KR100254407B1 - 불화탄소입자를 포함하는 복합재료에 의해 피복된 정착롤러 및그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

수평균 입자 직경이 0.01 내지 50 ㎛이고, 입자 크기 분포가 상기 수평균 입자 직경의 상하 20% 범위에 드는 입자 크기를 갖는 입자가 전체 50% 이상이고, 참비중이 1.7 내지 2.5이고, 상기 입자 전체의 F/C가 0.001 내지 0.5이고, 상기 입자 표면의 F/C가, 상기 입자 전체의 F/C보다 아주 크고, 0.1 내지 2.0인 불화탄소입자. 상기 불화탄소입자는 탄소입자를 350 내지 600℃로 1 분간 내지 6 시간동안 불소화 반응시키므로써 수득할 수 있다. 상기 불화탄소입자는 우수한 분산성과 분말 유동성을 갖고, 단독 또는 복합재료로서 발수, 발유제, 비점착성 부여제, 고체 윤활제, 전도성 부여제, 정전상 현상용 토너 첨가제, 정전상 현상용 캐리어의 수지 물질 피복층 첨가제, 정착 롤러용 복합재료, 인산형 연료전지, 공기/아연 전지 및 니켈/수소화 금속 축전지로서 이용된다.

Description

불화탄소입자를 포함하는 복합재료에 의해 피복된 정착롤러 및 그의 제조방법{FIXING ROLLERS COATED WITH COMPOSIT MATERIALS COMPRISING CARBON PARTICLES AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 신규한 불화탄소입자, 그의 제조 방법 및 그의 발수 발유제, 비점착성 부여제, 고체 윤활제, 전기 전도성 부여제, 각종 형태의 복합재료, 정전상 현상용의 토너 첨가제나 캐리어 피복층 첨가제, 정착 롤러, 인산형 연료전지, 공기/아연 전지, 니켈/수소화 금속 축전지로서의 용도에 관한 것이다.

불화탄소는 분말상의 각종 탄소 재료를 불소화하여 제조할 수 있고, 고체 분말로서 존재한다. 불화탄소는 극히 낮은 표면 에너지를 갖고, 또한 환경에 의존하지 않아 가혹한 조건에서도 그의 우수한 특성을 나타내기 때문에, 발수 발유제, 이형제, 비점착제 및 고체 윤활제 등의 광범위한 분야에서 우수한 공업재료로 평가되고 있다.

불화탄소의 상기 우수한 특성을 이용하려고 할 경우, 불화탄소입자 단독으로서 분말 그대로를 사용하기 보다도, 통상, 예를들면, 불화탄소입자를 수지나 고무등의 재료중에 첨가 분산시키든가, 오일, 그리스, 유기용매 또는 수용액 등의 액체에 분산시키든가, 또는 기타 분말과의 미립자 복합재료로서 이용하는 것이 일반적이다.

그러나, 상기와 같이 불화탄소 분말를 다른 재료와 복합화하므로써 상기의 우수한 다양한 성질을 이용하는 경우, 불화탄소 분말을 다른 재료에 균일하고 안정하게 분산시키기가 곤란하기 때문에, 원하는 성질을 충분히 살릴 수 없는 문제가 있다.

그것은, 일반적으로 시판되고 있는 종래의 불화탄소입자는 입자의 내부까지 고도로 불소화되어 입자 전체가 불화탄소로 되기 때문에, (1) 비중이 2.5 내지 3.0으로 높아지는 점, (2) 흑연 미결정면의 면간폭이 0.34 nm인 점에 대해, 불소화에 의해 불화탄소로 되면 면간폭이 0.6 내지 0.9 nm로 확대되므로써 불소화 공정중에 입자 전체에 불규칙한 붕괴가 일어나고, 입자 크기 분포가 아주 넓어지며, 또한 입자의 형상이 불규칙하게 되는 점이 원인이 되어, 그의 분산성이나 분말 유동성이 떨어지는 것이라 생각된다.

비중이 낮고, 입자 크기 분포가 좁은 불화탄소입자를 제조할 수 있다면, 분산 매질과의 비중차를 적게 할 수 있으므로 분산성을 향상시키는 관점에서 유용하다. 예를들면, 낮은 비중의 불화탄소입자라고 생각되는 것으로서 JP-A-제 75-142968 호의 공보에는 불소 함량이 35 내지 55 중량% [탄소원자에 대한 불소원자의 원자비 (이하, 간단히 F/C로 한다)가 0.34 내지 0.77에 상당한다]의 불화탄소입자가 개시되어 있다.

그러나, 이 범위의 높은 F/C를 갖는 불화탄소입자는 결정의 (001) 면간폭이 가장 확대된 상태로 되기 때문에, 상기와 같이 입자의 붕괴가 일어나기 쉽고, 다른 재료에 분산시켜 사용할 경우에는 분산성에 문제가 있고, 우수한 윤활성을 나타낼 수가 없다.

또 탄소 표면을 -80 내지 50℃에서 불소 기체로 처리하는 복합재료용 개질탄소재료도 알려져 있다 (JP-B- 제 92-38686 호의 공보). 그러나, 상기 재료의 표면에는 불화탄소는 생성되지 않고, 친수성에 기여하는 반이온적인 약한 C-F 결합이 생길 뿐이고, 따라서 불화탄소가 갖는 발수성을 나타내지 않고 원래의 원료 탄소 재료에 비해, 보다 친수성으로 되는 (제 16 회 불소화학 토론회 강연 예고집, p. 16, 1991년 9월 20일 발행, 불소화학간담회, 동 제 17 회 예고집, p. 21-22, 1992년 9월 21일 발행)것도 있다.

또 표면 및 표면층 기공부의 일부 또는 전부가 불화탄소로 구성된 원자로용 흑연재료 (JP-B- 제 81-31283 호)도 있지만, 이는 흑연 성형체에 관한 것이고, 다른 재료에 첨가하여 사용하는 불화탄소와는 다른 것이다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여, 입자 전체의 F/C를 낮게 유지하고, 입자 표면의 F/C를 높게하여 불화탄소입자로 하므로써 종래의 불화탄소입자가 갖고 있던 발수성, 발유성, 윤활성, 비점착성, 습윤방지성 및 오염방지성 등을 갖고 있음은 물론, 종래의 불화탄소입자에 없던 분산성과 분말 유동성, 또한 조절가능한 전도성 및 하전특성을 갖는 신규한 불화탄소입자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 또한, 고가의 불화탄소 사용량을 줄이는 신규한 불화탄소입자를 제조하기 위한 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 또한, 그의 신규한 불화탄소의 용도로서, 발수 발유제, 비점착성 부여제, 고체 윤활제 및 전도성 부여제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 또한, 다른 여러 재료와 여러 형태로 복합되어 만들어지는 복합재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 또한, 정전상 현상용 토너의 캐리어 표면에의 부착량을 적게 하고, 감광체 표면에 잔류한 토너의 클리닝(cleaning)성을 향상시키는 효과가 우수한 토너 첨가제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 또한, 내마모성과 토너-소비(toner-spent)성이 우수하고 토너 하전량이 불규칙하지 않게 하는 정전상 현상용 캐리어를 제조하기 위한 캐리어 피복층 첨가제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 또한, 핫 오프셋 및 정전 오프셋 모두 생기지 않게 하는 정전상 현상용의 정착 롤러를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 또한, 내부 저항이 적고, 동시에 긴 수명의 인산형 연료전지용 또는 공기 전지용의 기체 확산 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 또한, 급속충전성능이 우수하고, 동시에 내구성이 긴, 수소흡수합금을 사용한 알칼리 축전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

도 1는 본 발명의 인산형 연료 전지의 구조의 한 태양을 나타낸 개략 사시도이다.

본 발명은 수평균 입자 직경이 0.01 내지 50㎛이고, 입자 크기 분포가 그의 수평균 입자 직경의 상하 20% 범위에 드는 입자크기를 갖는 입자가 전체의 50% 이상을 차지하고, 참비중이 1.7 내지 2.5이고, 상기 입자 전체의 F/C가 0.001 내지 0.5, 바람직하게는 0.01 내지 0.3, 특히 바람직하게는 0.001 내지 0.2이고, 상기 입자 표면의 F/C가 상기 입자 전체의 F/C 보다 아주 크고, 0.1 내지 2.0, 바람직하게는 0.3 내지 2.0인 불화탄소입자에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 수평균 입자 직경이 0.01 내지 50 ㎛이고, 입자 크기 분포가 그의 수평균 입자 직경의 상하 20% 범위에 드는 입자 크기를 갖는 입자가 전체의 50% 이상을 차지하는 탄소 분말을 350 내지 600℃에서 예비가열하고, 이어서 불화탄소 기체를 도입하고, 탄소입자와 불소 기체를 상기 범위의 온도에서 반응시키는 상기 불화탄소입자의 제조 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 불화탄소입자의 각종 용도, 예를들면 발수 발유제, 비점착성 부여제, 고체 윤활제, 전기 전도성 부여제, 정전상 현상용 캐리어의 피복층 첨가제, 다른 재료와 조합한 복합재료, 다른 재료로 피복된 미립자 복합재료, 이들의 재료를 이용한 정착 롤러, 기체 확산 전극, 인산형 연료전지, 공기전지 및 알칼리 축전지에 관한 것이다.

더우기 또한, 본 발명은 수평균 입자 직경이 0.01 내지 50 ㎛이고, 그의 수평균 입자 직경의 상하 20% 범위에 드는 입자 크기를 갖는 입자가 전체의 50% 이상을 차지하고, 참비중이 1.7 내지 2.5이고, 상기 입자 전체의 F/C가 0.001 내지 0.3이고, 상기 입자 표면의 F/C가 상기 입자 전체의 F/C 보다 아주 크고, 0.1 내지 2.0인 불화탄소입자로 만드는 정전상 현상용 토너 첨가제에 관한 것이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 태양

본 발명의 불화탄소입자는 소위 코어 셸(core-shell) 구조를 가진 입자이고, 실질적으로 탄소질로 구성된 코어부 및 불화탄소의 양이 많고 얇은 셸부를 포함하고, 셸부의 F/C가 코어부 보다 아주 큰 입자이다.

그리고 본 발명의 불화탄소입자가, 셸부의 F/C가 큼에도 불구하고 붕괴하기 어려운 것은, 불화탄소가 셸부에 비교적 다량으로 존재하기 때문에, 변형이 표층에만 머무르고, 상기의 종래기술과 같이 변형이 입자 깊숙히 진하전지 않아, 입자 전체에 붕괴가 미치지 않기 때문이라고 생각한다.

또한, 본 발명에 따라 수득되는 불화탄소는, X선 회절 분석에 의하면, (001) 면에 상당하는 회절각 부근에 명확한 피크가 보이기는 어렵고, 설사 보이더라도 넓은 피크이다. 이는 원료 탄소의 종류에 의하지만, 아마, 본 발명의 불화탄소가 입자의 표층에 얇게 존재하고 있기 때문에 피크로서 나타나기 힘들 것이라고 생각한다.

본 발명의 불화탄소로는 통상 각종의 탄소재료에 불소를 반응시켜 수득하는 것으로, 탄소원자와 불소원자가 화학적으로 공유결합한 무기중합체 불화탄소로부터 실질적으로 제조되는 것이다.

본 발명의 불화탄소입자의 수평균 입자 직경은 0.01 내지 50㎛이다. 수평균 입자 크기가 작아지면 2차 응집하는 경향이 강해지고, 사용시, 재료중에 균일하게 분산시키기가 곤란해지며, 보다 커지면, 분산성이 나빠지게 되는 경향이 있다. 바람직한 범위는 0.01 내지 20㎛이고, 보다 바람직한 범위는 0.1 내지 10 ㎛이다.

본 발명에 있어서, 입자 크기 분포 및 수평균 입자 직경은 다음과 같이 측정된다.

주사 전자현미경 사진상의 무작위로 선택한 100개의 입자의 입자 직경을 측정하고, 각각의 입자 직경의 입자수로부터 입자 크기 분포를 안다. 이어서 그 입자 크기 분포로부터 수평균 입자 직경을 산출한다.

본 발명의 불화탄소는 수평균 입자 직경의 상하 20% 이내의 범위에 드는 입자 크기를 갖는 입자가 전체 50% 이상을 차지하도록 입자 크기 분포를 갖는다. 입자 크기 분포가 이보다 넓어지면 표면 및 전체의 F/C가 불균일하게 되고, 소망의 F/C를 갖는 입자 이외에 F/C가 지나치게 높거나 지나치게 낮은 입자가 혼재하게 된다. 바람직한 입자 크기 분포는 수평균 입자 직경의 상하 20% 범위의 입자가 전체 60% 이상이고, 보다 바람직하게는 상기 입자가 전체 70% 이상이다.

본 발명의 불화탄소입자는 참비중이 1.7 내지 2.5이다. 참비중의 하한선은 원료탄소의 참비중에 의한다. 참비중이 2.5 보다 커지면 불화탄소는 구형을 보전할 수가 없고, 분산성도 떨어진다. 바람직한 참비중은 1.7 내지 2.3이고, 보다 바람직한 참비중은 1.7 내지 2.0이다.

불화탄소입자의 참비중은 예를들면, 문헌 [Hideaki Chihara, 'Butsurikagaku Jikkenho' 3rd ed. Tokyo kagaku Dojin (1988)]에 기재된 에탄올을 사용하여 비중병 중에서 칭량해서 측정하는 일반적인 방법에 의해 측정된다.

입자 전체의 F/C는 0.001 내지 0.5 이다. 이 F/C가 보다 적게 되면, 불화탄소량이 불충분해지고 원하는 성능을 수득할 수 없고, 보다 크게 되면 입자가 붕괴를 시작하여 구형을 유지할 수 없을 정도로 분산성이 나빠진다. 바람직한 F/C는 0.001 내지 0.3이고, 보다 바람직한 F/C는 0.001 내지 0.2이다.

본 발명에 있어서, 입자 전체의 F/C는 다음과 같이 측정한다.

불화탄소입자를 보조연소제 Na₂O₂및 폴리에틸렌 필름과 함께, 산소를 충진시킨 플라스크 내에서 연소시키고, 발생한 불화수소 HF를 물에 흡수시킨다. 불화물 이온 특이적 전극 이온 계측기 (오리온사 제품: 이온 분석기 901)에 의해 발생한 HF의 양을 측정한다. 이 값으로부터 불화탄소입자의 잔류부는 전부 탄소로 간주하고 불소원자수와 탄소원자수의 비인 F/C를 산출한다. 이 값을 입자 전체의 F/C로 한다.

본 발명의 불화탄소입자 표면의 F/C는 다음과 같이 측정하여 수득되는 값으로 정의된다.

X선 광전자 분광기 (ESCA-750 of Shimadzu Co., Ltd.)를 이용하여 불화탄소입자의 F_1S스펙트럼(680 내지 700 eV) 및 C₁s 스펙트럼(280 및 300 eV)을 측정한다. 각 스펙트럼에 상응하는 챠트의 면적비에 따라 불화탄소입자의 표면의 불소원자수와 탄소원자수와의 비인 F/C를 구한다.

입자 표면의 F/C는, 구체적으로는, 0.1 내지 2.0, 바람직하게는 0.3 내지 2.0, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5이다.

본 발명의 불화탄소입자는 분산성 및 분말 유동성이 우수하고, 이들 성질은 입자의 형상이 구형에 가까울 정도로 우수하다. 입자의 형상이 구형에 어느 정도 가까운가를 나타내는 지표로서 입자의 원형도가 이용되고 있다. 본 발명의 불화탄소입자는 이 원형도가 통상 0.5 내지 1.0, 바람직하게는 0.8 내지 1.0이다.

본 발명의 불화탄소입자의 원형도는, (입자의 투영면적과 동일면적을 갖는 원의 원주 길이)/(입자의 투영상의 윤곽 길이)로 정의되고, 상세하게는, 문헌 [Kiichiro Kubo et al. 'Funtai Riron to Oyo' 2nd ed. p50. Maruzen (1979)]에 기재되어 있다. 구체적으로는, 예를들면, 화상해석장치 (일본 아비오닉스 주식회사 제품: TVIP - 4100 II)를 이용하여 측정할 수 있다. 입자가 안전한 구형인 경우 원형도는 1.0이고, 입자가 편평하게 되기도 하고 요철로 되면 원형도는 작아진다.

본 발명의 불화탄소입자의 제조는 수평균 입자 직경이 0.01 내지 50㎛이고, 수평균 입자 직경의 상하 20% 이내 범위에 드는 입자 크기를 갖는 입자가 전체 50% 이상을 차지하는 탄소 입자를 350 내지 600℃로 예비가열하고, 불소 기체를 도입하고, 탄소 입자와 불소를 상기 범위의 온도에서 소정의 시간동안 반응시키므로써 탄소 입자를 불소화하므로써 수행된다.

본 발명에 있어서 탄소 입자를 미리 반응 온도로 가열해 두는 것은 불화탄소입자의 표면을 일정 온도로 단시간에 불소화하기 위해서이다. 예비가열하지 않는 경우에는, 낮은 온도부터 순차적으로 불소화하게 되고, 본 발명의 불화탄소입자를 수득할 수 없다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 주어진 성질을 갖는 탄소 입자가 불소 존재하에 약 350 내지 600℃의 온도에서 소정의 시간동안 불소화된다. 반응 온도가 약 350℃ 보다 낮으면 탄소 입자의 표면과 불소가 충분히 반응하지 않고, 약 600℃ 보다 높으면 불화탄소입자 보다도 열분해가 먼저 일어나는 경향이 있다. 반응 시간은 반응 온도에 의하지만, 보다 짧으면 탄소 입자의 표면을 균일하게 충분한 불화탄소로 할 수 없고, 입자가 붕괴되고 부정형으로 되는 경향이 있다. 바람직한 반응 온도는 탄소 입자의 종류, 입자 크기에 따라 다르지만, 400 내지 550℃, 보다 바람직한 반응 온도는 400 내지 500℃이다. 반응 시간은 통상 1분간 내지 6시간, 바람직한 반응 시간은 5분간 내지 3시간, 보다 바람직하게는 10분간 내지 2시간이다.

본 발명의 제조 방법에 따르면, 특정한 반응 조건하에서 비교적 단시간에 반응을 수행하기 때문에, 수득되는 불화탄소입자는 코어부의 F/C가 낮고, 탄소 입자의 표면(셸부)의 F/C가 높아진다.

불소 기체는 통상 질소, 아르곤, 헬륨, 공기 등으로 2 내지 100 용적%로 희석하여 도입한다. 바람직한 희석 농도는 2 내지 50 용적%, 보다 바람직하게는 5 내지 20 용적%이다. 희석 기체에는 필요에 따라서 산소, 사불화탄소, 불화수소 등을 첨가해도 좋다. 반응 후에는, 불소 기체를 바로 불활성 기체로 퍼징하고, 불화탄소입자를 냉각시킨다.

본 발명의 제조 방법에서 이용되는 원료 탄소입자로서는 목적의 불화탄소입자와 동등한 원형도를 갖는 것을 사용한다. 탄소입자의 원형도는 통상 0.5 내지 1.0, 바람직하게는 0.8 내지 1.0이다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 불소화되는 탄소입자로서, 예를들면, 메소-카본 마이크로비즈(meso-carbon microbeads)(MC) (오사까 가스 코포레이티드 제품. 수평균 입자 직경: 6 내지 20㎛, 입자 크기 분포가 평균 입자 직경의 상하 20%에 드는 입자 크기를 갖는 입자의 함량: 50%, 원형도: 0.7 내지 0.8, 참비중: 2.1 내지 2.2), 파인 더말(fine thermal) (FT)(아사히 카본 코포레이티드 제품. 수평균 입자 직경: 0.09 ㎛, 입자 크기 분포가 수평균 입자 직경의 상하 20%에 드는 입자): 70%, 원형도: 0.9 내지 1.0, 참비중: 1.8 내지 1.9), 미디움 더말(medium thermal)(MT)(콜롬비아 카본 코포레이티드 리미티드 제품. 수평균 입자 직경: 0.35 ㎛, 입자 크기 분포가 수평균입자 직경의 상하 20%에 드는 입자: 60%, 원형도: 0.9 내지 1.0, 참비중: 1.8 내지 1.9), 아세틸렌 블랙(Denka Black, 뎅끼 가가꾸 고교 코포레이티드 리미티드 제품. 수평균 입자 직경: 0.04 ㎛, 입자 크기 분포가 수평균 입자 크기의 상하 20%에 드는 입자: 70%, 원형도: 0.9 내지 1.0, 참비중: 1.8 내지 1.9) 및 퍼내스 블랙(furnace black)등을 들 수 있다.

본 발명의 불화탄소입자는 분말 유동성이 우수하고, 단독으로 이용할 때는 물론, 수지, 고무, 필름, 페인트, 기름, 수용액, 그리스, 기타 다양한 무기재료 및 기타 다양한 금속재료등에 첨가하여 사용될 경우에도 취급성이 우수하고, 상기에 언급되는 바와 같이 분산성이 우수하다.

발수성을 이용하는 용도로서는, 예를들면 필름 첨가제, 수지 첨가제, 페인트 첨가제, 고무 첨가제 및 분산 도금액에의 첨가제를 들 수 있고, 구체적으로, 예를들면 공기 전지용 공기전극, 인산형 연료전지의 기체 확산 전극, 수소흡수합금을 양극으로 하는 밀폐형 2차 전지의 양극등을 들 수 있다.

비점착성 (이형성)을 이용하는 용도로서는, 예를들면 필름 첨가제, 수지 첨가제, 페인트 첨가제, 고무 첨가제 및 구체적으로서, 예를들면 전자복사기의 정착 롤러, 수지성형합금, 플라스틱 성형품, 고무 성형품, 다이 주물 제품, 유리 제품, 소결합금등의 성형시의 이형제등을 들 수 있다.

또한 윤활제를 이용하는 용도로서, 예를들면 윤활유, 그리스에의 첨가제를 들 수 있고, 상기 윤활유로서는 나프텐 탄화수소, 파라핀 탄화수소, 방향족 탄화수소등의 광유, 올레핀 중합유, 디에스테르유, 폴리알킬렌글리콜유, 할로겐화 탄화수소유, 실리콘유, 인산유등의 합성유 및 지방유등을 들 수 있고, 그리스로서 상기 광유, 합성유등을 기재 오일로하고 여기에 금속비누, 벤토나이트, 실리카겔, 구리 프탈로시아닌, 아릴 요소, 불소수지등을 첨가한 것도 들 수 있다.

구체적으로는 자동차의 엔진오일, 휠 베어링 그리스, 흑연 그리스, 금속의 인장 가공용 윤활제등을 들 수 있다.

본 발명의 불화탄소입자는 놀랄 정도로 조절가능한 전기 전도성을 갖고 있다. 카본블랙등의 탄소입자는 전기 전도성이지만, 불소화에 의해 절연체로 된다. 불소화의 정도를 낮게 한 불완전 불소화탄소에도 약간 전도성은 남지만, 전체로서 불소화되기 때문에 전도성은 낮고, 전도성을 부여하는 첨가제로서 이용할 수 있는 정도는 아니다. 본 발명의 불화탄소입자는 상기와 같이, 코어 셸 구조이고, 또한 셸부의 불소탄소층이 극히 얇기 때문에 코어부의 탄소가 갖는 전도성을 그만큼 띨 수 없다고 생각된다.

따라서, 본 발명의 불화탄소입자는 또한 전기 전도성을 이용하는 용도에 적용할 수 있다. 전도성을 이용하는 용도로서는, 예를들면 전도성 페인트, 정전 방지 수지조성물, 반도체 팁용 정전방지용기, 하전방지 및 마찰방지시트, 전자사진복사기의 감광 드럼을 브러쉬하는 클리닝 브레이드, 전자복사기의 정착 롤러, 전자사진기의 토너 또는 캐리어, 가변저항기, 인산형 연료전지의 기체 확산 전극, 공기전지의 공기극, 수소흡수합금을 이용한 알칼리 축전지에 있어서 수소흡수합금의 표면처리제등을 들 수 있다.

본 발명의 불화탄소입자는 단독으로도 그의 우수한 특성을 이용한 각종의 용도에 이용할 수 있지만, 다른 재료와 복합한 형태로 다른 재료에 본 발명의 불화탄소입자 특유의 기능을 부여할 수도 있다.

복합재료의 예로서는, 예를들면 불화탄소입자가 수지, 고무, 금속, 세라믹, 탄소등의 고체재료 및 오일, 유기용매, 물 및 다양한 수용액 등의 액체재료에 첨가분산된 복합재료를 들 수 있다. 수지로서는 불화탄소 특유의 기능을 부여할 수 있다. 상기 합성수지로서는 페놀수지, 우레아수지, 에폭시수지, 불소-함유수지, 아세탈수지, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌설파이드, 실리콘수지등을, 고무로서는 스틸렌부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 네오프렌 고무, 니트릴 고무, 에틸렌프로필렌부타디엔 고무등을 들 수 있다. 금속으로서는 알루미늄, 티탄, 니켈, 납, 주석, 구리, 아연등을 들 수 있다. 또, 두랄민, 스테인레스 강철, 수소흡수합금과 같은 합금이 사용될 수도 있다. 세라믹으로서는 알루미나, 지르코니아, 잇트리아, 티타니아등과 같은 산화물 이외에 SiC, Si₃N₄, BN, AlN, PbSnF₄등을 들 수 있다. 탄소로서는 메소카본 마이크로비즈, 니들 콕크, 카본블랙, 핏치 및 타르등을 들 수 있다. 오일로서는 퍼플루오르폴리에테르, CTFE 올리고머와 같은 불소-함유 오일은 물론 광물유, 폴리올에스테르유와 같은 합성유등을 들 수 있지만, 아민 첨가제를 함유하는 오일이 바람직하다. 유기용매로서는 에탄올등의 알콜, 헥산 및 벤젠등의 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 (분자내에 수소원자를 갖고 있어도 좋다)등을 들 수 있다. 수용액으로서는 계면활성제를 함유한 수용액, 보다 구체적으로는 도금액등을 들 수 있다.

고체재료와의 복합물은, 예를들면 적당한 유기용매 또는 수용액에 고체재료로서 불화탄소입자를 분산시키고, 이를 그대로 또는 피복등의 조작을 수행하고 나서 유기용매 및 수용액을 건조, 제거하여 제조될 수 있다. 필요에 따라서, 소성등의 후처리를 해도 좋도, 이외의 방법으로서는, 예를들면 후기에 언급한 바와 같은 미립자 복합재료를 만들고 이를 분말피복 및 압축성형하고, 필요에 따라서 소성등의 후처리를 수행하므로써 고체재료를 수득할 수 있고, 필름, 다공막, 도료와 같은 얇은 막 또는 성형체등의 형태를 수득할 수 있다.

액체재료와의 복합물은, 예를들면 초음파 분산기를 이용하여 불화탄소를 액체재료에 분산시켜 제조될 수 있다. 필요에 따라서, 계면활성제등의 첨가제를 첨가할 수 있고, 페인트, 스프레이액, 도금액, 윤활유, 그리스등의 형태를 수득 할 수 있다.

또, 고체 미립자를 본 발명의 불화탄소입자로 피복하여 미립자 복합재료를 제조할 수도 있다. 고체 미립자로서는, 예를들면 수지입자, 고무입자, 금속입자, 세라믹입자 및 탄소입자를 들 수 있고, 입자 크기는 직경 0.1 내지 500 ㎛의 것이 사용가능하고, 입자의 형상은 특히 구형이 아니어도 좋다. 불화탄소입자로 피복하는 방법은, 예를들면 충격식 표면 개질 장치 또는 고속 교반형 혼합기 (건식)에 의해 수행되는 충격 혼합 방법 또는 교반 혼합하는 방법이 바람직하다. 미립자 복합재료는, 예를들면 발수발유제, 비점착성 부여제, 고체 윤활제, 전도성 부여제등, 더욱 구체적으로는, 정전 피복용 분말 페인트, 화염 스프레이용 분말, 분말야금, 분산도금용 첨가제, 정전상 현상용 토너 첨가제, 정전상 현상용 캐리어의 수지 피복층의 첨가제, 수소흡수합금을 이용한 알칼리 축전지의 수소흡수합금 전극, 금속의 인장가공용 윤활제, 정착 롤러 피막의 첨가제등의 용도에 특히 적합하다.

본 발명의 불화탄소입자는 특히 정전상 현상용의 토너의 첨가제로서 유용하다. 이제까지, 캐리어 표면 및 감광체 표면에 토너의 부착방지를 위해 토너에 불화탄소입자를 첨가해 왔다. 그러나, 이 부착방지 효과는 상기의 종래 방법에 의해 수득되는 불화탄소입자의 형상이 부정형으로 입자 크기 분포가 넓어서 분말로서의 유동성이 나쁘고, 토너에 충분히 분산되지 않기 때문에 만족할 만하지 않다. 그러나, 본 발명의 불화탄소입자는 분산성이나 분말 유동성이 우수하여, 종래에 없는 토너용 첨가제이다.

즉, 본 발명은 수평균 입자 크기가 직경 0.01 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎛이고, 수평균 입자 크기의 상하 20% 이내의 범위에 드는 입자 크기를 갖는 입자가 전체 50% 이상을 차지하고, 참비중이 1.7 내지 2.5이고, 상기 입자 전체의 F/C가 0.001 내지 0.3이고, 상기 입자 표면의 F/C가 상기 입자 전체의 F/C 보다 아주 크고, 0.1 내지 2.0인 불화탄소입자로부터 제조되는 정전상 현상용 토너 첨가제에도 관한 것이다.

본 발명의 정전상 현상용 토너 첨가제인 불화탄소입자는 수평균 입자 크기가 직경 0.01 내지 10 ㎛인 이외는 상기 본 발명의 불화탄소입자와 동일한 것이다. 이 불화탄소입자의 수평균 입자 직경이 10 ㎛를 넘으면 토너 입자의 입자 크기에 가깝게 되기 위하여 토너의 물성이 충분히 발휘되지 않는 경향이 있다.

본 발명의 정전상 현상용 토너 첨가제는 입자의 형상이 균일하고 입자 크기 분포가 좁고 참비중이 작기 때문에, 분말로서의 유동성이 우수하고, 분산성이 좋고, 토너 중에 균일하게 분산한다. 그 결과, 토너 첨가제의 표면이 불소화되기 때문에, 캐리어 표면으로의 토너 부착방지 효과 및 감광 드럼에 잔류한 토너의 제거성이 향상된다.

본 발명의 정전상 현상용 토너 첨가제는 통상의 성분이 배합된 토너에 첨가하여 사용한다. 토너를 구성하는 통상의 성분으로서는, 예를들면 결착제 수지 및 착색제등을 들 수 있다.

정전상 현상용 토너 첨가제의 첨가량은 토너 100 중량부에 대해 0.01 내지 10 중량부이다. 첨가량이 보다 많으면 토너 물성이 발휘되지 않고, 첨가량이 보다 적으면 첨가효과가 나타나지 않는다. 첨가량은 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부이다.

결착제 수지로서는, 예를들면 스티렌, 클로로스티렌 및 비닐스티렌등의 스티렌류, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 이소부틸렌등의 모노올레핀, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 부틸레이트 및 비닐 프로피오네이트등의 비닐 에스테르, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트등의 α-메틸렌 지방족 모노카복실산의 에스테르, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르 및 비닐 부틸 에테르등의 비닐 에테르, 비닐 메틸 케톤, 비닐 헥실 케톤 및 비닐 이소프로페닐 케톤등의 비닐 케톤등의 단독 중합체 또는 공중합체등, 보다 구체적으로는, 폴리스티렌, 스티렌-알킬 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-말레산 무수화물 공중합체, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌등을 들 수 있다. 또, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 폴리아미드, 변성 로신, 파라핀류 등도 상기 결착제 수지로서 사용할 수 있다. 또, 착색제로서는, 예를들면 카본블랙, 니그로신(Nigrosine) 염료, 아닐린 블루, 카르코일 블루, 크롬 옐로우, 울트라마린(Ultramarine) 블루, 듀퐁 오일 레드(Dupont Oil Red), 퀴놀린 옐로우, 메틸렌 블루 클로라이드, 프탈로시아닌 블루, 마라카이트 그린 옥살레이트, 캄프 블랙, 로즈 벵갈등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 정전상 현상용 토너 첨가제는 자성재료를 함유하는 자성 토너에도 첨가 사용할 수 있다. 본 발명의 정전상 현상용 토너 첨가제는 음하전성 토너 및 양하전성 토너 양쪽에 효과를 발휘한다. 또, 이 정전상 현사용 토너 첨가제는 하전 조정제로서의 효과도 있다.

본 발명의 불화탄소입자는 정전상 현상용의 캐리어의 수지 재제 피복층의 첨가제로서도 특히 유용하다. 종래부터 캐리어의 내마모성 및 토너 소비성을 개선시키려는 목적으로, 정전상 현상용 캐리어의 수지 재료 피복층에 불화탄소를 첨가하여 왔다. 그러나, 종래의 불화탄소입자는 형상이 부정형이기 때문에, 분말 유동성이 나쁘고, 캐리어에의 부착성이 불충분하고, 마모등에 의해 파괴가 일어나기 쉽다. 또, 입자 크기 분포가 넓기 때문에 입자에 의한 F/C 차가 커지고, 그 결과 토너 하전량이 매우 가변적이다. 또, 입자 크기가 큰 불화탄소는 캐리어로부터 박리되기 쉽다. 그러나, 본 발명의 불화탄소입자는 형상이 갖추어져 있고, 분말로서의 유동성이 우수하고, 입자 크기 분포가 좁기때문에, 종래에 없는 캐리어 피복층 첨가제로 될 수 있다.

따라서, 본 발명은 정전상 현상용 캐리어의 수지 재제 피복층의 첨가제이고, 수평균 입자 크기가 직경 0.01 내지 50 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 50 ㎛이고, 수평균 입자 직경의 상하 20% 이내의 범위에 드는 입자 크기를 갖는 입자가 전체 50% 이상을 차지하고, 참비중이 1.7 내지 2.5이며, 상기 입자 전체의 F/C가 0.001 내지 0.3이고, 상기 입자 표면의 F/C가 상기 입자 전체의 F/C 보다 아주 크고, 0.1 내지 2.0인 불화탄소입자로부터 되는 캐리어 피복층 첨가제에도 관한 것이다.

본 발명의 캐리어 첨가제는 입자의 형상이 구형이며 균일하고 입자 크기 분포가 좁기 때문에, 캐리어 코어에의 부착성이 좋고, 마모에 의해 박리될 가능성이 적다. 이 첨가제는 불소 함량이 적기 때문에 비교적 적은 비용으로 제조할 수 있다. 따라서, 이 첨가제에 의해 캐리어의 내마모성 및 토너 소비성을 저가로 개선할 수 있다.

정전상 현상용 캐리어는 캐리어 코어에 수지 물질로부터 만들어지는 피복층를 포함한다. 이 피복층에 본 발명의 캐리어 피복층 첨가제가 첨가되어 포함된다.

본 발명의 캐리어 피복층 첨가제인 불화탄소입자는 상기의 본 발명의 불화탄소입자와 동일한 것을 이용한다.

캐리어 코어는 입자 크기가 직경 약 30 내지 500 ㎛이다. 이 캐리어 코어 100 중량부에 대해, 통상, 수지 물질과 불화탄소입자 합계 0.1 내지 10 중량부가 사용된다.

캐리어 코어를 불화탄소입자를 함유하는 수지 물질로 피복하는 방법에는 습식법과 건식법이 있다. 습식법은 피복액을 사용한다. 건식법에서는 캐리어 코어 입자 및 불화탄소입자, 수지 입자를 혼합 교반 또는 충격 혼합시킨다.

불화탄소입자는 발수성이 있기 때문에, 후자의 건식법이 바람직하다. 건식법에 이용되는 장치의 예로서는, 충격식 표면 개질 장치로서 하이브리다이저(Hybridizer)(나라 키카이 기까이 세이사꾸쇼 제품) 및 메카노밀(Mechanomill) (오까다 세이꼬 제품), 고속 교반형 혼합기로서 라보라트리 매트릭스(Laboratry Matrix) (나라 세이샤꾸쇼 제품), 버티칼 그래뉼레이터(Vertical Granulator) (후지 산교 제품) 및 스피럴 플로우 코터(Spiral Flow Coater) (프로인트사 제품)등을 들 수 있다.

본 발명의 불화탄소입자에 있어서, 표면의 F/C 크기를 조절하므로써 하전특성을 어느 정도 조절할 수 있다. 예를들면 표면의 F/C가 클 때는 강한 음하전 특성을 나타내기 때문에, 정전상 현상용 캐리어는 통상, 토너에 양의 하전을 주는 음하전성 캐리어이다. 그러나, 하전성은 수지 물질의 하전특성에 따라서도 결정되기 때문에, 수지 물질에 함유시키는 불화탄소입자 표면의 F/C 및 첨가량에 의해서는 하전성 캐리어도 수득된다. 수지 물질은 음하전성 캐리어의 경우, 불소수지 또는 실리콘 수지가 바람직하고, 양하전성 캐리어의 경우, 스티렌-아크릴레이트등이 바람직하다.

또한, 본 발명의 불화탄소입자는 동일한 정도의 전도성을 갖지만, 일반적으로 토너로서도 어느 정도의 전도성이 있는 편이 화상의 재현성등에서 우수하다는 것이 알려져 있다.

수지 피복층에 있어서 불화탄소입자의 함량은 0.5 내지 65 중량%의 범위가 바람직하다. 불화탄소입자의 양이 보다 적으면, 수득되는 수지 피복층의 내마모성이 저하되고, 보다 많으면, 불화탄소입자의 분산성이 나빠지고, 캐리어 표면으로부터 불화탄소입자가 박리되기 쉽게 되는 경향이 있다. 보다 바람직한 함량은 5 내지 40 중량%이다.

본 발명에서 이용되는 캐리어 코어의 재료로서, 모래, 유리 및 금속등을 이용할 수 있다. 특히 자장에 의해 자장방향에 강하게 자화되는 물질, 예를들면 페라이트, 마그네타이트, 철, 코발트 및 니켈등의 강자성을 나타내는 금속이나 이들 금속을 함유하는 합금 또는 화합물, 강자성 원소를 함유하지 않지만 적당하게 열처리하여 강자성을 나타내도록 한 합금, 예를들면 망간-구리-알루미늄, 망간-구리-주석등의 호이스라 합금으로 불리는 종류의 합금, 이산화 크로뮴등을 바람직한 예로 들 수 있다.

수지 물질의 바람직한 예로서, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리트리플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(비닐에테르) 공중합체, 테트라플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체등의 불소 수지, 하기 일반식 (R₁은 H, CH₃및 F이고, n은 1 내지 20이다)의 불소화 (메타)크릴레이트 수지,스티렌 수지, 스티렌-알킬 (메타)크릴레이트 수지, (메타)크릴레이트 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 실리콘 수지등을 들 수 있다.

본 발명은 또한 본 발명의 불화탄소입자가 첨가 분산되는 필름 또는 페인트 형태의 복합재료로 피복되는 전자 사진용의 열롤러 장치의 정착 롤러에 관한 것이다.

정전식 복사기의 경우, 종이에 형성되는 토너상을 정착시키는 방법으로서, 최근 가장 범용적으로 이용되는 방법은 가열 롤러에 의한 방법이다. 이 정착 방식은 토너상을 형성한 종이를 2개의 압착 롤러 사이에 통과시키고, 이어서 롤러의 한쪽 또는 양쪽을 내부로부터 가열하므로써 토너상을 종이 위에 융착시키는 방법이다.

이 방법에 의한 정착 방법은 다른 오븐에 의한 정착 방법에 비하여 열효율이 높은 점 및 고속화가 용이한 점등 많은 잇점이 있고, 최근의 전자 복사기에는 거의 이러한 롤러에 의해 정착방식이 이용되고 있다. 통상적인 정착 롤러에는 알루미늄, 스테인레스등의 금속에 오프셋 방지를 위해 표면에 불소 수지와 같은 비점착성 물질이 피복되고 있다.

이러한 정착 롤러를 이용한 경우, 정착시에 양하전성 토너의 분말상을 불소 수지 피복 롤러에 접촉시켜 정착시키도록 하면, 불소 수지는 보다 낮은 마찰 하전성으로 인해 음으로 하전되고, 양으로 하전된 토너를 전기적으로 흡인하여 정전 오프셋을 발생시켜 화상이 없어져 버린다.

상기 현상을 방지하기 위하여, 전기 전도재료를 불소 수지에 분산시킨 형태로 롤러 표면에 피복한 정착 롤러가 제안되어 있다 (JP-A- 제 80-55374 호). 그러나, 이 전도재료 (주로 탄소)는 이형성이 좋지 않고, 롤러 표면에 피복되어 있는 불소 수지 표면보다 위에 노출되면, 이 부분에 토너가 부착되어 핫 오프셋을 일으켜 화상이 더럽혀질 뿐만 아니라, 단기간 내에 롤러 정착장치가 사용할 수 없게 되어 롤러의 교환이 필요하게 된다는 문제가 있었다.

상기 정전 오프셋 및 핫 오프셋 모두를 방지하려는 목적으로, 전도재료를 미리 낮은 표면 에너지 물질로 표면 처리를 하고, 이어서 표면 처리된 전도재료를 불소 수지에 분산시킨 형태로 롤러 표면에 피복한 정착 롤러가 제안되어 있다 (JP-B- 제 89-17080 호). 하지만, 통상의 습식 표면 처리를 사용한 경우, 일시적으로는 정전 오프셋과 핫 오프셋 모두를 방지할 수 있지만, 약 200℃라는 고온에서는 장기간에 걸쳐 충분한 방지 효과를 발현할 수 없다.

한편, 불화탄소를 불소수지에 분산시킨 형태로 롤러 표면에 피복한 정착 롤러도 몇 개 제안되어 있다. 예를들면, JP-B- 제 88-44224 호의 공보에서는, 불화탄소를 1 내지 25 중량% 함유하는 불소 수지로 되는 것을 특징으로 하는 정착 롤러를 제안하고 있지만, 불화탄소는 전기적으로 절연체이기 때문에 핫 오프셋 방지 또는 내마모성 향상의 효과는 있지만, 정전 오프셋을 방지할 수는 없다. 또, JP-A- 제 83-224366 호의 공보는 미반응 부분이나 잔류하고 있는 불화탄소라도 사용할 수 있다고 하지만, 실제로는 이형성 (핫 오프셋 방지효과) 및 내마모성의 향상 효과는 충분하지는 않고, 미반응 부분이 잔류하고 있지 않는 불화탄소에 비해 결정적으로 열세한 것이며, 전도재료로서의 정전 오프셋 방지 효과에 대해서는 아무것도 언급되지 않고 있다.

이에 대해, JP-B- 제 90-59468 호의 공보에서는, 전도재료로서 탄소 섬유를 첨가하고, 또한 내마모성 향상을 위해 별도로 불화탄소를 첨가하는 것을 제안하고 있다. 그런데, 2 종류의 첨가재료를 사용하므로써 공정이 복잡해질 뿐만 아니라, 균일한 분산 및 균일한 피복이 곤란해 진다.

실제로, 명세서 중에 기재되어 있는 바와 같이 불화탄소는 내마모성의 향상에 일부 효과를 보이지만, 오프셋 방지 효과는 방지되지 않는다.

본 발명의 정착 롤러는 정전 오프셋과 핫 오프셋의 두가지 오프셋을 효과적으로 방지하고, 또한 그의 효과가 장기 사용시 지속되고, 더우기 내마모성 및 열전도성도 우수한 것이다.

본 발명에 있어서 전도 및 이형재료로서 사용되는 불화탄소입자는 수평균 입자 크기가 직경 0.01 내지 50 ㎛이고, 입자 크기 분포가 그의 수평균 입자 직경의 상하 20%의 범위에 드는 입자 크기를 갖는 입자가 전체의 50% 이상이며, 탄소원자에 대한 불소원자의 비를 F/C로 나타낼 때, 상기 입자 전체의 F/C가 0.001 내지 0.5이고, 상기 입자 표면의 F/C가 상기 입자 전체의 F/C보다도 아주 큰 0.5 내지 2.0인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 불화탄소입자는 소위 코어 셸 구조를 갖는 입자이고, 실질적으로 전기 전도성이 풍부한 탄소질의 코어부와 전기 전도성은 낮지만 극히 표면 에너지가 낮은, 다시 말해서 핫 오프셋 방지 효과가 높은 불화탄소의 양이 많은 얇은 셸부를 갖고, 셸부의 F/C가 코어부보다 아주 큰 것이다.

본 발명의 불화탄소입자 전체의 F/C는 0.001 내지 0.5이다. 이 F/C가 보다 적어지면 불화탄소의 양이 불충분하게 되고, 소망의 핫 오프셋 방지 효과를 얻지 못하며, 보다 커지면 전기 전도성이 작아지게 되고 정전 오프셋 방지 효과를 얻을 수 없다. 바람직한 F/C는 0.001 내지 0.3이다.

본 발명의 정착 롤러용의 복합재료는 본 발명의 불화탄소입자를 매트릭스로 하는 수지 및 고무등에 분산시켜 필름상 또는 페인트의 형태로 된다.

매트릭스로 하는 수지로서는, 예를들면 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌등의 폴리올레핀 수지 또는 불소-함유 수지가 적당하다. 본 발명에서 이용되는 불소-함유 수지로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 및 이들과 공중합가능한 적어도 1 종의 다른 에틸렌성 불포화 단량체 (예를들면 에틸렌 및 프로필렌등의 올레핀류, 헥사플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오라이드, 클로로트리플루오로에틸렌 및 비닐플루오라이드등의 할로겐화 올레핀류, 퍼플루오로알킬비닐에테르류등)와의 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 및 폴리비닐리덴플루오라이드등을 들 수 있다. 특히, 바람직한 불소-함유 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로메틸렌비닐에테르, 퍼플루오로에틸비닐에테르 및 퍼플루오로프로필비닐에테르의 적어도 1 종 (통상 테트라플루오로에틸렌에 대해 40 몰% 이하를 함유한다)과의 공중합체등을 들 수 있다.

고무로서는 실리콘 고무 또는 불소-함유 고무가 적당하다. 본 발명에서 사용되는 불소-함유 고무는 고도로 불소화된 탄성 공중합체이고, 특히 바람직한 불소-함유 고무로서는 통상 40 내지 85 몰%의 비닐리덴플루오라이드와 이와 공중합가능한 1 종 이상의 다른 불소 함유 에틸렌성 불포화 단량체와의 탄성상 공중합체를 들 수 있다. 또, 불소-함유 고무로서 중합체에 요오드화물을 함유하는 불소-함유 고무는, 예를들면 중합체에 0.001 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%의 요오드화물을 결합하고, 상기와 동일하게 40 내지 80 몰%의 비닐리덴플루오라이드와 이들과 공중합가능한 1 종 이상의 다른 불소 함유 에틸렌성 불포화단량체로 만들어지는 탄성상 공중합체를 주성분으로 하는 불소-함유 고무 (JP-A- 제 77-40543 호 참조)이다. 이것에 비닐리덴플루오라이드와 공중합하여 탄성상 공중합체를 제공하는 다른 불소 함유 에틸렌성 불포화단량체로서는, 헥사플루오로프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 트리플루오로클로로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 비닐플루오라이드, 퍼플루오로(메틸비닐에테르), 퍼플루오로(에틸비닐에테르) 및 퍼플루오로(프로필비닐에테르)등이 대표적인 것으로서 예시된다. 특히, 바람직한 불소 고무는 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 2원탄성상 공중합체 및 비닐리덴클루오라이드/테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 3원탄성상 공중합체이다.

불화탄소입자의 첨가량은, 필름의 경우 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 페인트의 경우는 건조 도료 중에0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량% 존재하는 양이 바람직하다. 정착 롤러의 제조 방법은 통상의 방법이 채용될 수 있다.

상기와 같이, 본 발명의 정착 롤러는 표면에 전도성 및 낮은 표면 에너지성을 모두 가진 신규한 불화탄소입자를 함유한 피막이 포함되므로써 정전 오프셋과 핫 오프셋 모두가 효과적으로 방지되고, 또한 그 효과가 장기간에 걸쳐서 지속된다. 더우기, 상기 피막은 내마모성이 우수하고, 또, 불소 수지에 대해서도 다량의 불화탄소입자를 첨가할 수 있기 때문에 열전도성이 양호하게 되고, 피막을 두껍게 할 수 있다. 상기 효과의 상승 효과에 의해, 획기적으로 수명이 긴 정착 롤러를 제공할 수 있다.

본 발명은 또한 본 발명의 불화탄소입자, 불소 수지 및 촉매를 함유하는 복합재료층을 전극 표면에 형성시키게 되는 기체 확산 전극에 관한 것이다.

본 발명의 기체 확산 전극은, 전지 공업분야에서는 예를들면 알칼리형, 황산형, 인산형 연료전지용 전극으로서, 공기/아연 전지로 대표되는 공기 전지의 공기극으로서, 또, 공업전해분야에서는 예를들면 식염 전해에 있어서 수소발생극, 산소에 의한 감극용 전극 및 염소발생극 이외에도 수전해 및 도금용 양극등에 이용된다. 기체 확산 전극은 전극 반응에 관여하는 기체, 전해액, 전자의 수수 및 전극 반응을 촉진하는 전극 촉매의 역할을 떠맡는 고체의 기체/액체/고체의 3층 계면을 반응장으로 하는 전극이다. 따라서, 기체 확산 적극의 성능을 향상시키기 위해서는 기체가 투과할 수 있는 발수성 영역과 전해액이 존재할 수 있는 친수성 영역을 제어하여 3층 계면을 증대시키는 것이 필요하다. 종래, 발수성 영역을 구성하는 재료로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌으로 대표되는 불소-함유 수지 및 아세틸렌블랙으로 대표되는 발수성 카본블랙등이 사용되고 있다. 그런데, 발수 영역에 사용되는 아세틸렌블랙은 전해액에 대한 발수성, 내산화성 및 내부식성등이 충분하다고는 할 수 없다. 이로인해, 장시간 사용하면, 원래 기체의 통로로 되는 발수성 영역에 전해액이 들어가서 공급이 충분히 수행되지 않아 결국은 전류가 흐르지 않게 된다.

상기에서, 아세틸렌블랙에 각종 표면 처리를 실시하므로써 발수성, 내산화성 및 내부식성을 향상시키는 것이 시도되어 왔다. 예를들면, JP-A- 제 87-207893 호의 공보에서는 아세틸렌블랙을 탄소원 물질과 함께 불활성 환경하에서 열처리하고, 흑연화시키므로써 발수성, 내산화성 및 내부식성을 향상시키는 것을 제안하고 있다. 그러나, 이 방법은 1000 내지 2000℃ 이상의 고온을 필요로 하는 것, 흑연 결정이 발달함에 따라 전해액의 인산과 층간 화합물의 형성이 가속화되어지고 내부식성이 감소될 수 있는 것이 문제이었다. 이것에 광택, 발수성, 내산화성 및 내부식성이 극히 우수한 재료인 불화탄소를 발수성 물질로 하여 사용하는 것도 시도되었다 (JP-A- 제 92-118857 호의 공보). 그런데, 여기서 사용된 불화탄소는 완전히 불소화된 것이고 전기적으로 절연체이다. 이 때문에, 발수성, 내산화성 및 내부식성은 극히 우수하여 긴 수명을 갖게 되지만, 절연체이기 때문에 전극의 내부 저항이 커지고, 전지성능이 저하되고, 열이 발생된다는 문제점이 있다.

또, JP-B- 제 87-31788 호에 있어서는 발수성과 전도성 양쪽을 동시에 발현할 수 있는 불소 함량이 낮은 전도성 발수성 부분 불화흑연 물질을 제안하고 있다.

그러나, 상기 공보 중에 기술하고 있는 바와 같이 CF_X의_X값(본 발명의 전체 불소화도에 상당)이 0.2 이하로 되면 저항이 1000Ω·cm^-1이하로 되지만, 이때의 발수성은 물에 대한 접촉각으로서 고작 120° 이하에 지나치지 않는다. 이 접촉각의 값은 폴리테트라플루오로에틸렌의 약 110°와 비교하면 우수한 값이지만, 불화탄소 원래의 값인 약 140°에 비교하면 매우 떨어지는 값이라 할 수밖에 없다. 더우기, 종래 공지의 방법, 예를들면 상기의 공보 중에 기재되어 있는 바와 같은 제조 방법에서는 생성물 전체의 평균으로서는 원하는 불소화도의 불화탄소가 수득되지만, 미세적으로 보면 혼합물에 지나지 않고, 입자 크기가 작은 것은 비교적 불소화도가 높고, 입자 크기가 큰 것은 비교적 불소화도가 낮은 상태로 된다. 이러한 불균일한 불소화도의 불화탄소입자를 사용하여 기체 확산 전극을 제조하면 발수성이 불충분한 부분에 전해액이 침투하고, 그 결과로서 기체/액체/고체의 3 층 계면의 비율이 저하되어 전극의 성능이 조기에 떨어져 버린다.

본 발명의 불화탄소입자는 이러한 문제점을 일거에 해결하려는 획기적인 기체 확산 전극용 전도성 발수제로 될 수 있다. 즉, 본 발명의 불화탄소입자는 상기와 같이 전체의 불소화도가 0.2 이하 이어도 표면의 불소화도가 크고, 이 때문에 완전히 불소화된 불화탄소에 필적하는 발수성이 발현될 수 있음을 특징으로 한다. 이 때문에 전체의 불소화도가 보다 낮아도, 즉 보다 전기 저항이 낮은 경우라도, 충분한 발수성을 나타내기 때문에 기체 확산 전극내의 내부저항이 낮아질 수 있다. 또, 초기의 발수성이 높기 때문에, 시간 경과에 따라서 열세화되더라도 전해액의 침투에 이를 때까지의 기간이 길기 때문에 수명이 긴 전극으로 될 수 있다.

또, 입자 직경 분포가 좁고, 균일한 불소화도를 갖고 있기 때문에 전극중에 전해액이 침투하기 쉬운 곳이 생기기 어렵고, 안정한 기체/액체/고체의 3층 계면이 장기간에 걸쳐서 유지된다. 따라서 과전위가 작은 긴 수명의 전극을 수득할 수 있다.

본 발명의 기체 확산 전극은 특히 인산연료전지용의 연료전극과 함께 산소전극으로서 유용하다. 대표적인 인산형 연료전지의 구조를 도 1에 나타낸다. 도면 중 1은 매트릭스에서 인산 전해액을 유지하는 역할을 갖고, 예를들면 불소-함유 수지와 SiC의 복합재료가 사용된다. 2는 열 매질을 통과하는 파이프에서 불소-함유 수지로 방식된 스테인레스 강철등이 사용된다. 3은 전기를 꺼내기 쉽도록 한 집전판이다. 4 및 5는 각각 연료전극 및 산소전극이고, 본 발명의 불화탄소입자를 이용한 기체 확산 전극이 사용되는 부분이다.

보다 상세하게는, 3층 계면을 형성하고 전극반응이 일어나는 전극 촉매층과 수소 또는 연료 기체를 전극 촉매층에 원활하게 공급하기 위한 기체 확산층의 2층 구조를 이루고 있다.

전극 촉매층에는 적어도 본 발명의 불화탄소입자, 결착제로서의 불소 수지, 촉매 담체로서의 카본블랙 및 촉매로서의 백금을 함유하는 복합재료를 사용한다. 이 복합재료를 제조할 때에 충격식 표면 개질 장치 또는 고속 교반 혼합기 (건조식)를 사용하면 더욱 고성능의 전극 촉매층을 형성할 수 있다.

기체 확산층으로서는 발수처리를 수행한 카본 페이퍼가 사용된다. 발수처리로서는 불소 처리가 특히 바람직하고, 불소 처리 전에 적당한 산화처리, 수증기 개질등을 필요에 따라서 수행할 수 있다.

본 발명의 기체 확산 전극은 또한 공기 전지용의 공기극으로서도 유용하다. 공기 전지 중에서 아연을 음극으로 하는 것은 공기/아연 전지로 불리고, 값이 싸고, 에너지 밀도가 높으며, 유해금속을 적게 함유하므로, 현재에는 보청기, 포켓벨등에 폭넓게 활용되고 있다. 아연/공기 전지는 이렇게 양극으로서 아연, 음극활성 물질로서 공기 중의 산소를 음극으로서 이용하기 위한 기체 확산 전극, 또한 전해액으로서 농후 알칼리 수용액을 사용한다. 더우기, 밀폐전지로 하기 위해 전해액의 전지밖으로의 유출을 방지하고, 공기중의 산소를 전지내로 원활하게 공급할 수 있는 발수막을 사용한다. 구체적으로는 PTFE 제품의 다공막이 사용되지만, 각종 산소투과막이 검토되고 있다. 산소투과막 중에는 산소투과성이 좋지만 방수성이 떨어지는 것이 있다. 이 방수성을 개선하기 위해 본 발명의 불화탄소입자를 첨가한 산소투과막이 유용하다.

그러나, 아연/공기 전지의 문제점 중의 하나는 높은 장전하의 특성이 불량하다는 것이다. 즉, 산소농도가 낮은 공기를 이용하고 있기 때문에, 많은 전류를 발생하려고 하면 기체 확산 전극에 보다 우수한 기체 투과성이 필요하게 된다. 본 발명의 기체 확산 전극은 우수한 기체 투과성을 갖기 때문에 아연/공기 전지의 공기전극으로서 특히 유용하다.

공기/아연 전지용의 기체 확산 전극으로서는 상기 인산형 연료 전지와 동일한 것을 그대로 사용할 수 있지만, 실온에서 공기 중의산소를 유효하게 이용하기 위해 촉매등을 변경해도 좋다. 예를들면 본 발명의 불화탄소입자, 망간 산화물의 촉매, 활성탄, PTFE등의 결착제등을 조합한 복합재료로부터 제조되는 기체 확산 전극이 적합하다.

본 발명은 더우기 본 발명의 불화탄소입자에 의해 표면 처리된 수소흡수합금을 음극으로 하는 알칼리 축전지에 관한 것이다.

수소흡수합금을 음극으로 하는 알칼리 전지는 종래의 니켈/카드뮴형 알칼리 축전지 보다도 에너지 밀도가 높기 때문에 휴대형 비디오레코더 및 퍼스널컴퓨터등의 전원으로서 널리 이용되고 있다. 이 수소흡수합금을 음극으로 하는 알칼리 축전지는 에너지 밀도가 높기 때문에 종래의 니켈/카드뮴 보다도 한번의 충전으로 장시간 방전 할 수 있지만, 한편, 급속 충전성능이나 충방전에 있어서 사이클 수명이 종래의 니켈/카드뮴 전지를 따르지 못하는 것이 문제로 되고 있다.

이 때문에 수소흡수합금의 합금 조성의 최적화등이 수행되는 한편, 수소흡수합금의 표면 처리가 여러가지 시도되고 있다. 예를들면, JP-A- 제 87-139255 호의 공보에서는 불소-함유 수지의 분산을 이용하여 표면 처리하는 것이 제안되어 있다. 상기 처리에 의해 수소흡수합금 전극 표면에 발수성을 부여하므로써 기체/액체/고체의 3층 계면을 형성시키고, 상기 3층 계면 부분에서 급속 충전에 의해 발생된 산소를 신속히 전기화학적으로 환원시킬 수 있다.

상기 방식에 의해 급속 충전성능을 향상시키고, 또 과충전시의 전지내압의 상승을 방지할 수 있다. 그러나, 불소 수지의 분산은 농후 알칼리 전해액 중에서 원자상의 수소나 산소에 드러내면 장기간에 걸쳐 안정한 발수성을 유지할 수 없다. 또, 불소 수지는 전도성이 없기 때문에 전극의 내부 저항이 높아져 전지성능의 저하를 초래하게 된다.

본 발명의 불화탄소입자는 이상과 같은 문제점을 일거에 해결할 수 있다. 즉, 일반적인 불소 수지 보다도 높은 발수성을 갖고, 더우기 화학적 안정성이 우수하기 때문에, 본 발명의 불화탄소는 보다 적은 사용량으로 종래의 불소 수지를 첨가한 경우와 동일한 효과를 얻을 수 있고, 또한 그 효과가 장기간 지속될 수 있다. 또, 우수한 전도성을 동시에 갖기 위해 전극의 내부저항을 올리는 일이 없고, 따라서 보다 과전압이 적은 전지를 수득할 수 있게 된다.

본 발명에서 이용되는 탄소입자는 구형이고 입자 직경이 균일하여, 불소화 조건을 단계적으로 변화시킬 필요가 없기 때문에, 비교적 고온에서 단기간의 반응에 의해 불화탄소로 할 수 있다. 그 결과, 탄소입자의 표면만이 고도로 불화탄소로 된다. 중심부가 거의 불소화되지 않으므로써 상기와 같이, 입자의 붕괴가 일어나지 않는다. 따라서, 본 발명의 불화탄소입자는 입자 크기 분포가 작은 탄소입자 원료의 구형 형상 및 좁은 입자 크기 분포를 유지하고 있다. 또, 불소화에 사용되는 불소의 양이 적게 든다.

본 발명의 불화탄소입자는 표면이 불화탄소로 되어 있기 때문에 비중이 낮고 또한 종래의 불화탄소입자가 갖고 있는 발수성, 발유성, 비점착성 및 윤활성등의 본래의 성능을 손상시키지 않는다.

이어서, 본 발명을 실시예로서 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예로서 한정되는 것은 아니다.

실시예 중의 참비중은 에탄올을 사용하는 비중병 방법이고, 그외, 수평균 입자 직경, 입자 크기 분포 및 원형도는 각각 발명의 상세한 설명에 기재된 방법에 의해 측정하였다.

또한, 분산성은 비이온 계면활성제(롬 앤드 하쓰 캄파니(Rohm and Hass Company)사의 트리톤(Toryton) X-100) 1ml를 증류수 100ml에 넣고, 여기에 불화탄소입자 10g을 첨가하고, 균질화기(니폰 세이끼 가부시끼 가이샤(Nippon Seiki Kabushiki Kaisha)제)를 사용하여 분당 13,000회전의 속도로 10 분동안 교반시키고, 이 현탁액을 시험관에 넣고 6 시간동안 방치시킨 다음, 시각적으로 관찰하였다. 현탁성을 갖는 것을 O로 표시하고, 상등층과 침반층의 2개의 층으로 명확하게 구분되는 것은 X로 표시하였다.

실시예 1

2,800℃에서 열처리된 메소카본 마이크로비드(MC)(오사까 가스 캄파니, 리미티드(Osaka Gas Co., Ltd)의 제품 : MCMB-6-28. 수평균 입자 직경 : 6㎛, 입자 크기 분포 : 입자직경 4.8㎛ 내지 7.2㎛의 입자가 전체의 70%, 원형도 : 0.8, 참비중 : 2.1) 10g을 니켈판상에 얇게 펼치고 모넬(monel) 반응기(용량 1.5l)중에 넣었다. 반응기중의 공기를 질소로 대체시킨 다음, 1 l/분의 유속으로 질소를 유동시키면서, 온도를 400℃의 불소화 온도까지 상승시키고 1 시간동안 유지시켰다. 이어서, 질소로 10 용량%로 희석된 불소 기체를 1 l/분의 유속으로 공급하고 탄소 입자를 0.5 시간동안 불소화하였다. 불소화를 완료한 다음, 1 l/분n의 유속으로 질소를 유동시키면서 불화탄소입자를 즉시 실온으로 냉각시킨 다음, 불화 탄소를 수득하였다.

수득된 불화탄소입자 전체의 F/C 및 입자 표면의 F/C는 각각 0.01 및 0.57이었다. 수평균 입자 직경은 6㎛이고, 입자 크기 분포는 4.8 내지 7.2㎛의 입자 크기를 갖는 입자가 전체의 70%이고, 원형도는 0.8이었다. 참비중은 2.1이고, 분산성은 양호하였다.

실시예 2 내지 6

실시예 1과 동일한 탄소 입자를 사용하여, 표 1중에 기재된 조건하에서 실시예 1과 동일한 방법으로 불소화를 수행하였다. 수득된 불화탄소입자 전체의 F/C 및 입자표면에서의 F/C를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하고 표 1에 나타낸다. 수평균 입자 직경, 입자 크기 분포, 원형도, 참비중 및 분산성을 표 1에 나타낸다.

실시예 7

더말 블랙(thermal black)인 미디움 더말(Medium thermal)(콜롬비아 카본 캄파니 리미티드(Columbia Carbon Co., Ltd)의 제품 '세바카브(Sevacave)' MT-CI; 수평균 입자 직경 : 0.35㎛; 입자크기 분포 : 0.28 내지 0.42㎛의 입자크기를 갖는 입자 60%; 원형도 : 1.0; 참비중 1.8) 100g을 표 1에 기재된 조건하에서 실시예 1과 동일한 방법으로 불소화하였다. 수득된 불화탄소입자 전체의 F/C 및 입자표면에서의 F/C를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하고 표 1에 나타내었다. 수평균 입자 직경, 입자 크기 분포, 원형도, 참비중 및 분산성을 표 1에 나타내었다.

실시예 8

반응을 1 시간동안 수행한 점을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법으로 불소화를 수행하였다. 수득된 불화탄소입자 전체의 F/C 및 입자표면에서의 F/C를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하고 표 1에 나타내었다. 수평균 입자 직경, 입자 크기 분포, 원형도, 참비중 및 분산성을 표 1에 나타내었다.

비교실시예 1

실시예 1과 동일한 탄소 입자를 사용하여, 표 1에 기재된 조건하에서 실시예 1과 동일한 방법으로 불소화를 수행하였다. 수득된 불화탄소입자 전체의 F/C 및 입자표면에서의 F/C를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하고 표 1에 나타내었다. 수평균 입자 직경, 입자 크기 분포, 원형도, 참비중 및 분산성을 표 1에 나타내었다.

비교실시예 2

실시예 7과 동일한 탄소 입자 10g을 니켈판상에 얇게 펼치고, 모넬 반응기중에 넣었다. 공기를 질소가스로 대체시킨 다음, 질소로 10 용량% 희석된 불소 기체를 공급하면서 2.5℃/min의 속도에서 온도를 실온에서 400℃로 상승시키고 30 시간동안 유지시킨 다음, 불소화를 수행하였다. 불소화를 완료한 다음, 실시예 1과 동일한 방법으로 불화 탄소를 얻었다. 수득된 불화탄소입자 전체의 F/C 및 입자표면에서의 F/C를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하고 표 1에 나타내었다. 수평균 입자 직경, 입자 크기 분포, 원형도, 참비중 및 분산성을 표 1에 나타내었다.

비교실시예 3

온도상승 속도가 2.5℃/min이고, 유지 시간이 4 시간임을 제외하고, 비교 실시예 2와 동일한 방법으로 불소화를 수행하였다. 수득된 불화탄소입자 전체의 F/C 및 입자표면에서의 F/C를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하고 표 1에 나타내었다. 수평균 입자 직경, 입자 크기 분포, 원형도, 참비중 및 분산성을 표 1에 나타내었다.

실시예 9

100 중량부의 폴리스티렌 수지[쉘 스탠다드 오일 캄파니 리미티드(Shell Standard Oil Co., Ltd)의 상표명 'Vicorastic' D 135], 5중량부의 '바이알레스(Viales)' 155[콜롬비아 리본 앤드 매뉴팩츄어링 캄파니 리미티드(Columbia Ribbon & Manufacturing Co., Ltd)의 상표명], 5 중량부의 오일백(Oilback) BW[오리엔트 가가꾸 고교 가부시끼 가이샤(Orient Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha)의 상표명] 및 실시예 7에서 얻어진 불화탄소입자 1중량부를 볼밀을 사용하여 혼합하고, 혼련하고, 분쇄시킨 다음, 분류하여 9㎛의 평균 입자 크기를 갖는 토너를 수득하였다. 상기 토너입자 100 중량부와 실시예 7에서 얻어진 불화탄소입자 1 중량부를 혼합하여 본 발명의 토너를 수득하였다.

상기 토너 2.5 중량부를 구형의 페라이트 코어의 표면을 하기 일반식을 갖는 불소화된 메타크릴레이트 수지로 피복시킨 캐리어 100 중량부와 혼합하여 전자사진용 현상제를 수득하였다:

이어서, 유기 광-전도성 감광체가 장착된 전자복사기를 사용하여 50,000매의 종이 시이트로 복사 시험을 수행하였다. 이러한 감광체는 전착발생물질로서의 안트론계 안료 및 전착전달물질로서의 카바졸 유도체로 구성된 음극으로 하전될 수 있는 2층 구조물을 갖는다. 광-전도체의 표면에의 토너 부착도를 측정한 결과로서, 토너는 표면상에 거의 부착되지 않았고 50,000매의 시이트를 복사한 다음, 복사된 시이트상에는 화상 형태로 감광체상에 잔류하는 토너에 의한 임의의 밴드-형 흑색 띠와 잔상이 관찰되지 않았다. 또한, 50,000매의 복사후, 주사 전자 현미경을 사용하여 캐리어의 표면으로 토너의 접착상태를 관찰한 결과, 토너는 거의 접착되지 않았다. 블로우-오프(blow-off)법에 따라서 측정된 하전량은 초기의 하전량에서 약 2% 감소하였다.

실시예 10

실시예 8에서 수득된 불화탄소입자를 사용한 것을 제외하고, 실시예 9와 동일한 방법으로 전자사진용 현상제를 제조하고, 연속 복사 시험을 수행하였다. 그 결과로서, 실시예 9와 같은 문제점은 발견되지 않았다.

실시예 11

비교 실시예 2에서 수득된 불화탄소입자를 사용한 것을 제외하고, 실시예 9와 동일한 방법으로 전자사진용 현상제를 제조하고, 연속 복사 시험을 수행하였다. 50,000매의 시이트를 복사한 다음, 광전도체의 표면을 측정한 결과, 상당한 양의 토너가 부착된 것이 관찰되었고, 복사물상에 밴드-형 흑색 띠와 같은 다수의 얼룩이 관찰되었다.

또한, 5,000매의 시이트를 복사한 다음, 캐리어의 표면으로 토너의 접착상태를 주사 전자 현미경으로 측정한 결과, 다량의 토너가 접착된 것이 관찰되었다. 블로우-오프법에 의해서 측정된 하전량은 초기의 하전량에서 약 20% 감소하였다.

실시예 12

실시예 3에서 수득된 불화탄소입자 30 중량부, 수지 물질로서 하기 일반식의 중합체 (A) 70중량부 및 구형의 페라이트 캐리어 코어[파우더 텍크 캄파니 리미티드(Powder Tec Co., Ltd)의 F-150; 평균 입자 크기 80㎛] 4,000중량부를 고속 교반 혼합기를 사용하여 80℃에서 혼합하고 교반하여 코어의 표면이 피복된 캐리어를 얻었다.

실시예 13

실시예 5에서 수득된 불화탄소입자 30 중량부를 사용한 것을 제외하고, 실시예 12와 동일한 방법으로 캐리어를 제조하였다.

실시예 14

피복용 수지 물질로서 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체[(공중합비 80:20 mol%), 1차 평균 입자 크기 0.15㎛, 2차 평균 입자 크기 4㎛] 70 중량%를 사용한 것을 제외하고, 실시예 11과 동일한 방법으로 캐리어를 제조하였다.

실시예 15

실시예 6에서 수득된 불화탄소입자 30 중량% 및 피복용 수지 물질로서 메틸 메타크릴레이트-스티렌 공중합체[(공중합비 70:30 중량%), 1차 평균 입자 크기 0.10㎛, 2차 평균 입자 크기 3㎛]를 사용한 것을 제외하고, 실시예 12와 동일한 방법으로 캐리어를 제조하였다.

실시예 16

실시예 13에서 수득된 불화탄소입자 1.5 중량부 및 실시예 12와 동일한 수지 물질(A) 3.5 중량부를 메틸 에틸 케톤 100 중량부와 함께 혼합하였다.

실시예 12와 동일한 캐리어 코어를 유동층 장치를 사용하여 피복 물질로 피복하여 캐리어를 얻었다.

비교 실시예 4

비교 실시예 1에서 수득된 불화탄소입자 30 중량부를 사용한 것을 제외하고, 실시예 12와 동일한 방법으로 캐리어를 제조하였다.

실시예 17

실시예 12에서 수득된 캐리어 100 중량부를 폴리스티렌 수지(쉘 스탠다드 오일 캄파니 리미티드사의 '비코라스틱(Vicorastic)' D 135) 100중량부, (콜롬비아 리본 앤드 매뉴팩츄어링 캄파니 리미티드사의) '바이알레스' 155 5중량부 및 (오리엔트 가가꾸 고교 가부시끼 가이샤의) 오일 블랙 BW 5중량부와 함께 혼합하여 전자복사기용 현상제를 얻었다.

이어서, 유기 광-전도성 감광체가 장착된 전자복사기를 사용하여 50,000매의 종이 시이트로 복사 시험을 수행하였다. 이러한 감광체는 전착발생물질로서의 안트론계 안료 및 전착전달물질로서의 카바졸 유도체로 구성된 음으로 하전될 수 있는 2층 구조물을 갖는다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.

표 2에서, '하전량'은 공지된 블로우-오프법에 따라서 측정된 토너 1g당 하전량의 값이고, '피복량'은 블로우-오프법에 따라서 토너를 제거하고, 피복 수지를 아세톤으로 용해시키고(이때, 불화탄소입자도 또한 캐리어의 코어로부터 제거된다), 아세톤을 증발시킴으로써 얻어진 피복 물질의 중량부이다.

실시예 18 내지 20 및 비교실시예 5

실시예 13 내지 15 및 비교실시예 4에서 수득된 캐리어(각각 실시예 18 내지 20 및 비교실시예 5에 해당한다)를 실시예 12에서 수득된 캐리어 대신 사용한 것을 제외하고, 실시예 17과 동일한 방법으로 현상제를 제조하고, 연속복사를 수행하였다.

그 결과를 표 2에 나타내었다.

실시예 21

스티렌-부틸 메타크릴레이트(7:30) 공중합체 100중량부, 카본 블랙[캐보트 캄파니 리미티드(Cabot Co., Ltd)의 '레굴(Regul)' 66R] 10 중량부 및 저분자량 폴리프로필렌[산요 가세이 고교 캄파니 리미티드(Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd)의 '비스콜(Viscol)' 66P] 3.5중량부를 볼밀을 사용하여 혼합하고, 혼련시키고, 분쇄하고 분류하여 9㎛의 평균 입자 크기를 갖는 토너를 수득하였다.

상기 수득된 토너 2.5중량부 및 실시예 15에서 수득된 캐리어 100 중량부를 혼합하여 전자사진용 현상제를 얻었다.

이어서, Se를 함유하는 감광체가 장착된 전자복사기를 사용하여 50,000매의 시이트로 복사 시험을 수행하였다.

그 결과를 표 2에 모아서 나타내었다.

실시예 22

알루미늄 롤러(φ 50mm)를 전기전도성 코어로서 사용하고, 롤러의 표면을 샌드 블라스팅(sand blasting)에 의해 조면화하였다.

PFA 수지 분말(평균 입자 크기 35㎛, 구형 입자)과 실시예 7에서 얻어진 불화탄소입자 1중량%를 혼합하고 교반하였다. 롤러의 표면을 정전기적 분말 피복법에 따라서 40㎛의 두께로 상기 혼합된 분말로 피복한 다음, 용융시키고, 380℃의 전기로중에서 20 분동안 용융소성하였다.

롤러를 복사기의 고정부에 정착시키고 전자복사법에 따라 형성된, 음으로 하전될 수 있는 토너상(이러한 토너는 주로 스티렌-아크릴 수지를 포함하고 14㎛의 평균 입자 크기 및 -10 내지 12μC/g의 하전량을 갖는다)을 180℃의 롤러 표면 온도에서 정착시켜 오프셋(offset)의 발생 상태를 관찰하였다. 오프셋이 발생하지 않는 경우를 O로 표시하고, 소량이라도 발생하는 경우를 X로 표시하였다.

정전기적인 오프셋의 발생을 측정하기 위해서, 양극으로 하전되는 토너상(이러한 토너는 주로 스티렌-아크릴 수지를 포함하고 14㎛의 평균 입자 크기 및 +10 내지 12μC/g의 하전량을 갖는다)의 경우에 대해서도 동일하게 측정하였다.

또한, 정착 롤러로서의 내구성 및 내마모성을 측정하기 위해서, A4 크기의 50,000매의 시이트를 사용하여 종이-통과 시험을 수행하였다. 시이트 10,000매마다 오프셋의 발생을 관찰하고, 50,000매의 시이트를 통과시킨 다음, 롤러의 표면상에서 수지 두께의 감소량으로부터 내마모성을 측정하였다. 상기 측정의 결과를 표 3에 나타내었다.

실시예 23 내지 26

첨가되는 불화탄소입자의 양을 5, 10, 20 및 30 중량%(각각 실시예 23, 24, 25 및 26에 해당한다)로 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 22와 동일한 방법으로 평가하였다.

그 결과를 표 3에 나타내었다.

비교 실시예 6 내지 10

불화탄소입자를 각각의 경우에 비교실시예 1에서 수득된 불화탄소입자로 대체한 것을 제외하고, 실시예 22 내지 26과 동일한 방법으로 정착 롤러를 피브릭화하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.

양으로 하전되는 토너에 통상적인 불화 탄소를 사용할 경우, 이들이 전도성을 갖지 않기 때문에 정전기적인 오프셋 현상이 발생한다는 문제가 있다.

비교 실시예 11 내지 15

불화탄소입자 대신에 불화 되지 않은 더말 블랙(콜롬비아 카본 캄파니 리미티드의 '세바카브' MTCI)을 그대로 사용한 것을 제외하고, 실시예 22 내지 26과 동일한 방법으로 정착 롤러를 제조하고 평가하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.

상기 카본을 첨가함으로써 PFA의 비점착성이 억제되어 양으로 하전되는 토너 및 음으로 하전되는 토너 모두에 대해서 확실히 아무런 기능도 나타나지 않았다.

상기 결과로부터, 본 발명의 불화 탄소를 사용함으로써, 양으로 하전되는 토너 및 음으로 하전되는 토너 모두의 경우에 오프셋-방지 효과가 오랜 시간동안 지속될 수 있음을 분명히 알 수 있다.

실시예 27 내지 31

반응 시간을 1 시간으로 조절한 것을 제외하고, 전형적인 전도성 카본 블랙인 케첸 블랙(Ketjen Black; 케첸 블랙 인터내쇼날 캄파니 리미티드의 상표명; 평균 입자 크기 0.03㎛) 50g을 실시예 1과 동일한 방법으로 불소화하였다.

수득된 불화탄소입자의 입자 전체의 F/C 및 입자 표면의 F/C를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 결과, 입자 전체의 F/C는 0.09이고, 표면의 F/C는 0.69로 되었다.

상기 불화탄소입자를 사용하여, 실시예 22 내지 25와 동일한 방법으로 정착 롤러를 평가하였다. 그 결과를 표 6에 나타내었다.

수득된 불화 탄소는 불소화된 더말 블랙인 실시예 7의 불화 탄소보다 휠씬 탁월한 전도성을 나타내며, 따라서, 양으로 하전되는 토너에 대해서 더욱 양호한 내구성을 갖는 것이 분명하다.

비교 실시예 16 내지 20

불소화 되지 않은 케첸 블랙 EC를 불화탄소입자 대신에 사용한 것을 제외하고, 실시예 27 내지 31과 동일한 방법으로 정착 롤러를 제조하고 평가하였다. 그 결과를 표 7에 나타내었다.

더말 블랙보다 전도성은 양호하지만, 비교실시예 11 내지 15와 동일하게 비점착성이 감소되었다.

실시예 32 내지 36

실시예 27 내지 31에서, PFA 분말 및 불화탄소입자를 혼합만 하였다. 실시예 32 내지 36에서, PFA 분말 및 불화탄소입자를 80 m/s의 주변속도로 하이브리다이저[(hybridizer); 나라 기까이 세이사꾸쇼 가부시끼 가이샤(Nara Kikai Seisakusho Kabushiki Kaisha)의 NHS-0 형]를 사용하여 10 분동안 처리하여 복합 분말을 얻은 다음, 이를 사용하여 분말피복을 수행하였다. 그 결과를 표 8에 나타내었다.

상기 결과는 실시예 7 내지 31보다 더욱 탁월한 특성을 나타낸다. 이는 현미경 관찰에 의해서 관찰된 바와 같이 불화탄소입자와 PFA가 극히 효율적으로 혼합되어 정전기적 피복이 균일하게 수행되었기 때문이라고 생각할 수 있다.

실시예 37

아세틸렌블랙 (뎅카블랙, 전기화학공업주식회사 제품의 상품명) 120 g을 반응시간이 2시간인 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 불소화하여, 전체 불소화도 0.18, 표면 불소화도 0.92, 평균 입자 직경 0.042 ㎛의 불화탄소입자를 수득하였다.

상기 불화탄소입자를 폴리테트라플루오로에틸렌 (Polyflon Dispersion D-3, 다이킨공업주식회사 제품의 상품명) 30 중량부와 계면활성제 (Triton X-100, 10% 수용액) 2000 중량부, 아세틸렌블랙의 HNO₃처리품 40 중량부와 함께 초음파 균질화기 (주파수 38 kHz, 회전수 1200 rpm)를 사용하여 분산 혼합하고, H₂PtCl₆8.4 중량부를 첨가하여 혼합하고, 동결건조법 (온도: -70℃ → 80℃)에 따라 건조하고, 이 분말을 수소 대기하에서 300℃, 2시간 가열하여 계면활성제를 제거하고 백금미립자 4 중량부를 첨가하였다.

이어서, 상기 백금을 수반하는 분말을 프레스 금형에 충진하고, 그 위에 상기 불화탄소입자 70 중량부와 폴리테트라플루오로에틸렌 30 중량부로 만들어진 공급층 원료를 첨가하여, 교반하지 않고 380℃, 600 kg/cm², 3초동안 고온 압축하고, 면적 100 cm², 두께 0.5 mm의 기체 확산 전극의 반응층을 수득하였다. 이 기체 확산 전극의 특성을 표 9에 나타낸다.

비교 실시예 21

실시예 37에서 본 발명의 불화탄소입자 대신에 미처리 에틸렌블랙을 사용한 점을 제외하고는, 동일하게 하여 기체 확산 전극을 제조하였다. 그 특성을 표 9에 모아서 나타냈다.

비교 실시예 22

염화비닐수지 (전기화학공업주식회사 제품, 뎅카비닐 SS-119 S, 제품명) 30 중량부, 아세틸렌블랙 100 중량부 및 물 180 중량부를 혼합 조립기에 의해 조립하고 건조시켰다. 반응물을 1300℃로 유지시킨 질소 기체 환경의 오븐에 공급하고, 1시간동안 소성시켜 탄소분말 109 중량부를 수득하였다. 이 탄소분말을 본 발명의 불화탄소입자 대신에 사용한 점을 제외하고는, 실시예 37과 동일하게 하여 기체 확산 전극을 제조하였다. 그 결과를 표 9에 모아서 나타냈다.

비교 실시예 23

실시예 37에서 본 발명의 불화탄소입자 대신에 비교 실시예 2에 기술된 불화탄소를 사용한 점을 제외하고는, 동일하게 기체 확산 전극을 제조하였다. 그 특성을 표 9에 모아서 나타낸다.

비교 실시예 24

흑연분말 (SGP-25, 주식회사SEC, 상품명, 평균입자직경 25 ㎛) 12 g을 모넬 내압반응기에 넣어 10 Pa 이하에서 진공 감압한 후, 불소 기체 8.0 g을 도입하고 밀봉하였다. 이를 실온에서 400℃까지 5℃/분으로 승온하고, 400℃에서 1시간동안 유지시킨 후, 냉각시켰다. 반응기내의 공기를 질소로 대체한 후 이것의 전체 불소화도는 0.19 이었다. 실시예 37에서 본 발명의 불화탄소입자를 사용하지 않고 대신 상기 불화탄소를 사용한 점을 제외하고는, 동일하게 기체 확산 전극을 제조하였다. 그 특성을 표 9에 모아서 나타내었다.

	전기특이저항(Ω cm)	기체 투과성(10-3ml(0.5atmO2)/cm 초)
실시예 37	0.52	32.1
비교 실시예 21	0.40	20.0
비교 실시예 22	0.09	23.3
비교 실시예 23	1.86	35.8
비교 실시예 24	0.73	25.6

비교 실시예 21에서는, 전기특이저항은 충분한 값이지만 발수성이 부족하기 때문에 기체 투과성은 충분하지 않다.

비교 실시예 22에서는, 비교 실시예 21의 경우보다도 카본블랙 입자 내부의 흑연 결정이 발달하였기 때문에 발수성과 전기특이저항이 함께 개선되어 있다. 그러나, 본 발명의 불화탄소입자와 비교하면 발수성은 불충분한 수준이므로 기체투과성의 개선도 얼마 일어나지 않았다. 또, 흑연결정이 발달하였기 때문에 전해액에 대한 내산화성 및 내부식성이 악화된다는 문제점이 지적된다.

비교 실시예 23에서는, 불화탄소의 우수한 발수성 때문에 탁월한 기체 투과성을 나타내고 있다. 그러나, 불화탄소가 전기적으로 절연체이므로 전기특이저항이 높아진다.

비교 실시예 24에서는 불화탄소의 우수한 발수성은 충분히 발휘되지 않고 기체 투과성은 비교 실시예 23의 경우보다도 나쁘다. 전도성을 갖기 때문에 전기특이저항은 비교 실시예 23의 경우보다도 우수하지만, 비교 실시예 21, 22의 경우보다도 나쁘다.

실시예 37에서는 비교 실시예 23에 필적하는 기체 투과성을 나타내고, 비교 실시예 21에 필적하는 전기특이저항을 나타내고 있다. 또, 상기 특성은 장기간에 걸쳐 지속성을 갖고, 비교 실시예 21 내지 24에 비해 탁월한 성능을 갖는 기체 확산 전극이라 말 할 수 있다.

실시예 38

실시예 37의 기체 확산 전극에 발수처리한 카본 페이퍼 (구레하 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제품)을 압착한 것을 원료극 및 산소극으로 사용하여 도 1에 나타낸 구성의 인산형 연료전지를 제조하였다. 도 1에서, 1은 SiC 95%, PTFE 5%로부터 만들어진 매트릭스에 인산 55 중량부를 함침시킨 것, 2는 열 매질을 통과시키기 위한 파이프, 3은 집전판, 4는 본 발명의 기체 확산 전극을 이용한 연료전극, 5는 동일한 산소전극이다. 단위전지의 두께는 6 mm, 연료 기체로서는 수소를 사용하고, 동작 온도 190℃에서 정전류 반전시킬 때의 전류 밀도 셀 전압 특성을 측정하였다. 결과를 표 10에 나타내었다.

비교 실시예 25 내지 28

실시예 38에서 실시예 37의 기체 확산 전극 대신에 비교 실시예 21, 22, 23 및 24의 기체 확산 전극을 사용한 점을 제외하고는, 동일하게 인산형 연료전지를 제조하고, 각각 비교 실시예 25, 26, 27 및 28이라고 했다. 결과를 표 10에 모아서 나타내었다.

연료 전지에서의 전류밀도 셀 전압 특성은 기체 확산 전극의 전기특이저항, 기체 투과성 모두에 의존한다. 즉, 전기특이저항이 높으면 전류밀도가 증가하여 옴의 법칙에 따라 전압강하의 비가 크게 된다. 또, 기체 투과성이 낮으면 전류밀도가 증가하여 전극반응에서 소비되는 기체의 공급이 늦어져 특정 전류밀도를 넘으면 급히 셀 전압이 저하되는 현상이 일어난다.

이상으로부터 고-장전 작업시에 있어서의 전압, 즉 표 10의 400 mA/cm²에서의 셀 전압이 연료전지의 성능을 비교하는 지침으로 되는 것을 이해할 수 있다. 표 10에서 본 발명의 불화탄소입자를 사용한 연료전지가 가장 높은 셀 전압을 나타내고, 탁월한 성능인 것이 나타난다. 이것은 본 발명의 불화탄소입자가 전도성 및 발수성을 높은 수준으로 갖추고, 전기특이저항이 작고, 기체 투과성이 큰 기체 확산 전극을 수득할 수 있기 때문이다. 또, 이 우수한 성질은 장기간에 걸쳐 변화하지 않고 지속적이고, 전극 교환등의 유지에 드는 노력 및 비용도 현저하게 낮출 수 있다.

실시예 39

실시예 37의 기체 확산 전극을 니켈 네트에 압착한 것을 공기전극으로 하고, 4N-수산화나트륨 수용액을 전해액으로 하고, 평가 중에 모자라지 않도록 충분히 큰 아연판을 음극으로 하여 공기/아연 전지를 제조하였다.

상기 전지를 온도 20℃, 습도 60% RH의 환경하에서, 75Ω의 부하로 연속 방전하고, 단자 전압이 0.9 V로 떨어질 때까지의 시간 (수명)을 측정하였다. 결과를 표 11에 나타내었다.

비교 실시예 29 내지 32

실시예 39에서 실시예 37의 기체 확산 전극 대신에 비교 실시예 21, 22, 23 및 24의 기체 확산 전극을 사용한 점을 제외하고는, 동일하게 공기/아연 전지를 제조하고, 각각 비교 실시예 29, 30, 31 및 32로 하였다. 결과를 표 11에 나타내었다.

	수 명 (시간)
실시예 39	18.9
비교 실시예 29	10.1
〃 30	12.3
〃 31	14.2
〃 32	13.2

공기/아연 전지에 있어서도 기체 확산전극의 역할은 연료 전지와 동일하기 때문에, 전지의 성능은 인산형 연료전지에 관한 실시예 38과 상응한다. 실시예 39 및 비교 실시예 29 내지 32의 평가결과에서 수명의 수치는 충분히 큰 아연판을 음극으로 하기 때문에 실질적으로는 높은 장전시의 분극 특성의 정도를 나타내고 있다.

표 11에서 알 수 있듯이, 본 발명의 불화탄소입자를 사용한 공기/아연 전지는 탁월한 수명을 나타내고 있다. 이는 본 발명의 불화탄소입자가 전도성 및 발수성을 높은 수준으로 갖추고 있기 때문에 고부하 특성의 우수한 기체 확산 전극이 제공된 결과라고 할 수 있다.

실시예 40

실시예 37에서 사용한 것과 동일한 불화탄소입자 30 중량부를 계면활성제 (트리톤 X-100, 10% 수용액) 100 중량부에 초음파 균질화기에 의해 분산시켰다.

순도 99.5% 이상의 란타늄 (La), 니켈 (Ni), 코발트 (Co), 망간 (Mn) 및 희토류 함량 98% 이상의 미쉬메탈(Mischmetal) (Mm) 각각의 금속을 La_0.2Mm_0.8Ni_3.6Co_1.0Mn_0.4의 합금조성이 되게 칭량하고, 고주파 유도 가열 용해로를 이용하여 균질 합금을 제조하였다. 이 합금을 불활성 기체 중에서 용융상태 그대로 20000 rpm으로 고속 회전하는 원반상에 적하하므로써 평균 입자 직경 60 ㎛의 구상의 수소흡수합금 분말을 수득하였다. 이 분말을 미리 80℃의 수산화칼륨 수용액 (비중 1.30)에 5시간동안 침잠시키고, 세척 건조시켰다.

상기 분말 100 g에 대해 2 중량%의 폴리비닐알콜 수용액을 25 g 첨가하여 페스트상에 연합하고, 이어서 상기 페스트를 다공도 95 내지 96%의 발포상 니켈 다공체내로 균일하게 충진하여 건조시켰다. 그 후, 500 kg/cm²의 압력으로 가압하고, 니켈 리드를 국부 용접하였다. 그 후, 상기의 불화탄소입자 분산액에 침적시키고, 건조시킨 것을 양극으로 하였다. 음극으로서는 과잉 전기용량을 갖고 있는 공지의 발포된 그속에 수산화니켈을 충진한 것을 사용하였다. 전해액으로서는 비중 1.20의 수산화칼륨 수용액에 수산화리튬을 30 g/l 용해한 것을 사용하였다. 분리기로서는 황화 처리한 폴리프로필렌 부직포(unwoven fabric)을 사용하였다. 이들의 양극, 음극, 분리기를 스월(swirl)상에 감고, 단 2 사이즈의 용기에 넣어, 전해액을 주입하고 나서 밀봉하여 3000 mAh의 니켈/수소화 금속 축전지를 제조하였다.

상기 축전지를 20℃에서 정온하에 제 1 사이클째의 충전전류를 300 mA로 15시간, 제 2 내지 제 5사이클째는 600 mA로 7.7시간, 제 6사이클째부터는 1000 mA로 4.5시간의 조건으로 충전을 수행하였다. 방전은 600 mA로 4단자 전압이 0.9 V가 될 때까지 수행하였다. 전지의 사이클 수명을 조사하였다. 또, 전지의 기저부를 열고, 압력 감지기를 붙여 전지의 내압을 측정하였다. 결과를 표 12에 나타내었다.

비교 실시예 33

실시예 40에서, 본 발명의 불화탄소입자의 분산액 대신에 폴리테트라플루오로에틸렌 분산액 (Poyflon Dispersion D-1, 다이킨 고교 가부시끼 가이샤 제품의 상품명)을 사용하여 동일하게 니켈/수소화 금속 축전지를 제조하고, 동일하게 평가하였다. 결과를 표 12에 모아서 나타내었다.

비교 실시예 34

실시예 40에서, 본 발명의 불화탄소입자 대신에 비교 실시예 2의 것을 이용한 점을 제외하고는, 완전 동일하게 니켈/수소화 금속 축전지를 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 12에 나타내었다.

	10 사이클째	100 사이클째
	충전시의 피크 내압 (kg/cm2)	방전 용량 (mAh)	충전시의 피크 내압 (kg/cm2)	방전 용량 (mAh)
실시예 40	3.1	3032	5.7	3001
비교 실시예 33	5.5	3004	9.4	2650
비교 실시예 34	3.3	3018	6.5	2880

비교 실시예 33에서, 불소 수지의 발수성이 불화탄소 보다도 떨어지기 때문에 10 사이클째에서의 피크 내압이 가장 높고, 화학 안정성이 떨어지기 때문에 100 사이클째의 내압 또한 현저하게 높다.

비교 실시예 34에서, 불화탄소의 우수한 발수성 및 화학 안정성에 의해 3층 계면이 장시간 안정하게 존재할 수 있기 때문에 비교 실시예 33의 경우보다도 내압 상승이 장기간에 걸쳐 억제되어 사이클 수명이 길어졌다.

실시예 40에서는 10 사이클째에서 비교 실시예 34의 완전히 불소화된 불화탄소의 경우와 현저한 차는 보이지 않았지만, 전지의 내부 저항이 낮기 때문에, 방전시의 전압 강하가 늦어 그 결과 사이클 수명이 보다 길어져 본 발명의 유용성을 나타내고 있다.

본 발명의 불화탄소입자는 입자 전체의 F/C가 낮고, 입자 표면의 F/C가 높아 낮은 비중을 갖고, 또한 입자 크기 분포가 좁기 때문에, 분산성이나 분말 유동성이 우수하고, 또, 조절가능한 전도성 및 하전 특성을 갖고 있으며, 예를들면, 수지, 고무 및 그리스등의 복합재료에서의 분산성이 우수하다. 또, 내부에 비해 표면이 고도로 불소화되어 있기 때문에, 종래의 불화탄소입자와 같은 발수성, 발유성, 비점착성 및 윤활성을 갖추고 있다. 또한, 본 발명의 불화탄소입자는 제조시 불소 사용량이 적기 때문에 종래의 불화탄소입자 보다 낮은 비용으로 제조할 수 있다. 또, 각종 복합재료를 만들 수 있다.

본 발명의 토너 첨가제는 분말로서의 유동성이 우수하고 토너에 양호하게 분산하기 때문에, 캐리어 표면으로의 토너 부착량을 적게 하고, 감광체 표면에 잔류한 토너의 클리닝성을 향상시킨다.

본 발명의 캐리어 피복층 첨가제를 이용하면, 내마모성 및 토너 소비성이 우수하고 토너 하전량을 균일하게 한다. 또, 입자의 형상이 구형이고 균일하여 입자 크기 분포가 좁기 때문에, 캐리어의 부착성이 좋고, 마찰등에 의해 파괴되거나 캐리어로부터 박리되지 않는다.

본 발명의 정착 롤러는 핫 오프셋 및 정전 오프셋 모두 발생하지 않고, 장기간 사용하여도 그 성능이 지속된다.

본 발명의 기체 확산 전극은 기체 투과성이 우수하고, 또한 내부 저항이 낮기 때문에, 고전류밀도에 있어서 성능이 특히 우수하다. 또, 우수한 내산화성 및 내부식성을 갖고 있기 대문에 수명이 길다.

본 발명의 인산형 연료전지는 고장전 작업시에도 셀 전압의 저하가 적고, 또한 수명이 길다.

본 발명의 공기 전지는 고부하 특성이 우수하고, 장기간 사용하여도 전극의 성능 저하가 적다.

본 발명의 알칼리 축전지는 급속유동성능이 우수하고, 충-방전 사이클 수명이 길다.

Claims (2)

1. 수평균 입자 크기가 0.01 내지 50 ㎛이고, 입자 크기 분포가 상기 수평균 입자 크기의 상하 20% 범위에 드는 직경을 갖는 입자가 전체 50% 이상이고, 참비중이 1.7 내지 2.5이고, 탄소원자에 대한 불소원자의 원자비를 F/C로 나타낼 때, 상기 입자 전체의 F/C가 0.001 내지 0.5이고, 상기 입자 표면의 F/C가, 상기 입자 전체의 F/C보다 항상 크고 0.1 내지 2.0인 불화탄소입자가 수지 또는 고무에 첨가, 분산되거나 또는 필름이나 도료의 형태인 복합재료에 의해 피복된 정착 롤러.
2. 수평균 입자 크기가 0.01 내지 50 ㎛이고, 입자 크기 분포가 상기 수평균 입자 크기의 상하 20% 범위에 드는 직경을 갖는 입자가 전체 50% 이상이고, 참비중이 1.7 내지 2.5이고, 탄소원자에 대한 불소원자의 원자비를 F/C로 나타낼 때, 상기 입자 전체의 F/C가 0.001 내지 0.5이고, 상기 입자 표면의 F/C가, 상기 입자 전체의 F/C보다 항상 크고 0.1 내지 2.0인 불화탄소입자로 수지, 고무, 금속, 세라믹 또는 탄소입자를 피복시킨 미립자 복합재료를 정전부착시키고, 이어서 열처리하므로써 피복함을 포함하는, 정착 롤러의 제조 방법.