KR101969182B1 - Dlc-코팅된 표면에 대한 마찰-개선된 중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 서로에 대하여 움직일 수 있으며 표면 사이에 윤활유 조성물에 의해 형성된 필름이 구비되어 있는 적어도 2개의 요소를 포함하는 부품에 관한 것으로서, 상기 움직일 수 있는 요소들 중 적어도 1개의 표면의 적어도 일부가 다이아몬드-유사 탄소 층(DLC)에 의해 형성되고, 상기 윤활유 조성물이 적어도 1종의 극성 에틸렌계 불포화 단량체의 아민 유도체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 적어도 1종의 중합체를 포함하는 것인 부품에 관한 것이다.

Description

DLC-코팅된 표면에 대한 마찰-개선된 중합체 {FRICTION-IMPROVED POLYMERS FOR DLC-COATED SURFACES}
본 발명은 서로에 대하여 움직일 수 있는 적어도 2개의 요소를 포함하며, 이들의 표면 사이에 윤활유 조성물에 의해 형성된 필름이 구비되어 있는 소자에 관한 것이다.
현대식 기어박스, 엔진 또는 수압 펌프의 효율은 기계 부품의 특성에 의존할 뿐 아니라 사용되는 윤활제의 마찰 성질에도 크게 의존한다. 그러한 윤활제를 개발하기 위해, 필름 형성과 마찰에 관련하여 사용되는 윤활제 성분의 작용에 대한 지식을 갖는 것이 특히 중요하며, 적합한 첨가제의 선택은 예를 들어 차량의 평균 연료 소모를 약간의 퍼센트만큼 낮추는 효과를 가질 수 있다. 이러한 맥락에서, 윤활제의 특히 효과적인 구성성분은 특히 낮은 점도 및 따라서 낮은 고유 마찰을 갖는 베이스 오일 및 또한 유기 마찰 개질제일 수 있다. 이러한 경향의 일례는 최신 세대의 SAE 부류 5W-20, SAE 5W-30 또는 SAE 0W-20의 연료-경제 엔진 오일이라 불리는 것들이며, 이는 또한 수동 및 자동 기어박스를 위한 오일의 경우에도 유사하게 찾아볼 수 있다.
연료-절감 윤활제와 병행한 개발의 결과, 마찰-개질 첨가제의 사용이 더 더욱 중요해진 바: 현대식 기어박스 및 펌프 하우징의 치수는 훨씬 더 작고, 이들은 덜 효율적으로 냉각되며, 기어휠과 베어링이 모두 더 높은 부하를 견뎌야 한다.
최근 마찰 계수를 개선하기 위한 첨가제로, 블록 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트를 기재로 하는 공중합체가 기재되었다. 예를 들어, 더욱 특별하게는 WO 2004/087850 A1, WO 2006/105926 A1 및 WO 2009/019065 A2의 공보는 적어도 하나의 극성 부분 및 적어도 하나의 비극성 부분을 갖는, 윤활유 성질의 향상을 선도하는 중합체를 기재하고 있다. 그러나 이들 중합체의 단점은 상기 첨가제의 제조를 위해 비교적 높은 수준의 복잡함이 요구된다는 것이다.
뿐만 아니라, 윤활유 중 그을음 입자의 분산을 초래하는 공지의 중합체들이 존재하며, 이들은 다른 단량체 단위들 중에서도, 말레산의 아민 유도체로부터 유래된 것들을 포함할 수 있다. 그러한 중합체는 특히 WO 2007/070845 A2, US 2004/0254080 A1 및 US 5,942,471에 기재되어 있지만, 이들 중합체의 마찰 성질에 있어서 어떠한 가능한 개선에 대해서도 강조되고 있지 않다.
US 5,942,471은 말레산 무수물(MA)로 그라프트화한 다음, N-페닐-1,4-페닐렌디아민(DPA)을 포함하는 아민과 반응시킨 OCP VI 개선제를 기재하고 있다. 또한 개선된 그을음 분산의 결과, 그을음-함유 오일의 경우 개선된 마모 특성을 기재하고 있다.
사용되는 윤활제의 마찰값을 감소시키기 위해 마찰 개질제라 불리는 것을 사용하는 것과 별도로, 소자들의 표면이 자연히 마찬가지로 중요한 역할을 한다. 이와 관련하여 DLC(다이아몬드 유사 탄소)로 코팅된 표면이, 예를 들어 과학 문헌 [M. Kalin, J. Mech. Eng., 2008, 54(3): 189-206]; [Meccanica, 2008, 43:623-637)] 또는 문헌 [A. Morina, J. Tribology, 2010, 132, 032101-1 내지 032101-13]; [Surface&Coatings Tech., 2010, 204, 4001-4011]으로부터 추론될 수 있듯이, 산업에서 더욱 중요해지고 있다.
자동차의 구조에 있어서, DLC-코팅된 스틸 요소, 예를 들어 캠샤프트(camshaft) 또는 밸브 트레인의 다른 요소들, 예를 들어 롤러 로커 암이 통상적으로 사용된 순수한 스틸 소자의 대체물로 고려되고 있다.
마모를 감소시키기 위해 DLC-코팅된 물질을 사용하는 것은 효과적인 기술적 수단을 구성함에도 불구하고, 전형적으로 사용되고 스틸에 대하여 극히 양호한 작용을 나타내는 제품은 DLC-코팅된 표면 위에서 거의 효과가 없다.
새로이 검토되어야 할, 그러한 DLC 코팅의 마모-집중 소자에서의 사용은, 낮은 수준의 소위 AW 성분이라 하는 내마모 첨가제를 포함하는 윤활제의 사용을 허용한다.
AW 성분은 전형적으로 황, 인 및 아연을 기재로 하는 유기 화합물(아연 디알킬디티오포스페이트)이다.
AW 성분인 아연 디알킬디티오포스페이트(ZDDP)의 사용은 황화 아연 코팅(ZnS)의 형성에 의해 개선된 마모 보호를 초래한다는 것이 선행 기술로부터 알려져 있다. 그러나, 특히, 몰리브데넘 화합물을 기재로 하는 전형적인 표준 마찰 개질제, 예를 들어 몰리다이머 (MD) 또는 몰리트리머(MT)가 사용되는 경우, 원치 않는 침착물이 엔진의 소자, 예를 들어 터보차저에 발생할 수 있다.
몰리브데넘 화합물을 기재로 하는 표준 마찰 개질제의 또 다른 단점은 이들 화합물이 효과적인 기간이 비교적 짧다는 것이다. 전형적으로, 상기 첨가제는 윤활제와 접촉하게 되는 엔진 소자의 표면 위에 코팅을 형성한다. 그러나, 상기 코팅은 시간 경과에 따라 분해되고, 마찰-감소 효과의 상당 부분이 10,000 km의 주행 후에 소실되어, 마찰-감소 작용을 유지하려면 오일 교환이 필요하게 된다.
즉 서로와 함께, 그리고 윤활유 자체와 함께 사용되는 각종 첨가제 간의 상호작용이 통상의 배기 가스 후처리 시스템(촉매 컨버터, 그을음 입자 필터)의 기능 및 수명에 단점을 초래한다. 결과적으로 현대식 윤활유에서 가능한 한 그 함량을 감소시키는 것이 바람직할 것이다.
전술한 소자 및 윤활유 조성물은 이미 사용가능한 성질의 프로파일을 선도하고 있다. 그러나, 이러한 성질 프로파일을 개선할 필요가 계속 존재한다.
즉, 선행 기술의 관점에서, 본 발명의 목적은 선행 기술을 능가하는 소자를 제공하는 것이다.
더욱 특별하게는, 본 발명의 소자는 윤활제 조성물의 마찰-감소 성질과 조합되어 종래의 스틸 표면에 비하여 마찰을 감소시키는 DLC 표면의 장점을 제공할 수 있어야 한다.
뿐만 아니라, 본 발명의 목적은 윤활유 조성물에 다수의 바람직한 성질을 초래하는, DLC-코팅된 스틸 표면을 위한 마찰-감소 첨가제를 제공하는 것이었다. 이는 상이한 첨가제의 수를 최소화할 수 있다.
DLC-코팅된 금속 부품은 코팅되지 않은 부품에 비하여 낮은 마찰 값을 가짐에도 불구하고, 마찰 손실을 감소시키고 이와 관련된 연료의 소비를 감소시키기 위해 추가의 수단이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 목적은 간단하고 저비용인 방식으로 제조될 수 있는 소자, 윤활유 조성물 및 마찰-감소 첨가제를 제공하는 것이었고, 특히 시판되는 소자를 사용하고자 하는 의도였다. 동시에, 이러한 목적을 위해 어떤 신규의 플랜트나 복잡한 구조의 플랜트를 필요로 하지 않고 산업적 규모로 생산 가능하도록 하는 것이었다.
나아가, 상기 첨가제는 윤활유 조성물의 환경적 적합성에 어떠한 손상도 입히지 않고 연료 소비에 있어서 개선을 선도하였다.
사용되는 첨가제는 윤활유의 품질에 어떠한 감소를 초래하지 않고 필요한 오일 교환 간격이 연장될 수 있을 정도로, 사용되는 윤활유의 사용 수명을 개선하기 위한 것이다.
상기 목적 및 서론으로 여기에 논의한 관련기술로부터 즉시 유래가능하거나 고려될 수 있는, 구체적으로 언급하지 않은 추가의 목적들이 청구항 1의 모든 특성을 갖는 소자에 의해 이루어진다. 본 발명 소자의 적절한 변형은 종속항 2 내지 15에서 보호된다.
따라서 본 발명은 서로에 대하여 움직일 수 있는 적어도 2개의 요소를 포함하며, 이들의 표면 사이에 윤활유 조성물에 의해 형성된 필름이 구비되어 있는 소자로서, 상기 움직일 수 있는 요소의 적어도 1개의 표면이 다이아몬드-유사-탄소 층(DLC 층)에 의해 적어도 부분적으로 형성되고, 상기 윤활제 조성물이 적어도 1종의 극성 에틸렌계 불포화 단량체의 아민 유도체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 적어도 1종의 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 소자를 제공한다.
본 발명의 소자는 다른 것들 중에서도 하기의 장점을 추가로 얻을 수 있다:
본 발명을 통하여, 개선된 성질의 프로파일을 갖는 소자 및 윤활유 조성물을 제공하는 것이 예견치못한 방식으로 가능하며, 특히 소자의 DLC 코팅의 유리한 성질과 본 발명에 따라 사용되는 윤활유 조성물의 조합을 통해 엔진의 사용 수명, 연료 소모 및 추가의 바람직한 성질을 개선하는 것이 가능하다. 더욱 특별하게는, 매우 낮은 마찰 값 및 경이적으로 높은 내마모성을 수득하는 것이 가능하다.
다이아몬드 및 흑연의 물질 특성은 DLC 층의 여러 유리한 성질을 초래하며, 그중 마모에 대한 내성이 가장 중요하다.
적어도 1종의 극성 에틸렌계 불포화 단량체의 아민 유도체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 분산 중합체는 그 자체로 공지되어 있다. 그러나, 그의 DLC 표면에 대한 마찰-감소 효과는 이제까지 기재된 바 없다.
뿐만 아니라, 본 발명은 간단하고 저비용인 방식으로, 더욱 특별하게는 시판되는 요소들을 이용하여 제조될 수 있는 소자 및 윤활유 조성물을 제공한다. 동시에, 이러한 목적을 위해 어떤 신규의 플랜트나 복잡한 구조의 플랜트를 필요로 하지 않고 산업적 규모로 생산이 가능하다.
또한, 본 발명의 마찰-감소 중합체는 윤활유 조성물에서 다수의 바람직한 성질을 초래할 수 있다. 이는 상이한 첨가제의 수를 최소화할 수 있다. 예를 들어, 바람직한 중합체는 레올로지 성질, 더욱 특별하게는 점도 지수의 개선을 선도한다.
나아가, 상기 소자 및 윤활유 조성물은 환경적 적합성에 관련된 나쁜 영향을 주지 않고, 연료 소모에 개선을 초래할 수 있다.
사용되는 첨가제는 사용되는 윤활유의 개선된 사용 수명을 제공하고, 따라서 임의의 참을 수 없는 단점을 초래하지 않고 필요한 오일 교환 간격을 연장시킬 수 있다.
여기에서 본 발명의 소자는 엔진 및/또는 엔진의 기계적 소자일 수 있다.
더욱이, 본 발명의 소자는 서로에 대하여 움직일 수 있는 적어도 1개의 요소가 캠샤프트, 밸브, 기어박스 또는 엔진 내 펌프인 것으로 특징될 수 있다.
본 발명 소자의 움직일 수 있는 요소 중 적어도 1개의 표면은 다이아몬드-유사 탄소 층(DLC 층)에 의해 적어도 부분적으로 형성된다.
DLC 층은 주로 흑연 또는 다이아몬드의 성질을 갖는 무정형 또는 정방정계의 탄소 층일 수 있다. 이들은 sp2 및 sp3 결합을 포함하는데, sp2 결합은 흑연 구조의 특징이고, sp3 결합은 다이아몬드 구조의 특징이다.
따라서 DLC 층은 결과적으로 두 결합 유형을 모두 가지며, 또한 조밀한 무정형 다이아몬드-유사 탄소 층 또는 조밀한 정방정계의 다이아몬드-유사 탄소 층이 언급될 수 있지만, 이것에 국한되게 하려는 의도는 없다.
이들 DLC 층은 높은 전기 저항, 극도의 경도 및 시각적 투명성을 특징으로 한다. 합성은 물리적 기체상 침착(물리적 증착, PVD)에 의해서 또는 플라스마-향상된 화학적 기체상 침착(플라스마 향상된 화학적 증착, PECVD)에 의해 수행될 수 있다. 상기 물질은 무정형 탄소 층으로 침착된다.
이러한 방식으로 제조된 DLC 층의 성질, 예를 들어 층 두께, 비저항, 수소 함량 등은 각종 공정 파라미터, 예를 들어 처리 시간의 변화에 의해 요구되는 프로파일로 넓은 한도 내에서 조절될 수 있다.
이하의 방법은 예를 들어 제조되는 DLC 층의 다양한 성질의 연구를 위해 사용될 수 있지만, 이것이 방법의 선택을 제한하도록 하는 의도는 아니다. 층 두께는 표면 프로파일러에 의해 측정되고, 경도는 나노인덴터(nanoindenter)에 의해, 조도 또는 표면 구조는 원자력 현미경(AFM)에 의해 결정될 수 있으며, DLC 층의 수소 농도의 결정은 핵 반응 분석에 의해, 밀도는 X-선 반사측정(XRR)에 의해 결정된다.
추가의 성분으로, 수소가 또한 코팅 작업 도중 도입될 수 있으며, 이는 탄소와 함께 화합물 내로 진입한다. DLC 층은 전체 층에 대하여 바람직하게는 5 내지 75, 바람직하게는 10 내지 65 원자%(at%)를 차지할 수 있다.
뿐만 아니라, DLC 층은 도핑되거나 도핑되지 않을 수 있고, 도핑의 경우 DLC 층은 적어도 1종의 금속 및/또는 비금속의 원자를 포함한다. 금속성 원자 도판트의 비제한적 예는 티탄, 텅스텐 및 몰리브데넘을 포함하고, 비금속 원자 도판트의 비제한적 예는 규소, 질소 및 플루오린을 포함한다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 소자는 DLC 층이 흑연 구조(sp2 혼성화)로 존재하는 탄소를 포함하고, 흑연 구조로 존재하는 탄소의 비율은, X-선 구조 분석(예, DIN 50433 1-4부)에 의해 측정할 때, 전체 탄소를 기준으로 바람직하게는 20 내지 80 몰% 범위, 더욱 바람직하게는 30 내지 70 몰% 범위가 되도록 하는 구성을 가질 수 있다.
뿐만 아니라, 본 발명의 추가 실시양태에서, 본 발명의 소자는 DLC 층이 다이아몬드 구조(sp3 혼성화)로 존재하는 탄소를 포함하고, 다이아몬드 구조로 존재하는 탄소의 비율은, X-선 구조 분석(예, DIN 50433 1-4부)에 의해 측정할 때, 전체 탄소를 기준으로 바람직하게는 20 내지 80 몰%의 범위, 더욱 바람직하게는 30 내지 70 몰%의 범위가 되도록 구성될 수 있다.
사용되는 DLC 층의 두께는 또한 1 내지 20 μm, 바람직하게는 1.5 내지 15 μm, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 μm의 범위 내일 수 있다.
DLC 층의 밀도는 문헌 [J. Robertson et al, Diamond-like amorphous carbon, Materials Science and Engineering, R37 (2002) 129]에 따라 측정할 때, 바람직하게는 0.90 g/cm3 내지 2.20 g/cm3의 범위, 더욱 바람직하게는 0.92 내지 2.15 g/cm3의 범위 내일 수 있다. 바람직한 구성에서, DLC 층의 경도는 바람직하게는 DIN EN ISO 14577에 따라 측정할 때 10 GPa 내지 30 GPa의 범위 내이다.
바람직한 다이아몬드-유사 탄소 층(DLC 층)에 관한 추가의 정보는, 더욱 특별하게는 학위 논문["Untersuchungen zur Hochrateabscheidung harter DLC-Schichten" (Studies of high-rate deposition of hard DLC layers) by Graupner from 2004] 및 문헌 [A. Grill et al. Diamond-like carbon: state of the art, Diamond and Related Materials (1998)]에서 찾아볼 수 있고, 두 문헌 모두 본 출원에 개시의 목적을 위한 참고로 포함된다.
뿐만 아니라, DLC 층에 의해 적어도 부분적으로 형성된 표면을 갖는 움직일 수 있는 요소들은 근본적으로 금속, 바람직하게는 스틸로부터 적어도 부분적으로 형성될 수 있다. 특별한 측면에서, 다이아몬드-유사 탄소 층에 의해 적어도 부분적으로 형성된 표면을 갖는 움직일 수 있는 요소는 적어도 80 중량%, 바람직하게는 90 중량% 양의 금속 또는 금속 합금, 바람직하게는 스틸을 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 극성 에틸렌계 불포화 단량체의 아민 유도체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 본 발명의 중합체는 폴리올레핀 또는 폴리알킬(메트)아크릴레이트이다.
이러한 맥락에서 상기 중합체는 극성 에틸렌계 불포화 단량체의 아민 유도체로부터 유래된 반복 단위 0.1 내지 10 중량%를 포함한다는 점이 본 발명 소자의 또 다른 바람직한 특성일 수 있다.
여기에서 본 발명의 중합체는 폴리올레핀을 기재로 할 수 있다. 그러한 폴리올레핀은 오래 전부터 알려져 있고 선행 기술에 인용된 문헌에 기재되어 있다. 이들 폴리올레핀은 특히 폴리올레핀 공중합체 (OCP) 및 수소화된 스티렌-디엔 공중합체(HSD)를 포함한다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 폴리올레핀 공중합체(OCP)는 그 자체로 공지되어 있다. 이들은 주로 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 부틸렌 및/또는 5 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 추가의 -올레핀으로부터 형성된 중합체이다. 소량의 산소- 또는 질소-함유 단량체(예를 들어 0.05 내지 5 중량%의 말레산 무수물)로 그라프트화된 시스템을 사용하는 것도 마찬가지로 가능하다. 디엔 성분을 함유하는 공중합체는, 산화 민감성 및 가교 성향을 감소시키기 위해 일반적으로 수소화된다.
분자량 Mw는 일반적으로 10,000 내지 300,000 Da, 바람직하게는 50,000 내지 150,000 Da이다. 그러한 올레핀 공중합체는 예를 들어 독일 공보 DE-A 16 44 941, DE-A 17 69 834, DE-A 19 39 037, DE-A 19 63 039 및 DE-A 20 59 981에 기재되어 있다.
에틸렌-프로필렌 공중합체가 특히 양호하게 사용가능하며, 에틸리덴-노르보르넨(문헌 [Macromolecular Reviews, Vol. 10 (1975)] 참고)과 같이 공지된 3 성분을 갖는 삼원중합체도 가능하지만, 그의 숙성 도중 가교되는 경향은 고려되어야 한다. 분포는 실질적으로 랜덤일 수 있지만, 유리하게는 에틸렌 블록을 갖는 서열 중합체를 사용하는 것도 가능하다. 에틸렌-프로필렌 단량체의 비는 일정 한계 내에서 변동가능하며, 이는 에틸렌의 경우 약 75%, 프로필렌의 경우 약 80%가 상한으로 설정될 수 있다. 그의 오일 중 감소된 용해도 경향의 결과, 폴리프로필렌은 이미 에틸렌-프로필렌 공중합체보다 덜 적합하다. 주로 어택틱(atactic) 프로필렌이 포함된 중합체 뿐만 아니라, 더 많은 이소택틱(isotactic) 또는 신디오택틱(syndiotactic) 프로필렌이 포함된 것들도 사용가능하다. 그러한 제품은 예를 들어 상품명 두트랄(Dutral)® CO 034, 두트랄® CO 038, 두트랄® CO 043, 두트랄® CO 058, 부나(Buna)® EPG 2050 또는 부나® EPG 5050 하에 시판된다.
수소화된 스티렌-디엔 공중합체(HSD)도 역시 공지되어 있으며, 이들 중합체는 예를 들어 DE 21 56 122에 기재되어 있다. 이들은 일반적으로 수소화된 이소프렌- 또는 부타디엔-스티렌 공중합체이다. 디엔 대 스티렌의 비는 바람직하게는 2:1 내지 1:2, 더욱 바람직하게는 약 55:45의 범위 내이다. 분자량 Mw는 일반적으로 10,000 내지 300,000 g/mol, 바람직하게는 50,000 내지 150,000 g/mol이다. 수소화 후 이중 결합의 비율은, 본 발명의 특정 측면에서, 수소화 이전 이중 결합의 수를 기준으로 15% 이하, 더욱 바람직하게는 5% 이하이다.
수소화된 스티렌-디엔 공중합체는 상품명 ®셸비스(SHELLVIS) 50, 150, 200, 250 또는 260 하에 상업적으로 입수될 수 있다.
폴리올레핀은 폴리알킬(메트)아크릴레이트보다 더욱 상업적으로 유리하지만, 폴리알킬(메트)아크릴레이트는 더 나은 레올로지 성질을 초래하며, 더욱 특별하게는 윤활유 조성물의 더 높은 점도 지수를 초래한다.
여기에서 본 발명 중합체는 또한 (메트)아크릴레이트를 기재로 할 수도 있다. 폴리알킬(메트)아크릴레이트는 그에 의해 알킬(메트)아크릴레이트의 중합이 수득될 수 있는 중합체이다. "(메트)아크릴레이트"라는 표현은 메타크릴레이트 및 아크릴레이트, 그리고 그 둘의 혼합물을 포함한다. 이들 단량체는 널리 알려져 있다.
폴리알킬 (메트)아크릴레이트는 바람직하게는 적어도 40 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 60 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 80 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 90 중량%의 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 반복 단위, 바람직하게는 알킬(메트)아크릴레이트를 포함한다.
바람직한 폴리알킬(메트)아크릴레이트는
a) 0 내지 40 중량%, 특히 1 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 15 중량%의, 하기 화학식 I의 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 반복 단위
<화학식 I>
Figure 112013096664560-pct00001
(식 중, R은 수소 또는 메틸이고, R1은 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼임),
b) 20 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 50 내지 99.9 중량%, 특히 적어도 70 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 80 중량%의, 하기 화학식 II의 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 반복 단위
<화학식 II>
Figure 112013096664560-pct00002
(식 중, R은 수소 또는 메틸이고, R2는 6 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼임),
c) 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량%의, 하기 화학식 III의 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 반복 단위
<화학식 III>
Figure 112013096664560-pct00003
(식 중, R은 수소 또는 메틸이고, R3는 23 내지 4,000개, 바람직하게는 23 내지 400개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼임), 및
d) 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 8 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 5 중량%의, 극성 에틸렌계 불포화 단량체의 아민 유도체로부터 유래된 반복 단위를 포함한다.
폴리알킬(메트)아크릴레이트는 바람직하게는 자유-라디칼 중합에 의해 수득될 수 있다. 따라서, 이들 중합체가 함유하는 각각의 반복 단위의 중량 비율은 중합체를 제조하는 데 사용된 해당 단량체의 중량 비율로부터 결과된다.
화학식 I의 (메트)아크릴레이트의 예는 포화 알콜로부터 유래되는 직쇄 및 분지쇄 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트 및 펜틸 (메트)아크릴레이트; 및 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 시클로펜틸 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
화학식 II의 (메트)아크릴레이트는 특히 포화 알콜로부터 유래된 직쇄 및 분지쇄 (메트)아크릴레이트, 예컨대 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 2-tert-부틸헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸도데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸트리데실 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트, 펜타데실 (메트)아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸헥사데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸펜타데실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸테트라데실 (메트)아크릴레이트, 2-프로필트리데실 (메트)아크릴레이트, 2-부틸도데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸헥사데실 (메트)아크릴레이트, 2-펜틸도데실 (메트)아크릴레이트, 2-헥실데실 (메트)아크릴레이트, 2-헥실운데실 (메트)아크릴레이트, n-헵타데실 (메트)아크릴레이트, 5-이소프로필헵타데실 (메트)아크릴레이트, 4-tert-부틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 5-에틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필옥타데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 노나데실 (메트)아크릴레이트, 에이코실 (메트)아크릴레이트, 도코실 (메트)아크릴레이트;
불포화 알콜로부터 유래된 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 올레일 (메트)아크릴레이트;
시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 3-비닐시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 보르닐 (메트)아크릴레이트, 2,4,5-트리-tert-부틸-3-비닐시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2,3,4,5-테트라-tert-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
화학식 III의 단량체의 예는 포화 알콜로부터 유래된 직쇄 및 분지쇄 (메트)아크릴레이트, 예컨대 세틸에이코실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴에이코실 (메트)아크릴레이트 및/또는 에이코실테트라트리아콘틸 (메트)아크릴레이트; 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 2,3,4,5-테트라-tert-헥실시클로헥실 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
본 발명의 특별한 구성에서, 화학식 III의 단량체는 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 소위 폴리올레핀-기재 마크로단량체를 포함하며, 이는 특히 출원 번호 DE 102007032120.3으로 독일 특허청에 2007년 7월 9일자 출원된 DE 10 2007 032 120 A1; 및 출원 번호 DE 102007046223.0으로 독일 특허청에 2007년 9월 26일자 출원된 DE 10 2007 046 223 A1에 기재되어 있고, 상기 공보의 개시, 더욱 특별하게는 거기 기재된 라디칼 중 적어도 23개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트는 개시의 목적을 위한 참고로 본 출원에 포함된다.
장쇄 알콜 라디칼을 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 성분 (II) 및 (III)은 예를 들어 (메트)아크릴레이트 및/또는 상응하는 산과 장쇄 지방 알콜의 반응에 의해 수득될 수 있으며, 이는 일반적으로 에스테르의 혼합물, 예를 들어 각종 장쇄 알콜 라디칼을 갖는 (메트)아크릴레이트를 초래한다. 이들 지방 알콜은 옥소 알콜(Oxo Alcohol)® 7911, 옥소 알콜® 7900, 옥소 알콜® 1100; 알폴(Alfol)® 610, 알폴® 810, 리알(Lial)® 125 및 나폴(Nafol)® 제품 (사솔 (Sasol)); C13-C15-알코홀 (C13-C15-Alkohol) (바스프 (BASF)); 에팔(Epal)® 610 및 에팔® 810 (아프톤 (Afton)); 리네볼(Linevol)® 79, 리네볼® 911 및 네오돌(Neodol)® 25 (쉘 (Shell)); 데히다드(Dehydad)®, 히드레놀(Hydrenol)® 및 로롤(Lorol)® 제품 (코그니스 (Cognis)); 아크로폴(Acropol)® 35 및 엑살(Exxal)® 10 (엑손 케미칼즈 (Exxon Chemicals)); 칼콜(Kalcol)® 2465(카오 케미칼즈 (Kao Chemicals))를 포함한다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 중합체, 예를 들어 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 또는 폴리올레핀은 극성 에틸렌계 불포화 단량체의 아민 유도체로부터 유래된 반복 단위를 포함한다. "극성 에틸렌계 불포화 단량체"라는 표현은 단량체가 자유-라디칼 중합될 수 있음을 분명히 한다. 뿐만 아니라, "극성"이라는 용어는 단량체가 아민과의 반응 후에도 특히 극성이어서, 예를 들어 반응 부위의 환경에서 더 고급 아민(1급으로부터 2급 또는 2급으로부터 3급), 아미드 또는 이미드를 제공한다는 사실을 표현한다. 여기에 포함된 기들은 특히 예를 들어 무수물과 아민의 반응에서 형성된 이미드 기 또는 카르복실산기, 또는 에폭시드의 반응에서 수득된 히드록실 기를 포함한다. 카르복실산 기는 여기에서 유리산 또는 염의 형태로 존재할 수 있다.
따라서, 추가의 극성 기, 예를 들어 카르보닐 기, 산 기 또는 히드록실 기가 아민 유도체의 아미드 기 (무수물과의 반응하는 경우) 또는 아민 유도체의 아민 기(에폭시드와 반응하는 경우)의 환경에 존재한다. 바람직하게는, 아민 유도체의 아미드 기는 따라서 이미드 기이다. "반응 부위의 환경"이라는 용어는, 그것이 형성하는 극성 기가, 산소 원자와 질소 원자 사이의 거리를 기준으로, 수득된 아민 또는 아미드 기로부터 제거된 6개 이하, 바람직하게는 5개 이하의 공유 결합임을 의미한다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 아민 유도체가 유래되는 극성 에틸렌계 불포화 단량체는 말레산 또는 말레산 유도체, 예를 들어 말레산 모노에스테르, 말레산 디에스테르, 말레산 무수물, 메틸 말레산 무수물, 특히 바람직하게는 말레산 무수물일 수 있다.
본 발명의 추가의 측면에서, 아민 유도체가 유래되는 극성 에틸렌계 불포화 단량체는 에폭시드 기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 특히 바람직하게는 글리시딜 (메트)아크릴레이트일 수 있다.
극성 에틸렌계 불포화 단량체의 아민 유도체의, 아민으로부터 형성되는 라디칼은 바람직하게는 전형적으로 화학식 R4-NH2(식 중, R4는 2 내지 40개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 30개, 더욱 바람직하게는 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 라디칼이며, 이는 헤테로원자를 포함할 수 있음)에 해당하는 1급 아민으로부터 유래될 수 있다.
"2 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 기"라는 표현은 2 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 유기 화합물의 라디칼을 의미한다. 이는 방향족 및 헤테로방향족 기 뿐만 아니라 지방족 및 헤테로지방족 기, 예를 들어 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 시클로알콕시, 시클로알킬티오 및 알케닐 기도 포함한다. 언급된 기들은 분지를 갖거나 갖지 않을 수 있다.
본 발명에 따르면, 방향족 기는 바람직하게는 6 내지 20개, 특히 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 모노- 또는 폴리시클릭 방향족 화합물의 라디칼, 예를 들어 페닐, 나프틸 또는 비페닐릴, 바람직하게는 페닐을 의미한다.
헤테로방향족 기는 적어도 1개의 CH 기가 N으로 대체되고/거나 적어도 2개의 인접하는 CH 기가 S, NH 또는 O로 대체된 아릴 라디칼을 의미한다. 이들 라디칼은 티오펜, 푸란, 피롤, 티아졸, 옥사졸, 이미다졸, 이소티아졸, 이속사졸, 피라졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,4-트리아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,4-트리아졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,3,4-테트라졸, 벤조[b]티오펜, 벤조[b]푸란, 인돌, 벤조[c]티오펜, 벤조[c]푸란, 이소인돌, 벤족사졸, 벤조티아졸, 벤즈이미다졸, 벤즈이속사졸, 벤즈이소티아졸, 벤조피라졸, 벤조티아디아졸, 벤조트리아졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 카르바졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,4,5-트리아진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 시놀린, 1,8-나프티리딘, 1,5-나프티리딘, 1,6-나프티리딘, I,'I-나프티리딘, 프탈라진, 피리도피리미딘, 퓨린, 프테리딘 또는 4H-퀴놀리진로부터 유래된 기를 포함한다.
바람직한 알킬 기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸프로필, tert-부틸, 펜틸, 2-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 헥실, 헵틸, 옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 노닐, 1-데실, 2-데실, 운데실, 도데실, 펜타데실 및 에이코실 기를 포함한다.
바람직한 시클로알킬 기는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸 기를 포함하며, 이들은 분지를 갖거나 갖지 않는 알킬 기로 임의로 치환된 것이다.
바람직한 알케닐 기는 비닐, 알릴, 2-메틸-2-프로펜, 2-부테닐, 2-펜테닐, 2-데세닐 및 2-에이코세닐 기를 포함한다.
R4 라디칼은 치환기를 가질 수 있다. 바람직한 치환기는 할로겐, 특히 플루오린, 염소, 브로민, 및 알콕시 기를 포함한다.
언급된 극성 에틸렌계 불포화 단량체의 유도체화를 위한 반응물은 적어도 2개의 질소 원자, 바람직하게는 적어도 2개의 아미노 기를 포함한다. 특정 측면에서, 언급된 극성 에틸렌계 불포화 단량체를 위한 반응물 중 질소 원자의 수는 2 내지 6개, 더욱 바람직하게는 2 내지 4개의 질소 원자, 바람직하게는 아미노 기일 수 있다. "아미노 기"라는 용어는 여기에서, 질소 원자를 갖는 방향족 화합물, 예를 들어 피리딘도 하나의 아민으로 계수되도록 넓은 의미로 이해되어야 한다. 바람직하게는, 언급된 극성 에틸렌계 불포화 단량체의 유도체화를 위한 반응물은 적어도 1개의 1차 또는 2급 아미노 기를 포함하며, 특히 바람직한 것은 1급 아미노 기이다. 극성 에틸렌계 불포화 단량체의 아민 유도체가 유래될 수 있는 바람직한 아민은 바람직하게는 적어도 2개의 아미노 기를 포함하는데, 이때 1개의 아미노 기는 1급 아미노 기이고 적어도 1개의 아미노 기는 2급 아미노 기이다.
이들 아민은 바람직하게는 화학식 R5-NH-R6-NH2(식 중, R5는 1 내지 18개, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 라디칼이고, R6은 2 내지 18개, 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 라디칼임)에 해당한다.
본 발명에 따라 바람직한 실시양태에서, R5 및 R6 라디칼 중 적어도 하나는 방향족 또는 헤테로방향족 기이다.
특히 바람직한 아민은 하기 화학식 IIIa의 화합물을 포함한다.
<화학식 IIIa>
Figure 112013096664560-pct00004
식 중, R' 및 R"은 각각 H 및 1 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼로 이루어진 군에서 독립적으로 선택될 수 있다.
언급된 극성 에틸렌계 불포화 단량체의 유도체가 유래될 수 있는 특히 바람직한 아민은 특히 N-페닐-1,4-페닐렌디아민 (DPA), N,N-디메틸아미노프로필아민 (DMAPA), N,N-디메틸아미노에틸아민, 디에틸아미노프로필아민, 디부틸아미노프로필아민, 디메틸아미노에틸아민, 디에틸아미노에틸아민, 디부틸아미노에틸아민, 1-(2-아미노에틸)피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리돈, 4-(3-아미노프로필)모르폴린, 아미노에틸모르폴린, 예를 들어 4-(3-아미노에틸)모르폴린, N-(2-아미노에틸)-1,3-프로판디아민, 3,3'-디아민-N-메틸디프로필아민, 트리스(2-아미노에틸)아민, N,N-비스(3-아미노프로필)-1,3-프로판디아민, N,N'-1,2-에탄디일비스(1,3-프로판디아민), N-피리딜-1,4-페닐렌디아민, 4-아미노피리딘, N-피리딜-1,2-에틸렌디아민 및 N-(2-에틸이미다졸릴)-1,4-페닐렌디아민을 포함한다.
극성 에틸렌계 불포화 단량체의 상기 유도체가 유래될 수 있는 더욱 바람직한 아민은 특히 N,N-디메틸아미노프로필아민 (DMAPA), N,N-디메틸아미노에틸아민, 디에틸아미노프로필아민, 디부틸아미노프로필아민, 디메틸아미노에틸아민, 디에틸아미노에틸아민, 디부틸아미노에틸아민, 1-(2-아미노에틸)피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리돈, 4-(3-아미노프로필)모르폴린, 아미노에틸모르폴린, 예를 들어 4-(3-아미노에틸)모르폴린, N-(2-아미노에틸)-1,3-프로판디아민, 3,3'-디아민-N-메틸디프로필아민, 트리스(2-아미노에틸)아민, N,N-비스(3-아미노프로필)-1,3-프로판디아민 및 N,N'-1,2-에탄디일비스-(1,3-프로판디아민)을 포함한다.
극성 에틸렌계 불포화 단량체의 상기 유도체가 유래될 수 있는 더욱 바람직한 아민은 특히 N-페닐-1,4-페닐렌디아민 (DPA), N-피리딜-1,4-페닐렌디아민, 4-아미노피리딘, N-피리딜-1,2-에틸렌디아민 및 N-(2-에틸이미다졸릴)-1,4-페닐렌디아민을 포함한다.
언급된 아민 중, N-페닐-1,4-페닐렌디아민 (DPA), N,N-디메틸아미노프로필아민(DMAPA)이 바람직하며, N-페닐-1,4-페닐렌디아민이 특히 바람직하다.
본 발명의 특별한 측면에서, 본 발명에 따라 사용하기 위한 중합체에서 극성 에틸렌계 불포화 단량체의 아민 유도체로부터 유래된 반복 단위, 바람직하게는 폴리알킬(메트)아크릴레이트 및/또는 폴리올레핀은 먼저 말레산 무수물 또는 글리시딜 (메트)아크릴레이트로부터 바람직하게 유래된 반응성 극성 반복 단위를 갖는 중합체를 제조함으로써 수득된다. 이어서, 이들 반응성 기를 위에 상술한 아민과 반응시켜 본 발명에 따라 사용하기 위한 중합체를 수득한다.
뿐만 아니라, 본 발명에 따라 사용하기 위한 중합체의 제조를 위한 단량체 혼합물, 바람직하게는 폴리알킬(메트)아크릴레이트 및/또는 폴리올레핀은 위에 상술한 단량체와 공중합가능한 단량체를 포함할 수 있다. 이들은 벤질 메타크릴레이트 또는 페닐 메타크릴레이트와 같은 아릴 (메트)아크릴레이트 (여기에서 아릴 라디칼은 각 경우 치환되지 않았거나 테트라치환까지 치환될 수 있음); 스티렌 단량체, 예를 들어 스티렌, 측쇄에 알킬 치환기를 갖는 치환된 스티렌, 예를 들어 α-메틸스티렌 및 α-에틸스티렌, 고리 위에 알킬 치환기를 갖는 치환된 스티렌, 예컨대 비닐톨루엔 및 p-메틸스티렌, 할로겐화 스티렌, 예를 들어 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리브로모스티렌 및 테트라브로모스티렌; 이타콘산 및 이타콘산 유도체, 예를 들어 이타콘산 모노에스테르, 이타콘산 디에스테르 및 이타콘산 무수물;
푸마르산 및 푸마르산 유도체, 예를 들어 푸마르산 모노에스테르, 푸마르산 디에스테르 및 푸마르산 무수물;
비닐 및 이소프레닐 에테르, 예를 들어 알킬 비닐 에테르, 특히 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르 및 도데실 비닐 에테르;
비닐 에스테르, 예를 들어 비닐 아세테이트;
1-알켄, 특히 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센 및 1-펜타데센을 포함한다
특정 실시양태에서는, 분산 단량체를 사용하는 것이 특히 가능하다.
분산 단량체는 윤활유에서 중합체성 첨가제의 관능화를 위해 오래 전부터 사용되어 왔고, 따라서 당업자에게 공지되어 있다 (문헌 [R.M. Mortier, S.T. Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants", Blackie Academic & Professional, London, 2nd ed. 1997] 참고). 특히 하기 화학식 IV의 헤테로시클릭 비닐 화합물 및/또는 에틸렌계 불포화 극성 에스테르 또는 아미드 화합물을 분산 단량체로 사용하는 것이 적절하게 가능하다.
<화학식 IV>
Figure 112013096664560-pct00005
식 중, R은 수소 또는 메틸이고, X는 산소, 황 또는 화학식 -NH- 또는 -NRa-의 아미노 기이며 (여기에서 Ra는 1 내지 10개, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼임), R7은 2 내지 50개, 특히 2 내지 30개, 바람직하게는 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함하고 적어도 1개의 헤테로 원자, 바람직하게는 적어도 2개의 헤테로 원자를 갖는 라디칼이다.
화학식 IV의 분산 단량체의 예는 아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 아미노알킬 (메트)아크릴아미드, 히드록실알킬 (메트)아크릴레이트, 헤테로시클릭 (메트)아크릴레이트 및/또는 카르보닐-함유 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
히드록시알킬 (메트)아크릴레이트는
2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트,
3,4-디히드록시부틸 (메트)아크릴레이트,
2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트,
3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트,
2,5-디메틸-1,6-헥산디올 (메트)아크릴레이트 및
1,10-데칸디올 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
카르보닐-함유 (메트)아크릴레이트는 예를 들어,
2-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트,
카르복시메틸 (메트)아크릴레이트,
N-(메타크릴로일옥시)포름아미드,
아세토닐 (메트)아크릴레이트,
모노-2-(메트)아크릴로일옥시에틸 숙시네이트,
N-(메트)아크릴로일모르폴린,
N-(메트)아크릴로일-2-피롤리디논,
N-(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)-2-피롤리디논,
N-(3-(메트)아크릴로일옥시프로필)-2-피롤리디논,
N-(2-(메트)아크릴로일옥시펜타데실)-2-피롤리디논,
2-아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트,
N-(3-(메트)아크릴로일옥시헵타데실)-2-피롤리디논 및
N-(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)에틸렌 우레아를 포함한다.
헤테로시클릭 (메트)아크릴레이트는
2-(1-이미다졸릴)에틸 (메트)아크릴레이트,
옥사졸리디닐에틸 (메트)아크릴레이트,
2-(4-모르폴리닐)에틸 (메트)아크릴레이트,
1-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-피롤리돈,
N-메타크릴로일모르폴린,
N-메타크릴로일-2-피롤리디논,
N-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-피롤리디논,
N-(3-메타크릴로일옥시프로필)-2-피롤리디논을 포함한다.
아미노알킬 (메트)아크릴레이트는 특히
N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트,
N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트,
N,N-디에틸아미노펜틸 (메트)아크릴레이트,
N,N-디부틸아미노헥사데실 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
뿐만 아니라, N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드와 같은 아미노알킬 (메트)아크릴아미드를 분산 단량체로 사용하는 것도 가능하다.
뿐만 아니라, 인-, 붕소- 및/또는 규소-함유 (메트)아크릴레이트, 예컨대
2-(디메틸포스페이토)프로필 (메트)아크릴레이트,
2-(에틸렌포스파이토)프로필 (메트)아크릴레이트,
디메틸포스피노메틸 (메트)아크릴레이트,
디메틸포스포노에틸 (메트)아크릴레이트,
디에틸 (메트)아크릴로일포스포네이트,
디프로필 (메트)아크릴로일포스페이트,
2-(디부틸포스포노)에틸 (메트)아크릴레이트,
2,3-부틸렌(메트)아크릴로일에틸보레이트,
메틸디에톡시(메트)아크릴로일에톡시실란,
디에틸포스페이토에틸 (메트)아크릴레이트를 분산 단량체로 사용하는 것도 가능하다.
바람직한 헤테로시클릭 비닐 화합물은 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 3-에틸-4-비닐피리딘, 2,3-디메틸-5-비닐피리딘, 비닐피리미딘, 비닐피페리딘, 9-비닐카르바졸, 3-비닐카르바졸, 4-비닐카르바졸, 1-비닐이미다졸, N-비닐이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, N-비닐피롤리돈, N-비닐피롤리딘, 3-비닐피롤리딘, N-비닐카프로락탐, N-비닐부티로락탐, 비닐옥솔란, 비닐푸란, 비닐티오펜, 비닐티올란, 비닐티아졸 및 수소화된 비닐티아졸, 비닐옥사졸 및 수소화된 비닐옥사졸을 포함한다.
특히 바람직한 분산 단량체는 특히 적어도 1개의 질소 원자를 포함하는 에틸렌계 불포화 화합물을 포함하며, 이들은 특히 바람직하게는 위에 상술한 헤테로시클릭 비닐 화합물 및/또는 아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 아미노알킬(메트)아크릴아미드 및/또는 헤테로시클릭 (메트)아크릴레이트에서 선택된다.
상기 언급된 에틸렌계 불포화 단량체는 개별적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 소정의 구조, 예를 들어 그라프트 중합체를 수득하기 위해 주쇄의 중합 도중 단량체 조성을 변화시키는 것 또한 가능하다.
특히, 그라프트 기재가 올레핀으로부터 유래된 반복 단위를 포함하고, 그라프트 층이 극성 에틸렌계 불포화 단량체의 아민 유도체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 그라프트 공중합체에 의해 경이로운 장점이 나타난다.
그라프트 기재가 알콜 라디칼에 6 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 반복 단위를 포함하고, 그라프트 층이 극성 에틸렌계 불포화 단량체의 아민 유도체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 그라프트 공중합체에 의해 경이로운 장점이 역시 나타난다.
유리하게는, 그라프트 층 대 그라프트 기재의 중량비는 1:2,000 내지 1:5, 더욱 바람직하게는 1:1,000 내지 1:10, 더욱 바람직하게는 1:100 내지 1:20의 범위 내일 수 있다.
바람직한 변법에서, 그라프트 층은 매우 짧은 사슬을 가질 수 있으며, 이러한 성질은, 그라프트 기재 없이 그라프트 중합을 수행하는 비교 시험에 의해 결정될 수 있다. 특정 실시양태에서, 그라프트 층의 수-평균 중합도는 10개 이하, 더욱 바람직하게는 5개 이하, 더욱 바람직하게는 3개 이하의 반복 단위일 수 있다.
특히 관심있는 폴리알킬(메트)아크릴레이트는 바람직하게는 5,000 내지 10,000,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000 g/mol, 더 더욱 바람직하게는 10,000 내지 750,000 g/mol, 가장 바람직하게는 20,000 내지 500,000 g/mol 범위의 중량-평균 분자량 Mw를 갖는 것들을 포함한다.
수-평균 분자량 Mn은 바람직하게는 1,000 내지 500,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 2,500 내지 500,000 g/mol, 가장 바람직하게는 5,000 내지 250,000 g/mol의 범위 내일 수 있다.
뿐만 아니라 다분산 지수 Mw/Mn이 1.1 내지 5.0의 범위, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 4.5의 범위, 가장 바람직하게는 1.6 내지 3.0의 범위 내인 폴리알킬(메트)아크릴레이트가 적절하다. 수-평균 및 중량-평균 분자량은 공지의 방법, 예를 들어, 바람직하게는 PMMA 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정될 수 있다. 중합체의 분자량은 바람직하게는 그것을 아민으로 유도체화하기 전에 이루어질 수 있다.
전술한 조성물로부터 폴리알킬(메트)아크릴레이트의 제조는 그 자체로 공지되어 있다. 예를 들어 이들 중합체는 특히 자유-라디칼 중합, 및 또한 관련 공정, 예를 들어 ATRP(= 원자 전달 라디칼 중합) 또는 RAFT(= 가역적 첨가 단편화 사슬 전달)에 의해 수득될 수 있다.
ATRP 공정은 그 자체로 공지되어 있다. 상기 반응 체제는 예를 들어 문헌 [J. -S. Wang, et al., J. Am. Chem. Soc., vol. 117, p. 5614-5615 (1995)], [Matyjaszewski, Macromolecules, vol. 28, p. 7901-7910 (1995)]에 기재되어 있다. 뿐만 아니라, 특허 출원 WO 96/30421, WO 97/47661, WO 97/18247, WO 98/40415 및 WO 99/10387이 전술한 ATRP의 변법을 개시하고 있다.
또한, 본 발명의 중합체는 예를 들어 RAFT 방법에 의해서도 수득될 수 있다. 상기 방법은 예를 들어 WO 98/01478 및 WO 2004/083169에 상세히 설명되어 있으며, 본 개시의 목적을 위해 그를 분명하게 참고한다.
뿐만 아니라, 본 발명의 중합체는 특히 US 4,581,429에 기재된 NMP 공정(니트로옥시드-매개된 중합)에 의해 수득가능하다.
더욱 특별하게는 추가의 참고문헌을 갖는, 이러한 방법의 하나의 포괄적 기재를 문헌 [K. Matyjaszewski, T. P. Davis, Handbook of Radical Polymerization, Wiley Interscience, Hoboken 2002]에서 찾아볼 수 있으며, 본 개시의 목적을 위해 그를 분명하게 참고한다.
에틸렌계 불포화 화합물의 자유-라디칼 중합은 그 자체 공지된 방식으로 수행될 수 있다. 통상의 자유-라디칼 중합은 특히 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition]에 기재되어 있다.
본 발명의 맥락에서, 중합은 자유-라디칼 중합을 위한 적어도 1종의 중합 개시제를 사용하여 개시된다. 이들은 전문 분야에 널리 알려진 아조 개시제, 예컨대 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 1,1-아조비스시클로헥산-카르보니트릴, 디쿠밀 퍼옥시드와 같은 유기 과산화물, 디라우로일 퍼옥시드와 같은 디아실 퍼옥시드, 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트와 같은 퍼옥시디카르보네이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트와 같은 퍼에스테르 등을 포함한다.
본 발명의 목적을 위해 매우 특히 적합한 중합 개시제는 특히 하기 화합물을 포함한다:
메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 아세틸아세톤 퍼옥시드, 디라우로일 퍼옥시드, tert-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트, 케톤 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥토에이트, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥시드, 시클로헥사논 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸 퍼옥시이소프로필카르보네이트, 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 디쿠밀 퍼옥시드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 쿠밀 히드로퍼옥시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 비스(4-tert-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1-아조비스시클로헥산카르보니트릴, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, tert-아밀 퍼옥시피발레이트, 디(2,4-디클로로벤조일) 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시피발레이트, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드, 디(3,5,5-트리메틸헥사노일) 퍼옥시드, 디옥타노일 퍼옥시드, 디데카노일 퍼옥시드, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘), 디(2-메틸벤조일) 퍼옥시드, 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 4,4'-아조비스(시아노펜탄산), 디(4-메틸벤조일) 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, tert-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시이소부티레이트 및 상기 언급된 중합 개시제의 혼합물.
본 발명에 따르면, 25℃ 내지 200℃ 범위, 바람직하게는 50℃ 내지 150℃ 범위, 특히 50℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서 1시간의 반감기를 갖는 중합 개시제가 매우 특히 바람직하다. 뿐만 아니라, 과산화물 중합 개시제, 특히 tert-부틸 퍼옥토에이트가 본 발명의 목적에 매우 특히 적합하다.
상기 방법은 사슬 전달제의 존재 또는 부재 하에 수행될 수 있다. 분자량 조절제라고도 불리는, 사용되는 사슬 전달제는 당업자에게 공지된 것과 같은, 자유-라디칼 중합을 위해 기재된 전형적인 화학종일 수 있다.
황을 함유하지 않는 분자량 조절제는 예를 들어, 이량체성 α-메틸스티렌 (2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐), 지방족 및/또는 지환족 알데히드의 에놀 에테르, 테르펜, β-테르피넨, 테르피놀렌, 1,4-시클로헥사디엔, 1,4-디히드로나프탈렌, 1,4,5,8-테트라히드로나프탈렌, 2,5-디히드로푸란, 2,5-디메틸푸란 및/또는 3,6-디히드로-2H-피란, 바람직하게는 이량체성 α-메틸스티렌을 포함하며, 이는 제한을 두고자 함이 결코 아니다.
사용되는 황-함유 분자량 조절제는 바람직하게는 메르캅토 화합물, 디알킬 술피드, 디알킬 디술피드 및/또는 디아릴 술피드일 수 있다. 이하의 중합 조절제가 예로써 언급된다: 디-n-부틸 술피드, 디-n-옥틸 술피드, 디페닐 술피드, 티오디글리콜, 에틸티오에탄올, 디이소프로필 디술피드, 디-n-부틸 디술피드, 디-n-헥실 디술피드, 디아세틸 디술피드, 디에탄올 술피드, 디-tert-부틸 트리술피드 및 디메틸 술폭시드. 분자량 조절제로 바람직하게 사용되는 화합물은 메르캅토 화합물, 디알킬 술피드, 디알킬 디술피드 및/또는 디아릴 술피드이다. 이들 화합물의 예는 에틸 티오글리콜레이트, 2-에틸헥실 티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨 테트라티오글리콜레이트, 시스테인, 2-메르캅토에탄올, 1,3-메르캅토프로판올, 3-메르캅토프로판-1,2-디올, 1,4-메르캅토부탄올, 메르캅토아세트산, 3-메르캅토프로피온산, 티오글리콜산, 메르캅토숙신산, 티오글리세롤, 티오아세트산, 티오우레아 및 알킬 메르캅탄, 예컨대 n-부틸 메르캅탄, n-헥실 메르캅탄, tert-도데실 메르캅탄 또는 n-도데실 메르캅탄이다. 특히 바람직하게 사용되는 중합 조절제는 메르캅토 알콜 및 메르캅토 카르복실산이다. 본 발명의 맥락에서는, 사슬 전달제로 n-도데실 메르캅탄 및 tert-도데실 메르캅탄을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
폴리알킬(메트)아크릴레이트에서 극성 에틸렌계 불포화 단량체의 아민 유도체로부터 유래된 반복 단위는 폴리알킬(메트)아크릴레이트의 전술한 제조 후 중합체-유사 반응에 의해 바람직하게 수득된다. 따라서, 반응성 극성 단위를 갖는 중합체를 먼저 제조하는 것이 바람직하게 가능한데, 상기 반응성 단위를 전술한 유형의 아민과 반응시킨다. 상기 반응성 극성 단위는 특히 무수물 또는 에폭시드 단위를 포함한다.
중합체에 존재하는 반응성 극성 단위, 바람직하게는 무수물 또는 에폭시드 기와 아민의 반응은 전형적으로 40℃ 내지 180℃, 바람직하게는 80℃ 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 100℃ 내지 160℃에서 수행될 수 있다. 아민은 바람직하게는 반응성 극성 기에 대하여, 바람직하게는 무수물 또는 에폭시 기에 대하여 동량으로 첨가될 수 있다. 과량의 아민이 첨가될 경우, 이는 추후 반응물로부터 제거될 수 있다. 과도하게 적은 비율의 경우, 반응성 기가 남아, 소량의 물의 첨가에 의해 반응성이 적은 기로 임의로 전환될 수 있다.
아민은 반응 혼합물에 순수한 형태로 첨가되거나 적합한 용매 중 첨가될 수 있다. 극성 용매, 특히 에스테르, 예를 들어 부틸 아세테이트 또는 디이소노닐 아디페이트(플라스토몰 (Plastomoll) DNA)가 바람직하다.
전환되는 반응성 반응물 군의 성질에 따라, 물이 형성될 수 있다. 예를 들어, 무수물 기를 사용할 경우, 물이 유리되고, 이는 본 발명의 특정 측면에서, 반응 혼합물로부터 실질적으로 완전히 제거될 수 있으며, 예를 들어 건조 질소를 이용하여 물을 몰아내는 것이 가능하다. 뿐만 아니라, 건조제를 사용하는 것도 가능하다. 사용될 경우, 부틸 아세테이트와 같은 휘발성 용매는 반응 후, 바람직하게는 감압 하에 증류제거될 수 있다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 중합체는 윤활유 성질을 개선하기 위해 바람직하게 사용된다. 윤활유는 특히 무기 오일, 합성 오일 및 천연 오일을 포함한다.
일반적으로, 원유 또는 무기 오일에서 파라핀-기재, 나프텐계 및 방향족 분획이 구별되며, 여기에서 파라핀-기재 분획이라는 용어는 장쇄 또는 고도로 분지화된 이소알칸을 나타내고, 나프텐계 분획은 시클로알칸을 나타낸다.
합성 오일은 유기 에스테르, 예를 들어 디에스테르 및 폴리에스테르, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에테르, 합성 탄화수소, 특히 폴리올레핀을 포함하며, 그 중 바람직한 것은 폴리알파올레핀 (PAO), 실리콘 오일 및 퍼플루오로알킬 에테르이다.
천연 오일은 동물성 또는 식물성 오일, 예를 들어 우각 오일(neatsfoot oil) 또는 호호바 오일이다.
윤활유 배합물을 위한 베이스 오일은 API(American Petroleum Institute)에 의해 군으로 분류된다. 무기 오일은 I군(비-수소-처리됨)으로 분류되고, 포화도, 황 함량 및 점도 지수에 따라, II군 및 III군(둘 다 수소-처리됨)으로 분류된다. PAO는 IV군에 해당한다. 모든 다른 베이스 오일은 V군에 포함된다.
이들 윤활유는 혼합물로도 사용될 수 있고 많은 경우에 시판된다.
본 발명의 폴리알킬(메트)아크릴레이트의 윤활유 조성물 중 농도는, 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.01 내지 30 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20 중량% 범위, 가장 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%의 범위 내이다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 에스테르 기를 포함하는 중합체 뿐만 아니라, 여기에 상술하는 윤활유 조성물도 추가의 첨가제를 포함할 수 있다. 이들 첨가제는 VI 개선제, 유동점 개선제 및 DI 첨가제(분산제, 세제, 소포제, 부식억제제, 산화방지제, 마모방지 및 극한 압력 첨가제, 마찰 개질제)를 포함한다.
바람직한 윤활유 조성물은 40℃에서 ASTM D 445에 의해 측정할 때, 10 내지 120 mm2/s 범위, 더욱 바람직하게는 15 내지 100 mm2/s 범위 내의 점도를 갖는다. 100℃에서 측정된 운동학적 점도 KV100는 바람직하게는 적어도 2.0 mm2/s, 더욱 바람직하게는 적어도 3.5 mm2/s, 가장 바람직하게는 적어도 4.0 mm2/s이다.
뿐만 아니라, 본 발명의 중합체는 분할된 구조를 특징으로 할 수 있으며, 그러한 경우, 극성의 오일-불용성 부분은 극성 에틸렌계 불포화 단량체의 아민 유도체로부터 유래된 반복 단위를 포함하고, 비극성의 용해성 부분은 전체 중합체의 양호한 오일 용해성을 보장하는 반복 단위로 이루어진다.
특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 중합체는 극성 부분보다 더 많은 비극성 부분을 포함한다.
본 발명을 이하에 실시예로써 더욱 상세히 설명하지만, 이는 제한을 두고자 함이 결코 아니다.
실시예 및 비교예 :
중합체의 합성:
실시예 1 (본 발명 중합체):
224 g의 LMA (알킬 라디칼에 12 내지 14개 탄소 원자를 갖는 알킬 메타크릴레이트), 0.5 g의 SMA (알킬 라디칼에 16 내지 18개 탄소 원자를 갖는 알킬 메타크릴레이트), 0.5 g의 DPMA (알킬 라디칼에 12 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬 메타크릴레이트), 25 g의 MMA (메틸 메타크릴레이트) 및 0.75 g의 DDM (n-도데실 메르캅탄)을 사용하여 반응 혼합물을 구성하였다. 내부 온도 조절, 교반기, 질소 송입관 및 응축기가 장치된 반응 플라스크에 97.2 g의 KPE 100 N 오일을 초기에 넣고, 10.8 g의 상기 언급된 반응 혼합물을 가하였다. 이어서, 혼합물을 교반하며 질소를 도입하면서 105℃로 가열하였다. 반응 온도에 도달하였을 때, 0.99 g 양의 tBPO(tert-부틸 퍼벤조에이트)를 공급하고, 단량체 공급을 개시하였다. 단량체 공급물은 나머지 반응 혼합물로 이루어졌고, 거기에 8.6 g의 tBPO를 가한 것이었다. 공급은 3.5시간에 걸쳐 동시에 수행되었다. 공급이 종료된 지 2시간 후, 추가 0.5 g의 tBPO를 95℃에서 공급하였다. 혼합물을 105℃에서 2시간 동안 더 유지하였다. 이어서, 130℃로 가열하고, 7.7 g의 MA(말레산 무수물)를 가하고, 0.64 g의 tBPB를 이용하여 그라프트화 반응을 시작하였다. 그라프트화 반응을 시작한 지 1시간 및 2시간 후, 추가 0.32 g의 tBPB를 투입하였다. 개시제의 마지막 첨가 후, 상기 혼합물을 130℃에서 3시간 동안 더 교반하였다.
아민 유도체화 :
중합체에 존재하는 무수물의 전환은 140℃에서 N-페닐-1,4-페닐렌디아민(DPA)과의 중합체-유사 반응으로 수행되었다. 14.5 g의 DPA를 58.1 g의 디이소노닐 아디페이트에 용해시키고, 용액을 1.5 h 내에 균일하게 가하였다. 형성된 물은 건조 질소를 불어넣어 몰아냈다. 반응이 종료된 후, 전환이 완료된 본 발명의 중합체를 깊이 필터 층(세이츠 (SEITZ) T1000)을 통해 가압-여과하여 불순물을 제거하였다. 최종 생성물의 중합체 함량은 62%였다.
실시예 2 (본 발명 중합체):
0.9 중량%의 숙신이미드 무수물 기(EPSA)를 함유하는 100 g의 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPM)를 질소 대기 하에 400 g의 무기 오일(SNO-100)에 155℃에서 교반하면서 3시간 동안 용해시켰다.
다음, 29 g의 서포닉 (Surfonic) L24-7(계면활성제, 에톡실화 직쇄 알콜)에 용해시킨 2.4 g의 N-페닐-p-페닐렌(NPPDA)을 가하였다. 반응물을 165℃에서 질소 대기 하에 4시간 동안 더 교반하였다.
이어서, 중성 오일(SNO-100)을 용매로 가하였는데, 이는 13 중량%의 중합체 함량을 갖는 중합체 용액을 초래하였다.
비교예 1-3:
비교예로 사용되는 블록 중합체의 합성은 WO 2004/087850 또는 WO 2006/105926에 기재된 것과 같이 수행되었다. 중합체의 조성은 다음과 같다:
비교예 CompEx1 :
p[LMA-co-SMA-DPMA]-b-MOEMA = 92.1 - 0.2 - 0.2 - 7.5 중량%
비교예 CompEx2 :
p[LIMA-co-Sty]-b-EUMA = 88.9 - 3.7 - 7.4 중량%
비교예 CompEx3 :
p[LIMA-co-Sty]-b-AcAcOEMA = 89.4 - 3.7 - 6.9 중량%
마찰-감소 작용의 측정:
시험된 모든 중합체는 API III군 오일인 넥스베이스 (Nexbase) 3030 중 6.50 mm2/s의 KV100까지 희석되었다. 모든 측정을 위해 사용된 참조 오일은 넥스베이스 3030이었고, 이는 비스코플렉스 (Viscoplex) 0-050을 이용하여 KV100 = 6.50 mm2/s로 조절되었다. 120℃에서 마찰 계수의 측정은, 통상의 스틸 시험 견본 대신 DLC-코팅된 디스크 및 볼을 사용한 것 외에는 WO 2004/087850에 기재된 것과 같이 수행되었다. 두께 2-3 μm의 DLC 층은 a-C:H, sp2 유형 - DLC 유형에 해당하며, 그 제조는 비교적 다량의 수소를 플라스마에 가하는 것을 수반하였고, 이는 표면에 탄소의 흑연-같은 구조(sp2 혼성화) 형성 정도의 향상을 초래한다. 상기 유형의 추가의 세부사항은 예를 들어 다음 문헌 [A. Grill et al, Diamond-like carbon: state of the art, Diamond and Related Materials (1998)] 또는 보고서 [VDI2840, Association of German Engineers (2006)]에서 찾아볼 수 있다.
마찰 값 측정의 평가를 도 1에 그래프로 나타낸다. 마찰의 감소가 숫자로 표현될 수 있는 정량화가능한 결과는 다음과 같이 수득된다:
슬라이딩 속도 0.005 내지 2.5 m/s의 범위에서 마찰 값의 적분 곡선을 수득한다. 전체 속도 범위에 대하여 "총 마찰"에 해당하는 면적을 구한다. 상기 면적이 작을수록, 검사하는 중합체의 마찰-감소 효과는 크다.
측정된 면적과 그로부터 참조 오일에 대하여 계산된 마찰 감소 백분율을 하기 표 1에 나타낸다.
Figure 112013096664560-pct00006
도 1 및 표 1의 데이터는 본 발명의 중합체가 선행 기술의 상응하는 비교용 중합체보다 마찰 감소에 있어서 훨씬 더 좋은 효과를 가짐을 분명히 보여준다. 평균적으로, 본 발명 중합체의 마찰 감소 효과는 선행 기술보다 2배 양호하다.
낮은 속도는 본 발명을 따라 사용하기 위한 윤활유 조성물을 본 발명에 따라 사용하기 위한 소자와 함께 사용하는 경우 특별히 경제적인 이익이 있기 때문에, 표 2는 0.01 내지 0.1 m/s의 슬라이딩 속도 범위 내에서 마찰 값 곡선의 적분 데이터를 보여준다.
측정된 면적과 그로부터 참조 오일에 대하여 계산된 마찰 감소 백분율을 표 1에서와 유사한 방식으로 하기 표 2에 나타낸다.
Figure 112013096664560-pct00007
표 2의 데이터는 본 발명의 중합체가 선행 기술의 상응하는 비교용 중합체보다 마찰 감소에 있어서 훨씬 더 좋은 효과를 가짐을 또 한번 분명히 보여준다.
표 1의 결과와 비교할 때, 상응하는 소자와 조합된 본 발명에 따라 사용하기 위한 윤활제 조성물의 마찰-증가 작용은 특이적으로 낮은 슬라이딩 속도의 범위 내에서 매우 현저하다. 본 발명 중합체의 마찰-감소 효과는 예를 들어, 선행 기술보다 3배를 초과하는 정도로 더 양호할 수 있다 (비교예 1과 비교할 때 실시예 2).
본 발명의 부품 및 본 발명의 윤활유 조성물은 첨부하는 청구항의 특징적인 국면으로 정의된다.

Claims (16)

  1. 서로에 대하여 움직일 수 있는 적어도 2개의 요소를 포함하며, 이들의 표면 사이에 윤활유 조성물에 의해 형성된 필름이 구비되어 있는 소자로서,
    상기 움직일 수 있는 요소 중 적어도 1개의 요소의 표면이 다이아몬드-유사-탄소 층(DLC 층)에 의해 적어도 부분적으로 형성되고, 상기 윤활유 조성물이 적어도 1종의 극성 에틸렌계 불포화 단량체의 아민 유도체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 적어도 1종의 중합체를 0.5 내지 15 중량% 포함하며, 상기 아민 유도체가 N-페닐-1,4-페닐렌디아민으로부터 유래되고, 아민 유도체가 유래되는 상기 극성 에틸렌계 불포화 단량체가 말레산 무수물인 것을 특징으로 하는 소자.
  2. 제1항에 있어서, DLC 층이 흑연 구조(sp2 혼성화)로 존재하는 탄소를 포함하고, 흑연 구조로 존재하는 탄소의 비율이 전체 탄소를 기준으로 30 내지 70 몰%의 범위 내인 것을 특징으로 하는 소자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, DLC 층이 다이아몬드 구조(sp3 혼성화)로 존재하는 탄소를 포함하고, 다이아몬드 구조로 존재하는 탄소의 비율이 전체 탄소를 기준으로 30 내지 70 몰%의 범위 내인 것을 특징으로 하는 소자.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, DLC 층의 두께가 1 내지 20 μm의 범위 내인 것을 특징으로 하는 소자.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체가 그라프트 공중합체이고, 여기서 그라프트 층이 극성 에틸렌계 불포화 단량체의 아민 유도체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 소자.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체가 극성 에틸렌계 불포화 단량체의 아민 유도체로부터 유래된 반복 단위 0.1 내지 10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 소자.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 극성 에틸렌계 불포화 단량체의 아민 유도체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 중합체가 폴리올레핀인 것을 특징으로 하는 소자.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 극성 에틸렌계 불포화 단량체의 아민 유도체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 중합체가 폴리알킬(메트)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 소자.
  9. 제8항에 있어서, 상기 폴리알킬(메트)아크릴레이트가 하기를 포함하는 소자:
    a) 0 내지 40 중량%의, 하기 화학식 I의 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 반복 단위
    <화학식 I>
    Figure 112018076997966-pct00010

    (식 중, R은 수소 또는 메틸이고, R1은 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼임),
    b) 20 내지 99.9 중량%의, 하기 화학식 II의 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 반복 단위
    <화학식 II>
    Figure 112018076997966-pct00011

    (식 중, R은 수소 또는 메틸이고, R2는 6 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼임),
    c) 0 내지 20 중량%의, 하기 화학식 III의 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 반복 단위
    <화학식 III>
    Figure 112018076997966-pct00012

    (식 중, R은 수소 또는 메틸이고, R3는 23 내지 4,000개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼임), 및
    d) 0.1 내지 10 중량%의, 극성 에틸렌계 불포화 단량체의 아민 유도체로부터 유래된 반복 단위.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 엔진인 것을 특징으로 하는 소자.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 서로에 대하여 움직일 수 있는 적어도 1개의 요소가 엔진 내 캠샤프트(camshaft) 또는 밸브인 것을 특징으로 하는 소자.
  12. 삭제
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  14. 삭제
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