CN110352231B - 透平油以及透平油的使用方法 - Google Patents
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Abstract
提供一种透平油，其含有基油（A）、抗氧化剂（B）、重均分子量为5万～60万的聚甲基丙烯酸酯（C）和烷基芳香族化合物（D），所述基油（A）含有多元醇酯（A1），所述抗氧化剂（B）含有胺系抗氧化剂（B1），相对于成分（C）的树脂成分的总量100质量份，成分（D）的含量为1000质量份以下，所述透平油满足下述条件（1）～（2），其用于喷气式发动机所具有的涡轮，条件（1）：粘度指数为140以上，条件（2）：在规定条件下的成漆板焦化试验后的结焦量为80mg以下。该透平油具有即使在搭载于飞机上的喷气式发动机所具有的涡轮这样的高温环境下使用时，也具有能够保持油膜的高粘度指数，且具有优异的耐热性，同时低温粘度特性也优异。
Description
技术领域
本发明涉及在喷气式发动机所具有的涡轮中使用的透平油、和该透平油的使用方法。
背景技术
近年来，伴随机械装置和动力装置等由技术进步带来的高性能化、高效率化，需求一种可耐受苛刻的使用条件的润滑油组合物。例如，搭载于飞机上的喷气式发动机所具有的涡轮在运转中温度变得非常高。对于在这样的涡轮中使用的润滑油组合物（透平油），要求高度的耐热性。
例如，在专利文献1中，公开了在包含具有3环～5环的芳香环的聚苯醚和/或聚苯硫醚的基油中，分别以规定量配混胺系抗氧化剂、磷酸酯、和酸性磷酸酯胺盐而成的润滑油组合物。
根据专利文献1，认为该润滑油组合物作为喷气式发动机用润滑油具有满足美国航空规格MIL－PRF－87100A的条件标准这样程度的耐热性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1 : 日本特开2002－003878号公报。
发明内容
发明欲解决的课题
但是，对于在搭载于飞机上的喷气式发动机所具有的涡轮中使用的透平油，不仅要求耐热性，而且还要求具有能够维持一定以上的粘度的高粘度指数，以在高温环境下也可保持油膜。
在专利文献1中，没有关于润滑油组合物的粘度指数的记载。其中，作为专利文献1的实施例1公开的润滑油组合物公开了关于40℃和100℃运动粘度的值，由这些值算出的粘度指数为“约61”，非常低。
因此，认为专利文献1中记载的润滑油组合物根据温度环境，粘度易于变化，如果由40℃和100℃的运动粘度的值进行推测，则在喷气式发动机所具有的涡轮这样的高温环境下使用时，粘度降低，难以保持油膜。
另一方面，在用于普通用途的透平油中，为了提高粘度指数，有时配混作为聚合物的粘度指数改进剂。
但是，认为用作粘度指数改进剂的聚合物的存在引起透平油的耐热性的降低。即，在高温环境下使用含有聚合物的透平油时，产生起因于该聚合物的焦化物、沉淀物，它们附着于涡轮的构件时，存在引起运转不良这样的问题。
本发明是鉴于上述问题而作出的发明，其目的在于提供透平油、和该透平油的使用方法，所述透平油具有即使在搭载于飞机上的喷气式发动机所具有的涡轮这样的高温环境下使用时也具有能够保持油膜的高粘度指数，且具有优异的耐热性，同时低温粘度特性也优异。
用于解决课题的方案
本发明人发现含有包含多元醇酯的基油、胺系抗氧化剂、聚甲基丙烯酸酯和烷基芳香族化合物、同时以特定的含量比含有特定分子量的聚甲基丙烯酸酯和烷基芳香族化合物的透平油能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明提供下述〔1〕和〔2〕。
〔1〕透平油，其含有基油（A）、抗氧化剂（B）、重均分子量为5万～60万的聚甲基丙烯酸酯（C）和烷基芳香族化合物（D），所述基油（A）含有多元醇酯（A1），所述抗氧化剂（B）含有胺系抗氧化剂（B1），
相对于成分（C）的树脂成分的总量100质量份，成分（D）的含量为250质量份以下，
所述透平油满足下述条件（1）～（2），其用于喷气式发动机所具有的涡轮，
・条件（1）：粘度指数为140以上，
・条件（2）：根据Fed. Test Method Std. 791－3462，在板温320℃、油温130℃的条件下，以飞溅时间15秒和停止时间30秒作为1个循环，连续进行6小时的成漆板焦化试验后，附着于板上的结焦量为80mg以下。
〔2〕透平油的使用方法，其中，将透平油用于喷气式发动机所具有的涡轮的润滑，所述透平油含有基油（A）、抗氧化剂（B）、重均分子量为5万～60万的聚甲基丙烯酸酯（C）、和烷基芳香族化合物（D），所述基油（A）含有多元醇酯（A1），所述抗氧化剂（B）含有胺系抗氧化剂（B1），相对于成分（C）的树脂成分的总量100质量份，成分（D）的含量为250质量份以下，所述透平油满足下述条件（1）～（2），
・条件（1）：粘度指数为140以上，
・条件（2）：根据Fed. Test Method Std. 791－3462，在板温320℃、油温130℃的条件下，由飞溅时间15秒和停止时间30秒形成1个循环，连续进行6小时这样的循环的成漆板焦化试验后的结焦量为80mg以下。
发明的效果
本发明的透平油具有即使在搭载于飞机上的喷气式发动机所具有的涡轮这样的高温环境下使用时，也具有能够保持油膜的高粘度指数，且具有优异的耐热性，同时低温粘度特性也优异。
具体实施方式
在以下的本说明书的记载中，运动粘度和粘度指数是指根据JIS K2283测定或算出的值。
〔透平油〕
本发明的透平油含有基油（A）、抗氧化剂（B）、重均分子量5万～60万的聚甲基丙烯酸酯（C）、和烷基芳香族化合物（D），所述基油（A）含有多元醇酯（A1），所述抗氧化剂（B）含有胺系抗氧化剂（B1）。
而且，本发明的透平油满足下述条件（1）～（2），可用于喷气式发动机所具有的涡轮。
・条件（1）：粘度指数为140以上。
・条件（2）：根据Fed. Test Method Std. 791－3462，在板温320℃、油温130℃的条件下，以飞溅时间15秒和停止时间30秒作为1个循环，连续进行6小时的成漆板焦化试验后，附着于板上的结焦量为80mg以下。
本发明的透平油由于如条件（1）中所规定的那样为高粘度指数，因此即使在搭载于飞机上的喷气式发动机所具有的涡轮这样的高温环境下使用时，也能够保持油膜。即，认为如果透平油的粘度指数小于140，则在喷气式发动机所具有的涡轮这样的高温环境下使用时，粘度降低，难以保持油膜。
作为本发明的透平油的粘度指数，从上述观点出发，为140以上，优选为155以上，更优选为170以上，进而优选为180以上，更进而优选为190以上。
为了形成如条件（1）中规定这样的高粘度指数，一般而言，多数情况下配混具有作为粘度指数改进剂的功能的聚合物。
然而，如上所述，用作粘度指数改进剂的聚合物在高温环境下使用时，是在透平油中可生成的焦化物、沉淀物的产生原因，在产生焦化物、沉淀物的情况下，很可能形成引起运转不良的原因。
因此，对于在搭载于飞机上的喷气式发动机所具有的涡轮中使用的透平油，原则上不添加粘度指数改进剂，其是引起运转不良的焦化物等的产生原因，这是本领域的一般性知识。
相对于此，本发明人对于在使用重均分子量5万～60万的聚甲基丙烯酸酯（C）作为粘度指数改进剂时，对于可抑制在喷气式发动机所具有的涡轮这样的高温环境下使用时产生的焦化物等的、透平油的最佳配方，进行了努力研究。
然后，发现通过使用多元醇酯（A1）作为基油、且使用胺系抗氧化剂（B1）作为抗氧化剂，可有效地抑制起因于聚甲基丙烯酸酯（C）的焦化物的产生。
进而，还获知通过相对于聚甲基丙烯酸酯（C）、含有规定量的烷基芳香族化合物（D），能够更有效地抑制焦化物的产生。
即，本发明的透平油通过将多元醇酯（A1）、胺系抗氧化剂（B1）、和烷基芳香族化合物（D）与聚甲基丙烯酸酯（C）一起组合含有，形成如上述条件（1）中规定这样的高粘度指数，同时以满足上述条件（2）的方式使得结焦量得到抑制。
在本发明的一种方式的透平油中，作为条件（2）中规定的结焦量，为80mg以下，从抑制涡轮的运转不良的观点出发，优选为55mg以下，更优选为50mg以下，进而优选为45mg以下，更进而优选为40mg以下。
另外，作为本发明的一种方式的透平油的100℃的运动粘度，优选为5.0～15.0mm2/s，更优选为6.5～13.0mm2/s，进而优选为7.5～12.0mm2/s，更进而优选为8.5～11.0mm2/s。
另外，作为本发明的一种方式的透平油的－40℃的BF粘度（Brookfield粘度），从形成低温粘度特性优异的透平油的观点出发，优选为25000mPa・s以下，更优选为23000mPa・s以下，进而优选为21000mPa・s以下，更进而优选为20000mPa・s以下，另外，通常为9000mPa・s以上。
应予说明，在本说明书中，BF粘度是指按照ASTM D2983中记载的方法测定的值。
应予说明，本发明的一种方式的透平油在不损害本发明的效果的范围下，也可以含有上述成分（B）～（D）以外的其它添加剂。
在本发明的一种方式的透平油中，成分（A）、（B）、（C）和（D）的总计含量以该透平油的总量（100质量％）为基准计，优选为70～100质量％，更优选为80～100质量％，进而优选为90～100质量％，更进而优选为95～100质量％。
以下对于在本发明的一种方式的透平油中所含的各成分进行说明。
＜基油（A）＞
本发明的透平油含有基油（A），所述基油（A）含有多元醇酯（A1）。
通过使用含有多元醇酯（A1）的基油（A），可以形成下述这样的透平油：低温粘度特性良好，同时即使在高温环境下也易于保持形成的油膜，进而使耐热性更加提高。
应予说明，在本发明的一种方式中使用的基油（A）在不损害本发明的效果的范围下，进而可以含有成分（A1）以外的合成油。
其中，在本发明的一种方式的透平油中，成分（A）中的多元醇酯（A1）的含有比例以成分（A）的总量（100质量％）为基准计，优选为70～100质量%，更优选为80～100质量％，进而优选为90～100质量％，更进而优选为95～100质量％。
作为在本发明的一种方式中使用的基油（A）的100℃的运动粘度，优选为3.0～8.0mm2/s，更优选为3.5～7.0mm2/s，进而优选为4.0～6.0mm2/s，更进而优选为4.5～5.5mm2/s。
另外，作为在本发明的一种方式中使用的基油（A）的粘度指数，优选为90以上，更优选为100以上，进而优选为110以上，更进而优选为120以上。
在本发明的一种方式的透平油中，基油（A）的含量以该透平油的总量（100质量％）为基准计，优选为60质量％以上，更优选为65质量％以上，进而优选为70质量％以上，更进而优选为75质量％以上，另外，优选为95质量％以下，更优选为92质量％以下，进而优选为90质量％以下。
［多元醇酯（A1）］
作为在本发明的一种方式中使用的多元醇酯（A1），例如可以举出在分子内具有一个以上的季碳且在该季碳的至少一个上键合有1～4个羟甲基的受阻多元醇、与脂肪族单羧酸的酯，即受阻酯。
多元醇酯（A1）可以单独使用，也可以将2种以上并用。
应予说明，多元醇酯（A1）通常是将多元醇的全部羟基酯化了的全酯，但在不给本发明的效果造成影响的范围下，也可以少量含有一部分羟基没有被酯化而残留的偏酯。
作为成为多元醇酯（A1）的原料的、上述受阻多元醇，优选是下述通式（a－1）所示的化合物。
[化1]
在上述通式（a－1）中，RA各自独立地为碳原子数1～6的一价烃基、或羟甲基（－CH2ＯH）。
n表示0～4的整数，优选为0～2，更优选为0～1，进而优选为0。应予说明，n＝0时，成为单键，形成下述通式（a－1’）所示的化合物。
[化2]
〔在上述通式（a－1’）中，RA各自独立地为碳原子数1～6的一价烃基、或羟甲基（－CH2ＯH）。〕。
作为RA可选择的碳原子数1～6的一价烃基可以举出例如碳原子数1～6的烷基（甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基）、环戊基、环己基、苯基等。
应予说明，上述烷基可以是直链烷基，也可以是支链烷基。
其中，作为RA可选择的碳原子数1～6的一价烃基优选为碳原子数1～6的烷基，更优选为碳原子数1～3的烷基。
作为具体的上述通式（a－1）所示的化合物，可以举出二烷基丙二醇（烷基的碳原子数为1～6）、三羟甲基烷烃（烷烃的碳原子数为2～7）、季戊四醇等的受阻多元醇和它们的脱水缩合物，更具体地，可以举出新戊二醇、2－乙基－2－甲基－1，3－丙二醇、2，2－二乙基－1，3－丙二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、三羟甲基戊烷、三羟甲基己烷、三羟甲基庚烷、季戊四醇、2，2，6，6－四甲基－4－氧杂－1，7－庚二醇、2，2，6，6，10，10－六甲基－4，8－二氧杂－1，11－十一烷二醇、2，2，6，6，10，10，14，14－八甲基－4，8，12－三氧杂－1，15－十五烷二醇、2，6－二羟甲基－2，6－二甲基－4－氧杂－1，7－庚二醇、2，6，10－三羟甲基－2，6，10－三甲基－4，8－二氧杂－1，11－十一烷二醇、2，6，10，14－四羟甲基－2，6，10，14－四甲基－4，8，12－三氧杂－1，15－十五烷二醇、二季戊四醇、三季戊四醇、四季戊四醇、五季戊四醇等。
其中，优选为三羟甲基丙烷、新戊二醇、季戊四醇、和它们的二分子或三分子的脱水缩合物，更优选为三羟甲基丙烷、新戊二醇、和季戊四醇，进而优选为季戊四醇。
作为成为多元醇酯（A1）的原料的、上述脂肪族单羧酸，可以举出碳原子数5～22的饱和脂肪族单羧酸。
该饱和脂肪族单羧酸的酰基可以是直链状、支链状的任一者。
作为饱和脂肪族单羧酸，可以举出例如戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕榈酸、十七酸、硬脂酸、十九酸、花生酸、山嵛酸等的直链状饱和单羧酸；异肉豆蔻酸、异棕榈酸、异硬脂酸、2，2－二甲基丙酸、2，2－二甲基丁酸、2，2－二甲基戊酸、2，2－二甲基辛酸、2－乙基－2，3，3－三甲基丁酸、2，2，3，4－四甲基戊酸、2，5，5－三甲基－2－叔丁基己酸、2，3，3－三甲基－2－乙基丁酸、2，3－二甲基－2－异丙基丁酸、2－乙基己酸、3，5，5－三甲基己酸等的支链状饱和单羧酸等。
这些脂肪族单羧酸在酯化时，可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。
作为饱和脂肪族单羧酸的碳原子数，优选为4～18，更优选为5～14，进而优选为5～10。
作为在本发明的一种方式中使用的多元醇酯（A1）的100℃的运动粘度，优选为3.0～8.0mm2/s，更优选为3.5～7.0mm2/s，进而优选为4.0～6.0mm2/s，更进而优选为4.5～5.5mm2/s。
另外，作为在本发明的一种方式中使用的多元醇酯（A1）的粘度指数，优选为90以上，更优选为100以上，进而优选为110以上，更进而优选为120以上。
作为在本发明的一种方式中使用的多元醇酯（A1）的数均分子量（Mn），优选为100～8000，更优选为200～4000，进而优选为300～2000，更进而优选为400～1000。
［成分（A1）以外的基油］
本发明的一种方式的透平油在不损害本发明的效果的范围下，进而可以含有成分（A1）以外的合成油作为基油（A）。
作为成分（A1）以外的合成油，可以举出例如二元酸酯（例如，戊二酸二（十三烷基）酯等）、三元酸酯（例如，偏苯三酸2－乙基己酯）、磷酸酯等的成分（A1）以外的各种酯；聚亚烷基二醇、聚苯基醚等的各种醚等。
应予说明，在本发明的一种方式的透平油中，矿物油的含量优选是少的。
由于在矿物油中含有蜡成分，因此担心在低温环境下蜡成分析出，使低温粘度特性降低。另外，担心在喷气式发动机所具有的涡轮这样的高温环境下使用时，对形成的油膜的保持造成不良影响，在耐热性上存在问题。
从上述观点出发，在本发明的一种方式的透平油中，矿物油的含量以成分（A）的总量（100质量％）为基准计，优选小于10质量％，更优选小于5质量％，进而优选小于1质量％，更进而优选小于0.1质量％。
另外，在本发明的一种方式的透平油中，从抑制低温下的分离的观点出发，优选聚α－烯烃的含量少。
具体的聚α－烯烃的含量以成分（A）的总量（100质量％）为基准计，优选小于10质量％，更优选小于5质量％，进而优选小于1质量％，更进而优选小于0.1质量％。
＜抗氧化剂（B）＞
本发明的透平油含有抗氧化剂（B），所述抗氧化剂（B）含有胺系抗氧化剂（B1）。
通过含有胺系抗氧化剂（B1），由于与多元醇酯（A1）的溶解性良好，因此更加提高氧化稳定性，能够形成满足上述条件（2）的透平油。
应予说明，在本发明的一种方式中使用的抗氧化剂（B）在不损害本发明的效果的范围下，进而可以含有胺系抗氧化剂（B1）以外的抗氧化剂。
其中，在本发明的一种方式的透平油中，成分（B）中的胺系抗氧化剂（B1）的含有比例以成分（B）的总量（100质量％）为基准计，优选为30～100质量％，更优选为50～100质量％，进而优选为60～100质量％，更进而优选为70～100质量％。
在本发明的一种方式的透平油中，抗氧化剂（B）的含量以该透平油的总量（100质量％）为基准计，优选为0.01～10质量％，更优选为0.05～7质量％，进而优选为0.1～5质量％。
［胺系抗氧化剂（B1）］
作为在本发明的一种方式中使用的胺系抗氧化剂（B1），只要是具有抗氧化性能的胺系化合物即可，可以举出萘胺（B11）、二苯胺（B12）等。
胺系抗氧化剂（B1）可以单独使用，也可以将2种以上并用。
应予说明，在本发明的一种方式中，优选同时含有萘胺（B11）和二苯胺（B12）。
在本发明的一种方式的透平油中，作为萘胺（B11）与二苯胺（B12）的含量比〔（B11）/（B12）〕，以质量比计优选为10/90～95/5，更优选为25/85～90/10，进而优选为40/60～85/15，更进而优选为55/45～80/20。
作为萘胺（B11），可以举出例如苯基－α－萘胺、苯基－β－萘胺、烷基苯基－α－萘胺、烷基苯基－β－萘胺等，优选为烷基苯基－α－萘胺。
作为烷基苯基－α－萘胺具有的烷基的碳原子数，优选为1～30，从提高与基油（A）的溶解性、同时更加提高淤渣抑制效果的观点出发，优选为1～20，更优选为4～16，进而优选为6～14，更进而优选为6～10。
作为二苯胺（B12），优选下述通式（b－1）所示的化合物，更优选下述通式（b－2）所示的化合物。
[化3]
在上述通式（b－1）、（b－2）中，RB1和RB2各自独立地为碳原子数1～30的烷基、被成环原子数6～18的芳基取代了的碳原子数1～30的烷基。
该烷基可以是直链烷基，也可以是支链烷基。
在上述通式（b－1）中，p和q各自独立地为0～5的整数，优选为0或1，更优选为1。
应予说明，在RB1和RB2存在多个时，多个RB1和RB2可以相同，也可以相互不同。
应予说明，作为RB1和RB2可选择的该烷基的碳原子数为1～30，优选为1～20，更优选为1～10。
作为可在该烷基上取代的芳基，可以举出苯基、萘基、联苯基等，优选为苯基。
作为烷基苯基－萘胺具有的烷基、和二苯胺可具有的烷基，可以举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十四烷基等。
在本发明的一种方式的透平油中，作为胺系抗氧化剂（B1）的以氮原子换算的含量，以该透平油的总量（100质量％）为基准计，优选为200～3000质量ppm，更优选为500～2500质量ppm，进而优选为800～2300质量ppm，更进而优选为1000～2000质量ppm。
［成分（B）以外的抗氧化剂］
本发明的一种方式的透平油在不损害本发明的效果的范围下，进而可以含有成分（B1）以外的抗氧化剂作为抗氧化剂（B）。
作为成分（B1）以外的抗氧化剂，优选为酚系抗氧化剂。
作为酚系抗氧化剂，可以举出例如2，6－二叔丁基－4－甲基苯酚、2，6－二叔丁基－4－乙基苯酚、2，4，6－三叔丁基苯酚、2，6－二叔丁基－4－羟基甲基苯酚、2，6－二叔丁基苯酚、2，4－二甲基－6－叔丁基苯酚、2，6－二叔丁基－4－（N，N－二甲基氨基甲基）苯酚、2，6－二叔戊基－4－甲基苯酚、正十八烷基－3－（3，5－二叔丁基－4－羟基苯基）丙酸酯等的单环苯酚系化合物、4，4’－亚甲基双（2，6－二叔丁基苯酚）、4，4’－异亚丙基双（2，6－二叔丁基苯酚）、2，2’－亚甲基双（4－甲基－6－叔丁基苯酚）、4，4’－双（2，6－二叔丁基苯酚）、4，4’－双（2－甲基－6－叔丁基苯酚）、2，2’－亚甲基双（4－乙基－6－叔丁基苯酚）、4，4’－亚丁基双（3－甲基－6－叔丁基苯酚）等的多环苯酚系化合物。
在本发明的一种方式的透平油中，作为相对于胺系抗氧化剂（B1）100质量份的、酚系抗氧化剂的含量比，优选为0～100质量份，更优选为0～60质量份，进而优选为0～40质量份。
＜聚甲基丙烯酸酯（C）＞
本发明的透平油含有重均分子量5万～60万的聚甲基丙烯酸酯（C）。
作为聚甲基丙烯酸酯（C），可以是非分散型聚甲基丙烯酸酯，也可以是分散型聚甲基丙烯酸酯，优选为非分散型聚甲基丙烯酸酯。
作为非分散型聚甲基丙烯酸酯，可以举出例如具有源于甲基丙烯酸烷基酯的构成单元的聚合物，所述甲基丙烯酸烷基酯具有碳原子数1～20的烷基。应予说明，该聚合物也可以是进而具有源于具有羟基、羧基等官能团的单体的构成单元的共聚物。
另外，作为分散型聚甲基丙烯酸酯，可以举出例如甲基丙烯酸酯与具有烯属性不饱和键的含氮单体的共聚物。
这里，作为该含氮单体，可以举出例如甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯、甲基丙烯酸二乙基氨基甲酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、2－甲基－5－乙烯基吡啶、甲基丙烯酸吗啉基甲酯、甲基丙烯酸吗啉基乙酯、N－乙烯基吡咯烷酮、和它们的混合物等。
作为聚甲基丙烯酸酯（C）的重均分子量（Mw），从制备成满足条件（1）的透平油的观点出发，为5万～60万，优选为10万～55万，更优选为15万～50万，进而优选为20万～45万。
另外，作为聚甲基丙烯酸酯（C）的分子量分布（Mw/Mn）（Mn为数均分子量），从制备成满足条件（1）的透平油的观点出发，优选为4.0以下，更优选为3.7以下，进而优选为3.5以下，另外，通常为1.01以上。
应予说明，在本说明书中，成分（C）的重均分子量（Mw）和数均分子量（Mn）是利用凝胶渗透色谱（GPC）法测定的以标准聚苯乙烯换算的值，具体是指在实施例中记载的测定条件测定的值。
在本发明的一种方式的透平油中，聚甲基丙烯酸酯（C）的以树脂成分换算的含量以该透平油的总量（100质量％）为基准计，优选为0.1～10.0质量％，更优选为0.3～7.0质量％，进而优选为0.5～5.0质量％，更进而优选为0.8～3.5质量％。
应予说明，考虑到操作性、与基油（A）的溶解性，聚甲基丙烯酸酯（C）多数以用稀释油溶解的溶液的形式市售。
这里，（C）成分的含有稀释油的含量以透平油的总量（100质量％）为基准计，优选为4～15质量％，更优选为4.5～13质量％，进而优选为5～12质量％。
然而，在本说明书中，“聚甲基丙烯酸酯（C）的含量”是指含有作为聚甲基丙烯酸酯的树脂成分和稀释油的含量。另外，“聚甲基丙烯酸酯（C）的以树脂成分换算的含量”是指换算成除去了稀释油的作为聚甲基丙烯酸酯的树脂成分的含量。
在本发明的一种方式的透平油中，在不损害本发明的效果的范围下，也可以含有不属于成分（C）的聚合物成分。
作为这样的聚合物成分，可以举出作为流点降低剂使用的、重均分子量小于5万的聚甲基丙烯酸酯等。
＜烷基芳香族化合物（D）＞
本发明的透平油含有烷基芳香族化合物（D）。
作为烷基芳香族化合物（D），只要是具有1个以上烷基的芳香族化合物即可，可以举出例如烷基苯、烷基萘、烷基蒽、烷基菲、烷基联苯等。
烷基芳香族化合物（D）可以单独使用，或将两种以上并用。
作为该烷基的碳原子数，优选为1～40，更优选为1～35，进而优选为4～30。
作为在本发明的一种方式中使用的烷基芳香族化合物（D）的100℃的运动粘度，优选为2.0～7.0mm2/s，更优选为2.5～6.0mm2/s，进而优选为3.0～5.5mm2/s，更进而优选为3.5～5.2mm2/s。
作为在本发明的一种方式中使用的烷基芳香族化合物（D）的粘度指数，优选为－50～120，更优选为－45～100，进而优选为－40～90，更进而优选为－38～85。
在本发明的透平油中，相对于成分（C）的树脂成分的总量100质量份，烷基芳香族化合物（D）的含量为1000质量份以下。
这里，该含量大于1000质量份时，低温粘度特性显著降低，同时在高温环境下可产生的结焦量也增大。
从制备成抑制低温粘度特性降低的同时、满足条件（2）的透平油的观点出发，烷基芳香族化合物（D）的含量相对于成分（C）的树脂成分的总量100质量份，优选为900质量份以下，进而优选为800质量份以下，更进而优选为700质量份以下，特别优选为600质量份以下。
另外，从制备成满足条件（2）的透平油的观点出发，烷基芳香族化合物（D）的含量相对于成分（C）的树脂成分的总量100质量份，优选为100质量份以上，更优选为110质量份以上，进而优选为130质量份以上，更进而优选为150质量份以上。
在本发明的一种方式的透平油中，从上述观点出发，烷基芳香族化合物（D）的含量以该透平油的总量（100质量％）为基准计，优选为0.1～17质量％，更优选为1.5～15质量％，进而优选为2.0～13质量％，更进而优选为2.5～11质量％。
＜其它添加剂＞
本发明的一种方式的透平油在不损害本发明的效果的范围下，也可以含有上述成分（B）～（D）以外的其它添加剂。
作为这样的添加剂，可以举出例如极压剂、消泡剂、摩擦调节剂、抗磨剂、防锈剂、和金属减活剂等。
这些添加剂可以单独使用，也可以将两种以上并用。
配混这些添加剂时，添加剂的各自的含量在不损害本发明的效果的范围内，可根据添加剂的种类适当调整，以透平油的总量（100质量％）为基准计，通常为0.01～10质量％，优选为0.05～5质量％，更优选为0.1～2质量％。
在本发明的一种方式的透平油中，从制备成满足上述条件（2）的透平油的观点出发，优选含有金属原子的化合物的含量少。
这里，“含有金属原子的化合物”所含有的金属原子是指碱金属原子、碱土金属原子、过渡金属原子。
在本发明的一种方式的透平油中，作为金属原子的含量，从制备成满足上述条件（2）的透平油的观点出发，以该透平油的总量（100质量％）为基准计，优选小于100质量ppm，更优选小于50质量ppm，进而优选小于10质量ppm。
在本说明书中，金属原子的含量是指按照JPI－5S－38－92测定的值。
在本发明的一种方式的透平油中，从制备成满足上述条件（2）的透平油的观点出发，优选无灰系分散剂的含量少。
在本发明的一种方式的透平油中，作为无灰系分散剂的含量，以该透平油的总量（100质量％）为基准计，优选小于0.1质量％，更优选小于0.01质量％，进而优选小于0.001质量％。
这里，作为无灰系分散剂，可以举出例如琥珀酰亚胺、琥珀酸酯、苄胺、多胺。
〔透平油的制造方法〕
作为本发明的透平油的制造方法，可以举出具有下述工序（I）的制造方法。
・工序（I）：在含有多元醇酯（A1）的基油（A）中至少配混含有胺系抗氧化剂（B1）的抗氧化剂（B）、重均分子量5万～60万的聚甲基丙烯酸酯（C）、和烷基芳香族化合物（D）的工序。
在工序（I）中，根据需要，也可以配混上述成分（B）～（D）以外的其它添加剂。
在工序（I）中，优选配混各成分后，适当升温，充分进行搅拌。
应予说明，成分（A）～（D）的合适化合物的结构、物性值、各成分的配混量（含量）等如在上述透平油的项目中所记载。
另外，经工序（I）得到的透平油满足上述条件（1）和（2），即使对于该条件以外的该透平油的各种性状、物性值等，也如上述所记载。
〔本发明的透平油的用途、使用方法〕
本发明的透平油即使在搭载于飞机上的喷气式发动机所具有的涡轮这样的高温环境下使用时，也具有能够保持油膜的高粘度指数，且具有优异的耐热性，同时低温粘度特性也优异。
因此，本发明的透平油优选用于搭载于飞机上的喷气式发动机所具有的涡轮。
即，本发明还可提供下述的透平油的使用方法。
一种透平油的使用方法，其中，将透平油用于喷气式发动机所具有的涡轮的润滑，所述透平油含有基油（A）、抗氧化剂（B）、重均分子量5万～60万的聚甲基丙烯酸酯（C）和烷基芳香族化合物（D），所述基油（A）含有多元醇酯（A1），所述抗氧化剂（B）含有胺系抗氧化剂（B1），相对于成分（C）的树脂成分的总量100质量份，成分（D）的含量为250质量份以下，所述透平油满足下述条件（1）～（2），
・条件（1）：粘度指数为140以上，
・条件（2）：根据Fed. Test Method Std. 791－3462，在板温320℃、油温130℃的条件下，由飞溅时间15秒和停止时间30秒形成1个循环，连续进行6小时这样的循环的成漆板焦化试验后的结焦量为80mg以下。
应予说明，在上述透平油的使用方法中，成分（A）～（D）的合适的化合物的结构、物性值、各成分的配混量（含量）等如在上述透平油的项目中所记载，即使对于透平油满足的条件（1）和（2）的详细内容、以及透平油的各种性状、物性值等，也如上述所记载。
另外，本发明的透平油可以适合用于喷气式发动机所具有的涡轮，除此之外，例如用于泵、真空泵、送风机、涡轮压缩机、蒸气涡轮、原子能涡轮、气体涡轮、水力发电用涡轮等涡轮机械的润滑的涡轮机械用润滑油（泵油、透平油等）；用于旋转式压缩机、往复运动式压缩机等压缩机的润滑的轴承油、齿轮油和控制系工作油；在液压机器中使用的液压油；在工作机械的液压单元中使用的工作机械用润滑油等。
实施例
接着，通过实施例进而具体地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
［各种物性值的测定方法］
（1）40℃和100℃的运动粘度、粘度指数
按照JIS K2283进行测定或计算。
（2）金属原子的含量
按照JPI－5S－38－92进行测定。
（3）－40℃的BF粘度
按照ASTM D2983进行测定（单位：mPa・s）。
（4）重均分子量（Mw）
使用凝胶渗透色谱装置（アジレント公司制，“1260型HPLC”）在下述条件下进行测定，使用经标准聚苯乙烯换算而测定的值。
（测定条件）
・柱子： 将2根“Shodex LF404”串联而得。
・柱温：35℃
・展开溶剂：氯仿
・流速：0.3mL/min。
实施例1～4、比较例1～6
将基油（A）、抗氧化剂（B）、聚甲基丙烯酸酯（C）、烷基芳香族化合物（D）和其它添加剂以表1中所示的配混量配混，充分混合，分别制备透平油。
应予说明，在透平油的制备中使用的基油、抗氧化剂、聚甲基丙烯酸酯、烷基芳香族化合物、和其它添加剂的详细情况如以下所述。
＜基油（A）＞
・多元醇酯（a－1）：季戊四醇四酯（季戊四醇与碳原子数5～10的饱和脂肪族单羧酸的全酯）。40℃运动粘度＝23.41mm2/s，100℃运动粘度＝4.872mm2/s，粘度指数＝135。
＜抗氧化剂（B）＞
・胺系抗氧化剂（b1－1）：N－（辛基苯基）－α－萘胺，相当于成分（B11）的化合物、氮原子含量＝4.2质量％。
・胺系抗氧化剂（b1－2）：二（对辛基苯基）胺，相当于上述通式（b－2）中的RB1和RB2为辛基的成分（B12）的化合物，氮原子含量＝3.6质量％。
＜聚甲基丙烯酸酯（C）＞
・PMA（c－1）：Mw20万的非分散型聚甲基丙烯酸酯，Mw/Mn＝2.7，树脂成分含量＝28.2质量％
・PMA（c－2）：Mw42万的非分散型聚甲基丙烯酸酯，Mw/Mn＝2.9，树脂成分含量＝30.5质量％
・PMA（c－3）：Mw38万的非分散型聚甲基丙烯酸酯，Mw/Mn＝3.4，树脂成分含量＝16.5质量％
・PMA（c－4）：Mw40万的非分散型聚甲基丙烯酸酯，Mw/Mn＝2.3，树脂成分含量＝20.1质量％。
＜烷基芳香族化合物（D）＞
・烷基苯（d－1）：100℃的运动粘度＝4.25mm2/s，粘度指数＝－34。
・烷基萘（d－2）：100℃的运动粘度＝4.75mm2/s，粘度指数＝77。
＜其它添加剂＞
・包含极压剂和金属减活剂的添加剂混合物。
对于制备的透平油，基于上述方法测定或算出40℃和100℃的运动粘度、粘度指数和－40℃的BF粘度，同时进行以下的成漆板焦化试验，测定结焦量。将这些结果示于表1。
［成漆板焦化试验］
根据Fed. Test Method Std. 791－3462，使用成漆板焦化试验机，在板温320℃、油温130℃的条件下，以飞溅时间15秒和停止时间30秒作为1个循环，连续进行6小时的试验。试验结束后测定附着于板上的结焦量。结焦量越少，可以说是耐热性越优异的透平油。
由表1可知，实施例1～4中制备的透平油为高粘度指数，低温粘度特性也优异，同时结焦量少，耐热性也良好。
另一方面，比较例1中制备的透平油由于不含有聚甲基丙烯酸酯，因此存在粘度指数低、高温环境下的油膜形成不充分这样的担心。
另外，比较例2～5中制备的透平油虽然粘度特性良好，但结焦量与实施例中制备的透平油相比较多，在耐热性上存在问题。
进而，比较例6中制备的透平油在耐热性上也存在问题，进而还得到低温粘度特性也差的结果。
Claims (53)
1.透平油，其含有基油（A）、抗氧化剂（B）、重均分子量为5万～60万的非分散型聚甲基丙烯酸酯（C）和烷基芳香族化合物（D），所述基油（A）含有多元醇酯（A1），所述抗氧化剂（B）含有胺系抗氧化剂（B1），
成分（A）的含量以透平油的总量为基准计，为70～90质量％，
成分（B）的含量以透平油的总量为基准计，为0.1～5质量％，
成分（C）的以树脂成分换算的含量以透平油的总量为基准计，为0.5～5.0质量％，
成分（D）的含量以透平油的总量为基准计，为1.5～15质量％，
所述多元醇酯（A1）是在分子内具有一个以上的季碳且在该季碳的至少一个上键合有1～4个羟甲基的受阻多元醇、与脂肪族单羧酸的酯，
成分（A）中的多元醇酯（A1）的含有比例以成分（A）的总量为基准计，为80～100质量%，
成分（B）中的胺系抗氧化剂（B1）的含有比例以成分（B）的总量为基准计，为70～100质量％，
所述胺系抗氧化剂（B1）含有萘胺（B11）和二苯胺（B12），
相对于成分（C）的树脂成分的总量100质量份，成分（D）的含量为100质量份以上1000质量份以下，
成分（D）选自烷基苯、烷基萘、烷基蒽、烷基菲和烷基联苯中的一种或两种以上，
所述透平油满足下述条件（1）～（2），其用于喷气式发动机所具有的涡轮，
・条件（1）：粘度指数为140以上，
・条件（2）：根据Fed. Test Method Std. 791-3462，在板温320℃、油温130℃的条件下，以飞溅时间15秒和停止时间30秒作为1个循环，连续进行6小时的成漆板焦化试验后，附着于板上的结焦量为80mg以下。
2.根据权利要求1所述的透平油，其100℃的运动粘度为5.0～15.0mm2/s。
3.根据权利要求1或2所述的透平油，其－40℃的BF粘度，即Brookfield粘度为25000mPa・s以下。
4.根据权利要求1或2所述的透平油，其－40℃的BF粘度，即Brookfield粘度为9000mPa・s以上。
5.根据权利要求1或2所述的透平油，其中，成分（A）、（B）、（C）和（D）的总计含量以透平油的总量为基准计，为70～100质量％。
6.根据权利要求1或2所述的透平油，其中，基油（A）进而含有成分（A1）以外的合成油。
7.根据权利要求1或2所述的透平油，其中，成分（A）中的多元醇酯（A1）的含有比例以成分（A）的总量为基准计，为90～100质量%。
8.根据权利要求1或2所述的透平油，其中，基油（A）的100℃的运动粘度为3.0～8.0mm2/s。
9.根据权利要求1或2所述的透平油，其中，基油（A）的粘度指数为90以上。
10.根据权利要求1或2所述的透平油，其中，基油（A）的含量以透平油的总量为基准计，为75质量％以上。
11.根据权利要求1或2所述的透平油，其中，多元醇酯（A1）含有一部分羟基没有被酯化而残留的偏酯。
12.根据权利要求1或2所述的透平油，其中，所述受阻多元醇是下述通式（a-1）所示的化合物，
在通式（a-1）中，RA各自独立地为碳原子数1～6的一价烃基或羟甲基，n表示0～4的整数。
13.根据权利要求12所述的透平油，其中，所述通式（a-1）所示的化合物是下述通式（a-1’）所示的化合物，
在通式（a-1’）中，RA各自独立地为碳原子数1～6的一价烃基或羟甲基。
14.根据权利要求12所述的透平油，其中，作为所述RA可选择的碳原子数1～6的一价烃基选自碳原子数1～6的烷基、环戊基、环己基和苯基。
15.根据权利要求12所述的透平油，其中，所述通式（a-1）所示的化合物选自烷基的碳原子数为1～6的二烷基丙二醇、烷烃的碳原子数为2～7的三羟甲基烷烃、受阻多元醇和它们的脱水缩合物。
16.根据权利要求12所述的透平油，其中，所述通式（a-1）所示的化合物选自三羟甲基丙烷、新戊二醇、季戊四醇、和它们的二分子或三分子的脱水缩合物。
17.根据权利要求1或2所述的透平油，其中，所述脂肪族单羧酸是碳原子数5～22的饱和脂肪族单羧酸。
18.根据权利要求17所述的透平油，其中，所述饱和脂肪族单羧酸的酰基是直链状或支链状。
19.根据权利要求1或2所述的透平油，其中，所述多元醇酯（A1）的100℃的运动粘度为3.0～8.0mm2/s。
20.根据权利要求1或2所述的透平油，其中，所述多元醇酯（A1）的粘度指数为90以上。
21.根据权利要求1或2所述的透平油，其中，所述多元醇酯（A1）的数均分子量Mn为100～8000。
22.根据权利要求1或2所述的透平油，其中，矿物油的含量以成分（A）的总量为基准计，小于10质量％。
23.根据权利要求1或2所述的透平油，其中，聚α-烯烃的含量以成分（A）的总量为基准计，小于10质量％。
24.根据权利要求1或2所述的透平油，其中，萘胺（B11）与二苯胺（B12）的含量比〔（B11）/（B12）〕，以质量比计为10/90～95/5。
25.根据权利要求1或2所述的透平油，其中，萘胺（B11）选自苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、烷基苯基-α-萘胺和烷基苯基-β-萘胺中的一种以上。
26.根据权利要求25所述的透平油，其中，所述烷基苯基-α-萘胺具有的烷基的碳原子数为1～30。
27.根据权利要求1或2所述的透平油，其中，二苯胺（B12）是下述通式（b-1）所示的化合物，
在所述通式（b-1）中，RB1和RB2各自独立地为碳原子数1～30的烷基、被成环原子数6～18的芳基取代了的碳原子数1～30的烷基，该烷基可以是直链烷基，也可以是支链烷基，在所述通式（b-1）中，p和q各自独立地为0～5的整数，在RB1和RB2存在多个时，多个RB1和RB2可以相同，也可以相互不同。
28.根据权利要求1或2所述的透平油，其中，二苯胺（B12）是下述通式（b-2）所示的化合物，
在所述通式（b-2）中，RB1和RB2各自独立地为碳原子数1～30的烷基、被成环原子数6～18的芳基取代了的碳原子数1～30的烷基，该烷基可以是直链烷基，也可以是支链烷基。
29.根据权利要求28所述的透平油，其中，可在作为所述RB1和RB2可选择的烷基上取代的芳基是苯基、萘基和联苯基中的任一个。
30.根据权利要求1或2所述的透平油，其中，作为胺系抗氧化剂（B1）的以氮原子换算的含量，以透平油的总量为基准计，为200～3000质量ppm。
31.根据权利要求1或2所述的透平油，其中，作为成分（B1）以外的抗氧化剂，进一步含有酚系抗氧化剂。
32.根据权利要求31所述的透平油，其中，相对于胺系抗氧化剂（B1）100质量份，所述酚系抗氧化剂的含量为0～100质量份。
33.根据权利要求1或2所述的透平油，其中，所述非分散型聚甲基丙烯酸酯是具有源于甲基丙烯酸烷基酯的构成单元的聚合物，所述甲基丙烯酸烷基酯具有碳原子数1～20的烷基。
34.根据权利要求1或2所述的透平油，其中，聚甲基丙烯酸酯（C）的分子量分布Mw/Mn为1.01以上且4.0以下，Mn为数均分子量，Mw为重均分子量。
35.根据权利要求1或2所述的透平油，其中，以所述透平油的总量为基准计，成分（C）的以树脂成分换算的含量为0.8～3.5质量％。
36.根据权利要求1或2所述的透平油，其中，（C）成分的含有稀释油的含量以透平油的总量为基准计，为4～15质量％。
37.根据权利要求1或2所述的透平油，其中，含有重均分子量小于5万的聚甲基丙烯酸酯作为不属于成分（C）的聚合物成分。
38.根据权利要求1或2所述的透平油，其中，所述成分（D）的烷基的碳原子数为1～40。
39.根据权利要求1或2所述的透平油，其中，所述烷基芳香族化合物（D）的100℃的运动粘度为2.0～7.0mm2/s。
40.根据权利要求1或2所述的透平油，其中，所述烷基芳香族化合物（D）的粘度指数为－50～120。
41.根据权利要求1或2所述的透平油，其中，所述相对于成分（C）的树脂成分的总量100质量份，烷基芳香族化合物（D）的含量为100质量份以上900质量份以下。
42.根据权利要求1或2所述的透平油，其中，烷基芳香族化合物（D）的含量相对于成分（C）的树脂成分的总量100质量份，为110质量份以上800质量份以下。
43.根据权利要求1或2所述的透平油，其中，以所述透平油的总量为基准计，成分（D）的含量为2.0～13质量％。
44.根据权利要求1或2所述的透平油，其中，作为成分（B）～（D）以外的其它添加剂，含有选自极压剂、消泡剂、摩擦调节剂、抗磨剂、防锈剂和金属减活剂中的一种以上。
45.根据权利要求44所述的透平油，其中，所述添加剂的各自的含量以透平油的总量为基准计，为0.01～10质量％。
46.根据权利要求1或2所述的透平油，其中，以所述透平油的总量为基准计，金属原子的含量小于100质量ppm。
47.根据权利要求1或2所述的透平油，其中，以所述透平油的总量为基准计，无灰系分散剂的含量小于0.1质量％。
48.根据权利要求47所述的透平油，其中，所述无灰系分散剂选自琥珀酰亚胺、琥珀酸酯、苄胺和多胺。
49.根据权利要求1或2所述的透平油，其用于搭载于飞机上的喷气式发动机所具有的涡轮。
50.根据权利要求1或2所述的透平油，其用于选自涡轮机械用润滑油、轴承油、齿轮油、控制系统工作油和液压油中的任一个。
51.根据权利要求1或2所述的透平油，其用于工作机械用润滑油。
52.权利要求1～48中任一项所述的透平油的制造方法，其具有下述工序（I），
工序（I）：在含有多元醇酯（A1）的基油（A）中至少配混含有胺系抗氧化剂（B1）的抗氧化剂（B）、重均分子量5万～60万的聚甲基丙烯酸酯（C）和烷基芳香族化合物（D）的工序。
53.透平油的使用方法，其中，将透平油用于喷气式发动机所具有的涡轮的润滑，所述透平油含有基油（A）、抗氧化剂（B）、重均分子量为5万～60万的非分散型聚甲基丙烯酸酯（C）和烷基芳香族化合物（D），所述基油（A）含有多元醇酯（A1），所述抗氧化剂（B）含有胺系抗氧化剂（B1），
成分（A）的含量以透平油的总量为基准计，为70～90质量％，
成分（B）的含量以透平油的总量为基准计，为0.1～5质量％
成分（C）的以树脂成分换算的含量以透平油的总量为基准计，为0.5～5.0质量％，
成分（D）的含量以透平油的总量为基准计，为1.5～15质量％，
所述多元醇酯（A1）是在分子内具有一个以上的季碳且在该季碳的至少一个上键合有1～4个羟甲基的受阻多元醇、与脂肪族单羧酸的酯，
成分（A）中的多元醇酯（A1）的含有比例以成分（A）的总量为基准计，为80～100质量%，
成分（B）中的胺系抗氧化剂（B1）的含有比例以成分（B）的总量为基准计，为70～100质量％，
所述胺系抗氧化剂（B1）含有萘胺（B11）和二苯胺（B12），
相对于成分（C）的树脂成分的总量100质量份，成分（D）的含量为100质量份以上250质量份以下，
成分（D）选自烷基苯、烷基萘、烷基蒽、烷基菲和烷基联苯中的一种或两种以上，
所述透平油满足下述条件（1）～（2），
・条件（1）：粘度指数为140以上，
・条件（2）：根据Fed. Test Method Std. 791-3462，在板温320℃、油温130℃的条件下，由飞溅时间15秒和停止时间30秒作为1个循环，连续进行6小时所述循环的成漆板焦化试验后的结焦量为80mg以下。
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