MX2007012317A - Copolimeros de metacrilato de polialquilo que tienen propiedades sobresalientes. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se refiere a copolimeros que se obtienen al polimerizar una composicion de monomeros, compuerta de a) 0% a 40% por peso de uno o mas compuestos de ester no saturado etilenicamente, de la formula (I), en la cual R es hidrogeno o metilo, R1 es un radical alquilo lineal o ramificado, que tiene 1 a 5 atomos de carbono, R2 y R3 independientemente son hidrogeno o un grupo de la formula - COOR', en la cual R1 es hidrogeno o un grupo alquilo que tiene 1 a 5 atomos de carbono, b) 10 % a 99.9% por peso de uno o mas compuestos de ester no saturado etilenicamente, de la formula (II) e la cual R es hidrogeno o metilo, R4 es un radical alquilo lineal o ramificado, que tiene de 6 a 15 atomos de carbono, R5 y R6 independientemente son hidrogeno o un grupo de la formula -COOR'', en la cual R'' es hidrogeno o un grupo alquilo que tiene de a 15 atomos de carbono, c) 0% a 80% por peso de uno o mas compuestos de estere no saturados etilenicamente, de la formula (III), en la cual R es hidrogeno o metilo, R7 es un radical alquilo lineal o ramificado, que tiene de 16 a 30 atomos de carbono, R8 y R9 independientemente son hidrogenos opo un grupo de la formula - COOR''', en la cua R ''' es hidrogeno o un grupo alquilo que tienen 16 a 30 atomos etilenicamente de la formula ()IV) en la cual R es hidrogeno o metilo, X es oxigeno, azufre o un grupo amino de la formula - NH - o -NR a -, en la cual Ra es un radical alquilo que tiene de 1 degree 40 atomos de carbono, d) 0.1% a 30% por peso de 1 o mas compuestos de ester polar no saturado de carbono, R20 es un radical que encierra 2 a 1000 atomos de carbono y tiene por lo menos 2 heteroatomos, R11 y R12 independientemente son hidrogeno o un grupo de la formula - COX'R10, en la cual X' es oxigeno o un grupo amino de la formula - NH- o - Nra, en la cual Ra es un radical alquilo que tiene de 1?? 40 atomos de carbono, y R10 es un radical que encierra 2 a 1000 atomos de carbono y tiene por lo menos 2 heteroatomos, R11 y R12 independientemente son hidrogeno o un grupo de la formula - COX'R 10, en el cual X' es oxigeno o un grupo amino de la formula - NH - o Nra-, en la cual Ra es un radical alquilo que tiene de 1?? 40 atomos de carbono, y R10 es un radical que encierra 1 a 100 atomos de carbono, ye) 0% a 50 % por peso de comonomero, se basa en cada caso ene l peso total de los monomeros no saturados etilenicamente.

Description

COPOLIMEROS DE METACRILATO DE POLI LQUILO QUE TIENEN PROPIEDADES SOBRESALIENTES La presente invención trata de copolímeros de metacrilato de polialquilo que tienen propiedades sobresalientes. La eficiencia de las cajas de cambio, motores o bombas hidráulicas modernas dependen no solamente de las propiedades de las partes de la máquina sino también en gran medida de las propiedades bajo fricción del lubricante utilizado. Para el desarrollo de tales lubricantes, es de particular importancia tener conocimiento de la acción de los componentes de lubricante usados en relación con la formación de la película y el rozamiento, y la selección de aditivos adecuados pueden, por ejemplo conducir a reducción del consumo promedio del combustible de un vehículo por poco porcentaje. En este contexto, constituyentes particularmente efectivos de un lubricante incluyen aceites bases que tienen una viscosidad particularmente baja y por lo mismo rozamiento inherente bajo, y también modificadores de rozamiento orgánicos. Un ejemplo de esta tendencia es la generación más reciente de lo que se conoce como aceite para motor para economizadores de combustible de las clases SAE 5 -20, 5 -30 ó O -20, que pueden encontrarse de manera análoga también para aceites para cajas de cambios manuales y automáticas. Como resultado de un desarrollo paralelo a los lubricantes ahorradores de combustible, el uso de aditivos reductores de rozamiento se ha vuelto cada vez más importante: las dimensiones de las cajas para cajas de cambio y bombas modernas son distintivamente más pequeñas y se enfrían menos y tanto los engranajes de transmisión y como los cojinetes tienen que soportar mayores cargas. Como resultado, las temperaturas de operación son mucho mayores que en el pasado. Como consecuencia, el contacto tribológico entre dos superficies que se mueven en sentidos opuestos una con otra tiene un espesor pelicular reducido, y el lubricante y los aditivos presentes en los mismos deben ser capaces de garantizar poca pérdida por fricción bajo estas condiciones de rozamiento mezclado y de proteger las superficies de desgaste. De acuerdo con el estado actual de la técnica, se asume que los aditivos de lubricantes modificadores de fricción y solubles en aceites típicos ya sea que se absorben en la superficie del metal de un contacto por rozamiento o forman capas de reacción. Lo anterior consta típicamente de ácidos carboxílicos de cadena larga y sus sales, esteres, éteres, alcoholes, aminas, amidas e imidas. La forma en que tales modificadores de rozamiento actúan se supone que está en alineación con los grupos polares y la formación pelicular asociada sobre la superficie del contacto por rozamiento. Tal película entonces evita el contacto de los cuerpos sólidos cuando la película de aceite real falla. El mecanismo real y la influencia de las interacciones polares tales como interacciones dipolo-dipolo o los enlaces de hidrógeno, sin embargo, no se han explicado de manera conclusiva. Los modificadores de rozamiento típicos que forman capas de reacción son, por ejemplo, esteres de ácidos grasos saturados, esteres fosfóricos y trifosfóricos, xantogenados o ácidos grasos con contenido de azufre. Esta clase también incluye compuesto que, bajo tensión tribológica en contacto por rozamiento, no forman productos de reacción sólidos y no más bien líquido que tienen gran capacidad para resistir cargas. Ejemplos de los mismos son los ácidos grasos insaturados, esteres parciales de ácidos dicarboxílicos, esteres dialquilftálicos y mezclas de olefinas sulfonadas. La función de tales aditivos modificadores de rozamiento es muy similar a aquella de los aditivos de EP, en el caso de los cuales la formación de una capa de reacción en el ancho de espacio lubricado tiene que continuar bajo condiciones de rozamiento combinadas relativamente leves. Además, los compuestos organometálicos, tales como ditiofosfonatos de molibdeno y dicarbamatos, compuestos de cobre orgánicos y también algunos lubricantes sólidos tales como el grafito y MoS2 también pueden funcionar como aditivos modificadores de rozamiento en lubricantes. Una desventaja de estos compuestos es su costo demasiado alto. Además, muchos compuestos son demasiado polares, de manera que no se disuelven en aceites lubricantes totalmente sintéticos. Las propiedades bajo fricción de los lubricantes que comprenden polímeros solubles en aceite es el objeto de varias patentes y publicaciones. Sólo en algunos casos, es una relación que se describe entre las propiedades bajo fricción específicas y la presencia de polímeros o mejoradores de VI o su estructura: JP 05271331 reclama la preparación de polímeros de polímeros y su uso en lubricantes. Un copolímero se describe de una a-olefina y de un éster dibásico, y su reacción con alcanolaminas, cicloalcanolaminas, aminas heterocíclicas y poliaminas de polialquileno. El lubricante que comprende este copolímero aleatorio, en comparación con una referencia, tiene un coeficiente bajo fricción reducido de 0.1104 a 0.07134, que se muestra a través del ejemplo de una prueba de rozamiento de Falex (ASTM D 2714). Una desventaja particular de estos polímeros es su preparación compleja. JP 20000355695 (US 6426323) describe composiciones de lubricantes para cajas de cambio automáticas continuas (CVTs) que comprende mejoradores de VI dispersantes. Se da preferencia a utilizar los metacrilatos de polialquilo con comonómeros de dispersión tales como metacrilato de dimetilaminoetilo, 2-metil-5-vinilpiridina y N-vinilpirrolidona como mejoradores de VI a fin de obtener estabilidad de oxidación mejorada. Los experimentos de rozamiento en estos lubricantes se describen a través de ejemplos, pero no hay información sobre la influencia de los mejoradores de VI antes mencionados. EP 570073 describe acrilatos de polialquilo con contenido de boro y metacrilatos como aditivos lubricantes que tienen simultáneamente el efecto de un VII y de un modificador de rozamiento. En este contexto, los compuestos de boro cíclicos que se conocen que son componentes modificadores de rozamiento se introducen al asar como grupos funcionales en las cadenas secundarias de mejoradores de VI de PAMA acostumbrados. Como pruebas pertinentes, los resultados de SRV (vibración-rozamiento-desgaste) y tribómetro de LF -1 (ASTM D 2714 = prueba de Falex) las pruebas de rozamiento en comparación con los mejoradores comerciales de VI de PAMA se describen. Una desventaja de estos copolímeros es su preparación demasiada complicada, de manera que tales productos a la fecha no se utilizan comercialmente a gran escala. EP 286996 (US 5064546), reclama composiciones de lubricantes de cierta composición de aceite base con base de nafteño, que contiene 0.01-5% de un modificador de rozamiento y son adecuados particularmente para cajas de cambios automática y continuas. Los mejoradores de VI, en particular los PAMAs, se mencionan como componentes adicionales pero su tipo se cuestiona como no crítico en relación con el desempeño bajo fricción de la formulación. US 4699723 describe mejoradores de VI multifuncionales de dispersión compuestos de copolímeros de etilen-propileno (OCPs) para los cuales se injerta un grupo funcional antioxidante dispersante. Una influencia de estos VII en las propiedades bajo fricción de los lubricantes resultantes no se describe. En este caso, copolímeros generalmente aleatorios se obtienen que no cuentan con propiedades mejoradores de rozamiento. US 6444622 y US 6303547 describen lubricantes modificados por rozamiento, en los que las propiedades ba o fricción son influenciadas por la combinación de modificadores de rozamiento clásicos mejorados, en este caso un ácido carboxílico con 5 a 60 átomos de carbono y una amina. La adición de mejoradores de VI de metacrilato de polialquilo también se reclama sólo junto con el ajuste de la viscosidad del aceite lubricante (unidades de SAE) y la estabilidad al corte. EP 0747464 describe una composición lubricante que tiene propiedad bajo fricción "contra sacudidas" de larga duración para uso en cajas de cambios automáticas. La compasión comprende aminas de ácido graso copilado y también una mezcla de otros aditivos modificadores de rozamiento. Los mejoradores de VI dispersantes y no dispersantes se mencionan en las reivindicaciones tan sólo como otros componentes de lubricantes sin una influencia en las propiedades bajo fricción del lubricante que se está describiendo . WO 00/58423 describe aceites para motor de alto rendimiento y otros lubricantes con base en una mezcla de poli-alfa-olefina que tiene gran VI (HVI-PAO) y un espesante de peso molecular alto (típicamente un poli (estireno-co-isopreno) , HSI, un copolímero de etilen-propileno (OCP) ó un poliisobutileno (PIB) que tiene un peso molecular promedio en peso de Mw desde 10,000 a 100,000 g/mol. Los grosores de películas lubricantes aumentados y la buena protección contra el desgaste en comparación con la técnica anterior se atribuyen a los lubricantes reivindicados. Los autores enfatizan que el uso de mejoradores de VI de peso molecular alto tradicional alto tiene desventajas considerables debido al comportamiento no newtoniano de los aceites resultantes. De ese modo, especialmente, el grosor de la película lubricante en contacto por rozamiento va a ser reducida debido a la tensión por gran cizalla y la poca estabilidad de cizalla provisional de tales aditivos poliméricos. Este comportamiento de lubricantes que comprenden polímeros se contradice con la presente invención. US 6358896 describe modificadores de rozamiento para composiciones de aceites para motor que tienen eficiencia de combustible mejorada con base en las cetoamidas y cetoésteres. Los mejoradores del índice de viscosidad poliméricos se mencionan en la patentes como componentes de tales lubricantes. Los VII dispersantes se mencionan sólo con relación a su acción como dispersantes. WO 9524458 (US 5622924) reivindica los mejoradores de índice de viscosidad que tiene una proporción de mínimo 70% por peso de metacrilato de alquilo que no tienen más de 10 átomos de carbono. Además, de las buenas propiedades de baja temperatura, los aceites formulados con tales mejoradores de VI también poseen propiedades bajo fricción bajas mejoradas cuando se utilizan en combinación con modificador de rozamiento con contenido de molibdeno. JP 08157855 describe lubricantes que comprende mejoradores de VI que maximizan la acción de un modificador de rozamiento con base de molibdeno. Los mismos polímeros que se describen en WO 9524458 se reivindican. US 3925217 reivindica lubricantes que comprenden compuestos que poseen uno o dos anillos de ciciohexilo y garantizan un espesor de película mejorado en contacto por rozamiento de cojinetes de bolas. N.B.: Esta patente es la base de lo que se conoce como líquidos de tracción, es decir que, debido a sus propiedades bajo fricción en la región hidrodinámica (en altas velocidades, pueden transferir las fuerzas a través de contacto por rozamiento) . Lo conveniente en el presente son los coeficientes de tracción y fricción particularmente altos a fin de realizar la transferencia de fuerza lo más eficientemente posible. A partir de esto se deriva una serie de patentes que también describen polímeros, acrilatos o metacrilatos de polialquilo u otros mejoradores de VI con estructuras cíclicas. Estos incluyen, por ejemplo: • WO 8902911/EP 339088 • JP 61044997 • JP 61019697 Sin embargo, los contenidos de estas patentes se tratan de logros de un coeficiente máximo bajo fricción/ de tracción bajo las condiciones hidrodinámicas antes mencionadas bajo las cuales el contacto por rozamiento se separa completamente a través de una película de lubricante. Aún cuando la influencia de las propiedades bajo fricción es importante para estos líquidos, el efecto de los aceites, aditivos y en particular mejoradores de VI es lo opuesto a aquellas de esos que se tienen la intención de que tengan una acción modificadora de rozamiento en el campo de la fricción combinada. De ese modo, las propiedades de tracción de las soluciones de polímero se investigaron por Kyotani y colaboradores quienes descubrieron que los polímeros que tienen cadenas laterales cíclicas muestran una tendencia a coeficientes bajo fricción/ tracción más elevados (Kyotani, T . ; Yamada, Y., Tezuka, T., Yamamoto, H., Tamai, Y., Sekiyu Gakkaishi (1987), 30(5), 353-8). En la literatura científica, las declaraciones, algunas de ellas controversiales, sobre la influencia de polímeros en el rendimiento bajo fricción de los lubricantes puede encontrarse: a partir de sus experimentos de fricción en aceites lubricantes para cajas de cambios automáticas, Kugimiya llega a la conclusión de que los mejoradores del índice de viscosidad, tanto los metacrilatos de polialquilo como los copolímeros de olefina, no tienen influencia en las propiedades bajo fricción de los aceites (Kugimiya, T., Toraiborojisuto (2000), 45(5), 387-395). Resultados similares se obtienen por Rodgers y colaboradores para metacrilatos de polialquilo, sus copolímeros de N-vinilpirrolidona y el poliisobutileno en aplicaciones de lubricantes para cajas de cambios automáticas (Rodgers, John J., Gallopoulos, Nocholas E; ASLE Trans. (1967), 10(1), 102-12, comentario 113-14). Ni los metacrilatos de polialquilo ni PIB muestran un cambio en las características bajo fricción (curva bajo fricción). Sólo los copolímeros de PMA-N-vinilpirrolidona conducen, si acaso, a un reducción en el coeficiente bajo fricción estático. Sin embargo, este comportamiento se atribuyó solamente a la viscosidad superior de los aceites investigados en el estudio y que comprenden mejoradores de VI, y no a la estructura del polímero . Gunsel y colaboradores reportan algunos mejoradores de VI que forman películas hasta de 20 nm, en contactos por rozamiento y de ese modo pueden cambiar la adquisición del margen de fricción limitante para reducir el desplazamiento y las velocidades de rodamiento (Gunse, S., Smeeth, M. , Spikes H., Society of Automotive Engineers, (1996), SP-1209 (Temas de Reología y Tribología de Aceites para Motores 85-109) . En este estudio, ninguna correlación entre la estructura de los polímeros y su influencia en el funcionamiento bajo fricción de la mezcla de lubricantes se da. En contraste, Sharma y colaboradores descubren que los mejoradores del índice de viscosidad, en particular los metacrilatos de polialquilo en PAO, no dan aportación significativa al espesor de la película de lubricante en un contacto por rozamiento (Sharma, S.-K., Forster, N. -H., Gschwender, L.-J.-, Tribol. Trans. (1993), 36(4), 555-64). A partir de sus experimentos de desgaste, Yoshida incluso concluye que los metacrilatos de polialquilo se acumulan antes del espacio del lubricante real de un contacto por rozamiento en grandes cargas, y conducen a agotamiento de aceite y de ese modo a gran fricción en el espacio lubricante (Yoshida, K., Tribol. Trans. (1990), 33(20), 229-37). En vista de la técnica anterior, es de ese modo un objeto de la presente invención proporcional aditivos modificadores de fricción altamente efectivos que puedan ser producidos en particular en forma no costosa. Es otro objeto de la presente invención proporcionar aditivos que tengan gran dispersabilidad, gran protección contra corrosión (es decir buenas propiedades desactivadoras de metal), gran estabilidad hacia la oxidación y la tensión térmica y también una gran resistencia contra cizalla. Además, los aditivos también deben ser solubles en grandes cantidades de aceites lubricantes muy no polares, por ejemplo en aceites totalmente sintéticos. Es otro objeto de la presente invención proporcional aditivos que, además, de una acción modificadora de fricción, mejoran adicionalmente las propiedades de fluidez del aceite de lubricante, es decir tienen una acción mejoradora del índice de viscosidad. Estos y otros objetos que no se especifican explícitamente pero que pueden originarse o discernirse directamente a partir de las conexiones discutidas a través de la introducción en el presente se logran por medio de copolímeros que tienen todas las funciones de la reivindicación 1. Las modificaciones apropiadas de los copolímeros de la invención se protegen en las reivindicaciones dependientes a la reivindicación 1. Por virtud de los copolímeros de la invención que se pueden obtener polimerizando una composición monomérica que consta de a) de 0 a 40% por peso de por lo menos un compuesto de éster etilénicamente insaturado de la fórmula (I) En donde R es hidrógeno o metilo, R1 es un radical de alquilo lineal o ramificado con 1 a 5 átomos de carbono, R2 y R3 son cada uno hidrógeno o un grupo de la fórmula -COOR' , independientemente en la cual R' es hidrógeno o un grupo alquilo con 1 a 5 átomos de carbono, b) 10 a 99.9% por peso con base en el peso total de los monómeros etilénicamente insaturados de por lo menos un compuesto de éster etilénicamente insaturado de la fórmula (ID En donde R es hidrógeno o metilo, R4 representa un radical alquilo lineal o ramificado con 6 a 15 átomos de carbono, R5 y R6 representan independientemente a hidrógeno o un grupo de la fórmula -COOR", en donde R" es hidrógeno o un grupo alquilo con 6 a 15 átomos de carbono. c) 0 a 80% por peso de por lo menos un compuestos de éster etilénicamente insaturado de la fórmula (III) En donde R es hidrógeno o metilo, R7 representa un radical de alquilo lineal o ramificado con 16 a 30 átomos de carbono, R8 y R9 son cada uno independientemente hidrógeno o un grupo de la fórmula -COOR' ' ' , en donde R' ' ' es hidrógeno o un grupo alquilo con 16 a 30 átomos de carbono, d) 0.1 a 30% por peso de por lo menos un compuesto de éster polar etilénicamente insaturado de la fórmula (IV) en donde R es hidrógeno o metilo, X es oxígeno, azufre o un grupo amino de la fórmula -NH- ó -NRa- en donde Ra es un radical alquilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono, R10 es un radical que comprende de 2 a 1000 átomos de carbono y tiene por lo menos 2 heteroátomos, R11 y R12 son cada uno independiente hidrógeno o un grupo de la fórmula -COX'R10, en donde X' es oxígeno o un grupo amino de la fórmula -NH- ó -NRa'- en donde Ra' es un radical alquilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono y R10' es un radical que comprende de 1 a 100 átomos de carbono. e) de O a 50% por peso de comonómero, con base en cada caso en el peso total de los monómeros etilénicamente insaturados, es posible en una manera no inmediatamente previsible proporcionar aditivos para composiciones de aceite lubricante con los cales los problemas detallados anteriormente puedan reducirse de manera sencilla. Al mismo tiempo, los copolímeros de la invención pueden lograr una serie de otros beneficios. Estos incluyen: • Los copolímeros de la invención muestran propiedades sobresalientes como mejoradores de índice de viscosidad.

La acción mejoradota del índice de viscosidad se exhibe, por ejemplo, con referencia a las viscosidades cinemáticas a 40°C y 100°C para ASTM D 2270. ß Además, los copolímeros de la invención tienen propiedades sobresaliente de baja temperatura en las composiciones de aceites lubricantes. Las propiedades de baja temperatura pueden obtenerse a través de valores de viscometría mini-rotacional (MRV) , que pueden obtenerse para ASTM D 4684, y los resultados de Brookfield por exploración, como se producen de acuerdo con ASTM D 5133. Una acción mejoradora de punto de fluidez de los copolímeros de la invención se puede determinar, por ejemplo para ASTM D 97. • Si propiedades de fluidez particulares deben lograrse en una temperatura predeterminada, esto se puede obtener con muy pequeñas cantidades de copolímero de la presente invención . o Los copolímeros de la invención tienen propiedades bajo fricción extraordinarias. Como resultado, estos copolímeros protegen a las superficies del desgaste. • Los copolímeros de la presente invención muestran excelentes propiedades de dispersión. Como resultado, estos copolímeros se evitan la formación de depósito. • Los copolímeros proporcionan excelentes propiedades de protección contra la corrección, es decir propiedades de desactivador de metal. • Los copolímeros de la invención unen los iones de metales de una manera extraordinaria. Esto reduce la oxidación prematura de las composiciones de aceite lubricante . • Los copolímeros de la invención pueden prepararse de manera no costosa. • Los copolímeros muestran gran estabilidad contra la oxidación y son químicamente muy estables. Las composiciones de las cuales los copolímeros de la invención se obtienen comprenden en especial los metacrilatos, los maleatos y/o los fumaratos que tienen diferentes radicales de alcohol. La expresión "metacrilatos" abarca los metacrilatos y acrilatos y también mezcla de los dos. Estos monómeros son muy conocidos. El radical de alquilo puede ser lineal, cíclico o ramificado. Las mezclas a partir de las cuales se pueden obtener los copolímeros de la invención pueden contener de 0 a 40% por peso, en particular de 0.5 a 20% por peso, con base en el peso total de los monómeros etilénicamente insaturados, de uno o más compuestos de éster etilénicamente insaturado de la fórmula (I) en donde R es hidrógeno o metilo, R1 es un radical de alquilo lineal o ramificado con 1 a 5 átomos de carbono, R2 y R3 son cada uno hidrógeno o un grupo de la fórmula -COOR' , independientemente en la cual R' es hidrógeno o un grupo alquilo con 1 a 5 átomos de carbono. Ejemplos del componente a) incluyen: Metacrilato, fumaratos y maleatos que derivan de alcoholes saturados, tales como metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de n-propilo, metacrilato de isopropilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de terc-butilo y metacrilato de pentilo. Los metacrilatos de cicloalquilo tales como metacrilato de ciclopentilo.

Los metacrilatos que se derivan de alcoholes insaturados tales como metacrilato de 2-propinilo, metacrilato de alilo y metacrilato de vinilo. Como otro constituyente, las composiciones que van a ser polimerizadas pueden contener de 10 a 99.9% por peso, en particular de 20 a 95% por peso, con base en el peso total de los monómeros etilénicamente insaturados, de uno o más compuestos de éster etilénicamente insaturados de la fórmula (ID en donde R es hidrógeno o metilo, R representa un radical alquilo lineal o ramificado con 6 a 15 átomos de carbono, R5 y R6 representan independientemente hidrógeno o un grupo de la fórmula -COOR", en donde R" es hidrógeno o un grupo alquilo con 6 a 15 átomos de carbono. Estos incluyen: Metacrilatos, fumaratos y maleatos que derivan de alcoholes saturados, tales como metacrilato de hexilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de heptilo, metacrilato de 2-terc-butiletilo, metacrilato de octilo, metacrilato de 3-isopropilheptilo, metacrilato de nonilo, metacrilato de decilo, metacrilato de undecilo, metacrilato de 5-metilundecilo, metacrilato de dodecilo, metacrilato de 2-metildodecilo, metacrilato de tridecilo, metacrilato 5-metiltridecilo, metacrilato de tetradecilo, metacrilato de pentadecilo; Metacrilatos que derivan de alcoholes insaturados, por ejemplo, metacrilato de oleilo; los metacrilatos de cicloalquilo tales como metacrilato de 3-vinilciclohexilo, metacrilato de ciciohexilo, metacrilato de bornilo; y también los fumaratos y maleatos correspondientes. Además, las mezclas monoméricas que van a ser usadas de acuerdo con la invención pueden contener de 0 a 80% por peso, de preferencia de 0.5 a 60% por peso con base en el peso total de los monómeros etilénicamente insaturados, de uno o más compuestos de etilénicamente insaturados de la fórmula (III) en donde R es hidrógeno o metilo, R7 representa un radical de alquilo lineal o ramificado con 16 a 30 átomos de carbono, R8 y R9 son cada uno independientemente hidrógeno o un grupo de la fórmula -COOR' ' ' , en donde R' ' ' es hidrógeno o un grupo alquilo con 16 a 30 átomos de carbono. Ejemplos del componente se incluye metacrilatos que se derivan de alcoholes saturados, tales como hexadecil metacrilato, 2-metilhexildecil metacrilato, heptadecil metacrilato, 5-isopropilheptadecil metacrilato, 4-terc-butiloctadecil metacrilato, 5-etiloctadecil metacrilato, e-isopropiloctadecil metacrilato, octadecil metacrilato, nonadecil metacrilato, eicosil metacrilato, cetileicosi metacrilato, estearileicosi metacrilato, docosil metacrilato y/o eicosiltetratriacontil metacrilato; Metacrilatos de ciclo alquilo tales como 2,4,5-tri-t-butil-3-vinilciclohexil metacrilato, 2 , 3, 4 , 5-tetra-t-butilciclohexil metacrilato; Metacrilatos de oxiranilo tales como: 10, 11, epoxihexadecil metacrilato; y también los fumaratos y maleatos correspondientes. Los compuestos de éster con radical de alcohol de cadena larga, en especial los componentes (b) y (c) , se pueden obtener, por ejemplo, haciendo reaccionar los metacrilatos, fumaratos, maleatos y/o los ácidos correspondientes con alcoholes grasos de cadena larga, que normalmente forma una mezcla de esteres, por ejemplo metacrilatos con diferentes radicales de alcohol de cadena larga. Estos alcoholes grasos incluyen los tipos de Oxo Alcohol® 7911 y Oxo Alcohol® 7900, Alcohol® 1100; Alfol® 610, Alfol® 810, Lial® 125 y Nafol® (Sasol Olefins & Surfactant GmbH); Alphanol® 79 (ICI); Epal® 610 y Epal® 810 (Ethyl Corporation) ; Linevol® 79, Linevol® 911 y Neodol® 25E (Shell AG) ; tipos de Deidad®, Hydrenol® y Lorol® (Cognis) ; Acropol® 35 y Exxal® 10 (Exxon Chemicals GmbH) ; Balcol® 2465 (Kao Chemicals ) . Como constituyen obligatorio, las composiciones que van a polimerizarse contiene de 0.1 a 30% por peso, en particular de 0.5 a 10% por peso, con base en el peso total de los monómeros etilénicamente insaturados, de uno o más compuestos de éster etilénicamente insaturados de la fórmula (IV) en donde R es hidrógeno o metilo, X es oxígeno, azufre o un grupo amino de la fórmula -NH- ó -NRa- en donde Ra es un radical alquilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono, R10 es un radical que comprende de 2 a 1000 átomos de carbono y tiene por lo menos 2 heteroátomos, R11 y R12 son cada uno independiente hidrógeno o un grupo de la fórmula -COX' R10, en donde X' es oxígeno o un grupo amino de la fórmula -NH- ó -NRa'- en donde Ra' es un radical alquilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono y R10' es un radical que comprende de 1 a 100 átomos de carbono.

En la fórmula (IV), X es oxígeno, azufre o un grupo amino de la fórmula -NH- ó -NRa- en donde Ra es un radical alquilo que tiene de 1 a 40, preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono. Los radicales R11 y R12 en la fórmula (IV) son cada uno independientemente hidrógeno o un grupo de la fórmula COX'R10, en donde X' es oxígeno, azufre o un grupo amino de la fórmula -NH- ó -NRa'- en donde Ra' es un radical alquilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono y R10' es un radical que comprende de 1 a 100, preferiblemente de 1 a 30 y más preferiblemente de 1 a 15 átomos de carbono. La expresión "radical que comprende de 1 a 100 átomos de carbono" indica radicales de compuestos orgánicos que tienen de 1 a 100 átomos de carbono. Esto abarca grupos aromáticos y heteroaromáticos, y también grupos alquilo, cicloalquilo, alcoxi, cicloalcoxi, alquenilo, alcanoilo, alcoxicarbonilo y grupos heteroalifáticos . Los grupos mencionados pueden ser ramificados o no ramificados. El radical R10 es un radical que comprende de 2 a 1000, en particular de 2 a 100, preferiblemente de 2 a 20 átomos de carbono. La expresión "radical que comprende de 2 a 1000 carbono" indica radiales de compuestos orgánicos que tienen de 2 a 1000 átomos de carbono. Esto incluye grupos aromáticos y heteroaromáticos y grupos alquilo, cicloalquilo, alcoxi, cicloalcoxi, alquenilo, alcanoilo, alcoxicarbonilo, y además grupos heteroalifáticos . Los grupos mencionados pueden ser ramificados o no ramificados. Además, estos grupos pueden tener sustituyentes tradicionales. Los sustituyentes son, por ejemplo grupos alquilo lineales y ramificados que tienen de 1 a 6 átomos de carbono, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, 2-metilbutilo o hexilo; grupos cicloalquilo, por ejemplo ciclopentilo y ciciohexilo; grupos aromáticos tales como fenilo o naftilo; grupos amino, grupos éter, grupos éster y haluros. De acuerdo con la invención, los grupos aromáticos indican radicales de compuestos mono- ó policíclicos aromáticos que tienen de preferencia de 6 a 20, en particular de 6 a 12, átomos de carbono. Los grupos heteroaromáticos indican radicales de arilo en los cuales por lo menos un grupo de CH ha sido sustituido por N y/o por lo menos dos grupos CH adyacentes han sido sustituidos por S, Na u O, los grupos heteroaromáticos tiene de 3 a 19 átomos de carbono. Los grupos aromáticos o heteroaromáticos preferidos de acuerdo con la invención se derivan de benceno, naftaleno, bifenilo, difeniléter, difenilmetano, difenildiemtilmetano, difenona, difenil sulfota, tioneno, furano, pirróla, tiazol, oxazol, imidazol, isotiazol, isoxazol, pirazol, 1,3,4-oxadiazol, 2 , 5-difenil-1, 3, 4-oxadiazol, 1 , 3, 4-tiadiazol, 1, 3, -triazol, 2 , 5-difenil-1 , 3, 4-triazol, 1, 2 , 5-trifenil- 1, 3, 5-triazol, 1, 2 , 4-oxadiazol, i , 2 , -tiadiazol, 1,2,4-triazol, 1, 2, 3-triazol, 1, 2 , 3, 4-tetrazol, benzo [b] tiofeno, benzo [b] furano, indol, benzo [c] tiofeno, benzo [c] furano, isoindol, benzoxazol, benzotiazol, benzomidazol, benzisoxazol, benzotiazol, benzopirazol, benzotiadiazol, benzotriazol, dibenzofurano, dibenzotiofeno, carbazol, piridina, bipiridina, pirazina, pirazol, pirimidina, piridazina, 1, 3, 5-triazina, 1, 2, 4-triazina, 1, 2, 4 , 5-triazina, tetrazina, quinolina, isoquinolina, quinoxalina, quinazolina, cinolina, 1, 8-naftiridina, 1 , 5-naftiridina, 1, 6-naftiridina, 1, 7-naftiridina, ftalazina, piridopirimidina, purina, pteridina o quinolizina, 4H-quinolizina, difenil éter, antraceno, benzopirrola, benzooxatiadiazol, benzooxadiazol, benzopiridina, benzopirazina, benzopirazidina, benzopirimidina, benzotriazina, indolizina, piridopiridina, imidazopirimidina, pirazinopirimidina, carbazol, aciridina, fenazina, benzoquinolina, fenoxazina, fenotiazina, acridizina, benzopteridina, fenantrolina y fenantreno, cada uno de los cuales puede también opcionalmente ser sustituido. Los grupos alquilo preferidos incluye el grupo metilo, etilo, propilo, isopropilo, 1-butilo, 2-butilo, 2-metilpropilo, el radical tere-butilo, pentilo, 2-metilbutilo, 1, 1-dimetilpropilo, hexilo, heptilo, octilo, 1,1,3,3-tetrametilbutilo, nonilo, 1-decilo, 2-decilo, undecilo, dodecilo, pentadecilo y eicosilo.

Los grupos cicloalquilo preferidos incluyen el grupo ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciciohexilo, cicioheptilo y el grupo ciclooctilo, cada uno de los cuales es opcionalmente sustituido con grupos alquilo ramificados o no ramificados. Los grupos alquenilo, preferidos incluyen el grupo vinilo, alilo, l-metíl-2-propenilo, 2-butenilo, 2-pentenilo, 2-decenilo y 2-eicosenilo . Los grupos alquinilo preferidos incluyen el grupo etinilo, propargilo, 2-metil-2-propinilo, 2-butinilo, 2-pentinilo y 2-decinilo. Los grupos alcanoilo preferidos incluyen el grupo formilo, acetilo, propionilo, 2-metilpropionilo, butirilo, valeroilo, pivaloilo, hexanoilo, decanoilo y dodecanoilo. Los grupos alcoxicarbonilo preferidos incluyen el grupo metoxicarbonilo, hetoxicarbonilo, propoxicarbonilo, butoxicarbonilo, terc-butoxicarbonilo, hexilocarbonilo, 2-metilhexiloxicarbonilo, deciloxicarbonilo o dodeciloxicarbonilo . Los grupos alcoxi preferidos incluyen grupos alcoxi cuyo radical de hidrocarburo es uno de los grupos alquilo antes mencionados preferidos. Los grupos cicloalcoxi preferidos incluyen los grupos cicloalcoxi cuyo radical de hidrocarburo es uno de los grupos cicloalquilo preferidos antes mencionados.

Los heteroátomos preferidos que están presentes en el radical R10 incluyen oxígeno, nitrógeno, azufre, boro, silicio y fósforo, dándose preferencia al oxígeno y nitrógeno . El radical R10 comprende por lo menos dos, preferiblemente por lo menos tres heteroátomos. El radical R10 en los compuestos de éster de la fórmula (IV) preferiblemente tiene por lo menos dos heteroátomos diferentes. En este caso, el radical R10 por lo menos en uno de los compuestos de éster de la fórmula (IV) puede comprender por lo menos un átomo de nitrógeno y por lo menos un átomo de oxígeno. En un aspecto particular de la presente invención, por lo menos un heteroátomo en el radical R10 en por lo menos uno de los compuestos de éster de la fórmula (IV) puede ser la forma separada del grupo X en por lo menos cuatro átomos, más preferiblemente en por lo menos 6 átomos. El radical R10 en por lo menos uno de los compuestos de éster de la fórmula (IV) de preferencia es un grupo de la fórmula (V) .

A. p13 ' (V), en donde A es un grupo de conexión que tiene de 1 a 500 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 100 átomos de carbono y más preferiblemente de 1 a 50 átomos de carbono y los radicales R13 y R1*3 son cada uno independientemente hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono, más preferiblemente de 1 a 20 átomos de carbono y más preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono. La expresión "grupo de conexión que tiene de 1 a 500 átomos de carbono" indica radicales de compuestos orgánicos que comprende de 1 a 500 átomos de carbono. Esto abarca los grupos aromáticos y heteroarómaticos, y también grupos alquilo, cicloalquilo, alcoxi, cicloalcoxi, alquenilo, alcanoilo, alcoxicarbonilo y los grupos heteroalifáticos . Estos radicales han sido explicados en detalle anteriormente. Los grupos de conexión preferidos en la fórmula (V) incluyen grupos de la fórmula (VI). en donde n es un número entero en el rango de 1 a 8 y preferiblemente de 1 a 6 y más preferiblemente de 1 a 3. El radical R10 en por lo menos un compuesto de éster de la fórmula (IV) de preferencia es un grupo de la fórmula (VII) Más preferiblemente el componente d) comprende dimetilaminodiglicol metacrilato (2- [2- (dimetil-amino) etoxi] etil metacrilato; 2- [2- (dimetil-amino) etoxi] etil 2-metil-2-propenoato) de la fórmula (VIII) En otro aspecto de la presente invención, el radical R10 en por lo menos uno de los compuestos de éster de la fórmula (IV) puede comprender por lo menos un grupo, más preferiblemente por lo menos dos grupos, de la fórmula -CO- . Los grupos de la fórmula -CO- pueden ser grupos carbonilo de cetonas y/o aldehidos, grupos carbonilo de ácidos carboxílicos, esteres carboxílicos y/o carboxamidas y/o grupos carbonilo derivados de ácido carbónico, en especial de grupos de urea y/o grupos de uretano. En este caso, por lo menos dos grupos de la fórmula -CO- pueden enlazarse entre sí a través de a lo sumo 4 átomos . El radical R10 en por lo menos un compuesto de éster de la fórmula (IV) puede de preferencia ser un grupo de la fórmula ( IX) .

De mayor preferencia, el componente d) comprende succinato de mono-2-metacriloiloxietilo de la fórmula (X) .

El radical R10 en por lo menos un compuesto de éste de la fórmula (IV) puede de preferencia ser un grupo de la fórmula (XI) Más preferiblemente, el componente d) comprende 1-acetoacetoxietil metacrilato (2- [ (2-metil-l-oxo-2-propenil) oxi] etil 3-oxobutanoato) de la fórmula (XII).

En otro aspecto de la presente invención, el radical R10 en por lo menos uno de los compuestos de éster de la fórmula (IV) puede comprender por lo menos un grupo de la fórmula -CO- y por lo menos un átomo de nitrógeno. En este caso, el radical R10 en por lo menos uno de los compuestos de éster de la fórmula (IV) puede tener por lo menos un grupo de urea, grupos de urea generalmente que pueden representarse a través de la fórmula -NRb-CO-NRc- en la que los radicales Rb y Rc son cada uno independientemente hidrógeno o un grupo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 20 átomos de carbono y más preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono, o los radicales Rb y Rc pueden formar un anillo que tiene de 1 a 80 átomos de carbono, El radical R10 en por lo menos un compuesto de éster de la fórmula (IV) de preferencia puede ser un grupo de la fórmula (XIII) \ / % A O en el cual A es un grupo de conexión que tiene de 1 a 500 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 100 átomos de carbono y más preferiblemente de 1 a 50 átomos de carbono. La expresión "grupo de conexión que tiene de 1 a 500 átomos de carbono" ya ha sido explicada en detalle anteriormente. De mayor preferencia, el componente d) comprende N- (2-metacriloiloxietil) etileneurea (2-(2-oxo-l-imidazolidinil ) etil 2-metil-2-propenoato) de la fórmula (XIV) Entre los compuestos de éster etilénicamente insaturados, se da preferencia particular a los metacrilatos sobre los maleatos y fumaratos, es decir R2, R3, R5, R6, R8, R9, R11 y R12 de las fórmulas (I), (II), (III) y (IV) son, en las formas de realización preferidas hidrógeno de mayor preferencia . Los monómeros en el componente d) , de manera similar a los monómeros de los componentes b) ó c) , pueden obtenerse transesterificando metacrilato de metilo con alcoholes apropiados, aminas y tioles. Además, algunos de estos monómeros se pueden obtener comercialmente. El componente e) comprende en particular monómeros etilénicamente insaturados que pueden compolimerizarse con compuestos de éster etilénicamente insaturados de las fórmulas (I), (II), (III) y/o (IV). Sin embargo, comonómeros particularmente adecuados para polimerización de acuerdo con la presente invención son aquellos que corresponden a la fórmula: en donde R1* y R2* son cada uno independientemente seleccionado del grupo que consta de hidrógeno, halógenos, CN, grupos de alquilo lineales o ramificados que tienen de 1 a 20, preferiblemente de 1 a 6 y más preferiblemente de 1 a 4, átomos de carbono que pueden ser sustituidos por de 1 a (2n+l) átomos de halógeno, donde n es el número de átomos de carbono del grupo alquilo (por ejemplo CF3) , grupos de alquenilo o alquinilo a-ß insaturados lineales o ramificados que tiene de 2 a 10, preferiblemente de 2 a 6 y más preferiblemente de 2 a 4, átomos de carbono que pueden ser sustituidos de 1 a (2n—1) átomos de halógeno, preferiblemente cloro, donde n es el número de átomos de carbono del grupo alquilo, por ejemplo CH2=CC1-, grupos cicloalquilo que tienen de 2 a 8 átomos de carbono que pueden ser sustituidos por de 1 a (2n-l) átomos de halógeno, preferiblemente cloro, donde n es el número de átomos de carbono del grupo cicloalquilo; C(=Y*)R5*, C (=Y*) NR5*R7*, Y*PR5*2, Y*P(=Y*) R5*2, NR8*2 que pueden ser cuaternizados con un R8* adicional, grupo arilo o heterociclilo, donde Y* puede ser NR8*, S u 0, preferiblemente 0; R5* es un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, OR15 (R15 es hidrógeno o un metal álcali, alcoxi de 1 a 20 átomos de carbono, ariloxi o heterocicliloxi; Rd* y R7* son cada uno independientemente hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, ó R6* y R7* juntos pueden formar un grupo alquileno que tiene de 2 a 7 , preferiblemente de 2 a 5 átomos de carbono, en cuyo caso forman un anillo de 3 a 8 elementos, preferiblemente de 3 a 6 elementos y R8* es hidrógeno, grupos alquilo o arilo lineales o ramificados que tienen de 1 a 20 átomos de carbono. R3* y R4* son independientemente seleccionados del grupo que comprende hidrógeno, halógeno (preferiblemente flúor o cloro) , grupos alquilo que tienen de 1 a 6 átomos de carbono y COOR9 en donde R9* es hidrógeno, un metal álcali o un grupo alquilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono, ó R1* y R3* juntos pueden formar un grupo de la fórmula (CH2)n' que puede ser sustituido por de 1 a 2n' átomos de halógeno o grupos alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, o formar la fórmula C (=0) -Y*-C (=0) donde n' es de 2 a 6, preferiblemente 3 a ó 4, y Y* es como se define anteriormente; y donde por lo menos 2 de los radicales RX*,R2*, R3* y R4* son hidrógeno o halógeno . Estos incluyen metacrilato de hidroxialquilo tales como : 3-hidroxipropil metacrilato, 3, 4-dihidroxibutil metacrilato, 2-hidroxietil metacrilato, 2-hidroxipropil metacrilato, 2 , 5-dimetil-l , 6-hexanediol metacrilato, 1,10-decanediol metacrilato, metacrilato de amino alquilo tales como N-(3-dimetilaminopropil) metacrilamida, 3-dietil-aminopentil metacrilato, 3-butilaminohexadecil metacrilato; nitrilo de ácido metacrílico y otros metacrilatos con contenido de nitrógeno tales como: N- (metacriloiloxietil) diisobutilo cetimina, N- (metacriloxietil) dihexadecil cetimina, metacriloil-aminoacetonitrilo, 2-metacriloiloxietilmetalcianamida, cianometil metacrilato; metacrilatos de arilo tales como metacrilato de bencilo o metacrilato de fenilo en los cuales los radicales de arilo pueden cada uno no ser sustituidos o hasta tetrasustituidos; haluros de vinilo, por ejemplo cloruro de vinilo, fluoruro de vinilo, cloruro de vinilideno y fluoruro de vinilideno; esteres de vinilo tales como acetato de vinilo; estireno, estirenos sustituidos que tienen un sustituyente de alquilo en la cadena lateral, por ejemplo a-metilestireno y a-etilestireno, estirenos sustituidos que tienen un sustituyente de alquilo en el anillo tales como viniltolueno y p-metilestireno, estirenos halogenados, por ejemplo monocloroestirenos, dicloroestirenos, tribromoestirenos y tetrabromoestirenos ; compuestos de vinilo heterocíclicos tales como 2-vinilpiridina, 3-vinilpiridina, 2-metil-5-vinilpiridina, 3-etil-4-vinilpiridina, 2 , 3-dimetil-5-vinilpiridina, vinil-pirimidina, vinilpiperidina, 9-vinilcarbazol, 3-vinilcarbazol, 3-vinilcarbazol, 1-vinilimidazol, 2-metil-l-v vinilimidazol, N-vinilpirrolidona, 2-vinipirrolidona, N-vinilpirrolidina, 3-vinilpirrolidina, N-vinilcaprolactam, N-vinilbutirolactam, viniloxolano, vinilfurano, viniltiofeno, viniltiolano, viniltiazoles y viniltiazoles hidrogenados, viniloxazoles y viniloxazoles hidrogenados; éteres de vinilo e isoprenilo; ácido maleico y derivados del ácido maleico, por ejemplo mono- y diésteres de ácido maleico, anhídrido maleico, anhídrido metilmaleico, maleimida, metilmaleimida; ácido fumárico y derivados del ácido fumárico, por ejemplo mono- y diésteres del ácido fumárico; dienos, por ejemplo dinivilbenceno . Estos componentes puede utilizarse individuamente o como mezclas. Sin embargo, es un prerrequisito que por lo menos dos monómeros diferentes sean polimerizados. Copolímeros preferidos tienen una viscosidad específica r\sp/c, que se mide en cloroformo a 25°C, en el margen de 8 a 74 ml/g, más preferiblemente en el margen de 1 a 55 ml/g, medido para ISO 1628-6. Los copolímeros de la invención por lo general pueden tener un peso molecular en el margen de 1,000 a 1,000,000 g/mol, preferiblemente en el margen de 10 x 103 a 500 x 103 g/mol y de mayor preferencia de 20 x 103 a 300 x 103 g/mol, sin intención alguna de que esto deba imponer una restricción. Los valores tienen como base el peso molecular promedio en peso de los polímeros polidispersos en la composición. Este parámetro puede ser determinado a través de GPC. Los copolímeros preferidos que pueden obtenerse polimerizando compuestos de éster insaturados preferiblemente tienen una polidispersidad Mw/Mn en el margen de 1.05 a 4.0. Este parámetro se puede determinar a través de GPC. La preparación de los esteres de polialquilo de las composiciones antes descritas se conoce por si misma. Por ejemplo, estos polímeros pueden realizarse especialmente a través de polimerización de radicales libres y también con procesos relacionados, por ejemplo ATRP (= polimerización de radicales con transferencia atómica) ó RAFT (= transferencias de cadena por fragmentación de adición reversible) . La polimerización de radicales libres tradicional se explica, entre otros, en la enciclopedia de Ullmanns de Química Industrial, Sexta Edición. En general, un iniciador de polimerización y un transferente de cadena se utilizan para este fin. Los iniciadores utilizables incluyen los azo iniciadores bien conocidos en el campo técnico, tales como AIBN y 1, 1-azo-bisciclohexanecarbonitrilo, y también compuestos de peroxi tales como metil etil cetona peróxido, acetilacetona peróxido, dilauril peróxido, terc-butil per-2-etilhexanuato (a menudo también denominado como terc-butilperoctoato tBPO) , peróxido de cetona, terc-butilperoctoato, metil isobutil cetona peróxido, peróxido de ciciohexanona, peróxido de dibenzoilo, terc-butiloperoxibenzoato, terc-butil peroxiisopropilcarbonato, 2, 5-bis (2-etilhexanoilperoxi) -2, 5-dimetilhexano, terc-butil peroxi-2-etilhexanoato, terc-butil peroxi-3, 5, 5-trimetilhexanoato, peróxido de dicumilo, 1 , 1-bis- (terc-butilperoxi) ciciohexano, 1, 1-bis (terc-butil-peroxi) -3, 3, 5-trimetilciclohexano, hidroperóxido de cumilo, terc-butil hidroperóxido, bis (4-terc-butil-ciclohexil ) peroxidicarbonato, mezclas de dos o más de los compuestos antes mencionados uno con otro, y también de los compuestos antes mencionados con compuestos que no han sido mencionados y que pueden de igual manera formar radicales libres. Elementos de transferencia de cadenas adecuados son especialmente mercaptanos solubles en aceite, por ejemplo terc-dodecil mercaptan ó 2-mercaptoetanol, o de otro modo elemento de transferencia de cadena de los clase de los terpenos, por ejemplo terpinoleno. El proceso de ATRP es conocido por sí. Se supone que este es una polimerización de radicales libres "activa", sin ninguna intención de que esto deba restringir la descripción del mecanismo. En estos procesos, un compuesto de metal de transición se hace reaccionar con un compuesto que tiene un grupo de átomos transferibles . Esto transfiere el grupo de átomos transferibles al compuesto de metal de transición, que oxida el metal. Esta reacción forma un radical que se agrega en los grupos etilénicos. No obstante, la transferencia del grupo de átomos al compuesto de metal de transición es reversible, de manera que el grupo de átomos se transfiere de regreso a la cadena de polímeros creciente, lo que forma un sistema de polimerización controlado. La estructura del polímero, el peso molecular y la distribución del peso molecular se pueden controlar correspondientemente. Esta reacción se describe, por ejemplo, por J-S. Wang, y colaboradores, J. Am. Che. Soc., vol. 117, p. 5614-5615 (1995), por Matyjaszewski, Macromolecules, vol. 28, p. 7901-7910 (1995) . Además, la solicitudes de patente, WO 96/30421, WO 97/47661, WO 97/18247, WO 98/40415 y WO 99/10387, divulgan variantes del ATRP explicado anteriormente . Además, los polímeros de la invención puede obtenerse, por ejemplo también a través del método de RAFT.

Este proceso se presenta en detalle, por ejemplo en WO 98/01478 y WO 2004/083169, para lo cual se hace referencia explícitamente para los fines de divulgación. La polimerización puede llevarse a cabo a presión normal, presión reducida o presión elevada. La temperatura de polimerización tampoco es crítica. Sin embargo, por lo general se encuentran en la gama de -20° a 200°C, preferentemente 0° a 130°C y mejor aún 60 a 120°C. La polimerización se puede llevar a cabo con o sin el solvente. El término solvente debe entenderse en el presente en un sentido amplio. La polimerización de preferencia se lleva a cabo en un solvente no polar. Estos incluyen solventes de hidrocarburo, por ejemplo solventes aromáticos tales como tolueno, benceno y xileno, hidrocarburos saturados, por ejemplo ciciohexano, heptano, octano, nonano, decano, dodecano, que también pueden estar presentes en forma ramificada. Estos solventes pueden utilizarse de manera individual y como una mezcla. Los solventes particularmente preferidos son los aceites minerales, los aceites naturales y los aceites sintéticos y también mezclas de los mismos. Entre estos, se da muy particular preferencia a los aceites minerales . La estructura de los copolímeros de la invención no es crítica para muchas aplicaciones y propiedades. En consecuencia, los copolímeros de la invención pueden ser copolímeros aleatorios. En un aspecto particular de la presente invención, los copolímeros de la invención pueden tener un gradiente. En este caso, la composición monomérica puede cambiar durante el crecimiento de cadena a fin de obtener copolímeros que tienen un gradiente. En otro aspecto de la presente invención, los copolímeros de la invención pueden ser copolímeros en bloque. Estos polímeros se pueden obtener, por ejemplo, cambiando la composición monomérica discontinuamente durante el desarrollo de la cadena. Los bloques derivados de los compuestos de éster de las fórmulas (I), (II) y/o (III) preferiblemente tienen por lo menos 30 unidades de monómero. Los copolímeros en bloque indican polímeros que tienen por lo menos dos bloques. Los bloques en este contexto son segmentos del copolímero que tienen una composición constante compuesta de una o más unidades de monómero. Los bloques individuales pueden formarse de diferentes monómeros. Además, los bloques pueden diferir solamente por la concentración de diferentes unidades de monómeros, en cuyo caso una distribución aleatoria de las diferentes unidades de monómero puede estar presente dentro de un bloque. En un aspecto interesante de la presente invención, los diferentes bloques presentan una diferencia de concentración de por lo menos una unidad de monómero de 5% ó más, preferiblemente por lo menos 10% y más preferiblemente por lo menos 20%, sin intención alguna de que esto deba imponer una restricción. El término "concentración de las unidades de monómero" trata de un número de estas unidades que se deriva de los monómeros utilizados, con base en el número total de unidades de repetición dentro de un bloque. La diferencia de concentración surge de la diferencia entre la concentración de por lo menos una unidad de monómero de dos bloques. La persona experta en la técnica está consciente de la polidispersidad de los polímeros. En consecuencia, los datos con relación a la diferencia de la concentración tienen como base un promedio estático sobre todas las cadenas poliméricas de los segmentos correspondientes. La longitud de los bloques puede variar dentro de amplios rangos. De acuerdo con la invención, los bloques pueden tener de preferencia por lo menos 30, más preferiblemente por lo menos 50 y en particular preferiblemente por lo menos 100 y mucho más preferiblemente por lo menos 150 unidades de monómero. Al igual que los copolímeros de doble bloque, la presente invención también proporciona copolímeros de múltiples bloques que tienen por lo menos 3, preferiblemente por lo menos 4 bloques. Estos copolímeros en bloque pueden tener bloques alternantes. Además, los copolímeros de bloque también pueden estar presentes como polímeros en combo o como polímeros en estrella. Los copolímeros en bloque preferidos pueden comprender segmentos hidrofóbicos que se obtienen a través de composiciones monoméricas polimerizantes que comprenden especialmente metacrilatos, maleatos y/o fumaratos. Los segmentos hidrofóbicos se derivan en particular de compuestos etilénicamente insaturados de las fórmulas (I), (II) y/o (III). Además, estos copolímeros en bloque preferidos comprenden segmentos polares que comprenden monómeros de la fórmula (IV) . Los copolímeros en bloque particularmente preferidos comprenden por lo menos un segmento hidrofóbico P y por lo menos un segmento D, el segmento hidrofóbico pudiéndose obtener mediante polimerización de las composiciones monoméricas que comprende. a) De 0 a 40% por peso, en particular de 0.5 a 20% por peso, con base en el peso de las composiciones monoméricas para preparar los segmentos hidrofóbicos, de por lo menos un compuesto de éster etilénicamente insaturado de la fórmula (I) en donde R es hidrógeno o metilo, R1 es un radical de alquilo lineal o ramificado con 1 a 5 átomos de carbono, R2 y R3 son cada uno hidrógeno o un grupo de la fórmula - COOR' , independientemente en la cual R' es hidrógeno o un grupo alquilo con 1 a 5 átomos de carbono, b) de 10 a 99.9% por peso, en particular de 55 a 95% por peso, con base en el peso de las composiciones monoméricas para preparar los segmentos hidrofóbicos, de por lo menos un compuesto de éster etilénicamente insaturado de la fórmula (II) en donde R es hidrógeno o metilo, R4 representa un radical alquilo lineal o ramificado con 6 a 15 átomos de carbono, R5 y Rs representan independientemente hidrógeno o un grupo de la fórmula -COOR", en donde R" es hidrógeno o un grupo alquilo con 6 a 15 átomos de carbono, c) de 0 a 80% por peso, en particular de 0.5 a 60% por peso, con base en el peso de las composiciones monoméricas para preparar los segmentos hidrofóbicos, de por lo menos un compuestos de éster etilénicamente insaturado de la fórmula (III) en donde R es hidrógeno o metilo, R7 representa un radical de alquilo lineal o ramificado con 16 a 30 átomos de carbono, R8 y R9 son cada uno independientemente hidrógeno o un grupo de la fórmula -COOR' ' ' , en donde R' ' ' es hidrógeno o un grupo alquilo con 16 a 30 átomos de carbono, e) de 0 a 50% por peso, con base en el peso de las composiciones monoméricas para preparar los segmentos hirofóbicos, de comonómero, y el segmento polar que comprende unidades derivadas de compuestos de éster polar etilénicamente insaturados de la fórmula (IV) en donde R es hidrógeno o metilo, X es oxígeno, azufre o un grupo amino de la fórmula -NH- ó -NRa- en donde Ra es un radical alquilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono, R10 es un radical que comprende de 2 a 1000 átomos de carbono y tiene por lo menos 2 heteroátomos, R11 y R12 son cada uno independiente hidrógeno o un grupo de la fórmula -COX'R10, en donde X' es oxígeno o un grupo amino de la fórmula -NH- ó -NRa'- en donde Ra' es un radical alquilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono y R10' es un radical que comprende de 1 a 100 átomos de carbono, en donde por lo menos un segmento polar comprende por lo menos 3 unidades que se derivan de monómeros de la fórmula (IV) y que están enlazados directamente entre sí. Los segmentos polares preferiblemente tienen una gran proporción de unidades polares que se derivan de monómeros de la fórmula (IV) . Por lo menos un segmento polar de preferencia comprende por lo menos 50% por peso, más preferiblemente por lo menos 70% por peso y más preferiblemente por lo menos 80% por peso, con base en el peso del segmento polar, de las unidades derivadas de los monómeros de la fórmula (IV) . En consecuencia, los copolímeros de bloque preferidos que tienen segmentos hidrofóbicos P y segmentos polares D pueden representarse mediante la fórmula Pm - Dn (XV) en la cual m y n son cada uno independientemente números enteros en el margen de 1 a 40, y en especia de 1 a 5 y de preferiblemente 1 ó 2, sin intención alguna de que esto deba imponer una restricción, m = 1 y n = 5 pueden, por ejemplo, dar origen a un polímero combo o un polímero estrella, m = 2 y n = 2 pueden, por ejemplo, dar origen a un polímero estrella de un copolímero de bloque con bloques P-D-P-D alternantes. La longitud de los segmentos hidrofóbico y polar pueden variar dentro de amplios mangos. Los segmentos hidrofóbicos P de preferencia tienen un grado de peso-promedio de polimerización de por lo menos 10, en particular por lo menos 50. El grado de peso-promedio de la polimerización de los segmentos hidrofóbicos de preferencia se encuentra en el margen de 20 a 5000, en particular de 60 a 2000. La longitud de los segmentos polares D de preferencia pueden ser por lo menos 3, más preferiblemente por lo menos 5 y en particular de preferencia 10 unidades de monómero, estas unidades de monómero de preferencia se derivan de compuestos de la fórmula (IV) . Los segmentos polares de preferencia tienen un grado promedio de peso de polimerización en la gama de 10 a 1000. En un aspecto particular, la relación de peso de los segmentos polares D con los segmentos hidrofóbicos P se encuentran en el rango de 1:1 para 1:100, de preferencia 1:2 a 1:30. En una forma de realización preferida de la presente invención, las longitudes de los segmentos hidrofóbicos con relación a los segmentos polares del copolímero muestran una proporción en el margen de 10:11 para 1:10, de preferencia de 5:1 para 1:2 y más preferiblemente de 3:1 a 1:1, aunque otras relaciones de longitud de los bloques con relación entre sí deben también ser incluidos en la presente invención. La persona experta en la técnica está conciente de la polidiversidad de los copolímeros en bloque y de los segmentos individuales. Los valores reportados tienen como base en promedio de peso del peso molecular particular. El copolímero de la invención de preferencia puede ser usado en una composición de aceite lubricante. Una composición de aceite lubricante comprende por lo menos un aceite de lubricante. Los aceites lubricantes incluyen especialmente aceites minerales, aceites sintéticos y aceites naturales. Los aceites minerales son conocidos por si mismos y pueden obtenerse en el comercio. Por lo general se obtienen de aceite mineral o aceite crudo por destilación y/o refinación y opcionalmente purificación adicional y procesos de acabado, el término aceite mineral incluyendo en particular las fracciones de ebullición más elevada de aceite crudo o mineral. En general, la temperatura de ebullición del aceite mineral es superior a 200°C, de preferencia superior a 300°C, en 5000 Pa . La producción por carbonización a baja temperatura del aceite de esquisto, coque de carbón bituminoso, destilación de carbón café con exclusión de aire, y también hidrogenación del aceite bituminoso o café es de igual manera posible. Los aceites minerales también se producen en una proporción más pequeña de las materias primas de origen vegetal (por ejemplo de jojoba, semilla de colza) o animal (por ejemplo aceite de pezuña). En consecuencia. Los aceites minerales, dependiendo de su origen, tienen diferentes proporciones de hidrocarburos aromáticos, cíclicos, ramificados y lineales. En general, se hace una distinción entre las fracciones de base de parafina, nafténicas y aromáticas en los aceites crudos o aceites minerales, en los cuales el término fracción de base de parafina representa isoalcanos de cadena más larga o altamente ramificados, y la fracción naffénica representa cicloalcanos. Además, los aceites minerales, dependiendo de su origen y acabado, tienen diferentes fracciones de n-alcanos, isoalcanos que tienen un bajo grado de ramificación conocidos como parafinas monometil ramificadas, y compuestos que tienen heteroátomos, en particular O, N y/o S, para los cuales un grado de propiedades polares se atribuyen. Sin embargo, la asignación es difícil, ya que las moléculas individuales de los alcanos pueden tener tanto grupos ramificados de cadena larga como radicales de cicloalcano, y partes aromáticas. Para los fines de la presente invención, la asignación puede llevarse a cabo para DIN 51 378, por ejemplo. Las fracciones polares también se pueden determinar para ASTM D 2007. La fracción de n-alcanos en aceites minerales preferidos es menor que 3% por peso, la proporción de los compuestos con contenido de O-, N- y/o S- menos que 6% por peso. La proporción de las parafinas aromáticas y de las mono-metil ramificadas, por lo general en cada caso se encuentran en el rango de 0 a 40% por peso. En un aspecto interesante, el aceite mineral comprende principalmente alcanos nafténicos y de base de parafina por lo general tienen más que 13, preferiblemente más que 18 y más preferiblemente más que 20 átomos de carbono. La fracción de estos compuestos por lo general es > 60% por peso, preferiblemente > 80% por peso, sin intención alguna de que esto deba imponer una restricción. Un aceite mineral preferido contiene de 0.5 a 30% por peso de fracciones aromáticas, de 15 a40% por peso de fracciones nafténicas de 35 a 80% por peso de fracciones de base de parafina, hasta 3% por peso de n-alcanos y 0.05 a 5% de compuestos polares, con base en cada caso en el peso total del aceite mineral. Un análisis de aceites minerales particularmente preferidos, que se realizó por medio de procesos convencionales tales como separación de urea y cromatografía de líquidos en gel de sílice, muestra, por ejemplo, los siguientes constituyentes, los porcentajes con relación al peso total del aceite mineral particular utilizado: n-alcanos que tienen de aproximadamente 18 a 31 átomos de carbono : 0.7-1.0% alcanos ligeramente ramificados que tienen de 18 a 31 átomos de carbono: 1.0-8.0% aromáticos que tienen de 14 a 32 átomos de carbono: 0.4-10.7 % iso y cicloalcanos que tienen de 20 a 32 átomos de carbono: 60.7-82.4% Compuestos polares: 0.1-0.8% Pérdida : 6.9-19.4 %. Información valiosa con respecto al análisis de los aceites minerales y una lista de aceites minerales que tienen diferente composición se pueden encontrar, por ejemplo, en Ullmann Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition on CD-ROM, 1997, bajo "lubricantes y productos relacionados". Los aceites sintéticos incluyen los esteres orgánicos, por ejemplo diésteres y poliésteres, glicoles de polialquileno, poliéteres, hidrocarburos sintéticos, especialmente poliolefinas, entre los cuales se da preferencia a las polialfaolefinas (PAO), los aceites de silicón y los perfluoro-alquil éteres. Normalmente estos de alguna manera son más caros que los aceites minerales pero tienen beneficios con respecto a su rendimiento. Los aceites naturales son aceites de animal o vegetales, por ejemplo aceites de pezuña aceites de jojoba. Estos aceites de lubricante también pueden ser utilizados como mezclas y en muchos casos se pueden obtener en el comercio. La concentración del éster de polialquilo en la composición del aceite lubricante de preferencia se encuentra en el margen de 2 a 40% por peso, más preferiblemente en el margen de 4 a 20% por peso, con base en el peso total de la composición . Además de los componentes antes mencionados, una composición de aceite lubricante puede comprender otros aditivos. Estos aditivos incluyen antioxidantes, inhibidores de corrosión, antiespumantes, componentes contra el desgaste, tintes, estabilizadores de tintes, detergentes, depresivos de punto de fluidez y/o aditivos de DI. Las composiciones preferidas de aceites lubricantes tienen una viscosidad que se mide a 40°C para ASTM D 445, en el margen de 10 a 120 mm2/s, de mayor preferencia en el rango de 22 a 100 mm2/s. En un aspecto particular de la presente invención, las composiciones preferidas de aceites lubricantes tienen un índice de viscosidad, que se mide para ASTM D 2270, en el margen de 120 a 350, en especial de 140 a 200. Los copolímeros de la invención muestran acción dispersante sobresaliente. Esta propiedad puede medirse, por ejemplo, para CEC L-48-A-00 ("estabilidad de oxidación de aceites lubricantes utilizados en transmisiones automotrices por envejecimiento artificial"). En esta prueba, el grado de oxidación se detecta a través del aumento de viscosidad. El ?KV100 inferior ó ?KV40 es, mientras más es la estabilidad de oxidación y la dispersibilidad del polímero. Además, los valores para las fracciones de masa insolubles en heptano pueden utilizarse a fin de describir la estabilidad de oxidación y la dispersibilidad. Además, la acción dispersante de los copolímeros se puede determinar para JIS K2514. En esta prueba, los constituyentes insolubles en pentano, se miden, y las propiedades sobresalientes de los copolímeros se pueden medir ya sea para el método JIS K2514 (sin adición de floculantes) o para el método de JIS K2514 (después de la adición de los floculantes) .

Además, la capacidad de dispersión puede determinarse en el aceite oxidado determinando la capacidad de contenido de fangos en papel de aglutinante en la forma de la relación del radio de corrida del residuo de oxidación y el aceite base. Estas pruebas se conocen y se difunden en la industria del petróleo como las pruebas de manchas de secante . En los procesos antes mencionados, un paso de oxidación se realiza típicamente a fin de investigar la dispersibilidad de los aditivos. Sin embargo, este paso puede reemplazarse agregando partículas de hollín a fin de investigar la acción dispersante sin influir en las propiedades antioxidantes sobresalientes de los presentes copolímeros . En estos métodos, los hollines comerciales, por ejemplo los negros de carbono tales como Printex 95 de Degussa AG (Hanau) se agregan a la formulación de una manera controlada y se agitan vigorosamente (por ejemplo con ayuda de un agitador de alta velocidad o con la ayuda de bolas trituradoras de acero en una máquina batidora) , y la dispersión se evalúa en la forma de un aumento de viscosidad, de una proporción por masa de hollín no dispersado o de una relación de radio de corrida (cf. EP 0 699 694) como se describe anteriormente. De igual manera, en lugar de hollines, por supuesto también es posible utilizar otros tipos de pigmentos, por ejemplo pigmentos orgánicos tales como ftalocianina de cobre Heliógeno azul L7101F de BASF AG (Ludwigshafen) o pigmentos inorgánicos tales como el dióxido de titanio Kronos 2310 de Kronos Titán GmbH (Leverkusen) , a fin de mostrar la acción dispersante como lo requieren otras aplicaciones, por ejemplo en la industria de los recubrimientos . También es posible caracterizar la actividad de interconexión de los polímeros dispersantes con la ayuda de una prueba de tolueno/agua, es decir su capacidad para estabilizar las emulsiones de agua en aceite o por lo general la capacidad para dispersar sustancias polares en medio orgánico no polar. Por lo tanto, esta prueba sirve como modelo de la dispersión de fangos polares en aceites para motor. Mientras más bajo se separa la emulsión, superior es la actividad de interrelación y la acción dispersante. Este método se describe en detalle en EP 0 699 694. Además, las composiciones de aceites lubricantes que comprenden copolímeros de acuerdo con la presente invención tienen una resistencia a la oxidación particularmente elevada. La resistencia a la oxidación puede determinarse mediante cambios en el número ácido o en la banda de carbonilo en el espectro infrarrojo. Además, los copolímeros de la presente invención pueden servir como aditivo de protección contra corrosión.

El comportamiento de corrosión de las composiciones de aceite lubricante se pueden medir bajo el proceso ZF 702047 de ZF Friedrichshafen AG ( "Korrosionsverhalten gegenüber Kupfer" [Comportamiento de Corrosión hacia el cobre]), que se realiza bajo condiciones severas (150°C durante 168 horas), esta prueba se realiza para una configuración de acuerdo con CEC L-48-A-00 con 5 litros de suministro de aire por minuto. Una varilla de cobre de acuerdo con ISO 2160 se introduce en la disposición del experimento y, después de que se realizó el experimento, el contenido de cobre en el aceite se determina para DIN 51391-2. Esto debe, por ejemplo, ser máx. 50 mg/kg (aceite de CVT) ó 150 mg /kg (aceites de HGV) , que corresponden a una pérdida de masa de la muestra de cobre de aproximadamente 1.5 mg (aceite de CVT) ó 5 mg (aceite de HGV) . Los copolímeros de la invención permiten el cumplimiento con esta norma con muy poca adición de aditivo a las composiciones de aceite lubricante . Además, el comportamiento de corrosión puede investigarse de acuerdo con el proceso VW PV 1401 de Volkswagen AG ("Korrosionsschutz genenüber Stahl" [Protección contra corrosión con respecto al acero] ) , que está ampliamente difundido en la industria automotriz y en la cual la corrosión se efectúa bajo condiciones relativamente leves (40°C durante 48 horas). La evaluación superficial en varias categorías conduce a una clasificación en grados de corrosión, valores de < nivel 3 siendo los convenientes. Los copolímeros de la invención permiten el cumplimiento con esta norma con muy poca adición de aditivo a las composiciones de aceite lubricante. Además, los copolímeros de la invención muestran acción extraordinaria como desactivador de metales. La propiedad de desactivador de metal de los copolímeros de la invención se pueden determinar para ASTM D130 ó ISO 2160 ("prueba de corrosión de cobre") para el método A ASTM D665 ("propiedades de no corrosión y no oxidación") para ASTM D 1748 ("prueba de protección contra oxidación") . La invención se ilustrará en detalle a partir de este momento mediante ejemplos, sin intención alguna de que la invención se vea restringida a estos ejemplos. Ejemplo 1 Preparación de metacrilato de dimetilaminodiglicol: Un matraz de cuatro cuellos de 2 litros con agitador saber, motor para agitador, termómetro de contacto, manto de calentamiento, tubo de admisión de aire, columna con empaque aleatorio, y separador de vapor se cargó inicialmente con 491.2 g de dimetilaminodiglicol (= 2- (2-dimetilamino (etoxi)) etanol desde BASF AG, Ludwigshafen), 1110.0 g de metil metacrilato (MMA), 0.37 g de fenotiazina, 0.37 g de N, N-difenil-fenilendiamina y 11 mg de Tempol y se calentó a 60°C con agitación, y 4.80 g de metóxido de litio se agregaron. El metanol (MeOH) que se forma se destiló continuamente como azeotropo de MMA/MeOH hasta una temperatura constante de 100°C que se estabilizó en la parte superior de la columna. Posteriormente, 1% de Celatorn se agitó en un auxiliar de filtración, la mezcla de reacción se filtró a través de capa de filtro profundo SEITZ T1000 y el MMA en exceso se extrajo a 80°C en un evaporador giratorio en aproximadamente 12 mbar. El residuo se destiló una vez más bajo presión reducida para purificación. Preparación de un polímero en bloque dispersante que comprende metacrilato de dimetilaminodiglicol. Un matraz de cuatro cuellos de 2 litros con agitador saber, motor de agitador, tubo de admisión de N2, termómetro de contacto y cuba de calentamiento se cargó inicialmente con 900.0 g de LIMA (éster metacrílico de la mezcla de alcohol C12-C15 Lial® 125), 225.0 g de aceite de KPE 100N y 6.75 g de ditiobenzoato de cumilo que se calentaron a 95°C con agitación. Después de la inertización introduciendo nitrógeno y adicionando hielo seco, la polimerización se inició agregando 0.90 g de terc-butil peroxi-2-etilhexanoato (tBPO) . Otro 0.90 g de tBPO se agregaron después de 2 horas y 1.80 g después de 4 horas. Después de 6 horas del tiempo de reacción, la temperatura se redujo a 85°C, 89.0 g de metacrilato de dimetilaminodiglicol y 2.0 g de tBPO, se agregaron, y la mezcla se agitó a 85°C durante la noche. Al día siguiente, la mezcla se diluyó con 434.3 de aceite KPE 100N. Esto dio una solución viscosa, clara. Ejemplo 2 Preparación de un polímero de bloque dispersante que comprende mono-2-metacriloiloxietil succinato: Un matraz de cuatro cuellos de 2 litros con agitador saber, motor de agitador, tubo de admisión de N2, termómetro de contacto y cuba de calentamiento se cargó inicialmente con 1000.0 g de LIMA (éster metacrílico de la mezcla de alcohol de C12-C15 Lial® 125), 250.0 g de acetato de butilo y 7.50 g de ditiobenzoato de cumilo que se calentaron a 85°C con agitación. Después de la inertización introduciendo nitrógeno y adicionando hielo seco, la polimerización se inició agregando 2.0 g de terc-butil peroxi-2-etilhexanoato (tBPO). Otro 2.0 g de tBPO se agregaron después de 2 horas. Después de 6 horas del tiempo de reacción, la temperatura se elevó a 90°C, 92.9 g de mono- 2-metacriloiloxietil succinato (Rohm GmbH & Co . KG, Darmstadt) se disolvieron en 230 g de acetato de butilo 1.0 g de tBPO, se agregaron, y la mezcla se agitó a 90°C durante la noche. Al día siguiente, la mezcla se diluyó con 728.6 g de aceite KPE 100N y el acetato de butilo se extrajo en un evaporador giratorio a 120°C /12 mbar. Esto dio una solución viscosa, clara. Ejemplo 3 Preparación de un polímero en bloque dispersante que comprende N- (2-metacriloiloxietil) etileno urea: Un matraz de cuatro cuellos de 2 litros con agitador saber, motor de agitador, tubo de admisión de N2, termómetro de contacto y cuba de calentamiento se cargó inicialmente con 900.0 g de LIMA (éster metacrílico de la mezcla de alcohol C12-C15 Lial® 125), 225.0 g de acetato de butilo y 6.75 g de litiobenzoato de cumilo y se calentó a 90°C con agitación. Después de inertización introduciendo nitrógeno y agregando hielo seco, la polimerización se inició agregando 1.80 g de terc-butil peroxi-2-etilhexanoato (tBPO). Después de 2 horas y 4 horas, en cada caso 0.90 g de tBPO se agregaron. Después de 6 horas del tiempo de reacción, 78.3 g de urea N- (2-metacriloiloxietil) etileno (que se pueden obtener removiendo el MMA de una solución de 25% de urea de N- (2-metacriloiloxietil) etileno en MMA = Plex® 6855-0 de Rohm GmbH & Co. KG, Darmstadt) disueltos entre 300 g de acetato de butilo y 1.0 g de tBPO se agregaron, y la mezcla se agitó a 90°C durante la noche. Al día siguiente, la mezcla se diluyó con 647.9 g de aceite KPE 100N y el acetato de butilo se extrajo en un evaporador giratorio a 120°C/ 12 mbar. Esto dio una solución viscosa, clara.

Ejemplo 4 Preparación de un polímero de bloque dispersante que comprende metacrilato de 2-acetoacetoxietilo : Un matraz de cuatro cuellos de 2 litros con agitador saber, motor de agitador, tubo de admisión de N2, termómetro de contacto y cuba de calentamiento se cargó inicialmente con 900.0 g de LIMA (éster metacrílico de la mezcla de alcohol C12-C15 Lial® 125), 225.0 g de acetato de butilo y 6.75 g de litiobenzoato de cumilo y se calentó a 85°C con agitación. Después de inertización introduciendo nitrógeno y agregando hielo seco, la polimerización se inició agregando 1.80 g de terc-butil peroxi-2-etilhexanoato (tBPO). Después de 2 horas, otro 0.90 g de tBPO se agregaron. Después de 6 horas del tiempo de reacción, 78.3 g de metacrilato de 2-acetoacetoxietil (Lonzamon AAEMA de Lonza, Suiza) disueltos entre 300 g de acetato de butilo y 0.90 g de tBPO se agregaron, y la mezcla se agitó a 85°C durante la noche. Al día siguiente, la mezcla se diluyó con 652.2 g de aceite KPE 100N y el acetato de butilo se extrajo en un evaporador giratorio a 120°C/12 mbar. Esto dio una solución viscosa, clara . Ejemplo Comparativo 1 Un matraz de cuatro cuellos de 2 litros con agitador saber, como motor de agitador, tubo de admisión de N2, termómetro de contacto y cuba de calentamiento se cargó inicialmente con 608.0 g de LIMA (éster metacrílico de la mezcla de alcohol C12-C15 Lial® 125), junto con 2.90 g de ditiobenzoato de cumilo, 1.22 g de tBPO (terc-butil peroctoato) y 160 g de aceite mineral en el matraz de reacción y se inertizó agregando hielo seco, y pasándole nitrógeno. Posteriormente, la mezcla se calentó a 85°C con agitación . Después de un tiempo de reacción de aproximadamente 5 horas, 32.0 g de metacrilato de hidroxietilo se agregaron. Después de 2.5 horas, 0.64 g de tBPO y la mezcla de reacción se agitó a 85°C durante la noche. Esto dio una solución viscosa clara del polímero en aceite. Ejemplo Comparativo 2 Un matraz de cuatro cuellos de 2 litros con agitador saber, motor de agitador, tubo de admisión de N2, termómetro de contacto y cuba de calentamiento se cargó inicialmente con 608.0 g de LIMA (éster metacrílíco de la mezcla de alcohol C12-C15 Lial® 125), junto con 2.90 g de ditiobenzoato de cumilo, 1.22 g de tBPO (terc-butil peroctoato) y 160 g de aceite mineral en el matraz de reacción y se inertizó agregando hielo seco, y pasándole nitrógeno. Posteriormente, la mezcla se calentó a 85°C con agitación . Después de un tiempo de reacción de aproximadamente 5 horas, 32.0 g de metacrilato de hidroxietilo se agregaron.

Después de 2.5 horas, 0.64 g de tBPO y la mezcla de reacción se agitó a 85°C durante la noche. Esto dio una solución viscosa clara del polímero en aceite. Ejemplo 5 a 8 y ejemplos comparativos 3 y 4 Las propiedades de los copolímeros resultantes se mezclaron con un aceite base. Las mezclas se investigaron posteriormente en un experimento de rozamiento. Los experimentos de rozamiento se realizaron en una mini-máquina de tracción (PCS Instruments) bajo las siguientes condiciones: Tabla 4 : Parámetros de medición y condiciones para las pruebas de rozamiento de MTM, Como resultado de un experimento de rozamiento, se obtuvo una curva de Stribeck, de la cual el coeficiente de rozamiento en 10 mm/s se determinó.

E emplo Comparativo 5 : Un matraz de cuatro cuellos de 2 litros equipado con agitador saber, motor para agitador, tubo de admisión de N2, termómetro de contacto, cuba de calentamiento y condensador de reflujo se cargo ínicialmente con 430 g de aceite 150N y 47.8 g de una mezcla monomerica de metacrilatos de alquilo de C12-C18 y metacrilato de metilo en una relación de peso de 99:1. Después de mertizar introduciendo N2 y agregando hielo seco, la temperatura se ajustó a 100°C. A partir de entonces, 0.71 g de terc-butil peroctoato se agrega y, al mismo tiempo, una carga de monomeros que comprende 522.2 g de una mezcla monomerica de metacrilatos de alquilo C12-C18 y metacrilato de metilo en una relación de peso de 99:1 y 3.92 g de terc-butil peroctoato se empieza. El tiempo de agitación es 3.5 h con velocidad de alimentación uniforme. 2 horas después el final de la alimentación, otro 1.14 g de terc-butil peroctoato se agrego. Después de calentar a 130°C, 13.16 g de aceite 150N, 17.45 g de N-vinilpirrolidona y 1.46 g de terc-butil perbenzoato se agregaron. En cada caso, 1 hora, 2 horas y 3 horas a partir de entonces, otros 0.73 g cada vez de terc-butil perbenzoato se agregaron. Véase también DE 1 520 696 de Rohm & Haas GmbH. Cromatografía por permeación de gel (GPC) : El peso molecular de masa promedio Mw y el índice de polidispersidad PDI de los polímeros se determinaron mediante GPC. Las mediciones se efectuaron en tetrahidrofurano a 35°C contra una curva de calibración de metacrilato de polimetilo de un conjunto de > 25 estándares (Servicio de Estándares de Polímero o Laboratorios de Polímeros), cuyo Mpeak se distribuyó en una manera logarítmicamente uniforme sobre el rango de 5 • 106 a 2 • 102 g/mol. Una combinación de seis columnas (Polymer Standards Service SDV 100 A/ 2x SDV LXL / 2X SDV 100 Á / Shodex KF- 800D) se utilizo. Para registrar la señal, se utilizo un detector de Rl (serie Agilent 1100) se utilizo.

Acción dispersante y estabilidad de oxidación La acción dispersante y la estabilidad de oxidación (CE L-48- A-00, método B, 160°C, 192 horas) de los ejemplos 2-4Acción dispersante y estabilidad de oxidación La acción dispersante y la estabilidad de oxidación (CEC L-48-A-00, método B, 160°C, 192 horas) de los ejemplos 2-4 de la invención en comparación con el ejemplo comparativo 5 se verificaron en formulaciones de aceite para motor SAE 15W40 (viscosidad cinemática a 100°C para ASTM D445: KV100 = 12.5 a 16.3 mm2/s; viscosidad dinámica a -20°C en el simulador de fisuración en frío para ASTM D5293: viscosidad de CCS < 7000 mPAs) como el componente II del mejorador de índice de viscosidad dispersante. La formulación comprendió: ß 5.2% por peso de Chevron-Oronite Paratone 8002 (componente I de mejorador de índice de viscosidad no dispersante del tipo OCP) , ß componente II de mejorador de índice de viscosidad dispersante (2.12 % por contenido de peso polimérico con base en la formulación) , • 0.19% por peso de Viscoplex 1-211 (mejorador del punto de fluidez), • 13.8% por peso de Chevron-Oronite Oloa 4594 CA (paquete aditivo) y • 12% pro peso de aceite 600N, • preparado para obtener 100% por peso con aceite 150N. En esta prueba, el grado de oxidación se detecta mediante el aumento de viscosidad. Mientras más bajo los valores de ?KV40re? ó ?KV100re?, mejora la estabilidad de oxidación y la dispersibilidad del polímero. Los resultados obtenidos se reúnen en la siguiente tabla. Se descubrió que los polímeros de la invención de acuerdo con el Ejemplo 2-4 tienen beneficios importantes con respecto a la estabilidad de la oxidación y a la dispersibilidad en comparación con el e em lo comparativo 5

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES 1. Un copolímero que se puede obtener polimerizando por lo menos una composición monomérica que comprende a) de 0 a 40% por peso de por lo menos un compuesto de éster etilénicamente insaturado de la fórmula (I) en donde R es hidrógeno o metilo, R1 es un radical de alquilo lineal o ramificado con 1 a 5 átomos de carbono, R2 y R3 son cada uno hidrógeno o un grupo de la fórmula -COOR' , independientemente en la cual R' es hidrógeno o un grupo alquilo con 1 a 5 átomos de carbono, b) 10 a 99.9% por peso de por lo menos un compuesto de éster etilénicamente insaturado de la fórmula (II) en donde R es hidrógeno o metilo, R4 representa un radical alquilo lineal o ramificado con 6 a 15 átomos de carbono, R5 y R6 representan independientemente a hidrógeno o un grupo de la fórmula -COOR", en donde R" es hidrógeno o un grupo alquilo con 6 a 15 átomos de carbono. c) 0 a 80% por peso de por lo menos un compuestos de éster etilénicamente insaturado de la fórmula (III) en donde R es hidrógeno o metilo, R7 representa un radical de alquilo lineal o ramificado con 16 a 30 átomos de carbono, R8 y R9 son cada uno independientemente hidrógeno o un grupo de la fórmula -COOR' ' ' , en donde R' ' ' es hidrógeno o un grupo alquilo con 16 a 30 átomos de carbono. d) 0.1 a 30% por peso de por lo menos un compuesto de éster polar etilénicamente insaturado de la fórmula (IV) en donde R es hidrógeno o metilo, X es oxígeno, azufre o un grupo amino de la fórmula -NH- ó -NRa- en donde Ra es un radical alquilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono, R10 es un radical que comprende de 2 a 1000 átomos de carbono y tiene por lo menos 2 heteroátomos, R11 y R12 son cada uno independiente hidrógeno o un grupo de la fórmula -COX'R10, en donde X' es oxígeno o un grupo amino de la fórmula -NH- ó - NRa'- en donde Ra es un radical alquilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono y R10' es un radical que comprende de 1 a 100 átomos de carbono. e) de 0 a 50% por peso de comonómero, con base en cada caso en el peso total de los monómeros etilenicamente msaturados . 2. Un copolimero según la reivindicación 1, en que se caracteriza en que el copolímero tiene una viscosidad específica r\sp/c, medido en cloroformo a 25°C, en el margen de 8 a 74 ml/g. 3. Un copolímero según la reivindicación 1 ó 2, que se caracteriza en que la composición monomérica se altera durante la preparación de los copolímeros, de manera que se obtienen copolimeros en bloque. 4. Un copolímero según por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, que se caracteriza en que el radical R10 en los compuestos de ester en la fórmula (IV) tiene por lo menos dos heteroatomos diferentes (V) . 5. Un copolímero según la reivindicación 4, que se caracteriza en que el radical R10 en por lo menos uno de los compuestos de éster de la fórmula (IV) comprende por lo menos un átomo de nitrógeno y por lo menos un átomo de oxígeno . 6. Un copolímero según por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, que se caracteriza en que por lo menos un heteroátomo en el radical R10 en por lo menos uno de los compuestos de éster de la fórmula (IV) se separa del grupo X por lo menos por cuatro átomos. 7. Un copolímero según por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, que se caracteriza en que el radical R10 es por lo menos uno de los compuestos de éter de la fórmula (IV) es un grupo de la fórmula (V) en donde A es un grupo de conexión que tiene de 1 a 500 átomos de carbono, y R13 y R14 son radicales cada uno independientemente hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono. 8. Un copolímero según la reivindicación 7, que se caracteriza en que el grupo conector en la fórmula (V) es un grupo de la fórmula (VI) en donde n es un número entero en el margen de 1 a 3. Un copolímero según la reivindicación que se caracteriza en que el radical R10 en por lo menos un compuesto de éster de la fórmula (IV) es un grupo de la fórmula (VII) . 10. Un copolímero según la reivindicación 9, que se caracteriza en que el componente d) comprende por lo menos un compuesto de éster de la fórmula (VIII) 11. Un copolímero según por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, que se caracteriza en que el radical R10 en por lo menos uno de los compuestos de éster de la fórmula (IV) comprende por lo menos un grupo de la fórmula -CO-. 12. Un copolímero según la reivindicación 11, que se caracteriza en que el radical R10 en por lo menos un compuesto de éster de la fórmula (IV) comprende por lo menos dos grupos de la fórmula (IV) . 13. Un copolímero según la reivindicación 12, que se caracteriza en que por lo menos dos grupos de la fórmula -CO- se vinculan entre sí a través de lo asumo 4 átomos, con base en el átomo de carbono del grupo de -CO- . 14. Un copolímero según la reivindicación 13, que se caracteriza en que el radical R10 en por lo menos un compuesto de éster de la fórmula (IV) es un grupo de la fórmula (IX) 15. Un copolímero según la reivindicación 15, que se caracteriza en que el componente d) comprende un compuesto de éster de la fórmula (X) 16. Un copolímero según la reivindicación 13, que se caracteriza en que el radical R10 en por lo menos un compuesto de éster de la fórmula (IV) es un grupo de la fórmula (XI) . 17. Un copolímero según la reivindicación 16, que se caracteriza en que el componente d) comprende un compuesto de éster de la fórmula (XII) 18. Un copolímero según la reivindicación 11, que se caracteriza en que el radical R10 en por lo menos uno de los compuestos de éster de la fórmula (IV) comprende por lo menos un grupo de la fórmula -CO- y por lo menos un átomo de nitrógeno . 19. Un copolímero según la reivindicación 18, que se caracteriza en que el radical R10 en por lo menos uno de los compuestos de éster de la fórmula (IV) comprende por lo menos un grupo de urea. 20. Un copolímero según la reivindicación 19, que se caracteriza en que el radical R10 en por lo menos un compuesto de la éster de la fórmula (IV) es un grupo de la fórmula (XIII) A O en donde A es un grupo conector que tiene de 1 a 500 átomos de carbono. 21. Un copolímero según la reivindicación 20, que se caracteriza en que el componente d) comprende por ?o menos un compuesto de éster de la fórmula (XIV) 22. Un copolímero según por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, que se caracteriza en que el copolímero tiene polidispersidad Mw/Mn en el rango de 1.05 a 4.0. 23. Un copolímero según por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, que se caracteriza en que el copolímero es un copolímero en bloque, el copolímero en bloque comprende por lo menos un segmento hidrofóbico P y por lo menos un segmento polar D, el segmento hidrofóbico pudiéndose obtener mediante polimerización de las composiciones monoméricas que comprende, a) De 0 a 40% por peso, con base en el peso de las composiciones monoméricas para preparar los segmentos hidrofóbicos, de por lo menos un compuesto de éster etilénicamente insaturado de la fórmula (I) R en donde R es hidrógeno o metilo, R1 es un radical de alquilo lineal o ramificado con 1 a 5 átomos de carbono, R2 y R3 son cada uno hidrógeno o un grupo de la fórmula - COOR' , independientemente en la cual R' es hidrógeno o un grupo alquilo con 1 a 5 átomos de carbono, b) de 10 a 99.9% por peso, con base en el peso de las composiciones monoméricas para preparar los segmentos hidrofóbicos, de por lo menos un compuesto de éster etilénicamente insaturado de la fórmula (II) en donde R es hidrógeno o metilo, R4 representa un radical alquilo lineal o ramificado con 6 a 15 átomos de carbono, R5 y R6 representan independientemente hidrógeno o un grupo de la fórmula -COOR", en donde R" es hidrógeno o un grupo alquilo con 6 a 15 átomos de carbono, c) de 0 a 80% por peso, con base en el peso de las composiciones monoméricas para preparar los segmentos hidrofóbicos, de por lo menos un compuestos de éster etilénicamente insaturado de la fórmula (III) en donde R es hidrógeno o metilo, R7 representa un radical de alquilo lineal o ramificado con 16 a 30 átomos de carbono, R8 y R9 son cada uno independientemente hidrógeno o un grupo de la fórmula -COOR' ' ' , en donde R' ' ' es hidrógeno o un grupo alquilo con 16 a 30 átomos de carbono, e) de 0 a 50% por peso, con base en el peso de las composiciones monoméricas para preparar los segmentos hirofóbicos, de comonómero, y el segmento polar que comprende unidades derivadas de compuestos de éster polar etilénicamente insaturados de la fórmula (IV) en donde R es hidrógeno o metilo, X es oxígeno, azufre o un grupo amino de la fórmula -NH- ó -NRa- en donde Ra es un radical alquilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono, R10 es un radical que comprende de 2 a 1000 átomos de carbono y tiene por lo menos 2 heteroátomos, R1 y R12 son cada uno independientemente hidrógeno o un grupo de la fórmula COX'R10, en donde X' es oxígeno o un grupo amino de la fórmula -Nh- ó -NRa'- en donde Ra' es un radical alquilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono y R10' es un radical que comprende de 1 a 100 átomos de carbono, que se caracteriza en que por lo menos un segmento polar comprende por lo menos 3 unidades que se derivan de monómeros de la fórmula (IV) y que están enlazados directamente entre sí. 24. Un copolímero según la reivindicación 23, que se caracteriza en que el segmento hidrofóbico P tiene un grado de peso-promedio de polimerización en el margen de 20 a 5000. 25. Un copolímero según la reivindicación 23 ó 24, que se caracteriza en que el segmento polar D tiene un grado de peso-promedio de polimerización en el rango de 3 a 1000. 26. Un copolímero según por lo menos una de las reivindicaciones 23 a 25, que se caracteriza en que por lo menos un segmento polar comprende por lo menos 50% por peso, con base en el peso del segmento polar, de unidades derivadas de monómeros de la fórmula (IV) . 27. Un copolímero según por lo menos una de las reivindicaciones 23 a 26, que se caracteriza en que la relación de peso de los segmentos hidrofóbicos para los segmentos polares se encuentra en el margen de 100:1 a 1:1. 28. Una composición de aceite lubricante que comprende por lo menos un copolímero, según por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 27. 29. La composición de aceite lubricante según la reivindicación 28, que se caracteriza en que la composición de aceite lubricante comprende por lo menos un aceite mineral y/o un aceite sintético. RESUMEN La presente invención se refiere a copolímeros que se obtienen al polimepzar una composición de monómeros, compuesta de a) 0% a 40% por peso de uno o más compuestos de éster no saturado etilénicamente, de la fórmula (I), 5 en la cual R es hidrógeno o metilo, R1 es un radical alquilo lineal o ramificado, que tiene 1 a 5 átomos de carbono, R2 y R3 independientemente son hidrógeno o un grupo de la fórmula - COOR', en la cual R1 es hidrógeno o un grupo alquilo que tiene 1 a 5 átomos de carbono, b) 10% a 99 9% por peso de uno o más compuestos de éster no saturado etilénicamente, de la fórmula (II) en la cual R es K) hidrógeno o metilo, R4 es un radical alquilo lineal o ramificado, que tiene de 6 a 15 átomos de carbono, R5 y R6 independientemente son hidrógeno o un grupo de la formula - COOR", en la cual R" es hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 6 a 15 átomos de carbono, c) 0% a 80% por peso de uno o más compuestos de éster no saturado etilénicamente, de la fórmula (lll), en la cual R es hidrógeno o metilo, l ^ R7 es un radical alquilo lineal o ramificado, que tiene de 16 a 30 átomos de carbono, R8 y R9 independientemente son hidrógeno o un grupo de la fórmula - COOR'", en la cual R'" es hidrógeno o un grupo alquilo que tiene 16 a 30 átomos etilénicamente, de la fórmula (IV) en la cual R es hidrógeno o metilo, X es oxígeno azufre o un grupo amino de la fórmula - NH - ó - NR a - , en la cual Ra es un 20 radical alquilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono, d) 0 1 % a 30% por peso de 1 o más compuestos de éster polar no saturado de carbono, R10 es un radical que encierra 2 a 1000 átomos de carbono y tiene por lo menos 2 heteroátomos, R11 y R12 independientemente son hidrógeno o un grupo de la fórmula - COX'R 10, en la cual X' es oxígeno o un grupo amino de la fórmula - NH - ó - NRa -, en la cual Ra es un radical alquilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono, y R10 es un radical que encierra 2 a 1000 átomos de carbono y tiene por lo menos 2 heteroátomos, R11 y R12 independientemente son hidrógeno o un grupo de la fórmula - COX'R 10, en el cual X' es oxígeno o un grupo amino de la fórmula - NH - ó - NRa -, en la cual Ra es un radical alquilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono, y R10 es un radical que encierra 1 a 100 átomos de carbono, y e) 0% a 50% por peso de comonómero, se basa en cada caso en el peso total de los monómeros no saturados etilénicamente.