CN106164231A

CN106164231A - 内燃机用润滑油组合物

Info

Publication number: CN106164231A
Application number: CN201580016373.0A
Authority: CN
Inventors: 宇高俊匡
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2014-03-31
Filing date: 2015-03-31
Publication date: 2016-11-23
Anticipated expiration: 2035-03-31
Also published as: KR20160138020A; EP3127993B1; JP2015196696A; WO2015152226A1; EP3127993A1; EP3127993A4; US20170183601A1; CN106164231B; JP6420964B2

Abstract

本发明的内燃机用润滑油组合物含有：包含矿物油和/或合成油的(A)润滑油基础油；以组合物总量基准计硼量换算值为0.001～0.1质量％的(B)含硼的烯基琥珀酰亚胺和/或含硼的烷基琥珀酰亚胺；和将重均分子量设为Mw、将以¹³C‑NMR测定的烷基的平均碳数设为X时，Mw为10万～70万、Mw/X为3万以上、以组合物总量基准计为0.1～30质量％的(C)聚(甲基)丙烯酸酯。

Description

内燃机用润滑油组合物

技术领域

本发明涉及内燃机用润滑油组合物。

背景技术

对于在汽车等中使用的内燃机，提出了小型高输出功率化、节约燃料化、排气限制对策等各种要求，为了满足这样的要求性能，而在机油中配合抗磨剂、金属系清洁剂、无灰分散剂、抗氧化剂、粘度指数提高剂等各种添加剂。

另外，以往，从各种观点出发要求改善机油的性能。例如，有时要求抑制因机油的碳化而发生的结焦，有时要求抑制铜从发动机部件的溶出。对应于这些要求，例如专利文献1中公开了为了抑制铜溶出而使用特定结构的酰肼衍生物作为添加剂。另外，专利文献2中公开了为了抑制结焦而并用特定的钼系添加剂和硫化脂肪酸酯。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4477337号

专利文献2：日本特开2005-247995号公报

发明内容

发明要解决的问题

可是，内燃机的高性能化、高输出功率化正在推进，运转条件逐年变得苛刻。因此，有必要进一步提高机油的氧化稳定性，长时间抑制碱值的降低的要求更加高涨。

另外，例如，已知在反复停止和行驶的市区街道驾驶中，容易发生铜溶出。而且，近年来，不仅高速区域，在市区街道行进时那样的低速区域也期望实现有效利用涡轮(增压器)的高输出功率化，今后，预计搭载了涡轮机构的发动机会增加。但是，逐渐得知在搭载有涡轮机构的发动机中容易发生结焦。

因此，有必要在机油中均衡地抑制结焦和铜溶出这二者。

但是，专利文献1、2公开的对策是分别单独地抑制结焦、铜溶出的技术，难以在抑制碱值的降低的同时，有效地抑制结焦、铜溶出这二者。

本发明鉴于以上问题点而完成，本发明的课题在于提供均衡地抑制碱值的降低、结焦的发生和铜溶出的发生的内燃机用润滑油组合物。

用于解决问题的手段

本发明人经过深入研究的结果发现，通过并用含硼琥珀酰亚胺以及将重均分子量(Mw)与侧链的烷基的平均碳数的比例设为一定的聚(甲基)丙烯酸酯，能够解决上述课题，从而完成本发明。本发明提供以下的(1)～(9)。

(1)一种内燃机用润滑油组合物，其含有：

(A)润滑油基础油，包含矿物油和/或合成油；

(B)含硼的烯基琥珀酰亚胺和/或含硼的烷基琥珀酰亚胺，以组合物总量基准计硼量换算值为0.001～0.1质量％；以及

(C)聚(甲基)丙烯酸酯，将重均分子量设为Mw、将以¹³C-NMR测定的烷基的平均碳数设为X时，Mw为10万～70万，Mw/X为3万以上，所述聚(甲基)丙烯酸酯以组合物总量基准计为0.1～30质量％。

(2)如上述(1)所述的内燃机用润滑油组合物，其中，Mw/X为3万～20万。

(3)如上述(1)或(2)所述的内燃机用润滑油组合物，其中，(C)聚(甲基)丙烯酸酯为非分散型。

(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的内燃机用润滑油组合物，其中，(A)润滑油基础油的粘度指数为90以上。

(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的内燃机用润滑油组合物，其中，上述矿物油通过环分析测定的链烷烃成分(％C_P)为60％以上。

(6)如上述(1)～(5)中任一项所述的内燃机用润滑油组合物，其含有选自(D)二硫代磷酸锌和(E)碱金属系清洁剂或碱土金属系清洁剂中的至少一种。

(7)如上述(6)所述的内燃机用润滑油组合物，其中，以组合物总量基准计，含有换算成磷量为0.01～0.15质量％的(D)二硫代磷酸锌，含有换算成金属量为0.1～0.3质量％的(E)碱金属系清洁剂或碱土金属系清洁剂。

(8)如上述(1)～(7)中任一项所述的内燃机用润滑油组合物，其100℃运动粘度为4～17mm²/s。

(9)一种内燃机用润滑油组合物的制造方法，其中，在包含矿物油和/或合成油的(A)润滑油基础油中，配合以组合物总量基准计硼量换算值为0.001～0.1质量％的(B)含硼的烯基琥珀酰亚胺和/或含硼的烷基琥珀酰亚胺、以及以组合物总量基准计为0.1～30质量％的(C)聚(甲基)丙烯酸酯而制造内燃机用润滑油组合物，

(C)聚(甲基)丙烯酸酯在将重均分子量设为Mw、将以¹³C—NMR测定的烷基的平均碳数设为X时，Mw为10万～70万、Mw/X为3万以上。

发明效果

本发明中，能够提供均衡地抑制碱值的降低、结焦的发生和铜溶出的发生的内燃机用润滑油组合物。

具体实施方式

以下，对本发明的适宜的实施方式进行详细说明。

[内燃机用润滑油组合物]

本发明的内燃机用润滑油组合物(以下，有时仅称为“润滑油组合物”)含有(A)润滑油基础油、(B)含硼的烯基琥珀酰亚胺和/或含硼的烷基琥珀酰亚胺(以下，有时仅称为“含硼琥珀酰亚胺”)、以及(C)聚(甲基)丙烯酸酯。以下，对各成分进行更详细的说明。

[(A)润滑油基础油]

(A)润滑油基础油包含矿物油和/或合成油，可以从以往作为润滑油的基础油使用的矿物油和合成油中适当选择任意基础油来使用。

作为矿物油，可举出例如对将原油常压蒸馏而得的常压残油经减压蒸馏而得的润滑油馏分进行溶剂脱沥青、溶剂萃取、加氢分解、溶剂脱蜡、催化脱蜡、加氢精制等中的1种以上的处理而精制出的矿物油、对蜡、GTL WAX进行异构化而制造的润滑油基础油等，这些之中优选通过加氢精制进行处理的矿物油。通过加氢精制进行处理的矿物油容易使后述的％C_P、粘度指数良好。

作为合成油，例如，可以举出聚丁烯、α-烯烃均聚物或共聚物(例如乙烯-α-烯烃共聚物)等聚α-烯烃，例如多元醇酯、二元酸酯、磷酸酯等各种酯，例如聚苯醚等各种醚、聚乙二醇、烷基苯、烷基萘、对GTL WAX进行异构化而制造的润滑油基础油等。这些合成油之中，特别优选聚α-烯烃、酯，还优选将这两种组合用作合成油。

本发明中，作为润滑油基础油，可以单独使用一种矿物油，也可以组合使用两种以上矿物油。另外，可以单独使用一种合成油，也可以组合使用两种以上合成油。此外，还可以组合使用一种以上矿物油与一种以上合成油。

另外，(A)润滑油基础油在润滑油组合物中成为主成分，相对于润滑油组合物总量，通常含有50质量％以上、优选含有60～97质量％、更优选含有65～95质量％。

对于(A)润滑油基础油的粘度没有特别限制，100℃时的运动粘度优选为1.0～20mm²/s的范围，更优选为1.5～15mm²/s的范围，进一步优选为2.0～13mm²/s的范围。本发明中，如以上所述，通过使(A)润滑油基础油的运动粘度为较低粘度，容易实现节约燃料消耗性能。需要说明的是，本说明书中，运动粘度通过后述的实施例中记载的方法进行测定。

另外，(A)润滑油基础油的粘度指数优选为90以上、更优选为95以上、进一步优选为100以上。润滑油基础油的粘度指数的上限值没有特别限定，但优选为170以下、更优选为160以下、进一步优选为150以下。

通过使润滑油基础油的粘度指数为上述范围，润滑油组合物的粘度特性容易变得良好。需要说明的是，本说明书中，粘度指数通过后述的实施例中记载的方法进行测定。

上述矿物油通过环分析测定的链烷烃成分(％C_P)优选为60％以上，更优选为65％以上。通过使链烷烃成分为60％以上，基础油的氧化稳定性变得良好，抑制润滑油组合物的碱值的降低和结焦的发生。需要说明的是，链烷烃成分(％C_P)的测定如后所述。

[(B)含硼琥珀酰亚胺]

作为本发明中使用的(B)含硼琥珀酰亚胺，可以举出烯基或烷基琥珀酸单酰亚胺的硼化物、烯基或烷基琥珀酸双酰亚胺的硼化物。作为烯基或烷基琥珀酸单酰亚胺，例如，可以举出下述通式(1)表示的化合物。另外，作为烯基或烷基琥珀酸双酰亚胺，例如，可以举出下述通式(2)表示的化合物。本发明中，通过配合(B)成分从而组合物的清洁性变得良好。另外，通过与(C)成分一起使用，能够抑制结焦的发生和铜溶出。

上述式(1)和式(2)中，R¹、R³和R⁴为烯基或烷基，重均分子量分别优选为500～3,000、更优选为1,000～3,000。

若上述R¹、R³和R⁴的重均分子量为500以上，则能够使含硼琥珀酰亚胺在基础油中的溶解性良好。另外，若为3,000以下，则可以期待适当发挥通过本化合物得到的效果。R³和R⁴可以相同也可以不同。

R²、R⁵和R⁶分别为碳数2～5的亚烷基，R⁵和R⁶可以相同也可以不同。m表示1～10的整数，n表示0或1～10的整数。在此，m优选为2～5、更优选为3～4。若m为2以上，则可以期待适当发挥通过本化合物而得到的效果。若m为5以下，则在基础油中的溶解性变得更加良好。

上述式(2)中，n为优选为1～4，更优选为2～3。若n为1以上，则可以期待适当发挥通过本化合物而得到的效果。若n为4以下，则对基础油的溶解性变得更加良好。

作为烯基，例如，可列举聚丁烯基、聚异丁烯基、乙烯-丙烯共聚物，作为烷基，可以举出将它们氢化后的基团。作为适宜的烯基，可以举出聚丁烯基或聚异丁烯基。聚丁烯基优选使用使1-丁烯与异丁烯的混合物或高纯度的异丁烯聚合而成的物质。另外，作为适宜的烷基的代表例，可以举出将聚丁烯基或聚异丁烯基氢化后的基团。

(B)含硼琥珀酰亚胺可以用以往公知的方法制造。例如，可以通过如下方式得到：使聚烯烃与马来酸酐反应而制成烯基琥珀酸酐后，进一步与使多胺与氧化硼、卤化硼、硼酸、硼酸酐、硼酸酯、硼酸的铵盐等硼化合物反应而得到的中间体反应而进行酰亚胺化。单酰亚胺或双酰亚胺能够通过改变烯基琥珀酸酐或烷基琥珀酸酐与多胺的比率来制造。

另外，(B)含硼琥珀酰亚胺可以将不含硼的烯基或烷基琥珀酸单酰亚胺、烯基或烷基琥珀酸双酰亚胺用上述硼化合物处理而得到。

作为形成上述聚烯烃的烯烃单体，可以使用1种碳数2～8的α-烯烃或混合使用2种以上碳数2～8的α-烯烃，可以适宜地使用异丁烯和1-丁烯的混合物。

另一方面，作为多胺，可以举出乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺等单一的二胺；二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、二(甲基亚乙基)三胺、二亚丁基三胺、三亚丁基四胺、和五亚戊基六胺等聚亚烷基多胺；氨基乙基哌嗪等哌嗪衍生物。

上述(B)成分以组合物总量基准的硼量换算值计含有0.001～0.1质量％。若少于0.001质量％，则难以抑制结焦和铜溶出的发生。另外，若超过0.1质量％，则产生沉淀等而难以发挥符合其配合量的效果。从这些观点出发，(B)成分的含量以组合物总量基准的硼量换算值计更优选为0.005～0.08质量％，进一步优选为0.010～0.06质量％。

另外，(B)成分中的硼与氮的质量比(B/N比)优选为0.8以上、优选为1.0以上、优选为1.1以上。B/N比的上限值没有特别限定，优选为2.0以下、更优选为1.5以下、进一步优选为1.3以下。通过将B/N比设为上述范围，容易适当发挥通过本化合物得到的效果。

需要说明的是，(B)成分的含量为使得上述硼量换算值在上述范围内的量即可，以组合物总量基准计，通常为0.1～10质量％左右，优选为0.5～5质量％、更优选为1～4质量％。

[(C)聚(甲基)丙烯酸酯]

本发明的润滑油组合物中含有的(C)聚(甲基)丙烯酸酯是将重均分子量设为Mw、将以¹³C-NMR测定的烷基的平均碳数设为X时，Mw为10万～70万、并且Mw/X为3万以上的聚(甲基)丙烯酸酯。

需要说明的是，Mw、X的测定方法如后述的实施例所述，烷基是指聚(甲基)丙烯酸酯中存在的所有烷基，例如在后述的通式(3)中是指R⁷和R⁸，另外，在(甲基)丙烯酸酯的COO-上经由其他取代基键合有烷基的情况下，也包括这样的烷基。另外，平均碳数是指算术平均值。

本发明中，除了上述(B)成分之外，还含有(C)成分，由此可以均衡地抑制铜向润滑油组合物的溶出和结焦的发生。其原理尚不确定，但推测如下。推测有时聚(甲基)丙烯酸酯(以下，也称“PMA”)的一部分通过分解等与铜形成络合物，使铜从发动机的轴承部等部件的合金中溶出。若PMA成为容易相互缠绕的结构，则PMA向发动机金属表面的附着量减少，结果可以抑制铜的溶出。另外，PMA若分解则反应性提高，以此为要因，容易使结焦和铜的溶出发生。本发明中，通过上述(B)成分的作用，PMA的容易缠绕性被促进，并且PMA的分解被抑制，由此，可以均衡地抑制铜向润滑油组合物的溶出和结焦的发生。

本发明中，Mw和PMA的侧链的烷基的大小的平衡是重要的，推测在侧链具有多个小烷基的情况下，即使是较低的Mw，PMA也容易缠绕，另一方面，在侧链具有一定比例以上的大烷基的情况下，即使是较高的Mw，PMA也难以缠绕。此外，推测在侧链具有一定比例以上的大烷基、且Mw较高的情况下，虽然PMA难以缠绕，但PMA容易发生分解。因此，若Mw/X小于3万，则不能充分降低PMA向发动机金属表面的附着，进而PMA容易发生分解，难以抑制铜的溶出和结焦的发生。

另外，推测若Mw为一定范围，则即使存在大量具有一定程度的尺寸的侧链烷基，PMA的反应性也变小，另一方面，若Mw超过70万，则即使在侧链存在大量小烷基，PMA的反应性也变大，容易使结焦和铜的溶出发生。另外，推测在分子量小于10万时，即使在侧链存在大量小烷基也难以缠绕，不能充分抑制铜的溶出。

另外，通过含有Mw和Mw/X为一定的范围的(C)成分，氧化稳定性提高且能够抑制碱值的降低。

为了均衡地抑制铜的溶出和结焦的发生。优选Mw/X为3万～20万、更优选为3万～13万，从更适当地抑制铜的溶出的观点出发，进一步优选为3万～10万。

另外，重均分子量(Mw)优选为10万～70万、更优选为15万～60万、进一步优选为18万～55万。

(C)聚(甲基)丙烯酸酯优选为包含下述通式(3)表示的(甲基)丙烯酸酯单体的聚合性单体的聚合物。

通式(3)中，R⁷表示氢原子或甲基，R⁸表示碳数1～200的直链状或支链状的烷基。R⁸优选为碳数1～40的烷基、更优选为碳数1～28的烷基、进一步优选为碳数1～25的烷基。

通式(3)中，R⁸具体来说可例示：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、以及十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基、三十一烷基、三十二烷基、三十三烷基、三十四烷基、三十五烷基、三十六烷基、三十八烷基、四十烷基等，这些可以为直链状也可以为支链状。

本发明中，(C)成分优选为非分散型。作为非分散型聚(甲基)丙烯酸酯，具体来说，可以举出通式(3)表示的单体的1种的均聚物或通过2种以上的共聚而得到的聚(甲基)丙烯酸酯。

但是，(C)聚(甲基)丙烯酸酯也可以为分散型聚(甲基)丙烯酸酯。作为分散型聚(甲基)丙烯酸酯，可以举出使通式(3)表示的单体与选自下述通式(4)和(5)中的1种以上单体共聚后的(甲基)丙烯酸酯。

通式(4)中，R⁹表示氢原子或甲基，R¹⁰表示碳数1～28的亚烷基，E¹表示含有1～2个氮原子、0～2个氧原子的胺残基或杂环残基，a表示0或1。

通式(5)中，R¹¹表示氢原子或甲基，E²表示含有1～2个氮原子、0～2个氧原子的胺残基或杂环残基。

作为E¹和E²表示的基团，具体来说，可例示：二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基、二丁氨基、苯胺基、甲苯胺基、二甲苯胺基、乙酰氨基、苯甲酰氨基、吗啉基、吡咯基、吡咯啉基、吡啶基、甲基吡啶基、吡咯烷基、哌啶基、醌基、吡咯烷酮基(pyrrolidonyl)、吡咯烷酮基(pyrrolidono)、咪唑啉基、和吡嗪基等。

作为通式(4)、(5)表示的单体的优选例，具体来说，可例示：甲基丙烯酸二甲氨基甲酯、甲基丙烯酸二乙氨基甲酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、2-甲基-5-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸吗啉代甲酯、甲基丙烯酸吗啉代乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮以及它们的混合物等。

对于通式(3)表示的单体(M1)与通式(4)和/或(5)表示的单体(M2)的共聚物的共聚摩尔比没有特别限制，优选M1∶M2＝99∶1～80∶20左右，更优选为98∶2～85∶15，进一步优选为95∶5～90∶10。

本发明的(C)成分中，上述通式(3)表示的单体优选为构成(C)成分的全部单体成分中的70质量％，更优选为85质量％以上，优选为90质量％以上。

另外，(C)成分可以在不违反本发明的目的的范围内包含来自除上述通式(3)～(5)以外的单体的结构单元。通常这样的单体成分为全部单体成分中的10质量％以下左右。

上述(C)成分更具体来说可以举出：至少将烷基的碳数为1～4的(甲基)丙烯酸烷基酯单体与烷基的碳数为12～40的(甲基)丙烯酸烷基酯单体共聚的聚合物、或者至少将烷基的碳数为1～4的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、烷基的碳数为5～11的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、与烷基的碳数为12～40的(甲基)丙烯酸烷基酯单体共聚的聚合物。这些之中可以优选举出至少将烷基的碳数为1～4的(甲基)丙烯酸烷基酯单体与烷基的碳数为12～40的(甲基)丙烯酸烷基酯单体共聚的聚合物，可以更优选举出至少将(甲基)丙烯酸甲酯单体与烷基的碳数为16～25的(甲基)丙烯酸烷基酯单体共聚的聚合物。

(C)聚(甲基)丙烯酸酯的含量以组合物总量基准计为0.1～30质量％。若少于0.1质量％，则难以均衡地抑制碱值的降低、结焦的发生和铜溶出的发生。若超过30质量％，则难以发挥符合其含量的效果。上述(C)成分的含量优选为0.3～25质量％，更优选为0.5～10质量％。需要说明的是，(C)成分的含量是指其树脂成分的含量。

[(D)二硫代磷酸锌]

本发明的润滑油组合物可以含有(D)二硫代磷酸锌。通过含有(D)二硫代磷酸锌，能够使耐磨性良好，并且使氧化稳定性也良好。作为二硫代磷酸锌，可以举出下述的通式(6)表示的化合物。

通式(6)中的R¹²、R¹³、R¹⁴和R¹⁵分别独立地表示碳数1～24的烃基。作为这些烃基，是碳数1～24的直链状或支链状的烷基、碳数3～24的直链状或支链状的烯基、碳数5～13的环烷基或者直链状或支链状的烷基环烷基、碳数6～18的芳基或者直链状或支链状的烷基芳基、以及碳数7～19的芳基烷基中的任意基团，这些之中优选烷基。

作为二硫代磷酸锌，具体来说优选二烷基二硫代磷酸锌，其中优选二仲烷基二硫代磷酸锌。

二硫代磷酸锌的含量相对于组合物总量以磷量换算计更优选为0.005～0.30质量％，进一步优选为0.01～0.15质量％。通过设为上述范围内，不会影响清洁性、耐结焦性，能够使润滑油组合物的耐磨性和氧化稳定性良好。

[(E)金属系清洁剂]

润滑油组合物可以还含有包含碱金属系清洁剂或碱土金属系清洁剂的(E)金属系清洁剂。通过含有(E)金属系清洁剂，能够使清洁性良好，并且容易抑制碱值降低、和结焦、铜溶出的发生。

具体来说，可以举出选自碱金属磺酸盐或碱土金属磺酸盐、碱金属酚盐或碱土金属酚盐、碱金属水杨酸盐或碱土金属水杨酸盐等中的1种以上的金属系清洁剂。另外，作为碱金属，可以举出钠、钾；作为碱土金属，可以举出镁、钙；适宜使用作为碱金属的钠、作为碱土金属的镁、钙，进一步优选钙。

这些碱金属系清洁剂或碱土金属系清洁剂可以为中性、碱性、过碱性的任意种类，优选碱性、过碱性的清洁剂，其总碱值优选为10～500mgKOH/g，更优选使用150～450mgKOH/g的清洁剂。需要说明的是，总碱值是依据JIS K-2501的高氯酸法测定的。

(E)金属系清洁剂例如可以单独使用150～450mgKOH/g的清洁剂，也可以并用总碱值150～450mgKOH/g的碱金属系清洁剂或碱土金属系清洁剂和5～100mgKOH/g的碱金属系清洁剂或碱土金属系清洁剂。

(E)金属系清洁剂的含量相对于组合物总量以金属量换算计优选为0.05～0.5质量％，更优选为0.1～0.3质量％。通过使其含有这些下限值以上，容易抑制碱值降低、结焦和铜溶出的发生。另外，通过将其设为上限值以下，能够发挥符合含量的效果。

润滑油组合物更优选以组合物总量基准计含有换算成磷量为0.01～0.15质量％的(D)二硫代磷酸锌，且含有换算成金属量为0.1～0.3质量％的(E)金属系清洁剂。

[其它成分]

润滑油组合物除了(B)含硼琥珀酰亚胺之外，还可以含有不含硼的琥珀酰亚胺。不含硼的琥珀酰亚胺是不含硼的烯基琥珀酰亚胺和/或烷基琥珀酰亚胺。作为烯基琥珀酰亚胺和/或烷基琥珀酰亚胺，可以举出上述的烯基或烷基琥珀酸单酰亚胺、或烯基或烷基琥珀酸双酰亚胺。

不含硼的琥珀酰亚胺没有特别限定，但以组合物总量基准计，通常为0.1～10质量％左右，优选为0.5～5质量％左右。

润滑油组合物可以还含有抗氧化剂。作为抗氧化剂，可以举出胺系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、钼胺络合物系抗氧化剂等，这些之中优选胺系抗氧化剂、酚系抗氧化剂。这些可以从以往作为润滑油的抗氧化剂使用的公知的抗氧化剂中适当选择任意的抗氧化剂来使用。

作为胺系抗氧化剂，可以举出例如：二苯胺、具有碳数3～20的烷基的二烷基二苯胺等二苯胺系的抗氧化剂；α-萘基胺、碳数3～20的烷基取代苯基-α-萘基胺等萘基胺系的抗氧化剂。

另外，作为酚系抗氧化剂，可以举出例如：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯等一元酚系的抗氧化剂；4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)等双酚系的抗氧化剂等。

另外，作为硫系抗氧化剂，可以举出3，3’-硫代二丙酸二月桂酯等，作为磷系抗氧化剂，可以举出亚磷酸酯等。

作为钼胺络合物系抗氧化剂，可以使用6价的钼化合物，具体来说可以使用使三氧化钼和/或钼酸与胺化合物反应而成的物质、例如通过日本特开2003-252887号公报中记载的制造方法得到的化合物。

这些抗氧化剂可以单独含有或者任意组合两种以上含有，通常优选组合2种以上来使用。

抗氧化剂的含量以组合物总量基准计优选为0.01～10质量％左右，优选为0.1～5质量％左右。

润滑油组合物可以还含有选自除上述以外的摩擦调节剂和抗磨剂中的至少1种添加剂。

具体来说，可以举出例如：硫化烯烃、二烷基多硫化物、二芳基烷基多硫化物、二芳基多硫化物等硫系化合物、磷酸酯、硫代磷酸酯、亚磷酸酯、烷基氢亚磷酸酯、磷酸酯胺盐、亚磷酸酯胺盐等磷系化合物、二硫代氨基甲酸锌(ZnDTC)、有机二硫代磷酸硫化氧钼(MoDTP)、二硫代氨基甲酸硫化氧钼(MoDTC)等有机金属系化合物、胺化合物、脂肪酸酯、脂肪酰胺、脂肪酸、脂肪族醇、脂肪族醚、脲系化合物、酰肼系化合物等无灰系摩擦调节剂等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

这些之中从节约燃料消耗性的观点出发，优选使用二硫代氨基甲酸硫化氧钼。这些摩擦调节剂和抗磨剂的含量以组合物总量基准计优选为0.01～8质量％左右，更优选为0.1～5质量％。

另外，润滑油组合物可以进一步含有流动点降低剂、金属惰性化剂、流动点降低剂、消泡剂等成分。

本发明的润滑油组合物在100℃时的运动粘度没有特别限定，通常为2～25mm²/s左右，优选为3～22mm²/s，进一步优选为4～17mm²/s。通过像这样使组合物为低粘度，容易提高节约燃料消耗性。另外，润滑油组合物的粘度指数优选为150以上，更优选为170～300左右，进一步优选为180～250左右。

本发明的润滑油组合物是在四轮汽车、二轮汽车等的各种内燃机用途中使用的内燃机用润滑油组合物。若在汽车中通过例如能够实现高输出功率化的搭载有涡轮机构的发动机来进行反复停止和行驶的市区街道驾驶，则内燃机中使用的润滑油组合物容易发生结焦和铜溶出，但本发明的润滑油组合物能够均衡地抑制结焦和铜溶出。

[润滑油组合物的制造方法]

本发明的润滑油组合物的制造方法是在(A)润滑油基础油中配合上述(B)和(C)成分而制造润滑油组合物。另外，本发明的润滑油组合物的制造方法中，除了(B)、(C)成分以外，还可以在润滑油基础油中配合上述的(D)、(E)成分或其它成分。

(A)润滑油基础油的量、以及上述(B)～(E)成分及其它成分所配合的量(配合量)与上述的各成分的含量同样即可，另外，对于润滑油组合物的性状、各成分的详细内容而言也如上所述，因此省略其记载。

本制造方法中，各成分可以通过任何方法配合于基础油，其方法没有限定。

需要说明的是，配合(B)和(C)成分、以及根据需要进一步配合选自(D)和(E)成分以及这些以外的成分中的1种以上的成分而成的润滑油组合物通常含有这些配合的成分，但在有些情况下配合的添加剂的至少一部分可以发生反应等而变成其它化合物。

实施例

接着，通过实施例进一步对本发明进行详细说明，但本发明不受这些例任何限定。

本说明书中，各物性的测定、和润滑油组合物的评价按照以下所示要领求得。

(1)运动粘度

依据JIS K2283，使用玻璃制毛细管式粘度计进行测定的值。

(2)粘度指数

依据JIS K2283测定的值。

(3)NOACK蒸发量

按照JPI-5S-41规定的方法测定的值。

(4)基于环分析的链烷烃成分(％C_P)

表示通过环分析n-d-M法算出的链烷烃成分的比例(百分率)，是按照ASTM D-3238测定的值。

(5)碱值

依据JIS K2501，通过高氯酸法测定的值。

(6)聚(甲基)丙烯酸酯的平均碳数(X)

由¹³C-NMR的化学位移和积分值算出。具体来说，首先，由烷基的积分值的合计和各烷基的积分值求出各烷基的比例，通过以下的式子算出。

平均碳数X＝(各烷基的碳数×各烷基的比例)的合计

需要说明的是，¹³C-NMR的测定条件如下。

(7)聚(甲基)丙烯酸酯的重均分子量(Mw)

重均分子量(Mw)是在以下条件下测定并以聚苯乙烯为标准曲线而得到的值，具体在以下条件下测定。

装置：Agilent公司制1260型HPLC 柱：ShodexLF404×2根

溶剂：氯仿温度：35℃

样品浓度：0.05％标准曲线：聚苯乙烯

检测器：示差折射检测器

(8)基于ISOT的劣化后的总碱值和碱值减小率

通过依据JIS K 2514的ISOT试验(165.5℃)，在试验油(润滑油组合物)中放入铜片和铁片作为催化剂，使试验油强制劣化，测定96小时后的总碱值(高氯酸法)。另外，算出因劣化导致的试验油的总碱值相对于新油的总碱值的减小率。减小率越低碱值维持性越高，越表示是能够更长时间使用的长效油。

(9)基于ISOT的劣化后的铜溶出量

测定了基于上述ISOT试验的劣化后的试验油的铜溶出量。

(10)脉冲结焦试验

依据Federal test method 791B·3462，在面板温度300℃、油温100℃的条件下，以飞溅时间15秒、停止时间45秒的循环进行试验3小时。试验结束后，评价附着于面板的结焦物。

[实施例1～9、比较例1～4]

如表1所示，在(A)润滑油基础油中配合(B)～(E)成分、及其他成分，制作含有(A)润滑油基础油和这些各成分的各实施例、比较例的润滑油组合物，评价该润滑油组合物，将其结果示于表1。

[表1]

※表1中的各成分表示如下。

(A)润滑油基础油

润滑油基础油(A1)：GroupIII 150N加氢精制基础油、100℃运动粘度6.4mm²/s、粘度指数131、NOACK蒸发量(250℃、1小时)7.0质量％，n-d-M环分析％Cp.79.1％

润滑油基础油(A2)：GroupIII 100N加氢精制基础油、100℃运动粘度4.1mm²/s、粘度指数134、NOACK蒸发量(250℃、1小时)12.9质量％，n-d-M环分析％Cp.87.7％

润滑油基础油(A3)：GroupIV聚α-烯烃、100℃运动粘度3.7mm²/s、粘度指数117、NOACK蒸发量(250℃、1小时)15.6质量％

润滑油基础油(A4)：GroupIV酯基础油、100℃运动粘度4.3mm²/s、粘度指数139、NOACK蒸发量(250℃、1小时)2.6质量％

(需要说明的是，实施例8中，润滑油基础油是将润滑油基础油(A3)与润滑油基础油(A4)混合而成的基础油，该混合基础油的100℃运动粘度为4.3mm²/s、粘度指数为130。)

(B)含硼琥珀酰亚胺

含硼系琥珀酰亚胺(B1)：聚丁烯基琥珀酰亚胺的硼化物、硼含量1.3质量％、氮含量1.2质量％、聚丁烯基的重均分子量1,800、B/N比1.1

(C)聚(甲基)丙烯酸酯

聚(甲基)丙烯酸酯(C1)：聚(甲基)丙烯酸烷基酯、重均分子量200,000、平均碳数(X)：4.6、树脂成分：28质量％

聚(甲基)丙烯酸酯(C2)：聚(甲基)丙烯酸烷基酯、重均分子量510,000、平均碳数(X)：5.7、树脂成分：19质量％

聚(甲基)丙烯酸酯(C3)：聚(甲基)丙烯酸烷基酯、重均分子量440,000、平均碳数(X)：5.8、树脂成分：16质量％

聚(甲基)丙烯酸酯(C4)：聚(甲基)丙烯酸烷基酯、重均分子量370,000、平均碳数(X)：5.6、树脂成分：26质量％

聚(甲基)丙烯酸酯(C5)：聚(甲基)丙烯酸烷基酯、重均分子量430,000、平均碳数(X)：6.3、树脂成分：42质量％

聚(甲基)丙烯酸酯(C6)：聚(甲基)丙烯酸烷基酯、重均分子量44,000、平均碳数(X)：7.3、树脂成分：53质量％

聚(甲基)丙烯酸酯(C7)：聚(甲基)丙烯酸烷基酯、重均分子量90,000、平均碳数(X)：8.1、树脂成分：46质量％

聚(甲基)丙烯酸酯(C8)：聚(甲基)丙烯酸烷基酯、重均分子量210,000、平均碳数(X)：9.4、树脂成分：44质量％

(D)二硫代磷酸锌

ZnDTP(D1)：二烷基二硫代磷酸锌、锌含量9.0质量％、磷含量8.2质量％、硫含量17.1质量％、烷基：仲丁基和仲己基的混合物

(E)金属系清洁剂

金属系清洁剂(E1)：碱性钙酚盐、总碱值(高氯酸法)255mgKOH/g、钙含量9.3质量％、硫含量3.0质量％

金属系清洁剂(E2)：碱性水杨酸钙、总碱值(高氯酸法)225mgKOH/g、钙含量7.8质量％、硫含量0.2质量％

金属系清洁剂(E3)：碱性磺酸钙、总碱值(高氯酸法)300mgKOH/g、钙含量11.6质量％、硫含量1.49质量％

·其它成分

不含硼的琥珀酰亚胺：聚丁烯基琥珀酸双酰亚胺、聚丁烯基的数均分子量2300、氮含量1.0质量％、氯含量0.01质量％以下

胺系抗氧化剂：二烷基二苯胺、氮含量4.62质量％

酚系抗氧化剂：3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯

MoDTC：二硫代氨基甲酸硫化氧钼、钼含量10.0质量％、硫含量11.5质量％

由表1的结果可以明确，实施例1～9的润滑油组合物通过含有含硼琥珀酰亚胺以及具有特定的Mw和Mw/X的聚(甲基)丙烯酸烷基酯，能够抑制劣化试验中的碱值的降低，并抑制结焦和铜溶出的发生。

另一方面，比较例1～3中，聚(甲基)丙烯酸烷基酯的Mw、Mw/X不在规定的范围内，因此未能充分抑制结焦和铜溶出的发生。另外，比较例4的润滑油组合物由于不含有含硼琥珀酰亚胺，因此即便使聚(甲基)丙烯酸烷基酯的Mw、Mw/X为规定的范围，也未能充分抑制结焦和铜溶出的发生。

产业上的可利用性

本发明的内燃机用润滑油组合物能够均衡地抑制碱值的降低、结焦的发生、和铜溶出的发生，能够适宜地用于例如汽车用的内燃机。

Claims

1.一种内燃机用润滑油组合物，其含有

(A)润滑油基础油，包含矿物油和/或合成油；

2.如权利要求1所述的内燃机用润滑油组合物，其中，Mw/X为3万～20万。

3.如权利要求1或2所述的内燃机用润滑油组合物，其中，(C)聚(甲基)丙烯酸酯为非分散型。

4.如权利要求1～3中任一项所述的内燃机用润滑油组合物，其中，(A)润滑油基础油的粘度指数为90以上。

5.如权利要求1～4中任一项所述的内燃机用润滑油组合物，其中，所述矿物油通过环分析测定的链烷烃成分即％C_P为60％以上。

6.如权利要求1～5中任一项所述的内燃机用润滑油组合物，其含有选自(D)二硫代磷酸锌和(E)碱金属系清洁剂或碱土金属系清洁剂中的至少一种。

7.如权利要求6所述的内燃机用润滑油组合物，其中，以组合物总量基准计，含有换算成磷量为0.01～0.15质量％的(D)二硫代磷酸锌，含有换算成金属量为0.1～0.3质量％的(E)碱金属系清洁剂或碱土金属系清洁剂。

8.如权利要求1～7中任一项所述的内燃机用润滑油组合物，其100℃运动粘度为4～17mm²/s。

9.一种内燃机用润滑油组合物的制造方法，其中，在包含矿物油和/或合成油的(A)润滑油基础油中，配合以组合物总量基准计硼量换算值为0.001～0.1质量％的(B)含硼的烯基琥珀酰亚胺和/或含硼的烷基琥珀酰亚胺以及以组合物总量基准计为0.1～30质量％的(C)聚(甲基)丙烯酸酯而制造内燃机用润滑油组合物，

(C)聚(甲基)丙烯酸酯在将重均分子量设为Mw、将以¹³C-NMR测定的烷基的平均碳数设为X时，Mw为10万～70万，Mw/X为3万以上。