JP5502730B2 - 燃料消費量を減少させるための櫛形ポリマーの使用 - Google Patents

Description

本発明は、燃料消費量を減少させるための櫛形ポリマーの使用に関する。本発明は、さらに、特性が改善された櫛形ポリマーと、その製造および使用も記載している。

車両の燃料消費量を減少させることは、さまざまな理由からますます重要になりつつある。車両自体の多くの構造改善に加え、潤滑剤、例えばエンジンオイルおよびトランスミッションオイルによって生じる攪拌損失を最小限に抑える努力も始められている。

燃料節約型エンジンオイル配合物が、良好なＶＩ（粘度指数）特性を特色とすることが公知である。したがって、一方では、摩耗の最小化につながる破壊されない厚い潤滑膜を得るために、高温で十分に高い粘度を生じるべきである。一方、エンジンオイルの内部摩擦を最小化することによって燃料消費量を減少させるためには、低温での非常に低い粘度が望ましい。低温で比較的低い粘度を有するが、高温で使用することができるエンジンオイルは、多くの場合、低燃費オイルと称される。

周知のように、エンジンオイルの配合は、ＳＡＥ Ｊ３００規格（ＳＡＥ＝Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ（自動車技術者協会））によって規定されている。この規格は、エンジンオイルをＳＡＥ粘度グレードｘＷ−ｙ（式中、ｘ＝０、５、１０、１５、２０、３５であり、ｙ＝２０、３０、４０、５０、６０である）に分類する。この分類は、ＣＣＳ粘度（ｃｏｌｄ ｃｒａｎｋｉｎｇ ｓｉｍｕｌａｔｏｒ、ＡＳＴＭ Ｄ５２９２）、温度プログラム１を用いたミニロータリー粘度計における動的粘度ＤＶおよび降伏応力ＹＳ（ＭＲＶ−ＴＰ１、ＡＳＴＭ Ｄ４６８４）、動粘度ＫＶ（ＡＳＴＭ Ｄ４４５）、ならびに高温高せん断粘度ＨＴＨＳ（ＡＳＴＭ Ｄ４６８３、Ｄ４７４１およびＤ５４７１）によってなされる。

最近の燃料節約型エンジンオイルの配合戦略は、低い動粘度ＫＶ₄₀、すなわち高い動粘度指数（ＶＩ）に焦点を合わせているが（神戸市における国際トライボロジー会議（ＩＴＣ ２００５）の議事録中のＫ． Ｈｅｄｒｉｃｈ，Ｍ． Ａ． Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｍ． Ｆｉｓｃｈｅｒ："Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｓｈｌｅｓｓ， Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｆｒｅｅ ａｎｄ Ｌｏｗ Ｓｕｌｆｕｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｔｈａｔ Ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ Ｆｕｅｌ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｅｎｇｉｎｅ Ｏｉｌｓ"参照）、一方確立された配合戦略は、低い高温高せん断粘度ＨＴＨＳ_θ（θ＝７０、８０、９０、または１００℃）を目標としており、すなわちＨＴＨＳ_θは、ＨＴＨＳ₁₅₀（ＳＡＥ Ｊ３００の配合における主要パラメータ）を可能な限り低く上回るべきであるとしている（Ｔｏｓｈｉｏ Ｓａｋｕｒａｉ （ｅｄ．）："Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｆｏｒ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ−ｄｅｒｉｖｅｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ"， Ｓａｉｗａｉ Ｓｈｏｂｏｕ Ｐｒｅｓｓ， １９８６； Ａ． Ｋ． Ｇａｎｇｏｐａｄｈｙａｙ， Ｊ． Ｓｏｒａｂ， Ｐ． Ａ． Ｗｉｌｌｅｒｍｅｔ， Ｋ． Ｓｃｈｒｉｅｗｅｒ， Ｋ． Ｆｙｆｅ， Ｐ． Ｋ． Ｓ Ｌａｉ： "Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｏｆ ＡＳＴＭ Ｓｅｑｕｅｎｃｅ ＶＩ ａｎｄ ＶＩＡ Ｆｕｅｌ Ｅｃｏｎｏｍｙ Ｂａｓｅｄ ｏｎ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｂｅｎｃｈ Ｔｅｓｔｓ"， ＳＡＥ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒ Ｓｅｒｉｅｓ ９６１１４０；Ｎ． Ｎａｋａｍｕｒａ： Ｉｄｅｍｉｔｓｕ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ ４３ （２０００）， ２４；およびＴ． Ｍａｎｇ， Ｗ． Ｄｒｅｓｅｌ （ｅｄｓ．）： "Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ ａｎｄ Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ"， Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ ２００１を参照）。上記に詳述したとおり、燃料節約のための最近の配合戦略と確立された配合戦略とは一致せず、またこれらの妥当性は明白ではない。

同時に、エンジンオイルは、そのせん断後粘度ＫＶ₁₀₀によって規定されている。ここでは、例えばＢｏｓｃｈポンプ３０サイクルによるせん断（ＤＩＮ ５１３８２）後、依然としてＳＡＥ Ｊ３００のＫＶ₁₀₀領域内であることは、多くの使用者にとって完全に望ましい。

広く普及している種類の市販の粘度指数（ＶＩ）向上剤は、水素化スチレン−ジエンコポリマー（ＨＳＤ）のものである。これらのＨＳＤは、（−Ｂ−Ａ）_n星型（ＵＳ４ １１６ ９１７、Ｓｈｅｌｌ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）の形態、ならびにＡ−ＢジブロックおよびＡ−Ｂ−Ａトリブロックコポリマー（ＵＳ３ ７７２ １９６およびＵＳ４ ７８８ ３１６、Ｓｈｅｌｌ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）の形態で存在しうる。これらの式において、Ａは水素化ポリイソプレンのブロックであり、Ｂはジビニルベンゼン架橋ポリスチレン環またはポリスチレンのブロックである。Ｉｎｆｉｎｅｕｍ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｔｄ．（英国アビンドン）のＩｎｆｉｎｅｕｍ ＳＶシリーズは、このタイプの製品を含む。典型的な星型ポリマーは、Ｉｎｆｉｎｅｕｍ ＳＶ ２００、２５０、および２６０である。Ｉｎｆｉｎｅｕｍ ＳＶ １５０は、ジブロックポリマーである。前述の製品は、キャリアオイルまたは溶剤を含まない。特に、Ｉｎｆｉｎｅｕｍ ＳＶ ２００などの星型ポリマーは、濃化作用、粘度指数、およびせん断安定性に関して極めて有利である。

さらに、ポリアルキル（メタ）アクリレート（ＰＡＭＡ）は、粘度指数（ＶＩ）を改善するためにも使用することができる。例えば、ＥＰ０ ６２１ ２９３およびＥＰ０ ６９９ ６９４（Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ）は、有利な櫛形ポリマーを記載している。ＶＩのさらなる改善は、ＷＯ２００７／０２５８３７（ＲｏｈＭａｘ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）の教示により、特定のパラメータに従うことによって達成することができる。燃料消費量の改善は、これらの広報においては詳述されていない。

エンジンオイルにおける煤煙分散（ピストン清浄性）、摩耗保護、および摩擦調整に関する有利な特性は、Ｎ−ビニル化合物（通常は、Ｎ−ビニルピロリドン）をＰＡＭＡベースポリマー上にグラフト化することによって、従来のＰＡＭＡ化学作用において確立することができる（ＤＥ１ ５２０ ６９６（Ｒｏｅｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ）およびＷＯ２００６／００７９３４（ＲｏｈＭａｘ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ））。Ｖｉｓｃｏｐｌｅｘ（登録商標）６−９５０はそのようなＰＡＭＡであるが、これはＲｏｈＭａｘ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ（ドイツ国ダルムシュタット）から市販されている。

上記に詳述した手法は、燃料消費量の減少をもたらす。しかしながら、燃料消費量をさらに改善することは依然として変わらずに望まれている。

従来技術を考慮して、本発明の目的は、燃料消費量の減少をもたらす添加剤を提供することであった。この燃料消費量の減少は、さまざまな走行挙動を広く考慮した種々の試験方法において達成されるべきである。したがって、添加剤は、非常に低い動粘度ＫＶ₄₀を有し、また低い高温高せん断粘度ＨＴＨＳ_θ（式中、θ＝７０、８０、９０、または１００℃）を有する（すなわち、ＨＴＨＳ_θは、ＨＴＨＳ₁₅₀を可能な限り低く上回るべきである）燃料油をもたらすべきである。

本発明のさらなる目的は、市販の成分を特に使用すべきであり、単純かつ費用のかからない形で製造することができる添加剤を提供することである。同時に、それらは、この目的で新規の工場設備または複雑な構造の工場設備が必要とされることなく、工業規模で生産可能であるべきである。

これらの目的、および明確に述べられていないが、本明細書において前置きとして記載されている関連から即座に誘導または認識することができるさらなる目的は、請求項１の全ての特長を有する櫛形ポリマーの使用によって達成される。特に有利な解決法は、請求項３において詳述されている櫛形ポリマーによって提供される。本発明の櫛形ポリマーへの適当な変更は、請求項３を引用する下位請求項において保護されている。櫛形ポリマーを製造するための方法に関しては、請求項２１が、根本的な基礎となる課題の解決法を提供し、請求項２２が、本発明の櫛形ポリマーを含む潤滑油組成物を保護している。

本発明は、したがって、主鎖中に、ポリオレフィンベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位と、８〜１７個の炭素原子を有するスチレンモノマー、アルコール基中に１〜１０個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート、アシル基中に１〜１１個の炭素原子を有するビニルエステル、アルコール基中に１〜１０個の炭素原子を有するビニルエーテル、アルコール基中に１〜１０個の炭素原子を有する（ジ）アルキルフマレート、アルコール基中に１〜１０個の炭素原子を有する（ジ）アルキルマレエート、およびこれらのモノマーの混合物からなる群から選択される低分子モノマーに由来する繰り返し単位と、を含む櫛形ポリマーであって、モル分岐度が０．１〜１０モル％の範囲内であり、繰り返し単位の質量に対して、ポリオレフィンベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位と、８〜１７個の炭素原子を有するスチレンモノマー、アルコール基中に１〜１０個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート、アシル基中に１〜１１個の炭素原子を有するビニルエステル、アルコール基中に１〜１０個の炭素原子を有するビニルエーテル、アルコール基中に１〜１０個の炭素原子を有する（ジ）アルキルフマレート、アルコール基中に１〜１０個の炭素原子を有する（ジ）アルキルマレエート、およびこれらのモノマーの混合物からなる群から選択される低分子モノマーに由来する繰り返し単位と、を合計少なくとも８０質量％含む、櫛形ポリマーの車両の燃料消費量を減少させるための使用を提供する。

本発明によって提供される特定の櫛型ポリマーによって、驚くべきことに、特定の利点を得ることができる。したがって本発明は、主鎖中に、ポリオレフィンベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位と、８〜１７個の炭素原子を有するスチレンモノマー、アルコール基中に１〜１０個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート、アシル基中に１〜１１個の炭素原子を有するビニルエステル、アルコール基中に１〜１０個の炭素原子を有するビニルエーテル、アルコール基中に１〜１０個の炭素原子を有する（ジ）アルキルフマレート、アルコール基中に１〜１０個の炭素原子を有する（ジ）アルキルマレエート、およびこれらのモノマーの混合物からなる群から選択される低分子モノマーに由来する繰り返し単位と、を含む櫛形ポリマーであって、この櫛形ポリマーは、繰り返し単位の質量に対して、ポリオレフィンベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位と、８〜１７個の炭素原子を有するスチレンモノマー、アルコール基中に１〜１０個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート、アシル基中に１〜１１個の炭素原子を有するビニルエステル、アルコール基中に１〜１０個の炭素原子を有するビニルエーテル、アルコール基中に１〜１０個の炭素原子を有する（ジ）アルキルフマレート、アルコール基中に１〜１０個の炭素原子を有する（ジ）アルキルマレエート、およびこれらのモノマーの混合物からなる群から選択される低分子モノマーに由来する繰り返し単位と、を合計少なくとも８０質量％含み、この櫛形ポリマーがポリオレフィンベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位８〜３０質量％を有することと、この櫛形ポリマーのモル分岐度が０．３％〜１．１％の範囲内であることを特徴とする、櫛形ポリマーをさらに提供する。

結果として、予測しえない形で、自動車の燃料消費量減少をもたらす潤滑油用添加剤を提供することが可能である。この燃料消費量の減少は、さまざまな走行モード、すなわち多種多様な要件で達成することができる。それにより、潤滑油中の添加剤は、低い動粘度ＫＶ₄₀、および低い高温高せん断粘度ＨＴＨＳ_θ（式中、θ＝７０、８０、９０、または１００℃）すなわち、ＨＴＨＳ₁₅₀よりもわずかに高いＨＴＨＳ_θをもたらす。

さらに、本発明の櫛形ポリマーは、特に有益な特性プロファイルを示す。例えば、本発明の櫛形ポリマーは、驚くほどせん断安定性を有し、それにより潤滑剤は非常に長い寿命を有する。さらに、本櫛形ポリマーは、多くの添加剤と適合する。その結果、潤滑剤を多種多様な要件に適応させることができる。例えば、本櫛形ポリマーを含む、優れた低温特性を備える潤滑剤を製造することが可能である。

さらに、本発明の櫛形ポリマーは、単純かつ費用のかからない形で製造することができ、特に市販の成分を使用することができる。さらに、本発明の櫛形ポリマーは、新規の工場設備または複雑な構造の工場設備を必要とせずに、工業規模で製造することができる。

本明細書において使用する「櫛形ポリマー」という用語は自体公知であり、比較的長い側鎖が、ポリマー主鎖（しばしばバックボーンとしても知られる）に結合していることを意味する。この場合には、本発明のポリマーは、ポリオレフィンベースのマクロモノマーに由来する少なくとも１つの繰り返し単位を有する。正確な比率は、モル分岐度により明らかである。「主鎖」という用語は、必ずしも主鎖の鎖長が側鎖の鎖長よりも長いことを意味するものではない。そうではなく、この用語は、この鎖の組成に関連する。側鎖は、非常に高い比率のオレフィンの繰り返し単位、特にアルケンまたはアルカジエン、例えばエチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン、ブタジエン、イソプレンに由来する単位を有するが、主鎖は、上記に詳述した極性不飽和モノマーを比較的大きい比率で含む。

「繰り返し単位」という用語は、当該技術分野において周知である。本櫛形ポリマーは、好ましくは、マクロモノマーと低分子モノマーとのフリーラジカル重合によって得ることができる。この反応では、二重結合が開いて、共有結合を形成する。その結果、使用したモノマーから繰り返し単位が生じる。しかしながら、本櫛形ポリマーは、ポリマー類似反応および／またはグラフト共重合によって得ることもできる。この場合、変換された主鎖の繰り返し単位は、ポリオレフィンベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位とみなされる。同じことが、グラフト共重合による本発明の櫛形ポリマーの製造の場合にも当てはまる。

本発明は、好ましくは高い油溶性を有する櫛形ポリマーを記載している。「油溶性の」という用語は、本発明の櫛形ポリマーを少なくとも０．１質量％、好ましくは少なくとも０．５質量％有する、ベースオイルと本発明の櫛形ポリマーとの混合物が、肉眼で見える相形成を伴わずに製造可能であることを意味する。櫛形ポリマーは、この混合物中に、分散および／または溶解した形で存在しうる。油溶性は、特に親油性側鎖の比率とベースオイルとに依存する。この特性は当業者に公知であり、親油性モノマーの比率によって、個々のベースオイルに容易に適応させることができる。

本発明の櫛形ポリマーは、ポリオレフィンベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位を含む。ポリオレフィンベースのマクロモノマーは、当該技術分野において公知である。これらの繰り返し単位は、ポリオレフィンに由来する少なくとも１つの基を含む。ポリオレフィンは当該技術分野において公知であり、炭素および水素の元素からなるアルケンおよび／またはアルカジエン、例えばＣ２〜Ｃ１０−アルケン、例えばエチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン、ノルボルネンなど、および／またはＣ４〜Ｃ１０−アルカジエン、例えばブタジエン、イソプレン、ノルボルナジエンなどを重合することによって得ることができる。ポリオレフィンベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位は、アルケンおよび／またはアルカジエンに由来する基を、ポリオレフィンベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位の質量に対して、好ましくは少なくとも７０質量％、より好ましくは少なくとも８０質量％、最も好ましくは少なくとも９０質量％含む。ポリオレフィン基は、特に、水素化された形でも存在しうる。アルケンおよび／またはアルカジエンに由来する基に加え、ポリオレフィンベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位は、さらなる基を含みうる。これらには、小さい比率の共重合可能なモノマーが含まれる。これらのモノマーは自体公知であり、モノマーの中でも特に、アルキル（メタ）アクリレート、スチレンモノマー、フマレート、マレエート、ビニルエステル、および／またはビニルエーテルを含む。共重合可能なモノマーに基づくこれらの基の比率は、ポリオレフィンベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位の質量に対して、好ましくは最大で３０質量％、より好ましくは最大で１５質量％である。さらに、ポリオレフィンベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位は、官能化に役立つか、あるいはポリオレフィンベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位の製造によって生じる、出発基および／または末端基を含んでもよい。これらの出発基および／または末端基の比率は、ポリオレフィンベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位の質量に対して、好ましくは最大で３０質量％、より好ましくは最大で１５質量％である。

ポリオレフィンベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位の数平均分子量は、好ましくは５００〜５００００ｇ／モルの範囲、より好ましくは７００〜１００００ｇ／モルの範囲、特に１５００〜４９００ｇ／モルの範囲、最も好ましくは２０００〜３０００ｇ／モルの範囲である。

低分子モノマーと高分子モノマーとの共重合による櫛形ポリマーの製造の場合、これらの値は、高分子モノマーの特性によって生じる。ポリマー類似反応の場合、この特性は、例えば、主鎖の変換された繰り返し単位を考慮して、使用されるマクロアルコールおよび／またはマクロアミンから生じる。グラフト共重合の場合、主鎖に組み込まれていない、形成されたポリオレフィンの比率を用いて、ポリオレフィンの分子量分布を推断することができる。

ポリオレフィンベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位は、好ましくは低融点を有する（ＤＳＣを用いて測定する）。ポリオレフィンベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位の融点は、好ましくは−１０℃以下、特に好ましくは−２０℃以下、より好ましくは−４０℃以下である。最も好ましくは、ポリオレフィンベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位のＤＳＣ融点は測定できない。

ポリオレフィンベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位に加え、本発明の櫛形ポリマーは、８〜１７個の炭素原子を有するスチレンモノマー、アルコール基中に１〜１０個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート、アシル基中に１〜１１個の炭素原子を有するビニルエステル、アルコール基中に１〜１０個の炭素原子を有するビニルエーテル、アルコール基中に１〜１０個の炭素原子を有する（ジ）アルキルフマレート、アルコール基中に１〜１０個の炭素原子を有する（ジ）アルキルマレエート、およびこれらのモノマーの混合物からなる群から選択される低分子モノマーに由来する繰り返し単位を含む。これらのモノマーは、当該技術分野において周知である。

「低分子の」という表現は、櫛形ポリマーのバックボーンの繰り返し単位のうちのいくつかが、低分子量を有することを明確に示している。製造によっては、この分子量は、ポリマーを製造するために使用するモノマーの分子量に起因しうる。低分子繰り返し単位または低分子モノマーの分子量は、好ましくは最大で４００ｇ／モル、より好ましくは最大で２００ｇ／モル、最も好ましくは最大で１５０ｇ／モルである。

８〜１７個の炭素原子を有するスチレンモノマーの例には、スチレン、側鎖中にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばα−メチルスチレンおよびａ−エチルスチレン、環上にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばビニルトルエンおよびｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレン、およびテトラブロモスチレンがある。

「（メタ）アクリレート」という表現は、アクリレートおよびメタクリレート、ならびにアクリレートとメタクリレートとの混合物を包含する。アルコール基中に１〜１０個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートには、特に、飽和アルコールに由来する（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチルヘプチ（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、３−イソプロピルヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート；不飽和アルコールに由来する（メタ）アクリレート、例えば２−プロピニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート；シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えばシクロペンチル（メタ）アクリレート、３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレートが含まれる。

好適なアルキル（メタ）アクリレートは、アルコール基中に１〜８個、より好ましくは１〜４個の炭素原子を含む。ここでのアルコール基は、直鎖でも分岐でもよい。

アシル基中に１〜１１個の炭素原子を有するビニルエステルの例には、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルが含まれる。好適なビニルエステルは、アシル基中に２〜９個、より好ましくは２〜５個の炭素原子を含む。ここでのアシル基は、直鎖でも分岐でもよい。

アルコール基中に１〜１０個の炭素原子を有するビニルエーテルには、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテルが含まれる。好適なビニルエーテルは、アルコール基中に１〜８個、より好ましくは１〜４個の炭素原子を含む。ここでのアルコール基は、直鎖でも分岐でもよい。

「（ジ）エステル」という表記は、特にフマル酸および／またはマレイン酸のモノエステル、ジエステル、およびエステルの混合物を使用することができることを意味する。アルコール基中に１〜１０個の炭素原子を有する（ジ）アルキルフマレートには、フマル酸モノメチル、フマル酸ジメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸メチルエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジペンチル、およびフマル酸ジヘキシルが含まれる。好適な（ジ）アルキルフマレートは、アルコール基中に１〜８個、より好ましくは１〜４個の炭素原子を含む。ここでのアルコール基は、直鎖でも分岐でもよい。

アルコール基中に１〜１０個の炭素原子を有する（ジ）アルキルマレエートには、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸メチルエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチルが含まれる。好適な（ジ）アルキルマレエートは、アルコール基中に１〜８個、より好ましくは１〜４個の炭素原子を含む。ここでのアルコール基は、直鎖でも分岐でもよい。

上記に詳述した繰り返し単位に加え、本発明の櫛形ポリマーは、さらなるコモノマーに由来するさらなる繰り返し単位を含むことができるが、それらの比率は、繰り返し単位の質量に対して、最大で２０質量％、好ましくは最大で１０質量％、より好ましくは最大で５質量％である。

またこれらは、アルコール基中に１１〜３０個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート、特にウンデシル（メタ）アクリレート、５−メチルウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−メチルドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、５−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、５−イソプロピルヘプタデシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルオクタデシル（メタ）アクリレート、５−エチルオクタデシル（メタ）アクリレート、３−イソプロピルオクタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、セチルエイコシル（メタ）アクリレート、ステアリルエイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート、および／またはエイコシルテトラトリアコンチル（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位も含む。

またこれらは、例として下記に挙げるような、分散性の酸素および窒素官能化モノマーに由来する繰り返し単位も含む。

これらには、アミノアルキル（メタ）アクリレート、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノペンチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノヘキサデシル（メタ）アクリレートなどに由来する繰り返し単位を含む。

これらには、アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどに由来する繰り返し単位を含む。

これらには、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオール（メタ）アクリレートなどに由来する繰り返し単位を含む。

これらには、複素環（メタ）アクリレート、例えば、２−（１−イミダゾリル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−モルホリニル）エチル（メタ）アクリレート、１−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリドン、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイル−２−ピロリジノン、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシプロピル）−２−ピロリジノンなどに由来する繰り返し単位を含む。

これらには、複素環ビニル化合物、例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２、３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニル−ピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−ピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルオキサゾール、および水素化ビニルオキサゾールに由来する繰り返し単位を含む。

前述のエチレン性不飽和モノマーは、独立して、あるいは混合物として使用することができる。定義された構造体、例えばブロックコポリマーを得るために、主鎖の重合時にモノマー組成を変更することもさらに可能である。

本発明によると、櫛形ポリマーは、０．１〜１０モル％、好ましくは０．３〜６モル％、さらに有利には０．３〜３．６モル％の範囲内のモル分岐度を有する。分岐度が０．３〜１．１モル％、好ましくは０．４〜１．０モル％、より好ましくは０．４〜０．６モル％の範囲内である櫛形ポリマーによって、特別な利点が達成される。櫛形ポリマーのモル分岐度ｆ_branchは、式

［式中、
Ａ＝ポリオレフィンベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位の種類の数であり、
Ｂ＝８〜１７個の炭素原子を有するスチレンモノマー、アルコール基中に１〜１０個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート、アシル基中に１〜１１個の炭素原子を有するビニルエステル、アルコール基中に１〜１０個の炭素原子を有するビニルエーテル、アルコール基中に１〜１０個の炭素原子を有する（ジ）アルキルフマレート、アルコール基中に１〜１０個の炭素原子を有する（ジ）アルキルマレエート、およびこれらのモノマーの混合物からなる群から選択される低分子モノマーに由来する繰り返し単位の種類の数であり、
ｎ_a＝櫛形ポリマー分子中のａ型のポリオレフィンベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位の数であり、
ｎ_b＝櫛形ポリマー分子中のｂ型の８〜１７個の炭素原子を有するスチレンモノマー、アルコール基中に１〜１０個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート、アシル基中に１〜１１個の炭素原子を有するビニルエステル、アルコール基中に１〜１０個の炭素原子を有するビニルエーテル、アルコール基中に１〜１０個の炭素原子を有する（ジ）アルキルフマレート、アルコール基中に１〜１０個の炭素原子を有する（ジ）アルキルマレエート、およびこれらのモノマーの混合物からなる群から選択される低分子モノマーに由来する繰り返し単位の数である］
によって計算される。

モル分岐度は、一般的に、櫛形ポリマーを低分子モノマーと高分子モノマーとの共重合によって製造した場合、使用するモノマーの割合から生じる。この計算には、マクロモノマーの数平均分子量を使用することができる。

本発明の特定の態様において、櫛形ポリマー、特に櫛形ポリマーの主鎖は、−６０〜１１０℃の範囲内、好ましくは−３０〜１００℃の範囲内、より好ましくは０〜９０℃の範囲内、最も好ましくは２０〜８０℃の範囲内のガラス転移温度を有してもよい。ガラス転移温度は、ＤＳＣによって測定する。ガラス転移温度は、主鎖中の繰り返し単位の比率を考慮して、相当するホモポリマーのガラス転移温度によって推定することができる。

櫛形ポリマーをポリマー類似反応またはグラフト共重合によって得た場合、モル分岐度は、変換率を測定するための公知の方法によって求められる。

少なくとも８０質量％、好ましくは少なくとも９０質量％の、８〜１７個の炭素原子を有するスチレンモノマー、アルコール基中に１〜１０個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート、アシル基中に１〜１１個の炭素原子を有するビニルエステル、アルコール基中に１〜１０個の炭素原子を有するビニルエーテル、アルコール基中に１〜１０個の炭素原子を有する（ジ）アルキルフマレート、アルコール基中に１〜１０個の炭素原子を有する（ジ）アルキルマレエート、およびこれらのモノマーの混合物からなる群から選択されるモノマーに由来する低分子繰り返し単位と、オレフィンベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位の比率は、繰り返し単位の質量に基づく。これらの繰り返し単位に加え、ポリマーは、一般的に、開始反応および停止反応によって形成しうる出発基および末端基も含む。本発明の特定の態様において、少なくとも８０質量％、好ましくは少なくとも９０質量％の、８〜１７個の炭素原子を有するスチレンモノマー、アルコール基中に１〜１０個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート、アシル基中に１〜１１個の炭素原子を有するビニルエステル、アルコール基中に１〜１０個の炭素原子を有するビニルエーテル、アルコール基中に１〜１０個の炭素原子を有する（ジ）アルキルフマレート、アルコール基中に１〜１０個の炭素原子を有する（ジ）アルキルマレエート、およびこれらのモノマーの混合物からなる群から選択されモノマーに由来する低分子繰り返し単位と、ポリオレフィンベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位という記述は、櫛形ポリマーの総質量に基づく。櫛形ポリマーは、ポリオレフィンベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位を、繰り返し単位の総質量に対して、好ましくは８〜３０質量％、より好ましくは１０〜２６質量％有する。櫛形ポリマーの多分散性は、当業者には明らかである。したがってこれらのデータは、全ての櫛形ポリマーの平均値に基づく。

特に興味深い櫛形ポリマーには、質量平均分子量Ｍ_wの範囲が好ましくは５０００００〜１００００００ｇ／モル、より好ましくは１０００００〜５０００００ｇ／モル、最も好ましくは１５００００〜４５００００ｇ／モルのものが含まれる。

数平均分子量Ｍ_nは、好ましくは２００００〜８０００００ｇ／モル、より好ましくは４００００〜２０００００ｇ／モル、最も好ましくは５００００〜１５００００ｇ／モルの範囲内であってよい。

この目的に適当なさらなる櫛形ポリマーは、多分散性指数Ｍ_w／Ｍ_nが、１〜５の範囲内、より好ましくは２．５〜４．５の範囲内のものである。数平均分子量および質量平均分子量は、公知の方法、例えばゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。

本発明の特定の態様において、櫛形ポリマーは、特に分散性モノマーとグラフト化することによって改質することができる。分散性モノマーとは、具体的には、それによって粒子、特に煤煙粒子を溶液中に保つことができる官能基を有するモノマーを意味すると理解される。これらには、特に、酸素および窒素官能化モノマー、特に複素環ビニル化合物に由来する上記に記載したモノマーが含まれる。

本実施形態によって、とりわけ、煤煙蓄積、ピストン清浄性、および摩耗保護に関して有利な特性を達成することが可能である。

本発明の櫛形ポリマーは、種々の方法で製造することができる。好適な方法は、自体公知の低分子モノマーと高分子モノマーとのフリーラジカル共重合にある。

例えば、これらのポリマーは、特にフリーラジカル重合、ならびに制御されたフリーラジカル重合のための関連する方法、例えばＡＴＲＰ（＝Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（原子移動ラジカル重合））またはＲＡＦＴ（＝Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ Ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ（可逆的付加開裂連鎖移動重合））によって生じることができる。

通例のフリーラジカル重合は、とりわけ、Ｕｌｌｍａｎｎｓ′ｓ Ｅｎｃｙｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ第６版において説明されている。一般的に、重合開始剤および連鎖移動剤がこの目的で使用される。

使用可能な開始剤には、当該技術分野において周知のアゾ開始剤、例えばＡＩＢＮおよび１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、およびペルオキシ化合物、例えば過酸化メチルエチルケトン、過酸化アセチルアセトン、過酸化ジラウリル、過２−エチルヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ケトン、過オクチル酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化メチルイソブチルケトン、過酸化シクロヘキサノン、過酸化ジベンゾイル、ペルオキシ安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ペルオキシ２−エチルヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ジクミル、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クミルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、前述の化合物のうちの２つ以上の互いとの混合物、ならびに前述の化合物と言及していない同様にフリーラジカルを形成することができる化合物との混合物などが含まれる。適切な連鎖移動剤は、特に油溶性メルカプタン、例えばｎ−ドデシルメルカプタンまたは２−メルカプトエタノール、あるいはテルペン群の連鎖移動剤、例えばテルピノレンである。

ＡＴＲＰ方法は、自体公知である。機序の説明を制限すべきものではないが、これは「リビング」フリーラジカル重合であると仮定される。これらの方法において、遷移金属化合物を移動可能な原子団を有する化合物と反応させる。これにより移動可能な原子団が遷移金属化合物に移動し、金属が酸化される。この反応は、エチレン基を増加させるラジカルを形成する。しかしながら、原子団の遷移金属化合物への移動は可逆的であるため、この原子団を移動して成長ポリマー鎖に戻すことができ、これにより制御された重合系が形成される。相応して、ポリマーの構造、分子量、および分子量分布を制御することができる。

この反応は、例えば、Ｊ−Ｓ． Ｗａｎｇ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ， ｖｏｌ． １１７， ｐ． ５６１４−５６１５ （１９９５）、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ｖｏｌ． ２８， ｐ． ７９０１−７９１０ （１９９５）に記載されている。さらに、ＷＯ９６／３０４２１、ＷＯ９７／４７６６１、ＷＯ９７／１８２４７、ＷＯ９８／４０４１５、およびＷＯ９／１０３８７号の特許出願は、上記ＡＴＲＰの変形形態を開示している。

さらに、本発明のポリマーは、例えばＲＡＦＴ法によっても得ることができる。この方法は、例えば、明らかに開示の目的で参照する、ＷＯ９８／０１４７８およびＷＯ２００４／０８３１６９において詳細に記載されている。

重合は、標準圧、減圧、または高圧で実施することができる。重合温度も重要ではない。しかしながら、これは通常は、−２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１３０℃の範囲内である。

重合は、溶剤を用いて実施しても、溶剤を用いずに実施してもよい。本明細書における溶剤という用語は、広義に理解されるべきである。溶剤は、使用するモノマーの極性によって選択するが、１００Ｎオイル、比較的軽質のガスオイル、および／または芳香族炭化水素、例えばトルエンまたはキシレンの使用が好ましい。

フリーラジカル共重合において本発明の櫛形ポリマーを製造するために使用する低分子モノマーは、一般に市販されている。

本発明によって使用可能なマクロモノマーは、ちょうど１つの二重結合を有し、これは好ましくは末端二重結合である。

二重結合は、マクロモノマーの製造の結果として存在しうる。例えば、イソブチレンのカチオン性重合は、末端二重結合を有するポリイソブチレン（ＰＩＢ）を形成する。

さらに、官能化されたポリオレフィン基は、適切な反応によって、マクロモノマーに変換することができる。

例えば、ポリオレフィンに基づくマクロアルコールおよび／またはマクロアミンには、少なくとも１つの不飽和エステル基を有する低分子モノマー、例えばメチル（メタ）アクリレートまたはエチル（メタ）アクリレートとのエステル交換またはアミノリシスを行なってもよい。

このエステル交換は周知である。例えば、不均一触媒系、例えば水酸化リチウム／酸化カルシウム混合物（ＬｉＯＨ／ＣａＯ）、純粋な水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、リチウムメトキシド（ＬｉＯＭｅ）、またはナトリウムメトキシド（ＮａＯＭｅ）など、あるいは均一触媒系、例えばチタン酸イソプロピル（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）₄）またはジオクチルスズオキサイド（Ｓｎ（Ｏｃｔ）₂Ｏ）などをこの目的で使用することができる。反応は平衡反応である。遊離した低分子アルコールは、したがって、例えば蒸留によって、典型的には除去される。

さらに、これらのマクロモノマーは、例えば、好ましくはｐ−トルエンスルホン酸またはメタンスルホン酸による酸性触媒反応を用いて、メタクリル酸またはメタクリル酸無水物から出発して、あるいはＤＣＣ法（ジシクロヘキシルカルボジイミド）により遊離メタクリル酸から出発して、直接エステル化または直接アミド化によって得ることができる。

さらに、本アルコールまたはアミドは、酸塩化物、例えば塩化（メタ）アクリロイルなどとの反応によって、マクロモノマーに変換することができる。

さらに、カチオン重合されたＰＩＢ中に形成する末端ＰＩＢ二重結合の無水マレイン酸との反応（エン反応）、およびα，ω−アミノアルコールとの後続反応によって、マクロアルコールを製造することも可能である。

さらに、適切なマクロモノマーは、末端ＰＩＢ二重結合をメタクリル酸と反応させることによって、あるいはスチレンへのＰＩＢ二重結合のフリーデル・クラフツアルキル化によって得ることができる。

上記に詳述したマクロモノマーの製造において、重合阻害剤、例えば４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンオキシル基、またはハイドロキノンモノメチルエーテルの使用が好ましい。

ポリオレフィンに基づく、上記に詳述した反応に使用するマクロアルコールおよび／またはマクロアミンは、公知の手段で製造することができる。さらに、これらのマクロアルコールおよび／またはマクロアミンのうちのいくつかは市販されている。

市販のマクロアミンには、例えば、Ｋｅｒｏｃｏｍ（登録商標）ＰＩＢＡ ０３がある。Ｋｅｒｏｃｏｍ（登録商標）ＰＩＢＡ ０３は、約７５質量％程度までＮＨ₂官能化された、Ｍ_n＝１０００ｇ／モルのポリイソブチレン（ＰＩＢ）であり、脂肪族炭化水素中の約６５質量％の濃縮物として、ＢＡＳＦ ＡＧ（ドイツ国ルートヴィヒスハーフェン）により提供される。

さらなる製品は、Ｋｒａｔｏｎ Ｌｉｑｕｉｄ（登録商標）Ｌ−１２０３であり、これは約９８質量％程度までＯＨ官能化された水素化ポリブタジエンであり（オレフィンコポリマーＯＣＰとしても公知である）、Ｍ_n＝４２００ｇ／モルの１，２繰り返し単位と１，４繰り返し単位とをそれぞれ約５０％有する、Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＧｍｂＨ（ドイツ国エッシュボルン）の製品である。

水素化ポリブタジエンに基づく適切なマクロアルコールのさらなる供給元は、Ｔｏｔａｌ（フランス国パリ）の子会社であるＣｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ（フランス国パリ）、およびＳａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ（米国ペンシルベニア州エクストン）である。

マクロアミンの製造は、例えば、ＥＰ０ ２４４ ６１６（ＢＡＳＦ ＡＧ）に記載されている。マクロアミンは、好ましくはポリイソブチレンのヒドロホルミル化およびアミノ化によって製造される。ポリイソブチレンは、低温で結晶化を示さないという利点を有する。

有利なマクロアルコールは、ＢＡＳＦ ＡＧの公知の特許に従い、高い比率の末端α−二重結合を含有する、高反応性ポリイソブチレンＨＲ−ＰＩＢ（ＥＰ０ ６２８ ５７５）のヒドロホウ素化（ＷＯ２００４／０６７５８３）によって、あるいはヒドロホルミル化とその後の水素化（ＥＰ０ ２７７ ３４５）によってもさらに製造することができる。ヒドロホルミル化および水素化と比較して、ヒドロホウ素化は、より高いアルコール官能度が得られる。

水素化ポリブタジエンに基づく好適なマクロアルコールは、ＧＢ２２７０３１７（Ｓｈｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｍａａｔｓｃｈａｐｐｉｊ）に従って得ることができる。約６０％以上の高い比率の１，２繰り返し単位は、実質的により低い結晶化温度をもたらしうる。

上記に詳述したマクロモノマーのうちのいくつかは市販されている。これには例えば、Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＧｍｂＨ （ドイツ国エッシュボルン）から市販される、Ｋｒａｔｏｎ Ｌｉｑｕｉｄ（登録商標）Ｌ−１２５３があるが、これはＫｒａｔｏｎ Ｌｉｑｕｉｄ（登録商標）Ｌ−１２０３から製造され、約９６質量％程度までメタクリレート官能化され、１，２繰り返し単位と１，４繰り返し単位とをそれぞれ約５０％有する水素化ポリブタジエンである。

Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ｌ−１２５３は、ＧＢ２２７０３１７（Ｓｈｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｍａｔｓｃｈａｐｐｉｊ）に従って合成された。

ポリオレフィンに基づくマクロモノマーおよびそれらの製造は、ＥＰ０ ６２１ ２９３およびＥＰ０ ６９９ ６９４にも詳述されている。

上記に詳述したマクロモノマーと低分子モノマーとのフリーラジカル共重合に加え、本発明の櫛形ポリマーは、ポリマー類似反応によっても得ることができる。

これらの反応では、ポリマーをまず低分子モノマーから公知の手段で製造し、そのあと変換する。この場合、櫛形ポリマーのバックボーンは、反応性モノマー、例えば無水マレイン酸、メタクリル酸、あるいはグリシジルメタクリレートおよびその他の非反応性短鎖バックボーンモノマーから合成することができる。この場合、上記に詳述した開始剤系、例えば過安息香酸ｔ−ブチルまたは過２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチルなど、および調節剤、例えばｎ−ドデシルメルカプタンなどは有用であろう。

さらなるステップ、例えばアルコーリシスまたはアミノリシスにおいて、枝とも称される側鎖を生じることができる。この反応において、上記に詳述したマクロアルコールおよび／またはマクロアミンを使用することができる。

最初に形成されたバックボーンポリマーとマクロアルコールおよび／またはマクロアミンとの反応は、マクロアルコールおよび／またはマクロアミンと低分子化合物との上記に詳述した反応に本質的に相当する。

例えば、マクロアルコールおよび／またはマクロアミンは、例えば、エステル、アミド、またはイミドを得るためのｐ−トルエンスルホン酸またはメタンスルホン酸による触媒反応を用いた、例えば、バックボーンポリマー中の本無水マレイン酸またはメタクリル酸官能基への自体公知のグラフト化反応において、本発明の櫛形ポリマーに変換することができる。低分子アルコールおよび／またはアミン、例えばｎ−ブタノールまたはＮ−（３−アミノプロピル）モルホリンなどの付加は、特に無水マレイン酸バックボーンの場合に、このポリマー類似反応が行なわれて、変換を完了するのを可能にする。

バックボーン中にグリシジル官能基がある場合、マクロアルコールおよび／またはマクロアミンの付加を実施して、櫛形ポリマーを形成することができる。

さらに、マクロアルコールおよび／またはマクロアミンは、短鎖エステル官能基を含有するバックボーンとのポリマー類似アルコーリシスまたはアミノリシスによって変換して、櫛形ポリマーを生じることができる。

バックボーンポリマーと高分子化合物との反応に加え、低分子モノマーとさらなる低分子モノマーを反応させて櫛形ポリマーを形成することによって得られた適切に官能化されたポリマーを反応させることができる。この場合、最初に製造したバックボーンポリマーは、多重グラフト重合の開始剤としての機能を果たす、複数の官能基を有する。

例えば、ｉ−ブテンの多重カチオン性重合を開始することができ、これはポリオレフィン側鎖を有する櫛形ポリマーをもたらす。かかるグラフト共重合に適した方法には、定義された構造を有する櫛形ポリマーを得るための上記に詳述したＡＴＲＰおよび／またはＲＡＦＴ方法もある。

本発明の特定の態様において、本発明の櫛形ポリマーは、低い比率のオレフィン二重結合を有する。ヨウ素価は、好ましくは、櫛形ポリマー１ｇ当り０．２ｇ以下、より好ましくは櫛形ポリマー１ｇ当り０．１ｇ以下である。この比率は、１８０℃の減圧下で２４時間キャリアオイルと低分子残留モノマーを除去したあと、ＤＩＮ ５３２４１に従って測定することができる。

適切には、櫛形ポリマーは、ｎ−ブチルメタクリレートおよび／またはｎ−ブチルアクリレートに由来する繰り返し単位を有してもよい。特に有利には、ｎ−ブチルメタクリレートおよび／またはｎ−ブチルアクリレートに由来する繰り返し単位の比率は、繰り返し単位の総質量に対して、好ましくは少なくとも５０質量％、より好ましくは少なくとも６０質量％であってもよい。

本発明の好適な変形例では、櫛形ポリマーは、スチレンに由来する繰り返し単位を有してもよい。スチレンに由来する繰り返し単位の比率は、好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは５〜２５質量％の範囲内である。

驚くべき利点は、特にアルキル基中に１１〜３０個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位を有する櫛形ポリマーによって示される。適切には、アルキル基中に１１〜３０個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位の比率は、０．１〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％の範囲内である。

本発明の特定の態様において、櫛形ポリマーは、好ましくは、スチレンに由来する繰り返し単位と、ｎ−ブチルメタクリレートに由来する繰り返し単位とを有する。スチレン繰り返し単位とｎ−ブチルメタクリレート繰り返し単位との質量比は、好ましくは１：１〜１：９、より好ましくは１：２〜１：８の範囲内である。

本発明のさらなる好適な実施形態において、櫛形ポリマーは、好ましくは、スチレンに由来する繰り返し単位とｎ−ブチルアクリレートに由来する繰り返し単位とを有する。スチレン繰り返し単位とｎ−ブチルアクリレート繰り返し単位との質量比は、好ましくは１：１〜１：９、より好ましくは１：２〜１：８の範囲内である。

本発明のさらなる好適な特長において、櫛形ポリマーは、好ましくは、メチルメタクリレートに由来する繰り返し単位と、ｎ−ブチルメタクリレートに由来する繰り返し単位とを有する。メチルメタクリレート繰り返し単位とｎ−ブチルメタクリレート繰り返し単位との質量比は、好ましくは１：１〜０：１００、より好ましくは３：７〜０：１００の範囲内である。

本発明の櫛形ポリマーは、好ましくは、潤滑油組成物中に使用することができる。潤滑油組成物は、少なくとも１つの潤滑油を含む。潤滑油には、特に鉱物油、合成油、および天然油が含まれる。

鉱物油は自体公知であり、市販されている。それらは、一般に、鉱物油または原油から、蒸留および／または精製、ならびに場合によってはさらなる純化および仕上げの方法によって得られる。鉱物油という用語には、具体的には、原油または鉱物油の高沸点留分が含まれる。一般的に、鉱物油の沸点は、５０００Ｐａで２００℃を上回り、好ましくは３００℃を上回る。シェール油の低温乾留、瀝青炭のコークス化、空気を排除した褐炭の蒸留、および瀝青炭もしくは褐炭の水素化による製造も同様に可能である。したがって、鉱物油は、その起源によって、異なる比率の芳香族、環状、分岐、および直鎖の炭化水素を有する。

一般的に、原油または鉱物油中のパラフィン系留分、ナフテン留分、および芳香族留分は区別される。ここでパラフィン系留分という用語は、比較的長鎖のまたは高度に分岐したイソアルカンを表わし、ナフテン留分は、シクロアルカンを表わす。さらに、鉱物油は、その起源および仕上げによって、異なる割合のｎ−アルカンと、モノメチル分岐パラフィンとして知られる分岐度の低いイソアルカンと、一定の極性特性の起源であると考えられる、ヘテロ原子、特にＯ、Ｎ、および／またはＳを有する化合物とを有する。しかしながら、個々のアルカン分子は長鎖の分岐基とシクロアルカン基との双方、および芳香族部分を有しうることから、この指定は困難である。本発明の目的で、例えばＤＩＮ ５１ ３７８によって指定を行なうことができる。極性留分は、ＡＳＴＭ Ｄ ２００７によって判定することもできる。

好適な鉱物油中のｎ−アルカンの比率は３質量％未満、Ｏ、Ｎ、および／またはＳ含有化合物の割合は６質量％未満である。芳香族化合物およびモノメチル分岐パラフィンの割合は、一般にそれぞれ０〜４０質量％の範囲内である。興味深い一態様において、鉱物油は、一般に１３個を上回る、好ましくは１８個を上回る、また最も好ましくは２０個を上回る炭素原子を有する、ナフテン系アルカンおよびパラフィン系アルカンを主に含む。これらの化合物の割合は、一般に≧６０質量％、好ましくは≧８０質量％であるが、これに限定されない。好適な鉱物油は、それぞれ鉱物油の総質量に対して、芳香族留分０．５〜３０質量％、ナフテン留分１５〜４０質量％、パラフィン系留分３５〜８０質量％、ｎ−アルカン３質量％まで、および極性化合物０．０５〜５質量％を含有する。

従来の方法、例えば尿素分離、およびシリカゲル上の液体クロマトグラフィーなどによって実施する、特に好適な鉱物油の分析は、例えば以下の成分を示す（パーセンテージは、使用した個々の鉱物油の総質量に対する）：
およそ１８〜３１個の炭素原子を有するｎ−アルカン：
０．７〜１．０％、
１８〜３１個の炭素原子を有するわずかに分岐したアルカン：
１．０〜８．０％、
１４〜３２個の炭素原子を有する芳香族化合物：
０．４〜１０．７％、
２０〜３２個の炭素原子を有するイソアルカンおよびシクロアルカン：
６０．７〜８２．４％、
極性化合物：
０．１〜０．８％、
損失：
６．９〜１９．４％。

改善された鉱物油群（低下した硫黄含有量、低下した窒素含有量、より高い粘度指数、より低い流動点）は、鉱物油の水素処置（水素化異性化、水素化分解、水素化処理、水素化仕上げ）によりもたらされる。これは、水素の存在下、本質的に芳香族成分を減少させ、ナフテン成分を増加させる。

鉱物油分析に関する貴重な情報、およびさまざまな組成を有する鉱物油のリストは、例えばＵｌｌｍａｎｎ′ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ ｏｎ ＣＤ−ＲＯＭ，１９９７の"ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｐｒｏｄｕｃｔｓ"に記載されている。

合成油には、有機エステル、例えばジエステルおよびポリエステル、ポリアルキレングリコール、ポリエーテル、合成炭化水素、特にポリオレフィンが含まれるが、中でもポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）、シリコン油、およびペルフルオロアルキルエーテルが好ましい。さらに、ガス・トゥー・リキッド（ＧＴＬ）、コール・トゥー・リキッド（ＣＴＬ）、またはバイオマス・トゥー・リキッド（ＢＴＬ）方法に由来する合成ベースオイルを使用することも可能である。これらは通常は鉱物油よりもやや高価であるが、その性能に関して利点を有する。

天然油は、動物性油または植物性油であり、例えば牛脚油またはホホバ油がある。

潤滑油配合物用のベースオイルは、ＡＰＩ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（米国石油協会））により、いくつかの群に分類される。鉱物油は、Ｉ群（水素処理されていない）、ならびに飽和度、硫黄含有量、および粘度指数によってＩＩＩ群およびＩＩＩ群（どちらも水素処理されている）に分類される。ＰＡＯは、ＩＶ群に相当する。その他全てのベースオイルは、Ｖ群に含まれる。

これらの潤滑油は、混合物としても使用することができ、多くの場合、市販されている。

潤滑油組成物中の櫛形ポリマーの濃度は、組成物の総質量に対して、好ましくは０．１〜４０質量％の範囲内、より好ましくは０．２〜２０質量％の範囲内、最も好ましくは０．５〜１０質量％の範囲内である。

前述の成分に加え、潤滑油組成物は、さらなる添加剤を含んでもよい。好適な添加剤は、特に、アルコール基中に１〜３０個の炭素原子を有する直鎖ポリアルキル（メタ）アクリレート（ＰＡＭＡ）に基づく。これらの添加剤には、ＤＩ添加剤（分散剤、清浄剤、消泡剤、腐食防止剤、抗酸化剤、摩耗保護および極圧添加剤、摩擦調整剤）、流動点向上剤（より好ましくは、アルコール基中に１〜３０個の炭素原子を有するポリアルキル（メタ）アクリレートに基づく）、および／または色素が含まれる。

さらに、本明細書に詳述する潤滑油組成物は、本発明の櫛形ポリマーと同様に、従来のＶＩ向上剤との混合物に存在してもよい。これには、特に水素化スチレン−ジエンコポリマー（ＨＳＤ、ＵＳ４ １１６ ９１７、ＵＳ３ ７７２ １９６、およびＵＳ４ ７８８ ３１６（Ｓｈｅｌｌ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ））、とりわけブタジエンおよびイソプレンに基づくもの、およびオレフィンコポリマー（ＯＣＰ、Ｋ． Ｍａｒｓｄｅｎ： "Ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ Ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ ＯＣＰ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ"， Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ １ （１９８８）， ２６５）、とりわけポリ（エチレン−コ−プロピレン）型のもの（分散作用を有するＮ／Ｏ官能性形態で存在することもしばしばある）、または分散剤、摩耗保護添加剤、および／または摩擦調整剤としての有利な添加剤特性（促進剤）を有するＮ官能性形態で通常は存在するＰＡＭＡ（ＤＥ１ ５２０ ６９６（Ｒｏｅｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ）、ＷＯ２００６／００７９３４（ＲｏｈＭａｘ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ））が含まれる。

潤滑油、特にエンジンオイルのためのＶＩ向上剤と流動点向上剤を収集したものは、例えば、Ｔ． Ｍａｎｇ， Ｗ． Ｄｒｅｓｅｌ （ｅｄｓ．）： "Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ ａｎｄ Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ"， Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ ２００１：Ｒ． Ｍ． Ｍｏｒｔｉｅｒ， Ｓ． Ｔ． Ｏｒｓｚｕｌｉｋ （ｅｄｓ．）： "Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ"， Ｂｌａｃｋｉｅ Ａｃａｄｅｍｉｃ ＆ Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ， Ｌｏｎｄｏｎ １９９２；またはＪ． Ｂａｒｔｚ： "Ａｄｄｉｔｉｖｅ ｆｕｅｒ Ｓｃｈｍｉｅｒｓｔｏｆｆｅ"， Ｅｘｐｅｒｔ−Ｖｅｒｌａｇ， Ｒｅｎｎｉｎｇｅｎ−Ｍａｌｍｓｈｅｉｍ １９９４に詳述されている。

適当な分散剤には、ポリ（イソブチレン）誘導体、例えばポリ（イソブチレン）スクシンイミド（ＰＩＢＳＩ）；Ｎ／Ｏ官能基を有するエチレン−プロピレンオリゴマーが含まれる。

好適な清浄剤には、金属含有化合物、例えばフェノキシド；サリチレート；チオホスホネート、特にチオピロホスホネート、チオホスホネート、およびホスホネート；スルホネート、およびカーボネートが含まれる。これらの化合物は、金属として、特にカルシウム、マグネシウム、およびバリウムを含む。これらの化合物は、好ましくは中性または過塩基性の形態で使用することができる。

特に興味深いものには、さらに消泡剤があるが、これらは多くの場合シリコン含有消泡剤とシリコン非含有消泡剤とに分類される。シリコン含有消泡剤には、直鎖ポリ（ジメチルシロキサン）および環状ポリ（ジメチルシロキサン）が含まれる。使用できるシリコン非含有消泡剤は、多くの場合ポリエーテル、例えばポリ（エチレングリコール）、またはリン酸トリブチルである。

特定の実施形態において、本発明の潤滑油組成物は、腐食防止剤を含んでもよい。これらは、多くの場合、防錆添加剤と金属不動態化剤／不活性化剤とに分類される。使用する防錆添加剤は、とりわけ、スルホネート、例えば石油スルホネートまたは（多くの場合過塩基性の）合成アルキルベンゼンスルホネート、例えばジノニルナフテンスルホネート；カルボン酸誘導体、例えばラノリン（羊毛脂）、酸化パラフィン、ナフテン酸亜鉛、アルキル化コハク酸、４−ノニルフェノキシ酢酸、アミド、およびイミド（Ｎ−アシルサルコシン、イミダゾリン誘導体）；アミン中和モノアルキルリン酸およびジアルキルリン酸；モルホリン、ジシクロヘキシルアミン、またはジエタノールアミンであってもよい。金属不動態化剤／不活性化剤には、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジアルキル−２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール；Ｎ，Ｎ′−ジサリチリデンエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジサリチリデンプロピレンジアミン；ジアルキルジチオリン酸亜鉛、およびジアルキルジチオカルバメートが含まれる。

さらなる好適な添加剤群は、抗酸化剤群である。抗酸化剤には、例えば、フェノール、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（２，６−ＤＴＢ）、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４′−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；芳香族アミン、特にアルキル化ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン（ＰＮＡ）、重合２，２，４−トリメチルジヒドロキノン（ＴＭＱ）；硫黄およびリンを含有する化合物、例えばジチオリン酸金属塩、例えばジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）、「ＯＯＳトリエステル」＝ジチオリン酸とオレフィンの活性化された二重結合との反応生成物、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン、α−ピネン、ポリブテン、アクリル酸エステル、マレイン酸エステル（燃焼時に無灰）；有機硫黄化合物、例えばジアルキルスルフィド、ジアリールスルフィド、ポリスルフィド、修飾チオール、チオフェン誘導体、キサントゲン酸塩、チオグリコール、チオアルデヒド、硫黄含有カルボン酸；複素環硫黄／窒素化合物、特にジアルキルジメルカプトチアジアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール；亜鉛およびメチレンビス（ジアルキルジチオカルバメート）；有機リン化合物、例えば亜リン酸トリアリールおよび亜リン酸トリアルキル；有機銅化合物、ならびに過塩基性カルシウム系およびマグネシウム系のフェノラートおよびサリチレートが含まれる。

好適な耐摩耗（ＡＷ）および極圧（ＥＰ）添加剤には、リン化合物、例えばリン酸トリアルキル、リン酸トリアリール、例えばリン酸トリクレジル、アミン中和モノアルキルリン酸およびジアルキルリン酸、エトキシル化モノアルキルリン酸およびジアルキルリン酸、ホスファイト、ホスホネート、ホスフィン；硫黄およびリンを含有する化合物、例えばジチオリン酸金属塩、例えばＣ_3〜12ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）、ジアルキルジチオリン酸アンモニウム、ジアルキルジチオリン酸アンチモン、ジアルキルジチオリン酸モリブデン、ジアルキルジチオリン酸鉛、「ＯＯＳトリエステル」＝ジチオリン酸とオレフィンの活性化された二重結合との反応生成物、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン、α−ピネン、ポリブテン、アクリル酸エステル、マレイン酸エステル、トリメチルホスホロチオネート（ＴＰＰＴ）；硫黄および窒素を含有する化合物、例えば亜鉛ビス（アミルジチオカルバメート）、またはメチレンビス（ジ−ｎ−ブチルジチオカルバメート）；硫黄元素を含有する硫黄化合物およびＨ₂Ｓ−硫化炭化水素（ジイソブチレン、テルペン）；硫化グリセリドおよび脂肪酸エステル；過塩基性スルホネート；塩素化合物、あるいは固形物、例えばグラファイトまたは二硫化モリブデンなどが含まれる。

さらなる好適な添加剤群は、摩擦調整剤群である。使用する摩擦調整剤には、機械的作用を有する化合物、例えば二硫化モリブデン、グラファイト（フッ素化グラファイトを含む）、ポリ（トリフロロエチレン）、ポリアミド、ポリイミド；吸着層を形成する化合物、例えば長鎖カルボン酸、脂肪酸エステル、エーテル、アルコール、アミン、アミド、イミド；摩擦化学反応によって層を形成する化合物、例えば飽和脂肪酸、リン酸エステルおよびチオリン酸エステル、キサントゲン酸塩、硫化脂肪酸；ポリマー様層を形成する化合物、例えばエトキシル化ジカルボン酸部分エステル、ジアルキルフタレート、メタクリレート、不飽和脂肪酸、硫化オレフィン、または有機金属化合物、例えばモリブデン化合物（ジチオリン酸モリブデンおよびモリブデンジチオカルバメートＭｏＤＴＣ）およびそのＺｎＤＴＰとの組み合わせ、銅含有有機化合物を含みうる。

上記に詳述した化合物のうちのいくつかは、複数の機能を果たすことができる。例えば、ＺｎＤＴＰは、主として耐摩耗添加剤および極圧添加剤であるが、抗酸化剤および腐食防止剤（本明細書において、金属不動態化剤／不活性化剤）の特徴も有する。

上記に詳述した添加剤は、とりわけ、Ｔ． Ｍａｎｇ， Ｗ． Ｄｒｅｓｅｌ （ｅｄｓ．）： "Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ ａｎｄ Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ"， Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ ２００１； Ｒ． Ｍ． Ｍｏｒｔｉｅｒ， Ｓ． Ｔ． Ｏｒｓｚｕｌｉｋ （ｅｄｓ．）： "Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ"に、より詳しく記載されている。

好適な潤滑油組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ ４４５に従って４０℃で測定した粘度が、１０〜１２０ｍｍ²／ｓの範囲内、より好ましくは２２〜１００ｍｍ²／ｓの範囲内である。１００℃で測定した動粘度ＫＶ₁₀₀は、好ましくは少なくとも５．５ｍｍ²／ｓ、より好ましくは少なくとも５．６ｍｍ²／ｓ、最も好ましくは少なくとも５．８ｍｍ²／ｓである。

本発明の特定の態様において、好適な潤滑油組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ ２２７０に従って測定した粘度指数が、１００〜４００の範囲内、より好ましくは１５０〜３５０の範囲内、最も好ましくは１７５〜２７５の範囲内である。

特に興味深いさらなる潤滑油組成物は、１５０℃で測定した高温高せん断粘度ＨＴＨＳが、少なくとも２．４ｍＰａｓ、より好ましくは少なくとも２．６ｍＰａｓのものである。１００℃で測定した高温高せん断粘度ＨＴＨＳは、好ましくは最大で１０ｍＰａｓ、より好ましくは最大で７ｍＰａｓ、最も好ましくは最大で５ｍＰａｓである。１００℃と１５０℃で測定した高温高せん断粘度ＨＴＨＳの差、ＨＴＨＳ₁₀₀−ＨＴＨＳ₁₅₀は、好ましくは最大で４ｍＰａｓ、より好ましくは最大で３．３ｍＰａｓ、最も好ましくは最大で２．５ｍＰａｓである。１００℃での高温高せん断粘度ＨＴＨＳ₁₀₀の１５０℃での高温高せん断粘度ＨＴＨＳ₁₅₀に対する比、ＨＴＨＳ₁₀₀／ＨＴＨＳ₁₅₀は、好ましくは最大で２．０、より好ましくは最大で１．９である。高温高せん断粘度ＨＴＨＳは、ＡＳＴＭ Ｄ４６８３に従って、特定の温度で測定することができる。

適当な変形例では、ＡＳＴＭ Ｄ２６０３ Ｒｅｆ． Ｂによる（１２．５分間の超音波処理）永久せん断安定性指数（ＰＳＳＩ）は、３５以下、より好ましくは２０以下である。有利には、ＤＩＮ ５１３８１による（Ｂｏｓｃｈポンプ３０サイクル）永久せん断安定性指数（ＰＳＳＩ）が、最大で５、好ましくは最大で２、最も好ましくは最大で１の潤滑油組成物を得ることも可能である。

乗用車での使用の場合の燃料節約（１５Ｗ−４０基準エンジンオイルＲＬ １９１と比較）は、欧州において、一般に試験法ＣＥＣ Ｌ−５４−Ｔ−９６（「Ｍｅｒｃｅｄｅｓ−Ｂｅｎｚ Ｍ１１１ Ｆｕｅｌ Ｅｃｏｎｏｍｙ Ｔｅｓｔ」；ＣＥＣ＝Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｏｕｎｃｉｌ ｆｏｒ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｔｅｓｔｓ ｆｏｒ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎ Ｆｕｅｌｓ， Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ ａｎｄ Ｏｔｈｅｒ Ｆｌｕｉｄｓ）に従って測定される。より最近の結果（国際トライボロジー会議（ＩＴＣ ２００５、神戸）の議事録内のＫ． Ｈｅｄｒｉｃｈ， Ｍ． Ａ． Ｍｕｅｌｌｅｒ， Ｍ． Ｆｉｓｃｈｅｒ： "Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｓｈｌｅｓｓ， Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｆｒｅｅ ａｎｄ Ｌｏｗ Ｓｕｌｆｕｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｔｈａｔ Ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ Ｆｕｅｌ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｅｎｇｉｎｅ Ｏｉｌｓ"；国際トライボロジー会議（ＩＴＣ ２０００、長崎）の議事録内のＫ． Ｈｅｄｒｉｃｈ， Ｇ． Ｒｅｎｎｅｒ： "Ｎｅｗ Ｃｈａｌｌｅｎｇｅ ｏｆ ＶＩ Ｉｍｐｒｏｖｅｒ ｆｏｒ Ｎｅｘｔ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅ Ｏｉｌｓ"）は、別の試験法（「ＲｏｈＭａｘ試験」）でも類似の結果が得られることを示している。この試験では、２．０Ｌガソリンエンジンではなく、１．９Ｌディーゼルエンジン（４１５０ｒｐｍで８１ｋＷ）を使用する。このエンジンの設定は、試験法ＣＥＣ Ｌ−７８−Ｔ−９９に記載されている設定（「Ｖｏｌｋｓｗａｇｅｎ Ｔｕｒｂｏｃｈａｒｇｅｄ ＤＩ Ｄｉｅｓｅｌ Ｐｉｓｔｏｎ Ｃｌｅａｎｌｉｎｅｓｓ ａｎｄ Ｒｉｎｇ Ｓｔｉｃｋｉｎｇ Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ」）と本質的に一致する。ＣＥＣ Ｌ−５４−Ｔ−９６によるオイル温度の正確な維持は、設定での追加冷却を必要とする。ＣＥＣ Ｌ−５４−Ｔ−９６と「ＲｏｈＭａｘ試験」との共通の特徴と違いは、以下の通りである：

上述のとおりのテストベンチでの試験後、車両での実際の燃料消費量は、典型的には実地試験の形で、例えば、規定の期間（例えば、６ヶ月間）にわたり、規定のｋｍ数（例えば、１００００ｋｍ）走行する１０車両のタクシーを用いて測定する。

下記において、実施例および比較例を参照しながら本発明を詳細に説明するが、これにより限定することは意図しない。

櫛形ポリマーの合成
実施例１〜５および比較例１〜３
４口フラスコと精密ガラスサーベル撹拌機を備える装置に、まず、第１表に組成を示す低分子モノマーの混合物とマクロモノマーとの混合物６００ｇと、Ｓｈｅｌｌ Ｒｉｓｅｌｌａ ９０７ガスオイルと１００Ｎオイル３５ｇとの混合物（６５％／３５％）４００ｇとを装入する。窒素下で１１５℃まで加熱したあと、２，２−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシブタン１．２ｇを添加し、温度を維持する。開始剤の最初の添加の３時間後および６時間後に、新たに２，２−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシブタン１．２ｇをそれぞれ供給し、混合物を１１５℃で一晩攪拌する。翌日、１５０Ｎオイル５００ｇで混合物を固形分６０％から４０％に希釈する。鉱物油中の櫛形ポリマーの４０％溶液１５００ｇが得られる。

第１表

第１表中：
ｈＰＢＤ_MM4800：ＣｒａｙＶａｌｌｅｙ（フランス国パリ）の水素化ポリブタジエンであり、Ｍ_n＝４８００ｇ／モル、Ｔ_M＝−２５℃、およびｆ_MMの範囲９０〜９５％（マクロモノマー）
ｎＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
Ｓｔｙ：スチレン
ＬＭＡ：アルコール基中に１２〜１４個の炭素原子を有するアルキルメタクリレート混合物
ＭＭＡ：メチルメタクリレート

マクロモノマーのマクロモノマー官能度ｆ_MMは、ＷＯ２００７／０２５８３７に詳述されているように、櫛形ポリマー自体のＧＰＣ曲線から得た。

分子量および多分散性指数ＰＤＩは、ＷＯ２００７／０２５８３７に詳述されているように、ＧＰＣを用いて測定した。

第１表（続き）

櫛形ポリマーの評価
Ａ）ＡＰＩのＩ／ＩＩＩ群オイルに基づく、ＤＩパッケージを含むＯＷ−２０ベースオイルにおいて：
得られた櫛形ポリマー添加剤は、ＡＳＴＭ Ｄ４４５による４０℃および１００℃での動粘度（ＫＶ₄₀およびＫＶ₁₀₀）、ＡＳＴＭ Ｄ５２９２に従って測定したＣＣＳ粘度、およびＡＳＴＭ Ｄ４６８３に従って１００℃で測定した高温高せん断粘度ＨＴＨＳ₁₀₀によって、１５０℃での高温高せん断粘度ＨＴＨＳ₁₅₀＝２．６ｍＰａｓを有する（ＡＳＴＭ Ｄ４６８３）、ＤＩパッケージ含有ＯＷ−２０ベースオイル中の溶液（ＫＶ₄₀＝２３．４５ｍｍ²／ｓ、ＫＶ₁₀₀＝４．９２ｍｍ²／ｓ、ＶＩ＝１３８）と特徴付けられた。

本発明の櫛形ポリマーが著しく低いＫＶ₄₀（および同様に低いＫＶ₁₀₀）、および１００℃での低い高温高せん断粘度ＨＴＨＳ₁₀₀を有し、ＥＰ０６９９６９４の広報に詳述されているポリマーもそうであることが明らかに示されている。類似する結果は、−３５℃でのＣＣＳ粘度に関しても得られる。詳細な評価の結果は、第２表に示す。

比較のために、市販のＶＩ向上剤を追加的に検討した。この目的で、市販のＩｎｆｉｎｅｕｍ ＳＶ２００（ＨＳＤ星型ポリマー）とＶｉｓｃｏｐｌｅｘ（登録商標）６−９５０（ＲｏｈＭａｘ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ＧｍｂＨから市販される直鎖ＰＡＭＡ）を用いて、エンジンオイル配合物を作製した。これらの結果は、同様に第２表に示す。

第２表

さらに、実施例１〜５の櫛形ポリマーを含む潤滑油組成物のせん断安定性を検討した。この目的で、ＤＩＮ ５１３８２（Ｂｏｓｃｈポンプ３０サイクル）に従ってＰＳＳＩ測定を実施したが、全ての潤滑油が０の優れたＰＳＳＩ値を達成した（すなわち、これらの製品はＫＶ₁₀₀の低下を全く示さなかった）。この結果、驚くべきことに、高温、例えば１００℃での粘度値について上記に詳述した規格のものに比較的近いままで、使用時の値がこれらの値よりも低くならない、潤滑油組成物を提供することが可能である。

櫛形ポリマーの流動点向上剤との適合性を検討するために、さらなる試験を実施した。このために、市販の流動点向上剤（Ｖｉｓｃｏｐｌｅｘ １−２４７）を０．３７質量％の濃度で含む潤滑油組成物を製造した。この場合、流動点（ＰＰ）はＡＳＴＭ Ｄ９７に従って測定し、動的粘度ＤＶと降伏応力ＹＳはＭＲＶ−ＴＰｌ（ＡＳＴＭ Ｄ４６８４）に従って測定した。結果は、第３表に詳述する。

第３表

結果は、特にＰＡＭＡに基づく流動点降下剤と本櫛形ポリマーを組み合わせた潤滑油組成物が、傑出した低温特性（目標：＜−４０℃／＜３５Ｐａ／＜＝６００００ｍＰａ）を有することを示している。

Ｂ）ＡＰＩのＩＩＩ群オイルに基づくＯＷ−２０ベースオイルにおいて：
１１．２％のＨｉＴＥＣ（登録商標）１１９２（Ａｆｔｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、８．８％のＮｅｘｂａｓｅ（登録商標）３０３０、８０％のＮｅｘｂａｓｅ（登録商標）３０４３（Ｎｅｓｔｅ Ｏｉｌ）から、ＫＶ₄₀＝２７．２４ｍｍ²／ｓ、ＫＶ₁₀₀＝５．３９０ｍｍ²／ｓ、およびＶＩ＝１３６を有するＯＷ−２０ベースオイルを製造した。その後、Ａ）と同様に、ＨＴＨＳ₁₅₀＝２．６ｍＰａｓの配合物における、実施例と比較例との粘度測定を分析した。

このＯＷ−２０においても、本発明の櫛形ポリマーが、Ｖｉｓｃｏｐｌｅｘ（登録商標）６−９５０よりも著しく低いＫＶ₄₀（および同様に低いＫＶ₁₀₀）、および低い高温高せん断粘度ＨＴＨＳ₁₀₀を有することがわかった。類似する結果は、−３５℃でのＣＣＳ粘度に関しても得られる。この評価の結果は、第４表に詳述する。

第４表

ＯＷ−２０配合物も、ＰＡＭＡに基づく市販の流動点向上剤の存在下（Ｖｉｓｃｏｐｌｅｘ（登録商標）１−２４７、濃度およそ０．３７質量％）、優れたＭＲＶ−ＴＰｌ低温特性を示す。この結果は、第５表に示す（目標：＜３５Ｐａまたは＜＝６００００ｍＰａｓ）。

第５表

Ｃ）ＡＰＩのＩＩＩ群オイルに基づく、ＤＩパッケージを含む５Ｗ−３０ベースオイルにおいて：
最後に、ＤＩパッケージ含有５Ｗ−３０ベースオイル（ＫＶ₄₀＝３８．７６ｍｍ²／ｓ、ＫＶ₁₀₀＝６．９３８ｍｍ²／ｓ、およびＶＩ＝１４０）において、３番目の一連の測定を実施した。５Ｗ−３０配合物にＨＴＨＳ₁₅₀＝２．９ｍＰａｓ「のみ」が要求されるＳＡＥ Ｊ３００から逸脱して、欧州のエンジン製造者の常用の手段（例えば、Ｍｅｒｃｅｄｅｓ−Ｂｅｎｚの作動液規格ＭＢ２２９．１およびＭＢ２２８．３（工場充填用））で、５Ｗ−３０配合物をＨＴＨＳ₁₅₀＝３．５ｍＰａｓに調整した。

５Ｗ−３０配合物においても、本発明の櫛形ポリマーが、Ｖｉｓｃｏｐｌｅｘ（登録商標）６−９５０よりも著しく低いＫＶ₄₀（および同様に低いＫＶ₁₀₀）、および低い高温高せん断粘度ＨＴＨＳ₁₀₀を有することがわかった。この評価の詳細な結果は、第６表にまとめる。

第６表

５Ｗ−３０配合物も、ＰＡＭＡに基づく市販の流動点向上剤の存在下（Ｖｉｓｃｏｐｌｅｘ（登録商標）１−２４７、濃度およそ０．３７質量％）、優れたＭＲＶ−ＴＰ１低温特性を示す。この結果は、第７表に示す（目標：＜３５Ｐａまたは＜＝６０，０００ｍＰａｓ）。

第７表

Ｄ）「ＲｏｈＭａｘ試験」を用いた燃料節約の検討
上記に詳述したＲｏｈＭａｘ試験を用いて、さまざまなポリマーでの燃料節約を検討した。検討の測定精度を判断するために、一連の試験の最初と最後に、１５Ｗ−４０オイル（ＣＥＣ基準エンジンオイルＲＬ １９１）での運転を実施した。燃料節約の判定は、第８表に詳述するポリマーを用いて行なったが、このために５Ｗ−３０配合物をＣ）以下に挙げる実施例に従って作製した。得られた結果は、同様に第８表に記載する。

第８表

これらの試験は、１５Ｗ−４０基準オイルを用いた比較運転から明らかなように、優れた再現性を示した。０．１ｇをはるかに下回るこの再現性は、特に温度条件の慎重な制御によって達成された。

さらに、本発明の櫛形ポリマーを使用した場合、ＶＩＳＣＯＰＬＥＸ（登録商標）６−９５０と比較して、驚くほど高い燃料節約を達成することができることがわかった。さらに、実施例５と実施例６との比較は、請求項３に詳述する櫛形ポリマーを用いると、燃料消費量のさらなる著しい減少が生じることを示した。

Claims (25)

1. 主鎖中に、ポリオレフィンベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位と、８〜１７個の炭素原子を有するスチレンモノマー、アルコール基中に１〜１０個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート、アシル基中に１〜１１個の炭素原子を有するビニルエステル、アルコール基中に１〜１０個の炭素原子を有するビニルエーテル、アルコール基中に１〜１０個の炭素原子を有する（ジ）アルキルフマレート、アルコール基中に１〜１０個の炭素原子を有する（ジ）アルキルマレエート、およびこれらのモノマーの混合物からなる群から選択される低分子モノマーに由来する繰り返し単位と、を含む櫛形ポリマーであって、モル分岐度が０．３〜１．１モル％の範囲内であり、前記繰り返し単位の質量に対して、ポリオレフィンベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位と、８〜１７個の炭素原子を有するスチレンモノマー、アルコール基中に１〜１０個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート、アシル基中に１〜１１個の炭素原子を有するビニルエステル、アルコール基中に１〜１０個の炭素原子を有するビニルエーテル、アルコール基中に１〜１０個の炭素原子を有する（ジ）アルキルフマレート、アルコール基中に１〜１０個の炭素原子を有する（ジ）アルキルマレエート、およびこれらのモノマーの混合物からなる群から選択される低分子モノマーに由来する繰り返し単位と、を合計少なくとも８０質量％含み、ポリオレフィンベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位を８〜３０質量％含み、かつヨウ素価が、櫛形ポリマー１ｇ当たり０．２ｇ以下であることを特徴とする櫛形ポリマーを、車両の燃料消費量を減少させるために用いる使用。
2. 前記櫛形ポリマーが、ポリオレフィンベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位を１１〜２６質量％有することを特徴とする、請求項１に記載の使用。
3. 前記ポリオレフィンベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位が、７００〜１００００ｇ／モルの範囲内の数平均分子量を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の使用。
4. 前記櫛形ポリマーが、ポリオレフィンベースのマクロモノマーと、８〜１７個の炭素原子を有するスチレンモノマー、アルコール基中に１〜１０個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート、アシル基中に１〜１１個の炭素原子を有するビニルエステル、アルコール基中に１〜１０個の炭素原子を有するビニルエーテル、アルコール基中に１〜１０個の炭素原子を有する（ジ）アルキルフマレート、アルコール基中に１〜１０個の炭素原子を有する（ジ）アルキルマレエート、およびこれらのモノマーの混合物からなる群から選択される低分子モノマー、とに由来する繰り返し単位を少なくとも９０質量％含むことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の使用。
5. 多分散性指数Ｍ_w／Ｍ_nが１〜５の範囲内であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の使用。
6. 前記櫛形ポリマーのモル分岐度が０．４〜１．０モル％の範囲内であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の使用。
7. 前記櫛形ポリマーのモル分岐度が０．４〜０．６モル％の範囲内であることを特徴とする、請求項６に記載の使用。
8. 前記ポリオレフィンベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位が、Ｃ₂〜Ｃ₁₀−アルケンおよび／またはＣ₄〜Ｃ₁₀−アルカジエンからなる群から選択されるモノマーに由来する基を含むことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の使用。
9. 前記ポリオレフィンベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位が、前記ポリオレフィンベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位の質量に対して、Ｃ₂〜Ｃ₁₀−アルケンおよび／またはＣ₄〜Ｃ₁₀−アルカジエンからなる群から選択されるモノマーに由来する基を少なくとも８０質量％含むことを特徴とする、請求項８に記載の使用。
10. 前記ポリオレフィンベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位の融点が−１０℃以下であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の使用。
11. 前記ポリオレフィンベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位の融点が測定できないことを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の使用。
12. 前記櫛形ポリマーが、ｎ−ブチルメタクリレートおよび／またはｎ−ブチルアクリレートに由来する繰り返し単位を有することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の使用。
13. ｎ−ブチルメタクリレートおよび／またはｎ−ブチルアクリレートに由来する繰り返し単位の比率が、少なくとも５０質量％であることを特徴とする、請求項１２に記載の使用。
14. 前記櫛形ポリマーが、スチレンに由来する繰り返し単位を有することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の使用。
15. スチレンに由来する繰り返し単位の比率が、５〜２５質量％の範囲内であることを特徴とする、請求項１４に記載の使用。
16. 前記櫛形ポリマーが、１０００００〜５０００００ｇ／モルの範囲内の質量平均分子量を有することを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の使用。
17. 前記櫛形ポリマーが、アルキル基中に１１〜３０個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位を有することを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の使用。
18. アルキル基中に１１〜３０個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位の比率が、１〜１０質量％の範囲内であることを特徴とする、請求項１７に記載の使用。
19. 主鎖中に、ポリオレフィンベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位と、８〜１７個の炭素原子を有するスチレンモノマー、アルコール基中に１〜１０個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート、アシル基中に１〜１１個の炭素原子を有するビニルエステル、アルコール基中に１〜１０個の炭素原子を有するビニルエーテル、アルコール基中に１〜１０個の炭素原子を有する（ジ）アルキルフマレート、アルコール基中に１〜１０個の炭素原子を有する（ジ）アルキルマレエート、およびこれらのモノマーの混合物からなる群から選択される低分子モノマーに由来する繰り返し単位と、を含む櫛形ポリマーであって、モル分岐度が０．３〜１．１モル％の範囲内であり、前記繰り返し単位の質量に対して、ポリオレフィンベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位と、８〜１７個の炭素原子を有するスチレンモノマー、アルコール基中に１〜１０個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート、アシル基中に１〜１１個の炭素原子を有するビニルエステル、アルコール基中に１〜１０個の炭素原子を有するビニルエーテル、アルコール基中に１〜１０個の炭素原子を有する（ジ）アルキルフマレート、アルコール基中に１〜１０個の炭素原子を有する（ジ）アルキルマレエート、およびこれらのモノマーの混合物からなる群から選択される低分子モノマーに由来する繰り返し単位と、を合計少なくとも８０質量％含み、ポリオレフィンベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位を８〜３０質量％含み、かつヨウ素価が、櫛形ポリマー１ｇ当たり０．２ｇ以下であることを特徴とする櫛形ポリマーを含む潤滑油配合物を車両の燃料消費量を減少させるために用いる使用。
20. 前記潤滑油配合物が、ＡＰＩのＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、および／またはＶ群のベースオイルを含むことを特徴とする、請求項１９に記載の使用。
21. 潤滑油配合物中の櫛形ポリマーの濃度が、配合物の総質量に対して、０．２〜２０質量％の範囲内であることを特徴とする、請求項１９または２０に記載の使用。
22. ＡＳＴＭ Ｄ２６０３ Ｒｅｆ．Ｂによる、潤滑油配合物のＰＳＳＩが３５以下であることを特徴とする、請求項１９から２１までのいずれか１項に記載の使用。
23. 前記潤滑油配合物が、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の櫛形ポリマーではない少なくとも１つの付加的添加剤を含むことを特徴とする、請求項１９から２２までのいずれか１項に記載の使用。
24. 前記添加剤が、粘度指数向上剤、流動点向上剤、分散剤、清浄剤、消泡剤、腐食防止剤、抗酸化剤、耐摩耗添加剤、極圧添加剤、および／または摩擦調整剤であることを特徴とする、請求項２３に記載の使用。
25. 前記添加剤が、アルコール基中に１〜３０個の炭素原子を有する直鎖ポリアルキル（メタ）アクリレートに基づくことを特徴とする、請求項２３または２４に記載の使用。