DE1520696C - Verfahren zur Herstellung von Schmierölzusätzen - Google Patents

Description

Gegenstand der im nachstehenden beschriebenen Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Schmierölzusätzen mit ausgezeichnetem Dispergiervermögen. Für diesen Zweck ist bereits eine große Reihe von Verbindungen vorgeschlagen, ohne daß bisher ein Produkt bekannt ist, das allen Anforderungen hinsichtlich Wirksamkeit und Gestehungskosten gerecht wird. — Es ist bekannt, für den genannten Zweck brauchbare Produkte derart herzustellen, daß polymerisierbare Verbindungen, deren Homopolymerisate in öl löslich sind, mit heterocyclischen Verbindungen mit einem tertiären Ringstickstoffatom, die eine polymerisierbare Äthylendoppelbindung außerhalb des Ringes, jedoch unmittelbar an diesem, aufweisen, mischpolymerisiert werden. Als Beispiele für Monomere der ersten Art seien vor allem Ester der

' Acrylsäure und Methacrylsäure, deren. Alkoholrest mindestens 8, mit Vorteil 12 bis 16 C-Atome aufweist, ferner Vinylester organischer Säuren oder höhere Ester ungesättigter Dicarbonsäuren, wie Fumarsäure-

¹S ^und. Itakonsäureester, genannt. — Monomere der zweiten Klasse sind z. B. Vinylpyridine, Vmylpyrroli^dl"^{e u}.^nd Vinylpyrrolidon.

_L ^Es »t weiterhin bekannt, Schmierölzusatze derart herzustellen, daß das ein tertiäres Stickstoffatom auf^we'sende Monomere zu einem Zeitpunkt zu dem in Polymerisation befindlichen anderen Monomere ge-S^{eben wd}> ^lxL^{dem dieses bereits zu 4}P ^{bis 85}, Λ P⁰!^ merisiert ist. Das Vorliegen von mindestens 15% der Ausgangsverbindung in monomerer Form wird dabei _{a5 als uner}i_{äßIich an}g_esehen, da Pfropfpolymerisaterdie erhalten werden, wenn das stickstoffhaltige Monomer in Gegenwart des auspolymerisierten Basisprodukts polymerisiert wird, hinsichtlich Verträglichkeit und Stabilität einen schlechteren Effekt aufweisen als die gekennzeichneten und z. B-. in der'deutschen Auslegeschrift 1118 971 beschriebenen Produkte. Zu technisch besonders brauchbaren Schmierölzusätzen kommt man nach der genannten Druckschrift dann, wenn ein höherer Methacrylester innerhalb des bereits genannten Bereiches von 40 bis 85% Umsatz polymerisiert wird, danach etwa 8 Gewichtsprozent N-Vinylpyrrolidon zugesetzt werden und das Ganze auspolymerisiert wird. Es sei nicht versäumt, die deutsche Auslegeschrift 1113 571 zu erwähnen. Diese Druckschrift hat Produkte zum Gegenstand, die hinsichtlich ihrer qualitätiven Zusammensetzung Ähnlichkeit mit den den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildenden Stoffen aufweisen. Bei den vorbeschriebenen Produkten handelt es sich jedoch um Fällungspolymerisate, die als Preßpulver und Ionenaustauscher verwendet werden. Das bekannte Verfahren unterscheidet sich also von dem Gegenstand dieser Anmeldung hinsichtlich des Polymerisationsverfahrens und des Anwendungsgebiets der Produkte, so daß von dem Gegenstand der genannten Auslegeschrift nicht auf das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Schmierölzusätzen mit hoher Dispergierwirkung geschlossen werden kann. Es wurde gefunden, daß bestimmten Produkten, die bisher bereits als Schmierölzusätze, und zwar zur Verbesserung des Viskositäts-Temperatur-Verhaltens und/ oder zur Erniedrigung des Stockpunkts, vorgeschlagen worden sind, zusätzlich ein hohes Dispergiervermögen verliehen werden kann, wenn polymerisierbare Verbindungen mit einem tertiären Stickstoffatom in βο Gegenwart der erwähnten, als Schmierölzusätze bekannten polymeren Produkte unter der Einwirkung radikalischer Beschleuniger gemäß dem erfindungsge-, mäßen Verfahren polymerisiert werden. Erfindungsgegenstand ist mithin ein Verfahren zur Herstellung von Schmierölzusätzen mit hoher Dispergierwirkung, die aus einem ein öllösliches Homopolymerisat liefernden Monomer oder aus mehreren solcher monomerer Verbindungen und aus polymerisierbaren, ein tertiäres

Stickstoffatom aufweisenden Monomeren, gegebenenfalls aus weiteren ungesättigten Verbindungen, aufgebaut sind. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart eines Polymerisats, das

a) aus Acryl- oder Methacrylsäureestern mit nündestens 8, vorzugsweise 12 bis 16 C-Atomen im Alkoholrest oder Fumar- oder Itakonsäureestern mit 8 bis 18 C-Atomen im Alkoholrest oder aus Gemischen dieser Ester, gegebenenfalls zusammen mit untergeordneten Mengen Acryl- oder Methacrylestem mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkoholrest, Aminoalkylestern der Acryl- oder Methacrylsäure, Vinylacetat oder Gemischen dieser Monomere oder

b) aus isobutylen

aufgebaut ist, ungesättigte Verbindungen mit einem tertiären Stickstoffatom radikalisch polymerisiert werden, wobei der Anteil dieser monomeren Verbindungen, bezogen auf das eingesetzte Basispolymerisat, 2 bis 30 Gewichtsprozent ausmacht.

Mit besonderem Vorteil verwendet man dabei heterocyclische Stickstoffverbindungen — und zwar wiederum vorteilhafterweise in Mengen von 3 bis 4,5 Gewichtsprozent, deren Stickstoffatom im Ring sitzt, während sich eine äthylenisch ungesättigte Gruppe außerhalb des Ringes, jedoch unmittelbar an diesem befindet. Die Vorteile des neuen Verfahrens sind darin zu sehen, daß einmal alle bekannten VI-Verbesserer hinsichtlich ihres Dispergiervermögens verbessert werden können und daß man zum anderen bei dem erfindungsgemäßen Vorgehen bei gleicher Wirksamkeit mit einem deutlich geringeren Anteil an Stickstoffhaitigen Monomerem auskommt. Da die in der Praxis verwendeten stickstoffhaltigen, ungesättigten Verbindungen, z. B. N-Vinyl-2-pyrrolidon, erheblich teurer sind als die Monomere des Basispolymerisats, z. B. Methacrylsäurelorolester, sind die Gestehungskosten für die neuen Produkte niedriger als bei der Herstellung gleichwertiger Produkte im Wege der Mischpolymerisation. Im Vergleich zu hinsichtlich der Bruttozusammensetzung gleichen Produkten, die erhalten werden, wenn z. B. N-Vinyl-2-pyrrolidon auf einen bis zu einem Umsatz von 40 bis 85 °/₀ polymerisierten Methacrylsäurelorolester pfropfend polymerisiert wird, weist ein erfindungsgemäß hergestelltes Produkt ein vornehmlich im Dieselmotor sich bemerkbar machendes besseres Schmutztragevermögen auf.

Wenn es auch möglich ist, das neue Verfahren derart auszuführen, daß ein hinsichtlich seiner Dispergierwirkung zu verbesserndes Basispolymerisat als Block- oder Emulsionspolymerisat hergestellt und dieses, gegebenenfalls nach vorheriger mechanischer Zerkleinerung, in dem stickstoffhaltigen Monomeren verteilt wird, geht man in aller Regel so vor, daß man die Ausgangsverbindung als Lösungspolymerisat in Öl herstellt, nach beendeter Polymerisation das stickstoffhaltige Monomere zugibt und dieses unter der Einwirkung eines geeigneten Radikalbildners pfropfend polymerisiert.

Als Basispolymerisate kommen, wie bereits ausgeführt, die bisher als Schmierölzusätze bekannten Produkte in Frage. Beispielhaft seien genannt: Polyacryl- und Polymethacrylsäureester, deren Alkoholrest mindestens 8, mit Vorteil 12 bis 16 C-Atome aufweist, Polyisobutylen, Polyfumarsäureester (C-Zahl im Aikoholrest 8 bis 18), Polyitakonate mit etwa den gleichen Alkoholresten, weiterhin Mischpolymerisate mit höheren Acryl-, Methacryl-, Fumar- und Itakonsäureestern untereinander oder mit Vinylacetat, ferner Mischpolymerisate der eben genannten Monomere mit solchen Verbindungen, deren Homopolymerisate ölunlöslich sind wie Acryl- und Methacrylester mit einer C-Zahl von 1 bis 4 im Alkoholrest; der Mengenanteil, m dem J"! meieren Acryl- und Methacrylester am Aufbau der Mischpolymerisate beteiligt sein können, darf natur-S^{emäß nu}[,^s° ß{^oßJ^e}^ ^daß J!? erhaltene Mischpoly-

^me"^sat olloslich ^bleibt· ~ ^Mlt besonderem Vorteil ^a? ^monomere Aminoalkylester der Arcyl-Methacrylsäure, wie Dimethylaminoäthy metha- ^^Iat' Dibutylaminoathylacrylat, Dimethylaminobutylacrylat oder Butyl ammoäthylmethacrylat, ver-

^X5 ^wendet.

^_ls p_Oiy_meri_si_erbare Verbindungen mit einem tertiären Stickstoffatom sind N-Vinyllactame, wie N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylmethylpyrrolidon, N-Vinyl-5-piperidon, N-Vinyl-4-butylcaprolactam und die entsprechenden Thiolactame genannt. Weiterhin sind cyclische N-Vinylimide, wie N-Vinylsuccinimid, N-Vinyl-a-methylsuccinimid und N-Vinylphthalimid, als Vertreter einer weiteren geeigneten Stoffklasse genannt. Auch andere, heterocyclische Verbindungen, wie N-Vinyloxazolidone, sind" als Verbindungen mit einem tertiären Stickstoffatom zur Durchführung des „erfindungsgemäßen Verfahren geeignet. — Außer den eben genannten cyclischen Stickstoffverbindungen sind N-Vinylcarbonsäureamide, wie N-Vinyl-N-äthylacetamid oder N-Vinyl-N-methylbenzamid, als Monomere im Sinne der vorliegenden Erfindung geeignet.

Die Polymerisation kann unter der Einwirkung der für die zu polymerisierenden Monomeren bekannten Radikalbildner durchgeführt werden, z. B. mit Azodiisobuttersäurenitril und anderen Azoverbindungen, tert.-Butylperbenzoat oder tert.-Butylhydroperoxyd.

Mit besonderem Vorteil wird die Polymerisation

derart durchgeführt, daß der die Polymerisation störende Luftsauerstoff weitgehend oder vollständig ausgeschlossen wird.

Zu Produkten mit bevorzugter Wirksamkeit kommt man, wenn man die als verwendbare Comonomere bereits genannten Aminoalkylester der Acryl- und Methacrylsäure zusammen mit einem Monomer mit mindestens einem tertiären Stickstoffatom auf ein Basispolymerisat, z. B. Polymethacrylsäurelorolester, pfropfend polymerisiert.

Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren, ohne den nachgesuchten Schutz auf eben diese Ausführungsformen zu beschränken. Gleichzeitig zeigen entsprechende Gegenüberstellungen den mit dem neuen Verfahren verbundenen technischen Fortschritt.

B e i s ρ i e 1 1

96 Gewichtsteile eines Mischpolymerisats aus 15 Gewichtsteilen Methylmethacrylat und 85 Gewichtsteilen eines Gemisches aus Methacrylsäureestern von Fettalkoholen (mittlere Zahl der Kohlenstoffatome 14) in 150 Gewichtsteilen Mineralöl werden mit 4 Gewichtsteilen N-Vinyl-2-pyrrolidon und 0,2 Gewichtsteilen tert.-Butylperbenzoatlösung (50°/₀ig in Dimethylphthalat) versetzt und unter Rühren und Luftausschluß 8 Stunden bei 110° C polymerisiert. Nach einer Polymerisationszeit von 1, 2 und 3 Stunden wird jeweils 0,1 Gewichtsteil tert.-Butylperbenzoatlösung zusätzlich zugegeben.

Beispiel 2

Zu 92 Gewichtsteilen eines Mischpolymerisats aus Gewichtsteilen Methylmethacrylat und 85 Gewichtsteilen eines Gemisches aus Methacrylsäureestern von Fettalkoholen (mittlere Zahl der Kohlenstoffatome 14) in 150 Gewichtsteilen Mineralöl werden Gewichtsteile N-Vinyl-2-pyrrolidon und 0,2 Gewichtsteile tert.-Butylperbenzoatlösung (50%ig in Dimethylphthalat), letztere gelöst in 3 Gewichtsteilen Mineralöl, gegeben. Das Gemisch wird unter Rühren und Luftausschluß 8 Stunden bei 110⁰C polymerisiert. Nach 1, 2 und 3 Stunden Polymerisationsdauer wird jeweils 0,1 Gewichtsteil der Peroxydlösung zusätzlich zugegeben.

Beispiel3

Zu 92 Gewichtsteilen eines Mischpolymerisats aus 15 Gewichtsteilen Methylmethacrylat und 85 Gewichtsteilen eines Gemisches aus Methacrylsäureestern von Fettalkoholen (C-Zahl 12 bis 18) in 150 Gewichtsteilen Mineralöl werden 4 Gewichtsteile N-Dinlethyiaiiunoäthylmethacrylat und 4 Gewichtsteile N-Viriyi-2-pyrrolidon gegeben. Nach Zusatz von 0,2 Gewichtsteilen tert.-Butylperbenzoatlösung (50%ig in Dimethylphthalat) wird das Gemisch unter starkem Rühren und Luftausschluß bei 110° C polymerisiert. Jeweils 0,1 Gewichtsteil tert.-Butylperbenzoatlösung wird nach 1, 2 und 3 Stunden zugegeben. Die Gesamt» dauer beträgt 8 Stunden.

Motorische Prüfung von vinylpyrrolidonhaltigen Dispergiermitteln

Typ des Additives

MWM-Diesel-Prüflauf*)

Kolbenbewertung
(100 = sauber)

Dispergier-

vermögen laut

Tüpfeltest gut

bis

Opel-Kaltlauf**)

(100 = sauber)

Bewertung

für Schlarnm-

ablagerung nach

100 Std. I 135 Std.

Dispergier-

vermögen laut

Tüpfeltest gut

bis***)

1. Polymerisat der Methacrylsäureester von Cocosfettalkohole (mittlere C-Zahl im Alkoholrest 14,2) = »Methacrylsäurelorolester«

2. Mischpolymerisat aus 95,5 Gewichtsprozent Methacrylsäurelorolester und 4,5 Gewichtsprozent Vinylpyrrolidon

3. Mischpolymerisat gemäß Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung (4 Gewichtsprozent Vinylpyrrolidon)

4. Mischpolymerisat aus 92 Gewichtsprozent Methacrylsäurelorolester und 8 Gewichtsprozent Vinylpyrrolidon

5. Mischpolymerisat gemäß Beispiel 2 der vorliegenden Anmeldung (8 Gewichtsprozent Vinylpyrrolidon)

3 bis

etwa

kein DPV

< 50 Stunden

> 50 Stunden

> 50 Stunden

> 50 Stunden

etwa 60

etwa 60

60

82

83

82

kein DPV

100 Stunden

>165 Stunden

>150 Stunden

>170 Stunden

Die Durchführung der in der vorstehenden Tabelle angegebenen Tests geschah auf folgende Weise:

*) »The Engine Testing of Crankcase Lubricating Oils«, 1962, S. 53 bis 67, »Engine Testing and Evaluation of

Crankcase Lubricants« von E. K r u ρ ρ k e.

**) »The Engine Testing of Crankcase Lubricating Oils«, 1962, S. 143 und 144, E. W e i s e, BP Hamburg. ***) Alfonse Schilling, »Les huiles pour moteurs et le graissage des moteurs«, Bd. 1,1962, S. 89.

Vergleichsversuch Stuttgart, 1964, S..361). Die Dispergierwirkung der

Produkte wird nach der Schlammablagerung nach 96

Ein gemäß Beispiel 1 der deutschen Auslegeschrift 60 bzw. 128 Betriebsstunden beurteilt. 1118 971 hergestelltes Handelsprodukt mit einem Gehalt von 8 % Vinylpyrrolidon wird als Produkt A und ein erfindungsgemäß nach Beispiel 1 hergestelltes Produkt mit einem Gehalt von 4% Vinylpyrrolidon als Produkt B nach dem »Sequence-V-Schema« im 1,5-Li- 65 ter-Opel-Rekord-Motor in einer Konzentration von

3% im Schmieröl geprüft (Vögtle, Lexikon der A 41,5 27,7

Schmierungstechnik, Franckh'sche Verlagshandlung, B 44,8 29,6

Produkt

Bewertung für Schlammablagerung

(50 Punkte = sauber)
96 Stunden I 128 Stunden

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Schmierölzusätzen mit hoher Dispergierwirkung, die aus einem ein öllösliches Homopolymerisat liefernden Monomeren oder aus mehreren solcher monomerer Verbindungen und aus polymerisierbaren, ein tertiäres Stickstoffatom aufweisenden Monomeren, gegebenenfalls aus weiteren ungesättigten Verbindungen, aufgebaut sind, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart eines Polymerisats, das

a) aus Acryl- oder Methacrylsäureestern mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest oder Fumar- oder Itakonsäureestern mit 8 bis 18 C-Atomen im Alkoholrest oder aus Gemischen dieser Ester, gegebenenfalls zusammen mit untergeordneten Mengen Acryl- oder Methacrylestern mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkoholrest, Aminoalkylestern der Acryl- oder Methacrylsäure, Vinylacetat oder Gemischen dieser Monomere, oder '

b) aus isobutylen

aufgebaut ist, ungesättigte Verbindungen mit einem tertiären Stickstoffatom radikalisch^polymerisiert werden, wobei der Anteil dieser monomeren Verbindungen, bezogen auf das eingesetzte Basispolymerisat, 2 bis 30 Gewichtsprozent ausmacht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als ein tertiäres Stickstoffatom aufweisende Monomere heterocyclische Verbindungen Verwendung finden, deren Stickstoffatom sich im Ring und deren äthylenisch ungesättigte Gruppe sich außerhalb des Ringes, jedoch unmittelbar an diesem, befindet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeicnhet, daß sowohl die Herstellung des Basispolymerisats als auch die Pfropfpolymerisation in einem öl erfolgen.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß auf ein zum überwiegenden Teil aus einem höheren Methacrylester (Zahl der Kohlenstoffatome im Alkoholrest 12 bis 16) aufgebautes Polymerisat bzw. Mischpolymerisat N-Vinyl-2-pyrrolidon pfropfend polymerisiert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an N-Vinyl-2-pyrrolidon 3 bis 4,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Basispolymerisat, ausmacht.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zusammen mit dem ein tertiäres Stickstoffatom aufweisenden Monomeren ein Aminoalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure pfropfend polymerisiert wird.