EP2710103B1 - Reibungsverbessernde polymere für dlc-beschichtete oberflächen - Google Patents

Reibungsverbessernde polymere für dlc-beschichtete oberflächen Download PDF

Info

Publication number
EP2710103B1
EP2710103B1 EP12722320.4A EP12722320A EP2710103B1 EP 2710103 B1 EP2710103 B1 EP 2710103B1 EP 12722320 A EP12722320 A EP 12722320A EP 2710103 B1 EP2710103 B1 EP 2710103B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
meth
acrylate
element according
derived
acrylates
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
EP12722320.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP2710103A1 (de
Inventor
Boris Eisenberg
Torsten Stöhr
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Oil Additives GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Oil Additives GmbH filed Critical Evonik Oil Additives GmbH
Publication of EP2710103A1 publication Critical patent/EP2710103A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP2710103B1 publication Critical patent/EP2710103B1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M145/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing oxygen
    • C10M145/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M145/10—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M7/00—Solid or semi-solid compositions essentially based on lubricating components other than mineral lubricating oils or fatty oils and their use as lubricants; Use as lubricants of single solid or semi-solid substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M149/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M149/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing nitrogen
    • C10M149/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2203/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2203/10—Petroleum or coal fractions, e.g. tars, solvents, bitumen
    • C10M2203/102—Aliphatic fractions
    • C10M2203/1025—Aliphatic fractions used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2205/02—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers
    • C10M2205/022—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/08—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate type
    • C10M2209/084—Acrylate; Methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/08—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate type
    • C10M2209/086—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate type polycarboxylic, e.g. maleic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/02—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M2215/06—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C10M2215/064—Di- and triaryl amines
    • C10M2215/065—Phenyl-Naphthyl amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/06—Macromolecular compounds obtained by functionalisation op polymers with a nitrogen containing compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/06—Oiliness; Film-strength; Anti-wear; Resistance to extreme pressure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2050/00—Form in which the lubricant is applied to the material being lubricated
    • C10N2050/023—Multi-layer lubricant coatings
    • C10N2050/025—Multi-layer lubricant coatings in the form of films or sheets

Definitions

  • the present invention relates to a component comprising at least two components movable relative to one another, between the surfaces of which a film formed by a lubricating oil composition is located.
  • polymers which lead to a dispersion of soot particles in the lubricating oil, which may contain, inter alia, monomer units derived from amine derivatives of maleic acid.
  • Such polymers are used inter alia in WO 2007/070845 A2 .
  • US 2004/0254080 A1 and US 5,942,471 it is not aimed at a possible improvement of the friction properties of these polymers.
  • DLC diamond L ike C arbon coated surfaces
  • A. Morina J. Tribology, 2010, 132, 032101-1 to 032101-13 ; Surface & Coatings Tech., 2010, 204, 4001-4011 ) can be removed.
  • DLC-coated steel components such as e.g. Camshafts or other components of the valve train such. Roller rocker arm examined as an alternative to the usually used pure steel components.
  • AW components are usually organic compounds based on sulfur, phosphorus and zinc (zinc dialkyldithiophosphates).
  • the component according to the invention should make it possible to provide the advantages of a friction-reducing DLC surface compared to conventional steel surfaces with the friction-reducing properties of a lubricant composition in combination.
  • DLC-coated metal parts have a lower coefficient of friction compared to uncoated parts, further measures to reduce friction losses and the associated reduction in fuel consumption are desirable.
  • a further object of the invention was to provide components, lubricating oil compositions and friction-reducing additives which can be produced simply and cost-effectively, in which case commercially available components should be used in particular.
  • the production should be possible on an industrial scale without the need for new or structurally complex systems.
  • the additive should lead to an improvement in fuel consumption, without affecting the environmental compatibility of the lubricating oil composition.
  • the additives used are intended to improve the durability of the lubricating oil used so far that the necessary oil change intervals can be extended without this resulting in a qualitative reduction of the lubricating oil.
  • the subject of the present invention is accordingly a component comprising at least two components movable relative to one another, between the surfaces of which a film formed by a lubricating oil composition is located, characterized in that the surface of at least one of the movable components is at least partially covered by a diamond-like carbon Layer (DLC layer) is formed and the lubricating oil composition contains at least one polyalkyl (meth) acrylate comprising 0.1 to 10 wt .-% of repeating units derived from amine derivatives of at least one polar ethylenically unsaturated monomer, wherein the polar ethylenic unsaturated monomer from which the amine derivative is derived, maleic acid or a maleic acid derivative, and the amine derivative represented by the general formula (IIIa) wherein R 'is hydrogen and the radicals R "may be independently selected from the group consisting of H or an alkyl radical having 1 to 9 carbon atoms, is derived.
  • DLC layer diamond-like carbon Layer
  • the present invention succeeds in an unpredictable manner to provide a component and a lubricating oil composition having an improved property profile, in particular by the combination of the favorable properties of a DLC coating of the components with the lubricating oil compositions to be used according to the invention, the longevity engines, fuel consumption and other desirable characteristics can be improved.
  • a very low coefficient of friction and a surprisingly high abrasion resistance can be achieved.
  • Dispersant polymers comprising repeating units derived from amine derivatives of at least one polar ethylenically unsaturated monomer are known per se. Their friction-reducing effect on DLC surfaces has not yet been described.
  • the present invention provides components and lubricating oil compositions that can be produced easily and inexpensively, in particular, commercially available components can be used.
  • the production can be done on an industrial scale, without the need for new or structurally complex systems are needed.
  • the friction reducing polymers of this invention can provide a variety of desirable properties in the lubricating oil composition. As a result, the number of different additives can be minimized. For example, preferred polymers lead to an improvement in the rheological properties, in particular the viscosity index.
  • the component and the lubricating oil composition can lead to an improvement in fuel consumption, with no adverse effects on the environmental compatibility are connected.
  • the additives used achieve improved durability of the lubricating oil used, so that the necessary oil change intervals can be extended without this intolerable disadvantages arise.
  • the component according to the invention can represent a motor and / or a mechanical component of an engine.
  • the component according to the invention may be characterized in that at least one of the components which are movable relative to one another is a camshaft, a valve, a gear or a pump of an engine.
  • the surface of at least one of the movable components of the component according to the invention is at least partially formed by a diamond-like carbon layer (DLC layer).
  • DLC layer diamond-like carbon layer
  • DLC layers can be amorphous or tetragonal carbon layers, which essentially have properties of graphite and diamond. They include sp 2 and sp 3 bonds, with sp 2 bonds characteristic of the graphite structure and sp 3 bonds characteristic of the diamond structure.
  • DLC layers are characterized by high electrical resistance, extreme hardness and optical transparency.
  • the synthesis can be carried out by means of physical vapor deposition (PVD) or by means of plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD).
  • PVD physical vapor deposition
  • PECVD plasma-enhanced chemical vapor deposition
  • the material is deposited as an amorphous carbon layer.
  • the layer thickness can be determined by means of a key cutting device, the hardness by means of a nanoindenter, the roughness or the surface structure by atomic force microscopy (AFM), the determination of the hydrogen concentration in the DLC layers by means of nuclear reaction analysis, and the density by X-ray reflectometry (XRR).
  • AFM atomic force microscopy
  • XRR X-ray reflectometry
  • DLC layers may preferably comprise hydrogen in the range of 5 to 75, preferably 10 to 65 atomic percent (at%) with respect to the total layer.
  • the DLC layers may be doped or undoped, wherein in the case of doping, the DLC layers atoms of at least one metal and / or Non-metal include.
  • doping by means of metallic atoms include titanium, tungsten and molybdenum or for doping by means of non-metallic atoms silicon, nitrogen and fluorine.
  • the component according to the invention can be designed such that the DLC layer comprises carbon which is present in a graphitic structure (sp 2 hybridization), the proportion of the carbon present in a graphite structure based on the total carbon being preferred in the range of 20 to 80 mol%, particularly preferably in the range of 30 to 70 mol%, measured according to X-ray structure analysis (eg DIN 50433 Part 1-4).
  • a graphitic structure sp 2 hybridization
  • the proportion of the carbon present in a graphite structure based on the total carbon being preferred in the range of 20 to 80 mol%, particularly preferably in the range of 30 to 70 mol%, measured according to X-ray structure analysis (eg DIN 50433 Part 1-4).
  • the component according to the invention is designed such that the DLC layer comprises carbon which is present in a diamond structure (sp 3 hybridization), the proportion of the carbon present in a diamond structure , based on the total carbon, preferably in the range of 20 to 80 mol%, particularly preferably in the range of 30 to 70 mol%, measured according to X-ray structure analysis (eg DIN 50433 Part 1-4).
  • the thickness of the DLC layer used is in the range of 1 to 20 ⁇ m, preferably in the range of 1.5 to 15 ⁇ m, and particularly preferably in the range of 2 to 10 ⁇ m.
  • the density of the DLC layer may preferably be in the range of 0.90 g / cm 3 to 2.20 g / cm 3, more preferably in the range of 0.92 to 2.15 g / cm 3 , measured according to J. Robertson et al, Diamond-like amorphous carbon, Materials Science and Engineering, R37 (2002) 129 , According to a preferred embodiment, the hardness of the DLC layer is preferably in the range of 10 GPa to 30 GPa, measured according to DIN EN ISO 14577.
  • Diamond-Like-Carbon layers More information about preferred Diamond-Like-Carbon layers (DLC layers) can be found in particular in a diploma thesis entitled “ Studies on the high-rate deposition of hard DLC layers "by Graupner from 2004 and in A. Grill et al. Diamond-like carbon: state of the art, Diamond and Related Materials (1998 ), both of which are incorporated herein by reference in the present application for the purposes of disclosure.
  • the movable components are constructed with a surface which is at least partially formed by a DLC layer, at least partially substantially of a metal, preferably steel.
  • the movable component having a surface which is at least partially formed by a diamond-like carbon layer, at least 80 wt .-%, preferably at least 90 wt .-% of a metal or a metal alloy, preferably one Stole.
  • the polymer of the invention is based on (meth) acrylates.
  • Polyalkyl (meth) acrylates are polymers by which polymerization of alkyl (meth) acrylates can be obtained.
  • the term (meth) acrylates include methacrylates and acrylates as well as mixtures of both. These monomers are well known.
  • Polyalkyl (meth) acrylates preferably comprise at least 40% by weight, more preferably at least 60% by weight, especially preferably at least 80% by weight and most preferably at least 90% by weight of repeating units derived from (meth) acrylates, preferably Alkyl (meth) acrylates are derived.
  • Preferred polyalkyl (meth) acrylates include
  • the polyalkyl (meth) acrylates can preferably be obtained by free-radical polymerization. Accordingly, the proportion by weight of the respective repeating units which comprise these polymers results from the proportions by weight of corresponding monomers used to prepare the polymers.
  • Examples of (meth) acrylates of the formula (I) include linear and branched (meth) acrylates which are derived from saturated alcohols, such as methyl (meth) acrylate, Ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate and pentyl (meth) acrylate; and cycloalkyl (meth) acrylates such as cyclopentyl (meth) acrylate.
  • saturated alcohols such as methyl (meth) acrylate, Ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate and pentyl (meth)
  • the (meth) acrylates of the formula (II) include, in particular, linear and branched (meth) acrylates which are derived from saturated alcohols, such as hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-tert-butylheptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 3-iso-propylheptyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, 5-methylundecyl (meth ) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, 2-methyldodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, 5-methyltridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (
  • oleyl (meth) acrylate For example, oleyl (meth) acrylate; Cycloalkyl (meth) acrylates, such as cyclohexyl (meth) acrylate, 3-vinylcyclohexyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, 2,4,5-tri-tert-butyl-3-vinylcyclohexyl (meth) acrylate, 2 , 3,4,5-tetra-t-butylcyclohexyl (meth) acrylate;
  • monomers of the formula (III) include linear and branched (meth) acrylates which are derived from saturated alcohols, such as cetyleicosyl (meth) acrylate, stearyl eicosyl (meth) acrylate and / or eicosyltetratriacontyl (meth) acrylate; Cycloalkyl (meth) acrylates, such as 2,3,4,5-te
  • the monomers of the formula (III) include so-called polyolefin-based macromonomers with (meth) acrylate groups which are described, inter alia, in US Pat DE 10 2007 032 120 A1 , filed on 09.07.2007 with the German Patent Office with the application number DE 102007032120.3 ; and DE 10 2007 046 223 A1 , filed on 26.09.2007 with the German Patent Office with the application number DE 102007046223.0 ; are described.
  • Alkyl (meth) acrylates with a long-chain alcohol radical in particular the components (II) and (III), can be obtained, for example, by reacting (meth) acrylates and / or the corresponding acids with long-chain fatty alcohols, in which case a mixture of esters, such as For example, (meth) acrylates with different long-chain alcohol radicals formed.
  • These fatty alcohols include Oxo Alcohol® 7911, Oxo Alcohol® 7900, Oxo Alcohol® 1100; Alfol® 610, Alfol® 810, Lial® 125 and Nafol® grades (Sasol); C13-C15 alcohol (BASF); Epal® 610 and Epal® 810 (Afton); Linevol® 79, Linevol® 911 and Neodol® 25 (Shell); Dehydad®, Hydrenol® and Lorol® types (Cognis); Acropol® 35 and Exxal® 10 (Exxon Chemicals); Kalcol® 2465 (Kao Chemicals).
  • a polyalkyl (meth) acrylate to be used according to the invention comprises repeating units derived from amine derivatives of a polar ethylenically unsaturated monomer.
  • polar ethylenically unsaturated monomer illustrates that the monomer can be radically polymerized.
  • polar expresses that the monomer is also particularly polar after reaction with an amine, for example, to form a higher order amine (primary to secondary or secondary to tertiary), an amide, or an imide adjacent to the reaction site.
  • the groups which belong to this include in particular resulting imide groups or carboxylic acid groups, for example, in the reaction of acid anhydrides with amines or hydroxy groups which are obtained in the reaction of epoxides.
  • Carboxylic acid groups may be present in the form of the free acid or as salt.
  • the amide group of the amine derivative accordingly preferably represents an imide group.
  • the term "environment of the reaction site" indicates that the polar groups which are formed for at most 6, preferably at most 5, covalent bonds are formed by the amine or amide groups obtained. Group are removed, based on the distance between the oxygen atom and nitrogen atom.
  • the polar ethylenically unsaturated monomer from which the amine derivative is derived is maleic acid or a maleic acid derivative such as maleic acid monoester, maleic diester, maleic anhydride, methylmaleic anhydride, with maleic anhydride being particularly preferred.
  • the residue of the amine derivative of a polar ethylenically unsaturated monomer formed by the amine is derived from a primary amine.
  • the amines are compounds of the following general formula (IIIa) wherein R 'and R "may be independently selected from the group consisting of H or an alkyl radical having 1 to 9 carbon atoms.
  • Particularly preferred amines from which the above-mentioned derivatives of polar ethylenically unsaturated monomers can be derived include in particular N-phenyl-1,4-phenylenediamine (DPA).
  • DPA N-phenyl-1,4-phenylenediamine
  • the repeating units derived from amine derivatives of a polar ethylenically unsaturated monomer are produced in the polyalkyl (meth) acrylate to be used according to the invention by first producing a polymer having reactive, polar repeating units which are preferably prepared from Maleic anhydride or glycidyl (meth) acrylate are derived. Subsequently, these reactive groups are reacted with the amines set forth above to the polymers to be used according to the present invention.
  • the monomer mixture may comprise monomers which can be copolymerized with the monomers described above.
  • monomers which can be copolymerized with the monomers described above include, inter alia, aryl (meth) acrylates, such as benzyl methacrylate or phenyl methacrylate, where the aryl radicals may each be unsubstituted or substituted up to four times; Styrenic monomers, such as styrene, substituted styrenes having an alkyl substituent in the side chain, such.
  • styrene and ⁇ -ethylstyrene substituted styrenes having an alkyl substituent on the ring such as vinyltoluene and p-methylstyrene, halogenated styrenes such as monochlorostyrenes, dichlorostyrenes, tribromostyrenes and tetrabromostyrenes; Itaconic acid and itaconic acid derivatives such as itaconic acid monoester, itaconic diester and itaconic anhydride; Fumaric acid and fumaric acid derivatives such as fumaric acid monoesters, fumaric diesters and fumaric anhydride; Vinyl and isoprenyl ethers, for example alkyl vinyl ethers, in particular methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether and dodecyl vinyl ether; Vinyl esters, for example vinyl acetate; 1-alkenes, in particular 1-butene, 1-pentene
  • dispersing monomers can be used.
  • Dispersing monomers have long been used for the functionalization of polymeric additives in lubricating oils and are therefore known to the skilled person (see. RM Mortier, ST Orslik (eds.): “Chemistry and Technology of Lubricants", Blackie Academic & Professional, London, 2nd ed. 1997 ).
  • dispersing monomers of the formula (IV) include aminoalkyl (meth) acrylates, aminoalkyl (meth) acrylamides, hydroxylalkyl (meth) acrylates, heterocyclic (meth) acrylates and / or carbonyl-containing (meth) acrylates.
  • aminoalkyl (meth) acrylamides can be used as dispersing monomers, such as N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide.
  • heterocyclic vinyl compounds include 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, 3-ethyl-4-vinylpyridine, 2,3-dimethyl-5-vinylpyridine, vinylpyrimidine, vinylpiperidine, 9-vinylcarbazole, 3-vinylcarbazole, 4-vinylcarbazole, 1-vinylimidazole, N-vinylimidazole, 2-methyl-1-vinylimidazole, N-vinylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidine, 3-vinylpyrrolidine, N-vinylcaprolactam, N-vinylbutyrolactam, vinyloxolane, Vinylfuran, vinylthiophene, vinylthiolane, vinylthiazoles and hydrogenated vinylthiazoles, vinyloxazoles and hydrogenated vinyloxazoles.
  • the particularly preferred dispersing monomers include, in particular, ethylenically unsaturated compounds which comprise at least one nitrogen atom, these particularly preferably from the heterocyclic vinyl compounds and / or aminoalkyl (meth) acrylates, aminoalkyl (meth) acrylamides and / or heterocyclic (meth) acrylates set forth above are selected.
  • the aforementioned ethylenically unsaturated monomers can be used individually or as mixtures. It is also possible, the Monomer composition to vary during the polymerization of the main chain to obtain defined structures, such as graft polymers.
  • graft copolymers wherein the grafting base comprises recurring units derived from olefins and the grafting comprises repeating units derived from amine derivatives of a polar ethylenically unsaturated monomer.
  • graft copolymers wherein the grafting base comprises repeating units derived from (meth) acrylates of 6 to 22 carbon atoms in the alcohol radical, and the grafting comprises repeating units derived from amine derivatives of a polar ethylenically unsaturated monomer.
  • the weight ratio of graft to graft base in the range of 1 to 2000 to 1 to 5, more preferably 1 to 1000 to 1 to 10 and particularly preferably 1 to 100 to 1 to 20.
  • the graft can be very short-chained, this property can be determined by comparative experiments in which the graft polymerization is carried out without grafting.
  • the number-average degree of polymerization of the graft may be at most 10, more preferably at most 5, and most preferably at most 3 repeat units.
  • polyalkyl (meth) acrylates which preferably have a weight-average molecular weight M w in the range from 5000 to 10,000,000 g / mol, preferably 10,000 to 1,000,000 g / mol, more preferably 10,000 to 750,000 g / mol, and most preferably 200,000 to 500000 g / mol.
  • the number average molecular weight M n may preferably be in the range from 1000 to 500 000 g / mol, particularly preferably 2500 to 500 000 g / mol and very particularly preferably 5000 to 250 000 g / mol.
  • polyalkyl (meth) acrylates whose polydispersity index M w / M n in the range from 1.1 to 5.0 is particularly preferably in the range from 1.4 to 4.5 and very particularly preferably in the range from 1.6 to 3.0 are also useful.
  • the number average and weight average molecular weights can be determined by known methods, for example, gel permeation chromatography (GPC), preferably using a PMMA standard.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the molecular weight of the polymer may be made prior to derivatization thereof with an amine.
  • polyalkyl (meth) acrylates from the above-described compositions is known per se.
  • the ATRP method is known per se. This reaction is, for example, of JS. Wang, et al., J. Am. Chem. Soc., Vol.117, p.5614-5615 (1995 ), from Matyjaszewski, Macromolecules, vol.28, p.7901-7910 (1995 ).
  • the patent applications disclose WO 96/30421 . WO 97/47661 . WO 97/18247 . WO 98/40415 and WO 99/10387 Variants of the previously discussed ATRP.
  • polymers according to the invention can also be obtained, for example, by RAFT methods. This method is for example in WO 98/01478 and WO 2004/083169 shown in detail.
  • polymers according to the invention are obtainable by NMP processes (nitroxide mediated polymerization), which inter alia in US 4,581,429 are described.
  • the free-radical polymerization of the ethylenically unsaturated compounds can be carried out in a manner known per se.
  • the usual free-radical polymerization is, inter alia, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Editi on set.
  • the polymerization is started by using at least one polymerization initiator for the radical polymerization.
  • polymerization initiators include, among others, the well-known in the art azo initiators, such as 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 1,1-Azobiscyclohexancarbonitril, organic peroxides, such as dicumyl peroxide, diacyl peroxides, such as Dilauroyl peroxide, peroxydicarbonates such as diisopropyl peroxydicarbonate, peresters such as tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, and the like.
  • azo initiators such as 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 1,1-Azobiscyclohexancarbonitril
  • organic peroxides such as di
  • particularly suitable polymerization initiators comprise in particular the following compounds: methyl ethyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, dilauroyl peroxide, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, ketone peroxide, tert-butyl peroctoate, methyl isobutyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, dibenzoyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, tert Butyl peroxyisopropyl carbonate, 2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) -2,5-dimethylhexane, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, dicumyl peroxide, 1, 1-Bis (tert-butylperoxy)
  • polymerization initiators having a half-life of 1 hour at a temperature in the range from 25 ° C. to 200 ° C., preferably in the range from 50 ° C. to 150 ° C., in particular in the range from 50 ° C. to 120 ° C., are very particularly preferred .
  • peroxidic polymerization initiators in particular tert-butyl peroctoate, are particularly suitable for the present purposes.
  • the process can be carried out either in the presence or absence of a chain transfer agent.
  • chain transfer agents also called molecular weight regulators, it is possible to use typical species described for free-radical polymerizations, as are known to the person skilled in the art.
  • the sulfur-free molecular weight regulators include, but are not limited to, dimeric ⁇ -methylstyrene (2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene), enol ethers of aliphatic and / or cycloaliphatic aldehydes, terpenes, ⁇ -terpinene, terpinolene, 1,4-cyclohexadiene, 1,4-dihydronaphthalene, 1,4,5,8-tetrahydronaphthalene, 2,5-dihydrofuran, 2,5-dimethylfuran and / or 3,6-dihydro-2H-pyran, preference is given to dimeric ⁇ methyl styrene.
  • Mercury compounds, dialkyl sulfides, dialkyl disulfides and / or diaryl sulfides can preferably be used as the sulfur-containing molecular weight regulator.
  • the following polymerization regulators are exemplified: din-butyl sulfide, di-n-octyl sulfide, diphenyl sulfide, thiodiglycol, ethylthioethanol, diisopropyl disulfide, di-n-butyl disulfide, di-n-hexyl disulfide, diacetyl disulfide, diethanol sulfide, di-tert-butyl trisulfide and dimethyl sulfoxide ,
  • Preferred compounds used as molecular weight regulators are mercapto compounds, dialkyl sulfides, dialkyl disulfides and / or diaryl sulfides.
  • Examples of these compounds are ethyl thioglycolate, 2-ethylhexyl thioglycolate, pentaerythritol tetrathioglycolate, cysteine, 2-mercaptoethanol, 1, 3-mercaptopropanol, 3-mercaptopropane-1,2-diol, 1,4-mercaptobutanol, mercaptoacetic acid, 3-mercaptopropionic acid, thioglycolic acid, mercaptosuccinic acid, thioglycerol, thioacetic acid, thiourea and alkylmercaptans such as n-butylmercaptan, n-hexylmercaptan, tert-dodecylmercaptan or n-dodecylmercaptan , Particularly preferably used polymerization regulators are mercapto alcohols and mercaptocarboxylic acids. In the context of the present
  • the repeating units derived from amine derivatives of a polar ethylenically unsaturated monomer are produced in the polyalkyl (meth) acrylate by a polymer analogous reaction according to the preparation of a polyalkyl (meth) acrylate set forth above. Accordingly, it is preferred to first prepare a polymer having reactive polar moieties wherein the reactive moieties are reacted with an amine of the kind set forth above.
  • the reactive polar units include in particular anhydride or epoxide units.
  • the reaction of the reactive polar units contained in the polymer, preferably the anhydride or epoxy groups with amines, can usually be between 40 ° C and 180 ° C, preferably between 80 ° C and 180 ° C and more preferably between 100 ° C and 160 ° C done.
  • the amine may preferably be added in equimolar amount to the reactive polar groups, preferably the anhydride or epoxy groups. If excess amounts of amine are added, this may subsequently be separated from the mixture. If the proportions are too low, reactive groups remain which, if appropriate, can be converted into less reactive groups by addition of small amounts of water.
  • the amine may be added in pure form or added in a suitable solvent to the reaction mixture.
  • polar solvents in particular esters, for example butyl acetate or diisononyl adipate (Plastomoll DNA).
  • water can arise.
  • water is liberated, which according to a particular aspect of the present invention can be removed as completely as possible from the reaction mixture, wherein water can be expelled, for example, by dry nitrogen.
  • drying agents can be used.
  • Volatile solvents such as butyl acetate, if used, can be distilled off preferably in vacuo after the reaction.
  • the polymers to be used according to the invention are preferably used for improving lubricating oil properties.
  • the lubricating oils include, in particular, mineral oils, synthetic oils and natural oils.
  • paraffin-based, naphthenic and aromatic fractions in crude oils or mineral oils, the terms paraffin-based fraction being longer-chain or highly branched isoalkanes and naphthenic fraction being cycloalkanes.
  • Synthetic oils include, but are not limited to, organic esters such as diesters and polyesters, polyalkylene glycols, polyethers, synthetic hydrocarbons, especially polyolefins, of which polyalphaolefins (PAO) are preferred, silicone oils and perfluoroalkyl ethers.
  • Natural oils are animal or vegetable oils, such as claw oils or jojoba oils.
  • Base oils for lubricating oil formulations are grouped according to API (American Petroleum Institute). Mineral oils are subdivided into Group I (not hydrogen treated) and, depending on the degree of saturation, sulfur content and viscosity index, in Groups II and III (both hydrogen-treated). PAOs correspond to Group IV. All other base oils are grouped in Group V.
  • lubricating oils can also be used as mixtures and are often commercially available.
  • the concentration of the polyalkyl (meth) acrylate according to the invention in the lubricating oil composition is preferably in the range from 0.01 to 30% by weight, more preferably in the range from 0.1 to 20% by weight and most preferably in the range from 0.5 to 15% by weight. %, based on the total weight of the composition.
  • the lubricating oil compositions set forth herein may also contain further additives and additives.
  • additives include VI improvers, pour point improvers and DI additives (dispersants, detergents, defoamers, corrosion inhibitors, antioxidants, anti-wear and extreme pressure additives, friction modifiers).
  • Preferred lubricating oil compositions have a viscosity measured in accordance with ASTM D 445 at 40 ° C in the range of 10 to 120 mm 2 / s, more preferably in the range of 15 to 100 mm 2 / s.
  • the kinematic viscosity KV 100 measured at 100 ° C. is preferably at least 2.0 mm 2 / s, more preferably at least 3.5 mm 2 / s and most preferably at least 4.0 mm 2 / s.
  • the polymer according to the invention can be characterized by a segmental structure, wherein the polar, oil-insoluble segments comprise the repeating units derived from amine derivatives of a polar ethylenically unsaturated monomer, and the nonpolar, soluble segments consist of repeating units which are good Ensure oil solubility of the entire polymer.
  • the polymer according to the invention comprises more nonpolar than polar segments.
  • Example 1 (polymer according to the invention):
  • LMA alkyl methacrylate having 12 to 14 C atoms in the alkyl radical
  • SMA alkyl methacrylate having 16 to 18 C atoms in the alkyl radical
  • DPMA alkyl methacrylate containing 12 to 15 C atoms in the alkyl group
  • MMA methyl methacrylate
  • DDM n-dodecylmercaptan
  • the mixture was then heated to 105 ° C. with stirring and introduction of nitrogen. After reaching the reaction temperature, 0.99 g of tBPO (tert-butyl perbenzoate) was fed in and the monomer feed was started.
  • the monomer feed consisted of the remaining reaction mixture to which 8.6 g of tBPO was added. The feed was even over 3.5 hours. 2 hours after the end of the feed, 0.5 g of tBPO was again fed in at 95 ° C. The batch was held at 105 ° C for a further 2 hours.
  • the mixture was then heated to 130 ° C., 7.7 g of MSA (maleic anhydride) were added and the grafting reaction started with 0.64 g of tBPB. 1 and 2 hours after the beginning of the grafting reaction, 0.32 g of tBPB was re-fed. After the last addition of initiator stirring was continued for 3 hours at 130.degree.
  • the reaction of the anhydride contained in the polymer was carried out in a polymer-analogous reaction with N-phenyl-1,4-phenylenediamine (DPA) at 140 ° C. 14.5 g DPA was dissolved in 58.1 g diisononyl adipate and the solution was added uniformly over 1.5 h. Forming water was expelled by blowing dry nitrogen. The finished polymers according to the invention were reacted after the end of the reaction to eliminate Impurities filtered through a depth filter layer (SEITZ T1000). The polymer content of the final product was 62%.
  • DPA N-phenyl-1,4-phenylenediamine
  • the coefficient of friction at 120 ° C was measured as in WO 2004/087850 but instead of the usual steel test pieces, DLC coated disks and balls were used.
  • the 2-3 ⁇ m thick DLC layer corresponded to the type aC: H, sp 2 - a type of DLC that produced larger amounts of hydrogen into the plasma, which increased the formation of a graphitic structure (sp 2 -Hybrid) of the carbon the surface leads. Further details about this type can be found eg in the following references: A. Grill et al, Diamond-like carbon: state of the art, Diamond and Related Materials (1998 ) or Report VDI2840, Association of German Engineers (2006).
  • Table 1 Quantitative evaluation of the friction reduction reference example 1 Comparison 1 Comparison 2 Comparison 3 Area in mm / s 56837 45331 51546 52165 50733 % Friction reduction for reference 0.0% 02.20% 09.03% 08.02% 07.10%
  • Table 2 shows the integration data of the friction curves in the sliding speed range of 0.01 to 0.1 m / s.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Bauteil umfassend mindestens zwei in Bezug zueinander bewegliche Komponenten, zwischen deren Oberflächen sich ein durch eine Schmierölzusammensetzung gebildeter Film befindet.
  • Die Effizienz von modernen Getrieben, Motoren oder Hydraulikpumpen hängt neben der Beschaffenheit der Maschinenteile auch stark von den Reibeigenschaften des eingesetzten Schmierstoffes ab. Für die Entwicklung solcher Schmierstoffe ist es von besonderer Bedeutung, Kenntnis über die Wirkung der eingesetzten Schmierstoffkomponenten in Bezug auf Filmbildung und Reibung zu haben, wobei die Wahl geeigneter Additive z.B. d
    azu führen kann, den durchschnittlichen Kraftstoffverbrauch eines Fahrzeugs um einige Prozent zu senken. Als besonders wirkungsvolle Bestandteile eines Schmierstoffs können hierbei Grundöle mit besonders niedriger Viskosität und damit niedriger inherenter Reibung sowie organische Reibverminderer (Friction Modifiers) genannt werden. Ein Beispiel für diesen Trend ist die neueste Generation von sog. Leichtlauf-Motorenölen der SAE Klassen 5W-20, SAE 5W-30 oder SAE 0W-20, der sich in analoger Weise auch bei Ölen für manuelle und automatische Getriebe finden lässt.
  • Durch eine Entwicklung parallel zu den Kraftstoffsparenden Schmierstoffen ist der Einsatz von reibmindernden Additiven noch wichtiger geworden: Heutige Getriebe- und Pumpengehäuse sind in ihren Ausmaßen deutlich kleiner, sie werden schlechter gekühlt und sowohl Zahnräder als auch Lager müssen höhere Lasten tragen.
  • Neuerdings werden als Additive zur Verbesserung des Reibwertes Copolymere auf Basis von (Meth)acrylaten beschrieben, die einen blockartigen Aufbau aufweisen. So beschreiben insbesondere die Druckschriften WO 2004/087850 A1 ,
    WO 2006/105926 A1 und WO 2009/019065 A2 Polymere mit mindestens einem polaren und mindestens einem unpolaren Segment, die zu einer Steigerung der Schmieröleigenschaften führen. Nachteilig an diesen Polymeren ist jedoch der relativ hohe Aufwand, der zur Herstellung dieser Additive betrieben werden muss.
  • Darüber hinaus sind Polymere bekannt, die zu einer Dispergierung von Russpartikeln im Schmieröl führen, die unter anderem Monomer-Einheiten enthalten können, die von Amin-Derivaten der Maleinsäure abgeleitet sind. Derartige Polymere werden unter anderem in WO 2007/070845 A2 , US 2004/0254080 A1 und US 5,942,471 dargelegt, wobei jedoch auf eine mögliche Verbesserung der Reibeigenschaften dieser Polymere nicht abgestellt wird.
  • US 5,942,471 beschreibt OCP VI-Verbesserer, die mit Maleinsäureanhydrid (MSA) gepfropft und anschließend mit Aminen, u.a. N-Phenyl-1,4-phenylendiamin (DPA), umgesetzt werden. Beschrieben wird ferner ein verbessertes Verschleißverhalten bei russhaltigen Ölen infolge einer verbesserten Russdispergierung.
  • Außer dem Einsatz von den sogenannten Friction-Modifiern zur Reibwertminderung der eingesetzten Schmierstoffe spielt die Oberfläche der Bauteile naturgemäß eine ebenfalls sehr wichtige Rolle. Diesbezüglich erlangen DLC (Diamond Like Carbon) beschichtete Oberflächen eine immer größer werdende technische Bedeutung, wie beispielsweise aus den wissenschaftlichen Veröffentlichungen von M. Kalin (J. Mech. Eng., 2008, 54(3):189-206; Meccanica, 2008, 43:623-637) oder A. Morina (J. Tribology, 2010, 132, 032101-1 bis 032101-13; Surface&Coatings Tech., 2010, 204, 4001-4011) entnommen werden kann.
  • Im Automobilbau werden DLC-beschichtete Bauteile aus Stahl wie z.B. Nockenwellen oder andere Bauteile des Ventiltriebes wie z.B. Rollenkipphebel als Alternative zu den üblicherweise eingesetzten reinen Bauteilen aus Stahl untersucht.
  • Obwohl der Einsatz von DLC-beschichteten Materialien zur Verschleißminderung eine wirkungsvolle technische Maßnahme darstellt, sind die üblicherweise verwendeten Produkte, die auf Stahl äußerst gute Wirkung zeigen, kaum auf DLC-beschichteten Oberflächen wirksam.
  • Der Einsatz solcher neu zu untersuchender DLC-Beschichtungen an verschleißintensiven Bauteilen erlaubt den Einsatz von Schmierstoffen, die weniger Verschleißschutzadditive, sogenannte AW-Komponenten (anti-wear component), enthalten.
  • AW-Komponenten sind üblicherweise organische Verbindungen auf Basis von Schwefel, Phosphor und Zink (Zinkdialkyldithiophosphate).
  • Es ist zwar aus dem Stand der Technik bekannt, dass der Einsatz der AW-Komponente Zink dialkyldithiophosphat (ZDDP) mittels der Formation einer Zinksulfidbeschichtung (ZnS) zu verbessertem Verschleißschutz führt. Falls aber bestimmte üblicherweise gängige Reibverminderer basierend auf Molybdänverbindungen, wie z.B. Molydimer (MD) oder Molytrimer (MT), eingesetzt werden, können unerwünschte Ablagerungen in Bauteilen des Motors, beispielsweise Turboladern entstehen.
  • Ein weiterer Nachteil gängiger Reibverminderer auf Basis von Molybdänverbindungen ist die relativ geringe Zeitdauer, über die diese Verbindungen wirksam sind. Üblich bilden die Additive eine Beschichtung auf den Oberflächen der Motorbauteile, die mit dem Schmiermittel in Kontakt kommen. Allerdings wird diese Beschichtung über die Zeit abgebaut, wobei nach einer Laufleistung von 10 000 km ein beträchtlicher Teil der reibvermindernden Wirkung verloren geht, so dass ein Ölwechsel notwendig ist, um die reibvermindernde Wirkung aufrecht zu erhalten.
  • Wechselwirkungen zwischen den verschiedenen eingesetzten Additiven untereinander als auch mit dem Schmieröl selbst führen somit zu Nachteilen für die Funktion und Haltbarkeit von den üblichen Abgasnachbehandlungssystemen (Katalysatoren, Rußpartikelfilter). Es wäre folglich wünschenswert deren Gehalt in modernen Schmierölen möglichst weit zu reduzieren.
  • Die zuvor dargelegten Bauteile und Schmierölzusammensetzungen führen bereits zu einem brauchbaren Eigenschaftsprofil. Allerdings besteht ein dauerhaftes Bedürfnis dieses Eigenschaftsprofil zu verbessern.
  • In Anbetracht des Standes der Technik ist es nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Bauteil zur Verfügung zu stellen, das über den Stand der Technik hinausgeht.
  • Insbesondere soll das erfindungsgemäße Bauteil es ermöglichen die Vorteile einer im Vergleich zu herkömmlichen Stahloberflächen reibvermindernden DLC-Oberfläche mit den reibvermindernden Eigenschaften einer Schmiermittelzusammensetzung in Kombination bereitzustellen.
  • Des Weiteren war es ein Ziel der vorliegenden Erfindung ein reibwertminderndes Additiv für DLC-beschichtete Stahloberflächen bereitzustellen, das eine Vielzahl von wünschenswerten Eigenschaften in der Schmierölzusammensetzung bewirkt. Hierdurch kann die Anzahl an unterschiedlichen Additiven minimiert werden.
  • Obwohl DLC-beschichtete Metallteile gegenüber unbeschichteten Teilen einen geringeren Reibwert aufweisen, sind weitere Maßnahmen zur Verringerung der Reibungsverluste und der damit verbundenen Verringerung des Kraftstoffverbrauches wünschenswert.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestand darin, Bauteile, Schmierölzusammensetzungen und reibwertmindernde Additive bereitzustellen, die einfach und kostengünstig hergestellt werden können, wobei insbesondere kommerziell erhältliche Komponenten eingesetzt werden sollten. Hierbei sollte die Produktion großtechnisch erfolgen können, ohne dass hierzu neue oder konstruktiv aufwendige Anlagen benötigt werden.
  • Weiterhin sollte das Additiv zu einer Verbesserung des Kraftstoffverbrauchs führen, ohne dass hierdurch die Umweltverträglichkeit der Schmierölzusammensetzung beeinträchtigt wird.
  • Die eingesetzten Additive sollen die Haltbarkeit des verwendeten Schmieröls insoweit verbessern, dass die notwendigen Ölwechselintervalle verlängert werden können, ohne dass es hierdurch zu einer qualitativen Verminderung des Schmieröls kommt.
  • Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch ein Bauteil mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1. Zweckmäßige Abwandlungen des erfindungsgemäßen Bauteils werden in den Unteransprüchen 2 bis 12 unter Schutz gestellt.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Bauteil, umfassend mindestens zwei in Bezug zueinander bewegliche Komponenten, zwischen deren Oberflächen sich ein durch eine Schmierölzusammensetzung gebildeter Film befindet, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche mindestens einer der beweglichen Komponenten zumindest teilweise durch eine Diamond-Like-Carbon Schicht (DLC-Schicht) gebildet ist und die Schmierölzusammensetzung mindestens ein Polyalkyl(meth)acrylat enthält, welches 0.1 bis 10 Gew.-% an Wiederholungseinheiten umfasst, die von Amin-Derivaten mindestens eines polaren ethylenisch ungesättigten Monomers abgeleitet sind, wobei das polare ethylenisch ungesättigte Monomer, von welchem das Amin-Derivat abgeleitet ist, Maleinsäure oder ein Maleinsäurederivat darstellt und das Amin-Derivat von der allgemeinen Formel (IIIa)
    Figure imgb0001
     worin R' Wasserstoff darstellt und die Reste R" unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus der Gruppe bestehend aus H oder einem Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, abgeleitet ist.
  • Durch das erfindungsgemäße Bauteil können des Weiteren unter anderem die folgenden Vorteile erzielt werden:
    Durch die vorliegende Erfindung gelingt es auf nicht vorhersehbare Weise, ein Bauteil und eine Schmierölzusammensetzung mit einem verbesserten Eigenschaftsprofil bereitzustellen, wobei insbesondere durch die Kombination der günstigen Eigenschaften einer DLC- Beschichtung der Bauteile mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Schmierölzusammensetzungen die Langlebigkeit der Motoren, der Kraftstoffverbrauch und weitere wünschenswerte Eigenschaften verbessert werden können. Insbesondere können ein sehr geringer Reibwert und eine überraschend hohe Abriebbeständigkeit erreicht werden.
  • Aufgrund der Stoffcharakteristika von Diamant und Graphit ergeben sich zahlreiche günstige Eigenschaften von DLC-Schichten, von denen die Resistenz gegen abrasiven Verschleiß die wichtigste darstellt.
  • Dispergierende Polymere, die Wiederholungseinheiten umfassen, die von Amin-Derivaten mindestens eines polaren ethylenisch ungesättigten Monomers abgeleitet sind, sind an sich bekannt. Deren reibungsmindernde Wirkung auf DLC-Oberflächen wurde bisher aber nicht beschrieben.
  • Darüber hinaus stellt die vorliegende Erfindung Bauteile und Schmierölzusammensetzungen bereit, die einfach und kostengünstig hergestellt werden können, wobei insbesondere kommerziell erhältliche Komponenten eingesetzt werden können. Hierbei kann die Produktion großtechnisch erfolgen, ohne dass hierzu neue oder konstruktiv aufwendige Anlagen benötigt werden.
  • Des Weiteren können die erfindungsgemäßen reibvermindernden Polymere eine Vielzahl von wünschenswerten Eigenschaften in der Schmierölzusammensetzung bewirken. Hierdurch kann die Anzahl an unterschiedlichen Additiven minimiert werden. Beispielsweise führen bevorzugte Polymere zu einer Verbesserung der rheologischen Eigenschaften, insbesondere des Viskositätsindexes.
  • Weiterhin können das Bauteil und die Schmierölzusammensetzung zu einer Verbesserung des Kraftstoffverbrauchs führen, wobei hiermit keine nachteiligen Wirkungen auf die Umweltverträglichkeit verbunden sind.
  • Die eingesetzten Additive erreichen eine verbesserte Haltbarkeit des verwendeten Schmieröls, so dass die notwendigen Ölwechselintervalle verlängert werden können, ohne dass hierdurch intolerable Nachteile entstehen.
  • Das erfindungsgemäße Bauteil kann hierbei einen Motor und/oder ein mechanisches Bauteil eines Motors darstellen.
  • Ferner kann das erfindungsgemäße Bauteil dadurch gekennzeichnet sein, dass mindestens einer der in Bezug zueinander beweglichen Komponenten eine Nockenwelle, ein Ventil, ein Getriebe oder eine Pumpe eines Motors ist.
  • Die Oberfläche mindestens einer der beweglichen Komponenten des erfindungsgemäßen Bauteils wird zumindest teilweise durch eine Diamond-Like-Carbon Schicht (DLC-Schicht) gebildet.
  • DLC-Schichten können amorph oder tetragonal aufgebaute Kohlenstoffschichten sein, die im Wesentlichen Eigenschaften des Graphits und des Diamanten besitzen. Sie umfassen sp2-und sp3-Bindungen, wobei sp2-Bindungen charakteristisch für die Graphit-Struktur und sp3-Bindungen charakteristisch für die Diamant-Struktur sind.
  • Da DLC-Schichten hierdurch folglich über beiderlei Bindungsarten verfügen, spricht man auch von dicht amorphen diamantartigen Kohlenstoffschichten bzw. dicht tetragonal diamantartigen Kohlenstoffschichten, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
  • Diese DLC-Schichten zeichnen sich durch einen hohen elektrischen Widerstand, extreme Härte und optische Transparenz aus. Die Synthese kann mittels physikalischer Gasphasenabscheidung (physical vapor deposition, PVD) oder mittels plasmaunterstützter chemischer Gasphasenabscheidung (plasma enhanced chemical vapor deposition, PECVD) erfolgen. Das Material wird dabei als amorphe Kohlenstoffschicht abgeschieden.
  • Die Eigenschaften der auf diese Weise erzeugten DLC-Schichten, wie z.B. Schichtdicke, spezifischer Widerstand, Wasserstoffgehalt u. ä., können mittels Variation der verschiedenen Prozessparameter, wie z. B. der Behandlungsdauer, an das Anforderungsprofil in weiten Grenzen angepasst werden.
  • Die folgenden Methoden können beispielsweise für die Untersuchung der verschiedenen Eigenschaften der erzeugten DLC- Schichten angewandt werden, ohne, dass hierdurch eine Beschränkung in der Auswahl der Methoden erfolgen soll. Die Schichtdicke kann mittels eines Tastenschnittgerätes, die Härte mittels eines Nanoindenters, die Rauhigkeit bzw. die Oberflächenstruktur mittels Rasterkraftmikroskopie (AFM), die Bestimmung der Wasserstoffkonzentration in den DLC- Schichten mittels nuklearer Reaktionsanalyse, sowie die Dichte mittels Röntgenreflektometrie (XRR) bestimmt werden.
  • Als zusätzliche Komponente kann außerdem Wasserstoff während des Beschichtungsvorgangs eingebracht werden, der Verbindungen mit dem Kohlenstoff eingeht. DLC-Schichten können bevorzugt Wasserstoff im Bereich von 5 bis 75, vorzugsweise 10 bis 65 Atomprozent (at%) in Bezug auf die Gesamtschicht umfassen.
  • Ferner können die DLC-Schichten dotiert oder undotiert vorliegen, wobei im Falle einer Dotierung die DLC-Schichten Atome zumindest eines Metalls und/oder Nichtmetalls umfassen. Nicht abschließende Beispiele für Dotierungen mittels metallischer Atome umfassen Titan, Wolfram und Molybdän bzw. für Dotierungen mittels nichtmetallischer Atome Silizium, Stickstoff und Fluor.
  • Das erfindungsgemäße Bauteil kann in einer bevorzugten Ausführungsform derart ausgestaltet sein, dass die DLC-Schicht Kohlenstoff umfasst, der in einer Graphitstruktur vorliegt (sp2-Hybridisierung), wobei der Anteil des Kohlenstoffs, der in einer Graphitstruktur vorliegt, bezogen auf den Gesamtkohlenstoff, bevorzugt im Bereich von 20 bis 80 Mol-%, besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 70 Mol-% liegt, gemessen gemäß Röntgenstrukturanalyse (z.B. DIN 50433 Teil 1-4).
  • Ferner kann in einer weiteren Ausführungsform der Erfindung vorgesehen sein, dass das erfindungsgemäße Bauteil derart ausgestaltet ist, dass die DLC-Schicht Kohlenstoff umfasst, der in einer Diamantstruktur vorliegt (sp3-Hybridisierung), wobei der Anteil des Kohlenstoffs, der in einer Diamantstruktur vorliegt, bezogen auf den Gesamtkohlenstoff, bevorzugt im Bereich von 20 bis 80 Mol-%, besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 70 Mol-% liegt, gemessen gemäß Röntgenstrukturanalyse (z.B. DIN 50433 Teil 1-4).
  • Es kann außerdem vorgesehen sein, dass die Dicke der verwendeten DLC-Schicht im Bereich von 1 bis 20 µm, bevorzugt im Bereich von 1.5 bis 15 µm, und besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 10 µm liegt.
  • Die Dichte der DLC-Schicht kann vorzugsweise im Bereich von 0.90 g/cm3 bis 2.20 g/cm3 besonders bevorzugt im Bereich von 0.92 bis 2.15 g/cm3 liegen, gemessen gemäß J. Robertson et al, Diamond-like amorphous carbon, Materials Science and Engineering, R37 (2002) 129. Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung liegt die Härte der DLC-Schicht vorzugsweise im Bereich von 10 GPa bis 30 GPa, gemessen gemäß DIN EN ISO 14577.
  • Weitere Informationen über bevorzugte Diamond-Like-Carbon Schichten (DLC-Schichten) finden sich insbesondere in einer Diplomarbeit mit dem Titel "Untersuchungen zur Hochrateabscheidung harter DLC-Schichten" von Graupner aus dem Jahr 2004 und in A. Grill et al. Diamond-like carbon: state of the art, Diamond and Related Materials (1998), wobei beide Dokumente durch Referenz hierauf in die vorliegende Anmeldung zu Offenbarungszwecken eingefügt werden.
  • Ferner kann vorgesehen sein, dass die beweglichen Komponenten mit einer Oberfläche, die zumindest teilweise durch eine DLC-Schicht gebildet ist, zumindest teilweise im Wesentlichen aus einem Metall, vorzugsweise Stahl aufgebaut sind. Gemäß einem besonderen Aspekt besteht die bewegliche Komponente mit einer Oberfläche, die zumindest teilweise durch eine Diamond-Like-Carbon Schicht gebildet ist, zumindest zu 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-% aus einem Metall oder einer Metalllegierung, vorzugsweise einem Stahl.
  • Das erfindungsgemäße Polymer basiert auf (Meth)acrylaten. Polyalkyl(meth)acrylate sind Polymere, durch die Polymerisation von Alkyl(meth)acrylaten erhalten werden können. Der Ausdruck (Meth)acrylate umfasst Methacrylate und Acrylate sowie Mischungen aus beiden. Diese Monomere sind weithin bekannt.
  • Polyalkyl(meth)acrylate umfassen vorzugsweise mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mindestens 80 Gew.-% und ganz besonders mindestens 90 Gew.-% Wiederholungseinheiten, die von (Meth)acrylaten, vorzugsweise Alkyl(meth)acrylaten abgeleitet sind.
    • Bevorzugte Polyalkyl(meth)acrylate umfassen
    1. a) 0 bis 40 Gew.-%, insbesondere 1 bis 25 Gew.-% und besonders bevorzugt bis 2 bis 15 Gew. % an Wiederholungseinheiten, die von (Meth)acrylaten der Formel (I) abgeleitet sind
      Figure imgb0002
       worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt und R1 einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet,
    2. b) 20 bis 99.9 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 99.9 Gew. %, insbesondere mindestens 70 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-% an Wiederholungseinheiten umfasst, die von (Meth)acrylaten der Formel (II) abgeleitet sind
      Figure imgb0003
       worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt und R2 einen Alkylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet,
    3. c) 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0.1 bis 15 Gew. %, bevorzugt 0.5 bis 20 Gew. % und besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% an Wiederholungseinheiten umfasst, die von (Meth)acrylaten der Formel (III) abgeleitet sind
      Figure imgb0004
       worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt und R3 einen Alkylrest mit 23 bis 4000, vorzugsweise 23 bis 400 Kohlenstoffatomen bedeutet, und
    4. d) 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 8 Gew. % und besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.-% an Wiederholungseinheiten, die von Amin-Derivaten eines polaren ethylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet sind.
  • Die Polyalkyl(meth)acrylate können bevorzugt durch radikalische Polymerisation erhalten werden. Dementsprechend ergibt sich der Gewichtsanteil an den jeweiligen Wiederholungseinheiten, die diese Polymere aufweisen, aus den zur Herstellung der Polymere eingesetzten Gewichtsanteilen an entsprechenden Monomeren.
  • Beispiele für (Meth)acrylate der Formel (I) sind unter anderem lineare und verzweigte (Meth)acrylate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, iso-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat und Pentyl(meth)acrylat; und Cycloalkyl(meth)acrylate, wie Cyclopentyl(meth)acrylat.
  • Zu den (Meth)acrylaten der Formel (II) gehören insbesondere, lineare und verzweigte (Meth)acrylate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Heptyl(meth)acrylat, 2-tert.-Butylheptyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 3-iso-Propylheptyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Undecyl(meth)acrylat, 5-Methylundecyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, 2-Methyldodecyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, 5-Methyltridecyl(meth)acrylat, Tetradecyl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat, Hexadecyl(meth)acrylat, 2-Methylhexadecyl(meth)acrylat, 2-Methylpentadecyl(meth)acrylat, 2-Ethyltetradecyl(meth)acrylat, 2-Propyltridecyl(meth)-acrylat, 2-Butyldodecyl(meth)acrylat, 2-Methylhexadecyl(meth)acrylat, 2-Pentyldodecyl(meth)acrylat, 2-Hexyldecyl-(meth)acrylat, 2-Hexylundecyl(meth)acrylat, n-Heptadecyl(meth)acrylat, 5-iso-Propylheptadecyl(meth)acrylat, 4-tert.-Butyloctadecyl(meth)acrylat, 5-Ethyloctadecyl(meth)acrylat, 3-iso-Propyloctadecyl(meth)-acrylat, Octadecyl(meth)acrylat, Nonadecyl(meth)acrylat, Eicosyl(meth)acrylat, Docosyl(meth)acrylat;
    (Meth)acrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie z. B. Oleyl(meth)acrylat;
    Cycloalkyl(meth)acrylate, wie Cyclohexyl(meth)acrylat, 3-Vinylcyclohexyl(meth)-acrylat, Bornyl(meth)acrylat, 2,4,5-Tri-tert.-butyl-3-vinylcyclohexyl(meth)acrylat, 2,3,4,5-Tetra-tert.-butylcyclohexyl(meth)acrylat;
    Beispiele für Monomere der Formel (III) sind unter anderem lineare und verzweigte (Meth)acrylate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie Cetyleicosyl(meth)acrylat, Stearyleicosyl(meth)acrylat und/oder Eicosyltetratriacontyl(meth)acrylat; Cycloalkyl(meth)acrylate, wie 2,3,4,5-Tetra-tert.-hexylcyclohexyl(meth)acrylat.
  • Gemäß einer besonderen Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung zählen zu den Monomeren der Formel (III) so genannte auf Polyolefin-basierte Makromonomere mit (Meth)acrylat-Gruppen, die unter anderem in DE 10 2007 032 120 A1 , eingereicht am 09.07.2007 beim Deutschen Patentamt mit der Anmeldenummer DE 102007032120.3 ; und DE 10 2007 046 223 A1 , eingereicht am 26.09.2007 beim Deutschen Patentamt mit der Anmeldenummer DE 102007046223.0 ; beschrieben sind,.
  • Alkyl(meth)acrylate mit langkettigem Alkoholrest, insbesondere die Komponenten (II) und (III), lassen sich beispielsweise durch Umsetzen von (Meth)acrylaten und/oder den entsprechenden Säuren mit langkettigen Fettalkoholen erhalten, wobei im Allgemeinen eine Mischung von Estern, wie beispielsweise (Meth)acrylaten mit verschieden langkettigen Alkoholresten entsteht. Zu diesen Fettalkoholen gehören unter anderem Oxo Alcohol® 7911, Oxo Alcohol® 7900, Oxo Alcohol® 1100; Alfol® 610, Alfol® 810, Lial® 125 und Nafol®-Typen (Sasol); C13-C15-Alkohol (BASF); Epal® 610 und Epal® 810 (Afton); Linevol® 79, Linevol® 911 und Neodol® 25 (Shell); Dehydad®, Hydrenol®- und Lorol®-Typen (Cognis); Acropol® 35 und Exxal® 10 (Exxon Chemicals); Kalcol® 2465 (Kao Chemicals).
  • Ein erfindungsgemäß einzusetzendes Polyalkyl(meth)acrylat umfasst Wiederholungseinheiten, die von Amin-Derivaten eines polaren ethylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet sind. Der Ausdruck "polares ethylenisch ungesättigtes Monomer" verdeutlicht, dass das Monomer radikalisch polymerisiert werden kann. Weiterhin drückt der Begriff polar aus, dass das Monomer auch nach der Umsetzung mit einem Amin z.B. zu einem Amin höherer Ordnung (von primär zu sekundär oder von sekundär zu tertiär), einem Amid oder einem Imid in Umgebung der Reaktionsstelle besonders polar ist. Zu den Gruppen die hierzu gehören zählen insbesondere entstehende Imid-Gruppen oder Carbonsäure-Gruppen, die beispielsweise bei der Reaktion von Säureanhydriden mit Aminen gebildet werden, oder Hydroxygruppen, die bei der Umsetzung von Epoxiden erhalten werden. Carbonsäure-Gruppen können hierbei in Form der freien Säure oder als Salz vorliegen.
  • Demgemäß befinden sich in Umgebung der Amid-Gruppe des Amin-Derivats (bei Umsetzung mit einem Anhydrid) bzw. der Amin-Gruppe des Amin-Derivats (bei Umsetzung mit einem Epoxid) weitere polare Gruppen, beispielsweise Carbonylgruppen, Säuregruppen oder Hydroxygruppen. Vorzugsweise stellt dementsprechend die Amid-Gruppe des Amin-Derivats eine Imidgruppen dar. Der Begriff "Umgebung der Reaktionsstelle" deutet an, dass die polaren Gruppen, die entstehen über höchstens 6, vorzugsweise über höchstens 5 kovalente Bindungen von der erhaltenen Amin- oder Amid-Gruppe entfernt sind, bezogen auf die Entfernung zwischen Sauerstoffatom und Stickstoffatom.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist das polare ethylenisch ungesättigte Monomer, von welchem das Amin-Derivat abgeleitet ist, Maleinsäure oder ein Maleinsäurederivat wie beispielsweise Maleinsäuremonoester, Maleinsäurediester, Maleinsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid, wobei Maleinsäureanhydrid besonders bevorzugt ist.
  • Der von dem Amin gebildete Rest des Amin-Derivats eines polaren ethylenisch ungesättigten Monomeren ist von einem primären Amin abgeleitet.
  • Die Amine sind Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (IIIa)
    Figure imgb0005
     worin R' und R" unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus der Gruppe bestehend aus H oder einem Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen.
  • Zu den besonders bevorzugten Aminen, von denen die genannten Derivate der polaren ethylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet sein können, gehört insbesondere N-Phenyl-1,4-Phenylendiamin (DPA).
  • Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung werden die Wiederholungseinheiten, die von Amin-Derivaten eines polaren ethylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet sind, im erfindungsgemäß einzusetzenden Polyalkyl(meth)acrylat dadurch erzeugt, dass zunächst ein Polymer mit reaktiven, polaren Wiederholungseinheiten hergestellt wird, die vorzugsweise von Maleinsäureanhydrid oder Glycidyl(meth)acrylat abgeleitet sind. Anschließend werden diese reaktiven Gruppen mit den zuvor dargelegten Aminen zu den gemäß der vorliegenden Erfindung einzusetzenden Polymeren umgesetzt.
  • Weiterhin kann die Monomermischung zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Polyalkyl(meth)acrylate Monomere umfassen, die sich mit den zuvor dargelegten Monomeren copolymerisieren lassen. Hierzu gehören unter anderem Aryl(meth)acrylate, wie Benzylmethacrylat oder Phenylmethacrylat, wobei die Arylreste jeweils unsubstituiert oder bis zu vierfach substituiert sein können; Styrolmonomere, wie zum Beispiel Styrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten in der Seitenkette, wie z. B. α-Methylstyrol und α-Ethylstyrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstitutenten am Ring, wie Vinyltoluol und p-Methylstyrol, halogenierte Styrole, wie beispielsweise Monochlorstyrole, Dichlorstyrole, Tribromstyrole und Tetrabromstyrole;
    Itaconsäure und Itaconsäurederivate, wie beispielsweise Itaconsäuremonoester, Itaconsäurediester und Itaconsäureanhydrid;
    Fumarsäure und Fumarsäurederivate wie beispielsweise Fumarsäuremonoester, Fumarsäurediester und Fumarsäureanhydrid;
    Vinyl- und Isoprenylether, beispielsweise Alkylvinylether, insbesondere Methylvinylether, Ethylvinylether und Dodecylvinylether;
    Vinylester, beispielsweise Vinylacetat;
    1-Alkene, insbesondere 1-Buten, 1-Penten-, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen und 1-Pentadecen.
  • Gemäß einer besonderen Ausführungsform können insbesondere dispergierende Monomere eingesetzt werden.
  • Dispergierende Monomere werden seit langem zur Funktionalisierung von polymeren Additiven in Schmierölen eingesetzt und sind dem Fachmann daher bekannt (vgl. R.M. Mortier, S.T. Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants", Blackie Academic & Professional, London, 2nd ed. 1997). Zweckmäßig können insbesondere heterocyclische Vinylverbindungen und/oder ethylenisch ungesättigte, polare Ester- oder Amid-Verbindungen der Formel (IV)
    Figure imgb0006
     worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, X Sauerstoff, Schwefel oder eine Aminogruppe der Formel -NH- oder -NRa-, worin Ra für einen Alkylrest mit 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, R7 einen 2 bis 50, insbesondere 2 bis 30, vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatome umfassenden Rest mit mindestens einem, vorzugsweise mindestens zwei Heteroatomen, darstellt, als dispergierende Monomere eingesetzt werden.
  • Beispiele für dispergierende Monomere der Formel (IV) sind unter anderem Aminoalkyl(meth)acrylate, Aminoalkyl(meth)acrylamide, Hydroxylalkyl(meth)acrylate, heterocyclische (Meth)acrylate und/oder carbonylhaltige (Meth)acrylate.
  • Zu den Hydroxyalkyl(meth)acrylate zählen unter anderem
    • 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat,
    • 3,4-Dihydroxybutyl(meth)acrylat,
    • 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat,
    • 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat,
    • 2,5-Dimethyl-1,6-hexandiol(meth)acrylat und
    • 1,10-Decandiol(meth)acrylat.
  • Carbonylhaltige (Meth)acrylate umfassen beispielsweise
    • 2-Carboxyethyl(meth)acrylat,
    • Carboxymethyl(meth)acrylat,
    • N-(Methacryloyloxy)formamid,
    • Acetonyl(meth)acrylat,
    • Bernsteinsäure-mono-2-(meth)acryloyloxyethylester,
    • N-(Meth)acryloylmorpholin,
    • N-(Meth)acryloyl-2-pyrrolidinon,
    • N-(2-(Meth)acryloyloxyethyl)-2-pyrrolidinon,
    • N-(3-(Meth)acryloyloxypropyl)-2-pyrrolidinon,
    • N-(2-(Meth)acryloyloxypentadecyl)-2-pyrrolidinon,
    • 2-Acetoacetoxyethyl(meth)acrylat,
    • N-(3-(Meth)acryloyloxyheptadecyl)-2-pyrrolidinon und
    • N-(2-(Meth)acryloyloxyethyl)ethylenharnstoff.
  • Zu den heterocyclischen (Meth)acrylaten zählen unter anderem
    • 2-(1-Imidazolyl)ethyl(meth)acrylat, Oxazolidinylethyl(meth)acrylat,
    • 2-(4-Morpholinyl)ethyl(meth)acrylat,
    • 1-(2-Methacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidon,
    • N-Methacryloylmorpholin,
    • N-Methacryloyl-2-pyrrolidinon,
    • N-(2-Methacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidinon,
    • N-(3-Methacryloyloxypropyl)-2-pyrrolidinon.
  • Zu den Aminoalkyl(meth)acrylaten zählen insbesondere
    • N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat,
    • N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat,
    • N,N-Diethylaminopentyl(meth)acrylat,
    • N,N-Dibutylaminohexadecyl(meth)acrylat.
  • Weiterhin können Aminoalkyl(meth)acrylamide als dispergierende Monomere eingesetzt werden, wie N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid.
  • Darüber hinaus können Phosphor-, Bor- und/oder Silicium-haltige (Meth)acrylate als dispergierende Monomere eingesetzt werden, wie
    • 2-(Dimethylphosphato)propyl(meth)acrylat,
    • 2-(Ethylenphosphito)propyl(meth)acrylat,
    • Dimethylphosphinomethyl(meth)acrylat,
    • Dimethylphosphonoethyl(meth)acrylat,
    • Diethyl(meth)acryloylphosphonat,
    • Dipropyl(meth)acryloylphosphat,
    • 2-(Dibutylphosphono)ethyl(meth)acrylat,
    • 2,3-Butylen(meth)acryloylethylborat,
    • Methyldiethoxy(meth)acryloylethoxysilan,
    • Diethylphosphatoethyl(meth)acrylat.
  • Zu den bevorzugten heterocyclischen Vinylverbindungen zählen unter anderem 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 3-Ethyl-4-vinylpyridin, 2,3-Dimethyl-5-vinylpyridin, Vinylpyrimidin, Vinylpiperidin, 9-Vinylcarbazol, 3-Vinylcarbazol, 4-Vinylcarbazol, 1-Vinylimidazol, N-Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin, 3-Vinylpyrrolidin, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam, Vinyloxolan, Vinylfuran, Vinylthiophen, Vinylthiolan, Vinylthiazole und hydrierte Vinylthiazole, Vinyloxazole und hydrierte Vinyloxazole.
  • Zu den besonders bevorzugten dispergierenden Monomeren gehören insbesondere ethylenisch ungesättigte Verbindungen, die mindestens ein Stickstoffatom umfassen, wobei diese besonders bevorzugt aus den zuvor dargelegten heterocyclischen Vinylverbindungen und/oder Aminoalkyl(meth)acrylaten, Aminoalkyl(meth)acrylamiden und/oder heterocyclischen (Meth)acrylaten ausgewählt sind.
  • Die zuvor genannten ethylenisch ungesättigten Monomere können einzeln oder als Mischungen eingesetzt werden. Es ist des Weiteren möglich, die Monomerzusammensetzung während der Polymerisation der Hauptkette zu variieren, um definierte Strukturen, wie beispielsweise Pfropfpolymere, zu erhalten.
  • Überraschende Vorteile zeigen insbesondere Pfropfcopolymere, wobei die Pfropfgrundlage Wiederholungseinheiten, die von Olefinen abgeleitet sind, umfasst, und die Pfropfauflage Wiederholungseinheiten umfasst, die von Amin- Derivaten eines polaren ethylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet sind.
  • Überraschende Vorteile zeigen ferner Pfropfcopolymere, wobei die Pfropfgrundlage Wiederholungseinheiten, die von (Meth)acrylaten mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest abgeleitet sind, umfasst, und die Pfropfauflage Wiederholungseinheiten umfasst, die von Amin- Derivaten eines polaren ethylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet sind.
  • Mit Vorteil kann das Gewichtsverhältnis von Pfropfauflage zu Pfropfgrundlage im Bereich von 1 zu 2000 bis 1 zu 5, besonders bevorzugt 1 zu 1000 bis 1 zu 10 und besonders bevorzugt 1 zu 100 bis 1 zu 20 liegen.
  • Gemäß einer bevorzugten Abwandlung kann die Pfropfauflage sehr kurzkettig sein, wobei diese Eigenschaft durch Vergleichsversuche bestimmt werden kann, bei denen die Pfropfpolymerisation ohne Pfropfgrundlage durchgeführt wird. Gemäß einer besonderen Ausführungsform kann der zahlengemittelte Polymerisationsgrad der Pfropfauflage höchstens 10, besonders bevorzugt höchstens 5 und besonders bevorzugt höchstens 3 Wiederholungseinheiten betragen.
  • Von besonderem Interesse sind unter anderem Polyalkyl(meth)acrylate, die vorzugsweise ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht Mw im Bereich von 5000 bis 10000000 g/mol, bevorzugt 10000 bis 1000000 g/mol, besonders bevorzugt 10000 bis 750000 g/mol und ganz besonders bevorzugt 20000bis 500000 g/mol aufweisen.
  • Das zahlengemittelte Molekulargewicht Mn kann vorzugsweise im Bereich von 1000 bis 500000 g/mol, besonders bevorzugt 2500 bis 500000 g/mol und ganz besonders bevorzugt 5000 bis 250000 g/mol liegen.
  • Zweckmäßig sind darüber hinaus Polyalkyl(meth)acrylate, deren Polydispersitätsindex Mw/Mn im Bereich von 1.1 bis 5.0 besonders bevorzugt im Bereich von 1.4 bis 4.5 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1.6 bis 3.0 liegt. Das zahlengemittelte und das gewichtsgemittelte Molekulargewicht können durch bekannte Verfahren, beispielsweise die Gelpermeationschromatographie (GPC), vorzugsweise unter Verwendung eines PMMA-Standards, bestimmt werden. Vorzugsweise kann das Molekulargewicht des Polymers vor der Derivatisierung desselben mit einem Amin durchgeführt werden.
  • Die Herstellung der Polyalkyl(meth)acrylate aus den zuvor beschriebenen Zusammensetzungen ist an sich bekannt. So können diese Polymere insbesondere durch radikalische Polymerisation, sowie verwandte Verfahren, wie beispielsweise ATRP (=Atom Transfer Radical Polymerisation) oder RAFT (=Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer) erhalten werden.
  • Das ATRP-Verfahren ist an sich bekannt. Diese Reaktionsführung wird beispielsweise von J-S. Wang, et al., J.Am.Chem.Soc., vol.117, p.5614-5615 (1995), von Matyjaszewski, Macromolecules, vol.28, p.7901 - 7910 (1995) beschrieben. Darüber hinaus offenbaren die Patentanmeldungen WO 96/30421 , WO 97/47661 , WO 97/18247 , WO 98/40415 und WO 99/10387 Varianten der zuvor erläuterten ATRP.
  • Des Weiteren können die erfindungsgemäßen Polymere beispielsweise auch über RAFT-Methoden erhalten werden. Dieses Verfahren ist beispielsweise in WO 98/01478 und WO 2004/083169 ausführlich dargestellt.
  • Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Polymere durch NMP-Verfahren (nitroxide mediated polymerization) erhältlich, die unter anderem in US 4,581,429 beschrieben sind.
  • Umfassend, insbesondere mit weiteren Referenzen sind diese Methoden unter anderem in K. Matyjaszewski, T. P. Davis, Handbook of Radical Polymerization, Wiley Interscience, Hoboken 2002 dargestellt.
  • Die radikalische Polymerisation der ethylenisch-ungesättigten Verbindungen kann auf an sich bekannte Weise erfolgen. Die übliche freie radikalische Polymerisation ist u.a. in Ullmanns's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition dargelegt.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die Polymerisation unter Verwendung mindestens einen Polymerisationsinitiators für die radikalische Polymerisation gestartet. Hierzu gehören unter anderem die in der Fachwelt weithin bekannten Azoinitiatoren, wie 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) und 1,1-Azobiscyclohexancarbonitril, organische Peroxide, wie Dicumylperoxid, Diacylperoxide, wie Dilauroylperoxid, Peroxydicarbonate, wie Diisopropylperoxydicarbonat, Perester, wie tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, und dergleichen.
  • Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ganz besonders geeignete Polymerisationsinitiatoren umfassen insbesondere die folgenden Verbindungen: Methylethylketonperoxid, Acetylacetonperoxid, Dilauroylperoxid, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, Ketonperoxid, tert.-Butylperoctoat, Methylisobutylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxybenzoat, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,5-Bis-(2-ethylhexanoyl-peroxy)-2,5-dimethylhexan, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, Dicumylperoxid, 1,1-Bis-(tert.-butylperoxy)-cyclohexan, 1,1-Bis-(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, Cumylhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Bis-(4-tert.-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat, 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), 1,1-Azobiscyclohexancarbonitril, Diisopropylperoxydicarbonat, tert.-Amylperoxypivalat, Di-(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxid, tert.-Butylperoxypivalat, 2,2'-Azobis-(2-amidinopropane)-dihydrochlorid, Di-(3,5,5-trimethyl-hexanoyl)-peroxid, Dioctanoylperoxid, Didecanoylperoxid, 2,2'-Azobis-(N,N'-dimethylenisobutyramidin) Di-(2-methylbenzoyl)-peroxid, Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat, 2,2'Azobis-(2-methylbutyronitril), 2,5-Dimethyl-2,5-di-(2-ethylhexanoylperoxy)-hexan, 4,4'-Azobis-(cyanopentansäure) Di-(4-methylbenzoyl)-peroxid, Dibenzoylperoxid, tert.-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxy-isobutyrat sowie Mischungen der zuvor genannten Polymerisationsinitiatoren.
  • Erfindungsgemäß werden Polymerisationsinitiatoren mit einer Halbwertszeit von 1 Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 25°C bis 200°C, vorzugsweise im Bereich von 50°C bis 150°C, insbesondere im Bereich von 50°C bis 120°C, ganz besonders bevorzugt. Weiterhin sind peroxidische Polymerisationsinitiatoren, insbesondere tert.-Butylperoctoat, für die vorliegenden Zwecke ganz besonders geeignet.
  • Das Verfahren kann entweder in An- oder Abwesenheit eines Kettenüberträgers durchgeführt werden. Als Kettenüberträger, auch Molekulargewichtsregler genannt können typische, für radikalische Polymerisationen beschriebene Spezies eingesetzt werden, wie sie dem Fachmann bekannt sind.
  • Zu den schwefelfreien Molekulargewichtsreglern gehören beispielsweise, ohne dass hierdurch eine Einschränkung erfolgen soll, dimeres α-Methylstyrol (2,4 Diphenyl-4-methyl-1-penten), Enolether aliphatischer und/oder cycloaliphatischer Aldehyde, Terpene, β-Terpinen, Terpinolen, 1,4-Cyclohexadien, 1,4-Dihydronaphthalin, 1,4,5,8-Tetrahydronaphthalin, 2,5-Dihydrofuran, 2,5-Dimethylfuran und/oder 3,6-Dihydro-2H-pyran, bevorzugt ist dimeres α-Methylstyrol.
  • Als schwefelhaltige Molekulargewichtsregler können vorzugsweise Mercaptoverbindungen, Dialkylsulfide, Dialkyldisulfide und/oder Diarylsulfide eingesetzt werden. Folgende Polymerisationsregler werden beispielhaft genannt: Din-butylsulfid, Di-n-octylsulfid, Diphenylsulfid, Thiodiglykol, Ethylthioethanol, Diisopropyldisulfid, Di-n-butyl-disulfid, Di-n-hexyldisulfid, Diacetyldisulfid, Diethanolsulfid, Di-tert.-butyltrisulfid und Dimethylsulfoxid. Bevorzugt als Molekulargewichtsreglern eingesetzte Verbindungen sind Mercaptoverbindungen, Dialkylsulfide, Dialkyldisulfide und/oder Diarylsulfide. Beispiele für diese Verbindungen sind Ethylthioglykolat, 2-Ethylhexylthioglycolat, Pentaerythrittetrathioglycolat, Cystein, 2-Mercaptoethanol, 1, 3-Mercaptopropanol, 3-Mercaptopropan-1,2-diol, 1,4-Mercaptobutanol, Mercaptoessigsäure, 3-Mercaptopropionsäure, Thioglykolsäure, Mercaptobernsteinsäure, Thioglycerin, Thioessigsäure, Thioharnstoff und Alkylmercaptane wie n-Butylmercaptan, n-Hexylmercaptan, tert.-Dodecylmercaptan oder n-Dodecylmercaptan. Besonders bevorzugt eingesetzte Polymerisationsregler sind Mercaptoalkohole und Mercaptocarbonsäuren. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung von n-Dodecylmercaptan sowie tert.-Dodecylmercaptan als Kettenüberträger ganz besonders bevorzugt.
  • Vorzugsweise werden die Wiederholungseinheiten, die von Amin-Derivaten eines polaren ethylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet sind, im Polyalkyl(meth)acrylat durch eine polymeranaloge Umsetzung nach der zuvor dargelegten Herstellung eines Polyalkyl(meth)acrylats erzeugt. Dementsprechend kann bevorzugt zunächst ein Polymer mit reaktiven polaren Einheiten hergestellt werden, wobei die reaktiven Einheiten mit einem Amin der zuvor dargelegten Art umgesetzt werden. Zu den reaktiven polaren Einheiten zählen insbesondere Anhydrid- oder Epoxid-Einheiten.
  • Die Umsetzung der im Polymeren enthaltenen reaktiven polaren Einheiten, vorzugsweise der Anhydrid- oder Epoxid-Gruppen mit Aminen kann üblicherweise zwischen 40°C und 180°C, bevorzugt zwischen 80°C und 180°C und besonders bevorzugt zwischen 100°C und 160°C erfolgen. Das Amin kann vorzugsweise in äquimolarer Menge zu den reaktiven polaren Gruppen, vorzugsweise der Anhydrid- oder Epoxid-Gruppen zugesetzt werden. Falls überschüssige Mengen an Amin zugegeben wird, kann dieses nachfolgend aus der Mischung abgetrennt werden. Bei zu geringen Anteilen verbleiben reaktive Gruppen zurück, die gegebenenfalls durch Zugabe von geringen Mengen Wasser in weniger reaktive Gruppen überführt werden können.
  • Das Amin kann in reiner Form zugegeben oder in einem geeigneten Lösemittel der Reaktionsmischung beigefügt werden. Bevorzugt sind polare Lösungsmittel, insbesondere Ester, z.B. Butylacetat oder Diisononyladipat (Plastomoll DNA).
  • Je nach Art der umgesetzten reaktiven Eduktgruppe kann Wasser entstehen. So wird beispielsweise bei Verwendung von Anhydrid-Gruppen Wasser freigesetzt, welches gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung möglichst vollständig aus der Reaktionsmischung entfernt werden kann, wobei Wasser beispielsweise durch trockenen Stickstoff ausgetrieben werden kann. Ferner können Trocknungsmittel eingesetzt werden. Leicht flüchtige Lösemittel wie Butylacetat, sofern solche verwendet werden, können nach der Umsetzung vorzugsweise im Vakuum abdestilliert werden.
  • Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polymere werden vorzugsweise zur Verbesserung von Schmieröleigenschaften eingesetzt. Zu den Schmierölen gehören insbesondere Mineralöle, synthetische Öle und natürliche Öle.
  • Im Allgemeinen unterscheidet man paraffinbasische, naphthenische und aromatische Anteile in Rohölen bzw. Mineralölen, wobei die Begriffe paraffinbasischer Anteil für längerkettig bzw. stark verzweigte iso-Alkane und naphtenischer Anteil für Cycloalkane stehen.
  • Synthetische Öle umfassen unter anderem organische Ester, beispielsweise Diester und Polyester, Polyalkylenglykole, Polyether, synthetische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Polyolefine, von denen Polyalphaolefine (PAO) bevorzugt sind, Silikonöle und Perfluoralkylether.
  • Natürliche Öle sind tierische oder pflanzliche Öle, wie beispielsweise Klauenöle oder Jojobaöle.
  • Basisöle für Schmierölformulierungen werden in Gruppen nach API (American Petroleum Institute) eingeteilt. Mineralöle werden unterteilt in Gruppe I (nicht Wasserstoff-behandelt) und, abhängig von Sättigungsgrad, Schwefelgehalt und Viskositätsindex, in die Gruppen II und III (beide Wasserstoff-behandelt). PAOs entsprechen der Gruppe IV. Alle anderen Basisöle werden in Gruppe V zusammengefasst.
  • Diese Schmieröle können auch als Mischungen eingesetzt werden und sind vielfach kommerziell erhältlich.
  • Die Konzentration des erfindungsgemäßen Polyalkyl(meth)acrylats in der Schmierölzusammensetzung liegt vorzugsweise im Bereich von 0.01 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0.1 bis 20 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0.5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
  • Neben den erfindungsgemäß einzusetzenden Estergruppen-umfassenden Polymeren können die hier dargelegten Schmierölzusammensetzungen auch weitere Additive und Zusatzstoffe enthalten. Zu diesen Additiven gehören unter anderem VI-Verbesserer, Stockpunktverbesserer und DI-Additive (Dispergiermittel, Detergentien, Entschäumer, Korrosionsinhibitoren, Antioxidationsmittel, Verschleißschutz- und Extremdruckadditive, Reibwertveränderer).
  • Bevorzugte Schmierölzusammensetzungen weisen eine gemäß ASTM D 445 bei 40°C gemessenen Viskosität im Bereich von 10 bis 120 mm2/s, besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis 100 mm2/s auf. Die bei 100°C gemessene kinematische Viskosität KV100 beträgt vorzugsweise mindestens 2.0 mm2/s, besonders bevorzugt mindestens 3.5 mm2/s und ganz besonders bevorzugt mindestens 4.0 mm2/s.
  • Des Weiteren kann das erfindungsgemäße Polymer sich durch einen segmentartigen Aufbau auszeichnen, wobei die polaren, ölunlöslichen Segmente die Wiederholungseinheiten umfasst, die von Amin-Derivaten eines polaren ethylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet sind, enthalten und die unpolaren, löslichen Segmente aus Wiederholungseinheiten bestehen, die eine gute Öllöslichkeit des gesamten Polymeren gewährleisten.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Polymer mehr unpolare als polare Segmente.
  • Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
    • Beispiele und Vergleichsbeispiele: Polymersynthese: Beispiel 1 (erfindungsgemäßes Polymer):
  • Aus 224 g LMA (Alkylmethacrylat, das 12 bis 14 C-Atome im Alkylrest aufweist), 0.5 g SMA (Alkylmethacrylat, das 16 bis 18 C-Atome im Alkylrest aufweist), 0.5 g DPMA (Alkylmethacrylat, das 12 bis 15 C-Atome im Alkylrest aufweist), 25 g MMA (Methylmethacrylat) und 0.75 g DDM (n-Dodecylmercaptan) wurde eine Reaktionsmischung angesetzt. 97.2 g KPE 100N-Öl wurde im Reaktionskolben, der mit Innentemperaturregelung, Rührer, Stickstoffeinleitung und Kühler ausgestattet war, vorgelegt und 10.8 g der oben genannten Reaktionsmischung zugesetzt. Anschließend wurde unter Rühren und Einleitung von Stickstoff auf 105°C aufgeheizt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurde mit 0.99 g tBPO (tert.-Butylperbenzoat) angefüttert und der Monomerzulauf gestartet. Der Monomerzulauf bestand aus der restlichen Reaktionsmischung, der 8.6 g tBPO zugesetzt wurden. Der Zulauf erfolgte gleichmäßig über 3.5 Stunden. 2 Stunden nach Zulaufende wurde nochmals mit 0.5 g tBPO bei 95°C nachgefüttert. Der Ansatz wurde weitere 2 Stunden bei 105°C gehalten. Anschließend wurde auf 130°C aufgeheizt, 7.7 g MSA (Maleinsäureanhydrid) zugesetzt und die Pfropfreaktion mit 0.64 g tBPB gestartet. 1 und 2 Stunden nach Beginn der Pfropfreaktion wurde nochmals mit 0.32 g tBPB nachgefüttert. Nach der letzten Initiatorzugabe wurde noch 3 Stunden bei 130°C nachgerührt.
    • Amin-Derivatisierung:
  • Die Umsetzung des im Polymeren enthaltenen Anhydrids erfolgte in einer polymeranalogen Umsetzung mit N-Phenyl-1,4-phenylendiamin (DPA) bei 140°C. 14.5 g DPA wurde in 58.1 g Diisononyladipat gelöst und die Lösung wurde gleichmäßig innerhalb von 1.5 h zugegeben. Entstehendes Wasser wurde durch Einblasen von trockenem Stickstoff ausgetrieben. Die erfindungsgemäßen, fertig umgesetzten Polymere wurden nach Reaktionsende zur Beseitigung von Verunreinigungen über eine Tiefenfilterschicht (SEITZ T1000) druckfiltriert. Der Polymergehalt des Endproduktes betrug 62%.
    • Vergleichsbeispiele 1-3:
  • Die Synthese der Blockpolymere, die als Vergleichsbeispiele herangezogen werden, erfolgte wie in WO 2004/087850 bzw. WO 2006/105926 beschrieben. Die Zusammensetzung der Polymere ist wie folgt:
    • Vergleichsbeispiel CompEx1:
      p[LMA-co-SMA-DPMA]-b-MOEMA= 92.1 - 0.2 - 0.2 - 7.5 Gew%
    • Vergleichsbeispiel CompEx2:
      p[LIMA-co-Sty]-b-EUMA = 88.9 - 3.7 - 7.4 Gew%
    • Vergleichsbeispiel CompEx3:
      p[LIMA-co-Sty]-b-AcAcOEMA = 89.4 - 3.7 - 6.9 Gew%
    Bestimmung der Reibungsmindernden Wirkung:
  • Alle getesteten Polymere wurden in einem API Gruppe III Öl, Nexbase 3030, auf eine KV100 von 6.50 mm2/s eingestellt. Als Referenzöl für alle Messungen diente Nexbase 3030, das mit Viscoplex 0-050 auf KV100=6.50 mm2/s eingestellt wurde.
  • Die Messung des Reibwertkoeffizienten bei 120°C erfolgte wie in WO 2004/087850 beschrieben, jedoch wurden anstelle der üblichen Prüfkörper aus Stahl, DLC-beschichtete Scheiben und Kugeln verwendet. Die 2-3 µm dicke DLC-Schicht entsprach dem Typ a-C:H, sp2 - einem DLC-Typ bei dessen Herstellung dem Plasma größere Mengen Wasserstoff zugesetzt wurden, was verstärkt zum Ausbilden einer graphitartigen Struktur (sp2-Hybrid) des Kohlenstoffes an der Oberfläche führt. Nähere Einzelheiten über diesen Typ kann z.B. in folgenden Referenzen nachgelesen werden: A. Grill et al, Diamond-like carbon: state of the art, Diamond and Related Materials (1998) oder Bericht VDI2840, Verband Deutscher Ingenieure (2006).
  • Die graphische Auswertung der Reibwertmessungen ist in Abbildung 1 dargestellt. Ein quantifizierbares Ergebnis, bei dem die Reibungsminderung in einer Zahl ausgedrückt werden kann, erhält man wie folgt:
    Integration der Reibwertkurven im Bereich 0.005 - 2.5 m/s Gleitgeschwindigkeit. Der Flächeninhalt entspricht der "Gesamt-Reibung" im gesamten untersuchten Geschwindigkeitsbereich. Je kleiner der Flächeninhalt, desto größer ist die reibungsmindernde Wirkung des untersuchten Polymeren.
  • Die ermittelten Flächeninhalte und die daraus errechneten prozentualen Reibminderungen in Bezug auf das Referenzöl sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1: Quantitative Auswertung der Reibungsminderung
    Referenz Beispiel 1 Vergleich 1 Vergleich 2 Vergleich 3
    Flächeninhalt in mm/s 56.837 45.331 51.546 52.165 50.733
    %-Reibungsminderung zur Referenz 0.0% 20.2% 9.3% 8.2% 10.7%
  • Die Daten in Abb1 und Tabelle 1 zeigen deutlich, dass das erfindungsgemäße Polymer eine deutlich bessere Wirkung hinsichtlich der Reibungsminderung aufweist als die entsprechenden Vergleichspolymere des Standes der Technik. Im Mittel ist die reibungsmindernde Wirkung des erfindungsgemäßen Polymeren doppelt so gut wie die des Standes der Technik.
  • Da bei der Verwendung der erfindungsgemäß einzusetzenden Schmiermittelzusammensetzungen in Kombination mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Bauteilen insbesondere die niedrigen Geschwindigkeiten von besonderem wirtschaftlichem Interesse sind, sind in Tabelle 2 die Integrationsdaten der Reibwertkurven im Gleitgeschwindigkeitsbereich von 0.01 bis 0.1 m/s dargestellt.
  • Die ermittelten Flächeninhalte und die daraus errechneten prozentualen Reibminderungen in Bezug auf das Referenzöl sind in analoger Weise zu Tabelle 1 in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2: Quantitative Auswertung der Reibungsminderung bei geringer Frequenz
    Referenz Beispiel 1 Vergleich 1 Vergleich 2 Vergleich 3
    Flächeninhalt in mm/s 6.260 4.030 5.366 5.127 5.176
    %-Reibungsminderung zur Referenz 0.0% 35.6% 14.3% 18.1% 17.3%
  • Die Daten in Tabelle 2 zeigen deutlich, dass das erfindungsgemäße Polymer eine nochmals deutlich bessere Wirkung hinsichtlich der Reibungsminderung aufweist als die entsprechenden Vergleichspolymere des Standes der Technik.
  • Im Vergleich zu den Ergebnissen in der Tabelle 1 zeigt es sich, dass die reibungsverbessernde Wirkung der erfindungsgemäß einzusetzenden Schmiermittelzusammensetzung in Kombination mit dem entsprechenden Bauteil sich gerade im Bereich der geringen Gleitgeschwindigkeiten sehr deutlich ausprägt.
  • Das erfindungsgemäße Bauteil und die erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzung sind durch die kennzeichnenden Merkmale der beigefügten Ansprüche definiert.

Claims (11)

  1. Bauteil umfassend mindestens zwei in Bezug zueinander bewegliche Komponenten, zwischen deren Oberflächen sich ein durch eine Schmierölzusammensetzung gebildeter Film befindet, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche mindestens einer der beweglichen Komponenten zumindest teilweise durch eine Diamond-Like-Carbon Schicht (DLC-Schicht) gebildet ist und die Schmierölzusammensetzung mindestens ein Polyalkyl(meth)acrylat enthält, welches 0.1 bis 10 Gew.-% an Wiederholungseinheiten umfasst, die von Amin-Derivaten mindestens eines polaren ethylenisch ungesättigten Monomers abgeleitet sind, wobei das polare ethylenisch ungesättigte Monomer, von welchem das Amin-Derivat abgeleitet ist, Maleinsäure oder ein Maleinsäurederivat darstellt und das Amin-Derivat von der allgemeinen Formel (IIIa)
    Figure imgb0007
     worin R' Wasserstoff darstellt und die Reste R" unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus der Gruppe bestehend aus H oder einem Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, abgeleitet ist.
  2. Bauteil gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die DLC-Schicht Kohlenstoff umfasst, der in einer Graphitstruktur vorliegt, für die sp2-Bindungen charakteristisch sind, wobei der Anteil des Kohlenstoffs, der in einer Graphitstruktur vorliegt, bezogen auf den Gesamtkohlenstoff, im Bereich von 30 bis 70 Mol-% liegt.
  3. Bauteil gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die DLC-Schicht Kohlenstoff umfasst, der in einer Diamantstruktur vorliegt, für die sp3-Bindungen charakteristisch sind, wobei der Anteil des Kohlenstoffs, der in einer Diamantstruktur vorliegt, bezogen auf den Gesamtkohlenstoff, im Bereich von 30 bis 70 Mol-% liegt.
  4. Bauteil gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der DLC-Schicht im Bereich von 1 bis 20 µm liegt.
  5. Bauteil gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein Pfropfcopolymer ist, wobei die Pfropfauflage Wiederholungseinheiten umfasst, die von Amin-Derivaten des polaren ethylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet sind.
  6. Bauteil gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Maleinsäurederivat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Maleinsäuremonoester, Maleinsäurediester, Maleinsäureanhydrid und Methylmaleinsäureanhydrid.
  7. Bauteil gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das polare ethylenisch ungesättigte Monomer, von welchem das Amin-Derivat abgeleitet ist, Maleinsäureanhydrid ist.
  8. Bauteil gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyalkyl(meth)acrylat
    a) 0 bis 40 Gew.-% an Wiederholungseinheiten, die von (Meth)acrylaten der Formel (I) abgeleitet sind
    Figure imgb0008
     worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt und R1 einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet,
    b) 20 bis 99.99 Gew.-% an Wiederholungseinheiten, die von (Meth)acrylaten der Formel (II) abgeleitet sind
    Figure imgb0009
     worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt und R2 einen Alkylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet,
    c) 0 bis 20 Gew.-% an Wiederholungseinheiten, die von (Meth)acrylaten der Formel (III) abgeleitet sind
    Figure imgb0010
     worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt und R3 einen Alkylrest mit 23 bis 4000, vorzugsweise 23 bis 400 Kohlenstoffatomen bedeutet, und
    d) 0.1 bis 10 Gew.-% an Wiederholungseinheiten, die von Amin-Derivaten eines polaren ethylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet sind, umfasst.
  9. Bauteil gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin-Derivat eines polaren ethylenisch ungesättigten Monomeren von N-Phenyl-1,4-phenylendiamin abgeleitet ist.
  10. Bauteil gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Bauteil ein Motor ist.
  11. Bauteil gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der in Bezug zueinander bewegliche Komponenten eine Nockenwelle oder Ventil eines Motor ist.
EP12722320.4A 2011-05-17 2012-05-10 Reibungsverbessernde polymere für dlc-beschichtete oberflächen Active EP2710103B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102011075969A DE102011075969A1 (de) 2011-05-17 2011-05-17 Reibungsverbessernde Polymere für DLC-beschichtete Oberflächen
PCT/EP2012/058590 WO2012156256A1 (de) 2011-05-17 2012-05-10 Reibungsverbessernde polymere für dlc-beschichtete oberflächen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP2710103A1 EP2710103A1 (de) 2014-03-26
EP2710103B1 true EP2710103B1 (de) 2019-07-03

Family

ID=46146834

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP12722320.4A Active EP2710103B1 (de) 2011-05-17 2012-05-10 Reibungsverbessernde polymere für dlc-beschichtete oberflächen

Country Status (11)

Country Link
US (1) US9434903B2 (de)
EP (1) EP2710103B1 (de)
JP (1) JP5972357B2 (de)
KR (1) KR101969182B1 (de)
CN (1) CN103429720B (de)
BR (1) BR112013029407B1 (de)
CA (1) CA2836363C (de)
DE (1) DE102011075969A1 (de)
ES (1) ES2744236T3 (de)
SG (1) SG194851A1 (de)
WO (1) WO2012156256A1 (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK2820167T3 (da) 2012-02-28 2018-01-29 Aker Subsea As Dlc-coated gate valve in petroleum production or water injection
WO2016032782A1 (en) * 2014-08-27 2016-03-03 Shell Oil Company Methods for lubricating a diamond-like carbon coated surface, associated lubricating oil compositions and associated screening methods
US10954129B2 (en) * 2017-06-08 2021-03-23 Applied Materials, Inc. Diamond-like carbon as mandrel
BR112020000774A2 (pt) * 2017-07-14 2020-07-14 Evonik Operations Gmbh polímero em pente à base de polialquil(met)acrilato enxertado, copolímero à base de polialquil(met)acrilato e seu uso, composição aditiva, método de redução do coeficiente de atrito de uma composição de óleo lubrificante, composição de óleo lubrificante e método de redução de atrito em um veículo automotivo
CN113896922B (zh) * 2021-09-27 2023-01-17 江苏徐工工程机械研究院有限公司 一种自润滑高耐磨涂层和聚氨酯密封圈及其制备方法

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL147472C (nl) 1966-09-23 1980-05-16 Du Pont Werkwijze voor het bereiden van een vloeibare olie met verbeterde viscositeitsindex en verbeterde stabiliteit bij hoge schuifspanningen.
CA956050A (en) 1967-07-31 1974-10-08 Norman Jacobson Lubricant containing ethylene-alpha olefin polymer
DE1939037B2 (de) 1967-07-31 1980-02-07 Exxon Research And Engineering Co., Linden, N.J. (V.St.A.) Athylen/Propylen-Polymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
BE759962A (fr) 1969-12-08 1971-06-07 Exxon Research Engineering Co Procede de polymerisation
GB1370093A (en) 1970-11-13 1974-10-09 Shell Int Research Lubricant compositions containing a viscosity index improver
US4581429A (en) 1983-07-11 1986-04-08 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organization Polymerization process and polymers produced thereby
US5942471A (en) 1992-07-01 1999-08-24 Ethyl Corporation Dispersant and antioxidant VI improvers based on olefin copolymers containing phenothiazine and aromatic amine groups
KR100254407B1 (ko) * 1992-11-06 2000-04-15 이노우에 노리유끼 불화탄소입자를 포함하는 복합재료에 의해 피복된 정착롤러 및그의 제조방법
US5763548A (en) 1995-03-31 1998-06-09 Carnegie-Mellon University (Co)polymers and a novel polymerization process based on atom (or group) transfer radical polymerization
US5807937A (en) 1995-11-15 1998-09-15 Carnegie Mellon University Processes based on atom (or group) transfer radical polymerization and novel (co) polymers having useful structures and properties
US6310149B1 (en) 1996-06-12 2001-10-30 University Of Warwick Polymerization catalyst and process
KR100479628B1 (ko) 1996-07-10 2005-04-06 이.아이,듀우판드네모아앤드캄파니 리빙 특성을 갖는 중합 방법
TW593347B (en) 1997-03-11 2004-06-21 Univ Carnegie Mellon Improvements in atom or group transfer radical polymerization
US6071980A (en) 1997-08-27 2000-06-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Atom transfer radical polymerization
US6025308A (en) * 1998-09-10 2000-02-15 R. T. Vanderbilt Company, Inc. Amine-functionalized polymers
US6969198B2 (en) * 2002-11-06 2005-11-29 Nissan Motor Co., Ltd. Low-friction sliding mechanism
US6841695B2 (en) 2003-03-18 2005-01-11 Rohmax Additives Gmbh Process for preparing dithioesters
DE10314776A1 (de) 2003-03-31 2004-10-14 Rohmax Additives Gmbh Schmierölzusammensetzung mit guten Reibeigenschaften
US7378379B2 (en) 2003-06-10 2008-05-27 The Lubrizol Corporation Functionalized polymer composition for grease
KR20060039932A (ko) * 2003-08-06 2006-05-09 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 저마찰 접동 기구, 저마찰제 조성물 및 마찰 감소 방법
DE102005015931A1 (de) 2005-04-06 2006-10-12 Rohmax Additives Gmbh Polyalkyl(meth) acrylat-Copolymere mit hervorragenden Eigenschaften
JP2006306938A (ja) 2005-04-26 2006-11-09 Nissan Motor Co Ltd 低摩擦摺動部材
EP1974003A2 (de) 2005-12-15 2008-10-01 The Lubrizol Corporation Motorschmiermittel für verbesserte kraftstoffwirtschaftlichkeit
CA2647521A1 (en) * 2006-03-27 2007-10-25 The Lubrizol Corporation Polymer and lubricating compositions thereof
DE102007032120A1 (de) 2007-07-09 2009-01-15 Evonik Rohmax Additives Gmbh Verwendung von Kammpolymeren zur Verringerung des Kraftstoffverbrauchs
DE102007046223A1 (de) 2007-09-26 2009-04-02 Evonik Rohmax Additives Gmbh Verwendung von Kammpolymeren zur Verringerung des Kraftstoffverbrauchs
DE102007036856A1 (de) 2007-08-06 2009-02-26 Evonik Rohmax Additives Gmbh Verwendung von Estergruppen-umfassenden Polymeren als Antifatigue-Additive
JP2009091516A (ja) 2007-10-11 2009-04-30 Nissan Motor Co Ltd 低摩擦摺動部材
JP5436988B2 (ja) * 2009-09-07 2014-03-05 国立大学法人九州大学 摺動部材
JP2011084722A (ja) 2009-09-15 2011-04-28 Idemitsu Kosan Co Ltd 潤滑油組成物、該潤滑油組成物を用いた摺動機構

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *

Also Published As

Publication number Publication date
BR112013029407A2 (pt) 2017-01-31
CN103429720A (zh) 2013-12-04
JP5972357B2 (ja) 2016-08-17
JP2014516097A (ja) 2014-07-07
WO2012156256A1 (de) 2012-11-22
KR101969182B1 (ko) 2019-04-15
BR112013029407B1 (pt) 2020-12-15
US20140005084A1 (en) 2014-01-02
US9434903B2 (en) 2016-09-06
CN103429720B (zh) 2016-03-16
EP2710103A1 (de) 2014-03-26
SG194851A1 (en) 2013-12-30
DE102011075969A1 (de) 2012-11-22
CA2836363C (en) 2019-08-20
KR20140032387A (ko) 2014-03-14
CA2836363A1 (en) 2012-11-22
ES2744236T3 (es) 2020-02-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2598619B1 (de) Polyalkyl(meth)acrylat zur verbesserung von schmieröleigenschaften
EP2164885B1 (de) Verwendung von kammpolymeren zur verringerung des kraftstoffverbrauchs
DE102010028195A1 (de) Schmiermittel für Getriebe
WO2014170169A1 (de) Getriebeölformulierung zur verringerung des kraftstoffverbrauchs
DE102009001447A1 (de) Verwendung von Kammpolymeren zur Verbesserung des Lasttragevermögens
EP2710103B1 (de) Reibungsverbessernde polymere für dlc-beschichtete oberflächen
EP1608726A1 (de) Schmier lzusammensetzung mit guten reibeigenschaften
DE102007036856A1 (de) Verwendung von Estergruppen-umfassenden Polymeren als Antifatigue-Additive
EP3743489B1 (de) Polymere-anorganische nanopartikelzusammensetzungen, herstellungsverfahren dafür und deren verwendung als schmiermitteladditive
DE102010001040A1 (de) (Meth)acrylat-Polymere zur Verbesserung des Viskositätsindexes
CA2669762A1 (en) Improvement in quality control of a functional fluid
EP2714871B1 (de) Schmiermittelzusammensetzung mit phosphorfunktionalisierten polymeren

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20131024

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20170919

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20180423

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAJ Information related to disapproval of communication of intention to grant by the applicant or resumption of examination proceedings by the epo deleted

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSDIGR1

GRAL Information related to payment of fee for publishing/printing deleted

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSDIGR3

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20180913

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE PATENT HAS BEEN GRANTED

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 1150986

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20190715

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502012014997

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: FP

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191003

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190703

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191003

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190703

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191104

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190703

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190703

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190703

RAP2 Party data changed (patent owner data changed or rights of a patent transferred)

Owner name: EVONIK OPERATIONS GMBH

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2744236

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

Effective date: 20200224

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190703

Ref country code: AL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190703

Ref country code: RS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190703

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191103

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191004

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190703

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190703

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190703

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190703

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SM

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190703

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190703

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200224

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 502012014997

Country of ref document: DE

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

PG2D Information on lapse in contracting state deleted

Ref country code: IS

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Payment date: 20200508

Year of fee payment: 9

Ref country code: NL

Payment date: 20200527

Year of fee payment: 9

26N No opposition filed

Effective date: 20200603

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190703

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20200528

Year of fee payment: 9

Ref country code: BE

Payment date: 20200527

Year of fee payment: 9

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20200728

Year of fee payment: 9

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200531

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190703

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200531

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R081

Ref document number: 502012014997

Country of ref document: DE

Owner name: EVONIK OPERATIONS GMBH, DE

Free format text: FORMER OWNER: EVONIK OIL ADDITIVES GMBH, 64293 DARMSTADT, DE

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: HC

Owner name: EVONIK OPERATIONS GMBH; DE

Free format text: DETAILS ASSIGNMENT: CHANGE OF OWNER(S), CHANGE OF OWNER(S) NAME; FORMER OWNER NAME: EVONIK DEGUSSA GMBH

Effective date: 20210209

Ref country code: NL

Ref legal event code: PD

Owner name: EVONIK DEGUSSA GMBH; DE

Free format text: DETAILS ASSIGNMENT: CHANGE OF OWNER(S), MERGE; FORMER OWNER NAME: EVONIK OIL ADDITIVES GMBH

Effective date: 20210209

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200510

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: 732E

Free format text: REGISTERED BETWEEN 20210325 AND 20210331

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200510

REG Reference to a national code

Ref country code: BE

Ref legal event code: HC

Owner name: EVONIK OPERATIONS GMBH; DE

Free format text: DETAILS ASSIGNMENT: CHANGE OF OWNER(S), CHANGE OF OWNER(S) NAME; FORMER OWNER NAME: EVONIK DEGUSSA GMBH

Effective date: 20210223

Ref country code: BE

Ref legal event code: PD

Owner name: EVONIK DEGUSSA GMBH; DE

Free format text: DETAILS ASSIGNMENT: CHANGE OF OWNER(S), MERGE; FORMER OWNER NAME: EVONIK OIL ADDITIVES GMBH

Effective date: 20210223

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 1150986

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20200510

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200510

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: MM

Effective date: 20210601

REG Reference to a national code

Ref country code: BE

Ref legal event code: MM

Effective date: 20210531

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210601

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190703

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190703

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190703

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210531

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20220801

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210511

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200510

P01 Opt-out of the competence of the unified patent court (upc) registered

Effective date: 20230524

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20230526

Year of fee payment: 12

Ref country code: DE

Payment date: 20230519

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20230524

Year of fee payment: 12