cu(O)(2.3mg;0.036mmol) および1.5mLのベンゼンを添加した。攪拌棒を加え、この管を3回の凍結-排気-解凍サイクルにより脱気し、真空下で密封した。次いでこの管を油浴中に浸漬し、規則的に攪拌しながら温度調節装置により90℃に維持した。この管を2時間加熱し、次いで管を破壊し、内容物を短いアルミナプラグに充填し、THFで溶出した。揮発性物質をロータリーエバポレーターで除去し、得られた油状物質を冷メタノール中で沈殿させた。この沈殿を重力濾過により回収し、SECにより分析した( M_n=2230;M_w/M_n=1.18)。実施例54 in situで生じた臭素を末端基とする二官能性ポリスチレン鎖(Br-pS-Br)のカップリング：10mLのSchlenkフラスコに、α,α'-ジブロモ-p-キシレン(46mg;0.1 74mmol)、Cu(OTf)₂(6mg，0.017mmol)、dNbopy(29mg;0.017mmol)、Cu(O)(100mg;1 .57mmol)、スチレン(2.0mL;17.5mmol)および3.0mLのベンゼンを添加した。攪拌棒を加え、この溶液を3回の凍結-排気-解凍サイクルにより脱気し、アルゴン下に置いた。次いでこのフラスコを油浴中に浸漬し、規則的に攪拌しながら温度調節装置により110℃に維持した。この溶液を24時間加熱し、次いで内容物を短いアルミナプラグに充填し、THFで溶出した。重合体はSECにより分析した(M_n=36,0 00;M_w/M_n=3.91)。実施例55 臭素を末端基とする二官能性ポリスチレン鎖(Br-pS-Br)のカップリング：反応管にBr-pS-Br(M_n=15900;M_w/M_n=1.20)(70mg;0.0044mmol)、Cu(OTf)₂(3mg，0.008m mol)、4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン(12mg;0.029mmol)、Cu(O)(銅ベンゼン)(3mg;0.045mmol)および溶媒として1mLのベンゼンを添加した。この反応溶液を3回の凍結-排気-解凍サイクルにより脱気し、真空下で密封した。次いでこの反応管110℃で17時間加熱した。次いでこの管を破壊し、内容物を短いアルミナプラグに流し、THFで溶出した。サンプルはGPCにより分析した(M_n=25,000;M_w/M_n =1.96)。ゼロ価金属を用いるAB^*単量体の重合実施例56 BPEAの重合：磁気攪拌棒を備えた5mLの丸底フラスコに、dNbpy(0.34g;0.83mmo l)、Cu(I)Br(0.04g;0.272mmol)、ミクロンメッシュ-Cu(O)(0.017g;0.27mmol)およびGC用の内部標準としてp-ジメトキシベンゼン(0.5g)を添加した。次いでこのフラスコにゴム隔膜を取り付け、排気し、N₂を再充填した(3回)。次いで脱気したBPEA(27mmol，4.5mL)をシリンジで反応容器に添加し、室温で攪拌した。サンプルを経時的に取り出し、転化（¹H NMR、GCによる)および分子量の進展(SEC) を監視した。¹H NMRは300MHz Bruker NMRで行い、GCはShimadzu GC-14Aで行った。分子量はSECにより求めた。M_n=4,000;M_w/M_n=7.0。実施例57 BIEAの重合：磁気攪拌棒を備えた5mLの丸底フラスコに、dNbpy(0.34g;0.83mmo l)、Cu(I)Br(0.04g;0.272mmol)、ミクロンメッシュ-Cu(O)(0.017g;0.27mmol)およびGC用の内部標準としてp-ジメトキシベンゼン(0.5g)を添加した。次いでこのフラスコにゴム隔膜を取り付け、排気し、N₂を再充填した(3回)。次いで脱気したBIEA(27mmol，4.7mL)をシリンジで反応容器に添加し、室温で攪拌した。サンプルを経時的に取り出し、転化（¹H NMR、GCによる)および分子量の進展(SEC)を監視した。¹H NMRは300MHz Bruker NMRで行い、GCはShimadzu GC-14Aで行った。分子量はSECにより求めた。M_n=2,700;M_w/M_n=3.25。実施例58 BPEMの重合：磁気攪拌棒を備えた5mLの丸底フラスコに、dNbpy(0.34g;0.83mmo l)、Cu(I)Br(0.04g;0.272mmol)、ミクロンメッシュ-Cu(O)(0.017g;0.27mmol)およびGC用の内部標準としてp-ジメトキシベンゼン(0.5g)を添加した。次いでこのフラスコにゴム隔膜を取り付け、排気し、N₂を再充填した(3回)。次いで脱気したBPEM(27mmol，4.75mL)をシリンジで反応容器に添加し、室温で攪拌した。サンプルを経時的に取り出し、転化(¹H NMR、GCによる)および分子量の進展(SEC)を監視した。¹H NMRは300MHz Bruker NMRで行い、GCはShimadzu GC-14Aで行った。分子量はSECにより求めた。M_n=6,800;M_w/M_n=3.0。実施例59 BIEMの重合：磁気攪拌棒を備えた25mLの丸底フラスコに、dNbpy(0.059g;0.163 mmol)、Cu(I)Br(0.0083g;0.054mmol)、Cu(O)削り屑(0.54g)およびp-ジメトキシベンゼン(0.5g)を添加した。次いでこのフラスコにゴム隔膜を取り付け、排気し、N₂を再充填した(3回)。次いで乾燥させ、脱気したベンゼン(5mL)および脱気したBIEM(27mmol，5.3mL)をシリンジで添加し、室温で攪拌した。M_n=6,300;M_w/M_n= 1. 5。新規な金属中心鉄(II)X₂ スチレン実施例60 FeBr₂/dNbpyを用いる塊状重合：以下の試薬をアルゴンでパージしたガラス管へ移した：19.0mg(8.73x10^-2mmol)のFeBr₂、1.0ml(8.73mmol)のスチレン、12.0 μl(8.73x10^-2mmol)の臭化1-フェニルエチルおよび71.2mg(17.5x10^-2mmol)の4,4 '-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン。各管を「凍結-排気-解凍」サイクルにより3 回脱気し、真空下で密封した。この管を110℃に温度調節した油浴中に置き、一定の時間間隔で油浴から取り出した。 MMA実施例61 FeBr₂/4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン/p-塩化トルエンスルホニルを用いる溶液重合：アルゴン雰囲気下、乾燥した丸底フラスコに62.5mg(0.29mmol)のFe Br₂、4.5ml(42.1mmol)のメタクリル酸メチル、118.3mg(0.29mmol)の4,4'-ジ(5- ノニル)-2,2'-ビピリジンおよび4.0mlのp-キシレンを添加した。このフラスコに 0.５mlのメタクリル酸メチル中55.3mg(0.29mmol)のp-塩化トルエンスルホニルを添加し、次いで90℃に温度調節した油浴中に浸漬した。反応中はアルゴンの正圧を維持し、サンプルを一定の時間間隔で抜き取った。実施例62 FeBr₂/4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン/塩化メタンスルホニルを用いる溶液重合：アルゴン雰囲気下、乾燥した丸底フラスコに62.5mg(0.29mmol)のFeBr₂ 、4.5ml(42.1mmol)のメタクリル酸メチル、118.3mg(0.29mmol)の4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジンおよび4.0mlのp-キシレンを添加した。このフラスコに0.5m lのメタクリル酸メチル中33.2mg(0.29mmol)の塩化メタンスルホニルを添加し、次いで90℃に温度調節した油浴中に浸漬した。反応中はアルゴンの正圧を維持し、サンプルを一定の時間間隔で抜き取った。実施例63 FeBr₂/4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン/2-ブロモイソ酪酸エチルを用いる溶液重合：アルゴン雰囲気下、乾燥した丸底フラスコに62.5mg(0.29mmol)のFeBr₂ 、4.5ml(42.1mmol)のメタクリル酸メチル、118.3mg(0.29mmol)の4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ヒピリジンおよび4.0mlのp-キシレンを添加した。このフラスコに0. 5mlのメタクリル酸メチル中42.6μl(0.29mmol)の2-ブロモイソ酪酸エチルを添加し、次いで90℃に温度調節した油浴中に浸漬した。反応中はアルゴンの正圧を維持し、サンプルを一定の時間間隔で抜き取った。実施例64 FeBr₂/4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン/2-ブロモプロピオニトリルを用いる溶液重合：アルゴン雰囲気下、乾燥した丸底フラスコに62.5mg(0.29mmol)のFe Br₂、4.5ml(42.1mmol)のメタクリル酸メチル、118.3mg(0.29mmol)の4,4'-ジ(5- ノニル)-2,2'-ビピリジンおよび4.0mlのp-キシレンを添加した。このフラスコに 0.5mlのメタクリル酸メチル中25.1μl(0.29mmol)の2-ブロモプロピオニトリルを添加し、次いで90℃に温度調節した油浴中に浸漬した。反応中はアルゴンの正圧を維持し、サンプルを一定の時間間隔で抜き取った。実施例65 FeBr₂/4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン/a-ブロモフェニル酢酸メチルを用いる溶液重合：アルゴン雰囲気下、乾燥した丸底フラスコに62.5mg(0.29mmol)の FeBr₂、4.5ml(42.1mmol)のメタクリル酸メチル、118.3mg(0.29mmol)の4,4'-ジ(5 -ノニル)-2,2'-ビピリジンおよび4.0mlのp-キシレンを添加した。このフラスコに0.5mlのメタクリル酸メチル中66.4mg(0.29mmol)のブロモフェニル酢酸メチルを添加し、次いで90℃に温度調節した油浴中に浸漬した。反応中はアルゴンの正圧を維持し、サンプルを一定の時間間隔で抜き取った。実施例66 FeBr₂/4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン/ブロモジフェニルメタンを用いる溶液重合：アルゴン雰囲気下、乾燥した丸底フラスコに62.5mg(0.29mmol)のFeBr₂ 、4.5ml(42.1mmol)のメタクリル酸メチル、118.3mg(0.29mmol)の4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジンおよび4.0mlのp-キシレンを添加した。このフラスコに0. 5mlのメタクリル酸メチル中71.7mg(0.29mmol)のブロモジフェニルメタンを添加し、次いで90℃に温度調節した油浴中に浸漬した。反応中はアルゴンの正圧を維持し、サンプルを一定の時間間隔で抜き取った。マンガン(II)X₂ スチレン実施例67 触媒としてMnCl₂を用いるスチレンのヘテロATRP：以下の量の試薬を周囲温度下でガラス管に秤り取った：12mg(8.15x10^-2mmol)のMnCl₂、1.00mL(0.909g，8.7 3mmol)の脱阻害スチレン、28mg(0.175mmol)の2,2'-ビピリジンおよび10mL(8.8x1 0^-2mmol)の塩化1-フェニルエチル。この管の内容物について2回の「凍結-排気- 解凍」サイクルを行い、重合溶液から確実に酸素を除去した。この管を真空下で密封し、90℃に温度調節した油浴中に置いた。7時間後に管を破壊し、内容物を1 0mLのTHFに溶かした。GCを用いて測定した単量体の転化率は71%であり、GPCにより測定した分子量および多分散性は、M_n=7,300;M_w/M_n=1.55であった。実施例68 触媒としてMnCl₂を用いるスチレンのホモATRP：以下の量の試薬を周囲温度下でガラス管に秤り取った：12mg(8.15x10^-2mmol)のMnCl₂、100mL(0.909g，8.73mm ol)の脱阻害スチレン、60mg(0.175mmol)の4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジンおよび10mL(8.8x10^-2mmol)の塩化1-フェニルエチル。この管の内容物について2 回の「凍結-排気-解凍」サイクルを行い、重合溶液から確実に酸素を除去した。この管を真空下で密封し、90℃に温度調節した油浴中に置いた。12時間後に管を破壊し、内容物を10mLのTHFに溶かした。GCを用いて測定した単量体の転化率は8 5%であり、GPCにより測定した分子量および多分散性は、M_n=8,300;M_w/M_n=1.45であった。アクリル酸メチル実施例69 触媒としてMnCl₂を用いるアクリル酸メチルのヘテロATRP：以下の量の試薬を周囲温度下でガラス管に秤り取った：12mg(8.15x10^-2mmol)のMnCl₂、100mL(0.95 6g，8.88mmol)の脱阻害アクリル酸メチル、28mg(0.175mmol)の2,2'-ビピリジンおよび11mL(8.8x10^-2mmol)の2-クロロプロピオン酸メチル。この管の内容物について2回の「凍結-排気-解凍」サイクルを行い、重合溶液から確実に酸素を除去した。この管を真空下で密封し、90℃に温度調節した油浴中に置いた。7時間後に管を破壊し、内容物を10mLのTHFに溶かした。GCを用いて測定した単量体の転化率は81% であり、GPCにより測定した分子量および多分散性は、M_n=8,100;M_w/M_n=2.01であった。実施例70 触媒としてMnCl₂を用いるアクリル酸メチルのホモATRP：以下の量の試薬を周囲温度下でガラス管に秤り取った：12mg(8.15x10^-2mmol)のMnCl₂、100mL(0.956g ，8.88mmol)の脱阻害アクリル酸メチル、60mg(0.175mmol)の4,4'-ジ-(5-ノニル) -2,2'-ビピリジンおよび11mL(8.8x10^-2mmol)の2-クロロプロピオン酸メチル。この管の内容物について2回の「凍結-排気-解凍」サイクルを行い、重合溶液から確実に酸素を除去した。この管を真空下で密封し、90℃に温度調節した油浴中に置いた。12時間後に管を破壊し、内容物を10mLのTHFに溶かした。GCを用いて測定した単量体の転化率は98%であり、GPCにより測定した分子量および多分散性は、M_n=10,600;M_w/M_n=1.95であった。メタクリル酸メチル実施例71 触媒としてMnCl₂を用いるメタクリル酸メチルのヘテロATRP：以下の量の試薬を周囲温度下でガラス管に秤り取った：12mg(8.15x10^-2mmol)のMnCl₂、100mL(0. 936g，8.87mmol)の脱阻害アクリル酸メチル、28mg(0.175mmol)の2,2'-ビピリジンおよび19mg(8.8x10^-2mmol)の塩化トルエンスルホニル。この管の内容物について2回の「凍結-排気-解凍」サイクルを行い、重合溶液から確実に酸素を除去した。この管を真空下で密封し、90℃に温度調節した油浴中に置いた。7時間後に管を破壊し、内容物を10mLのTHFに溶かした。GCを用いて測定した試料の転化パーセントはは84%であり、GPCにより測定した分子量および多分散性は、M_n=8,600 ;M_w/M_n=1.67であった。実施例72 触媒としてMnCl₂を用いるメタクリル酸メチルのホモATRP：以下の量の試薬を周囲温度下でガラス管に秤り取った：12mg(8.15x10^-2mmol)のMnCl₂、100mL(0.93 6g，8.87mmol)の脱阻害アクリル酸メチル、60mg(0.175mmol)の4,4'-ジ-(5-ノニル)-2,2'-ビピリジンおよび19mg(8.8x10^-2mmol)の塩化トルエンスルホニル。この管の内容物について2回の「凍結-排気-解凍」サイクルを行い、重合溶液から確実に酸素を除去した。この管を真空下で密封し、90℃に温度調節した油浴中に置いた。12時間後に管を破壊し、内容物を10mLのTHFに溶かした。GCを用いて測定した試料の転化パーセントは98%であり、GPCにより測定した分子量および多分散性は、M_n=9,900;M_w/M_n=1.57であった。 CrCl₂触媒実施例73 触媒としてCrCl₂を用いるスチレンのホモATRP：以下の量の試薬を周囲温度下でガラス管に秤り取った：12mg(8.37x10^-2mmol)のCrCl₂、100mL(0.909g，8.73mm ol)の脱阻害スチレン、60mg(0.175mmol)の4,4'-ジ-(5-ノニル)-2,2'-ビピリジンおよび10mL(8.8x10^-2mmol)の塩化1-フェニルエチル。この管の内容物について2 回の「凍結-排気-解凍」サイクルを行い、重合溶液から確実に酸素を除去した。この管を真空下で密封し、90℃に温度調節した油浴中に置いた。3時間後に管を破壊し、内容物を10mLのTHFに溶かした。GCを用いて測定した単量体の転化率は9 8%であり、GPCにより測定した分子量および多分散性は、M_n=30,200;M_w/M_n=1.78 であった。実施例74 触媒としてCrCl₂を用いるアクリル酸メチルのホモATRP：以下の量の試薬を周囲温度下でガラス管に秤り取った：12_mg(8.37x10^-2mmol)のCrCl₂、100mL(0.956g ，8.88mmol)の脱阻害アクリル酸メチル、60mg(0.175mmol)の4,4'-ジ-(5-ノニル) -2,2'-ビピリジンおよび11mL(8.8x10^-2mmol)の2-クロロプロピオン酸メチル。この管の内容物について2回の「凍結-排気-解凍」サイクルを行い、重合溶液から確実に酸素を除去した。この管を真空下で密封し、90℃に温度調節した油浴中に置いた。3時間後に管を破壊し、内容物を10mLのTHFに溶かした。GCを用いて測定した単量体の転化率は100%であり、GPCにより測定した分子量および多分散性は、M_n=41,6000;M_w/M_n=2.01であった。実施例75 触媒としてCrCl₂を用いるメタクリル酸メチルのホモATRP：以下の量の試薬を周囲温度下でガラス管に秤り取った：12mg(8.37x10^-2mmol)のCrCl₂、100mL(0.93 6g，8.87mmol)の脱阻害アクリル酸メチル、60mg(0.175mmol)の4,4'-ジ-(5-ノニル)- 2,2'-ビピリジンおよび19mg(8.8x10^-2mmol)の塩化トルエンスルホニル。この管の内容物について2回の「凍結-排気-解凍」サイクルを行い、重合溶液から確実に酸素を除去した。この管を真空下で密封し、90℃に温度調節した油浴中に置いた。3時間後に管を破壊し、内容物を10mLのTHFに溶かした。GCを用いて測定した単量体の転化率は99%であり、GPCにより測定した分子量および多分散性は、M_n=3 8,500;M_w/M_n=2.10であった。 MnCl₂/CrCl₃助触媒実施例76 触媒としてMnCl₂/CrCl₃を用いるスチレンのホモATRP：以下の量の試薬を周囲温度下でガラス管に秤り取った：12mg(8.15x10^-2mmol)のMnCl₂、2mg(10^-2mmol)C rCl₃、100mL(0.909g，8.73mmol)の脱阻害スチレン、60mg(0.175mmol)の4,4'-ジ- (5−ノニル)-2,2'-ビピリジンおよび10mL(8.8x10^-2mmol)の塩化フェニルエチル。この管の内容物について2回の「凍結-排気-解凍」サイクルを行い、重合溶液から確実に酸素を除去した。この管を真空下で密封し、90℃に温度調節した油浴中に置いた。7時間後に管を破壊し、内容物を10mLのTHFに溶かした。GCを用いて測定した単量体の転化率は82%であり、GPCにより測定した分子量および多分散性は、M_n=8,300;M_w/M_n=1.48であった。実施例77 触媒としてMnCl₂/CrCl₃を用いるアクリル酸メチルのホモATRP：以下の量の試薬を周囲温度下でガラス管に秤り取った：12mg(8.15x10^-2mmol)のMnCl₂、2mg(10^-2 mmol)CrCl₃、100mL(0.956g，8.88mmol)の脱阻害アクリル酸メチル、60mg(0.17 5mmol)の4,4'-ジ-(5-ノニル)-2,2'-ビピリジンおよび11mL(8.8x10^-2mmol)の2-クロロプロピオン酸メチル。この管の内容物について2回の「凍結-排気-解凍」サイクルを行い、重合溶液から確実に酸素を除去した。この管を真空下で密封し、 90℃に温度調節した油浴中に置いた。7時間後に管を破壊し、内容物を10mLのTHF に溶かした。GCを用いて測定した単量体の転化率は97%であり、GPCにより測定した分子量および多分散性は、M_n=10,200;M_w/M_n=1.92であった。実施例78 触媒としてMnCl₂/CrCl₃を用いるメタクリル酸メチルのホモATRP：以下の量の試薬を周囲温度下でガラス管に秤り取った：12mg(8.15x10^-2mmol)のMnCl₂、2mg(10^-2 mol)CrCl₃、100mL(0.936g，8.87mmol)の脱阻害アクリル酸メチル、60・g(0.17 5mmol)の4,4'-ジ-(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン[4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン]および19・g(8.8x10^-2mmol)の塩化トルエンスルホニル。この管の内容物について2回の「凍結-排気-解凍」サイクルを行い、重合溶液から確実に酸素を除去した。この管を真空下で密封し、90℃に温度調節した油浴中に置いた。7時間後に管を破壊し、内容物を10mLのTHFに溶かした。GCを用いて測定した単量体の転化率は98%であり、GPCにより測定した分子量および多分散性は、M_n=9,900;M_w/ M_n=1.59であった。 MnCl₂/CuCl₂助触媒実施例79 触媒としてMnCl₂/CuCl₂を用いるスチレンのホモATRP：以下の量の試薬を周囲温度下でガラス管に秤り取った：12mg(8.15x10^-2mmol)のMnCl₂、2mg(10^-2mol)Cu Cl₂、100mL(0.909g，8.73mmol)の脱阻害スチレン、60mg(0.175mmoI)の4,4'-ジ-( 5-ノニル)-2,2'-ビピリジンおよび10mL(8.8x10^-2mmol)の塩化1-フェニルエチル。この管の内容物について2回の「凍結-排気-解凍」サイクルを行い、重合溶液から確実に酸素を除去した。この管を真空下で密封し、90℃に温度調節した油浴中に置いた。12時間後に管を破壊し、内容物を10mLのTHFに溶かした。GCを用いて測定した単量体の転化率は52%であり、GPCにより測定した分子量および多分散性は、M_n=5,300;M_w/M_n=1.28であった。実施例80 触媒としてMnCl₂/CuCl₂を用いるアクリル酸メチルのホモATRP：以下の量の試薬を周囲温度下でガラス管に秤り取った：12mg(8.15x10^-2mmol)のMnCl₂、2mg(10^-2 mol)CuCl₂、100mL(0.956g，8.88mmol)の脱阻害アクリル酸メチル、60mg(0.175 mmol)の4,4'-ジ-(5-ノニル)-2,2'-ビピリジンおよび11mL(8.8x10^-2mmol)の2-クロロプロピオン酸メチル。この管の内容物について2回の「凍結-排気-解凍」サイクルを行い、重合溶液から確実に酸素を除去した。この管を真空下で密封し、 90℃に温度調節した油浴中に置いた。12時間後に管を破壊し、内容物を10mLのTH Fに溶かした。GCを用いて測定した単量体の転化率は77%であり、GPCにより測定した分子量および多分散性は、M_n=7,200;M_w/M_n=1.72であった。実施例81 触媒としてMnCl₂/CuCl₂用いるメタタリル酸メチルのホモATRP：以下の量の試薬を周囲温度下でガラス管に秤り取った：12mg(8.15x10^-2mmol)のMnCl₂、2mg(10^-2 mol)CuCl₂、100mL(0.936g，8.87mmol)の脱阻害アクリル酸メチル、60mg(0.175 mmol)の4,4'-ジ-(5-ノニル)-2,2'-ビピリジンおよび19mg(8.8x10^-2mmol)の塩化トルエンスルホニル。この管の内容物について2回の「凍結-排気-解凍」サイクルを行い、重合溶液から確実に酸素を除去した。この管を真空下で密封し、90℃ に温度調節した油浴中に置いた。12時間後に管を破壊し、内容物を10mLのTHFに溶かした。GCを用いて測定した単量体の転化率は78%であり、GPCにより測定した分子量および多分散性は、M_n=8,200;M_w/M_n=1.37であった。新規な配位子銅(I) N,N,N',N',N"-ペンタメチルジエチレントリアミン実施例82 CuBr/N,N,N',N',N"-ペンタメチルジエチレントリアミン(PMDETA)/臭化1-フェニルエチルを用いるスチレンの塊状重合：以下の量の試薬を周囲温度下でガラス管に秤り取った：13mg(9.06x10^-2mmol)のCuBr、9.6μl(9.06x10^-2mmol)のPMDETA 、12.4μl(9.06x10^-2mmol)の(1-ブロモエチル)ベンゼンおよび1.00mL(8.73mmol) のスチレン。この管の内容物について3回の「凍結-排気-解凍」サイクルを行い、重合溶液から確実に酸素を除去した。この管を真空下で密封し、90℃に温度調節した油浴中に置いた。一定の時間間隔で、管を氷中で冷却することにより重合を停止させた。その後この管を開封し、内容物をTHFに溶かした。実施例83 CuBr/N,N,N',N',N"-ペンタメチルジエチレントリアミン(PMDETA)/2-ブロモプロピオン酸エチルを用いるアクリル酸メチルの塊状重合：以下の量の試薬を周囲温度下でガラス管に秤り取った：6.8mg(4.78x10^-2mmol)のCuBr、10μl(4.78x10^- ² mmol)のPMDETA、6.2μl(4.78x10^-2mmol)の2-ブロモプロピオン酸エチルおよび1 .00mL(11.1mmol)のアクリル酸メチル。この管の内容物について3回の「凍結-排気-解凍」サイクルを行い、重合溶液から確実に酸素を除去した。この管を真空下で密封し、90℃に温度調節した油浴中に置いた。一定の時間間隔で、管を氷中で冷却することにより重合を停止させた。その後この管を開封し、内容物をTHF に溶かした。実施例84 CuBr/N,N,N',N',N"-ペンタメチルジエチレントリアミン(PMDETA)/ジエチル2- ブロモ-2-メチルマロネートを用いるメタクリル酸メチルの溶液重合：以下の量の試薬を周囲温度下でガラス管に秤り取った：3.3mg(2.3x10^-2mmol)のCuBr、4.9 μl(2.3x10^-2mmol)のPMDETA、8.9μl(4.7x10^-2mmol)のジエチル2-ブロモ-2-メチルマロネート、1.00mL(9.35mmol)のメタクリル酸メチル、および1.00mlのアニソール。この管の内容物について3回の「凍結-排気-解凍」サイクルを行い、重合溶液から確実に酸素を除去した。この管を真空下で密封し、90℃に温度調節した油浴中に置いた。0.5時間後、この管を破壊し、内容物を5mLのTHFに溶かした。単量体の転化率はGCを用いて測定し、分子量および多分散性はGPCにより測定した。転化率は30%であった。M_n=8230およびM_w/M_n=1.23。 1,1,4,7,10,10-ヘキサメチルトリエチレンテトラミン実施例85 CuBr/1,1,4,7,10,10-ヘキサメチルトリエチレンテトラミン(HMTETA)/臭化1-フェニルエチルを用いるスチレンの塊状重合：以下の量の試薬を周囲温度下でガラス管に秤り取った：13mg(9.06x10^-2mmol)のCuBr、24.8μl(9.06x10^-2mmol)のHMT ETA、12.4μl(9.06x10^-2mmol)の(1-ブロモエチル)ベンゼン、1.00mL(8.73mmol) のスチレン。この管の内容物について3回の「凍結-排気-解凍」サイクルを行い、重合溶液から確実に酸素を除去した。この管を真空下で密封し、90℃に温度調節した油浴中に置いた。2時間後、この管を破壊し、内容物を10mLのTHFに溶かした。単量体の転化率はGCを用いて測定し、分子量および多分散性はGPCにより測定した。転化率は65%であった。M_n=5590およびM_w/M_n=1.23。実施例86 CuBr/1,1,4,7,10,10-ヘキサメチルトリエチレンテトラミン(HMTETA)/2-ブロモプロピオン酸エチルを用いるアクリル酸メチルの塊状重合：以下の量の試薬を周囲温度下でガラス管に秤り取った：6.8mg(4.78x10^-2mmol)のCuBr、13μl(4.78x1 0^-2mmol)のHMTETA、6.2μl(4.78x10^-2mmol)の2-ブロモプロピオン酸エチル、1.0 0mL(11.1mmol)のアクリル酸メチル。この管の内容物について3回の「凍結-排気- 解凍」サイクルを行い、重合溶液から確実に酸素を除去した。この管を真空下で密封し、90℃に温度調節した油浴中に置いた。1.6時間後、この管を破壊し、内容物を5mLのTHFに溶かした。単量体の転化率はGCを用いて測定し、分子量および多分散性はGPCにより測定した。転化率は49%であった。M_n=9150およびM_w/M_n=1.2 4。実施例87 CuBr/1,1,4,7,10,10-ヘキサメチルトリエチレンテトラミン(HMTETA)/2-ブロモプロピオン酸エチルを用いるメタクリル酸メチルの溶液重合：以下の量の試薬を周囲温度下でガラス管に秤り取った：3.3mg(2.3x10^-2mmol)のCuBr、6.4μl(2.3x 10^-2mmol)のHMTETA、6.1μl(4.7x10^-2mmol)の2-ブロモプロピオン酸エチル、1.0 0mL(9.35mmol)のアクリル酸メチル、および1.00mlのアニソール。この管の内容物について3回の「凍結-排気-解凍」サイクルを行い、重合溶液から確実に酸素を除去した。この管を真空下で密封し、90℃に温度調節した油浴中に置いた。1. 6時間後、この管を破壊し、内容物を5mLのTHFに溶かした。単量体の転化率はGC を用いて測定し、分子量および多分散性はGPCにより測定した。転化率は55%であった。M_n=12900およびM_w/M_n=1.38。 1,4,8,11-テトラメチル-1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン実施例88 CuBr/1,4,8,11-テトラメチル-1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン(TMTAC TD)/臭化1-フェニルエチルを用いるスチレンの塊状重合：以下の量の試薬を周囲温度下でガラス管に秤り取った：13mg(9.06x10^-2mmol)のCuBr、23.3μl(9.06x10^-2 mmol)のTNTACTD、12.4μl(9.06x10^-2mmol)の(1-ブロモエチル)ベンゼン、1.00 mL(8.73mmol)のスチレン。この管の内容物について3回の「凍結-排気-解凍」サイクルを行い、重合溶液から確実に酸素を除去した。この管を真空下で密封し、 110℃に温度調節した油浴中に置いた。2時間後、この管を破壊し、内容物を10mL のTHFに溶かした。単量体の転化率はGCを用いて測定し、分子量および多分散性はGPCにより測定した。転化率は47%であった。M_n=4780およびM_w/M_n=1.72。 8-ヒドロキシキノリン実施例89 CuBr/Bipy/8-ヒドロキシキノリンを用いるスチレンのATRP：以下の量の試薬を周囲温度下でガラス管に秤り取った：12mg(8.15x10^-2mmol)のCuBr、1.00mL(0.90 9g，8.73mmol)の脱阻害スチレン、14mg(0.08mmol)の2,2'-ビピリジン、12mg(0.0 8mmol)の8-ヒドロキシキノリン、および12mL(8.8x10^-2mmol)の臭化1-フェニルエチル。この管の内容物について2回の「凍結-排気-解凍」サイクルを行い、重合溶液から確実に酸素を除去した。この管を真空下で密封し、90℃に温度調節した油浴中に置いた。7時間後、この管を破壊し、内容物を10mLのTHFに溶かした。GC を用いて測定した時の単量体の転化率は28%であり、分子量および多分散性(GPC)は M_n=3,200およびM_w/M_n=1.21であった。実施例90 CuBr/Bipy/8-ヒドロキシキノリンを用いるアクリル酸メチルのATRP：以下の量の試薬を周囲温度下でガラス管に秤り取った：12mg(8.15x10^-2mmol)のCuBr、1.0 0mL(0.956g，8.88mmol)の脱阻害アクリル酸メチル、14mg(0.08mmol)の2,2'-ビピリジン、12mg(0.08mmol)の8-ヒドロキシキノリン、および12mL(8.8x10^-2mmol)の 2-ブロモプロピオン酸メチル。この管の内容物について2回の「凍結-排気-解凍」サイクルを行い、重合溶液から確実に酸素を除去した。この管を真空下で密封し、90℃に温度調節した油浴中に置いた。4時間後、この管を破壊し、内容物を1 0mLのTHFに溶かした。GCを用いて測定した時の単量体の転化率は50%であり、GPC によって測定した分子量および多分散性はM_n=5,200およびM_w/M_n=1.25であった。実施例91 CuBr/Bipy/8-ヒドロキシキノリンを用いるメタクリル酸メチルのATRP：以下の量の試薬を周囲温度下でガラス管に秤り取った：12mg(8.15x10^-2mmol)のCuBr、1 .00mL(0.936g，8.87mmol)の脱阻害アクリル酸メチル、14mg(0.08mmol)の2,2'-ビピリジン、12mg(0.08mmol)の8-ヒドロキシキノリン、および19mg(8.8x10^-2mmol) のp-塩化トルエンスルホニル。この管の内容物について2回の「凍結-排気-解凍」サイクルを行い、重合溶液から確実に酸素を除去した。この管を真空下で密封し、90℃に温度調節した油浴中に置いた。4時間後、この管を破壊し、内容物を1 0mLのTHFに溶かした。GCを用いて測定した時の単量体の転化率は75%であり、GPC によって測定した分子量および多分散性はM_n=7,800およびM_w/M_n=1.29であった。実施例92 8-ヒドロキシキノリン、アルミニウム塩を用いるアクリル酸メチル/2-ブロモプロピオン酸メチル/Cu(OTf)₂/Cu(O)の塊状重合：10mLのSchlenkフラスコに、Cu (O)(2mg;0.032mmol)、Cu(OTf)₂(12mg，0.033mmol)、8-ヒドロキシキノリン、アルミニウム塩(11mg；0.022mmol)、2-ブロモプロピオン酸メチル(37mL;0.33mmol) およびアクリル酸メチル(6mL;66.6mmol)、次いで内部標準として0.6mLのクロロベンゼンを仕込んだ。この反応フラスコに攪拌棒を入れ、ゴム隔膜を取り付けた。次いで反応溶液を凍結-排気-解凍サイクルに3回通して溶存ガスを除去し、その後アルゴン雰囲気下に置いた。次いでこのフラスコを油浴中に浸漬し、規則的に攪拌しながら温度調節装置により80℃に維持した。種々の時間でシリンジでサンプルを採取し、THFでクエンチした。サンプルの除去によって失われた容積はアルゴンで置き換えた。このサンプルを用い、内部標準に対する単量体の転化 (GC)および分子量(SEC)を監視した。テトラメチルエチレンジアミン実施例93 CuBr/テトラメチルエチレンジアミンを用いるATRPのよる塊状重合：アルゴン下、乾燥したSchlenkフラスコに、CuBr(127.1mg;0.874mmol)、テトラメチルエチレンジアミン(264μL，1.75mmol)、脱気したスチレン(10.0ml;87.4mmol)および臭化1-フェニルエチル(119.3mL;0.874mmol)を添加した。この溶液を均一になるまで室温で攪拌し、次いでアルゴン下、乾燥したガラス管に移した。3回の凍結- 排気-解凍サイクルを行い、この管を真空下で密封し、次いで所望の温度に調節した油浴中に置いた。一定の時間間隔で管を取り出し、氷中で管を冷却することにより重合をクエンチした。その後この管を開封し、内容物をTHFに溶かした。実施例94 CuBr/テトラメチルエチレンジアミンを用いるATRPのよる塊状重合：アルゴン下、乾燥したSchlenkフラスコに、CuBr(71.3mg;0.49mmol)、テトラメチルエチレンジアミン(48μL，0.98mmol)、脱気したアクリル酸メチル(10.0ml;111.2mmol) および2-ブロモプロピオン酸エチル(63.6mL;0.49mmol)を添加した。この溶液を均一になるまで室温で攪拌し、次いでアルゴン下、乾燥したガラス管に移した。 3回の凍結-排気-解凍サイクルを行い、この管を真空下で密封し、次いで所望の温度に調節した油浴中に置いた。一定の時間問隔で管を取り出し、氷中で管を冷却することにより重合をクエンチした。その後この管を開封し、内容物をTHFに溶かした。実施例95 アルゴン雰囲気下、乾燥した丸底フラスコに、34.0mg(0.234mmol)のCuBr、5.0 ml(46.8mmol)のメタクリル酸メチル、70.6μl(0.468mmol)のテトラメチルエチレンジアミン、および5.0mlのアニソールを添加した。混合物を均一になるまで攪拌した後、このフラスコに34.3μl(0.234mmol)の2-ブロモイソブチル酸エチルを添加し、次いで所望の温度に調節した油浴中に浸漬した。反応を通じてアルゴンの正圧を維持し、サンプルを一定の時間間隔で抜き取った。鉄(II) NR₃配位子実施例96 FeBr₂/4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン/NBu₃を用いる塊状重合：以下の試薬をアルゴンでパージしたガラス管に移した：19mg(8.73x10^-2mmol)のFeBr₂、1. 0mL(8.73mmol)のスチレン、12μl(8.73x10^-2mmol)の臭化1-フェニルエチル、35. 6mg(8.73x10^-2mulol)の4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン、および21.0ml(8.7 3x10^-2mmol)のトリ(n-ブチル)アミン。各管を「凍結-排気-解凍」サイクルにより3回脱気し、真空下で密封した。この管を110℃に温度調節した油浴中に置き、一定の時間間隔で油浴から取り出した。実施例97 FeBr₂/NBu₃の溶液重合：アルゴン雰囲気下、以下の試薬を磁気攪拌棒を備えた 25mlのschlenkフラスコに移した：95.0mg(0.436mmol)のFeBr₂、5.0ml(43.6mmol) のスチレン、60.0ml(0.436mmol)の臭化1-フェニルエチル、310ml(1.3mmol)のトリ(n-ブチル)アミン、および5.0mlのo-キシレン。この溶液を室温で20分間攪拌し、次いでこのフラスコを110℃に温度調節した油浴中に入れた。反応を通じてアルゴンの正圧を維持し、一定の時間間隔でサンプルを抜き取った。重合溶液は不均一であった。実施例98 FeBr₂/N(n-オクチル)₃/臭化1-フェニルエチルを用いるスチレンの塊状重合：乾燥した丸底フラスコに、FeBr₂(95.0mg，0.436mmol)を仕込んだ。このフラスコをゴム隔膜で密封し、真空とアルゴンの間を3回循環させて酸素を除去した。脱気したシリンジおよびステンレス綱製の針を用いて、脱気したスチレン(10.0ml ，87.3mmol)、N(N-オクチル)₃(0.38ml，0.87mmol)および臭化1-フェニルエチル( 0.06ml，0.436mmol)を添加した。このフラスコを温度調節装置により110℃に保たれた油浴中に浸漬した。一定の時間間隔で、脱気したシリンジを用いてフラスコからサンプルを抜き取り、THFに加えた。実施例99 FeBr₂/N(n-オクチル)₃/臭化テトラブチルアンモニウム/臭化1-フェニルエチルを用いるスチレンの溶液重合：乾燥した丸底フラスコに、FeBr₂(95.0mg，0.436m mol)およびN(n-Bu)₄Br(70.0mg，0.22mmol)を仕込んだ。このフラスコをゴム隔膜で密封し、真空とアルゴンの間を3回循環させて酸素を除去した。脱気したシリンジおよびステンレス綱製の針を用いて、脱気したスチレン(5.0ml，43.6mmol) 、N(N-オクチル)₃(0.38ml，0.87mmol)、臭化1-フェニルエチル(0.06ml，0.436mm ol)およびo-キシレン(5.0ml)を添加した。このフラスコを温度調節装置により11 0℃に保たれた油浴中に浸漬した。一定の時間間隔で、脱気したシリンジを用いてフラスコからサンプルを抜き取り、THFに加えた。実施例100 FeBr₂/NBu₃/p-塩化トルエンスルホニルの溶液重合：アルゴン雰囲気下、以下の試薬を磁気攪拌棒を備えた25mlのschlenkフラスコに、34.0mg(0.18mmol)のFeB r₂、5.0ml(53.3mmol)のメタクリル酸メチル、112ml(0.53mmol)のトリ(n-ブチル) アミン、および4.0mlのo-キシレンを移した。この溶液を室温で20分間攪拌し、次いでこのフラスコに、1.0mlのo-キシレン中の3Omg(0.18mmol)のp-塩化トルエンスルホニルを添加した。このフラスコを80℃に温度調節した油浴中に入れた。反応を通じてアルゴンの正圧を維持し、一定の時間間隔でサンプルを抜き取った。重合溶液は不均一であった。実施例101 FeBr₂/4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン/NBu₃/p-塩化トルエンスルホニルの溶液重合：アルゴン雰囲気下、以下の試薬を磁気攪拌棒を備えた25mlのschlenk フラスコに、34.0mg(0.18mmol)のFeBr₂、5.0ml(53.3mmol)のメタクリル酸メチル、37ml(0.18mmol)のトリ(n-ブチル)アミン、64mg(0.18mmol)の4,4'-ジ(5-ノニル )-2,2'-ビピリジンおよび4.0mlのo-キシレンを移した。この溶液を室温で20分間撹拌し、次いでこのフラスコに、1.0mlのo-キシレン中の30mg(0.18mmol)のp-塩化トルエンスルホニルを添加した。このフラスコを80℃に温度調節した油浴中に入れた。反応を通じてアルゴンの正圧を維持し、一定の時間間隔でサンプルを抜き取った。重合溶液は均一であった。実施例102 FeBr₂/N(n-オクチル)₃/p-塩化トルエンスルホニルを用いるMMAの溶液重合：乾燥した丸底フラスコに、FeBr₂(34.0mg，0.16mmol)を仕込んだ。このフラスコをゴム隔膜で密封し、真空とアルゴンの間を3回循環させて酸素を除去した。脱気したシリンジおよびステンレス綱製の毛細管を用いて、脱気したメタクリル酸メチル(5.0ml，46.7mmol)、o-キシレン(4.0ml)およびN(N-オクチル)₃(0.14ml，0.3 2mmol)を添加した。p-塩化トルエンスルホニル(30.0mg，0.16mmol)をo-キシレン (1.0ml)中の溶液として加え、このフラスコを温度調節装置により80℃に保たれた油浴中に浸漬した。一定の時間間隔で、脱気したシリンジを用いてフラスコからサンプルを抜き取り、THFに加えた。実施例103 FeBr₂/N(n-オクチル)₃/p-塩化トルエンスルホニルを用いるMMAの溶液重合：乾燥した丸底フラスコに、FeBr₂(34.0mg，0.16mmol)およびN(n-Bu)₄Br(17.0mg，0. 5mmol)を仕込んだ。このフラスコをゴム隔膜で密封し、真空とアルゴンの間を3 回循環させて酸素を除去した。脱気したシリンジおよびステンレス綱製の毛細管を用いて、脱気したメタクリル酸メチル(5.0ml，46.7mmol)、o-キシレン(4.0ml) およびN(N-オクチル)₃(0.14ml，0.32mmol)を添加した。p-塩化トルエンスルホニル(30.0mg，0.16mmol)をo-キシレン(1.0ml)中の溶液として加え、このフラスコを温度調節装置により80℃に保たれた油浴中に浸漬した。一定の時間間隔で、脱気したシリンジを用いてフラスコからサンプルを抜き取り、THFに加えた。実施例104 FeBr₂/FeBr₃/N(n-オクチル)₃/p-塩化トルエンスルホニルを用いる柑情の溶液重合：乾燥した丸底フラスコに、FeBr₂(34.0mg，0.16mmol)およびFeBr₃(4.7mg， 0.016mmol)を仕込んだ。このフラスコをゴム隔膜で密封し、真空とアルゴンの間を3回循環させて酸素を除去した。脱気したシリンジおよびステンレス綱製の毛細管を用いて、脱気したメタクリル酸メチル(5.0ml，46.7mmol)、o-キシレン(4. 0ml)およびN(N-オクチル)₃(0.14ml，0.32mmol)を添加した。p-塩化トルエンスルホニル(30.0mg，0.16mmol)をo-キシレン（1.0ml）中の溶液として加え、このフラスコを温度調節装置により80℃に保たれた油浴中に浸漬した。一定の時間間隔で、脱気したシリンジを用いてフラスコからサンプルを抜き取り、THFに加えた。PR₃配位子実施例105 FeBr₂/NBu₃を用いる塊状重合：以下の試薬をアルゴンでパージしたガラス管に移した：9.5mg(4.36x10^-2mmol)のFeBr₂、1.0mL(8.73mmol)のスチレン、6.0ml(4. 36x10^-2mmol)の臭化1-フェニルエチルおよび32.4ml(13.1x10^-2mmol)のトリ(n-ブチル)ホスフィン。各管を「凍結-排気-解凍」サイクルにより3回脱気し、真空下で密封した。この管を110℃に温度調節した油浴中に置き、一定の時間間隔で油浴から取り出した。実施例106 FeBr₂/4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン/NBu₃を用いる塊状重合：以下の試薬をアルゴンでパージしたガラス管に移した：19.0mg(8.73x10^-2mmol)のFeBr₂、 1.0ml(8.73mmol)のスチレン、12.0ml(8.73x10^-2mmol)の臭化1-フェニルエチル、 35.6mg(8.73x10^-2mmol)の4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン、および21.6ml(8 .73x10^-2mmol)のトリ(n-ブチル)ホスフィン。各管を「凍結-排気-解凍」サイクルにより3回脱気し、真空下で密封した。この管を110℃に温度調節した油浴中に置き、一定の時間間隔で油浴から取り出した。種々の配位子実施例107 以下の試薬をアルゴンでパージしたガラス管に移した：19.0mg(8.73x10^-2mmol )のFeBr₂、1.0ml(8.73mmol)のスチレン、12.0ml(8.73x10^-2mmol)の臭化1-フェニルエチルおよび26.4μL(17.5x10^-2mmol)のテトラメチルエチレンジアミン。各管を「凍結-排気-解凍」サイクルにより3回脱気し、真空下で密封した。この管を1 10℃に温度調節した油浴中に置き、6時間後に油浴から取り出した。ガスクロマトグラフィーのより測定した場合の転化率は61%であった。M_n.theory=6,300;H_n. _GPC =7,500;M_w/M_n=1.6。混合配位子混合dNbpy/DMAEMAE、dNbpy/TMEDA、およびdNbpy/TEEDADMAEMAE=2-{[2-( ジメチルアミノ)エチル]-メチルアミノ}エタノール、THEDA=N,N ,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン、TEEDA=N,N,N',N'-テトラエチルエチレンジアミン実施例108 スチレン/臭化1-フェニルエチル/CuBrの塊状重合：乾燥した長いガラス管に、 CuBr(13mg，0.09mmol)、4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ジピリジン(37.2mg，0.009mmo l)、のスチレン、12.0ml(8.73x10^-2mmol)の臭化1-フェニルエチル、35.6mg(8.73 x10^-2mmol)の4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン、2-{[2-(ジメチルアミノ)エチル]-メチルアミノ}エタノール(14.7ml，0.09mmol)、臭化1-フェニルエチル(12 .4ml，0.09mmol)、スチレン(1ml，8.7mmol)および磁気攪拌棒を仕込んだ。このガラス管を３回の「凍結-排気-解凍」サイクルにより脱気し、次いで火炎により密封した。この管を110℃に温度調節した油浴中に浸漬した。一定時間の後に管を取り出し、破壊した。サンプルをTHFに溶解し、転化率(GC)および分子量(SEC) を測定した。配位子の効果 ABC^*重合実施例109 4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン/CuBrの使用：攪拌棒を備えた10mlの丸底フラスコに、4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン(244.8mg，0.6mmol)およびCuB r(43.6mg，0.3mmol)を添加し、ゴム隔膜で密封した。フラスコの内容物を真空の後に窒素を再充填(3回)することにより脱気した。脱気した2-(2-ブロモプロピオニルオキシ)エチルアクリラート(5.0ml，30.9mmol)をシリンジで添加した。反応混合物を100℃の油浴中で攪拌した。4時間後、重合体は認められず、反応混合物は暗赤色から暗緑色に変化した。実施例110 Bipy/CuBr、100℃の使用：攪拌棒を備えた10mlの丸底フラスコに、ビピリジン (173.9mg，1.11mmol)、CuBr(53.8mg，0.37mmol)およびジメトキシベンゼン(600m g)を添加し、ゴム隔膜で密封した。フラスコの内容物を真空の後に窒素を再充填 (3回)することにより脱気した。脱気した2-(2-ブロモプロピオニルオキシ)エチルアクリラート(6.0ml，37.1mmol)をシリンジで添加した。反応混合物を100℃の油浴中で攪拌した。サンプルを種々の間隔で取り出し、転化率および分子量を監視した。Cは完全な幹についての分枝程度の測定値である。転化率=1.0でC=0.63 。実施例111 Bipy/CuBr、80℃の使用：攪拌棒を備えた10mlの丸底フラスコに、ビピリジン( 173.9mg，1.11mmol)、CuBr(53.8mg，0.37mmol)およびジメトキシベンゼン(600mg )を添加し、ゴム隔膜で密封した。フラスコの内容物を真空の後に窒素を再充填( 3回)することにより脱気した。脱気した2-(2-ブロモプロピオニルオキシ)エチルアタリラート(6.0ml，37.1mmol)をシリンジで添加した。反応混合物を80℃の油浴中で攪拌した。サンプルを種々の間隔で取り出し、転化率および分子量を監視した。Cは完全な幹についての分枝程度の測定値である。転化率=1.0でC=0.63。実施例112 Bipy/CuBr、50℃の使用：攪拌棒を備えた10mlの丸底フラスコに、ビピリジン( 173.9mg，1.11mmol)、CuBr(53.8mg，0.37mmol)およびジメトキシベンゼン(600mg )を添加し、ゴム隔膜で密封した。フラスコの内容物を真空の後に窒素を再充填( 3回)することにより脱気した。脱気した2-(2-ブロモプロピオニルオキシ)エチルアクリラート(6.0ml，37.1mmol)をシリンジで添加した。反応混合物を50℃の油浴中で攪拌した。サンプルを種々の間隔で取り出し、転化率および分子量を監視した。Cは完全な幹についての分枝程度の測定値である。転化率=1.0でC=0.63。実施例113 dTbpy/CuBr、50℃の使用：攪拌棒を備えた10mlの丸底フラスコに、4,4'-ジ(t- ブチル)-4,4'-ビピリジン(223.5mg，0.834mmol)、CuBr(40.4mg，0.278mmol)およびジメトキシベンゼン(500mg)を添加し、ゴム隔膜で密封した。フラスコの内容物を真空の後に窒素を再充填(3回)することにより脱気した。脱気した2-(2-ブロモプロピオニルオキシ)エチルアクリラート(4.5ml，27.8mmol)をシリンジで添加した。反応混合物を50℃の油浴中で攪拌した。サンプルを種々の間隔で取り出し、転化率および分子量を監視した。Cは完全な幹についての分枝程度の測定値である。転化率=1.0でC=0.63。カウンターイオン(Cu^-) 比較(comparision)重合実施例114 CuBrを用いるATRPによるアクリル酸メチルの重合：アクリル酸メチル(8.0ml) 、CuBr(1.3mg)、4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン(7.3mg)および2-ブロモプロピオン酸メチル(21.2μL)を用いて原液を調製した。これらの原液をガラス管に移し、凍結-排気-解凍により脱気した。次いでこの管を真空下で密封し、90℃ の油浴中で加熱した。種々の間隔で管を取り出し、転化率(GC)および分子量(SEC )に関して分析した。 PF₆ ^- スチレン実施例115 チオシアン酸ベンジルによる開始：原液を調製し、次いでガラス管に分注し、これを凍結-排気-解凍法により3回脱気し、真空下で密封した。原液は、予め脱気した単量体、CuPF₆、4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジンおよび開始剤からなっていた。スチレン(8ml，88.9mmol)、CuPF₆(0.26g，0.7mmol)および4,4'-ジ(5- ノニル)-2,2'-ビピリジン(0.5704g，1.4mmol)を含有する溶液を均一になるまで攪拌し、その後チオシアン酸ベンジル(0.175mmol)を添加し、この溶液を管に移した。この管を100℃に温度調節した油浴中に置いた。実施例116 1-塩化フェニルエチルによる開始：原液を調製し、次いでガラス管に分注し、これを凍結-排気-解凍法により3回脱気し、真空下で密封した。原液は、予め脱気した単量体、CuPF₆、4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジンおよび開始剤からなっていた。スチレン(8ml，88.9mmol)、CuPF₆(0.26g，0.7mmol)および4,4'-ジ(5- ノニル)-2,2'-ビピリジン(0.5704g，1.4mmol)を含有する溶液を均一になるまで攪拌し、その後1-塩化フェニルエチル(0.175mmol)を添加し、この溶液を管に移した。この管を100℃に温度調節した油浴中に置いた。実施例117 1-臭化フェニルエチルによる開始：原液を調製し、次いでガラス管に分注し、これを凍結-排気-解凍法により3回脱気し、真空下で密封した。原液は、予め脱気した単量体、CuPF₆、4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジンおよび開始剤からなっていた。スチレン(8ml，88.9mmol）、CuPF₆(0.26g，0.7mmol)および4,4'-ジ(5- ノニル)-2,2'-ビピリジン(0.5704g，1.4mmol)を含有する溶液を均一になるまで攪拌し、その後1-臭化フェニルエチル(0.175mmol)を添加し、この溶液を管に移した。この管を100℃に温度調節した油浴中に置いた。実施例118 2-ヨードプロピオン酸メチルによる開始：原液を調製し、次いでガラス管に分注し、これを凍結-排気-解凍法により3回脱気し、真空下で密封した。原液は、予め脱気した単量体、CuPF₆、4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジンおよび開始剤からなっていた。スチレン(8ml，88.9mmol)、CuPF₆(0.26g，0.7mmol)および4,4' -ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン(0.5704g，1.4mmol)を含有する溶液を均一になるまで攪拌し、その後2-ヨードプロピオン酸メチル(0.175mmol)を添加し、この溶液を管に移した。この管を100℃に温度調節した油浴中に置いた。アクリル酸メチル実施例119 チオシアン酸ベンジルによる開始：アクリル酸メチル(8.0ml)、CuPF₆(330.7mg )、4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン(725.4mg)およびチオシアン酸ベンジル( 28.5mg)を用いて原液を調製した。これらの原液をガラス管に移し、凍結-排気- 解凍のより脱気した。次いでこの管を真空下で密封し、90℃の油浴中で加熱した。この管を種々の時間間隔で取り出し、転化率(GC)および分子量(SEC)に関して分析した。実施例120 2-クロロプロピオン酸メチルによる開始：アクリル酸メチル(8.0ml)、CuPF₆(3 30.7mg)、4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン(725.4mg)およびクロロプロピオン酸メチル(21.2μL)を用いて原液を調製した。これらの原液をガラス管に移し、凍結-排気-解凍のより脱気した。次いでこの管を真空下で密封し、90℃の油浴中で加熱した。この管を種々の時間間隔で取り出し、転化率(GC)および分子量(S EC)に関して分析した。実施例121 2-ブロモプロピオン酸メチルによる開始：アクリル酸メチル(8.0ml)、CuPF₆(1 67.2mg)、4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン(363.1mg)および2-ブロモプロピオン酸メチル(21.3μL)を用いて原液を調製した。2-ブロモプロピオン酸メチルを添加すると発熱反応となり、フラスコの内容物は10分以内に固体となった。この内容物の分子量(SEC)に関して分析した。最終のM_n=61,500、M_w/M_n=1.62実施例122 2-ヨードプロピオン酸メチルによる開始：アクリル酸メチル(8.0ml)、CuPF₆(1 67.2mg)、4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン(363.1mg)および2-ヨードプロピオン酸メチル(54.3μL)を用いて原液を調製した。2-ヨードプロピオン酸メチルを添加すると発熱反応となり、フラスコの内容物は10分以内に固体となった。この内容物の分子量(SEC)に関して分析した。最終のM_n=42,000、M_w/M_n=1.75実施例123 CuPF₆/CuBrによる重合：アクリル酸メチル(8.0ml)、CuPF₆(33.1mg)、4,4'-ジ( 5-ノニル)-2,2'-ビピリジン(81.4mg)、臭化銅(Ｉ)(1.3mg)および2-ブロモプロピオン酸メチル(22.3μL)を用いて原液を調製した。これらの原液をガラス管に移し、凍結-排気-解凍のより脱気した。次いでこの管を真空下で密封し、90℃の油浴中で加熱した。この管を種々の時間間隔で取り出し、転化率(GC)および分子量 (SEC)に関して分析した。実施例124 CuPF₆/CuBr₃による重合：アクリル酸メチル(8.0ml)、CuPF₆(33.1mg)、4,4'-ジ (5-ノニル)-2,2'-ビピリジン(81.4mg)、臭化銅(II)(2.0mg)および2-ブロモプロピオン酸メチル(22.3μL)を用いて原液を調製した。これらの原液をガラス管に移し、凍結-排気-解凍のより脱気した。次いでこの管を真空下で密封し、90℃の油浴中で加熱した。この管を種々の時間間隔で取り出し、転化率(GC)および分子量(SEC)に関して分析した。メタクリル酸メチル実施例125 p-塩化トルエンスルホニルによる開始：メタクリル酸メチル(8.0ml)、CuPF₆(3 9.0mg)、4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン(152.6mg)およびp-塩化トルエンスルホニル(71.3mg)を用いて原液を調製した。これらの原液をガラス管に移し、凍結-排気-解凍のより脱気した。次いでこの管を真空下で密封し、90℃の油浴中で加熱した。この管を種々の時間間隔で取り出し、転化率(GC)および分子量(SEC) に関して分析した。カルボン酸塩(RCOO^-)実施例126 CuBr/4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジンを用いる比較重合：以下の試薬をアルゴンでパージしたガラス管に移した：12.6mg(8.73x10^-2mmol)のCuBr、1.0ml(8 .73mmol)のスチレン、12.0mg(8.73x10^-2mmol)の臭化1-フェニルエチルおよび71. 2mg(17.5x10^-2mmol)の4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン。各管を「凍結-排気 -解凍」サイクルにより3回脱気し、真空下で密封した。この管を90℃に温度調節した油浴中に置き、一定の時間問隔で油浴から取り出した。 M_w/M_nM_n[M]_O 酢酸塩実施例127 2当量の4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン/CuOAcを用いるスチレンの塊状重合：以下の試薬をアルゴンでパージしたガラス管に移した：10.7mg(8.73x10^-2mm ol)のCuOAc、1.0ml(8.73mmol)のスチレン、12.0ml（8.73x10^-2mmol)の臭化1-フェニルエチルおよび71.2mg(17.5x10^-2mmol)の4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン。各管を「凍結-排気-解凍」サイクルにより3回脱気し、真空下で密封した。この管を90℃に温度調節した油浴中に置き、一定の時間間隔で油浴から取り出した。実施例128 １当量の4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン/CuOAcを用いるスチレンの塊状重合：以下の試薬をアルゴンでパージしたガラス管に移した：10.7mg(8.73x10^-2 mmol)のCuOAc、1.0ml(8.73mmol)のスチレン、12.0ml(8.73x10^-2mmol)の臭化1-フェニルエチルおよび35.6mg(8.73x10^-2mmol)の4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン。各管を「凍結-排気-解凍」サイクルにより3回脱気し、真空下で密封した。この管を90℃に温度調節した油浴中に置き、一定の時間間隔で油浴から取り出した。実施例129 0.5当量のCuBr/2当量の4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン/0.5当量のCuOAc を用いるスチレンの塊状重合：以下の試薬をアルゴンでパージしたガラス管に移した：5.5mg(4.36x10^-2mmol)のCuOAc、6.3mg(4.36x10^-2mmol)のCuBr、1.0ml(8.7 3mmol)のスチレン、12.0ml(8.73x10^-2mmol)の臭化1-フェニルエチルおよび71.2m g(17.5x10^-2mmol)の4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン。各管を「凍結-排気- 解凍」サイクルにより3回脱気し、真空下で密封した。この管を90℃に温度調節した油浴中に置き、一定の時間間隔で油浴から取り出した。実施例130 0.1当量のCuBr₂/2.2当量の4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン/CuOAcを用いるスチレンの塊状重合：以下の試薬をアルゴンでパージしたガラス管に移した： 10.7mg(8.73x10^-2mmol)のCuOAc、2.0mg(0.87x10^-2mmol)のCuBr₂、1.0ml(8.73mmo l)のスチレン、12.0ml(8.73x10^-2mmol)の臭化1-フェニルエチルおよび78.3mg(19 .2x10^-2mmol)の4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン。各管を「凍結-排気-解凍」サイクルにより3回脱気し、真空下で密封した。この管を90℃に温度調節した油浴中に置き、一定の時間間隔で油浴から取り出した。2-チオフェンカルボキシラート銅(I)2-チオフェンカルボキシラート(CuTc)はG．D．Allred．L．S．Liebeskind J．Amer．Chem．Soc．(1996)118，2748に従い製造した。実施例131 ２当量の4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン/CuTcを用いるスチレンの塊状重合：以下の試薬をアルゴンでパージしたガラス管に移した：16.6mg(8.73x10^-2mm ol)の2-チオフエンカルボン酸銅(Ｉ)(CuTc)、1.0ml(8.73mmol)のスチレン、12.0 ml(8.73x10^-2mmol)の臭化1-フェニルエチルおよび71.2mg(17.5x10^-2mmol)の4,4' -ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン。各管を「凍結-排気-解凍」サイクルにより3回脱気し、真空下で密封した。この管を90℃に温度調節した油浴中に置き、一定の時間間隔で油浴から取り出した。実施例132 4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン/CuTcを用いるスチレンの塊状重合：以下の試薬をアルゴンでパージしたガラス管に移した：16.6mg(8.73x10^-2mmol)の2- チオフェンカルボン酸銅(Ｉ)、1.0ml(8.73mmol)のスチレン、12.0ml(8.73x10^-2m mol)の臭化1-フェニルエチルおよび35.6mg(8.73x10^-2mmol)の4,4'-ジ(5-ノニル) -2,2'-ビピリジン。各管を「凍結-排気-解凍」サイクルにより3回脱気し、真空下で密封した。この管を90℃に温度調節した油浴中に置き、一定の時間間隔で油浴から取り出した。トリフラート実施例133 bpyを用いるスチレン/臭化1-フェニルエチル/Cu(OTf)₂/Cu(O)の塊状重合：10m LのSchlenkフラスコに、Cu(O)(28mg;0.44mmol)、Cu(OTf)₂(16mg;0.044mmol)、2, 2'-ビピリジン(34mg;0.22mmol)、臭化1-フェニルエチル(60mL;0.44mmol)およびスチレン(5mL;43.7mmol)、次いで内部標準として0.5mLのクロロベンゼンを仕込んだ。この反応フラスコに攪拌棒を入れ、ゴム隔膜を取り付けた。次いで反応溶液を凍結-排気-解凍サイクルに3回通して溶存ガスを除去し、その後アルゴン雰囲気下に置いた。次いでこのフラスコを油浴中に浸漬し、規則的に攪拌しながら温度調節装置により110℃に維持した。種々の時問でシリンジでサンプルを採取し、THFでクエンチした。サンプルの除去によって失われた容積はアルゴンで置き換えた。このサンプルを用い、内部標準に対する単量体の転化(GC)および分子量(SEC)を監視した。実施例134 dTbpyを用いるスチレン/臭化1-フェニルエチル/Cu(OTf)₂/Cu(O)の塊状重合：1 0mLのSchlenkフラスコに、Cu(O)(20mg;0.31mmol)、Cu(OTf)₂(16mg;0.044mmol)、 4,4'-ジ(5-t-ブチル)-2,2'-ビピリジン(59mg;0.22mmol)、臭化1-フェニルエチル (60mL;0.44mmol)およびスチレン(5mL;43.7mmol)、次いで内部標準として0.5mLのクロロベンゼンを仕込んだ。この反応フラスコに攪拌棒を入れ、ゴム隔膜を取り付けた。次いで反応溶液を凍結-排気-解凍サイクルに3回通して溶存ガスを除去し、その後アルゴン雰囲気下に置いた。次いでこのフラスコを油浴中に浸漬し、規則的に攪拌しながら温度調節装置により110℃に維持した。種々の時間でシリンジでサンプルを採取し、THFでクエンチした。サンプルの除去によって失われた容積はアルゴンで置き換えた。このサンプルを用い、内部標準に対する単量体の転化(GC)および分子量(SEC)を監視した。実施例135 dNbpyを用いるスチレン/臭化1-フェニルエチル/Cu(OTf)₂/Cu(O)の塊状重合：1 0mLのSchlenkフラスコに、Cu(O)(28mg;0.44mmol)、Cu(OTf)₂(16mg；0.044mmol) 、4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン(88mg;0.22mmol)、臭化1-フェニルエチル (60mL;0.44mmol）およびスチレン(5mL;43.7mmol)、次いで内部標準として0.5mL のクロロベンゼンを仕込んだ。この反応フラスコに攪拌棒を入れ、ゴム隔膜を取り付けた。次いで反応溶液を凍結-排気-解凍サイクルに3回通して溶存ガスを除去し、その後アルゴン雰囲気下に置いた。次いでこのフラスコを油浴中に浸漬し、規則的に攪拌しながら温度調節装置により110℃に維持した。種々の時間でシリンジでサンプルを採取し、THFでクエンチした。サンプルの除去によって失われた容積はアルゴンで置き換えた。このサンプルを用い、内部標準に対する単量体の転化(GC)および分子量(SEC)を監視した。実施例136 bpyを用いるアクリル酸メチル/2-ブロモプロピオン酸メチル/Cu(OTf)₂/Cu(O) の塊状重合：10mLのSchlenkフラスコに、Cu(O)(2mg；0.032mmol)、Cu(OTf)₂(12m g;0.033mmol)、2,2'-ビピリジン(48mg;0.31mmol)、2-ブロモプロピオン酸メチル (37mL;0.33mmol)およびアクリル酸メチル(6mL;66.6mmol)、次いで内部標準として0.5mLのクロロベンゼンを仕込んだ。この反応フラスコに攪拌棒を入れ、ゴム隔膜を取り付けた。次いで反応溶液を凍結-排気-解凍サイクルに3回通して溶存ガスを除去し、その後アルゴン雰囲気下に置いた。次いでこのフラスコを油浴中に浸漬し、規則的に攪拌しなから温度調節装置により80℃に維持した。種々の時間でシリンジでサンプルを採取し、THFでクエンチした。サンプルの除去によって失われた容積はアルゴンで置き換えた。このサンプルを用い、内部標準に対する単量体の転化(GC)および分子量(SEC)を監視した。実施例137 dTbpyを用いるアクリル酸メチル/2-ブロモプロピオン酸メチル/Cu(OTf)₂/Cu(O )の塊状重合：10mLのSchlenkフラスコに、Cu(O)(2mg;0.032mmol)、Cu(OTf)₂(12m g;0.033mmol)、4,4'-ジ(5-t-ブチル)-2,2'-ビピリジン(36mg;0.13mmol)、2-ブロモプロピオン酸メチル(37mL;0.33mmol)およびアクリル酸メチル(6mL;66.6mmol) 、次いで内部標準として0.5mLのクロロベンゼンを仕込んだ。この反応フラスコに攪拌棒を入れ、ゴム隔膜を取り付けた。次いで反応溶液を凍結-排気-解凍サイクルに３回通して溶存ガスを除去し、その後アルゴン雰囲気下に置いた。次いでこのフラスコを油浴中に浸漬し、規則的に攪拌しながら温度調節装置により 80℃に維持した。種々の時間でシリンジでサンプルを採取し、THFでクエンチした。サンプルの除去によって失われた容積はアルゴンで置き換えた。このサンプルを用い、内部標準に対する単量体の転化(GC)および分子量(SEC)を監視した。実施例138 dNbpyを用いるアクリル酸メチル/2-ブロモプロピオン酸メチル/Cu(OTf)₂/Cu(O )の塊状重合：10mLのSchlenkフラスコに、Cu(O)(2mg;0.032mmol)、Cu(OTf)₂(12m g;0.033mmol)、4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン(54mg;0.13mmol)、2-ブロモプロピオン酸メチル(37mL;0.33mmol)およびアクリル酸メチル(6mL;66.6mmol)、次いで内部標準として0.5mLのクロロベンゼンを仕込んだ。この反応フラスコに攪拌棒を入れ、ゴム隔膜を取り付けた。次いで反応溶液を凍結-排気-解凍サイクルに3回通して溶存ガスを除去し、その後アルゴン雰囲気下に置いた。次いでこのフラスコを油浴中に浸漬し、規則的に攪拌しながら温度調節装置により80℃に維持した。種々の時間でシリンジでサンプルを採取し、THFでクエンチした。サンプルの除去によって失われた容積はアルゴンで置き換えた。このサンプルを用い、内部標準に対する単量体の転化(GC)および分子量(SEC)を監視した。実施例139 トリアミン配位子を用いるアクリル酸メチル/2-ブロモプロピオン酸メチル/Cu (OTf)₂/Cu(O)の塊状重合：10mLのSchlenkフラスコに、Cu(O)(2mg;0.032mmol)、C u(OTf)₂(12mg;0.033mmol)、N,N,N',N',N''-ペンタメチルジエチレントリアミン( 14mL;0.067mmol）、2-ブロモプロピオン酸メチル(37mL;0.33mmol)およびアクリル酸メチル(6mL;66.6mmol)、次いで内部標準として0.6mLのクロロベンゼンを仕込んだ。この反応フラスコに攪拌棒を入れ、ゴム隔膜を取り付けた。次いで反応溶液を凍結-排気-解凍サイクルに３回通して溶存ガスを除去し、その後アルゴン雰囲気下に置いた。次いでこのフラスコを油浴中に浸漬し、規則的に攪拌しながら温度調節装置により80℃に維持した。種々の時間でシリンジでサンプルを採取し、THFでクエンチした。サンプルの除去によって失われた容積はアルゴンで置き換えた。このサンプルを用い、内部標準に対する単量体の転化(GC)および分子量(SEC)を監視した。実施例140 トリアミン配位子を用いるスチレン/臭化1-フェニルエチル/Cu(OTf)₂/Cu(O)の塊状重合：10mLのSchlenkフラスコに、Cu(O)(8.3mg;0.13mmol)、Cu(OTf)₂(16mg; 0.044mmol）、N,N,N',N',N''-ペンタメチルジエチレントリアミン(18mL;0.087mm ol)、臭化1-フェニルエチル(60mL;0.44mmol)およびスチレン(5mL;43.7mmol)、次いで内部標準として0.5mLのクロロベンゼンを仕込んだ。この反応フラスコに攪拌棒を入れ、ゴム隔膜を取り付けた。次いで反応溶液を凍結-排気-解凍サイクルに3回通して溶存ガスを除去し、その後アルゴン雰囲気下に置いた。次いでこのフラスコを油浴中に浸漬し、規則的に攪拌しながら温度調節装置により110℃に維持した。種々の時間でシリンジでサンプルを採取し、THFでクエンチした。サンプルの除去によって失われた容積はアルゴンで置き換えた。このサンプルを用い、内部標準に対する単量体の転化(GC)および分子量(SEC)を監視した。R-X/CuY実施例141 メタクリル酸メチル/塩化1-フェニルエチル/CuClの溶液重合：乾燥した丸底フラスコに、CuCl(23.2mg，0.234mmol)、4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン(190 .9mg;0.468mmol)およびジフェニルエーテル(10.0ml)を仕込んだ。このフラスコをゴム隔膜で密封し、真空とアルゴンの間を3回循環させて酸素を除去した。脱気したシリンジおよびステンレス綱製の針を用いて、脱気したメタクリル酸メチル(10.0ml，93.6mmol）を添加した。塩化1-フェニルエチル(62mL;0.468mmol)を添加し、このフラスコを温度調節装置により90℃に保たれた油浴中に浸漬した。種々の時間で、シリンジでサンプルをフラスコから抜き取り、転化率(GC)および分子量(SEC)を監視した。実施例142 メタクリル酸メチル/塩化1-フェニルエチル/CuBrの溶液重合：乾燥した丸底フラスコに、CuBr(34.0mg，0.234mmol)、4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン(190 .9mg;0.468mmol)およびジフェニルエーテル(10.0ml)を仕込んだ。このフラスコをゴム隔膜で密封し、真空とアルゴンの間を3回循環させて酸素を除去した。脱気したシリンジおよびステンレス綱製の針を用いて、脱気したメタクリル酸メチル(10.0ml，93.6mmol)を添加した。塩化1-フェニルエチル(62mL;0.468mmol)を添加し、このフラスコを温度調節装置により90℃に保たれた油浴中に浸漬した。種々の時間で、シリンジでサンプルをフラスコから抜き取り、転化率(GC)および分子量(SEC)を監視した。実施例143 メタクリル酸メチル/臭化1-フェニルエチル/CuClの溶液重合：乾燥した丸底フラスコに、CuCl(23.2mg，0.234mmol)、4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン(190 .9mg;0.468mmol)およびジフェニルエーテル(10.0ml)を仕込んだ。このフラスコをゴム隔膜で密封し、真空とアルゴンの間を3回循環させて酸素を除去した。脱気したシリンジおよびステンレス綱製の針を用いて、脱気したメタクリル酸メチル(10.0ml，93.6mmol)を添加した。臭化1-フェニルエチル(64mL;0.468mmol)を添加し、このフラスコを温度調節装置により90℃に保たれた油浴中に浸漬した。種々の時間で、シリンジでサンプルをフラスコから抜き取り、転化率(GC)および分子量(SEC)を監視した。実施例144 メタクリル酸メチル/2-ブロモプロピオン酸メチル/CuCl(MMA/MeBrP/CuCl/dNbi py)の溶液重合：乾燥したSchlenkフラスコに磁石の攪拌棒とともに、CuCl(13.8m g，0.139mmol)、4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン(114.4mg;0.280mmol)、ジフェニルエーテル(5.0ml)およびメタクリル酸メチル(5.0ml;46.74mmol)を仕込んだ。このフラスコをゴム隔膜で密封し、この溶液を凍結−排気−解凍サイクルの反復により脱気し、その後アルゴン雰囲気下に置いた。2-ブロモプロピオン酸メチル(10.4ml，0.0935mmol)を添加し、このフラスコを温度調節装置により90℃に保たれた油浴中に浸漬した。種々の時間で、シリンジでサンプルをフラスコから抜き取り、転化率(GC)および分子量(SEC)を監視した。実施例145 メタクリル酸メチル/2-ブロモイソブチラートエチル/CuCl(MMA/Et-2Br-iB/CuC l/dNbipy)の溶液重合：乾燥したSchlenkフラスコに磁石の攪拌棒とともに、CuCl (23.4mg，0.23mmol)、4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン(190.9mg;0.47mmol) 、ジフェニルエーテル(5.0ml)およびメタクリル酸メチル(5.0ml;46.74mmol)を仕込んだ。このフラスコをゴム隔膜で密封し、この溶液を凍結−排気−解凍サイクルの反復により脱気し、その後アルゴン雰囲気下に置いた。2-ブロモイソブチラートエチル(34mL，0.23mmol）を5分間にわたって添加し、このフラスコを温度調節装置により90℃に保たれた油浴中に浸漬した。種々の時間で、シリンジでサンプルをフラスコから抜き取り、転化率(GC)および分子量(SEC)を監視した。ATRPの溶媒の影響炭酸エチレン中のATRP実施例146 ジフェニルエーテル中のアクリル酸n-ブチルの溶液重合(開始剤=臭化1-フェニルエチル)：乾燥した丸底フラスコに、CuBr(0.250g;1.74x10^-3mmol)、2,2'-ビピリジル(0.816g;5.23x10^-3mmol)およびジフェニルエーテル(10.0ml)を仕込んだ。このフラスコをゴム隔膜で密封し、真空とアルゴンの間を3回循環させて酸素を除去した。脱気したシリンジおよびステンレス綱製の針を用いて、脱気したアクリル酸n-ブチル(10.0ml，6.98x10^-2mmol)を添加した。臭化1-フェニルエチル(0. 238ml;1.74x10^-3mmol)を添加し、このフラスコを温度調節装置により100℃に保たれた油浴中に浸漬した。65分後、アクリル酸n-ブチルの転化率は42%であった。480分後、転化率は95%であり、生成したポリ(アクリル酸n-ブチル)は、M_n=510 0およびM_w/M_n=1.87であった。実施例147 ベンゼン中のアタリル酸n-ブチルの溶液重合(開始剤=臭化1-フェニルエチル) ：乾燥した丸底フラスコに、CuBr(0.250g;1.74x10^-3mol)、2,2'-ビピリジル(0.8 16g;5.23x10^-3mol)を仕込んだ。このフラスコをゴム隔膜で密封し、真空とアルゴンの間を3回循環させて酸素を除去した。脱気したシリンジおよびステンレス綱製の針を用いて、脱気したアクリル酸n-ブチル(10.0ml，6.98x10^-2mol)および無水ベンゼン(10.0ml)を添加した。2-ブロモプロピオン酸メチル(0.194ml;1.74x 10^-3mol)を添加し、このフラスコを温度調節装置により80℃に保たれた油浴中に浸漬した。100分後、アクリル酸n-ブチルの転化率は9%であった。4380分後、転化率は72%であり、生成したポリ(アクリル酸n-ブチル)は、M_n=9100およびM_w/M_n= 2.42であった。実施例148 炭酸プロピレン中のアクリル酸n-ブチルの溶液重合(開始剤=臭化1-フェニルエチル)：乾燥した丸底フラスコに、CuBr(0.250g;1.74x10^-3mol)、2,2'-ビピリジル(0.816g;5.23x10^-3mol)および炭酸プロピレン(10.0ml)を仕込んだ。このフラスコをゴム隔膜で密封し、真空とアルゴンの間を3回循環ざせて酸素を除去した。脱気したシリンジおよびステンレス綱製の針を用いて、脱気したアクリル酸n- ブチル(10.0ml，6.98x10^-2mol)を添加した。臭化1-フェニルエチル(0.238ml;1.7 4x10^-3mol)を添加し、このフラスコを温度調節装置により100℃に保たれた油浴中に浸漬した。60分後、アクリル酸n-ブチルの転化率は49%であった。480分後、転化率は94%であり、生成したポリ(アクリル酸n-ブチル)は、M_n=4700およびM_w/M_n =1.27であった。実施例149 炭酸エチレン中のアクリル酸n-ブチルの溶液重合(開始剤=2-ブロモプロピオン酸メチル)：乾燥した丸底フラスコに、CuBr(0.250g;1.74x10^-3mol)、2,2'-ビピリジル(0.816g;5.23x10^-3mol)および炭酸エチレン(10.0g)を仕込んだ。このフラスコをゴム隔膜で密封し、エチレン炭酸を融解させるために加熱し、真空とアルゴンの間を3回循環させて酸素を除去した。脱気したシリンジおよびステンレス綱製の針を用いて、脱気したアクリル酸n-ブチル(10.0ml，6.98x10^-2mol)を添加した。2-ブロモプロピオン酸メチル(0.194ml;1.74x10^-3mol)を添加し、このフラスコを温度調節装置により100℃に保たれた油浴中に浸漬した。60分後、アクリル酸n-ブチルの転化率は97%であり、生成したポリ(アクリル酸n-ブチル)は、M_n=54 00およびM_w/M_n=1.23であった。実施例150 炭酸エチレン中のアクリル酸n-ブチルの溶液重合(開始剤=臭化1-フェニルエチル)：乾燥した丸底フラスコに、CuBr(0.250g;1.74x10^-3mol)、2,2'-ビピリジル( 0.816g;5.23x10^-3mol)および炭酸エチレン(10.0g)を仕込んだ。このフラスコをゴム隔膜で密封し、エチレン炭酸を融解させるために加熱し、真空とアルゴンの間を3回循環させて酸素を除去した。脱気したシリンジおよびステンレス綱製の針を用いて、脱気したアクリル酸n-ブチル(10.0ml，6.98x10^-2mol)を添加した。臭化1-フェニルエチル(0.238ml;1.74x10^-3mol)を添加し、このフラスコを温度調節装置により100℃に保たれた油浴中に浸漬した。60分後、アクリル酸n-ブチルの転化率は99%であり、生成したポリ(アクリル酸n-ブチル)は、M_n=5000およびM_w /M_n=1.36であった。 DMF中におけるATRP実施例151 DMF中のアクリル酸メチル/2-ブロモプロピオン酸メチル/CuBrの重合：ガラス管に、CuBr(0.0136g;0.1mmol)、1,1,4,7,10,10-ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン(0.026mL;0.1mmol)、ブロモプロピオン酸メチル(0.011mL;0.1mmol)、アクリル酸メチル(1.0mL;11.1mmol)およびDMF(1.0mL)を仕込んだ。この管を液体窒素中で直ちに凍結させ、真空下に置いた。3回の凍結-排気-解凍サイクルにより酸素を除去した。この管を真空下で密封し、90℃に温度調節した油浴中に置いた。20時間後、管を液体窒素中で凍結させ、破壊開封した。内容物を転化率（¹H N MR)および分子量(SEC)に関して分析した。転化率：>95%、Mn(theo)=10,000;Mn(S EC_DMF)=38,000;M_w/M_n(SEC_DMF)=1.18。実施例152 メタクリル酸2-ヒドロキシエチル/2-ブロモイソブチル酸エチル/CuBr/CuBr₂の溶液重合：丸底フラスコに、CuBr(0.0245g;0.17mmol)、CuBr₂(0.0049g，0.02mmo l)および2,2'-ビピリジン(0.0679g;0.4mmol)を仕込んだ。このフラスコを真空とアルゴンの間を3回循環させて酸素を除去した。メタクリル酸2-ヒドロキシエチル(4.2mL;30.1mmol)およびDMF(16.8mL)を45分間スパージし、その後、脱気したシリンジでフラスコに加えた。この溶液を30分間攪拌してCuBr₂を溶解させた。6本の管の各々に2-ブロモイソブチル酸エチル(1.8L;0.01mmol)および3mLの原液を添加した。各管を直ちに凍結させ、真空下に置いた。5回の凍結-排気-解凍サイクルを用いて酸素を除去した。最終の解凍の終了から一定の時間間隔で、管を液体窒素中で凍結させ、破壊開封した。内容物を転化率(GC)および分子量(SEC )に関して分析した。M_n(theo)=52,000。従来のフリーラジカル重合における遷移金属の効果アクリロニトリル実施例153 AIBNを用いるアクリロニトリルの重合：アルゴン下、schlenkフラスコに、25. 0g(0.284mol)の炭酸エチレンおよび0.0249g(1.52x10^-4mol)のAIBNを入れた。このフラスコにシリンジで10.0ml(0.152mol)の脱気したアクリロニトリルを添加し、次いでこのフラスコを64℃に温度調節した油浴中に置いた。一定の時間問隔で 4mlのサンプルを取り出した。3mlのサンプルを、GC分析用には6mlのTHFに、GPC 測定用には1mlのDMFに溶かした。転化率はGCを用いて測定し、分子量および分子量分散はポリスチレン標準を用いるGPCから得た。実施例154 AIBNおよびCuBr/ビピリジンを用いるアクリロニトリルの重合：アルゴン下、s chlenkフラスコに、25.0g(0.284mol)の炭酸エチレン、0.0249g(1.52x10^-4mol)の AIBN、0.0434g(3.04x1O^-4mol)のCuBrおよび0.0949g(6.08x10^-4mol)の2,2'-ビピリジンを入れた。このフラスコにシリンジで10.0ml(0.152mol)の脱気したアクリロニトリルを添加し、次いでこのフラスコを64℃に温度調節した油浴中に置いた。一定の時間間隔で4mlのサンプルを取り出した。3mlのサンプルを、GC分析用には6mlのTHFに、GPC測定用には1mlのDMFに溶かした。転化率はGCを用いて測定し、分子量および分子量分散はポリスチレン標準を用いるGPCから得た。アクリル酸メチル実施例155 AIBNを用いるアクリル酸メチルの重合：アルゴン下、schlenkフラスコに、0.0 728g(4.43x10^-4mol)のAIBNを入れた。このフラスコにシリンジで10mlの脱気したトルエンおよび4ml(4.43x10^-2mol)の脱気したアクリル酸メチルを添加し、次いでこのフラスコを50℃に温度調節した油浴中に置いた。一定の時間間隔で0.5ml のサンプルを取り出し、1mlのTHFに溶かした。転化率はGCを用いて測定し、分子量および分子量分散はポリスチレン標準を用いるGPCから得た。実施例156 AIBNおよびCuBr/ビピリジンを用いるアクリル酸メチルの重合：アルゴン下、s chlenkフラスコに、0.0728g(4.43x10^-4mol)のAIBN、0.1274g(8.87x10^-4mol)のCu Brおよび4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン(1.77x10^-3mol)を入れた。このフラスコにシリンジで10mlの脱気したトルエンおよび4ml(4.43x10^-2mol)の脱気したアクリル酸メチルを添加し、次いでこのフラスコを50℃に温度調節した油浴中に置いた。一定の時間間隔で0.5mlのサンプルを取り出し、1mlのTHFに溶かした。転化率はGCを用いて測定し、分子量および分子量分散はポリスチレン標準を用いるGPCから得た。実施例157 MA/AIBNの溶液重合：10mLのSchlenkフラスコに、AIBN(5.5mg;0.034mmol)、アクリル酸メチル(3mL;33.3mmol)、3mLのトルエンおよび内部標準として0.6mLのクロロベンゼンを添加した。この反応フラスコに攪拌棒を入れ、ゴム隔膜を取り付けた。次いで反応溶液を凍結-排気-解凍サイクルに3回通して溶存ガスを除去し、次いでアルゴン雰囲気下においた。その後、フラスコを油浴中に浸漬し、規則的に攪拌しながら温度調節装置により60℃に維持した。種々の時間でサンプルをシリンジで採取し、THFでクエンチした。サンプルの除去により失われた容積はアルゴンで置き換えた。このサンプルを用いて、内部標準に対する単量体転化率 (GC)および分子量(SEC)を監視した。実施例158 Cu(I)(Cu(II)+Cu(O)による）を用いるMA/AIBNの溶液重合：10mLのSchlenkフラスコに、AIBN(5.8mg;0.035mmol)、Cu(OTf)₂(12mg;0.033mmol)、Cu(O)(2mg;0.033 mmol)、4,4'-ジ(5-t-ブチル)-2,2'-ビピリジン(18mg;0.067mmol)、アクリル酸メチル(3mL;33.3mmol)、3mLのトルエンおよび内部標準として0.6mLのクロロベンゼンを添加した。この反応フラスコに攪拌棒を入れ、ゴム隔膜を取り付けた。次いで反応溶液を凍結-排気-解凍サイクルに3回通して溶存ガスを除去し、次いでアルゴン雰囲気下においた。その後、フラスコを油浴中に浸漬し、規則的に攪拌しながら温度調節装置により60℃に維持した。種々の時間でサンプルをシリンジで採取し、THFでクエンチした。サンプルの除去により失われた容積はアルゴンで置き換えた。このサンプルを用いて、内部標準に対する単量体転化率(GC)および分子量 (SEC)を監視した。実施例159 [Cu(Ｉ)OTf]₂C₆H₆を用いてのMA/AIBNの溶液重合：10mLのSchlenkフラスコに、 AIBN(6.0mg;0.037mmol)、[Cu(Ｉ)OTf]₂C₆H₆(8mg;0.016mmol)、4,4'-ジ(5-t-ブチル)-2,2'-ビピリジン(17mg;0.064mmol)、アクリル酸メチル(3mL;33.3mmol)、3mL のトルエンおよび内部標準として0.6mLのクロロベンゼンを添加した。この反応フラスコに攪拌棒を入れ、ゴム隔膜を取り付けた。次いで反応溶液を凍結-排気- 解凍サイクルに3回通して溶存ガスを除去し、次いでアルゴン雰囲気下においた。その後、フラスコを油浴中に浸漬し、規則的に攪拌しながら温度調節装置により60℃に維持した。種々の時間でサンプルをシリンジで採取し、THFでクエンチした。サンプルの除去により失われた容積はアルゴンで置き換えた。このサンプルを用いて、内部標準に対する単量体転化率(GC)および分子量(SEC)を監視した。実施例160 Cu(II)を用いてのMA/AIBNの溶液重合：10mLのSchlenkフラスコに、AIBN(5.0mg ;0.031mmol)、Cu(OTf)₂(6mg;0.017mmol)、4,4'-ジ(5-t-ブチル)-2,2'-ビピリジン(9mg;0.033mmol)、アクリル酸メチル(3mL;33.3mmol)、3mLのトルエンおよび内部標準として0.6mLのクロロベンゼンを添加した。この反応フラスコに攪拌棒を入れ、ゴム隔膜を取り付けた。次いで反応溶液を凍結-排気-解凍サイクルに3回通して溶存ガスを除去し、次いでアルゴン雰囲気下においた。その後、フラスコを油浴中に浸漬し、規則的に攪拌しながら温度調節装置により60℃に維持した。種々の時間でサンプルをシリンジで採取し、THFでクエンチした。サンプルの除去により失われた容積はアルゴンで置き換えた。このサンプルを用いて、内部標準に対する単量体転化率(GC)および分子量(SEC)を監視した。逆ATRP スチレン実施例161 逆ATRPによるスチレンの塊状重合：以下のように管を準備した。乾燥したガラス管にCuBr₂(11.2mg，0.05mmol）および4,4'-ジ-(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン(4 0.8mg，0.1mmol)を添加した。この管にAIBN(0.057M)のスチレン溶液1.0mlを加えた。管の内容物は「凍結-排気-解凍」法により脱気し、次いで真空下で密封した。その後、この管を均一な溶液が得られるまで(30分)50℃の油浴中に置いた。次いでこの管を110℃の油浴中に置き、種々の時間間隔で取り出した。転化率はGC により測定し、分子量はSECにより測定した。アクリル酸メチル実施例162 逆ATRPによるアクリル酸メチルの溶液重合：攪拌棒を備えた25mLの丸底フラスコに、CuBr₂(50.2mg;0.225mmol)および4,4'-ジ-(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン(18 3.6mg，0.45mmol)を添加した。このフラスコをゴム隔膜で密封し、真空の後にアルゴンを再充填することにより内容物を脱気した。脱気したアクリル酸メチル(4 .5ml)およびアニソール(5.0ml)をシリンジで添加した。この内容物を110℃の油浴中に置き、内容物が溶解するまで攪拌した。次いでAIBN(44.3mg，0.27mmol)を、少量のアクリル酸メチル(0.5ml)中の溶液として添加した。反応混合物を110℃ で攪拌し、種々の時間間隔でサンプルを採取し、転化率(GC)および分子量(SEC) を監視した。メタクリル酸メチル実施例163 逆ATRPによるアクリル酸メチルの溶液重合：攪拌棒を備えた25mLの丸底フラスコに、CuBr₂(25.7mg，0.115mmol)および4,4'-ジ-(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン(9 3.8mg，0.23mmol)を添加した。このフラスコをゴム隔膜で密封し、真空の後にアルゴンを再充填することにより内容物を脱気した。脱気したアクリル酸メチル(4 .5ml)およびアニソール(5.0ml)をシリンジで添加した。この内容物を90℃の油浴中に置き、内容物が溶解するまで攪拌した。次いでAIBN(19.7mg，0.12mmol)を、少量のアクリル酸メチル(0.5ml)中の溶液として添加した。反応混合物を90℃で攪拌し、種々の時間間隔でサンプルを採取し、転化率(GC)および分子量(SEC)を監視した。アクリロニトリル実施例164 AIBNおよびCuBr₂/ビピリジンを用いるアクリロニトリルの重合：アルゴン下、 schlenkフラスコに、25.0g(0.284mol)の炭酸エチレン、0.0249g(1.52x10^-4mol) のAIBN、0.06107g(2.73x10^-1mol)のCuBr₂および0.0949g(5.47x10^-4mol)の2,2'- ビピリジンを入れた。このフラスコにシリンジで10.0ml(0.152mol)の脱気したアクリロニトリルを添加し、次いでこのフラスコを64℃に温度調節した油浴中に置いた。一定の時間間隔で4mlのサンプルを取り出した。3mlのサンプルを、GC分析用には6mlのTHFに、GPC測定用には1mlのDMFに溶かした。転化率はGCを用いて測定し、分子量および分子量分散はポリスチレン標準を用いるGPCから得た。 ATRPによるアクリル系重合体実施例165 アクリル酸ビニルのホモATRP：以下の量の試薬を周囲温度下でガラス管に秤り取った：12mg(8.37x10^-2mmol)のCuBr、1.00mL(0.942g，9.42mmol)のアクリル酸ビニル、60mg(0.175mmol)の4,4'-ジ-(5-ノニル)-2,2'-ビピリジンおよび36mL(27 x10^-2mmol)のブロモプロピオン酸2-メチル。この管の内容物について2回の「凍結-排気-解凍」サイクルを行い、重合溶液から確実に酸素を除去した。この管を真空下で密封し、60℃に温度調節した油浴中に置いた。10時間後に管を破壊し、内容物を10mLのTHFに溶かした。サンプルの転化率はGCを用いて測定し、分子量および多分散性はGPCのよって測定した。転化率は97%であり、M_n=2800;M_w/M_n=1. 21であった。¹Hスペクトルによりビニル基は作用を受けずに残り、重合体はアクリル系不飽和単量体を含んでいることが確認された。実施例166 アクリル酸アリルのホモATRP：以下の量の試薬を周囲温度下でガラス管に秤り取った：12mg(8.37x10^-2mmol)のCuBr、1.0OmL(1g，9mmol)のアクリル酸アリル、 60mg(0.175mmol)の4,4'-ジ-(5-ノニル)-2,2'-ビピリジンおよび36mL(27x10^-2mmo l)のブロモプロピオン酸2-メチル。この管の内容物について2回の「凍結-排気- 解凍」サイクルを行い、重合溶液から確実に酸素を除去した。この管を真空下で密封し、30℃に温度調節した油浴中に置いた。15分後に管を破壊し、内容物を10 mLのTHFに溶かした。サンプルの転化率はGCを用いて測定した。転化率は97%であり、重合体は不溶性のゲルであった。実施例167 アクリル酸t-ブチルのホモATRP：以下の量の試薬を周囲温度下でガラス管に秤り取った：12mg(8.37x10^-2mmol)のCuBr、1.00mL(0.872g，6.8mmol)のアクリル酸 t-ブチル、60mg(0.175mmol)の4,4'-ジ-(5-ノニル)-2,2'-ビピリジンおよび22mL( 17x10^-2mmol)の2-ブロモプロピオン酸メチル。この管の内容物について2回の「凍結-排気-解凍」サイクルを行い、重合溶液から確実に酸素を除去した。この管を真空下で密封し、90℃に温度調節した油浴中に置いた。種々の時間間隔で、管を油浴から取り出し、０℃に冷却して重合をクエンチした。その後、個々の管を破壊し、内容物を10mLのTHFに溶かした。サンプルの転化率はGCを用いて測定し、分子量および多分散性はGPCのよって測定した。次いで、得られたポリ(アクリル酸t-ブチル)を1%のp-トルエンスルホン酸(THF中)の存在下で加水分解してポリ (アクリル酸)とした。実施例168 アクリル酸イソボルニルのホモATRP：以下の量の試薬を周囲温度下でガラス管に秤り取った：12mg(8.37x10^-2mmol)のCuBr、1.00mL(0.986g，4.78mmol)のアクリル酸イソボルニル、60mg(0.175mmol)の4,4'-ジ-(5-ノニル)-2,2'-ビピリジンおよび27mL(20x10^-2mmol)のブロモプロピオン酸2-メチル。この管の内容物について2回の「凍結-排気-解凍」サイクルを行い、重合溶液から確実に酸素を除去した。各管を真空下で密封し、90℃に温度調節した油浴中に置いた。種々の時間間隔で、管を油浴から取り出し、0℃に冷却して重合をクエンチした。その後、個々の管を破壊し、内容物を10mLのTHFに溶かした。単量体の転化率はGCを用いて測定し、分子量および多分散性はGPCのよって測定した。実施例169 アクリル酸ブチルと3-(トリメトキシシリル)プロピルメタクリラートの共重合：以下の試薬を周囲温度下で丸底フラスコに秤り取った：510mg(3.5mmol)のCuBr 、33.2mL(34.65g，8.62mmol)の3-(トリメトキシシリル)プロピルメタクリラート、1.64g(10.5mmol)の2,2'-ビピリジン、80.0ml(71.52g，558mmol)のアクリル酸ブチルおよび3.89ml(34.9mmol)の2-ブロモプロピオン酸メチル。このフラスコをゴム隔膜で密封し、フラスコの内容物をアルゴンでスパージして脱気した。この反応物を100℃まで加熱、攪拌した。18時間後、ジクロロメタン中に注ぐことにより反応をクエンチした。単量体の転化率¹H NMRを用いて測定し、転化率は95% を上回っていた。分子量および多分散性はGPCのよって測定した。アルミナを通すことにより銅を除去し、真空下で溶媒を除去した。¹H NMRスペクトルにより、トリメチルシリル基が残存し、重合体はメタクリル系不飽和単量体のみを含んでいることが確認された。空気に曝した際（周囲湿度）、トリメチルシリル基と水とが反応する結果、重合体はゲル状となった。実施例170 アクリル酸グリシジルのホモATRP：以下の量の試薬を周囲温度下でガラス管に秤り取った：3mg(2.1x10^-2mmol)のCuBr、1.00mL(1.1g，8.59mmol)のアクリル酸グリシジル、15mg(4.2x10^-2mmol)の4,4'-ジ-(5-ノニル)-2,2'-ビピリジンおよび 5mL(4x10^-2mmol)の2-ブロモピロピオン酸メチル。各管の内容物について2回の「凍結-排気-解凍」サイクルを行い、重合溶液から確実に酸素を除去した。各管を真空下で密封し、90℃に温度調節した油浴中に置いた。種々の時間間隔でこの管を油浴から取り出し、0℃に冷却して重合をクエンチした。その後、個々の管を破壊し、内容物を10mLのTHFに溶かした。単量体の転化率はGCを用いて測定し、分子量および多分散性はGPCによって測定した。¹H NMRの測定により、オキシラン環は変化しないで残り、重合体は優先的にアクリル系不飽和単量体を含んでいることが明らかになった。水溶性アクリル系重合体実施例171 アクリル酸2-ヒドロキシエチルのホモATRP：以下の量の試薬を周囲温度下でガラス管に秤り取った：12mg(8.37x10^-2mmol)のCuBr、1.00mL(1.01g，8.62mmol)のアクリル酸2-ヒドロキシエチル、60mg(0.175mmol)の4,4'-ジ-(5-ノニル)-2,2'- ビピリジンおよび18mL(14x10^-2mmol)の2-ブロモピロピオン酸メチル。各管の内容物について2回の「凍結-排気-解凍」サイクルを行い、重合溶液から確実に酸素を除去した。各管を真空下で密封した。この管を90℃に温度調節した油浴中に置いた。種々の時間間隔でこの管を油浴から取り出し、0℃に冷却して重合をクエンチした。その後、個々の管を破壊し、内容物を10mLのTHFに溶かした。単量体の転化率はGCを用いて測定し、分子量および多分散性はGPCによって測定した。¹H NMRスペクトルにより、ヒドロキシル基が残存し、重合体はアクリル系不飽和単量体のみを含んでいることが確認された。実施例172 アクリル酸2-ヒドロキシエチルのホモATRP：以下の量の試薬を周囲温度下でガラス管に秤り取った：12mg(8.37x10^-2mmol)のCuBr、1.00mL(1.01g，8.62mmol)のアクリル酸2-ヒドロキシエチル、60mg(0.175mmol)の4,4'-ジ-(5-ノニル)-2,2'- ビピリジンおよび6mL(4x10^-2mmol)の2-ブロモピロピオン酸メチル。各管の内容物について２回の「凍結-排気-解凍」サイクルを行い、重合溶液から確実に酸素を除去した。各管を真空下で密封し、90℃に温度調節した油浴中に置いた。この管を破壊し、内容物を10mLのTHFに溶かした。単量体の転化率はGCを用いて測定し、分子量および多分散性はGPCによって測定した。転化率は87%、M_n=51400、M_w /M_n=1.27であった。¹H NMRスペクトルにより、ヒドロキシル基が残存し、重合体はアクリル系不飽和単量体のみを含んでいることが確認された。実施例173 水中におけるアクリル酸2-ヒドロキシエチルのホモATRP：以下の量の試薬を周囲温度下でガラス管に秤り取った：12mg(8.37x10^-2mmol)のCuBr、1.00mL(1.01g ，8.62mmol)のアクリル酸2-ヒドロキシエチル、60mg(0.175mmol)の4,4'-ジ-(5- ノニル)-2,2'-ビピリジンおよび1mL(1g)のH₂Oおよび18mL(14x10^-2mmol)の2-ブロモピロピオン酸メチル。各管の内容物について2回の「凍結-排気-解凍」サイクルを行い、重合溶液から確実に酸素を除去した。各管を真空下で密封し、90℃に温度調節した油浴中に置いた。12時間後にこの管を油浴から取り出し、0℃に冷却して重合をクエンチした。その後、この管を破壊し、内容物をMgSO₄で乾燥させ、10m LのDMFに溶かした。単量体の転化率はGCを用いて測定し、分子量および多分散性はGPCによって測定した。転化率は87%、M_n=14700、M_w/M_n=1.34であった。¹H NMR スペクトルにより、ヒドロキシル基か変化せずに残り、重合体はアクリル系不飽和単量体を含んでいることか確認された。実施例174 1-ブタノール中におけるN-(2-ヒドロキシプロピル)メタクリルアミドのホモAT RP：以下の量の試薬を周囲温度下でガラス管に秤り取った：12mg(8.37x10^-2mmol )のCuBr、0.5g(3.49mmol)のN-(2-ヒドロキシプロピル)メタクリルアミド、20mg( 8.4x10^-2mmol)の1,4,8,11-テトラメチル-1,4,8,11-テトラアゾシクロテトラデカン、1mLの1-ブチルアルコールおよび20mL(14x10^-2mmol)の2-ブロモ-2-メチルピロピオン酸ジエチル。各管の内容物について2回の「凍結-排気-解凍」サイクルを行い、重合溶液から確実に酸素を除去した。各管を真空下で密封し、90℃に温度調節した油浴中に置いた。6時間後にこの管を油浴から取り出し、0℃に冷却して重合をクエンチした。その後、この管を破壊し、10mLのDMFに溶かした。単量体の転化率はGCを用いて測定し、分子量および多分散性はGPCによって測定した。転化率は95%、M_n=21300、M_w/M_n=1.38であった。¹H NMRスペクトルにより、重合体はメタタリルアミド不飽和単量体のみを含んでいることが確認された。トリメトキシシリル保護HEA実施例175 TMS保護アクリル酸2-ヒドロキシエチル/2-ブロモプロピオン酸メチル/CuBrの重合：ガラス管に、CuBr(0.0143g;0.1mmol)、4,4'-ジ-(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン(0.0816g，0.21mmol)、2-ブロモプロピオン酸メチル(0.011mL;0.1mmol)およびTMS保護アクリル酸2-ヒドロキシエチル(0.5mL;2.7mmol)を仕込んだ。この管を液体窒素中で直ちに凍結させ、真空下に置いた。3回の凍結-排気-解凍サイクルを用いて酸素を除去した。この管を真空下で密封し、90℃の油浴中に置いた。4. 5時間後にこの管を液体窒素中で凍結させ、破壊開封した。内容物を転化率(¹H N MR)および分子量(SEC)に関して分析した。転化率：>95%;M_n(theo)=5,000；M_n(SE C)=6,000;M_w/M_n(SEC)=1.06。トリメチルシロキシ保護HEMA 実施例176 TMS保護メタクリル酸2-ヒドロキシエチル/塩化トシル/CuBrの溶液重合：ガラス管に、CuBr(0.0072g;0.05mmol)、4,4'-ジ-(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン(0.040 8g，0.1mmol)、塩化トシル(0.0191mL;0.05mmol)、TMS保護メタクリル酸2-ヒドロキシエチル(1.0mL;5mmol)およびジフェニルエーテル(1.0mL)を仕込んだ。この管を液体窒素中で直ちに凍結させ、真空下に置いた。3回の凍結-排気-解凍サイクルを用いて酸素を除去した。この管を真空下で密封し、90℃の油浴中に置いた。 36時間後にこの管を液体窒素中で凍結させ、破壊開封した。内容物を転化率(¹H NMR)および分子量(SEC)に関して分析した。転化率：86%;M_n(theo):10,000;M_n(SE C)=8,900;M_w/M_n(SEC)=1.2。実施例177 TMS保護メタクリル酸2-ヒドロキシエチル/塩化トシル/CuBrの溶液重合：ガラス管に、CuBr(0.0071g;0.05mmol)、4,4'-ジ-(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン(0.040 3g，0.1mmol)、塩化トシル(0.019mL;0.001mmol)、TMS保護メタクリル酸2-ヒドロキシエチル(1.0mL;5mmol)およびジフェニルエーテル(1.0mL)を仕込んだ。この管を液体窒素中で直ちに凍結させ、真空下に置いた。3回の凍結-排気-解凍サイクルを用いて酸素を除去した。この管を真空下で密封し、90℃の油浴中に置いた。 48時間後にこの管を液体窒素中で凍結させ、破壊開封した。内容物を転化率(¹H NMR)および分子量(SEC)に関して分析した。転化率：>95%;M_n(theo)=101,000;M_n( SEC)=95,900;M_w/M_n(SEC)=1.47。実施例178 TMS保護メタクリル酸2-ヒドロキシエチル/塩化トシル/CuBrの溶液重合：丸底フラスコに、CuBr(0.0086g;0.06mmol)および4,4'-ジ-(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン(0.0490g，0.12mmol)を仕込み、ゴム隔膜で密封した。このフラスコを真空とアルゴンの間を3回循環させて酸素を除去した。塩化トシル(0.0236g;0.12mmol) およびTMS保護メタクリル酸2-ヒドロキシエチル(5mL，25mmol)を別個のフラスコに添加して酸素を除去した。またジフェニルエーテル(5.0mL)も45分間アルゴンですパージして酸素を除去し、次いで脱気したシリンジでCuBrおよび配位子の入ったフラスコに添加した。その後このフラスコを90℃に温度調節した油浴中に置いた。一定の時間間隔で、サンプルをシリンジで採取し、転化率(GC)および分子量(SEC )を監視した。M_n(theo)=40,000。実施例179 TMS保護ポリ(メタクリル酸2-ヒドロキシエチル)のポリ(2-(2-ブロモイソブチリルオキシ)エチルメタクリラート)の転化： HEMA実施例180 メタクリル酸2-ヒドロキシエチル/2-ブロモイソブチル酸エチル/CuCl/CuCl₂の溶液重合：丸底フラスコに、CuCl(0.0123g;0.12mmol)、CuCl₂(0.0033g;0.02mmol )および2,2'-ビピリジン(0.0483g，0.3mmol)を仕込んだ。このフラスコを真空とアルゴンの間を3回循環させて酸素を除去した。メタクリル酸2-ヒドロキシエチル(3.0mL;21.5mmol)、メチルエチルケトン(2.1mL)およびn-プロパノール(0.9mL) を45分間スパージし、その後に脱気したシリンジでフラスコに添加し、この溶液を室温で10分間、次いで70℃に温度調節した油浴中で10分間攪拌してCuCl₂を溶解させた。脱気したシリンジで2-ブロモイソブチル酸エチル(36.3L;0.25mmol)を添加した。一定の時間間隔で、脱気したシリンジを用いてサンプルを取り出し、転化率(GC)および分子量(SEC)に関して分析した。M_n(theo)=13,000。付加塩の存在下におけるATRP実施例181 メタクリル酸2-ヒドロキシエチル/2-ブロモイソブチル酸エチル/CuBr/(Bu)₄NB rの溶液重合：丸底フラスコに、CuBr(0.0245g;0.17mmol)、(Bu)₄NBr(0.55g;1.7m mol)および2,2'-ビピリジン(0.0679g，0.4mmol)を仕込んだ。このフラスコを真空とアルゴンの間を3回循環させて酸素を除去した。メタクリル酸2-ヒドロキシエチル(4.2mL;30.1mmol)およびDMF(16.8mL)を45分間スパージし、その後に脱気したシリンジでフラスコに添加し、この原液を30分間攪拌して塩を溶解させた。 6本の管の各々に2-ブロモイソブチル酸エチル(1.8mL;0.01mmol）および3mLの原液を添加した。各管を直ちに凍結させ、真空下においた。5回の凍結-排気-解凍サイクルを用いて酸素を除去した。最終の解凍の終了から一定の時間間隔で、管を液体窒素中で凍結させ、破壊開封した。内容物を転化率(GC)および分子量(SEC )に関して分析した。M_n(th)=52,000。メタクリル酸2-(ジメチルアミノ)エチル実施例182 メタクリル酸2-(ジメチルアミノ)エチル/2-ブロモイソブチル酸エチル/CuBrの溶液重合：乾燥した長いガラス管に、CuBr(6.7mg，0.047mmol)、配位子(0.047mm ol)、2-ブロモイソブチル酸エチル(6.8ml，0.047mmol)、メタクリル酸2-(ジメチルアミノ)エチル(1ml，5.9mmol)、溶媒(1ml)および磁気攪拌棒を仕込んだ。このガラス管を3回の凍結-排気-解凍サイクルにより脱気し、次いで火炎で密封した。このガラス管を90℃に温度調節した油浴中に浸漬した。一定の時間で、このガラス管を取り出し、破壊した。サンプルをDMFに溶かし、転化率(GC)および分子量(SEC)を測定した。実施例183 メタクリル酸2-(ジメチルアミノ)エチル/2-ブロモイソブチル酸エチル/CuBrの溶液重合：乾燥した丸底フラスコに、CuBr(13.4mg，0.093mmol)、N,N,N',N',N", N"-ヘキサメチルトリエチレンテトラミン(25.41，0.093mmol)、メタクリル酸2- (ジメチルアミノ)エチル(2ml，5.9mmol)、ジクロロベンゼン(2ml)、および磁気攪拌棒を仕込んだ。このフラスコを3回の凍結-排気-解凍サイクルにより脱気した。フラスコを50℃に温度調節した油浴中に浸漬し、次いでブロモプロピオニトリル(81，0.093mmol)を滴下した。種々の時間で、サンプルを採取してDMFに溶かし、転化率(GC)および分子量(SEC)を測定した。ランダム共重合（自然勾配共重合体）スチレンとアクリロニトリルの共重合体実施例184 アルゴン下、schlenkフラスコに6.3ml(5.5x10^-2mol)のスチレン、3.7ml(5.5x1 0^-2mol)のアクリロニトリル、0.1720gのCuBr、0.5590gの2,2-ビピリジン、1631 の臭化1-フェニルエチルおよびGC用の内部標準として1gのp-ジメトキシベンゼンを添加し、反応混合物を80℃に加熱した。一定の時間間隔でこの反応混合物のサンプルを抜き取った。単量体の転化率をGCにより測定し、これから累積共重合体組成(F_c)を算出した。¹H NMRを用いて算出組成を確認した。分子量および分子量分散は、ポリスチレン標準に対するケル透過クロマトグラフィーにより測定した。結果を下記表に示す。実施例185 アルゴン下、schlenkフラスコに7.82ml(6.8x10^-2mol)のスチレン、2.25ml(3.4 x10^-2mol)のアクリロニトリル、0.1720gのCuBr、0.5590gの2,2'-ビピリジン、16 31の臭化1-フェニルエチルおよびGC用の内部標準として1gのp-ジメトキシベンゼンを添加し、反応混合物を80℃に加熱した。一定の時間間隔でこの反応混合物のサンプルを抜き取った。単量体の転化率をGCにより測定し、これから累積共重合体組成(F_c)を算出した。¹H NMRを用いて算出組成を確認した。分子量および分子量分散は、ポリスチレン標準に対するゲル透過クロマトグラフィーにより測定した。結果を下記表に示す。実施例186 アルゴン下、schlenkフラスコに5.0ml(4.4x10^-2mol)のスチレン、5.0ml(7.6x1 0^-2mol)のアクリロニトリル、0.0720gのCuBr、0.1560gの2,2'-ビピリジン、691 の臭化1-フェニルエチルおよびGC用の内部標準として1gのp-ジメトキシベンゼンを添加し、反応混合物を90℃に加熱した。一定の時間間隔でこの反応混合物のサンプルを抜き取った。単量体の転化率をGCにより測定し、これから累積共重合体組成(F_c)を算出した。¹H NHRを用いて算出組成を確認した。分子量および分子量分散は、ポリスチレン標準に対するゲル透過クロマトグラフィーにより測定した。結果を下記表に示す。実施例187 アルゴン下、schlenkフラスコに6.5ml(5.5x10^-2mol)のスチレン、3.5ml(5.5x1 0^-2mol)のアクリロニトリル、0.0172gのCuBr、0.1400gの4,4'-ジ-(5-ノニル)-2, 2'-ビピリジン、16.31の臭化1-フェニルエチルおよびGC用の内部標準として1gの p-ジメトキシベンセンを添加し、反応混合物を90℃に加熱した。一定の時間間隔でこの反応混合物のサンプルを抜き取った。単量体の転化率をGCにより測定し、これから累積共重合体組成(F_c)を算出した。¹H NMRを用いて算出組成を確認した。分子量および分子量分散は、ポリスチレン標準に対するケル透過クロマトグラフィーにより測定した。結果を下記表に示す。スチレンとアクリル酸ブチルの共重合体実施例188 アルゴン下、schlenkにフラスコに7.65ml(6.7x10^-2mol)のスチレン、6.35ml(4 .4x10^-2mol)のアクリル酸ブチル、0.0404gのCuBr、0.350gの4,4'-ジ-(5-ノニル) -2,2'-ビピリジン、301の2-ブロモプロピオン酸メチルおよびGC用の内部標準として1mlのo-キシレンを添加し、反応混合物を110℃に加熱した。一定の時間間隔でこの反応混合物のサンプルを抜き取った。単量体の転化率をGCにより測定し、これから累積共重合体組成(F_c)を算出した。¹H NMRを用いて算出組成を確認した。分子量および分子量分散は、ポリスチレン標準に対するケル透過クロマトグラフィーにより測定した。結果を下記表に示す。実施例189 アルゴン下、schlenkフラスコに3.39ml(3x10^-2mol)のスチレン、10.61ml(7.4x 10^-2mol)のアクリル酸ブチル、0.0404gのCuBr、0.350gの4,4'-ジ-(5-ノニル)-2, 2'-ビピリジン、301の2-ブロモプロピオン酸メチルおよびGC用の内部標準として 1mlのo-キシレンを添加し、反応混合物を110℃に加熱した。一定の時間間隔でこの反応混合物のサンプルを抜き取った。単量体の転化率をGCにより測定し、これから累積共重合体組成(F_c)を算出した。¹H NMRを用いて算出組成を確認した。分子量および分子量分散は、ポリスチレン標準に対するゲル透過クロマトグラフィーにより測定した。結果を下記表に示す。実施例190 アルゴン下、schlenkフラスコに8.33ml(7.3x10^-2mol)のスチレン、4.62ml(3.2 x10^-2mol)のアクリル酸ブチル、0.0404gのCuBr、0.350gの4,4'-ジ-(5-ノニル)-2 ,2'-ビピリジン、301の2-ブロモプロピオン酸メチルおよびGC用の内部標準として1mlのo-キシレンを添加し、反応混合物を110℃に加熱した。一定の時間間隔でこの反応混合物のサンプルを抜き取った。単量体の転化率をGCにより測定し、これから累積共重合体組成(F_c)を算出した。¹H NMRを用いて算出組成を確認した。分子量および分子量分散は、ポリスチレン標準に対するケル透過クロマトグラフィーにより測定した。結果を下記表に示す。 ATRPによるイソブテンのアクリルニトリルとの共重合体実施例191 イソブチレン/アクリロニトリル交互共重合体（供給モル比3.5:1）ガラス管内、-30℃の0.11g(6.68x10^-4mol)の2,2'-ビピリジンおよび0.036g(2. 34x10^-4mol)のCuBrに、アルゴン雰囲気下、1.75mL(2x10^-2mol)のイソブテン、0. 5mL(0.55x10^-2mol)のアクリロニトリル(AN)および0.040mL(2.3x10^-4mol)のブロモマロン酸ジエチルメチルを添加した。このガラス管を真空下で密封し、反応混合物を12時間50℃で加温した。次いでこの反応混合物をTHFに溶かし、GCにより測定したANの転化率は100%であった。次いでこの重合体をメタノール中で沈殿させ(3回)、濾過し、真空下で60℃で48時間乾燥させ、秤量した。M_w/M_n=1.45(M_th= 3400)。メタンプロトン-CHCNの取り込み、および¹H NMRのgem-ジメチル領域により決定した共重合体中のアクリロニトリル％は51%であった。DSCにより測定した生成物のガラス遷移温度は48℃であった。実施例192 IB/AN共重合体（供給モル比1:1）ガラス管内、-30℃の0.055g(3.5x10^-4mol)の2,2'-ビピリジンおよび0.017g(1. 17x10^-4mol)のCuBrに、アルゴン雰囲気下、0.5mL(0.55x10^-2mol)のイソブテン、 0.5mL(0.55x10^-2mol)のアクリロニトリルおよび0.016mL(1.17x10^-4mol)のブロモマロン酸ジエチルメチルを添加した。このガラス管を真空下で密封し、反応混合物を24時間50℃で加温した。次いでこの反応混合物をTHFに溶かし、GCにより測定したANの転化率は100%であった。次いでこの重合体をメタノール中で沈殿させ (3回)、濾過し、真空下で60℃で48時間乾燥させ、秤量した。M_n=6400、M_w/M_n=1. 52(M_th=6500)。メタンプロトン-CHCNの取り込み、および¹H NMRのgem-ジメチル領域により決定した共重合体中のアクリロニトリル%は74%であった。DSCにより測定した生成物のガラス遷移温度は70℃であった。アクリル酸メチルと酢酸ビニルの共重合体実施例193 ATRPによるアクリル酸メチルと酢酸ビニルの共重合：以下の量の試薬を周囲温度下でガラス管に秤り取った：6.2mg(0.047mmol)のCuBr、21.9mg(0.140mmol)の2 ,2'-ビピリジン、0.50ml(5.55mmol)のアクリル酸メチル、0.50ml(5.42mmol)の酢酸ビニルおよび6.1μL(0.047mmol)の2-ブロモプロピオン酸エチルをシリンジでアルゴンを充填した管に添加した。この管の内容物について2回の「凍結-排気- 解凍」サイクルを行い、重合溶液から確実に酸素を除去した。この管を真空下で密封し、 110℃に温度調節した油浴中に置いた。一定の時間間隔で、この管を油浴から取り出し、開封した。この内容物を10mLのTHFに溶かした。単量体の転化率はGCを用いて測定し、分子量および多分散性はGPCによって測定した。実施例194 ATRPによるアクリル酸メチルと酢酸ビニルの共重合：以下の量の試薬を周囲温度下でガラス管に秤り取った：3.98mg(0.028mmol)のCuBr、22.7mg(0.056mmol)の 4,4'-ジ-(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン、0.50ml(5.55mmol)のアクリル酸メチル、 0.51ml(5.55mmol)の酢酸ビニルおよび24.6μL(0.221mmol)の2-ブロモプロピオン酸メチルをシリンジでアルゴンを充填した管に添加した。この管の内容物について2回の「凍結-排気-解凍」サイクルを行い、重合溶液から確実に酸素を除去した。この管を真空下で密封し、110℃に温度調節した油浴中に置いた。18.7時間後、この管を油浴から取り出し、開封した。この内容物を10mLのTHFに溶かした。単量体の転化率はGCを用いて測定し、分子量および多分散性はGPCによって測定した。アクリル酸メチルの転化率は58.0%、酢酸ビニルの転化率は14.0％であった。¹H NMRにより求められた酢酸ビニル含量は16.9%であった。M_th=1720、M_n( _GPC) =1840、M_w/M_n=1.33 N-シクロヘキシルマレイミド/スチレンの交互共重合体実施例195 スチレン/N-シクロヘキシルマレイミドのホモATRPに関する一般法：以下の量の試薬を周囲温度下でガラス管に秤り取った：12mg(8.37x10^-2mmol)のCuBr、0.4 5mL(0.41g，4.4mmol)の脱阻害スチレン、0.72g(4.4mmol)のN-シクロヘキシルマレイミド、60mg(0.175mmol)の4,4'-ジ-(5-ノニル)-2,2'-ビピリジンおよび12μL(8.8 x10^-2mmol)臭化1-フェニルエチル。この管の内容物について2回の「凍結-排気- 解凍」サイクルを行い、重合溶液から確実に酸素を除去した。この管を真空下で密封し、110℃に温度調節した油浴中に置いた。7時間後にこの管を破壊し、この内容物を10mLのTHFに溶かした。両単量体に関してGCを用いて測定した単量体の転化率は98%であり、GPCにより測定した分子量および多分散性はM_n=4700およびM_w /M_n=1.22であった。¹H NMRスペクトルからの共重合体中のスチレン含量は50%であった。DSCの測定にって、１つのT_gが270℃であることが示された。TGAから求めた交互共重合体の分解の初期温度は430℃であった。交互イソブチレン/アクリル酸ブチル実施例196 イソブチレン/アクリル酸ブチルの交互共重合(供与モル比3.5:1):ガラス管内、-30℃の0.11g(6.68x10^-4mol)の2,2'-ビピリジンおよび0.036g(2.34x10^-4mol) のCuBrに、アルゴン雰囲気下、1.75mL(2x10^-2mol)のイソブテン、0.5mL(0.55x10^-2 mol)のアクリル酸ブチル(BA)および0.040mL(2.34x10^-4mol)のブロモマロン酸ジエチルメチルを添加した。このガラス管を真空下で密封し、反応混合物を12時間50℃で加温した。次いでこの反応混合物をTHFに溶かし、GCにより測定したBA の転化率は100%であった。次いでこの重合体をメタノール中で沈殿させ(3回)、濾過し、真空下で60℃で48時間乾燥させ、秤量した。M_n=3180、M_w/M_n=1.38(M_th= 3400)。アクリル酸ブチルからのC(O)OCH₂の取り込みおよび¹H NMRスペクトルのg em-ジメチル領域により決定した共重合体中のイソブテン含量は49％であった。D SCにより測定した生成物のT_gは-48℃であった。実施例197 IB/BAの共重合(供与モル比1:1):ガラス管内、-30℃の0.055g(3.5x10^-4mol)の2 ,2'-ビピリジンおよび0.017g(1.17x10^-4mol)のCuBrに、アルゴン雰囲気下、0.5m L(0.55x10^-2mol)のイソブテン、0.5mL(0.55x10^-2mol)のアクリル酸ブチルおよび 0.016mL(1.17x10^-4mol)のブロモマロン酸ジエチルメチルを添加した。このガラス管を真空下で密封し、反応混合物を12時間50℃で加温した。次いでこの反応混合物をTHFに溶かし、GCにより測定したBAの転化率は100%であった。次いでこの重合体をメタノール中で沈殿させ(3回)、濾過し、真空下で60℃で48時間乾燥させ、秤量した。共重合体中のIB含量は28%、M_n=6400、M_w/M_n=1.52(M_th=6500)であった。共重合体中のIB%はアクリル酸ブチルからのC(O)OCH₂の取り込みおよび¹H NMRスペクトルのgem-ジメチル領域により決定した。DSCにより測定した生成物のT_gは- 35℃であった。テトラ共重合体実施例198 2- ヒドロキシルエチルメタクリル酸、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、およびスチレン/4,4'-t-ブチル-2,2'-ビピリジン/Cu^O/CuBrの溶液重合: 乾燥した丸底フラスコに、CuBr(28.7mg．0.2mmol)、Cu^O(6.5mg．0.1mmol)、4,4'-t-2,2 '-ビピリジン(107mg．0.4mmol)、アクリル酸ブチル(0.543ml．3.8mmol)、2-ヒドロキシルエチルメタクリル酸(0.32ml．2.6mmol)、スチレン(0.27ml．2.4mmol)、メタクリル酸メチル(0.13ml．1.2mmol)、トルエン(0.5ml)および攪拌棒を仕込んだ。このフラスコをゴム隔膜で密封し、3回の凍結−排気−解凍サイクルにより脱気した。このフラスコを温度調節装置により110℃に維持された油浴中に浸漬し、t-ブチル2-ブロモプロピオン酸(33l．0.2mmol)を滴下した。種々の時間で転換率(GC)および分子量(SEC)を測定するためにサンプルを取り出し、THFに溶かした。実施例199 2- ヒドロキシルエチルメタクリル酸、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、およびスチレン/2,2'-ビピリジン/Cu^O/CuBrの溶液重合: 乾燥した丸底フラスコに、CuBr₂(22mg．0.1mmol)、Cu^O(12.7mg．0.2mmol)、2,2'-ビピリジン(62.7mg． 0.4mmol)、アクリル酸ブチル(0.543ml．3.8mmol)、2-ヒドロキシルエチルメタクリル酸(0.32ml．2.6mmol)、スチレン(0.27ml．2.4mmol)、メタクリル酸メチル(0 .13ml．1.2mmol)、トルエン(0.5ml)および攪拌棒を仕込んだ。このフラスコをゴム隔膜で密封し、3回の凍結−排気−解凍サイクルにより脱気した。このフラスコを温度調節装置により110℃に維持された油浴中に浸漬し、t-ブチル2-ブロモプロピオン酸(33l．0.2mmol)を滴下した。種々の時間で転換率(GC)および分子量(SEC )を測定するためにサンプルを取り出し、THFに溶かした。勾配共重合体スチレン/アクリロニトリル実施例200 アルゴン下、冷却器および攪拌棒を備えた三頚丸底フラスコに、10mlのスチレン、0.172gのCuBr、0.560gの2,2'-ビピリジンおよび163lの臭化1-フェニルエチルを添加した。この反応混合物を85℃に加熱し、第2のコモノマー、アクリロニトリルを0.02ml/分の速度でHPLCポンプにより添加した。指定の時間間隔で反応混合物のサンプルを抜き取った。分子量および分子量分散は、ポリスチレン標準に対するゲル透過クロマトグラフィーにより測定した。重合体収量は質量で求めた。算出共重合体組成(Fc)は¹H NMRによって求めた。GPCおよびNMRの結果に基づき、瞬間共重合体組成(Fi)を算出した。結果を下記表に示す。実施例201 アルゴン下、冷却器および攪拌棒を備えた三頚丸底フラスコに、10mlのスチレン、0.172gのCuBr、0.560gの2,2'-ビピリジンおよび163lの臭化1-フェニルエチルを添加した。この反応混合物を85℃に加熱し、第2のコモノマー、アクリロニトリルを0.08ml/分の速度でHPLCポンプにより添加した。指定の時間間隔で反応混合物のサンプルを抜き取った。分子量および分子量分散は、ポリスチレン標準に対するゲル透過クロマトグラフィーにより測定した。重合体収量は質量で求めた。算出共重合体組成(Fc)は¹H NMRによって求めた。GPCおよびNMRの結果に基づき、瞬間共重合体組成(Fi)を算出した。結果を下記表に示す。実施例202 アルゴン下、冷却器および攪拌棒を備えた三頚丸底フラスコに、10mlのスチレン、10mlのジフェニルエーテル（溶媒）、0.172gのCuBr、0.560gの2,2'-ビピリジンおよび163lの臭化1-フェニルエチルを添加した。この反応混合物を90℃に加熱し、第2のコモノマー、アクリロニトリルを0.03ml/分の速度でHPLCポンプにより添加した。指定の時間間隔で反応混合物のサンプルを抜き取った。分子量および分子量分散は、ポリスチレン標準に対するゲル透過クロマトグラフィーにより測定した。重合体収量は質量で求めた。算出共重合体組成(Fc)は¹H NMRによって求めた。GPCおよびNMRの結果に基づき、瞬間共重合体組成(Fi)を算出した。結果を下記表に示す。実施例203 アルゴン下、冷却器および攪拌棒を備えた三頚丸底フラスコに、10mlのアクリロニトリル、10mlのジフェニルエーテル(溶媒)、0.172gのCuBr、0.560gの2,2'- ビピリジンおよび163lの臭化1-フェニルエチルを添加した。この反応混合物を80 ℃に加熱し、第2のコモノマー、スチレンを0.02ml/分の速度でHPLCポンプにより添加した。指定の時間間隔で反応混合物のサンプルを抜き取った。分子量および分子量分散は、ポリスチレン標準に対するゲル透過クロマトグラフィーにより測定した。重合体収量は質量で求めた。算出共重合体組成(Fc)は¹H NMRによって求めた。GPCおよびNMRの結果に基づき、瞬間共重合体組成(Fi)を算出した。結果を下記表に示す。スチレン/アクリル酸ブチル実施例204 アルゴン下、冷却器および攪拌棒を備えた三頚丸底フラスコに、10mlのスチレン、0.063gのCuBr、0.205gの2,2'-ビピリジンおよび64lのエチル-(2-ブロモイソブチラート)を添加した。この反応混合物を120℃に加熱し、第2のコモノマー、アクリル酸ブチルを0.02ml/分の速度(添加総量25ml)でHPLCポンプにより添加した。指定の時間間隔で反応混合物のサンプルを抜き取った。分子量および分子量分散は、ポリスチレン標準に対するゲル透過クロマトグラフィーにより測定した。算出共重合体組成(Fc)は¹H NMRによって求めた。GPCおよびNMRの結果に基づき、瞬間共重合体組成(Fi)を算出した。結果を下記表に示す。沈殿させ、精製した重合体の最終的な収量は、質量を測定すると8gであった。実施例205 アルゴン下、冷却器および攪拌棒を備えた三頚丸底フラスコに、10mlのスチレン、0.063gのCuBr、0.420gの4,4'-ジ-(5-ノニル)-2,2'-ビピリジンおよび64lのエチル-(2-ブロモイソブチラート)を添加した。この反応混合物を120℃に加熱し、第2のコモノマー、アクリル酸ブチルを0.08ml/分の速度(添加総量13ml)でHPLC ポンプにより添加した。指定の時間間隔で反応混合物のサンプルを抜き取った。分子量および分子量分散は、ポリスチレン標準に対するゲル透過クロマトグラフィーにより測定した。重合体収量は質量で求めた。算出共重合体組成(Fc)は¹H N MRによって求めた。GPCおよびNMRの結果に基づき、瞬間共重合体組成(Fi)を算出した。結果を下記表に示す。実施例206 アルゴン下、冷却器および攪拌棒を備えた三頚丸底フラスコに、10mlのスチレン、0.063gのCuBr、0.420gの4,4'-ジ-(5-ノニル)-2,2'-ビピリジンおよび641のエチル-(2-ブロモイソブチラート)を添加した。この反応混合物を100℃に加熱し、第2のコモノマー、アクリル酸ブチルを0.02ml/分の速度(添加総量41ml)でHPLC ポンプにより添加した。指定の時間間隔で反応混合物のサンプルを抜き取った。分子量および分子量分散は、ポリスチレン標準に対するゲル透過クロマトグラフィーにより測定した。重合体収量は質量で求めた。算出共重合体組成(Fc)は¹H N MRによって求めた。GPCおよびNMRの結果に基づき、瞬間共重合体組成(Fi)を算出した。結果を下記表に示す。実施例207 末端官能性勾配共重合体の合成：アルゴン下、冷却器および攪拌棒を備えた三頚丸底フラスコに、10mlのスチレン、0.063gのCuBr、0.205gの2,2'-ビピリジンおよび100lの官能性開始剤(2-ブロモプロピオン酸グリシジル)を添加した。この反応混合物を80℃に加熱し、第2のコモノマー、アクリル酸ブチルを0.05ml/分の速度(添加総量36ml)でHPLCポンプにより添加した。指定の時間間隔で反応混合物のサンプルを抜き取った。分子量および分子量分散は、ポリスチレン標準に対するゲル透過クロマトグラフィーにより測定した。算出共重合体組成および末端官能価は¹H NMRによって求めた。GPCおよびNMRの結果に基づき、瞬間共重合体組成を算出した。結果を下記表に示す。沈殿させ、精製した重合体の最終的な収量は、質量を測定すると12gであった。¹H NMRによって求めたエポキシ官能価は0.91であった。最終の重合体(0.5g)を乾燥THF(5.0ml)に溶かし、アルゴン下で1.5mlのテトラブチルアンモニウムフルオリドのTHF溶液(1M)および0.4mlのアジ化トリメチルシリルを添加した。この反応物を6.5時間激しく攪拌した。最終生成物はMeOH中での沈殿により単離し、MeOH中での沈殿を繰り返すことにより精製し、次いで真空下、室温で24時間乾燥させた。この物質のGPC分析により、分子量および多分散性は変化していないことが示された。¹H NMR分析により、エポキシ官能価は完全に保持されていることが示された。さらにこの物質のFI-IPの測定により、鎖の他方の末端の臭素部分がアジド基に置換され、収率は73%であることが確認された。実施例208 対称勾配共重合体の合成：アルゴン下、冷却器および攪拌棒を備えた三頚丸底フラスコに、10mlのスチレン、0.063gのCuBr、0.205gの2,2'-ビピリジンおよび0 .3mlの二官能性開始剤(1,2-ビス(ブロモプロピオニルオキシ)エタン)を添加した。この反応混合物を80℃に加熱し、第2のコモノマー、アクリル酸ブチルを0.05m l/分の速度(添加総量42ml)でHPLCポンプにより添加した。指定の時間間隔で反応混合物のサンプルを抜き取った。分子量および分子量分散は、ポリスチレン標準に対するゲル透過クロマトグラフィーにより測定した。算出共重合体組成および鎖の二方向の成長パターンは¹H NMRによって求めた。GPCおよびNMRの結果に基づき、瞬間共重合体組を算出した。結果を下記表に示す。沈殿させ、精製した重合体の最終的な収量は、質量を測定すると20gであった。グラフト共重合体 PVCグラフト共重合体実施例209 アルゴン雰囲気下、ガラス管内の0.0500g(1.000x10^-6mol)のポリ(塩化ビニル- r-クロロ酢酸ビニル(1%))、0.0100g(6.97x10^-5mol)のCuBr、および0.0570g(1.39 x10^-4mol)の4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジンに、2.0g(4.13x10^-5mol)のスチレンを添加した。このガラス管を真空下で密封し、反応混合物を110℃で12時間加熱した。次いで反応混合物をTHFに溶かし、重合体をメタノール中に3回沈殿させた。¹H NMRにより求めたスチレン含量は84%であった。M_n=93,600、M_w/M_n=3.11 、T_g=78.5℃および107.9℃。ポリエチレン幹を有するグラフト共重合体実施例210 ATRPによるスチレングラフトを有するクロロスルホン化ポリエチレン：周囲温度で以下の量の試薬をガラス管に秤り取った：0.3g(2x10^-5mol)のクロロスルホン化ポリエチレン(M_n=14900，M_w/M_n=2.36)、12mg(8.37x10^-2mmol)のCuBr、1.00m L(0.909g，8.73mmol)のスチレン、および60mg(0.175mmol)の4,4'-ジ-(5-ノニル) 2, 2'-ビピリジン。管の内容物について「凍結-排気-解凍」サイクルを２回行い、。重合溶液から確実に酸素を除去した。真空下で管を密封し、90℃に温度調節した油浴中に置いた。重合をクエンチするために管を油浴から取り出して0℃に冷却した。その後管を壊して内容物を10mLのTHFに溶かした。GCを用いて単量体の転化率を測定し、GPCで分子量および多分散性を測定した。24時間後、スチレンの転化率は87%であり、M_n=85,600、M_w/M_n=1.79であった。¹H NMRスペクトルはグラフト共重合体が70%のスチレンを含んでいることを示した。実施例211 ATRPによるメタクリル酸メチルグラフトを有するクロロスルホン化ポリエチレン：周囲温度で以下の量の試薬をガラス管に秤り取った：0.3g(2x10^-5mol)のクロロスルホン化ポリエチレン(M_n=14900，M_w/M_n=2.36)、12mg(8.37x10^-2mmol)のC uBr、1.00mL(0.936g，9.36mmol)のメタクリル酸メチル、および60mg(0.175mmol) の4,4'-ジ-(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン。管の内容物について「凍結−排気−解凍」サイクルを２回行い、重合溶液から確実に酸素を除去した。真空下で管を密封し、90℃に温度調節した油浴中に置いた。8時間後管を壊して内容物を10mLのT HFに溶かした。GCを用いて単量体の転化率を測定し、GPCで分子量および多分散性を測定した。メタクリル酸メチルの転化率は41%であり、M_n=26,300、M_w/M_n=1. 75であった。¹H NMRスペクトルはグラフト共重合体が39%のメタクリル酸メチルを含んでいることを示した。イソブテングラフト共重合体実施例212 ATRPによるスチレン−イソブテンエラストマーのグラフト共重合体：周囲温度で以下の量の試薬をガラス管に秤り取った：0.3g(3x10^-7mol)の臭素化p-メチルスチレン−イソブテンエラストマー(Exxon)(M_n=108000，Mw/M_n=2.31)、12mg(8.3 7x10^-2mmol)のCuBr、1.00ml(0.909g，8.73mmol)のスチレン、および60mg(0.175m mol)の4,4'-ジ-(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン。管の内容物について「凍結−排気 −解凍」サイクルを２回行い、重合溶液から確実に酸素を除去した。真空下で管を密封し、90℃に温度調節した油浴中に置いた。種々の時間間隔で管を油浴から取り出して0℃に冷却し、重合をクエンチした。その後管を壊して内容物を10mL のT HFに溶かした。GCを用いて単量体の転化率を測定し、GPCで分子量および多分散性を測定した。実施例213 ATRPによるイソブテン−アクリル酸イソボルニルのグラフト共重合体：周囲温度で以下の量の試薬をガラス管に秤り取った：0.3g(3x10^-7mol)の臭素化p-メチルスチレン−イソブテンエラストマー(Exxon)(Mn=108380，M_w/M_n=2.31)、12mg(8 .37x10^-2mmol)のCuBr、1.00mL(0.986g，5mmol)のアクリル酸イソボルニル、および60mg(0.175mmol)の4,4'-ジ-(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン。管の内容物について「凍結-排気-解凍」サイクル２回行い、重合溶液から確実に酸素を除去した。真空下で管を密封し、90℃に温度調節した油浴中に置いた。2時間後に管を油浴から取り出して0℃に冷却し、重合をタエンチした。GCを用いて単量体の転化率を測定し、GPCで分子量および多分散性を測定した。アクリル酸イソボルニルの転化率は30%であり、M_n=141000、M_w/M_n=2.61であった。¹H NMRスペクトルはグラフト共重合体が30%のアクリル酸イソボルニルを含んでいることを示した。DSC測定によって1つのTgが2℃に認められた。ブチルゴムのグラフト共重合体実施例214 ATRPによるブロモ-ブチルゴム-スチレンのグラフト共重合体：周囲温度で以下の量の試薬をガラス管に秤り取った：0.3g(1.1x10^-7mol)のブロモ-ブチルゴム(E xxon)(Mn=272500，M_w/M_n=1.78)、12mg(8.37x10^-2mmol)のCuBr、1.00mL(0.986g， 5mmol)のアクリル酸イソボルニル、および60mg(0.175mmol)の4,4'-ジ-(5-ノニル)2,2'-ビピリジン。管の内容物について「凍結−排気−解凍」サイクルを２回行い、重合溶液から確実に酸素を除去した。真空下で管を密封し、90℃に温度調節した油浴中に置いた。2時間後に管を油浴から取り出して0℃に冷却し、重合をクエンチした。GCを用いて単量体の転化率を測定し、GPCで分子量および多分散性を測定した。スチレンの転化率は21%であり、M_n=359000、M_w/M_n=1.72であった。¹H NMRスペクトルはグラフト共重合体が14%のスチレンを含んでいることを示した。DSC測定によって１つのTgが-51℃に認められた。実施例215 ATRPによるブロモ-ブチルゴム-アクリル酸イソボルニルのグラフト共重合体：周囲温度で以下の量の試薬をガラス管に秤り取った：0.3g(1.1x10^-7mol)のブロモ-ブチルゴム(Exxon)(Mn=272500，Mw/Mn=1.78)、12mg(8.37x10^-2mmol)のCuBr、 1.00mL(0.909g，8.73mmol)のアクリル酸イソボルニル、および60mg(0.175mmol) の4,4'-ジ-(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン。管の内容物について「凍結−排気−解凍」サイクル２回行い、重合溶液から確実に酸素を除去した。真空下で管を密封し、90℃に温度調節した油浴中に置いた。2時間後に管を油浴から取り出して0℃ に冷却し、重合をクエンチした。GCを用いて単量体の転化率を測定し、GPCで分子量および多分散性を測定した。アクリル酸イソボルニルの転化率は23%であり、M_n=387000、M_w/M_n=1.70であった。¹H NMRスペクトルはグラフト共重合体が18% のアクリル酸イソボルニルを含んでいることを示した。DSC測定によって1つのTg が-52℃に認められた。ブロック共重合体実施例216 PMA-b-PMMAの製造：磁気攪拌棒を備えた乾燥したSchlenkフラスコにCuCl(17.0 mg;0.17mmol)、4,4-ジ(5-ノニル)-2,2-ビピリジン(138.7mg;0.34mmol)を仕込み、20分間アルゴンでパージした。脱気したシリンジおよびステンレス鋼製の針を用いて脱気したメタクリル酸メチル(5.0ml，46.7mmol)をフラスコに添加した。B r原子を末端基とするポリ(アクリル酸メチル)(0.51g;0.08mmol；M_n=5,900;M_w/M_n =1.32)をジフェニルエーテル(5.0ml)に溶かし、これをアルゴン下でSchlenkフラスコに注入した。次いで凍結−排気−解凍サイクルを繰り返すことにより溶液を脱気し、アルゴン雰囲気下で密封し、このフラスコを温度調節装置によって90℃に保たれた油浴中に置いた。種々の時間でシリンジによりサンプルを採取し、転化率(GC)および分子量(SEC)を監視した。実施例217 PMMA-b-PBAの製造：乾燥した小型のバイアルにCuBr(3.6mg;0.025mmol)、4,4- ジ(5-ノニル)-2,2-ビピリジン(20.4mg;0.05mmol)およびアクリル酸ブチル(0.72m l;5.0mmol)を仕込んだ。バイアルをゴム隔膜で密封し、凍結−排気−解凍サイクルを繰り返すことにより溶液を脱気した。アルゴン雰囲気下、このバイアルにポリ(メタクリル酸メチル)開始剤(0.3g;0.025mmol;M_n=12,000;M_w/M_n=1.19)を迅速に添加した。バイアルを密封し、温度調節装置によって110℃に保たれた油浴中に10時間浸漬した。これによりM_n=35,000およびM_w/M_n=1.30(SEC)が得られた。アクリル酸ブチルの重合体への転化率は約70%であった(¹H NMR)。実施例218 PMMA-b-PBAの製造：乾燥した小型のバイアルにCuBr₂(1.7mg;0.0075mmol)、Cu( O)(1.6mg;0.025mmol)、4,4-ジ(5-ノニル)-2,2-ビピリジン(20.4mg;0.05mmol)、ジフェニルエーテル(0.72ml)およびアクリル酸ブチル(0.72ml;5.0mmol)を仕込んだ。バイアルをゴム隔膜で密封し、凍結−排気−解凍サイクルを繰り返すことにより溶液を脱気した。アルゴン雰囲気下、このバイアルにポリ(メタクリル酸メチル)開始剤(0.3g;0.025mmol;M_n=12,000;M_w/M_n=1.19)を迅速に添加した。バイアルを密封して溶液を5分間攪拌し、フラスコを温度調節装置によって110℃に保たれた油浴中に25時間浸漬した。これよりM_n=51,500およびM_w/M_n=1.71(SEC)が得られた。アクリル酸ブチルの重合体への転化率は約70%であった(¹H NMR)。実施例219 PMMA-b-PMAの製造：磁気攪拌棒を備えた乾燥した丸底フラスコにCuBr(3.6mg;0 .025mmol)、4,4-ジ(5-ノニル)-2,2-ビピリジン(20.4mg;0.05mmol)およびアクリル酸メチル(0.45ml;5.0mmol)を仕込んだ。フラスコをゴム隔膜で密封し、凍結− 排気−解凍サイクルを繰り返すことにより溶液を脱気した。アルゴン雰囲気下、このフラスコにポリ(メタクリル酸メチル)開始剤(0.3g;0.025mmol;M_n=10,700;M_w /M_n=1.13)を迅速に添加した。フラスコを密封して溶液を2分間攪拌し、フラスコを温度調節装置によって90℃に保たれた油浴中に3時間浸漬した。これによりM_n= 16,900およびM_w/M_n=1.18(SEC)が得られた。実施例220 PMMA-b-PMA-b-PSTYの製造：磁気攪拌棒を備えた乾燥したSchlenkフラスコにCu Br2(1.0mg;0.0048mmol)、Cu(O)(1.0mg;0.0145mmol)、4,4-ジ(5-ノニル)-2,2-ビピリジン(6.0mg;0.0145mmol)およびスチレン(0.7ml;2.92mmol)で仕込んだ。フラスコをゴム隔膜で密封し、1回の凍結−排気−解凍サイクルによって溶液を脱気した。アルゴン雰囲気下、このフラスコにポリ(メタクリル酸メチル-b-アクリル酸ブチル)開始剤(0.28g;0.0145mmol;M_n=19,200;M_w/M_n=1.15)を迅速に添加した。フラスコを密封して温度調節装置によって110℃に保たれた油浴中に16時間浸漬した。これのよりM_n=36,800およびM_w/M_n=1.61(SEC)が得られた。実施例221 ABAブロック共重合体(メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／メタクリル酸メチル)：攪拌棒を備えた10mlの丸底フラスコに、2,2'-ビピリジン(32.8mg，0.2 1mmol)、臭化銅(I)(10.2mg，0.07mmol)、およびα,α'-ジブロモ-p-キシレン(18 .5mg，0.07mmol)を添加した。フラスコをゴム隔膜で密封し、真空の後にアルゴンを再充填することによりフラスコの内容物を脱気した。脱気したアクリル酸ブチル(5.0ml，34.9mmol)をシリンジで添加した。反応混合物を100℃に加熱して攪拌した。8時間後に反応物は粘稠となった。¹H NMRにより転化率は93%であることがわかり、M_n=60,500、M_w/M_n=1.3であった。反応物を50℃まで冷却し、次いで真空下に置いて残留するアクリル酸ブチルを除去した。1時間後、脱気したメタクリル酸メチル(2.25ml，21mmol)をシリンジで添加し、反応物を110℃に加熱した。1 2時間後に反応を停止した。メタクリル酸メチルの転化率は96%、M_n=93,600、M_w/ M_n=1.5であった。重合体は、THFに溶かしてアルミナを通し、次いでメタノールでの沈殿を繰り返すことにより精製した。¹H NMRスペクトルは重合体が32%のメタクリル酸メチルを含んでいることを示した。実施例222 ABAブロック共重合体(スチレン／アクリル酸ブチル／スチレン)：攪拌棒を備えた10mlの丸底フラスコに、2,2'-ビピリジン(32.8mg，0.21mmol)、臭化銅(I)(1 0.2mg，0.07mmol)、およびα,α'-ジブロモ-p-キシレン(18.5mg，0.07mmol)を添加した。フラスコをゴム隔膜で密封し、真空の後にアルゴンを再充填することによりフラスコの内容物を脱気した。脱気したアクリル酸ブチル(5.0ml，34.9mmol )をシリンジで添加した。反応混合物を100℃に加熱して攪拌した。6時間後に反応物は粘稠となった。¹H NMRによって転化率は89%であることがわかり、M_n=57,3 00、M_w/M_n=1.4であった。反応物を50℃まで冷却し、次いで真空下に置いて残留するアクリル酸ブチルを除去した。2時間後、脱気したスチレン(2.3ml，21mmol) をシリンジで添加し、反応物を100℃に加熱した。12時間後に反応を停止させた。スチレンの転化率は85%、M_n=75,200、M_w/M_n=1.4であった。重合体は、THFに溶かしてアルミナを通し、次いでメタノール中での沈殿を繰り返すことにより精製した。¹H NMRスペクトルは重合体が28%のスチレンを含んでいることを示した。実施例223 チルヘキシル／ペルフルオロアクリル酸塩(エステル))：攪拌棒を備えた100mlの丸底フラスコに、4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン(587.5mg，1.44mmol)、臭化銅(I)(104.7mg，0.72mmol)、および1,2-ビス(2-(ブロモプロピオニルオキシ) エタン(114μL，0.57mmol)を添加した。フラスコをゴム隔膜で密封し、真空の後にアルゴンを再充填することによりフラスコの内容物を脱気した。脱気したアクリル酸ブチル(45.0ml，216mmol)をシリンジで添加した。反応混合物を90℃に加熱して攪拌した。5時間後に反応物は粘稠となった。¹H NMRによって転化率は96% であることがわかり、M_n=55,500、M_w/M_n=1.4であった。反応物を3回THFからメタノール中に沈殿させ、次いで真空オーブン中で真空下70℃にて一晩乾燥させた。次いで攪拌棒を備えた100mlの丸底フラスコに、ポリ(アクリル酸2-エチルヘキシル)( 10.0g)、4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン(310mg，0.76mmol)、臭化銅(I)(55 .3mg，0.38mmol)を添加した。真空の後にアルゴンを再充填することにより脱気した後に、脱気したα,α,α-トリフルオロトルエン(10.0ml)およびDupont社製Z onyl TA-N(3.125ml，5g)を添加し、反応物を100℃に加熱した。2日後に反応を停止させた。Zonyl TA-Nの転化率は79%であった。重合体は、1,1,2-トリフルオロトリクロロエタンに溶かしてアルミナを通し、次いでメタノール中へ沈殿させることにより精製した。¹H NMRスペクトルは重合体が28%のZonyl TA-Nを含んでいることを示した。スチレンおよびアクリル酸ブチル実施例224 アルゴン下、5.0mlのスチレン、0.0530gのCuBr、0.0573gの2,2'-ビピリジン、 25μLの臭化1-フェニルエチルをSchlenkフラスコに添加し、反応混合物を100℃ に加熱した。媒質が固化するまで反応を行った。サンプルを抜き取って分子量分析を行い(ゲルパーミエーションクロマトグラフィーから：M_n=19,000およびM_w/M_n =1.15)、未反応スチレンを真空下で除去した。次いでアルゴン下10mlのアクリル酸ブチルおよび0.02gのCuBrを添加し、反応を110℃で24時間継続させた。サンプルを再び反応混合物から抜き取り、ポリスチレン標準品に対してゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分析すると、M_n=28,000およびM_w/M_n=1.60が得られた。¹H NMRによって測定した場合、共重合体は32%のアクリル酸ブチルを含んでいた。沈殿した共重合体の総収率は50%であった(質量分析で決定)。実施例225 アルゴン下、5.0mlのスチレン、0.0530gのCuBr、0.353gの4,4'-ジ-(5-ノニル) -2,2'-ビピリジン、25μLの臭化1-フェニルエチルをSchlenkフラスコに添加し、反応混合物を120℃に加熱した。媒質が固化するまで(17時間)反応を行った。サンプルを抜き取って分子量分析を行い(ゲルパーミエーションクロマトグラフィーから：M_n=29,000およびM_w/M_n=1.08)、未反応スチレンを真空下で除去した。次いでアルゴン下10mlのアクリル酸ブチルおよび0.02gのCuBrを添加し、反応を100 ℃で 24時間継続させた。サンプルを再び反応混合物から抜き取り、ポリスチレン標準品に対してゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分析すると、M_n=73,000 およびM_w/M_n=1.09が得られた。¹H NMRによって測定した場合、共重合体は45%のアクリル酸ブチルを含んでいた。アクリル酸ブチルおよびアクリル酸2-ヒドロキシエチル実施例226 ATRPによるアクリル酸ブチルとアクリル酸2-ヒドロキシエチルとのブロック共重合：アルゴン雰囲気下、13.3mL(9.3x10^-2mol)のアクリル酸ブチルを、50mLのガラスフラスコ中の4g(2.5x10^-2mol)の2,2'-ビピリジンおよび1.33g(1.2x10^-2mo l)のCuBrに添加した。次いで開始剤である1.32μL(1.2x10^-2mol)の2-ブロモプロピオン酸メチルをシリンジで添加した。その後フラスコを90℃の油浴に浸漬した。7時間反応させた後(単量体の転化率は99%であり、M_n=1100およびM_w/M_n=1.45であった)、第2の単量体である6mL(5x10^-2mol)のアクリル酸2-ヒドロキシエチルを添加した。さらに7時間反応させた後、フラスコを0℃に冷却して重合をクエンチした。その後、フラスコの内容物を100mLのTHFに溶かした。単量体の転化率をGC を用いて測定し、分子量および多分散性をGPCで測定した。転化率は97%であり、 M_n=2,100およびM_w/M_n=1.57であった。¹H NMRスペクトルは共重合体が40%のアクリル酸2-ヒドロキシエチルおよび60%のアクリル酸ブチルを含んでいることを示した。ポリノルボルネンとの共重合体実施例227 ポリノルボルネンマクロ開始剤の製造グローブボックス内で以下の操作を行った：7mlのトルエン中の0.066g(1.2x10^-4 mol)のMo(CHCPhMe₂)(NAr)(O-t-Bu)₂(Ar=2,6-ジイソプロピルフェニル)をSchle nkフラスコに入れた。攪拌しながら、14mlのトルエン中の0.60g(6.37x10^-3mol) のノルボルネンを2分間にわたってフラスコに添加した。室温で1.5時間攪拌した後、5mlのトルエン中の0.1g(5.02x10^-4mol)の4-ブロモメチルベンズアルデヒドを添加して反応を停止させた。1時間攪拌した後、反応混合物をグローブボックスから取り出し、ヘキサンおよびメタノールと混合して重合体を沈殿させた。得られた重合体をトルエンに溶かし、メタノール中に沈殿させた。M_n=12,300(GPC) 、M_w/M_n= 1.24、T_g=32℃。実施例228 マクロ開始剤としてポリノルボルネンを用いるスチレンのATRP アルゴン雰囲気下、ガラス管中の0.100g(1.35x10^-5mol)のポリノルボルネン、 5.9mg(4.13x10^-5mol)のCuBr、および0.0338g(4.13x10^-5mol)の4,4'-ジ(5-ノニル )2,2'-ビピリジンに0.43g(4.13x10^-5mol)のスチレンを添加した。真空下でガラス管を密封し、反応混合物を90℃で19時間加熱した。次いで反応混合物をTHFに溶かし、3回メタノール中に沈殿させた。NMRで測定したスチレン含量は62%であり、M_n=32,100、M_w/M_n=1.16、T_g=45℃および95℃であった。実施例229 マクロ開始剤としてポリノルボルネンを用いるアクリル酸メチルのATRP アルゴン雰囲気下、ガラス管中の0.050g(6.76x10-6mol)のポリノルボルネン、 7.2mg(5.02x10^-5mol)のCuBr、および0.0408g(1.04x10^-5mol)の4,4'-ジ(5-ノニル )2,2'-ビピリジンに0.667g(4.13x10^-5mol)のアクリル酸メチルおよび1.0mlのトルエンを添加した。真空下でガラス管を密封し、反応混合物を90℃で19時間加熱した。次いで反応混合物をTHFに溶かし、3回メタノール中に沈殿させた。NMRで測定したアクリル酸メチルの含量は37%であり、M_n=18,500、M_w/M_n=1.31、T_g=43 ℃および7℃であった。 ATRPによるジシクロペンタジエンとのブロック共重合体実施例230 ポリジシクロペンタジエンマクロ開始剤の製造グローブボックス内で以下の操作を行った。7mlのトルエン中の0.066g(1.2x10^-4 mol)のMo-アルキリデン錯体であるMo(CHCPhMe₂)(NAr)(O-t-Bu)₂(Ar=2,6-ジイソプロピルフェニル)をSchlenkフラスコに入れた。攪拌しながら、14mlのトルエン中の0.60g(4.54x10^-3mol)のジシクロペンタジエンを2分間にわたり添加した。室温で1.5時間攪拌した後、5mlのトルエン中の0.1g(5.02x10^-4mol)の4-ブロモメチルベンズアルデヒドを添加して反応を停止させた。さらに1時間攪拌した後、反応混合物をグローブボックスから取り出した。反応混合物をヘキサンおよびメタノールと混合して重合体を沈殿させ、得られた淡黄色沈殿をトルエンに溶かして再びメタノール中に沈殿させた。単離した重合体の収量は0.607g(95.1%)であり、M_n (NMR)=7,400(M_th=5,000)であり、M_n(GPC)=12,400、M_w/M_n=1.21、T_g=118.9℃であった。実施例231 マクロ開始剤としてポリジシクロペンタジエンを用いるスチレンのATRP アルゴン雰囲気下、ガラス管中の0.100g(1.35x10^-5mol)のポリジシクロペンタジエン、5.9mg(4.13x10^-5mol)のCuBr、および0.0338g(4.13x10^-5mol)の4,4'-ジ( 5-ノニル)-2,2'-ビピリジンに0.43g(4.13x10^-5mol)のスチレンを添加した。真空下でガラス管を密封し、反応混合物を90℃で19時間加熱した。次いで反応混合物をTHFに溶かし、3回メタノール中に沈殿させた。¹H NMRで測定したスチレンの含量は70%であり、M_n=20,300、M_w/M_n=1.37、T_g=86.4℃および106.9℃であった。実施例232 マクロ開始剤としてポリジシクロペンタジエンを用いるアクリル酸メチルのAT RP アルゴン雰囲気下、ガラス管中の0.050g(6.76x10^-6mol)のポリジシクロペンタジエン、7.2mg(5.02x10^-5mol)のCuBr、および0.0408g(1.04x10^-5mol)の4,4'-ジ( 5-ノニル)-2,2'-ビピリジンに0.667g(4.13x10^-5mol)のアクリル酸メチルおよび1 .0mlのトルエンを添加した。真空下でガラス管を密封し、反応混合物を90℃で19 時間加熱した。次いで反応混合物をTHFに溶かし、3回メタノール中に沈殿させた。¹H NMRで測定したアクリル酸メチルの含量は80%であり、M_n=25,600、M_w/M_n=1. 48、T_g=11.6℃および107.0℃であった。「リビング」カルボ陽イオン重合の「リビング」ラジカル重合への転換によるAB A型ブロック共重合体実施例233 イソブテンの「リビング」カルボ陽イオン重合による二官能性マクロ開始剤の合成：窒素雰囲気(ドライボックス)下、Schlenkフラスコ中の塩化メチレン(40mL )／ヘキサン(60mL)中で-80℃にて、2,6-ジ-t-ブチルピリジン(0.3x10^-3mol)の存在下、p-ジクミルメチルエーテル(0.166g，0.75x10^-3mol)/TiCl₄(2x10^-2mol)開始系を用いたイソブテン(5.6g，0.1mol)の「リビング」カルボ陽イオン重合によって二官能性マクロ開始剤であるCl-スチレン−ポリイソブテン−スチレン-Cl(C l-St-PIB-St-Cl)を得た。60分の反応の後、「リビング」PIBを平均3-4単位のスチレン(5x10^-3mol)でキャップした。予備冷却したメタノールを添加して重合をクエンチした。ジクロロメタン／メタノール中での溶解-沈殿を繰り返すことにより重合体を精製し、真空下で乾燥させた。分子量および多分散性をSECで測定すると、M_n=7800、M_w/M_n=1.31であった。二官能性マクロ開始剤の構造は、¹H NM R分光法により確認した。実施例234 マクロ開始剤としてCl-St-PIB-St-Clを用いるスチレンと(メタ)アクリル酸塩( エステル)とのATRPによるABAブロック共重合体：周囲大気下で以下の試薬の適量をガラス管に秤り取った：CuCl(3.85x10^-5mol)、4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン(7.70x10^-5mol)、単量体(スチレン1.05x10^-5mol、アクリル酸メチル1.03x 10^-5mol、メタクリル酸メチル2.08x10^-5mol、アクリル酸イソボルニル1.3x10^-5m ol)、トルエン(1mL)、および二官能性ポリイソブテン(スチレン末端をキャップした)マクロ開始剤(3.85x10^-5mol)。各管の内容物について「凍結−排気−解凍」サイクルを２回行い、重合溶液から確実に酸素を除去した。各管を真空下で密封し、100℃に温度調節した油浴中に置いた。12時間後に管を油浴から取り出して0℃に冷却し、重合をクエンチした。その後、個々の管を壊して内容物を7mlの THFに溶かした。各単量体の転化率パーセントはガスクロマトグラフィーを用いて測定し、分子量および多分散性はサイズ排除クロマトグラフィーを用いて測定した。 GPC測定により、トリブロック共重合体の分子量分布は単一形態で狭いということが示された。出発マクロ開始剤に起因するシグナルは検出されなかった。また M_nは、PIB開始剤の-CH₂-プロトン、ポリスチレン由来の芳香族プロトンならびにポリアクリラートおよびポリ(メタクリル酸メチル)セグメント由来のC(O)OCH_n- を積分することにより、¹H NMRスペクトルからも求められた。すべてのものがGP Cにより測定された値に近い。DSC測定により、PIBに基づく熱可塑性エラストマーがPIBブロックについては-71℃に、またポリスチレンブロックについては91℃ に、2つの明確に異なるガラス転移点を有することが示された。同様の結果がポリ(メタクリル酸メチル)(94℃)およびポリ(アクリル酸イソボルニル)(93℃)を用いたトリブロック共重合体に対しても得られた。 ST/BA共重合体の熱特性種々のST/BA共重合体の熱特性をDSC(Rheometrics社製DSC Plus)で測定した。サンプル(〜10mg)を-100℃から200℃まで20℃/分の速度で加熱した。冷却速度は 40℃/分であった。2回目の加熱を分析し、その結果を以下に報告する。高分枝重合体の官能基化実施例235 アジド(N₃)官能基を有する高分枝重合体の製造：乾燥条件下、実施例113で製造した物質(0.5g)をTHF(4.0ml)に溶かした。フッ化トリブチルアンモニウム(1.5 ml，THF中1M)およびトリメチルシリルアジド(0.4ml，3mmol)をシリンジで添加した。この発熱反応物を6時間攪拌した。2回MeOH/H₂O中に沈殿させることにより反応をクエンチした。室温にて真空下で乾燥させた後、物質をIR分光法で分析すると、2115cm^-1にピークが生じ、これはアジド基によるものであった。収率=80%。アジド官能性物質のSECは、出発物質と同一の分子量を示した。高分枝重合体由来の架橋物質実施例236 加熱による架橋物質の製造：実施例235から得られた15.4mgの重合体をDSC皿に置き、Rheometrics DSC Plusを用いて20℃/分で250℃まで加熱した。ピーク温度 198℃で強い発熱を観測した、図2。冷却後物質を皿から取り出したが、硬くて取り扱いにくいことがわかった。それはTHFに不溶であった。実施例237 加熱による架橋物質の製造：実施例235から得られた重合体を単純剪断用にRhe ometrics MKIII Dynamic Mechanical Thermal Analyzerに装填し、10℃/分で250 ℃まで加熱した。200℃で剪断弾性率(G^O)が300Paから増加し始め、220℃では最大の1,000,000Paに達した、図3。冷却後物質を皿から取り出したが、硬くて取り扱いにくいことがわかった。それはTHFに不溶であった。実施例238 照射による架橋物質の製造：実施例235から得られた10.0mgの重合体をスライドガラス上に置き、水銀ランプを用いて照射した。6時間後、物質は軟かいがもはや流動しないことがわかった。それはTHFに不溶であった。末端官能性重合体の合成スチレン実施例239 ATRPによる末端官能基化ポリスチレンの合成：周囲温度で以下の量の試薬をガラス管に秤り取った：6.5mg(4.54x10^-2mmol)のCuBr、37.1mg(9.09x10^-2mmol)の4 ,4'-ジ-(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン、開始剤(4.54x10^-2mmol)および0.50mL(4.5 4x10^-1g，4.35mmol)のスチレン。管の内容物について「凍結−排気−解」サイクルを3回行い、重合溶液から確実に酸素を除去した。真空下で管を密封し、110℃ に温度調節した油浴中に置いた。3時間後に管を壊して内容物を5mLのTHFに溶かした。単量体の転化率をGCで測定し、分子量および多分散性をGPCで測定した。アクリル酸メチル実施例240 ATRPによる末端官能基化ポリ(アクリル酸メチル)の合成：周囲温度で以下の量の試薬をガラス管に秤り取った：6.8mg(4.7x10^-2mmol)のCuBr、39.1mg(9.4x10^-2 mmol)の4,4'-ジ-(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン、開始剤(1.2x10^-1mmol)および0.5 0mL(5.5mmol)のアクリル酸メチル。管の内容物について「凍結−排気−解凍」サイクルを3回行い、重合溶液から確実に酸素を除去した。真空下で管を密封し、1 10℃に温度調節した油浴中に置いた。1.7時間後に管を壊して内容物を5mLのTHF に溶かした。単量体の転化率をGCで測定し、分子量および多分散性をGPCで測定した。実施例241 ATRPにより製造した官能性ポリ(酢酸メチル)の製造カルボン酸含有開始剤実施例242 使用した開始剤：BBA=2-ブロモブチル酸;BIA=2-ブロモイソブチル酸;TMSBB=2- ブロモブチル酸トリメチルシリル;BDMSBB=2-ブロモブチル酸t-ブチルジメチルシリル;BBP=2-ブロモプロピオン酸t-ブチル。スチレン／N,N,N',N',N''-ペンタメチルジエチレントリアミン／CuBr／開始剤塊状重合：乾燥した丸底フラスコにCuBr(39mg，0.27mmol)、開始剤(0.27mmol)、スチレン(3ml，26.2mmol)、および磁気攪拌棒を仕込んだ。フラスコをゴム隔膜で密封し、3回の凍結−排気−解凍サイクルにより脱気した。フラスコを110℃に温度調節した油浴中に浸漬し、N,N,N',N',N''-ペンタメチルジエチレントリアミン(56.3ml，0.27mmol)を添加した。種々の時間でサンプルを採取し、THFに溶かして転化率(GC)および分子量(SEC)を測定した。重合後に希酸で洗浄することにより、シロキサン保護酸基を脱保護した。末端基の転換実施例243 pMA-Brの合成：アクリル酸メチル／2-ブロモプロピオン酸メチル／CuBrの溶液重合：乾燥した丸底フラスコに炭酸エチレン(15g，0.17mol)、2,2'-ジピリジル( 1.6g，0.01mol)およびCuBr(470mg，3.3mmol)を仕込んだ。フラスコをゴム隔膜で密封し、3回真空と窒素との間を循環させて酸素を除去した。脱気したアクリル酸メチル(20ml，222mmol)および2-ブロモプロピオン酸メチル(0.88ml，7.9mmol) を添加し、フラスコを温度調節装置によって90℃に保たれた油浴中に浸漬した。 3時間攪拌した後、90%転化で反応を停止した。反応混合物をTHFで希釈し、短いアルミナカラムで濾過し、重合体をn-ヘキサン中で沈殿させた。SECで測定した分子量はM_n=1850、M_w=2025、M_w/M_n=1.1であった。¹H-NMRスペクトルからはM_n=21 40であった。-CH(COOMe)-Br末端基に相当する4.3ppmのピークの積分により、すべての鎖が臭素末端基で終わっていることが示された。実施例244 臭素のアジドへの転換：アルゴン下、乾燥した丸底フラスコにブロモ末端官能基化ポリ(アクリル酸メチル)(1g，0.5mmol)およびトリメチルシリルアジド(0.2m l，1.5mmol)を仕込んだ。室温で混合物にTBAF(1M THF溶液，1.5ml，1.5mmol)の溶液を添加した。36時間攪拌した後、反応混合物を短いシリカゲルカラムに通し、溶媒を蒸発させた。注：TBAFは、フッ化カリウム(87mg，1.5mmol)と併用して、触媒量(0.15ml，0.15mmol)で用いることができる。実施例245 臭素のアジドへの転換：ブロモ末端官能基化ポリ(アクリル酸メチル)(1g，0.5 mmol)をDMFに溶かしてアジ化ナトリウム(39mg，0.6mmol)を添加した。36時間攪拌した後、反応混合物を酢酸エチルで希釈して水を加えた。水で3回抽出した後、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させて溶媒を蒸発させた。生成物をFT-I R(cm^-1)によって同定した：2113(s)、これはアジド基によるものであった。MALD I-TOF MSスペクトルを図4に示す。アジド末端官能基化ポリ(アクリル酸メチル) の理論質量は[87(CH₃CH(COOMe)-)+n^*86(-CH₂CH(COOMe)-)+42(-N₃)+23(Na)]^-に相当する。理論質量値および実測質量値は+/-4の誤差範囲内で同等である。質量分析法試験の間にN₂、N₃およびN₃+CH₃の減少による小さいピークが認められた。実施例246 アジドのイミノホスホランへの転換：乾燥テトラヒドロフラン中のアジド末端官能基化ポリ(アクリル酸メチル)(1g，0.5mmol)の溶液にトリフェニルホスフィン(157mg，0.6mmol)を添加した。室温で一晩、反応混合物を攪拌した後、n-ヘキサン中に再沈殿させることにより生成物を精製した。アジド末端基のイミノホスホラン基への完全な転化は、¹H-NMRにより以下のピークの積分の比較を通じて観察された：δ=7.3ないし7.7ppm(3フェニル基)およびδ=1.15ppm(開始基のCH₃)。図5に示すMALDI-TOFMSスペクトルにおいて、2組のピークが認められる。主要ピークおよび副次的なピークは、それぞれH⁺およびNa⁺でイオン化されたイミノホスホラン末端官能基化ポリ(アクリル酸メチル)に相当する。従って観察された質量は+/-4の誤差範囲内である[87(CH₃CH(COOMe)-)+n^*86(-CH₂CH(COOMe)-)+276(-N =PPh₃)+1または23(HまたはNa)]^-。実施例247 イミノホスホランの第一アミンへの転換：テトラヒドロフラン中のイミノホスホラン末端置換ポリ(アクリル酸メチル)(1g，0.5mmol)の溶液に水(901.5mmol)を添加した。室温で48時間反応混合物を攪拌し、n-ヘキサン中に再沈殿させることにより生成物を精製した。図6に示すMALDI-TOFMSスペクトルは理論質量[87(CH₃C H(COOMe)-)+n^*86(CH₂CH(COOMe)-)+(-NH₂)+23(Na)]⁺を有するアミノ末端ポリ(アクリル酸メチル)を表す。強度が低い方のピークはメトキシ基の減少により生じたものであり、他の２つの間で観察される強度が最も小さいピークはアミノ基の減少によるものである。実施例248 ハロゲンの第二アミンへの転換：ポリ(アクリル酸メチル)(1g，0.5mmol)をDMS Oに溶かし、n-ブチルアミン(365mg，5mmol)を添加した。室温で35時間攪拌した後、生成物を酢酸エチルに抽出した。電子スプレーMSで同定を行った、図7。2組のピークが観察された。主要ピークの質量は+/-0.5の誤差範囲内で親生成物の質量、すなわち質量[87(CH₃CH(COOMe)-)+n^*86(CH₂CH(COOMe)-)+72(-NH-(CH₂)₃)-CH₃ ]+1(H)]^-に相当する。副次的な組のピークは二重にイオン化した種に相当する。実施例249 ハロゲンのアルコールへの転換：DMSOに溶かしたポリ(アクリル酸メチル)-Br( 1g，0.5mmol)に、ブタノールアミン(0.47ml，5mmol)を添加した。室温で30時間攪拌した後、生成物を電子スプレーMSで分析した、図8。スペクトル中のピークは親生成物の質量、すなわち質量[87(CH₃CH(COOMe)-)+n^*86(CH₂CH(COOMe)-)+84( -NH-(CH₂)₄)-OH]+1(H)+23(Na)]^-に相当する。実施例250 エステルへの転換：ポリ(アクリル酸メチル)(1g，0.5mmol)をDMSOに溶かし、酢酸銀(125mg，0.75mmol)および酢酸ナトリウム(410mg，5mmol)を添加した。室温で36時間攪拌した後、水相として1%HNO₃溶液を用いて生成物を酢酸エチルに抽出した。生成物を¹H-NMRにより分析した：末端基に当たるCH-ピークが4.4ppm(CH -Br)から5.0ppm(CH-OAc)まで完全に移動した。多官能性開始剤1,2-ビス(ブロモプロピオニルオキシ)エタン実施例251 1,2-ビス(ブロモプロピオニルオキシ)エタンの合成：3/4インチの攪拌棒を備えた500mlのSchlenkフラスコをアルゴン下で火炎乾燥し、10ml(0.18mol)のエチレングリコール、28ml(0.20mol)のトリエチルアミンおよび50mlのジエチルエーテルを仕込んだ。フラスコに還流冷却器を取り付け、継続的にアルゴンでパージした。この装置を氷／水浴中に浸漬して0℃の反応温度を維持した。反応溶液への47ml (0.45mol)の臭化ブロモプロピオニルの滴下を行った。反応の完了時に反応混合物を濾過して不溶性の塩を除去した。50mlの炭酸水素ナトリウム飽和水溶液による3回の抽出、次いで50mlの脱イオン水による3回の抽出を行うことにより、有機生成物を副生成物および未反応出発物質から分離した。有機液を硫酸マグネシウムで乾燥させて濾過した。溶媒は蒸発により除去した。生成物の最終的な精製は、82-86℃、2mmHgでの真空蒸留によって達成した。 IR(ポリエチレンフィルム):3500，3000，2950，2900，1700，1460，1400，1350 ，1290-1230，1170，1080cm^-1。実施例252 アクリル酸n-ブチルの塊状重合(開始剤=1,2-ビス(ブロモプロピオニルオキシ) エタン)：乾燥した丸底フラスコにCuBr(50.8mg;0.349mmol)および2,2'-ジピリジル(163.5mg;1.05mmol)を仕込んだ。フラスコをゴム隔膜で密封し、3回真空とアルゴンとの間を循環させて酸素を除去した。脱気したアクリル酸n-ブチル(28.6m l;199.5mmol)を脱気したシリンジおよびステンレス綱製の針で添加した。1,2-ビス(ブロモプロピオニルオキシ)エタン(1.0ml;5mmol)を添加し、フラスコを温度調節装置によって80℃に保たれた油浴中に浸漬した。一晩攪拌した後、転化率は 95%であり、生成したポリ(アクリル酸n-ブチル)はM_n=5070(M_n.th=5,100)およびM_w /M_n=1.28を有していた。ヘキサキス(4-(2-メチルブロモプロピオニルオキシ)フェノキシ)シクロトリホスファゼン実施例253 ヘキサキス(4-(2-メチルブロモプロピオニルオキシ)フェノキシ)シクロ-トリホスファゼンの合成：ヘキサキス(4-ヒドロキシメチルフェノキシ)シクロトリホスファゼンをChangら(Chang，J．Y.;Ji，H．J.;Han，M．J.;Rhee，S．B.;Cheong， S.;Yoon，M．Macromolecules 1994，27，1376)の方法に従って製造した。ヘキサキス(4-ヒドロキシメチルフェノキシ)シクロトリホスファゼン(3.20g，3.66x10^- ³ mol)を3/4インチの攪拌棒を備えた250mlの三頚フラスコに入れた。アルゴンで絶えずフラッシュしたフラスコに125mlの滴下漏斗および還流冷却器を取り付けた。次いでTHF(125ml)およびトリエチルアミン(3.41g，3.37x10^-2mol)をフラスコに移した。氷／水浴で溶液を0℃に冷却した。滴下漏斗に臭化2-ブロモプロピオニル( 7.11g，3.29x10^-2mol)およびTHF(20ml)を仕込んだ。この溶液を3秒ごとに1滴の速度でシクロトリホスファゼン溶液に滴下した。臭化ブロモプロピオニル溶液の添加が完了すると、反応物を一晩室温まで温めた。混合物を1Lの分液漏斗に移した。250mlの炭酸水素ナトリウム飽和水溶液で3回の抽出、次いで250mlの脱イオン水でさらに抽出を行って未反応の酸および可溶性塩を生成物から分離した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を蒸発により除去した。生成物であるオレンジ色油状物質を95%の収率で単離した。実施例254 ヘキサキス(4-ブロモメチルフェノキシ)-シクロトリホスファゼンからアクリル酸メチルの重合：アルゴンアダプター、還流冷却器およびガラス栓を取り付けた50mlの三頚フラスコに、13mg(1.01x10^-5mol)のヘキサキス(4-ブロモメチルフェノキシ)シクロトリホスファゼンを添加した。25mlの丸底一頚フラスコに17mg( 1.20x10^-4mol)の臭化銅および99mg(2.42x10^-4mol)のジ-4,4'-(5-ノニル)-2,2'- ビピリジルを添加した。25℃で15分間1mmHgの真空によって両方のフラスコから酸素を除去した後、アルゴンをそれぞれの容器に入れた。25℃でステンレス綱製の針を通じたアルゴンの気泡によって脱気した5.74g(6.66x10^-2mol)および3.82g (4.44x10^-2mol)のアクリル酸メチルをそれぞれ三頚および一頚フラスコに仕込んだ。2つの混合物をアルゴン雰囲気下25℃で均一溶液が認められるまで攪拌した。次いで一頚フラスコ中の溶液をステンレス綱製の針および脱気したシリンジで三頚フラスコに移した。その後このフラスコを90℃の油浴中に置いた。アルゴンアダプターを通じてステンレス綱製の針および脱気したシリンジで反応物から速度論サンプルを取り出した。実施例255 ヘキサキス(4-ブロモメチルフェノキシ)-シクロトリホスファゼンからスチレンの重合：25mlのSchlenkフラスコに、88mg(7.06x10^-5mol)のヘキサキス(4-ブロモメチルフェノキシ)シクロトリホスファゼン、20mg(1.42x10^-4mol)の臭化銅および116mg(2.84x10^-4mol)のジ-4,4'-(5-ノニル)-2,2'-ビピリジルを添加した。フラスコをゴム隔膜で覆い、固体を25℃で15分間真空(1mmHg)にすることにより脱気した。フラスコをアルゴンで満たし、4.24g(4.06x10^-2mol)のスチレンおよび6.93g(4.07x10^-2mol)のジフェニルエーテル(双方とも15分間25℃のアルゴンの気泡によって別々に脱気した)を脱気したシリンジおよびステンレス綱製の針で添加した。混合物を25℃で30-40分間攪拌し、その時間で均一な栗色の溶液が形成された。次いでアルゴンの正圧下、このフラスコを105℃の油浴中に置いた。速度論サンプルをステンレス綱製の針を通じて脱気したシリンジに取り出した。実施例256 ヘキサキス(4-(2-ブロモプロピオニルオキシメチル)フェノキシ)シクロトリホスファゼンからアクリル酸メチルの重合：アルゴンアダプター、還流冷却器およびガラス栓を取り付けた50mlの三頚フラスコに、112mg(6.64x10^-5mol)のヘキサキス(4-(2-ブロモプロピオニルオキシメチル)フェノキシ)シクロトリホスファゼンを添加した。25℃で20分間1mmHgの真空により容器から酸素を除去した後、アルゴンを容器に満たした。25mlの丸底一頚フラスコに19mg(1.32x10^-4mol)の臭化銅、108mg(2.65x10^-4mol)のジ-4,4'-(5-ノニル)-2,2'-ビピリジルおよび20g(0.2 3mol)のアクリル酸メチルを添加した。フラスコをゴム隔膜で覆い内容物を25℃ でステンレス綱製の針を通じたアルゴンの気泡によって脱気した。臭化銅／ジ-4 ,4'-(5-ノニル)-2,2'-ビピリジル／アクリル酸メチルをアルゴン下25℃で均一溶液が得られるまで攪拌した。次いでこの溶液をステンレス綱製の針および脱気したシリンジで三頚フラスコに移した。その後このフラスコを90℃の油浴中に置いた。アルゴンアダプターを通じてステンレス綱製の針および脱気したシリンジで反応物から速度論サンプルを取り出した。実施例257 アクリル酸n-ブチルの塊状重合(開始剤＝ヘキサキス(4-(2-メチルブロモプロピオニルオキシ)フェノキシ)シクロトリホスファゼン)：乾燥した丸底Schlenkフラスコに、CuBr(15.0mg，0.10mmol)および4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン( 85.4mg，0.21mmol)を仕込んだ。フラスコをゴム隔膜で密封し、２０分間真空下で維持して酸素を除去した。次いでアルゴン雰囲気下脱気したシリンジおよびステンレス綱製の針を用いて脱気したアクリル酸n-ブチル(23.3ml，0.16mol)をフラスコに添加した。この均一溶液にベンゼン中の0.20mlの0.17Mヘキサキス(4-(2-メチルブロモプロピオニルオキシ)フェノキシ)シクロトリホスファゼン(3.5x10^-5m ol)溶液を注いだ。20分間アルゴンを噴霧することにより溶液を脱気した。隔膜ｍをガラス栓に代え、温度調節装置により90℃に保たれた油浴中にフラスコを浸漬した。一定の時間間隔でグガラス栓をゴム隔膜に代えて2つのサンプルを脱気したシリンジを用いてフラスコから抜き出した。NMRによる転化率の測定のために1つのサンプルを重水素化クロロホルムに加え、一方、SECによる分子量測定のために他のサンプルをTHFに溶かした。無機／有機重合体シロキサンキューブ末端基実施例258 シロキサンキューブ開始剤の製造：0.265g(1.1x10^-3mol)の2-ブロモプロピオン酸アリルを10mlの乾燥THFに溶かし、アルゴン雰囲気下、隔膜および還流冷却器を備えた50mlの二頚丸底フラスコ中で混合した。291(2.77x10^-6mol)のKarsted t触媒のキシレン溶液を添加した。2mlの乾燥THF中の1g(1.1x10^-3mol)の1-ヒドリド-3,5,7,9,11,13,15-ヘプタシクロペンチルペンタシクロ[9.5.1.13.9.15.15.17 .13]オクタシロキサンをゆっくりと混合物に添加した。次いで混合物を還流下で 24時間加熱した。THFを蒸発させた。実施例259 シロキサンキューブ開始剤を用いる重合：72mg(5x10^-4mol)のCuBr、408mg(1x1 0^-3mol)の4,4'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビピリジンおよび5.0g(0.048mol)のスチレンをアルゴン雰囲気下10mlの丸底フラスコ中で混合した。凍結−排気−解凍サイクルを3回行って溶液を脱気した。溶液を90℃で2分間加熱し、次いで0.554g(5x10^- ⁴ mol)の変性シルセスキオキサンを添加した。フラスコを90℃の油浴中に置いた。ポリシロキサン共重合体実施例260 ポリシロキサンマクロ開始剤の製造：25mlの乾燥THFに溶かした3.41g(1.65x10^-2 mol)の2-ブロモプロピオン酸アリルを、アルゴン雰囲気下、隔膜および還流冷却器を備えた50mlの二頚丸底フラスコ中で291(2.77x10^-6mol)のKarstedt触媒のキシレン溶液とともに混合した。5mlの乾燥THF中の0.991g(4.12x10^-3mol)の2,4, 6,8-テトラメチルシクロシロキサンをゆっくりと混合物に添加した。混合物を還流下で18時間加熱した。THFを蒸発させた。実施例261 ポリシロキサンマクロ開始剤を用いるスチレンの重合：72mg(5x10^-4mol)のCuB r、408mg(1x10^-3mol)の4,4'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビピリジンおよび5.0g(0.048mol )のスチレンをアルゴン雰囲気下10mlの丸底フラスコ中で混合した。凍結−排気 −解凍サイクルを3回行って溶液を脱気した。溶液を90℃で2分間加熱し、次いで 0.588g(5x10^-4mol)の実施例261のマクロ開始剤を添加した。フラスコを90℃の油浴中に置いた。実施例262 ポリ(ジメチルシロキサン)マクロモノマー：窒素を満たしたドライボックスの中で25mlの丸底フラスコに4.75g(4.12x10^-3mol)のヘキサメチルシクロトリシロキサンおよび3.2mlのTHFを仕込んだ。ここに25℃で0.99ml(1.58x10-3mol)のn-ブチルリチウム(1.6Mヘキサン溶液)を添加した。反応物を35分間攪拌し、その時点で0.40ml(1.74x10^-3mol)の4-(シクロジメチルシリルエチル)スチレン(m,p-異性体の混合物)をフラスコに注ぐと60秒以内に白色沈殿が生成した。フラスコをグローブボックスから取り出して溶媒を蒸発させた。フラスコに20mlのエーテルを仕込みて300mlのメタノール中に沈殿させると安定な懸濁液が生じた。容積を60mlまで減らすと懸濁液は沈降し、メタノールの下に相が分離した。下相をメタノールから分離して60℃で一晩真空オーブン内で乾燥させた。収率=35%。実施例263 ポリ(ジメチルシロキサン)マクロ開始剤：窒素を満たしたドライボックスの中で10mlの丸底フラスコに0.94g(4.23x10^-3mol)のヘキサメチルシクロトリシロキサンおよび0.6mlのTHFを仕込んだ。ここに25℃で0.20ml(3.20x10^-4mol)のn-ブチルリチウム(1.6Mヘキサン溶液)を添加した。反応物を46分間攪拌し、その時点で 0.23ml(9.30x10^-4mol)の((シクロメチル)フェニルエチル)ジメチルクロロシラン (m,p-異性体の混合物)をフラスコに注ぐと10秒以内に白色沈殿が生成した。フラスコをグローブボックスから取り出してTHFで8mlに希釈すると均一溶液が生じた。溶液を150mlのヘキサン中に沈殿させ、混合物を0.2μmのシリンジフィルターを通して濾過した。回転蒸発によって濾液から溶媒を除去し、残った無色透明の液体を60℃で一晩真空オーブン内で乾燥させた。収率=74%。前記の実験における開始剤はまた、一または二官能性アルコキシドまたはシラノラートであってもよい。例えば、THFまたはTHF/トルエン混合液中でのビスフェノールAのジリチオ塩とヘキサメチルシクロトリシロキサンとの反応、続く((シクロメチル)フェニルエチル)ジメチルクロロシランとの停止反応および類似の後処理によって二官能性PDMS開始剤が得られた。実施例264 ポリ(ジメチルシロキサン)重合体ブラシ：5mlの丸底フラスコに1.0g(4.14x10^- ³ mol)のスチレン末端ポリ(ジメチルシロキサン)マクロモノマー、0.60g(3.36x10^-5 mol)の塩化ベンジル末端ポリ(ジメチルシロキサン)マクロ開始剤、3.3mg(3.33 x10^-5mol)および28mg(6.83x10^-5mol)のジ-4,40-(5-ノニル-2,20-ビピリジルを添加した。フラスコをゴム隔膜で覆い、25℃で15分間1mmHgの真空下で脱気し、フラスコをアルゴンで満たし、130℃の油浴中に置いた。反応を43.5時間行った。この時点で、反応物は高粘度を示した。(線状ポリスチレン標準品に対する)SEC には2形態があり、マクロモノマーのいくつかはすべてが消費されたわけではないことを示している：M_n(M_w/M_n)12,400(1.35)，1882(1.19)。マクロモノマーの重合体への転化は、SECクロマトグラムにおける高分子量重合体ピークと低分子量重合体ピークとの相対的な高さにより求めた場合、78%であった。ポリホスファゼン共重合体実施例265 THF中で(ヘキサクロロシクロトリホスファゼンの開環重合またはトリクロロトリメチルシリルホスホランイミンの陽イオン重合のいずれかによって製造された )ポリ(ジクロロホスファゼン)は、2-ブロモプロピオン酸グリシジル(または2-ブロモイソブチル酸グリシジル)との反応によってリンで置換されている。ゴム隔膜で覆ったフラスコ中でのステンレス綱製の針を通じたアルゴンガス気泡パージによって反応物が脱気される条件下、80-110℃で塊状または溶液(ジメトキシベンゼンまたはジフェニルエーテル)中の1%(単量体に対するモル)の臭化銅、2%(単量体に対するモル)のジ-4,4'-(5-ノニル)-2,2'-ビピリジル(または1%(単量体に対するモル)のN,N,N',N',N''-ペンタメチルジエチレントリアミン)の存在下、スチレン、アクリル酸塩(エステル)、およびメタクリル酸塩(エステル)の重合により所望のグラフト共重合体が得られる。2-ブロモプロピオン酸グリシジル(または2-ブロモイソブチル酸グリシジル)によるポリ(ジクロロホスファゼン)の置換、それに続く重合が定量的に達成される場合には重合体ブラシが得られる。ポリ (ジクロロホスファゼン)が最初にトリフルオロエトキシ基などの開始しない部分で置換され、次いで2-ブロモプロピオン酸グリシジル(または2-ブロモイソブチル酸グリシジル)と完全に反応する場合には、開始部位からの重合によってポリホスファゼン幹にそってランダムに置換した枝を有するグラフト共重合体が得られるであろう。 0℃においてTHF中でのグリシドールと1.2モル当量の臭化2-ブロモプロピオニル(または臭化2-ブロモイソブチリル)および1.2モル当量のトリエチルアミン(またはピリジン)との反応によって、2-ブロモプロピオン酸グリシジル(または2-ブロモイソブチル酸グリシジル)を製造する。飽和炭酸水素ナトリウム／エーテル混合液から反応物を3回抽出し、次いで脱イオン水から抽出することによって生成物を単離する。溶媒を除去した後、蒸留またはカラムクロマトグラフィーによって生成物を精製する。表面の改良実施例266 トリアルコキシシラン法：200℃で48時間真空中で加熱することによりシリカ粒子を活性化した。この処理の後、それらを乾燥した不活性ガス雰囲気下に保存した。アルゴン雰囲気下で還流冷却器を備えた250mlのSchlenkフラスコ中で5gの活性化シリカを80mlの乾燥トルエンと混合した。1g(3.63x10^-3mol)の((クロロメチル)-フェニルエチル)-トリメトキシシランを混合物に添加し、これを還流下で 48時間攪拌した。トルエンを蒸発させ、シリカを真空中50℃で24時間乾燥させた。24時間の間ソックスレー抽出器内で生成物をメタノール抽出した。生成物を真空中50℃で24時間乾燥させた。実施例267 クロロシラン法：200℃で48時間真空中で加熱することによってシリカ粒子を活性化した。この処理の後、それらを乾燥した不活性ガス雰囲気下に保存した。アルゴン雰囲気下で還流冷却器および滴下漏斗を備えた250mlの三頚丸底フラスコ中で5gの活性化シリカを80mlの乾燥トルエンと混合した。10mlの乾燥トルエンに溶かした1g(4.04x10^-3mol)の((クロロメチル)フェニルエチル)ジメチルクロロシランを混合物にゆっくりと添加し、これを還流下で24時間攪拌した。トルエンを蒸発させ、シリカを真空中50℃で24時間乾燥させた。24時間の間ソックスレー抽出器内で生成物をメタノール抽出した。生成物を真空中50℃で24時間乾燥させた。実施例268 触媒支持体：200℃で48時間真空中で加熱することによってシリカ粒子を活性化した。この処理の後、それらを乾燥した不活性ガス雰囲気下に保存した。アルゴン雰囲気下で還流冷却器を備えた250mlのSchlenkフラスコ中で5gの活性化シリカを80mlの乾燥トルエンと混合した。1g(3.76x10^-3mol)のN'-[(トリメトキシシリル)-プロピル]ジエチレントリアミンを混合物に添加し、これを還流下で48時間攪拌した。トルエンを蒸発させ、シリカを真空中50℃で24時間乾燥させた。24時間の間ソックスレー抽出器内で生成物をメタノール抽出した。生成物を真空中50 ℃で24時間乾燥させた。表面の充填を熱重量分析を用いて分析すると、グラム粒子当たり0.59mmol配位子であった。実施例269 シリカで支持した触媒を用いるスチレンの重合：アルゴン雰囲気下で7.2mg(5x 10^-5mol)のCuBr、340mgの変性シリカおよび5.0g(0.048mol)のスチレンを10mlの丸底フラスコ中で混合した。凍結−排気−解凍サイクルを3回行って溶液を脱気した。溶液を90℃で2分間加熱し、9.3mg(5x10^-5mol)の1-ブロモエチルベンゼンを添加した。フラスコを90℃の油浴中に置いた。反応速度論をGCにより、分子量の進展をSECによって追跡した。ラジカル重合によるマクロ開始剤の形成実施例270 2,2'アゾビス[2-メチル-N-(2-(2-ブロモイソブチリルオキシ)-エチル)プロピオンアミド]=(AMBEP)の合成：アルゴン下、臭化2ブロモイソブチリル(5.63ml，4 3.4mmol)を150mlのCHCl₃中の2,2'-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)- プロピオンアミド](5.00g，17.3mmol)およびトリエチルアミン(6.02ml，43.4mmo l)の攪拌混合物へ滴下した。この反応物を氷浴中で冷却した。臭化酸を完全に添加した後1時間で、反応物を室温で3時間攪拌した。反応混合物を水(150ml，3回) で洗浄し、次いでMgSO₄で乾燥させた。CHCl₃を蒸発させると黄色がかった固体が得られた。この固体を酢酸エチルで再結晶させた。収量3.35g(44.1%)。実施例271 ポリスチレンマクロ開始剤(V-96-2)の製造：スチレンのホモ重合を密封した管の中で行った。典型的な重合は以下のように行った。空気中でガラス管に76.4mg (1.74x10^-4mol)のAMBEPを秤り取った。アルゴン雰囲気下シリンジを用いて1.0ml (1.74x10^-2mol)の脱気したスチレンを添加した。凍結−排気−解凍サイクルを3 回行った後、真空下ガラス管を密封し、反応混合物を90℃で5時間加熱した。反応混合物をTHFに溶かし、次いでメタノール中に沈殿させた。M_n(SEC)=79,000およびM_m/M_n(SEC)=2.05であった。実施例272 ポリスチレンマクロ開始剤を用いる他の単量体とのブロツク共重合体：共重合を密封した管の中で行った。空気中でガラス管に0.0500g(6.25x10^-7mol)の製造したポリスチレンマクロ開始剤(V-96-2)、0.0200g(6.97x10^-5mol)のCuBrおよび0 .1140g(1.39x10^-4mol)のdNbipyを秤り取った。アルゴン雰囲気下シリンジを用いて1.0ml(1.74x10^-2mol)の脱気したスチレン、アクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、またはメタクリル酸メチルを添加した。凍結−排気−解凍サイクルを3回行った後、真空下ガラス管を密封し、反応混合物を90℃で12時間加熱した。反応混合物をTHFに溶かし、次いでメタノール中に沈殿させた。温度=90℃、単量体=1ml、[CuBr]_O=[dNbipy]_O/2=6.97x10^-2M、[ポリスチレン]_O=6 .25x10^-4M。実施例273 二官能性開始剤である2,2'-アゾビス[2-メチル-N-(2-(4-クロロメチル)ベンゾリオキシ)-エチル)プロピオンアミド]=(AMCBP)の合成：アルゴン下、塩化4-クロロメチル(5mlのCHCl₃中4.95g，26.9mmol)を、150mlのCHCl₃中の2,2'-アゾビス[2 -メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)-プロピオンアミド](3.10g，10.8mmol)およびトリエチルアミン(3.7ml，26.7mmol)の攪拌混合物(これは最初全体としては可溶でなかった)に滴下した。反応物を氷浴中で冷却した。塩化酸を完全に添加した後1時間で、反応物を室温で3時間攪拌した。反応混合物を水(150ml，3回)で洗浄し、次いでMgSO₄で乾燥させた。CHCl₃を蒸発させると黄色がかった固体が得られた。この固体をシリカゲルを用いて新たに濾過し、酢酸エチルで再結晶させた。収量：0.5g(11%)。実施例274 ポリ(酢酸ビニル)マクロ開始剤の製造：酢酸ビニルのホモ重合を密封した管の中で行った。空気中でガラス管に0.118g(2.71x10^-4mol)のAMCBPを秤り取った。アルゴン雰囲気下シリンジを用いて5.0ml(1.74x10^-2mol)の脱気した酢酸ビニルおよび5.0mlのベンゼンを添加した。凍結−排気−解凍サイクルを3回行った後、真空下ガラス管を密封し、反応混合物を90℃で5時間加熱した。反応混合物をTHF に溶かし、次いで透析を用いて精製した。実施例275 ポリ(ジメチルシロキサン)重合体ブラシ：5mlの丸底フラスコに1.0g(4.14x10^- ³ mol)のスチレン末端ポリ(ジメチルシロキサン)マクロモノマー(M_n=1540，M_m/M_n =1.3)、0.60g(3.36x10^-5mol)の塩化ベンジル末端ポリ(ジメチルシロキサン)マクロ開始剤(M_n=1770，M_m/M_n=1.2)、3.3mg(3.33x10^-5mol)および28mg(6.83x10^-5mol )のジ-4,4'-(5-ノニル)-2,2'-ビピリジルを添加した。フラスコをゴム隔膜で覆い25℃で15分間1mmHgの真空下において脱気した。フラスコをアルゴンで満たし、130℃の油浴中に置いた。反応を43.5時間行った。この時点で、反応物は高粘度を示した。(線状ポリスチレン標準品に対する)SEC：M_n(M_w/M_n)12,400(1.35)， 1880(1.19)(残留マクロモノマー／マクロ開始剤)。マクロモノマーの重合体への転化は、SECクロマトグラムにおける高分子量重合体ピークと低分子量重合体ピークとの相対的な高さによって求めた場合、78%であった。スチレンw/BPOの逆ATRP実施例276 BPO/Cu(I)Br/dNbpyを用いるスチレンの塊状重合：乾燥したガラス管に、臭化銅(I)(6.5mg)、4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン(37.1mg)、スチレン(0.5ml) およびBPO(5.5mg)を仕込んだ。攪拌棒を加え、管の内容物を凍結-排気-解凍(3回 )により脱気した。次いで真空下で管を密封し、110℃に温度調節した油浴中に置いた。1時間後に管を油浴から取り出して開封し、内容物をTHFに溶かした。転化率はガスクロマトグラフィーにより(転化率=0.43)、また分子量はSECにより求めた(M_n=11,200，M_w/M_n=1.22)。 Cu(O)を有する線状アミンの使用実施例277 Cu(O)/Cu(I)Br/PMEDAを用いるスチレンの塊状重合：乾燥したガラス管に、銅( O)(1.2mg)、臭化銅(I)(5.2mg)、PMEDA(7.6ul)、スチレン(2.0ml)および臭化1-フェニルエチル(24.8ml)を仕込んだ。攪拌棒を加え、管の内容物を凍結−排気−解凍(3回)により脱気した。次いで真空下で管を密封し、110℃に温度調節した油浴中に置いた。2.25時間後に管を油浴から取り出して開封し、内容物をTHFに溶かした。転化率はガスクロマトグラフィーにより(転化率=0.67)、また分子はSECにより求めた(M_n=5,450，M_w/M_n=1.10)。実施例278 Cu(O)/Cu(I)Br/PMEDAを用いるMAの塊状重合：乾燥したガラス管に、銅(O)(0.9 mg)、臭化銅(I)(4.1mg)、PMEDA(6.0ul)、MA(3.0ml)および2-ブロモプロピオン酸エチル(18.6ul)を仕込んだ。攪拌棒を加え、管の内容物を凍結−排気−解凍(3回 )により脱気した。次いで真空下で管を密封し、90℃に温度調節した油浴中に置いた。１時間後に管を油浴から取り出して開封し、内容物をTHFに溶かした。転化率はガスクロマトグラフィーにより(転化率=0.78)、また分子量はSECにより求めた(M_n=12,500，M_w/M_n=1.14)。実施例279 Cu(O)/CuBr/PMEDAを用いるMMAの塊状重合：乾燥したガラス管に、銅(O)(0.9m g)、臭化銅(I)(4.0mg)、PMEDA(6.0ul)、MMA(3.0ml)、アニソール(3.0ml)および塩化p-トルエンスルホニル(26.7mg)を仕込んだ。攪拌棒を加え、管の内容物を凍結−排気−解凍(3回)により脱気した。次いで真空下で管を密封し、90℃に温度調節した油浴中に置いた。3.5時間後に管を油浴から取り出して開封し、内容物をTHFに溶かした。転化率はガスクロマトグラフィーにより(転化率=0.58)、また分子量はSECにより求めた(M_n=12,900，M_w/M_n=1.23)。実施例280 DVBを用いる星型重合体の製造：乾燥したガラス管に、臭化銅(I)(11.2mg)、PM EDA(16.2ul)、ポリスチレン-Brマクロ開始剤(M_n=2,560，M_w/M_n=1.20，200mg)、アニソール(1.0ml)およびジビニルベンゼン(120ul)を仕込んだ。攪拌棒を加え、管の内容物を凍結−排気−解凍(3回)により脱気した。次いで真空下で管を密封し、90℃に温度調節した油浴中に置いた。5時間後に管を油浴から取り出して開封し、内容物をTHFに溶かした。最終の重合体の分子量は、SECにより線状スチレン標準品に対して求めた(M_n=15,200，M_w/M_n=1.80)。実施例281 ブロモアセトニトリルモデルの研究：トルエン中のCu(I)Br/2dNbpyの原液を予めその濃度が8x10^-3Mとなるように製造した。ドライボックス中でシリンジを用いて1.9mlの原液を攪拌棒およびUV探針を備えた側管付きガラス管に移し、次いで2.9mlの脱気トルエンで希釈した。その後ドライボックスからガラス管を取り出し、窒素気流で保護した。一定量の脱気ブロモアセトニトリル(BAN)を側管からガラス管に入れた。同時に銅(I)/(II)錯体のUV測定を開始し、系内におけるCu (III)Br₂の発生を監視した。Cu(H)Br₂の濃度は、750nmでのその吸光度に基づいて算出した。反応条件および結果を以下の表に要約する。転化はCu(I)BrのCu(II )Br₂への転化を指す。実施例282 マクロ開始剤であるポリアクリル酸(2-(2-イソブチリルオキシ)エチルの合成：5mLの丸底フラスコの中で0.0113g(5.9x10^-5mol)、および3.0mL(0.0148mol)のトリメチルシリルで保護したメタクリル酸2-ヒドロキシエチルを合し、この溶液を30分間アルゴン噴霧した。5mLの丸底フラスコの中で0.0086g(6.0x10^-5mol)のC uBrおよび0.0490g(12.0x10^-5mol)のdNbpyを合し、真空の後にアルゴンを再充填することを3回行うことによりフラスコを脱気した。次いで単量体溶液を攪拌しながら丸底フラスコにカニューレで移した。溶液は直ちに緑色に変わり、次いで 5分以内に赤色に戻った。このフラスコを23時間80℃の油浴中に置いた。この時、SECおよび¹H NMRによる分析のために少量のサンプルを取り出した。M_n(SEC)=5 1,700，M_w/M_n=1.17。ビニルプロトンの共鳴に相当するピークは¹H NMRでは見られなかった。全溶液を直ちに15mLの乾燥THFで希釈した。乾燥した100mLの丸底フラスコに2g(0.035mol)のKF、15mLの乾燥THF、4.3mL(0.035mol)の臭化2-ブロモイソブチリル、および0.09mLのTBAFの75重量%水溶液(2.6x10^-4mol TBAF)を仕込んだ。重合体溶液を混合物を入れた丸底フラスコに移し、一晩攪拌した。重合体を添加した際、溶液は泡立ち始めた。確実に全トリメチルシリル基をエステル交換させるため、1.0mLのN(Et)₃を添加して溶液をさらに2時間攪拌した。サンプルを水／メタノール50/50中へ沈殿させ、THFへ再溶解させ、ヘキサン中へ3回沈殿させ、中性アルミナを通してヘキサン中へ再結晶させた。M_n(SEC)=51,800，M_w/M_n=1.16。収率は64% であった。実施例283 ボトルブラシ型重合体(スチレングラフト)の合成：5mLの洋ナシ型フラスコに0 .0052g(0.036mol)のCuBr、0.0294g(0.072mmol)のdNbpy、0.0006g(2.7x10^-6mol) のCuBr2および0.124g(0.9mmol)のジメトキシベンゼンを仕込み、真空の後にアルゴンを再充填することを3回行って脱気した。5mLの丸底フラスコに0.025g(0.09m mol)のポリ(アクリル酸(2-(2-ブロモイソブチリルオキシ)エチル)(M_n(SEC)=55,5 00，M_w/M_n=1.3)を仕込み、同様に脱気した。1時間アルゴン噴霧したスチレン(2. 05mL，18mmol)をアルゴン洗浄したシリンジで洋ナシ型フラスコに添加し、赤／褐色溶液を30分間攪拌して全固体を確実に溶解させた。次いで溶液をカニューレで丸底フラスコに移し、このフラスコを３時間80℃の油浴中に置いた。次いで重合体をメタノールに2回(1回はTHFから)沈殿させて白色粉末を得た。カニューレでの移動の前および80℃で３時間の後に取り出した少量のサンプルはGCにより13 %の転化率を示した。M_n(SEC)=237,000，M_w/M_n=1.31。塩の効果実施例284 スチレン／臭化1-フェニルエチル／Cu(I)Brの塊状重合：乾燥した長いガラス管に、CuBr(13mg，0.09mmol)、4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン(74.6mg，0. 18mmol)、臭化テトラヘキシルアンモニウム(Hex4NBr 39.5mg，0.09mmol)、臭化1 -フェニルエチル(12.4μl，0.09mmol)、スチレン(1ml，8.7mmol)、および磁気攪拌棒を仕込んだ。ガラス管を凍結−排気−解凍サイクルを3回行うことによって脱気し、次いで火炎により密封した。このガラス管を110℃に温度調節した油浴中に浸漬した。一定時間の後、ガラス管を取り出して壊した。実施例285 ポリ((スチレン-共-アクリロニトリル)-b-アクリル酸ブチル-b-(スチレン-共- アクリロニトリル))の合成：空気中で10mlの丸底フラスコに0.2200g(6.88x10^-6m ol)の製造したポリ(アクリル酸ブチル)二官能性マクロ開始剤、0.0059g(4.14x10^-5 mol)のCu(I)Brおよび0.0338g(8.27x10^-5mol)のdNbpyを秤り取った。アルゴン雰囲気下シリンジを用いて1.50ml(1.31x10^-2mol)の脱気したスチレンおよび0.5m l(7.60x10^-3mol)の脱気アクリロニトリルを丸底フラスコに添加した。反応混合物を中性アルミナに通し、溶媒を真空下で蒸発させた。MP(SEC)は29.6Kから40.2 Kまで増加した(ポリ(アクリル酸ブチル)マクロ開始剤)。19モル%のスチレンおよび11.2モル%のアクリロニトリルが共重合体中に組み込まれた(¹H-NMR)。実施例286 ポリ(アクリロニトリル)マクロ開始剤の製造：空気中で100mlのSchlenkフラスコに0.7118g(4.56x10^-3mol)のビピリジル、0.2179g(1.52x10^-3mol)のCu(I)Br、5 0gの炭酸エチレンを秤り取った。Schlenkフラスコを真空管路と接続した。真空とアルゴンとを交互に3回適用することにより、Schlenkフラスコ内部の大気をアルゴンに置き換えた。アルゴン雰囲気下シリンジを用いて20.0ml(0.304mol)の脱気アクリロニトリルをSchlenkフラスコに添加した。SchlenkフラスコをT=64℃に設定した油浴中に置き、1.5時間加熱した。反応混合物をメタノール中へ沈殿させた。M_n(¹H-NMR)=2240およびM_w/M_n(SEC)=1.10であった。実施例287 ポリ(アクリロニトリル)マクロ開始剤を用いるアクリル酸メチルとのブロック共重合：空気中で50mlのSchlenkフラスコに0.2729g(1.75x10^-3mol)のビピリジル、0.0370g(5.28x10^-4mol)のCu(O)、0.0260g(1.16x10^-4mol)のCu(H)Br₂および10. 00gの炭酸エチレンを秤り取った。Schlenkフラスコを真空管路と接続した。真空とアルゴンとを交互に3回適用することにより、Schlenkフラスコ内部の大気をアルゴンに置き換えた。アルゴン雰囲気下シリンジを用いて4.0ml(4.44x10^-2mol) の脱気アクリル酸メチルをSchlenkフラスコに添加した。SchlenkフラスコをT=90 ℃に設定した油浴中に置き、16時間加熱した。反応混合物をDMFで希釈してメタノール中へ沈殿させた。M_n(¹H-NMR)=14,300およびM_w/M_n(SEC)=2.03であった。78 .7モル %のアクリル酸メチルが取り込まれた(¹H-NMR)。実施例288 トリス(2-(N-ジメチルアミノ)エチル)アミン(Tren-Me)の合成：0℃で攪拌したギ酸の溶液(13.7ml)にTREN(2.0ml)を滴下し、続いてホルムアミド水溶液(12.0ml )を添加した。溶液を24時間還流し、次いで真空中で濃縮した。黄色残渣を氷浴中で冷却し、NaOH水溶液(5.0N)を添加すると、生じた溶液はpH=11-12となった。溶液をCH₂Cl₂で2回抽出した。合した有機相を塩水で洗浄し、Na₂SO₄で乾燥させ、濾過して真空中で濃縮すると黄色液体が得られ、これをさらに精製することなく使用した。同定：実施例289 Cu(I)Brに対する配位子としてトリス(2-(N,N-ジメチルアミノ)エチル)アミンを用いるスチレンのATRP：1-PEBr/CuBr/Tren-Meを用いるスチレンの塊状重合：臭化銅(I)(13mg)、Tren-Me(24.6ul)、スチレン(1.0ml)および1-PEBr(12.4ul)を乾燥したガラス管に仕込んだ。攪拌棒を入れて管の内容物を凍結−脱気−解凍(3 回)により脱気した。次いで真空下で管を密封して110℃に温度調節した油浴中に置いた。1時間後に管を油浴から取り出して開封し、内容物をTHFに溶かした。転化率=0.43，M_n=11,200，M_w/M_n=1.22。実施例290 Cu(I)Brに対する配位子としてトリス(2-(N,N-ジメチルアミノ)エチル)アミンを用いるアクリル酸メチルのATRP：2-EBP/CuBr/Tren-Meを用いるMAの塊状重合：臭化銅(I)(6.8mg)、Tren-Me(13ul)、MA(1.0ml)および2-ブロモプロピオン酸エチル(6.2ul)を乾燥したガラス管に仕込んだ。攪拌棒を入れて管の内容物を凍結− 脱気−解凍(3回)により脱気した。次いで真空下で管を密封した。室温で15分間攪拌した後、管を開封して内容物をTHFに溶かした。転化率=0.85，M_n=21,000，M_w /M_n=1.17。実施例291 Cu(I)Brに対する配位子としてトリス(2-(N,N-ジメチルアミノ)エチル)アミンを用いるメタクリル酸メチルのATRP：2-EBiB/CuBr/Tren-Meを用いるMMAの溶液重合：臭化銅(I)(6.6mg)、Tren-Me(12.8ul)、MMA(1.0ml)、アニソール(1.0ml)および 2-ブロモイソブチル酸エチル(6.9ul)を乾燥したガラス管に仕込んだ。攪拌棒を入れて管の内容物を凍結−脱気−解凍(3回)により脱気した。次いで真空下で管を密封した。次いで真空下で管を密封して70℃に温度調節した油浴中に置いた。 1時間後に管を油浴から取り出して開封し、内容物をTHFに溶かした。転化率=0.5 0，M_n=13,400，M_w/M_n=1.32。実施例292 DETA-BU[(Bu)₂NCH₂CH₂N(Bu)CH₂CH₂(BU)₂]の合成：0℃で乾燥MeOH(40ml)中のエチレントリアミン(1.0ml)の攪拌溶液にブチルアルデヒド(6.05ml)を滴下した。溶液を10分間攪拌し、次いでNaCNBH₃(1.0g)を少量ずつ添加した。氷酢酸を随時添加することによりpH=6-7に維持しつつ、生じた溶液を0℃で4時間攪拌した。その後、濃縮HClをpH=12？になるまで添加し、溶液を濃縮した。残渣を水(50ml)に溶解し、エーテルで抽出した。水相を固体NaOHでpH=11-12にまで上げ、エーテルで抽出した。合した有機相を塩水で洗浄し、Na₂SO₄で乾燥させ、濾過して真空中で濃縮すると淡黄色液体が得られ、これをさらに精製することなく使用した。同定：実施例293 BPN/CuBr/DETA-Buを用いるMMAの溶液重合：臭化銅(I)(3.3mg)、DETA-BU(10.0u l)、MMA(1.0ml)、アニソール(1.0ml)および2-ブロモプロピオニトリル(4.0ul)を乾燥したガラス管に仕込んだ。攪拌棒を入れて管の内容物を凍結−脱気−解凍(3 回)により脱気した。次いで真空下で管を密封した。その後真空下で管を密封し、90℃に温度調節した油浴中に置いた。1.5時間後に管を油浴から取り出して開封し、内容物をTHFに溶かした。転化率=0.80，M_n=17,200，M_w/M_n=1.28。実施例294 2-ブロモプロピオニトリル/Cu(I)Br/ヘキサメチルトリエチレンテトラミンを用いるアクリロニトリルの溶液重合：臭化銅(I)(11.6mg)、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン(22.0ul)、アクリロニトリル(1.0ml)、DMF(1.0ml)および2-ブロモプロピオニトリル(6.9ul)を乾燥したガラス管に仕込んだ。攪拌棒を入れて管の内容物を凍結−脱気−解凍(3回)により脱気した。次いで真空下で管を密封した。その後真空下で管を密封し、50℃に温度調節した油浴中に置いた。5時間後に管を油浴から取り出して開封し、内容物をDMFに溶かした。転化率=0.42，M_n=7,860，M_w /M_n=1.19。実施例295 ポリ(イソブテン-alt-アクリル酸ブチル)共重合体の質量分析：イソブテン／アクリル酸ブチル共重合体を¹H NMR、MALDIおよびESI-MSによって分析した。¹H NMRデータからは共重合体についての基本的な組成情報が得られ、一方、MALDIおよびESI-MSはさらに深くサンプルの構造を探究するために用いた。実験条件：MALDI-MS( 図9) ：共重合体の10^-6M溶液はTHFで作製した。MALDIスライド上にスポットを打つ前にこれを25:35の容積比でジスラノール(0.1MのTHF溶液)と混合した。ESI-MS( 図10) ：1mgの共重合体サンプルを50:50 DMF:THF混合液に溶かし、これは被験溶液ml当たり10μlのNaCl飽和溶液(EtOH中)でドープしたものである。3μl/ 分の流速でサンプルを質量分析装置に注入した。解離研究はESI-MSで行い、断片の生成を調査した。典型的に用いられた解離エネルギーは10%、20%、40%、60%、 80%および95%であった。スペクトル分析：式： [DEMM-IB_n-BA_m-Br+Na]^- [DEMM-IB_n-BA_m-CH=CHC(O)OC₄H₉+Na]⁺(不飽和末端基) を基にしてピークを分析した： ESI-MAデータでは不飽和は観測されなかったが、MALDIスペクトルではHBr抽出に相当するピークが最も強かった。実施例296 ポリ(アクリロニトリル-b-アクリル酸ブチル-b-アクリロニトリル)の製造：ガラス管に0.004g(3.04x10^-5mol)のCuBrおよび0.0248g(6.08x10^-5mol)の4,4'-ジ(5 -ノニル)-2,2'-ビピリジンを添加した。5mlのバイアルに0.3000g(1.06x10-4mol) のα,ω-ジブロモポリ(アクリル酸ブチル)(M_n=124,000;M_w/M_n=1.33;SECを用いて線状ポリスチレン標準品に対して測定)および2ml(3.04x10^-2mol)のアクリロニトリルを添加した。この溶液をArでバブリングし、次いでアルゴン雰囲気下シリンジを用いてガラス管に添加した。凍結−脱気サイクルを3回行った後、管を真空下で密封した。管を70℃に設定した油浴中に置き、1.5時間加熱した。反応混合物をDMFに溶かし、メタノール/水混合液(50/50v/v)に注ぐことにより重合体を溶液から沈殿させた。DMF中のジブロック共重合体についてSECを行ったところ、多分散性が示された(M_w/M_n=1.93)。得られた重合体を真空下で一晩乾燥させ、DM SO-d₆でのNMRにより組成情報(45モル%アクリロニトリル)を求めた。ブロック共重合体の分子量(M_n=225,000)は、マクロ開始剤のM_nおよび最終重合体の組成に基づいて算出した。実施例297 臭素末端基の水素への転換：触媒系として2,2'-ビピリジル(515mg，3.3mmol) ／CuBr(157mg，1.1mmol)および開始剤として2-ブロモプロピオン酸メチル(0.3ml ，2.6mmol)を用いて炭酸エチレン(5g)中でアクリル酸メチル(5ml，55.5mmol)を重合した。90℃で2時間攪拌した後、水素化トリブチルスズ(2.1ml，7.8mmol)を添加し、続いてCuBr(70mg，0.5mmol)とCu(O)(150mg，2.4mmol)との混合物を添加した。混合物をさらに3時間攪拌し、次いでそれをTHFで希釈してアルミナで濾過した。ヘキサンに沈殿させた後、重合体を¹H-NMRおよびESI分光法により同定した。臭素末端基の水素による完全な置換が認められた。それぞれ臭素末端(pMA-B r，Na⁺)および水素末端ポリアクリル酸メチル(pMA-H，Na⁺またはH⁺)のESIスペクトルを図11および12に示す。本出願は、米国特許庁にそれぞれ1997年3月11日および1997年4月2日に出願された暫定米国特許出願第60/039,543号および同第60/041,620号に基づいており、それらの全内容は参照により本明細書に組み入れられる。上記の教示を考慮すれば、明らかに本発明のさらなる変形および変更が可能である。従って、添付の請求の範囲の範囲内において、本明細書で具体的に説明したものとは別の方法で本発明を実施してもよいことが理解される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号０９／０１８，５５４ (32)優先日平成10年２月４日(1998．2．4) (33)優先権主張国米国（ＵＳ） (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者コカ，シミオンアメリカ合衆国ペンシルヴァニア 15232 ピッツバーグベイヤードロード＃28 ４

Claims

【特許請求の範囲】１．（共）重合体を形成するための、・一以上のラジカル転移可能な原子又は原子団を有する開始剤、・開始剤、休眠ポリマー鎖末端、成長ポリマー鎖末端またはこれらの混合物と共に原位置において可逆還元サイクルに関与する第一の遷移金属を形成するゼロ酸化状態での遷移金属、及び、・遷移金属とのσ-結合またはπ-結合において配位する一以上のＮ-、Ｏ-、Ｐ- 、またはＳ-含有配位子、あるいは遷移金属とのπ-結合において配位するあらゆるＣ含有化合物、を当初含有する系の存在下での一以上のラジカル（共）重合可能なモノマーの重合化の工程を含む原子又は原子団転移ラジカル重合の制御されたフリーラジカル重合化方法。２．前記重合化が、バルク中、溶液中、懸濁物中、エマルジョン中、超臨界流体中又は気相中で実行される請求項１に記載の方法。３．前記(共)重合体の分離を更に含む請求項１に記載の方法。４．前記系が、第一の遷移金属化合物と同一又は相違する第二の遷移金属を更に含む請求項１に記載の方法。５．前記第二の遷移金属化合物が、開始剤、休眠ポリマー鎖末端、成長ポリマー鎖末端又はこれらの混合物と共に可逆的還元サイクルに関与する請求項４に記載の方法。６．前記第二の遷移金属化合物が、前記上記開始剤における前記一以上のラジカル転移可能な原子又は原子団とは異なる対イオンを有する請求項５に記載の方法。７．前記開始剤における一以上のラジカル転移可能な原子又は原子団が、臭素を含み、且つ第二の遷移金属化合物が塩素対イオンを有する請求項５に記載の方法。８．前記開始剤が、ラジカル転移可能な原子又は原子団としてヨウ素を含む請求項１に記載の方法。９．前記遷移金属化合物が、ラジカル転移不可能な原子団からなる群より選択される一以上の対イオンを有する請求項５に記載の方法。１０．前記ラジカル転移不可能な原子団が、無置換及び置換のカルボキシラート、トフェンカルボキシラート、チオシアナート、トリフラート、ホスフィン、ボラン、ＰＦ₆、ヘキサフルオロホスファート、ニトラート、ペルクロラート、チオカルバマート、ホスファート、スルファート、トシラート、アセチルアセトナート及びシアニドからなる群から選択される請求項９に記載の方法。１１．前記一以上のラジカル(共)重合可能なモノマーがＡＢ*モノマーであって、Ａは炭素-炭素二重結合でありＢ*は炭素-炭素二重結合の重合開始のための活性部位に変形可能な官能基である、請求項１に記載の方法。１２．前記一以上のラジカル(共)重合可能なモノマーがＡＢ*モノマーであって、Ａは炭素-炭素二重結合でありＢ*は炭素-炭素二重結合の重合開始のための活性部位に変形可能な官能基である、請求項５に記載の方法。１３．前記第二の遷移金属化合物が、少なくとも二の安定な酸化状態、高次の酸化状態及びより低次の酸化状態を有し、前記金属が前記高次の酸化状態で存在し、前記のゼロ酸化状態の遷移金属と反応した際に、前記第二の遷移金属化合物の前記金属が低次の酸化状態に還元され、開始剤、休眠ポリマー鎖末端、成長ポリマー鎖末端またはこれらの混合物と共に可逆還元サイクルに関与する前記第二の遷移金属化合物の還元金属複合物を形成する請求項４に記載の方法。１４．前記高次の酸化状態が、前記第二の遷移金属化合物の前記金属に得られる最高に安定な酸化状態である請求項１３に記載の方法。１５．調製した前記（共）重合体が、１から１，０００，０００の重合度を有する請求項１に記載の方法。１６．ゼロ酸化状態の前記遷移金属が、銅、鉄、クロム、サマリウム、ニッケル、マンガン、銀、亜鉛、パラジウム、白金、レニウム、ロジウム、イリジウム、インジウム及びルテニウムから成る群より選択される請求項１に記載の方法。１７．ゼロ酸化状態の前記遷移金属が、銅である請求項１６に記載の方法。１８．ゼロ酸化状態の前記遷移金属が、鉄である請求項１６に記載の方法。１９．ゼロ酸化状態の前記遷移金属が、粉末、ダライ粉（turning）、ワイヤー、網目、フィルム及び電極からなる群より選択される形態で添加される請求項１に記載の方法。２０．前記系及び前記一以上のラジカル（共）重合可能なモノマーが、該方法への適用前に精製されない請求項１に記載の方法。２１．前記方法が、空気の存在下で実行される請求項１に記載の方法。２２．高次の酸化状態の前記第二の遷移金属化合物に対してゼロ酸化状態の前記遷移金属にモル過剰があり、ゼロ酸化状態の前記遷移金属が高次酸化状態の遷移金属錯体の濃度を低下させ、還元金属複合体を再生する請求項１３に記載に記載の方法。２３．開始剤が、モノマー開始剤または巨大分子開始剤である請求項１に記載に記載の方法。２４．（共）重合体を形成するための、・一以上のラジカル転移可能な原子又は原子団を有する開始剤、・一以上の会合対イオンを有する遷移金属化合物であって、前記遷移金属化合物が、開始剤、休眠ポリマー鎖末端、成長ポリマー鎖末端またはこれらの混合物と共に可逆還元サイクルに関与し、一以上の前記会合対イオンが一以上の前記ラジカル（共）重合可能モノマーと相違するもの、及び、・遷移金属とのσ-結合またはπ-結合において配位する一以上のＮ-、Ｏ-、Ｐ- 、またはＳ-含有配位子、あるいは遷移金属とのπ-結合において配位するあらゆるＣ含有化合物、を当初含有する系の存在下での一以上のラジカル（共）重合可能なモノマーの重合化の工程を含む原子又は原子団転移ラジカル重合の制御されたフリーラジカル重合化方法。２５．・それぞれ一以上のラジカル転移可能な原子又は原子団を有する一以上の分子を提供し；・前記一以上の分子を、a)前記一以上のラジカル転移可能な原子または原子団の全モル等量に対して少なくとも理論量の遷移金属、及びb)遷移金属とのσ-結合またはπ-結合において配位する一以上のＮ-、Ｏ-、Ｐ-、またはＳ-含有配位子、あるいは遷移金属とのπ-結合において配位するあらゆるＣ含有化合物を含む系に接触させる；ことを含み、一以上のラジカル転移可能な原子または原子団の一以上の分子から遷移金属錯体への転移によりフリーラジカルを発生させ、一以上の分子のカップリングを起こさせる一以上の分子のカップリング方法。２６．前記一以上の分子がラジカル転移可能な単一の原子又は原子団を有する第一の分子であり、且つ、前記カップリングにより前記第一分子の前記分子量からラジカル転移可能な単一の原子又は原子団の分子量を減算した後の前記第一分子の分子量の二倍を有する第二分子が形成され、且つ、前記第二分子がラジカル転移可能な原子又は原子団をもはや含有しない請求項２５に記載の方法。２７．前記一以上の分子が、二つのラジカル転移可能な原子又は原子団を有する分子であり、前記分子の鎖拡張が得られる請求項２５に記載の方法。２８．前記一以上の分子が一以上のラジカル転移可能な原子又は原子団（Ｘ）を有する第一分子Ａ-（Ｘ）_nであり、前記方法がラジカル反応性部位を有する反応性分子を更に含み、前記一以上のラジカル転移可能な原子又は原子団の前記第一分子からの除去に際し、生成したラジカルが前記反応性分子と反応して化合物をＡ-（Ｘ）_n-m-（Ｂ）_mを形成し、Ｂが反応性分子からの残基であり、ｎがラジカル転移可能な原子又は原子団の数であって、ｍ≦ｎである請求項２５に記載の方法。２９．前記反応性分子が、水素転移剤である請求項２８に記載の方法。３０．前記水素転移剤が、チオール、水素化シリル及び水素化スズからなる群より選択される請求項２９に記載の方法。３１．前記反応性分子が、安定なフリーラジカルである請求項２８に記載の方法。３２．前記一以上の分子が、平均で二以上のラジカル転移可能な原子又は原子団を有し、且つ、前記分子から得られるユニットを含む架橋化合物を生成する請求項２５に記載の方法。３３．前記一以上の分子が、平均で少なくとも二のラジカル転移可能な原子又は原子団を有し、且つ、前記遷移金属が少なくとも基質の表面に含まれ、前記表面が前記一以上の分子に接触した際に合着被覆が前記表面に析出する請求項２５に記載の方法。３４．前記遷移金属が、少なくともゼロ酸化状態である請求項２５に記載の方法。３５．前記遷移金属が、本質的には完全にゼロ酸化状態である請求項３４に記載の方法。３６．前記一以上の分子が、一のラジカル転移可能な原子又は原子団を一以上の末端に有する重合体である第一分子及び一のラジカル転移可能な原子又は原子団を有する第二分子を含み、こうして形成される生成物が、双方のラジカル転移可能な原子又は原子団の除去に伴い、各反応性末端において前記第二分子に結合した重合体である請求項２５に記載の方法。３７．前記第二分子が、ラジカル転移可能な原子又は原子団及び第二官能基を有する二官能性分子であり、重合体の各反応性末端及び第二分子とのカップリングに際して、生成した重合体生成物が第二官能基を末端に有する請求項３６に記載の方法。３８．（共）重合体を形成するための、・一以上のラジカル転移可能な原子又は原子団を有する開始剤、・開始剤、休眠／成長ポリマー鎖末端あるいは両方と共に可逆還元サイクルに関与する第一の遷移金属化合物、・第二遷移金属化合物、・遷移金属とのσ-結合またはπ-結合において配位する一以上のＮ-、Ｏ-、Ｐ- 、またはＳ-含有配位子、あるいは遷移金属とのπ-結合において配位するあらゆるＣ含有化合物、を当初含有する系の存在下での一以上のラジカル（共）重合可能なモノマーの重合化の工程を含む原子又は原子団転移ラジカル重合の制御されたフリーラジカル重合化方法。３９．前記重合化が、バルク中、溶液中、懸濁物中、エマルジョン中、超臨界流体中又は気相中で実行される請求項３８に記載の方法。４０．前記(共)重合体の分離を更に含む請求項３８に記載の方法。４１．ゼロ酸化状態の第三の遷移金属を更に含む請求項３８に記載の方法。４２．前記第二の遷移金属化合物が、前記第一の遷移金属化合物とは相違する還元複合酸化状態である請求項３８に記載の方法。４３．前記第一及び第二の遷移金属が、銅、鉄、マンガン、マグネシウム、クロム、ニッケル、銀、パラジウム、ルテニウム、サマリウム、亜鉛及びロジウムから成る群より個別に選択される請求項３８に記載の方法。４４．（共）重合体を形成するための、・一以上のラジカル転移可能な原子又は原子団を有する開始剤、・一以上の会合対イオンを有し、ラジカル転移不可能な遷移金属化合物であって、該遷移金属化合物が、開始剤、休眠／成長ポリマー鎖末端あるいは両方と共に可逆還元サイクルに関与するもの、・遷移金属とのσ-結合またはπ-結合において配位する一以上のＮ-、Ｏ-、Ｐ- 、またはＳ-含有配位子、あるいは遷移金属とのπ-結合において配位するあらゆるＣ含有化合物、を当初含有する系の存在下での一以上のラジカル（共）重合可能なモノマーの重合化の工程を含む原子又は原子団転移ラジカル重合の制御されたフリーラジカル重合化方法。４５．一以上の配位子及び対イオンが、遷移金属がとりうる少なくとも二つの酸化状態のうち低次の状態である場合に、遷移金属と共にモノマー構造をもつ金属錯体を形成できるよう選択される請求項４４に記載の方法。４６．一以上の配位子及び対イオンが、遷移金属と共に一以上の金属中心を有する金属錯体を形成できるよう選択される請求項４４に記載の方法。４７．（a）一以上のラジカル（共）重合可能なモノマーを、・一以上のラジカル転移可能な原子又は原子団を有する開始剤、・開始剤、休眠／成長ポリマー鎖末端あるいは両方と共に可逆還元サイクルに関与する遷移金属化合物、・遷移金属とのσ-結合またはπ-結合において配位する一以上のＮ-、Ｏ-、Ｐ- 、またはＳ-含有配位子、あるいは遷移金属とのπ-結合において配位可能なあらゆるＣ含有化合物：を含む系の存在下でまず重合化し、末端ラジカル転移可能原子又は原子団を有する（共）重合を生成させ、末端ラジカル転移可能原子又は原子団が開始剤中の一以上のラジカル転移可能な原子又は原子団と同一又は相違し；さらに（b）末端ラジカル転移可能原子または原子団を前記末端ラジカル転移可能原子または原子団とは相違する原子又は原子団に転化する工程を含む(共)重合体の調製のための原子又は原子団転移ラジカル重合の制御されたフリーラジカル重合化方法。４８．原子又は原子団が、前記開始剤の一以上のラジカル転移可能原子または原子団と同一または相違する第三のラジカル転移可能原子又は原子団である請求項４７に記載の方法。４９．（c）この時点で前記第三のラジカル転移可能原子又は原子団を坦持する末端に付加する第二の異なるラジカル（共）重合可能モノマーを添加する工程を更に含み、ブロックコポリマーを生成する請求項４７に記載の方法。５０．（c）成長ポリマー鎖末端を抑えるに十分な量で第二の異なるラジカル（共）重合可能モノマーを添加し、（d）第三のラジカル（共）重合可能モノマーを実質上添加する工程を更に含み、ブロックの間に前記第二の異なるモノマーが位置してなるブロックコポリマーを生成する請求項４７に記載の方法。５１．前記一以上のラジカル重合可能（共）モノマーを用い、前記第二のモノマーが前記ブロックの間に存在しない反応条件下で前記第三のモノマーの有効な重合化が起こらない請求項５０に記載の方法。５２．（共）重合体を形成するための、・一以上のラジカル転移可能な原子又は原子団を有する開始剤、・開始剤、休眠／成長ポリマー鎖末端または両方と共に可逆還元サイクルに関与する遷移金属化合物であって、該遷移金属化合物が、任意に部分的または完全にゼロ酸化状態で存在し、さらに、・ホスフィン、ホスファイト、キノリン、ピコリン及び非複素環アミンからなる群より選択される一以上の配位子；を当初含有する系の存在下での一以上のラジカル(共)重合可能なモノマーの重合化の工程を含む原子又は原子団転移ラジカル重合の制御されたフリーラジカル重合化方法。５３．前記一以上の配位子が、トリ-ｎ-ブチルアミン、トリ-ｎ-オクチルアミン及びこれらの混合物、タータアルキルエチレンジアミン、キノリン、ピコリン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン、２-｛[２-（ジメチルアミノ）エチル]-メチルアミノ｝エタノール、トリス（２-（ジメチルアミノ）エチル）アミン及び環状非複素環式芳香族アミンからなる群より選択される請求項５２に記載の方法。５４．前記一以上の配位子が、モノ-及び多座ホスフィン及びモノ-及び多座ホスフィンからなる群より選択される請求項５２に記載の方法。５５．（共）重合体を形成するための、・一以上のラジカル転移可能な原子又は原子団を有する開始剤、・ここに会合してなる少なくとも一の対イオンを有する遷移金属化合物であって、該遷移金属化合物は、開始剤、休眠ポリマー鎖末端、成長ポリマー鎖末端またはこれらの混合物と共に可逆還元サイクルに関与し、また、・遷移金属とのσ-結合またはπ-結合において配位する一以上のＮ-、Ｏ-、Ｐ- 、またはＳ-含有配位子、あるいは遷移金属とのπ-結合において配位するあらゆるＣ含有化合物、を当初含有し、前記少なくとも一の対イオン、前記一以上の配位子または両方が、遷移金属化合物の溶解度、反応性または両方を調整できるよう選択される系の存在下での一以上のラジカル（共）重合可能なモノマーの重合化の工程を含む原子又は原子団転移ラジカル重合の制御されたフリーラジカル重合化方法。５６．前記少なくとも一の対イオン、前記一以上の配位子または両方が、該方法において形成される（共）重合体からの遷移金属の分離が可能なように選択される請求項５５に記載の方法。５７．前記少なくとも一の対イオン、前記一以上の配位子または両方が、該方法において形成される（共）重合体からの遷移金属の分離が可能なように、重合化後に異なる対イオン、配位子または両方に変換される請求項５５に記載の方法。５８．前記遷移金属化合物及び前記一以上の配位子が、（遷移金属化合物）：（前記一以上の配位子の総計）比で、１：１０^-3から１：１０³で存在する請求項５５に記載の方法。５９．前記対イオン及び前記配位子が、同一である請求項５５に記載の方法。６０．ゼロ酸化状態の遷移金属を更に含む請求項５５に記載の方法。６１．重合化工程が、バルク中、溶液中、懸濁物中、エマルジョン中、超臨界流体中又は気相中で実行される請求項５５に記載に記載の方法。６２．前記重合化の間に、前記遷移金属化合物及び前記一以上の配位子から形成される遷移金属錯体の還元ポテンシャルを調整するために、系が応用電位にかけられる請求項５５に記載の方法。６３．原子又は原子団転移ラジカル重合（ＡＴＲＰ）のための少なくとも一の開始部位及び非ＡＴＲＰ重合化を開始可能な少なくとも一の開始部位を有する多官能重合化開始剤。６４．前記非ＡＴＲＰ重合化が、カチオン性、アニオン性、フリーラジカル、メタセシス、開環及び会合重合より選択される重合化方法である請求項６３に記載の方法。６５．各分子が一の末端にラジカル転移可能な原子又は原子団を、第二末端にラジカル転移不可能な官能基を有する同一又は相違する一以上の分子のカップリングであって、該カップリングを前記一以上の分子の反応によって、下記：・前記ラジカル転移可能な原子または原子団のモル量に対して少なくとも理論量のゼロ酸化状態遷移金属；及び・遷移金属とのσ-結合またはπ一結合において配位する一以上のＮ-、Ｏ-、Ｐ- 、またはＳ-含有配位子、あるいは遷移金属とのπ-結合において配位するあらゆるＣ含有化合物の存在下で実行した後、テレケリック（telechelic）官能物質を単離することを含むテレケリック官能物質の形成方法。６６．前記一以上の分子の前記反応が、前記ラジカル転移可能な原子または原子団と共に可逆還元サイクルに関与可能な遷移金属化合物の存在下でも行われる請求項６５に記載の方法。６７．・一以上のラジカル転移可能な原子又は原子団を有する開始剤、・開始剤、休眠ポリマー鎖末端、成長ポリマー鎖末端またはこれらの混合物と共に可逆還元サイクルに関与する遷移金属化合物、及び、・遷移金属とのσ-結合またはπ-結合において配位する一以上のＮ-、Ｏ-、Ｐ- 、またはＳ-含有配位子、あるいは遷移金属とのπ-結合において配位するあらゆるＣ含有化合物、を当初含有する系の存在下での一以上のラジカル（共）重合可能なモノマーの重合化；によりその末端にラジカル転移可能な原子又は原子団を有する（共）重合体を形成し；また、少なくとも理論量のゼロ酸化状態遷移金属の存在下で、前記（共）重合体を、前記（共）重合体のモル量に対してモル等量の少なくとも一の前記開始剤と反応させ、開始剤残基を前記ラジカル転移可能な原子または原子団の所定の位置である前記一の末端に配する工程を含むテレケリック重合体の形成方法。