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Die
vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Kammpolymeren
zur Verringerung des Kraftstoffverbrauchs. Darüber hinaus
beschreibt die vorliegende Erfindung Kammpolymere mit verbesserten
Eigenschaften und Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung.
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Die
Verringerung des Kraftstoffverbrauchs von Fahrzeugen wird aus vielfältigen
Gründen immer wichtiger. Neben vielen konstruktiven Verbesserungen
an den Fahrzeugen an sich, werden auch Anstrengungen unternommen,
die durch die Schmiermittel, beispielsweise die Motor- und Getriebeöle,
verursachten Planschverluste (churning loss) zu minimieren.
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Es
ist bekannt, dass sich Kraftstoff-sparende (fuel economical) Motorölformulierungen
durch gute VI-Eigenschaften auszeichnenden. Dementsprechend sollen
einerseits bei hohen Temperaturen ausreichend hohe Viskositäten
generiert werden, um nicht-abreißende, dicke Schmierfilme
zu erhalten, die zu einer Minimierung des Verschleißes
(wear) führen. Andererseits sind möglichst geringe
Viskositäten bei tiefen Temperaturen wünschenswert,
um den Kraftstoffverbrauch durch Minimierung der internen Reibung
im Motoröl zu verringern. Motoröle, die bei tiefen
Temperaturen eine relativ geringe Viskosität aufweisen,
jedoch bei hohen Temperaturen einsetzbar sind, werden vielfach als
Leichtlauföle bezeichnet.
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Das
Formulieren von Motorölen ist bekanntermaßen definiert über
die SAE J300 Norm (SAE = Society of Automotive Engineers). Diese
Norm klassifiziert Motorenöle in die SAE Viskositätsgrade
xW-y mit x = 0, 5, 10, 15, 20, 35 und y = 20, 30, 40, 50, 60. Dies
erfolgt über die CCS-Viskosität (cold cranking
simulator, ASTM D5292), die dynamischen Viskosität DV und
die Fließgrenze YS (yield stress) im mini rotationary viscosimeter unter
Temperaturprogramm 1 (MRV-TP1, ASTM D4684), die kinematischen Viskosität
KV (ASTM D445) sowie die Hochscherviskosität HTHS (high
temperature high shear) (ASTM D4683, D4741 und D5471).
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Während
sich eine neuere Formulierungsstrategie für Kraftstoff-sparende
Motorenöle auf eine geringe kinematische KV40,
d. h. hohen kinematischen VI, konzentriert (vgl. K. Hedrich,
M. A. Mueller, M. Fischer: „Evaluation of Ashless, Phoshorus
Free and Low Sulfur Polymeric Additives that Improve the Performance
of Fuel Efficient Engine Oils" in Conference Proceedings of the
International Tribology Conference (ITC 2005) at Kobe/Japan),
zielt die etablierte Formulierungsstrategie auf geringe Hochscherviskosität
HTHSϑ4 mit ϑ = 70, 80, 90
oder 100°C, d. h. die HTHSϑ soll
möglichst wenig höher sein als die HTHS150 (Zielgröße beim Formulieren der
SAE J300) (vgl. Toshio Sakurai (ed.): "Additives for Petroleum-derived
Products", Saiwai Shobou Press, 1986; A. K. Gangopadhyay, J. Sorab,
P. A. Willermet, K. Schriewer, K. Fyfe, P. K. S Lai: "Prediction
of ASTM Sequence VI and VIA Fuel Economy Based an Laborstory Bench
Tests", SAE Technical Paper Series 961140; N. Nakamura: Idemitsu
Technical Review 43 (2000), 24; und T. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants
and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001). Die neuere und die
etablierte Formulierungsstrategie zur Kraftstoffersparnis sind – wie
oben dargestellt – nicht kongruent und in ihrer Gültigkeit
nicht unumstritten.
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Gleichzeitig
werden Motorenöle definiert durch ihre Nachscherviskosität
KV100. Hier ist es für viele Anwender
durchaus wünschenswert nach einer Scherung z. B. durch
30 Zyklen Boschpumpe (DIN 51382), weiterhin im
KV100-Fenster der SAE J300 zu liegen.
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Eine
weitverbreitete Klasse an kommerziellen VI-Verbesserern ist mit
hydrierten Styrol-Dien-Copolymeren (HSD) gegeben. Diese HSD können
sowohl in Form von (-B-A)
n-Sternen (
US 4 116 917 der Shell Oil Company)
als auch in Form von A-B- Diblock- und A-B-A-Triblock-Copolymeren
(
US 3 772 196 und
US 4 788 316 der Shell Oil
Company) vorliegen. Hierbei stellt A einen Block aus hydriertem
Polyisopren und B einen Divinylbenzol-vernetzten Polystyrolkern
bzw. einen Block aus Polystyrol dar. Die Infineum SV Serie der Infineum International
Ltd Abington/UK umfasst Produkte dieses Typs. Typische Sternpolymere
sind gegeben mit Infineum SV 200, 250 und 260. Infineum SV 150 stellt
ein Diblockpolymer dar. Die genannten Produkte sind frei Trägerölen
oder -lösungsmitteln. Insbesondere die Sternpolymere wie
das Infineum SV 200 sind äußerst vorteilhaft bezüglich
Verdickungswirkung, Viskositätsindex und Scherstabilität.
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Darüber
hinaus können auch Polyalkyl(meth)acrylate (PAMA) zur Verbesserung
des Viskositätsindexes (VI) eingesetzt werden. So beschreiben
EP 0 621 293 und
EP 0 699 694 der Röhm
GmbH vorteilhafte Kammpolymeren. Eine weitere Verbesserung des VI
kann gemäß der Lehre der
WO 2007/025837 der RohMax Additives
durch das Einhalten von spezifischen Parametern erzielt werden.
Eine Verbesserung des Kraftstoffverbrauchs wird in diesen Druckschriften
nicht dargelegt.
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Vorteilhafte
Eigenschaften bezüglich Rußdispergierung (Kolbensauberkeit),
Verschleißschutz und Reibwertveränderung in Motorenölen
können bei der konventionellen PAMA-Chemie durch Pfropfen
von N-Vinyl-Verbindungen (meist N-Vinyl-Pyrrolidon) auf PAMA-Basispolymere
eingestellt werden (
DE 1 520
696 der Röhm und Haas und
WO 2006/007934 der RohMax Additives).
VISCOPLEX
® 6-950 ist ein solches
PAMA, das kommerziell von der RohMax Additives, Darmstadt/Deutschland
erhältlich ist.
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Die
zuvor dargelegten Ansätze führen bereits zu einer
Verringerung des Kraftstoffverbrauchs. Allerdings besteht das dauerhafte
Bestreben, den Kraftstoffverbrauch weiter zu verbessern.
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In
Anbetracht des Standes der Technik war es nun Aufgabe der vorliegenden
Erfindung, ein Additiv zur Verfügung zu stellen, das zu
einer Verringerung des Kraft stoffverbrauchs führt. Hierbei
sollte diese Verringerung des Kraftstoffverbrauchs bei verschiedenen
Testverfahren erzielt werden können, die im Allgemeinen ein
unterschiedliches Fahrverhalten berücksichtigen. Dementsprechend
sollte das Additiv zu Schmierölen mit einer geringen kinematische
KV40 als auch einer geringen Hochscherviskosität
HTHSϑ mit ϑ = 70, 80,
90 oder 100°C, d. h. die HTHSϑ soll
möglichst wenig höher sein als die HTHS150, führen.
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Eine
weitere Aufgabe der Erfindung bestand darin, Additive bereitzustellen,
die einfach und kostengünstig hergestellt werden können,
wobei insbesondere kommerziell erhältliche Komponenten
eingesetzt werden sollten. Hierbei sollte die Produktion großtechnisch
erfolgen können, ohne dass hierzu neue oder konstruktiv
aufwendige Anlagen benötigt werden.
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Gelöst
werden diese sowie weitere nicht explizit genannten Aufgaben, die
jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen
ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch die
Verwendung von Kammpolymere mit allen Merkmalen des Patentanspruchs
1. Eine besonders vorteilhafte Lösung bieten die in Anspruch
3 dargelegten Kammpolymere. Zweckmäßige Abwandlungen
der erfindungsgemäßen Kammpolymere werden in den
auf Anspruch 3 rückbezogenen Unteransprüchen unter
Schutz gestellt. Hinsichtlich des Verfahrens zur Herstellung von
Kammpolymeren liefert Anspruch 21 eine Lösung der zugrunde
liegenden Aufgabe, während Anspruch 22 eine Schmierölzusammensetzung
umfassend die Kammpolymere der vorliegenden Erfindung schützt.
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend die Verwendung von
Kammpolymeren umfassend in der Hauptkette Wiederholungseinheiten,
die von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleitet sind, und
Wiederholungseinheiten, die von niedermolekularen Monomeren ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Styrolmonomeren mit 8 bis 17 Kohlenstoffatomen,
Alkyl(meth)acrylaten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe,
Vinylestern mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen in der Acylgruppe, Vinylethern mit
1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe, (Di)alkylfumaraten
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe, (Di)alkylmaleaten
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe sowie Mischungen
dieser Monomeren abgeleitet sind, wobei der molare Verzweigungsgrad
im Bereich von 0,1 bis 10 Mol.-% liegt und das Kammpolymer in Summe
mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Wiederholungseinheiten,
an Wiederholungseinheiten, die von Polyolefinbasierten Makromonomeren
abgeleitet sind, und Wiederholungseinheiten, die von niedermolekularen
Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrolmonomeren
mit 8 bis 17 Kohlenstoffatomen, Alkyl(meth)acrylaten mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe, Vinylestern mit 1 bis 11
Kohlenstoffatomen in der Acylgruppe, Vinylethern mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
in der Alkoholgruppe, (Di)alkylfumaraten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
in der Alkoholgruppe, (Di)alkylmaleaten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
in der Alkoholgruppe sowie Mischungen dieser Monomeren abgeleitet
sind, umfasst, zur Verringerung des Kraftstoffverbrauchs von Fahrzeugen.
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Besondere
Vorteile können überraschend durch besondere Kammpolymere
erzielt werden, die durch die vorliegende Erfindung zur Verfügung
gestellt werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind dementsprechend
darüber hinaus Kammpolymere umfassend in der Hauptkette
Wiederholungseinheiten, die von Polyolefin-basierten Makromonomeren
abgeleitet sind, und Wiederholungseinheiten, die von niedermolekularen
Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrolmonomeren
mit 8 bis 17 Kohlenstoffatomen, Alkyl(meth)acrylaten mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe, Vinylestern mit 1 bis 11
Kohlenstoffatomen in der Acylgruppe, Vinylethern mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
in der Alkoholgruppe, (Di)alkylfumaraten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
in der Alkoholgruppe, (Di)alkylmaleaten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
in der Alkoholgruppe sowie Mischungen dieser Monomeren abgeleitet
sind, wobei das Kammpolymer in Summe mindestens 80 Gew.-%, bezogen
auf das Gewicht der Wiederholungseinheiten, an Wiederholungseinheiten,
die von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleitet sind, und
Wiederholungseinheiten, die von nieder molekularen Monomeren ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Styrolmonomeren mit 8 bis 17 Kohlenstoffatomen,
Alkyl(meth)acrylaten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe,
Vinylestern mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen in der Acylgruppe, Vinylethern
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe, (Di)alkylfumaraten
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe, (Di)alkylmaleaten
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe sowie Mischungen
dieser Monomeren abgeleitet sind, umfasst, welche dadurch gekennzeichnet
sind, dass die Kammpolymere 8 bis 30 Gew.-% an Wiederholungseinheiten
aufweisen, die von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleitet
sind, und der molare Verzweigungsgrad der Kammpolymere im Bereich
0,3% bis 1,1% liegt.
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Hierdurch
gelingt es auf nicht vorhersehbare Weise Additive für Schmieröle
zur Verfügung zu stellen, die zu einer Verringerung des
Kraftstoffverbrauchs von Fahrzeugen führen. Hierbei kann
diese Verringerung des Kraftstoffverbrauchs bei unterschiedlichen
Fahrweisen, d. h. bei verschiedensten Anforderungen erzielt werden.
Dementsprechend führt das Additiv in Schmierölen
zu einer geringen kinematische KV40 und
zu einer geringen Hochscherviskosität HTHSϑ mit ϑ =
70, 80, 90 oder 100°C, d. h. die HTHSϑ ist
nur geringfügig höher als die HTHS150.
Weiterhin zeigen die erfindungsgemäßen Kammpolymere
ein besonders günstiges Eigenschaftsprofil. So sind die
Kammpolymere überraschend scherstabil, so dass die Schmiermittel
eine sehr lange Haltbarkeit aufweisen. Darüber hinaus sind
die vorliegenden Kammpolymere mit vielen Additiven kompatibel. Hierdurch
können die Schmiermittel an verschiedenste Anforderungen
angepasst werden. Beispielsweise können Schmiermittel mit
hervorragenden Tieftemperatureigenschaften hergestellt werden, die
die vorliegenden Kammpolymere aufweisen.
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Darüber
hinaus können die erfindungsgemäßen Kammpolymere
einfach und kostengünstig hergestellt werden, wobei insbesondere
kommerziell erhältliche Komponenten eingesetzt werden können.
Weiterhin können die Kammpolymere der vorliegenden Erfindung
großtechnisch hergestellt werden, ohne dass hierzu neue
oder konstruktiv aufwendige Anlagen benötigt werden.
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Der
hierin verwendete Begriff Kammpolymer ist an sich bekannt, wobei
an eine polymere Hauptkette, häufig auch Rückgrat
oder „backbone" genannt, längere Seitenketten
gebunden sind. Im vorliegenden Fall weisen die erfindungsgemäßen
Polymere mindestens eine Wiederholungseinheit auf, die von Polyolefin-basierten
Makromonomeren abgeleitet ist. Der genaue Anteil ergibt sich über
den molaren Verzweigungsgrad. Der Begriff „Hauptkette"
bedeutet nicht zwangsläufig, dass die Kettenlänge
der Hauptkette größer ist als die der Seitenketten.
Vielmehr bezieht sich dieser Begriff auf die Zusammensetzung dieser
Kette. Während die Seitenkette sehr hohe Anteile an olefinischen
Wiederholungseinheiten, insbesondere Einheiten, die von Alkenen
oder Alkadienen, beispielsweise Ethylen, Propylen, n-Buten, Isobuten,
Butadien, Isopren abgeleitet sind, aufweisen, umfasst die Hauptkette
größere Anteile an polareren ungesättigten
Monomeren, die zuvor dargelegt wurden.
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Der
Begriff Wiederholungseinheit ist in der Fachwelt weithin bekannt.
Die vorliegenden Kammpolymere können vorzugsweise über
radikalische Polymerisation von Makromonomeren und niedermolekularen
Monomeren erhalten werden. Hierbei werden Doppelbindungen unter
Bildung von kovalenten Bindungen geöffnet. Dementsprechend
ergibt sich die Wiederholungseinheit aus den eingesetzten Monomeren.
Allerdings können die vorliegenden Kammpolymere auch durch
polymeranaloge Umsetzungen und/oder Pfropfcopolymerisation erhalten
werden. In diesem Fall zählt die umgesetzte Wiederholungseinheit
der Hauptkette zur Wiederholungseinheit, die von einem Polyolefin-basierten
Makromonomeren abgeleitet ist. Ähnliches gilt bei der Herstellung
der erfindungsgemäßen Kammpolymeren durch Pfropfcopolymerisation.
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Die
vorliegende Erfindung beschreibt Kammpolymere, die vorzugsweise
eine hohe Öllöslichkeit aufweisen. Der Begriff öllöslich
bedeutet, dass eine Mischung von einem Grundöl und einem
erfindungsgemäßen Kammpolymer ohne makroskopische
Phasenbildung herstellbar ist, die mindestens 0,1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens
0,5 Gew.-% der erfindungsgemäßen Kammpolymere
aufweist. In dieser Mischung kann das Kammpolymer dispergiert und/oder
gelöst vorliegen. Die Öllöslichkeit hängt
insbesondere vom Anteil der lipophilen Seitenketten sowie vom Grundöl
ab. Diese Eigenschaft ist dem Fachmann bekannt und kann für
das jeweilige Grundöl leicht über den Anteil an
lipophilen Monomeren eingestellt werden.
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Die
erfindungsgemäßen Kammpolymere umfassen Wiederholungseinheiten,
die von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleitet sind. Polyolefin-basierte
Makromonomere sind in der Fachwelt bekannt. Diese Wiederholungseinheiten
umfassen mindestens eine Gruppe, die von Polyolefinen abgeleitet
ist. Polyolefine sind in der Fachwelt bekannt, wobei diese durch
Polymerisation von Alkenen und/oder Alkadienen, die aus den Elementen
Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen, beispielsweise C2-C10-Alkene
wie Ethylen, Propylen, n-Buten, Isobuten, Norbornen und/oder C4-C10-Alkadiene
wie Butadien, Isopren, Norbornadien, erhalten werden können.
Die von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleiteten Wiederholungseinheiten
umfassen vorzugsweise mindestens 70 Gew.-% und besonders bevorzugt
mindestens 80 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 90
Gew.-% an Gruppen die von Alkenen und/oder Alkadienen abgeleitet
sind, bezogen auf das Gewicht der von Polyolefin-basierten Makromonomeren
abgeleiteten Wiederholungseinheiten. Hierbei können die
polyolefinischen Gruppen insbesondere auch hydriert vorliegen. Neben
den Gruppen, die von Alkenen und/oder Alkadienen abgeleitet sind,
können die von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleiteten
Wiederholungseinheiten weitere Gruppen umfassen. Hierzu gehören
geringe Anteile an copolymerisierbaren Monomeren. Diese Monomeren
sind an sich bekannt und umfassen unter anderem Alkyl(meth)acrylate,
Styrolmonomere, Fumarate, Maleate, Vinylester und/oder Vinylether.
Der Anteil dieser auf copolymerisierbaren Monomeren basierten Gruppen
beträgt vorzugsweise höchstens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt
höchstens 15 Gew.-%, bezo gen auf das Gewicht der von Polyolefin-basierten
Makromonomeren abgeleiteten Wiederholungseinheiten. Des Weiteren
können die von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleiteten
Wiederholungseinheiten Anfangsgruppen und/oder Endgruppen umfassen,
die zur Funktionalisierung dienen oder durch die Herstellung der
von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleiteten Wiederholungseinheiten
bedingt sind. Der Anteil dieser Anfangsgruppen und/oder Endgruppen
beträgt vorzugsweise höchstens 30 Gew.-%, besonders
bevorzugt höchstens 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht
der von Polyolefin basierten Makromonomeren abgeleiteten Wiederholungseinheiten.
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Vorzugsweise
liegt das Zahlenmittel des Molekulargewicht der Wiederholungseinheiten,
die von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleitet sind, im
Bereich von 500 bis 50000 g/mol, besonders bevorzugt 700 bis 10000
g/mol, insbesondere 1500 bis 4900 g/mol und ganz besonders bevorzugt
2000 bis 3000 g/mol.
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Diese
Werte ergeben sich im Falle der Herstellung der Kammpolymere durch
Copolymerisation von niedermolekularen und makromolekularen Monomeren über
die Eigenschaften der makromolekularen Monomeren. Im Falle der polymeranalogen
Umsetzungen ergibt sich diese Eigenschaft beispielsweise aus den
eingesetzten Makroalkoholen und/oder Makroaminen unter Berücksichtigung
der umgesetzten Wiederholungseinheiten der Hauptkette. Im Falle
der Pfropfcopolymerisationen kann über den Anteil an gebildeten
Polyolefinen, der nicht in die Hauptkette eingebaut wurde, auf die
Molekulargewichtsverteilung des Polyolefins geschlossen werden.
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Die
Wiederholungseinheiten, die von Polyolefin-basierten Makromonomeren
abgeleitet sind, weisen vorzugsweise eine niedrige Schmelztemperatur
auf, wobei diese über DSC gemessen wird. Bevorzugt ist
die Schmelztemperatur der von den Polyolefin-basierten Makromonomeren
abgeleiteten Wiederholungseinheiten kleiner oder gleich –10°C,
insbesondere bevorzugt kleiner oder gleich –20°C,
besonders bevorzugt kleiner oder gleich –40°C.
Ganz besonders bevorzugt kann keine Schmelztemperatur gemäß DSC
bei den Wiederholungseinheiten, die von den Polyolefin-basierten
Makromonomeren abgeleitet sind, gemessen werden.
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Neben
den Wiederholungseinheiten, die von den Polyolefin-basierten Makromonomeren
abgeleitet sind, umfassen die erfindungsgemäßen
Kammpolymere Wiederholungseinheiten, die von niedermolekularen Monomeren
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrolmonomeren
mit 8 bis 17 Kohlenstoffatomen, Alkyl(meth)acrylaten mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe, Vinylestern mit 1 bis 11
Kohlenstoffatomen in der Acylgruppe, Vinylethern mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
in der Alkoholgruppe, (Di)alkylfumaraten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
in der Alkoholgruppe, (Di)alkylmaleaten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
in der Alkoholgruppe sowie Mischungen dieser Monomeren abgeleitet
sind. Diese Monomeren sind in der Fachwelt weithin bekannt.
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Der
Ausdruck „niedermolekular" verdeutlicht, dass ein Teil
der Wiederholungseinheiten des Rückgrats des Kammpolymeren
ein geringes Molekulargewicht aufweist. Dies Molekulargewicht kann
sich, je nach Herstellung, aus dem Molekulargewicht der zur Herstellung
der Polymeren verwendeten Monomeren ergeben. Das Molekulargewicht
der niedermolekularen Wiederholungseinheiten bzw. der niedermolekularen
Monomeren beträgt vorzugsweise höchstens 400 g/mol,
besonders bevorzugt höchstens 200 g/mol und ganz besonders
bevorzugt höchstens 150 g/mol.
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Beispiele
für Styrolmonomere mit 8 bis 17 Kohlenstoffatomen sind
Styrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten in der
Seitenkette, wie z. B. α-Methylstyrol und α-Ethylstyrol,
substituierte Styrole mit einem Alkylsubstitutenten am Ring, wie
Vinyltoluol und p-Methylstyrol, halogenierte Styrole, wie beispielsweise Monochlorstyrole,
Dichlorstyrole, Tribromstyrole und Tetrabromstyrole.
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Der
Begriff „(Meth)acrylate" umfasst Acrylate und Methacrylate
sowie Mischungen von Acrylaten und Methacrylaten. Zu den Alkyl(meth)acrylaten
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe gehören
insbesondere (Meth)acrylate, die sich von gesättigten Alkoholen
ableiten, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat,
iso-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat,
Pentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat,
Heptyl(meth)acrylat, 2-tert.-Butylheptyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat,
3-iso-Propylheptyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat;
(Meth)acrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten,
wie z. B. 2-Propinyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, Vinyl(meth)acrylat,
Oleyl(meth)acrylat; Cycloalkyl(meth)acrylate, wie Cyclopentyl(meth)acrylat,
3-Vinylcyclohexyl(meth)acrylat.
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Bevorzugte
Alkyl(meth)acrylate umfassen 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis
4 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe. Die Alkoholgruppe kann
hierbei linear oder verzweigt sein.
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Beispiele
für Vinylester mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen in der Acylgruppe
sind unter anderem Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat,
Bevorzugte Vinylester umfassen 2 bis 9, besonders bevorzugt 2 bis
5 Kohlenstoffatomen in der Acylgruppe. Die Acylgruppe kann hierbei
linear oder verzweigt sein.
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Beispiele
für Vinylether mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe
sind unter anderem Vinylmethylether, Vinylethylether, Vinylpropylether,
Vinylbutylether. Bevorzugte Vinylether umfassen 1 bis 8, besonders
bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe. Die Alkoholgruppe
kann hierbei linear oder verzweigt sein.
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Die
Schreibweise (Di)ester bedeutet, dass Monoester, Diester sowie Mischungen
von Estern, insbesondere der Fumarsäure und/oder der Maleinsäure
eingesetzt werden können. Zu den (Di)alkylfumaraten mit 1
bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe gehören unter
anderem Monomethylfumarat, Dimethylfumarat, Monoethylfumarat, Diethylfumarat,
Methylethylfumarat, Monobutylfumarat, Dibutylfumarat, Dipentylfumarat
und Dihexylfumarat. Bevorzugte (Di)alkylfumarate umfassen 1 bis
8, besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe.
Die Alkoholgruppe kann hierbei linear oder verzweigt sein.
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Zu
den (Di)alkylmaleaten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe
gehören unter anderem Monomethylmaleat, Dimethylmaleat,
Monoethylmaleat, Diethylmaleat, Methylethylmaleat, Monobutylmaleat, Dibutylmaleat.
Bevorzugte (Di)alkylmaleate umfassen 1 bis 8, besonders bevorzugt
1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe. Die Alkoholgruppe
kann hierbei linear oder verzweigt sein.
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Neben
den zuvor dargelegten Wiederholungseinheiten können die
erfindungsgemäßen Kammpolymere weitere Wiederholungseinheiten
umfassen, die von weiteren Comonomeren abgeleitet sind, wobei deren Anteil
höchstens 20 Gew.-%, bevorzugt höchstens 10 Gew.-%
und besonders bevorzugt höchstens 5 Gew.-%, bezogen auf
das Gewicht der Wiederholungseinheiten, beträgt.
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Hierzu
gehören unter anderem auch Wiederholungseinheiten, die
von Alkyl(meth)acrylaten mit 11 bis 30 Kohlenstoffatomen in der
Alkoholgruppe abgeleitet sind, insbesondere Undecyl(meth)acrylat,
5-Methylundecyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, 2-Methyldodecyl(meth)acrylat,
Tridecyl(meth)acrylat, 5-Methyltridecyl(meth)acrylat, Tetradecyl(meth)acrylat,
Pentadecyl(meth)acrylat, Hexadecyl(meth)acrylat, 2-Methylhexadecyl(meth)acrylat,
Heptadecyl(meth)acrylat, 5-iso-Propylheptadecyl(meth)acrylat, 4-tert.-Butyloctadecyl(meth)acrylat,
5-Ethyloctadecyl(meth)acrylat, 3-iso-Propyloctadecyl(meth)acrylat,
Octadecyl(meth)acrylat, Nonadecyl(meth)acrylat, Eicosyl(meth)acrylat,
Cetyleicosyl(meth)acrylat, Stearyleicosyl(meth)acrylat, Docosyl(meth)acrylat
und/oder Eicosyltetratriacontyl(meth)acrylat.
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Hierzu
gehören unter anderem auch Wiederholungseinheiten, die
von dispergierenden sauerstoff- und stickstoff-funktionalisierten
Monomeren abgeleitet sind, wie im Folgenden beispielhaft aufgezählt:
Dazu
gehören unter anderem Wiederholungseinheiten, die von Aminoalkyl(meth)acrylaten
abgeleitet sind, wie
N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat,
N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat,
N,N-Diethylaminopentyl(meth)acrylat,
N,N-Dibutylaminohexadecyl(meth)acrylat.
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Dazu
gehören unter anderem Wiederholungseinheiten, die von Aminoalkyl(meth)acrylamiden
abgeleitet sind, wie
N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid.
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Dazu
gehören unter anderem Wiederholungseinheiten, die von Hydroxylalkyl(meth)acrylaten
abgeleitet sind, wie
3-Hydroxypropyl(meth)acrylat,
3,4-Dihydroxybutyl(meth)acrylat,
2-Hydroxyethyl(meth)acrylat,
2-Hydroxypropyl(meth)acrylat,
2,5-Dimethyl-1,6-hexandiol(meth)acrylat,
1,10-Decandiol(meth)acrylat.
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Dazu
gehören unter anderem Wiederholungseinheiten, die von heterocyclischen
(Meth)acrylaten abgeleitet sind, wie
2-(1-Imidazolyl)ethyl(meth)acrylat
2-(4-Morpholinyl)ethyl(meth)acrylat
1-(2-Methacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidon,
N-Methacryloylmorpholin,
N-Methacryloyl-2-pyrrolidinon,
N-(2-Methacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidinon,
N-(3-Methacryloyloxypropyl)-2-pyrrolidinon.
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Dazu
gehören unter anderem Wiederholungseinheiten, die von heterocyclischen
Vinylverbindungen abgeleitet sind, wie 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin,
2-Methyl-5-vinylpyridin, 3-Ethyl-4-vinylpyridin, 2,3-Dimethyl-5-vinylpyridin,
Vinylpyrimidin, Vinylpiperidin, 9-Vinylcarbazol, 3-Vinylcarbazol,
4-Vinylcarbazol, 1-Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon,
N-Vinylpyrrolidin, 3-Vinylpyrrolidin, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam,
Vinyloxolan, Vinylfuran, Vinyloxazole und hydrierte Vinyloxazole.
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Die
zuvor genannten ethylenisch ungesättigten Monomere können
einzeln oder als Mischungen eingesetzt werden. Es ist des Weiteren
möglich, die Monomerzusammensetzung während der
Polymerisation der Hauptkette zu variieren, um definierte Strukturen,
wie beispielsweise Blockcopolymere oder Pfropfpolymere, zu erhalten.
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Erfindungsgemäß zu
verwendende Kammpolymere weisen einen molaren Verzweigungsgrad im
Bereich von 0,1 Mol-% bis 10 Mol-%, bevorzugt 0,3 Mol-% bis 6 Mol-%
auf. Besondere Vorteile werden durch Kammpolymere erzielt deren
Verzweigungsgrad im Bereich von 0.3% bis 1,1 Mol-%, vorzugsweise
0,4 bis 1,0 Mol-%, besonders bevorzugt 0,4 bis 0,6 Mol-% liegt.
Der molare Verweigungsgrad des Kammpolymeren f
branch berechnet
sich gemäß der Formel
mit
A = Typenzahl an
Wiederholungseinheiten, die von Polyolefin-basierten Makromonomeren
abgeleitet sind,
B = Typenzahl an Wiederholungseinheiten, die
von niedermolekularen Monomeren ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus Styrolmonomeren mit 8 bis 17 Kohlenstoffatomen, Alkyl(meth)acrylaten
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe, Vinylestern
mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen in der Acylgruppe, Vinylethern mit
1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe, (Di)alkylfumaraten
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe, (Di)alkylmaleate
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe sowie Mischungen
dieser Monomeren abgeleitet sind,
n
a =
Anzahl der Wiederholungseinheiten, die von Polyolefin-basierten
Makromonomeren abgeleitet sind, vom Typ a im Kammpolymermolekül
n
b = Anzahl der Wiederholungseinheiten, die
von niedermolekularen Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Styrolmonomeren mit 8 bis 17 Kohlenstoffatomen, Alkyl(meth)acrylaten
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe, Vinylestern
mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen in der Acylgruppe, Vinylethern mit
1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe, (Di)alkylfumaraten
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe, (Di)alkylmaleate
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe sowie Mischungen
dieser Monomeren abgeleitet sind, vom Typ b im Kammpolymermolekül
-
Der
molare Verzweigungsgrad ergibt sich im Allgemeinen aus dem Verhältnis
der eingesetzten Monomeren, falls das Kammpolymer durch Copolymerisation
von niedermolekularen und makromolekularen Monomeren hergestellt
wurde. Zur Berechnung kann hierbei das Zahlenmittel des Molekulargewichts
des Makromonomeren eingesetzt werden.
-
Gemäß einem
besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann das Kammpolymer,
insbesondere die Hauptkette des Kammpolymers eine Glasübergangstemperatur
im Bereich –60 bis 110°C, bevorzugt im Bereich –30
bis 100°C, besonders bevorzugt im Bereich 0 bis 90°C
und ganz besonders bevorzugt im Bereich 20 bis 80°C aufweisen.
Die Glasübergangstemperatur wird per DSC bestimmt.
-
Die
Glasübergangstemperatur kann über die Glastemperatur
der entsprechenden Homopolymere unter Berücksichtung der
Anteile der Wiederholungseinheiten in der Hauptkette abgeschätzt
werden.
-
Falls
das Kammpolymer durch polymeranaloge Umsetzung oder durch Pfropfcopolymerisation
erhalten wurde, ergibt sich der molare Verzweigungsgrad über
bekannte Methoden zur Bestimmung des Umsatzes.
-
Der
Anteil von mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%
an niedermolekularen Wiederholungseinheiten, die von Monomeren ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Styrolmonomeren mit 8 bis 17 Kohlenstoffatomen,
Alkyl(meth)acrylaten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe,
Vinylestern mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen in der Acylgruppe, Vinylethern
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe, (Di)alkylfumaraten
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe, (Di)alkylmaleate
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe sowie Mischungen
dieser Monomeren abgeleitet sind und von Wiederholungseinheiten,
die von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleitet sind, bezieht
sich auf das Gewicht der Wiederholungseinheiten. Neben den Wiederholungseinheiten
umfassen Polymere im Allgemeinen des weiteren Anfangs- und Endgruppen,
die durch Initiierungsreaktionen und Abbruchreaktionen entstehen
können. Gemäß einem besonderen Aspekt
der vorliegenden Erfindung bezieht sich daher die Angabe von mindestens
80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-% an niedermolekularen
Wiederholungseinheiten, die von Monomeren ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus Styrolmonomeren mit 8 bis 17 Kohlenstoffatomen,
Alkyl(meth)acrylaten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe,
Vinylestern mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen in der Acylgruppe, Vinylethern
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe, (Di)alkylfumaraten
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe, (Di)alkylmaleate
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe sowie Mischungen
dieser Monomeren abgeleitet sind und von Wiederholungseinheiten,
die von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleitet sind, auf
das Gesamtge wicht der Kammpolymeren. Das Kammpolymere weist bevorzugt
8 bis 30 Gew.%, besonders bevorzugt 10 bis 26 Gew.% an Wiederholungseinheiten
auf, die von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleitet sind,
bezogen auf das Gesamtgewicht an Wiederholungseinheiten. Dem Fachmann
ist die Polydispersität der Kammpolymere offensichtlich.
Daher beziehen sich diese Angaben auf einen Mittelwert über
alle Kammpolymere.
-
Von
besonderem Interesse sind unter anderem Kammpolymere, die vorzugsweise
ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht Mw im
Bereich von 50 000 bis 1 000 000 g/mol, besonders bevorzugt 100
000 bis 500 000 g/mol und ganz besonders bevorzugt 150 000 bis 450
000 g/mol aufweisen.
-
Das
zahlengemittelte Molekulargewicht Mn kann
vorzugsweise im Bereich von 20 000 bis 800 000 g/mol, besonders
bevorzugt 40 000 bis 200 000 g/mol und ganz besonders bevorzugt
50 000 bis 150 000 g/mol liegen.
-
Zweckmäßig
sind darüber hinaus Kammpolymere, deren Polydispersitätsindex
Mw/Mn im Bereich
von 1 bis 5, besonders bevorzugt im Bereich von 2,5 bis 4,5 liegt.
Das zahlengemittelte und das gewichtsgemittelte Molekulargewicht
können durch bekannte Verfahren, beispielsweise die Gelpermeationschromatographie (GPC)
bestimmt werden.
-
Gemäß einer
besonderen Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung können
die Kammpolymere insbesondere durch Pfropfen mit dispergierenden
Monomeren modifiziert werden. Unter dispergierenden Monomeren werden
insbesondere Monomere mit funktionellen Gruppen verstanden, durch
die Partikel, insbesondere Russpartikel in Lösung gehalten
werden können. Hierzu gehören insbesondere die
zuvor dargelegten Monomere, die von sauerstoff- und stickstofffunktionalisierten
Monomeren, insbesondere von heterocyclischen Vinylverbindungen abgeleitet
sind. Durch diese Ausführungsform können unter
anderem vor teilhafte Eigenschaften bezüglich Rußdispergierung,
Kolbensauberkeit und Verschleißschutz erzielt werden.
-
Die
erfindungsgemäßen Kammpolymere können
auf verschiedene Weise hergestellt werden. Ein bevorzugtes Verfahren
besteht in der an sich bekannten radikalischen Copolymerisation
von niedermolekularen Monomeren und makromolekularen Monomeren.
-
So
können diese Polymere insbesondere durch radikalische Polymerisation,
sowie verwandte Verfahren der kontrollierten radikalischen Polymerisation,
wie beispielsweise ATRP (= Atom Transfer Radical Polymerisation)
oder RAFT (= Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer) erfolgen.
-
Die übliche
freie radikalische Polymerisation ist u. a. in Ullmanns's Encyclopedia
of Industrial Chemistry, Sixth Edition dargelegt. Im Allgemeinen
werden hierzu ein Polymerisationsinitiator sowie ein Kettenüberträger
eingesetzt. Zu den verwendbaren Initiatoren gehören unter
anderem die in der Fachwelt weithin bekannten Azoinitiatoren, wie
AIBN und 1,1-Azobiscyclohexancarbonitril, sowie Peroxyverbindungen,
wie Methylethylketonperoxid, Acetylacetonperoxid, Dilaurylperoxyd,
tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, Ketonperoxid, tert-Butylperoctoat,
Methylisobutylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Dibenzoylperoxid,
tert.-Butylperoxybenzoat, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,5-Bis(2-ethylhexanoylperoxy)-2,5-dimethylhexan,
tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat,
Dicumylperoxid, 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)cyclohexan, 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)3,3,5-trimethylcyclohexan,
Cumylhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Bis(4-tert.-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat,
Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen miteinander
sowie Mischungen der vorgenannten Verbindungen mit nicht genannten
Verbindungen, die ebenfalls Radikale bilden können. Als
Kettenüberträger eignen sich insbesondere öllösliche
Mercaptane wie beispielsweise n-Dodecylmercaptan oder 2-Mercaptoethanol
oder auch Kettenüberträger aus der Klasse der Terpene,
wie beispielsweise Terpinolen.
-
Das
ATRP-Verfahren ist an sich bekannt. Es wird angenommen, dass es
sich hierbei um eine "lebende" radikalische Polymerisation handelt,
ohne dass durch die Beschreibung des Mechanismus eine Beschränkung
erfolgen soll. In diesen Verfahren wird eine Übergangsmetallverbindung
mit einer Verbindung umgesetzt, welche eine übertragbare
Atomgruppe aufweist. Hierbei wird die übertragbare Atomgruppe
auf die Übergangsmetallverbindung transferiert, wodurch
das Metall oxidiert wird. Bei dieser Reaktion bildet sich ein Radikal,
das an ethylenische Gruppen addiert. Die Übertragung der
Atomgruppe auf die Übergangsmetallverbindung ist jedoch
reversibel, so dass die Atomgruppe auf die wachsende Polymerkette
rückübertragen wird, wodurch ein kontrolliertes
Polymerisationssystem gebildet wird. Dementsprechend kann der Aufbau
des Polymeren, das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung
gesteuert werden.
-
Diese
Reaktionsführung wird beispielsweise von J-S. Wang, et
al., J.Am.Chem.Soc., vol. 117, p. 5614–5615 (1995), von
Matyjaszewski, Macromolecules, vol. 28, p. 7901–7910 (1995)
beschrieben. Darüber hinaus offenbaren die Patentanmeldungen
WO 96/30421 ,
WO 97/47661 ,
WO 97/18247 ,
WO 98/40415 und
WO 99/10387 Varianten der zuvor erläuterten
ATRP.
-
Des
Weiteren können die erfindungsgemäßen
Polymere beispielsweise auch über RAFT-Methoden erhalten
werden. Dieses Verfahren ist beispielsweise in
WO 98/01478 und
WO 2004/083169 ausführlich
dargestellt, worauf für Zwecke der Offenbarung ausdrücklich
Bezug genommen wird.
-
Die
Polymerisation kann bei Normaldruck, Unter- od. Überdruck
durchgeführt werden. Auch die Polymerisationstemperatur
ist unkritisch. Im Allgemeinen liegt sie jedoch im Bereich von –20°–200°C,
vorzugsweise 50°–150°C und besonders
bevorzugt 80°–130°C.
-
Die
Polymerisation kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt
werden. Der Begriff des Lösungsmittels ist hierbei weit
zu verstehen. Die Auswahl des Lösungsmittels erfolgt nach
der Polarität der eingesetzten Monomeren, wobei bevorzugt
100N-Öl, leichteres Gasöl und/oder aromatische
Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Toluol oder Xylol eingesetzt
werden können.
-
Die
zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kammpolymeren
in einer radikalischen Copolymerisation einzusetzenden niedermolekularen
Monomeren sind im Allgemeinen kommerziell erhältlich.
-
Erfindungsgemäß verwendbare
Makromonomere weisen genau eine Doppelbindung auf, die vorzugsweise
endständig ist.
-
Hierbei
kann die Doppelbindung durch die Herstellung der Makromonomeren
bedingt vorhanden sein. So entsteht beispielsweise bei einer kationischen
Polymerisation von Isobutylen ein Polyisobutylen (PIB), welches
eine endständige Doppelbindung aufweist.
-
Des
Weiteren können funktionalisierte polyolefinische Gruppen
durch geeignete Umsetzungen in ein Makromonomer umgewandelt werden.
-
Beispielsweise
können auf Polyolefinen basierende Makroalkohole und/oder
Makroamine mit niedermolekularen Monomeren, die mindestens eine
ungesättigte Estergruppe umfassen, wie beispielsweise Methyl(meth)acrylat
oder Ethyl(meth)acrylat einer Umesterung oder Aminolyse unterworfen
werden.
-
Diese
Umesterung ist weithin bekannt. Beispielsweise kann hierfür
ein heterogenes Katalysatorsystem, wie Lithiumhydroxid/Calciumoxid-Mischung
(LiOH/CaO), reines Lithiumhydroxid (LiOH), Lithiummethanolat (LiOMe)
oder Natriummethanolat (NaOMe) oder ein homogenes Katalysatorsystem
wie das Isopropyltitanat (Ti(OiPr)4) oder
das Dioctylzinnoxid (Sn(Oct)2O) eingesetzt
werden. Die Umsetzung stellt eine Gleichgewichtsreaktion dar. Daher
wird üblicherweise der freigesetzte niedermolekulare Alkohol
beispielsweise durch Destillation entfernt.
-
Des
Weiteren können diese Makromonomere durch eine direkte
Veresterung oder direkte Amidierung ausgehend beispielsweise von
Methacrylsäure oder Methacrylsäureanhydrid, bevorzugt
unter saurer Katalyse durch p-Toluolsulfonsäure oder Methansulfonsäure
oder aus der freien Methacrylsäure durch die DCC-Methode
(Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.
-
Darüber
hinaus kann der vorliegende Alkohol oder das Amid durch Umsatz mit
einem Säurechlorid wie dem (Meth)acrylsäurechlorid
in ein Makromonomeres überführt werden.
-
Weiterhin
besteht auch die Möglichkeit, einen Makroalkohol über
die Reaktion der endständigen PIB-Doppelbindung, wie sie
bei kationisch polymerisiertem PIB entsteht, mit Maleinsäureanhydrid
(EN-Reaktion) und nachfolgenden Umsatz mit einem α,ω-Aminoalkohol
herzustellen.
-
Weiterhin
können geeignete Makromonomere durch Umsetzung einer endständigen
PIB-Doppelbindung mit Methacrylsäure oder durch eine Friedel-Crafts-Alkylierung
der PIB-Doppelbindung an Styrol erhalten werden.
-
Bevorzugt
werden bei den zuvor dargelegten Herstellungen der Makromonomere
Polymerisationsinhibitoren wie z. B. das 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxyl-Radikal
und/oder Hydrochinonmonomethylether eingesetzt.
-
Die
für die zuvor dargelegten Reaktionen zu verwendenden auf
Polyolefinen basierenden Makroalkohole und/oder Makroamine können
auf bekannte Weise hergestellt werden.
-
Des
Weiteren sind diese Makroalkohole und/oder Makroamine zum Teil kommerziell
erhältlich.
-
Zu
den kommerziell erhältlichen Makroaminen zählt
beispielsweise Kerocom® PIBA 03.
Kerocom® PISA 03 ist ein zu etwa
75 wt% NH2-funktionalisiertes Polyisobutylen
(PIB) von Mn = 1000 g/mol, welches als Konzentrat
von etwa 65 wt% in aliphatischen Kohlenwasserstoffen von der BASF
AG (Ludwigshafen, Deutschland) geliefert wird.
-
Ein
weiteres Produkt ist das Kraton Liquid® L-1203,
ein zu etwa 98 wt% OH-funktionalisiertes hydriertes Polybutadien
(auch Olefincopolymer OCP genannt) mit etwa je 50% 1,2-Wiederholungseinheiten
und 1,4-Wiederholungseinheiten von Mn =4200
g/mol, der Kraton Polymers GmbH (Eschborn, Deutschland).
-
Weiterer
Anbieter geeigneter Makroalkohole auf Basis von hydriertem Polybutadien
ist Cray Valley (Paris) als Tochter der Total (Paris) bzw. der Sartomer
Company (Exton/PA/USA).
-
Die
Herstellung von Makroaminen ist beispielsweise in
EP 0 244 616 der BASF AG dargelegt.
Die Darstellung der Makroamine erfolgt dabei über Oxierung
und Aminierung bevorzugt von Polyisobutylen. Polyisobutylen bietet
den Vorteil, bei tiefen Temperaturen keine Kristallisation zu zeigen.
-
Vorteilhafte
Makroalkohole können des Weiteren nach den bekannten Patenten
der BASF AG entweder über Hydroborierung (
WO 2004/067583 ) von hochreaktivem
Polyisobutylen HR-PIB (
EP 0 628
575 ), welches einen erhöhten Anteil an endständigen α-Doppelbindungen
enthält, oder durch Oxierung gefolgt von Hydrierung (
EP 0 277 345 ) dargestellt
werden. Die Hydroborierung liefert im Vergleich zur Oxierung und
Hydrierung höhere Alkoholfunktionalitäten.
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Bevorzugte
Makroalkohole auf Basis von hydrierten Polybutadienen können
gemäß
GB 2270317 der Shell
Internationale Research Maatschappij erhalten werden. Ein hoher
Anteil an 1,2-Wiederholungseinheiten von etwa 60% und mehr kann
zu deutlich tieferen Kristallisationstemperaturen führen.
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Die
zuvor dargelegten Makromonomere sind zum Teil auch kommerziell erhältlich,
wie zum Beispiel das aus dem Kraton Liquid® L-1203
hergestellte Kraton Liquid® L-1253,
ein zu etwa 96 wt% Methacrylat-funktionalisiertes hydriertes Polybutadien
mit etwa je 50% 1,2-Wiederholungseinheiten und 1,4-Wiederholungseinheiten,
der Kraton Polymers GmbH (Eschborn, Deutschland).
-
Die
Synthese des Kraton
® L-1253 erfolgte
nach
GB 2270317 der
Shell Internationale Research Maatschappij.
-
-
Neben
einer zuvor dargelegten radikalischen Copolymerisation von Makromonomeren
und niedermolekularen Monomeren können die erfindungsgemäßen
Kammpolymere durch polymeranaloge Umsetzungen erhalten werden.
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Hierbei
wird zunächst auf bekannte Weise ein Polymer aus niedermolekularen
Monomeren hergestellt, welches anschließend umgesetzt wird.
Hierbei kann das Rückgrat eines Kammpolymeren aus einem
reaktiven Monomeren wie Maleinsäureanhydrid, Methacrylsäure
oder aber Glycidylmethacrylat und anderen inreaktiven kurzkettigen
Rückgratmonomeren synthetisiert werden. Hierbei können
die zuvor dargelegten Initiatorsysteme wie t-Butylperbenzoat oder
t-Butyl-per-2-ethylhexanoat und Regler wie n-Dodecylmercaptan Verwendung
finden.
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In
einem weiteren Schritt können, beispielsweise in einer
Alkoholyse oder Aminolyse, die Seitenketten, welche auch als Arme
bezeichnet werden, generiert werden. Hierbei können die
zuvor dargelegten Makroalkohole und/oder Makroamine eingesetzt werden.
-
Die
Umsetzung des zunächst gebildeten Rückgratpolymeren
mit Makroalkoholen und/oder Makroaminen entspricht im Wesentlichen
den zuvor dargelegten Umsetzungen der Makroalkohole und/oder Makroamine
mit niedermolekularen Verbindungen.
-
So
können die Makroalkohole und/oder Makroamine auf an sich
bekannte Pfropfreaktionen beispielsweise an die vorliegenden Maleinsäureanhydrid-
oder Methacrylsäure-Funktionalitäten im Rückgratpolymeren unter
Katalyse z. B. durch p-Toluolsulfonsäure oder Methansulfonsäure
zu Estern, Amiden oder Imiden zu den erfindungsgemäßen
Kammpolymere umgesetzt werden. Durch Zugabe von niedermolekularen
Alkoholen und/oder Aminen wie n-Butanol oder N-(3-Aminopropyl)-morpholin
wird diese polymeranloge Reaktion insbesondere bei Maleinsäureanhydrid-Rückgraten
zu vollständigen Umsätzen geführt.
-
Bei
Glycidylfunktionalitäten im Rückgrat kann eine
Addition des Makroalkohols und/oder des Makroamins durchgeführt
werden, so dass Kammpolymere entstehen.
-
Des
Weiteren können die Makroalkohole und/oder die Makroamine
durch eine polymeranaloge Alkoholyse oder Aminolyse mit einem Rückgrat,
das kurzkettige Esterfunktionalitäten enthält,
umgesetzt werden, um Kammpolymere zu generieren.
-
Neben
der Umsetzung des Rückgratpolymeren mit makromolekularen
Verbindungen können geeignet funktionalisierte Polymere,
die durch Umsetzung von niedermolekularen Monomeren erhalten wurden,
mit weiteren niedermolekularen Monomeren unter Bildung von Kammpolymeren
umgesetzt werden. Hierbei weist das zunächst hergestellte
Rückgratpolymere mehrere Funktionalitäten auf,
die als Initiatoren von multiplen Pfropfpolymerisationen dienen.
-
So
kann eine multiple kationische Polymerisation von i-Buten initiiert
werden, die zu Kammpolymeren mit Polyolefin-Seitenarmen führt.
Geeignet sind für derartige Pfroftcopolymerisationen auch
die zuvor dargelegten ATRP- und/oder RAFT-Verfahren, um Kammpolymere
mit einer definierter Architektur zu erhalten.
-
Das
Kammpolymer der vorliegenden Erfindung weist gemäß einem
besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung einen geringen Anteil
an olefinischen Doppelbindungen auf. Vorzugsweise ist die Jodzahl
kleiner oder gleich 0.2 g pro g Kammpolymer, besonders bevorzugt
kleiner oder gleich 0.1 g pro g Kammpolymer. Dieser Anteil kann
gemäß DIN 53241 nach 24 stündigem
Abziehen von Trägeröl und niedermolekularen Restmonomeren
bei 180°C im Vakuum bestimmt werden.
-
Zweckmäßig
kann das Kammpolymere Wiederholungseinheiten aufweisen, die von
n-Butylmethacrylat und/oder von n-Butylacrylat abgeleitet sind.
Mit besonderem Vorteil kann der Anteil an Wiederholungseinheiten,
die von n-Butylmethacrylat und/oder von n-Butylacrylat abgeleitet
sind, bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens
60 Gew.-% betragen, bezogen auf das Gesamtgewicht an Wiederholungseinheiten.
-
Gemäß einer
bevorzugten Abwandlung der vorliegenden Erfindung kann das Kammpolymere
Wiederholungseinheiten aufweisen, die von Styrol abgeleitet sind.
Bevorzugt kann der Anteil an Wiederholungseinheiten, die von Styrol
abgeleitet sind, im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt
5 bis 25 Gew.-% liegen.
-
Überraschende
Vorteile können insbesondere Kammpolymere zeigen, die Wiederholungseinheiten aufweisen,
die von Alkyl(meth)acrylaten mit 11–30 Kohlen- Stoffatomen
im Alkylrest abgeleitet sind. Zweckmäßig kann
der Anteil an Wiederholungseinheiten, die von Alkyl(meth)acrylaten
mit 11 bis 30 Kohlenstoffatomen im Alkylrest abgeleitet sind, im
Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%
liegen.
-
Gemäß einem
besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung weist das Kammpolymer
vorzugsweise Wiederholungseinheiten, die von Styrol abgeleitet sind,
und Wiederholungseinheiten auf, die von n-Butylmethacrylat abgeleitet
sind. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis von Styrol-Wiederholungseinheiten
und n-Butylmethacrylat-Wiederholungseinheiten im Bereich von 1:1
bis 1:9, besonders bevorzugt 1:2 bis 1:8.
-
Gemäß einer
weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
weist das Kammpolymer vorzugsweise Wiederholungseinheiten, die von
Styrol abgeleitet sind, und Wiederholungseinheiten auf, die von
n-Butylacrylat abgeleitet sind. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis
von Styrol-Wiederholungseinheiten und n-Butylacrylat-Wiederholungseinheiten
im Bereich von 1:1 bis 1:9, besonders bevorzugt 1:2 bis 1:8.
-
Nach
einem weiteren bevorzugten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung
weist das Kammpolymer vorzugsweise Wiederholungseinheiten, die von
Methylmethacrylat abgeleitet sind, und Wiederholungseinheiten auf,
die von n-Butylmethacrylat abgeleitet sind. Vorzugsweise liegt das
Gewichtsverhältnis von Methylmethacrylat-Wiederholungseinheiten
und n-Butylmethacrylat-Wiederholungseinheiten im Bereich von 1:1
bis 0:100, besonders bevorzugt 3:7 bis 0:100.
-
Vorzugsweise
kann das erfindungsgemäße Kammpolymer in einer
Schmierölzusammensetzung eingesetzt werden. Eine Schmierölzusammensetzung
umfasst mindestens ein Schmieröl.
-
Zu
den Schmierölen gehören insbesondere Mineralöle,
synthetische Öle und natürliche Öle.
-
Mineralöle
sind an sich bekannt und kommerziell erhältlich. Sie werden
im Allgemeinen aus Erdöl oder Rohöl durch Destillation
und/oder Raffination und gegebenenfalls weitere Reinigungs- und
Veredelungsverfahren gewonnen, wobei unter den Begriff Mineralöl
insbesondere die höhersiedenden Anteile des Roh- oder Erdöls
fallen. Im Allgemeinen liegt der Siedepunkt von Mineralöl
höher als 200°C, vorzugsweise höher als
300°C, bei 5000 Pa. Die Herstellung durch Schwelen von
Schieferöl, Verkoken von Steinkohle, Destillation unter
Luftabschluss von Braunkohle sowie Hydrieren von Stein- oder Braunkohle
ist ebenfalls möglich. Dementsprechend weisen Mineralöle,
je nach Herkunft unterschiedliche Anteile an aromatischen, cyclischen,
verzweigten und linearen Kohlenwasserstoffen auf.
-
Im
Allgemeinen unterscheidet man paraffinbasische, naphthenische und
aromatische Anteile in Rohölen bzw. Mineralölen,
wobei die Begriffe paraffinbasischer Anteil für längerkettig
bzw. stark verzweigte iso-Alkane und naphtenischer Anteil für
Cycloalkane stehen. Darüber hinaus weisen Mineralöle,
je nach Herkunft und Veredelung unterschiedliche Anteile an n-Alkanen,
iso-Alkanen mit einem geringen Verzweigungsgrad, sogenannte monomethylverzweigten
Paraffine, und Verbindungen mit Heteroatomen, insbesondere O, N und/oder
S auf, denen bedingt polare Eigenschaften zugesprochen werden. Die
Zuordnung ist jedoch schwierig, da einzelne Alkanmoleküle
sowohl langkettig verzweigte Gruppen als auch Cycloalkanreste und
aromatische Anteile aufweisen können. Für die
Zwecke der vorliegenden Erfindung kann die Zuordnung beispielsweise
gemäß DIN 51 378 erfolgen. Polare
Anteile können auch gemäß ASTM D 2007
bestimmt werden.
-
Der
Anteil der n-Alkane beträgt in bevorzugten Mineralölen
weniger als 3 Gew.-%, der Anteil der O, N und/oder S-haltigen Verbindungen
weniger als 6 Gew.-%. Der Anteil der Aromaten und der monomethylverzweigten
Paraffine liegt im Allgemeinen jeweils im Bereich von 0 bis 40 Gew.-%.
Gemäß einem interssanten Aspekt umfaßt
Mineralöl hauptsächlich naphtenische und paraffinbasische
Alkane, die im allgemeinen mehr als 13, bevorzugt mehr als 18 und
ganz besonders bevorzugt mehr als 20 Kohlenstoffatome aufweisen.
Der Anteil dieser Verbindungen ist im Allgemeinen größer
oder gleich 60 Gew.-%, vorzugsweise größer oder
gleich 80 Gew.-%, ohne dass hierdurch eine Beschränkung
erfolgen soll. Ein bevorzugtes Mineralöl enthält
0,5 bis 30 Gew.-% aromatische Anteile, 15 bis 40 Gew.-% naphthenische
Anteile, 35 bis 80 Gew.-% paraffinbasische Anteile, bis zu 3 Gew.-%
n-Alkane und 0,05 bis 5 Gew.-% polare Verbindungen, jeweils bezogen
auf das Gesamtgewicht des Mineralöls.
-
Eine
Analyse von besonders bevorzugten Mineralölen, die mittels
herkömmlicher Verfahren, wie Harnstofftrennung und Flüssigkeitschromatographie
an Kieselgel, erfolgte, zeigt beispielsweise folgende Bestandteile,
wobei sich die Prozentangaben auf das Gesamtgewicht des jeweils
eingesetzten Mineralöls beziehen:
n-Alkane mit ca.
18 bis 31 C-Atome:
0,7–1,0%,
gering verzweigte
Alkane mit 18 bis 31 C-Atome:
1,0–8,0%,
Aromaten
mit 14 bis 32 C-Atomen:
0,4–10,7%,
Iso- und Cyclo-Alkane
mit 20 bis 32 C-Atomen:
60,7–82,4%,
polare Verbindungen:
0,1–0,8%,
Verlust:
6,9–19,4%.
-
Ein
verbesserte Klasse an Mineralölen (reduzierter Schwefelgehalt,
reduzierter Stickstoffgehalt, höherer Viskositätsindex,
niedrigerer Stockpunkt) ist durch Wasserstoffbehandlung der Mineralöle
gegeben (hydro isomerization, hydro cracking, hydro treatment, hydro
finishing). Hierbei werden in Wasserstoffpräsenz im Wesentlichen
aromatische Anteile reduziert und naphthenische Anteile aufgebaut.
-
Wertvolle
Hinweise hinsichtlich der Analyse von Mineralölen sowie
eine Aufzählung von Mineralölen, die eine abweichende
Zusammensetzung aufweisen, findet sich beispielsweise in Ullmanns
Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition
an CD-ROM, 1997, Stichwort "lubricants and related products".
-
Synthetische Öle
umfassen unter anderem organische Ester, beispielsweise Diester
und Polyester, Polyalkylenglykole, Polyether, synthetische Kohlenwasserstoffe,
insbesondere Polyolefine, von denen Polyalphaolefine (PAO) bevorzugt
sind, Silikonöle und Perfluoralkylether. Darüber
können synthetische Grundöle mit Herkunft aus
gas to liquid (GTL), coal to liquid (CTL) oder biomass to liquid
(BTL) Prozessen eingesetzt werden. Sie sind meist etwas teurer als
die mineralischen Öle, haben aber Vorteile hinsichtlich
ihrer Leistungsfähigkeit.
-
Natürliche Öle
sind tierische oder pflanzliche Öle, wie beispielsweise
Klauenöle oder Jojobaöle.
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Basisöle
für Schmierölformulierungen werden in Gruppen
nach API (American Petroleum Institute) eingeteilt. Mineralöle
werden unterteilt in Gruppe I (nicht Wasserstoff-behandelt) und,
abhängig von Sättigungsgrad, Schwefelgehalt und
Viskositätsindex, in die Gruppen III und III (beide Wasserstoff-behandelt). PAOs
entsprechen der Gruppe IV. Alle anderen Basisöle werden
in Gruppe V zusammengefasst.
-
Diese
Schmieröle können auch als Mischungen eingesetzt
werden und sind vielfach kommerziell erhältlich.
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Die
Konzentration des Kammpolymeren in der Schmierölzusammensetzung
liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt
im Bereich von 0,2–20 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt
im Bereich von 0,5–10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Zusammensetzung.
-
Neben
den zuvor genannten Komponenten kann eine Schmierölzusammensetzung
weitere Additive und Zusatzstoffe enthalten. Bevorzugte Additive
können insbesondere auf einem linearen Polyalkyl(meth)acrylat
mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe basieren (PAMA).
Zu diesen Additiven gehören unter anderem DI-Additive (Dispergiermittel,
Detergentien, Entschäumer, Korrosionsinhibitoren, Antioxidationsmittel,
Verschleißschutz- und Extremdruckadditive, Reibwertveränderer),
Stockpunktverbesserer (besonders bevorzugt auf Basis von Polyalkyl(meth)acrylat
mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe), und/oder Farbstoffe.
-
Darüber
hinaus können die hier dargelegten Schmierölzusammensetzungen
neben den erfindungsgemäßen Kammpolymeren auch
in Mischungen mit konventionellen VI-Verbesserern vorliegen. Zu
diesen gehören insbesondere hydrierte Styrol-Dien-Copolymere
(HSD,
US 4 116 917 ,
US 3 772 196 und
US 4 788 316 der Shell Oil
Company), insbesondere auf Basis von Butadien und Isopren, als auch
Olefincoplymere (
OCP, K. Marsden: "Litersture Review of
OCP Viscosity Modifiers", Lubrication Science 1 (1988), 265),
insbesondere vom Typ Poly(ethylen-copropylen), welche oft auch N/O-funktionell
mit Dispergierwirkung vorliegen können, oder PAMA, welche
meist N-funktionell mit vorteilhaften Zusatzeigenschaften (booster)
als Dispergiermittel, Verschleißschutzadditiv und/oder
Reibwertveränderer vorliegen (
DE 1 520 696 der Röhm und
Haas,
WO 2006/007934 der
RohMax Additives).
-
Zusammenstellungen
von VI-Verbesserern und Stockpunktverbesserern für Schmieröle,
insbesondere Motorenöle sind beispielsweise in
T.
Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim
2001;
R. M. Mortier, S. T. Orszulik (eds.): "Chemistry
and Technology of Lubricants", Blackie Academic & Professional, London 1992;
oder
J. Bartz: „Additive für Schmierstoffe",
Expert-Verlag, Renningen-Malmsheim 1994 dargelegt.
-
Zweckmäßige
Dispergiermittel (dispersant) umfassen unter anderem Poly(isobutylen)-Derivate,
z. B. Poly(isobutylene)-Succinimide (PIBSI); Ethylen-Propylen-Oligomere
mit N/O-Funktionalitäten.
-
Zu
den bevorzugten Detergentien (detergent) gehören unter
anderem Metalenthaltende Verbindungen, wie zum Beispiel Phenolate;
Salicylate; Thiophosphonate, insbesondere Thiopyrophosphonate, Thiophosphonate
und Phosphonate; Sulfonate und Carbonate. Als Metal können
diese Verbindungen insbesondere Calcium, Magnesium und Barium enthalten.
Diese Verbindungen können bevorzugt neutral oder überbasisch
eingesetzt werden.
-
Von
besonderem Interesse sind des Weiteren Entschäumer (defoamer),
wobei diese vielfach in Silicon-haltige und Silicon-freie Entschäumer
unterteilt werden. Zu den Silicon-haltigen Antischaummittel zählen unter
anderem lineares Poly(dimethylsiloxan) und cyclisches Poly(dimethylsiloxan).
Als Silicon-freie Entschäumer können vielfach
Polyether, z. B. Poly(ethylenglycol) oder Tributylphosphat eingesetzt
werden.
-
Gemäß einer
besonderen Ausgestaltung können die erfindungsgemäßen
Schmierölzusammensetzungen Korrosionsinhibitoren (corrosion
inhibitor) umfassen. Diese werden vielfach unterteilt in Rostschutzadditive
(antirust additive) und Metallpassivatoren/-desaktivatoren (metal
passivator/desactivator). Als Rostschutzadditive können
unter anderem Sulfonate, wie zum Beispiel Petroleumsulfonate oder
(vielfach überbasische) synthetische Alkylbenzolsulfonate,
z. B. Dinonylnaphthensulfonat; Carbonsäurederivate, wie
zum Beispiel Lanolin (Wollfett), oxidierte Paraffine, Zinknaphthenate,
akylierte Succinsäuren, 4-Nonylphenoxyessigsäure,
Amide und Imide (N-Acylsarcosin, Imidazolinderivate); Aminneutralisierte
Mono- und Dialkylphosphorsäureester; Morpholin; Dicycylohexyla min
oder Diethanolamin eingesetzt werden. Zu den Metallpassivatoren/-desaktivatoren
zählen unter anderem Benzotriazol, Tolyltriazol, 2-Mercaptobenzothiazol,
Dialkyl-2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol; N,N'-Disalicylidenethylendiamin,
N,N'-Disalicylidenpropylendiamin; Zinkdialkyldithiophosphate und
Dialkyldithiocarbamate.
-
Eine
weitere bevorzugte Gruppe von Additiven stellen Antioxidationsmittel
(antioxidant) dar. Zu den Antioxidationsmittel gehören
beispielsweise Phenole, wie zum Beispiel 2,6-Di-tert-butyl-Phenol
(2,6-DTB), butyliertes Hydroxytoluol (BHT), 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol,
4,4'-Methylen-bis(2,6-di-tert-butylphenol); aromatische Amine, insbesondere
alkylierte Diphenylamine, N-Phenyl-1-naphthylamin (PNA), polymeres 2,2,4-Trimethyldihydrochinon
(TMQ); Verbindungen enthaltend Schwefel und Phosphor, wie zum Beispiel
Metalldithiophospate, z. B. Zinkdithiophosphate (ZnDTP), „OOS-Triester"
= Reaktionsprodukte von Dithiophosphorsäure mit aktivierten
Doppelbindungen aus Olefinen, Cyclopentadien, Norbornadien, α-Pinen,
Polybuten, Acrylsäureestern, Maleinsäureestern
(aschefrei bei Verbrennung); Organoschwefelverbindungen, wie zum Beispiel
Dialkylsulfide, Diarylsulfide, Polysulfide, modifizierte Thiole,
Thiophenderivate, Xanthate, Thioglycole, Thioaldehyde, schwefelenthaltende
Carbonsäuren; heterocyclische Schwefel/Stickstoff-Verbindungen,
insbesondere Dialkyldimercaptothiadiazole, 2-Mercaptobenzimidazole;
Zink- und Methylen-bis(dialkyldithiocarbamat); Organophosphorverbindungen,
wie zum Beispiel Triaryl- und Trialkylphosphite; Organokupferverbindungen
sowie überbasische Calcium- und Magnesium-basierte Phenolate
und Salicylate.
-
Zu
den bevorzugten Verschleißschutz-(antiwear AW) und Extremdruckadditiven
(extreme Pressure EP) gehören unter anderem Phosphorverbindungen,
wie zum Beispiel Trialkylphosphate, Triarylphosphate, z. B. Tricresylphosphat,
Aminneutralisierte Mono- und Dialkylphosphorsäureester,
Ethoxylierte Mono- und Dialkylphosphorsäureester, Phosphite,
Phosphonate, Phosphine; Verbindungen mit Schwefel und Phosphor,
wie zum Beispiel Metalldithiophospate, z. B. Zink-C3-12 dialkyl-dithiophosphate (ZnDTP), Ammonium-,
Antimon-, Molybdän-, Bleidialkyldithiophosphate, „OOS-Triester"
= Reaktionsprodukte von Dithiophosphorsäure mit aktivierten
Doppelbindungen aus Olefinen, Cyclopentadien, Norbornadien, α-Pinen,
Polybuten, Acrylsäureestern, Maleinsäureestern,
Triphenylphosphorothionat (TPPT); Verbindungen mit Schwefel und
Stickstoff, wie zum Beispiel Zink-bis(amyldithiocarbamat) oder Methylen-bis(di-n-butyldithiocarbamat);
Schwefelverbindungen mit elementarem Schwefel sowie H2S
geschwefelte Kohlenwasserstoffe (Diisobutylen, Terpen); geschwefelte
Glyceride und Fettsäureester; überbasische Sulfonate;
Chlorverbindungen oder Feststoffe, wie Graphit oder Molybdändisulfid.
-
Eine
weitere bevorzugte Gruppe von Additiven stellen Reibwertveränderer
(friction modifier) dar. Als Reibwertveränderer können
unter anderem mechanisch wirksame Verbindungen, wie zum Beispiel
Molybdändisulfid, Graphit (auch fluoriert), Poly(trifluorethylen),
Polyamid, Polyimid; Adsorptionsschichten bildende Verbindungen,
wie zum Beispiel langkettige Carbonsäuren, Fettsäureester,
Ether, Alkohole, Amine, Amide, Imide; Verbindungen, die durch tribochemische
Reaktionen Schichten bilden, wie zum Beispiel gesättigte
Fettsäuren, Phosphorsäure und Thiophosphorsäureester,
Xanthogenate, geschwefelte Fettsäuren; Verbindungen, die
polymerartige Schichten bilden, wie zum Beispiel ethoxylierte Dicarbonsäureteilester,
Dialkylphthalsäureester, Methacrylate, ungesättigte
Fettsäuren, geschwefelte Olefine oder organometallische
Verbindungen, wie zum Beispiel Molybdänverbindungen (Molybdändithiophosphate
und Molybdändithiocarbamate MoDTC) und ihre Kombinationen
mit ZnDTP, Kupfer-haltige organische Verbindungen eingesetzt werden.
-
Einige
der zuvor dargestellten Verbindungen können multiple Funktionen
erfüllen. ZnDTP z. B. ist primär ein Verschleillschutzadditiv
und Extremdruckadditiv, hat aber auch den Charakter eines Antioxidationsmittels
und Korrosionsinhibitors (hier: Metallpassivator/-desaktivator).
-
-
Bevorzugte
Schmierölzusammensetzungen weisen eine gemäß ASTM
D 445 bei 40°C gemessenen Viskosität im Bereich
von 10 bis 120 mm2/s, besonders bevorzugt
im Bereich von 22 bis 100 mm2/s auf. Die bei
100°C gemessene kinematische Viskosität KV100 beträgt vorzugsweise mindestens
5,5 mm2/s, besonders bevorzugt mindestens
5,6 mm2/s und ganz besonders bevorzugt mindestens
5,8 mm2/s.
-
Gemäß einem
besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung weisen bevorzugte Schmierölzusammensetzung
einen gemäß ASTM D 2270 bestimmten Viskositätsindex
im Bereich von 100 bis 400, besonders bevorzugt im Bereich 150 bis
350 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 175 bis 275 auf.
-
Von
besonderem Interesse sind des Weiteren Schmierölzusammensetzungen,
die eine bei 150°C gemessene Hochscherviskosität
HTHS von mindestens 2,4 mPas, besonders bevorzugt mindestens 2,6
mPas aufweisen. Die bei 100°C gemessene Hochscherviskosität
HTHS beträgt vorzugsweise höchstens 10 mPas, besonders
bevorzugt höchstens 7 mPas und ganz besonders bevorzugt
höchstens 5 mPas. Die Differenz der Hochscherviskositäten
HTHS, die bei 100°C und 150°C gemessen werden,
HTHS100–HTHS150 beträgt
vorzugsweise höchstens 4 mPas, besonders bevorzugt höchstens
3,3 mPas und ganz besonders bevorzugt höchstens 2,5 mPas.
Das Verhältnis von Hochscherviskosität bei 100°C
HTHS100 zu Hochscherviskosität
bei 150°C HTHS150, HTHS100/HTHS150 beträgt
vorzugsweise höchstens 2,0, besonders bevorzugt höchstens
1,9. Die Hochscherviskosität HTHS kann bei der jeweiligen
Temperatur gemäß ASTM D4683 gemessen werden.
-
Gemäß einer
zweckmäßigen Abwandlung kann der permanente Scherstabilitäts-Index
(PSSI) nach ASTM D2603 Ref. B (12.5 minütige Ultraschallbehandlung)
kleiner oder gleich 35, besonders bevorzugt kleiner oder gleich
20 sein. Vorteilhaft können weiterhin Schmierölzusammensetzungen
erhalten werden, die einen permanente Scherstabilitäts-Index
(PSSI) nach DIN 51381 (30 Zyklen Bosch-Pumpe) von
höchstens 5, bevorzugt höchstens 2 und ganz besonders
bevorzugt höchstens 1 aufweisen.
-
Die
Kraftstoffeinsparung (gegenüber 15W-40 Referenzmotorenöl
RL191) für die Anwendung in Personenkraftwagen ermittelt
man in Europa im Allgemeinen gemäß Prüfmethode
CEC L-54-T-96 („Mercedes-Benz M111 Fuel Economy Test";
CEC = Coordinating European Council for Development of Performance
Tests for Transportation Fuels, Lubricants and Other Fluids). Neuere
Ergebnisse (
K. Hedrich, M. A. Mueller, M. Fischer: „Evaluation
of Ashless, Phoshorus Free and Low Sulfur Polymeric Additives that
Improve the Performance of Fuel Efficient Engine Oils" in Conference
Proceedings of the International Tribology Conference (ITC 2005)
at Kobe/Japan;
K. Hedrich, G. Renner: „New
Challange of VI Improver for Next Generation Engine Oils" in
Conference Proceedings of the International Tribology Conference
(ITC 2000) at Nagasaki/Japan) zeigen, dass auch eine andere
Prüfmethode ("RohMax-Test") vergleichbare Ergebnisse liefern
kann. Hier kommt nicht ein 2.0L-Benzinmotor sondern ein 1.9L-Dieselmotor
(81 kW bei 4150 U/min) zum Einsatz. Der Aufbau dieses Motors entspricht
im Wesentlichen dem in Prüfmethode CEC L-78-T-99 („Volkswagen
Turbocharged DI Diesel Piston Cleanliness and Ring Sticking Evaluation")
beschrieben Aufbau. Die genaue Einhaltung der Öltemperatur
gemäß CEC L-54-T-96 macht dabei eine zusätzliche
Kühlung am Aufbau notwendig. Gemeinsamkeiten und Unterschiede
der CEC L-54-T-96 und des „RohMax-Tests" sind wie folgt
zusammengestellt:
| CEC
L-54-T-96 ("Mercedes-Benz M111 Fuel Economy Test") | „RohMax-Test"
unter Verwendung eines Auf baus nach CEC L-78-T-99 |
|
Motor | Mercedes-Benz
2.0L 4 Zylinder; Benzin | Volkswagen
1.9L TDI 4 Zylinder; Diesel |
|
Programm | 3 Stadtzyklen
195 Sekunden + außerstädtischer Fahrzyklus 400
Sekunden (in Anlehnung an den genormten Europäischen MVEG-Zyklus; MVEG
= Motor Vehicle Emissions Group) |
|
Öltemperatur | 1. Stadtzyklus
bei 20°C |
2. Stadtzyklus
bei 33°C |
3. Stadtzyklus
bei 75°C |
außerstädtischer
Zyklus bei 88°C |
|
Bestimmung
des Kraftstoffverbrauch | Gesamtzyklus
gemessen [Gramm] | steigende
Sequenz von Punktmessungen in Gramm/kWh (Mittelung über
mehrere Messungen); sowohl in den Stadtzyklen als auch im außerstädtischen
Zyklus; Gesamtzyklus berechnet [Gramm] |
|
Ölwechsel | bei
laufendem Motor (80L benötigte Ölmenge) | bei
stehendem Motor, zweimaliges Spülen (15L benötigte Ölmenge |
-
Nach
den Tests auf Prüfständen wie oben beschrieben
erfolgt die Bestimmung des realen Kraftstoffverbrauches im Fahrzeug
typischerweise in Form von Feldtests, beispielsweise unter Nutung
einer Taxiflotte aus 10 Fahrzeugen, die eine definierte Strecke
von km (z. B. 10000 km) über einen definierten Zeitraum
(z. B. 6 Monate) fahren.
-
Nachfolgend
soll die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen
erläutert werden, ohne dass hierdurch eine Beschränkung
erfolgen soll.
-
Synthesen der Kammpolymere
-
Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele
1 bis 3
-
In
einer Apparatur mit 4-Halskolben und KPG-Säbelrührer
wird ein 600g-Gemisch aus Gemisch aus niedermolekularen Monomeren
und Makromonomer, dessen Zusammensetzung in Tabelle 1 dargelegt
ist, sowie ein 400g-Gemisch aus Shell Risella 907 Gasöl
und 35 g 100N-Öl (65%/35%) vorgelegt. Nach Erwärmen unter
Stickstoff auf 115°C werden 1.2 g 2,2-Bis-tert-butyl-peroxybutan
zugesetzt und die Temperatur gehalten. 3 h und 6 h nach der ersten
Initiatorzugabe werden jeweils nochmals 1.2 g 2,2-Bis-tert-butyl-peroxybutan
nachgefüttert und über Nacht bei 115°C
gerührt. Am darauf folgenden Tag wird mit 500 g 150N-Öl
von 60% auf 40% Feststoff verdünnt. Man erhält
1500 g einer 40%igen Lösung an Kammpolymer in Mineralöl. Tabelle 1
| Monomerengemisch
Brutto-Zusammensetzung [wt%] | Netto-Polymerzusammensetzung
[wt%] |
Beispiel
1 | hPBDMM4800
28,0 | nBMA
58,0 | Sty
14,0 | LMA
0 | 26 | 59 | 15 | 0 |
Beispiel
2 | hPBDMM4800
25,0 | nBMA
64,0 | Sty
11,0 | LMA
0 | 23 | 65 | 12 | 0 |
Beispiel
3 | hPBDMM4800
16,0 | nBMA
67,0 | Sty
12 | LMA
5 | 15 | 68 | 12 | 5 |
Beispiel
4 | hPBDMM4800
12,0 | nBMA
71,0 | Sty
12 | LMA
5 | 11 | 71 | 13 | 5 |
Beispiel
5 | hPBDMM4800
12,0 | nBMA
83,0 | Sty
0 | LMA
5 | 11 | 84 | 0 | 5 |
Beispiel
6 | hPBDMM4800
42 | nBMA
18 | Sty
40 | MMA
0 | 40,8 | 18,4 | 40,9 | 0 |
Vergleichsbeispiel 1 | hPBDMM4800
42,0 | nBMA
12,0 | Sty
3 | LMA
43 | 41 | 12 | 3 | 44 |
Vergleichsbeispiel 2 | hPBDMM4800
20,0 | nBMA
20,0 | MMA
15 | LMA
45 | 18,4 | 20,4 | 15,3 | 45,9 |
Vergleichsbeispiel 3 | hPBDMM4800
20,0 | nBMA
20,0 | MMA
8 | LMA
52 | 18,4 | 20,4 | 8,2 | 53 |
-
In
Tabelle 1 bedeuten:
- hPBDMM4800:
- hydriertes Polybutadien
der CrayValley (Paris) mit Mn = 4800 g/mol,
TM = –25°C und fMM im Bereich 90–95% (Makromonomer).
- nBMA:
- n-Butylmethacrylat
- Sty:
- Styrol
- LMA:
- Alkylmethacrylat-Gemisch
mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen in den Alkoholresten
- MMA:
- Methylmethacylat
-
Die
Makromonomer-Funktionalität f
MM des
Makromonomeren wurde aus den GPC-Kurven der Kammpolymere selbst
abgeleitet, wie in
WO 2007/025837 dargelegt.
-
Die
Molekulargewichte und der Polydispersitätsindex PDI wurden über
GPC bestimmt, wie in
WO 2007/025837 dargelegt. Tabelle 1 (Fortsetzung)
| Mw [g/mol] | PDI | fbranch |
Beispiel
1 | 191000 | 3,5 | 1,0% |
Beispiel
2 | 325000 | 4,2 | 0,8% |
Beispiel
3 | 352000 | 3,7 | 0,5% |
Beispiel
4 | 312000 | 3,5 | 0,4% |
Beispiel
5 | 374000 | 4,5 | 0,4% |
Beispiel
6 | 193000 | 4,0 | 1,6% |
Vergleichsbeispiel
1 | | | 2,9% |
Vergleichsbeispiel
2 | 662000 | 6,7 | 0,8% |
Vergleichsbeispiel
3 | 599000 | 5,1 | 0,9% |
-
Evaluierung der Kammpolymere
-
A) in 0W-20-Grundöl mit DI-Paket
auf Basis von API Gruppe-I/III-Öl:
-
Die
Charakterisierung der erhaltenen Kammpolymer-Additive erfolgt über
Messungen der kinematischen Viskositäten bei 40°C
und 100°C (KV40 bzw. KV100) nach ASTM D445, über die gemäß ASTM
D5292 bestimmte CCS-Viskosität und über die bei
100°C nach ASTM D4683 gemessene Hochscherviskosität HTHS100 einer Lösung von bei 150°C
eingestellter Hochscherviskosität HTHS150 =
2,6 mPas (ASTM D4683) in einem DI-Paket-haltigen 0W-20-Grundöl
(KV40 = 23.45 mm2/s,
KV100 = 4.92 mm2/s,
VI = 138).
-
Es
zeigt sich deutlich, dass die erfindungsgemäßen
Kammpolymere eine wesentlich geringere KV
40 (ebenso
geringere KV
100) bzw. eine geringere Hochscherviskosität
HTHS
100 bei 100°C aufweisen als
die in der Druckschrift
EP 0699694 dargelegten
Polymere. Ähnlich Verbesserungen werden auch in Bezug auf
die CCS-Viskosität bei –35°C erhalten.
Die Ergebnisse der dargelegten Evaluierung sind in Tabelle 2 dargelegt.
-
Zum
Vergleich wurden des Weiteren kommerziell erhältliche VI-Verbesserer
untersucht. Hierfür wurden Motorölformulierungen
mit kommerziell erhältlichem Infineum SV200 (ein HSD Sternpolymer)
und VISCOPLEX
® 6-950 (lineares
PAMA RohMax Additives GmbH) hergestellt. Diese Ergebnisse sind ebenfalls
in Tabelle 2 dargelegt. Tabelle 2
Polymer
gemäß | KV40 [mm2/s] | KV100 [mm2/s] | HTHS100 [mPas] | CCS-35
[mPas] |
Beispiel
1 | 27,9 | 6,52 | 4,96 | 4832 |
Beispiel
2 | 27,5 | 6,51 | 4,83 | 4807 |
Beispiel
3 | 27,3 | 6,56 | 4,82 | 5028 |
Beispiel
4 | 26,4 | 6,30 | 4,63 | 4387 |
Beispiel
5 | 26,2 | 6,34 | 4,68 | 4741 |
Vergleichsbeispiel 1 | 39,0 | 8,14 | 5,40 | 5989 |
Vergleichsbeispiel 2 | 35,3 | 8,73 | 5,20 | 5678 |
Vergleichsbeispiel 3 | 39,7 | 9,19 | 5,37 | 5854 |
Infineum
SV200 | 36,8 | 7,70 | 4,95 | 5350 |
VISCOPLEX® 6-950 | 37,0 | 8,64 | 5,01 | 5590 |
-
Des
Weiteren wurden die Scherstabilitäten der Schmierölzusammensetzungen,
die die Kammpolymere der Beispiele 1 bis 5 aufwiesen, untersucht.
Hierzu wurden PSSI-Messungen nach DIN 51382 (30
Zyklen Bosch-Pumpe) durchgeführt, wobei alle Schmieröle
einen exzellenten PSSI-Wert von 0 erzielten, d. h. die Produkte
zeigen keinerlei KV100-Abfall. Hierdurch
gelingt es überraschend eine Schierölzusammensetzung
bereitzustellen, die relativ nahe an der in den zuvor dargelegten
Spezifikationen für die Viskositätswerte bei hoher Temperatur,
beispielsweise 100°C, zu bleiben, ohne dass bei Gebrauch
diese Werte unterschritten werden.
-
Zur
Untersuchung der Kompatibilität der Kammpolymere mit Stockpunktsverbesserern
wurden weitere Versuche durchgeführt. Hierzu wurden Schmierölzusammensetzungen
hergestellt, die einen kommerziell erhältlichen Stockpunktverbesserer
(VISCOPLEX® 1-247) in einer Konzentration
von 0,37 Gew.-% umfassten.
-
Hierbei
wurden der Stockpunkt (pour point PP) nach ASTM D97 sowie dynamische
Viskosität DV und Fließgrenze YS nach MRV-TP1
(ASTM D4684) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargelegt. Tabelle 3
Polymer
gemäß | PP
[°C] | MRV-TP1
YS –40 [Pa] | MRV-TP1
DV –40 [mPa] |
Beispiel
3 | –48 | < 35 | 20900 |
Beispiel
4 | –42 | < 35 | 16030 |
Beispiel
5 | –42 | < 35 | 18140 |
-
Die
Ergebnisse zeigen, dass Schmierölzusammensetzungen, die
vorliegenden Kammpolymere in Kombination mit Stockpunktsverbesserern,
insbesondere auf Basis von PAMA hervorragende Tieftemperatureigenschaften
aufweisen (Soll: < –40°C/< 35Pa/ <= 60000 mPas).
-
B) in 0W-20-Grundöl auf Basis
von API Gruppe-III-Öl:
-
Aus
11,2% HiTEC® 1192 (Afton Chemical),
8,8% Nexbase® 3030, 80% Nexbase® 3043 (Neste Oil) wurde ein 0W-20-Grundöl
von KV40 = 27,24 mm2/s, KV100 = 5,390 mm2/s und VI = 136) dargestellt. Im Anschluss daran
wurde wie unter A) die Viskosimetrie von Beispielen und Vergleichsbeispielen
in Formulierungen von HTHS150 = 2,6 mPas
untersucht.
-
Auch
in diesem 0W-20 zeigte sich, dass die erfindungsgemäßen
Kammpolymere eine wesentlich geringere KV
40 (ebenso
geringere KV
100) bzw. eine geringere Hochscherviskosität
HTHS
100 aufweisen als VISCOPLEX
® 6-950. Ähnlich
Verbesserungen werden auch in Bezug auf die CCS-Viskosität
bei –35°C erhalten. Die Ergebnisse der dargelegten
Evaluierung sind in Tabelle 4 dargelegt. Tabelle 4
Polymer
gemäß | KV40 [mm2/s] | KV100 [mm2/s] | HTHS100 [mPas] | CCS-35
[mPas] |
Beispiel
3 | 30,82 | 6,623 | 4,98 | 5784 |
Beispiel
5 | 30,49 | 6,595 | 4,85 | 5648 |
VISCOPLEX® 6-950 | 41,54 | 10,06 | 5,52 | 6336 |
-
Auch
in diesen 0W-20-Formulierungen sind in Präsenz eines kommerziell
erhältlichen Stockpunktverbesserers auf Basis von PAMA
(VISCOPLEX
® 1-247 in einer Konzentration
von ca. 0,37 Gew.%) ausgezeichnete MRV-TP1 Tieftemperatureigenschaften
gegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargelegt (Soll: < 35 Pa bzw. <= 60000 mPas). Tabelle 5
Polymer
gemäß | MRV-TP1
YS –40 [Pa] | MRV-TP1
DV –40 [mPa] |
Beispiel
3 | < 35 | 14350 |
Beispiel
5 | < 35 | 14710 |
-
C) in 5W-30-Grundöl mit DI-Paket
auf Basis von API Gruppe-III-Öl:
-
Schließlich
wurde ein dritte Serie an Messungen in einem DI-Paket-haltigen 5W-30-Grundöl
(KV40 = 38,76 mm2/s, KV100 = 6,938 mm2/s und VI = 140) durchgeführt.
-
Abweichend
von der SAE J300, die für eine 5W-30-Formulierung „nur" HTHS150 = 2.9 mPas fordert, wurden die 5W-30-Formulierungen
wie bei Europäischen Motorenherstellern (z. B. Mercedes-Benz
Betriebsstoffvorschriften MB229.1 und MB228.3 für Werksbefüllungen) üblich
auf HTHS150 = 3,5 mPas eingestellt.
-
Auch
in den 5W-30-Formulierungen zeigte sich, dass die erfindungsgemäßen
Kammpolymere eine wesentlich geringere KV40 (ebenso
geringere KV100) bzw. eine geringere Hochscherviskosität
HTHS100 aufweisen als VISCOPLEX® 6-950.
-
Die
Ergebnisse der dargelegten Evaluierung sind in Tabelle 6 zusammengestellt. Tabelle 6
Polymer
ge | KV40 | KV100 | HTHS100 | CCS-30 |
mäß | [mm2/s] | [mm2/s] | [mPas] | [mPas] |
Beispiel
3 | 46,19 | 9,502 | 6,76 | 6032 |
Beispiel
5 | 46,04 | 10,200 | 6,49 | 5929 |
VISCOPLEX® 6-950 | 71,69 | 15,29 | 7,63 | 6830 |
-
Auch
in den 5W-30-Formulierungen sind in Präsenz eines kommerziell
erhältlichen Stockpunktverbesserers auf Basis von PAMA
(VISCOPLEX
® 1-247 in einer Konzentration
von ca. 0,37 Gew.%) ausgezeichnete MRV-TP1 Tieftemperatureigenschaften
gegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargelegt (Soll: < 35 Pa bzw. <= 60000 mPas). Tabelle 7
Polymer
gemäß | MRV-TP1
YS –35 [Pa] | MRV-TP1
DV –35 [mPa] |
Beispiel
3 | < 35 | 18010 |
Beispiel
5 | < 35 | 17350 |
-
D) Untersuchung der Kraftstoffeinsparung
mit dem „RohMax-Test"
-
Anhand
des zuvor dargelegten RohMax-Tests wurde die Kraftstoffeinsparung
verschiedener Polymere untersucht. Zur Bestimmung der Messgenauigkeit
der Untersuchung wurde zu Beginn und zu Ende der Versuchsreihe ein
Lauf mit einem 15W-40 Öl (CEC Referenzmotorenöl
RL191) durchgeführt. Die Bestimmung der Kraftstoffeinsparung
wurden mit den in Tabelle 8 dargelegten Polymeren durchgeführt,
wozu entsprechend den unter Punkt C) dargelegten Beispielen 5W-30-Formulierungen
hergestellt wurden. Die erzielten Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle
8 dargelegt. Tabelle 8
Polymer
gemäß | Formulierung | Verbrauch
[g] |
Beispiel
5 | 5W-30 | 658,77 |
Beispiel
6 | 5W-30 | 659,09 |
VISCOPLEX® 6-950 | 5W-30 | 664,21 |
- | 15W-40
(vor den Testläufen) | 675,03 |
- | 15W-40
(nach den Testläufen) | 675,09 |
-
Die
Versuche zeigen eine ganz ausgezeichnete Wiederholbarkeit, wie dies
aus den Vergleichsläufen mit dem 15W-40 Referenzöl
ersichtlich ist. Diese Wiederholbarkeit, die weit unter 0,1 g liegt,
konnte insbesondere durch eine sorgfältige Kontrolle der
Temperaturbedingungen erzielt werden.
-
Darüber
hinaus zeigt sich, dass bei Verwendung von erfindungsgemäßen
Kammpolymeren eine gegenüber VISCOPLEX® 6-950 überraschend
hohe Kraftstoffersparnis erzielt werden kann. Weiterhin zeigt ein Vergleich
von Beispiel 5 mit Beispiel 6, dass unter Verwendung der in Anspruch
3 dargelegten Kammpolymere eine weitere, signifikante Verringerung
des Kraftstoffverbrauchs eintritt.
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
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-
Zitierte Patentliteratur
-
- - US 4116917 [0007, 0112]
- - US 3772196 [0007, 0112]
- - US 4788316 [0007, 0112]
- - EP 0621293 [0008, 0081]
- - EP 0699694 [0008, 0081, 0135]
- - WO 2007/025837 [0008, 0132, 0133]
- - DE 1520696 [0009, 0112]
- - WO 2006/007934 [0009, 0112]
- - WO 96/30421 [0056]
- - WO 97/47661 [0056]
- - WO 97/18247 [0056]
- - WO 98/40415 [0056]
- - WO 99/10387 [0056]
- - WO 98/01478 [0057]
- - WO 2004/083169 [0057]
- - EP 0244616 [0076]
- - WO 2004/067583 [0077]
- - EP 0628575 [0077]
- - EP 0277345 [0077]
- - GB 2270317 [0078, 0080]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - K. Hedrich,
M. A. Mueller, M. Fischer: „Evaluation of Ashless, Phoshorus
Free and Low Sulfur Polymeric Additives that Improve the Performance
of Fuel Efficient Engine Oils" in Conference Proceedings of the
International Tribology Conference (ITC 2005) at Kobe/Japan [0005]
- - DIN 51382 [0006]
- - Diese Reaktionsführung wird beispielsweise von J-S.
Wang, et al., J.Am.Chem.Soc., vol. 117, p. 5614–5615 (1995),
von Matyjaszewski, Macromolecules, vol. 28, p. 7901–7910
(1995) beschrieben. [0056]
- - DIN 53241 [0091]
- - DIN 51 378 [0101]
- - OCP, K. Marsden: "Litersture Review of OCP Viscosity Modifiers",
Lubrication Science 1 (1988), 265 [0112]
- - T. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH,
Weinheim 2001 [0113]
- - R. M. Mortier, S. T. Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology
of Lubricants", Blackie Academic & Professional,
London 1992 [0113]
- - J. Bartz: „Additive für Schmierstoffe",
Expert-Verlag, Renningen-Malmsheim 1994 [0113]
- - T. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH,
Weinheim 2001 [0122]
- - R. M. Mortier, S. T. Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology
of Lubricants" [0122]
- - DIN 51381 [0126]
- - K. Hedrich, M. A. Mueller, M. Fischer: „Evaluation
of Ashless, Phoshorus Free and Low Sulfur Polymeric Additives that
Improve the Performance of Fuel Efficient Engine Oils" in Conference
Proceedings of the International Tribology Conference (ITC 2005)
at Kobe/Japan [0127]
- - K. Hedrich, G. Renner: „New Challange of VI Improver
for Next Generation Engine Oils” in Conference Proceedings
of the International Tribology Conference (ITC 2000) at Nagasaki/Japan [0127]
- - DIN 51382 [0137]