KR20110133474A - 빗살형 중합체의 피로방지 첨가제로서의 용도 - Google Patents

빗살형 중합체의 피로방지 첨가제로서의 용도 Download PDF

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KR20110133474A
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토르스텐 스퇴르
디터 얀쎈
미리암 카트린 스티훌카
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에보니크 로막스 아디티페스 게엠베하
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Abstract

본 발명은 500 g/mol 이상의 분자량을 갖는 폴리올레핀-기재의 거대단량체로부터 유도된 반복 단위, 및 500 g/mol 미만의 분자량을 갖는 저분자량 단량체로부터 유도된 반복 단위를 주쇄 내에 포함하는 빗살형 중합체의, 윤활제의 피로방지 첨가제로서의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 신규한 빗살형 중합체 및 그의 제조 방법 및 상기 빗살형 중합체를 포함하는 윤활유에 관한 것이다.

Description

빗살형 중합체의 피로방지 첨가제로서의 용도{USE OF COMB POLYMERS AS ANTIFATIGUE ADDITIVES}
본 발명은 피로방지 첨가제로서의 빗살형 중합체의 용도에 관한 것이다. 본 발명에는 또한 개선된 성질을 갖는 빗살형 중합체 및 그의 제조 방법이 기술되어 있다. 본 발명은 또한 상기에서 상술된 빗살형 중합체를 포함하는 윤활유 조성물에 관한 것이다.
연비를 이유로, 현대의 연구에서 논의되고 있는 과제는 오일의 처닝(churning) 손실 및 내부 마찰을 지금까지보다 더욱 큰 정도까지 감소시키는 것이다. 그 결과, 지난 수 년 동안에, 특히 고온에서, 사용되는 오일의 지금까지보다 더욱 낮은 점도 및 따라서 지금까지보다 더욱 얇은 윤활막을 추구하는 경향이 있었다. 이러한 경향의 부작용은, 사용 동안에, 특히 변속기 및 롤러 베어링에 대한 손상 수준이 증가된다는 사실이다.
변속기의 디자인에 있어서, 모든 슬라이딩 및 롤링 접촉 부위, 즉 기어장치 및 롤러 베어링은 모든 작동 상태에서 충분히 윤활되는 것이 보장되어야 한다. 기어 및 롤러 베어링에 대한 손상은 과도한 국소 응력의 결과이다. 여기서 변속기의 금속성 표면에서의, 특히 기어장치 및 롤러 베어링에서의, 두 가지 부류의 결함은 구분이 된다:
1. 연속적인 표면 물질 제거로부터 초래되는 마모 또는 두 마찰 파트너들의 표면 마모 후의 급작스런 물질 제거로 인한 스커핑(scuffing).
2. 회색 얼룩(표면 피로, 마이크로피팅(micro-pitting)) 또는 크레이터(표면 아래(sub-surface) 피로, 피팅)에 의해 가시화되는 피로. 이러한 손상은 균열로 인한 물질의 박리 또는 탈락으로 인해 초래되며, 이는 표면으로부터 20 내지 40 ㎛ 또는 100 내지 500 ㎛ 아래에서 금속 격자 내의 전단 응력에 의해 일어남.
언급된 손상의 유형은 기어장치 및 롤러 베어링에 대해서 통상적으로 공지되어 있고, 예를 들어 문헌 ["Gears - Wear and Damage to Gear Teeth", ISO DIS 10825] 및 ["Waelzlagerschaeden"(Damage to roller bearings), Publ.-No. WL 82 102/2 DA, FAG(Schaeffler KG), Schweinfurt 2004]에 상세하게 기술되어 있다.
연속적인 표면 물질 제거로부터 초래되는 마모는 우선적으로 저속으로 기어장치 및 롤러 베어링 상에서 일어나며, 여기서 표면의 거친 면은 너무 얇은 윤활막 때문에 접촉된다. 이러한 메카니즘으로부터 초래되는 물질 열화는 예를 들어 문헌[T. Mang, W. Dresel(eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001]의 도면 10.10에 나타나있는데, 여기서는 중대한 마모 징후를 보이는 치면이 나타나있다. 롤러 몸체 상에 줄무늬 형태로 나타날 수 있는 불균일 마모는 문헌["Waelzlagerschaeden", Publ.-No. WL 82 102/2 DA, FAG(Schaeffler KG), Schweinfurt 2004]의 도면 68에 나타나있다.
윤활제는 마모방지(AW) 첨가제를 포함하고 고점도를 가질 때, 내마모성과 관련해서 유리한 효과를 갖는다.
치면 상에서의 스커핑은 통상적으로 중간 내지 높은 속도로 일어난다. 접촉 표면은 잠깐 접착되었다가 즉시 다시 분리된다. 이러한 손상의 전형적인 징후는 예를 들어 문헌[T. Mang, W. Dresel(eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001]의 도면 10.11에 나타나있다. 손상은, 매우 높은 슬라이딩 속도가 (종종 치 헤드 상에) 존재하는, 서로 맞물린 치면 영역 상에서 일어난다. 이는 급작스럽게 일어나는 손상이며, 이는 단지 단일 과대하중에 의해 초래될 수 있다. 스커핑 손상은 마찬가지로 롤러 베어링에서도 일어나는데; 이는 특히 큰 베어링, 예를 들어 시멘트 분쇄기의 변속기에서 관찰된다. 과도하게 낮은 작동 점도, 과도하게 높은 응력 및/또는 과도하게 높은 속도로 인해서, (예를 들어 원추형 롤러 베어링의) 롤러와 컵 사이에 윤활막의 형성이 불충분하며, 이로써 국소 접착이 초래된다(문헌["Waelzlagerschaeden", Publ.-No. WL 82 102/2 DA, FAG(Schaeffler KG), Schweinfurt 2004]의 도면 81을 참고).
스커핑 손상은 윤활제의 극압(EP) 첨가제에 의해 5배 보다 더 감소될수 있다.
상기에서 2번에서 기술된 물질 피로는 특히 회색 얼룩 및 크레이터 형성에 의해 드러난다.
회색 얼룩은 처음에는 금속 격자 내의 미세한 균열과 함께 표면으로부터 20 내지 40 ㎛ 아래에서 시작된다. 균열은 표면까지 전파되며 물질의 박리를 초래하고, 이는 가시적인 회색 얼룩으로서 드러난다. 기어장치의 경우, 회색 얼룩은 사실상 모든 속도 범위에서 치면 상에서 관찰될 수 있다. 회색 얼룩은 우선적으로 슬라이딩 접촉 영역에서 일어나는데, 이는 예를 들어 문헌[T. Mang, W. Dresel(eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001]의 도면 10.13에 나타나있다. 롤러 베어링에서도 역시, 예를 들어 문헌["Waelzlagerschaeden", Publ.-No. WL 82 102/2 DA, FAG(Schaeffler KG), Schweinfurt 2004]의 도면 49에 나타나있는 바와 같이, 매우 편평한 분출이, 슬라이딩 접촉 영역 내의 배선 상에 회색 얼룩으로서 일어난다.
크레이터 형성은 마찬가지로 모든 속도 범위에서 관찰되는 피로 손상이다. 여기서도 역시, 손상은 100 내지 500 ㎛의 깊이에서 금속 격자 내의 균열과 함께 시작된다. 균열은 결국에는 표면까지 전파되고, 탈락 후에는 뚜렷한 크레이터를 남긴다. 기어의 경우, 이러한 크레이터는 바람직하게는 치면의 중앙에서 일어나며, 롤러 베어링의 경우에는 통상적으로 회전 베어링 링 상에서 일어난다. 이러한 손상을 나타내는 도면을, 문헌 [T. Mang, W. Dresel(eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001](도면 10.14 및 도면 10.15를 참고) 및 ["Waelzlagerschaeden", Publ.-No. WL 82 102/2 DA, FAG(Schaeffler KG), Schweinfurt 2004](도면 43을 참고)을 포함하는 문헌에서 찾을 수 있다. 따라서 회색 얼룩과는 대조적으로, 이러한 손상은 롤링 접촉 영역에서 진행되는데, 왜냐하면 각각의 경우에 가장 큰 응력 및 가장 큰 하중 변화가 이러한 영역에 존재하기 때문이다.
"마모" 및 "스커핑"의 결함과는 명백히 대조적으로, "회색 얼룩" 및 "크레이터"의 훨씬 더 심각한 피로 결함은 현재 첨가제, 예를 들어 상기에서 기술된 마모방지 및 극압 첨가제를 사용해서는 제어된 방식으로 조절될 수 없다(문헌 [R.M. Mortier, S.T. Orszulik(eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants", Blackie Academic & Professional, London, 2nd ed. 1997]; [J. Bartz: "Additive fuer Schmierstoffe"(Additives for Lubricants), Expert-Verlag, Renningen-Malmsheim 1994]; [T. Mang, W. Dresel(eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001]을 참고). 현재까지의 연구는, 회색 얼룩 내성 및 크레이터 내성을 윤활제 점도를 통해 조절할 수 있다는 정도만 보여줄 수 있었다. 여기서 증가된 점도는 피로 시간에 대해 연장 효과를 갖는다(문헌[U. Schedl: "FVA-Forschungsvorhaben 2/IV: Pittingtest - Einfluss der Schmierstoffs auf die Gruebchenlebensdauer einsatzgehaerteter Zahnraeder im Einstufen- und Lastkollektivversuch", Forschungsvereinigung Antriebstechnik, Book 530, Frankfurt 1997]을 참고).
점성을 개선하기 위해서, 한 동안 폴리알킬 (메트)아크릴레이트(PAMA)가 윤활유, 예를 들어 변속기유 또는 모터유에서 사용되어 왔고, 이것들의 일부는 공단량체, 특히 질소 또는 산소 함유 단량체로써 작용화될 수 있다. 이러한 점도 지수 개선제는 특히 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(US 2,737,496(이 아이 듀폰 드 네모아즈 앤드 캄파니(E. I. Dupont de Nemours and Co.))), 디메틸아미노에틸메타크릴아미드(US 4,021,357(텍사코 인코포레이티드(Texaco Inc.))) 또는 히드록시에틸 메타크릴레이트(US 3,249,545(쉘 오일 캄파니(Shell Oil. Co)))로써 작용화된 중합체를 포함한다.
윤활유 응용분야를 위한 PAMA 기재의 점도 지수 개선제는 꾸준히 개선되고 있다. 예를 들어, 근래에는 윤활유에서 사용되기 위한 블록 순서를 갖는 중합체에 대한 많은 기록이 있다.
예를 들어, 공개 문헌 US 3,506,574(롬 앤드 하스(Rohm and Haas))에는, 후속 반응에서 N-비닐피롤리돈으로써 그라프팅되는, PAMA 기재의 중합체로 이루어진 순차 중합체가 기술되어 있다.
상업적인 점도 지수 개선제의 광범위한 부류는 수소화 스티렌-디엔 공중합체(HSD)의 부류이다. 이러한 HSD는 (-B-A)n 별의 형태(US 4 116 917(쉘 오일 캄파니)) 또는 A-B 이블록 및 A-B-A 삼블록 공중합체 형태(US 3 772 196 및 US 4 788 316(쉘 오일 캄파니))로 존재할 수 있다. 이러한 문맥에서, A는 수소화 폴리이소프렌의 블록을 나타내고, B는 디비닐벤젠-가교된 폴리스티렌 코어 또는 폴리스티렌의 블록을 나타낸다. 영국 애빙던 소재의 인피네움 인터내셔날 리미티드(Infineum International Ltd.)의 인피네움 SV 시리즈는 이러한 유형의 제품을 포함한다. 전형적인 별형 중합체는 인피네움 SV 200, 250 및 260이다. 인피네움 SV 150은 이블록 중합체이다. 언급된 제품들은 캐리어유 또는 용매를 갖지 않는다. 특히 인피네움 SV 200과 같은 별형 중합체는 증점 작용, 점도 지수 및 전단 안정성과 관련해서 매우 유리하다. 추가의 별형 중합체는 특히 WO 2007/025837(로막스 아디티페스(RohMax Additives))에 기술되어 있다.
또한, 점도 지수(VI)를 개선하기 위해서 폴리알킬 (메트)아크릴레이트(PAMA)를 사용할 수도 있다. 예를 들어, EP 0 621 293 및 EP 0 699 694(롬 게엠베하(Roehm GmbH))에는 유리한 빗살형 중합체가 기술되어 있다. 점도 지수의 추가의 개선은 WO 2007/003238(로막스 아디티페스)의 교시에 따라 특정 매개변수에 따라 달성될 수 있다. 마모방지 첨가제로서의 효과는 이러한 공개 문헌에는 상술되어 있지 않다.
모터유에서 검댕 분산(피스톤 청결), 마모방지성 및 변경된 마찰 계수와 관련해서 유리한 성질은, 통상적인 PAMA 화학에서, PAMA 기재의 중합체 상에의 N-비닐 화합물(통상적으로 N-비닐피롤리돈)의 그라프팅에 의해 달성될 수 있다(DE 1 520 696(롬 앤드 하스) 및 WO 2006/007934(로막스 아디티페스)). 비스코플렉스(VISCOPLEX)® 6-950은 독일 다름스타트 소재의 로막스 아디티페스로부터 상업적으로 입수가능한 이러한 PAMA이다.
더욱이, 공개 문헌 WO 2001/40339 및 DE 10 2005 041 528(로막스 아디티페스 게엠베하)에는 각각, 기타 방법들 중에서도 특히 ATRP에 의해 수득가능한, 윤활유 응용분야를 위한 블록 공중합체 및 별형 블록 공중합체가 기술되어 있다.
보다 낮은 연료 소비를 초래하는, 점도 지수 개선제의 마모 감소 첨가제 기능을 하거나 마찰을 감소시키기 위한 블록 구조가 유리하다는 것은 이미 입증되었다.
WO 2004/087850에는 블록 공중합체를 포함하고 탁월한 마찰 특성을 갖는 윤활유 배합물이 기술되어 있다. 블록 공중합체는 마찰 개질제로서 작용한다.
WO 2006/105926에는 특히 특별히 선택된 N/O-작용성 단량체로부터 유도된 블록 공중합체 및 마찰 개질제 및 분산제로서의 그의 용도가 기술되어 있다.
WO 2006/007934(로막스 아디티페스 게엠베하)에는 윤활유 배합물, 특히 모터유에서의 마모방지 첨가제로서의 그라프트 중합체의 용도가 기술되어 있다. WO 2005/097956(로막스 아디티페스)에는 마찬가지로 마모방지 첨가제로서의 H-결합 함유 그라프트 중합체를 포함하는 윤활유 배합물이 기술되어 있다.
상기에서 기술된 바와 같이, 첨가제의 사용을 통해, 마모 또는 스커핑으로 인한 손상을 방지하려는 많은 시도가 현재까지 수행되어 왔다. 그러나, 물질 피로는 비교적 높은 점도를 갖는 오일의 사용 또는 기어장치 및/또는 롤러 베어링을 위한 특정 물질의 사용에 의해 단지 저지될 수 있을 뿐이다. 그러나, 두가지 선택사항은 모두 단점을 갖고, 신규한 물질의 사용은 비용이 많이 들어서 추가의 개선이 요망된다. 고점도 오일의 사용은 높은 내부 마찰, 및 따라서 높은 연료 소비를 초래한다. 따라서, 특히 윤활제의 점도의 증가와 연관되지 않은, 피로방지 첨가제로서 사용될 수 있는 화합물이 유용할 것이다.
따라서, 종래 기술을 감안할 때, 본 발명의 목적은 물질 피로의 감소를 유도하는 첨가제(피로방지 첨가제)를 제공하는 것이다. 이는 특히 상기에서 기술된 회색 얼룩(표면 피로, 마이크로피팅) 또는 크레이터(표면 아래 피로, 피팅)의 형성의 감소를 달성해야 한다.
본 발명의 추가의 목적은 간단하고 저렴하게 제조될 수 있는 첨가제를 제공하는 것이고, 특히 상업적으로 입수가능한 성분이 사용되어야 한다. 이와 동시에, 신규한 공장 또는 복합 구조의 공장이 필요없이, 산업적인 규모로 제조가 가능해야 한다.
윤활제에 많은 바람직한 성질을 제공하는 첨가제를 제공하는 것이 본 발명의 추가의 목적이다. 이는 상이한 첨가제들의 개수를 최소화할 수 있다.
더욱이, 첨가제는 연료 소비 또는 윤활제의 친환경성에 대해 임의의 부작용을 나타내지 않아야 한다.
또한, 첨가제는, 상응하게 개질된 윤활유가 오랜 기간 동안 사용될 수 있도록, 특히 긴 저장 수명 및 사용 중의 낮은 분해도를 가져야 한다.
이러한 목적, 및 명백하게 언급되지는 않지만 서두를 통해 본원에서 기술된 연결부로부터 즉각적으로 유추 또는 구별될 수 있는 추가의 목적은 특허청구범위 제1항의 모든 특징을 갖는 빗살형 중합체의 사용에 의해 달성된다. 특히 유리한 해법은 제7항 및 제16항에서 상술된 빗살형 중합체에 의해 주어진다. 본 발명의 빗살형 중합체에 대한 적당한 변형양태는 제7항 및 제16항을 인용하는 종속항에서 보호된다. 빗살형 중합체의 제조 방법과 관련해서, 제26항은 내재된 문제들에 대한 해법을 제공하는 반면에, 제28항은 본 발명의 빗살형 중합체를 포함하는 윤활유 조성물을 보호한다.
따라서 본 발명은, 500 g/mol 이상의 분자량을 갖는 폴리올레핀-기재의 거대단량체로부터 유도된 반복 단위, 및 500 g/mol 미만의 분자량을 갖는 저분자량 단량체로부터 유도된 반복 단위를 주쇄 내에 포함하는 빗살형 중합체의, 윤활제의 피로방지 첨가제로서의 용도를 제공한다.
특정 이점이 놀랍게도 본 발명에 의해 제공된 특정 빗살형 중합체에 의해 달성될 수 있다. 따라서 본 발명은, 알콜기 내에 8 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 반복 단위, 50 % THF 이상의 극성도 및 15 내지 50 ㎖/g의 범위의 극한 점도를 갖는 것을 특징으로 하는, 500 g/mol 이상의 분자량을 갖는 폴리올레핀-기재의 거대단량체로부터 유도된 반복 단위, 및 500 g/mol 미만의 분자량을 갖는 저분자량 단량체로부터 유도된 반복 단위를 주쇄 내에 포함하는 빗살형 중합체를 추가로 제공한다.
본 발명은 8 내지 17개의 탄소 원자를 갖는 스티렌 단량체로부터 유도된 반복 단위 10 중량% 이상, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 반복 단위 5 중량% 이상, 30 % THF 이상의 극성도를 갖는 것을 특징으로 하는, 500 g/mol 이상의 분자량을 갖는 폴리올레핀-기재의 거대단량체로부터 유도된 반복 단위, 및 500 g/mol 미만의 분자량을 갖는 저분자량 단량체로부터 유도된 반복 단위를 주쇄 내에 포함하는 빗살형 중합체를 추가로 제공한다.
따라서 예기치 못하게 물질 피로의 감소를 초래하는 윤활유용 첨가제(피로방지 첨가제)를 제공할 수 있다. 이와 동시에, 이러한 첨가제는 상기에서 기술된 회색 얼룩(표면 피로, 마이크로피팅) 또는 크레이터(표면 아래 피로, 피팅)의 형성의 감소를 달성한다.
더욱이, 이러한 첨가제를 간단하고 저렴하게 제조할 수 있고, 특히 상업적으로 입수가능한 성분을 사용할 수 있다. 이와 동시에, 신규한 공장 또는 복합 구조의 공장이 필요없이, 산업적인 규모로 제조가 가능하다.
더욱이, 본 발명에 따라 사용되는 중합체는 특히 유리한 성질 프로파일을 나타낸다. 예를 들어, 중합체는 놀라울 정도로 전단 안정성이도록 구성될 수 있어서, 윤활제는 매우 긴 저장 수명을 갖게 된다. 또한, 본 발명에 따라 사용되는 첨가제는 윤활제에 많은 바람직한 성질을 제공할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 빗살형 중합체를 포함하는, 탁월한 저온 성질 또는 점성을 갖는 윤활제를 제조할 수 있다. 이는 상이한 첨가제들의 개수를 최소화하는 것을 허용한다. 더욱이, 본 발명의 빗살형 중합체는 많은 첨가제들과 상용될 수 있다. 이는 윤활제를 다양한 상이한 요건에 맞추는 것을 허용한다.
더욱이, 사용되는 첨가제는 연료 소비 또는 윤활제의 친환경성에 대한 임의의 부작용을 나타내지 않는다. 또한, 본 발명의 빗살형 중합체를 간단하고 저렴하게 제조할 수 있고, 특히 상업적으로 입수가능한 성분을 사용할 수 있다. 더욱이, 신규한 공장 또는 복합 구조의 공장이 필요없이, 본 발명의 빗살형 중합체를 산업적인 규모로 제조할 수 있다.
본원에서 사용된 "빗살형 중합체"라는 용어는 그 자체로 공지되어 있고, 비교적 긴 측쇄가, 흔히 백본(backbone)으로서도 공지된 중합체성 주쇄에 결합됨을 의미한다. 본 발명의 경우에는, 본 발명의 중합체는 폴리올레핀-기재의 거대단량체로부터 유도된 하나 이상의 반복 단위를 갖는다.
"주쇄"라는 용어는 주쇄의 쇄 길이가 반드시 측쇄의 쇄 길이보다 크다는 것을을 의미하는 것은 아니다. 그 대신에, 이러한 용어는 이러한 쇄의 조성과 관련되어 있다. 측쇄가 매우 높은 비율의 올레핀성 반복 단위, 특히 알켄 또는 알카디엔으로부터 유도된 단위, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, n-부텐, 이소부텐, 부타디엔, 이소프렌을 갖는 반면에, 주쇄는 기타 알킬 (메트)아크릴레이트, 스티렌 단량체, 푸마레이트, 말레에이트, 비닐 에스테르 및/또는 비닐 에테르를 포함하는, 주된 비율의 보다 극성인 불포화 단량체로부터 유도된다.
"반복 단위"라는 용어는 기술 분야에 널리 공지되어 있다. 본 발명의 빗살형 중합체를 바람직하게는 거대단량체와 저분자량 단량체의 자유 라디칼 중합을 통해 수득할 수 있다. 이러한 반응에서, 이중 결합은 공유 결합을 형성하도록 열린다. 따라서, 반복 단위는 사용된 단량체로부터 형성된다. 그러나, 본 발명의 빗살형 중합체를 중합체-유사 반응 및/또는 그라프트 공중합을 통해 수득할 수도 있다. 이러한 경우에, 주쇄의 전환된 반복 단위는 폴리올레핀-기재의 거대단량체로부터 유도된 반복 단위로서 간주된다. 이는 그라프트 공중합을 통해 본 발명의 빗살형 중합체를 제조하는 경우에도 동일하게 적용된다.
본 발명에는 바람직하게는 높은 유용성을 갖는 빗살형 중합체가 기술되어 있다. "유용성"이라는 용어는, 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.5 중량% 이상의 본 발명의 빗살형 중합체를 갖는, 기유(base oil)와 본 발명의 빗살형 중합체의 혼합물을 거시적 상 형성 없이 제조할 수 있음을 의미한다. 빗살형 중합체는 이러한 혼합물 내에 분산된 형태 및/또는 용해된 형태로 존재할 수 있다. 유용성은 특히 친지질성 측쇄의 비율 및 기유에 따라 달라진다. 이러한 성질은 해당 분야의 숙련자에게 공지되어 있고, 이는 특정 기유에 대해 친지질성 단량체의 비율을 통해 쉽게 조절될 수 있다.
본 발명의 빗살형 중합체는 폴리올레핀-기재의 거대단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함한다. 폴리올레핀-기재의 거대단량체는 기술 분야에 공지되어 있다. 이러한 반복 단위는 폴리올레핀으로부터 유도된 하나 이상의 기를 포함한다. 폴리올레핀은 기술 분야에 공지되어 있고, 탄소 및 수소 원소로 이루어진 알켄 및/또는 알카디엔, 예를 들어 C2-C10-알켄, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, n-부텐, 이소부텐, 노르보르넨 및/또는 C4-C10-알카디엔, 예컨대 부타디엔, 이소프렌, 노르보르나디엔의 중합에 의해 수득될 수 있다. 폴리올레핀-기재의 거대단량체로부터 유도된 반복 단위는, 폴리올레핀-기재의 거대단량체로부터 유도된 반복 단위의 중량을 기준으로, 바람직하게는 70 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량% 이상, 가장 바람직하게는 90 중량% 이상의, 알켄 및/또는 알카디엔으로부터 유도된 기를 포함한다. 폴리올레핀성 기는 특히 수소화된 형태로 존재할 수도 있다. 알켄 및/또는 알카디엔으로부터 유도된 기 외에도, 폴리올레핀-기재의 거대단량체로부터 유도된 반복 단위는 추가의 기를 포함할 수 있다. 이는 적은 비율의 공중합성 단량체를 포함한다. 이러한 단량체는 그 자체로 공지되어 있고, 기타 단량체들 중에서도, 알킬 (메트)아크릴레이트, 스티렌 단량체, 푸마레이트, 말레에이트, 비닐 에스테르 및/또는 비닐 에테르를 포함한다. 공중합성 단량체를 기재로 하는 이러한 기의 비율은, 폴리올레핀-기재의 거대단량체로부터 유도된 반복 단위의 중량을 기준으로, 바람직하게는 30 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 15 중량% 이하이다. 또한 폴리올레핀-기재의 거대단량체로부터 유도된 반복 단위는, 작용화의 역할을 하거나 폴리올레핀-기재의 거대단량체로부터 유도된 반복 단위의 제조에 의해 초래된 출발기(start group) 및/또는 말단기를 포함할 수 있다. 이러한 출발기 및/또는 말단기의 비율은, 폴리올레핀-기재의 거대단량체로부터 유도된 반복 단위의 중량을 기준으로, 바람직하게는 30 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 15 중량% 이하이다.
폴리올레핀-기재의 거대단량체로부터 유도된 반복 단위의 수평균 분자량은 바람직하게는 500 내지 50000 g/mol, 더욱 바람직하게는 700 내지 10000 g/mol, 특히 1500 내지 5500 g/mol, 가장 바람직하게는 4000 내지 5000 g/mol의 범위이다.
저분자량 단량체와 거대분자 단량체의 공중합을 통해 빗살형 중합체를 제조하는 경우에, 이러한 값은 거대분자 단량체의 성질을 통해 발생한다. 중합체-유사 반응의 경우에, 이러한 성질은, 주쇄의 전환된 반복 단위를 고려하면, 예를 들어 사용된 마크로알콜 및/또는 마크로아민으로부터 유래된다. 그라프트 공중합의 경우에, 주쇄 내로 도입되지 않은, 형성된 폴리올레핀의 비율은 폴리올레핀의 분자량 분포를 결정짓는데 사용될 수 있다.
폴리올레핀-기재의 거대단량체로부터 유도된 반복 단위는 바람직하게는 낮은 융점을 가지며, 이는 DSC에 의해 측정된다. 폴리올레핀-기재의 거대단량체로부터 유도된 반복 단위의 융점은 바람직하게는 -10 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 -20 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -40 ℃ 이하이다. 가장 바람직하게는, 폴리올레핀-기재의 거대단량체로부터 유도된 반복 단위의 경우에는 DSC 융점이 측정되지 않을 수 있다.
폴리올레핀-기재의 거대단량체로부터 유도된 반복 단위 외에도, 본 발명의 빗살형 중합체는 500 g/mol 미만의 분자량을 갖는 저분자량 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함한다. "저분자량"이라는 표현은 빗살형 중합체의 백본의 반복 단위의 일부가 낮은 분자량을 갖는다는 것을 분명히 해 준다. 제조 방법에 따라서는, 이러한 분자량은 중합체를 제조하는데 사용되는 단량체의 분자량으로부터 유래될 수 있다. 저분자량 반복 단위 또는 저분자량 단량체의 분자량은 바람직하게는 400 g/mol 이하, 더욱 바람직하게는 200 g/mol 이하, 가장 바람직하게는 150 g/mol이하이다. 이러한 단량체는 알킬 (메트)아크릴레이트, 스티렌 단량체, 푸마레이트, 말레에이트, 비닐 에스테르 및/또는 비닐 에테르를 포함한다.
바람직한 저분자량 단량체는 8 내지 17개의 탄소 원자를 갖는 스티렌 단량체, 알콜기 내에 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 아실기 내에 1 내지 11개의 탄소 원자를 갖는 비닐 에스테르, 알콜기 내에 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 비닐 에테르, 알콜기 내에 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 (디)알킬 푸마레이트, 알콜기 내에 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 (디)알킬 말레에이트, 및 이러한 유도된 단량체들의 혼합물을 포함한다. 이러한 단량체들은 기술 분야에 널리 공지되어 있다.
8 내지 17개의 탄소 원자를 갖는 스티렌 단량체의 예는 스티렌, 측쇄 내에 하나의 알킬 치환기를 갖는 치환된 스티렌, 예를 들어 α-메틸스티렌 및 α-에틸스티렌, 고리 상에 알킬 치환기를 갖는 치환된 스티렌, 예컨대 비닐톨루엔 및 p-메틸스티렌, 할로겐화 스티렌, 예를 들어 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리브로모스티렌 및 테트라브로모스티렌이다.
"(메트)아크릴레이트"라는 표현은 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 및 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 혼합물을 포함한다. 알콜기 내에 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트는 특히 포화 알콜로부터 유도된 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸-헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 2-tert-부틸헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸-운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸도데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸트리데실 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트, 펜타데실 (메트)아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸헥사데실 (메트)아크릴레이트, 헵타데실 (메트)아크릴레이트, 5-이소프로필헵타데실 (메트)아크릴레이트, 4-tert-부틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 5-에틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필옥타데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 노나데실 (메트)아크릴레이트, 에이코실 (메트)아크릴레이트, 세틸에이코실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴에이코실 (메트)아크릴레이트, 도코실 (메트)아크릴레이트 및/또는 에이코실테트라트리아콘틸 (메트)아크릴레이트; 불포화 알콜로부터 유도된 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 2-프로피닐 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 비닐 (메트)아크릴레이트, 올레일 (메트)아크릴레이트; 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 시클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 3-비닐시클로헥실 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
아실기 내에 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 비닐 에스테르의 예는 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트를 포함한다. 바람직한 비닐 에스테르는 아실기 내에 2 내지 9개, 더욱 바람직하게는 2 내지 5개의 탄소 원자를 포함한다. 여기서 아실기는 선형이거나 분지형일 수 있다.
알콜기 내에 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 비닐 에테르의 예는 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 프로필 에테르, 비닐 부틸 에테르를 포함한다. 바람직한 비닐 에테르는 알콜기 내에 1 내지 8개, 더욱 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 여기서 알콜기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
"(디)에스테르"라는 표기는, 특히 푸마르산 및/또는 말레산의, 모노에스테르, 디에스테르 및 에스테르들의 혼합물이 사용될 수 있음을 의미한다. 알콜기 내에 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 (디)알킬 푸마레이트는 모노메틸 푸마레이트, 디메틸 푸마레이트, 모노에틸 푸마레이트, 디에틸 푸마레이트, 메틸 에틸 푸마레이트, 모노부틸 푸마레이트, 디부틸 푸마레이트, 디펜틸 푸마레이트 및 디헥실 푸마레이트를 포함한다. 바람직한 (디)알킬 푸마레이트는 알콜기 내에 1 내지 8개, 더욱 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 여기서 알콜기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
알콜기 내에 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 (디)알킬 말레에이트는 모노메틸 말레에이트, 디메틸 말레에이트, 모노에틸 말레에이트, 디에틸 말레에이트, 메틸 에틸 말레에이트, 모노부틸 말레에이트, 디부틸 말레에이트를 포함한다. 바람직한 (디)알킬 말레에이트는 알콜기 내에 1 내지 8개, 더욱 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 여기서 알콜기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
윤활제의 피로방지 첨가제로서의 효과와 관련해서 놀라운 이점을 특히 분산 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는 빗살형 중합체를 사용하여 달성할 수 있다.
분산 단량체는 한동안 윤활유 내의 중합체성 첨가제의 작용화를 위해서 사용되어 왔으며, 따라서 해당 분야의 숙련자에게 공지되어 있다(문헌[R.M. Mortier, S.T. Orszulik(eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants", Blackie Academic & Professional, London, 2nd ed. 1997]을 참고). 적당하게는, 분산 단량체로서, 특히 헤테로고리형 비닐 화합물 및/또는 화학식 I의 에틸렌성 불포화 극성 에스테르 화합물을 사용할 수 있다:
<화학식 I>
Figure pct00001
상기 식에서, R은 수소 또는 메틸이고, X는 산소, 황 또는 화학식 -NH- 또는 -NRa-의 아미노기(여기서 Ra는 1 내지 10개, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼임)이고, R1은 2 내지 50개, 특히 2 내지 30개, 바람직하게는 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 라디칼이고 하나 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 둘 이상의 헤테로원자를 갖고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 화학식 -COX'R1'의 기(여기서 X'는 산소 또는 화학식 -NH- 또는 -NRa'-의 아미노기(여기서 Ra'는 1 내지 10개, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼임)이고, R1'은 1 내지 50개, 바람직하게는 1 내지 30개, 더욱 바람직하게는 1 내지 15개의 탄소 원자를 포함하는 라디칼임)이다.
"2 내지 50개의 탄소를 포함하는 라디칼"이라는 표현은 2 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 유기 화합물의 라디칼을 나타낸다. 유사한 정의가 상응하는 용어에도 적용된다. 이는 방향족 및 헤테로방향족 기, 및 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 시클로알콕시, 알케닐, 알카노일, 알콕시카르보닐 기, 및 헤테로지방족 기를 포함한다. 언급된 기는 분지형이거나 비분지형일 수 있다. 또한, 이러한 기는 통상적인 치환기를 가질 수 있다. 치환기는 예를 들어 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 및 분지형 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 2-메틸부틸 또는 헥실; 시클로알킬 기, 예를 들어 시클로펜틸 및 시클로헥실; 방향족 기, 예컨대 페닐 또는 나프틸; 아미노기, 히드록실기, 에테르기, 에스테르기 및 할로겐화물이다.
본 발명에 따르면, 방향족 기는, 바람직하게는 6 내지 20개, 특히 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 일고리형 또는 다고리형 방향족 화합물의 라디칼을 나타낸다. 헤테로방향족 기는 하나 이상의 CH기가 N에 의해 대체되고/되거나 둘 이상의 인접한 CH 기들이 S, NH 또는 O에 의해 대체된 아릴 라디칼을 나타내고, 헤테로방향족 기는 3 내지 19개의 탄소 원자를 갖는다.
본 발명에 따라 바람직한 방향족 또는 헤테로방향족 기는 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 디페닐 에테르, 디페닐메탄, 디페닐디메틸메탄, 비스페논, 디페닐 술폰, 티오펜, 푸란, 피롤, 티아졸, 옥사졸, 이미다졸, 이소티아졸, 이속사졸, 피라졸, 1,3,4-옥사디아졸, 2,5-디페닐-1,3,4-옥사디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,4-트리아졸, 2,5-디페닐-1,3,4-트리아졸, 1,2,5-트리페닐-1,3,4-트리아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,4-트리아졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,3,4-테트라졸, 벤조[b]티오펜, 벤조[b]푸란, 인돌, 벤조[c]티오펜, 벤조[c]푸란, 이소인돌, 벤족사졸, 벤조티아졸, 벤즈이미다졸, 벤즈이속사졸, 벤즈이소티아졸, 벤조피라졸, 벤조티아디아졸, 벤조트리아졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 카르바졸, 피리딘, 비피리딘, 피라진, 피라졸, 피리미딘, 피리다진, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,4,5-트리아진, 테트라진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 시놀린, 1,8-나프티리딘, 1,5-나프티리딘, 1,6-나프티리딘, 1,7-나프티리딘, 프탈라진, 피리도피리미딘, 푸린, 프테리딘 또는 퀴놀리진, 4H-퀴놀리진, 디페닐 에테르, 안트라센, 벤조피롤, 벤족사티아디아졸, 벤족사디아졸, 벤조피리딘, 벤조피라진, 벤조피라지딘, 벤조피리미딘, 벤조트리아진, 인돌리진, 피리도피리딘, 이미다조피리미딘, 피라지노피리미딘, 카르바졸, 아크리딘, 페나진, 벤조퀴놀린, 페녹사진, 페노티아진, 아크리디진, 벤조프테리딘, 페난트롤린 및 페난트렌으로부터 유도되고, 이것들 각각은 임의로 치환될 수도 있다.
바람직한 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸프로필, tert-부틸 라디칼, 펜틸, 2-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 헥실, 헵틸, 옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 노닐, 1-데실, 2-데실, 운데실, 도데실, 펜타데실 및 에이코실 기를 포함한다.
바람직한 시클로알킬기는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸 기를 포함하고, 이것들 각각은 임의로 분지형 또는 비분지형 알킬기로써 치환된다.
바람직한 알카노일기는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 2-메틸프로피오닐, 부티릴, 발레로일, 피발로일, 헥사노일, 데카노일 및 도데카노일 기를 포함한다.
바람직한 알콕시카르보닐기는 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐 기, 헥실옥시카르보닐, 2-메틸헥실옥시카르보닐, 데실옥시카르보닐 또는 도데실옥시카르보닐 기를 포함한다.
바람직한 알콕시기는, 탄화수소 라디칼이 상기에서 언급된 바람직한 알킬기들 중 하나인 알콕시기를 포함한다. 바람직한 시클로알콕시기는, 탄화수소 라디칼이 상기에서 언급된 바람직한 시클로알킬기들 중 하나인 시클로알콕시기를 포함한다.
R1 라디칼 내에 존재하는 바람직한 헤테로원자는 산소, 질소, 황, 붕소, 규소 및 인을 포함하고, 산소 및 질소가 바람직하다.
R1 라디칼은 하나 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 둘 이상, 더욱 바람직하게는 셋 이상의 헤테로원자를 포함한다.
화학식 I의 에스테르 화합물 내의 R1 라디칼은 바람직하게는 2개 이상의 상이한 헤테로원자를 갖는다. 이러한 경우에, 하나 이상의 화학식 I의 에스테르 화합물 내의 R1 라디칼은 하나 이상의 질소 원자 및 하나 이상의 산소 원자를 포함할 수 있다.
화학식 I의 에틸렌성 불포화 극성 에스테르 화합물의 예는 아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 아미노알킬(메트)아크릴아미드, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 헤테로고리형 (메트)아크릴레이트 및/또는 카르보닐-함유 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
히드록시알킬 (메트)아크릴레이트는
2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트,
3,4-디히드록시부틸 (메트)아크릴레이트,
2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트,
3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트,
2,5-디메틸-1,6-헥산디올 (메트)아크릴레이트, 및
1,10-데칸디올 (메트)아크릴레이트
를 포함한다.
적당한 카르보닐-함유 (메트)아크릴레이트는 예를 들어
2-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트,
카르복시메틸 (메트)아크릴레이트,
옥사졸리디닐에틸 (메트)아크릴레이트,
N-(메타크릴로일옥시)포름아미드,
아세토닐 (메트)아크릴레이트,
모노-2-(메트)아크릴로일옥시에틸 숙시네이트,
N-(메트)아크릴로일모르폴린,
N-(메트)아크릴로일-2-피롤리디논,
N-(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)-2-피롤리디논,
N-(3-(메트)아크릴로일옥시프로필)-2-피롤리디논,
N-(2-(메트)아크릴로일옥시펜타데실)-2-피롤리디논,
N-(3-(메트)아크릴로일옥시헵타데실)-2-피롤리디논, 및
N-(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)에틸렌우레아
를 포함한다.
2-아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트
헤테로고리형 (메트)아크릴레이트는
2-(1-이미다졸릴)에틸 (메트)아크릴레이트,
2-(4-모르폴리닐)에틸 (메트)아크릴레이트,
1-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-피롤리돈,
N-메타크릴로일모르폴린,
N-메타크릴로일-2-피롤리디논,
N-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-피롤리디논,
N-(3-메타크릴로일옥시프로필)-2-피롤리디논
을 포함한다.
아미노알킬 (메트)아크릴레이트는 특히
N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트,
N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트,
N,N-디에틸아미노펜틸 (메트)아크릴레이트,
N,N-디부틸아미노헥사데실 (메트)아크릴레이트
를 포함한다.
아미노알킬 (메트)아크릴아미드는 분산 단량체, 예컨대 N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드로서 사용될 수도 있다.
또한, 분산 단량체로서, 인-, 붕소- 및/또는 규소 함유 (메트)아크릴레이트, 예컨대
2-(디메틸포스페이토)프로필 (메트)아크릴레이트,
2-(에틸렌포스파이토)프로필 (메트)아크릴레이트,
디메틸포스피노메틸 (메트)아크릴레이트,
디메틸포스포노에틸 (메트)아크릴레이트,
디에틸(메트)아크릴로일 포스포네이트,
디프로필(메트)아크릴로일 포스페이트,
2-(디부틸포스포노)에틸 (메트)아크릴레이트,
2,3-부틸렌(메트)아크릴로일에틸 보레이트,
메틸디에톡시(메트)아크릴로일에톡시실란,
디에틸포스페이토에틸 (메트)아크릴레이트
를 사용할 수 있다.
바람직한 헤테로고리형 비닐 화합물은 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 3-에틸-4-비닐피리딘, 2,3-디메틸-5-비닐피리딘, 비닐피리미딘, 비닐피페리딘, 9-비닐카르바졸, 3-비닐카르바졸, 4-비닐카르바졸, 1-비닐이미다졸, N-비닐이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, N-비닐피롤리돈, 2-비닐피롤리돈, N-비닐피롤리딘, 3-비닐피롤리딘, N-비닐카프로락탐, N-비닐부티로락탐, 비닐옥솔란, 비닐푸란, 비닐티오펜, 비닐티올란, 비닐티아졸 및 수소화 비닐티아졸, 비닐옥사졸 및 수소화 비닐옥사졸을 포함하고, N-비닐이미다졸 및 N-비닐피롤리돈을 작용화에 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기에서 상술된 단량체는 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
특히 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 모노-2-메타크릴로일옥시에틸-숙시네이트, N-(2-메타크릴로일옥시에틸) 에틸렌-우레아, 2-아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 2-(4-모르폴리닐)에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노디글리콜 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및/또는 디메틸아미노프로필메타크릴아미드를 사용하여 수득된 빗살형 중합체가 특히 중요하다. 특히 상기에서 기술된 아미노알킬(메트)아크릴아미드, 특히 디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드의 반복 단위를 갖는 빗살형 중합체가 특히 바람직하다.
상기에서 언급된 에틸렌성 불포화 단량체는 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 또한, 특정 구조, 예를 들어 블록 공중합체 또는 그라프트 중합체를 수득하기 위해서, 주쇄의 중합 동안에 단량체 조성을 변경시킬 수 있다.
본 발명의 특정한 측면에서, 빗살형 중합체, 특히 빗살형 중합체의 주쇄는, -60 내지 110 ℃의 범위, 바람직하게는 -30 내지 100 ℃의 범위, 더욱 바람직하게는 0 내지 90 ℃의 범위, 가장 바람직하게는 20 내지 80 ℃의 범위의 유리 전이 온도를 가질 수 있다. 유리 전이 온도는 DSC에 의해 측정된다. 유리 전이 온도는, 주쇄 내의 반복 단위의 비율을 고려하여, 상응하는 단독중합체의 유리 전이 온도를 통해 추정될 수 있다.
빗살형 중합체는, 반복 단위의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 10 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 70 중량%의, 폴리올레핀-기재의 거대단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는다. 반복 단위 외에도, 중합체는 일반적으로, 개시 반응 및 정지 반응을 통해 형성될 수 있는 출발기 및 말단기를 포함한다. 빗살형 중합체의 다분산도는 해당 분야의 숙련자에게 명백하게 공지되어 있다. 따라서 이러한 데이터는 모든 빗살형 중합체에 대한 평균값을 기준으로 한다.
특히 중요한 빗살형 중합체는, 바람직하게는 20000 내지 1000000 g/mol, 더욱 바람직하게는 50000 내지 500000 g/mol, 가장 바람직하게는 150000 내지 450000 g/mol의 범위의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는 빗살형 중합체를 포함한다.
수평균 분자량 Mn은 바람직하게는 20000 내지 800000 g/mol, 더욱 바람직하게는 40000 내지 200000 g/mol, 가장 바람직하게는 50000 내지 150000 g/mol의 범위일 수 있다.
추가로 이러한 목적에 적당한 빗살형 중합체는 다분산 지수 Mw/Mn이 1 내지 5의 범위, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 4.5의 범위인 빗살형 중합체이다. 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 공지된 공정, 예를 들어 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정될 수 있다. 이러한 공정은, 2006년 8월 4일에 유럽특허청에 출원번호 PCT/EP2006/065060으로서 출원된 WO 2007/025837, 및 2006년 4월 7일에 유럽특허청에 출원번호 PCT/EP2007/003213으로서 출원된 WO 2007/03238에 상세하게 기술되어 있고, 여기서 분자량 측정에 대해 상술된 공정은 개시내용의 목적을 위해 본 출원에 포함된다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 빗살형 중합체를 특히 분산 단량체로써 그라프팅시킴으로써 개질할 수 있다. 분산 단량체는 특히, 그의 작용기를 통해, 입자, 특히 검댕 입자가 용액 내에 존재할 수 있게 되는 단량체를 의미하는 것으로 이해된다. 이는 특히 산소 및 질소 작용화된 단량체로부터 유도된, 상기에서 기술된 단량체, 특히 헤테로고리형 비닐 화합물을 포함한다.
본 발명의 빗살형 중합체를 다양한 방식으로 제조할 수 있다. 바람직한 공정은, 저분자량 단량체와 거대분자 단량체의, 그 자체로 공지된, 자유 라디칼 공중합으로 되어 있다.
예를 들어, 이러한 중합체를 특히 자유 라디칼 중합, 및 또한 제어된 자유 라디칼 중합을 위한 관련 공정, 예를 들어 ATRP(= 원자 전달 라디칼 중합) 또는 RAFT(= 가역적 첨가 분열 쇄 전달)을 통해 제조할 수 있다.
통상적인 자유 라디칼 중합은 특히 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition]에 설명되어 있다. 일반적으로, 중합 개시제 및 임의로 쇄전달제가 이러한 목적을 위해 사용된다.
유용한 개시제는 기술 분야에 잘 공지된 아조 개시제, 예컨대 AIBN 및 1,1-아조-비스시클로헥산카르보니트릴, 및 퍼옥시 화합물, 예컨대 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 아세틸아세톤 퍼옥시드, 디라우릴 퍼옥시드, tert-부틸 퍼-2-에틸-헥사노에이트, 케톤 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥토에이트, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥시드, 시클로헥사논 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸 퍼옥시이소프로필카르보네이트, 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 디쿠밀 퍼옥시드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 쿠밀 히드로퍼옥시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 상기에서 언급된 화합물들 중 둘 이상의 혼합물, 및 또한 상기에서 언급된 화합물과, 언급되지는 않은, 마찬가지로 자유 라디칼을 형성할 수 있는 화합물의 혼합물을 포함한다. 적합한 쇄전달제는 특히 유용성 메르캅탄, 예를 들어 n-도데실 메르캅탄 또는 2-메르캅토에탄올, 또는 테르펜 부류로부터 선택된 쇄전달제, 예를 들어 테르피놀렌이다.
ATRP 공정은 그 자체로 공지되어 있다. 이는 "리빙" 자유 라디칼 중합인 것으로 가정되지만, 메카니즘에 대한 설명으로써 제한을 두려는 의도는 전혀 없다. 이러한 공정에서는, 전이 금속 화합물은 전달가능한 원자단을 갖는 화합물과 반응한다. 이와 동시에, 전달가능한 원자단은 전이금속 화합물로 전달되어 금속을 산화시킨다. 이러한 반응을 통해, 에틸렌성 기 상에 첨가되는 자유 라디칼이 형성된다. 그러나 전이금속 화합물로의 원자단의 전달은 가역적이어서, 원자단은 성장하는 중합체쇄로 다시 전달되어, 제어된 중합 시스템을 형성한다. 중합체의 구조, 분자량 및 분자량 분포는 상응하게 조절될 수 있다.
이러한 반응은 예를 들어 문헌[J-S. Wang, et al., J. Am. Chem. Soc., vol. 117, p. 5614-5615(1995), Matyjaszewski, Macromolecules, vol.28, p. 7901-7910(1995)]에 기술되어 있다. 또한, 특허 출원 WO 96/30421, WO 97/47661, WO 97/18247, WO 98/40415 및 WO 99/10387에는 상기에서 설명된 ATRP의 변형예가 개시되어 있다.
또한, 본 발명의 중합체는 예를 들어 RAFT 방법을 통해서도 수득될 수 있다. 이러한 공정은 예를 들어 WO 98/01478 및 WO 2004/083169에 상세하게 제시되어 있다.
중합을 표준 압력, 감압 또는 승압에서 수행할 수 있다. 중합 온도 역시 중요한 것은 아니다. 그러나, 이는 일반적으로 -20 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 내지 150 ℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 130 ℃의 범위이다.
중합을 용매를 사용하거나 사용하지 않고서 수행할 수 있다. "용매"라는 용어는 여기서는 넓은 의미로 이해되어야 한다. 용매는 사용된 단량체의 극성도에 따라 선택되며, 100N 오일, 비교적 경질인 가스 오일 및/또는 방향족 탄화수소, 예를 들어 톨루엔 또는 크실렌을 사용하는 것이 바람직하다.
자유 라디칼 공중합에서 본 발명의 빗살형 중합체를 제조하는데 사용되는 저분자량 단량체는 일반적으로 상업적으로 입수가능하다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 거대단량체는 바람직하게는 정확히 하나의 자유 라디칼 중합성 이중결합을 갖고, 이것은 바람직하게는 말단에 존재한다.
여기서 이중결합은 거대단량체의 제조의 결과로 존재할 수 있다. 예를 들어, 이소부틸렌의 양이온성 중합을 통해, 말단 이중결합을 갖는 폴리이소부틸렌(PIB)이 형성된다.
또한, 작용화된 폴리올레핀성 기를 적합한 반응을 통해 거대단량체로 전환시킬 수 있다.
예를 들어, 폴리올레핀을 기재로 하는 마크로알콜 및/또는 마크로아민을, 하나 이상의 불포화 에스테르기를 갖는 저분자량 단량체, 예를 들어 메틸 (메트)아크릴레이트 또는 에틸 (메트)아크릴레이트로써 에스테르교환 또는 아미노분해시킬 수 있다.
이러한 에스테르교환은 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 불균일 촉매계, 예컨대 수산화리튬/산화칼슘 혼합물(LiOH/CaO), 순수 수산화리튬(LiOH), 리튬 메톡시드(LiOMe) 또는 소듐 메톡시드(NaOMe), 또는 균일 촉매계, 예컨대 이소프로필 티타네이트(Ti(OiPr)4) 또는 디옥틸틴 옥시드(Sn(Oct)2O)를 이러한 목적을 위해 사용할 수 있다. 이러한 반응은 평형 반응이다. 따라서 방출된 저분자량 알콜을 전형적으로는 예를 들어 증류시킴으로써 제거한다.
또한, 이러한 거대단량체를, 예를 들어 메타크릴산 또는 메타크릴산 무수물로부터, 바람직하게는 p-톨루엔술폰산 또는 메탄술폰산에 의한 산성 촉매작용을 사용하여, 직접 에스테르화 또는 직접 아미드화를 통해 수득하거나, 자유 메타크릴산으로부터 DCC 방법(디시클로헥실-카르보디이미드)을 사용하여 수득할 수 있다.
또한, 존재하는 알콜 또는 아미드를 산 염화물, 예컨대 (메트)아크릴로일 클로라이드와 반응시킴으로써 거대단량체로 전환시킬 수 있다.
또한, 양이온 중합된 PIB의 형태의 말단 PIB 이중결합을 말레산 무수물과 반응시키고(엔 반응) 이어서 α,ω- 아미노 알콜과 반응시킴으로써 마크로알콜을 제조할 수도 있다.
더욱이, 말단 PIB 이중결합을 메타크릴산과 반응시키거나 PIB 이중결합을 스티렌 상에 프리델-크라프츠(Friedel-Crafts) 알킬화시킴으로써, 적합한 거대단량체를 수득할 수 있다.
상기에서 상술된 거대단량체의 제조에서, 중합 개시제, 예를 들어 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 옥실 라디칼 및/또는 히드로퀴논 모노메틸 에테르를 사용하는 것이 바람직하다.
폴리올레핀을 기재로 하는, 상기에서 상술된 반응에 사용되는 마크로알콜 및/또는 마크로아민을 공지된 방식으로 제조할 수 있다.
또한, 이러한 마크로알콜 및/또는 마크로아민의 일부는 상업적으로 입수가능하다.
상업적으로 입수가능한 마크로아민은 예를 들어 케로콤(Kerocom)® 피바(PIBA) 03을 포함한다. 케로콤® 피바 03은, 약 75 중량%의 정도로 NH2-작용화된, Mn이 1000 g/mol인 폴리이소부틸렌(PIB)이고, 바스프 아게(BASF AG)(독일 루드빅스하펜)에 의해 지방족 탄화수소 중 약 65 중량%의 농축물로서 공급된다.
추가의 제품은, 약 98 중량%의 정도로 OH-작용화되고(올레핀 공중합체 OCP로서도 공지되어 있음) 각각 약 50%의 1,2-반복 단위 및 1,4-반복 단위를 갖는, Mn이 4200 g/mol인 수소화 폴리부타디엔인, 크라톤 폴리머즈 게엠베하(Kraton Polymers GmbH)(독일 에쉬본)의 크라톤 리퀴드(Kraton Liquid)® L-1203이다.
수소화 폴리부타디엔을 기재로 하는 적합한 마크로알콜의 추가의 공급업체는 토탈(Total)(파리)의 자회사인 크레이 밸리(Cray Valley)(파리), 및 사르토머 캄파니(Sartomer Company)(미국 팬실배니아주 엑스톤)이다.
마크로아민의 제조는 예를 들어 EP 0 244 616(바스프 아게)에 기술되어 있다. 마크로아민은, 바람직하게는 폴리이소부틸렌의, 히드로포르밀화 및 아민화에 의해 제조된다. 폴리이소부틸렌은 저온에서 결정화를 나타내지 않는다는 이점을 제공한다.
유리한 마크로알콜은 또한, 바스프 아게의 공지된 특허에 따라, 증가된 비율의 말단 α-이중결합을 함유하는 반응성이 높은 폴리이소부틸렌 HR-PIB(EP 0 628 575)의 수소화붕소 첨가(WO 2004/067583)에 의해, 또는 히드로포르밀화에 이어서 수소화(EP 0 277 345)에 의해 제조될 수 있다. 히드로포르밀화 및 수소화에 비해, 수소화붕소 첨가는 보다 높은 알콜 작용성도를 제공한다.
수소화 폴리부타디엔을 기재로 하는 바람직한 마크로알콜은 GB 2270317(쉘 인터내셔널 리써치 마츠샤피(Shell International Research Maatschappij))에 따라 수득될 수 있다. 높은 비율의 약 60 % 이상의 1,2-반복 단위는 훨씬 더 낮은 결정화 온도를 초래할 수 있다.
상기에서 기술된 거대단량체의 일부도 역시 상업적으로 입수가능하고, 예를 들어 크라톤 리퀴드® L-1203으로부터 제조된, 약 96 중량%의 정도로 메타크릴레이트-작용화되고 각각 약 50%의 1,2-반복 단위 및 1,4-반복 단위를 갖는 수소화 폴리부타디엔인, 크라톤 폴리머즈 게엠베하(독일 에쉬본)의 크라톤 리퀴드® L-1253이다.
크라톤® L-1253은 GB 2270317(쉘 인터내셔널 리써치 마츠샤피)에 따라 합성되었다.
폴리올레핀을 기재로 하는 거대단량체 및 이것의 제조는 EP 0 621 293 및 EP 0 699 694에 상술되어 있다.
상기에서 기술된 거대단량체와 저분자량 단량체의 자유 라디칼 공중합 외에도, 본 발명의 빗살형 중합체를 중합체-유사 반응을 통해서 수득할 수 있다.
이러한 반응에서는, 중합체를 우선 저분자량 단량체로부터 공지된 방식으로 제조하고 이어서 전환시킨다. 이러한 경우에는, 빗살형 중합체의 백본을, 반응성 단량체, 예컨대 말레산 무수물, 메타크릴산 또는 글리시딜 메타크릴레이트 및 기타 비반응성 단쇄 백본 단량체로부터 합성할 수 있다. 이러한 경우에는, 상기에서 기술된 개시제계, 예컨대 t-부틸 퍼벤조에이트 또는 t-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트, 및 조절제, 예컨대 n-도데실 메르캅탄을 사용할 수 있다.
추가의 단계, 예를 들어 알콜분해 또는 아미노분해에서는, 암(arm)으로서 지칭되기도 하는 측쇄를 생성할 수 있다. 이러한 반응에서는, 상기에서 상술된 마크로알콜 및/또는 마크로아민을 사용할 수 있다.
초기에 형성된 백본 중합체와 마크로알콜 및/또는 마크로아민의 반응은 상기에서 상술된 마크로알콜 및/또는 마크로아민과 저분자량 화합물의 반응에 본질적으로 상응한다.
예를 들어, 에스테르, 아미드 또는 이미드를 제공하도록, 예를 들어 p-톨루엔술폰산 또는 메탄술폰산에 의한 촉매작용을 사용하여, 예를 들어 백본 중합체 내에 존재하는 말레산 무수물 또는 메타크릴산 작용기 상에의 그 자체로 공지된 그라프팅 반응을 통해, 마크로알콜 및/또는 마크로아민을 본 발명의 빗살형 중합체로 전환시킬 수 있다. 저분자량 알콜 및/또는 아민, 예컨대 n-부탄올 또는 N-(3-아미노프로필)모르폴린을 첨가하면, 특히 말레산 무수물 백본의 경우에, 이러한 중합체-유사 반응을 완전한 전환율로 수행하는 것이 허용된다.
백본 내의 글리시딜 작용기의 경우에, 마크로알콜 및/또는 마크로아민의 첨가를 빗살형 중합체를 형성하도록 수행할 수 있다.
또한, 빗살형 중합체를 생성하기 위해서, 마크로알콜 및/또는 마크로아민을, 단쇄 에스테르 작용기를 함유하는 백본과의 중합체-유사 알콜분해 또는 아미노분해를 통해 전환시킬 수 있다.
백본 중합체와 거대단량체 화합물의 반응 외에도, 저분자량 단량체의 전환에 의해 수득된 적합하게 작용화된 중합체를 추가의 저분자량 단량체와 반응시켜 빗살형 중합체를 형성할 수 있다. 이러한 경우에는, 초기에 제조된 백본 중합체는, 다중 그라프트 중합의 개시제로서 작용하는 다수의 작용기를 갖는다.
예를 들어, i-부텐의 다중 양이온성 중합을 개시할 수 있고, 이로써 폴리올레핀 측부 암을 갖는 빗살형 중합체를 수득한다. 이러한 그라프트 공중합에 적합한 공정은 역시, 특정 구조를 갖는 빗살형 중합체를 수득하기 위한 상기에서 상술된 ATRP 및/또는 RAFT 공정이다.
본 발명에 따라 사용되는 빗살형 중합체는 바람직하게는, 본 발명의 특정 측면에서, 낮은 비율의 올레핀성 이중결합을 갖는다. 요오드가는 바람직하게는 빗살형 중합체 1 g 당 0.2 g 이하, 더욱 바람직하게는 빗살형 중합체 1 g 당 0.1 g 이하이다. 이러한 비율을, 180 ℃에서 감압 하에서 24 시간 동안 캐리어유 및 저분자량 잔류 단량체를 취출시킨 후에, DIN 53241에 따라 측정할 수 있다.
특히 효과적인 빗살형 중합체는 8 내지 17개의 탄소 원자를 갖는 스티렌 단량체로부터 유도된 반복 단위 10 중량% 이상 및 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 반복 단위 5 중량% 이상을 포함한다. 여기서 숫자는 빗살형 중합체 내의 반복 단위의 총 중량을 기준으로 한다. 이러한 숫자는 빗살형 중합체의 제조에서 단량체들의 중량비로부터 유래된다. 또한, 이러한 빗살형 중합체는 30 % THF 이상의 극성도를 갖는 것을 특징으로 한다. 이러한 빗살 중합체는 신규하고, 따라서 마찬가지로 본 발명의 주제의 일부를 형성한다. 이러한 빗살형 중합체는 바람직하게는 점도 지수 개선제로서 효과적이고 이후부터는 점도 지수 작용을 갖는 빗살형 중합체로서 지칭되기도 한다. 이러한 빗살형 중합체는 특히 비교적 높은 응력성 및 내구성을 포함하는 범용성을 갖는 것으로 유명하다.
바람직한 실시양태에서, 점도 지수 작용을 갖는 빗살형 중합체는 30 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 35 내지 50 중량%의, 500 g/mol 이상의 분자량을 갖는 폴리올레핀-기재의 거대단량체로부터 유도된 반복 단위를 가질 수 있다. 여기서 이러한 숫자는 빗살형 중합체의 반복 단위의 총 중량을 기준으로 한다. 이러한 숫자는 빗살형 중합체의 제조에서 단량체들의 중량비로부터 유래된다. 이러한 단량체는 상기에서 상술되어 있고, 이러한 상세한 설명을 참고하도록 한다.
스티렌 단량체 및 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트는 상기에서 상술되어 있고, n-부틸 메타크릴레이트는 점도 지수 작용을 갖는 본 발명의 점도 지수 개선 빗살형 중합체의 제조에 특히 바람직하게 사용될 수 있다.
특히, 스티렌으로부터 유도된 반복 단위 및 n-부틸 메타크릴레이트로부터 유도된 반복 단위를 갖는, 점도 지수 작용을 갖는 빗살형 중합체에 의해, 피로방지 첨가제로서의 효과와 관련해서 특정 이점이 달성될 수 있다. 특히, 스티렌으로부터 유도된 반복 단위 대 n-부틸 메타크릴레이트로부터 유도된 반복 단위의 중량비가 4:1 내지 1.5:1의 범위인, 점도 지수 작용을 갖는 빗살형 중합체가 특히 중요하다.
본 발명에 따른 점도 지수 작용을 갖는 빗살형 중합체는 바람직하게는 분산 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는다. 이러한 단량체는 상기에 상술되어 있고, 아미노알킬 (메트)아크릴아미드가 특히 바람직하다. 분산 단량체로부터 유도된 반복 단위의 비율은 바람직하게는 1 내지 8 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 4 중량%이다. 여기서 이러한 숫자는 빗살형 중합체 내의 반복 단위의 총 중량을 기준으로 한다. 이러한 숫자는 빗살형 중합체의 제조에서 단량체들의 중량비로부터 유래된다.
유리하게는, 점도 지수 작용을 갖는 빗살형 중합체 내의, 폴리올레핀-기재의 거대단량체로부터 유도된 반복 단위 대 분산 단량체로부터 유도된 반복 단위의 중량비는 바람직하게는 30:1 내지 8:1의 범위, 더욱 바람직하게는 25:1 내지 10:1의 범위이다.
본 발명의 특정 변형양태에서, 폴리올레핀-기재의 거대단량체의 수평균 분자량 Mn 대 점도 지수 작용을 갖는 빗살형 중합체의 수평균 분자량 Mn의 비율은 1:10 내지 1:50, 더욱 바람직하게는 1:15 내지 1:45의 범위이다.
점도 지수 작용을 갖는 빗살형 중합체는 30 % THF 이상, 바람직하게는 80 % THF 이상, 더욱 바람직하게는 100 % THF 이상의 극성도를 갖는다. 중합체의 극성도는 특정 HPLC 칼럼 물질로부터의 중합체의 용출 특성에 의해 측정된다. 이는 빗살형 중합체를 i-옥탄(= 비극성 용매)에 용해시키고, 이것을 CN-작용화 실리카 칼럼에 적용시키는 것을 포함한다. 이어서, 용출제가 적용된 중합체를 다시 탈착시키기에 충분히 강할 때까지, THF(테트라히드로푸란; 극성 용매)를 첨가함으로써 용출제 조성을 계속 변경시킨다. 따라서 극성도는 탈착을 위해 필요한 용출제 내 THF 부피에 의한 비율(100 부피%의 i-옥탄으로부터 시작된 THF의 부피%)에 상응한다. 100 % THF 이상의 극성도란, CN-작용화된 실리카 칼럼 상에의 중합체의 부착이, 중합체가 THF로써 용출될 수 없을 정도로 크다는 것을 의미한다. 극성도의 측정에 대한 보다 상세한 설명은 실시예에 수록되어 있다.
특히 분산 단량체의 사용, 분산 단량체의 도입 방법, 거대단량체의 비율 및 분자량, 및 빗살형 중합체의 분자량을 통해, 극성도를 조절할 수 있다. 높은 극성도를 특히 거대단량체의 높은 분자량 및 분산 단량체의 높은 비율을 통해 달성할 수 있다. 이러한 문맥에서, 분산 단량체로부터 유도된, 랜덤하게 도입된 반복 단위를 갖는 빗살형 중합체는, 분산 단량체가 그라프팅된 빗살형 중합체보다 우수하다. 추가의 유용한 정보를 첨부된 실시예로부터 얻을 수 있을 것이다.
점도 지수 작용을 갖는 빗살형 중합체의 극한 점도는 바람직하게는 40 내지 100 ㎖/g의 범위, 더욱 바람직하게는 50 내지 90 ㎖/g의 범위, 특히 바람직하게는 55 내지 70 ㎖/g의 범위이다.
극한 점도는 우벨로드(Ubbelohde) 모세관의 도움을 받아 20 ℃에서 용매로서의 클로로포름에서 측정된다. 우벨로드 모세관의 크기는, 순수 용매 및 중합체 함유 용액의 실행 시간이 200 내지 300 초이도록 선택된다. 질량 농도 β(g/㎖)는, 중합체 함유 용액의 실행 시간이 순수 용매의 실행 시간을 10 % 이하 만큼 초과하도록 선택된다. 극한 점도는, 하기와 같이, 중합체 함유 용액 및 용매의 실행 시간, 및 용액 내의 중합체의 질량 농도로부터 계산될 수 있다:
극한 점도 =
Figure pct00002
상기 식에서,
ηrel = (t중합체 용액 - t용매)/t용매
ηspec = t중합체 용액/t용매
t = 실행 시간(초)
바람직하게는 메틸 메타크릴레이트로부터 유도된 반복 단위 및 알콜기 내에 8 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 반복 단위를 갖는 점도 지수 작용을 갖는 빗살형 중합체에 의해 놀라운 이점이 달성된다.
추가의 측면에서, 본 발명은, 신규한, 특히 전단 안정성이어서 사용 동안에 내구성인, 마찬가지로 본 발명의 주제의 일부를 형성하는 피로방지 첨가제를 제공한다. 이러한 전단 안정성 빗살형 중합체는 알콜기 내에 8 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 반복 단위를 갖고, 50 % THF 이상의 극성도 및 20 내지 50 ㎖/g의 범위의 극한 점도를 갖는다. 이러한 빗살형 중합체는 특히 높은 응력성 및 내구성을 갖는 것으로 특히 유명하고, 추가의 첨가제, 예를 들어 점도 지수 개선제와의 높은 상용성을 나타낸다.
본 발명의 전단 안정성 빗살형 중합체의 극성도는 50 % THF 이상, 더욱 바람직하게는 80 % THF 이상, 가장 바람직하게는 100 % THF이다. 극성도의 측정 방법은 상기에 상술되어 있다. 추가로, 극성도는 분산 단량체의 비율 및 유형, 거대단량체의 비율 및 분자량, 빗살형 중합체의 분자량에 따라 달라진다는 것이 강조되어야 하며, 상기에서 상술된 관계는 전단 안정성 빗살형 중합체와 관련해서도 적용되며, 유용한 정보는 실시예에서 얻어질 수 있다.
알콜기 내에 8 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트는 상기에서 상술되어 있고, 이러한 내용을 참고하도록 한다. 전단 안정성 빗살형 중합체 내의, 8 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 반복 단위의 비율은, 바람직하게는 5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이상, 가장 바람직하게는 15 중량% 이상이다. 여기서 이러한 숫자는 빗살형 중합체의 반복 단위의 총 중량을 기준으로 한다. 이러한 숫자는 빗살형 중합체의 제조에서 단량체들의 중량비로부터 유래된다.
바람직한 실시양태에서, 전단 안정성 빗살형 중합체는 30 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 70 중량%의, 500 g/mol 이상의 분자량을 갖는 폴리올레핀-기재의 거대단량체로부터 유도된 반복 단위를 가질 수 있다. 여기서 이러한 숫자는 빗살형 중합체의 반복 단위의 총 중량을 기준으로 한다. 이러한 숫자는 빗살형 중합체의 제조에서 단량체들의 중량비로부터 유래된다. 이러한 단량체는 상기에서 상술되어 있고, 이러한 내용을 참고하도록 한다.
본 발명에 따른 전단 안정성 빗살형 중합체는 바람직하게는 분산 단량체로부터 유도된 반복 단위를 가질 수 있다. 이러한 단량체는 상기에서 상술되어 있고, 아미노알킬-(메트)아크릴아미드가 특히 바람직하다. 본 발명의 전단 안정성 빗살형 중합체 내의 분산 단량체로부터 유도된 반복 단위의 비율은 바람직하게는 5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이상, 가장 바람직하게는 15 중량% 이상이다. 상한선은 특히 전단 안정성 빗살형 중합체의 유용성으로부터 유래되고, 분산 단량체로부터 유래된 반복 단위의 비율은 전형적으로 50 중량% 미만, 바람직하게는 30 중량% 미만이다. 여기서 이러한 숫자는 빗살형 중합체의 반복 단위의 총 중량을 기준으로 한다. 이러한 숫자는 빗살형 중합체의 제조에서 단량체들의 중량비로부터 유래된다.
전단 안정성 빗살형 중합체의 경우에, 알콜기 내에 8 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 반복 단위 대 분산 단량체로부터 유도된 반복 단위의 중량비는 바람직하게는 3:1 내지 1:2의 범위, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 1:1.5의 범위이다.
따라서, 폴리올레핀-기재의 거대단량체로부터 유도된 반복 단위 대 분산 단량체로부터 유도된 반복 단위의 중량비가 8:1 내지 1:1, 더욱 바람직하게는 6:1 내지 2:1의 범위인 전단 안정성 빗살형 중합체가 바람직하다.
전단 안정성 빗살형 중합체는 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트로부터 유도된 반복 단위 및 n-부틸 메타크릴레이트로부터 유도된 반복 단위를 갖는다.
전단 안정성 빗살형 중합체는 15 내지 50 ㎖/g, 바람직하게는 20 내지 40 ㎖/g, 가장 바람직하게는 22 내지 35 ㎖/g의 범위의 극한 점도를 갖는다. 극한 점도는 우벨로드 모세관의 도움을 받아 용매로서의 클로로포름에서 20 ℃에서 상기에서 상술된 방법에 의해 측정된다.
또한, 폴리올레핀-기재의 거대단량체의 수평균 분자량 Mn 대 빗살형 중합체의 수평균 분자량 Mn의 비율이 1:2 내지 1:6, 더욱 바람직하게는 1:3 내지 1:5의 범위인 전단 안정성 빗살형 중합체가 특히 중요하다.
본 발명의 빗살형 중합체는 바람직하게는 윤활유 조성물에서 사용될 수 있다. 윤활유 조성물은 하나 이상의 윤활유를 포함한다.
윤활유는 특히 광유, 합성유 및 천연유를 포함한다.
광유는 그 자체로서 공지되어 있으며 상업적으로 입수가능하다. 이것은 일반적으로 증류 및/또는 정련 및 임의로 추가의 정제 및 피니싱 공정에 의해 광유 또는 원유로부터 수득되며, "광유"라는 용어는 특히 원유 또는 광유의 보다 높은 비등점의 분획을 포함한다. 일반적으로, 광유의 비등점은 5000 Pa에서 200 ℃ 초과, 바람직하게는 300 ℃ 초과이다. 혈암유의 저온 탄화, 역청탄의 코우킹, 공기를 배제시킨 갈탄의 증류, 및 또한 역청탄 또는 갈탄의 수소화에 의한 제조도 마찬가지로 가능하다. 따라서, 광유는, 그의 기원에 따라, 상이한 비율의 방향족, 고리형, 분지형 및 선형 탄화수소를 갖는다.
일반적으로, 원유 또는 광유 내의 파라핀 기재의 분획과 나프텐성 분획과 방향족 분획들은 구별되며, 여기서 "파라핀 기재의 분획"이라는 용어는 보다 장쇄의 또는 고도로 분지화된 이소알칸을 나타내며, "나프텐성 분획"이라는 용어는 시클로알칸을 나타낸다. 또한, 광유는, 이것의 기원 및 피니싱에 따라, 상이한 분율의 n-알칸, 모노-메틸-분지화 파라핀으로서 공지된, 낮은 분지화도를 갖는 이소알칸, 및 극성도에 기여하는 헤테로원자, 특히 O, N 및/또는 S를 갖는 화합물을 갖는다. 그러나, 개별적인 알칸 분자는 장쇄 분지형 기 및 시클로알칸 라디칼과 방향족 부분을 둘 다 가질 수 있기 때문에 이를 나누는 것은 곤란하다. 본 발명의 목적을 위해, 예를 들어 DIN 51 378에 따라 나눌 수도 있다. 극성 분획은 ASTM D 2007에 따라 측정될 수도 있다.
바람직한 광유 내의 n-알칸의 비율은 3 중량% 미만이고, O-, N- 및/또는 S 함유 화합물의 분율은 6 중량% 미만이다. 방향족 성분 및 모노-메틸-분지화 파라핀의 분율은 일반적으로 각각의 경우에 0 내지 40 중량%의 범위이다. 한 중요한 측면에서, 광유는, 일반적으로 13개 초과, 바람직하게는 18개 초과, 가장 바람직하게는 20개 초과의 탄소 원자를 갖는, 주로 나프텐성인 파라핀 기재의 알칸을 포함한다. 이러한 화합물의 분율은, 이로써 어떤 제한을 두려는 의도는 전혀 없지만, 일반적으로 60 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상이다. 바람직한 광유는, 각각의 경우에서, 광유의 총 중량을 기준으로, 0.5 내지 30 중량%의 방향족 분획, 15 내지 40 중량%의 나프텐성 분획, 35 내지 80 중량%의 파라핀 기재의 분획, 3 중량% 이하의 n-알칸 및 0.05 내지 5 중량%의 극성 화합물을 함유한다.
우레아 분리 및 실리카겔 상에서의 액체 크로마토그래피와 같은 통상적인 공정에 의해 수행된, 특히 바람직한 광유의 분석은, 예를 들어, 하기 구성성분들을 보여주며, 백분율은 사용된 특정 광유의 총 중량에 관한 것이다:
약 18 내지 31개의 탄소 원자를 갖는 n-알칸: 0.7 내지 1.0 %
18 내지 31개의 탄소 원자를 갖는 약간 분지화된 알칸: 1.0 내지 8.0 %
14 내지 32개의 탄소 원자를 갖는 방향족 성분: 0.4 내지 10.7 %
20 내지 32개의 탄소 원자를 갖는 이소- 및 시클로알칸: 60.7 내지 82.4 %
극성 화합물: 0.1 내지 0.8 %
손실: 6.9 내지 19.4 %.
개선된 부류의 광유(감소된 황 함량, 감소된 질소 함량, 보다 높은 점도 지수, 보다 낮은 유동점)는 광유의 수소 처리(수소화이성화, 수소화분해, 수소화처리, 수소화피니싱)로부터 생성된다. 수소의 존재 하에서, 이로써 본질적으로 방향족 성분이 감소되고 나프텐성 성분이 축적된다.
광유의 분석에 관한 유용한 정보 및 상이한 조성을 갖는 광유의 목록은 예를 들어 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, CD-ROM, 1997, "lubricants and related products"]에서 얻어질 수 있다.
합성유는 유기 에스테르, 예를 들어 디에스테르 및 폴리에스테르, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에테르, 합성 탄화수소, 특히 폴리올레핀을 포함하고, 이 중에서도 폴리알파올레핀(PAO), 실리콘유 및 퍼플루오로알킬 에테르가 바람직하다. 또한, 가스 액화(GTL), 석탄 액화(CTL) 또는 바이오매스 액화(BTL) 공정으로부터 유래된 합성 기유를 사용할 수 있다. 이것은 통상적으로 광유보다는 다소 비싸기는 하지만, 그의 성능과 관련해서 이점을 갖는다.
천연유는 동물유 또는 식물유, 예를 들어 우각유 또는 호호바유이다.
윤활유 배합물을 위한 기유는 API(미국 석유 협회(American Petroleum Institute))에 따라 여러 개의 군으로 나뉜다. 광유는 I군(비-수소 처리됨)과, 포화도, 황 함량 및 점도 지수에 따라, II군 및 III군(둘 다 수소-처리됨)으로 나뉜다. PAO는 IV군에 상응한다. 기타 모든 기유는 V군에 포함된다.
이러한 윤활유는 혼합물로서 사용될 수도 있으며, 많은 경우에 상업적으로 입수가능하다.
윤활제 조성물 내의 빗살형 중합체의 농도는, 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.1 내지 40 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 20 중량%의 범위, 가장 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%의 범위이다.
상기에서 언급된 성분 외에도, 윤활제 조성물은 추가의 첨가제를 포함할 수 있다. 바람직한 첨가제는 특히, 알콜기 내에 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 선형 폴리알킬 (메트)아크릴레이트(PAMA)를 기재로 할 수 있다. 이러한 첨가제는 DI 첨가제(분산제, 세제, 소포제, 부식방지제, 산화방지제, 마모방지 및 극압 첨가제, 마찰 개질제), 유동점 개선제(더욱 바람직하게는 알콜기 내에 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 폴리알킬 (메트)아크릴레이트를 기재로 함) 및/또는 염료를 포함한다.
또한, 여기서 상술된 윤활유 조성물 뿐만 아니라 본 발명의 빗살형 중합체는 통상적인 점도 지수 개선제와의 혼합물로서 존재할 수도 있다. 이는 특히 수소화 스티렌-디엔 공중합체(HSD, US 4 116 917, US 3 772 196 및 US 4 788 316(쉘 오일 캄파니)), 특히 부타디엔 및 이소프렌을 기재로 하는 것, 및 올레핀 공중합체(OCP, 문헌[K.Marsden: "Literature Review of OCP Viscosity Modifiers", Lubrication Science 1(1988), 265]), 특히 폴리(에틸렌-코-프로필렌) 유형의 것으로서, 종종 분산 작용을 하는 N/O-작용성 형태로 존재할 수도 있는 것, 또는 통상적으로 분산제, 마모방지 첨가제 및/또는 마찰 개질제로서 유리한 추가의 성질을 갖는(부스터(booster)) N-작용성 형태로 존재하는 PAMA(DE 1 520 696(롬 앤드 하스), WO 2006/007934(로막스 아디티페스))를 포함한다.
윤활유, 특히 모터유에 대한 점도 지수 개선제 및 유동점 개선제에 대한 자료는 예를 들어 문헌[T. Mang, W. Dresel(eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001], [R.M. Mortier, S.T. Orszulik(eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants", Blackie Academic & Professional, London 1992] 또는 [J. Bartz: "Additive fuer Schmierstoffe", Expert-Verlag, Renningen-Malmsheim 1994]에 상술되어 있다.
적당한 분산제는 폴리(이소부틸렌 유도체, 예를 들어 폴리(이소부틸렌)숙신이미드(PIBSI); N/O 작용성을 갖는 에틸렌-프로필렌 올리고머를 포함한다.
바람직한 세제는 금속 함유 화합물, 예를 들어 페녹시드; 살리실레이트; 티오포스포네이트, 특히 티오피로포스포네이트, 티오포스포네이트 및 포스포네이트; 술포네이트 및 카르보네이트를 포함한다. 금속으로서, 이러한 화합물은 특히 칼슘, 마그네슘 및 바륨을 포함할 수 있다. 이러한 화합물은 바람직하게는 중성 또는 과염기성 형태로 사용될 수 있다.
또한, 많은 경우에 실리콘 함유 소포제와 실리콘-비함유 소포제로 나뉘는 소포제가 특히 중요하다. 실리콘 함유 소포제는 선형 폴리(디메틸실록산) 및 고리형 폴리(디메틸실록산)을 포함한다. 사용될 수 있는 실리콘-비함유 소포제는 많은 경우에 폴리에테르, 예를 들어 폴리(에틸렌 글리콜) 또는 트리부틸 포스페이트이다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 윤활제 조성물은 부식방지제를 포함할 수 있다. 이것들은 많은 경우에 녹방지 첨가제 및 금속 부동태화제/불활성화제로 나뉜다. 사용되는 녹방지 첨가제는 특히 술포네이트, 예를 들어 석유술포네이트 또는 (많은 경우에 과염기성) 합성 알킬벤젠술폰네이트, 예를 들어 디노닐나프텐술포네이트; 카르복실산 유도체, 예를 들어 라놀린(양모지), 산화 파라핀, 징크 나프테네이트, 알킬화 숙신산, 4-노닐페녹시아세트산, 아미드 및 이미드(N-아실사르코신, 이미다졸린 유도체); 아민-중화된 모노- 및 디알킬 포스페이트; 모르폴린; 디시클로헥실아민 또는 디에탄올아민일 수 있다. 금속 부동태화제/불활성화제는 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 디알킬-2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸; N,N'-디살리실리덴에틸렌디아민, N,N'-디살리실리덴프로필렌디아민; 징크 디알킬디티오포스페이트 및 디알킬 디티오카르바메이트를 포함한다.
첨가제의 추가의 바람직한 군은 산화방지제의 군이다. 산화방지제는 예를 들어 페놀, 예를 들어 2,6-디-tert-부틸페놀(2,6-DTB), 부틸화 히드록시톨루엔(BHT), 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸-페놀); 방향족 아민, 특히 알킬화 디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민(PNA), 중합체성 2,2,4-트리메틸디히드로퀴논(TMQ); 황 및 인을 함유하는 화합물, 예를 들어 금속 디티오포스페이트, 예를 들어 징크 디티오포스페이트(ZnDTP), "OOS 트리에스테르"(= 디티오인산과, 올레핀, 시클로펜타디엔, 노르보르나디엔, α-피넨, 폴리부텐, 아크릴산 에스테르, 말레산 에스테르로부터의 활성화된 이중결합의 반응 생성물)(연소시 재가 없음); 유기황 화합물, 예를 들어 디알킬 술파이드, 디아릴 술파이드, 폴리술파이드, 개질된 티올, 티오펜 유도체, 크산테이트, 티오글리콜, 티오알데히드, 황 함유 카르복실산; 헤테로고리형 황/질소 화합물, 특히 디알킬디메르캅토티아디아졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸; 징크 및 메틸렌 비스(디알킬디티오카르바메이트); 유기인 화합물, 예를 들어 트리아릴 및 트리알킬 포스파이트; 유기구리 화합물 및 과염기성 칼슘- 및 마그네슘 기재의 페녹시드 및 살리실레이트를 포함한다.
바람직한 마모방지(AW) 및 극압(EP) 첨가제는 인 화합물, 예를 들어 트리알킬 포스페이트, 트리아릴 포스페이트, 예를 들어 트리크레실 포스페이트, 아민-중화된 모노- 및 디알킬 포스페이트, 에톡실화 모노- 및 디알킬 포스페이트, 포스파이트, 포스포네이트, 포스핀; 황 및 인을 함유하는 화합물, 예를 들어 금속 디티오포스페이트, 예를 들어 징크 C3-12디알킬디티오포스페이트(ZnDTP), 암모늄 디알킬디티오포스페이트, 안티모니 디알킬디티오포스페이트, 몰리브데늄 디알킬디티오포스페이트, 리드 디알킬디티오포스페이트, "OOS 트리에스테르"(= 디티오인산과, 올레핀, 시클로펜타디엔, 노르보르나디엔, α-피넨, 폴리부텐, 아크릴산 에스테르, 말레산 에스테르로부터의 활성화된 이중결합의 반응 생성물), 트리페닐포스포로티오네이트(TPPT); 황 및 질소를 함유하는 화합물, 예를 들어 징크 비스(아밀 디티오카르바메이트) 또는 메틸렌비스(디-n-부틸 디티오카르바메이트); 황 원소를 함유하는 황 화합물 및 H2S-황화된 탄화수소(디이소부틸렌, 테르펜); 황화된 글리세리드 및 지방산 에스테르; 과염기성 술포네이트; 염소 화합물 또는 고체, 예컨대 흑연 또는 이황화몰리브데늄을 포함한다.
첨가제의 추가의 바람직한 군은 마찰 개질제의 군이다. 사용되는 마찰 개질제는 기계적으로 활성인 화합물, 예를 들어 이황화몰리브데늄, 흑연(플루오르화 흑연을 포함함), 폴리(트리플루오로에틸렌), 폴리아미드, 폴리이미드; 흡착층을 형성하는 화합물, 예를 들어 장쇄 카르복실산, 지방산 에스테르, 에테르, 알콜, 아민, 아미드, 이미드; 마찰화학(tribochemical) 반응을 통해 층을 형성하는 화합물, 예를 들어 포화 지방산, 인산 및 티오인산 에스테르, 크산토게네이트, 황화 지방산; 중합체-유사 층을 형성하는 화합물, 예를 들어 에톡실화 디카르복실산 부분 에스테르, 디알킬 프탈레이트, 메타크릴레이트, 불포화 지방산, 황화 올레핀 또는 유기금속성 화합물, 예를 들어 몰리브데늄 화합물(몰리브데늄 디티오포스페이트 및 몰리브데늄 디티오카르바메이트 MoDTC) 및 이것과 ZnDTP의 조합, 구리 함유 유기 화합물을 포함할 수 있다.
상기에서 상술된 화합물의 일부는 여러가지 기능들을 수행할 수 있다. 예를 들어 ZnDTP는 주로 마모방지 첨가제 및 극압 첨가제이지만, 산화방지제 및 부식방지제(여기서는 금속 부동태화제/불활성화제)의 특성을 갖기도 한다.
상기에서 상술된 첨가제는 특히 문헌[T. Mang, W. Dresel(eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001], [R.M. Mortier, S.T. Orszulik(eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants"]에 보다 상세하게 기술되어 있다.
바람직한 윤활유 조성물은, 10 내지 120 ㎟/s의 범위, 더욱 바람직하게는 22 내지 100 ㎟/s의 범위의, 40 ℃에서 ASTM D 445에 따라 측정된 점도를 갖는다. 100 ℃에서 측정된 동점도 KV100은 바람직하게는 5.5 ㎟/s 이상, 더욱 바람직하게는 5.6 ㎟/s 이상, 가장 바람직하게는 5.8 ㎟/s 이상이다.
본 발명의 특정 측면에서, 바람직한 윤활유 조성물은, 100 내지 400의 범위, 더욱 바람직하게는 150 내지 350의 범위, 가장 바람직하게는 175 내지 275의 범위의, ASTM D 2270에 따라 측정된 점도 지수를 갖는다.
추가로 특히 중요한 윤활유 조성물은 2.4 mPas 이상, 더욱 바람직하게는 2.6 mPas 이상의, 150 ℃에서 측정된 고온 고전단 점도 HTHS를 갖는 윤활유 조성물이다. 100 ℃에서 측정된 고온 고전단 점도 HTHS는 바람직하게는 10 mPas 이하, 더욱 바람직하게는 7 mPas 이하, 가장 바람직하게는 5 mPas 이하이다. 100 ℃에서 측정된 고온 고전단 점도 HTHS와 150 ℃에서 측정된 고온 고전단 점도 HTHS의 차, 즉 HTHS100 - HTHS150은 바람직하게는 4 mPas 이하, 더욱 바람직하게는 3.3 mPas 이하, 가장 바람직하게는 2.5 mPas 이하이다. 100 ℃에서 측정된 고온 고전단 점도 HTHS100 대 150 ℃에서 측정된 고온 고전단 점도 HTHS150의 비율, 즉 HTHS100/HTHS150은 바람직하게는 2.0 이하, 더욱 바람직하게는 1.9 이하이다. 고온 고전단 점도 HTHS는 특정 온도에서 ASTM D4683에 따라 측정될 수 있다.
적당한 변형양태에서, ASTM D2603 ref. B(12.5 분 동안의 초음파 처리)에 따른 영구 전단 안정성 지수(PSSI)는 35 이하, 더욱 바람직하게는 20 이하일 수 있다. 유리하게는, 5 이하, 바람직하게는 2 이하, 가장 바람직하게는 1 이하의 DIN 51381(30 사이클의 보쉬(Bosch) 펌프)에 따른 영구 전단 안정성 지수(PSSI)를 갖는 윤활유 조성물을 수득할 수도 있다.
본 발명의 윤활제는 특히 변속기유, 모터유 또는 유압작동유로서 사용될 수 있다. 특히 본 발명의 윤활제가 수동식, 자동화 수동식(automated manual), 더블 클러치 또는 디렉트-시프트 기어박스(DSG), 자동식 및 연속 무단 변속기(CVC)에서 사용될 때, 놀라운 이점이 달성될 수 있다. 또한, 본 발명의 윤활제는 특히 트랜스퍼 케이스 및 차축 또는 차동 기어장치에서 사용될 수 있다.
본 발명의 빗살형 중합체는 특히 윤활제의 피로방지 첨가제로서 작용한다. 놀랍게도, 이러한 첨가제는 물질 피로를 저지하여, 변속기, 엔진 또는 유압 시스템의 수명이 증가될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이러한 발견은 다양한 방법에 의해 입증될 수 있다. 윤활유 배합물의 피로 시간(크레이터 내성)은 기어장치 또는 롤러 베어링에 대한 방법에 의해 측정될 수 있다. 하기 방법은 넓은 범위의 헤르츠(Hertzian) 압력에서 적용된다.
피로 시간(회전수)을, 예를 들어 하중 하에서 회전하는 볼이 세개의 동일한, 유사하게 회전하는 볼을 가압하는, DIN 51350-1에 따라 표준화된 4-볼 장치(FBA) 상에서 측정할 수 있다. 사용되는 시험 방법은 폭스바겐 아게(Volkswagen AG)의 VW-PV-1444("Gruebchenfestigkeit von Bauteilen mit Waelzreibung - Pittingtest"[Crater resistance of components with rolling friction - pitting test], VW-PV-1444, Volkswagen AG)이다.
시험 온도는 120 ℃이다. 4.8 kN의 하중 및 4000 rpm의 회전 속도에서, 인트레인먼트(entrainment) 속도는 7.67 GPa의 최대 헤르츠 압력에서 5.684 m/s이다. 가속 센서가 0.25 g 초과의 시험 견본의 롤오버 진동수의 진동수 밴드로서 진동을 기록하자마자(중력으로 인한 가속 g = 9.81 m/s2), 피로가 시작된다. 이는 전형적으로 직경 1 내지 2 ㎜의 롤링 경로 상의 크레이터를 가리킨다. 이러한 시험은 이후부터는 FBA 시험으로서 지칭된다.
또한, 피로를 FAG FE8 시험을 사용하여 측정할 수 있다. 이를 위해서, FAG(쉐플러 카게(Schaeffler KG), 슈바인푸르트)의 DIN 51819-1에 따른 FE8 롤러 베어링 윤활제 시험 장비를 사용할 수 있다. 여기서, 각각의 경우에 함께 적재된 두개의 원통형 롤러 스러스트 베어링의 피로 시간(시간)을 시험 방법 VW-PV-1483에 따라 검사한다("Pruefung der Gruebchentragfaehigkeit in Waelzlagern - Ermuedungstest"[Testing of crater resistance in roller bearings - fatigue test], VW-PV-1483, Volkswagen AG, drafted September 2006; constituent of oil standards VW TL52512/2005 for manual transmissions and VW TL52182/2005 for double-clutch transmissions of Volkswagen AG). 0.1 내지 0.3 ㎛의 산술 조도를 갖는 베어링 와셔를 사용한다.
시험을 120 ℃에서 수행한다. 60 kN의 하중 및 500 rpm의 회전 속도에서, 인트레인먼트 속도는 1.445 GPa의 최대 헤르츠 압력에서 1.885 m/s이다. 토르크(즉 마찰 모멘트)가 10 % 초과만큼 증가하자마자, 즉 심지어는 하나의 원통형 롤러 스러스트 베어링의 피로의 경우에서 조차도, 피로가 일어난다.
원칙적으로, FE8 롤러 베어링 윤활제 시험 장비를, 체트에프 프리드리히스하펜 아게(ZF Friedrichshafen AG)의 보다 엄격한 ZF-702-232/2003 방법에 따라 작동시킬 수도 있다(문헌["ZF Bearing Pitting Test", ZF-702-232, ZF Friedrichshafen AG, 2004]을 참고).
산업상 널리 공지된, 11개의 볼을 갖는(변형양태에서는 3개의 볼만을 갖는) 롤러 베어링에 기반을 둔 IP 305/79에 따른 유니스틸 머신(Unisteel Machine)은 베어링의 피로 시간을 측정하는 또다른 방법을 제공한다.
또한, DIN 51354-1에 따른, FZG(Institute for Machine Elements - Gear Research Center of the Technical University of Munich)의 기어 장비 시험기를 사용할 수 있다. 이러한 시험기에서, 피로 시간(시간)을 규정된 PT-C(피팅 시험 유형 C) 기어를 사용하여 측정한다. 이러한 방법은 FVA 인포메이션 시트 2/IV(FVA Information Sheet 2/IV)에 기술되어 있다(문헌[U. Schedl: "FVA-Forschungsvorhaben 2/IV: Pittingtest - Einfluss der Schmierstoffs auf die Gruebchenlebensdauer einsatzgehaerteter Zahnraeder im Einstufen- und Lastkollektivversuch", Forschungsvereinigung Antriebstechnik, Book 530, Frankfurt 1997]; ["Pittingtest - Einfluss der Schmierstoffs auf die Gruebchenlebensdauer einsatzgehaerteter Zahnraeder im Einstufen- und Lastkollektivversuch", FVA Information Sheet 2/IV, Forschungsvereinigung Antriebstechnik, Frankfurt 1997]을 참고).
시험을 120 ℃에서 수행한다. 하중 수준 10(즉 373 Nm의 토르크) 및 1450 rpm의 회전 속도에서, 인트레인먼트 속도는 1.834 GPa의 최대 헤르츠 압력에서 5.678 m/s이다. 총 면적이 5 ㎟ 이상인 크레이터가 관찰될 때 피로가 일어난다. 이러한 방법은 이후부터는 FZG PT-C 10/120 시험으로서 지칭된다.
DIN 51354-1에 따른 FZG 기어 장비 시험기에서, 실제와 유사한, 더욱 발전된 PTX-C 시험 기어장치를 사용하면, 피로 시간의 개선된 반복성 및 비교가능성을 유도한다. 이러한 방법은 FVA 인포메이션 시트 371에 기술되어 있다(문헌[T. Radev: "FVA-Forschungsvorhaben 371: Entwicklung eines praxisnahen Pittingtests", Forschungsvereinigung Antriebstechnik, Book 710, Frankfurt 2003]; ["Development of a Practice Relevant Pitting Test", FVA Information Sheet 371, Forschungsvereinigung Antriebstechnik, Frankfurt 2006]을 참고).
시험을 90 ℃에서 수행한다. 하중 수준 10(즉 373 Nm의 토르크) 및 1450 rpm의 회전 속도에서, 인트레인먼트 속도는 2.240 GPa의 최대 헤르츠 압력에서 5.678 m/s이다. 총 면적이 5 ㎟ 이상인 크레이터가 관찰될 때 피로가 일어난다. 이러한 방법은 이후부터는 FZG PTX-C 10/90 시험으로서 지칭된다.
본 발명은, 이후부터는 실시예 및 비교실시예와 관련하여 상세하게 설명될 것이지만, 이로써 제한을 두려는 의도는 전혀 없다.
거대단량체의 제조
사용된 마크로알콜은 평균몰질량 Mn = 4800 g/mol을 갖는 히드록시에틸-종결된 수소화 폴리부타디엔이었다. 거대단량체의 비닐 함량은 55 %였고, 수소화도는 98.5 % 초과였고 -OH 작용성도는 90 % 초과였고; 이러한 모든 값은 H NMR(핵 공명 분광법)에 의해 측정되었다.
사브르(saber) 교반기, 공기 유입관, 조절기를 갖는 열전쌍, 가열 맨틀, 4 ㎜ 라시히(Raschig) 링 랜덤 패킹이 패킹된 칼럼, 증기 분할기, 최상부 온도계, 환류 응축기 및 기재 응축기가 장착된 2 ℓ 들이의 교반된 장치에서, 마크로알콜 1200 g을 60 ℃에서 교반함으로써 MMA 400 g에 용해시켰다. 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 라디칼 32 ㎎ 및 히드로퀴논 모노메틸 에테르 320 ㎎을 용액에 첨가하였다. 안정화를 위해 공기를 통과시키면서 MMA를 가열 환류한 후(저부 온도 약 110 ℃), MMA 약 20 g을 공비 건조를 위해 증류 제거하였다. 95 ℃로 냉각시킨 후, LiOH 0.30 g을 첨가하고, 혼합물을 다시 가열 환류시켰다. 약 1 시간의 반응 시간 후, 최상부 온도는 메탄올 형성으로 인해 약 64 ℃로 저하되었다. 형성된 메탄올/MMA 공비혼합물을, 약 100 ℃의 일정한 최상부 온도가 다시 달성될 때까지, 꾸준하게 증류 제거하였다. 이러한 온도에서, 혼합물을 추가로 1 시간 동안 반응시켰다. 추가의 후처리를 위해, MMA 벌크를 감압 하에서 취출하고, 이어서 KPE 100N 오일 514.3 g을 첨가함으로써, 점성 "조질 거대단량체"를 희석시켰다. 불용성 촉매 잔류물을 가압 여과(세이츠(Seitz) T1000 심층여과방식 여과기(depth filter))를 통해 제거하였다. 이렇게 해서 오일 중 거대단량체 용액 약 1650 g을 수득하였다. 하기에서 기술되는 빗살형 중합체 합성에서 KPE 100N 오일의 함량이 상응하게 고려되었다.
구배 HPLC에 의한 극성도의 측정
중합체의 극성도를 특정 HPLC 칼럼 물질로부터의 그의 용출 특성과 관련하여 측정하였다. 이는 특정량의 중합체를 i-옥탄(= 비극성 용매)에 용해시키고, 이것을 CN-작용화된 실리카 칼럼(누클레오실(Nucleosil)) CN-25)에 적용함을 포함하였다. 나중에 이 실험에서, 용출제가 적용된 중합체를 다시 탈착시키기에 충분히 강할 때까지, 테트라히드로푸란 THF를 첨가함으로써 용출제 조성을 계속 변경시켰다. 측정된 극성도는 용출제 중 탈착을 위해 필요한 THF의 부피비에 상응한다.
장치:
혼합기를 갖는 2개의 바이너리 HPLC 펌프, 용매 탈기 장치, 오토샘플러, 칼럼 오븐 및 다이오드 어레이 검출기로 이루어진 아질런트(Agilent)의 액체 크로마토그래프 시리즈 1200을 사용하였다. 중합체 검출을 위해서, 올테크(Alltech)의 증발 광산란 검출기 2000 유형을 사용하였다. 사용된 칼럼 물질은, 칼럼 치수가 250 × 4 ㎜이고 기공도가 10 ㎛인, 누클레오실-CN 유형의 상업적으로 입수가능한 HPLC 칼럼이었다. 두 가지의 용매인 i-옥탄 및 THF를 메르크(Merck)로부터 HPLC 등급의 것으로 구입하였고, 추가로 정제하지 않고 사용하였다.
방법:
중합체를 5 g/ℓ의 질량 농도를 갖도록 THF에 용해시켰다. 각각의 분석을 수행하기 전에, 칼럼을 순수 i-옥탄으로써 5 분 이상 동안 헹구었다. 측정을 위해, 10 ㎕를 오토샘플러를 통해 칼럼 상에 주입하였다. 샘플의 주입 후에는 또 다른 2 분 동안 1 ㎖/min의 유속으로 순수 i-옥탄으로써 용출을 수행하고, 이어서 매분마다 5 부피%의 THF를 공급하였다. 개시 후 22 분이 지났더니, 용출제는 THF로만 이루어졌다. THF로써 1 분 동안 등용매 용출을 수행한 후, 0.1 분 이내에 흐름을 다시 순수 i-옥탄으로 변환시켰다.
평가:
평가를 위해, 비록 시스템 부피(칼럼 및 연결선의 부피)도 THF 함량의 계산에 포함되어야 하지만, 피크 최대의 용출 시간을 사용하였다. 기술된 시험 장치 내의 시스템 부피는 2.50 ㎖였고, 사용된 1 ㎖/min의 유속에서는 2.50 분이었다. 따라서 용출을 위해 필요한 THF의 비율은 하기와 같이 계산된다:
% THF = (t용출 - t시스템 - t등용매) * THF - 구배/min
7.32 분의 용출 시간을 수득하였고:
% THF = (7.32 분 - 2.50 분 - 2.00 분) * 5.0 %/min = 14.10 % THF
본 발명의 중합체의 일부는 순수 THF로써 용출되지 않았고; 이것의 흡착력은 심지어는 순수 THF를 사용해서도 탈착시킬 수 없을만큼 강하였다. 따라서 그의 극성도 값은 100 % 초과인 것으로 기록되었다.
약어
하기 설명에서, 하기 약어가 사용된다:
MM1: 상기에서 기술된 마크로알콜의 메타크릴산 에스테르
AMA1: 합성 이소-C13 알콜의 메타크릴산 에스테르, 이소 함량 60 % 초과
AMA: 선형 C12 - C14 알콜의 메타크릴산 에스테르
BMA: n-부틸 메타크릴레이트
MMA: 메틸 메타크릴레이트
Sty: 스티렌
DMAEMA: N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트
DMAPMAm: N,N-디메틸아미노메타크릴아미드
NVP: N-비닐피롤리돈
BDtBPB: 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄
DDM: 도데실 메르캅탄
tBPO: tert-부틸 퍼옥토에이트
tBPB: tert-부틸 퍼벤조에이트
CuCl: 구리(I) 염화물
PMDETA: N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민
EBiB: 에틸 2-브로모-2-메틸프로피오네이트
MOEMA: 모르폴리노에틸 메타크릴레이트
비교 실시예 1
온도계, 가열 맨틀, 질소 블랭킷, 교반기 및 환류 응축기를 갖는 4구 둥근 바닥 플라스크에 초기에 AMA1 704.8 g, KPE 100N 오일 89.91 g 및 DDM 9.87 g을 충전하였다. 질소 블랭킷 하에서 교반하면서, 혼합물을 110 ℃로 가열하였다. 110 ℃의 내부 온도가 달성되었을 때, tBPO 1.76 g 및 KPE 100N 오일 5.29 g의 용액을 3 시간 이내에 하기와 같이 계량 첨가하였다: 개시제 용액의 5 %를 첫번째 1 시간 이내에 첨가하고, 25 %를 두번째 1 시간 이내에 첨가하고, 용액의 70 %를 세번째 1 시간 이내에 첨가하였다. 내부 온도를 110 ℃에서 일정하게 유지하였다. 공급이 종결된 지 45 분 후에, 또 다른 1.41 g의 tBPO를 첨가하고, 혼합물을 110 ℃에서 추가로 60 분 동안 교반하였다. 점성 용액 800 g을 수득하였다. 중합체의 극한 점도 및 극성도를 측정하였고, 상기에서 상술된 방법에 의해 수득된 결과를 표 1에 기록하였다.
비교 실시예 2
우선, 기본 중합체를 제조하였다. 단량체 혼합물(75 % AMA와 25 % MMA) 29.4 g 및 DDM 0.0883 g을, 100N 오일 265 g과 함께, 사브르 교반기, 응축기, 온도계, 공급 펌프 및 N2 블랭킷을 갖는 2 ℓ 들이 4구 둥근 바닥 플라스크에 충전하였다. 장치를 불활성화시키고(inertize) 유욕을 사용하여 100 ℃로 가열하였다. 반응 플라스크 내의 혼합물이 온도가 100 ℃가 되었을 때, tBPO 2.26 g을 첨가하였다. 이와 동시에, 상기에서 언급된 단량체 혼합물 706 g과 DDM 2.12 g과 tBPO 19.8 g의 혼합물을 105 ℃에서 3 시간 30 분 이내에 균일하게 계량 첨가하였다. 공급이 종결된 지 2 시간 후에, 또 다른 1.47 g의 tBPO를 105 ℃에서 첨가하였다. 이렇게 해서 투명한 점성 용액 1000 g을 수득하였다. 그 결과의 기본 중합체 용액 1000 g을 NVP 22.7 g과 혼합하고, tBPB 1.89 g을 130 ℃에서 첨가하였다. 이것을, 130 ℃에서 매번 tBPO 0.947 g을 사용하여, 첫번째 첨가 후 1 시간, 2 시간, 3 시간에 보충하였다. 추가로 1 시간 동안 교반한 후, 혼합물을 다시 100N 오일로써 73.5 %의 고체 함량으로 희석시켰다. 투명한 연한 적색의 점성 용액을 수득하였다. 중합체의 극한 점도 및 극성도를 측정하였고, 상기에서 상술된 방법에 의해 수득된 결과를 표 1에 기록하였다.
비교 실시예 3
적하 깔때기, 사브르 교반기, 응축기, 온도계 및 N2 공급관을 갖는 2 ℓ 들이 4구 둥근 바닥 플라스크로 이루어진 장치를 사용하였다. 반응 플라스크에 우선 초기에 AMA 463 g, 100N 오일 56 g, CuCl 1.5 g 및 PMDETA 2.7 g을 충전하고, 교반하면서 불활성화시켰다. 복합 촉매가 불완전하게 용해되었을 뿐이기 때문에, 혼합물은 불균질 혼합물이었다. 가열 작업 동안에, 약 65 ℃에서 EBiB 6.1 g을 사용하여 반응을 개시하였다. 뚜렷한 발열 반응 후, 혼합물을 95 ℃에서 2 시간 동안 반응시켰다. 초기에 사용된 AMA의 약 90 %의 전환율에서, MOEMA 37.5 g을 5 분 이내에 적가하고, 95 ℃에서 추가로 4 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 혼합물을 100N 오일을 사용하여 50 %로 희석시키고, 따뜻한 동안에 가압 여과하여, CuCl을 제거하였다(세이츠 T1000 10 ㎛ 심층여과방식 여과기). 이렇게 해서 50 % 적색 용액을 수득하였다. 중합체의 극한 점도 및 극성도를 측정하였고, 상기에서 상술된 방법에 의해 수득된 결과를 표 1에 기록하였다.
실시예 1
비이커에서, 하기 반응 혼합물을 만들었다: 오일 중 70 % 거대단량체 용액 90.0 g, AMA 0.3 g, BMA 12.6 g, Sty 68.7 g, MMA 0.3 g, DMAEMA 5.1 g, 쉘 리셀라(Shell Risella) 907, 65.0 g(경질 나프텐성/파라핀성 기유) 및 KPE 100N 오일 8.0 g. 사브르 교반기, 질소 블랭킷, 온도계, 폐쇄 루프 조절기를 갖는 유욕 및 환류 응축기를 갖는 500 ㎖ 들이 4구 둥근 바닥 플라스크에 초기에 반응 혼합물 50 g을 충전하고, 교반하면서 120 ℃로 가열하였다. 가열상 동안에, 불활성화를 위해 질소를 반응 플라스크를 통해 통과시켰다. 120 ℃가 달성되었을 때, BDtBPB 0.06 g을 반응 플라스크에 도입시키고; 이와 동시에, 반응 혼합물의 나머지 및 BDtBPB 0.24 g으로 이루어진 공급물의 공급을 개시하였다. 공급 시간은 3 시간이었고; 반응 온도를 120 ℃에서 일정하게 유지하였다. 공급이 종결된 지 2 시간 및 5 시간 후에, 매번 또 다른 0.30 g의 BDtBPB를 첨가하고, 그 다음 날에, 플라스크의 내용물에 오일을 첨가함으로써 40 %의 고체 함량으로 희석시켰다. 고점도의 투명한 용액 375 g을 수득하였다. 중합체의 극한 점도 및 극성도를 측정하였고, 상기에서 상술된 방법에 의해 수득된 결과를 표 1에 기록하였다.
실시예 2
비이커에서, 하기 반응 혼합물을 만들었다: 오일 중 70 % 거대단량체 용액 94.3 g, AMA 0.3 g, BMA 12.6 g, Sty 65.7 g, MMA 0.3 g, DMAPMAm 5.1 g, 쉘 리셀라 907, 65.0 g(경질 나프텐성/파라핀성 기유) 및 KPE 100N 오일 6.7 g. 사브르 교반기, 질소 블랭킷, 온도계, 폐쇄 루프 조절기를 갖는 유욕 및 환류 응축기를 갖는 500 ㎖ 들이 4구 둥근 바닥 플라스크에 초기에 반응 혼합물 50 g을 충전하고, 교반하면서 120 ℃로 가열하였다. 가열상 동안에, 불활성화를 위해 질소를 반응 플라스크를 통해 통과시켰다. 120 ℃가 달성되었을 때, BDtBPB 0.06 g을 반응 플라스크에 도입시키고; 이와 동시에, 반응 혼합물의 나머지 및 BDtBPB 0.24 g으로 이루어진 공급물의 공급을 개시하였다. 공급 시간은 3 시간이었고; 반응 온도를 120 ℃에서 일정하게 유지하였다. 공급이 종결된 지 2 시간 및 5 시간 후에, 매번 또 다른 0.30 g의 BDtBPB를 첨가하고, 그 다음 날에, 플라스크의 내용물에 오일을 첨가함으로써 40 %의 고체 함량으로 희석시켰다. 고점도의 투명한 용액 375 g을 수득하였다. 중합체의 극한 점도 및 극성도를 측정하였고, 상기에서 상술된 방법에 의해 수득된 결과를 표 1에 기록하였다.
실시예 3
비이커에서, 하기 반응 혼합물을 만들었다: 오일 중 70 % 거대단량체 용액 90.0 g, BMA 27.0 g, Sty 60.0 g, 쉘 리셀라 907, 65.0 g(경질 나프텐성/파라핀성 기유) 및 KPE 100N 오일 8.0 g. 사브르 교반기, 질소 블랭킷, 온도계, 폐쇄 루프 조절기를 갖는 유욕 및 환류 응축기를 갖는 500 ㎖ 들이 4구 둥근 바닥 플라스크에 초기에 반응 혼합물 50 g을 충전하고, 교반하면서 120 ℃로 가열하였다. 가열상 동안에, 불활성화를 위해 질소를 반응 플라스크를 통해 통과시켰다. 120 ℃가 달성되었을 때, BDtBPB 0.09 g을 반응 플라스크에 도입시키고; 이와 동시에, 반응 혼합물의 나머지 및 BDtBPB 0.36 g으로 이루어진 공급물의 공급을 개시하였다. 공급 시간은 3 시간이었고; 반응 온도를 120 ℃에서 일정하게 유지하였다. 공급이 종결된 지 2 시간 후에, 또 다른 0.30 g의 BDtBPB를 첨가하였다. 공급이 종결된 지 5 시간 후에, 혼합물을 130 ℃로 가열하고, NVP 5.3 g을 교반 첨가하고, 5 분 후에, tBPB 0.39 g을 첨가하였다. 이것을 각각의 경우에, 또 다른 0.19 g의 tBPB를 사용하여 첫번째 tBPB를 첨가한 지 1 시간, 2 시간, 3 시간 후에 보충하였다. 반응이 종결된 후 혼합물을 오일로써 40 %의 고체 함량으로 희석시켰다. 고점도의 약간 혼탁한 용액 380 g을 수득하였다. 중합체의 극한 점도 및 극성도를 측정하였고, 상기에서 상술된 방법에 의해 수득된 결과를 표 1에 기록하였다.
실시예 4
사브르 교반기, 질소 블랭킷, 온도계, 폐쇄 루프 조절기를 갖는 유욕 및 환류 응축기를 갖는 500 ㎖ 들이 4구 둥근 바닥 플라스크에 초기에 오일 중 70 % 거대단량체 용액 107.1 g, AMA 44.1 g, BMA 0.3 g, Sty 0.3 g, MMA 0.3 g, DMAPMAm 30.0 g, 100N 오일 26.5 g 및 DDM 1.50 g을 충전하고, 교반하면서 110 ℃로 가열하였다. 가열상 동안에, 불활성화를 위해 질소를 반응 플라스크를 통해 통과시켰다. 110 ℃의 내부 온도가 달성되었을 때, tBPO 0.30 g과 KPE 100N 오일 5.70 g의 용액을 3 시간 이내에 계량 첨가하였다. 이것을, 100 ℃에서 각각의 경우에 tBPO 0.30 g을 사용하여, 공급이 종결된 지 1 시간 및 2 시간 후에 보충하였다. 점성 용액 약 210 g을 수득하였다. 중합체의 극한 점도 및 극성도를 측정하였고, 상기에서 상술된 방법에 의해 수득된 결과를 표 1에 기록하였다.
실시예 5
사브르 교반기, 질소 블랭킷, 온도계, 폐쇄 루프 조절기를 갖는 유욕 및 환류 응축기를 갖는 500 ㎖ 들이 4구 둥근 바닥 플라스크에 초기에 오일 중 70 % 거대단량체 용액 171.4 g, AMA 14.1 g, BMA 0.3 g, Sty 0.3 g, MMA 0.3 g, DMAPMAm 15.0 g, 100N 오일 7.2 g 및 DDM 1.20 g을 충전하고, 교반하면서 110 ℃로 가열하였다. 가열상 동안에, 불활성화를 위해 질소를 반응 플라스크를 통해 통과시켰다. 110 ℃의 내부 온도가 달성되었을 때, tBPO 0.30 g과 KPE 100N 오일 5.70 g의 용액을 3 시간 이내에 계량 첨가하였다. 이것을, 100 ℃에서 각각의 경우에 tBPO 0.30 g을 사용하여, 공급이 종결된 지 1 시간 및 2 시간 후에 보충하였다. 점성 용액 약 210 g을 수득하였다. 중합체의 극한 점도 및 극성도를 측정하였고, 상기에서 상술된 방법에 의해 수득된 결과를 표 1에 기록하였다.
Figure pct00003
빗살형 중합체의 평가
KV40이 22.32 cSt이고 KV100이 4.654 cSt이고 점도 지수가 128인, API(미국 석유 협회) III군 기유와, 분산제, 세제, 소포제, 부식방지제, 산화방지제, 마모방지 및 극압 첨가제, 마찰 개질제를 포함하는 DI 패키지(분산제 억제제 패키지)를 포함하는, 완전히 배합되었지만 점도 지수 개선제를 갖지 않는 기본 유체를 사용하였다.
수득된 중합체를 상기에서 상술된 기본 유체 내에서 KV100이 6.5 cSt가 되도록 조절하였다(ASTM D445). 전형적인 배합 매개변수인 KV40 및 점도 지수 VI(ASTM 2270)를 측정하였고, 수득된 값을 표 2에서 찾을 수 있다.
Figure pct00004
피로 시간(회전수)을, 하중 하에서 회전하는 볼이 세개의 동일한, 유사하게 회전하는 볼을 가압하는, DIN 51350-1에 따라 표준화된 4-볼 장치(FBA) 상에서 측정한다. 사용되는 시험 방법은 폭스바겐 아게의 VW-PV-1444이다.
시험 온도는 120 ℃였다. 4.8 kN의 하중 및 4000 rpm의 회전 속도에서, 인트레인먼트 속도는 7.67 GPa의 최대 헤르츠 압력에서 5.684 m/s였다. 가속 센서가 0.25 g 초과의 시험 견본의 롤오버 진동수의 진동수 밴드로서 진동을 기록하자 마자(중력으로 인한 가속 g = 9.81 m/s2), 피로가 시작된다. 이는 전형적으로 직경 1 내지 2 ㎜의 롤링 경로 상의 크레이터를 가리킨다.
피로 시간을 측정하는 데에는, 동일한 작업 조건에서 여러 번(바람직하게는 5 내지 10 번)의 시험이 요구되었다. 피로 시간은 산술 평균으로 나타내어지거나, 와이불(Weibull) 통계학의 도움을 받아 비신뢰도(unreliability) U의 평균 피로 시간으로서 나타내어질 수 있다. U는 전형적으로 50 %(또는 10 %)이고, 이는 모든 샘플의 50 %가, 기록된 시간까지 피로를 나타냄을 의미한다. 비신뢰도를, 전형적으로 90 %(또는 95 %)인 통계학적 신뢰 수준과 혼동해서는 안된다.
지속 시간, 즉 물질 피로 손상이 시작될 때까지의 회전수가 클수록, 시험 오일 내의 개시된 중합체의 효과는 보다 우수하다. 수득된 데이터가 표 3에 명시되어 있다.
Figure pct00005
표 3에 명시된 결과는, 본 발명의 분산 빗살형 중합체는 예를 들어 롤러 베어링의 수명에 매우 긍정적인 효과를 갖는다는 것을 명백하게 보여준다. 본 발명의 빗살형 중합체를 사용하면 수명이 최대 41 %까지 연장될 수 있다.

Claims (29)

  1. 500 g/mol 이상의 분자량을 갖는 폴리올레핀-기재의 거대단량체로부터 유도된 반복 단위, 및 500 g/mol 미만의 분자량을 갖는 저분자량 단량체로부터 유도된 반복 단위를 주쇄 내에 포함하는 빗살형 중합체의, 윤활제의 피로방지 첨가제로서의 용도.
  2. 제1항에 있어서, 빗살형 중합체가 분산 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 용도.
  3. 제2항에 있어서, 분산 단량체가 헤테로고리형 비닐 화합물 및/또는 아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 아미노알킬(메트)아크릴아미드, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 헤테로고리형 (메트)아크릴레이트 및/또는 카르보닐-함유 (메트)아크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 용도.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 빗살형 중합체가 20000 내지 1000000 g/mol의 범위의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는 것을 특징으로 하는 용도.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 빗살형 중합체가 10000 내지 800000 g/mol의 범위의 수평균 분자량 Mn을 갖는 것을 특징으로 하는 용도.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 윤활제가 변속기유, 모터유 또는 유압작동유임을 특징으로 하는 용도.
  7. 알콜기 내에 8 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 반복 단위, 50 % THF 이상의 극성도 및 15 내지 50 ㎖/g의 범위의 극한 점도를 갖는 것을 특징으로 하는, 500 g/mol 이상의 분자량을 갖는 폴리올레핀-기재의 거대단량체로부터 유도된 반복 단위, 및 500 g/mol 미만의 분자량을 갖는 저분자량 단량체로부터 유도된 반복 단위를 주쇄 내에 포함하는 빗살형 중합체.
  8. 제7항에 있어서, 빗살형 중합체가 분산 단량체로부터 유도된 반복 단위를 10 중량% 이상 갖는 것을 특징으로 하는 빗살형 중합체.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 폴리올레핀-기재의 거대단량체의 수평균 분자량 Mn 대 빗살형 중합체의 수평균 분자량 Mn의 비율이 1:3 내지 1:5의 범위 내임을 특징으로 하는 빗살형 중합체.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 빗살형 중합체가 알콜기 내에 8 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 반복 단위를 5 중량% 이상 갖는 것을 특징으로 하는 빗살형 중합체.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 빗살형 중합체가 폴리올레핀-기재의 거대단량체로부터 유도된 반복 단위를 30 내지 80 중량% 갖는 것을 특징으로 하는 빗살형 중합체.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀-기재의 거대단량체로부터 유도된 반복 단위 대 분산 단량체로부터 유도된 반복 단위의 중량비가 6:1 내지 2:1의 범위 내임을 특징으로 하는 빗살형 중합체.
  13. 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 알콜기 내에 8 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 반복 단위 대 분산 단량체로부터 유도된 반복 단위의 중량비가 2:1 내지 1:1.5의 범위 내임을 특징으로 하는 빗살형 중합체.
  14. 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 빗살형 중합체가 메틸 메타크릴레이트로부터 유도된 반복 단위 및 n-부틸 메타크릴레이트로부터 유도된 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 빗살형 중합체.
  15. 제7항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 빗살형 중합체가 분산 단량체로서 아미노알킬(메트)아크릴아미드로부터 유도된 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 빗살형 중합체.
  16. 8 내지 17개의 탄소 원자를 갖는 스티렌 단량체부터 유도된 반복 단위 10 중량% 이상, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 반복 단위 5 중량% 이상, 및 30 % THF 이상의 극성도를 갖는 것을 특징으로 하는, 500 g/mol 이상의 분자량을 갖는 폴리올레핀-기재의 거대단량체로부터 유도된 반복 단위, 및 500 g/mol 미만의 분자량을 갖는 저분자량 단량체로부터 유도된 반복 단위를 주쇄 내에 포함하는 빗살형 중합체.
  17. 제16항에 있어서, 빗살형 중합체가 80 % THF 이상의 극성도를 갖는 것을 특징으로 하는 빗살형 중합체.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 빗살형 중합체가 40 내지 100 ㎖/g의 범위의 극한 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 빗살형 중합체.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀-기재의 거대단량체의 수평균 분자량 Mn 대 빗살형 중합체의 수평균 분자량 Mn의 비율이 1:10 내지 1:50의 범위 내임을 특징으로 하는 빗살형 중합체.
  20. 제18항에 있어서, 빗살형 중합체가 분산 단량체로부터 유도된 반복 단위를 1 내지 8 중량% 갖는 것을 특징으로 하는 빗살형 중합체.
  21. 제16항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀-기재의 거대단량체의 수평균 분자량 Mn 대 빗살형 중합체의 수평균 분자량 Mn의 비율이 1:10 내지 1:50의 범위 내임을 특징으로 하는 빗살형 중합체.
  22. 제16항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 빗살형 중합체가 500 g/mol 이상의 분자량을 갖는 폴리올레핀-기재의 거대단량체로부터 유도된 반복 단위를 30 내지 60 중량% 갖는 것을 특징으로 하는 빗살형 중합체.
  23. 제16항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀-기재의 거대단량체로부터 유도된 반복 단위 대 분산 단량체로부터 유도된 반복 단위의 중량비가 30:1 내지 8:1의 범위 내임을 특징으로 하는 빗살형 중합체.
  24. 제16항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 빗살형 중합체가 분산 단량체로서 아미노알킬 (메트)아크릴아미드로부터 유도된 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 빗살형 중합체.
  25. 제16항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 빗살형 중합체가 메틸 메타크릴레이트로부터 유도된 반복 단위 및 알콜기 내에 8 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 빗살형 중합체.
  26. 거대단량체와 저분자량 단량체를 공중합시키는 것을 특징으로 하는, 제7항 내지 제25항 중 어느 한 항에서 청구된 빗살형 중합체의 제조 방법.
  27. 제26항에 있어서, 공중합을 자유 라디칼 중합을 통해 수행함을 특징으로 하는 방법.
  28. 제7항 내지 제25항 중 어느 한 항에서 청구된 빗살형 중합체를 포함하는 윤활유 배합물.
  29. 제28항에 있어서, ASTM D2603 ref. B에 따른 PSSI가 35 이하임을 특징으로 하는 윤활유 배합물.
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