KR101301814B1 - 뛰어난 성질을 갖는 폴리알킬 (메쓰)아크릴레이트 공중합체 - Google Patents

뛰어난 성질을 갖는 폴리알킬 (메쓰)아크릴레이트 공중합체 Download PDF

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에보니크 오일 아디티페스 게엠베하
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Abstract

본 발명은 각각의 경우에 에틸렌성 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로,
a) 0 내지 40 중량%의 1 이상의 화학식 (I)의 에틸렌성 불포화 에스테르 화합물,
<화학식 I>
Figure 112007071701164-pct00046
(상기식에서 R은 수소 또는 메틸이고, R1은 탄소원자수 1 내지 5를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR'의 기이고 여기서 R'는 수소 또는 탄소원자수 1 내지 5를 갖는 알킬 기이다)
b) 10 내지 99.9 중량%의 1 이상의 화학식 (II)의 에틸렌성 불포화 에스테르 화합물,
<화학식 II>
Figure 112007071701164-pct00047
(상기식에서 R은 수소 또는 메틸이고, R4는 탄소원자수 6 내지 15를 갖는 직 쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼이고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR''의 기이고 여기서 R''는 수소 또는 탄소원자수 6 내지 15를 갖는 알킬 기이다)
c) 0 내지 80 중량%의 1 이상의 화학식 (III)의 에틸렌성 불포화 에스테르 화합물,
<화학식 III>
Figure 112007071701164-pct00048
(상기식에서 R은 수소 또는 메틸이고, R7은 탄소원자수 16 내지 30을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼이고, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR'''의 기이고 여기서 R'''는 수소 또는 탄소원자수 16 내지 30을 갖는 알킬 기이다)
d) 0.1 내지 30 중량%의 1 이상의 화학식 (IV)의 에틸렌성 불포화 극성 에스테르 화합물,
<화학식 IV>
Figure 112007071701164-pct00049
(상기식에서 R은 수소 또는 메틸이고, X는 산소, 황 또는 화학식 -NH- 또는 -NRa-의 아미노 기이고 여기서 Ra는 탄소원자수 1 내지 40을 갖는 알킬 라디칼이고, R10은 탄소원자수 2 내지 1000을 포함하며 2개 이상의 헤테로원자를 갖는 라디칼이고, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 화학식 -COX'R10'의 기이고, 여기서 X'는 산소 또는 화학식 -NH- 또는 -NRa'-의 아미노 기이고 여기서 Ra'는 탄소원자수 1 내지 40을 갖는 알킬 라디칼이고, R10'는 탄소원자수 1 내지 100을 포함하는 라디칼이다)
e) 0 내지 50 중량%의 공단량체
로 이루어지는 단량체 조성물을 중합함으로써 얻어질 수 있는 공중합체에 관한 것이다.
에틸렌성 불포화 에스테르 화합물, 폴리알킬 (메쓰)아크릴레이트 공중합체, 극성 분절, 비극성 분절, 마찰 개질 첨가제, 분산성, 부식 보호성, 점도 지수 개선 작용, 윤활유 조성물용 첨가제

Description

뛰어난 성질을 갖는 폴리알킬 (메쓰)아크릴레이트 공중합체 {POLYALKYL (METH)ACRYLATE COPOLYMERS HAVING OUTSTANDING PROPERTIES}
본 발명은 뛰어난 성질을 갖는 폴리알킬 (메쓰)아크릴레이트 공중합체에 관한 것이다.
현대식 변속장치, 엔진 또는 유압식 펌프의 효율은 기계 부품의 성질 뿐 아니라 사용되는 윤활제의 마찰성에 크게 의존한다. 이러한 윤활제의 개발에 있어, 막 형성 및 마찰과 관련하여 사용되는 윤활제 성분의 작용에 관한 지식을 가지는 것이 특히 중요하며, 적합한 첨가제의 선택은 예를 들어, 차량의 평균 연료 소비를 수% 만큼 낮출 수 있다. 이러한 관점에서, 특히 효과적인 윤활제 성분은 특히 낮은 점도를 갖고 이에 따라 낮은 고유 마찰을 갖는 기저 오일, 및 유기 마찰 개질제를 포함한다. 이러한 경향의 예로써, 연료-경제적 엔진 오일로서 공지된 가장 최신 세대인 SAE 계열 5W-20, 5W-30 또는 0W-20이 있으며, 이러한 것은 수동 및 자동 변속장치용 오일에 대해서도 또한 유사하게 발견될 수 있다.
연료-절약 윤활제와 함께 개발의 결과로서, 마찰-감소 첨가제의 사용이 더더욱 중요시되어 왔는데, 현대식 변속장치 및 펌프 케이싱의 치수는 현저하게 작고, 이들은 덜 냉각되며, 기어휠(gearwheel) 및 베어링(bearing) 모두 보다 큰 하중을 가져야만 한다. 결과적으로, 작동 온도는 과거보다 훨씬 높다. 이에 따라 서로 반대로 이동하는 두개의 표면 사이의 마멸적(tribological) 접촉은 막 두께를 감소시키며, 이에 존재하는 윤활제 및 첨가제는 이들의 혼합 마찰 조건 하에서 낮은 마찰 손실을 보장할 수 있어야만 하며, 물로부터 표면을 보호할 수 있어야만 한다.
당업계의 현재 상태에 따르면, 통상적인 오일-가용성 마찰-개질 윤활제 첨가제는 마찰 접촉의 금속 표면 상에 흡수되거나 또는 반응 층을 형성하는 것으로 생각된다. 이러한 첨가제는 통상적으로 장쇄 카르복실산 및 이들의 염, 에스테르, 에테르, 알콜, 아민, 아미드 및 이미드로 이루어진다. 이러한 마찰 개질제가 작용하는 방식은 마찰 접촉시의 표면상의 관련된 막 형성 및 극성 기의 배열에 있을 것으로 생각된다. 이 때, 이러한 막은 실제 오일 막이 형성되지 못한 경우에 고체 본체의 접촉을 방지한다. 하지만, 쌍극자-쌍극자 상호작용과 같은 극성 상호작용 또는 수소 결합의 실제 메카니즘 및 영향은 완전히 설명되지 못한다.
반응 층을 형성하는 통상적인 마찰 개질제에는 예를 들어, 포화 지방산 에스테르, 인산 및 삼인산 에스테르, 잔토제네이트 또는 황-함유 지방산이 있다. 이러한 계열에는 또한 마찰 접촉 시의 마멸 응력 하에, 높은 하중-보유능을 갖는, 고체가 아닌, 액체 반응 생성물을 형성하는 화합물을 포함한다. 이러한 예에는, 불포화 지방산, 디카르복실산의 부분 에스테르, 디알킬프탈산 에스테르 및 술폰화된 올레핀 혼합물이 있다. 이러한 마찰-개질 첨가제의 기능은 EP 첨가제와 매우 유사한데, 이 경우, 윤활성을 띈 간극 폭에서 반응 층의 형성은 상대적으로 온화한 혼합 마찰 조건 하에서 진행되어야만 한다.
또한, 몰리브덴 디티오포스포네이트 및 디카르바메이트와 같은 유기금속성 화합물, 유기 구리 화합물, 및 흑연 및 MoS2와 같은 몇몇 고체 윤활제 또한 윤활제에서 마찰-개질 첨가제로서 기능할 수 있다.
이러한 화합물들의 단점은 비용이 매우 많이 든다는데 있다. 나아가, 많은 화합물들은 매우 극성이여서, 이들은 완전 합성 윤활유에 용해되지 않는다.
오일-가용성 중합체를 포함하는 윤활제의 마찰성은 몇몇 특허 및 공개공보의 주제이다. 단지 몇몇 경우만이 특정한 마찰성과 중합체 또는 VI 개선제의 존재 또는 이들의 구조의 관계에 대해 기술한다.
JP 05271331은 중합체의 제조 및 윤활제에서의 이들의 용도를 청구한다. α-올레핀 또는 이염기성 에스테르인 공중합체, 알칸올아민, 시클로알칸올아민, 헤테로시클릭 아민 및 폴리알킬렌 폴리아민과의 이의 반응을 기술한다. 이러한 랜덤 공중합체를 포함하는 윤활제는 대조군과 비교시, 0.1104 내지 0.07134의 감소된 마찰 계수를 가지는데, 이는 팔렉스(Falex) 마찰 시험 (ASTM D 2714)의 실시예를 통해 밝혀진다. 이러한 중합체의 특정 단점은 이들의 복잡한 제조과정에 있다.
JP 2000355695 (US 6426323)는 분산성 VI 개선제를 포함하는 연속 자동 변속장치 (CVT)용 윤활제 조성물을 기술한다. 개선된 산화 안정성을 얻기 위해서는 폴리알킬 메타크릴레이트를 VI 개선제로서의 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-메틸-5-비닐피리딘 및 N-비닐피롤리돈과 같은 분산성 공단량체와 함께 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 윤활제에서의 마찰 실험은 실시예에 기술되어 있으나, 상술한 VI 개선제의 영향에 대한 정보는 없다.
EP 570073은 VII 및 마찰 개질제의 효과를 동시에 갖는 윤활제 첨가제로서 붕소-함유 폴리알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 기술한다. 이러한 관점에서, 마찰-개질 성분인 것으로 공지된 시클릭 붕소 화합물을 통상적인 PAMA VI 개질제의 측쇄에 관능기로서 랜덤적으로 도입시킨다. 관련 시험으로서, 상업용 PAMA VI 개선제와 비교한 SRV (진동-마찰-마모) 및 LFW-1 마멸시험기(tribometer) (ASTM D 2714 = 팔렉스 시험) 마찰 시험의 결과가 기술되어 있다. 이러한 공중합체의 단점은 매우 복잡한 제조과정에 있으며, 이로 인해 현재까지 이러한 생성물이 대규모로 상업적으로 사용되지 못한다.
EP 286996 (US 5064546)은 0.01-5%의 마찰 개질제를 함유하며 자동 및 연속 변속장치에 특히 적합한 임의의 나프탈렌-기재 기저 오일 조성물의 윤활제 조성물을 청구한다. VI 개선제, 특히 PAMA는 추가 성분으로서 언급되나, 이들의 유형은 제제의 마찰 성능과 관련하여 중요하지 않은 것으로 여겨진다.
US 4699723은 분산성이고, 항산화성 관능기가 그라프트된 에틸렌-프로필렌 공중합체 (OCPs)로 구성된 분산성 다관능성 VI 개선제를 기술한다. 생성된 윤활제의 마찰 성질에 대한 이들 VII의 영향은 기술되어 있지 않다. 이러한 경우에, 일반적으로 마찰-개선 성질이 없는 랜덤 공중합체가 얻어진다.
US 6444622 및 US 6303547은 마찰성이 개선된 고전적인 마찰 개질제, 여기서는 C5-C60 카르복실산, 및 아민의 조합에 의해 영향을 받는, 마찰-개질된 윤활제를 기술한다. 폴리알킬 메타크릴레이트 VI 개선제의 첨가 또한 윤활유 점도 (SAE 단위) 및 전단 안정성의 조정과 관련해서만 청구된다.
EP 0747464는 자동 변속장치에서 사용하기 위한 오래-지속되는 "떨림방지" 마찰성을 갖는 윤활제 조성물을 기술한다. 조성물은 알콕실화 지방산 아민 및 나아가 기타 마찰-개질 첨가제의 혼합물을 포함한다. 청구항의 분산성 및 비분산성 VI 개선제는 기술된 윤활제의 마찰성에 영향을 미치지 않는 단지 윤활제의 추가 성분으로서만 언급된다.
WO 00/58423은 높은 VI (HVI-PAO)를 갖는 폴리-알파-올레핀과 10 000 내지 100 000 g/mol의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는 상대적 고분자량 증점제 (통상적으로 수소화된 폴리(스티렌-co-이소프렌)) HSI, 에틸렌-프로필렌 공중합체 (OCP) 또는 폴리이소부틸렌 (PIB)의 혼합물 기재의 성능 모터유 및 다른 윤활제를 기술한다. 선행 기술과 비교시 윤활제 막 두께의 증가 및 우수한 마모 보호성은 청구된 윤활제에 의한 것이다.
저자들은 통상적인 고분자량 VI 개선제의 사용이 생성된 오일의 비-뉴턴 거동으로 인해 상당한 단점을 가짐을 강조하였다. 이에 따라 이러한 중합체성 첨가제의 낮은 일시적 전단 안정성 및 고 전단 응력에 의해 마찰 접촉시 윤활제 막의 두께가 특히 감소된다. 중합체를 포함하는 윤활제의 이러한 거동은 본 발명에 의해 반박된다.
US 6358896은 케토 아미드 및 케토 에스테르 기재의 개선된 연료 효율을 갖 는 모터유 조성물용 마찰 개질제를 기술한다. 상기 특허에서는 중합체성 점도 지수 개선제가 이러한 윤활제의 성분으로서 언급된다. 분산성 VII는 분산제로서의 이들의 작용과 관련해서만 언급된다.
WO 9524458 (US 5622924)은 탄소원자수 10 이하의 알킬 메타크릴레이트를 최소 70 중량%의 비율로 갖는 점도 지수 개선제를 청구한다. 우수한 저점도 성질 이외에, 이러한 VI 개선제로 제제화된 오일은 또한 이들이 몰리브덴-함유 마찰 개질제와 함께 사용되는 경우 개선된 낮은 마찰성을 갖는다.
JP 08157855는 몰리브덴-기재 마찰 개질제의 작용을 최대화하는 VI 개선제를 포함하는 윤활제를 기술한다. WO 9524458에 기술된 바와 동일한 중합체를 청구한다.
US 3925217은 1개 또는 2개의 시클로헥실 고리를 가지며 롤러 베어링의 마찰 접촉시 개선된 필름 두께를 보장하는 화합물로 이루어진 윤활제를 청구한다.
N.B.: 이 특허는 견인(traction) 유체로서 공지된 것, 즉, 유체역학 영역에서 (고속에서) 이들의 마찰성으로 인해, 마찰 접촉을 통해 힘을 이동시킬 수 있는 윤활제를 기초로 한다. 여기서는 가능한 한 효율적으로 힘을 이동시키기 위해 특히 높은 견인 및 마찰 계수가 바람직하다.
상기 특허로부터 중합체, 폴리알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 시클릭 구조를 갖는 다른 VI 개선제를 또한 기술하는 일련의 특허가 유래되었다. 이들은 예를 들어,
● WO 8902911/EP 339088
● JP 61044997
● JP 61019697
을 포함한다.
하지만, 이러한 특허의 내용은 마찰 접촉이 윤활제 막에 의해 완전히 분리되는 상술한 유체역학 조건 하에서 최대 마찰/견인 계수의 달성에 관한 것이다. 마찰성의 영향이 이러한 액체에 중요하다고 하더라도, 오일, 첨가제 및 특히 VI 개선제의 효과는 혼합 마찰계에서 마찰-개질 작용을 갖는 것으로 의도된 것들의 영향과 상반된다. 따라서, 중합체 용액의 견인성은 시클릭 측쇄를 갖는 중합체가 보다 높은 마찰/견인 계수에 관한 경향을 보임을 발견한 키오타니 등 (Kyotani et al.)에 의해 조사된 것이었다 (Kyotani, T.; Yamada, Y.; Tezuka, T.; Yamamoto, H.; Tamai, Y.; Sekiyu Gakkaishi (1987), 30(5), 353-8).
과학적 문헌에서, 윤활제의 마찰 성능에 대한 중합체의 영향에 대한 기술 (이들 중 몇몇은 모순됨)을 발견할 수 있다:
자동 변속장치용 윤활유에 대한 마찰 실험으로부터, 쿠기미야(Kugimiya)는 점도 지수 개선제인 폴리알킬 메타크릴레이트 및 올레핀 공중합체 모두가 오일의 마찰성에 영향을 미치지 않는다는 결론을 내렸다 (Kugimiya, T.; Toraiborojisuto (2000), 45(5), 387-395).
자동 변속장치에 윤활제를 적용할 때의 폴리알킬 메타크릴레이트, 이들의 N-비닐피롤리돈 공중합체 및 폴리이소부틸렌에 대해서도 로저스 등(Rodgers et al.)에 의해 유사한 결과가 얻어졌다 (Rodgers, John J.; Gallopoulos, Nicholas E; ASLE Trans. (1967), 10(1), 102-12, discussion 113-14). 폴리알킬 메타크릴레이트 뿐 아니라 PIB 역시 마찰 특성 (마찰 커브)에 변화를 나타내지 않았다. 오히려 단지 PMA-N-비닐피롤리돈 공중합체만이 정적 마찰 계수를 감소시켰다. 하지만, 이러한 거동은 단지 상기 연구에서 조사된 VI 개선제를 포함하는 오일의 보다 높은 점도에 의한 것이며, 중합체의 구조에 의한 것이 아니다.
군셀 등(Gunsel et al.)은 마찰 접촉시 20 nm 이하의 두께 막을 형성하며, 이에 따라 보다 느린 슬라이딩 및 롤링 속도에 대해 제한된 마찰 범위를 달성할 수 있는 몇몇 VI 개선제를 보고한다 (Gunsel, S.; Smeeth, M.; Spikes, H.; Society of Automotive Engineers, (1996), SP -1209 (Subjects in Engine Oil Rheology and Tribology), 85-109). 이 연구에서는, 중합체의 구조와 윤활제 혼합물의 실제 마찰 성능에 대한 이들의 영향의 상호관련성이 전혀 나타나 있지 않다.
이와는 대조로, 샤마 등(Sharma et al.)은 점도 지수 개선제, 특히 PAO 중 폴리알킬 메타크릴레이트가 마찰 접촉시 윤활제의 막 두께에 상당한 기여를 하지 않음을 발견하였다 (Sharma, S.-K.; Forster, N.-H.; Gschwender, L.-J.; Tribol . Trans. (1993), 36(4), 555-64).
마모 실험으로부터, 요시다(Yoshida)는 또한 폴리알킬 메타크릴레이트가 높은 하중시 마찰 접촉의 실제 윤활제 간극 앞에 축적되어, 오일 고갈을 유발하고 이에 따라 윤활제 간극에서의 높은 마찰을 유발한다고 결론을 내렸다 (Yoshida, K.; Tribol. Trans. (1990), 33(20), 229-37).
이에 따라 공지된 마찰 개질제의 문제는 비용이다. 또한, 완전 합성유의 신 규 유형의 많은 공지된 마찰-개질 첨가제의 용해도는 낮다.
나아가, 상술한 많은 첨가제는 단지 마찰 개질제로서만 기능한다. 하지만, 첨가제는 또한 기저 오일에 추가적인 유리한 성질을 부여하는 것이 바람직하다. 이는 첨가제의 전반적인 첨가를 감소시킬 수 있어, 추가적 비용을 절약할 수 있다.
선행 기술의 관점에서, 본 발명의 목적은 특히 저렴하게 생산할 수 있는 매우 효과적인 마찰-개질 첨가제를 제공하는 것이다. 또한 본 발명의 목적은 높은 분산성, 높은 부식 보호성 (즉, 우수한 금속-불활성화제 성질), 산소 및 열 응력에 대한 높은 안정성, 및 높은 내전단성을 갖는 첨가제를 제공하는 것이다. 나아가, 첨가제는 또한 매우 비극성 윤활유, 예를 들어, 완전 합성유에 다량으로 용해되어야만 한다. 본 발명의 목적은 또한 마찰-개질 작용 이외에, 추가적으로 윤활유의 유동 성질을 개선하는, 즉, 점도 지수-개선 작용을 갖는 첨가제를 제공하는 것이다.
명백하게 구체화하지 않았으나 본원의 기술과 연관되어 직접 유도될 수 있거나 또는 인식할 수 있는 상기와 같은 목적 및 추가적 목적이 특허청구범위 제1항의 모든 특징을 갖는 공중합체에 의해 달성된다. 본 발명의 공중합체의 적절한 변형은 특허청구범위 제1항의 종속항에서 보호된다.
각각의 경우에 에틸렌성 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로,
a) 0 내지 40 중량%의 1 이상의 화학식 (I)의 에틸렌성 불포화 에스테르 화합물,
Figure 112007071701164-pct00001
(상기식에서, R은 수소 또는 메틸이고, R1은 탄소원자수 1 내지 5를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR'의 기이고 여기서 R'는 수소 또는 탄소원자수 1 내지 5를 갖는 알킬 기이다)
b) 에틸렌성 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로, 10 내지 99.9 중량%의 1 이상의 화학식 (II)의 에틸렌성 불포화 에스테르 화합물,
Figure 112007071701164-pct00002
(상기식에서 R은 수소 또는 메틸이고, R4는 탄소원자수 6 내지 15를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼이고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR''의 기이고 여기서 R''는 수소 또는 탄소원자수 6 내지 15를 갖는 알킬 기이다)
c) 0 내지 80 중량%의 1 이상의 화학식 (III)의 에틸렌성 불포화 에스테르 화합물,
Figure 112007071701164-pct00003
(상기식에서 R은 수소 또는 메틸이고, R7은 탄소원자수 16 내지 30을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼이고, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR'''의 기이고 여기서 R'''는 수소 또는 탄소원자수 16 내지 30을 갖는 알킬 기이다)
d) 0.1 내지 30 중량%의 1 이상의 화학식 (IV)의 에틸렌성 불포화 극성 에스테르 화합물,
Figure 112007071701164-pct00004
(상기식에서 R은 수소 또는 메틸이고, X는 산소, 황 또는 화학식 -NH- 또는 -NRa-의 아미노 기이고 여기서 Ra는 탄소원자수 1 내지 40을 갖는 알킬 라디칼이고, R10은 탄소원자수 2 내지 1000을 포함하며 2개 이상의 헤테로원자를 갖는 라디칼이고, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 화학식 -COX'R10'의 기이고, 여기서 X'는 산소 또는 화학식 -NH- 또는 -NRa'-의 아미노 기이고 여기서 Ra'는 탄소원자수 1 내지 40을 갖는 알킬 라디칼이고, R10'는 탄소원자수 1 내지 100을 포함하는 라디칼이다)
e) 0 내지 50 중량%의 공단량체
로 이루어지는 단량체 조성물을 중합함으로써 얻어질 수 있는 본 발명의 공중합체를 통해, 간단한 방식으로 상술한 문제점을 감소시킬 수 있는 윤활유 조성물용 첨가제를 제공하는 것은 직접 예측할 수 없는 것이었다.
동시에, 본 발명의 공중합체는 또다른 일련의 이점을 달성할 수 있다. 이는 하기의 것들이 포함된다:
≫ 본 발명의 공중합체는 점도 지수 개선제로서 뛰어난 성질을 나타낸다. 예를 들어, ASTM D 2270에 대한 40℃ 및 100℃에서의 동력학적 점도에 대해서 점도 지수-개선 작용이 나타난다.
≫ 나아가, 본 발명의 공중합체는 윤활유 조성물에서 뛰어난 저온성을 가진다. 저온성은 ASTM D 4684에 대해 얻어질 수 있는 미니-회전형 점도계 값 (MRV) 및 ASTM D 5133에 따라 발생하는 주사 브룩필드(scanning Brookfield) 결과로부터 얻어질 수 있다. 본 발명의 공중합체의 유동점-개선 작용은 예를 들어, ASTM D 97에 대해서 결정될 수 있다.
≫ 특정 유동성이 미리결정된 온도에서 달성되어지는 것이라면, 이는 매우 소량의 본 발명의 공중합체로 달성될 수 있다.
≫ 본 발명의 공중합체는 뛰어난 마찰성을 가진다. 결과적으로, 이러한 공중합체는 마모로부터 표면을 보호한다.
≫ 본 발명의 공중합체는 뛰어난 분산성을 나타낸다. 결과적으로, 이러한 공중합체는 침착의 형성을 방지한다.
≫ 공중합체는 뛰어난 부식 보호성, 즉, 금속 불활성화제 성질을 제공한다.
≫ 본 발명의 공중합체는 우수한 방식으로 금속 이온과 결합한다. 이는 윤활유 조성물의 조기 산화를 감소시킨다.
≫ 본 발명의 공중합체는 저렴하게 제조될 수 있다.
≫ 공중합체는 높은 산화 안정성을 나타내며 화학적으로 매우 안정하다.
본 발명의 공중합체가 수득되는 조성물은 상이한 알콜 라디칼을 갖는 (메쓰)아크릴레이트, 말레에이트 및/또는 푸마레이트를 특히 포함한다. 표현 "(메쓰)아크릴레이트"는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트, 및 이들 둘의 혼합물을 포함한다. 이러한 단량체는 주지되어 있다. 알킬 라디칼은 선형, 고리형 또는 분지형일 수 있다.
본 발명의 공중합체가 수득될 수 있는 혼합물은 에틸렌성 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로, 0 내지 40 중량%, 특히 0.5 내지 20 중량%의 1 이상의 화학식 (I)의 에틸렌성 불포화 에스테르 화합물을 함유할 수 있다.
<화학식 I>
Figure 112007071701164-pct00005
(상기식에서 R은 수소 또는 메틸이고, R1은 탄소원자수 1 내지 5를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR'의 기이고 여기서 R'는 수소 또는 탄소원자수 1 내지 5를 갖는 알킬 기이다)
성분의 a)의 예는
포화 알콜로부터 유도되는 (메쓰)아크릴레이트, 푸마레이트 및 말레에이트, 예컨대 메틸 (메쓰)아크릴레이트, 에틸 (메쓰)아크릴레이트, n-프로필 (메쓰)아크릴레이트, 이소프로필 (메쓰)아크릴레이트, n-부틸 (메쓰)아크릴레이트, tert-부틸 (메쓰)아크릴레이트 및 펜틸 (메쓰)아크릴레이트;
시클로알킬 (메쓰)아크릴레이트, 예컨대 시클로펜틸 (메쓰)아크릴레이트;
불포화 알콜로부터 유도된 (메쓰)아크릴레이트, 예컨대 2-프로피닐 (메쓰)아크릴레이트, 알릴 (메쓰)아크릴레이트 및 비닐 (메쓰)아크릴레이트
를 포함한다.
또다른 구성으로서, 중합되어진 조성물은 에틸렌성 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로, 10 내지 99.9 중량%, 특히 20 내지 95 중량%의 1 이상의 화학식 (II)의 에틸렌성 불포화 에스테르 화합물을 함유할 수 있다.
<화학식 II>
Figure 112007071701164-pct00006
(상기식에서 R은 수소 또는 메틸이고, R4는 탄소원자수 6 내지 15를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼이고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR"의 기이고 여기서 R"는 수소 또는 탄소원자수 6 내지 15를 갖는 알킬 기이다)
이들은
포화 알콜로부터 유도된 (메쓰)아크릴레이트, 푸마레이트 및 말레에이트, 예컨대 헥실 (메쓰)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메쓰)아크릴레이트, 헵틸 (메쓰)아크릴레이트, 2-tert-부틸헵틸 (메쓰)아크릴레이트, 옥틸 (메쓰)아크릴레이트, 3-이소프로필헵틸 (메쓰)아크릴레이트, 노닐 (메쓰)아크릴레이트, 데실 (메쓰)아크릴레이트, 운데실 (메쓰)아크릴레이트, 5-메틸운데실 (메쓰)아크릴레이트, 도데실 (메쓰)아크릴레이트, 2-메틸도데실 (메쓰)아크릴레이트, 트리데실 (메쓰)아크릴레이트, 5-메틸트리데실 (메쓰)아크릴레이트, 테트라데실 (메쓰)아크릴레이트, 펜타데실 (메쓰)아크릴레이트;
불포화 알콜로부터 유도된 (메쓰)아크릴레이트, 예를 들어 올레일 (메쓰)아크릴레이트;
시클로알킬 (메쓰)아크릴레이트, 예컨대 3-비닐시클로헥실 (메쓰)아크릴레이트, 시클로헥실 (메쓰)아크릴레이트, 보르닐 (메쓰)아크릴레이트; 및
상응하는 푸마레이트 및 말레에이트
를 포함한다.
또한, 본 발명에 따라 사용되는 단량체 혼합물은 에틸렌성 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로, 0 내지 80 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 60 중량%의 1 이상의 화학식 (III)의 에틸렌성 불포화 에스테르 화합물을 함유할 수 있다.
<화학식 III>
Figure 112007071701164-pct00007
(상기식에서 R은 수소 또는 메틸이고, R7은 탄소원자수 16 내지 30을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼이고, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR'''의 기이고 여기서 R'''는 수소 또는 탄소원자수 16 내지 30을 갖는 알킬 기이다)
성분 c)의 예는
포화 알콜로부터 유도된 (메쓰)아크릴레이트, 예컨대 헥사데실 (메쓰)아크릴레이트, 2-메틸헥사데실 (메쓰)아크릴레이트, 헵타데실 (메쓰)아크릴레이트, 5-이소프로필헵타데실 (메쓰)아크릴레이트, 4-tert-부틸옥타데실 (메쓰)아크릴레이트, 5-에틸옥타데실 (메쓰)아크릴레이트, 3-이소프로필옥타데실 (메쓰)아크릴레이트, 옥타데실 (메쓰)아크릴레이트, 노나데실 (메쓰)아크릴레이트, 에이코실 (메쓰)아크릴레이트, 세틸에이코시 (메쓰)아크릴레이트, 스테아릴에이코시 (메쓰)아크릴레이트, 도코실 (메쓰)아크릴레이트 및/또는 에이코실테트라트리아콘틸 (메쓰)아크릴레 이트;
시클로알킬 (메쓰)아크릴레이트, 예컨대 2,4,5-트리-t-부틸-3-비닐시클로헥실 (메쓰)아크릴레이트, 2,3,4,5-테트라-t-부틸시클로헥실 (메쓰)아크릴레이트;
옥시라닐 메타크릴레이트, 예컨대 10,11-에폭시헥사데실 메타크릴레이트; 및
상응하는 푸마레이트 및 말레에이트
를 포함한다.
예를 들어 (메쓰)아크릴레이트, 푸마레이트, 말레에이트 및/또는 상응하는 산을 장쇄 지방 알콜과 반응시킴으로써 장쇄 알콜 라디칼을 갖는 에스테르 화합물, 특히 성분 (b) 및 (c)를 얻을 수 있는데, 이는 일반적으로 에스테르의 혼합물, 예를 들어 상이한 장쇄 알콜 라디칼을 갖는 (메쓰)아크릴레이트를 형성한다. 이러한 지방 알콜은 옥소 알콜(Oxo Alcohol)® 7911 및 옥소 알콜® 7900, 옥소 알콜® 1100; 알폴(Alfol)® 610, 알폴® 810, 리알(Lial)® 125 및 나폴(Nafol)® 타입 (사솔 올레핀스 & 설팩턴트 게엠베하(Sasol Olefins & Surfactant GmbH)); 알파놀(Alphanol)® 79 (ICI); 에팔(Epal)® 610 및 에팔® 810 (에틸 코포레이션(Ethyl Corporation)); 리네볼(Linevol)® 79, 리네볼® 911 및 네오돌(Neodol)® 25E (쉘 아게(Shell AG)); 데하이다드(Dehydad)®, 히드레놀(Hydrenol)® 및 로롤(Lorol)® 타입 (코그니스(Cognis)); 아크로폴(Acropol)® 35 및 엑살(Exxal)® 10 (엑손 케미칼스 게엠베하(Exxon Chemicals GmbH)); 칼콜(Kalcol)® 2465 (카오 케미칼스(Kao Chemicals))를 포함한다.
필수 성분으로서, 중합되어진 조성물은 에틸렌성 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 30 중량%, 특히 0.5 내지 10 중량%의 1 이상의 화학식 (IV)의 에틸렌성 불포화 에스테르 화합물을 함유한다.
<화학식 IV>
Figure 112007071701164-pct00008
(상기식에서 R은 수소 또는 메틸이고, X는 산소, 황 또는 화학식 -NH- 또는 -NRa-의 아미노 기이고 여기서 Ra는 탄소원자수 1 내지 40을 갖는 알킬 라디칼이고, R10은 탄소원자수 2 내지 1000을 포함하며 2개 이상의 헤테로원자를 갖는 라디칼이고, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 화학식 -COX'R10'의 기이고, 여기서 X'는 산소 또는 화학식 -NH- 또는 -NRa'-의 아미노 기이고 여기서 Ra'는 탄소원자수 1 내지 40을 갖는 알킬 라디칼이고, R10'는 탄소원자수 1 내지 100을 포함하는 라디칼이다)
화학식 (IV)에서, X는 산소, 황 또는 화학식 -NH- 또는 -NRa-의 아미노 기이고 여기서 Ra는 탄소원자수 1 내지 40, 바람직하게는 1 내지 4를 갖는 알킬 라디칼이다.
화학식 (IV)에서 R11 및 R12 라디칼은 각각 독립적으로 수소 또는 화학식 -COX'R10의 기인데, 여기서 X'는 산소, 황 또는 화학식 -NH- 또는 -NRa'-의 아미노 기이고 여기서 Ra'는 탄소원자수 1 내지 40, 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 4를 갖는 알킬 라디칼이고, R10'는 탄소원자수 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 30, 더욱 바람직하게는 1 내지 15를 포함하는 라디칼이다. 표현 "탄소원자수 1 내지 100을 포함하는 라디칼"은 탄소원자수 1 내지 100을 갖는 유기 화합물 라디칼을 나타낸다. 이는 방향족 및 헤테로방향족 기, 및 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 시클로알콕시, 알케닐, 알카노일, 알콕시카르보닐 기 및 헤테로지방족 기를 포함한다. 언급된 기는 분지쇄 또는 비분지쇄일 수 있다.
R10 라디칼은 탄소원자수 2 내지 1000, 특히 2 내지 100, 바람직하게는 2 내지 20을 포함하는 라디칼이다. 표현 "탄소원자수 2 내지 1000을 포함하는 라디칼"은 탄소원자수 2 내지 1000을 갖는 유기 화합물 라디칼을 나타낸다. 이는 방향족 및 헤테로방향족 기, 및 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 시클로알콕시, 알케닐, 알카노일, 알콕시카르보닐 기, 및 헤테로지방족 기를 포함한다. 언급된 기는 분지쇄 또는 비분지쇄일 수 있다. 나아가, 이러한 기는 통상적인 치환기를 가질 수 있다. 치환기는 예를 들어, 탄소원자수 1 내지 6을 갖는 직쇄 및 분지쇄 알킬 기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 2-메틸부틸 또는 헥실; 시클로알킬 기, 예를 들어 시클로펜틸 및 시클로헥실; 방향족 기, 예컨대 페닐 또는 나프틸; 아미노 기, 에테르 기, 에스테르 기 및 할라이드이다.
본 발명에 따르면, 방향족 기는 바람직하게는 탄소원자수 6 내지 20, 특히 6 내지 12를 갖는 모노- 또는 폴리시클릭 방향족 화합물의 라디칼을 나타낸다. 헤테로방향족 기는 1 이상의 CH 기가 N으로 대체되었고/거나 2 이상의 인접한 CH 기가 S, NH 또는 O로 대체된 아릴 라디칼로서, 탄소원자수 3 내지 19를 갖는 것을 나타낸다.
본 발명에 따른 바람직한 방향족 또는 헤테로방향족 기는 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 디페닐 에테르, 디페닐메탄, 디페닐디메틸메탄, 비스페논, 디페닐 술폰, 티오펜, 푸란, 피롤, 티아졸, 옥사졸, 이미다졸, 이소티아졸, 이속사졸, 피라졸, 1,3,4-옥사디아졸, 2,5-디페닐-1,3,4-옥사디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,4-트리아졸, 2,5-디페닐-1,3,4-트리아졸, 1,2,5-트리페닐-1,3,4-트리아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,4-트리아졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,3,4-테트라졸, 벤조[b]티오펜, 벤조[b]푸란, 인돌, 벤조[c]티오펜, 벤조[c]푸란, 이소인돌, 벤족사졸, 벤조티아졸, 벤즈이미다졸, 벤즈이속사졸, 벤즈이소티아졸, 벤조피라졸, 벤조티아디아졸, 벤조트리아졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 카르바졸, 피리딘, 비피리딘, 피라진, 피라졸, 피리미딘, 피리다진, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,4,5-트리아진, 테트라진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 1,8-나프티리딘, 1,5-나프티리딘, 1,6-나프티리딘, 1,7-나프티리딘, 프탈라진, 피리도피리미딘, 푸린, 프테리딘 또는 퀴놀리진, 4H-퀴놀리진, 디페닐 에테르, 안트라센, 벤조피롤, 벤조옥사티아디아졸, 벤조옥사디아졸, 벤조피리딘, 벤조피라진, 벤조피라지딘, 벤조피리미딘, 벤조트리아진, 인돌리진, 피리도피리딘, 이미다조피 리미딘, 피라지노피리미딘, 카르바졸, 아크리딘, 페나진, 벤조퀴놀린, 페녹사진, 페노티아진, 아크리디진, 벤조프테리딘, 페난트롤린 및 페난트렌 (이들 각각은 또한 임의로 치환될 수 있음)으로부터 유도된다.
바람직한 알킬 기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸프로필, tert-부틸 라디칼, 펜틸, 2-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 헥실, 헵틸, 옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 노닐, 1-데실, 2-데실, 운데실, 도데실, 펜타데실 및 에이코실 기를 포함한다.
바람직한 시클로알킬 기는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸 기 (이들 각각은 분지쇄 또는 비분지쇄 알킬 기로 임의로 치환됨)를 포함한다.
바람직한 알케닐 기는 비닐, 알릴, 2-메틸-2-프로페닐, 2-부테닐, 2-펜테닐, 2-데세닐 및 2-에이코세닐 기를 포함한다.
바람직한 알키닐 기는 에티닐, 프로파질, 2-메틸-2-프로피닐, 2-부티닐, 2-펜티닐 및 2-데시닐 기를 포함한다.
바람직한 알카노일 기는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 2-메틸프로피오닐, 부티닐, 발레로일, 피발로일, 헥사노일, 데카노일 및 도데카노일 기를 포함한다.
바람직한 알콕시카르보닐 기는 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐, 헥실옥시카르보닐, 2-메틸헥실옥시카르보닐, 데실옥시카르보닐 또는 도데실옥시카르보닐 기를 포함한다.
바람직한 알콕시 기는 탄화수소 라디칼이 상술한 바람직한 알킬 기 중 하나 인 알콕시 기를 포함한다.
바람직한 시클로알콕시 기는 탄화수소 라디칼이 상술한 바람직한 시클로알킬 기 중 하나인 시클로알콕시 기를 포함한다.
R10 라디칼에 존재하는 바람직한 헤테로원자는 산소, 질소, 황, 붕소, 규소 및 인, 바람직하게는 산소 및 질소를 포함한다.
R10 라디칼은 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상의 헤테로원자를 포함한다.
화학식 (IV)의 에스테르 화합물 중 R10 라디칼은 바람직하게는 2개 이상의 상이한 헤테로원자를 포함한다. 이 경우, 1 이상의 화학식 (IV)의 에스테르 화합물 중 R10 라디칼은 1개 이상의 질소 원자 및 1개 이상의 산소 원자를 포함할 수 있다.
본 발명의 특정 면에서, 1 이상의 화학식 (IV)의 에스테르 화합물 중 R10 라디칼에서의 1개 이상의 헤테로원자는 4개 이상의 원자, 더욱 바람직하게는 6개 이상의 원자를 통해 X기와 분리 형성될 수 있다.
1 이상의 화학식 (IV)의 에스테르 화합물 중 R10 라디칼은 바람직하게는 화학식 (V)의 기이다.
Figure 112007071701164-pct00009
상기식에서 A는 탄소원자수 1 내지 500, 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 100, 더욱 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 50을 갖는 연결 기이고, R13 및 R14 라디칼은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소원자수 1 내지 40, 더욱 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 20, 가장 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 4를 갖는 알킬 기이다. 표현 "탄소원자수 1 내지 500을 갖는 연결 기"는 탄소원자수 1 내지 500을 포함하는 유기 화합물 라디칼을 나타낸다. 이는 방향족 및 헤테로방향족 기, 및 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 시클로알콕시, 알케닐, 알카노일, 알콕시카르보닐 기 및 헤테로지방족 기를 포함한다. 이들 라디칼에 대해서는 상기 상세하게 설명하였다.
화학식 (V)에서의 바람직한 연결 기는 화학식 (VI)의 기를 포함한다.
Figure 112007071701164-pct00010
(상기식에서 n은 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 범위의 정수이다)
1 이상의 화학식 (IV)의 에스테르 화합물 중 R10 라디칼은 바람직하게는 화학식 (VII)의 기이다.
Figure 112007071701164-pct00011
더욱 바람직하게는, 성분 d)는 화학식 (VIII)의 디메틸아미노디글리콜 메타크릴레이트 (2-[2-(디메틸아미노)에톡시]에틸 메타크릴레이트; 2-[2-(디메틸아미노)에톡시]에틸 2-메틸-2-프로페노에이트)를 포함한다.
Figure 112007071701164-pct00012
본 발면의 또다른 측면에서, 1 이상의 화학식 (IV)의 에스테르 화합물 중 R10 라디칼은 1 이상, 더욱 바람직하게는 2 이상의 화학식 -CO-의 기를 포함할 수 있다. 화학식 -CO-의 기는 케톤 및/또는 알데히드의 카르보닐 기, 카르복실산, 카르복실산 에스테르 및/또는 카르복사미드의 카르보닐 기, 및/또는 카르본산 유도체, 특히 우레아 기 및/또는 우레탄 기의 카르보닐 기일 수 있다.
이러한 경우에, 2 이상의 화학식 -CO-의 기는 최대 4개의 원자를 통해 서로 결합될 수 있다.
1 이상의 화학식 (IV)의 에스테르 화합물 중 R10 라디칼은 바람직하게는 화학식 (IX)의 기일 수 있다.
Figure 112007071701164-pct00013
더욱 바람직하게는, 성분 d)는 화학식 (X)의 모노-2-메타크릴로일옥시에틸 숙시네이트를 포함한다.
Figure 112007071701164-pct00014
1 이상의 화학식 (IV)의 에스테르 화합물 중 R10 라디칼은 바람직하게는 화학식 (XI)의 기일 수 있다.
Figure 112007071701164-pct00015
더욱 바람직하게는, 성분 d)는 화학식 (XII)의 2-아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 (2-[(2-메틸-1-옥소-2-프로페닐)옥시]에틸 3-옥소부타노에이트)를 포함한다.
Figure 112007071701164-pct00016
본 발명의 또다른 측면에서, 1 이상의 화학식 (IV)의 에스테르 화합물 중 R10 라디칼은 1 이상의 화학식 -CO-의 기 및 1개 이상의 질소 원자를 포함할 수 있 다.
이 경우, 1 이상의 화학식 (IV)의 에스테르 화합물 중 R10 라디칼은 일반적으로 화학식 NRb-CO-NRc-로 나타나는 1 이상의 우레아 기(들)을 가질 수 있는데, 여기서 Rb 및 Rc 라디칼은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소원자수 1 내지 40, 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 4를 갖는 기이거나, 또는 Rb 및 Rc 라디칼은 탄소원자수 1 내지 80을 갖는 고리를 형성할 수 있다.
1 이상의 화학식 (IV)의 에스테르 화합물 중 R10 라디칼은 바람직하게는 화학식 (XIII)의 기일 수 있다.
Figure 112007071701164-pct00017
상기식에서 A는 탄소원자수 1 내지 500, 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 100, 더욱 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 50을 갖는 연결 기이다. 표현 "탄소원자수 1 내지 500을 갖는 연결 기"에 대해서는 이미 상기 상세하게 설명하였다.
더욱 바람직하게는, 성분 d)는 화학식 (XIV)의 N-(2-메타크릴로일옥시에틸)에틸렌우레아 (2-(2-옥소-1-이미다졸리디닐)에틸 2-메틸-2-프로페노에이트)를 포함한다.
Figure 112007071701164-pct00018
에틸렌성 불포화 에스테르 화합물 중에서, 말레에이트 및 푸마레이트보다 (메쓰)아크릴레이트가 특히 바람직하며, 다시말하면, 바람직한 실시태양에서, 화학식 (I), (II), (III) 및 (IV)의 R2, R3, R5, R6, R8, R9, R11 및 R12는 수소인 것이 더욱 바람직하다.
성분 d)의 단량체는 성분 b) 또는 c)의 단량체와 유사하게, 메틸 (메쓰)아크릴레이트를 적절한 알콜, 아민 및/또는 티올로 트랜스에스테르화시킴으로써 얻어질 수 있다. 또한, 이러한 단량체 중 몇몇은 상업적으로 입수가능하다.
성분 e)는 특히 화학식 (I), (II), (III) 및/또는 (IV)의 에틸렌성 불포화 에스테르 화합물로 공중합될 수 있는 에틸렌성 불포화 단량체를 포함한다.
하지만, 본 발명에 따르는 중합에 특히 적합한 공단량체는 하기 화학식에 상응하는 것들이다.
Figure 112007071701164-pct00019
상기식에서 R1 * 및 R2 *는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, CN, 탄소원자수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 1 내지 4를 갖는 직쇄 또는 분 지쇄 알킬 기 (이 때 이들은 1 내지 (2n+1)개의 할로겐 원자로 치환될 수 있고(예를 들어 CF3), 여기서 n은 알킬 기의 탄소 원자의 수이다), 탄소원자수 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 6, 더욱 바람직하게는 2 내지 4를 갖는 α,β-불포화 직쇄 또는 분지쇄 알케닐 또는 알키닐 기 (이 때 이들은 1 내지 (2n-1)개의 할로겐 원자, 바람직하게는 염소로 치환될 수 있고(예를 들어 CH2=CCl-), 여기서 n은 알킬 기의 탄소 원자의 수이다), 탄소원자수 3 내지 8을 갖는 시클로알킬 기 (이 때 이들은 1 내지 (2n-1)개의 할로겐 원자, 바람직하게는 염소로 치환될 수 있고, 여기서 n은 시클로알킬 기의 탄소 원자의 수이다); C(=Y*)R5*, C(=Y*)NR6*R7 *, Y*C(=Y*)R5*, SOR5 *, SO2R5 *, OSO2R5 *, NR8 *SO2R5 *, PR5 * 2, P(=Y*)R5* 2, Y*PR5 * 2, Y*P(=Y*)R5* 2, 추가적 R8 *, 아릴 또는 헤테로시클릴 기로 4급화될 수 있는 NR8 * 2 (여기서 Y*는 NR8 *, S 또는 O, 바람직하게는 O이고; R5 *는 탄소원자수 1 내지 20을 갖는 알킬 기, 탄소원자수 1 내지 20을 갖는 알킬 티오, OR15 (R15는 수소 또는 알칼리 금속임), 탄소원자수 1 내지 20의 알콕시, 아릴옥시 또는 헤테로시클릴옥시이고; R6 * 및 R7 *는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소원자수 1 내지 20을 갖는 알킬 기이거나, 또는 R6 * 및 R7 *는 함께 탄소원자수 2 내지 7, 바람직하게는 2 내지 5를 갖는 알킬렌 기를 형성할 수 있고, 이러한 경우에 이들은 3- 내지 8-원, 바람직하게는 3- 내지 6-원 고리를 형성하고, R8 *는 수 소, 탄소원자수 1 내지 20을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 아릴 기이다)로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R3 * 및 R4 * 는 독립적으로 수소, 할로겐 (바람직하게는 불소 또는 염소), 탄소원자수 1 내지 6을 갖는 알킬 기 및 COOR9 * (여기서 R9 *는 수소, 알칼리 금속 또는 탄소원자수 1 내지 40을 갖는 알킬 기이다)로 이루어지는 군으로부터 선택되거나, 또는 R1 * 및 R3 *은 함께 1 내지 2n'개의 할로겐 원자 또는 C1 내지 C4 알킬 기로 치환될 수 있는 화학식 (CH2)n'의 기를 형성할 수 있거나, 또는 화학식 C(=O)-Y*-C(=O)를 형성할 수 있고 (여기서 n'는 2 내지 6, 바람직하게는 3 또는 4이고, Y*는 상기 정의한 바와 같다); 여기서 R1 *, R2 *, R3 * 및 R4 * 라디칼 중 2종 이상은 수소 또는 할로겐이다.
이들은
히드록시알킬 (메쓰)아크릴레이트, 예컨대 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3,4-디히드록시부틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2,5-디메틸-1,6-헥산디올 (메쓰)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 (메쓰)아크릴레이트;
아미노알킬 (메쓰)아크릴레이트 예컨대 N-(3-디메틸아미노프로필)메타크릴아미드, 3-디-에틸아미노펜틸 메타크릴레이트, 3-디부틸아미노헥사데실 (메쓰)아크릴 레이트;
(메쓰)아크릴산 및 다른 질소-함유 메타크릴레이트의 니트릴, 예컨대 N-(메타크릴로일옥시에틸)디이소부틸 케트이민, N-(메타크릴로일옥시에틸)디헥사데실 케트이민, 메타크릴로일아미도아세토니트릴, 2-메타크릴로일옥시에틸메틸시아나미드, 시아노메틸 메타크릴레이트;
아릴 라디칼 각각이 비치환되거나 또는 4개 이하로 치환될 수 있는 아릴 (메쓰)아크릴레이트 예컨대 벤질 메타크릴레이트 또는 페닐 메타크릴레이트;
비닐 할라이드, 예를 들어 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 클로라이드 및 비닐리덴 플루오라이드;
비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트;
스티렌, 측쇄에 알킬 치환기를 갖는 치환된 스티렌, 예를 들어 α-메틸스티렌 및 α-에틸스티렌, 고리에 알킬 치환기를 갖는 치환된 스티렌, 예컨대 비닐톨루엔 및 p-메틸스티렌, 할로겐화 스티렌, 예를 들어 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리브로모스티렌 및 테트라브로모스티렌;
헤테로시클릭 비닐 화합물 예컨대 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 3-에틸-4-비닐피리딘, 2,3-디메틸-5-비닐피리딘, 비닐피리미딘, 비닐피페리딘, 9-비닐카르바졸, 3-비닐카르바졸, 4-비닐카르바졸, 1-비닐이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, N-비닐피롤리돈, 2-비닐피롤리돈, N-비닐피롤리딘, 3-비닐피롤리딘, N-비닐카프로락탐, N-비닐부티로락탐, 비닐옥솔란, 비닐푸란, 비닐티오펜, 비닐티올란, 비닐티아졸 및 수소화 비닐티아졸, 비닐옥사졸 및 수소화 비닐옥사졸;
비닐 및 이소프레닐 에테르;
말레산 및 말레산 유도체, 예를 들어 말레산의 모노- 및 디에스테르, 말레산 무수물, 메틸말레산 무수물, 말레이미드, 메틸말레이미드;
푸마르산 및 푸마르산 유도체, 예를 들어 푸마르산의 모노- 및 디에스테르;
디엔, 예를 들어 디비닐벤젠
을 포함한다.
이러한 성분은 개별적으로나 혼합물로서 사용될 수 있다. 하지만, 2 이상의 상이한 단량체가 중합되는 것이 필요조건이다.
바람직한 공중합체는 ISO 1628-6에 대해 측정되는 25℃의 클로로포름으로 측정시, 8 내지 74 ml/g의 범위, 더욱 바람직하게는 11 내지 55 ml/g 범위의 비점도 ηsp /c를 갖는다.
본 발명의 공중합체는 일반적으로 1000 내지 1 000 000 g/mol의 범위, 바람직하게는 10 x 103 내지 500 x 103 g/mol의 범위, 더욱 바람직하게는 20 x 103 내지 300 x 103 g/mol 범위의 분자량을 갖지만, 이로 제한되어야 하는 것은 아니다. 상기 값들은 조성물 중 다분산성 중합체의 중량 평균 분자량을 기준으로 한다. 이러한 파라미터는 GPC에 의해 결정될 수 있다.
불포화 에스테르 화합물을 중합함으로써 얻어질 수 있는 바람직한 공중합체는 바람직하게는 1.05 내지 4.0 범위의 다분산도 Mw/Mn를 갖는다. 이러한 파라미터 는 GPC에 의해 결정될 수 있다.
상술한 조성물로부터 폴리알킬 에스테르의 제조는 그자체로 공지되어 있다. 예를 들어, 이러한 중합체는 특히 자유-라디칼 중합, 및 나아가 관련된 공정, 예를 들어 ATRP (= 원자 이동 라디칼 중합, atom transfer radical polymerization) 또는 RAFT (= 가역 첨가 단편형성 사슬 이동, reversible addition fragmentation chain transfer)에 의해 얻어질 수 있다.
통상적인 자유-라디칼 중합은 특히, 문헌 [Ullmanns's Encylopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition]에 설명되어 있다. 일반적으로, 중합 개시제 및 사슬 이동제가 본 목적을 위해 사용된다.
사용될 수 있는 개시제는 기술 분야에 주지된 아조 개시제 예컨대 AIBN 및 1,1-아조-비스시클로헥산카르보니트릴, 및 퍼옥시 화합물, 예컨대 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 아세틸아세톤 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트 (종종 tert-부틸 퍼옥토에이트 tBPO로서도 지칭됨), 케톤 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥토에이트, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥사이드, 시클로헥사논 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸 퍼옥시이소프로필카르보네이트, 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 디쿠밀 퍼옥사이드, 1,1-비스-(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 쿠밀 히드로퍼옥사이드, tert-부틸 히드로퍼옥사이드, 비스(4-tert-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트, 2종 이상의 상술한 화합 물들의 혼합물, 및 언급하지 않았지만 유사하게 유리 라디칼을 형성할 수 있는 화합물과 상술한 화합물의 혼합물을 포함한다. 적합한 사슬 이동제는 특히 오일-가용성 메르캅탄, 예를 들어 tert-도데실 메르캅탄 또는 2-메르캅토에탄올, 또는 터펜, 예를 들어, 터피놀렌 계열의 사슬 이동제이다.
ATRP 공정은 그자체가 공지되어 있다. 이는 "리빙(living)" 자유-라디칼 중합으로 여겨지지만, 이것이 메카니즘의 기술에 제한되어야 하는 것은 아니다. 이러한 공정에서, 전이 금속 화합물을 이동가능한 원자 기를 갖는 화합물과 반응시킨다. 이는 이동가능한 원자 기를 전이 금속 화합물로 이동시켜, 금속을 산화시킨다. 이러한 반응은 에틸렌성 기 상에 첨가된 라디칼을 형성한다. 하지만, 원자 기의 전이 금속 화합물로의 이동은 가역적이여서, 원자 기가 다시 성장하는 중합체 사슬로 이동되는데, 이는 제어 중합계를 형성한다. 중합체의 구조, 분자량 및 분자량 분포는 상응하게 조절될 수 있다.
이러한 반응은 예를 들어, 문헌 [J-S. Wang, et al., J. Am. Chem. Soc., vol. 117, p. 5614-5615 (1995)] 및 [Matyjaszewski, Macromolecules, vol. 28, p. 7901-7910 (1995)]에 기술되어 있다. 또한, 특허 출원 WO 96/30421, WO 97/47661, WO 97/18247, WO 98/40415 및 WO 99/10387은 상기 설명한 ATRP의 변형을 개시한다.
나아가, 본 발명의 중합체는 예를 들어 RAFT 방법을 통해서도 또한 얻어질 수 있다. 이러한 공정은 예를 들어, 개시의 목적으로 명백하게 참조되는 WO 98/01478 및 WO 2004/083169에 상세하게 나타나 있다.
중합은 표준 압력, 감압 또는 승압에서 수행될 수 있다. 중합 온도 역시 중 요하지 않다. 하지만 일반적으로 -20 내지 200℃, 바람직하게는 0 내지 130℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 120℃ 범위에 있다.
중합은 용매와 함께 또는 없이 수행될 수 있다. 용어 용매는 본원에서 넓은 의미로 이해되어진다.
중합은 바람직하게는 비극성 용매에서 수행된다. 이들은 탄화수소 용매, 예를 들어 방향족 용매, 예컨대 톨루엔, 벤젠 및 자일렌, 포화 탄화수소, 예를 들어 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸 (이들은 분지쇄 형태로도 존재할 수 있음)을 포함한다. 이러한 용매는 개별적으로나 혼합물로서 사용될 수 있다. 특히 바람직한 용매는 광유, 천연유 및 합성유, 및 이들의 혼합물이다. 이들 중에서, 광유가 매우 특히 바람직하다.
본 발명의 공중합체의 구조는 많은 적용 및 성질에 있어 중요하지 않다. 따라서, 본 발명의 공중합체는 랜덤 공중합체일 수 있다.
본 발명의 특정 측면에서, 본 발명의 공중합체는 구배를 가질 수 있다. 이러한 경우에, 구배를 갖는 공중합체를 얻기 위해 단량체 조성은 사슬 성장 동안 변할 수 있다.
본 발명의 추가적 측면에서, 본 발명의 공중합체는 블록 공중합체일 수 있다. 이러한 중합체는 예를 들어, 사슬 성장 동안 단량체 조성을 비연속적으로 변화시킴으로서 얻을 수 있다. 화학식 (I), (II) 및/또는 (III)의 에스테르 화합물로부터 유도된 블록은 바람직하게는 30 이상의 단량체 단위를 가진다.
블록 공중합체는 2 이상의 블록을 갖는 중합체를 나타낸다. 이러한 관점에 서 블록은 1 이상의 단량체 단위로 구성된 일정한 조성을 갖는 공중합체의 분절이다. 각각의 블록은 상이한 단량체로부터 형성될 수 있다. 또한, 블록들은 상이한 단량체 단위의 농도만 상이할 수 있는데, 이러한 경우에, 상이한 단량체 단위의 랜덤 분포가 하나의 블록 내에 존재할 수 있다.
본 발명의 관심있는 측면에서, 상이한 블록들은 5% 이상, 바람직하게는 10% 이상, 더욱 바람직하게는 20% 이상의 1 이상의 단량체 단위의 농도 차이를 특징으로 하지만, 이로 제한되어야 하는 것은 아니다.
용어 "단량체 단위의 농도"는 블록 내에 반복 단위의 총 수를 기준으로 하여, 사용되는 단량체로부터 유도되는 단위들의 수와 관련되어 있다. 농도 차이는 2개의 블록 간의 1 이상의 단량체 단위의 농도 차이로 인해 발생한다.
당업자는 중합체의 다분산도에 대해서 알고 있다. 따라서, 농도 차이에 관한 데이타는 상응하는 분절의 모든 중합체 사슬에 대한 고정 평균(static average)을 기준으로 한다.
블록의 길이는 넓은 범위 내에서 다양할 수 있다. 본 발명에 따르면, 블록은 바람직하게는 30 이상, 더욱 바람직하게는 50 이상, 특히 바람직하게는 100 이상, 가장 바람직하게는 150 이상의 단량체 단위를 가질 수 있다.
이블록 공중합체 뿐 아니라, 본 발명은 또한, 3개 이상, 바람직하게는 4개 이상의 블록을 갖는 다블록 공중합체를 제공한다. 이러한 공중합체는 교대형 블록(alternating block)을 가질 수 있다. 또한, 블록 공중합체는 또한 콤형(comb) 중합체 또는 별형(star) 중합체로서 존재할 수 있다.
바람직한 블록 공중합체는 특히 (메쓰)아크릴레이트, 말레에이트 및/또는 푸마레이트를 포함하는 단량체 조성물을 중합함으로써 얻어지는 소수성 분절을 포함할 수 있다. 소수성 분절은 특히 화학식 (I), (II) 및/또는 (III)의 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도된다. 또한, 이러한 바람직한 불록 공중합체는 화학식 (IV)의 단량체를 포함하는 극성 분절을 포함한다.
특히 바람직한 블록 공중합체는 1 이상의 소수성 분절 P 및 1 이상의 극성 분절 D를 포함하는데, 여기서 소수성 분절은
a) 소수성 분절을 제조하기 위한 단량체 조성물의 중량을 기준으로, 0 내지 40 중량%, 특히 0.5 내지 20 중량%의 1 이상의 화학식 (I)의 에틸렌성 불포화 에스테르 화합물,
<화학식 I>
Figure 112007071701164-pct00020
(상기식에서 R은 수소 또는 메틸이고, R1은 탄소원자수 1 내지 5를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR'의 기이고 여기서 R'는 수소 또는 탄소원자수 1 내지 5를 갖는 알킬 기이다)
b) 소수성 분절을 제조하기 위한 단량체 조성물의 중량을 기준으로, 10 내지 99.9 중량%, 특히 55 내지 95 중량%의 1 이상의 화학식 (II)의 에틸렌성 불포화 에 스테르 화합물,
<화학식 II>
Figure 112007071701164-pct00021
(상기식에서 R은 수소 또는 메틸이고, R4는 탄소원자수 6 내지 15를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼이고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR''의 기이고 여기서 R''는 수소 또는 탄소원자수 6 내지 15를 갖는 알킬 기이다)
c) 소수성 분절을 제조하기 위한 단량체 조성물의 중량을 기준으로, 0 내지 80 중량%, 특히 0.5 내지 60 중량%의 1 이상의 화학식 (III)의 에틸렌성 불포화 에스테르 화합물,
<화학식 III>
Figure 112007071701164-pct00022
(상기식에서 R은 수소 또는 메틸이고, R7은 탄소원자수 16 내지 30을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼이고, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR'''의 기이고 여기서 R'''는 수소 또는 탄소원자수 16 내지 30을 갖는 알킬 기이다)
e) 소수성 분절을 제조하기 위한 단량체 조성물의 중량을 기준으로, 0 내지 50 중량%의 공단량체
를 포함하는 단량체 조성물을 중합함으로써 얻어지며,
극성 분절은 화학식 (IV)의 에틸렌성 불포화 극성 에스테르 화합물로부터 유도되는 단위를 포함하고, 여기서 1 이상의 극성 분절은 화학식 (IV)의 단량체로부터 유도된 3 이상의 단위를 포함하고 서로 직접 연결되는 것을 특징으로 한다.
<화학식 IV>
Figure 112007071701164-pct00023
(상기식에서 R은 수소 또는 메틸이고, X는 산소, 황 또는 화학식 -NH- 또는 -NRa-의 아미노 기이고 여기서 Ra는 탄소원자수 1 내지 40을 갖는 알킬 라디칼이고, R10은 탄소원자수 2 내지 1000을 포함하며 2개 이상의 헤테로원자를 갖는 라디칼이고, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 화학식 -COX'R10'의 기이고, 여기서 X'는 산소 또는 화학식 -NH- 또는 -NRa'-의 아미노 기이고 여기서 Ra'는 탄소원자수 1 내지 40을 갖는 알킬 라디칼이고, R10'는 탄소원자수 1 내지 100을 포함하는 라디칼이다)
극성 분절은 바람직하게는 화학식 (IV)의 단량체로부터 유도되는 극성 단위를 고분율로 갖는다. 1 이상의 극성 분절은 극성 분절의 중량을 기준으로, 바람직하게는 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량% 이상의 화학식 (IV)의 단량체로부터 유도된 단위를 포함한다.
따라서, 소수성 분절 P 및 극성 분절 D를 갖는 바람직한 블록 공중합체는 하기 화학식으로 나타낼 수 있다.
Pm-Dn
상기식에서 m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 40, 특히 1 내지 5의 범위 및 바람직하게는 1 또는 2의 정수이나, 이로 제한되어야 하는 것은 아니다. 예를 들어, m = 1 및 n = 5인 경우, 콤형 중합체 또는 별형 중합체가 생성될 수 있다. 예를 들어, m = 2 및 n = 2인 경우, 별형 중합체 또는 교대형 P-D-P-D 블록을 갖는 블록 공중합체가 생성될 수 있다.
소수성 및 극성 분절의 길이는 넓은 범위 내에서 다양할 수 있다. 소수성 분절 P는 바람직하게는 10 이상, 특히 50 이상의 중량 평균 중합도를 갖는다. 소수성 분절의 중량 평균 중합도는 바람직하게는 20 내지 5000, 특히 60 내지 2000의 범위에 있다.
극성 분절 D의 길이는 바람직하게는 3 이상, 더욱 바람직하게는 5 이상, 특히 바람직하게는 10 이상의 단량체 단위일 수 있는데, 이러한 단량체 단위는 바람직하게는 화학식 (IV)의 화합물로부터 유도된다.
극성 분절 D는 바람직하게는 10 내지 1000 범위의 중량 평균 중합도를 갖는다.
특정 측면에서, 극성 분절 D 대 소수성 분절 P의 중량비는 1:1 내지 1:100, 바람직하게는 1:2 내지 1:30의 범위에 있다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 공중합체의 소수성 분절 대 극성 분절의 길이비는 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 5:1 내지 1:2, 더욱 바람직하게는 3:1 내지 1:1의 범위내로 나타나지만, 서로에 대한 블록의 다른 길이비 또한 본 발명에 포함될 것이다.
당업자는 블록 공중합체 및 각각의 분절의 다분산도를 알고 있다. 보고된 값들은 특정 분자량의 중량 평균을 기준으로 한다.
본 발명의 공중합체는 바람직하게는 윤활유 조성물에 사용될 수 있다. 윤활유 조성물은 1 이상의 윤활유를 포함한다.
윤활유는 특히 광유, 합성유 및 천연유를 포함한다.
광유는 그자체로 공지되어 있으며 상업적으로 입수가능하다. 이들은 일반적으로 증류 및/또는 정련 및 임의적으로 추가적 정제 및 마무리 공정을 거친 원유 또는 광유로부터 얻어지는데, 용어 광유는 특히 원유 또는 광유의 보다 높은 끓는점의 분획물을 포함한다. 일반적으로, 광유의 끓는점은 5000 Pa에서 200℃ 초과, 바람직하게는 300℃ 초과이다. 혈암유의 저온 탄화, 역청탄의 코킹(coking), 공기가 없는 갈탄의 증류, 및 역청탄 또는 갈탄의 수소화에 의한 제조 또한 가능하다. 광유는 또한 식물 (예를 들어 호호바, 평지씨) 또는 동물 (예를 들어 우족유) 기원의 원료로부터 보다 적은 비율로 제조된다. 따라서, 광유는 이들의 기원에 따라, 방향족, 고리형, 분지형 및 선형 탄화수소를 상이한 비율로 갖는다.
일반적으로, 원유 또는 광유의 파라핀-기재, 나프탈렌 및 방향족 분획물 간에 차이가 나타나는데, 여기서 용어 파라핀-기재 분획물은 보다 장쇄 또는 고 분지쇄 이소알칸을 나타내고, 나프탈렌 분획물은 시클로알칸을 나타낸다. 또한, 광유는 이들의 기원 및 마무리공정에 따라, n-알칸, 낮은 분지도를 갖는 이소 알칸 (모노-메틸-분지쇄 파라핀으로서 공지됨) 및 헤테로원자, 특히 O, N 및/또는 S를 갖는 화합물을 상이한 분율로 갖는데, 이는 극성 성질의 정도에 의한 것이다. 하지만, 분류는 어려운데, 이는 각각의 알칸 분자가 모두 장쇄 분지쇄 기 및 시클로알칸 라디칼 모두, 및 방향족 부분을 가질 수 있기 때문이다. 본 발명의 목적에 있어, 분류는 DIN 51 378에 의해 행해질 수 있는데, 예를 들어, 극성 분획물은 또한 ASTM D 2007에 대해 결정될 수 있다.
바람직한 광유 중 n-알칸의 분율은 3 중량% 미만이고, O-, N- 및/또는 S-함유 화합물의 비율은 6 중량% 미만이다. 방향족 및 모노-메틸-분지쇄 파라핀의 비율은 각각의 경우에 일반적으로 0 내지 40 중량% 범위에 있다. 관심있는 일 측면에서, 광유는 일반적으로 탄소원자수 13 초과, 바람직하게는 18 초과, 가장 바람직하게는 20 초과를 갖는 파라핀-기재 알칸 및 나프탈렌을 주로 포함한다. 이러한 화합물의 분율은 일반적으로 60 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상이지만, 이로 제한되어야 하는 것은 아니다. 바람직한 광유는 각각의 경우에 광유의 총 중 량을 기준으로, 0.5 내지 30 중량%의 방향족 분획물, 15 내지 40 중량%의 나프탈렌 분획물, 35 내지 80 중량%의 파라핀-기재 분획물, 3 중량% 이하의 n-알칸 및 0.05 내지 5 중량%의 극성 화합물을 함유한다.
통상적인 공정, 예컨대 우레아 분리 및 실리카겔 상의 액체 크로마토그래피를 통해 행해지는 특히 바람직한 광유의 분석은 예를 들어, 하기의 구성을 나타내는데, 여기서 백분율은 사용되는 특정 광유의 총 중량에 관한 것이다:
탄소원자수 약 18 내지 31을 갖는 n-알칸: 0.7-1.0%,
탄소원자수 18 내지 31을 갖는 약간 분지된 알칸: 1.0-8.0%,
탄소원자수 14 내지 32를 갖는 방향족: 0.4-10.7%,
탄소원자수 20 내지 32를 갖는 이소- 및 시클로알칸: 60.7-82.4%,
극성 화합물: 0.1-0.8%,
손실: 6.9-19.4%.
상이한 조성을 갖는 광유의 목록 및 광유의 분석에 관한 귀중한 정보는 예를 들어, 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition on CD-ROM, 1997, under "lubricants and related products"]에서 확인할 수 있다.
합성유는 유기 에스테르, 예를 들어 디에스테르 및 폴리에스테르, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에테르, 합성 탄화수소, 특히 폴리올레핀을 포함하며, 이들 중에서, 폴리알파올레핀 (PAO), 실리콘유 및 퍼플루오로알킬 에테르가 바람직하다. 이들은 보통 광유보다 다소 약간 비싸지만, 이들의 성능면에서는 이점이 있다.
천연유는 동물유 또는 식물유, 예를 들어 우족유 또는 호호바유이다.
이러한 윤활유는 또한 혼합물로서도 사용될 수 있으며 많은 경우에 상업적으로 입수가능하다.
윤활유 조성물 중 폴리알킬 에스테르의 농도는 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 2 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 4 내지 20 중량%이다.
상술한 성분 이외에, 윤활유 조성물은 또다른 첨가제를 포함할 수 있다.
이러한 첨가제에는 항산화제, 부식 억제제, 소포제, 마모방지 성분, 염료, 염료 안정화제, 세정제, 유동점 강하제 및/또는 DI 첨가제가 포함된다.
바람직한 윤활유 조성물은 ASTM D 445에 대해 40℃에서 측정시, 10 내지 120 mm2/s의 범위, 더욱 바람직하게는 22 내지 100 mm2/s 범위의 점도를 가진다.
본 발명의 특정 측면에서, 바람직한 윤활유 조성물은 ASTM D 2270에 대해 측정시, 120 내지 350, 특히 140 내지 200 범위의 점도 지수를 가진다.
본 발명의 공중합체는 뛰어난 분산 작용을 나타낸다. 이러한 성질은 예를 들어, CEC L-48-A-00 ("인공적 노화에 의한 자동 변속기에 사용되는 윤활유의 산화 안정성(oxidation stability of lubricating oils used in automotive transmissions by artificial ageing)")에 대해 측정될 수 있다. 이러한 시험에서, 산화도는 점도 상승에 따라 검출된다. △KV100 또는 △KV40이 낮을수록, 중합체의 산화 안정성 및 분산성이 더욱 우수하다. 나아가, 헵탄-불용성 질량 분율에 대한 수치가 산화 안정성 및 분산성을 기술하기 위해 사용될 수 있다.
또한, 공중합체의 분산 작용은 JIS K2514에 대해 결정될 수 있다. 이러한 시험에서, 펜탄-불용성 구성이 측정되며, 공중합체의 뛰어난 성질은 JIS K2514 방법 A (응집제의 추가 없음) 또는 JIS K2514 방법 B (응집제의 추가 후)에 대해 측정될 수 있다.
나아가, 분산도는 블로팅 페이퍼(blotting paper) 상에서의 지내력(soil-bearing capacity)을 결정함으로써 산화된 오일 상에서 산화 잔류물 및 기저 오일의 운행 반경비의 형태로 결정될 수 있다. 이러한 시험은 오일 산업에서 매우 널리 공지되어 있으며, 소위 블로터 스폿 시험(blotter spot test)이라 불린다.
상술한 공정에서, 산화 단계는 통상적으로 첨가제의 분산도를 조사하기 위해 수행된다. 하지만, 이 단계는 존재하는 공중합체의 현저한 항산화성의 영향을 받지 않고 분산 작용을 조사하기 위해 슈트(soot) 입자를 첨가하는 것으로 대체될 수 있다.
이러한 방법에서, 상업적 슈트, 예를 들어 카본 블랙, 예컨대 데구사 아게(Degussa AG, 하나우(Hanau) 소재)의 프린텍스(Printex) 95를 제어된 방식으로 제제에 첨가하여 격렬하게 교반시키고 (예를 들어, 고속 교반기의 도움하 또는 진탄기 중 분쇄용 스틸 볼의 도움하), 분산도를 점도 상승의 형태, 분산된 슈트의 질량 분율의 형태 또는 상기 기술된 바와 같은 운행 반경비 (참조: EP 0 699 694)의 형태로 평가한다. 마찬가지로, 다른 분야, 예를 들어 코팅 산업에 요구되는 분산 작용을 보이기 위해, 슈트 대신에, 다른 타입의 안료, 예를 들어 유기 안료, 예컨대 바스프 아게(BASF AG, 루드빅샤펜(Ludwigshafe) 소재)의 구리 프탈로시아닌 헬리오겐 블루(Heliogen blue) L7101F 또는 무기 안료, 예컨대 크로노스 티탄 게엠베 하(Kronos Titan GmbH, 레버쿠젠(Leverkusen) 소재)의 이산화 티탄 크로노스(Kronos) 2310 또한 물론 이용할 수 있다.
톨루엔/물 시험의 도움하에 분산성 중합체의 계면 활성, 즉, 유중수 에멀젼을 안정화하는 이들의 능력 또는 일반적으로는 비극성 유기 매질 중에 극성 물질을 분산시키는 능력을 기술하는 것 또한 가능하다. 이에 따라 이러한 시험은 모터유 중 극성 슬러지의 분산 모델의 역할을 한다. 에멀젼이 느리게 분리될수록, 계면 활성 및 분산 작용은 보다 높다. 이러한 방법은 EP 0 699 694에 상세하게 기술되어 있다.
또한, 본 발명에 따른 공중합체를 포함하는 윤활유 조성물은 특히 높은 산화 저항성을 갖는다. 산화 저항성은 적외선 스펙트럼에서 카르보닐 밴드 또는 산가의 변화를 통해 결정될 수 있다.
나아가, 본 발명의 공중합체는 부식 보호 첨가제로서 작용할 수 있다.
윤활유 조성물의 부식 거동은 극한 조건 (168 시간 동안 150℃) 하에 수행되는 ZF 프리드리크샤펜 아게(ZF Friedrichshafen AG)의 ZF 702047 공정하에 측정될 수 있는데 ("구리에 대한 부식 거동"), 이러한 시험은 분 당 5 리터의 공기 공급물을 사용하여 CEC L-48-A-00에 따른 설정에서 수행된다. ISO 2160에 따른 구리 막대를 실험 과정에 도입하고, 이 실험을 수행한 후, 오일 중 구리 함량을 DIN 51391-2에 대해 결정한다. 이는 예를 들어 최대 50 mg/kg (CVT 오일) 또는 150 mg/kg (HGV 오일)이어야만 하는데, 이는 약 1.5 mg (CVT 오일) 또는 5 mg (HGV 오일)의 구리 시료의 질량 손실에 상응한다. 본 발명의 공중합체는 윤활유 조성물에 첨가제를 매우 적게 첨가함으로써 이러한 기준을 따를 수 있다.
나아가, 부식 거동은 폭스바겐 아게(Volkswagen AG)의 VW PV 1401 공정에 따라 조사될 수 있는데 ("스틸에 대한 부식 보호"), 이는 자동차 산업에서 일반적인 것으로서 이때의 부식은 상대적으로 온화한 조건에서 행해진다 (48 시간 동안 40℃). 몇몇 카테고리로 표면을 평가함으로써 부식도를 분류할 수 있는데, 레벨 3 이하의 값이 바람직하다. 본 발명의 공중합체는 윤활유 조성물에 첨가제를 매우 적게 첨가함으로써 이러한 기준을 따를 수 있다.
또한, 본 발명의 공중합체는 금속 불활성화제로서 뛰어난 작용을 나타낸다.
본 발명의 공중합체의 금속 불활성화제 성질은 ASTM D130 또는 ISO 2160 ("구리 부식 시험"), ASTM D665 방법 A ("비부식성 및 녹슬지 않는 성질") 및 ASTM D1748 ("녹 보호 시험")에 대해 결정될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 상세하기 설명될 것이나, 본 발명의 이러한 실시예로 제한되지 않는다.
실시예 1
디메틸아미노디글리콜 메타크릴레이트의 제조:
세이버(saber) 교반기, 교반기 모터, 접촉 온도계, 가열 맨틀, 공기 유입 튜브, 불규칙 충전 컬럼, 및 증기 분배기를 갖는 2 l 4목 플라스크에 먼저 491.2 g의 디메틸아미노디글리콜 (= 바스프 아게(루드빅샤펜 소재)의 2-(2-디메틸아미노(에톡시))에탄올), 1110.0 g의 메틸 메타크릴레이트 (MMA), 0.37 g의 페노티아진, 0.37 g의 N,N-디페닐페닐렌디아민 및 11 mg의 템폴(Tempol)을 충전시키고, 교반시키면서 60℃로 가열시킨 뒤, 4.80 g의 리튬 메톡사이드를 첨가하였다. 형성된 메탄올 (MeOH)을 컬럼의 상부가 100℃의 일정한 온도로 확립될 때까지 MMA/MeOH 공비화합물로서 연속적으로 증류시켰다. 이어서, 1% 셀라토른(Celatorn) FW 80을 여과 보조제로서 교반시키고, 반응 혼합물을 SEITZ T1000 깊이 필터 층을 통해 여과시키고, 약 12 mbar에서 회전 증발기 상 80℃에서 과량의 MMA를 배출시켰다. 잔류물을 정제를 위해 감압하에서 다시 한번 증류시켰다.
디메틸아미노디글리콜 메타크릴레이트를 포함하는 분산성 블록 공중합체의 제조:
세이버 교반기, 교반기 모터, N2 유입 튜브, 접촉 온도계 및 가열 맨틀을 갖는 2 l 4목 플라스크에 먼저 900.0 g의 LIMA (C12-C15 알콜 혼합물 리알® 125의 메타크릴산 에스테르), 225.0 g의 KPE 100N 오일 및 6.75 g의 쿠밀 디티오벤조에이트를 충전시키고, 교반시키면서 95℃로 가열시켰다. 질소 도입 및 드라이 아이스 첨가를 통해 불활성화시킨 후, 0.90 g의 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (tBPO)를 첨가하여 중합을 시작하였다. 또다른 0.90 g의 tBPO를 2 시간 후에 첨가하고 4시간 후에 1.80 g를 첨가하였다. 6 시간의 반응 시간 후, 온도를 85℃로 낮추고, 89.0 g의 디메틸아미노디글리콜 메타크릴레이트 및 2.0 g의 tBPO를 첨가하고, 혼합물을 85℃에서 밤새 교반시켰다. 다음 날, 혼합물을 434.3 g의 KPE 100N 오일로 희석시켰다. 이로써, 투명 점성 용액을 얻었다.
실시예 2
모노-2-메타크릴로일옥시에틸 숙시네이트를 포함하는 분산성 블록 공중합체의 제조:
세이버 교반기, 교반기 모터, N2 유입 튜브, 접촉 온도계 및 가열 맨틀을 갖는 2 l 4목 플라스크에 먼저 1000.0 g의 LIMA (C12-C15 알콜 혼합물 리알? 125의 메타크릴산 에스테르), 250.0 g의 부틸 아세테이트 및 7.50 g의 쿠밀 디티오벤조에이트를 충전시키고, 교반시키면서 85℃로 가열시켰다. 질소 도입 및 드라이 아이스 첨가를 통해 불활성화시킨 후, 2.0 g의 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (tBPO)를 첨가하여 중합을 시작하였다. 2 시간 후, 또다른 2.0 g의 tBPO를 첨가하였다. 6 시간의 반응 시간 후, 온도를 90℃로 올리고, 92.9 g의 모노-2-메타크릴로일옥시에틸 숙시네이트 (룀 게엠베하 & 코 카게(Roehm GmbH & Co KG), 다름슈타트(Darmstadt) 소재)를 230 g의 부틸 아세테이트에 용해시키고 1.0 g의 tBPO를 첨가하고, 혼합물을 90℃에서 밤새 교반시켰다. 다음 날, 혼합물을 728.6 g의 KPE 100N 오일로 희석시키고, 부틸 아세테이트를 120℃/12 mbar의 회전 증발기 상에서 배출시켰다. 이로써, 투명 점성 용액을 얻었다.
실시예 3
N-(2-메타크릴로일옥시에틸)에틸렌 우레아를 포함하는 분산성 블록 공중합체의 제조:
세이버 교반기, 교반기 모터, N2 유입 튜브, 접촉 온도계 및 가열 맨틀을 갖 는 2 l 4목 플라스크에 먼저 900.0 g의 LIMA (C12-C15 알콜 혼합물 리알® 125의 메타크릴산 에스테르), 225.0 g의 부틸 아세테이트 및 6.75 g의 쿠밀 디티오벤조에이트를 충전시키고, 교반시키면서 90℃로 가열시켰다. 질소 도입 및 드라이 아이스 첨가를 통해 불활성화시킨 후, 1.80 g의 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (tBPO)를 첨가하여 중합을 시작하였다. 2 시간 및 4 시간 후, 각각 0.90 g의 tBPO를 첨가하였다. 6 시간의 반응 시간 후, 78.3 g의 N-(2-메타크릴로일옥시에틸)에틸렌 우레아 (MMA 중 N-(2-메타크릴로일옥시에틸)에틸렌 우레아의 25% 용액으로부터 MMA를 제거함으로써 얻어질 수 있음 = 룀 게엠베하 & 코. 카게(다름슈타트 소재)의 플렉스(Plex)® 6855-O)을 300 g의 부틸 아세테이트에 용해시키고, 1.0 g의 tBPO를 첨가하고, 혼합물을 90℃에서 밤새 교반시켰다. 다음 날, 혼합물을 647.9 g의 KPE 100N 오일로 희석시키고, 부틸 아세테이트를 120℃/12 mbar의 회전 증발기 상에서 배출시켰다. 이로써, 투명 점성 용액을 얻었다.
실시예 4
2-아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트를 포함하는 분산성 블록 공중합체의 제조:
세이버 교반기, 교반기 모터, N2 유입 튜브, 접촉 온도계 및 가열 맨틀을 갖는 2 l 4목 플라스크에 먼저 900.0 g의 LIMA (C12-C15 알콜 혼합물 리알? 125의 메타크릴산 에스테르), 225.0 g의 부틸 아세테이트 및 6.75 g의 쿠밀 디티오벤조에이트를 충전시키고, 교반시키면서 85℃로 가열시켰다. 질소 도입 및 드라이 아이스 첨가를 통해 불활성화시킨 후, 1.80 g의 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (tBPO)를 첨가하여 중합을 시작하였다. 2 시간 후, 또다른 0.90 g의 tBPO를 첨가하였다. 6 시간의 반응 시간 후, 78.3 g의 2-아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 (론자(Lonza, 스위스 소재)의 론자몬(Lonzamon) AAEMA)를 300 g의 부틸 아세테이트에 용해시키고, 0.90 g의 tBPO를 첨가하고, 혼합물을 85℃에서 밤새 교반시켰다. 다음 날, 혼합물을 652.2 g의 KPE 100N 오일로 희석시키고, 부틸 아세테이트를 120℃/12 mbar의 회전 증발기 상에서 배출시켰다. 이로써, 투명 점성 용액을 얻었다.
비교 실시예 1
세이버 교반기, 교반기 모터, N2 유입 튜브, 접촉 온도계 및 가열 맨틀을 갖는 2 l 4목 플라스크에 먼저 반응 플라스크 중의 2.90 g의 쿠밀 디티오벤조에이트, 1.22 g의 tBPO (tert-부틸 퍼옥토에이트) 및 160 g의 광유와 함께 608.0 g의 LIMA (C12-C15 알콜 혼합물 리알? 125의 메타크릴산 에스테르)를 충전시키고, 드라이 아이스를 첨가하고 질소를 통과시켜 불활성화시켰다. 이어서 혼합물을 교반시키면서 85℃로 가열시켰다.
약 5 시간의 반응 시간 후, 32.0 g의 히드록시에틸 메타크릴레이트를 첨가하였다. 2.5 시간 후, 0.64 g의 tBPO를 첨가하고 반응 혼합물을 85℃에서 밤새 교반시켰다. 이로써, 오일 중 중합체의 투명 점성 용액을 얻었다.
비교 실시예 2
세이버 교반기, 교반기 모터, N2 유입 튜브, 접촉 온도계 및 가열 맨틀을 갖는 2 l 4목 플라스크에 먼저 반응 플라스크 중의 2.90 g의 쿠밀 디티오벤조에이트, 1.22 g의 tBPO (tert-부틸 퍼옥토에이트) 및 160 g의 광유와 함께 608.0 g의 LIMA (C12-C15 알콜 혼합물 리알? 125의 메타크릴산 에스테르)를 충전시키고 드라이 아이스를 첨가하고 질소를 통과시켜 불활성화시켰다. 이어서 혼합물을 교반시키면서 85℃로 가열시켰다.
약 5 시간의 반응 시간 후, 32.0 g의 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트를 첨가하였다. 2.5 시간 후, 0.64 g의 tBPO를 첨가하고 반응 혼합물을 85℃에서 밤새 교반시켰다. 이로써, 오일 중 중합체의 투명 점성 용액을 얻었다.
실시예 5 내지 8 및 비교 실시예 3 및 4
생성된 공중합체의 산물(property)을 기저 오일과 혼합시켰다. 이어서 마찰 실험에서 혼합물을 조사하였다.
하기의 조건하에 미니-견인기 (PCS 인스트루먼츠(PCT Instruments)) 상에서 마찰 실험을 수행하였다.
표 4: MTM 마찰 실험을 위한 측정 파라미터 및 조건
Figure 112011024371812-pct00050
마찰 실험의 결과, 스트리벡크(Stribeck) 곡선을 얻었고, 이로부터 10 mm/s에서의 마찰 계수를 결정하였다.
Figure 112007071701164-pct00025
비교 실시예 5:
세이버 교반기, 교반기 모터, N2 유입 튜브, 접촉 온도계, 가열 맨틀 및 환류 콘덴서가 장착된 2 l 4목 플라스크에 먼저 430 g의 150N 오일 및 99:1 중량비의 C12-C18-알킬 메타크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트의 47.8 g의 단량체 혼합물을 충전시켰다. N2 도입 및 드라이 아이스 첨가를 통해 불활성화시킨 후, 온도를 100℃로 조정하였다. 그 후, 0.71 g의 tert-부틸 퍼옥토에이트를 첨가하고, 동시에, 99:1 중량비의 C12-C18-알킬 메타크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트의 522.2 g의 단량체 혼합물 및 3.92 g의 tert-부틸 퍼옥토에이트로 이루어진 단량체의 공급을 시작하였다. 공급 시간은 균일한 공급 속도하에 3.5 시간이였다. 공급 종료 후 2 시간에, 또다른 1.14 g의 tert-부틸 퍼옥토에이트를 첨가하였다. 130℃로 가열시킨 후, 13.16 g의 150N 오일, 17.45 g의 N-비닐피롤리돈 및 1.46 g의 tert-부틸 퍼벤조에이트를 첨가하였다. 각각의 경우에, 1 시간, 2 시간 및 3 시간 후, 각각의 시간에 또다른 0.73 g의 tert-부틸 퍼벤조에이트를 첨가하였다. 룀 & 하스 게엠베하(Roehm & Hass GmbH)의 DE 1 520 696 또한 참조.
겔 투과 크로마토그래피 (GPC):
중합체의 질량 평균 분자량 Mw 및 다분산도 지수 PDI를 GPC를 통해 결정하였다. 25 이상의 표준물 세트 (폴리머 스탠다드 서비스(Polymer Standards Service) 또는 폴리머 래보레토리스(Polymer Laboratories))로부터의 폴리메틸 메타크릴레이 트 보정 곡선에 대해서 35℃의 테트라히드로푸란 중에서 측정을 수행하였는데, 이 때, Mpeak는 5 x 106 내지 2 x 102 g/mol의 범위에 걸쳐 대수적으로 균일한 방식으로 분포하였다. 6개의 컬럼의 조합(폴리머 스탠다드 서비스 SDV 100 Å/ 2 x SDV LXL / 2 x SDV 100 Å/ 쇼덱스(Shodex) KF-800D)를 사용하였다. 신호를 기록하기 위해, RI 검출기 (아질런트 (Agilent) 1100 시리즈)를 사용하였다.
Figure 112007071701164-pct00026
분산 작용 및 산화 안정성
비교 실시예 5와 비교하기 위한 본 발명의 실시예 2 내지 4의 분산 작용 및 산화 안정성 (CEC L-48-A-00, 방법 B, 160℃, 192 h)을 분산 점도 지수 개선제 성분 II로서 SAE 15W40 모터 오일 제제에서 확인하였다 (ASTM D445에 대한 100℃에서의 동력학적 점도: KV100 = 12.5-16.3 mm2/s; ASTM D5293에 대한 냉각 크랭크 시뮬레이터(cold cranking simulator) 중 -20℃에서의 동적 점도: CCS 점도 < 7000 mPAs). 제제는 하기와 같은 것으로 이루어졌다:
● 5.2 중량%의 쉐브론-오로나이트 파라톤(Chevron-Oronite Paratone) 8002 (OCP 타입의 비분산 점도 지수 개선제 성분 I),
● 분산 점도 지수 개선제 성분 II (제제를 기준으로 2.12 중량% 중합체 함량)
● 0.19 중량%의 비스코플렉스(Viscoplex) 1-211 (유동점 개선제),
● 13.8 중량%의 쉐브론-오로나이트 올로아(Chevron-Oronite Oloa) 4594 CA (첨가제 패키지) 및
● 12 중량%의 600N 오일,
● 150N 오일로 100 중량%가 되게함.
이러한 시험에서, 점도 상승을 통해 산화도를 검출하였다. △KV40rel 또는 △KV100rel에 대한 값이 낮을수록, 중합체의 산화 안정성 및 분산성이 더 우수하였다. 얻어진 결과는 하기의 표와 같다. 실시예 2 내지 4에 따른 본 발명의 중합체는 비교 실시예 5와 비교하여 산화 안정성 및 분산성의 면에서 상당한 이점을 가짐을 발견하였다.
Figure 112007071701164-pct00027

Claims (29)

  1. 각각의 경우에 에틸렌성 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로,
    a) 0 내지 40 중량%의 1 이상의 화학식 (I)의 에틸렌성 불포화 에스테르 화합물,
    <화학식 I>
    Figure 112013024177201-pct00028
    (상기식에서 R은 수소 또는 메틸이고, R1은 탄소원자수 1 내지 5를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR'의 기이고 여기서 R'는 수소 또는 탄소원자수 1 내지 5를 갖는 알킬 기이다)
    b) 10 내지 99.9 중량%의 1 이상의 화학식 (II)의 에틸렌성 불포화 에스테르 화합물,
    <화학식 II>
    Figure 112013024177201-pct00029
    (상기식에서 R은 수소 또는 메틸이고, R4는 탄소원자수 6 내지 15를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼이고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR''의 기이고 여기서 R''는 수소 또는 탄소원자수 6 내지 15를 갖는 알킬 기이다)
    c) 0 내지 80 중량%의 1 이상의 화학식 (III)의 에틸렌성 불포화 에스테르 화합물,
    <화학식 III>
    Figure 112013024177201-pct00030
    (상기식에서 R은 수소 또는 메틸이고, R7은 탄소원자수 16 내지 30을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼이고, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR'''의 기이고 여기서 R'''는 수소 또는 탄소원자수 16 내지 30을 갖는 알킬 기이다)
    d) 0.1 내지 30 중량%의 1 이상의 화학식 (IV)의 에틸렌성 불포화 극성 에스테르 화합물,
    <화학식 IV>
    Figure 112013024177201-pct00031
    (상기식에서 R은 수소 또는 메틸이고, X는 산소, 황 또는 화학식 -NH- 또는 -NRa-의 아미노 기이고 여기서 Ra는 탄소원자수 1 내지 40을 갖는 알킬 라디칼이고, R10은 탄소원자수 2 내지 1000을 포함하며 2개 이상의 헤테로원자를 갖는 라디칼이고, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 화학식 -COX'R10'의 기이고, 여기서 X'는 산소 또는 화학식 -NH- 또는 -NRa'-의 아미노 기이고 여기서 Ra'는 탄소원자수 1 내지 40을 갖는 알킬 라디칼이고, R10'는 탄소원자수 1 내지 100을 포함하는 라디칼이고, 여기서 1 이상의 화학식 (IV)의 에스테르 화합물 중 R10 라디칼이 1 이상의 화학식 -CO-의 기를 포함하는 것이다)
    e) 0 내지 50 중량%의 공단량체
    로 이루어지는 1 이상의 단량체 조성물을 중합함으로써 얻어질 수 있는 1 이상의 공중합체를 포함하는 윤활유 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 25℃의 클로로포름에서 측정된 공중합체의 비점도 ηsp/c가 8 내지 74 ml/g의 범위인 것을 특징으로 하는 1 이상의 공중합체를 포함하는 윤활유 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단량체 조성물을 공중합체의 제조 동안 변경시켜, 블록 공중합체가 얻어지는 것을 특징으로 하는 1 이상의 공중합체를 포함하는 윤활유 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 (IV)의 에스테르 화합물 중 R10 라디칼이 2개 이상의 상이한 헤테로원자를 갖는 것을 특징으로 하는 1 이상의 공중합체를 포함하는 윤활유 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 1 이상의 화학식 (IV)의 에스테르 화합물 중 R10 라디칼이 1개 이상의 질소 원자 및 1개 이상의 산소 원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 1 이상의 공중합체를 포함하는 윤활유 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1 이상의 화학식 (IV)의 에스테르 화합물 중 R10 라디칼에서의 1개 이상의 헤테로원자가 4개 이상의 원자를 통해 X기와 분리되는 것을 특징으로 하는 1 이상의 공중합체를 포함하는 윤활유 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1 이상의 화학식 (IV)의 에스테르 화합물 중 R10 라디칼이 2 이상의 화학식 -CO-의 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 1 이상의 공중합체를 포함하는 윤활유 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 2 이상의 화학식 -CO-의 기가 CO 기의 탄소 원자를 기준으로 하여, 4개 이하의 원자를 통해 서로 연결되는 것을 특징으로 하는 1 이상의 공중합체를 포함하는 윤활유 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1 이상의 화학식 (IV)의 에스테르 화합물 중 R10 라디칼이 화학식 (IX)의 기인 것을 특징으로 하는 1 이상의 공중합체를 포함하는 윤활유 조성물.
    <화학식 IX>
    Figure 112013024177201-pct00051
  10. 제9항에 있어서, 성분 d)가 1 이상의 화학식 (X)의 에스테르 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 1 이상의 공중합체를 포함하는 윤활유 조성물.
    <화학식 X>
    Figure 112013024177201-pct00052
  11. 제8항에 있어서, 1 이상의 화학식 (IV)의 에스테르 화합물 중 R10 라디칼이 화학식 (XI)의 기인 것을 특징으로 하는 1 이상의 공중합체를 포함하는 윤활유 조성물.
    <화학식 XI>
    Figure 112013024177201-pct00053
  12. 제11항에 있어서, 성분 d)가 1 이상의 화학식 (XII)의 에스테르 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 1 이상의 공중합체를 포함하는 윤활유 조성물.
    <화학식 XII>
    Figure 112013024177201-pct00054
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1 이상의 화학식 (IV)의 에스테르 화합물 중 R10 라디칼이 1 이상의 화학식 -CO-의 기 및 1개 이상의 질소 원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 1 이상의 공중합체를 포함하는 윤활유 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 1 이상의 화학식 (IV)의 에스테르 화합물 중 R10 라디칼이 1 이상의 우레아 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 1 이상의 공중합체를 포함하는 윤활유 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 1 이상의 화학식 (IV)의 에스테르 화합물 중 R10 라디칼이 화학식 (XIII)의 기인 것을 특징으로 하는 1 이상의 공중합체를 포함하는 윤활유 조성물.
    <화학식 XIII>
    Figure 112013024177201-pct00040
    (상기식에서 A는 탄소원자수 1 내지 500을 갖는 연결 기이다)
  16. 제15항에 있어서, 성분 d)가 1 이상의 화학식 (XIV)의 에스테르 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 1 이상의 공중합체를 포함하는 윤활유 조성물.
    <화학식 XIV>
    Figure 112013024177201-pct00041
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공중합체의 다분산도 Mw/Mn이 1.05 내지 4.0의 범위인 것을 특징으로 하는 1 이상의 공중합체를 포함하는 윤활유 조성물.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공중합체가 1 이상의 소수성 분절 P 및 1 이상의 극성 분절 D를 포함하는 블록 공중합체이며,
    여기서 소수성 분절은
    a) 소수성 분절을 제조하기 위한 단량체 조성물의 중량을 기준으로, 0 내지 40 중량%의 1 이상의 화학식 (I)의 에틸렌성 불포화 에스테르 화합물,
    <화학식 I>
    Figure 112013024177201-pct00042
    (상기식에서 R은 수소 또는 메틸이고, R1은 탄소원자수 1 내지 5를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR'의 기이고 여기서 R'는 수소 또는 탄소원자수 1 내지 5를 갖는 알킬 기이다)
    b) 소수성 분절을 제조하기 위한 단량체 조성물의 중량을 기준으로, 10 내지 99.9 중량%의 1 이상의 화학식 (II)의 에틸렌성 불포화 에스테르 화합물,
    <화학식 II>
    Figure 112013024177201-pct00043
    (상기식에서 R은 수소 또는 메틸이고, R4는 탄소원자수 6 내지 15를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼이고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR''의 기이고 여기서 R''는 수소 또는 탄소원자수 6 내지 15를 갖는 알킬 기이다)
    c) 소수성 분절을 제조하기 위한 단량체 조성물의 중량을 기준으로, 0 내지 80 중량%의 1 이상의 화학식 (III)의 에틸렌성 불포화 에스테르 화합물,
    <화학식 III>
    Figure 112013024177201-pct00044
    (상기식에서 R은 수소 또는 메틸이고, R7은 탄소원자수 16 내지 30을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼이고, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR'''의 기이고 여기서 R'''는 수소 또는 탄소원자수 16 내지 30을 갖는 알킬 기이다)
    e) 소수성 분절을 제조하기 위한 단량체 조성물의 중량을 기준으로, 0 내지 50 중량%의 공단량체
    를 포함하는 단량체 조성물을 중합함으로써 얻어지며,
    극성 분절은 화학식 (IV)의 에틸렌성 불포화 극성 에스테르 화합물로부터 유도되는 단위를 포함하고, 여기서 1 이상의 극성 분절은 화학식 (IV)의 단량체로부터 유도된 3 이상의 단위를 포함하고 서로 직접 연결되는 것을 특징으로 하는 1 이상의 공중합체를 포함하는 윤활유 조성물.
    <화학식 IV>
    Figure 112013024177201-pct00045
    (상기식에서 R은 수소 또는 메틸이고, X는 산소, 황 또는 화학식 -NH- 또는 -NRa-의 아미노 기이고 여기서 Ra는 탄소원자수 1 내지 40을 갖는 알킬 라디칼이고, R10은 탄소원자수 2 내지 1000을 포함하며 2개 이상의 헤테로원자를 갖는 라디칼이고, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 화학식 -COX'R10'의 기이고, 여기서 X'는 산소 또는 화학식 -NH- 또는 -NRa'-의 아미노 기이고 여기서 Ra'는 탄소원자수 1 내지 40을 갖는 알킬 라디칼이고, R10'는 탄소원자수 1 내지 100을 포함하는 라디칼이고, 여기서 1 이상의 화학식 (IV)의 에스테르 화합물 중 R10 라디칼이 1 이상의 화학식 -CO-의 기를 포함하는 것이다)
  19. 제18항에 있어서, 소수성 분절 P의 중량 평균 중합도가 20 내지 5000의 범위인 것을 특징으로 하는 1 이상의 공중합체를 포함하는 윤활유 조성물.
  20. 제18항에 있어서, 극성 분절 D의 중량 평균 중합도가 3 내지 1000의 범위인 것을 특징으로 하는 1 이상의 공중합체를 포함하는 윤활유 조성물.
  21. 제18항에 있어서, 1 이상의 극성 분절이 극성 분절의 중량을 기준으로, 50 중량% 이상의 화학식 (IV)의 단량체로부터 유도된 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 1 이상의 공중합체를 포함하는 윤활유 조성물.
  22. 제18항에 있어서, 소수성 분절 대 극성 분절의 중량비가 100:1 내지 1:1의 범위인 것을 특징으로 하는 1 이상의 공중합체를 포함하는 윤활유 조성물.
  23. 제1항 또는 제2항에 있어서, 윤활유 조성물이 1 이상의 광유 및/또는 합성유를 포함하는 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물.
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