KR20190070887A - 개선된 전단-저항 및 전단 후 용해도를 갖는 점도 지수 개선제 - Google Patents

개선된 전단-저항 및 전단 후 용해도를 갖는 점도 지수 개선제 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 상이한 평균 분자량을 갖는 폴리부타디엔 기반 모노머의 조합물을 포함하는 폴리 알킬(메트)아크릴레이트 폴리머, 상기 폴리머를 포함하는 윤활제 조성물, 상기 폴리머의 제조 방법, 및 윤활유 조성물에서 점도 지수 개선제로서의 상기 폴리머의 용도에 관한 것이다.

Description

개선된 전단-저항 및 전단 후 용해도를 갖는 점도 지수 개선제 {VISCOSITY INDEX IMPROVER WITH IMPROVED SHEAR-RESISTANCE AND SOLUBILITY AFTER SHEAR}
본 발명은, 상이한 평균 분자량을 갖는 폴리부타디엔 기반 모노머의 조합물을 포함하는 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 폴리머, 상기 폴리머를 포함하는 윤활제 조성물, 상기 폴리머의 제조 방법, 및 전단-저항을 개선시키기 위한 윤활제 조성물에 대한 첨가제로서의 상기 폴리머의 용도에 관한 것이다.
점점 더 엄격한 CO2 배출 규제로 인해 자동차 산업은 더 나은 연료 경제성을 제공하는 시스템으로 나아가고 있다. 가능한 하드웨어 변화에도 불구하고, 연료 경제성을 감소시키는 하나의 방편은 변속기 또는 엔진에 적용된 윤활제의 점도를 감소시키는 것이다. 그러나 상기 윤활제 점도의 안정된 감소는 또한, 상기 점도가 금속 부품의 일정한 보호를 제공하기 위해서는 계속해서 충분히 높아야 하기 때문에 약간의 제한을 갖는다. 따라서, 점도는 최적 점도로 조정되어야 하고, 전체 온도 범위에 걸쳐 가능한 한 변치 않아야 한다.
점도 지수 개선제 (VII)는, 40℃에서의 동적 점도 (KV40) 및 100℃에서의 동적 점도 (KV100)로부터 계산되는 점도 지수 (VI)에 의해 일반적으로 측정되는 윤활제의 온도-의존성을 개선시키기 위해 사용된다. VI가 높아질수록 윤활제 점도의 온도-의존성은 더 낮아지는데, 즉 점도가 온도에 따라 덜 변화된다.
또한, 윤활제의 전단-저항이 매우 중요하다: 한편으로는 윤활제의 수명이 점점 더 길어져 더욱 저항성인 윤활제를 요구하며, 다른 한편으로는 새 윤활제의 점도는 이미 매우 낮고 전단 손실로 인한 점도의 추가 감소는 금속 부품의 고장을 초래할 수 있다. 또한, 전단 손실로 인한 윤활제 조성물의 특정한 성분의 분해(degradation) 는 불용성 단편의 형성을 초래할 수 있는데, 상기 불용성 단편은 예를 들어, 필터 또는 다른 하드웨어를 막을 수 있고 변속기 고장을 일으킬 수 있다. 따라서, 전단 후 불용성 단편을 축적시키는 경향이 없는 점도 지수 개선제를 제공하는 것이 필수적이다.
폴리 알킬(메트)아크릴레이트는 윤활제에서 양호한 점도 지수 개선제로 작용하는 것으로 알려져 있다.
특허 출원 WO 2009/007147 및 WO 2010/142789 에는 점도 지수 개선제로 폴리부타디엔-유래 매크로모노머(macromonomer) 를 포함하는 폴리머의 용도로서, 여기서 상기 매크로모노머가 500 내지 50,000의 분자량을 갖는 용도가 개시되어 있다. 그러나, 이러한 폴리머가 우수한 전단- 및 단편-안정성을 가짐은 명시되어 있지 않다.
특허 출원 WO 2007/003238 에는 점도 지수 개선제로 폴리부타디엔-유래 매크로모노머를 포함하는 폴리머의 용도로서, 여기서 상기 매크로모노머가 500 내지 50,000 g/mol의 분자량을 갖는 폴리머의 용도가 기재되어 있다. 이러한 VII가 전단-안정성의 측면에서 유익함이 명시되어 있지 않다.
특허 출원 EP 3 093 334 A1 에는 점도 지수 개선제로 폴리부타디엔-유래 매크로모노머를 포함하는 폴리머로서, 여기서 상기 매크로모노머가 1000 내지 25,000 g/mol의 분자량을 갖는 폴리머가 개시되어 있다. 이 출원의 작업예에서는 1,100, 3,000 또는 5,000 g/mol의 분자량을 갖는 하나의 매크로모노머가 사용된다. 그러나, 전단-안정성 측정의 결과를 살펴보면, 분자량을 감소시킬 때 개선이 확인될 수 없다 (작업예 1, 4 및 7). 또한, 상기 출원서에는 단편-안정성을 개선시키는 방법이 교시되어 있지 않다.
본 발명의 목적은, 선행 기술에 알려진 점도 지수 개선제와 비교하여 개선된 전단-안정성 및 전단 후 용해도를 나타내는, 윤활제 조성물에 사용하기 위한 점도 지수 개선제를 제공하는 것이다. 특히, 본 발명은 높은 점도 지수, 전단-안정성 및 전단 후 용해도의 조합을 제공하는 점도 지수 개선제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
폴리 알킬(메트)아크릴레이트 폴리머에서 상이한 평균 분자량을 갖는 수소화된 폴리부타디엔을 기반으로 하는 2개 모노머의 특별한 조합을 포함시켰더니 상기 폴리머의 탁월한 전단-안정성 및 높은 점도 지수 (VI)가 얻어짐이 발견되었다. 본 발명의 상기 폴리머는 또한 양호한 단편-안정성, 즉, 전단 후 용해도를 보인다. 탁월한 전단-안정성, 단편-안정성 및 높은 VI의 조합은 수소화된 폴리부타디엔 기반의 단 하나의 모노머가 사용되는 경우에는 얻어질 수 없다. 상기 2개 모노머의 조합이 이러한 효과를 성취하는 데 매우 중요하다.
본 발명의 폴리머
제1 측면에서, 본 발명은,
(a) 모노머 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 35중량%의, 500 내지 3,000 g/mol 미만의 수-평균 분자량을 갖는 제1의 하이드록실화되고 수소화된 폴리부타디엔 및 (메트)아크릴산의 하나 이상의 에스테르;
(b) 모노머 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 15중량%의, 3,000 내지 10,000 g/mol의 수-평균 분자량을 갖는 제2의 하이드록실화되고 수소화된 폴리부타디엔 및 (메트)아크릴산의 하나 이상의 에스테르;
(c) 모노머 조성물의 총 중량을 기준으로 4 내지 98중량%의 하나 이상의 C1-30 알킬(메트)아크릴레이트를 포함하는 모노머 조성물을 중합시켜서 얻을 수 있는 폴리 알킬(메트)아크릴레이트 폴리머로서,
여기서 상기 모노머 (a) 및 (b)의 총 중량이 모노머 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 25중량%이고,
여기서 상기 모노머 (a), (b) 및 (c)의 총 중량이 모노머 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 35중량%인, 폴리 알킬(메트)아크릴레이트 폴리머에 관한 것이다.
달리 명시되지 않는 한, 모노머의 중량은 사용된 모노머의 총량, 즉 모노머 조성물의 총 중량에 대하여 제공된다.
바람직하게는, (a) 내지 (c)의 양은 합산하여 100중량%이다.
본 발명의 맥락에서의 폴리머는, 골격 또는 주쇄로 또한 지칭되는 제1 폴리머, 및 측쇄로 지칭되고 상기 골격에 공유 결합되는 다수의 추가 폴리머를 포함한다. 본 경우에서, 폴리머의 골격은 언급된 (메트)아크릴산 에스테르의 연결된 불포화 기에 의해 형성된다. (메트)아크릴산 에스테르의 수소화된 폴리부타디엔 사슬 및 알킬 기는 폴리머의 측쇄를 형성한다. 하나의 하이드록실화되고 수소화된 폴리부타디엔과 (메트)아크릴산의 하나 이상의 에스테르의 반응 생성물 (성분 (a) 또는 성분 (b))은 또한 본 발명에서 매크로모노머로 지칭된다.
용어 "(메트)아크릴산"은 아크릴산, 메타크릴산, 및 아크릴산과 메타크릴산의 혼합물을 지칭하는데; 메타크릴산이 바람직하다. 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴산의 에스테르, 메타크릴산의 에스테르 또는 아크릴산 에스테르와 메타크릴산 에스테르의 혼합물을 지칭하는데; 메타크릴산의 에스테르가 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리머는 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000 g/mol의 중량-평균 분자량 (Mw)을 가질 수 있다. 상이한 중량-평균 분자량의 폴리머는 다양한 응용분야에 대하여, 예를 들어, 엔진 오일, 변속기 유체 및 견인 오일(traction oil)에 대한 첨가제로 사용될 수 있다. 폴리머의 중량-평균 분자량은 바람직하게는 하기 표에 따른 의도된 응용분야에 따라 선택될 수 있다:
Figure pat00001
바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리머의 중량-평균 분자량 (Mw)은 15,000 내지 350,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 30,000 내지 350,000 g/mol, 훨씬 더 바람직하게는 40,000 내지 200,000 g/mol, 가장 바람직하게는 60,000 내지 150,000 g/mol의 범위 내이다. 이 중량-평균 분자량을 갖는 폴리머는 변속기 유체, 예컨대 자동 변속기 유체, 수동 변속기 유체 및 벨트 무단 변속기 유체에서의 사용에 대하여 특히 적합하다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리머의 수-평균 분자량 (Mn)은 5,000 내지 50,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 15,000 내지 40,000 g/mol, 가장 바람직하게는 20,000 내지 35,000 g/mol의 범위 내이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리머의 다분산 지수 (PDI)는 1.5 내지 4.5, 더욱 바람직하게는 2 내지 4, 가장 바람직하게는 2.7 내지 3.6의 범위 내이다. 다분산 지수는 중량-평균 분자량:수-평균 분자량 (Mw/Mn)의 비로 정의된다.
중량-평균 및 수-평균 분자량은 상업적으로 입수가능한 폴리메틸메타크릴레이트 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정된다. 상기 측정은 용리제로 THF를 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 DIN 55672-1에 따라 수행된다 (유속: 1 mL/min; 주입된 용적: 100 μL).
본 발명에 따른 폴리머는 이것의 몰 분지도 ("f-분지")를 기반으로 특성규명될 수 있다. 몰 분지도는, 모노머 조성물 내 모든 모노머의 총 몰량을 기준으로, 사용된 매크로모노머 (성분 (a) 및 (b))의 몰%에서의 백분율을 지칭한다. 사용된 매크로모노머의 몰량은 매크로모노머의 수-평균 분자량 Mn을 기반으로 계산된다. 몰 분지도의 계산은 본원에서 명확하게 참조되는 WO 2007/003238 A1, 특히 제13면 및 제14면에 상세히 기재되어 있다.
바람직하게는, 상기 폴리머는 0.1 내지 5몰%, 더욱 바람직하게는 1 내지 4.5몰% 및 가장 바람직하게는 1.5 내지 2.5몰%의 몰 분지도 f분지를 갖는다.
하이드록실화되고 수소화된 폴리부타디엔
본 발명에 따라 사용하기 위한 하이드록실화되고 수소화된 폴리부타디엔은 각각 500 내지 3,000 g/mol 미만 및 3,000 내지 10,000 g/mol의 수-평균 분자량 Mn을 갖는다. 이들의 높은 분자량 때문에, 하이드록실화되고 수소화된 폴리부타디엔은 또한 본 발명의 맥락에서 매크로알콜로 지칭될 수 있다. 상응하는 (메트)아크릴산의 에스테르는 또한 본 발명의 맥락에서 매크로모노머로 지칭될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리머에서 상이한 수-평균 분자량의 2개의 매크로모노머를 조합시킴으로써, 폴리머의 탁월한 전단-저항을 유지하면서 크게 개선된 전단 후 용해도가 얻어질 수 있다.
수-평균 분자량 Mn은 상업적으로 입수가능한 폴리부타디엔 표준을 사용하여 GPC에 의해 측정된다. 상기 측정은 용리제로 THF를 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 DIN 55672-1에 따라 수행된다 (유속: 1 mL/min; 주입된 용적: 100 μL).
바람직하게는, 모노머 조성물은, 더 높은 분자량의 매크로모노머 (b)보다 적어도 그만큼 또는 그보다 많은, 더 낮은 분자량의 매크로모노머 (a)를 포함한다. 따라서, 모노머 조성물 내 성분 (b)에 대한 성분 (a)의 중량 비는 바람직하게는 1 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 15, 훨씬 더 바람직하게는 3 내지 6, 및 가장 바람직하게는 3.5 내지 6이다.
바람직하게는, 모노머 조성물은, 이 모노머 조성물의 총 중량을 기준으로 15 내지 35중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 30중량%의, 제1의 하이드록실화되고 수소화된 폴리부타디엔 및 (메트)아크릴산의 하나 이상의 에스테르를 성분 (a)로서 포함한다.
바람직하게는, 모노머 조성물은, 이 모노머 조성물의 총 중량을 기준으로 3 내지 15중량%, 더욱 바람직하게는 4 내지 10중량%의, 제2의 하이드록실화되고 수소화된 폴리부타디엔 및 (메트)아크릴산의 하나 이상의 에스테르를 성분 (b)로서 포함한다.
바람직하게는, 상기 제1의 하이드록실화되고 수소화된 폴리부타디엔은 1,000 내지 2,750 g/mol, 더욱 바람직하게는 1,500 내지 2,500 g/mol, 가장 바람직하게는 1,750 내지 2,250 g/mol의 수-평균 분자량을 갖는다.
바람직하게는, 상기 제2의 하이드록실화되고 수소화된 폴리부타디엔은 3,500 내지 7,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 4,000 내지 6,000 g/mol, 가장 바람직하게는 4,500 내지 5,000 g/mol의 수-평균 분자량을 갖는다.
바람직하게는, 상기 제1 및/또는 제2의 하이드록실화되고 수소화된 폴리부타디엔은 적어도 99%의 수소화 수준을 갖는다. 본 발명의 폴리머에 대하여 측정될 수 있는 수소화 수준의 대안적인 척도는 아이오딘 가(iodine number)이다. 아이오딘 가는, 100 g의 폴리머에 추가될 수 있는 아이오딘의 그램 수를 지칭한다. 바람직하게는, 본 발명의 폴리머는 100 g의 폴리머 당 5 g 이하 아이오딘의, 아이오딘 가를 갖는다. 아이오딘 가는 DIN 53241-1:1995-05에 따라 Wijs 방법에 의해 측정된다.
바람직한 하이드록실화되고 수소화된 폴리부타디엔은 GB 2270317 에 따라 얻어질 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "하이드록실화되고 수소화된 폴리부타디엔"은, 하나 이상의 하이드록실 기를 포함하는 수소화된 폴리부타디엔을 지칭한다. 상기 하이드록실화되고 수소화된 폴리부타디엔은 추가 구조 단위, 예컨대 알킬렌 옥사이드의 폴리부타디엔으로의 첨가로부터 유래된 폴리에테르 기 또는 말레산 무수물의 폴리부타디엔으로의 첨가로부터 유래된 말레산 무수물 기를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 추가 구조 단위는 폴리부타디엔이 하이드록실 기로 관능화되는 경우에 폴리부타디엔 내로 도입될 수 있다.
모노하이드록실화되고 수소화된 폴리부타디엔이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 하이드록실화되고 수소화된 폴리부타디엔은 하이드록시에틸- 또는 하이드록시프로필-종결된 수소화된 폴리부타디엔이다. 하이드록시프로필-종결된 폴리부타디엔이 특히 바람직하다.
이러한 모노하이드록실화되고 수소화된 폴리부타디엔은, 음이온 중합에 의해 부타디엔 모노머를 폴리부타디엔으로 먼저 전환시킴으로써 제조될 수 있다. 차후, 폴리부타디엔 모노머와 알킬렌 옥사이드, 예컨대 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드를 반응시킴으로써 하이드록시-관능화된 폴리부타디엔이 제조될 수 있다. 폴리부타디엔은 또한 하나 초과의 알킬렌 옥사이드 단위와 반응하여, 말단 하이드록실 기를 갖는 폴리에테르-폴리부타디엔 블록 코폴리머가 얻어질 수 있다. 하이드록실화 폴리부타디엔은 적합한 전이 금속 촉매의 존재 하에 수소화될 수 있다.
이러한 모노하이드록실화되고 수소화된 폴리부타디엔은 또한 (예를 들어, US 특허 4,316,973 에 기재된) 말단 이중 결합을 갖는 (코)폴리머의 하이드로보론화에 의해 얻어진 생성물; 아미노 알콜과 말단 이중 결합을 갖는 (코)폴리머 및 말레산 무수물 사이의 엔(ene) 반응에 의해 얻어진 말레산 무수물-엔-아미노 알콜 첨가생성물; 및 (예를 들어, JP 공개 번호 S63-175096 에 기재된) 말단 이중 결합을 갖는 (코)폴리머의 하이드로포르밀화에 이어 수소화에 의해 얻어진 생성물로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 매크로모노머는 알킬 (메트)아크릴레이트의 에스테르교환반응에 의해 제조될 수 있다. 알킬 (메트)아크릴레이트와 하이드록실화되고 수소화된 폴리부타디엔의 반응은 본 발명의 에스테르를 형성한다. 반응제로 메틸 (메트)아크릴레이트 또는 에틸 (메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
이 에스테르교환반응은 널리 알려져 있다. 예를 들어, 이 목적을 위해 이종 촉매 시스템, 예컨대 수산화리튬/산화칼슘 혼합물 (LiOH/CaO), 순수 수산화리튬 (LiOH), 메톡시화리튬 (LiOMe) 또는 메톡시화나트륨 (NaOMe) 또는 동종 촉매 시스템, 예컨대 이소프로필 티타네이트 (Ti(OiPr)4) 또는 산화디옥틸주석 (Sn(OCt)2O)을 사용할 수 있다. 반응은 평형 반응이다. 따라서, 방출된 저 분자량 알콜은 전형적으로, 예를 들어 증류에 의해 제거된다.
또한, 매크로모노머는 예를 들어, 바람직하게는 p-톨루엔설폰산 또는 메탄설폰산에 의한 산성 촉매작용 하에서의 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 무수물로부터, 또는 DCC 방법 (디사이클로헥실카보디이미드)에 의해 자유 메타크릴산으로부터 일어나는 직접적인 에스테르화에 의해 얻어질 수 있다.
또한, 본 발명의 하이드록실화되고 수소화된 폴리부타디엔은 산 클로라이드, 예컨대 (메트)아크릴로일 클로라이드와의 반응에 의해 에스테르로 전환될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 에스테르의 상술된 제조에서, 중합 억제제, 예를 들어 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디노옥실 라디칼 및/또는 하이드로퀴논 모노메틸 에테르가 사용된다.
알킬(메트)아크릴레이트
용어 "C1-30 알킬(메트)아크릴레이트"는, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 선형 사슬 또는 분지형 알콜과 (메트)아크릴산의 에스테르를 지칭한다. 상기 용어는 특정 길이의 알콜과의 개별적인 (메트)아크릴산 에스테르, 및 마찬가지로 상이한 길이의 알콜과의 (메트)아크릴산 에스테르의 혼합물을 포함한다.
바람직하게는, 모노머 조성물은 이 모노머 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 90중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 80중량%의 하나 이상의 C1-30 알킬(메트)아크릴레이트를 성분 (c)로서 포함한다.
바람직하게는, 상기 C1-30 알킬(메트)아크릴레이트는 C1-4 알킬(메트)아크릴레이트와 C10-30 알킬(메트)아크릴레이트의 혼합물, 더욱 바람직하게는 C1-4 알킬(메트)아크릴레이트와 C10-18 알킬(메트)아크릴레이트의 혼합물, 훨씬 더 바람직하게는 C1-4 알킬(메트)아크릴레이트와 C12-14 알킬(메트)아크릴레이트의 혼합물을 포함한다.
용어 "C1-4 알킬(메트)아크릴레이트"는, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 사슬 또는 분지형 알콜과 (메트)아크릴산의 에스테르를 지칭한다. 상기 용어는 특정 길이의 알콜과의 개별적인 (메트)아크릴산 에스테르, 및 마찬가지로 상이한 길이의 알콜과의 (메트)아크릴산 에스테르의 혼합물을 포함한다.
적합한 C1-4 알킬 (메트)아크릴레이트는 예를 들어, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소-프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소-부틸 (메트)아크릴레이트 및 tert-부틸 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 특히 바람직한 C1-4 알킬 (메트)아크릴레이트는 메틸 (메트)아크릴레이트 및 n-부틸 (메트)아크릴레이트이다. 메틸 메타크릴레이트 및 n-부틸 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
용어 "C10-30 알킬(메트)아크릴레이트"는, 10 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 선형 사슬 또는 분지형 알콜과 (메트)아크릴산의 에스테르를 지칭한다. 상기 용어는 특정 길이의 알콜과의 개별적인 (메트)아크릴산 에스테르, 및 마찬가지로 상이한 길이의 알콜과의 (메트)아크릴산 에스테르의 혼합물을 포함한다.
적합한 C10-30 알킬 (메트)아크릴레이트는 예를 들어, 2-부틸옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-헥실옥틸 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 2-부틸데실 (메트)아크릴레이트, 2-헥실데실 (메트)아크릴레이트, 2-옥틸데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸도데실 (메트)아크릴레이트, 2-헥실도데실 (메트)아크릴레이트, 2-옥틸도데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸트리데실 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트, 2-데실테트라데실 (메트)아크릴레이트, 펜타데실 (메트)아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸헥사데실 (메트)아크릴레이트, 2-도데실헥사데실 (메트)아크릴레이트, 헵타데실 (메트)아크릴레이트, 5-이소프로필헵타데실 (메트)아크릴레이트, 4-tert-부틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 5-에틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필옥타데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 2-데실옥타데실 (메트)아크릴레이트, 2-테트라데실옥타데실 (메트)아크릴레이트, 노나데실 (메트)아크릴레이트, 에이코실 (메트)아크릴레이트, 세틸에이코실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴에이코실 (메트)아크릴레이트, 도코실 (메트)아크릴레이트, 에이코실테트라트리아콘틸 (메트)아크릴레이트, 2-데실-테트라데실 (메트)아크릴레이트, 2-데실옥타데실 (메트)아크릴레이트, 2-도데실-1-헥사데실 (메트)아크릴레이트, 1,2-옥틸-1-도데실 (메트)아크릴레이트, 2-테트라데실옥타데실 (메트)아크릴레이트, 1,2-테트라데실-옥타데실 (메트)아크릴레이트 및 2-헥사데실-에이코실 (메트)아크릴레이트, n-테트라코실 (메트)아크릴레이트, n-트리아콘틸 (메트)아크릴레이트 및/또는 n-헥사트리아콘틸 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
특히 바람직한 구현예에서, C1-30 알킬(메트)아크릴레이트는 C1-4 알킬 (메트)아크릴레이트와 C10-18 알킬 (메트)아크릴레이트의 혼합물을 포함한다.
용어 "C10-18 알킬(메트)아크릴레이트"는 10 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 선형 사슬 또는 분지형 알콜과 (메트)아크릴산의 에스테르를 지칭한다. 상기 용어는 특정 길이의 알콜과의 개별적인 (메트)아크릴산 에스테르, 및 마찬가지로 상이한 길이의 알콜과의 (메트)아크릴산 에스테르의 혼합물을 포함한다.
적합한 C10-18 알킬 (메트)아크릴레이트는 예를 들어, 데실 메타크릴레이트, 운데실 메타크릴레이트, 5-메틸운데실 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-메틸도데실 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 5-메틸트리데실 메타크릴레이트, 테트라데실 메타크릴레이트, 펜타데실 메타크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 헵타데실 (메트)아크릴레이트 및/또는 옥타데실 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
특히 바람직한 C10-18 알킬 (메트)아크릴레이트는 선형 C12-14 알콜 혼합물의 (메트)아크릴산 에스테르 (C12-14 알킬 (메트)아크릴레이트) 이다.
바람직하게는, 모노머 조성물은, 이 모노머 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 80중량%의 하나 이상의 C1-4 알킬 (메트)아크릴레이트 및 0.1 내지 18중량%의 하나 이상의 C10-18 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 1 내지 80중량%의 하나 이상의 C1-4 알킬 (메트)아크릴레이트 및 0.1 내지 15중량%의 하나 이상의 C10-18 알킬 (메트)아크릴레이트, 더욱 바람직하게는 5 내지 70중량%의 하나 이상의 C1-4 알킬 (메트)아크릴레이트 및 0.1 내지 10중량%의 하나 이상의 C10-18 알킬 (메트)아크릴레이트, 가장 바람직하게는 7 내지 68중량%의 하나 이상의 C1-4 알킬 (메트)아크릴레이트 및 0.2 내지 8중량%의 하나 이상의 C10-18 알킬 (메트)아크릴레이트를 성분 (c)로서 포함한다.
한 구현예에서, 모노머 조성물은, 이 모노머 조성물의 총 중량을 기준으로 0.2 내지 17중량%의 메틸(메트)아크릴레이트, 7 내지 55중량%의 부틸(메트)아크릴레이트 및 0.2 내지 8중량%의 하나 이상의 C10-18 알킬 (메트)아크릴레이트를 성분 (c)로서 포함한다.
한 구현예에서, 모노머 조성물은, 이 모노머 조성물의 총 중량을 기준으로 0.2 내지 17중량%의 메틸 (메트)아크릴레이트, 10 내지 54중량%의 부틸 (메트)아크릴레이트 및 0.2 내지 8중량%의 하나 이상의 C12-14 알킬 (메트)아크릴레이트를 성분 (c)로서 포함한다.
추가 모노머
바람직하게는, 모노머 조성물은 성분 (a) 내지 (c) 이외에 추가 모노머 (성분 d)를 포함한다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 추가 모노머는, 8 내지 17개의 탄소 원자를 갖는 스티렌 모노머, 아실 기 중에 1 내지 11개의 탄소 원자를 갖는 비닐 에스테르, 알콜 기 중에 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 비닐 에테르, 분산형 산소- 및/또는 질소-관능화된 모노머, 헤테로사이클릭 (메트)아크릴레이트, 헤테로사이클릭 비닐 화합물, 공유 결합된 인 원자 함유 모노머, 에폭시 기 함유 모노머 및 할로겐 함유 모노머로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
8 내지 17개의 탄소 원자를 갖는 적합한 스티렌 모노머는 스티렌, 측쇄 중에알킬 치환기를 갖는 치환된 스티렌, 예를 들어 알파-메틸스티렌 및 알파-에틸스티렌, 고리 상에 알킬 치환기를 갖는 치환된 스티렌, 예컨대 비닐톨루엔 및 파라-메틸스티렌, 할로겐화 스티렌, 예를 들어 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리브로모스티렌 및 테트라브로모스티렌, 니트로스티렌으로 구성되는 그룹으로부터 선택되며; 스티렌이 바람직하다.
아실 기 중에 1 내지 11개의 탄소 원자를 갖는 적합한 비닐 에스테르는 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트; 바람직하게는 아실 기 중에 2 내지 9개, 더욱 바람직하게는 2 내지 5개의 탄소 원자를 포함하는 비닐 에스테르로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 여기서 상기 아실 기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
알콜 기 중에 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 적합한 비닐 에테르는 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 프로필 에테르, 비닐 부틸 에테르; 바람직하게는 알콜 기 중에 1 내지 8개, 더욱 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 비닐 에테르로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 여기서 상기 알콜 기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
분산형 산소- 및/또는 질소-관능화된 모노머로부터 유래되는 적합한 모노머는, 아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노펜틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디부틸아미노헥사데실 (메트)아크릴레이트;
아미노알킬 (메트)아크릴아미드, 예컨대 N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드; 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3,4-디하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2,5-디메틸-1,6-헥산디올 (메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 (메트)아크릴레이트, p-하이드록시스티렌, 비닐 알콜, 알켄올 (3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 (메틸)알릴 알콜), 다가 (3-8가) 알콜 (글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 소르비탄, 디글리세라이드, 당) 에테르 또는 (메트)아크릴레이트; C1-8-알킬옥시-C2-4-알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 메톡시-부틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시 헵틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시 헥실 (메트)아크릴레이트, 메톡시 펜틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시 옥틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 에톡시-부틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시 헵틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시헥실 (메트)아크릴레이트, 에톡시펜틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시옥틸 (메트) 아크릴레이트, 프로폭시메틸 (메트)아크릴레이트, 프로폭시에틸 (메트)아크릴레이트, 프로폭시프로필 (메트)아크릴레이트, 프로폭시부틸 (메트)아크릴레이트, 프로폭시헵틸 (메트)아크릴레이트, 프로폭시헥실 (메트)아크릴레이트, 프로폭시펜틸 (메트)아크릴레이트, 프로폭시옥틸 (메트)아크릴레이트, 부톡시메틸 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 부톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 부톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 부톡시헵틸 (메트)아크릴레이트, 부톡시헥실 (메트)아크릴레이트, 부톡시펜틸 (메트)아크릴레이트 및 부톡시옥틸 (메트)아크릴레이트로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트 및 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.
적합한 헤테로사이클릭 (메트)아크릴레이트는 2-(1-이미다졸릴)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(4-모폴리닐)에틸 (메트)아크릴레이트, 1-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-피롤리돈, N-메타크릴로일모폴린, N-메타크릴로일-2-피롤리디논, N-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-피롤리디논, N-(3-메타크릴로일옥시프로필)-2-피롤리디논으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
적합한 헤테로사이클릭 비닐 화합물은 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 3-에틸-4-비닐피리딘, 2,3-디메틸-5-비닐피리딘, 비닐피리미딘, 비닐피페리딘, 9-비닐카바졸, 3-비닐카바졸, 4-비닐카바졸, 1-비닐이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, N-비닐피롤리돈, N-비닐피롤리딘, 3-비닐피롤리딘, N-비닐-카프로락탐, N-비닐부티로락탐, 비닐옥솔란, 비닐푸란, 비닐옥사졸 및 수소화된 비닐옥사졸로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
공유 결합된 인 원자 함유 모노머는 2-(디메틸포스페이토)프로필 (메트)아크릴레이트, 2-(에틸렌포스피토)프로필 (메트)아크릴레이트, 디메틸포스피노메틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸포스포노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸 (메트)아크릴로일 포스포네이트, 디프로필 (메트)아크릴로일 포스포네이트, 2 (디부틸포스포노)에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸포스페이토에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(디메틸포스페이토)-3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-(에틸렌포스피토)-3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시프로필 디에틸 포스포네이트, 3-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시프로필 디프로필 포스포네이트, 3-(디메틸포스페이토)-2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-(에틸렌포스피토)-2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-3-하이드록시프로필 디에틸 포스포네이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-3-하이드록시프로필 디프로필 포스포네이트 및 2 (디부틸포스포노)-3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
적합한 에폭시 기 함유 모노머는 예를 들어, 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 글리시딜 (메트)알릴 에테르 등이다.
적합한 할로겐 함유 모노머는 예를 들어, 비닐 클로라이드, 비닐 브로마이드, 비닐리덴 클로라이드, (메트)알릴 클로라이드 및 할로겐화 스티렌 (디클로로스티렌 등) 등이다.
바람직하게는, 모노머 조성물은, 이 모노머 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 65중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 65중량%, 훨씬 더 바람직하게는 0.2 내지 65중량%, 가장 바람직하게는 0.2 내지 60중량%의 추가 모노머를 성분 (d)로서 포함한다.
바람직하게는, 상기 추가 모노머는 8 내지 17개의 탄소 원자를 갖는 스티렌 모노머이다.
한 구현예에서, 모노머 조성물은, 이 모노머 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 65중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 65중량%, 가장 바람직하게는 0.2 내지 60중량%의 하나 이상의 스티렌 모노머를 성분 (d)로서 포함한다.
바람직하게는, 성분 (a) 내지 (d)의 양은 합산하여 100중량%이다.
바람직한 모노머 조성물
한 구현예에서, 모노머 조성물은
(a) 모노머 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 35중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 35중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 30중량%의, 1,000 내지 2,750 g/mol의 수-평균 분자량을 갖는 제1의 하이드록실화되고 수소화된 폴리부타디엔 및 (메트)아크릴산의 하나 이상의 에스테르;
(b) 모노머 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 15중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 15중량%, 가장 바람직하게는 4 내지 10중량%의, 3,500 내지 7,000 g/mol의 수-평균 분자량을 갖는 제2의 하이드록실화되고 수소화된 폴리부타디엔 및 (메트)아크릴산의 하나 이상의 에스테르;
(c) 모노머 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 80중량%의 하나 이상의 C1-4 알킬 (메트)아크릴레이트 및 0.1 내지 15중량%의 하나 이상의 C10-18 알킬 (메트)아크릴레이트, 더욱 바람직하게는 5 내지 70중량%의 하나 이상의 C1-4 알킬 (메트)아크릴레이트 및 0.1 내지 10중량%의 하나 이상의 C10-18 알킬 (메트)아크릴레이트, 가장 바람직하게는 7 내지 68중량%의 하나 이상의 C1-4 알킬 (메트)아크릴레이트 및 0.2 내지 8중량%의 하나 이상의 C10-18 알킬 (메트)아크릴레이트; 및
(d) 모노머 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 65중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 65중량%, 가장 바람직하게는 0.2 내지 65중량%의, 8 내지 17개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 스티렌 모노머를 포함하고,
여기서 상기 모노머 (a) 및 (b)의 총 중량은 모노머 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 25중량%이고,
여기서 상기 모노머 (a), (b) 및 (c)의 총 중량은 모노머 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 35중량%이다.
한 구현예에서, 모노머 조성물은
(a) 모노머 조성물의 총 중량을 기준으로 20 내지 30중량%의, 1,000 내지 2,750 g/mol의 수-평균 분자량을 갖는 제1의 하이드록실화되고 수소화된 폴리부타디엔 및 (메트)아크릴산의 하나 이상의 에스테르;
(b) 모노머 조성물의 총 중량을 기준으로 2 내지 10중량%의, 3,500 내지 7,000 g/mol의 수-평균 분자량을 갖는 제2의 하이드록실화되고 수소화된 폴리부타디엔 및 (메트)아크릴산의 하나 이상의 에스테르;
(c) 모노머 조성물의 총 중량을 기준으로 7 내지 68중량%의 하나 이상의 C1-4 알킬 (메트)아크릴레이트 및 0.2 내지 8중량%의 하나 이상의 C10-18 알킬 (메트)아크릴레이트; 및
(d) 모노머 조성물의 총 중량을 기준으로 0.2 내지 65중량%의, 8 내지 17개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 스티렌 모노머를 포함하고,
여기서 상기 모노머 (a) 및 (b)의 총 중량은 모노머 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 25중량%이고,
여기서 상기 모노머 (a), (b) 및 (c)의 총 중량은 모노머 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 35중량%이다.
한 구현예에서, 모노머 조성물은
(a) 모노머 조성물의 총 중량을 기준으로 20 내지 30중량%의, 1,000 내지 2,750 g/mol의 수-평균 분자량을 갖는 제1의 하이드록실화되고 수소화된 폴리부타디엔 및 (메트)아크릴산의 하나 이상의 에스테르;
(b) 모노머 조성물의 총 중량을 기준으로 2 내지 10중량%의, 3,500 내지 7,000 g/mol의 수-평균 분자량을 갖는 제2의 하이드록실화되고 수소화된 폴리부타디엔 및 (메트)아크릴산의 하나 이상의 에스테르;
(c) 모노머 조성물의 총 중량을 기준으로 0.2 내지 17중량%의 메틸 (메트)아크릴레이트, 7 내지 55중량%의 부틸 (메트)아크릴레이트 및 0.2 내지 8중량%의 하나 이상의 C10-18 알킬 (메트)아크릴레이트; 및
(d) 모노머 조성물의 총 중량을 기준으로 0.2 내지 65중량%의, 8 내지 17개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 스티렌 모노머를 포함하고,
여기서 상기 모노머 (a) 및 (b)의 총 중량은 모노머 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 25중량%이고,
여기서 상기 모노머 (a), (b) 및 (c)의 총 중량은 모노머 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 35중량%이다.
한 구현예에서, 모노머 조성물은
(a) 모노머 조성물의 총 중량을 기준으로 20 내지 27중량%의, 1,000 내지 2,750 g/mol의 수-평균 분자량을 갖는 제1의 하이드록실화되고 수소화된 폴리부타디엔 및 (메트)아크릴산의 하나 이상의 에스테르;
(b) 모노머 조성물의 총 중량을 기준으로 4 내지 6중량%의, 3,500 내지 7,000 g/mol의 수-평균 분자량을 갖는 제2의 하이드록실화되고 수소화된 폴리부타디엔 및 (메트)아크릴산의 하나 이상의 에스테르;
(c) 모노머 조성물의 총 중량을 기준으로 0.2 내지 17중량%의 메틸 (메트)아크릴레이트, 10 내지 54중량%의 부틸 (메트)아크릴레이트 및 0.2 내지 8중량%의 하나 이상의 C12-14 알킬(메트)아크릴레이트; 및
(d) 모노머 조성물의 총 중량을 기준으로 0.2 내지 61중량%의, 8 내지 17개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 스티렌 모노머를 포함하고,
여기서 상기 모노머 (a) 및 (b)의 총 중량은 모노머 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 25중량%이고,
여기서 상기 모노머 (a), (b) 및 (c)의 총 중량은 모노머 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 35중량%이다.
바람직하게는, 상기 언급된 (메트)아크릴산 에스테르는 메타크릴산의 에스테르이다.
제조 방법
본 발명은 또한
(a) 상술된 모노머 조성물을 제공하는 단계; 및
(b) 상기 모노머 조성물에서 라디칼 중합을 개시하는 단계를 포함하는, 상기 언급된 폴리머의 제조 방법에 관한 것이다.
표준 자유 라디칼 중합은 특히 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition] 에 상술되어 있다. 일반적으로, 중합 개시제 및 임의적으로 사슬이동제가 이러한 목적을 위해 사용된다.
ATRP 방법은 그 자체로 알려져 있다. 이것은 "리빙(living)" 자유-라디칼 중합이지만 메커니즘의 설명에 의해 제한되지 않는 것으로 추정된다. 이러한 방법에서, 전이 금속 화합물은 이동가능한 원자 기를 갖는 화합물과 반응한다. 이것은 이동가능한 원자 기의 전이 금속 화합물로의 이동을 포함하며, 그 결과 상기 금속이 산화된다. 이 반응은 자유 라디칼을 형성시키는데, 이것은 에틸렌성 기 위로 첨가된다. 그러나, 상기 원자 기의 전이 금속 화합물로의 이동은 가역적이며, 그래서 원자 기는 성장하는 폴리머 사슬로 다시 이동하는데, 이에 의해 조절된 중합계가 형성된다. 따라서, 폴리머 형성, 분자량 및 분자량 분포를 조절할 수 있다.
이 반응 체계는 예를 들어, 문헌 [J.-S. Wang, et al., J. Am. Chem. Soc, vol. 117, p. 5614-5615 (1995)], [Matyjaszewski, Macromolecules, vol. 28, p. 7901-7910 (1995)] 에 기재되어 있다. 또한, 특허 출원 WO 96/30421, WO 97/47661, WO 97/18247, WO 98/40415 및 WO 99/10387 에는 상술된 ATRP의 변형예가 개시되어 있다. 또한, 본 발명의 폴리머는 또한 예를 들어, RAFT 방법을 통하여 얻어질 수 있다. 이 방법은 예를 들어, WO 98/01478 및 WO 2004/083169 에 상세히 기재되어 있다.
중합은 표준 압력, 감압 또는 승압 하에 수행될 수 있다. 중합 온도는 또한 중요하지 않다. 그러나, 일반적으로 이것은 -20 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃ 및 더욱 바람직하게는 80 내지 130℃의 범위 내이다.
바람직하게는, 단계 (a)에서 제공된 모노머 조성물은 반응 혼합물을 제공하도록 오일을 첨가하여 희석된다. 반응 혼합물의 총 중량에 대한 모노머 조성물의 양, 즉, 모노머의 총량은 바람직하게는 20 내지 90중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 80중량%, 가장 바람직하게는 50 내지 70중량%이다.
바람직하게는, 모노머 조성물을 희석시키는데 사용된 오일은 API 그룹 I, II, III, IV 또는 V 오일, 또는 이들의 혼합물이다. 바람직하게는, 그룹 III 오일 또는 이것의 혼합물이 모노머 조성물을 희석시키는데 사용된다.
바람직하게는, 단계 (b)는 라디칼 개시제의 첨가를 포함한다.
적합한 라디칼 개시제는 예를 들어, 아조 개시제, 예컨대 아조비스-이소부티로니트릴 (AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) (AMBN) 및 1,1-아조비스사이클로헥산카보니트릴, 및 퍼옥시 화합물, 예컨대 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 아세틸아세톤 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트, 케톤 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥토에이트, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥사이드, 사이클로헥사논 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸 퍼옥시이소프로필카보네이트, 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 디쿠밀 퍼옥사이드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 쿠밀 하이드로퍼옥사이드, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 비스(4-tert-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카보네이트이다.
바람직하게는, 라디칼 개시제는 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄, tert-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, 1,1-디-tert-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트 및 tert-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 특히 바람직한 개시제는 tert-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 및 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄이다.
바람직하게는, 모노머 조성물의 총 중량에 대한 라디칼 개시제의 총량은 0.01 내지 5중량%, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 1중량%, 가장 바람직하게는 0.05 내지 0.5중량%이다.
라디칼 개시제의 총량은 단일 단계로 첨가될 수 있거나, 라디칼 개시제는 중합 반응 과정에 걸쳐 여러 단계로 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 라디칼 개시제는 여러 단계로 첨가된다. 예를 들어, 라디칼 개시제의 일부는 라디칼 중합을 개시하도록 첨가될 수 있고, 라디칼 개시제의 제2 부분은 초기 투여(dosage) 후 0.5 내지 3.5시간에 첨가될 수 있다.
바람직하게는, 단계 (b)는 또한 사슬이동제의 첨가를 포함한다. 적합한 사슬이동제는 특히 지용성 메르캅탄, 예를 들어 n-도데실 메르캅탄 또는 2-메르캅토에탄올, 또는 그 밖에 테르펜 부류로부터의 사슬이동제, 예를 들어 테르피놀렌이다. n-도데실 메르캅탄의 첨가가 특히 바람직하다.
바람직하게는, 라디칼 중합의 총 반응 시간은 2 내지 10시간, 더욱 바람직하게는 3 내지 9시간이다.
라디칼 중합의 완료 후에, 얻어진 폴리머는 바람직하게는 상기 언급된 오일을 사용하여 원하는 점도로 추가로 희석된다. 바람직하게는, 폴리머는 이 폴리머의 5 내지 60중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 50중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 40중량%의 농도로 희석된다.
본 발명에 따른 폴리머의 용도
본 발명은 또한, 윤활제 조성물의 점도 지수 및 전단-저항을 개선시키기 위한, 윤활제 조성물에 대한 첨가제로서의 상기 언급된 폴리 알킬(메트)아크릴레이트 폴리머의 용도에 관한 것이다. 이에 의해 본 발명의 폴리머는, 윤활유 조성물에 높은 VI를 제공하면서, 윤활유 조성물에 매우 가용성이며 윤활유 조성물의 탁월한 특성, 예컨대 탁월한 전단 저항을 유지할 수 있는 점도 지수 개선제로 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리머 및 상기 본 발명에 따른 폴리머를 포함하는 윤활제 조성물은 구동 시스템 윤활유 (예컨대, 수동 변속기 유체, 차동 기어 오일, 자동 변속기 유체 및 벨트 무단 변속기 유체, 액슬(axle) 유체 제형, 이중 클러치 변속기 유체 및 전용 하이브리드 변속기 유체), 유압 오일 (예컨대, 기계용 유압 오일, 파워 스티어링(steering) 오일, 완충 오일), 엔진 오일 (가솔린 엔진용 및 디젤 엔진용) 및 산업용 오일 제형 (풍력 터빈)에 대하여 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따른 폴리머의 동적 점도의 관점에서, 윤활제 조성물 내 폴리머의 중량 함량은, 이 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 1중량% 내지 50중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 35중량%의 범위로 바람직하게 포함된다.
본 발명에 따른 윤활제 조성물이 엔진 오일로 사용되는 경우에, 이것은 바람직하게는 이 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 1중량% 내지 20중량%, 더욱 바람직하게는 1중량% 내지 15중량%의 본 발명에 따른 폴리머를 포함하여, ASTM D445에 따라 4 ㎟/s 내지 10 ㎟/s의 범위 내에 있는 100℃에서의 동적 점도가 얻어지게 한다.
본 발명의 윤활제 조성물이 자동차 기어 오일로 사용되는 경우에, 이것은 바람직하게는 이 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 1중량% 내지 35중량%, 더욱 바람직하게는 1중량% 내지 25중량%의 본 발명에 따른 폴리머를 포함하여, ASTM D445에 따라 2 ㎟/s 내지 15 ㎟/s의 범위 내에 있는 100℃에서의 동적 점도가 얻어지게 한다.
본 발명의 윤활제 조성물이 자동 변속기 오일로 사용되는 경우에, 이것은 바람직하게는 이 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 1중량% 내지 25중량%, 더욱 바람직하게는 1중량% 내지 18중량%의 본 발명에 따른 폴리머를 포함하여, ASTM D445에 따라 2 ㎟/s 내지 6 ㎟/s의 범위 내에 있는 100℃에서의 동적 점도가 얻어지게 한다.
본 발명에 따른 윤활제 조성물이 산업용 기어 오일로 사용되는 경우에, 이것은 바람직하게는 이 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 10중량% 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 10중량% 내지 35중량%의 본 발명에 따른 폴리머를 포함하여, ASTM D445에 따라 10 ㎟/s 내지 40 ㎟/s의 범위 내에 있는 100℃에서의 동적 점도가 얻어지게 한다.
바람직하게는, 본 발명의 폴리머는 전단 후 윤활제의 동적 점도에서의 감소를 방지하기 위해 사용된다.
동적 점도는 ASTM D445에 따라 측정될 수 있다. 바람직하게는, 동적 점도는 100℃, 40℃ 및/또는 -10℃의 온도에서 측정된다.
전단-저항은, 윤활제에 DIN 51350 - Part 6에 따라 전단을 수행하기 전 그리고 후의 윤활제의 특성을 측정하여 바람직하게 평가된다. 바람직하게는, 전단은 60℃에서 1450 rpm을 사용하여 192시간 동안 DIN 51350 - Part 6에 따라 테이퍼 롤러 베어링(tapered roller bearing) 을 사용하여 수행된다.
바람직하게는, 폴리머는 1 초과의, 더욱 바람직하게는 1 내지 1.15의, 가장 바람직하게는 1 내지 1.05의, 전단 후 40℃ 및/또는 -10℃에서의 동적 점도에 대한 전단 전 40℃ 및/또는 -10℃에서의 동적 점도의 비를 성취하기 위해 사용된다.
조성물
본 발명은 또한
(a) 기유(base oil); 및
(b) 상기 언급된 폴리 알킬(메트)아크릴레이트 폴리머를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 폴리머의 존재로 인하여, 본 발명의 폴리머가 윤활제 조성물에서 전단 후 이들의 용해도를 유지하면서, 조성물은 탁월한 전단-안정성을 갖는다. 따라서, 본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 변속기 유체로 사용될 수 있다.
조성물은 본 발명에 따른 폴리머, 및 기유를 희석제로 포함하는 첨가제 조성물일 수 있다. 첨가제 조성물은 예를 들어, 윤활제에 점도 지수 개선제로 첨가될 수 있다. 전형적으로, 첨가제 조성물은 비교적 높은 양의 본 발명에 따른 폴리머를 포함한다.
본 조성물은 또한 본 발명에 따른 폴리머, 기유 및 임의적으로 하기 논의된 추가의 첨가제를 포함하는 윤활제 조성물을 나타낼 수 있다. 상기 윤활제 조성물은 예를 들어, 변속기 유체 또는 엔진 오일로 사용될 수 있다. 전형적으로, 윤활제 조성물은 상기 언급된 첨가제 조성물과 비교하여 더 적은 양의 본 발명에 따른 폴리머를 포함한다.
본 조성물이 첨가제 조성물로 사용되는 경우에, 기유 (성분 a)의 양은 첨가제 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 40 내지 80중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 70중량%이고, 폴리머 (성분 b)의 양은 바람직하게는 20 내지 60중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 50중량%이다.
본 조성물이 윤활제 조성물로 사용되는 경우에, 기유 (성분 a)의 양은 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 50 내지 99.5중량%, 더욱 바람직하게는 65 내지 99.5중량%, 훨씬 더 바람직하게는 75 내지 97중량%이고, 폴리머 (성분 b)의 양은 바람직하게는 0.5 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 35중량%, 훨씬 더 바람직하게는 3 내지 25중량%이다.
바람직하게는, (a) 및 (b)의 양은 합산하여 100중량%이다.
조성물에 사용될 기유는 바람직하게는 윤활 점도의 오일을 포함한다. 그와 같은 오일은, 천연 및 합성 오일, 하이드로크래킹(hydrocracking), 수소화, 및 하이드로-피니싱(hydro-finishing) 으로부터 유래된 오일, 정제되지 않은 오일, 정제된 오일 및 재정제된 오일, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
기유는 또한 미국 석유 협회 (API)에 의해 지정된 대로 정의될 수 있다 (문헌 [April 2008 version of "Appendix E-API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils", section 1.3 Sub-heading 1.3. "Base Stock Categories"] 참고).
API는 현재 5개 그룹의 윤활제 베이스 스톡(base stock)을 규정하고 있다 (API 1509, Annex E - API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils, September 2011). 그룹 I, II 및 III은 이들이 함유하는 포화물 및 황의 양에 의해 그리고 이들의 점도 지수에 의해 분류되는 미네랄 오일이다; 그룹 IV는 폴리알파올레핀이고; 그룹 V는 예를 들어, 에스테르 오일을 포함하는 다른 모든 것들이다. 하기 표에는 이러한 API 분류가 예시되어 있다.
Figure pat00002
본 발명에 따른 윤활제 조성물을 제조하는데 사용된 적절한 비극성 기유의 100℃에서의 동적 점도 (KV100)는, ASTM D445에 따라 바람직하게는 1 ㎟/s 내지 10 ㎟/s의 범위 내, 더욱 바람직하게는 2 ㎟/s 내지 8 ㎟/s의 범위 내이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 추가 기유는 그룹 II-III 피셔-트롭시(Fischer-Tropsch) 유래 기유이다.
피셔-트롭시 유래 기유는 당해 기술 분야에 알려져 있다. 용어 "피셔-트롭시 유래"는, 기유가 피셔-트롭시 공정의 합성 생성물이거나 이로부터 유래됨을 의미한다. 피셔-트롭시 유래 기유는 또한 GTL (가스 액화, Gas-To-Liquids) 기유로 지칭될 수 있다. 본 발명의 윤활 조성물에서 기유로 편리하게 사용될 수 있는 적합한 피셔-트롭시 유래 기유는 예를 들어, EP 0 776 959, EP 0 668 342, WO 97/21788, WO 00/15736, WO 00/14188, WO 00/14187, WO 00/14183, WO 00/14179, WO 00/08115, WO 99/41332, EP 1 029 029, WO 01/18156, WO 01/57166 및 WO 2013/189951 에 개시된 것들이다.
특히 변속기 오일 제형에 대해서는, API 그룹 III의 기유 및 상이한 그룹 III 오일의 혼합물이 사용된다. 바람직한 구현예에서, 기유는 또한 폴리알파올레핀 기유, 또는 폴리알파올레핀 기유와 API 그룹 III 기유의 혼합물, 또는 API 그룹 III 기유의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따른 윤활제 조성물은, 40℃ 이하 온도에서의 이들의 낮은 동적 점도에 의해 추가로 특성규명된다. KV40은 25 ㎟/s 미만, 더욱 바람직하게는 18 내지 24 ㎟/s, 가장 바람직하게는 20 내지 23 ㎟/s이다. KV40은 40℃에서의 동적 점도이고 ASTM D445에 따라 측정될 수 있다.
본 윤활제 조성물은 바람직하게는 150 초과의 점도 지수를 갖는다. 점도 지수는 ASTM D2270에 따라 측정될 수 있다.
본 윤활제 조성물은 바람직하게는 변속기 유체 또는 엔진 오일이다.
본 발명에 따른 윤활제 조성물은 또한 마찰 개질제, 분산제, 소포제, 세정제, 산화방지제, 유동점 강하제, 마모방지용 첨가제, 극압 첨가제, 부식방지용 첨가제, 염료 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 추가 첨가제를 성분 (c)로 함유할 수 있다.
적절한 분산제는 폴리 (이소부틸렌) 유도체, 예를 들어 보론화된 PIBSI를 포함한 폴리 (이소부틸렌)석신이미드 (PIBSI); 및 N/O 관능기를 갖는 에틸렌-프로필렌 올리고머를 포함한다.
(보론화된 분산제를 포함하는) 분산제는 윤활제 조성물의 총량을 기준으로 0 내지 5중량%의 양으로 바람직하게 사용된다.
적합한 소포제는 실리콘 오일, 플루오로실리콘 오일, 플루오로알킬 에테르 등이다.
소포제는 윤활제 조성물의 총량을 기준으로 0.005 내지 0.1중량%의 양으로 바람직하게 사용된다.
바람직한 세정제는 금속 함유 화합물, 예를 들어 페녹사이드; 살리실레이트; 티오포스포네이트, 특히 티오피로포스포네이트, 티오포스포네이트 및 포스포네이트; 설포네이트 및 카보네이트를 포함한다. 금속으로, 이러한 화합물은 특히 칼슘, 마그네슘 및 바륨을 함유할 수 있다. 이러한 화합물은 바람직하게는 중성 또는 과염기화된(overbased) 형태로 사용될 수 있다.
세정제는 윤활제 조성물의 총량을 기준으로 0.2 내지 1중량%의 양으로 바람직하게 사용된다.
적합한 산화방지제는 예를 들어, 페놀-기반 산화방지제 및 아민-기반 산화방지제를 포함한다.
페놀-기반 산화방지제는 예를 들어, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트; 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀); 4,4'-비스(2,6-디-t-부틸페놀); 4,4'-비스(2-메틸-6-t-부틸페놀); 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀); 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸 페놀); 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀); 4,4'-이소프로필리덴비스(2,6-디-t-부틸페놀); 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-노닐페놀); 2,2'-이소부틸리덴비스(4,6-디메틸페놀); 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-사이클로헥실페놀); 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀; 2,6-디-t-부틸-4-에틸-페놀; 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀; 2,6-디-t-아밀-p-크레졸; 2,6-디-t-부틸-4-(N,N'-디메틸아미노메틸페놀); 4,4'티오비스(2-메틸-6-t-부틸페놀); 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀); 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀); 비스(3-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸벤질) 설파이드; 비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)설파이드; n-옥틸-3-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트; n-옥타데실-3-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트; 2,2'-티오[디에틸-비스-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 등을 포함한다. 이들 중에서, 비스-페놀 기반의 산화방지제 및 에스테르 기 함유 페놀-기반의 산화방지제가 특히 바람직하다.
아민-기반의 산화방지제는 예를 들어, 모노알킬디페닐아민, 예컨대 모노옥틸디페닐아민, 모노노닐디페닐아민 등; 디알킬디페닐아민, 예컨대 4,4'-디부틸디페닐아민, 4,4'-디펜틸디페닐아민, 4,4'-디헥실디페닐아민, 4,4'-디헵틸디페닐아민, 4,4'-디옥틸디페닐아민, 4,4'-디노닐디페닐아민 등; 폴리알킬디페닐아민, 예컨대 테트라부틸디페닐아민, 테트라헥실디페닐아민, 테트라옥틸디페닐아민, 테트라노닐디페닐아민 등; 나프틸아민, 구체적으로 알파-나프틸아민, 페닐-알파-나프틸아민 및 추가로 알킬-치환된 페닐-알파-나프틸아민, 예컨대 부틸페닐-알파-나프틸아민, 펜틸페닐-알파-나프틸아민, 헥실페닐-알파-나프틸아민, 헵틸페닐-알파-나프틸아민, 옥틸페닐-알파-나프틸아민, 노닐페닐-알파-나프틸아민 등을 포함한다. 이들 중에서, 이것의 산화방지제 효과의 측면에서 디페닐아민이 나프틸아민보다 바람직하다.
적합한 산화방지제는 황 및 인 함유 화합물, 예를 들어 금속 디티오포스페이트, 예를 들어 아연 디티오포스페이트 (ZnDTP), "OOS 트리에스테르" = 디티오인산과 올레핀으로부터의 활성화된 이중 결합의 반응 생성물, 사이클로펜타디엔, 노르보르나디엔, α-피넨, 폴리부텐, 아크릴성 에스테르, 말레산 에스테르 (연소시 무회분); 유기황 화합물, 예를 들어 디알킬 설파이드, 디아릴 설파이드, 폴리설파이드, 개질된 티올, 티오펜 유도체, 크산테이트, 티오글리콜, 티오알데하이드, 황 함유 카복실산; 헤테로사이클릭 황/질소 화합물, 특히 디알킬디메르캅토티아디아졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸; 아연 비스(디알킬디티오카바메이트) 및 메틸렌 비스(디알킬디티오카바메이트); 유기인 화합물, 예를 들어 트리아릴 및 트리알킬 포스파이트; 유기구리 화합물 및 과염기화된 칼슘- 및 마그네슘-기반의 페녹사이드 및 살리실레이트로 구성되는 그룹으로부터 추가로 선택될 수 있다.
산화방지제는 윤활제 조성물의 총량을 기준으로 0 내지 15중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5중량%의 양으로 사용된다.
유동점 강하제는 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머, 염소화된 파라핀-나프탈렌 축합물, 염소화된 파라핀-페놀 축합물, 폴리메타크릴레이트, 폴리알킬스티렌 등을 포함한다. 5,000 내지 200,000 g/mol의 중량-평균 분자량을 갖는 폴리메타크릴레이트가 바람직하다.
유동점 강하제의 양은 윤활제 조성물의 총량을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 5중량%이다.
바람직한 마모방지제 및 극압 첨가제는 황-함유 화합물, 예컨대 아연 디티오포스페이트, 아연 디-C3-12-알킬디티오포스페이트 (ZnDTP), 아연 포스페이트, 아연 디티오카바메이트, 몰리브덴 디티오카바메이트, 몰리브덴 디티오포스페이트, 디설파이드, 황화된 올레핀, 황화된 오일 및 지방, 황화된 에스테르, 티오카보네이트, 티오카바메이트, 폴리설파이드 등; 인-함유 화합물, 예컨대 포스파이트, 포스페이트, 예를 들어 트리알킬 포스페이트, 트리아릴 포스페이트, 예를 들어, 트리크레실 포스페이트, 아민-중화된 모노- 및 디알킬 포스페이트, 에톡실화 모노- 및 디알킬 포스페이트, 포스포네이트, 포스핀, 이러한 화합물의 아민 염 또는 금속 염 등; 황 및 인-함유 마모방지제, 예컨대 티오포스파이트, 티오포스페이트, 티오포스포네이트, 이러한 화합물의 아민 염 또는 금속 염 등을 포함한다.
마모방지제는 윤활제 조성물의 총량을 기준으로 0 내지 3중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 0.9중량%의 양으로 존재할 수있다.
바람직한 마찰 개질제는 기계적 활성 화합물, 예를 들어 몰리브덴 디설파이드, (플루오린화된 흑연을 포함하는) 흑연, 폴리 (트리플루오르에틸렌), 폴리아미드, 폴리이미드; 흡착 층을 형성하는 화합물, 예를 들어 장쇄 카복실산, 지방산 에스테르, 에테르, 알콜, 아민, 아미드, 이미드; 트리보케미컬(tribochemical) 반응을 통하여 층을 형성하는 화합물, 예를 들어 포화 지방산, 인산 및 티오인산 에스테르, 크산토게네이트, 황화된 지방산; 폴리머 유사 층을 형성하는 화합물, 예를 들어 에톡실화 디카복실산 부분 에스테르, 디알킬 프탈레이트, 메타크릴레이트, 불포화 지방산, 황화된 올레핀 및 유기금속성 화합물, 예를 들어 몰리브덴 화합물 (몰리브덴 디티오포스페이트 및 몰리브덴 디티오카바메이트 MoDTC) 및 ZnDTP와 이들의 조합물, 구리-함유 유기 화합물을 포함할 수 있다.
상기 열거된 화합물 중 몇몇은 여러 기능을 수행할 수 있다. 예를 들어, ZnDTP는 주로 마모방지용 첨가제 및 극압 첨가제이지만, 이것은 또한 산화방지제 및 부식 억제제 (여기서: 금속 부동화제/불활성화제)의 특징을 갖는다.
상술된 첨가제는 특히 문헌 [T. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001]; [R. M. Mortier, S. T. Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants"] 에 상세히 기재되어 있다.
바람직하게는, 상기 하나 이상의 첨가제 (c)의 총 농도는 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 20중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05중량% 내지 15중량%, 더욱 바람직하게는 5중량% 내지 15중량%이다.
바람직하게는, (a) 내지 (c)의 양은 합산하여 100중량%이다.
실시예
본 발명을 하기 실시예로 예시한다.
약어
C1 AMA C1-알킬 메타크릴레이트 (메틸 메타크릴레이트; MMA)
C4 AMA C4-알킬 메타크릴레이트 (n-부틸 메타크릴레이트)
C12/14 AMA C12/14-알킬 메타크릴레이트
C16/18 AMA C16/18-알킬 메타크릴레이트
CTA 사슬이동제 (도데실 메르캅탄)
f분지 몰%로 표시되는 분지도
K40-율(factor) ASTM D445에 따라 측정된 전단 전과 후의 40℃에서의 동 적 점도의 비
K-10-율 ASTM D445에 따라 측정된 전단 전과 후의 -10℃에서의 동 적 점도의 비
KRL 테이퍼 롤러 베어링
KV-10 ASTM D445에 따라 측정된 -10℃에서의 동적 점도
KV40 ASTM D445에 따라 측정된 40℃에서의 동적 점도
KV100 ASTM D445에 따라 측정된 100℃에서의 동적 점도
MA-1 수소화된 폴리부타디엔의 매크로알콜 (Mn = 2,000 g/mol)
MA-2 수소화된 폴리부타디엔의 매크로알콜 (Mn = 4,750 g/mol)
MM-1 메타크릴레이트 관능기를 갖는 수소화된 폴리부타디엔의 매크로모노머 (Mn = 2,000 g/mol)
MM-2 메타크릴레이트 관능기를 갖는 수소화된 폴리부타디엔의 매크로모노머 (Mn = 4,750 g/mol)
Mn 수-평균 분자량
Mw 중량-평균 분자량
NB3020 Nexbase ®3020, 2.2 cSt의 KV100을 갖는 Neste 제품인 그 룹 III 기유
NB3043 Nexbase ®3043, 4.3 cSt의 KV100을 갖는 Neste 제품인 그 룹 III 기유
OEM 주문자 상표 부착(original equipment manufacturer)
PDI 다분산 지수, Mw/Mn으로 계산된 분자량 분포
PSSI100 영구적 전단 안정성 지수 (전단 전과 후의 KV100에 기반 한 계산)
RC9300 ADDITIN ® RC9300, Lanxess 제품인 DI 패키지
VI ASTM D2270에 따라 측정된 점도 지수
시험 방법
본 발명에 따른 폴리머 및 비교예를 이들의 분자량 및 PDI에 대하여 특성규명하였다.
폴리머의 분자량을 상업적으로 입수가능한 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 표준을 사용하여 GPC에 의해 측정하였다. 상기 측정은 용리제로 THF를 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 수행한다 (유속: 1 mL/min; 주입된 용적: 100 μL).
매크로모노머의 수-평균 분자량 Mn은 상업적으로 입수가능한 폴리부타디엔 표준을 사용하여 GPC에 의해 측정한다. 상기 측정은 용리제로 THF를 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 DIN 55672-1에 따라 수행한다.
본 발명에 따른 폴리머 및 비교예를 포함한 첨가제 조성물을 ASTM D 2270에 따라 이들의 점도 지수 (VI), ASTM D445에 따라 -10℃에서의 동적 점도 (KV-10), 40℃에서의 동적 점도 (KV40) 및 100℃에서의 동적 점도 (KV100)에 대하여 특성규명하였다.
전단-안정성은, 60℃에서 1450 rpm을 사용하여 192시간 동안 DIN51350 - Part 6에 따라 KRL (Kegelrollenlager, engl.: 테이퍼 롤러 베어링)을 통하여 조사하였다.
첨가제 조성물의 전단 안정성을 증명하기 위해, PSSI (영구적 전단 안정성 지수)를 ASTM D 6022-01 (영구적 전단 안정성 지수의 계산을 위한 표준 실시)에 따라 계산하였다.
매크로알콜 ( 하이드록실화되고 수소화된 폴리부타디엔) MA-1 및 MA-2의 합성
매크로알콜은 20-45℃에서 부틸리튬을 사용한 1,3-부타디엔의 음이온 중합으로 합성하였다. 원하는 중합도를 성취하자 마자, 프로필렌 옥사이드를 첨가하여 반응을 중단시키고, 메탄올을 사용한 침전에 의해 리튬을 제거하였다. 차후, 폴리머를 200 bar 압력 및 140℃ 이하에서 귀금속 촉매의 존재 하에 수소 분위기 하에서 수소화시켰다. 수소화가 종료된 후에, 귀금속 촉매를 제거하고 유기 용매를 감압 하에 제거하였다. 최종적으로, MA-2를 NB3020을 사용하여 70중량%의 폴리머 함량으로 희석시켰다. MA-1는 100%에서 유지되었다. 하기 표 1에는 MA-1 및 MA-2의 특성규명 데이터가 요약되어 있다.
표 1: 사용된 매크로모노머의 특성규명 데이터
Figure pat00003
매크로모노머 MM-1 및 MM-2의 합성
사브르(saber) 교반기, 공기 유입 관, 제어기가 있는 열전쌍, 가열 맨틀, 3 mm 나선형 와이어가 랜덤하게 패킹된 컬럼, 증기 분배기, 상단(top) 온도계, 환류 응축기 및 기판 냉각기가 구비된 2 L의 교반 장치에서, 1000 g의 상술된 매크로알콜을 60℃에서 교반시켜서 메틸 메타크릴레이트 (MMA)에 용해시킨다. 20 ppm의 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 라디칼 및 200 ppm의 하이드로퀴논 모노메틸 에테르를 상기 용액에 첨가한다. 안정화를 위해 공기를 통과시키면서 MMA 환류 (바닥 온도 약 110℃)로 가열시킨 후에, 약 20 mL의 MMA를 공비 건조를 위해 증류시킨다. 95℃로 냉각시킨 후에, LiOCH3을 첨가하고 혼합물을 환류로 다시 가열한다. 약 1시간의 반응 시간 후에, 메탄올 형성 때문에 상단 온도가 ~64℃로 떨어졌다. 약 100℃의 일정한 상단 온도가 다시 확립될 때까지 형성된 메탄올/MMA 공비혼합물을 계속해서 증류시킨다. 이 온도에서, 혼합물을 추가 한 시간 동안 반응되게 둔다. 추가의 후속작업(workup)을 위해, MMA의 대부분을 감압 하에 제거한다. 불용성 촉매 잔여물을 압력 여과에 의해 제거한다 (Seitz T1000 depth filter).
하기 표 2에는 매크로모노머 MM-1 및 MM-2의 합성을 위해 사용된 매크로알콜, MMA 및 LiOCH3 양이 요약되어 있다.
표 2: 매크로모노머의 에스테르교환반응을 위한 매크로알콜, MMA 및 촉매 양
Figure pat00004
본 발명에 따른 폴리머의 합성
4구 플라스크 및 정밀 유리 사브르 교반기를 갖는 장치에, 조성이 하기 표 3에 표시되어 있는 모노머 조성물을 채우고, 중합 오일 NB3020을 첨가하여 오일 중 모노머의 농도가 60wt%이게 한다. 질소 하에 115℃로 가열시킨 후에, NB3020 중의 tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 도데실 메르캅탄의 10wt% 용액을 투여 속도를 일정하게 하여 3시간 이내에 첨가한다. 반응을 115℃에서 유지하고, 개시제 투여를 종료한 후 0.5 및 3.5시간에 (모노머 총량에 대하여) 0.2%의 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄을 첨가한다. 반응 혼합물을 추가 2시간 동안 115℃에서 교반시키고, NB3020을 사용하여 오일 중 폴리머의 30wt% 용액으로 희석시켜서 최종 VII을 얻는다.
하기 표 3에는 작업예 및 비교예를 제조하는데 사용된 반응 혼합물이 표시되어 있다. 모노머 성분은 합산하여 100%일 것이다. 개시제 및 사슬이동제의 양은 모노머의 총량에 대하여 제공된다. 모노머의 양은 최종 VII의 30wt%이고, 나머지 70wt%는 폴리머를 제조하는데 사용된 일반적인 처리에서 상술된 희석 오일 (NB3020)이다.
표 3: 작업예 및 비교예를 제조하는데 사용된 반응 혼합물
Figure pat00005
MM-1 및 소량의 MM-2를 포함하며 본 발명에 따른 것인 7개의 작업예 (실시예 1, 4, 7, 10, 14, 15 및 16)를 제조하였다. 상응하는 비교예 (비교예 2, 3, 5, 6, 8, 9, 11, 12 및 13)는 작업예와 동일한 이론적 분지도를 나타내지만, 이들은 두 매크로모노머의 혼합물이 아니라 단지 MM-1 또는 MM-2 중 어느 하나를 기반으로 한다. 비교예 17 및 18은, 본 발명에서 청구된 성분 (a) 및 (b)에 대하여 중량 범위 밖의 양을 사용하는 것을 제외하고 둘 모두의 매크로모노머 MM-1 및 MM-2를 사용하여 제조한다.
유사한 전단 데이터를 얻기 위해, 작업예 및 상응하는 비교예를 이들이 유사한 중량-평균 분자량 (Mw)을 나타내도록 제조하였다. 각각의 예에 대하여 얻어진 값 및 이들의 다분산 지수 (PDI)가 하기 표 4에 제시되어 있다.
표 4: 작업예 및 비교예의 중량-평균 분자량 (Mw) 및 다분산 지수 (PDI)
Figure pat00006
VI 개선제 후보물질의 평가
전단-저항 및 이들의 개선된 전단 후 용해도에서 본 발명에 따른 더욱 긴 그리고 더욱 짧은 매크로모노머 둘 모두의 혼합물을 포함하는 폴리머의 개선된 효과를 입증하기 위해, 기유 중 폴리머의 상응하는 첨가제 조성물을 제조하고, 상응하는 영구적 전단 손실 및 전단 후 용해도를 측정하였다. 결과가 하기 표 5에 요약되어 있다.
영구적 전단 손실은 60℃에서 1450 rpm을 사용하여 192시간 동안 DIN51350 - Part 6에 따라 KRL을 사용하여 측정하였다. 전단 후 용해도는 시각적 검사를 통하여 측정하였다. 용해도에 대한 추가의 제1 지표는 전단 전과 후의 KV40 및 KV-10 값의 비교이다. 낮은 온도에서, 폴리머의 전단된 극성 부분이 결합되기 시작하는데, 이는 전단 전의 값과 비교하여 전단 후 더 높은 KV40 및 KV-10 값이 얻어지게 한다. 전단 동안 분자량이 감소하기 때문에, 보통은 또한 KV100 및 KV40도 전단 후에 감소한다. KV40에 대한 더욱 높은 값 또는 KV-10에서 훨씬 더 두드러진 값이 관찰될 수 있다면, 이것은 전단 후 폴리머의 용해도가 이미 경계선임을 나타낸다. 따라서, 전단 전 40℃에서의 동적 점도와 전단 후 40℃에서의 동적 점도의 비로 정의되는 K40-율은 균형잡힌 용해도를 갖기 위해서는 1보다 커야 한다. 전단 전 -10℃에서의 동적 점도와 전단 후 -10℃에서의 동적 점도의 비로 정의되는 K-10-율에 대해서도 마찬가지가 적용된다.
모든 폴리머를 NB3043에 용해시켰고, 제형의 KV100이 5.5 cSt이도록 처리율을 조정하였다. 또한, 단지 KRL 보호 목적을 위해 0.6%의 DI 패키지 (RC9300)를 첨가하였다. 제형의 동적 점도 데이터, PSSI100, 시각적 겉보기 및 K-율이 하기 표 5에 제시되어 있다.
단일 매크로모노머로 MM-2를 포함하는 비교예 3은 양호한 K40- 및 K-10-율을 갖는데, 이는 전단 후 충분한 용해도를 나타낸다. 그러나, 본 발명의 실시예와 비교하여 VI는 낮고 PSSI100 값은 더 높다. 그러므로, 단일 매크로모노머의 사용은 2개의 상이한 매크로모노머 조합물의 사용에 비하여 더 불량한 전반적인 성능을 나타낸다.
비교예 6 및 9에 의해서도 유사한 결과가 얻어진다. 또한, 상기 예들은 전단 후 탁한 용액을 나타내는데, 이는 1 초과의 K-율에도 불구하고 불충분한 전단-안정성을 의미한다. 이는 전단 후 불용성 분해 생성물의 존재를 나타낸다. 이러한 불용성 생성물의 존재는 측정된 KV 값에는 기여하지 않는다. 그러므로, KV 값은 실제 적용 시나리오에서는 윤활제의 성능을 반영하지 않으며, VII의 성능을 평가하는데 사용될 수 없다.
결론적으로, 순수한 MM-2 기반 폴리머는 높은 VI, 매우 양호한 전단-안정성 및 전단 후 용해도 사이에서 목표하는 균형을 보이지 않는다.
단일 매크로모노머로 MM-1을 포함하는 비교예 (비교예 2, 5, 8, 11-13)는 VI 및 전단-안정성의 측면에서 MM-2 기반 조합물의 성능을 훨씬 능가한다. 그러나, 이들의 결점은 K40- 또는 K-10-율에서 확인될 수 있는 전단 후 용해도에서이다. 상기 2개 값 중 적어도 하나는 언급된 MM-1 기반 실시예에 대해서는 1 미만이다. 또한, 예 5 및 13은 또한 전단 후에 탁한데, 이는 순수하게 MM-1 기반 폴리머에 대한 전단 후 용해도가 충분하지 않음을 보여준다.
놀랍게도, 분지도를 일정하게 유지하면서 소량의 MM-1을 MM-2로 대체함으로써 VI 및 전단-안정성 성능에 단지 약간만 영향을 미치면서 전단 후 용해도에서 개선이 얻어져서, 전반적인 성능에서 최선의 균형 잡힌 시스템이 얻어짐이 확인되었다. 작업예 1, 4, 7, 10, 14, 15 및 16은 순수하게 MM-1 기반의 폴리머와 유사한 높은 VI 값 및 탁월한 전단-안정성을 나타내지만, 전단 후 용해도의 측면에서는 이러한 폴리머를 능가한다. 따라서, 소량의 MM-2와 MM-1의 혼합물을 갖는 폴리머는 VI, 전단-안정성 및 전단 후 용해도의 측면에서 탁월한 성능을 제공한다.
비교예 17은 다량, 즉, 본 발명에 따른 성분 (b)에 대한 15중량%의 상한 범위보다 높은 22중량%의 MM-2를 갖는다. 예 17은 비교적 낮은 VI 및 비교적 높은 PSSI를 나타내는데, 이는 VI 및 전단-거동이 본 발명의 실시예에 대해서만큼 좋고 균형 잡혀 있지 않음을 보여준다.
비교예 18은 다량, 즉, 본 발명에 따른 성분 (a)에 대한 35중량%의 상한 범위보다 높은 40중량%의 MM-1을 갖는다. 비교예 18은 낮은 VI 및 불량한 전단-안정성을 보인다.
비교예는, 각 모노머의 양이 VI 상승, 전단-안정성 및 전단 후 단편-안정성의 측면에서 VII의 모든 요건을 충족시키기 위해 완전히 균형 맞춰져야 함을 보여준다.
표 5: 작업예 및 비교예의 점성 성능 및 PSSI100
Figure pat00007

Claims (14)

  1. (a) 모노머 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 35중량%의, 500 내지 3,000 g/mol 미만의 수-평균 분자량을 갖는 제1의 하이드록실화되고 수소화된 폴리부타디엔 및 (메트)아크릴산의 하나 이상의 에스테르;
    (b) 모노머 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 15중량%의, 3,000 내지 10,000 g/mol의 수-평균 분자량을 갖는 제2의 하이드록실화되고 수소화된 폴리부타디엔 및 (메트)아크릴산의 하나 이상의 에스테르;
    (c) 모노머 조성물의 총 중량을 기준으로 4 내지 98중량%의 하나 이상의 C1-30 알킬(메트)아크릴레이트를 포함하는 모노머 조성물을 중합시켜서 얻을 수 있는 폴리 알킬(메트)아크릴레이트 폴리머로서,
    여기서 상기 모노머 (a) 및 (b)의 총 중량이 모노머 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 25중량%이고,
    여기서 상기 모노머 (a), (b) 및 (c)의 총 중량이 모노머 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 35중량%인, 폴리 알킬(메트)아크릴레이트 폴리머.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (b)에 대한 성분 (a)의 중량 비가 1 이상, 바람직하게는 1.5 내지 15, 더욱 바람직하게는 2 내지 7, 훨씬 더 바람직하게는 3 내지 6, 가장 바람직하게는 3.5 내지 6인, 폴리 알킬(메트)아크릴레이트 폴리머.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1의 하이드록실화되고 수소화된 폴리부타디엔이 1,000 내지 2,750 g/mol, 바람직하게는 1,500 내지 2,500 g/mol, 더욱 바람직하게는 1,750 내지 2,250 g/mol의 수-평균 분자량을 가지며, 제2의 하이드록실화되고 수소화된 폴리부타디엔이 3,500 내지 7,000 g/mol, 바람직하게는 4,000 내지 6,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 4,500 내지 5,000 g/mol의 수-평균 분자량을 갖는, 폴리 알킬(메트)아크릴레이트 폴리머.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 모노머 조성물이, 이 모노머 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 15 내지 35중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 30중량%의 제1의 하이드록실화되고 수소화된 폴리부타디엔 및 (메트)아크릴산의 하나 이상의 에스테르를 성분 (a)로, 그리고 이 모노머 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 3 내지 15중량%, 더욱 바람직하게는 4 내지 10중량%의, 제2의 하이드록실화되고 수소화된 폴리부타디엔 및 (메트)아크릴산의 하나 이상의 에스테르를 성분 (b)로 포함하는, 폴리 알킬(메트)아크릴레이트 폴리머.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 모노머 조성물이 하나 이상의 C1-4 알킬 (메트)아크릴레이트와 하나 이상의 C10-15 알킬 (메트)아크릴레이트의 혼합물;
    바람직하게는 모노머 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 80중량%의 하나 이상의 C1-4 알킬 (메트)아크릴레이트 및 0.1 내지 15중량%의 하나 이상의 C10-18 알킬 (메트)아크릴레이트,
    더욱 바람직하게는 모노머 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 70중량%의 하나 이상의 C1-4 알킬 (메트)아크릴레이트 및 0.1 내지 10중량%의 하나 이상의 C10-18 알킬 (메트)아크릴레이트,
    가장 바람직하게는 모노머 조성물의 총 중량을 기준으로 7 내지 68중량%의 하나 이상의 C1-4 알킬 (메트)아크릴레이트 및 0.2 내지 8중량%의 하나 이상의 C10-18 알킬 (메트)아크릴레이트를 성분 (c)로 포함하는, 폴리 알킬(메트)아크릴레이트 폴리머.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 모노머 조성물이 이 모노머 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 65중량%, 바람직하게는 0.2 내지 60중량%의, 8 내지 17개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 스티렌 모노머를 성분 (d)로 포함하는, 폴리 알킬(메트)아크릴레이트 폴리머.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 모노머 조성물이
    (a) 모노머 조성물의 총 중량을 기준으로 20 내지 30중량%의 1,000 내지 2,750 g/mol의 수-평균 분자량을 갖는 제1의 하이드록실화되고 수소화된 폴리부타디엔 및 (메트)아크릴산의 하나 이상의 에스테르;
    (b) 모노머 조성물의 총 중량을 기준으로 2 내지 10중량%의 3,500 내지 7,000 g/mol의 수-평균 분자량을 갖는 제2의 하이드록실화되고 수소화된 폴리부타디엔 및 (메트)아크릴산의 하나 이상의 에스테르;
    (c) 모노머 조성물의 총 중량을 기준으로 7 내지 68중량%의 하나 이상의 C1-4 알킬 (메트)아크릴레이트 및 0.2 내지 8중량%의 하나 이상의 C10-18 알킬 (메트)아크릴레이트; 및
    (d) 모노머 조성물의 총 중량을 기준으로 0.2 내지 65중량%의, 8 내지 17개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 스티렌 모노머를 포함하는, 폴리 알킬(메트)아크릴레이트 폴리머.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 15,000 내지 350,000 g/mol, 바람직하게는 30,000 내지 350,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 40,000 내지 200,000 g/mol, 가장 바람직하게는 60,000 내지 150,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는, 폴리 알킬(메트)아크릴레이트 폴리머.
  9. (a) 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 모노머 조성물을 제공하는 단계; 및
    (b) 상기 모노머 조성물에서 라디칼 중합을 개시하는 단계를 포함하는, 폴리 알킬(메트)아크릴레이트 폴리머의 제조 방법.
  10. 윤활제 조성물의 점도 지수 및 전단-저항을 개선시키기 위한, 윤활제 조성물에 대한 첨가제로서의 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 폴리 알킬(메트)아크릴레이트 폴리머의 용도.
  11. (a) 기유(base oil); 및
    (b) 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 폴리알킬(메트)아크릴레이트 폴리머를 포함하는, 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 기유가 폴리알파올레핀 기유, API 그룹 III 기유, 폴리알파올레핀 기유와 API 그룹 III 기유의 혼합물, 또는 API 그룹 III 기유의 혼합물인, 조성물.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 조성물의 총 중량을 기준으로 40 내지 80중량%, 바람직하게는 50 내지 70중량%의 기유, 및 20 내지 60중량%, 바람직하게는 30 내지 50중량%의 폴리머를 포함하는, 조성물.
  14. 제11항 또는 제12항에 있어서, 조성물의 총 중량을 기준으로 50 내지 99.5중량%, 바람직하게는 65 내지 99.5중량%의 기유, 및 0.5 내지 50중량%, 바람직하게는 0.5 내지 35중량%의 폴리머를 포함하는, 조성물.
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