WO2012159828A1 - Schmiermittelzusammensetzung mit phosphorfunktionalisierten polymeren - Google Patents

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Ellen Suchert
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Evonik Rohmax Additives Gmbh
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    • C10N2040/25—Internal-combustion engines

Definitions

  • the present invention relates to a lubricant composition with phosphate-functionalized polymers, phosphate-functionalized polyalkyl (meth) acrylates, and the use of a polyalkyl (meth) acrylate to reduce friction.
  • comonomers may u.a. C2-C18 acrylates or methacrylates,
  • Styrene monomers vinyl esters, allyl esters and vinyl ethers.
  • the improved slurry dispersion is achieved by the interaction of a phosphorus-containing compound (e.g., phosphate ester, phosphonate ester) and a nitrogen-containing oil solvent
  • a phosphorus-containing compound e.g., phosphate ester, phosphonate ester
  • the nitrogen-containing monomer here is, for example, N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylate.
  • Suitable comonomers are C 4 acrylates or C2
  • Lubricating compositions containing a salt of a nitrogen-containing poly (meth) acrylate and a phosphoric acid partial ester are the improved effects on dispersibility, Vl-effect and wear-reducing properties in lubricating oil compositions claimed for engines and transmissions.
  • Nitrogen-containing monomers used here were N-vinylpyrrolidone and ⁇ , ⁇ -dimethylaminopropylmethacrylamide.
  • Comonomers are here u.a. C1 -C30 acrylates or methacrylates.
  • the document US 2006/0135380 describes a method for lubricating a gearbox with the aim of getting transmission fatigue under control. Used here are the compositions of WO 2003/089554 and the
  • the lubricant compositions should have a high
  • the lubricant compositions are said to have increased hydrolytic stability to provide an extended temperature range under stable conditions for the use of lubricant compositions.
  • Another object of the invention was to
  • the production should be possible on an industrial scale without the need for new or structurally complex systems.
  • the additive should lead to an improvement in fuel consumption, without affecting the environmental compatibility of the lubricant composition.
  • the subject of the present invention is accordingly a
  • Carbon atoms are derived in the alcohol radical, which is characterized in that the polyalkyl (meth) acrylate comprises repeating units of
  • ethylenically unsaturated monomers having at least one covalently bonded phosphorus atom are derived.
  • the present invention can be used
  • Lubricating compositions surprisingly improved wear protection, with a simultaneously excellent friction behavior.
  • the present invention the present invention
  • Friction behavior can be increased together with the wear protection. This is particularly surprising since usually the addition of an additive to the
  • Lubricating compositions to achieve increased hydrolysis and temperature stability compared to the lubricant compositions of the prior art comprising salts of phosphoric acid partial esters and a nitrogen-containing polymer.
  • Polyalkyl (meth) acrylate comprising repeating units having at least one covalently bonded phosphorus atom in one component.
  • lubricant composition which show no dispersibility, but rather are demulsible (water-separating), so that they can be used in larger quantities in industrial hydraulic oils.
  • the present invention provides lubricant compositions that can be produced easily and inexpensively, in particular commercially available components can be used.
  • the production can be done on an industrial scale, without the need for new or structurally complex systems are needed.
  • the lubricant composition can lead to an improvement in fuel consumption, with no adverse effects on the environmental compatibility are connected.
  • the present invention describes a lubricant composition.
  • Lubricating compositions in particular lubricating oils serve for
  • the lubricant composition can be used as hydraulic oil.
  • the lubricant composition of the present invention contains at least one polyalkyl (meth) acrylate comprising repeating units derived from (meth) acrylates having 6 to 22 carbon atoms in the alcohol residue, wherein the
  • Polyalkyl (meth) acrylate comprises repeating units of ethylenically unsaturated monomers having at least one covalently bonded
  • Polyalkyl (meth) acrylates are polymers, by the polymerization of
  • Alkyl (meth) acrylates can be obtained.
  • the term (meth) acrylates include methacrylates and acrylates as well as mixtures of both. These monomers are well known.
  • Polyalkyl (meth) acrylates preferably comprise at least 40%, more preferably at least 60%, more preferably at least 80%, and most preferably at least 90%, of repeating units derived from alkyl (meth) acrylates are. According to a particular aspect of the present invention are
  • Polyalkyl (meth) acrylates preferably comprising at least 20 wt .-%, more preferably at least 40 wt .-%, particularly preferably at least 60 wt .-% and most preferably at least 80 wt .-% repeating units of alkyl (meth ) acrylates having 6 to 22 carbon atoms in
  • Alcohol are derived.
  • polyalkyl (meth) acrylates comprising repeating units derived from (meth) acrylates having 6 to 22 carbon atoms in the alcohol radical, and repeating units derived from ethylenically unsaturated monomers having at least one covalently bonded one
  • Phosphorus atom are derived, preferably a weight average
  • Molecular weight M w in the range of 5000 to 10,000,000 g / mol, preferably 10,000 to 600,000 g / mol and most preferably 15,000 to 80,000.
  • the number-average molecular weight M n may preferably be in the range of 1,000 to 500,000 g / mol, more preferably 7,500 to 500,000 g / mol, and all
  • Polydispersity index M w / M n in the range of 1.1 to 5.0, more preferably in the range of 1.4 to 4.5, and most preferably in the range of 1.6 to 3.0.
  • the number average and weight average molecular weights can be determined by known methods, for example, gel permeation chromatography (GPC), preferably using a PMMA standard.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the molecular weight of the polymer may be carried out prior to derivatization thereof with a phosphorus compound.
  • Preferred polyalkyl (meth) acrylates comprise a) from 0 to 40% by weight, in particular from 1 to 25% by weight and more preferably from 2 to 15% by weight, of recurring units derived from (meth) acrylates of the formula (I) wherein R is hydrogen or methyl and R 1 is an alkyl radical having 1 to 5 carbon atoms,
  • R is hydrogen or methyl and R 2 is an alkyl radical having 6 to 22 carbon atoms
  • R represents hydrogen or methyl and R 3 represents an alkyl radical having 23 to 4000 carbon atoms
  • the polyalkyl (meth) acrylates can preferably be obtained by free-radical polymerization. Accordingly, the proportion by weight of the respective repeating units which comprise these polymers results from the proportions by weight of corresponding monomers used to prepare the polymers.
  • Examples of (meth) acrylates of the formula (I) include linear and branched (meth) acrylates which are derived from saturated alcohols, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate,
  • Cycloalkyl (meth) acrylates such as cyclopentyl (meth) acrylate.
  • the (meth) acrylates of the formula (II) include, in particular, linear and branched (meth) acrylates. which are derived from saturated alcohols, such as hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-tert-butylheptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 3-iso-propylheptyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate,
  • saturated alcohols such as hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-tert-butylheptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 3-iso-propylheptyl (meth) acrylate, nony
  • Oleyl (meth) acrylate Oleyl (meth) acrylate; and Cycloalkyl (meth) acrylates, such as cyclohexyl (meth) acrylate, 3-vinylcyclohexyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, 2,4,5-tri-t-butyl-3-vinylcyclohexyl (neth) acrylate, 2, 3,4,5-tetra-t-butylcyclohexyl (Kunneth) acrylate.
  • Examples of monomers of the formula (III) include linear and branched (meth) acrylates derived from saturated alcohols, such as
  • Eicosyltetratriacontyl (meth) acrylate Eicosyltetratriacontyl (meth) acrylate; Cycloalkyl (meth) acrylates, such as 2,3,4,5-tetra-t-hexylcyclohexyl (meth) acrylate.
  • the monomers of the formula (III) include so-called polyolefin-based macromonomers with (meth) acrylate groups which are described, inter alia, in DE 10 2007 032 120 A1, filed on July 9, 2007 with the German Patent Office with the application number DE102007032120.3; and DE 10 2007 046 223 A1 filed on 26.09.2007 with the German Patent Office with the application number DE 102007046223.0; wherein the disclosures of these references, in particular the therein described (meth) acrylates having at least 23 carbon atoms in the radical for purposes of disclosure in the present application are incorporated by reference thereto.
  • Polyolefin-based macromonomers are known in the art. These are
  • Repeating units comprise at least one group derived from polyolefins.
  • Polyolefins are known in the art, these by
  • Carbon and hydrogen for example, C2-Cio alkenes such as ethylene, propylene, n-butene, isobutene, norbornene and / or C 4 -Cio alkadienes such as butadiene, isoprene, norbornadiene, can be obtained.
  • the recurring units derived from polyolefin-based macromonomers preferably comprise at least 70% by weight and more preferably at least 80% by weight and most preferably at least 90% by weight of groups derived from alkenes and / or alkadienes Weight of repeating units derived from polyolefin-based macromonomers.
  • the polyolefinic groups may in particular also be hydrogenated.
  • repeat units derived from polyolefin-based macromonomers may include other groups. These include low levels of copolymerizable
  • Monomers include, inter alia, alkyl (meth) acrylates, styrenic monomers, fumarates, maleates, vinyl esters and / or
  • the proportion of these groups based on copolymerizable monomers is preferably at most 30% by weight, particularly preferably at most 15% by weight, based on the weight of repeating units derived from polyolefin-based macromonomers.
  • the repeating units derived from polyolefin-based macromonomers may include initial groups and / or end groups which serve to functionalize or derive from the preparation of polyolefin-based macromonomers
  • Repeat units are conditional.
  • the proportion of these initial groups and / or end groups is preferably at most 30 wt .-%, particularly preferably at most 15 wt .-%, based on the weight of the polyolefin-based
  • Macromonomers derived repeating units Macromonomers derived repeating units.
  • Repeating units derived from polyolefin-based macromonomers in the range of 500 to 50,000 g / mol, more preferably 700 to 10,000 g / mol, in particular 1500 to 4900 g / mol and most preferably 2000 to 3000 g / mol.
  • Copolymerization of Low Molecular and Macromolecular Monomers via the Properties of the Macromolecular Monomers results, for example, from the macroalcohols and / or macroamines used, taking into account the reacted repeating units of the main chain.
  • the proportion of polyolefins which have not been incorporated into the main chain can be used to deduce the molecular weight distribution of the polyolefin.
  • the repeating units derived from polyolefin-based macromonomers preferably have a low melting temperature, wherein this is measured by DSC.
  • the melting temperature of the recurring units derived from the polyolefin-based macromonomers is preferably less than or equal to -10 ° C., particularly preferably less than or equal to -20 ° C., particularly preferably less than or equal to -40 ° C. Most preferably, none
  • Melting temperature according to DSC in the repeating units derived from the polyolefin-based macromonomers are measured.
  • the monomers of the formula (III) include, in particular, long-chain branched (meth) acrylates which are described, inter alia, in US Pat. No. 6,746,993 filed on August 7, 2002 with the US Patent Office (USPTO) with the application number 10 / 212,784; and US 2004/077509 filed on 01.08.2003 at the US Patent Office (USPTO) with application number 10 / 632,108;
  • Alkyl (meth) acrylates with a long-chain alcohol radical in particular the components (II) and (III), can be obtained, for example, by reacting (meth) acrylates and / or the corresponding acids with long-chain fatty alcohols, in which case a mixture of esters, such as For example, (meth) acrylates with different long-chain alcohol radicals formed.
  • fatty alcohols include Oxo Alcohol® 791 1, Oxo Alcohol® 7900, Oxo Alcohol® 1 100; Alfol® 610, Alfol® 810, Lial® 125 and Nafol® grades (Sasol); C13-C15 alcohol (BASF); Epal® 610 and Epal® 810 (Afton); Linevol® 79, Linevol® 91 1 and Neodol® 25 (Shell); Dehydad®, Hydrenol® and Lorol® types (Cognis); Acropol® 35 and Exxal® 10 (Exxon Chemicals); Kalcol® 2465 (Kao Chemicals).
  • the polyalkyl (meth) acrylate comprises repeat units derived from ethylenically unsaturated monomers having at least one covalently bonded one
  • the polyalkyl (meth) acrylate to be used according to the invention may be reacted with repeating units derived from derived ethylenically unsaturated monomers having at least one covalently bonded phosphorus atom, preferably 0.05 to 1, 5 wt .-%, preferably 0.2 to 0.9 wt .-%, particularly preferably 0.3 to 0.8 wt. % of phosphorus atoms, based on the weight of the polyalkyl (meth) acrylate.
  • repeating units derived from derived ethylenically unsaturated monomers having at least one covalently bonded phosphorus atom, preferably 0.05 to 1, 5 wt .-%, preferably 0.2 to 0.9 wt .-%, particularly preferably 0.3 to 0.8 wt. % of phosphorus atoms, based on the weight of the polyalkyl (meth) acrylate.
  • Polyalkyl (meth) acrylate comprising repeating units derived from (meth) acrylates having 6 to 22 carbon atoms in the alcohol radical are novel and thus also subject of this invention.
  • Ethylenically unsaturated monomers having at least one covalently bonded phosphorus atom, from which the repeating units of the polyalkyl (meth) acrylate are derived are known per se. These include, among others
  • the polyalkyl (meth) acrylate of this preferred embodiment of the invention comprises repeating units derived from phosphorus derivatives of a polar ethylenically unsaturated monomer.
  • polar ethylenically unsaturated monomer indicates that the monomer can be radically polymerized, and the term “polar” expresses that the monomer is particularly polar even after reaction with a phosphorus derivative in the vicinity of the reaction site include, in particular, resulting hydroxy groups, which are obtained in the reaction of epoxides.
  • the polar ethylenically unsaturated monomer from which the phosphorus derivative is derived is a (meth) acrylate having an epoxy group.
  • the phosphorus derivatives of a polar ethylenically unsaturated monomer include, among others
  • the monomer mixture may comprise monomers which can be copolymerized with the monomers described above.
  • monomers which can be copolymerized with the monomers described above.
  • aryl (meth) acrylates such as benzyl methacrylate or phenyl methacrylate, wherein the
  • Aryl radicals may each be unsubstituted or substituted up to four times;
  • Styrenic monomers such as styrene, substituted styrenes with a
  • Alkyl substituents on the ring such as vinyltoluene and p-methylstyrene, halogenated styrenes such as monochlorostyrenes, dichlorostyrenes, tribromostyrenes and
  • Itaconic acid and itaconic acid derivatives such as itaconic acid monoester, itaconic diester and itaconic anhydride;
  • Fumaric acid and fumaric acid derivatives such as fumaric acid monoesters, fumaric diesters and fumaric anhydride;
  • Vinyl and isoprenyl ethers for example alkyl vinyl ethers, in particular
  • Vinyl esters for example vinyl acetate; 1-alkenes, especially 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptane, 1-octene, 1 -none, 1-decene, 1-undencene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene and 1-pentadecene.
  • dispersing monomers can be used.
  • Dispersing monomers have long been used for functionalizing polymeric additives in lubricating oils and are therefore known to the person skilled in the art (compare RM Mortier, ST Orszulik (eds.): “Chemistry and Technology of Lubricants", Blackie Academic & Professional, London, 2 nd ed 1997).
  • R is hydrogen or methyl
  • X is oxygen, sulfur or an amino group of the formula -NH- or -NR a -, in which R a is an alkyl radical having 1 to 10, preferably 1 to 4, carbon atoms
  • R 2 is a 2 to 50, in particular from 2 to 30, preferably 2 to 20 carbon atoms comprising radical having at least one, preferably at least two heteroatoms, depicting, are used as d isperg ierende monomers.
  • dispersing monomers of the formula (IV) examples include
  • Aminoalkyl (meth) acrylates include, inter alia
  • Carbonyl-containing (meth) acrylates include, for example
  • heterocyclic (meth) acrylates include, among others
  • aminoalkyl (meth) acrylates include in particular
  • aminoalkyl (neth) acrylannides can be used as dispersing monomers, such as N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide.
  • preferred heterocyclic vinyl compounds include 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, 3-ethyl-4-vinylpyridine, 2,3-dimethyl-5-vinylpyridine, vinylpyrimidine, vinylpiperidine,
  • the particularly preferred dispersing monomers include, in particular, ethylenically unsaturated compounds which comprise at least one nitrogen atom, these particularly preferably being selected from the heterocyclic vinyl compounds and / or aminoalkyl (meth) acrylates set out above,
  • Aminoalkyl (meth) acrylamides and / or heterocyclic (meth) acrylates are selected.
  • the proportion of comonomers can be varied depending on the purpose and property profile of the polymer. In general, this proportion can be in the range from 0 to 30 wt .-%, preferably 0.01 to 20 wt .-% and particularly preferably 0.1 to 10 wt .-%.
  • the aforementioned ethylenically unsaturated monomers can be used individually or as mixtures. It is also possible, the
  • Monomer composition during the polymerization of the main chain to vary to defined structures, such as block copolymers or
  • the present polyalkyl (meth) acrylates are designed as random copolymers in which the distribution of the two monomers in the chain is random.
  • Polymerization can be obtained.
  • polymers according to the invention are obtainable by NMP processes (nitroxide mediated polymerization), which are described, inter alia, in US Pat. No. 4,581,429.
  • the free-radical polymerization of the ethylenically unsaturated compounds can be carried out in a manner known per se.
  • the usual free-radical polymerization is set forth, inter alia, in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition.
  • the polymerization is started by using at least one polymerization initiator for the radical polymerization.
  • the azo initiators well known in the art, such as 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 1,1-azobiscyclohexanecarbonitrile, organic peroxides such as dicumyl peroxide,
  • Diacyl peroxides such as dilauroyl peroxide, peroxydicarbonates, such as
  • Diisopropyl peroxydicarbonate peresters, such as tert. Butyl peroxy-2-ethylhexanoate, and the like.
  • Polymerization initiators include in particular the following compounds:
  • polymerization initiators having a half-life of 1 hour at a temperature in the range from 25 ° C. to 200 ° C., preferably in the range from 50 ° C. to 150 ° C., in particular in the range from 50 ° C. to 100 ° C., are very particularly preferred .
  • the process can be carried out either in the presence or absence of a chain transfer agent.
  • chain transfer agents also called molecular weight regulators, it is possible to use typical species described for free-radical polymerizations, as are known to the person skilled in the art.
  • the sulfur-free molecular weight regulators include, but are not limited to, dimeric ⁇ -methylstyrene (2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene), enol ethers of aliphatic and / or cycloaliphatic aldehydes, terpenes, ⁇ -terpinene, terpinolene, 1, 4-cyclohexadiene, 1, 4-dihydronaphthalene, 1, 4,5,8-tetrahydronaphthalene, 2,5-dihydrofuran, 2,5-dimethylfuran and / or 3, 6-dihydro-2H-pyran, preferably is dimer a methyl styrene.
  • sulfur-containing molecular weight regulators may preferably
  • Mercapto compounds dialkyl sulfides, dialkyl disulfides and / or diaryl sulfides are used.
  • the following polymerization regulators are given by way of example: di-n-butyl sulfide, di-n-octyl sulfide, diphenyl sulfide, thiodiglycol, ethylthioethanol, diisopropyl disulfide, di-n-butyl disulfide, di-n-hexyl disulfide, diacetyl disulfide,
  • Molecular weight regulators used compounds are mercapto compounds, dialkyl sulfides, dialkyl disulfides and / or diaryl sulfides. Examples of these
  • Particularly preferably used polymerization regulators are mercaptoalcohols and
  • the repeating units derived from phosphorus derivatives of a polar ethylenically unsaturated monomer can be produced in the polyalkyl (meth) acrylate by a polymer analogous reaction according to the preparation of a polyalkyl (meth) acrylate set forth above.
  • a polymer having reactive polar units can be prepared wherein the reactive units are reacted with a phosphorus compound of the kind set forth above.
  • the reactive polar units include in particular anhydride or epoxide units.
  • the reaction of the reactive polar units contained in the polymer can usually take place between 25 ° C. and 110 ° C.
  • the phosphorus compound may preferably be in equimolar amount to the reactive polar groups
  • anhydride or epoxide groups are added.
  • the content of polyalkyl (meth) acrylate having repeating units derived from ethylenically unsaturated monomers having at least one covalently bonded phosphorus atom is in the range from 0.1 to 40 Wt .-%, preferably in the range of 0.5 to 30 and particularly preferably in the range of 2 to 15 wt .-%, based on the weight of the lubricant composition.
  • Lubricant composition is provided that the
  • Lubricating composition is a phosphorus compound having a
  • the phosphorus compound having a molecular weight of at most 1000 g / mol is a phosphoric acid ester
  • Phosphor yarnrethioester a metal dithiophosphate, a phosphite, a phosphonate, a phosphine or a mixture of these compounds.
  • Phosphor Acidthioester a metal dithiophosphate, a phosphite, a phosphonate, a phosphine or a mixture of these compounds.
  • preferred phosphorus compounds include
  • Trialkyl phosphates triaryl phosphates, e.g. Tricresyl phosphate and especially amine-neutralized mono- and dialkylphosphoric acid esters. These are obtained by reacting phosphoric acid pentaoxide with alcohols, with the remaining
  • the alkyl and / or aryl groups preferably comprise 1 to 40, preferably 3 to 30 and more preferably 4 to 20 carbon atoms.
  • Zinc-containing wear protection additives are generally referred to as
  • Zinc dialkyldithiophosphate short ZnDDP designated.
  • Preparations i.e., mixture with other additives such as antioxidants or detergents
  • additives such as antioxidants or detergents
  • NA-LUBE AW 61 10 from KING-Industries (wear protection additive)
  • Additin RC 9200 from Rheinchemie (additive package).
  • Lubricant composition provided that the content of Phosphorus compound having a molecular weight of at most 1000 g / mol in the range of 0.01 to 10 wt .-%, preferably in the range of 0.05 to 8 and particularly preferably in the range of 0.1 to 4, based on the weight of
  • Lubricant composition is.
  • the polymers set forth above have the
  • Lubricating composition of the present invention at least one
  • Lubricating oil also called base oil.
  • the lubricating oils include, in particular, mineral oils, synthetic oils and natural oils.
  • mineral oil in particular the higher-boiling fractions of crude oil or petroleum fall.
  • the boiling point of mineral oil is higher than 200 ° C, preferably higher than 300 ° C, at 5000 Pa.
  • the production by smoldering of shale oil, coking of hard coal, distillation under exclusion of air from brown coal and hydrogenation of hard coal or lignite is also possible. Accordingly, mineral oils, depending on the origin of different proportions of aromatic, cyclic, branched and linear hydrocarbons.
  • paraffin-based fraction for longer-chain or highly branched iso-alkanes
  • naphthenic fraction for
  • Cycloalkanes are available.
  • mineral oils depending on their origin and processing different proportions of n-alkanes, iso-alkanes with a low degree of branching, so-called monomethyl branched paraffins, and compounds with heteroatoms, in particular O, N and / or S, which are polar
  • Cycloalkane and aromatic moieties may have.
  • the assignment can be made, for example, according to DIN 51 378.
  • Polar proportions may also be determined according to ASTM D 2007.
  • the proportion of n-alkanes in preferred mineral oils is less than 3 wt .-%, the proportion of O, N and / or S-containing compounds less than 6 wt .-%.
  • the proportion of aromatics and monomethyl branched paraffins is generally in the range of 0 to 40 wt .-%.
  • mineral oil mainly comprises naphthenic and paraffinic alkanes, which generally have more than 13, preferably more than 18 and most preferably more than 20 carbon atoms.
  • the proportion of these compounds is generally greater than or equal to 60 wt .-%, preferably greater than or equal to 80 wt .-%, without this being a restriction.
  • a preferred mineral oil contains from 0.5 to 30% by weight of aromatic fractions, from 15 to 40% by weight of naphthenic fractions, from 35 to 80% by weight of paraffinic fractions, up to 3% by weight of n-alkanes and 0.05% to 5 wt .-% polar compounds, each based on the total weight of the mineral oil.
  • n-alkanes with about 18 to 31 C atoms n-alkanes with about 18 to 31 C atoms:
  • Aromatics with 14 to 32 C atoms :
  • Synthetic oils include, but are not limited to, organic esters such as diesters and polyesters, polyalkylene glycols, polyethers, synthetic hydrocarbons, especially polyolefins, of which polyalphaolefins (PAO) are preferred Silicone oils and perfluoroalkyl ethers can be used
  • GTL gas to liquid
  • CTL coal to liquid
  • BTL biomass to liquid
  • Natural oils are animal or vegetable oils, such as claw oils or jojoba oils.
  • Base oils for lubricating oil formulations are grouped according to API (American Petroleum Institute). Mineral oils are divided into Group I (not
  • PAOs Hydrogen-treated and, depending on the degree of saturation, sulfur content and viscosity index, in Groups II and III (both hydrogen-treated). PAOs are group IV. All other base oils are group V
  • Lubricating composition provides that the lubricant composition preferably at least 40 wt .-%, particularly preferably at least 50 wt .-%, especially preferably comprises at least 60% by weight of a base oil.
  • a base oil may be a Group I oil, Group II oil, Group III oil or a Polyalphaolefin or a mixture of these oils.
  • Lubricant composition contain other additives and additives. These include, but are not limited to antiwear AW and extreme pressure EPs such as zinc bis (amyldithiocarbamate) or methylene bis (di-n-butyldithiocarbamate); Sulfur compounds with elemental sulfur and H 2 S sulphurised hydrocarbons (diisobutylene, terpene);
  • Polyalkyl (meth) acrylate having repeating units derived from ethylenically unsaturated monomers having at least one covalently bonded phosphorus atom, to reduce friction used.
  • Dilution oil added and 16.61 g DBP (di-n-butyl phosphate) was added dropwise. The mixture was stirred for 1 hour at 30 ° C, then heated to 40 ° C and held at 40 ° C for a further 3 hours. To a complete
  • the reaction was then heated to 100 ° C and stirred for 12 hours. This gave rise to repeating units derived from phosphorus derivatives of a polar ethylenically unsaturated monomer, the content of these repeating units being about 9.6% by weight.
  • MMA methyl methacrylate
  • nDDM nDDM
  • nDDM nDDM
  • tBPO methyl methacrylate
  • 0.13 g of a 25% strength solution of tBPO in oil was metered in uniformly over 1 h.
  • 0.65 g of a 25% solution of tBPO was added in a second hour and 1.82 g of the 25% solution of tBPO was added in a third hour.
  • 0.52 g of tBPO were added and then stirred at 1 10 ° C for 2 h.
  • Feed ends were added in each case 0.53 g of tBPO and then stirred at 1 10 ° C for 15 h. Thereafter, 236.2 g of diluent oil were added and stirred for an additional hour. 50 g of this polymer solution was transferred to a 100 ml beaker. at
  • the shell four-ball apparatus is a standardized in DIN 51 350 Part 1 tester for determining the welding and Gutkraft (DIN 51 350 parts 2 and 3) and various friction and wear characteristics of lubricants (DIN 51 350 Part 3 and 5).
  • DIN 51 350 Part 1 tester for determining the welding and Gutkraft (DIN 51 350 parts 2 and 3) and various friction and wear characteristics of lubricants (DIN 51 350 Part 3 and 5).
  • a rotating ball bearing ball is pressed under load on three similar but stationary balls.
  • the test bench is mainly used in the lubricant industry and is there routinely for
  • the wear is determined by optical measurement of the resulting dome. From the individual measured calotte diameters, the mean value is formed for the load stage (300N). The final result is the mean
  • the polymer according to the invention shows a clear improvement in the wear behavior compared to the polymer

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Schmiermittelzusammensetzung, enthaltend mindestens ein Polyalkyl(meth)acrylat, umfassend Wiederholungseinheiten, die von (Meth)acrylaten mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest abgeleitet sind, wobei das Polyalkyl(meth)acrylat Wiederholungseinheiten umfasst, die von ethylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einem kovalent gebundenen Phosphoratom abgeleitet sind. Weiterhin beschreibt die vorliegende Erfindung ein für eine solche Schmiermittelzusammensetzung geeignetes Polyalkyl(meth)acrylat sowie die Verwendung eines Polyalkyl(meth)acrylats mit Wiederholungseinheiten, die von ethylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einem kovalent gebundenen Phosphoratom abgeleitet sind, zur Verringerung der Reibung.

Description

SCHMIERMITTELZUSAMMENSETZUNG MIT PHOSPHORFUNKTIONALISIERTEN POLYMEREN
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Schmiermittelzusammensetzung mit phosphatfunktionalisierten Polymeren, phosphatfunktionalisierte Polyalkyl(meth)- acrylate, sowie die Verwendung von einem Polyalkyl(meth)acrylat zur Verringerung der Reibung.
Bekannt ist die verschleißmindernde Wirkung von niedermolekularen
(Thio)Phosphatestern in Schmierstoffen. So werden diese standardmäßig in Verschleißschutzpaketen eingesetzt. Diese Additive werden durch
Temperaturerhöhung oder durch plastische Verformung (Druck) aktiviert und bilden eine trennende und gleitfähige Schicht auf der Metalloberfläche aus.
Die Druckschrift US 3,484,504 beschreibt Reaktionsprodukte aus einem basischen, stickstoffhaltigem Polymer und einem (Thio)Phosphorsäurepartialester und deren Anwendung als Schmieröladditiv. Beispiele für das stickstoffhaltige Monomer sind z.B. N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat oder Morpholinoethyl(meth)acrylat.
Weitere Comonomere können u.a. C2-C18 Acrylate oder Methacrylate,
Styrol monomere, Vinylester, Allylester und Vinylether sein.
Die Druckschriften DE 69431710 A und EP 0 686 690 A beschreiben Schmiermittelzusammensetzungen für Getriebe mit verbesserten
Schlammdispergiereigenschaften. Die verbesserte Schlammdispergierung wird erreicht durch das Zusammenwirken einer phosphorhaltigen Verbindung (z.B. Phosphatester, Phosphonatester) und eines stickstoffhaltigen öllösl ichen
Copolymers. Das stickstoffhaltige Monomer ist hier z.B. N ,N- Dialkylaminoalkyl(meth)acrylat. Als Comonomere sind C C24 Acrylate oder
Methacrylate aufgeführt.
Die Druckschriften WO 2003/089554 und US 6,586,375 beschreiben
Schmiermittelzusammensetzungen, die ein Salz aus einem stickstoffhaltigem Poly(meth)acrylat und einem Phosphorsäurepartialester enthalten. Hier werden die verbesserten Wirkungen bezüglich Dispergierfähigkeit, Vl-Wirkung und verschleißmindernden Eigenschaften in Schmierölzusammensetzungen für Motoren und Getriebe beansprucht. Als Stickstoffhaltige Monomere wurden hier N- Vinylpyrrolidon und Ν,Ν-Dimethylaminopropylmethacrylamid eingesetzt.
Comonomere sind hier u.a. C1 -C30 Acrylate oder Methacrylate. Das Dokument US 2006/0135380 beschreibt eine Methode zur Schmierung eines Getriebes mit dem Ziel Getriebeermüdung in den Griff zu bekommen. Eingesetzt werden hier die Zusammensetzungen aus der WO 2003/089554 und der
US 6,586,375.
Es ist somit aus dem Stand der Technik bekannt, dass der Einsatz von Salzen aus Phosphorsäurepartialestern und einem stickstoffhaltigen Polymer zu verbesserten Wirkungen bei der Schlammdispergierung (DE 69431710, EP 0686690) und den Verschleißschutzeigenschaften, dem Dispergierverhalten und dem Viskositäts- Temperaturverhalten von Motoren und Getriebeölen (WO 2003/089554,
US 6,586,375) führt. Die zuvor dargelegten Schmiermittelzusammensetzungen führen bereits zu einem brauchbaren Eigenschaftsprofil. Allerdings besteht ein dauerhaftes Bedürfnis dieses Eigenschaftsprofil zu verbessern.
In Anbetracht des Standes der Technik ist es nun Aufgabe der vorliegenden
Erfindung Schmiermittelzusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die über den Stand der Technik hinausgehen.
Insbesondere sollen die Schmiermittelzusammensetzungen einen hohen
Verschleißschutz aufweisen, wobei gleichzeitig ein ausgezeichnetes
Reibungsverhalten bereitgestellt werden soll.
Darüber hinaus ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung Polymere mit verschleißmindernder Wirkung für eine Schmiermittelzusammensetzung
bereitzustellen, die in größeren Mengen in Industriehydraulikölen eingesetzt werden können, ohne dass hierdurch in hohem Maß nachteilige Wirkungen eintreten. Ferner sollen die Schmiermittelzusammensetzungen eine erhöhte Hydrolysestabilität aufweisen, um einen erweiterten Temperaturbereich unter stabilen Bedingungen für den Einsatz von Schmiermittelzusammensetzungen zur Verfügung zu stellen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestand darin,
Schmiermittelzusammensetzungen und reibwertmindernde Polymere als Additive bereitzustellen, die einfach und kostengünstig hergestellt werden können, wobei insbesondere kommerziell erhältliche Komponenten eingesetzt werden sollten.
Hierbei sollte die Produktion großtechnisch erfolgen können, ohne dass hierzu neue oder konstruktiv aufwendige Anlagen benötigt werden. Weiterhin sollte das Additiv zu einer Verbesserung des Kraftstoffverbrauchs führen, ohne dass hierdurch die Umweltverträglichkeit der Schmiermittelzusammensetzung beeinträchtigt wird.
Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch eine Schmiermittelzusammensetzung mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1 . Zweckmäßige Abwandlungen der erfindungsgemäßen Schmiermittelzusammensetzung werden in den Unteransprüchen 2 bis 1 1 unter Schutz gestellt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend eine
Schmiermittelzusammensetzung, enthaltend mindestens ein Polyalkyl(meth)acrylat, umfassend Wiederholungseinheiten, die von (Meth)acrylaten mit 6 bis 22
Kohlenstoffatomen im Alkoholrest abgeleitet sind, die dadurch gekennzeichnet ist, dass das Polyalkyl(meth)acrylat Wiederholungseinheiten umfasst, die von
ethylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einem kovalent gebundenen Phosphoratom abgeleitet sind.
Hierdurch gelingt es auf nicht vorhersehbare Weise eine
Schmiermittelzusammensetzung mit einem verbesserten Eigenschaftsprofil bereitzustellen. Durch die erfindungsgemäße Schmiermittelzusammensetzung können unter anderem die folgenden Vorteile erzielt werden:
Insbesondere zeigen die erfindungsgemäß einsetzbaren
Schmiermittelzusammensetzungen in überraschender Weise einen verbesserten Verschleißschutz, bei einem gleichzeitig ausgezeichneten Reibungsverhalten. In besonderen Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung kann das
Reibungsverhalten zusammen mit dem Verschleißschutz gesteigert werden. Dies ist besonders erstaunlich, da üblicherweise die Zugabe eines Additivs zur
Verschleißverminderung eine gleichzeitige Verschlechterung des Reibwertes zur Folge hat.
Überraschend gelingt es durch die erfindungsgemäßen
Schmiermittelzusammensetzungen eine erhöhte Hydrolyse- und Temperaturstabilität im Vergleich zu den Schmiermittelzusammensetzungen des Standes der Technik, die Salze aus Phosphorsäurepartialestern und einem stickstoffhaltigem Polymer umfassen, zu erreichen.
Ein weiterer Vorteil hierbei ist, dass die verschleißmindernden Eigenschaften und die viskositätsindexverbessernde Wirkung des erfindungsgemäß eingesetzten
Polyalkyl(meth)acrylats (PAMAs) umfassend Wiederholungseinheiten mit mindestens einem kovalent gebundenen Phosphoratom in einer Komponente zusammengefasst sind.
Durch diese kovalente Bindung wird eine verbesserte Hydrolysestabilität der Schmiermittelzusammensetzung, insbesondere an thermischen Hot Spots, erreicht, was zu einem verbesserten Verschleißschutz über die Zeit führt.
Des Weiteren werden Polymere mit verschleißmindernder Wirkung für eine
Schmiermittelzusammensetzung bereitgestellt, die keine Dispergierfähigkeit zeigen, sondern vielmehr demulgierbar (wasserabscheidend) sind, so dass diese in größeren Mengen in Industriehydraulikölen eingesetzt werden können.
Darüber hinaus stellt die vorliegende Erfindung Schmiermittelzusammensetzungen bereit, die einfach und kostengünstig hergestellt werden können, wobei insbesondere kommerziell erhältliche Komponenten eingesetzt werden können. Hierbei kann die Produktion großtechnisch erfolgen, ohne dass hierzu neue oder konstruktiv aufwendige Anlagen benötigt werden.
Weiterhin kann die Schmiermittelzusammensetzung zu einer Verbesserung des Kraftstoffverbrauchs führen, wobei hiermit keine nachteiligen Wirkungen auf die Umweltverträglichkeit verbunden sind.
Die vorliegende Erfindung beschreibt eine Schmiermittelzusammensetzung.
Schmiermittelzusammensetzungen, insbesondere Schmieröle dienen zur
Verringerung von Reibung und Verschleiß, sowie zur Kraftübertragung, Kühlung, Schwingungsdämpfung, Dichtwirkung und dem Korrosionsschutz. Hierbei werden üblich Getriebeöle von anderen Schmierölen unterschieden, die beispielsweise zur Schmierung von Motoren dienen können. Üblich zeigen sich diese Unterschiede insbesondere in den zugesetzten Additiven, wobei Getriebeöle im Vergleich zu Motorölen vielfach höhere Anteile an Verschleißschutz- und Extremdruckadditiven aufweisen. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann die Schmiermittelzusammensetzung als Hydrauliköl eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Schmiermittelzusammensetzung enthält mindestens ein Polyalkyl(meth)acrylat, umfassend Wiederholungseinheiten, die von (Meth)acrylaten mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest abgeleitet sind, wobei das
Polyalkyl(meth)acrylat Wiederholungseinheiten umfasst, die von ethylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einem kovalent gebundenen
Phosphoratom abgeleitet sind.
Polyalkyl(meth)acrylate sind Polymere, durch die Polymerisation von
Alkyl(meth)acrylaten erhalten werden können. Der Ausdruck (Meth)acrylate umfasst Methacrylate und Acrylate sowie Mischungen aus beiden. Diese Monomere sind weithin bekannt.
Polyalkyl(meth)acrylate umfassen vorzugsweise mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mindestens 80 Gew.-% und ganz besonders mindestens 90 Gew.-% Wiederholungseinheiten, die von Alkyl(meth)acrylaten abgeleitet sind. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung sind
Polyalkyl(meth)acrylate bevorzugt, die vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mindestens 60 Gew.-% und ganz besonders mindestens 80 Gew.-% Wiederholungseinheiten umfassen, die von Alkyl(meth)acrylaten mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen im
Alkoholrest abgeleitet sind.
Von besonderem Interesse sind unter anderem Polyalkyl(meth)acrylate umfassend Wiederholungseinheiten, die von (Meth)acrylaten mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest abgeleitet sind, und Wiederholungseinheiten, die von ethylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einem kovalent gebundenen
Phosphoratom abgeleitet sind, vorzugsweise ein gewichtsgemitteltes
Molekulargewicht Mw im Bereich von 5000 bis 10000000 g/mol, bevorzugt 10 000 bis 600 000 g/mol und ganz besonders bevorzugt 15 000 bis 80 000 aufweist.
Das zahlengemittelte Molekulargewicht Mn kann vorzugsweise im Bereich von 1000 bis 500000 g/mol, besonders bevorzugt 7 500 bis 500 000 g/mol und ganz
besonders bevorzugt 10 000 bis 80 000 g/mol liegen.
Zweckmäßig sind darüber hinaus Polyalkyl(meth)acrylate, deren
Polydispersitätsindex Mw/Mn im Bereich von 1 ,1 bis 5,0 besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,4 bis 4,5 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,6 bis 3,0 liegt.
Das zahlengemittelte und das gewichtsgemittelte Molekulargewicht können durch bekannte Verfahren, beispielsweise die Gelpermeationschromatographie (GPC), vorzugsweise unter Verwendung eines PMMA-Standards, bestimmt werden.
Vorzugsweise kann das Molekulargewicht des Polymers vor der Derivatisierung desselben mit einer Phosphorverbindung durchgeführt werden.
Bevorzugte Polyalkyl(meth)acrylate umfassen a) 0 bis 40 Gew. %, insbesondere 1 bis 25 Gew. % und besonders bevorzugt bis 2 bis 15 Gew. % an Wiederholungseinheiten umfasst, die von (Meth)acrylaten der Formel (I) abgeleitet sind
Figure imgf000009_0001
worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt und R1 einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet,
20 bis 99,9 Gew. %, vorzugsweise 50 bis 99,9 Gew. %, insbesondere mindestens 70 Gew. % und besonders bevorzugt mindestens 80 Gew. % an Wiederholungseinheiten umfasst, die von (Meth)acrylaten der Formel (II) abgeleitet sind
Figure imgf000009_0002
worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt und R2 einen Alkylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet,
0 bis 20 Gew. %, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew. %, bevorzugt 0,5 bis 15 Gew. % und besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew. % an Wiederholungseinheiten umfasst, die von (Meth)acrylaten der Formel (III) abgeleitet sind
Figure imgf000009_0003
worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt und R3 einen Alkylrest mit 23 bis 4000 Kohlenstoffatomen bedeutet, und
0,1 bis 22 Gew. %, vorzugsweise 1 bis 18 Gew. %, bevorzugt 2 bis 15 Gew. % und besonders bevorzugt 4 bis 12 Gew an Wiederholungseinheiten, die von ethylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einem kovalent gebundenen Phosphoratom abgeleitet sind.
Die Polyalkyl(meth)acrylate können bevorzugt durch radikalische Polymerisation erhalten werden. Dementsprechend ergibt sich der Gewichtsanteil an den jeweiligen Wiederholungseinheiten, die diese Polymere aufweisen, aus den zur Herstellung der Polymere eingesetzten Gewichtsanteilen an entsprechenden Monomeren.
Beispiele für (Meth)acrylate der Formel (I) sind unter anderem lineare und verzweigte (Meth)acrylate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie Methyl (meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, iso-Propyl(meth)acrylat,
n-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat und Pentyl(meth)acrylat; und
Cycloalkyl(meth)acrylate, wie Cyclopentyl(meth)acrylat.
Zu den (Meth)acrylaten der Formel (II) gehören insbesondere, lineare und verzweigte (Meth)acrylate. die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Heptyl(meth)acrylat, 2-tert.-Butylheptyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 3-iso-Propylheptyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat,
Decyl(meth)acrylat, Undecyl(meth)acrylat, 5-Methylundecyl(meth)acrylat,
Dodecyl(meth)acrylat, 2-Methyldodecyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat,
5-Methyltridecyl(meth)acrylat, Tetradecyl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat, Hexadecyl(meth)acrylat, 2-Methylhexadecyl(meth)acrylat, 2- Methylpentadecyl(meth)acrylat, 2-Ethyltetradecyl(meth)acrylat, 2- Propyltridecyl(meth)acrylat, 2-Butyldodecyl(meth)acrylat, 2- Methylhexadecyl(meth)acrylat, 2-Pentyldodecyl(meth)acrylat,
2-Hexyldecyl-(meth)acrylat, 2-Hexylundecyl(meth)acrylat, n-Heptadecyl(meth)acrylat, 5-iso-Propylheptadecyl(meth)acrylat, 4-tert.-Butyloctadecyl(meth)acrylat,
5-Ethyloctadecyl(meth)acrylat, 3-iso-Propyloctadecyl(meth)acrylat,
Octadecyl(meth)acrylat, Nonadecyl(meth)acrylat, Eicosyl(meth)acrylat,
Docosyl(meth)acrylat;
(Meth)acrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie z. B.
Oleyl(meth)acrylat; und Cycloalkyl(meth)acrylate, wie Cyclohexyl(meth)acrylat, 3-Vinylcyclohexyl(meth)- acrylat, Bornyl(meth)acrylat, 2,4,5-Tri-t-butyl-3-vinylcyclohexyl(nneth)acrylat, 2,3,4,5-Tetra-t-butylcyclohexyl(nneth)acrylat.
Beispiele für Monomere der Formel (III) sind unter anderem lineare und verzweigte (Meth)acrylate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie
Cetyleicosyl(meth)acrylat, Stearyleicosyl(meth)acrylat und/oder
Eicosyltetratriacontyl(meth)acrylat; Cycloalkyl(meth)acrylate, wie 2,3,4,5-Tetra- t-hexylcyclohexyl(meth)acrylat.
Gemäß einer besonderen Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung zählen zu den Monomeren der Formel (III) so genannte auf Polyolefin-basierte Makromonomere mit (Meth)acrylat-Gruppen, die unter anderem in DE 10 2007 032 120 A1 , eingereicht am 09.07.2007 beim Deutschen Patentamt mit der Anmeldenummer DE102007032120.3; und DE 10 2007 046 223 A1 , eingereicht am 26.09.2007 beim Deutschen Patentamt mit der Anmeldenummer DE 102007046223.0; beschrieben sind, wobei die Offenbarungen dieser Druckschriften, insbesondere die darin beschriebenen (Meth)acrylate mit mindestens 23 Kohlenstoffatome im Rest zu Zwecken der Offenbarung in die vorliegende Anmeldung durch Referenz hierauf eingefügt werden.
Polyolefin-basierte Makromonomere sind in der Fachwelt bekannt. Diese
Wiederholungseinheiten umfassen mindestens eine Gruppe, die von Polyolefinen abgeleitet ist. Polyolefine sind in der Fachwelt bekannt, wobei diese durch
Polymerisation von Alkenen und/oder Alkadienen, die aus den Elementen
Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen, beispielsweise C2-Cio-Alkene wie Ethylen, Propylen, n-Buten, Isobuten, Norbornen und/oder C4-Cio-Alkadiene wie Butadien, Isopren, Norbornadien, erhalten werden können. Die von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleiteten Wiederholungseinheiten umfassen vorzugsweise mindestens 70 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% an Gruppen die von Alkenen und/oder Alkadienen abgeleitet sind, bezogen auf das Gewicht der von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleiteten Wiederholungseinheiten. Hierbei können die polyolefinischen Gruppen insbesondere auch hydriert vorliegen. Neben den Gruppen, die von Alkenen und/oder Alkadienen abgeleitet sind, können die von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleiteten Wiederholungseinheiten weitere Gruppen umfassen. Hierzu gehören geringe Anteile an copolymerisierbaren
Monomeren. Diese Monomeren sind an sich bekannt und umfassen unter anderem Alkyl(meth)acrylate, Styrolmonomere, Fumarate, Maleate, Vinylester und/oder
Vinylether. Der Anteil dieser auf copolymerisierbaren Monomeren basierten Gruppen beträgt vorzugsweise höchstens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleiteten Wiederholungseinheiten. Des Weiteren können die von Polyolefin- basierten Makromonomeren abgeleiteten Wiederholungseinheiten Anfangsgruppen und/oder Endgruppen umfassen, die zur Funktionalisierung dienen oder durch die Herstellung der von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleiteten
Wiederholungseinheiten bedingt sind. Der Anteil dieser Anfangsgruppen und/oder Endgruppen beträgt vorzugsweise höchstens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der von Polyolefin basierten
Makromonomeren abgeleiteten Wiederholungseinheiten.
Vorzugsweise liegt das Zahlenmittel des Molekulargewichtes der
Wiederholungseinheiten, die von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleitet sind, im Bereich von 500 bis 50000 g/mol, besonders bevorzugt 700 bis 10000 g/mol, insbesondere 1500 bis 4900 g/mol und ganz besonders bevorzugt 2000 bis 3000 g/mol.
Diese Werte ergeben sich im Falle der Herstellung der Kammpolymere durch
Copolymerisation von niedermolekularen und makromolekularen Monomeren über die Eigenschaften der makromolekularen Monomeren. Im Falle der polymeranalogen Umsetzungen ergibt sich diese Eigenschaft beispielsweise aus den eingesetzten Makroalkoholen und/oder Makroaminen unter Berücksichtigung der umgesetzten Wiederholungseinheiten der Hauptkette. Im Falle der Pfropfcopolymerisationen kann über den Anteil an gebildeten Polyolefinen, der nicht in die Hauptkette eingebaut wurde, auf die Molekulargewichtsverteilung des Polyolefins geschlossen werden. Die Wiederholungseinheiten, die von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleitet sind, weisen vorzugsweise eine niedrige Schmelztemperatur auf, wobei diese über DSC gemessen wird. Bevorzugt ist die Schmelztemperatur der von den Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleiteten Wiederholungseinheiten kleiner oder gleich -10°C, insbesondere bevorzugt kleiner oder gleich -20°C, besonders bevorzugt kleiner oder gleich -40°C. Ganz besonders bevorzugt kann keine
Schmelztemperatur gemäß DSC bei den Wiederholungseinheiten, die von den Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleitet sind, gemessen werden.
Darüber hinaus gehören zu den Monomeren gemäß Formel (III) insbesondere langkettige verzweigte (Meth)acrylate, die unter anderem in US 6,746,993, eingereicht am 07.08.2002 beim Amerikanischen Patentamt (USPTO) mit der Anmeldenummer 10/212,784; und US 2004/077509, eingereicht am 01 .08.2003 beim Amerikanischen Patentamt (USPTO) mit der Anmeldenummer 10/632,108;
beschrieben sind, wobei die Offenbarungen dieser Druckschriften, insbesondere die darin beschriebenen (Meth)acrylate mit mindestens 23 Kohlenstoffatome im Rest zu Zwecken der Offenbarung in die vorliegende Anmeldung durch Referenz hierauf eingefügt werden.
Alkyl(meth)acrylate mit langkettigem Alkoholrest, insbesondere die Komponenten (II) und (III), lassen sich beispielsweise durch Umsetzen von (Meth)acrylaten und/oder den entsprechenden Säuren mit langkettigen Fettalkoholen erhalten, wobei im Allgemeinen eine Mischung von Estern, wie beispielsweise (Meth)acrylaten mit verschieden langkettigen Alkoholresten entsteht. Zu diesen Fettalkoholen gehören unter anderem Oxo Alcohol® 791 1 , Oxo Alcohol® 7900, Oxo Alcohol® 1 100; Alfol® 610, Alfol® 810, Lial® 125 und Nafol®-Typen (Sasol); C13-C15-Alkohol (BASF); Epal® 610 und Epal® 810 (Afton); Linevol® 79, Linevol® 91 1 und Neodol® 25 (Shell); Dehydad®, Hydrenol®- und Lorol®-Typen (Cognis); Acropol® 35 und Exxal® 10 (Exxon Chemicals); Kalcol® 2465 (Kao Chemicals).
Das Polyalkyl(meth)acrylat umfasst Wiederholungseinheiten, die von ethylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einem kovalent gebundenen
Phosphoratom abgeleitet sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann das erfindungsgemäß einzusetzende Polyalkyl(meth)acrylat mit Wiederholungseinheiten, die von ethylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einem kovalent gebundenen Phosphoratom abgeleitet sind, vorzugsweise 0,05 bis 1 ,5 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 0,9 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 0,8 Gew.-% an Phosphoratomen umfassen, bezogen auf das Gewicht des Polyalkyl(meth)acrylats. Diese
Polyalkyl(meth)acrylat, umfassend Wiederholungseinheiten, die von (Meth)acrylaten mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest abgeleitet sind, sind neu und somit ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung.
Ethylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einem kovalent gebundenen Phosphoratom, von denen die Wiederholungseinheiten des Polyalkyl(meth)acrylats abgeleitet sind, sind an sich bekannt. Hierzu gehören unter anderem
2-(Dimethylphosphato)propyl(meth)acrylat,
2-(Ethylenphosphito)propyl(meth)acrylat,
Dimethylphosphinomethyl(meth)acrylat,
Dimethylphosphonoethyl(meth)acrylat,
Diethyl(meth)acryloylphosphonat,
Dipropyl(meth)acryloylphosphat,
2-(Dibutylphosphono)ethyl(meth)acrylat, und
Diethylphosphatoethyl(meth)acrylat.
Hierbei kann vorgesehen sein, dass das Polyalkyl(meth)acrylat dieser bevorzugten Ausführungsform der Erfindung Wiederholungseinheiten umfasst, die von Phosphor- Derivaten eines polaren ethylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet sind.
Der Ausdruck„polares ethylenisch ungesättigtes Monomer" verdeutlicht, dass das Monomer radikalisch polymerisiert werden kann. Weiterhin drückt der Begriff polar aus, dass das Monomer auch nach der Umsetzung mit einem Phosphor-Derivat in Umgebung der Reaktionsstelle besonders polar ist. Zu den Gruppen die hierzu gehören zählen insbesondere entstehende Hydroxygruppen, die bei der Umsetzung von Epoxiden erhalten werden.
Ferner kann vorgesehen sein, dass das polare ethylenisch ungesättigte Monomer, von welchem das Phosphor-Derivat abgeleitet ist, ein (Meth)acrylat mit einer Epoxidgruppe ist. Zu den Phosphor-Derivaten eines polaren ethylenisch ungesättigten Monomeren gehören unter anderem
2-(Dimethylphosphato)-3-hydroxy-propyl(meth)acrylat,
2- (Ethylenphosphito)-3-hydroxy-propyl(meth)acrylat,
3- (Meth)acryloyloxy-2-hydroxy-propyl diethyl phosphonat,
3-(Meth)acryloyloxy-2-hydroxy-propyl dipropyl phosphonat,
3-(Dimethylphosphato)-2-hydroxy-propyl(meth)acrylat,
3-(Ethylenphosphito)-2-hydroxy-propyl(meth)acrylat,
2-(Meth)acryloyloxy-3-hydroxy-propyl diethyl phosphonat,
2-(Meth)acryloyloxy-3-hydroxy-propyl dipropyl phosphonat,
2-(Dibutylphosphono)- 3-hydroxy-propyl (meth)acrylat, und
Diethyl phosphatoethyl(meth)acrylat.
Weiterhin kann die Monomermischung zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Polyalkyl(meth)acrylate Monomere umfassen, die sich mit den zuvor dargelegten Monomeren copolymerisieren lassen. Hierzu gehören unter anderem Aryl(meth)acrylate, wie Benzylmethacrylat oder Phenylmethacrylat, wobei die
Arylreste jeweils unsubstituiert oder bis zu vierfach substituiert sein können;
Styrolmonomere, wie zum Beispiel Styrol, substituierte Styrole mit einem
Alkylsubstituenten in der Seitenkette, substituierte Styrole mit einem
Alkylsubstitutenten am Ring, wie Vinyltoluol und p-Methylstyrol, halogenierte Styrole, wie beispielsweise Monochlorstyrole, Dichlorstyrole, Tribromstyrole und
Tetrabromstyrole;
Itaconsäure und Itaconsäurederivate, wie beispielsweise Itaconsäuremonoester, Itaconsäurediester und Itaconsäureanhydrid;
Fumarsäure und Fumarsäurederivate wie beispielsweise Fumarsäuremonoester, Fumarsäurediester und Fumarsäureanhydrid;
Vinyl- und Isoprenylether, beispielsweise Alkylvinylether, insbesondere
Methylvinylether, Ethylvinylether und Dodecylvinylether;
Vinylester, beispielsweise Vinylacetat; 1 -Alkene, insbesondere 1 -Buten, 1 -Penten-, 1 -Hexen, 1 -Hepten, 1 -Octen, 1 -Nonen, 1 -Decen, 1 -Undecen, 1 -Dodecen, 1 -Tridecen, 1 -Tetradecen und 1 -Pentadecen.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform können insbesondere dispergierende Monomere eingesetzt werden. Dispergierende Monomere werden seit langem zur Funktionalisierung von polymeren Additiven in Schmierölen eingesetzt und sind dem Fachmann daher bekannt (vgl. R.M. Mortier, S.T. Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants", Blackie Academic & Professional, London, 2nd ed. 1997). Zweckmäßig können insbesondere heterocyclische Vinylverbindungen und/oder ethylenisch ungesättigte, polare Ester- oder Amid-Verbindungen der Formel (IV)
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worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, X Sauerstoff, Schwefel oder eine Aminogruppe der Formel -NH- oder -NRa-, worin Ra für einen Alkylrest mit 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, R4 einen 2 bis 50, insbesondere 2 bis 30, vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatome umfassenden Rest mit mindestens einem, vorzugsweise m indestens zwei Heteroatomen , darstel lt, als d isperg ierende Monomere eingesetzt werden.
Beispiele für dispergierende Monomere der Formel (IV) sind unter anderem
Aminoalkyl(meth)acrylate, Aminoalkyl(meth)acrylamide, Hydroxylalkyl(meth)acrylate, heterocyclische (Meth)acrylate und/oder carbonylhaltige (Meth)acrylate. Zu den Hydroxyalkyl(meth)acrylate zählen unter anderem
2-Hydroxypropyl(meth)acrylat,
3,4-Dihydroxybutyl(meth)acrylat,
2- Hydroxyethyl(meth)acrylat,
3- Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2,5-Dimethyl-1 ,6-hexandiol(nneth)acrylat und
1 ,10-Decandiol(meth)acrylat.
Carbonylhaltige (Meth)acrylate umfassen beispielsweise
2-Carboxyethyl(meth)acrylat,
Carboxymethyl(meth)acrylat,
N-(Methacryloyloxy)formamid,
Acetonyl(meth)acrylat,
Bernsteinsäure-mono-2-(meth)acryloyloxyethylester,
N-(Meth)acryloylmorpholin,
N-(Meth)acryloyl-2-pyrrolidinon,
N-(2-(Meth)acryloyloxyethyl)-2-pyrrolidinon,
N-(3-(Meth)acryloyloxypropyl)-2-pyrrolidinon,
N-(2-(Meth)acryloyloxypentadecyl)-2-pyrrolidinon,
2-Acetoacetoxyethyl(meth)acrylat,
N-(3-(Meth)acryloyloxyheptadecyl)-2-pyrrolidinon und
N-(2-(Meth)acryloyloxyethyl)ethylenharnstoff.
Zu den heterocyclischen (Meth)acrylaten zählen unter anderem
2-(1 -lmidazolyl)ethyl(meth)acrylat,
Oxazolidinylethyl(meth)acrylat,
2-(4-Morpholinyl)ethyl(meth)acrylat
1 -(2-Methacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidon,
N-Methacryloylmorpholin,
N-Methacryloyl-2-pyrrolidinon,
N-(2-Methacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidinon,
N-(3-Methacryloyloxypropyl)-2-pyrrolidinon.
Zu den Aminoalkyl(meth)acrylaten zählen insbesondere
N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat,
N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminopentyl(nneth)acrylat,
N,N-Dibutylaminohexadecyl(nneth)acrylat.
Weiterhin können Aminoalkyl(nneth)acrylannide als dispergierende Monomere eingesetzt werden, wie N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid. Zu den bevorzugten heterocyclischen Vinylverbindungen zählen unter anderem 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 3-Ethyl-4- vinylpyridin, 2,3-Dimethyl-5-vinylpyridin, Vinylpyrimidin, Vinylpiperidin,
9-Vinylcarbazol, 3-Vinylcarbazol, 4-Vinylcarbazol, 1 -Vinylimidazol, N-Vinylimidazol, 2-Methyl-1 -vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin, 3-Vinylpyrrolidin, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam, Vinyloxolan, Vinylfuran, Vinylthiophen, Vinylthiolan, Vinylthiazole und hydrierte Vinylthiazole, Vinyloxazole und hydrierte Vinyloxazole.
Zu den besonders bevorzugten dispergierenden Monomeren gehören insbesondere ethylenisch ungesättigte Verbindungen, die mindestens ein Stickstoffatom umfassen, wobei diese besonders bevorzugt aus den zuvor dargelegten heterocyclischen Vinylverbindungen und/oder Aminoalkyl(meth)acrylaten,
Aminoalkyl(meth)acrylamiden und/oder heterocyclischen (Meth)acrylaten ausgewählt sind.
Der Anteil an Comonomeren kann je nach Einsatzzweck und Eigenschaftsprofil des Polymers variiert werden. Im Allgemeinen kann dieser Anteil im Bereich von 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-% liegen.
Die zuvor genannten ethylenisch ungesättigten Monomere können einzeln oder als Mischungen eingesetzt werden. Es ist des Weiteren möglich, die
Monomerzusammensetzung während der Polymerisation der Hauptkette zu variieren, um definierte Strukturen, wie beispielsweise Blockcopolymere oder
Pfropfpolymere, zu erhalten. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung sind die vorliegenden Polyalkyl(meth)acrylate als statistische Copolymere ausgestaltet, in denen die Verteilung der beiden Monomeren in der Kette zufällig ist. Hierdurch können überraschende Vorteile erzielt werden, die sich insbesondere in besseren Rheologie-Werten niederschlagen.
Die Herstellung der Polyalkyl(meth)acrylate aus den zuvor beschriebenen
Zusannnnensetzungen ist an sich bekannt. So können diese Polymere insbesondere durch radikalische Polymerisation, sowie verwandte Verfahren, wie beispielsweise ATRP (=Atom Transfer Radical Polymerisation), RAFT (=Reversible Addition
Fragmentation Chain Transfer) oder NMP-Verfahren (= Nitroxide Mediated
Polymerization) erhalten werden.
Das ATRP-Verfahren ist an sich bekannt. Diese Reaktionsführung wird
beispielsweise von J-S. Wang, et al., J.Am.Chem.Soc., vol.1 17, p.5614-5615 (1995), von Matyjaszewski, Macromolecules, vol.28, p.7901 - 7910 (1995) beschrieben. Darüber hinaus offenbaren die Patentanmeldungen WO 96/30421 , WO 97/47661 , WO 97/18247, WO 98/40415 und WO 99/10387 Varianten der zuvor erläuterten ATRP. Des Weiteren können die erfindungsgemäßen Polymere beispielsweise auch über RAFT-Methoden erhalten werden. Dieses Verfahren ist beispielsweise in WO
98/01478 und WO 2004/083169 ausführlich dargestellt, worauf für Zwecke der Offenbarung ausdrücklich Bezug genommen wird.
Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Polymere durch NMP-Verfahren (nitroxide mediated polymerization) erhältlich, die unter anderem in US 4581429 beschrieben sind.
Umfassend, insbesondere mit weiteren Referenzen sind diese Methoden unter anderem in K. Matyjaszewski, T. P. Davis, Handbook of Radical Polymerization, Wiley Interscience, Hoboken 2002 dargestellt, worauf für Zwecke der Offenbarung ausdrücklich Bezug genommen wird.
Die radikalische Polymerisation der ethylenisch-ungesättigten Verbindungen kann auf an sich bekannte Weise erfolgen. Die übliche freie radikalische Polymerisation ist u.a. in Ullmanns's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition dargelegt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die Polymerisation unter Verwendung mindestens einen Polymerisationsinitiators für die radikalische Polymerisation gestartet. Hierzu gehören unter anderem die in der Fachwelt weithin bekannten Azoinitiatoren, wie 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) und 1 ,1 -Azobiscyclohexancarbonitril, organische Peroxide, wie Dicumylperoxid,
Diacylperoxide, wie Dilauroylperoxid, Peroxyd icarbonate, wie
Diisopropylperoxydicarbonat, Perester, wie tert. Butylperoxy-2-ethylhexanoat, und dergleichen.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ganz besonders geeignete
Polymerisationsinitiatoren umfassen insbesondere die folgenden Verbindungen:
Methylethylketonperoxid, Acetylacetonperoxid, Dilauroylperoxid, tert.-Butylper-2- ethylhexanoat, Ketonperoxid, tert-Butylperoctoat, Methylisobutylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxybenzoat, tert.- Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,5-Bis-(2-ethylhexanoyl-peroxy)-2,5-dimethylhexan, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat,
Dicumylperoxid, 1 ,1 -Bis-(tert.-butylperoxy)-cyclohexan, 1 ,1 -Bis-(tert.-butylperoxy)- 3,3,5-trimethylcyclohexan, Cumylhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Bis-(4-tert.- butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat, 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis-(2,4- dimethylvaleronitril), 1 ,1 -Azobiscyclohexancarbonitril, Diisopropylperoxydicarbonat, tert. Amylperoxypivalat, Di-(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxid, tert. Butylperoxypivalat, 2,2'- Azobis-(2-amidinopropane)-dihydrochlorid, Di-(3,5,5-trimethyl-hexanoyl)-peroxid, Dioctanoylperoxid, Didecanoylperoxid, 2,2'-Azobis-(N,N'-dimethylenisobutyramidin) Di-(2-methylbenzoyl)-peroxid, Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat, 2,2'Azobis-(2- methylbutyronitril), 2,5-Dimethyl-2,5-di-(2-ethylhexanoylperoxy)-hexan, 4,4'-Azobis- (cyanopentansäure) Di-(4-methylbenzoyl)-peroxid, Dibenzoylperoxid, tert.
Amylperoxy-2-ethylhexanoat, tert. Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert. Butylperoxy- isobutyrat sowie Mischungen der zuvor genannten Polymerisationsinitiatoren.
Erfindungsgemäß werden Polymerisationsinitiatoren mit einer Halbwertszeit von 1 Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 25 °C bis 200 °C, vorzugsweise im Bereich von 50° C bis 150 °C, insbesondere im Bereich von 50°C bis 100°C, ganz besonders bevorzugt. Weiterhin sind peroxidische Polymerisationsinitiatoren, insbesondere tert-Butylperoctoat, für die vorliegenden Zwecke ganz besonders geeignet.
Das Verfahren kann entweder in An- oder Abwesenheit eines Kettenüberträgers durchgeführt werden. Als Kettenüberträger, auch Molekulargewichtsregler genannt können typische, für radikalische Polymerisationen beschriebene Spezies eingesetzt werden, wie sie dem Fachmann bekannt sind.
Zu den schwefelfreien Molekulargewichtsreglern gehören beispielsweise, ohne daß hierdurch eine Einschränkung erfolgen soll, dimeres a-Methylstyrol (2,4 Diphenyl-4- methyl-1 -penten), Enolether aliphatischer und/oder cycloaliphatischer Aldehyde, Terpene, ß-Terpinen, Terpinolen, 1 ,4-Cyclohexadien, 1 ,4-Dihydronaphthalin, 1 ,4,5,8- Tetrahydronaphthalin, 2,5-Dihydrofuran, 2,5-Dimethylfuran und/oder 3, 6-Dihydro-2H- pyran, bevorzugt ist dimeres a-Methylstyrol.
Als schwefelhaltige Molekulargewichtsregler können vorzugsweise
Mercaptoverbindungen, Dialkylsulfide, Dialkyldisulfide und/oder Diarylsulfide eingesetzt werden. Folgende Polymerisationsregler werden beispielhaft genannt: Di- n-butylsulfid, Di-n-octylsulfid, Diphenylsulfid, Thiodiglykol, Ethylthioethanol, Di- isopropyldisulfid, Di-n-butyl-disulfid, Di-n-hexyldisulfid, Diacetyldisulfid,
Diethanolsulfid, Di-t-butyltrisulfid und Dimethylsulfoxid. Bevorzugt als
Molekulargewichtsreglern eingesetzte Verbindungen sind Mercaptoverbindungen, Dialkylsulfide, Dialkyldisulfide und/oder Diarylsulfide. Beispiele für diese
Verbindungen sind Ethylthioglykolat, 2-Ethylhexylthioglycolat,
Pentaerythrittetrathioglycolat, Cystein, 2-Mercaptoethanol, 1 , 3-Mercaptopropanol, 3- Mercaptopropan-1 ,2-diol, 1 ,4-Mercaptobutanol, Mercaptoessigsäure, 3- Mercaptopropionsäure, Thioglykolsäure, Mercaptobernsteinsäure, Thioglycerin, Thioessigsäure, Thioharnstoff und Alkylmercaptane wie n-Butylmercaptan, n- Hexylmercaptan, t-Dodecylmercaptan oder n-Dodecylmercaptan. Besonders bevorzugt eingesetzte Polymerisationsregler sind Mercaptoalkohole und
Mercaptocarbonsäuren. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die
Verwendung von n-Dodecylmercaptan sowie tert-Dodecylmercaptan als
Kettenüberträger ganz besonders bevorzugt. Gemäß einem besonderen Aspekt können die Wiederholungseinheiten, die von Phosphor-Derivaten eines polaren ethylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet sind, im Polyalkyl(meth)acrylat durch eine polymeranaloge Umsetzung nach der zuvor dargelegten Herstellung eines Polyalkyl(meth)acrylats erzeugt werden.
Dementsprechend kann zunächst ein Polymer mit reaktiven polaren Einheiten hergestellt werden, wobei die reaktiven Einheiten mit einer Phosphorverbindung der zuvor dargelegten Art umgesetzt werden. Zu den reaktiven polaren Einheiten zählen insbesondere Anhydrid- oder Epoxid-Einheiten.
Die Umsetzung der im Polymeren enthaltenen reaktiven polaren Einheiten, vorzugsweise der Anhydrid- oder Epoxid-Gruppen mit Phosphorverbindungen kann üblicherweise zwischen 25°C und 1 10°C erfolgen. Die Phosphorverbindung kann vorzugsweise in äquimolarer Menge zu den reaktiven polaren Gruppen,
vorzugsweise der Anhydrid- oder Epoxid-Gruppen zugesetzt werden.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann bei der erfindungsgemäß einsetzbaren Schmiermittelzusammensetzung vorgesehen sein, dass der Gehalt an Polyalkyl(meth)acrylat mit Wiederholungseinheiten, die von ethylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einem kovalent gebundenen Phosphoratom abgeleitet sind, im Bereich von 0,1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 30 und speziell bevorzugt im Bereich von 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Schmiermittelzusammensetzung liegt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäß einsetzbaren
Schmiermittelzusammensetzung ist vorgesehen, dass die
Schmiermittelzusammensetzung eine Phosphorverbindung mit einem
Molekulargewicht von höchstens 1000 g/mol, vorzugsweise höchstens 800 g/mol, besonders bevorzugt höchstens 600 g/mol aufweist.
Hierbei ist es insbesondere bevorzugt, dass die Phosphorverbindung mit einem Molekulargewicht von höchstens 1000 g/mol ein Phosphorsäureester, ein
Phosphorsäurethioester, ein Metalldithiophosphat, ein Phosphit, ein Phosphonat, ein Phosphin oder eine Mischung dieser Verbindungen ist. Zu den bevorzugten Phosphorverbindungen gehören beispielsweise
Trialkylphosphate, Triarylphosphate, z.B. Tricresylphosphat und speziell Amin- neutralisierte Mono- und Dialkylphosphorsaureester. Diese werden durch Umsetzung von Phosporsäurepentaoxid mit Alkoholen erhalten, wobei die verbleibenden
Säuregruppen im Molekül, die trotz des Überschusses des Alkohols nicht reagiert haben mit langkettigen Aminen neutralisiert werden. Die Alkyl- und/oder Arylgruppen umfassen vorzugsweise 1 bis 40, bevorzugt 3 bis 30 und besonders bevorzugt 4 bis 20 Kohlenstoffatome. Alkylgruppen der langkettigen Amine, mit denen verbleibende Säuregruppen der Phosphorsäurederivate umgesetzt werden können, umfassen bevorzugt 4 bis 40, bevorzugt 6 bis 30 und besonders bevorzugt 8 bis 20
Kohlenstoffatome.
Thiophosphate erhält man im Allgemeinen durch Umsetzung von
Phosphorpentasulfid mit entsprechenden Alkoholen. Die verbleibende
Thiophosphorsäuregruppe wird dann entweder mit einem langkettigen Amin (= aschefreies Thiophosphat) oder einem Metallsalz z.B. Zinksulfat/-hydroxid oder Molybdänsulfat/-hydroxid umgesetzt. Die resultierenden aschebildenden
Zinkhaltigen Verschleißschutzadditive werden allgemein als
Zinkdialkyldithiophosphat, kurz ZnDDP, bezeichnet.
Diese Additive sind entweder als Einzelkomponenten oder in Form von
Zubereitungen (d.h. Mischung mit anderen Additiven wie z.B. Antioxidantien oder Detergentien) im Handel erhältlich, so z.B. NA-LUBE AW 61 10 von KING-Industries (Verschleißschutzadditiv) oder Additin RC 9200 von Rheinchemie (Additivpaket).
Besonders bevorzugt ist es außerdem hierbei, dass das Gewichtsverhältnis von Polyalkyl(meth)acrylat mit Wiederholungseinheiten, die von ethylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einem kovalent gebundenem Phosphoratom abgeleitet sind, zu Phosphorverbindung mit einem Molekulargewicht von höchstens 1000 g/mol im Bereich von 10000:1 bis 1 :10000, bevorzugt im Bereich von 500:1 bis 1 :200 und speziell bevorzugt im Bereich von 100:1 bis 1 :1 liegt.
Ferner kann es bei der erfindungsgemäß einsetzbaren
Schmiermittelzusammensetzung vorgesehen sein, dass der Gehalt an Phosphorverbindung mit einem Molekulargewicht von höchstens 1000 g/mol im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 8 und speziell bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 4, bezogen auf das Gewicht der
Schmiermittelzusammensetzung liegt. Neben den zuvor dargelegten Polymeren weisen die
Schmiermittelzusammensetzung der vorliegenden Erfindung mindestens ein
Schmieröl, auch Basisöl genannt auf. Zu den Schmierölen gehören insbesondere Mineralöle, synthetische Öle und natürliche Öle.
Mineralöle sind an sich bekannt und kommerziell erhältlich. Sie werden im
Allgemeinen aus Erdöl oder Rohöl durch Destillation und/oder Raffination und gegebenenfalls weitere Reinigungs- und Veredelungsverfahren gewonnen, wobei unter den Begriff Mineralöl insbesondere die höhersiedenden Anteile des Roh- oder Erdöls fallen. Im Allgemeinen liegt der Siedepunkt von Mineralöl höher als 200 °C, vorzugsweise höher als 300 °C, bei 5000 Pa. Die Herstellung durch Schwelen von Schieferöl, Verkoken von Steinkohle, Destillation unter Luftabschluss von Braunkohle sowie Hydrieren von Stein- oder Braunkohle ist ebenfalls möglich. Dementsprechend weisen Mineralöle, je nach Herkunft unterschiedliche Anteile an aromatischen, cyclischen, verzweigten und linearen Kohlenwasserstoffen auf.
Im Allgemeinen unterscheidet man paraffinbasische, naphthenische und aromatische Anteile in Rohölen bzw. Mineralölen, wobei die Begriffe paraffinbasischer Anteil für längerkettig bzw. stark verzweigte iso-Alkane und naphtenischer Anteil für
Cycloalkane stehen. Darüber hinaus weisen Mineralöle, je nach Herkunft und Veredelung unterschiedliche Anteile an n-Alkanen, iso-Alkanen mit einem geringen Verzweigungsgrad, sogenannte monomethylverzweigte Paraffine, und Verbindungen mit Heteroatomen, insbesondere O, N und/oder S auf, denen bedingt polare
Eigenschaften zugesprochen werden. Die Zuordnung ist jedoch schwierig, da einzelne Alkanmoleküle sowohl langkettig verzweigte Gruppen als auch
Cycloalkanreste und aromatische Anteile aufweisen können. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung kann die Zuordnung beispielsweise gemäß DIN 51 378 erfolgen. Polare Anteile können auch gemäß ASTM D 2007 bestimmt werden. Der Anteil der n-Alkane beträgt in bevorzugten Mineralölen weniger als 3 Gew.-%, der Anteil der O, N und/oder S-haltigen Verbindungen weniger als 6 Gew.-%. Der Anteil der Aromaten und der monomethylverzweigten Paraffine liegt im Allgemeinen jeweils im Bereich von 0 bis 40 Gew.-%. Gemäß einem interssanten Aspekt umfaßt Mineralöl hauptsächlich naphtenische und paraffinbasische Alkane, die im allgemeinen mehr als 13, bevorzugt mehr als 18 und ganz besonders bevorzugt mehr als 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Der Anteil dieser Verbindungen ist im Allgemeinen größer oder gleich 60 Gew.-%, vorzugsweise größer oder gleich 80 Gew.-%, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Ein bevorzugtes Mineralöl enthält 0,5 bis 30 Gew.-% aromatische Anteile, 15 bis 40 Gew.-% naphthenische Anteile, 35 bis 80 Gew.-% paraffinbasische Anteile, bis zu 3 Gew.-% n-Alkane und 0,05 bis 5 Gew.-% polare Verbindungen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mineralöls.
Eine Analyse von besonders bevorzugten Mineralölen, die mittels herkömmlicher Verfahren, wie Harnstofftrennung und Flüssigkeitschromatographie an Kieselgel, erfolgte, zeigt beispielsweise folgende Bestandteile, wobei sich die Prozentangaben auf das Gesamtgewicht des jeweils eingesetzten Mineralöls beziehen:
n-Alkane mit ca. 18 bis 31 C-Atome:
0,7 - 1 ,0 %,
gering verzweigte Alkane mit 18 bis 31 C-Atome:
1 ,0 - 8,0 %,
Aromaten mit 14 bis 32 C-Atomen:
0,4 - 10,7 %,
Iso- und Cyclo-Alkane mit 20 bis 32 C-Atomen:
60,7- 82,4 %,
polare Verbindungen:
0,1 - 0,8 %,
Verlust:
6,9 - 19,4 %. Ein verbesserte Klasse an Mineralölen (reduzierter Schwefelgehalt, reduzierter Stickstoffgehalt, höherer Viskositätsindex, niedrigerer Stockpunkt) ist durch Wasserstoffbehandlung der Mineralöle gegeben (hydro isomerization, hydro
Cracking, hydro treatment, hydro finishing). Hierbei werden in Wasserstoffpräsenz im Wesentlichen aromatische Anteile reduziert und naphthenische Anteile aufgebaut.
Wertvolle Hinweise hinsichtlich der Analyse von Mineralölen sowie eine Aufzählung von Mineralölen, die eine abweichende Zusammensetzung aufweisen, findet sich beispielsweise in T. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley- VCH, Weinheim 2001 ; R.M. Mortier, ST. Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants", Blackie Academic & Professional, London, 2nd ed. 1997; oder J. Bartz: „Additive für Schmierstoffe", Expert-Verlag, Renningen-Malmsheim 1994. Synthetische Öle umfassen unter anderem organische Ester, beispielsweise Diester und Polyester, Polyalkylenglykole, Polyether, synthetische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Polyolefine, von denen Polyalphaolefine (PAO) bevorzugt sind, Silikonöle und Perfluoralkylether. Darüber können synthetische Grundöle mit
Herkunft aus gas to liquid (GTL), coal to liquid (CTL) oder biomass to liquid (BTL) Prozessen eingesetzt werden. Sie sind meist etwas teurer als die mineralischen Öle, haben aber Vorteile hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit.
Natürliche Öle sind tierische oder pflanzliche Öle, wie beispielsweise Klauenöle oder Jojobaöle.
Basisöle für Schmierölformulierungen werden in Gruppen nach API (American Petroleum Institute) eingeteilt. Mineralöle werden unterteilt in Gruppe I (nicht
Wasserstoff-behandelt) und, abhängig von Sättigungsgrad, Schwefelgehalt und Viskositätsindex, in die Gruppen II und III (beide Wasserstoff-behandelt). PAOs entsprechen der Gruppe IV. Alle anderen Basisöle werden in Gruppe V
zusammengefasst. Diese Schmieröle können auch als Mischungen eingesetzt werden und sind vielfach kommerziell erhältlich.
Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäß einsetzbaren
Schmiermittelzusammensetzung sieht vor, dass die Schmiermittelzusammensetzung vorzugsweise mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, speziell bevorzugt mindestens 60 Gew.-% eines Basisöls umfasst. Besonders bevorzugt kann als Basisöl ein Gruppe I Öl, Gruppe II Öl, Gruppe III Öl oder ein Polyalphaolefin oder eine Mischung dieser Öle sein kann.
Neben den zuvor dargelegten Komponenten kann eine erfindungsgemäße
Schmiermittelzusammensetzung weitere Additive und Zusatzstoffe enthalten. Hierzu gehören unter anderem Verschleißschutz- (antiwear AW) und Extremdruckadditiven (extreme pressure EP), wie beispielsweise Zink-bis(amyldithiocarbamat) oder Methylen-bis(di-n-butyldithiocarbamat); Schwefelverbindungen mit elementarem Schwefel sowie H2S geschwefelte Kohlenwasserstoffe (Diisobutylen, Terpen);
geschwefelte Glyceride und Fettsäureester; Vl-Verbesserer; Dispergiermittel;
Entschäumer; Korrosionsinhibitoren; Antioxidationsmittel und Reibwertveränderer.
Ferner ist es ein besonderer Aspekt der vorliegenden Erfindung, dass ein
Polyalkyl(meth)acrylat mit Wiederholungseinheiten, die von ethylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einem kovalent gebundenen Phosphoratom abgeleitet sind, zur Verringerung der Reibung Verwendung finden.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Beispiele und Vergleichsbeispiele:
Eine mögliche Ausführungsform der Erfindung wird im unteren Beispiel verdeutlicht, ohne die Breite der Erfindung zu schmälern oder einzugrenzen.
Synthese erfindungsgemäßes Beispiel:
In einem Reaktionskolben, der mit Heizpilz, Innentemperaturregelung, Rührer, Stickstoffeinleitung und Kühler ausgestattet war, wurden 1 12,5 g Polymerisationsöl, 1 1 ,88 g Laurylmethacrylat (LMA), 0,51 g Glycidylmethacrylat (GMA) und 0,1 1 g n- dodecylmercaptan (nDDM) vorgelegt und unter Einleitung von Stickstoff auf 100°C aufgeheizt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurde die Reaktion durch Zugabe von 0,1 1 g tBPO (tert.-Butylperbenzoat) gestartet. Gleichzeitig wurde eine Mischung bestehend aus 237,55 g LMA, 10,23 g GMA, 2,23 g nDDM und 0,63 g tBPO gleichmäßig innerhalb von 3,5 Stunden zudosiert. Nach jeweils 2 und 4 Stunden nach Zulaufende wurden nochmals 0,53 g tBPO zugegeben und 18 Stunden nachgerührt. Anschließend wird auf 30°C abgekühlt, 166,07 g
Verdünnungsöl zugegeben und 16,61 g DBP (di-n-Butylphosphat) zugetropft. Die Mischung wurde noch 1 Stunde bei 30°C nachgerührt, anschließend auf 40°C aufgeheizt und weitere 3 Stunden bei 40°C gehalten. Um eine vollständige
Umsetzung zu gewährleisten, wurde anschließend auf 100°C aufgeheizt und 12 Stunden nachgerührt. Hierdurch entstanden Wiederholungseinheiten, die von Phosphor-Derivaten eines polaren ethylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet sind, wobei der Gehalt an diesen Wiederholungseinheiten ca. 9,6 Gew.-% betrug Das zuvor beschriebene Polymer umfasste LMA-co-GMA / DBP = 90,4-3,9 / 5,7 Gew%
Synthese Vergleichsbeispiel 1 :
In einem Reaktionskolben, der mit Heizpilz, Innentemperaturregelung, Rührer, Stickstoffeinleitung und Kühler ausgestattet war, wurden 1 12,43 g
Polymerisationsöl, 169,41 g LMA (Laurylmethacrylat), 54,73 g SMA
(Alkylmethacrylat, das 16 bis 18 C-Atome im Alkylrest aufweist), 1 ,30 g DPMA (Alkylmethacrylat, das 12 bis 15 C-Atome im Alkylrest aufweist), 35,18 g
Methylmethacrylat (MMA) und 1 ,95 g nDDM vorgelegt und unter Einleitung von Stickstoff auf 1 10 °C aufgeheizt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurde gleichmäßig über 1 h 0,13 g einer 25%ige Lösung von tBPO in Öl zudosiert. Danach wurde in einer zweiten Stunde 0,65 g einer 25%igen Lösung von tBPO und in einer dritten Stunde 1 ,82 g der 25%igen Lösung von tBPO zugegeben. Eine Stunde nach Beendigung des Zulaufs wurden 0,52 g tBPO zugegeben und anschließend 2 h bei 1 10°C nachgerührt.
Das zuvor beschriebene Polymer umfasste LMA-co-SMA-DPMA-MMA = 65 - 21 - 0,5 -13,5 Gew% Synthese Vergleichsbeispiel 2:
In einem Reaktionskolben, der mit Heizpilz, Innentemperaturregelung, Rührer, Stickstoffeinleitung und Kühler ausgestattet war, wurden 171 ,4 g Polymerisationsöl, 17,8 g LMA, 1 ,2g DMAEMA und 0,13 g nDDM vorgelegt und unter Einleiten von Stickstoff auf 100°C aufgeheizt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurde die Reaktion durch Zugabe von 0,17 g tBPO gestartet, gleichzeitig wurde eine Mischung bestehend aus 357,3 g LMA, 23,7 g GMA, 2,67 g nDDM und 0,95 g tBPO
gleichmäßig innerhalb von 3,2 Stunden zudosiert. 2 und 4 h Stunden nach Zulaufende wurden nochmals 0,80 g tBPO zugegeben und 18 Stunden nachgerührt.
Anschließend wurde 228,6 g Verdünnungsöl zugegeben.
Nach Abkühlung auf 40°C werden 6,0 g nicht neutralisiertes NA-LUBE AW-61 10 zugegeben. Nach weiteren 45 min Rühren wurden wiederholt 6,0 g des nicht neutralisierten NA-LUBE AW-61 10 (Mischung aus Mono- und Di-alkylphosphat mit durchschnittlich 1 ,5 Säuregruppen pro Molekül. Die Alkylgruppen sind zu 80% Oktyl- und zu 20% Decyl-Gruppen) zugegeben. Anschließend wurde stufenweise die Temperatur erhöht. Nach 90 min auf 50°C. Nach weiteren 60 min auf 60°C und anschließend nach weiteren 60 min auf 70°C. Bei dieser Temperatur wurde noch weitere 15 h nachgerührt. Das zuvor beschriebene Polymer umfasste LMA-co-DMAEMA = 93,8 - 6,2 Gew%
Synthese Vergleichsbeispiel 3:
In einem Reaktionskolben der mit Heizpilz, Innentemperaturregelung, Rührer, Stickstoffeinleitung und Kühler ausgestattet war, wurden 21 ,6 g Polymerisationsöl, 241 ,8 g LMA, 19,7 g MOEMA (2-Morpholinoethylmethacrylat), 0,5 g DPMA, 0,5 g SMA und 3,9 g nDDM vorgelegt und unter Einleitung von Stickstoff auf 1 10 °C aufgeheizt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurde gleichmäßig über 1 h 0,26 g einer 10%ige Lösung von tBPO in Öl zudosiert. Danach wurde über eine weitere Stunde 1 ,31 g einer 10%igen Lösung von tBPO und in der dritten Stunde 3,66 g dieser 10%igen Lösung von tBPO zugefügt. Eine und zwei Stunden nach
Zulaufende wurden jeweils 0,53 g tBPO zugegeben und anschließend 15 h bei 1 10°C nachgerührt. Danach wurden 236,2 g Verdünnungsöl zugegeben und eine weitere Stunde nachgerührt. 50 g dieser Polymerlösung wurde in ein 100 ml Becherglas überführt. Bei
Raumtemperatur werden unter Rühren (Magnetrührer mit Heizplatte) 1 ,98 g DBP (Dibutylphosphat) zugegeben. Diese Mischung wird auf 60°C erwärmt und für weitere 20 min bei dieser Temperatur nachgerührt.
Das zuvor beschriebene Polymer umfasste LMA-co-DPMA-SMA-MOEMA = 92,1 -0,2- 0,2-7,5 Gew%
Methoden zur Charakterisierung der erfindunqsqemäßen Polymere: a) MTM-Messung (mini traction machine) Reibwertmessung
Die Reibwertmessungen wurden auf einer Mini Traction Machine von PCS
Instruments unter folgenden Bedingungen durchgeführt:
Figure imgf000030_0001
Die graphische Auswertung der Reibwertmessungen ist in Diagramm 2 dargestellt. Ein quantifizierbares Ergebnis, bei dem die Reibungsminderung in einer Zahl ausgedrückt werden kann, erhält man durch Integration der Reibwertkurven im Bereich 5 - 2500 mm/s Gleitgeschwindigkeit. Der Flächeninhalt entspricht der „Gesamt-Reibung" im gesamten untersuchten Geschwindigkeitsbereich. Je kleiner der Flächeninhalt, desto größer ist die reibungsmindernde Wirkung des untersuchten Polymeren. Die ermittelten Flächeninhalte sind in Tabelle 2 zusammengefasst. b) Verschleißtest auf dem 4-Kuqelapparat
Der Shell-Vierkugel-Apparat (VKA) ist ein in DIN 51 350 Teil 1 genormtes Prüfgerät zur Bestimmung der Schweiß- und Gutkraft (DIN 51 350 Teil 2 und 3) sowie verschiedener Reib- und Verschleißkennwerte von Schmierstoffen (DIN 51 350 Teil 3 und 5). Bei der Standardprüfung wird eine rotierende Kugellagerkugel unter Last auf drei gleichartige aber stillstehende Kugeln gepresst. Der Prüfstand ist vor allem in der Schmierstoffindustrie weit verbreitet und wird dort routinemäßig zur
Produktentwicklung und Qualitätskontrolle eingesetzt.
Der Verschleiß wird durch optisches Ausmessen der entstandenen Kalotten bestimmt. Von den einzelnen gemessenen Kalottendurchmessern wird für die Laststufe (300N) der Mittelwert gebildet. Als Endergebnis wird der Mittelwert
(multipliziert mit dem Vergrößerungskorrekturfaktor des Okulars) angegeben.
Charakterisierung: a) Verschleißverhalten im VKA Test
Das erfindungsgemäße Polymer und die der Vergleichsbeispiele 1 und 3 wurden eine 13,35%ige Lösung in 100N Öl hergestellt (KV100 = 5,30 mm2/s, 750 ppm Phosphor in Lösung) und bei der Laststufe 300N doppelt vermessen. Tabelle 1 : Ergebnisse des VKA-Verschleißtests
Figure imgf000032_0001
Beim Vergleich der beiden Polymere zeigt sich beim erfindungsgemäßen Polymer eine deutliche Verbesserung im Verschleißverhalten gegenüber dem
Referenzpolymer. b) Reibwertmessung
Für die Reibwertmessung wurden sowohl das erfindungsgemäße Polymer als auch die Referenzpolymer 1 und 3 in einer Mischung aus APE Core 80N : APE Core 150N = 70:30 auf eine KV100 von 9,50 mm2/s eingestellt. Zusätzlich wurden beide
Polymere in der gleichen Ölmischung, aber unter Zusatz von 0,9 Gew% eines kommerziell erhältlichen, aschefreien phosphorhaltigen Verschleißschutzpakets (AW- additiv) vermessen. Tabelle 2: Quantitative Auswertung der Reibwerte
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000033_0002
Wie an der Messung des Vergleichsbeispiels erkennbar, verschlechtert die Zugabe eines Verschleißschutzadditivs üblicherweise den Reibungskoeffizienten. Bei dem erfindungsgemäßen Polymer hingegen, wird eine deutliche Verbesserung erzielt.
Die erfindungsgemäße Schmiermittelzusammensetzung ist durch die
kennzeichnenden Merkmale der beigefügten Ansprüche definiert.

Claims

Patentansprüche
Schmiermittelzusammensetzung, enthaltend mindestens ein
Polyalkyl(meth)acrylat, umfassend Wiederholungseinheiten, die von
(Meth)acrylaten mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest abgeleitet sind, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyalkyl(meth)acrylat
Wiederholungseinheiten umfasst, die von ethylenisch ungesättigten
Monomeren mit mindestens einem kovalent gebundenen Phosphoratom abgeleitet sind.
Schmiermittelzusammensetzung gemäß Anspruch 1 , dadurch
gekennzeichnet, dass die Schmiermittelzusammensetzung eine
Phosphorverbindung mit einem Molekulargewicht von höchstens 1000 g/mol aufweist.
Schmiermittelzusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet, dass die Phosphorverbindung mit einem Molekulargewicht von höchstens 1000 g/mol ein Phosphorsäureester, ein
Phosphorsäurethioester, ein Metalldithiophosphat, ein Phosphit, ein
Phosphonat, ein Phosphin oder eine Mischung dieser Verbindungen ist.
Schmiermittelzusammensetzung gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Polyalkyl(meth)acrylat mit Wiederholungseinheiten, die von ethylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einem kovalent gebundenem Phosphoratom abgeleitet sind, zu Phosphorverbindung mit einem Molekulargewicht von höchstens 1000 g/mol im Bereich von 10000:1 bis 1 :10000 liegt.
Schmiermittelzusammensetzung gemäß mindestens einem der
vorhergehenden Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Phosphorverbindung mit einem Molekulargewicht von höchstens 1000 g/mol im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Schmiermittelzusammensetzung liegt. Schmiermittelzusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass das
Polyalkyl(meth)acrylat mit Wiederholungseinheiten, die von ethylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einem kovalent gebundenen Phosphoratom abgeleitet sind, 0,2 bis 0,9 Gew.-% an Phosphoratomen umfasst, bezogen auf das Gewicht des Polyalkyl(meth)acrylats.
Schmiermittelzusammensetzung gemäß mindestens einem der
vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Polyalkyl(meth)acrylat mit Wiederholungseinheiten, die von ethylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einem kovalent gebundenen Phosphoratom abgeleitet sind, im Bereich von 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Schmiermittelzusammensetzung liegt.
Schmiermittelzusammensetzung gemäß mindestens einem der
vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass das
Polyalkyl(meth)acrylat mit Wiederholungseinheiten, die von ethylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einem kovalent gebundenen Phosphoratom abgeleitet sind, ein statistisches Copolymer ist.
Schmiermittelzusammensetzung gemäß mindestens einem der
vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass das
Polyalkyl(meth)acrylat mit Wiederholungseinheiten, die von ethylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einem kovalent gebundenen Phosphoratom abgeleitet sind, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw im Bereich von 10 000 bis 600 000 g/mol aufweist.
0. Schmiermittelzusammensetzung gemäß mindestens einem der
vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die
Schmiermittelzusammensetzung mindestens 50 Gew.-% eines Basisöls umfasst.
1 . Schmiermittelzusammensetzung gemäß Anspruch 10, dadurch
gekennzeichnet, dass das Basisöl ein Gruppe I Öl, Gruppe II Öl, Gruppe III Öl oder ein Polyalphaolefin oder eine Mischung dieser Öle ist.
12. Polyalkyl(meth)acrylat geeignet für eine Schmiermittelzusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , umfassend
Wiederholungseinheiten, die von (Meth)acrylaten mit 6 bis 22
Kohlenstoffatomen im Alkoholrest abgeleitet sind, dadurch gekennzeichnet, das Polyalkyl(meth)acrylat Wiederholungseinheiten umfasst, die von ethylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einem kovalent gebundenen Phosphoratom abgeleitet sind, und der Gehalt an
Phosphoratomen, bezogen auf das Gewicht des Polyalkyl(meth)acrylats, im Bereich von 0,2 bis 0,9 Gew.-% liegt. 13. Polyalkyl(meth)acrylat gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyalkyl(meth)acrylat Wiederholungseinheiten umfasst, die von
Phosphor-Derivaten eines polaren ethylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet sind.
14. Polyalkyl(meth)acrylat gemäß mindestens einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das polare ethylenisch ungesättigte
Monomer, von welchem das Phosphor-Derivat abgeleitet ist, ein (Meth)acrylat mit einer Epoxidgruppe ist.
15. Polyalkyl(meth)acrylat gemäß mindestens einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyalkyl(meth)acrylat a) 0 bis 40 Gew.-% an Wiederholungseinheiten umfasst, die von (Meth)acrylaten der Formel (I) abgeleitet sind
Figure imgf000036_0001
worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt und R einen Alkylrest mit 1 bis 5
Kohlenstoffatomen bedeutet b) 20 bis 99,9 Gew.-% an Wiederholungseinheiten umfasst, die von
(Meth)acrylaten der Formel (II) abgeleitet sind
Figure imgf000037_0001
worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt und R2 einen Alkylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet,
) 0 bis 20 Gew.-% an Wiederholungseinheiten umfasst, die von (Meth)acrylaten der Formel (III) abgeleitet sind
Figure imgf000037_0002
worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt und R3 einen Alkylrest mit 23 bis 4000 Kohlenstoffatomen bedeutet, und
0,1 bis 22 Gew.-% an Wiederholungseinheiten, die von ethylenisch
ungesättigten Monomeren mit mindestens einem kovalent gebundenen
Phosphoratom abgeleitet sind, umfasst.
Verwendung von einem Polyalkyl(meth)acrylat gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 12 bis 15 zur Verringerung der Reibung.
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