CN112390914A - 具有改进的抗剪切性的粘度指数改进剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含基于聚丁二烯的单体的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物及其制备方法。本发明还涉及所述聚合物在润滑剂配制剂中作为粘度指数改进剂的用途，和涉及包含所述聚合物的润滑剂组合物。

Description

具有改进的抗剪切性的粘度指数改进剂
技术领域
本发明涉及包含基于聚丁二烯的单体的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物及其制备方法。本发明还涉及所述聚合物在润滑剂配制剂中作为粘度指数改进剂的用途，和涉及包含所述聚合物的润滑剂组合物。
背景技术
关于CO2排放和化石燃料消耗的严格的全球政府车辆法规促使汽车工业开发出提供更好的燃料经济性的系统。一种手段是硬件的改变和使用轻质材料。另一种手段是在变速器或发动机中使用具有较低粘度等级的润滑剂。这种手段有一些限制，因为粘度仍必需足够高以保护在变速器或发动机中的金属部件。因此，重要的是将粘度调整到最佳值，和在整个应用温度范围内尽可能使其保持恒定。
这里，粘度指数改进剂(VII)用于改进润滑剂的温度依赖性，其通常由粘度指数(VI)来说明。所述VI是由40℃下运动粘度(KV40)和100℃下运动粘度(KV100)计算的。VI越高，则润滑剂粘度的温度依赖性就越低，即粘度随温度的变化就越小。
不管VI如何，润滑剂的抗剪切性仍是一个重要的因素：一方面，润滑剂的寿命正在变得越来越长，这要求抗性更大的润滑剂，和另一方面，润滑剂的粘度正在变得越来越低，这最小化了由于剪切损失而降低粘度的可能性，而不会导致金属部件中的任何破坏。
聚(甲基)丙烯酸烷基酯(PAMA)聚合物和尤其是包含基于聚丁二烯的单体的PAMA已知在润滑剂中充当良好的粘度指数改进剂。
EP3498808A1描述了包含具有不同分子量的基于聚丁二烯的单体的组合的聚(甲基)丙烯酸烷基酯，和所述聚合物作为润滑剂添加剂用于改进所述润滑剂的抗剪切性的用途。
WO2007/003238、WO2009/007147和WO2010/142789公开了包含聚丁二烯衍生的大分子单体的聚合物作为粘度指数改进剂的用途，其中所述大分子单体具有500至50 000g/mol的分子量。
WO2018/174188公开了作为粘度指数改进剂的包含聚丁二烯衍生的大分子单体的聚合物。
WO2015/129732、JP6234974、JP2017031400、JP2017171899公开了作为粘度指数改进剂的包含具有不同分子量的聚丁二烯衍生的大分子单体的聚合物。
发明内容
仍然需要开发新的粘度指数改进剂，其不仅会具有高的粘度指数值，而且还会在润滑剂配制剂中具有大的抗剪切性。因此，本发明的目的是提供用于在润滑剂组合物中使用的粘度指数改进剂，其与从现有技术已知的粘度指数改进剂相比具有改进的抗剪切性，同时保持高的粘度指数值。
发明概述
令人惊奇地已经发现，如权利要求1中限定的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物解决了上述技术问题，因为它提供了良好的剪切稳定性和在润滑剂配制剂中高的粘度指数的结合。本发明基于以下发现：在聚(甲基)丙烯酸烷基酯中使用高数量的(甲基)丙烯酸甲酯与特定量的(甲基)丙烯酸丁酯的组合和具有在1,800g/mol和2,200g/mol之间的分子量的氢化聚丁二烯导致所得聚合物的优异的剪切稳定性和高的粘度指数。
因此，在第一方面，本发明涉及如权利要求1中限定的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物。
在另一方面，本发明涉及生产所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的方法。
在第三方面，本发明涉及根据本发明的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物作为润滑剂组合物的添加剂用于改进所述润滑剂组合物的粘度指数和抗剪切性的用途。
在第四方面，本发明涉及包含一种或多种基础油和如本发明中限定的聚(甲基)丙烯酸烷基酯的组合物。
发明详述
本发明的聚合物
在第一方面，本发明涉及聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物，其可通过聚合包含以下物质的单体组合物获得：
a)基于所述单体组合物的总重量计15至35重量％的一种或多种由(甲基)丙烯酸和一种具有1,800至2,200g/mol的数均分子量的羟基化氢化聚丁二烯形成的酯；
b)基于所述单体组合物的总重量计50至60重量％的(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸丁酯；和
c)基于所述单体组合物的总重量计5至35重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸直链或支化C7-C30烷基酯；
其中(甲基)丙烯酸甲酯与(甲基)丙烯酸丁酯的重量比例为5:1至3:1，和
其中所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物具有50,000至250,000g/mol的重均分子量(Mw)。
除非另有说明，否则所述单体的重量数量是相对于所用单体的总量，即所述单体组合物的总重量给出的。
优选地，单体a)至c)的量总计达100重量％。
在本发明的上下文中，聚合物包含也被称为骨架或主链的第一聚合物和多种被称为侧链并共价键接于所述主链上的另外的聚合物。在此情况下，所述聚合物的主链是由相互连接的所提及的(甲基)丙烯酸酯的不饱和基团形成的。所述(甲基)丙烯酸酯的烷基基团和氢化聚丁二烯链形成所述聚合物的侧链。由一种或多种(甲基)丙烯酸的酯和一种羟基化氢化聚丁二烯形成的反应产物(单体a))在本发明中也被称为大分子单体。
术语“(甲基)丙烯酸”指丙烯酸、甲基丙烯酸以及丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物；优选甲基丙烯酸。术语“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸的酯、甲基丙烯酸的酯或丙烯酸和甲基丙烯酸的酯的混合物；优选甲基丙烯酸的酯。
不同重均分子量的聚合物可用于不同的应用，例如作为发动机油、传动流体和牵引油的添加剂。所述聚合物的重均分子量可优选根据下表1取决于预期应用进行选择：
表1：
应用 优选M<sub>w</sub>(g/mol) 更优选M<sub>w</sub>(g/mol) 最优选M<sub>w</sub>(g/mol)
发动机油 150,000至1,000,000 230,000至1,000,000 300,000至800,000
传动流体 15,000至350,000 30,000至350,000 40,000至200,000
牵引油 10,000至600,000 12,000至230,000 15,000至150,000
根据本发明的聚合物的重均分子量(Mw)在50,000至250,000g/mol，优选60,000至220,000g/mol范围内。具有这样的重均分子量的聚合物尤其适合于在传动流体中使用，所述传动流体例如自动传动流体、手动传动流体和带式无级变速传动流体。
优选地，根据本发明的聚合物的多分散指数(PDI)在1.5至4.5，更优选2至4.5，最优选2.7至4.5范围内。所述多分散指数被定义为重均分子量与数均分子量的比例(Mw/Mn)。
通过尺寸排阻色谱法(SEC)，使用可商购聚甲基丙烯酸甲酯标准物，测定所述重均和数均分子量。所述测定是根据DIN 55672-1通过尺寸排阻色谱法采用THF作为洗脱剂(流速：1mL/分钟；注射体积：100μl)进行的。
根据本发明的聚合物可以基于其摩尔支化度(“f-支化”)来表征。所述摩尔支化度是指基于在所述单体组合物中的所有单体的总摩尔量计，所用的大分子单体(单体a))的以mol％表示的百分比。使用的大分子单体的摩尔量是基于所述大分子单体的数均分子量Mn计算的。所述摩尔支化度的计算详细描述在WO 2007/003238 A1中，尤其在第13和14页上，此处明确引用该文献。
优选地，所述聚合物具有0.1至5mol％，更优选1.5至4mol％和最优选1.5至2.5mol％的摩尔支化度f支化。
羟基化氢化聚丁二烯—单体a)
根据本发明使用的羟基化氢化聚丁二烯(单体a))具有1,800至小于2,200g/mol的数均分子量Mn。由于它们的高分子量，所述羟基化氢化聚丁二烯在本发明的上下文中也可被称为大分子醇。在本发明的上下文中，也可将相应的(甲基)丙烯酸的酯称为大分子单体。
所述数均分子量Mn是通过SEC使用可商购聚丁二烯标准物测定的。所述测定是根据DIN 55672-1通过尺寸排阻色谱法采用THF作为洗脱剂(流速：1mL/分钟；注射体积：100μL)进行的。
优选地，所述单体组合物包含基于所述单体组合物的总重量计15至35重量％，更优选15至30重量％的一种或多种由(甲基)丙烯酸和所述羟基化氢化聚丁二烯形成的酯作为单体a)。
优选地，所述羟基化氢化聚丁二烯具有至少99％的氢化水平。可对本发明的聚合物测定的氢化水平的另选量度是碘值。碘值指可加成到100克聚合物上的碘的克数。优选地，本发明的聚合物具有每100g聚合物不超过5g碘的碘值。所述碘值是根据DIN 53241-1:1995-05通过Wijs方法测定的。
优选的羟基化氢化聚丁二烯可根据GB 2270317获得。
如本文中使用的，术语“羟基化氢化聚丁二烯”指包含一个或多个羟基的氢化聚丁二烯。所述羟基化氢化聚丁二烯可进一步包含额外的结构单元，例如衍生自环氧烷烃加成到聚丁二烯上的聚醚基团，或衍生自马来酸酐加成到聚丁二烯上的马来酸酐基团。当所述聚丁二烯被羟基基团官能化时，这些额外的结构单元可被引入到所述聚丁二烯中。
优选单羟基化氢化聚丁二烯。更优选地，所述羟基化氢化聚丁二烯是羟乙基或羟丙基封端的氢化聚丁二烯。特别优选羟丙基封端的聚丁二烯。
这些单羟基化氢化聚丁二烯可通过以下过程制备：首先将丁二烯单体通过阴离子聚合转化成聚丁二烯。随后，通过所述聚丁二烯单体与诸如环氧乙烷或环氧丙烷的环氧烷烃的反应，可制备羟基官能化的聚丁二烯。所述聚丁二烯也可与多于一种环氧烷烃单元反应，导致具有末端羟基基团的聚醚-聚丁二烯嵌段共聚物。所述羟基化聚丁二烯可在合适的过渡金属催化剂的存在下被氢化。
这些单羟基化氢化聚丁二烯也可选自通过具有末端双键的(共)聚合物的硼氢化获得的产物(例如，如美国专利4,316,973中描述的)；通过在具有末端双键的(共)聚合物和马来酸酐与氨基醇之间的烯(ene)反应获得的马来酸酐-烯-氨基醇加合物；和通过具有末端双键的(共)聚合物的加氢甲酰化和随后进行氢化所获得的产物(例如，如JP公开S63-175096中描述的)。
根据本发明使用的大分子单体a)可通过(甲基)丙烯酸烷基酯的酯交换制备。所述(甲基)丙烯酸烷基酯与所述羟基化氢化聚丁二烯的反应形成本发明的酯。优选将(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯用作反应物。
这种酯交换是广泛已知的。例如，为此目的可以使用非均相催化剂体系，例如氢氧化锂/氧化钙混合物(LiOH/CaO)、纯氢氧化锂(LiOH)、甲醇锂(LiOMe)或甲醇钠(NaOMe)，或均相催化剂体系，例如钛酸异丙酯(Ti(OiPr)4)或氧化二辛基锡(Sn(OCt)2O)。所述反应是平衡反应。因此，通常将释放的低分子量醇例如通过蒸馏移除。
此外，所述大分子单体可通过直接酯化获得，所述直接酯化，例如，优选在对甲苯磺酸或甲磺酸的酸性催化下，由(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酐开始进行，或者通过DCC方法(二环己基碳二亚胺)由游离的甲基丙烯酸开始进行。
另外，本发明的羟基化氢化聚丁二烯可通过与酰氯(例如(甲基)丙烯酰氯)反应而转化成酯。
优选地，在本发明的酯的如上详述的制备中，使用阻聚剂，例如4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基和/或氢醌单甲基醚。
(甲基)丙烯酸烷基酯—单体b)和c)
所述单体组合物包含基于所述单体组合物的总重量计50至60重量％，更优选50至55重量％的(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸丁酯作为单体b)，其中(甲基)丙烯酸甲酯与(甲基)丙烯酸丁酯的重量比例为5:1至3:1。
关于单体c)，术语“(甲基)丙烯酸C7-30烷基酯”指由(甲基)丙烯酸和具有7至30个碳原子的直链或支化醇形成的酯。该术语包括单独的与特定长度的醇形成的(甲基)丙烯酸酯，并且同样包括与不同长度的醇形成的(甲基)丙烯酸酯的混合物。
合适的(甲基)丙烯酸C7-30烷基酯包括例如(甲基)丙烯酸2-丁基辛酯、(甲基)丙烯酸2-己基辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸2-丁基癸酯、(甲基)丙烯酸2-己基癸酯、(甲基)丙烯酸2-辛基癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-己基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-辛基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸2-癸基十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-十二烷基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸5-异丙基十七烷基酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸5-乙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2-癸基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2-十四烷基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基三十四烷基酯、(甲基)丙烯酸2-癸基-十四烷基酯、(甲基)丙烯酸2-癸基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2-十二烷基-1-十六烷基酯、(甲基)丙烯酸1,2-辛基-1-十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-十四烷基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸1,2-十四烷基-十八烷基酯和(甲基)丙烯酸2-十六烷基-二十烷基酯、(甲基)丙烯酸正二十四烷基酯、(甲基)丙烯酸正三十烷基酯和/或(甲基)丙烯酸正三十六烷基酯。
术语“(甲基)丙烯酸C12-14烷基酯”指由(甲基)丙烯酸和具有12至14个碳原子的直链或支化醇形成的酯。该术语包括单独的与特定长度的醇形成的(甲基)丙烯酸酯，并且同样包括与不同长度的醇形成的(甲基)丙烯酸酯的混合物。
合适的(甲基)丙烯酸C12-14烷基酯包括例如甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-甲基十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸5-甲基十三烷基酯和/或甲基丙烯酸十四烷基酯。
特别优选的单体c)是直链C12-14醇混合物的(甲基)丙烯酸酯(甲基丙烯酸C12-14烷基酯)。
所述单体组合物优选包含基于所述单体组合物的总重量计5至35重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸C7-30烷基酯，优选15至35重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸C7-30烷基酯，更优选20至30重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸C7-30烷基酯作为单体c)。
在一种实施方案中，所述单体组合物优选包含基于所述单体组合物的总重量计5至35重量％，更优选15至35重量％，甚至更优选20至30重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸C12-14烷基酯作为单体c)。
额外的单体—单体d)
优选地，所述单体组合物除了所述单体a)至c)外还包含额外的单体d)。
根据本发明可用的额外的单体选自具有8至17个碳原子的苯乙烯类单体、在酰基基团中具有1至11个碳原子的乙烯基酯、在醇基团中具有1至10个碳原子的乙烯基醚、分散性的氧-和/或氮-官能化的单体、杂环(甲基)丙烯酸酯、杂环乙烯基化合物、含有共价键合的磷原子的单体、含有环氧基团的单体和含有卤素的单体。
合适的具有8至17个碳原子的苯乙烯类单体选自苯乙烯，在侧链中具有烷基取代基的取代苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，在环上具有烷基取代基的取代苯乙烯，例如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯，卤代苯乙烯，例如单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯，硝基苯乙烯；优选苯乙烯。
合适的在酰基基团中具有1至11个碳原子的乙烯基酯选自甲酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯；优选在酰基基团中包括2至9个，更优选2至5个碳原子的乙烯基酯，其中所述酰基基团可以是直链的或支化的。
合适的在醇基团中具有1至10个碳原子的乙烯基醚选自乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基丙基醚、乙烯基丁基醚；优选在醇基团中包括1至8个，更优选1至4个碳原子的乙烯基醚，其中所述醇基团可以是直链的或支化的。
合适的衍生自分散性的氧-和/或氮-官能化单体的单体选自(甲基)丙烯酸氨基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基戊酯、(甲基)丙烯酸N,N-二丁基氨基十六烷基酯；氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，例如N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-二羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、2,5-二甲基-1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇(甲基)丙烯酸酯、对羟基苯乙烯、乙烯醇、烯醇(具有3至12个碳原子的(甲代)烯丙醇)、多价(3-8价)醇(甘油、季戊四醇、山梨糖醇、脱水山梨糖醇、甘油二酯、糖)醚或甲基(丙烯酸酯)；(甲基)丙烯酸C1-8-烷氧基-C2-4-烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基庚酯、(甲基)丙烯酸甲氧基己酯、(甲基)丙烯酸甲氧基戊酯、(甲基)丙烯酸甲氧基辛酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙氧基庚酯、(甲基)丙烯酸乙氧基己酯、(甲基)丙烯酸乙氧基戊酯、(甲基)丙烯酸乙氧基辛酯、(甲基)丙烯酸丙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基丁酯、(甲基)丙烯酸丙氧基庚酯、(甲基)丙烯酸丙氧基己酯、(甲基)丙烯酸丙氧基戊酯、(甲基)丙烯酸丙氧基辛酯、(甲基)丙烯酸丁氧基甲酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基丙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基丁酯、(甲基)丙烯酸丁氧基庚酯、(甲基)丙烯酸丁氧基己酯、(甲基)丙烯酸丁氧基戊酯和(甲基)丙烯酸丁氧基辛酯，优选(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯和(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯。
合适的杂环(甲基)丙烯酸酯选自(甲基)丙烯酸2-(1-咪唑基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-吗啉基)乙酯、1-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-吡咯烷酮、N-甲基丙烯酰基吗啉、N-甲基丙烯酰基-2-吡咯烷酮、N-(2-甲基丙酰氧基乙基)-2-吡咯烷酮、N-(3-甲基丙酰氧基丙基)-2-吡咯烷酮。
合适的杂环乙烯基化合物选自2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2,3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基-己内酰胺、N-乙烯基丁内酰胺、乙烯基氧杂环戊烷、乙烯基呋喃、乙烯基
Figure BDA0002629546170000101
唑和氢化乙烯基
Figure BDA0002629546170000102
唑。
含有共价键接的磷原子的单体选自(甲基)丙烯酸2-(二甲基磷酸根合)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(亚乙基亚磷酸根合)丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基膦基甲酯、(甲基)丙烯酸二甲基膦酰基乙酯、(甲基)丙烯酰基膦酸二乙酯、(甲基)丙烯酰基膦酸二丙酯、(甲基)丙烯酸2-(二丁基膦酰基)乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基磷酸根合乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二甲基磷酸根合)-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-(亚乙基亚磷酸根合)-3-羟基丙酯、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基膦酸二乙酯、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基膦酸二丙酯、(甲基)丙烯酸3-(二甲基磷酸根合)-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-(亚乙基亚磷酸根合)-2-羟基丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-3-羟基丙基膦酸二乙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-3-羟基丙基膦酸二丙酯和(甲基)丙烯酸2-(二丁基膦酰基)-3-羟基丙酯。
合适的含有环氧基团的单体例如是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和缩水甘油基(甲代)烯丙基醚和类似物。
合适的含有卤素的单体例如是氯乙烯、溴乙烯、偏二氯乙烯、(甲代)烯丙基氯和卤代苯乙烯(二氯苯乙烯)和类似物。
优选地，所述单体组合物进一步包含一种或多种单体d)，其选自醚醇的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯、氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、含有芳族基团的乙烯基单体。
在另一个优选的实施方案中，所述单体组合物包含基于所述单体组合物的总重量计0.1至5重量％的单体d)，优选0.1至2重量％的额外单体作为单体d)。
优选地，所述额外单体d)是具有8至17个碳原子的苯乙烯类单体。
在一种实施方案中，所述单体组合物包含基于所述单体组合物的总重量计0.1至2重量％的一种或多种具有8至17个碳原子的苯乙烯类单体作为单体d)。
优选地，单体a)至d)的量总计达100重量％。
优选的单体组合物
在一种实施方案中，所述单体组合物包含
a)基于所述单体组合物的总重量计15至30重量％的一种或多种由(甲基)丙烯酸和一种具有1,800至2,200g/mol的数均分子量的羟基化氢化聚丁二烯形成的酯；
b)基于所述单体组合物的总重量计50至55重量％的(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸丁酯；
c)基于所述单体组合物的总重量计20至30重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸直链C12-C14烷基酯；和
d)基于所述单体组合物的总重量计0.1至2重量％的具有8至17个碳原子的苯乙烯类单体；
其中所述单体组合物的单体a)、b)、c)和d)的重量含量总计为基于所述单体组合物的总重量计100重量％。
制造方法
本发明还涉及制造以上提及的聚合物的方法，该方法包括以下步骤：
(x)提供如上所述的单体组合物；和
(y)在所述单体组合物中引发自由基聚合。
标准自由基聚合尤其详细描述于Ullmann's Encyclopedia of IndustrialChemistry(《乌尔曼工业化学大全》)，第六版中。一般而言，为了该目的使用聚合引发剂和任选使用链转移剂。
ATRP方法本身是已知的。假定这是“活性”自由基聚合，但是不意于通过机理的描述加以限制。在这些方法中，将过渡金属化合物与具有可转移原子团的化合物反应。这涉及所述可转移原子团向所述过渡金属化合物的转移，其结果是，所述金属被氧化。该反应形成了自由基，该自由基加成到烯属基团上。然而，所述原子团向所述过渡金属化合物的转移是可逆的，并且因此所述原子团转移回到生长中的聚合物链上，这导致形成受控的聚合体系。因此可以控制聚合物的形成、分子量和分子量分布。
这个反应方案例如由J.-S.Wang等人，J.Am.Chem.Soc，第117卷，第5614-5615页(1995)描述，由Matyjaszewski，Macromolecules，第28卷，第7901-7910页(1995)描述。另外，专利申请WO 96/30421、WO 97/47661、WO 97/18247、WO 98/40415和WO 99/10387公开了上文阐述的ATRP的变化方案。另外，本发明的聚合物也可以例如经由RAFT方法获得。这种方法详细描述于例如WO 98/01478和WO2004/083169中。
所述聚合可在标准压力、减压或升高的压力下进行。聚合温度也不是关键的。然而，一般而言，其在-20至200℃，优选50至150℃和更优选80至130℃范围内。
优选地，将通过添加油稀释在步骤(x)中提供的单体组合物以提供反应混合物。相对于所述反应混合物的总重量，所述单体组合物的量，即单体的总量，优选为20至90重量％，更优选40至80重量％，最优选50至70重量％。
优选地，用于稀释所述单体组合物的油是API第I、II、III、IV或V组油或它们的混合物。优选地，将第III组油或其混合物用于稀释所述单体组合物。
优选地，步骤(y)包括添加自由基引发剂。
合适的自由基引发剂例如是偶氮引发剂，例如偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)(AMBN)和1,1-偶氮二环己烷甲腈，和过氧化合物，例如甲基乙基酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、二月桂酰基过氧化物、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、酮过氧化物、过辛酸叔丁酯、甲基异丁基酮过氧化物、环己酮过氧化物、过氧化二苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、2,5-双(2-乙基己酰过氧)-2,5-二甲基己烷、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、二枯基过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、枯基过氧化氢、叔丁基过氧化氢和过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯。
优选地，所述自由基引发剂选自2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2-双(叔丁基过氧)丁烷、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、1,1-二叔丁基过氧-3,3,5-三甲基环己烷、过氧苯甲酸叔丁酯和过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯。特别优选的引发剂是过氧-2-乙基己酸叔丁酯和2,2-双(叔丁基过氧)丁烷。
优选地，相对于所述单体组合物的总重量，自由基引发剂的总量为0.01至5重量％，更优选0.02至1重量％，最优选0.05至0.5重量％。
可以在一个单一的步骤中添加自由基引发剂的总量，或者可以在聚合反应的过程中在多个步骤中添加所述自由基引发剂。优选地，在多个步骤中添加所述自由基引发剂。例如，可以添加一部分所述自由基引发剂以引发自由基聚合并可在该初始剂量之后0.5至3.5小时添加第二部分的所述自由基引发剂。
优选地，步骤(y)还包括添加链转移剂。合适的链转移剂尤其是油溶性硫醇，例如正十二烷基硫醇或2-巯基乙醇，或者选自萜烯类的链转移剂，例如萜品油烯。特别优选添加正十二烷基硫醇。
优选地，所述自由基聚合的总反应时间为2至10小时，更优选3至9小时。
在所述自由基聚合完成后，优选用上文提及的油将所获得的聚合物进一步稀释到希望的粘度。优选地，将所述聚合物稀释到5至60重量％聚合物的浓度，更优选10至50重量％，最优选20至40重量％。
根据本发明的聚合物的用途
本发明还涉及上文提及的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物作为润滑剂组合物的添加剂用于改进所述润滑剂组合物的粘度指数和抗剪切性的用途。本发明的聚合物可由此被用作粘度指数改进剂，其在给润滑油组合物提供高VI的同时，高度可溶于所述润滑油组合物中并允许保持所述润滑油组合物的优异性能，例如优异的抗剪切性。
润滑油组合物
本发明还涉及一种组合物，其包含
(i)一种或多种基础油；和
(ii)上文提及的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物。
所述组合物可以是包含根据本发明的聚合物(ii)和一种或多种基础油(i)作为稀释剂的添加剂组合物。可例如将所述添加剂组合物作为粘度指数改进剂添加到润滑剂中。典型地，所述添加剂组合物包含相对高数量的根据本发明的聚合物。
所述组合物也可代表包含根据本发明的聚合物(ii)、一种或多种基础油(i)和任选如以下讨论的另外添加剂(iii)的润滑剂组合物。所述润滑剂组合物可例如被用作传动流体或发动机油。典型地，所述润滑剂组合物包含与上文提及的添加剂组合物相比更低量的根据本发明的聚合物。
如果所述组合物用作添加剂组合物，则基于所述添加剂组合物的总重量计，分别地，所述一种或多种基础油(组分i))的量优选为40至80重量％，更优选50至80重量％，和聚合物(组分ii))的量优选为20至60重量％，更优选20至50重量％。
如果所述组合物用作润滑剂组合物，则基于所述组合物的总重量计，分别地，基础油(组分i))的量优选为90至99.5重量％，更优选92至99.5重量％，和聚合物(组分ii))的量优选为所述聚合物的0.5至10重量％，更优选0.5至8重量％。
优选地，(i)和(ii)的量总计为100重量％。
本发明的聚合物和包含根据本发明的聚合物的润滑剂组合物有利地用于驱动系统润滑油(例如手动传动流体、差动齿轮油、自动传动流体和带式无级变速传动流体、轴流体配制剂、双离合传动流体和专用混合动力传动流体)、液压油(例如用于机械装置的液压油、动力转向油、减震器油)、发动机油(用于汽油发动机和用于柴油发动机)和工业油配制剂(例如风力涡轮机)。
如果根据本发明的润滑剂组合物用作发动机油，则其优选包含基于所述润滑剂组合物的总重量计0.5重量％至10重量％，更优选0.5重量％至8重量％的根据本发明的聚合物，导致根据ASTM D445在4mm2/s至10mm2/s范围内的100℃下运动粘度。
如果本发明的润滑剂组合物用作汽车齿轮油，则其优选包含基于所述润滑剂组合物的总重量计0.5重量％至10重量％，更优选0.5重量％至8重量％的根据本发明的聚合物，导致根据ASTM D445在2mm2/s至15mm2/s范围内的100℃下运动粘度。
如果本发明的润滑剂组合物用作自动传动油，则其优选包含基于所述润滑剂组合物的总重量计0.5重量％至10重量％，更优选0.5重量％至8重量％的根据本发明的聚合物，导致根据ASTM D445在2mm2/s至6mm2/s范围内的100℃下运动粘度。
所述运动粘度可根据ASTM D445测量。优选地，所述运动粘度是在100℃和40℃的温度下测量的。
优选根据DIN 51350-第6部分，通过在使润滑剂经受剪切之前和之后测量所述润滑剂的性能来评价抗剪切性。优选地，根据DIN 51350-第6部分，使用圆锥滚柱轴承在80℃下在4000rpm下测量剪切40小时。
由于存在根据本发明的聚合物，所述润滑剂组合物具有优异的剪切稳定性，同时本发明的聚合物在所述润滑剂组合物中在剪切后保持它们的溶解性。因此可优选将根据本发明的组合物用作传动流体。
可用于所述组合物的基础油优选包含润滑粘度的油。这样的油包括天然和合成油，衍生自加氢裂化、氢化和加氢整理的油，未精制的、精制的、再精制的油或它们的混合物。
所述基础油还可以如由美国石油协会(API)明确的那样定义(参见“附件E—客车机油和柴油发动机油的API基础油可互换性指南(Appendix E-API Base OilInterchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel EngineOils)”的2008年四月版本，第1.3节子标题1.3.“基料类别(Base Stock Categories)”)。
所述API目前定义了五组润滑剂基料(API 1509，附件E—客车机油和柴油发动机油的API基础油可互换性指南，2011年九月)。第I、II和III组是矿物油，它们是由它们含有的饱和物和硫的量和由它们的粘度指数分类的；第IV组是聚α烯烃；和第V组是所有其它物质，包括例如酯油。下表2示例性说明了这些API分类。
表2：
Figure BDA0002629546170000161
合适的用于制备根据本发明的润滑剂组合物的非极性基础油的100℃下运动粘度(KV100)根据ASTM D445优选在1mm2/s至10mm2/s范围内，更优选在2mm2/s至8mm2/s范围内。
根据本发明可用的其它基础油是第II至III组的费-托(Fischer-Tropsch)衍生的基础油。
费-托衍生的基础油是本领域中已知的。术语“费-托衍生的”意思是指基础油是或衍生自费-托工艺的合成产物。费-托衍生的基础油也可以被称为GTL(天然气合成油)基础油。在本发明的润滑组合物中可方便地用作所述基础油的合适的费-托衍生的基础油是例如公开在以下文献中的那些：EP 0 776 959、EP 0 668 342、WO 97/21788、WO00/15736、WO00/14188、WO 00/14187、WO 00/14183、WO 00/14179、WO 00/08115、WO 99/41332、EP 1 029029、WO 01/18156、WO01/57166和WO 2013/189951。
尤其对于传动油配制剂，使用API第III组的基础油和不同的第III组油的混合物。在一个优选实施方案中，所述一种或多种基础油(i)是API第III组基础油，或API第III组基础油的混合物。
根据本发明的润滑剂组合物进一步的特征在于它们在40℃或更低的温度下低的运动粘度。所述KV40优选低于40mm2/s，更优选20至40mm2/s。所述KV40是40℃下运动粘度，并且可根据ASTM D445测量。
所述润滑剂组合物优选具有大于150，更优选大于180的粘度指数。所述粘度指数可根据ASTM D2270测量。
所述润滑剂组合物优选是传动流体或发动机油。
根据本发明的润滑剂组合物还可含有作为组分(iii)的另外的添加剂，其选自摩擦改进剂、分散剂、消泡剂、清净剂、抗氧化剂、倾点降低剂、抗磨添加剂、极压添加剂、抗腐蚀添加剂、染料和它们的混合物。
合适的分散剂包括聚(异丁烯)衍生物，例如聚(异丁烯)琥珀酰亚胺(PIBSI)，包括硼酸化的PIBSI；和具有N/O官能团的乙烯-丙烯低聚物。
分散剂(包括硼酸化分散剂)优选以基于所述润滑剂组合物的总量计0至5重量％的量使用。
合适的消泡剂是有机硅油、氟有机硅油、氟代烷基醚。
所述消泡剂优选以基于所述润滑剂组合物的总量计0.005至0.1重量％的量使用。
优选的清净剂包括含有金属的化合物，例如酚盐；水杨酸盐；硫代膦酸盐，尤其是硫代焦膦酸盐、硫代膦酸盐和膦酸盐；磺酸盐和碳酸盐。这些化合物可尤其含有钙、镁和钡作为金属。这些化合物可优选以中性或高碱性形式使用。
清净剂优选以基于所述润滑剂组合物的总量计0.2至1重量％的量使用。
合适的抗氧化剂包括例如基于酚的抗氧化剂和基于胺的抗氧化剂。
基于酚的抗氧化剂包括例如3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯；4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)；4,4'-双(2,6-二叔丁基苯酚)；4,4'-双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)；2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)；2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；4,4'-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)；4,4'-异丙叉基双(2,6-二叔丁基苯酚)；2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚)；2,2'-异丁叉基双(4,6-二甲基苯酚)；2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)；2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚；2,6-二叔丁基-4-乙基-苯酚；2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚；2,6-二叔戊基-对甲酚；2,6-二叔丁基-4-(N,N'-二甲基氨基甲基苯酚)；4,4'-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)；4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)；2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；双(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫醚；双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚；3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正辛酯；3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯；2,2'-硫代[二乙基-双-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。其中，尤其优选的是基于双酚的抗氧化剂和含有酯基团的基于酚的抗氧化剂。
所述基于胺的抗氧化剂包括例如单烷基二苯基胺，例如单辛基二苯基胺、单壬基二苯基胺；二烷基二苯基胺，例如4,4'-二丁基二苯基胺，4,4'-二戊基二苯基胺，4,4'-二己基二苯基胺，4,4'-二庚基二苯基胺，4,4'-二辛基二苯基胺，4,4'-二壬基二苯基胺；多烷基二苯基胺，例如四丁基二苯基胺，四己基二苯基胺，四辛基二苯基胺，四壬基二苯基胺；萘基胺，具体地，α-萘基胺，苯基-α-萘基胺和另外的烷基-取代的苯基-α-萘基胺，例如丁基苯基-α-萘基胺，戊基苯基-α-萘基胺，己基苯基-α-萘基胺，庚基苯基-α-萘基胺，辛基苯基-α-萘基胺，壬基苯基-α-萘基胺。其中，从它们抗氧化效果的观点出发，二苯基胺优于萘基胺。
合适的抗氧化剂可以进一步选自含有硫和磷的化合物，例如金属二硫代磷酸盐，例如二硫代磷酸锌(ZnDTP)，“OOS三酯”＝二硫代磷酸与来自烯烃、环戊二烯、降冰片二烯、α-蒎烯、聚丁烯、丙烯酸酯、马来酸酯的活化双键的反应产物(燃烧时无灰)；有机硫化合物，例如二烷基硫醚、二芳基硫醚、多硫化物、改性硫醇、噻吩衍生物、黄原酸酯(xanthate)、硫代甘醇、硫醛、含硫羧酸；杂环硫/氮化合物，特别是二烷基二巯基噻二唑、2-巯基苯并咪唑；双(二烷基二硫代氨基甲酸)锌和亚甲基双(二烷基二硫代氨基甲酸酯)；有机磷化合物，例如亚磷酸三芳基酯和亚磷酸三烷基酯；有机铜化合物和高碱性的基于钙和基于镁的酚盐和水杨酸盐。
抗氧化剂以基于所述润滑剂组合物的总量计0至15重量％，优选0.1至10重量％，更优选0.5至5重量％的量使用。
所述倾点降低剂包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯化石蜡-萘缩合物、氯化石蜡-酚缩合物、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚烷基苯乙烯。优选的是具有5,000至200,000g/mol的质均分子量的聚(甲基)甲基丙烯酸烷基酯。
所述倾点降低剂的量优选为基于所述润滑剂组合物的总量计的0.1至5重量％。
优选的抗磨和极压添加剂包括含硫化合物，例如二硫代磷酸锌、二C3-12烷基二硫代磷酸锌(ZnDTP)、磷酸锌、二硫代氨基甲酸锌、二硫代氨基甲酸钼、二硫代磷酸钼、二硫化物、硫化的烯烃、硫化的油和脂肪、硫化的酯、硫代碳酸酯(盐)、硫代氨基甲酸酯(盐)、多硫化物；含磷的化合物，例如亚磷酸酯(盐)、磷酸酯(盐)，例如磷酸三烷基酯、磷酸三芳基酯，例如磷酸三甲苯酯、胺中和的磷酸单和二烷基酯、乙氧基化的磷酸单和二烷基酯、膦酸酯、膦、这些化合物的胺盐或金属盐；含硫和含磷的抗磨剂，例如硫代亚磷酸酯(盐)、硫代磷酸酯(盐)、硫代膦酸酯(盐)、这些化合物的胺盐或金属盐。
抗磨剂可以基于所述润滑剂组合物的总量计0至3重量％，优选0.1至1.5重量％，更优选0.5至0.9重量％的量存在。
优选的摩擦改进剂可以包括机械活性的化合物，例如二硫化钼、石墨(包括氟化石墨)、聚(三氟乙烯)、聚酰胺、聚酰亚胺；形成吸附层的化合物，例如长链羧酸、脂肪酸酯、醚、醇、胺、酰胺、酰亚胺；通过摩擦化学反应形成层的化合物，例如饱和脂肪酸、磷酸和硫代磷酸酯，黄原酸酯(盐)(xanthogenate)、硫化脂肪酸；形成聚合物状层的化合物，例如乙氧基化二羧酸偏酯、苯二甲酸二烷基酯、甲基丙烯酸酯、不饱和脂肪酸、硫化烯烃和有机金属化合物，例如钼化合物(二硫代磷酸钼和二硫代氨基甲酸钼MoDTC)和它们与ZnDTP的组合，含铜有机化合物。
以上所列举的化合物中的一些可满足多种功能。例如，ZnDTP主要是抗磨添加剂和极压添加剂，但也具有抗氧化剂和腐蚀抑制剂的特征(在此：金属钝化剂/减活剂)。
上文详述的添加剂尤其详细描述于T.Mang，W.Dresel(编者)：“Lubricants andLubrication(《润滑剂和润滑》)”，Wiley-VCH，Weinheim 2001；R.M.Mortier，S.T.Orszulik(编者)：“Chemistry and Technology of Lubricants(《润滑剂化学和技术》)”中。
优选地，所述一种或多种添加剂(iii)的总浓度为基于所述润滑剂组合物的总重量计最高至20重量％，更优选0.05重量％至15重量％，更优选5重量％至15重量％。
优选地，(i)至(iii)的量总计为100重量％。
具体实施方式
实验部分
下文中参照实施例和对比例进一步详细示例性说明本发明，而无意限制本发明的范围。
缩写
C1 AMA 甲基丙烯酸C1-烷基酯＝甲基丙烯酸甲酯(MMA)
C4 AMA 甲基丙烯酸C4-烷基酯＝甲基丙烯酸正丁酯
C12/14AMA 甲基丙烯酸C12/14-烷基酯
C16/18AMA 甲基丙烯酸C16/18-烷基酯
CTA 链转移剂(十二烷基硫醇)
f支化 支化度
引发剂 过氧-2-乙基己酸叔丁酯
KRL Kegelrollenlager(＝圆锥滚柱轴承)
KV40 根据ASTM D445测量的40℃下运动粘度
KV100 根据ASTM D445测量的100℃下运动粘度
MA-1 具有甲基丙烯酸酯官能团的氢化聚丁二烯的大分子醇(Mn＝2000g/mol)
MA-2 具有甲基丙烯酸酯官能团的氢化聚丁二烯的大分子醇(Mn＝4750g/mol)
MM-1 具有甲基丙烯酸酯官能团的氢化聚丁二烯的大分子单体(Mn＝2000g/mol)
MM-2 具有甲基丙烯酸酯官能团的氢化聚丁二烯的大分子单体(Mn＝4750g/mol)
Mn 数均分子量
Mw 重均分子量
NB3020
Figure BDA0002629546170000211
3020，第III组基础油，得自Neste，具有2.2cSt的KV100
NB3043
Figure BDA0002629546170000212
3043，第III组基础油，得自Neste，具有4.3cSt的KV100
OEM 原始设备制造商
PDI 多分散指数，经由Mw/Mn计算的分子量分布
PSSI100 永久剪切稳定性指数(基于剪切前和剪切后的KV100计算)
VI 根据ASTM D2270测量的粘度指数
测试方法
将根据本发明的和对比例的聚合物关于它们的分子量和PDI进行表征。
通过尺寸排阻色谱法(SEC)使用可商购聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)标准物测定所述聚合物的分子量。所述测定是通过凝胶渗透色谱法采用THF作为洗脱剂测量的(流速：1mL/分钟；注射体积：100μL)。
通过尺寸排阻色谱法，使用可商购聚丁二烯标准物测定所述大分子单体的数均摩尔质量Mn。所述测定是通过凝胶渗透色谱法采用THF作为洗脱剂根据DIN 55672-1测量的。
将包括根据本发明的和对比例的聚合物的添加剂组合物关于它们的根据ASTM D2270的粘度指数(VI)，根据ASTM D445的40℃下运动粘度(KV40)和100℃下运动粘度(KV100)进行表征。
根据DIN 51350-第6部分，经由KRL(Kegelrollenlager，圆锥滚柱轴承)在80℃下在4000rpm下研究剪切稳定性40小时。
为了表明所述添加剂组合物的剪切稳定性，根据ASTM D 6022-01(用于计算永久剪切稳定性指数的标准实践)计算PSSI(永久剪切稳定性指数)。
大分子醇(羟基化氢化聚丁二烯)MA-1和MA-2的合成
通过1,3-丁二烯与丁基锂在20-45℃下的阴离子聚合合成所述大分子醇。当达到希望的聚合度时，通过加入环氧丙烷终止所述反应，并通过用甲醇沉淀除去锂。随后，在氢气气氛下，在贵金属催化剂的存在下，在最高至140℃和200巴压力下氢化所述聚合物。在所述氢化已经结束后，除去所述贵金属催化剂，并在减压下抽出有机溶剂。最后，将MA-2用NB3020稀释至70重量％的聚合物含量。将MA-1保持为100％。
表3总结了MA-1和MA-2的表征数据。
表3：使用的大分子单体的表征数据。
M<sub>n</sub>[g/mol] 氢化水平[％] OH官能度[％]
MA-1 2,000 >99 >98
MA-2 4,750 >99 >98
大分子单体MM-1和MM-2的合成
在配备有军刀式(saber)搅拌器、空气进入管、带控制器的热电偶、加热护套、具有3mm线(wire)螺旋物的无规填充的柱、蒸汽分配器、顶部温度计、回流冷凝器和底物冷却器的2L搅拌的设备中，通过在60℃下搅拌，将1000g上述大分子醇溶解在甲基丙烯酸甲酯(MMA)中。向该溶液中加入20ppm的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基和200ppm的氢醌单甲基醚。在使空气穿过以稳定化的同时加热至MMA回流(底部温度约110℃)后，蒸馏出约20mL MMA用于共沸干燥。在冷却到95℃后，添加LiOCH3，并将该混合物加热回到回流。在约1小时的反应时间后，由于甲醇的形成，顶部温度已经下降到约64℃。将形成的甲醇/MMA共沸物持续蒸馏出直到再次建立约100℃的恒定顶部温度。在该温度下，使所述混合物反应另外1小时。为了进一步后处理，在减压下抽出大部分的MMA。通过压滤(Seitz T1000深层过滤器)移除不溶性催化剂残余物。
表4总结了用于合成大分子单体MM-1和MM-2的大分子醇、MMA和LiOCH3的量。
表4：用于所述大分子单体的酯交换的大分子醇、MMA和催化剂的量。
大分子单体 大分子醇 MMA的量[g] LiOCH<sub>3</sub>的量[g]
MM-1 MA-1 500 1.5
MM-2 MA-2 450 0.3
根据本发明的聚合物的合成
工作实施例1的方法
将组成如表5所示的单体混合物装入带有四颈烧瓶和精密玻璃军刀式搅拌器的设备中，并加入聚合油NB3020，使得单体在油中的浓度为60重量％。在氮气下加热至105℃后，在三小时内以恒定的计量加料速率加入过氧-2-乙基己酸叔丁酯和十二烷基硫醇在NB3020中的10重量％溶液。将该反应保持在105℃，并在引发剂计量加料结束后0.5和3.5小时，加入0.2％(相对于单体总量)的2,2-双(叔丁基过氧)丁烷。将反应混合物在105℃下搅拌过夜，并在第二天用NB3020稀释成聚合物在油中的30重量％溶液以得到最终VII(实施例1)。
工作实施例2的方法
将如表5中示出的包括全部量的MM-1和50重量％的剩余单体的单体混合物装入带有四颈烧瓶和精密玻璃军刀式搅拌器的设备中，并加入聚合油NB3020，使得单体在油中的浓度为60重量％。在氮气下加热到100℃后，在三小时内在恒定计量加料速率下添加剩余的单体混合物和NB3020，其包括过氧-2-乙基己酸叔丁酯和十二烷基硫醇，使得在反应结束时单体在油中的浓度为30重量％。将该反应保持在100℃，并在引发剂计量加料结束后0.5和3.5小时，加入0.2％(相对于单体总量)的2,2-双(叔丁基过氧)丁烷。将反应混合物在100℃下搅拌过夜以得到具有30重量％浓度的最终VII(实施例2)。
对比例3*的方法
将组成如表5所示的单体混合物用Nexbase 3020和Hydroseal G232 H的50/50混合物稀释，使得单体在油中的浓度为60重量％。将如上制备的50重量％的反应混合物初始装入到带有四颈烧瓶和精密玻璃军刀式搅拌器的设备中。在氮气下加热到120℃后，将表3中给出的百分比量的2,2-双(叔丁基过氧)丁烷引发剂添加到所述反应混合物中以引发反应。将相同量的引发剂添加到另外50％的反应混合物中，将其在120℃下经三小时恒定添加到所述烧瓶中。使反应保持在120℃下，并且在反应混合物计量加料之后2和4小时，添加0.2％(相对于单体的量)的2,2-双(叔丁基过氧)丁烷。将反应混合物在120℃下搅拌额外2小时，并用NB3020稀释成聚合物在油中的42.5重量％溶液以得到最终VII(对比例3*)。
对比例4*、5*和6*的方法
将组成如表3所示的单体混合物装入带有四颈烧瓶和精密玻璃军刀式搅拌器的设备中，并加入聚合油NB3020，使得单体在油中的浓度为60重量％。在氮气下加热至115℃后，在三小时内以恒定的计量加料速率加入过氧-2-乙基己酸叔丁酯和十二烷基硫醇在NB3020中的10重量％溶液。将该反应保持在115℃，并在引发剂计量加料结束后0.5和3.5小时，加入0.2％(相对于单体总量)的2,2-双(叔丁基过氧)丁烷。将反应混合物在115℃下搅拌额外2小时，并用NB3020稀释成聚合物在油中的30重量％溶液以得到最终VII。
表5显示了用于制备工作实施例和对比例的反应混合物。单体组分将总计达100％。引发剂和链转移剂的量是相对于单体的总量给出的。
表5：用于制备工作实施例和对比例的反应混合物。
Figure BDA0002629546170000261
*)对比例
制备了两个工作实施例，其是根据本发明的(实施例1和2)。另外，制备了四个对比例(实施例3*、4*、5*和6*)。
对比例3*和6*具有低量的C1 AMA和C4 AMA，并且尤其具有非常低量的C1 AMA。
对比例4*和5*具有高量的C1 AMA和C4 AMA，然而C1 AMA和C4 AMA的比例不是根据本发明的，即使用与C1 AMA相比过量的C4 AMA。
VI改进剂候选者的评价
为了证实根据本发明用高数量的C1 AMA合成的聚合物在抗剪切性方面的改进的效果，制备了聚合物在基础油中的相应添加剂组合物，并测定了相应的永久剪切损失。结果总结在下表6中。
根据DIN 51350-第6部分，在80℃下在4000rpm下用KRL测定所述永久剪切损失(PSSI100)40小时。经由目测检查测定所述剪切后溶解性。
经由SEC测量得到所述聚合物的特征重均分子量(Mw)和多分散指数(PDI)。
将所有聚合物溶解在NB3043中并调整处理率(treat rate)，使得该配制剂的KV100为5.5cSt。此外，添加0.6％的DI包(RC9300)仅用于KRL保护目的。在表6中给出了所述配制剂的运动粘度数据、PSSI100和目测外观。
如表6中示出的，根据本发明的聚合物表现出与对比例相比显著降低的PSSI100，同时保持对比例的高VI水平。这个结果是令人惊奇的，因为通常预料的是，在如此低的剪切稳定性值(PSSI100)的情况下，VI不会这么高。令人惊奇地，已经发现50重量％或更高的在所述聚合物中高C1 AMA和C4 AMA量与C1 AMA对C4 AMA的重量比例为5:1至3:1的结合导致仍具有高VI的抗剪切性更大的聚合物。
表6：工作实施例和对比例的粘度测量性能、PSSI100和分子量
Figure BDA0002629546170000271
*)对比例。

Claims (14)

1.一种聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物，其可通过聚合包含以下物质的单体组合物获得：
a)基于所述单体组合物的总重量计15至35重量％的一种或多种由(甲基)丙烯酸和一种具有1,800至2,200g/mol的数均分子量的羟基化氢化聚丁二烯形成的酯；
b)基于所述单体组合物的总重量计50至60重量％的(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸丁酯；和
c)基于所述单体组合物的总重量计5至35重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸直链或支化C7-C30烷基酯；
其中(甲基)丙烯酸甲酯与(甲基)丙烯酸丁酯的重量比例为5:1至3:1，和
其中所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物具有50,000至250,000g/mol的重均分子量(Mw)。
2.根据权利要求1的聚合物，其中所述单体组合物进一步包含一种或多种单体d)，其选自醚醇的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯、氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、含有芳族基团的乙烯基单体，优选苯乙烯。
3.根据权利要求2的聚合物，其中所述单体组合物包含基于所述单体组合物的总重量计0.1至5重量％的单体d)，优选0.1至2重量％的单体d)。
4.根据权利要求1至3中任一项的聚合物，其中所述单体c)是一种或多种(甲基)丙烯酸直链或支化C7-C15烷基酯，优选(甲基)丙烯酸直链或支化C12-C14烷基酯。
5.根据权利要求1至4中任一项的聚合物，其中所述单体组合物包含基于所述单体组合物的总重量计15至30重量％的单体a)。
6.根据权利要求1至5中任一项的聚合物，其中所述单体组合物包含基于所述单体组合物的总重量计50至55重量％的单体b)。
7.根据权利要求1至6中任一项的聚合物，其中所述单体组合物包含基于所述单体组合物的总重量计15至35重量％的单体c)。
8.根据权利要求1至7中任一项的聚合物，其中所述单体组合物的单体a)、b)、c)和d)的重量含量总计为基于所述单体组合物的总重量计100重量％。
9.根据权利要求1至8中任一项的聚合物，其中所述单体组合物包含
a)基于所述单体组合物的总重量计15至30重量％的一种或多种由(甲基)丙烯酸和一种具有1,800至2,200g/mol的数均分子量的羟基化氢化聚丁二烯形成的酯；
b)基于所述单体组合物的总重量计50至55重量％的(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸丁酯；
c)基于所述单体组合物的总重量计20至30重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸直链C12-C14烷基酯；和
d)基于所述单体组合物的总重量计0.1重量％至2重量％的苯乙烯；
其中所述单体组合物的单体a)、b)、c)和d)的重量含量总计为基于所述单体组合物的总重量计100重量％。
10.制造聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的方法，该方法包括如下步骤：
(x)提供根据权利要求1至9中任一项的单体组合物：和
(y)在所述单体组合物中引发自由基聚合。
11.根据权利要求1至9中任一项的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物作为润滑剂组合物的添加剂用于改进所述润滑剂组合物的粘度指数和抗剪切性的用途。
12.一种组合物，其包含：
(i)一种或多种基础油；和
(ii)根据权利要求1至9中任一项的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物。
13.根据权利要求12的组合物，其中所述一种或多种基础油是API第III组基础油，或API第III组基础油的混合物。
14.根据权利要求12或13的组合物，其中所述组合物是润滑剂组合物，其包含基于所述组合物的总重量计90至99.5重量％，优选92至99.5重量％的一种或多种基础油(i)，和0.5至10重量％，优选0.5至8重量％的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物(ii)。
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