CN101124254A - 具有突出性能的聚(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可通过单体组合物进行聚合而获得的共聚物,该单体组合物由如下物质组成:a)0~40%重量的一种或多种下式(I)的烯属不饱和酯化合物,其中R表示氢或者甲基,R1表示含有1~5个碳原子的直链或支链烷基,R2和R3独立地表示氢或者式-COOR′基团,其中R′表示氢或者含有1~5个碳原子的烷基,b)10~99.9%重量的一种或多种下式(II)的烯属不饱和酯化合物,其中R表示氢或者甲基,R4表示含有6~15个碳原子的直链或支链烷基,R5和R6独立地表示氢或者式-COOR″基团,其中R″表示氢或者含有6~15个碳原子的烷基;c)0~80%重量的一种或多种下式(III)的烯属不饱和酯化合物,其中R表示氢或者甲基,R7表示含有16~30个碳原子的直链或支链烷基,R8和R9独立地表示氢或者式-COOR″′基团,其中R″′表示氢或者含有16~30个碳原子的烷基;d)0.1~30%重量的一种或多种下式(IV)的烯属不饱和的极性酯化合物,其中R表示氢或者甲基,X表示氧、硫或式-NH-或-NRa-的氨基,其中Ra表示含有1-40个碳原子的烷基,R10表示带有至少2个杂原子的包括2-1000个碳原子的基团,R11和R12相互独立地表示氢或式-COX′R10′的基团,其中X′表示氧或式-NH-或-NRa‘-的氨基,其中Ra‘表示含有1-40个碳原子的烷基,和R10′表示包括1-100个碳原子的基团;e)0~50%重量的共聚单体,各自以烯属不饱和单体的总重量计。

Description

具有突出性能的聚(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物
本发明涉及具有突出性能的聚(甲基)丙烯酸烷基酯-共聚物。
现代齿轮箱、发动机或液压泵的效率除了机器部件的性能外还极大地依赖于使用的润滑物质的摩擦性能。对于这种润滑物质的开发,具有特别意义的是要了解使用的润滑物质组分在成膜和摩擦方面的作用,其中选择合适的添加剂例如可以导致机动车的平均燃料消耗降低几个百分点。作为润滑物质中特别有效的成分,在此可以提及具有特别低的粘度和因此有低的内在摩擦的基础油以及有机减摩擦剂(摩擦改进剂)。这种趋势的例子是SAE等级5W-20、5W-30或0W-20的最新一代的所谓低负荷-发动机油,它们以类似的方式也在用于手动和自动齿轮箱的油中出现。
通过平行开发节省燃料的润滑物质,使用减摩擦添加剂变得甚至更加重要:当今的齿轮箱和泵壳体在其尺寸上明显更小,它们冷却得较差,因此齿轮和轴承会承受较高的负荷。因此,操作温度会比过去高得到。其结果是,在两个相对移动的表面之间的摩擦接触具有降低的膜厚度,润滑物质和其中含有的添加剂必须能够在这些混合摩擦条件下保证低摩擦损失和保护表面免受磨损。根据当今的技术状况认为,典型的油溶性减摩擦润滑物质添加剂或者吸附在摩擦接触的金属表面上或者形成所谓的反应层。前者通常由长链羧酸和其盐、酯、醚、醇、胺、酰胺和酰亚胺组成。作为这种减摩擦剂的作用方式,被认为是摩擦接触中极性基团的取向和与此有关的在表面上的成膜。然后,在实际的油膜失效时,通过这种膜阻止了固体的接触。但是,极性相互作用如偶极-偶极相互作用或氢键的实际机理和影响没有最终进行解释。
典型的形成反应层的减摩擦剂例如是饱和脂肪酸酯、磷酸酯和三磷酸酯、黄原酸酯或含硫脂肪酸。这类物质还包括在摩擦接触中的摩擦应力下不是形成固体反应产物而是形成具有高承载能力的液体反应产物的化合物。作为其例子,可以提及不饱和脂肪酸、二羧酸的半酯、苯二甲酸二烷基酯和磺化的烯烃混合物。这种减摩擦添加剂的功能与所谓EP添加剂的功能非常相似,其中在润滑间隙中“反应层”的形成必须在较温和的混合摩擦条件下广泛地进行。
此外,有机金属化合物如二硫化膦酸钼和二氨基甲酸钼、有机铜化合物、以及一些固体润滑物质如石墨和MoS2也可以在润滑物质中起到减摩擦添加物质的作用。
这些化合物的缺点是其相对高的价格。此外,许多化合物有高极性,使得它们在全合成的润滑油中不溶解。
含有油溶性聚合物的润滑物质的摩擦性能是多种专利文本和公开物的主题。在此,仅仅在几种情形下描述了在具体摩擦性能和聚合物或VI-改进剂或其结构的存在之间的关系:
JP05271331要求保护聚合物的制备和其在润滑物质中的使用。描述了α-烯烃和二元酯的共聚物和其与链烷醇、环烷醇胺、杂环胺和聚亚烷基聚胺的反应。含有这种无规共聚物的润滑物质相比于参考物质具有从0.1104降低到0.07134的摩擦系数,这通过Falex摩擦试验(ASTM D2714)作为例子得到证明。这种聚合物的缺点特别地是其制备复杂。
JP 2000355695(US6426323)描述了用于连续自动齿轮箱(CVT)的润滑物质组合物,它含有分散性VI-改进剂。其中优选地使用具有分散性共聚单体如甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、2-甲基-5-乙烯基吡啶和N-乙烯基吡咯烷酮的聚甲基丙烯酸烷基酯作为VI-改进剂,以达到改善的氧化稳定性。对这些润滑物质的摩擦试验通过举例说明,但是没有上述VI-改进剂影响的信息。
EP570073描述了含有硼的聚丙烯酸烷基酯和聚甲基丙烯酸烷基酯作为润滑物质添加剂,它同时具有VII和减摩擦剂(摩擦改进剂)的作用。在此过程中,已知为减摩擦组分的环状硼化合物被作为官能团无规地引入到常见PAMA-VI-改进剂的侧链中。作为有关的试验,描述了SRV(振动-摩擦-磨损)和LFW-1摩擦计(ASTM D2714=Falex试验)摩擦试验与市售的PAMA VI-改进剂相比的结果。这些共聚物的缺点是其制备复杂,使得这种产物至今不能大规模地商业应用。
EP286996(US 5064546)要求保护一定环烷基基础油组成的润滑物质组合物,它含有0.01-5%的摩擦改进剂和特别适合于自动和连续的齿轮箱。VI-改进剂,特别是PAMM被提到作为附加的组分,但是其类型被评价为对于制剂的摩擦性能来说是不关键的。
US4699723描述了分散性的多功能VI改进剂,它由其上面接枝有起到抗氧化作用的分散性官能团的乙烯-丙烯共聚物(OCP)构成。这种VII对所得润滑物质的摩擦性能的影响没有被披露。在此过程中,通常获得不具有摩擦改进性能的无规共聚物。
US6444622和US6303547描述了摩擦改进的润滑物质,其中摩擦性能受到改进的传统减摩擦剂,在此情况下是C5-C60羧酸,和胺的组合的影响。加入聚甲基丙烯酸烷基酯-VI-改进剂仅仅在调整润滑油粘度(ASE度)和剪切稳定性方面被共同要求。
EP0747464描述了用于自动齿轮箱的具有持久“防抖动(anti-shudder)”摩擦性能的润滑物质组合物。所述组合物含有烷氧基化的脂肪酸胺以及其它减摩擦添加剂(摩擦改进剂)的混合物。分散性和非分散性VI改进剂在其权利要求书中仅仅作为润滑物质的进一步组分被提及,而没有描述对润滑物质的摩擦性能的影响。
WO00/58423描述了基于具有高VI(HVI-PAO)的聚α-烯烃与具有重均分子量Mw为10000-100000g/mol的高分子量增稠剂(典型地一种氢化的聚(苯乙烯-共-异戊二烯)、HIS、乙烯-丙烯共聚物(OCP)或聚异丁烯(PIB)的混合物的高效发动机油和其它润滑物质。与现有技术相比润滑膜厚度的提高和良好的磨损保护归功于所要求的润滑物质。作者强调,使用通常的高分子量VI-改进剂由于所得油的非牛顿性性能而具有显著的缺点。因此,特别地,在摩擦接触中润滑膜的厚度由于高剪切应力和这种聚合物添加剂的低临时剪切稳定性而会降低。含有聚合物的润滑物质的这种性能与本发明相抵触。
US6358896描述了用于基于酮酰胺和酮酸酯的具有改进的燃料效率的发动机油组合物的减摩擦剂。聚合物粘度指数改进剂在该专利文献中被称为这种润滑物质的组分。分散性VII仅仅在其作为分散剂的作用方面被提到。
WO9524458(US5622924)要求保护具有至少70%重量的具有不超过10个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯的含量的粘度指数改进剂。当与含有钼的摩擦改进剂结合使用时,除了良好的低温性能外,使用这种VI-改进剂配制的油还具有改进的低摩擦性能。
JP08157855描述了含有VI改进剂的润滑物质,该VI-改进剂可以使基于钼的摩擦改进剂的效果最大化。要求了如在WO9524458中所描述的相同聚合物。
US3925217要求保护由具有一个或两个环己基环并在滚动轴承的摩擦接触中确保改进的膜厚度的化合物组成的润滑物质。注意:该专利文本是用于所谓的牵引(Fraktion)液体的基础,即润滑物质,它由于其在流体动力领域(在高速度下)中的摩擦性能能够通过摩擦接触而转移力。这里希望的是特别高的牵引系数和/或摩擦系数,以便使力转移尽可能高效率。
由此可推导出一系列的专利文本,它们也描述了聚合物,聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯或具有环状结构的其它VI-改进剂。
这里例如可提到:
·WO 8902911/EP 339088
·JP 61044997
·JP 61019697。
但是这些专利的公开内容是基于在上述流体动力条件下实现尽可能高的摩擦/牵引系数,其中摩擦接触完全被润滑膜所分开。尽管摩擦性能的影响对于这种液体是重要的,但是油、添加剂和特别是VI-改进剂的效果与应该在混合摩擦领域中起到减摩擦作用的那些相反。因此,Kyotani等人研究了聚合物溶液的牵引作用并发现,具有环状侧链的聚合物显示出高的摩擦/牵引系数的趋势(Kyotani,T.;Yamada,Y.;Tezuka,T.;Yamamoto,H.;Tamai,Y.;Sekiyu Gakkaishi(1987),30(5),353-8)。
在科学文献中,可以发现关于聚合物对润滑物质的磨擦行为影响的一部分有分歧的见解:
Kugimiya从其对自动齿轮箱的润滑油的摩擦试验中得出结论,即粘度指数改进剂-无论是聚甲基丙烯酸烷基酯还是烯烃共聚物-都对油的摩擦性能没有影响(Kugimiya,T.;Toraiborojisuto(2000),45(5),387-395)。
Rodgers等人对于聚甲基丙烯酸烷基酯、其N-乙烯基吡咯烷酮共聚物和聚异丁烯在用于自动齿轮箱的润滑物质应用中也得出了类似的结论(Rodgers,John J.;Gallopoulos,NicholasE;ASLE Trans.(1967),10(1),102-12,discussion 113-14)。聚甲基丙烯酸烷基酯或PIB都没有显示出摩擦特性(摩擦曲线)的变化。仅仅PMA-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物在静摩擦系数方面导致了降低。但是这种性能仅仅是由于在研究中分析的具有VI-改进剂的油的高粘度,不是因为聚合物的结构。
Gunsel等人报道了一些VI-改进剂,它们在摩擦接触中形成了最高到20nm厚的膜并因此能够将极限摩擦范围的实现移动到缓慢的滑动和滚动速度(Gunsel,S.;Smeeth,M.;Spikes,H.;Society ofAutomotive Engineers,(1996),SP-1209(Subjects in Engine OilRheology and Tribology),85-109)。在此,没有给出聚合物的结构和其对润滑物质混合物的实际摩擦性能之间的关联性。
相反,Sharma等人发现,粘度指数改进剂,特别是PAO中的聚甲基丙烯酸烷基酯对摩擦接触中的润滑物质的膜厚度没有作出显著的贡献(Sharma,S.-K.;Forster,N.-H.;Gschwender,L.-J.;Tribol.Trans.(1993),36(4),555-64)。
Yoshida从其磨损试验中甚至得出结论,聚甲基丙烯酸烷基酯在高负荷下在摩擦接触的真正润滑间隙之前发生聚集,导致油贫乏和因此导致润滑间隙中有高摩擦(Yoshida,K.;Tribol.Trans.(1990),33(20),229-37)。
因此,已知的摩擦改进剂中存在的问题是其价格。此外,许多已知的减摩擦添加剂在最新型的全合成油中的溶解度较低。
此外,前面描述的许多添加剂只起摩擦改进剂作用。但是还希望的是,添加剂赋予基础油其他的有利性能。由此,可以降低添加剂的总体添加量,从而可以节省进一步的成本。
鉴于现有技术,现在本发明的任务是提供一种高效的减摩擦添加剂,它能够以成本特别有利的方式制备。此外,本发明的任务是提供添加剂,它具有高分散能力、高防蚀性(即高的金属钝化剂性能)、高氧化稳定性和高的热负荷稳定性以及高剪切强度。此外,所述添加剂还应该在高非极性润滑油,例如在全合成油中大量可溶解。此外,本发明的任务还有提供添加剂,它除了减摩擦作用外另外还改善了润滑油的流动性能,即具有改善粘度指数的作用。
这些目的以及其他的没有明确说明但是可以容易地从本文介绍时讨论的上下文中推导或得出的目的通过具有权利要求1的所有特征的共聚物得到了解决。本发明共聚物有利的变化方案在引用权利要求1的权利要求中进行保护。
利用可通过一种单体组合物进行聚合而获得的本发明共聚物,该单体组合物由如下物质组成:
a)0~40%重量的一种或多种下式(I)的烯属不饱和酯化合物
Figure A20068000538600141
其中R表示氢或者甲基,R1表示含有1~5个碳原子的直链或支链烷基,R2和R3独立地表示氢或者式-COOR′基团,其中R′表示氢或者含有1~5个碳原子的烷基,
b)基于烯属不饱和单体总重量计,10~99.9%重量的一种或多种下式(II)的烯属不饱和酯化合物
Figure A20068000538600151
其中R表示氢或者甲基,R4表示含有6~15个碳原子的直链或支链烷基,R5和R6独立地表示氢或者式-COOR″基团,其中R″表示氢或者含有6~15个碳原子的烷基,
c)0~80%重量的一种或多种下式(III)的烯属不饱和酯化合物
Figure A20068000538600152
其中R表示氢或者甲基,R7表示含有16~30个碳原子的直链或支链烷基,R8和R9独立地表示氢或者式-COOR基团,其中R表示氢或者含有16~30个碳原子的烷基,
d)0.1~30%重量的一种或多种下式(IV)的烯属不饱和的极性酯化合物
Figure A20068000538600153
其中R表示氢或者甲基,X表示氧、硫或式-NH-或-NRa-的氨基,其中Ra表示含有1-40个碳原子的烷基,R10表示带有至少2个杂原子的包括2-1000个碳原子的基团,R11和R12相互独立地表示氢或式-COX′R10′的基团,其中X′表示氧或式-NH-或-NRa‘-的氨基,其中Ra‘表示含有1-40个碳原子的烷基,和R10′表示包括1-100个碳原子的基团;
e)0~50%重量的共聚单体,
各自以烯属不饱和单体的总重量计,
以不容易预见的方式成功地提供了一种用于润滑油组合物的添加剂,使用该添加剂可以以简单的方式减少前面所述的问题。
同时,通过本发明的共聚物还可以实现一系列的其他优点。它们尤其包括:
Figure A20068000538600161
本发明共聚显示出突出的作为粘度指数改进剂的性能。这种改进粘度指数的作用例如借助于在40℃和100℃下根据ASTMD2270的动态粘度体现。
Figure A20068000538600162
此外,本发明共聚物在润滑油组合物中具有突出的低温性能。所述低温性能可以通过微旋转粘度计值(MRV)(可根据ASTMD4684得到),和扫描Brookfield结果(如根据ASTMD5133获得)产生。本发明共聚物的倾点改进作用例如可以根据ASTMD97测定。
Figure A20068000538600163
如果想要在预定的温度下得到一定的流动性能,则它可以在使用很少用量的本发明共聚物情形下获得。
Figure A20068000538600164
本发明共聚物具有突出的摩擦性能。由此这种共聚物保护表面免受磨损。
Figure A20068000538600165
本发明的共聚物显示出突出的分散性能。由此这种共聚物可以防止形成沉积物。
Figure A20068000538600166
所述共聚物具有优异的防蚀性能,即金属钝化剂性能。
Figure A20068000538600167
本发明共聚物可以出色地结合金属离子。由此防止了润滑油组合物发生过早的氧化。
Figure A20068000538600168
本发明共聚物可以价格便宜地制备。
Figure A20068000538600169
所述共聚物显示出高氧化稳定性并且是化学上高度稳定的。可以用以获得本发明共聚物的组合物特别地含有具有不同醇基的(甲基)丙烯酸酯、马来酸酯和/或富马酸酯。术语“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯以及两者的混合物。这些单体是广泛已知的。这里的烷基可以是直链的、环状的或支化的。
可用于获得本发明的共聚物的混合物含有基于烯属不饱和单体总重量计,0~40%重量,特别是0.5~20%重量的一种或多种下式(I)的烯属不饱和酯化合物
其中R表示氢或者甲基,R1表示含有1~5个碳原子的直链或支链烷基,R2和R3独立地表示氢或者式-COOR′基团,其中R′表示氢或者含有1~5个碳原子的烷基。
组分a)的实例特别是:
衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯、富马酸酯和马来酸酯,如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸戊酯;
(甲基)丙烯酸环烷基酯,如(甲基)丙烯酸环戊酯;
衍生自不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯,如(甲基)丙烯酸2-丙炔基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯和(甲基)丙烯酸乙烯基酯。
作为基本组分,待聚合的组合物含有基于烯属不饱和单体总重量计,10~99.9%重量,特别是20~95%重量的一种或多种下式(II)的烯属不饱和酯化合物
Figure A20068000538600172
其中R表示氢或者甲基,R4表示含有6~15个碳原子的直链或支链烷基,R5和R6独立地表示氢或者式-COOR″基团,其中R″表示氢或者含有6~15个碳原子的烷基。
属于此的特别是:
衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯、富马酸酯和马来酸酯,如(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-叔丁基庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基庚酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯;
衍生自不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯,例如(甲基)丙烯酸油基酯;
(甲基)丙烯酸环烷基酯,如(甲基)丙烯酸3-乙烯基环己基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸龙脑基酯;以及相应的富马酸酯和马来酸酯。
此外,根据本发明待使用的单体混合物可以具有基于烯属不饱和单体总重量计,0~80%重量,特别是0.5~60%重量的一种或多种下式(III)的烯属不饱和酯化合物
Figure A20068000538600181
其中R表示氢或者甲基,R7表示含有16~30个碳原子的直链或支链烷基,R8和R9独立地表示氢或者式-COOR基团,其中R表示氢或者含有16~30个碳原子的烷基,
组分c)的例子尤其是衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯,如(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸5-异丙基十七烷基酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸5-乙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯和/或(甲基)丙烯酸二十烷基三十四烷基酯;
(甲基)丙烯酸环烷基酯,如2,4,5-三叔丁基-3-乙烯基环己基(甲基)丙烯酸酯、2,3,4,5-四叔丁基环己基(甲基)丙烯酸酯;
甲基丙烯酸环氧烷基酯,如甲基丙烯酸10,11-环氧十六烷基酯;以及相应的富马酸酯和马来酸酯。
含有长链醇基团的酯化合物,特别是组分(b)和(c)的酯化合物,例如可以通过(甲基)丙烯酸酯、富马酸酯、马来酸酯和/或相应的酸与长链脂肪醇反应而得到,其中通常形成酯如具有不同长链醇基团的(甲基)丙烯酸酯的混合物。这些脂肪醇特别是Oxo Alcohol7911和OxoAlcohol7900,Oxo Alcohol1100;Alfol610,Alfol810,Lial125和Nafol-Typen(Sasol Olefins & Surfactant GmbH);Alphanol79(ICI);Epal610和Epal810(ethyl Corporation);Linevol79,Linevol911和Neodol25E(Shell AG);Dehydad,Hydrenol-和Lorol-Typen(Cognis);Acropol35和Exxal10(Exxon Chemicals GmbH);Kalcol2465(Kao Chemicals)。
作为必不可少的成分,待聚合的组合物含有基于烯属不饱和单体总重量计,0.1~30%重量,特别是0.5-10%重量的一种或多种下式(IV)的烯属不饱和的酯化合物
Figure A20068000538600191
其中R表示氢或者甲基,X表示氧、硫或式-NH-或-NRa-的氨基,其中Ra表示含有1-40个碳原子的烷基,R10表示带有至少2个杂原子的包括2-1000个碳原子的基团,R11和R12相互独立地表示氢或式-COX′R10′的基团,其中X′表示氧或式-NH-或-NRa‘ -的氨基,其中Ra‘表示含有1-40个碳原子的烷基,和R10′表示包括1-100个碳原子的基团。
在式(IV)中X表示氧、硫或式-NH-或-NRa-的氨基,其中Ra表示具有1-40个,优选1-4个碳原子的烷基。
基团R11和R12在式(IV)中独立地表示氢或式-COX′R10′的基团,其中X′表示氧、硫或式-NH-或-NRa‘-的氨基基团,其中Ra‘表示具有1-40个碳原子,优选1-4个碳原子的烷基,和R10′表示包括1-100个,优选1-30个和特别优选1-15个碳原子的基团。术语“含有1~100个碳的基团”特指含有1~100个碳原子的有机化合物基团。其包括芳族和杂芳族基团以及烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烯基、烷酰基、烷氧基羰基以及杂脂族基团。在此所述基团可以是支化或者非支化的。
基团R10表示含有2~1000个,特别是2~100个,优选2~20个碳原子的基团。术语“含有2~1000个碳的基团”特指含有2~1000个碳原子的有机化合物基团。其包括芳族和杂芳族基团以及烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烯基、烷酰基、烷氧基羰基以及杂脂族基团。在此所述基团可以是支化或者非支化的。此外,这些基团可以带有常见的取代基。取代基例如是含有1~6个碳原子的直链和支链烷基,如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、2-甲基丁基或者己基;环烷基,如环戊基和环己基;芳族基团,如苯基或者萘基;氨基,醚基,酯基以及卤化物。
根据本发明,芳族基团特指含有优选6~20个,特别是6~12个C原子的一核或多核芳族化合物基团。杂芳族基团特指这样的芳基,其中至少一个CH-基被N代替,和/或至少两个相邻的CH-基被S、NH或O代替,其中杂芳族基团含有3~19个碳原子。
根据本发明优选的芳族或者杂芳族基团衍生自苯、萘、联苯、二苯醚、二苯基甲烷、二苯基二甲基甲烷、二苯酮、二苯砜、噻吩、呋喃、吡咯、噻唑、噁唑、咪唑、异噻唑、异噁唑、吡唑、1,3,4-噁二唑、2,5-二苯基-1,3,4-噁二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,4-三唑、2,5-二苯基-1,3,4-三唑、1,2,5-三苯基-1,3,4-三唑、1,2,4-噁二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,4-三唑、1,2,3-三唑、1,2,3,4-四唑、苯并[b]噻吩、苯并[b]呋喃、吲哚、苯并[c]噻吩、苯并[c]呋喃、异吲哚、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并咪唑、苯并异噁唑、苯并异噻唑、苯并吡唑、苯并噻二唑、苯并三唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑、吡啶、双吡啶、吡嗪、吡唑、嘧啶、哒嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,4,5-三嗪、四嗪、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、肉啉、1,8-二氮杂萘、1,5-二氮杂萘、1,6-二氮杂萘、1,7-二氮杂萘、2,3-二氮杂萘、吡啶并嘧啶、嘌呤、喋啶或者Chinolizin、4H-Chinolizin、二苯醚、蒽、苯并吡咯、苯并氧硫二唑、苯并噁二唑、苯并吡啶、苯并吡嗪、苯并pyrazidin、苯并嘧啶、苯并三嗪、中氮茚、吡啶并吡啶、咪唑并嘧啶、吡嗪并嘧啶、咔唑、吖啶(aciridine)、吩嗪、苯并喹啉、吩噁嗪、吩噻嗪、Acridizin、苯并喋啶、菲咯啉和菲,它们任选还可以被取代。
优选的烷基是甲基、乙基、丙基、异丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基丙基、叔丁基、戊基、2-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、己基、庚基、辛基-、1,1,3,3-四甲基丁基、壬基、1-癸基、2-癸基、十一烷基、十二烷基、十五烷基和二十烷基。
优选的环烷基是环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基,它们任选被支链或者非支链的烷基所取代。
优选的烯基是乙烯基、烯丙基、2-甲基-2-丙烯基、2-丁烯基、2-戊烯基、2-癸烯基和2-二十碳烯基。
优选的炔基是乙炔基、炔丙基、2-甲基-2-丙炔基、2-丁炔基、2-戊炔基和2-癸炔基。
优选的烷酰基是甲酰基、乙酰基、丙酰基、2-甲基丙酰基、丁酰基、戊酰基、新戊酰基、己酰基、癸酰基和十二碳酰基。
优选的烷氧基羰基是甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、己氧基羰基、2-甲基己氧基羰基、癸氧基羰基或者十二烷氧基羰基。
优选的烷氧基是其烃基是一种上述优选烷基的烷氧基基团。
优选的环烷氧基是其烃基是一种上述优选环烷基的环烷氧基。
基团R10中含有的优选的杂原子特别是氧、氮、硫、硼、硅和磷,其中特别优选氧和氮。
基团R10包括至少两个、优选至少三个杂原子。
优选地,在式(IV)的酯化合物中基团R10具有至少2个不同的杂原子。在此,在至少一种式(IV)的酯化合物中基团R10可以包括至少一个氮原子和至少一个氧原子。
根据本发明的一个特别方面,在至少一种式(IV)的酯化合物中在基团R10中的至少一个杂原子通过至少4个原子,特别优选通过至少6个原子与基团X分开。
优选地,在至少一种根据式(IV)的酯化合物中基团R10是式(V)的基团:
Figure A20068000538600221
其中A是具有1-500个碳原子,优选1-100个碳原子和特别优选1-50个碳原子的连接基团,基团R13和R14各自独立地表示氢或具有1-40个碳原子,特别优选1-20个碳原子和非常特别优选1-4个碳原子的烷基。术语“具有1-500个碳原子的连接基团”是指包括1-500个碳原子的有机化合物的基团。它包括芳族和杂芳族基团以及烷基-、环烷基-、烷氧基-、环烷氧基-、烯基-、烷酰基-、烷氧基羰基基团以及杂脂族基团。这些基团在前面被详细地描述。
优选的式(V)中的连接基团是下式(VI)的基团:
Figure A20068000538600222
其中n是在1-8,优选1-6和特别优选1-3的范围内的整数。
优选地,在至少一种式(IV)的酯化合物中基团R10是下式(VII)的基团:
特别优选地,组分d)包括根据下式(VIII)的二甲基氨基二甘醇甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙基酯;2-甲基-2-丙烯酸-2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙基酯):
Figure A20068000538600231
根据本发明的另一方面,在至少一种根据式(IV)的酯化合物中基团R10可以具有至少一个,特别优选至少两个式-CO-的基团。式-CO-的基团可以是酮和/或醛的羰基,羧酸、羧酸酯和/或羧酸酰胺的羰基和/或碳酸衍生物,特别地脲基团和/或氨基甲酸酯基团的羰基。
在此,至少两个式-CO-的基团通过最高4个原子相互连接。
优选地,在至少一种式(IV)的酯化合物中基团R10是下式(IX)的基团:
Figure A20068000538600232
特别优选地,组分d)包括根据式(X)的琥珀酸-单-2-甲基丙烯酰氧基乙基酯:
Figure A20068000538600233
优选地,在式(IV)的至少一种酯化合物中基团R10表示下式(XI)的基团
Figure A20068000538600234
特别优地,组分d)包括根据下式(XII)的甲基丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙基酯(3-氧代-丁酸-2-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基酯):
Figure A20068000538600241
根据本发明的其他方面,在式(IV)的至少一种酯化合物中基团R10可以包括至少一个式-CO-的基团和至少一个氮原子。
在此,在式(IV)的至少一种酯化合物中基团R10可以包括至少一个脲基团,其中脲基团一般可以用式-NRb-CO-NRc-表示,其中基团Rb和Rc各自独立地表示氢或具有1-40个碳原子,优选1-20个碳原子和特别优选1-4个碳原子的基团,或基团Rb和Rc可以形成一个具有1-80碳原子的环。
优选地,在式(IV)的至少一种酯化合物中基团R10以是下式(XIII)的基团:
Figure A20068000538600242
其中A表示具有1-500个碳原子,优选1-100个碳原子和特别优选1-50个碳原子的连接基团。术语“具有1-500个碳原子的连接基团”在前面已被详细解释。
特别优选地,组分d)包括根据下式(XIV)的N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲(2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-氧代-1-咪唑啉基)乙基酯):
在烯属不饱和酯化合物中,(甲基)丙烯酸酯相比于马来酸酯和富马酸酯特别优选,即在式(I),(II),(III)和(IV)中的R2,R3,R5,R6,R8,R9 R11和R12在特别优选的实施方案中为氢。
根据组分d)的单体可以与根据组分b)或c)的单体类似地通过(甲基)丙烯酸甲基酯与相应的醇、胺和/或硫醇进行酯交换反应而获得。此外,这些单体中的一些可以购买得到。
组分e)尤其包括可以与式(I),(II),(III)和/或(IV)的烯属不饱和酯化合物共聚合的烯属不饱和酯单体。
但是,根据本发明,相应于下式的共聚单体特别适于进行聚合:
其中R1*和R2*独立地选自氢、卤素、CN、含有1~20个,优选1~6个并特别优选1~4个碳原子的直链或支链烷基,可以被1~(2n+1)个卤素原子取代,其中n是烷基的碳原子个数(例如CF3)、含有2~10个,优选2~6个并特别优选2~4个碳原子的α,β-不饱和直链或支链烯基或者炔基,可以被1~(2n-1)个卤素原子,优选氯所取代,其中n是烷基的碳原子个数,例如CH2=CC1-、含有3~8个碳原子的环烷基,可以被1~(2n-1)个卤素原子,优选氯所取代,其中n是环烷基的碳原子个数;C(=Y*)R5*,C(=Y*)NR6*R7*,Y*C(=Y*)R5*,SOR5*,SO2R5*,OSO2R5*,NR8*SO2R5*,PR5* 2,P(=Y*)R5* 2,Y*PR5* 2,Y*P(=Y*)R5* 2,NR8* 2,其被额外的R8*-、芳基或者杂环基季铵化,其中Y*可以是NR8*、S或O,优选是O;R5*是含有1~20个碳原子的烷基,含有1~20个碳原子的烷硫基,OR15(R15是氢或者碱金属),1~20个碳原子的烷氧基,芳氧基或者杂环氧基;R6*和R7*独立地是氢或者含有1~20个碳原子的烷基,或者R6*和R7*一起形成含有2~7个,优选2~5个碳原子的亚烷基,其中它们形成3~8元环,优选3~6元环,并且R8*是氢,含有1~20个碳原子的直链或者支链烷基或者芳基;
R3*和R4*独立地选自氢,卤素(优选氟或者氯),含有1~6个碳原子的烷基和COOR9*,其中R9*是氢,碱金属或者含有1~40个碳原子的烷基,或者R1*和R3*一起形成式(CH2)n′基团,其可以被1~2n′个卤素原子或者C1~C4烷基所取代,或者形成式C(=O)-Y*-C(=O),其中n′是2~6,优选3或者4,并且Y*如上定义;并且其中基团R1*、R2*、R3*和R4*中至少2个是氢或者卤素。
属于此的尤其是(甲基)丙烯酸羟烷基酯,如甲基丙烯酸3-羟丙基酯,甲基丙烯酸3,4-二羟丁基酯,甲基丙烯酸2-羟乙基酯,甲基丙烯酸2-羟丙基酯,2,5-二甲基-1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯,1,10-癸二醇(甲基)丙烯酸酯;
(甲基)丙烯酸氨基烷基酯,如N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺,甲基丙烯酸3-二乙基氨基戊基酯,(甲基)丙烯酸3-二丁基氨基十六烷基酯;
(甲基)丙烯酸的腈和其他含氮的甲基丙烯酸酯,如N-(异丁烯酰氧基乙基)二异丁基酮亚胺,N-(异丁烯酰氧基乙基)双十六烷基酮亚胺,异丁烯酰酰胺乙腈,2-异丁烯酰氧基乙基甲基氨基氰,甲基丙烯酸氰基甲基酯;
(甲基)丙烯酸芳基酯,如甲基丙烯酸苄基酯或者甲基丙烯酸苯基酯,其中芳基分别可以是未取代的或者至多四取代;
乙烯基卤化物,如氯乙烯、氟乙烯、1,1-二氯乙烯和1,1-二氟乙烯;
乙烯基酯,如乙酸乙烯酯;
苯乙烯,侧链上有烷基取代基的取代的苯乙烯,如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯,环上有烷基取代基的取代的苯乙烯,如乙烯基甲苯和对-甲基苯乙烯,卤代的苯乙烯,如一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯;
杂环状乙烯基化合物,如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2,3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基丁内酰胺、乙烯基氧杂环戊烷、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基硫杂环戊烷、乙烯基噻唑和氢化的乙烯基噻唑、乙烯基噁唑和氢化的乙烯基噁唑;
乙烯基醚和异戊二烯基醚;
马来酸和马来酸衍生物,如马来酸的单酯和二酯、马来酸酐、甲基马来酸酐、顺丁烯二酰亚胺、甲基顺丁烯二酰亚胺;
富马酸和富马酸衍生物,如富马酸的单酯和二酯;
二烯,如二乙烯基苯。
这些组分可以单独或作为混合物使用。但是其前提条件是至少两种不同的单体进行聚合。
优选的共聚物在氯仿中在25℃下测得的比粘度ηsp/c为8~74ml/g,特别优选为11~55ml/g,根据ISO 1628-6测得。
本发明的共聚物一般可以具有在1000-1000000g/mol,优选在10*103-500*103g/mol范围和特别优选在20*103-300*103g/mol范围的分子量,而不应该受此的限制。该值基于组合物中多分散性聚合物的重均分子量。该尺寸可以通过GPC确定。
可以通过聚合不饱和酯化合物而得到的优选的共聚物,其多分散性Mw/Mn优选为1.05~4.0。该尺寸可以通过凝胶渗透色谱(GPC)确定。
从上述组合物制备聚烷基酯本身是已知的。例如,这些聚合物特别是通过自由基聚合,以及相关方法,如ATRP(=原子转移自由基聚合)或者RAFT(=可逆加成碎片链转移)进行。
常规的自由基聚合特别是在Ullmanns′s Encylopedia ofIndustrial Chemistry,第6版中有述。通常为此目的使用聚合引发剂以及链转移剂。
可使用的引发剂特别是本领域众所周知的的偶氮引发剂,如AIBN和1,1-偶氮双环己烷腈,以及过氧化合物,如甲基乙基酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、双十二烷基过氧化物、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(经常也称作过辛酸叔丁酯tBPO)、酮过氧化物、过氧辛酸叔丁酯、甲基异丁基酮过氧化物、环己酮过氧化物、过氧化二苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、2,5-双(2-乙基己酰基-过氧)-2,5-二甲基己烷、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化二枯基、1,1-双(叔丁基过氧)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、枯基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯,两种或三种上述化合物彼此间的混合物,以及上述化合物与同样可以形成自由基的非所述化合物的混合物。适合作为链转移剂的特别是油溶性硫醇,如叔十二烷基硫醇或者2-巯基乙醇,或者由萜类形成的链转移剂,如萜品油烯。
ATRP方法是已知的。认为这里涉及到一种”活性”自由基聚合,但不应受该机理描述的限制。在这些方法中,过渡金属化合物与具有可转移的原子基团的化合物进行反应。在此过程中,可转移的原子基团转移到过渡金属化合物上,从而使金属氧化。在该反应中形成加成到烯属基团上的自由基。不过,原子基团转移到过渡金属化合物上是可逆的,因此原子基团还转移回生长的聚合物链上,从而形成受控的聚合体系。因此可以控制聚合物的结构、分子量和分子量分布。
该反应过程例如由J-S.Wang等人在J.Am.Chem.Soc.,第117卷,第5614-5615页(1995)中,Matyjaszewski,Macromolecules,第28卷,第7901-7910页(1995)中有述。此外,专利申请WO 96/30421、WO 97/47661、WO 97/18247、WO 98/40415和WO 99/10387公开了以上说明的ATRP的变体方案。
另外,根据本发明的聚合物例如还可以通过RAFT法得到。该方法例如在WO 98/01478和WO 2004/083169中进行了详细描述,为了公开的目的将其内容引用于此。
聚合可以在常压、低压或超压下进行。而且聚合温度也不是关键性的。不过,温度通常为-20℃~200℃,优选为0℃~130℃,特别优选为60℃~120℃。
聚合可以在有或没有溶剂下进行。术语溶剂在此作广义理解。
优选聚合在非极性溶剂中进行。属于此的有烃类溶剂,例如芳族溶剂,如甲苯、苯和二甲苯,饱和烃类,如环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷,它们也可以有支链存在。这些溶剂可以单独使用以及作为混合物使用。特别优选的溶剂是矿物油、天然油和合成油以及它们的混合物。其中,矿物油是更特别优选的。
本发明共聚物的结构对于许多应用和性能来说并不苛刻。因此,本发明的共聚物可以是无规共聚物。
根据本发明的一个特别方面,本发明的共聚物可以具有一个梯度。在此,在链生长期间改变单体组合物,以获得具有梯度的共聚物。
根据本发明的另一方面,本发明的共聚物是嵌段共聚物。该聚合物例如可以这样获得,即通过在链生长期间间断地改变单体组合物。优选地,从式(I)、(II)和/或(III)的酯化合物衍生的嵌段具有至少30个单体单元。
嵌段共聚物是指具有至少两个嵌段的共聚物。在此,嵌段是共聚物的具有由一个或多个单体结构单元形成的恒定组成的链段。各个链段可以由不同的单体构成。此外,嵌段也可以仅仅通过不同单体结构单元的浓度相区别,其中在嵌段内部不同单体结构单元可以是无规分布存在。
根据本发明的一个有利方面,不同的嵌段显示出5%或更高,优选至少10%和特别优选至少20%的至少一种单体结构单元的浓度差,而不应该由此受到限制。
术语“单体结构单元的浓度”是指由使用的单体衍生的这些单元的数目,基于嵌段内重复单元总数目。浓度差由两个嵌段的至少一种单体结构单元的浓度之间的差值产生。
聚合物的多分散性是本领域技术人员所已知的。因此,关于浓度差的数据也是基于沿着相应链段的所有聚合物链的统计平均计。
嵌段的长度可以在宽范围内变化。根据本发明,嵌段可以具有优选至少30,更优选至少50,特别优选至少100和非常特别优选至少150个单体单元。
除了二嵌段共聚物外,具有至少3个、优选至少4个嵌段的多嵌段共聚物也是本发明的主题。这些嵌段共聚物可以具有交替的嵌段。此外,嵌段共聚物也可以作为梳形聚合物或作为星型聚合物存在。
优选的嵌段共聚物可以包括疏水性链段,它通过将尤其可以具有(甲基)丙烯酸酯、马来酸酯和/或富马酸酯的单体组合物进行聚合反应获得。疏水性链段特别是从式(I)、(II)和/或(III)的烯属不饱和化合物衍生的。此外,这些优选的嵌段共聚物包括极性链段,该链段包括根据式(IV)的单体。
特别优选的嵌段共聚物包括至少一个疏水性链段P和至少一个极性链段D,其中疏水性链段可通过单体组合物进行聚合而获得,该单体组合物包括如下物质:
a)基于用于制备疏水性链段的单体组合物重量计,0~40%重量,特别是0.5~20%重量的一种或多种下式(I)的烯属不饱和酯化合物
其中R表示氢或者甲基,R1表示含有1~5个碳原子的直链或支链烷基,R2和R3独立地表示氢或者式-COOR′基团,其中R′表示氢或者含有1~5个碳原子的烷基,
b)基于用于制备疏水性链段的单体组合物重量计,10~99.9%重量,特别是55~95%重量的一种或多种下式(II)的烯属不饱和酯化合物
Figure A20068000538600302
其中R表示氢或者甲基,R4表示含有6~15个碳原子的直链或支链烷基,R5和R6独立地表示氢或者式-COOR″基团,其中R″表示氢或者含有6~15个碳原子的烷基,
c)基于用于制备疏水性链段的单体组合物重量计,0~80%重量,特别是0.5~60%重量的一种或多种下式(III)的烯属不饱和酯化合物
Figure A20068000538600311
其中R表示氢或者甲基,R7表示含有16~30个碳原子的直链或支链烷基,R8和R9独立地表示氢或者式-COOR基团,其中R表示氢或者含有16~30个碳原子的烷基,
e)基于用于制备疏水性链段的单体组合物重量计,0~50%重量的共聚单体,
其中极性链段包括衍生自下式(IV)的烯属不饱和的极性酯化合物的单元
Figure A20068000538600312
其中R表示氢或者甲基,X表示氧、硫或式-NH-或-NRa-的氨基,其中Ra表示含有1-40个碳原子的烷基,R10表示带有至少2个杂原子的包括2-1000个碳原子的基团,R11和R12相互独立地表示氢或式-COX′R10′的基团,其中X′表示氧或式-NH-或-NRa‘-的氨基,其中Ra‘表示含有1-40个碳原子的烷基,和R10′表示包括1-100个碳原子的基团;其中至少一个极性链段包括至少3个直接相连的衍生自式(IV)的单体的单元。
极性链段优选地具有高含量的衍生自根据式(IV)的单体的极性单元。优选地,至少一个极性链段包括至少50%重量,特别优选至少70%重量和尤其优选至少80%重量的衍生自根据式(IV)的单体的单元,基于极性链段的重量计。
因此,具有疏水性链段P和极性链段D的优选的嵌段共聚物通过下式表示:
Pm-Dn             (XV),
其中m和n独立地是在1-40,特别地1-5的范围和优选1或2的整数,而不应该由此产生限制。对于m=1和n=5来说,例如可以产生梳型聚合物或星型聚合物。对于m=2和n=2来说,例如可以产生星型聚合物或具有交替嵌段P-D-P-D的嵌段共聚物。
疏水性和极性链段的长度可以在宽的范围内变化。优选地,疏水性链段P具有至少10,特别地至少50的重量平均的聚合度。优选地,疏水性链段的重量平均的聚合度在20-5000,特别地60-2000的范围内。
极性链段D的长度可以为优选至少3,更优选地至少5和特别优选至少10个单体单元,其中这些单体单元优选地衍生自根据式(IV)的化合物。
优选地,极性链段D具有在10-1000范围内的重量平均聚合度。
根据一个特别的方面,极性链段D与疏水性链段P的重量比在1∶1-1∶100,优选地1∶2-1∶30范围内。
根据本发明的优选实施方案,共聚物的疏水性链段与极性链段的长度显示出在10∶1-1∶10,优选地5∶1-1∶2和特别优选3∶1-1∶1范围的比例,尽管嵌段相互之间的其他长度比也应该包括在本发明中。
嵌段共聚物以及各链段的多分散性是本领域技术人员已知的。给出的值基于各自分子量的重量平均值计。
优选地,在润滑油组合物中可以使用本发明的共聚物。润滑油组合物含有至少一种润滑油。
属于润滑油的特别是矿物油、合成油和天然油。
矿物油是已知的并且可市售购得。它们通常是从石油或者原油通过蒸馏和/或精制以及任选的其他纯化和精炼方法而获得,其中,术语矿物油特别是指原油或石油的高沸点级分。通常而言,5000Pa下,矿物油的沸点大于200℃,优选大于300℃。同样可以通过低温干馏页岩油、使石炭焦化、隔绝空气下蒸馏褐煤以及氢化石炭或褐煤而进行制备。对于较小量而言,矿物油还由植物性(例如来自霍霍巴油(Jojoba)、油菜籽)或者动物性(例如牛骨油)来源的原料制得。因此,矿物油根据其来源而具有不同份额的芳烃、环烃、支链和直链烃。
通常,在原油或矿物油中区分为石蜡基、环烷和芳族级分,其中术语石蜡基级分表示长链或强支化的异烷烃,并且环烷级分表示环烷烃。此外,矿物油根据来源和精炼而具有不同份额的正烷烃、异烷烃,具有较小的支化度,所谓的单甲基支化的石蜡,和含有杂原子,特别是O、N和/或S的化合物,它们决定性影响极性性质。不过难以指定,因为各烷烃分子可以既有长链支化的基团,也有环烷烃基团和芳族级分。就本发明目的而言,例如可以根据DIN 51 378进行指定。极性级分也可以根据ASTM D 2007确定。
在优选的矿物油中正烷烃含量小于3%重量,含有O、N和/或S的化合物含量小于6%重量。芳香物和单甲基支化的石蜡的含量通常分别为0~40%重量。根据一个感兴趣的方面,矿物油主要含有环烷和石蜡基烷烃,其通常有大于13个,优选大于18个,更特别优选大于20个碳原子。这些化合物的含量通常≥60%重量,优选≥80%重量,但并不受此限制。分别以矿物油的总重量计,一种优选的矿物油含有0.5~30%重量的芳族级分、15~40%重量的环烷级分、35~80%重量的石蜡基级分,至多3%重量的正烷烃和0.05~5%重量的极性化合物。
通过常规方法,如脲分离和硅胶上的液相色谱,对特别优选的矿物油进行分析,例如表明有以下成分,其中百分数以分别使用的矿物油的总重量计:
含有约18~31个碳原子的正烷烃:
0.7-1.0%,
含有18~31个碳原子的较少支化的烷烃:
1.0-8.0%,
含有14~32个碳原子的芳香物:
0.4-10.7%,
含有20~32个碳原子的异烷烃和环烷烃:
60.7-82.4%,
极性化合物:
0.1-0.8%,
损失:
6.9-19.4%。
关于矿物油的分析以及具有不同组成的矿物油的列举有价值的提示例如存在于U11manns Encyclopedia of Industrial Chemistry,5th Edition on CD-ROM,1997,词条”lubricants and relatedproducts”中。
合成油特别包括有机酯,例如二酯和聚酯、聚烷撑二醇、聚醚,合成烃,特别是聚烯烃,其中优选聚α烯烃(PAO)、硅酮油和全氟烷基醚。它们多数比矿物油贵一些,但就其功率方面有利。
天然油是动物性或者植物性油,如牛骨油或者霍霍巴油。
这些润滑油也可以作为混合物使用,并且多数情况下可市售购得。
以组合物的总重量计,润滑油组合物中聚烷基酯的浓度优选为2~40%重量,特别优选为4~20%重量。
除了上述组分外,润滑油组合物可以含有其他添加剂和加入物。
这些添加剂特别包括抗氧化剂、腐蚀抑制剂、消泡剂、抗磨损组分、染料、颜色稳定剂、清洁剂、倾点降低剂和/或DI添加剂。
优选的润滑油组合物根据ASTM D 445在40℃下测得的粘度为10~120mm2/s,特别优选为22~100mm2/s。
根据本发明的一个特别方面,优选的润滑油组合物根据ASTM D2270测定的粘度系数为120~350,特别是140~200。
本发明共聚物显示出突出的分散作用。这种性能例如可以根据CECL-48-A-00(″汽车传递中使用的润滑油受人工老化时的氧化稳定性″)测量。在此,氧化程度通过粘度升高测定。ΔKV100或ΔKV40越小,聚合物的氧化稳定性或分散能力越好。此外,将该值用于庚烷不溶解的质量份额,以描述氧化稳定性或分散能力。
此外,共聚物的分散作用可以根据JIS K2514测定。在此,测量在戊烷中的不溶解成分,其中共聚物突出的性能既可以根据JIS K2514方法A(不添加絮凝剂)也可以根据JIS K2514方法B(添加絮凝剂后)测量。
另外,对于氧化的油,可以通过以氧化残余物和基础油的运转半径(Laufradien)比例形式测定在吸墨纸上的载污能力而测定分散作用。这些试验在油工业中已知为所谓的斑点试验(Blotter Spot Tests)并推广。
在前面所述的方法中通常进行一个氧化步骤,以便检测添加剂的分散能力。但是该步骤可以通过加入炭黑粒子代替,以便在没有影响本发明共聚物突出的抗氧化性能的条件下检测分散作用。
在这些方法中,有目的地向配方中添加成品烟灰例如炭黑如Degussa AG(Hanau)的Printex 95并强烈搅拌(例如借助于高速搅拌器或借助于钢研磨球在振摇机器中),并如上所述以粘度升高、未分散烟灰的质量份额或运转半径比(参见EP 0 699 694)形式评价分散作用。当然,同样地,也可以利用其他类型的颜料,例如有机颜料如BASFAG(Ludwigshafen)的铜酞菁Heliogenblau L7101F或无机颜料如Kronos Titan GmbH(Leverkusen)的二氧化钛Kronos 2310代替烟灰,以便显示出分散作用,如对于其他用途,例如在涂料工业中所需要的。
也可以借助于甲苯/水试验表征分散性聚合物的表面活性,即其稳定油包水乳液的能力或一般地讲将极性物质分散在非极性有机介质中的能力。该试验在此用作将极性淤浆分散在发动机油中的模型。乳液分离得越缓慢,表面活性和分散作用越高。该方法在EP 0 699 694中有详细的描述。
此外,含有本发明的共聚物的润滑油组合物显示出特别高的氧化稳定性。所述氧化稳定性可以通过酸值或红外光谱中羰基谱带的变化而测定。
此外,本发明的共聚物可以用作为防蚀添加剂。
润滑油组合物的腐蚀性能根据在苛刻条件(150℃,168小时)下实施的ZF Friedrichshafen AG公司的方法ZF 702047(″对铜的腐蚀性能″)测量,其中该试验根据CECL-48-A-00在每分钟输送5升空气的条件下实施。将一个铜棒根据ISO 2160插入到试验安排中并在试验实施后根据DIN 51391-2测定在油中的铜含量。该含量应该在例如最大50mg/kg(CVT-油)或150mg/kg(LKW-油),相当于铜样品的质量损失为大约1.5mg(CVT-油)或5mg(LKW-油)。本发明共聚物能够实现在润滑油组合物中加入很少添加剂的情况下满足这一标准。
此外,所述腐蚀性能根据在汽车工业中流行的Volkswagen AG方法VW PV 1401(″对钢的防腐蚀″)进行研究,其中腐蚀在较温和的条件(40℃,48h)下进行。以多种分类进行表面质量观察导致划分为腐蚀程度,其中≤3的值是所希望的。本发明共聚物能够实现在润滑油组合物中加入很少添加剂的情况下满足这一标准。
此外,本发明的共聚物显示出作为金属钝化剂的突出作用。
本发明共聚物的金属钝化剂性能可以根据ASTM D130或ISO 2160(″铜腐蚀试验″)、根据ASTM D665方法A(″非腐蚀和非生锈性质″)和根据ASTM D1748(″防锈试验″)测定。
在下面,本发明通过实施例进一步解释,而不应该将本发明限制于这些实施例。
实施例1
制备二甲基氨基二甘醇甲基丙烯酸酯:
在一个带有刀形搅拌器、搅拌马达、接触式温度计、加热夹套、空气导入管、填充体塔和蒸汽分配器的2L四颈烧瓶中,预置入491.2g二甲基氨基二甘醇(=2-(2-二甲基氨基(乙氧基))乙醇,来自BASF AG,Ludwigshafen)、1110.0g甲基丙烯酸甲基酯(MMA),0.37g吩噻嗪、0.37g N,N-二苯基-对亚苯基二胺和11mg Tempol,在搅拌下加热到60℃和加入4.80g甲醇锂。形成的甲醇(MeOH)作为MMA/MeOH共沸物连续地蒸馏掉,直到在塔顶确定100℃的恒定温度。随后,搅拌加入作为过滤助剂的1%Celatorn FW 80,反应混合物通过SEITZ T1000深度过滤层过滤并将过量的MMA在80℃在旋转蒸发器上于大约12mbar下去除。残留物再次真空蒸馏进行纯化。
制备具有二甲基氨基二甘醇甲基丙烯酸酯的分散性嵌段聚合物:
在一个带有刀形搅拌器、搅拌马达、N2-导入管、接触式温度计和加热夹套的2L四颈烧瓶中,预置入900.0g LIMA(C12-C15醇混合物的甲基丙烯酸酯,Lial125),225.0g KPE 100N-油以及6.75g二硫代苯甲酸枯基酯,并在搅拌下加热到95℃。通过导入氮气和加入干冰惰性化之后,通过加入0.90g过氧-2-乙基己酸叔丁酯(tBPO)引发聚合反应。在2h后再次加入0.90g和在4h后加入1.80g tBPO。在6h反应时间后,温度下降到85℃,加入89.0g二甲基氨基二甘醇甲基丙烯酸酯以及2.0g tBPO并在85℃搅拌过夜。在第二天用434.3g KPE100N-油稀释。获得清澈的粘稠溶液。
实施例2
制备具有琥珀酸-单-2-甲基丙烯酰氧基乙基酯的分散性嵌段聚合物:
在一个带有刀形搅拌器、搅拌马达、N2-导入管、接触式温度计和加热夹套的2L四颈烧瓶中,预置入1000.0g LIMA(C12-C15醇混合物的甲基丙烯酸酯,Lial125),250.0g乙酸丁基酯以及7.50g二硫代苯甲酸枯基酯,并在搅拌下加热到85℃。通过导入氮气和加入干冰惰性化之后,通过加入2.0g过氧-2-乙基己酸叔丁酯(tBPO)引发聚合反应。在2h后再次加入2.0g tBPO。在6h反应时间后,温度升高到90℃,加入92.9g溶解在230g乙酸丁基酯中的琥珀酸-单-2-甲基丙烯酰氧基乙基酯(Rhm GmbH & Co KG,Darmstadt)以及1.0g tBPO并在90℃搅拌过夜。在第二天用728.6g KPE 100N-油稀释和将乙酸丁基酯在旋转蒸发器上在120℃/12mbar去除。获得清澈的粘稠溶液。
实施例3
制备含有N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲的分散性嵌段聚合物:
在一个带有刀形搅拌器、搅拌马达、N2-导入管、接触式温度计和加热夹套的2L四颈烧瓶中,预置入900.0g LIMA(C12-C15醇混合物的甲基丙烯酸酯,Lial125),225.0g乙酸丁基酯以及6.75g二硫代苯甲酸枯基酯,并在搅拌下加热到90℃。通过导入氮气和加入干冰惰性化之后,通过加入1.80g过氧-2-乙基己酸叔丁酯(tBPO)引发聚合反应。在2h和4h后分别加入0.90g tBPO。在6h反应时间后,加入78.3g溶解在300g乙酸丁基酯中的N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲(可通过从N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲在MMA中的25%溶液中除去MMA获得=Plex6855-0,来自Rhm GmbH和Co.KG,Darmstadt)以及1.0g tBPO并在90℃搅拌过夜。在第二天用647.9gKPE 100N-油稀释并将乙酸丁基酯在旋转蒸发器上在120℃/12去除。获得清澈的粘稠溶液。
实施例4
制备含有甲基丙烯酸2-乙酰基乙酰氧基乙基酯的分散性嵌段聚合物:
在一个带有刀形搅拌器、搅拌马达、N2-导入管、接触式温度计和加热夹套的2L四颈烧瓶中,预置入900.0g LIMA(C12-C15醇混合物的甲基丙烯酸酯,Lial125),225.0g乙酸丁基酯以及6.75g二硫代苯甲酸枯基酯,并在搅拌下加热到85℃。通过导入氮气和加入干冰惰性化之后,通过加入1.80g过氧-2-乙基己酸叔丁酯(tBPO)引发聚合反应。在2h后再次加入0.90g tBPO。在6h反应时间后,加入78.3g溶解在300g乙酸丁基酯中的甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙基酯(Lonzamon AAEMA,来自公司Firma Lonza,Schweiz)以及0.90g tBPO并在85℃搅拌过夜。在第二天用652.2g KPE 100N-油稀释并将乙酸丁基酯在旋转蒸发器上在120℃/12去除。获得清澈的粘稠溶液。
对比例1
在一个带有刀形搅拌器、搅拌马达、N2-导入管、接触式温度计和加热夹套的2L四颈烧瓶中,将608.0g LIMA(C12-C15醇混合物的甲基丙烯酸酯,Lial125)与2.90g二硫代苯甲酸枯基酯、1.22g tBPO(过辛酸叔丁酯)和160g矿物油预置入反应烧瓶中,并通过加入干冰和导入氮气进行惰性化。随后混合物在搅拌下加热到85℃。
大约5小时的反应时间后,加入32.0g甲基丙烯酸羟基乙基酯。在2.5小时后加入0.64g tBPO和反应混合物在85℃搅拌过夜。获得聚合物在油中的清澈的粘稠溶液。
对比例2
在一个带有刀形搅拌器、搅拌马达、N2-导入管、接触式温度计和加热夹套的2L四颈烧瓶中,将608.0g LIMA(C12-C15醇混合物的甲基丙烯酸酯,Lial125)与2.90g二硫代苯甲酸枯基酯、1.22g tBPO(过辛酸叔丁酯)和160g矿物油一起预置入反应烧瓶中,并通过加入干冰和导入氮气进行惰性化。随后混合物在搅拌下加热到85℃。
大约5小时的反应时间后,加入32.0g甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯。在2.5小时后加入0.64g tBPO和反应混合物在85℃搅拌过夜。获得聚合物在油中的清澈的粘稠溶液。
实施例5-8和对比例3和4
所得共聚物的性能与基础油混合。混合物随后在摩擦试验中检测。
摩擦试验在一个微型牵引机器(PCS Instruments)上在下列条件下进行
表4:用于MTM-摩擦试验的测量参数和条件
  试验Rig   PCS MTM 3
  钢,AISI 52100,直径=40.0mmRMS=25-30nm,Rockwell C硬度=63弹性模量=207GPa
  钢,AISI 52100,直径=19.0mmRMS=10-13nm,Rockwell C硬度=58-65弹性模量=207GPa
  速度   0.005m/s-2.5m/s
  温度   120℃
  滑动/滚动比   50%
  负荷   30N=0.93GPa最大赫兹压力
作为摩擦试验的结果,获得了Stribeck-曲线,由该曲线测定在10mm/s下的摩擦系数。
  共聚物   摩擦系数10mm/s
 实施例5   含有二甲基氨基二甘醇甲基丙烯酸酯的嵌段共聚物,根据实施例1获得   0.024
 实施例6   含有琥珀酸-单-2-甲基丙烯酰氧基乙基酯的嵌段共聚物,根据实施例2获得   0.026
 实施例7   含有N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲的嵌段聚合物,根据实施例3获得   0.022
 对比例3   含有甲基丙烯酸羟乙基酯的嵌段共聚物,根据对比例1获得   0.033
 对比例4   含有甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯的嵌段聚合物,根据对比例2获得   0.043
对比例5:
在一个带有刀形搅拌器、搅拌马达、N2-导入管、接触式温度计、加热夹套和回流冷凝器的2L四颈烧瓶中,预置入430g 150N-油和47.8g由重量比为99∶1的甲基丙烯酸C12-C18-烷基酯和甲基丙烯酸甲基酯形成的单体混合物。通过导入氮气和加入干冰惰性化之后,将温度调整到100℃。然后加入0.71g过辛酸叔丁酯和同时开始单体进料-由522.2g重量比为99∶1的甲基丙烯酸C12-C18-烷基酯和甲基丙烯酸甲基酯形成的混合物以及3.92g过辛酸叔丁酯构成。进料时间在均匀进料速率下为3.5小时。进料结束2小时后,再次加入1.14g过辛酸叔丁酯。加热到130℃后,添加13.16g 150N-油、17.45g N-乙烯基吡咯烷酮和1.46g过辛酸叔丁酯。分别在1小时、2小时和3小时后,再次加入各0.73g过辛酸叔丁酯。参见Rhm & Haas GmbH的DE 1 520 696。
凝胶渗透色谱法(GPC):
聚合物的重均分子量Mw和多分散性指数PDI通过GPC测定。测量在四氢呋喃中在35℃下相对于来自≥25个标准(Polymer StandardsService或Polymer Laboratories)组的聚甲基丙烯酸甲基酯-校正曲线进行,其M峰值在5·106-2·102g/mol的范围呈对数均匀分布存在。使用六个柱子(Polymer Standards Service SDV 100/2×SDV LXL/2×SDV 100/Shodex KF-800D)的组合。使用RI检测器(Agilent1100系列)获取信号。
  Mw[g/mol]   PDI
  实施例1(60%聚合物含量)   82.700   1.3
  实施例2(60%聚合物含量)   69.000   1.2
  实施例3(60%聚合物含量)   76.600   1.4
  实施例4(60%聚合物含量)   165.000   2.2
  对比例1(80%聚合物含量)   68000   2.1
  对比例2(80%聚合物含量)   72000   2.2
  对比例5(75%聚合物含量)   98000   3.4
分散作用和氧化稳定性
对本发明实施例2-4相比于对比例5的分散作用和氧化稳定性(CEC L-48-A-00,方法B,160℃,192h)的检测在SAE 15W40发动机油配方(在100℃下根据ASTM D445的运动粘度:KV100=12.5-16.3mm2/s;在-20℃下在冷启动模拟器中根据ASTM D5293的动态粘度:CCS-粘度<7000mPas)作为分散性粘度指数改进剂-组分II的情况下进行。配方由下来组分组成:
·5.2%%重量Chevron-Oronite Paratone 8002(OCP-型的非分散性粘度指数改进剂组分I),
·分散性粘度指数改进剂-组分II(2.12%%重量的聚合物含量,基于配方计),
·0.19%%重量Viscoplex1-211(倾点改进剂),
·13.8%%重量Chevron-Oronite Oloa 4594CA(添加剂包)和
·12%%重量600N-油,
·用150N-油补充到100%重量。
在此,氧化程度通过粘度升高来检测。对于ΔKV40rel或ΔKV100rel的值越小,聚合物的氧化稳定性或分散能力越好。获得的结果汇总在下表中。表明了根据实施例2-4的本发明的聚合物在氧化稳定性和分散能力方面比对比例5有显著的优点。
  分散性粘度指数改进剂-组分II   KV40[mm2/s]   KV100[mm2/s]   CCS-粘度在-20℃[mPas]   ΔKV40rel[%]   ΔKV100rel[%]
  3.54%实施例2   100.1   14.11   6405   10.0   4.5
  3.54%实施例3   104.0   14.71   6445   8.0   3.0
  3.54%实施例4   111.6   15.78   6490   4.9(重复:5.7)   0.0(重复:0.0)
  3.72%对比例5   104.2   14.57   6636   13.0   8.4

Claims (29)

1.可通过至少一种单体组合物进行聚合而获得的共聚物,该单体组合物由如下物质组成:
a)0~40%重量的至少一种下式(I)的烯属不饱和酯化合物
Figure A2006800053860002C1
其中R表示氢或者甲基,R1表示含有1~5个碳原子的直链或支链烷基,R2和R3独立地表示氢或者式-COOR′基团,其中R′表示氢或者含有1~5个碳原子的烷基,
b)10~99.9%重量的至少一种下式(II)的烯属不饱和酯化合物
Figure A2006800053860002C2
其中R表示氢或者甲基,R4表示含有6~15个碳原子的直链或支链烷基,R5和R6独立地表示氢或者式-COOR″基团,其中R″表示氢或者含有6~15个碳原子的烷基,
c)0~80%重量的至少一种下式(III)的烯属不饱和酯化合物
Figure A2006800053860002C3
其中R表示氢或者甲基,R7表示含有16~30个碳原子的直链或支链烷基,R8和R9独立地表示氢或者式-COOR基团,其中R表示氢或者含有16~30个碳原子的烷基,
d)0.1~30%重量的至少一种下式(IV)的烯属不饱和的极性酯化合物
Figure A2006800053860003C1
其中R表示氢或者甲基,X表示氧、硫或式-NH-或-NRa-的氨基,其中Ra表示含有1-40个碳原子的烷基,R10表示带有至少2个杂原子的包括2-1000个碳原子的基团,R11和R12相互独立地表示氢或式-COX′R10′的基团,其中X′表示氧或式-NH-或-NRa‘-的氨基,其中Ra‘表示含有1-40个碳原子的烷基,和R10′表示包括1-100个碳原子的基团;
e)0~50%重量的共聚单体,
各自以烯属不饱和单体的总重量计。
2.根据权利要求1的共聚物,其特征在于所述共聚物具有在8-74ml/g范围内的在氯仿中在25℃测量的比粘度ηsp/c
3.根据权利要求1或2的共聚物,其特征在于在共聚物制备期间改变单体组合物,以便获得嵌段共聚物。
4.根据前面权利要求至少一项的共聚物,其特征在于式(IV)的酯化合物中的基团R10具有至少2个不同的杂原子。
5.根据权利要求4的共聚物,其特征在于在至少一种式(IV)的酯化合物中的基团R10包括至少一个氮原子和至少一个氧原子。
6.根据前面权利要求至少一项的共聚物,其特征在于在至少一种式(IV)的酯化合物中的基团R10中的至少一个杂原子通过至少4个原子与基团X分隔开。
7.根据前面权利要求至少一项的共聚物,其特征在于在至少一种式(IV)的酯化合物中的基团R10是式(V)的基团:
Figure A2006800053860003C2
其中A是具有1-500个碳原子的连接基团,基团R13和R14独立地分别是氢或具有1-40个碳原子的烷基。
8.根据权利要求7的共聚物,其特征在于式(V)中的连接基团是式(VI)的基团:
Figure A2006800053860004C1
其中n是1-3范围内的整数。
9.根据权利要求8的共聚物,其特征在于在至少一种式(IV)的酯化合物中的基团R10是式(VII)的基团:
10.根据权利要求9的共聚物,其特征在于组分d)包括至少一种根据式(VIII)的酯化合物:
Figure A2006800053860004C3
11.根据前面权利要求至少一项的共聚物,其特征在于在至少一种式(IV)的酯化合物中的基团R10包括至少一个式-CO-的基团。
12.根据权利要求11的共聚物,其特征在于在至少一种式(IV)的酯化合物中的基团R10包括至少两个式-CO-的基团。
13.根据权利要求12的共聚物,其特征在于所述至少两个式-CO-的基团通过最高4个原子相互连接,基于CO-基团的碳原子计。
14.根据权利要求13的共聚物,其特征在于在至少一种式(IV)的酯化合物中的基团R10是式(IX)的基团:
Figure A2006800053860004C4
15.根据权利要求14的共聚物,其特征在于组分d)包括至少一种根据式(X)的酯化合物:
Figure A2006800053860005C1
16.根据权利要求13的共聚物,其特征在于在至少一种式(IV)的酯化合物中的基团R10是式(XI)的基团:
17.根据权利要求16的共聚物,其特征在于组分d)包括至少一种根据式(XII)的酯化合物:
Figure A2006800053860005C3
18.根据权利要求11的共聚物,其特征在于在至少一种式(IV)的酯化合物中的基团R10包括至少一个式-CO-的基团和至少一个氮原子。
19.根据权利要求18的共聚物,其特征在于在至少一种式(IV)的酯化合物中的基团R10包括至少一个脲基团。
20.根据权利要求19的共聚物,其特征在于在至少一种式(IV)的酯化合物中的基团R10是式(XIII)的基团:
Figure A2006800053860005C4
其中A表示具有1-500个碳原子的连接基团。
21.根据权利要求20的共聚物,其特征在于组分d)包括至少一种根据式(XIV)的酯化合物:
Figure A2006800053860006C1
22.根据前面权利要求至少一项的共聚物,其特征在于所述共聚物具有在1.05-4.0范围内的多分散性Mw/Mn
23.根据前面权利要求至少一项的共聚物,其特征在于所述共聚物是一种嵌段共聚物,其中所述嵌段共聚物包括至少一个疏水性链段P和至少一个极性链段D,其中疏水性链段可通过单体组合物进行聚合而获得,该单体组合物由如下物质组成:
a)基于用于制备疏水性链段的单体组合物重量计,0~40%重量的一种或多种下式(I)的烯属不饱和酯化合物
Figure A2006800053860006C2
其中R表示氢或者甲基,R1表示含有1~5个碳原子的直链或支链烷基,R2和R3独立地表示氢或者式-COOR′基团,其中R′表示氢或者含有1~5个碳原子的烷基,
b)基于用于制备疏水性链段的单体组合物重量计,10~99.9%重量的一种或多种下式(II)的烯属不饱和酯化合物
Figure A2006800053860006C3
其中R表示氢或者甲基,R4表示含有6~15个碳原子的直链或支链烷基,R5和R6独立地表示氢或者式-COOR″基团,其中R″表示氢或者含有6~15个碳原子的烷基,
c)基于用于制备疏水性链段的单体组合物重量计,0~80%重量的一种或多种下式(III)的烯属不饱和酯化合物
Figure A2006800053860007C1
其中R表示氢或者甲基,R7表示含有16~30个碳原子的直链或支链烷基,R8和R9独立地表示氢或者式-COOR基团,其中R表示氢或者含有16~30个碳原子的烷基,
e)基于用于制备疏水性链段的单体组合物重量计,0~50%重量的共聚单体,
其中极性链段包括有衍生自下式(IV)的烯属不饱和的极性酯化合物的单元
Figure A2006800053860007C2
其中R表示氢或者甲基,X表示氧、硫或式-NH-或-NRa-的氨基,其中Ra表示含有1-40个碳原子的烷基,R10表示带有至少2个杂原子的包括2-1000个碳原子的基团,R11和R12相互独立地表示氢或式-COX′R10′的基团,其中X′表示氧或式-NH-或-NRa‘-的氨基,其中Ra‘表示含有1-40个碳原子的烷基,和R10′表示包括1-100个碳原子的基团;其特征在于至少一个极性链段包括至少3个彼此直接相连的衍生自式(IV)的单体的单元。
24.根据权利要求23的共聚物,其特征在于疏水性链段P具有在20-5000范围内的重均聚合度。
25.根据权利要求的共聚物23或24,其特征在于极性链段D具有在3-1000范围的重均聚合度。
26.根据权利要求23-25至少一项的共聚物,其特征在于至少一个极性链段包括至少50%重量的衍生自根据式(IV)的单体的单元,基于极性链段重量计。
27.根据权利要求23-26至少一项的共聚物,其特征在于疏水性链段与极性链段的重量比在100∶1-1∶1的范围内。
28.润滑油组合物,包括至少一种根据权利要求1-27至少一项的共聚物。
29.根据权利要求28的润滑油组合物,其特征在于该润滑油组合物包括至少一种矿物油和/或一种合成油。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102459541A (zh) * 2009-06-12 2012-05-16 赢创罗曼克斯添加剂有限公司 具有改进的粘度指数的流体
CN106164231A (zh) * 2014-03-31 2016-11-23 出光兴产株式会社 内燃机用润滑油组合物
CN106459820A (zh) * 2015-03-20 2017-02-22 出光兴产株式会社 粘度指数改进剂、润滑油组合物和润滑油组合物的制造方法
CN107207988A (zh) * 2015-01-15 2017-09-26 出光兴产株式会社 润滑油组合物
CN109415648A (zh) * 2016-06-17 2019-03-01 道达尔销售服务公司 润滑剂聚合物
CN113840901A (zh) * 2019-06-14 2021-12-24 陶氏环球技术有限责任公司 清洁增强剂聚合物
CN114752026A (zh) * 2022-04-12 2022-07-15 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种丙烯酸酯三嵌段聚合物及其制备方法和应用

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004018094A1 (de) * 2004-04-08 2005-11-03 Rohmax Additives Gmbh Polymere mit H-Brücken bildenden Funktionalitäten zur Verbesserung des Verschleißschutzes
US7718588B2 (en) * 2004-07-16 2010-05-18 Kuraray Co., Ltd. Lubricating oil additive containing acrylic polymer and lubricating oil compositions
DE102005015931A1 (de) 2005-04-06 2006-10-12 Rohmax Additives Gmbh Polyalkyl(meth) acrylat-Copolymere mit hervorragenden Eigenschaften
DE102006016588A1 (de) * 2006-04-06 2007-10-18 Rohmax Additives Gmbh Kraftstoffzusammensetzungen umfassend nachwachsende Rohstoffe
DE102006039420A1 (de) * 2006-08-23 2008-02-28 Evonik Rohmax Additves Gmbh Verfahren zur Herstellung von Methacrylatestern
US8507422B2 (en) * 2007-04-26 2013-08-13 The Lubrizol Corporation Antiwear polymer and lubricating composition thereof
US9783630B2 (en) 2007-07-09 2017-10-10 Evonik Oil Additives Gmbh Use of comb polymers for reducing fuel consumption
CN101679534A (zh) * 2007-07-12 2010-03-24 赢创罗麦斯添加剂有限责任公司 制备可连续变化组成的共聚物的改进方法
DE102007036856A1 (de) 2007-08-06 2009-02-26 Evonik Rohmax Additives Gmbh Verwendung von Estergruppen-umfassenden Polymeren als Antifatigue-Additive
JP5340707B2 (ja) * 2007-11-30 2013-11-13 三洋化成工業株式会社 粘度指数向上剤及び潤滑油組成物
WO2010053890A1 (en) * 2008-11-05 2010-05-14 The Lubrizol Corporation Composition containing a block copolymer and a method of lubricating an internal combustion engine
DE102009001446A1 (de) 2009-03-10 2010-09-23 Evonik Rohmax Additives Gmbh Verwendung von Kammpolymeren als Antifatigue-Additive
US9051529B2 (en) 2009-06-04 2015-06-09 The Lubrizol Corporation Lubricating composition containing friction modifier and viscosity modifier
US9528072B2 (en) * 2009-09-14 2016-12-27 The Lubrizol Corporation Farm tractor lubricating composition with good water tolerance
DE102010001040A1 (de) 2010-01-20 2011-07-21 Evonik RohMax Additives GmbH, 64293 (Meth)acrylat-Polymere zur Verbesserung des Viskositätsindexes
DE102010028195A1 (de) * 2010-04-26 2011-10-27 Evonik Rohmax Additives Gmbh Schmiermittel für Getriebe
JP5263793B2 (ja) * 2010-05-14 2013-08-14 大日精化工業株式会社 A−bブロックコポリマー、その製造方法及び顔料分散体
DE102010038615A1 (de) 2010-07-29 2012-02-02 Evonik Rohmax Additives Gmbh Polyalkyl(meth)acrylat zur Verbesserung von Schmieröleigenschaften
DE102011005493A1 (de) * 2011-03-14 2012-09-20 Evonik Rohmax Additives Gmbh Estergruppen-umfassende Copolymere und deren Verwendung in Schmiermitteln
DE102011075969A1 (de) 2011-05-17 2012-11-22 Evonik Rohmax Additives Gmbh Reibungsverbessernde Polymere für DLC-beschichtete Oberflächen
EP2626405B1 (en) 2012-02-10 2015-05-27 Ab Nanol Technologies Oy Lubricant composition
JP6417321B2 (ja) * 2012-06-21 2018-11-07 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイShell Internationale Research Maatschappij Besloten Vennootshap 潤滑組成物
JP6018982B2 (ja) * 2013-07-05 2016-11-02 Jxエネルギー株式会社 ポリ(メタ)アクリレート系粘度指数向上剤、並びに該粘度指数向上剤を含有する潤滑油添加剤及び潤滑油組成物
WO2014017555A1 (ja) 2012-07-24 2014-01-30 Jx日鉱日石エネルギー株式会社 ポリ(メタ)アクリレート系粘度指数向上剤、並びに該粘度指数向上剤を含有する潤滑油添加剤及び潤滑油組成物
US20150203782A1 (en) * 2012-07-24 2015-07-23 Jx Nippon Oil & Energy Corporation Poly(meth)acrylate viscosity index improver, and lubricating oil composition and lubricating oil additive containing said viscosity index improver
EP2878654A4 (en) * 2012-07-24 2015-07-08 Jx Nippon Oil & Energy Corp POLY (METH) ACRYLATE VISCOSITY INDEX ENHANCER AND LUBRICATION OIL COMPOSITION, AND LUBRICATION OIL ADDITIVE WITH THIS VISCOSITY INDEX ENHANCER
JP6018981B2 (ja) * 2013-07-05 2016-11-02 Jxエネルギー株式会社 ポリ(メタ)アクリレート系粘度指数向上剤、並びに該粘度指数向上剤を含有する潤滑油添加剤及び潤滑油組成物
EP2695932A1 (en) 2012-08-08 2014-02-12 Ab Nanol Technologies Oy Grease composition
US20140274835A1 (en) * 2013-03-13 2014-09-18 Raymond F. Watts Method of providing high coefficients of friction across oil-lubricating friction clutches
US10227544B2 (en) * 2013-08-15 2019-03-12 Infineum International Limited Automotive transmission fluid compositions for improved energy efficiency
US20150051129A1 (en) * 2013-08-15 2015-02-19 Infineum International Limited Transmission Fluid Compositions for Improved Energy Efficiency
JP6606500B2 (ja) * 2013-09-17 2019-11-13 ヴァンダービルト ケミカルズ、エルエルシー E85燃料を燃料とするエンジンに適したエマルション組成物における水の分離を低減する方法
US9879201B2 (en) * 2014-02-28 2018-01-30 Cosmo Oil Lubricants Co., Ltd. Engine oil composition
JP6059677B2 (ja) * 2014-03-31 2017-01-11 大日精化工業株式会社 顔料分散液、これに用いるa−bブロックコポリマーの製造方法、樹脂処理顔料及び顔料分散液の製造方法
WO2015172846A1 (en) 2014-05-16 2015-11-19 Ab Nanol Technologies Oy Additive composition for lubricants
US10113133B2 (en) 2016-04-26 2018-10-30 Afton Chemical Corporation Random copolymers of acrylates as polymeric friction modifiers, and lubricants containing same
RU2737432C2 (ru) 2016-06-28 2020-11-30 Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн Градиентный сополимер, его получение и его применение
JP6720405B2 (ja) 2016-08-31 2020-07-08 エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー エンジンオイル配合物のノアック蒸発損失を改善するための櫛形ポリマー
EP3587380A1 (de) 2018-06-27 2020-01-01 HILTI Aktiengesellschaft Verwendung von alkylimidazolidon(meth)acrylaten als reaktivverdünner in einer reaktionsharz-zusammensetzung
JP7354008B2 (ja) 2019-02-25 2023-10-02 三洋化成工業株式会社 摩擦調整剤及び潤滑油組成物
CN112694933A (zh) * 2019-10-22 2021-04-23 中国石油化工股份有限公司 一种液压油组合物及其制造方法
CN112694932A (zh) * 2019-10-22 2021-04-23 中国石油化工股份有限公司 一种液压油组合物及其制造方法

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3413226A (en) 1966-05-09 1968-11-26 Lubrizol Corp Fluorine-containing copolymers
DE1794257C3 (de) * 1967-12-14 1979-03-01 Sanyo Chemical Industries, Ltd., Kyoto (Japan) Schmierölzusätze
US4021357A (en) 1972-03-10 1977-05-03 Texaco Inc. Multifunctional tetrapolymer lube oil additive
DE2926474C2 (de) * 1979-06-30 1984-08-30 Chemische Fabriek Servo B.V., Delden Acrylester-Mischpolymerisate und ihre Verwendung als Kristallisationsinhibitoren für paraffinhaltige Rohöle
DE3226252A1 (de) * 1982-07-14 1984-01-26 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur herstellung von oelloeslichen polyacrylaten und ihre verwendung in paraffinhaltigen rohoelen
US4606834A (en) * 1985-09-10 1986-08-19 Texaco Inc. Lubricating oil containing VII pour depressant
US4880880A (en) 1987-03-25 1989-11-14 The Kendall Company Adhesive tapes including same
US5095071A (en) 1987-10-29 1992-03-10 The Kendall Company Novel adhesives and tapes including same
DE3809418A1 (de) * 1988-03-21 1989-10-12 Henkel Kgaa Copolymere von langkettigen alkylacrylaten mit n-haltigen olefinen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fliessverbesserer fuer rohoele
DE3902555A1 (de) * 1989-01-28 1990-08-02 Roehm Gmbh Waessrige polyacrylat-systeme fuer lackierung von kunststoffoberflaechen
IT1258916B (it) 1992-05-15 1996-03-01 Mini Ricerca Scient Tecnolog Additivo per olii lubrificanti contenente boro e procedimento per la sua preparazione
IL107927A0 (en) * 1992-12-17 1994-04-12 Exxon Chemical Patents Inc Oil soluble ethylene/1-butene copolymers and lubricating oils containing the same
DE4492364T1 (de) * 1993-04-20 1995-05-11 Dainippon Ink & Chemicals Härtbare Masse und Verfahren zur Bildung eines Films unter Verwendung derselben
JP2840526B2 (ja) * 1993-06-24 1998-12-24 出光興産株式会社 潤滑油組成物
KR100344035B1 (ko) 1993-08-09 2002-11-22 애버리 데니슨 코포레이션 극성감압접착제
JP3519132B2 (ja) * 1994-08-11 2004-04-12 神東塗料株式会社 ミクロゲルの製造方法
IT1270673B (it) * 1994-10-19 1997-05-07 Euron Spa Additivo multifunzionale per olii lubrificanti compatibili con fluoroelastomeri
DE19518786A1 (de) * 1995-05-22 1996-11-28 Roehm Gmbh Schmierstoffadditive
US5969068A (en) * 1995-06-19 1999-10-19 The Lubrizol Corporation Dispersant-viscosity improvers for lubricating oil compositions
EP0897399B1 (en) 1996-05-10 2002-01-02 E.I. Du Pont De Nemours And Company Acrylic polymer compounds
WO1999027037A1 (de) * 1997-11-21 1999-06-03 Rohmax Additives Gmbh Additiv für biodiesel und biobrennstofföle
DE19847423A1 (de) * 1997-11-21 1999-06-10 Rohmax Additives Gmbh Additiv für Biodiesel und Biobrennstofföle
US6391996B1 (en) 1999-11-30 2002-05-21 Rohmax Additives Gmbh Copolymers obtainable by the ATRP method and a method for their preparation and their use
DE10015533A1 (de) * 1999-11-30 2001-06-28 Rohmax Additives Gmbh Blockcopolymere sowie Verfahren zur Hestellung und Verwendung
US6746993B2 (en) * 2001-04-06 2004-06-08 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Viscosity index improver and lube oil containing the same
CA2477081C (en) * 2002-03-01 2009-12-01 Rohmax Additives Gmbh Copolymers as dewaxing additives
DE10249295A1 (de) * 2002-10-22 2004-05-13 Rohmax Additives Gmbh Polymerdispersionen mit hoher Stabilität und Verfahren zur Herstellung
EP1426428A1 (en) 2002-12-06 2004-06-09 Ucb S.A. Aqueous polymer dispersions as pressure sensitive adhesives
DE10314776A1 (de) * 2003-03-31 2004-10-14 Rohmax Additives Gmbh Schmierölzusammensetzung mit guten Reibeigenschaften
DE10324101A1 (de) * 2003-05-27 2005-01-05 Basf Ag Brennstoffzusammensetzungen mit verbesserten Kaltfließeigenschaften
DE102004018094A1 (de) 2004-04-08 2005-11-03 Rohmax Additives Gmbh Polymere mit H-Brücken bildenden Funktionalitäten zur Verbesserung des Verschleißschutzes
DE102004021778A1 (de) * 2004-04-30 2005-12-08 Rohmax Additives Gmbh Verwendung von Polyalkyl(meth)acrylaten in Schmierölzusammensetzungen
DE102004021717A1 (de) * 2004-04-30 2005-11-24 Rohmax Additives Gmbh Verfahren zur Herstellung von Schmierfett
US7429555B2 (en) * 2004-04-30 2008-09-30 Rohmax Additives Gmbh Lubricating grease with high water resistance
DE102004034618A1 (de) * 2004-07-16 2006-02-16 Rohmax Additives Gmbh Verwendung von Pfropfcopolymeren
JP2006045277A (ja) * 2004-08-02 2006-02-16 Sanyo Chem Ind Ltd 粘度指数向上剤および潤滑油組成物
DE102005015931A1 (de) * 2005-04-06 2006-10-12 Rohmax Additives Gmbh Polyalkyl(meth) acrylat-Copolymere mit hervorragenden Eigenschaften
DE102005031244A1 (de) 2005-07-01 2007-02-15 Rohmax Additives Gmbh Öllösliche Kammpolymere
DE102005041528A1 (de) 2005-08-31 2007-03-01 Rohmax Additives Gmbh Öllösliche Polymere
DE102006016588A1 (de) 2006-04-06 2007-10-18 Rohmax Additives Gmbh Kraftstoffzusammensetzungen umfassend nachwachsende Rohstoffe
DE102006039420A1 (de) * 2006-08-23 2008-02-28 Evonik Rohmax Additves Gmbh Verfahren zur Herstellung von Methacrylatestern
US9783630B2 (en) 2007-07-09 2017-10-10 Evonik Oil Additives Gmbh Use of comb polymers for reducing fuel consumption
CN101679534A (zh) 2007-07-12 2010-03-24 赢创罗麦斯添加剂有限责任公司 制备可连续变化组成的共聚物的改进方法
DE102007036856A1 (de) 2007-08-06 2009-02-26 Evonik Rohmax Additives Gmbh Verwendung von Estergruppen-umfassenden Polymeren als Antifatigue-Additive

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102459541A (zh) * 2009-06-12 2012-05-16 赢创罗曼克斯添加剂有限公司 具有改进的粘度指数的流体
CN106164231A (zh) * 2014-03-31 2016-11-23 出光兴产株式会社 内燃机用润滑油组合物
CN106164231B (zh) * 2014-03-31 2020-03-03 出光兴产株式会社 内燃机用润滑油组合物
CN107207988A (zh) * 2015-01-15 2017-09-26 出光兴产株式会社 润滑油组合物
CN106459820A (zh) * 2015-03-20 2017-02-22 出光兴产株式会社 粘度指数改进剂、润滑油组合物和润滑油组合物的制造方法
CN106459820B (zh) * 2015-03-20 2021-05-11 出光兴产株式会社 粘度指数改进剂、润滑油组合物和润滑油组合物的制造方法
CN109415648A (zh) * 2016-06-17 2019-03-01 道达尔销售服务公司 润滑剂聚合物
CN113840901A (zh) * 2019-06-14 2021-12-24 陶氏环球技术有限责任公司 清洁增强剂聚合物
CN113840901B (zh) * 2019-06-14 2023-10-13 陶氏环球技术有限责任公司 清洁增强剂聚合物
CN114752026A (zh) * 2022-04-12 2022-07-15 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种丙烯酸酯三嵌段聚合物及其制备方法和应用
CN114752026B (zh) * 2022-04-12 2023-09-26 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种丙烯酸酯三嵌段聚合物及其制备方法和应用

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