KR20100032417A - 연료 소비를 감소시키기 위한 콤 중합체의 용도 - Google Patents

연료 소비를 감소시키기 위한 콤 중합체의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 주쇄내에, 폴리올레핀계 거대단량체로부터 유도된 반복 단위, 및 8 내지 17 개의 탄소 원자를 갖는 스티렌 단량체, 알콜 기에 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 아실 기에 1 내지 11 개의 탄소 원자를 갖는 비닐 에스테르, 알콜 기에 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 비닐 에테르, 알콜 기에 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 (디)알킬 푸마레이트, 알콜 기에 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 (디)알킬 말레에이트 및 이들 단량체의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 저분자량 단량체로부터 유도된 반복 단위를, 반복 단위의 중량을 기준으로 총 80 중량％ 이상 포함하며, 몰 분지도는 0.1 내지 10 몰％ 범위인 콤(comb) 중합체의, 자동차의 연료 소비를 감소시키기 위한 용도에 관한 것이다.

Description

연료 소비를 감소시키기 위한 콤 중합체의 용도{USE OF COMB POLYMERS FOR REDUCING FUEL CONSUMPTION}
본 발명은 연료 소비를 감소시키기 위한 콤(comb) 중합체의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 개선된 성질을 갖는 콤 중합체, 이의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
자동차 연료 소비의 감소는 여러가지 이유에서 점점 더 중요해지고 있다. 자동차 자체의 여러 구조적인 개선 이외에도, 또한 윤활유, 예를 들면 엔진 오일 및 트랜스미션 오일에 의하여 야기되는 교반(churning) 손실을 최소화하기 위한 시도가 이루어지고 있다.
연료 절감형 엔진 오일 제제가 우수한 VI 성질을 갖는 것을 특징으로 함은 공지되어 있다. 따라서, 한편으로는 마모를 최소화하는 두꺼운 비-파괴성 윤활 막을 얻기 위하여 충분히 높은 점도가 고온에서 생성되어야만 한다. 다른 한편으로는 엔진 오일의 내부 마찰을 최소로 하여 연료 소비를 감소시키기 위해 저온에서의 점도가 매우 낮은 것이 바람직하다. 낮은 온도에서는 점도가 비교적 낮으나 고온에서 사용할 수 있는 엔진 오일을 다수의 경우에 연료 절감 오일로 지칭한다.
널리 공지되어 있는 바와 같이, 엔진 오일의 배합은 SAE J300 표준 규격에 의하여 정의된다[SAE=Society of Automotive Engineers(자동차 공학회)]). 이와 같은 표준 규격은 엔진 오일을 SAE 점도 등급 xW-y로 분류하며, 여기서 x는 0, 5, 10, 15, 20, 35이고, y는 20, 30, 40, 50, 60이다. 이는 CCS 점도(cold cranking simulator, ASTM D5292), 온도 프로그램 1을 구비한 미니-회전 점도계에서의 동점도 DV(dynamic viscosity) 및 항복 응력 YS(MRV-TP1, ASTM D4684), 동력학적 점도 KV(ASTM D445) 및 고온 고 전단 점도 HTHS(ASTM D4683, D4741 및 D5471)를 통해 이루어진다.
연료 절감 오일에 대한 최근의 배합 전략은 낮은 동적 KV40, 즉 높은 동적 VI에 집중되어 있고[문헌: K. Hedrich, M.A. Mueller, M. Fischer: "Evaluation of Ashless, Phosphorus Free and Low Sulfur Polymeric Additives that Improve the Performance of Fuel Efficient Engine Oils", Conference Proceedings of the International Tribology Conference (ITC 2005), Kobe/Japan], 설정된 배합 전략은 낮은 고온 고전단 점도
Figure pct00001
를 목표로 하며, 여기서
Figure pct00002
는 70, 80, 90 또는 100℃이고, 즉
Figure pct00003
는 가능한 한 HTHS150(SAE J300의 배합에서 핵심 변수임)보다 높아야만 한다. 문헌[Toshio Sakurai (ed.): "Additives for Petroleum-derived Products", Saiwai Shobou Press, 1986]; [A.K. Gangopadhyay, J. Sorab, P.A. Willermet, K. Schriewer, K. Fyfe, P.K. S Lai: "Prediction of ASTM Sequence VI and VIA Fuel Economy Based on Laboratory Bench Tests", SAE Technical Paper Series 961140]; [N. Nakamura: Idemitsu Technical Review 43 (2000), 24]; 및 [T. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001]. 연료 절감을 위한 보다 최근에 설정된 배합 전략은 -상기에서 상술한 바와 같이- 일치하지는 않으며, 이의 타당성은 논란의 여지가 있다.
동시에, 엔진 오일은 후-전단 점도 KV100에 의하여 정의된다. 여기서 많은 사용자들이 예를 들면 Bosch 펌프(DIN 51382)의 30 사이클에 의한 전단후 SAE J300의 KV100 윈도우 이내에 있는 것이 전적으로 바람직하다.
통상의 VI 개선제의 광범위한 유형은 수소화된 스티렌-디엔 공중합체(HSD)의 것이다. 이러한 HSD는 (-B-A)n 성상(star) 형태[미국 특허 제4,116,917호(셸 오일 컴파니)] 및 A-B 디블록 및 A-B-A 트리블록 공중합체 형태[미국 특허 제3,772,196호 및 미국 특허 제4,788,316호(셸 오일 컴파니)] 모두로 존재할 수 있다. 이러한 구조에서, A는 수소화된 폴리이소프렌의 블록이며, B는 디비닐벤젠-가교된 폴리스티렌 고리 또는 폴리스티렌의 블록이다. 영국 아빙던에 소재하는 인피늄 인터내셔날 리미티드로부터의 Infineum SV 시리즈는 이러한 유형의 생성물을 포함한다. 통상의 성상 중합체는 Infineum SV 200, 250 및 260이다. Infineum SV 150은 디블록 중합체이다. 전술한 생성물은 캐리어 오일 또는 용매를 포함하지 않는다. 특히, 성상 중합체, 예컨대 Infineum SV 200은 농축(thickening) 작용, 점도 지수 및 전단 안전성에 관하여 매우 이롭다.
게다가, 폴리알킬 (메트)아크릴레이트(PAMA)는 또한 점도 지수(VI)를 개선시키는데 사용될 수 있다. 예를 들면, 유럽 특허 출원 공개 공보 제0,621,293호 및 유럽 특허 출원 공개 공보 제0,699,694호(롬 게엠베하)에는 이로운 콤 중합체가 기재되어 있다. VI에서의 추가의 개선은 특정의 변수에 응함으로써 WO2007/025837(로막스 아디티페스)의 교시 내용에 의하여 달성될 수 있다. 연료 소비에서의 개선은 이들 공개 문헌에 기재되어 있지 않다.
엔진 오일에서의 검댕 분산(피스톤 청결), 내마모 및 마찰 변형과 관련한 이로운 성질은 통상의 PAMA 화학에서 N-비닐 화합물(일반적으로 N-비닐피롤리돈)을 PAMA 베이스 중합체에 그래프팅하여 이루어질 수 있다[독일 특허 출원 공개 공보 제1,520,696호(롬 앤 하스) 및 WO2006/007934(로막스 아디티페스)]. Viscoplex® 6-950은 독일 다름슈타트에 소재하는 로막스 아디티페스로부터 입수 가능한 PAMA이다.
상기 설명한 접근법은 연료 소비를 감소시킨다. 그러나, 연료 소비를 추가로 개선시키고자 하는 오랜 요구가 여전히 존재하고 있다.
종래 기술에 비하여, 본 발명은 연료 소비를 감소시키는 첨가제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 이러한 연료 소비의 감소는 일반적으로 여러가지 운전 습관을 고려하여 다양한 테스트 방법으로 이루어져야만 한다. 따라서, 첨가제는 매우 낮은 동적 KV40 및 낮은 고온 고전단 점도
Figure pct00004
(여기서
Figure pct00005
는 70, 80, 90 또는 100℃)를 갖는 연료 오일을 산출하여만 하며, 즉
Figure pct00006
는 HTHS150보다 높아야만 한다.
본 발명은 단순하며 저렴한 방식으로 제조 가능하며, 시판중인 성분이 사용되는 첨가제를 제공하는 것을 추가의 목적으로 한다. 동시에, 본 발명은 새로운 시설 또는, 이러한 목적에 요구되는 복잡한 구조를 갖는 시설 없이도 공업적 규모로 생산 가능하여야만 한다.
상기의 목적 및, 또한 명백하게 언급하지는 않았으나 본 명세서의 도입부에서 설명한 바로부터 직접적으로 유도할 수 있거나 또는 인식할 수 있는 추가의 목적은 청구항 1의 모든 특징을 갖는 콤 중합체의 용도에 의하여 달성된다. 청구항 3에서 청구된 콤 중합체에 의하여 특히 이로운 해결책이 제공된다. 본 발명의 콤 중합체에 대하여 적절한 변형은 청구항 3을 인용하는 종속청구항에 의하여 보호된다. 콤 중합체의 제조 방법에 관하여서는 청구항 21에서 종래의 문제점에 대한 해결책을 제공하며, 청구항 22는 본 발명의 콤 중합체를 포함하는 윤활유 제제를 보호한다.
따라서, 본 발명은 주쇄내에 폴리올레핀계 거대단량체로부터 유도된 반복 단위, 및 8 내지 17 개의 탄소 원자를 갖는 스티렌 단량체, 알콜 기에 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 아실 기에 1 내지 11 개의 탄소 원자를 갖는 비닐 에스테르, 알콜 기에 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 비닐 에테르, 알콜 기에 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 (디)알킬 푸마레이트, 알콜 기에 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 (디)알킬 말레에이트 및 이들 단량체의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 저분자량 단량체로부터 유도된 반복 단위를, 반복 단위의 중량을 기준으로 총 80 중량％ 이상 포함하며, 몰 분지도는 0.1 내지 10 몰％ 범위인 콤 중합체의, 자동차의 연료 소비를 감소시키기 위한 용도를 제공한다.
본 발명에 의하여 제공되는 특정의 콤 중합체에 의하여 특정의 잇점이 달성될 수 있다는 점이 놀랍다. 따라서, 본 발명은 주쇄내에 폴리올레핀계 거대단량체로부터 유도된 반복 단위, 및 8 내지 17 개의 탄소 원자를 갖는 스티렌 단량체, 알콜 기에 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 아실 기에 1 내지 11 개의 탄소 원자를 갖는 비닐 에스테르, 알콜 기에 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 비닐 에테르, 알콜 기에 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 (디)알킬 푸마레이트, 알콜 기에 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 (디)알킬 말레에이트 및 이들 단량체의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 저분자량 단량체로부터 유도된 반복 단위를, 반복 단위의 중량을 기준으로 총 80 중량％ 이상 포함하는 콤 중합체를 추가로 제공하며, 이 콤 중합체는 폴리올레핀계 거대단량체로부터 유도된 반복 단위를 8 내지 30 중량％ 포함하며, 몰 분지도가 0.3％ 내지 1.1％ 범위인 것을 특징으로 한다.
결과적으로, 자동차의 연료 소비를 감소시키는 윤활유를 위한 첨가제를 제공하는 것은 예견할 수 없을 것이다. 이와 같은 연료 소비의 감소는 각종 운전 방식의 경우에서, 즉 광범위한 각종 요건의 경우에서 달성될 수 있다. 따라서, 윤활유중의 첨가제는 낮은 동적 KV40 및 낮은 고온 고전단 점도
Figure pct00007
(여기서
Figure pct00008
는 70, 80, 90 또는 100℃임)를 산출하며, 즉
Figure pct00009
는 HTHS150보다 약간만 더 높다.
게다가, 본 발명의 콤 중합체는 특히 바람직한 성질의 프로파일을 나타낸다. 예를 들면, 콤 중합체는 놀랍게도 전단 안정성을 지녀서 윤활제의 수명이 매우 길게 된다. 또한, 본 발명의 콤 중합체는 다수의 첨가제와 함께 사용할 수 있다. 그 결과, 윤활제는 광범위한 여러가지 요건에 따라 조절될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 콤 중합체를 포함하는 저온 성질이 우수한 윤활제를 제조할 수 있다.
게다가, 본 발명의 콤 중합체는 단순하고도 저렴한 방식으로 제조가 가능하며, 특히 시판중인 성분을 사용할 수 있다. 게다가, 본 발명의 콤 중합체는 신규한 시설 또는 복잡한 구조가 요구되는 시설 없이도 공업적 규모로 생산될 수 있다.
본 명세서에서 사용한 용어 "콤 중합체"는 그 자체로서 공지되어 있으며, 비교적 긴 측쇄가 종종 백본(backbone)으로 공지된 중합체 주쇄에 결합되는 것을 의미한다. 이러한 경우에서, 본 발명의 중합체는 폴리올레핀계 거대단량체로부터 유도된 하나 이상의 반복 단위를 갖는다. 정확한 비율은 몰 분지도에 의하여 밝혀진다. 용어 "주쇄"는 주쇄의 쇄 길이가 측쇄의 길이보다 반드시 긴 것을 의미하지는 않는다. 그 대신, 이러한 용어는 이러한 쇄의 조성에 관한 것이다. 측쇄는 매우 높은 비율의 올레핀형 반복 단위, 특히 알켄 또는 알카디엔, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, n-부텐, 이소부텐, 부타디엔, 이소프렌으로부터 유도된 단위를 갖고, 주쇄는 상기 설명한 극성 불포화 단량체를 비교적 큰 비율로 포함한다.
용어 "반복 단위"는 기술 분야에서 널리 알려져 있다. 본 발명의 콤 중합체는 거대단량체 및 저분자량 단량체의 자유 라디칼 중합에 의하여 얻을 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 반응에서, 이중 결합은 개방되어 공유 결합을 형성하게 된다. 따라서, 반복 단위는 사용한 단량체로부터 발생한다. 그러나, 본 발명의 콤 중합체는 또한 중합체-유사 반응 및/또는 그래프트 공중합에 의하여 얻을 수 있다. 이와 같은 경우에서, 주쇄의 전환된 반복 단위는 폴리올레핀계 거대단량체로부터 유도된 반복 단위로서 계산된다. 그래프트 공중합에 의한 본 발명의 콤 중합체의 제조의 경우에도 동일하게 적용된다.
본 발명은 높은 유용해도를 갖는 것이 바람직한 콤 중합체에 관한 것이다. 용어 "유용성(oil soluble)"은 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 0.5 중량％ 이상의 본 발명의 콤 중합체를 포함하는 본 발명의 콤 중합체 및 기유(base oil)의 혼합물이 거시적 상 형성 없이 생성될 수 있다는 것을 의미한다. 콤 중합체는 이러한 혼합물내에 분산 및/또는 용해된 형태로 존재할 수 있다. 유용해도는 특히 친유성 측쇄의 비율 및 기유에 따라 결정된다. 이러한 성질은 당업자에게 공지되어 있으며, 소정 비율의 친유성 단량체를 통하여 특정의 기유에 대하여 용이하게 조절될 수 있다.
본 발명의 콤 중합체는 폴리올레핀계 거대단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함한다. 폴리올레핀계 거대단량체는 기술 분야에서 공지되어 있다. 이들 반복 단위는 폴리올레핀으로부터 유도된 하나 이상의 기를 포함한다. 폴리올레핀은 기술 분야에서 공지되어 있으며, 탄소 및 수소 원소로 이루어진 알켄 및/또는 알카디엔, 예를 들면 C2-C10 알켄, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, n-부텐, 이소부텐, 노르보르넨 및/또는 C4-C10 알카디엔, 예컨대 부타디엔, 이소프렌, 노르보르나디엔을 중합시켜 얻을 수 있다. 폴리올레핀계 거대단량체로부터 유도된 반복 단위는 폴리올레핀계 거대단량체로부터 유도된 반복 단위의 중량을 기준으로 하여 알켄 및/또는 알카디엔으로부터 유도된 기를 바람직하게는 70 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 90 중량％ 이상 포함한다. 또한, 폴리올레핀 기는 특히 수소화 형태로 존재할 수 있다. 알켄 및/또는 알카디엔으로부터 유도된 기 이외에, 폴리올레핀계 거대단량체로부터 유도된 반복 단위는 추가의 기를 포함할 수 있다. 이들은 공중합 가능한 단량체를 낮은 비율로 포함한다. 이들 단량체는 그 자체로서 공지되어 있으며, 기타의 단량체중에서 알킬 (메트)아크릴레이트, 스티렌 단량체, 푸마레이트, 말레에이트, 비닐 에스테르 및/또는 비닐 에테르를 포함한다. 공중합성 단량체를 기준으로 이들 기의 비율은 폴리올레핀계 거대단량체로부터 유도된 반복 단위의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 30 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 15 중량％ 이하이다. 게다가, 폴리올레핀계 거대단량체로부터 유도된 반복 단위는 관능화에 기여하거나 또는 폴리올레핀계 거대단량체로부터 유도된 반복 단위의 제조에 의하여 야기되는 출발 기 및/또는 종결 기를 포함할 수 있다. 출발 기 및/또는 종결 기의 비율은 폴리올레핀계 거대단량체로부터 유도된 반복 단위의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 30 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 15 중량％ 이하이다.
폴리올레핀계 거대단량체로부터 유도된 반복 단위의 수평균 분자량은 바람직하게는 500 내지 50,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 700 내지 10,000 g/mol, 특히 1,500 내지 4,900 g/mol, 가장 바람직하게는 2,000 내지 3,000 g/mol 범위이다.
저분자량 및 거대분자 단량체의 공중합에 의한 콤 중합체의 제조의 경우, 이들 수치는 거대분자 단량체의 성질에 기인한다. 중합체-유사 반응의 경우, 이러한 성질은 예를 들면 주쇄의 전환된 반복 단위를 고려하여 사용된 매크로알콜 및/또는 매크로아민에 기인한다. 그래프트 공중합의 경우, 주쇄로 도입되지 않은 형성된 폴리올레핀의 비율은 폴리올레핀의 분자량 분포를 판단하기 위하여 사용될 수 있다.
폴리올레핀계 거대단량체로부터 유도된 반복 단위는 DSC에 의하여 측정되는 융점이 낮은 것이 바람직하다. 폴리올레핀계 거대단량체로부터 유도된 반복 단위의 융점은 바람직하게는 -10℃ 이하, 특히 바람직하게는 -20℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -40℃ 이하이다. 가장 바람직하게는, 폴리올레핀계 거대단량체로부터 유도된 반복 단위에 대하여 측정 가능한 DSC 융점이 존재하지 않는다.
폴리올레핀계 거대단량체로부터 유도된 반복 단위 이외에, 본 발명의 콤 중합체는 8 내지 17 개의 탄소 원자를 갖는 스티렌 단량체, 알콜 기에 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 아실 기에 1 내지 11 개의 탄소 원자를 갖는 비닐 에스테르, 알콜 기에 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 비닐 에테르, 알콜 기에 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 (디)알킬 푸마레이트, 알콜 기에 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 (디)알킬 말레에이트 및 이들 단량체의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 저분자량 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함한다. 이들 단량체는 기술 분야에서 널리 공지되어 있다.
용어 "저분자량"이라는 것은 콤 중합체의 백본의 반복 단위 일부가 분자량이 낮다는 것을 명백하게 설명한다. 제법에 따라, 이와 같은 분자량은 중합체를 생성하는데 사용된 단량체의 분자량에 기인할 수 있다. 저분자량 반복 단위 또는 저분자량 단량체의 분자량은 바람직하게는 400 g/mol 이하, 더욱 바람직하게는 200 g/mol 이하, 가장 바람직하게는 150 g/mol 이하이다.
8 내지 17 개의 탄소 원자를 갖는 스티렌 단량체의 예로는 스티렌, 측쇄에 알킬 치환체를 갖는 치환된 스티렌, 예를 들면 α-메틸스티렌 및 α-에틸스티렌, 고리에서 알킬 치환체를 갖는 치환된 스티렌, 예컨대 비닐톨루엔 및 p-메틸스티렌, 할로겐화 스티렌, 예를 들면 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리브로모스티렌 및 테트라브로모스티렌을 들 수 있다.
용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 및, 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 혼합물을 포함한다. 알콜 기에 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트로는 특히 포화 알콜로부터 유도된 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸-헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 2-t-부틸헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트; 불포화 알콜로부터 유도된 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 2-프로피닐 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 비닐 (메트)아크릴레이트, 올레일 (메트)아크릴레이트; 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 시클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 3-비닐시클로헥실 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
바람직한 알킬 (메트)아크릴레이트는 알콜 기에 1 내지 8 개, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 포함한다. 여기서 알콜 기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
아실 기에 1 내지 11 개의 탄소 원자를 갖는 비닐 에스테르의 예로는 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트를 들 수 있다. 바람직한 비닐 에스테르는 아실 기에 2 내지 9 개, 더욱 바람직하게는 2 내지 5 개의 탄소 원자를 포함한다. 아실 기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
알콜 기에 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 비닐 에테르의 예로는 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 프로필 에테르, 비닐 부틸 에테르를 들 수 있다. 바람직한 비닐 에테르로는 알콜 기에 1 내지 8 개, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 포함한다. 여기서 알콜 기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
용어 "(디)에스테르"라는 것은 모노에스테르, 디에스테르 및 에스테르의 혼합물, 특히 푸마르산 및/또는 말레산의 혼합물을 사용할 수 있다. 알콜 기에 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 (디)알킬 푸마레이트로는 모노메틸 푸마레이트, 디메틸 푸마레이트, 모노에틸 푸마레이트, 디에틸 푸마레이트, 메틸 에틸 푸마레이트, 모노부틸 푸마레이트, 디부틸 푸마레이트, 디펜틸 푸마레이트 및 디헥실 푸마레이트를 들 수 있다. 바람직한 (디)알킬 푸마레이트는 알콜 기에 1 내지 8 개, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 포함한다. 여기서 알콜 기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
알콜 기에 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 (디)알킬 말레에이트로는 모노메틸 말레에이트, 디메틸 말레에이트, 모노에틸 말레에이트, 디에틸 말레에이트, 메틸 에틸 말레에이트, 모노부틸 말레에이트, 디부틸 말레에이트를 들 수 있다. 바람직한 (디)알킬 말레에이트는 알콜 기에 1 내지 8 개, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 포함한다. 여기서 알콜 기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
상기 설명한 반복 단위 이외에, 본 발명의 콤 중합체는 추가의 공단량체로부터 유도된 추가의 반복 단위를 포함할 수 있으며, 이의 비율은 반복 단위의 중량을 기준으로 하여 20 중량％ 이하, 바람직하게는 10 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량％ 이하이다.
또한, 이는 알콜 기에 11 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 운데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸도데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸트리데실 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트, 펜타데실 (메트)아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸헥사데실 (메트)아크릴레이트, 헵타데실 (메트)아크릴레이트, 5-이소프로필헵타데실 (메트)아크릴레이트, 4-t-부틸-옥타데실 (메트)아크릴레이트, 5-에틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필옥타데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 노나데실 (메트)아크릴레이트, 에이코실 (메트)아크릴레이트, 세틸에이코실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴에이코실 (메트)아크릴레이트, 도코실 (메트)아크릴레이트 및/또는 에이코실테트라트리아콘틸 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 반복 단위를 포함한다.
또한, 이는 예로서 하기에 제시한 바와 같은 분산 산소- 및 질소-관능화된 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함한다:
이는 아미노알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 반복 단위, 예컨대 N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노펜틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디부틸아미노헥사데실 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
이는 아미노알킬(메트)아크릴아미드로부터 유도된 반복 단위, 예컨대 N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드를 포함한다.
이는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 반복 단위, 예컨대 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3,4-디히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2,5-디메틸-1,6-헥산디올 (메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
이는 헤테로시클릭 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 반복 단위, 예컨대 2-(1-이미다졸릴)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(4-모르폴리닐)에틸 (메트)아크릴레이트, 1-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-피롤리돈, N-메타크릴로일모르폴린, N-메타크릴로일-2-피롤리디논, N-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-피롤리디논, N-(3-메타크릴로일옥시프로필)-2-피롤리디논을 포함한다.
이는 헤테로시클릭 비닐 화합물로부터 유도된 반복 단위, 예컨대 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 3-에틸-4-비닐피리딘, 2,3-디메틸-5-비닐피리딘, 비닐피리미딘, 비닐피페리딘, 9-비닐카르바졸, 3-비닐카르바졸, 4-비닐카르바졸, 1-비닐이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, N-비닐피롤리돈, N-비닐-피롤리딘, 3-비닐피롤리딘, N-비닐카프롤락탐, N-비닐부티로락탐, 비닐옥솔란, 비닐푸란, 비닐옥사졸 및 수소화 비닐옥사졸을 포함한다.
전술한 에틸렌형 불포화 단량체는 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 추가로, 소정의 구조, 예를 들면 블록 공중합체를 얻기 위하여 주쇄의 중합중에 단량체의 조성을 변형시킬 수 있다.
본 발명에 의하면, 콤 중합체는 몰 분지도가 0.1 내지 10 몰％, 바람직하게는 0.3 내지 6 몰％ 범위이다. 분지도가 0.3 내지 1.1 몰％, 바람직하게는 0.4 내지 1.0 몰％, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 0.6 몰％ 범위인 콤 중합체에 의하여 특정의 잇점이 달성된다. 콤 중합체의 몰 분지도 f분지는 하기 수학식에 의하여 계산된다:
Figure pct00010
상기 수학식에서,
A는 폴리올레핀계 거대단량체로부터 유도된 반복 단위의 유형의 수이며,
B는 8 내지 17 개의 탄소 원자를 갖는 스티렌 단량체, 알콜 기에 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 아실 기에 1 내지 11 개의 탄소 원자를 갖는 비닐 에스테르, 알콜 기에 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 비닐 에테르, 알콜 기에 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 (디)알킬 푸마레이트, 알콜 기에 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 (디)알킬 말레에이트 및 이들 단량체의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 저분자량 단량체로부터 유도된 반복 단위 의 유형의 수이며,
na는 콤 중합체 분자에서의 유형 a의 폴리올레핀계 거대단량체로부터 유도된 반복 단위의 수이며,
nb는 콤 중합체 분자에서의 유형 b의, 8 내지 17 개의 탄소 원자를 갖는 스티렌 단량체, 알콜 기에 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 아실 기에 1 내지 11 개의 탄소 원자를 갖는 비닐 에스테르, 알콜 기에 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 비닐 에테르, 알콜 기에 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 (디)알킬 푸마레이트, 알콜 기에 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 (디)알킬 말레에이트 및 이들 단량체의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 저분자량 단량체로부터 유도된 반복 단위의 수이다.
콤 중합체가 저분자량 및 거대분자 단량체의 공중합에 의하여 제조된 경우 몰 분지도는 일반적으로 사용된 단량체의 비에 기인한다. 계산을 위하여, 거대단량체의 수평균 분자량을 사용할 수 있다.
본 발명의 특정의 구체예에서, 콤 중합체, 특히 콤 중합체의 주쇄는 유리 전이 온도가 -60℃ 내지 110℃ 범위내, 바람직하게는 -30℃ 내지 100℃ 범위내, 더욱 바람직하게는 0℃ 내지 90℃ 범위내, 가장 바람직하게는 20℃ 내지 80℃ 범위내가 될 수 있다. 유리 전이 온도는 DSC에 의하여 측정한다. 유리 전이 온도는 주쇄내에 반복 단위의 비율을 고려하여 해당 단독중합체의 유리 전이 온도에 의하여 평가할 수 있다.
콤 중합체가 중합체-유사 반응에 의하여 또는 그래프트 공중합에 의하여 얻는 경우, 몰 분지도는 전환을 결정하는 공지의 방법에 의하여 밝혀진다.
8 내지 17 개의 탄소 원자를 갖는 스티렌 단량체, 알콜 기에 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 아실 기에 1 내지 11 개의 탄소 원자를 갖는 비닐 에스테르, 알콜 기에 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 비닐 에테르, 알콜 기에 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 (디)알킬 푸마레이트, 알콜 기에 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 (디)알킬 말레에이트 및 이들 단량체의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체로부터 유도된 저분자량 반복 단위, 및 폴리올레핀계 거대단량체로부터 유도된 반복 단위의 80 중량％ 이상, 바람직하게는 90 중량％ 이상의 비율은 반복 단위의 중량을 기준으로 한다. 반복 단위 이외에, 중합체는 또한 일반적으로 개시 반응 및 종결 반응을 통하여 형성될 수 있는 출발 기 및 종결 기를 포함한다. 본 발명의 특정의 구체예에서, 8 내지 17 개의 탄소 원자를 갖는 스티렌 단량체, 알콜 기에 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 아실 기에 1 내지 11 개의 탄소 원자를 갖는 비닐 에스테르, 알콜 기에 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 비닐 에테르, 알콜 기에 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 (디)알킬 푸마레이트, 알콜 기에 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 (디)알킬 말레에이트 및 이들 단량체의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체로부터 유도된 저분자량 반복 단위, 및 폴리올레핀계 거대단량체로부터 유도된 반복 단위의 80 중량％ 이상, 바람직하게는 90 중량％ 이상의 비율은 콤 중합체의 총 중량을 기준으로 한다. 콤 중합체는 반복 단위의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 8 내지 30 중량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 26 중량％의 폴리올레핀계 거대단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는다. 콤 중합체의 다분산도는 당업자에게 명백하다. 그러므로, 이들 데이타는 콤 중합체 전체에 대한 평균 값을 기준으로 한다.
특히 중요한 콤 중합체는 중량 평균 분자량 Mw이 바람직하게는 500,000 내지 1,000,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 100,000 내지 500,000 g/mol, 가장 바람직하게는 150,000 내지 450,000 g/mol인 것을 포함한다.
수평균 분자량 Mn은 바람직하게는 20,000 내지 800,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 40,000 내지 200,000 g/mol, 가장 바람직하게는 50,000 내지 150,000 g/mol 범위내가 될 수 있다.
추가로, 상기의 목적에 적절한 콤 중합체는 다분산 지수 Mw/Mn이 1 내지 5 범위내, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 4.5 범위인 것이다. 수평균 및 중량 평균 분자량은 공지의 방법, 예를 들면 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정할 수 있다.
본 발명의 특정의 실시태양에서, 콤 중합체는 특히 분산된 단량체를 사용한 그래프팅에 의하여 변형될 수 있다. 분산된 단량체는 입자, 특히 검댕 입자가 용액중에 유지될 수 있는, 관능기를 갖는 단량체를 의미하는 것으로 이해한다. 이는 특히 산소- 및 질소-관능화된 단량체로부터, 특히 헤테로시클릭 비닐 화합물로부터 유도된 전술한 단량체를 포함한다. 이러한 실시태양에 의하여, 특히 검댕 부착, 피스톤 청결 및 내마모성에 관하여 이로운 성질을 달성할 수 있다.
본 발명의 콤 중합체는 다양한 방식으로 생성될 수 있다. 바람직한 방법은 저분자량 단량체 및 거대분자 단량체의 그 자체로서 공지된 자유 라디칼 공중합으로 이루어진다.
예를 들면, 이들 중합체는 특히 자유 라디칼 중합 및, 또한 조절된 자유 라디칼 중합, 예를 들면 ATRP(=원자 전달 라디칼 중합) 또는 RAFT(=가역 추가 분열 연쇄 전달)을 위한 관련 방법에 의하여 실시될 수 있다.
통상의 자유 라디칼 중합은 특히 문헌[Ullmanns's Encylopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition]에서 설명된다. 일반적으로 중합 개시제 및 연쇄 전달제를 이러한 목적에 사용한다.
사용 가능한 개시제로는 기술 분야에서 널리 공지된 개시제, 예컨대 AIBN 및 1,1-아조-비스시클로헥산카르보니트릴 및 퍼옥시 화합물, 예컨대 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 아세틸아세톤 퍼옥시드, 디라우릴 퍼옥시드, t-부틸 퍼-2-에틸-헥사노에이트, 케톤 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥토에이트, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥시드, 시클로헥사논 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥시이소프로필카르보네이트, 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 디쿠밀 퍼옥시드, 1,1-비스-(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 쿠밀 히드로퍼옥시드, t-부틸 히드로퍼옥시드, 비스(4-t-부틸-시클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트, 2 이상의 전술한 화합물끼리의 혼합물 및 또한 전술한 화합물과 언급되지 않은 화합물의 혼합물을 들 수 있으며, 이들은 마찬가지로 자유 라디칼을 형성할 수 있다. 적절한 연쇄 전달제로는 특히 유용성 머캅탄, 예를 들면 n-도데실 머캅탄 또는 2-머캅토에탄올 또는 테르펜 유형으로부터의 그 밖의 연쇄 전달제, 예를 들면 터피놀렌을 들 수 있다.
ATRP 방법은 그 자체로서 공지되어 있다. 이는 "리빙" 자유 라디칼 중합인 것으로 추측되지만, 메카니즘에 대한 설명을 어떠한 의도로도 제한하려는 것은 아니다. 이러한 방법에서, 전이 금속 화합물은 전달 가능한 원자 군을 갖는 화합물과 반응한다. 이는 전달 가능한 원자 군을 전이 금속 화합물로 전달시켜 금속을 산화시킨다. 이러한 반응은 에틸렌형 기에 추가되는 라디칼을 형성한다. 그러나, 상기 원자 군을 전이 금속 화합물로 전달시키는 것은 가역적이며, 그리하여 원자 군은 성장중인 중합체 쇄로 다시 전달되어 조절된 중합계를 형성한다. 따라서, 중합체의 구조, 분자량 및 분자량 분포는 조절될 수 있다.
이러한 반응은 예를 들면 문헌[J-S. Wang, et al., J. Am . Chem . Soc., vol. 117, p. 5614-5615 (1995)] 및 문헌[Matyjaszewski, Macromolecules, vol. 28, p. 7901-7910 (1995)]에 기재되어 있다. 또한, 특허 출원 WO96/30421, WO97/47661, WO97/18247, WO98/40415 및 WO99/10387에는 전술한 ATRP의 변형예가 개시되어 있다.
또한, 본 발명의 중합체는 예를 들면 RAFT 방법에 의하여 얻을 수 있다. 이와 같은 방법은 예를 들면 WO98/01478 및 WO2004/083169에 상세하게 제시되어 있으며, 이들 문헌은 개시를 위하여 명백하게 인용하고자 한다.
중합은 표준 압력, 감압 또는 증가된 압력하에서 실시될 수 있다. 중합 온도도 또한 그리 중요하지는 않다. 그러나, 일반적으로 -20℃ 내지 200℃, 바람직하게는 50℃ 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 80℃ 내지 130℃ 범위이다.
중합은 용매를 사용하거나 또는 사용하지 않고 실시될 수 있다. 용어 용매라는 것은 본 명세서에서 광의로 이해하여야 한다. 용매는 사용된 단량체의 극성에 따라 선택하며, 100 N 오일, 비교적 경질인 오일 및/또는 방향족 탄화수소, 예를 들면 톨루엔 또는 크실렌을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 콤 중합체를 자유 라디칼 공중합으로 생성하는데 사용하고자 하는 저분자량 단량체는 일반적으로 시판중인 것이다.
본 발명에 의하여 사용 가능한 거대단량체는 바람직하게는 말단에 존재하는 정확하게는 1 개의 이중 결합을 갖는다.
이중 결합은 거대단량체의 제조 결과로서 존재할 수 있다. 예를 들면, 이소부틸렌의 양이온 중합은 말단 이중 결합을 갖는 폴리이소부틸렌(PIB)을 형성한다.
또한, 관능화된 폴리올레핀형 기는 적절한 반응에 의하여 거대단량체로 전환될 수 있다.
예를 들면, 폴리올레핀에 기초한 매크로알콜 및/또는 매크로아민은 하나 이상의 불포화 에스테르 기를 갖는 저분자량 단량체, 예를 들면 메틸 (메트)아크릴레이트 또는 에틸 (메트)아크릴레이트와의 에스테르 교환 반응 또는 아미노분해 반응으로 처리할 수 있다.
에스테르 교환 반응은 널리 공지되어 있다. 예를 들면, 이를 위하여 불균일 촉매계, 예컨대 수산화리튬/산화칼슘 혼합물(LiOH/CaO), 순수한 수산화리튬(LiOH), 리튬 메톡시드(LiOMe) 또는 나트륨 메톡시드(NaOMe) 또는 균일 촉매계, 예컨대 이소프로필 티타네이트(Ti(OiPr)4) 또는 산화디옥틸주석(Sn(Oct)2O)을 사용할 수 있다. 이러한 반응은 평형 반응이다. 그러므로, 방출된 저분자량 알콜은 통상적으로 예를 들면 증류에 의하여 제거된다.
또한, 이들 거대단량체는 예를 들면 메타크릴산 또는 메타크릴산 무수물로부터, 바람직하게는 p-톨루엔설폰산 또는 메탄설폰산에 의한 산성 촉매작용으로 또는, DCC 방법(디시클로헥실카르보디이미드)에 의하여 유리 메타크릴산으로부터 직접 에스테르화 반응 또는 직접 아미드화 반응에 의하여 얻을 수 있다.
또한, 존재하는 알콜 또는 아미드는 산 염화물, 예컨대 염화(메트)아크릴로일과의 반응에 의하여 거대단량체로 전환될 수 있다.
또한, 양이온 중합된 PIB의 형태의 말단 PIB 이중 결합을 말레산 무수물과 반응시키고(엔 반응), 그후 α,ω-아미노알콜과 반응시켜 매크로알콜을 생성할 수 있다.
게다가, 적절한 거대단량체는 말단 PIB 이중 결합을 메타크릴산과 반응시키거나 또는, 스티렌상에서의 PIB 이중 결합의 프리델-크래프츠(Friedel-Crafts) 알킬화에 의하여 얻을 수 있다.
전술한 거대단량체의 제조에서, 중합 억제제, 예를 들면 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 옥실 라디칼 또는 히드로퀴논 모노메틸 에테르를 사용하는 것이 바람직하다.
폴리올레핀에 기초하며 그리고 전술한 반응에 사용하고자 하는 매크로알콜 및/또는 매크로아민은 공지의 방법으로 생성할 수 있다. 또한, 이들 매크로알콜 및/또는 매크로아민의 일부는 시판된다.
시판중인 매크로아민은 예를 들면 Kerocom® PIBA 03을 포함한다. Kerocom® PIBA 03은 Mn=1,000 g/mol이고, 약 75 중량％ 정도로 NH2-관능화된 폴리이소부틸렌(PIB)이며, 바스프 아게(독일 루드빅스하펜 소재)가 지방족 탄화수소 중 약 65 중량％의 농도로 공급한다.
추가의 제품으로는 크라톤 폴리머즈 게엠베하(독일 에쉬본 소재)의 (또한 올레핀 공중합체 OCP로서 공지된) 약 98 중량％ 정도로 OH-관능화되며, 각각 약 50％의 1,2 반복 단위 및 1,4 반복 단위 (Mn=4,200 g/mol)를 갖는 수소화된 폴리부타디엔인 Kraton Liquid® L-1203이다.
수소화된 폴리부타디엔에 기초한 적절한 매크로알콜의 추가의 공급업자는 토탈(파리)의 자회사인 크레이 밸리(파리) 및 사토머 컴파니(Exton/PA/USA)가 있다.
매크로아민의 제조는 예를 들면 유럽 특허 출원 공개 공보 제0 244 616호(바스프 아게)에 기재되어 있다. 매크로아민은 바람직하게는 폴리이소부틸렌의 히드로포르밀화 및 아민화에 의하여 생성된다. 폴리이소부틸렌은 저온에서 결정화가 발생하지 않는다는 잇점을 제공한다.
이로운 매크로알콜은 추가로 바스프 아게의 공지된 특허에 의하여, 높은 비율의 말단 α-이중 결합을 포함하는 반응성이 큰 폴리이소부틸렌 HR-PIB(유럽 특허 출원 공개 공보 제0 628 575호)의 수소화붕소 첨가(WO2004/067583)에 의하여 또는, 히드로포르밀화에 이어서 수소화(유럽 특허 출원 공개 공보 제0 277 345호)에 의하여 생성될 수 있다. 히드로포르밀화 및 수소화에 비하여, 수소화붕소 첨가는 더 높은 알콜 관능가를 제공한다.
바람직한 수소화 폴리부타디엔계 매크로알콜은 영국 특허 출원 공개 공보 제2,270,317호(셸 인터내셔날 리서치 마츠샤피)에 의하여 얻을 수 있다. 약 60％ 이상의 높은 비율의 1,2 반복 단위는 결정화 온도를 상당히 낮출 수 있다.
전술한 일부 거대단량체는 또한 시판되고 있으며, 예를 들면 크라톤 폴리머즈 게엠베하(독일 에쉬본 소재)의, Kraton Liquid® L-1203으로부터 제조되고 약 96 중량％ 정도로 메타크릴레이트-관능화되며 각각 약 50％의 1,2 반복 단위 및 1,4 반복 단위를 갖는 수소화된 폴리부타디엔인 Kraton Liquid® L-1253이다.
Kraton® L-1253은 영국 특허 출원 공개 공보 제2,270,317호(셸 인터내셔날 리서치 마츠샤피)에 의하여 합성된다.
또한, 폴리올레핀게 거대단량체 및 이의 제법은 유럽 특허 출원 공개 공보 제0,621,293호 및 제0,699,694호에 상술되어 있다.
전술한 거대단량체 및 저분자량 단량체의 자유 라디칼 공중합 이외에, 본 발명의 콤 중합체는 중합체-유사 반응에 의하여 얻을 수 있다.
이러한 반응에서, 중합체는 공지된 방법으로 저분자량 단량체로부터 먼저 생성된 후, 전환된다. 이러한 경우, 콤 중합체의 백본은 반응성 단량체, 예컨대 말레산 무수물, 메타크릴산 또는 그 외의 글리시딜 메타크릴레이트 및 기타의 미반응성 단쇄 백본 단량체로부터 합성될 수 있다. 이러한 경우에서, 전술한 개시제계, 예컨대 t-부틸 퍼벤조에이트 또는 t-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트 및 조절제, 예컨대 n-도데실 머캅탄의 용도를 발견할 수 있다.
추가의 단계, 예를 들면 알콜분해 또는 아미노분해에서, 또한 아암(arm)으로 지칭되는 측쇄가 생성될 수 있다. 이러한 반응에서, 전술한 매크로알콜 및/또는 매크로아민을 사용할 수 있다.
초기 형성된 백본 중합체와 매크로알콜 및/또는 매크로아민의 반응은 본질적으로 전술한 매크로알콜 및/또는 매크로아민과 저분자량 화합물의 반응에 해당한다.
예를 들면, 매크로알콜 및/또는 매크로아민은 그 자체로서 공지된 그래프팅 반응으로 본 발명의 콤 중합체로 전환될 수 있으며, 예를 들면 촉매작용에 의하여 백본 중합체내에 존재하는 말레산 무수물 또는 메타크릴산 작용기상으로, 예를 들면 p-톨루엔설폰산 또는 메탄설폰산에 의하여 에스테르, 아미드 또는 이미드를 얻는다. 저분자량 알콜 및/또는 아민, 예컨대 n-부탄올 또는 N-(3-아미노프로필)모르폴린의 첨가는 특히 말레산 무수물 백본의 경우 중합체-유사 반응이 전환을 완료하도록 실시되는 것을 가능케 한다.
백본에서의 글리시딜 관능기의 경우, 매크로알콜 및/또는 매크로아민의 첨가는 콤 중합체를 형성할 수 있다.
또한, 매크로알콜 및/또는 매크로아민은 단쇄 에스테르 관능기를 포함하는 백본을 사용한 중합체-유사 알콜분해 또는 아미노분해에 의하여 전환되어 콤 중합체를 생성할 수 있다.
백본 중합체와 거대분자 화합물의 반응 이외에, 콤 중합체를 형성하기 위하여 저분자량 단량체를 추가의 저분자량 단량체와 반응시켜 얻은 적절하게 관능화된 중합체를 반응시킬 수 있다. 이러한 경우, 초기 생성된 백본 중합체는 복수의 그래프트 중합의 개시제로서 작용하는 복수의 작용기를 갖는다.
예를 들면, i-부텐의 복수의 양이온성 중합을 개시하여 폴리올레핀 측쇄 아암을 갖는 콤 중합체를 생성할 수 있다. 또한, 이러한 그래프트 공중합 반응에 적절한 방법은 소정의 구조를 갖는 콤 중합체를 얻기 위한 전술한 ATRP 및/또는 RAFT 방법이 있다.
본 발명의 특정의 구체예에서, 본 발명의 콤 중합체는 낮은 비율의 올레핀형 이중 결합을 갖는다. 요오드가는 바람직하게는 콤 중합체 1 g당 0.2 g 이하, 더욱 바람직하게는 콤 중합체 1 g당 0.1 g 이하이다. 이와 같은 비율은 180℃에서 감압하에 24 시간 동안 캐리어 오일 및 저분자량 잔류 단량체를 취출한 후 DIN 53241에 의하여 측정할 수 있다.
적절하게는 콤 중합체는 n-부틸 메타크릴레이트 및/또는 n-부틸 아크릴레이트로부터 유도된 반복 단위를 가질 수 있다. 특히 이롭게는, n-부틸 메타크릴레이트 및/또는 n-부틸 아크릴레이트로부터 유도된 반복 단위의 비율이 반복 단위의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 50 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 60 중량％ 이상이 될 수 있다.
본 발명의 바람직한 변형에서, 콤 중합체는 스티렌으로부터 유도된 반복 단위를 가질 수 있다. 스티렌으로부터 유도된 반복 단위의 비율은 바람직하게는 0.1 내지 30 중량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 25 중량％ 범위내가 될 수 있다.
특히 알킬 라디칼에서 11 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 반복 단위를 갖는 콤 중합체에 의하여 놀라운 잇점이 나타날 수 있다. 적절하게는, 알킬 라디칼에서 11 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 반복 단위의 비율은 0.1 내지 15 중량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량％ 범위내가 될 수 있다.
본 발명의 특정의 구체예에서, 콤 중합체는 스티렌로부터 유도된 반복 단위 및 n-부틸 메타크릴레이트로부터 유도된 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 스티렌 반복 단위 및 n-부틸 메타크릴레이트 반복 단위의 중량비는 바람직하게는 1:1 내지 1:9, 더욱 바람직하게는 1:2 내지 1:8 범위이다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시태양에서, 콤 중합체는 스티렌으로부터 유도된 반복 단위 및 n-부틸 아크릴레이트로부터 유도된 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 스티렌 반복 단위 및 n-부틸 아크릴레이트 반복 단위의 중량비는 바람직하게는 1:1 내지 1:9, 더욱 바람직하게는 1:2 내지 1:8 범위이다.
본 발명의 추가의 바람직한 특징에서, 콤 중합체는 메틸 메타크릴레이트로부터 유도된 반복 단위 및 n-부틸 메타크릴레이트로부터 유도된 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 메틸 메타크릴레이트 반복 단위 및 n-부틸 메타크릴레이트 반복 단위의 중량비는 바람직하게는 1:1 내지 0:100, 더욱 바람직하게는 3:7 내지 0:100 범위이다.
본 발명의 콤 중합체는 윤활유 조성물에 사용될 수 있는 것이 바람직하다. 윤활유 조성물은 하나 이상의 윤활유를 포함한다. 윤활유는 특히 광유, 합성유 및 천연유를 포함한다.
광유는 그 자체로서 공지되어 있으며, 시판되고 있다. 이들은 일반적으로 증류 및/또는 정련 및 임의로 추가의 정제 및 피니싱(finishing) 공정에 의하여 광유 또는 원유로부터 얻을 수 있으며, 용어 광유는 특히 원유 또는 광유의 고비점 유분을 포함한다. 일반적으로, 광유의 비점은 5,000 Pa에서 200℃ 이상, 바람직하게는 300℃ 이상이다. 셰일유의 저온 탄화, 역청탄의 코우킹, 공기를 배제시킨 갈탄의 증류 및 역청탄 또는 갈탄의 수소화에 의한 생산도 마찬가지로 가능하다. 따라서, 광유는 이의 기원에 따라서 상이한 비율의 방향족, 시클릭형, 분지형 및 선형 탄화수소를 갖는다.
일반적으로, 원유 또는 광유중의 파라핀-베이스, 나프텐형 및 방향족 유분은 구분되며, 여기서 용어 파라핀-베이스 유분은 더 긴 쇄 또는 더 많이 분지된 이소알칸을 나타내며, 나프텐형 유분은 시클로알칸을 나타낸다. 또한, 광유는 이의 기원 및 피니싱 처리에 따라 모노메틸-분지된 파라핀으로 공지된 분지도가 낮은 이소알칸, n-알칸의 상이한 분획을 갖고, 극성 성질의 정도에 기여하게 되는 이종원자, 특히 O, N 및/또는 S를 갖는 화합물을 갖는다. 그러나, 개개의 알칸 분자는 장쇄 분지된 기 및 시클로알칸 라디칼 및, 방향족 부분 모두를 가질 수 있기 때문에 이를 나누는 것은 곤란하다. 본 발명의 목적을 위하여, 예를 들면 DIN 51 378에 의하여 나눌 수도 있다. 또한, 극성 유분은 ASTM D 2007에 의하여 측정될 수 있다.
바람직한 광유중의 n-알칸의 비율은 3 중량％ 미만이며, O-, N- 및/또는 S-함유 화합물의 비율은 6 중량％ 미만이다. 방향족 및 모노메틸-분지된 파라핀의 비율은 일반적으로 각각의 경우에서 0 내지 40 중량％ 범위이다. 하나의 중요한 구체예에서, 광유는 일반적으로 13 개 이상, 바람직하게는 18 개 이상, 가장 바람직하게는 20 개 이상의 탄소 원자를 갖는 나프텐형 및 파라핀-베이스 알칸을 주로 포함한다. 이들 화합물의 비율은, 이를 제한하려는 의도는 아니나, 일반적으로 ≥60 중량％, 바람직하게는 ≥80 중량％이다. 바람직한 광유는 각각의 경우에서 광유의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 30 중량％의 방향족 유분, 15 내지 40 중량％의 나프텐형 유분, 35 내지 80 중량％의 파라핀-베이스 유분, 3 중량％ 이하의 n-알칸 및 0.05 내지 5 중량％의 극성 화합물을 포함한다.
통상의 방법, 예컨대 우레아 분리 및 실리카 겔상에서의 액체 크로마토그래피에 의하여 실시하는 특히 바람직한 광유의 분석은 예를 들면 하기의 성분을 나타내며, 비율(％)은 사용한 특정 광유의 총 중량에 관한 것이다:
약 18 내지 31 개의 탄소 원자를 갖는 n-알칸: 0.7 내지 1.0％,
18 내지 31 개의 탄소 원자를 갖는 약간 분지된 알칸: 1.0 내지 8.0％,
14 내지 32 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 화합물: 0.4 내지 10.7％,
20 내지 32 개의 탄소 원자를 갖는 이소- 및 시클로알칸: 60.7 내지 82.4％,
극성 화합물: 0.1 내지 0.8％,
손실: 6.9 내지 19.4％.
개선된 유형의 광유(감소된 황 함유량, 감소된 질소 함유량, 더 높은 점도 지수, 더 낮은 유동점)는 광유의 수소 처리(수소화이성화, 수소화분해, 수소화처리, 수소화피니싱)로부터 생성된다. 수소의 존재하에서 이는 거의 방향족 성분을 감소시키며, 나프텐형 성분을 강화시킨다.
광유의 분석 및, 상이한 조성을 갖는 광유의 리스트에 관한 중요한 정보는 예를 들면 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition on CD-ROM, 1997]의 "윤활유 및 관련 제품"에서 찾아볼 수 있다.
합성유는 유기 에스테르, 예를 들면 디에스테르 및 폴리에스테르, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에테르, 합성 탄화수소, 특히 폴리올레핀을 포함하며, 이중에서 폴리알파올레핀(PAO), 실리콘 오일 및 퍼플루오로알킬 에테르가 바람직하다. 또한, 가스 액화(GTL), 석탄 액화(CTL) 또는 바이오매스 액화(BTL) 공정으로부터의 합성 기유를 사용할 수 있다. 이들은 일반적으로 광유보다는 다소 고가이기는 하나, 이의 성능면에서 잇점을 갖는다.
천연유로는 동물성 또는 식물성 오일, 예를 들면 우각유 또는 호호바 오일이 있다.
윤활유 제제를 위한 기유는 API(미국 석유 협회)에 의하여 여러개의 군으로 나뉜다. 광유는 I군(비-수소 처리함)으로 나뉘며, 포화도, 황 함유량 및 점도 지수에 따라 III군 및 III군(모두 수소-처리함)으로 나뉜다. PAO는 IV군에 해당한다. 기타 모든 기유는 V군에 속한다.
또한, 이들 윤활유는 혼합물로서 사용될 수 있으며, 다수의 경우 시판된다.
윤활유 조성물중의 콤 중합체의 농도는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.1 내지 40 중량％ 범위내, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 20 중량％ 범위내, 가장 바람직하게는 0.5 내지 10 중량％ 범위이다.
전술한 성분 이외에, 윤활유 조성물은 추가의 첨가제를 포함할 수 있다. 바람직한 첨가제는 특히 알콜 기에 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 선형 폴리알킬 (메트)아크릴레이트(PAMA)에 기초할 수 있다. 이들 첨가제는 DI 첨가제(분산제, 세정제, 소포제, 부식 방지제, 산화방지제, 내마모제 및 극압 첨가제, 마모 조절제), 유동점 개선제(더욱 바람직하게는 알콜 기에 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 폴리알킬 (메트)아크릴레이트에 기초함) 및/또는 염료를 포함한다.
또한, 본 명세서에서 설명한 윤활유 조성물뿐 아니라, 본 발명의 콤 중합체는 통상의 VI 개선제와의 혼합물중에 존재할 수 있다. 이들은 특히 수소화된 스티렌-디엔 공중합체[HSD, 미국 특허 제4,116,917호, 미국 특허 제3,772,196호 및 미국 특허 제4,788,316호(셸 오일 컴파니)], 특히 부타디엔 및 이소프렌에 기초한 것 및, 또한 올레핀 공중합체[OCP, K. Marsden: "Literature Review of OCP Viscosity Modifiers", Lubrication Science 1 (1988), 265], 특히 분산 작용을 갖는 N/O-관능기 형태로 존재할 수 있는 폴리(에틸렌-co-프로필렌) 유형 또는, 일반적으로 N-관능기 형태로 존재하는 PAMA를 포함하며, 이들은 분산제, 내마모 첨가제 및/또는 마모 조절제[독일 특허 출원 공개 공보 제1,520,696호(롬 앤 하스), WO2006/007934(로막스 아디티페스)]로서 이로운 첨가제 성질[보조(booster)]을 갖는다.
윤활유, 특히 엔진 오일에 대한 VI 개선제 및 유동점 개선제에 대한 자료는 예를 들면 문헌[T. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001], [R.M. Mortier, S.T. Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants", Blackie Academic & Professional, London 1992] 또는 [J. Bartz: "Additive fur Schmierstoffe", Expert-Verlag, Renningen-Malmsheim 1994]에 상세히 설명되어 있다.
적절한 분산제의 예로는 폴리(이소부틸렌) 유도체, 예를 들면 폴리(이소부틸렌)숙신이미드(PIBSI); N/O 관능기를 갖는 에틸렌-프로필렌 올리고머를 들 수 있다.
바람직한 세정제는 금속 함유 화합물, 예를 들면 펜옥시드; 살리실레이트; 티오포스포네이트, 특히 티오피로포스포네이트, 티오포스포네이트 및 포스포네이트; 설포네이트 및 카르보네이트를 포함한다. 금속으로서, 이들 화합물은 특히 칼슘, 마그네슘 및 바륨을 포함한다. 이들 화합물은 바람직하게는 중성 또는 과염기성 형태로 사용될 수 있다.
추가로, 다수의 경우에서 실리콘 함유 및 무-실리콘 소포제로 분류되는 소포제가 중요하다. 실리콘 함유 소포제는 선형 폴리(디메틸실록산) 및 시클릭 폴리(디메틸실록산)을 포함한다. 사용 가능한 무-실리콘 소포제는 다수의 경우에서 폴리에테르, 예를 들면 폴리(에틸렌 글리콜) 또는 트리부틸 포스페이트이다.
특정의 실시태양에서, 본 발명의 윤활유 조성물은 부식 방지제를 포함할 수 있다. 이들은 다수의 경우에서 부식 방지 첨가제 및 금속 부동태화제/불활성제로 나뉜다. 사용한 부식 방지 첨가제는 특히 설포네이트, 예를 들면 석유설포네이트 또는 (다수의 경우 과염기성) 합성 알킬벤젠설포네이트, 예를 들면 디노닐나프텐설포네이트; 카르복실산 유도체, 예를 들면 라놀린(양모지), 산화 파라핀, 아연 나프테네이트, 알킬화 숙신산, 4-노닐펜옥시아세트산, 아미드 및 이미드(N-아실사르코신, 이미다졸린 유도체); 아민-중화된 모노- 및 디알킬 포스페이트; 모르폴린, 디시클로헥실아민 또는 디에탄올아민이 될 수 있다. 금속 부동태화제/불활성제는 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 2-머캅토벤조티아졸, 디알킬-2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸; N,N'-디살리실리덴에틸렌디아민, N,N'-디살리실리덴프로필렌디아민; 아연 디알킬디티오포스페이트 및 디알킬 디티오카르바메이트를 포함한다.
첨가제의 추가의 바람직한 군은 산화방지제의 군이다. 산화방지제는 예를 들면 페놀, 예를 들면 2,6-디-t-부틸페놀(2,6-DTB), 부틸화 히드록시톨루엔(BHT), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀); 방향족 아민, 특히 알킬화 디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민(PNA), 중합체 2,2,4-트리메틸디히드로퀴논(TMQ); 황 및 인 함유 화합물, 예를 들면 금속 디티오포스페이트, 예를 들면 아연 디티오포스페이트(ZnDTP), "OOS 트리에스테르"=디티오인산과, 올레핀, 시클로펜타디엔, 노르보르나디엔, α-피넨, 폴리부텐으로부터의 활성화된 이중 결합과의 반응 생성물, 아크릴 에스테르, 말레산 에스테르(연소시 재가 없음); 유기 황 화합물, 예를 들면 디알킬 설피드, 디아릴 설피드, 폴리설피드, 개질된 티올, 티오펜 유도체, 크산테이트, 티오글리콜, 티오알데히드, 황 함유 카르복실산; 헤테로시클릭 황/질소 화합물, 특히 디알킬디머캅토티아디아졸, 2-머캅토벤즈이미다졸; 아연 및 메틸렌 비스(디알킬디티오카르바메이트); 유기인 화합물, 예를 들면 트리아릴 및 트리알킬 포스파이트; 유기구리 화합물 및 과염기성 칼슘- 및 마그네슘계 페놀레이트 및 살리실레이트를 포함한다.
바람직한 내마모(AW) 및 극압(EP) 첨가제는 인 화합물, 예를 들면 트리알킬 포스페이트, 트리아릴 포스페이트, 예를 들면 트리크레실 포스페이트, 아민-중화된 모노- 및 디알킬 포스페이트, 에톡실화 모노- 및 디알킬 포스페이트, 포스파이트, 포스포네이트, 포스핀; 황 및 인 함유 화합물, 예를 들면 금속 디티오포스페이트, 예를 들면 아연 C3 - 12디알킬디티오포스페이트(ZnDTP), 암모늄 디알킬디티오포스페이트, 안티몬 디알킬디티오포스페이트, 몰리브덴 디알킬디티오포스페이트, 납 디알킬디티오포스페이트, "OOS 트리에스테르"=디티오인산과, 올레핀, 시클로펜타디엔, 노르보르나디엔, α-피넨, 폴리부텐으로부터의 활성화된 이중 결합과의 반응 생성물, 아크릴산 에스테르, 말레산 에스테르, 트리페닐포스포로티오네이트(TPPT); 황 및 질소 함유 화합물, 예를 들면 아연 비스(아밀 디티오카르바메이트) 또는 메틸렌비스(디-n-부틸 디티오카르바메이트); 황 원소를 포함하는 황 화합물 및 H2S-황화 탄화수소(디이소부틸렌, 테르펜); 황화 글리세리드 및 지방산 에스테르; 과염기성 설포네이트; 염소 화합물 또는 고형물, 예컨대 그라파이트 또는 이황화몰리브덴을 포함한다.
첨가제의 추가의 바람직한 군은 마모 조절제의 군이다. 사용한 마모 조절제는 기계적 활성 화합물, 예를 들면 이황화몰리브덴, 그라파이트(불소화 그라파이트 포함), 폴리(트리플루오로에틸렌), 폴리아미드, 폴리이미드; 폴리이미드; 흡착층을 형성하는 화합물, 예를 들면 장쇄 카르복실산, 지방산 에스테르, 에테르, 알콜, 아민, 아미드, 이미드; 마찰화학(tribochemical) 반응에 의하여 층을 형성하는 화합물, 예를 들면 포화 지방산, 인산 및 티오인산 에스테르, 크산토게네이트, 황화 지방산; 중합체형 층을 형성하는 화합물, 예를 들면 에톡실화 디카르복실산 부분 에스테르, 디알킬 프탈레이트, 메타크릴레이트, 불포화 지방산, 황화 올레핀 또는 유기금속 화합물, 예를 들면 몰리브덴 화합물(몰리브덴 디티오포스페이트 및 몰리브덴 디티오카르바메이트 MoDTC) 및 이의 ZnDTP와의 조합, 구리 함유 유기 화합물을 포함한다.
전술한 화합물중 일부는 복수의 작용을 수행할 수 있다. 예를 들면 ZnDTP는 주로 마모방지 첨가제 및 극압 첨가제이지만, 또한 산화방지제 및 부식 방지제(여기서는 금속 부동태화제/불활성제)의 성질을 갖는다.
전술한 첨가제는 특히 문헌[T. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001], [R.M. Mortier, S.T. Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants"]에 보다 상세하게 기재되어 있다.
바람직한 윤활유 조성물은 ASTM D 445에 의하여 40℃에서 측정한 점도가 10 내지 120 ㎟/s, 더욱 바람직하게는 22 내지 100 ㎟/s 범위이다. 100℃에서 측정한 동력학적 점도 KV100는 바람직하게는 5.5 ㎟/s 이상, 더욱 바람직하게는 5.6 ㎟/s 이상, 가장 바람직하게는 5.8 ㎟/s 이상이다.
본 발명의 특정의 구체예에서, 바람직한 윤활유 조성물은 ASTM D 2270에 의하여 측정한 점도 지수가 100 내지 400, 더욱 바람직하게는 150 내지 350, 가장 바람직하게는 175 내지 275 범위이다.
추가로 특히 중요한 윤활유 조성물은 150℃에서 측정한 고온 고전단 점도 HTHS가 2.4 mPas 이상, 더욱 바람직하게는 2.6 mPas 이상인 것이다. 100℃에서 측정한 고온 고전단 점도 HTHS는 바람직하게는 10 mPas 이하, 더욱 바람직하게는 7 mPas 이하, 가장 바람직하게는 5 mPas 이하이다. 100℃ 및 150℃에서 측정한 고온 고전단 점도 HTHS의 차 HTHS100-HTHS150는 바람직하게는 4 mPas 이하, 더욱 바람직하게는 3.3 mPas 이하, 가장 바람직하게는 2.5 mPas 이하이다. 150℃에서의 고온 고전단 점도 HTHS150에 대한 100℃에서의 고온 고전단 점도 HTHS100의 비 HTHS100/HTHS150는 바람직하게는 2.0 이하, 더욱 바람직하게는 1.9 이하이다. 고온 고전단 점도 HTHS는 ASTM D4683에 의하여 특정 온도에서 측정할 수 있다.
적절한 변형예에서, ASTM D2603 Ref. B(12.5 분 동안의 초음파 처리)에 의한 영구 전단 안전성 지수(PSSI)는 35 이하, 더욱 바람직하게는 20 이하일 수 있다. 이롭게는, DIN 51381(Bosch 펌프의 30 사이클)에 의한 영구 전단 안전성 지수(PSSI)가 5 이하, 바람직하게는 2 이하, 가장 바람직하게는 1 이하인 윤활유 조성물을 얻을 수 있다.
승용차에 사용하기 위한 연료 절감(15W-40 기준 엔진 오일 RL 191과 비교함)은 유럽에서 일반적으로 테스트 방법 CEC L-54-T-96("메르세데스-벤츠 M111 연비 테스트"; CEC=수송용 연료, 윤활유 및 기타의 유체에 대한 성능 테스트의 개발을 위한 통합 유럽 공동체)에 의하여 측정한다. 최근의 결과[문헌: K. Hedrich, M.A. Mueller, M. Fischer: "Evaluation of Ashless, Phosphorus Free and Low Sulfur Polymeric Additives that Improve the Performance of Fuel Efficient Engine Oils", Conference Proceedings of the International Tribology Conference (ITC 2005) at Kobe/Japan], [K. Hedrich, G. Renner: "New Challenge of VI Improver for Next Generation Engine Oils", Conference Proceedings of the International Tribology Conference (ITC 2000) at Nagasaki/Japan]에 의하면, 또다른 테스트 방법("로막스(RohMax) 테스트")도 또한 필적할만한 결과를 제공할 수 있다는 것을 알 수 있다. 여기서는 2.0 ℓ의 휘발유 엔진이 아니라 1.9 ℓ의 디젤 엔진(4,150 rpm에서 81 ㎾)을 사용한다. 이러한 엔진의 설정은 실질적으로 테스트 방법 CEC L-78-T-99("폭스바겐 터보챠저 DI 디젤 피스톤 청결도 및 링 스틱킹 평가")에 기재된 설정에 해당한다. CEC L-54-T-96에 의한 오일 온도의 정확한 유지는 이러한 설정에서의 추가의 냉각을 필요로 한다. CEC L-54-T-96 및 "로막스 테스트"의 공통의 특징 및 차이점은 하기와 같다:
Figure pct00011
상기 설명한 바와 같은 장치대 테스트에서 테스트한 후, 자동차에서의 실제 연료 소비는 통상적으로 필드 테스트의 형태로, 예를 들면 일정 기간(예를 들면 6 개월) 동안 일정 km(예를 들면 10,000 km)를 주행하는 10 대 자동차의 택시 자동차대(taxi fleet)를 사용하여 측정한다.
본 발명은 하기의 실시예 및 비교예를 참조하여 상세하게 예시될 것이며, 이는 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니다.
<실시예>
콤 중합체의 합성
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3
4목 플라스크 및 정밀 유리 사브르 교반기를 포함하는 장치에 초기에 하기 표 1에 조성을 제시한 거대단량체와 저분자량 단량체의 혼합물 600 g과, Shell Risella 907 가스유 및 35 g의 100N 오일의 혼합물(65％/35％) 400 g을 공급하였다. 115℃로 질소하에서 가열한 후, 1.2 g의 2,2-비스-t-부틸퍼옥시부탄을 첨가하고, 상기 온도를 유지하였다. 개시제의 1차 첨가후 3 시간 및 6 시간에서, 또다른 1.2 g의 2,2-비스-t-부틸퍼옥시부탄을 각각의 경우에 공급하고, 혼합물을 115℃에서 밤새 교반하였다. 그 다음날, 혼합물을 60％로부터 40％ 고형물로 500 g의 150N 오일로 희석하였다. 광유중의 콤 중합체의 40％ 용액 1,500 g을 얻었다.
Figure pct00012
표 1에서,
hPBDMM4800: 수소화 폴리부타디엔, 크레이밸리(파리), Mn=4,800 g/mol, TM=-25℃ 및, 90 내지 95％ 범위내의 fMM(거대단량체)
nBMA: n-부틸 메타크릴레이트
Sty: 스티렌
LMA: 알콜 라디칼에서 12 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 메타크릴레이트 혼합물
MMA: 메틸 메타크릴레이트
거대단량체의 거대단량체 관능가 fMM은 WO2007/025837에 기재된 바와 같이 콤 중합체 자체의 GPC 곡선으로부터 유래한다.
분자량 및 다분산 지수 PDI는 WO2007/025837에 기재된 바와 같이 GPC에 의하여 측정하였다.
표 1(계속)
Figure pct00013
콤 중합체의 평가
A) API 그룹 I/ III 오일에 기초한 DI 패키지를 사용한 0W-20 기유에서 :
생성된 콤 중합체 첨가제는 DI 패키지 포함 0W-20 기유(KV40=23.45 ㎟/s, KV100=4.92 ㎟/s, VI=138)중의 150℃에서 설정한 고온 고전단 점도 HTHS150=2.6 mPas(ASTM D 4683) 용액의, ASTM D445에 따른 40℃ 및 100℃에서의 동력학적 점도(KV40 및 KV100)의 측정, ASTM D5292로 측정한 CCS 점도 그리고 100℃에서 ASTM D4683에 의하여 측정한 고온 고전단 점도 HTHS100를 특징으로 한다.
본 발명의 콤 중합체는 KV40가 상당히 더 낮으며(그리고 마찬가지로 KV100도 더 낮음), 100℃에서의 고온 고전단 점도 HTHS100도 낮은 것으로 명백하게 밝혀졌으며, 중합체는 유럽 특허 출원 공개 공보 제0,699,694호에 기재되어 있다. 또한, -35℃에서의 CCS 점도에 관하여서도 유사한 결과를 얻었다. 이러한 평가의 결과를 하기 표 2에 제시한다.
비교를 위하여, 시판중인 VI 개선제를 추가로 실험하였다. 이를 위하여, 엔진 오일 제제는 시판중인 Infineum SV200(HSD 성상 중합체) 및 Viscoplex® 6-950(선형 PAMA, 로막스 아디티페스 게엠베하)로 제조하였다. 이들 결과도 마찬가지로 하기 표 2에 제시한다.
Figure pct00014
또한, 실시예 1 내지 5의 콤 중합체를 포함하는 윤활유 조성물의 전단 안정성도 실험하였다. 이를 위하여, PSSI 측정은 DIN 51382(Bosch 펌프 30 사이클)로 실시하였으며, 모든 윤활유는 0의 우수한 수치를 달성하였으며, 즉 생성물은 KV100에서의 저하가 없는 것으로 나타났다. 그 결과, 고온, 예를 들면 100℃에서 점도 수치에 대하여, 사용중인 수치가 이들 수치보다 더 낮지 않으면서, 상기 설명된 사항에 비교적 근접하게 유지되도록 하는 윤활유 조성물을 제공할 수 있다는 점이 놀랍다.
콤 중합체와 유동점 개선제와의 혼화성을 실험하기 위하여, 추가의 테스트를 실시하였다. 이를 위하여, 0.37 중량％ 농도의 시판중인 유동점 개선제(Viscoplex® 1-247)를 포함하는 윤활유 조성물을 생성하였다. 이 경우, 유동점(PP)은 ASTM D97로 측정하였으며, 동점도 DV 및 항복 응력 YS는 MRV-TP1(ASTM D4684)으로 측정하였다. 결과를 하기 표 3에 제시한다.
Figure pct00015
상기 결과에 의하면, 특히 PAMA에 기초한 유동점 강하제와 혼합된 본 발명의 콤 중합체를 포함하는 윤활유 조성물은 저온 성질이 우수하다는 것을 알 수 있다(목표: <-40℃/<35 Pa/<=60,000 mPas).
B) API 그룹 III 오일에 기초한 0W-20 기유에서 :
KV40=27.24 ㎟/s, KV100=5.390 ㎟/s 및 VI=136의 0W-20 기유는 11.2％ HiTEC® 1192(애프턴 케미칼), 8.8％ Nexbase® 3030, 80％ Nexbase® 3043(네스트 오일)로부터 제조하였다. 그후, A)에서와 같이 HTHS150=2.6 mPas의 제제에서의 실시예 및 비교예의 점도를 분석하였다.
이러한 0W-20에서도, 본 발명의 콤 중합체는 KV40이 상당히 더 낮으며(그리고 마찬가지로 KV100도 더 낮으며), 고온 고전단 점도 HTHS100가 Viscoplex® 6-950보다 더 낮은 것으로 밝혀졌다. 또한, -35℃에서의 CCS 점도에 관하여서도 유사한 결과를 얻었다. 설명한 평가 결과를 하기 표 4에 제시한다.
Figure pct00016
PAMA에 기초한 시판중인 유동점 개선제(Viscoplex® 1-247, 약 0.37 중량％의 농도)의 존재하에서의 0W-20 제제는 우수한 MRV-TP1 저온 성질을 나타낸다. 결과를 하기 표 5에 제시한다(목표: <35 Pa 또는 <=60,000 mPas).
Figure pct00017
C) API 그룹 III 오일에 기초한 DI 패키지를 사용한 5W-30 기유 :
마지막으로, DI 패키지를 포함하는 5W-30 기유(KV40=38.76 ㎟/s, KV100=6.938 ㎟/s 및 VI=140)중에서 세번째 측정을 실시하였다. 5W-30 제제에 대하여 HTHS150=2.9 mPas"만"을 요구하는 SAE J300로부터 벗어나서, 5W-30 제제는 유럽 엔진 제조업자에게 통상적인 방법(예를 들면 팩토리 필링에 대하여 메르세데스-벤츠의 작업 유체 요건 MB229.1 및 MB228.3)으로 HTHS150=3.5 mPas로 조절하였다.
5W-30 제제에서도 또한, 본 발명의 콤 중합체는 KV40이 상당히 더 낮으며(그리고 마찬가지로 KV100도 더 낮으며), 고온 고전단 점도 HTHS100은 Viscoplex® 6-950보다 더 낮은 것으로 밝혀졌다. 설명한 평가 결과를 하기 표 6에 제시한다.
Figure pct00018
시판중인 PAMA계 유동점 개선제(Viscoplex® 1-247, 약 0.37 중량％의 농도)의 존재하에서 5W-30 제제도 또한 우수한 MRV-TP1 저온 성질을 산출한다. 결과를 하기 표 7에 제시한다(목표: < 35 Pa 또는 <=60,000 mPas).
Figure pct00019
D) " 로막스 테스트"를 사용한 연료 절감 실험
상기 설명한 로막스 테스트를 사용하여 각종 중합체를 사용한 연료 절감을 실험하였다. 실험의 측정 정확도를 결정하기 위하여 15W-40 오일(CEC 참고 엔진 오일 RL 191)을 사용한 실시는 테스트 시리즈의 출발 및 종료시 실시하였다. 연료 절감의 측정은 하기 표 8에 설명한 중합체를 사용하여 실시하였으며, 5W-30 제제는 C)에서 제시한 예에 의하여 생성하였다. 달성된 결과는 마찬가지로 하기 표 8에 제시한다.
Figure pct00020
테스트에 의하면, 15W-40 참고 오일을 사용한 비교 실시로부터 명백한 바와 같이 반복성이 우수한 것으로 나타났다. 이와 같이 0.1 g보다 낮은 반복성은 특히 온도 조건의 조심스러운 조절로 달성되었다.
또한, 본 발명의 콤 중합체 사용의 경우, VISCOPLEX® 6-950에 비하여 놀랍게도 높은 연료 절감을 달성할 수 있다는 것을 알 수 있다. 게다가, 실시예 5와 실시예 6의 비교에 의하면, 청구항 3에서 청구하는 콤 중합체의 사용으로 연료 소비에 있어서 추가적으로 상당한 감소가 발생한다는 것을 알 수 있다.

Claims (28)

  1. 주쇄내에 폴리올레핀계 거대단량체로부터 유도된 반복 단위, 및 8 내지 17 개의 탄소 원자를 갖는 스티렌 단량체, 알콜 기에 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 아실 기에 1 내지 11 개의 탄소 원자를 갖는 비닐 에스테르, 알콜 기에 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 비닐 에테르, 알콜 기에 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 (디)알킬 푸마레이트, 알콜 기에 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 (디)알킬 말레에이트 및 이들 단량체의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 저분자량 단량체로부터 유도된 반복 단위를, 반복 단위의 중량을 기준으로 총 80 중량％ 이상 포함하며, 몰 분지도는 0.1 내지 10 몰％ 범위인 콤(comb) 중합체의, 자동차의 연료 소비를 감소시키기 위한 용도.
  2. 제1항에 있어서, 몰 분지도가 0.3 내지 3.6 범위인 것을 특징으로 하는 용도.
  3. 폴리올레핀계 거대단량체로부터 유도된 반복 단위를 8 내지 30 중량％ 포함하며, 몰 분지도가 0.3％ 내지 1.1％ 범위인 것을 특징으로 하는, 주쇄내에 폴리올레핀계 거대단량체로부터 유도된 반복 단위, 및 8 내지 17 개의 탄소 원자를 갖는 스티렌 단량체, 알콜 기에 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 아실 기에 1 내지 11 개의 탄소 원자를 갖는 비닐 에스테르, 알콜 기에 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 비닐 에테르, 알콜 기에 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 (디)알킬 푸마레이트, 알콜 기에 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 (디)알킬 말레에이트 및 이들 단량체의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 저분자량 단량체로부터 유도된 반복 단위를, 반복 단위의 중량을 기준으로 총 80 중량％ 이상 포함하는 콤 중합체.
  4. 제3항에 있어서, 11 내지 26 중량％의 폴리올레핀계 거대단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 콤 중합체.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 폴리올레핀계 거대단량체로부터 유도된 반복 단위의 수평균 분자량이 700 내지 10,000 g/mol 범위인 것을 특징으로 하는 콤 중합체.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀계 거대단량체로부터 유도된 반복 단위, 및 8 내지 17 개의 탄소 원자를 갖는 스티렌 단량체, 알콜 기에 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 아실 기에 1 내지 11 개의 탄소 원자를 갖는 비닐 에스테르, 알콜 기에 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 비닐 에테르, 알콜 기에 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 (디)알킬 푸마레이트, 알콜 기에 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 (디)알킬 말레에이트 및 이들 단량체의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 저분자량 단량체로부터 유도된 반복 단위를, 90 중량％ 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 콤 중합체.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 다분산 지수 Mw/Mn가 1 내지 5 범위인 것을 특징으로 하는 콤 중합체.
  8. 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 콤 중합체의 몰 분지도가 0.4％ 내지 1.0％ 범위인 것을 특징으로 하는 콤 중합체.
  9. 제8항에 있어서, 콤 중합체의 몰 분지도가 0.4％ 내지 0.6％ 범위인 것을 특징으로 하는 콤 중합체.
  10. 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀계 거대단량체로부터 유도된 반복 단위가 C2-C10 알켄 및/또는 C4-C10 알카디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체로부터 유도된 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 콤 중합체.
  11. 제10항에 있어서, 폴리올레핀계 거대단량체로부터 유도된 반복 단위가 C2-C10-알켄 및/또는 C4-C10-알카디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체로부터 유도된 기를, 폴리올레핀계 거대단량체로부터 유도된 반복 단위의 중량을 기준으로 80 중량％ 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 콤 중합체.
  12. 제3항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀계 거대단량체로부터 유도된 반복 단위의 융점이 -10℃보다 낮거나 또는 -10℃인 것을 특징으로 하는 콤 중합체.
  13. 제3항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀계 거대단량체로부터 유도된 반복 단위의 융점이 측정 불가인 것을 특징으로 하는 콤 중합체.
  14. 제3항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, n-부틸 메타크릴레이트 및/또는 n-부틸 아크릴레이트로부터 유도된 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 콤 중합체.
  15. 제14항에 있어서, n-부틸 메타크릴레이트 및/또는 n-부틸 아크릴레이트로부터 유도된 반복 단위의 비율이 50 중량％ 이상인 것을 특징으로 하는 콤 중합체.
  16. 제3항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 스티렌으로부터 유도된 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 콤 중합체.
  17. 제16항에 있어서, 스티렌으로부터 유도된 반복 단위의 비율이 5 내지 25 중량％ 범위인 것을 특징으로 하는 콤 중합체.
  18. 제3항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 중량 평균 분자량이 100,000 내지 500,000 g/mol 범위인 것을 특징으로 하는 콤 중합체.
  19. 제3항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬 라디칼에 11 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 콤 중합체.
  20. 제19항에 있어서, 알킬 라디칼에 11 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 반복 단위의 비율이 1 내지 10 중량％ 범위인 것을 특징으로 하는 콤 중합체.
  21. 거대단량체 및 저분자량 단량체를 공중합시키는 것을 특징으로 하는 제3항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 콤 중합체의 제조 방법.
  22. 제3항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 콤 중합체를 포함하는 윤활유 제제.
  23. 제22항에 있어서, API 그룹 I, II, III, IV 및/또는 그룹 V로부터의 기유를 포함하는 것을 특징으로 하는 윤활유 제제.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서, ASTM D2603 Ref. B에 대한 PSSI가 35보다 작거나 또는 35인 것을 특징으로 하는 윤활유 제제.
  25. 제22항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 제3항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 콤 중합체가 아닌 하나 이상의 추가의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 윤활유 제제.
  26. 제25항에 있어서, 첨가제가 점도 지수 개선제, 유동점 개선제, 분산제, 세정제, 소포제, 부식 방지제, 산화방지제, 마모방지 첨가제, 극압 첨가제 및/또는 마모 조절제인 것을 특징으로 하는 윤활유 제제.
  27. 제25항 또는 제26항에 있어서, 첨가제가 알콜 기에 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 선형 폴리알킬 (메트)아크릴레이트를 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 윤활유 제제.
  28. 자동차의 연료 소비를 감소시키기 위한 제3항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 콤 중합체의 용도.
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