CN109477030B - 润滑油组合物 - Google Patents
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Abstract
提供润滑油组合物，其含有：包含聚亚烷基二醇(A1)与多元醇酯(A2)的基础油(A)、磷系防锈剂(B)、和包含胺系抗氧化剂(C1)的抗氧化剂(C)。该润滑油组合物即使针对高温环境下长期使用，淤渣析出的抑制效果也高，抗乳化性和防锈性优异，因此可以适合用于涡轮机械、压缩机、液压机器、和机床。
Description
技术领域
本发明涉及涡轮机械、压缩机、液压机器、或机床中使用的润滑油组合物、和该润滑油组合物的使用方法。
背景技术
在蒸气涡轮机、燃气涡轮机等各种涡轮机械、旋转式气体压缩机、往返运动式压缩机等压缩机、液压机器、和机床的液压单元等机器中使用的润滑油组合物有时在高温环境下的体系内长期循环的同时使用。
润滑油组合物因在高温环境下长期使用，容易伴随氧化劣化而析出淤渣。析出的淤渣例如有时引发因附着于旋转体的轴承上并发热而导致轴承的损伤、在循环管线中设置的过滤器发生堵塞、因堆积于控制阀中而导致控制系统的动作不良等问题。
因此，对在高温环境下的体系内长时间循环的同时使用的润滑油组合物，要求提高淤渣析出的抑制效果。
例如，专利文献1中，公开了空气压缩机用润滑油组合物，其含有作为聚二醇系合成油与酯系合成油的混合油的合成基础油、和选自非对称型二苯基胺系化合物等特定的化合物组中的1种以上的胺系抗氧化剂。
根据专利文献1，该空气压缩机用润滑油组合物示出了能够在适当抑制氧化的同时抑制淤渣析出的结果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2013/146805号。
发明内容
发明要解决的课题
然而，在有可能混入水、水蒸气的涡轮机等机器中使用的润滑油组合物因混入水、水蒸气而乳化，由此成为引起机器的故障的原因。因此，对在这样的机器中使用的润滑油组合物，要求难以乳化、此外即使乳化也容易与水分离的性质，即抗乳化性优异。
此外，混入水、水蒸气在机器由铁等构成的情况中，伴随高温环境下的使用，还有可能在机器的表面生锈。因此，对预想混入水、水蒸气、且在高温环境下的体系内经过长时间循环的润滑油组合物，还要求防锈性优异这一特性。
应予说明，专利文献1中，未进行关于润滑油组合物的抗乳化性、防锈性的研究。
本发明的目的在于，提供即使针对在高温环境下长期使用、淤渣析出的抑制效果也高、抗乳化性和防锈性优异的用于涡轮机械、压缩机、液压机器、或机床的润滑油组合物。
用于解决课题的手段
本发明人等发现，在使用包含聚亚烷基二醇(以下也称为“PAG”)和多元醇酯(以下也称为“POE”)的基础油的同时、含有磷系防锈剂和胺系抗氧化剂的润滑油组合物能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明提供下述[1]和[2]。
[1]润滑油组合物，其含有：包含聚亚烷基二醇(A1)与多元醇酯(A2)的基础油(A)、磷系防锈剂(B)、和包含胺系抗氧化剂(C1)的抗氧化剂(C)；
用于涡轮机械、压缩机、液压机器、或机床。
[2]润滑油组合物的使用方法，将上述[1]所述的润滑油组合物用于涡轮机械、压缩机、液压机器、或机床。
发明的效果
本发明的润滑油组合物即使针对在高温环境下长期使用，淤渣析出的抑制效果也高，抗乳化性和防锈性优异，适合用于涡轮机械、压缩机、液压机器、或机床。
具体实施方式
以下的本说明书中，运动粘度和粘度指数是指按照JIS K2283而测定和算出的值。
磷原子、金属原子的含量是指按照JPI-5S-38-92而测定的值。
氮原子的含量是指按照JIS K2609而测定的值。
[润滑油组合物]
本发明的润滑油组合物用于涡轮机械、压缩机、液压机器、或机床，含有：包含聚亚烷基二醇(A1)与多元醇酯(A2)的基础油(A)、磷系防锈剂(B)、和包含胺系抗氧化剂(C1)的抗氧化剂(C)。
应予说明，本发明的一个方式的润滑油组合物在不损害本发明的效果范围内，可以含有金属惰化剂(D)，也可以含有除了成分(B)~(D)之外的润滑油用添加剂。
本发明的一个方式的润滑油组合物中，成分(A)、(B)和(C)的总计含量以该润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计优选为70~100质量%、更优选为80~100质量%、进一步优选为90~100质量%、更进一步优选为95~100质量%。
本发明的一个方式的润滑油组合物中，成分(A)、(B)、(C)和(D)的总计含量以该润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计优选为70~100质量%、更优选为80~100质量%、进一步优选为90~100质量%、更进一步优选为97~100质量%。
以下，针对本发明的一个方式的润滑油组合物中包含的各成分进行说明。
＜成分(A)：基础油＞
本发明的润滑油组合物中包含的基础油(A)包含聚亚烷基二醇(A1)与多元醇酯(A2)。
应予说明，本发明的一个方式中使用的基础油(A)在不损害本发明的效果范围内，可以进一步含有除了成分(A1)和(A2)之外的合成油或矿物油。
本发明的润滑油组合物中，作为基础油(A)，通过与PAG一起组合使用多元醇酯(POE)，能够实现兼顾淤渣析出的抑制效果与抗乳化性恶化的抑制效果。
特别地，对组合使用PAG和POE从而适度调整了极性的基础油(A)，即使配合后述的磷系防锈剂(B)、抗氧化剂(C)等添加剂，也能够有效地抑制因配合添加剂而导致的抗乳化性恶化。进一步，能够进一步提高通过配合这些添加剂而得到的效果(防锈性和氧化稳定性)。
在此，作为基础油(A)，仅使用PAG的情况中，伴随高温环境下的使用，PAG容易过度劣化，氧化稳定性降低，淤渣容易析出。
此外，作为基础油(A)，仅使用POE的情况中，伴随高温环境下的长时间使用，产生劣化产物，淤渣容易析出，还容易引起因配合添加剂而导致的抗乳化性恶化。
因此，通过组合使用PAG和POE，能够通过存在POE而抑制PAG的劣化，此外，通过存在PAG而溶解所产生的劣化产物。其结果是，可以制成有效地抑制淤渣析出、且能够抑制因配合添加剂而导致的抗乳化性恶化的润滑油组合物。
应予说明，在使用包含矿物油的润滑油组合物的机器中，在去除包含劣化的原先使用的矿物油的润滑油组合物而替代为本发明的润滑油组合物时，本发明的润滑油组合物由于含有POE，因此能够与在机器的体系内残留的原先使用的润滑油组合物中包含的矿物油良好地相容。
此外，本发明的润滑油组合物由于含有PAG，因此溶解在机器的体系内残留的原先使用的润滑油组合物中残留的劣化产物，能够抑制淤渣析出。
本发明的一个方式的润滑油组合物中，作为成分(A1)与成分(A2)的含量比[(A1)/(A2)]，以质量比计，从制成使淤渣析出的抑制效果更加良好、同时能够有效地抑制因配合添加剂而导致的抗乳化性恶化的润滑油组合物的观点出发，优选为15/85以上、更优选为20/80以上、进一步优选为25/75以上、更进一步优选为27/73以上。
此外，成分(A1)与成分(A2)的含量比[(A1)/(A2)]以质量比计，从抑制伴随使用的PAG的过度劣化、制成氧化稳定性优异、淤渣析出的抑制效果高的润滑油组合物的观点出发，优选为95/5以下、更优选为90/10以下、进一步优选为80/20以下、更进一步优选为70/30以下，进一步，从制成进一步提高防锈性、还能够有效地抑制因配合添加剂而导致的抗乳化性恶化的润滑油组合物的观点出发，进一步优选为49/51以下、更进一步优选为45/55以下。
此外，作为本发明的一个方式中使用的基础油(A)的粘度指数，优选为90以上、更优选为100以上、进一步优选为110以上、更进一步优选为120以上。
此外，本发明的一个方式的润滑油组合物中，基础油(A)的含量以该润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计优选为60质量%以上、更优选为70质量%以上、更优选为75质量%以上、进一步优选为80质量%以上、进一步优选为85质量%以上，此外，优选为99.9质量%以下、更优选为99.0质量%以下。
本发明的一个方式的润滑油组合物中，基础油(A)中的成分(A1)和(A2)的总计含量以该润滑油组合物中包含的基础油(A)的总量(100质量%)为基准计优选为70~100质量%、更优选为80~100质量%、进一步优选为90~100质量%、更进一步优选为95~100质量%。
[成分(A1)：聚亚烷基二醇]
作为聚亚烷基二醇(A1)，可以举出例如将环氧烷烃聚合或共聚而得到的聚合物。
应予说明，聚亚烷基二醇(A1)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为本发明的一个方式中使用的聚亚烷基二醇(A1)的数均分子量(Mn)，从提高润滑油组合物的粘度指数的观点出发，优选为300~10,000、更优选为400~5,000、进一步优选为500~3,000、更进一步优选为600~1,500。
应予说明，本说明书中，数均分子量(Mn)是通过凝胶渗透色谱(GPC)法而测定的标准聚苯乙烯换算的值，作为测定条件，可以举出实施例中记载的条件。
此外，本发明的一个方式中使用的聚亚烷基二醇(A1)从制成进一步提高了淤渣析出的抑制效果的润滑油组合物的观点出发，优选为末端中的至少一个以上被取代基封端的聚亚烷基二醇。
作为能够将聚亚烷基二醇的末端封端的上述取代基，可以举出例如碳原子数为1~10的1价烃基、碳原子数为2~10的酰基、或成环原子数为3~10的杂环基，优选为碳原子数为1~10的1价烃基。
应予说明，能够选作上述取代基的1价烃基、酰基、和杂环基相关的具体基团的例示、以及适合的碳原子数或成环原子数的范围与后述的式(a-1)中的RA1和RA3相关的规定相同。
本发明的一个方式中，作为聚亚烷基二醇(A1)，从制成进一步提高了淤渣析出的抑制效果的润滑油组合物的观点出发，优选为下述通式(a-1)所示的化合物。
RA1-[(ORA2)a-ORA3]b (a-1)。
上述通式(a-1)中，RA1为氢原子、碳原子数为1~10的1价烃基、碳原子数为2~10的酰基、碳原子数为1~10的2~6价烃基、或成环原子数为3~10的杂环基。
RA2为碳原子数为2~4的亚烷基。
RA3为氢原子、碳原子数为1~10的1价烃基、碳原子数为2~10的酰基、或成环原子数为3~10的杂环基。
b为1~6的整数、优选为1~4的整数、更优选为1~3、进一步优选为1。
应予说明，b根据前述通式(a-1)中的与RA1的键合部位的数量而确定。
例如，RA1为烷基、环烷基等1价烃基、酰基的情况中，b为1。即，RA1为烃基或杂环基，该基团的价数为1、2、3、4、5、和6价的情况中，b分别为1、2、3、4、5和6。
a为1以上的数，是根据前述通式(a-1)所示的化合物的数均分子量的值而适当设定的值。
应予说明，使用不同的2种以上的前述通式(a-1)所示的化合物时，a的值为平均值(加权平均值)，该平均值为1以上即可。
此外，RA2和RA3存在多个时，多个RA2和RA3可以彼此相同，也可以不同。
应予说明，本发明的一个方式中，前述通式(a-1)中的RA1和RA3中的至少一个优选为碳原子数为1~10的1价烃基、碳原子数为2~10的酰基、碳原子数为1~10的2~6价烃基、或成环原子数为3~10的杂环基，更优选为碳原子数为1~10的1价烃基。
作为能够选作RA1和RA3的碳原子数为1~10的1价烃基，可以举出例如甲基、乙基、丙基(正丙基、异丙基)、丁基(正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等烷基；环戊基、环己基、甲基环己基、乙基环己基、丙基环己基、二甲基环己基等环烷基；苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、丙基苯基、三甲基苯基、丁基苯基、萘基等芳基；苯甲基、苯基乙基、甲基苯甲基、苯基丙基、苯基丁基等芳基烷基等。
应予说明，上述烷基可以为直链和支链中任一者。
作为该1价烃基的碳原子数，优选为1~10、更优选为1~6、进一步优选为1~4。
能够选作RA1和RA3的碳原子数为2~10的酰基所具有的烃基部分可以为直链、支链、环状中任一者。作为该烃基部分，可以举出能够选作上述的R1和R3的1价烃基之中碳原子数为1~9的基团。
应予说明，作为该酰基的碳原子数，优选为2~10、更优选为2~6。
作为能够选作RA1的2~6价烃基，可以举出从上述的能够选作RA1的1价烃基中进一步去除了1~5个氢原子而得到的残基；从三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、1,2,3-三羟基环己烷、1,3,5-三羟基环己烷等多元醇中去除了羟基而得到的残基等。
应予说明，作为该2~6价烃基的碳原子数，优选为1~10、更优选为1~6、进一步优选为1~4。
作为能够选作RA1和RA3的成环原子数3~10的杂环基，优选为含氧原子的杂环基、或含硫原子的杂环基。应予说明，该杂环基可以是饱和环，也可以是不饱和环。
作为该含氧原子的杂环基，可以举出例如去除了1~6个1,3-环氧丙烷、四氢呋喃、四氢吡喃、和氧化六亚甲基等含氧原子的饱和杂环；氧化乙炔、呋喃、吡喃、氧杂环庚三烯、异苯并呋喃、和异色烯等含氧原子的不饱和杂环所具有的氢原子而得到的残基。
此外，作为该含硫原子的杂环基，可以举出例如去除了1~6个硫化乙烯、硫化三亚甲基、四氢噻吩、四氢噻喃、和硫化六亚甲基等含硫原子的饱和杂环；硫化乙炔、噻吩、噻喃、和硫代三联吡啶(thioterpyridine)等含硫原子的不饱和杂环等所具有的氢原子而得到的残基。
作为该杂环基的成环原子数，优选为3~10、更优选为3~6、进一步优选为5或6。
作为能够选作RA2的碳原子数为2~4的亚烷基，可以举出例如亚乙基(-CH2CH2-)、乙叉基(-CH(CH3)-)等碳原子数为2的亚烷基；三亚甲基(-CH2CH2CH2-)、亚丙基(-CH(CH3)CH2-)、丙叉基(-CHCH2CH3-)、异丙叉基 (-C(CH3)2-)等碳原子数为3的亚烷基；四亚甲基(-CH2CH2CH2CH2-)、1-甲基三亚甲基(-CH(CH3)CH2CH2-)、2-甲基三亚甲基(-CH2CH(CH3)CH2-)、亚丁基(-C(CH3)2CH2-)等碳原子数为4的亚烷基。
应予说明，RA2存在多个时，多个RA2可以彼此相同，也可以是2种以上的亚烷基的组合。
这些之中，作为RA2，优选为亚丙基(-CH(CH3)CH2-)。
应予说明，前述通式(a-1)所示的化合物中，氧亚丙基单元(-OCH(CH3)CH2-)的含量以该化合物的结构中的氧亚烷基(式中的ORA2)的总量(100摩尔%)为基准计，优选为50~100摩尔%、更优选为65~100摩尔%、进一步优选为80~100摩尔%。
作为本发明的一个方式中使用的聚亚烷基二醇(A1)的40℃下的运动粘度，优选为8~350mm2/s、更优选为10~150mm2/s、进一步优选为12~100mm2/s、更进一步优选为15~68mm2/s。
此外，作为本发明的一个方式中使用的聚亚烷基二醇(A1)的粘度指数，优选为90以上、更优选为100以上、进一步优选为110以上、更进一步优选为120以上。
本发明的一个方式的润滑油组合物中，聚亚烷基二醇(A1)的含量以润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计，从制成进一步提高淤渣析出的抑制效果和因配合添加剂而导致的抗乳化性恶化的抑制效果的润滑油组合物的观点出发，优选为15质量%以上、更优选为20质量%以上、进一步优选为25质量%以上、更进一步优选为27质量%以上，从确保成分(A2)的含量、抑制伴随使用的成分(A1)的过度劣化、制成氧化稳定性优异、淤渣析出的抑制效果高的润滑油组合物的观点出发，优选为95质量%以下、更优选为90质量%以下、进一步优选为80质量%以下、更进一步优选为70质量%以下。
[成分(A2)：多元醇酯]
作为多元醇酯(A2)，可以举出例如在分子内具有一个以上的季碳、且在该季碳中的至少一个上键合有1~4个羟甲基而得到的受阻多元醇、与脂肪族单羧酸形成的酯，即受阻酯。
多元醇酯(A2)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
应予说明，多元醇酯(A2)通常是多元醇中的全部羟基被酯化的全酯，但在不对本发明的效果造成影响的范围内，也可以包含部分羟基未被酯化而残留的偏酯。
作为前述受阻多元醇，优选为下述通式(a-2)所示的化合物。
[化学式1]
前述通式(a-2)中，RA11和RA12各自独立地为碳原子数为1~6的一价烃基、或羟甲基(-CH2OH)。
n表示0~4的整数，优选为0~2、更优选为0~1、进一步优选为0。
作为能够选作RA11和RA12的碳原子数为1~6的一价烃基，可以举出例如碳原子数为1~6的烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基)、环戊基、环己基、苯基等。
应予说明，上述烷基可以为直链和支链中任一者。
这些之中，作为能够选作RA11和RA12的碳原子数为1~6的一价烃基，优选为碳原子数为1~6的烷基，更优选为碳原子数为1~3的烷基。
作为下述通式(a-2)所示的化合物，可以举出例如二烷基丙二醇(烷基的碳原子数为1~6)、三羟甲基烷烃(烷烃的碳原子数为2~7)、季戊四醇等受阻多元醇和它们的脱水缩合物，更具体而言，可以举出新戊二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、三羟甲基戊烷、三羟甲基己烷、三羟甲基庚烷、季戊四醇、2,2,6,6-四甲基-4-氧杂-1,7-庚二醇、2,2,6,6,10,10-六甲基-4,8-二氧杂-1,11-十一烷二醇、2,2,6,6,10,10,14,14-八甲基-4,8,12-三氧杂-1,15-十五烷二醇、2,6-二(羟基甲基)-2,6-二甲基-4-氧杂-1,7-庚二醇、2,6,10-三(羟基甲基)-2,6,10-三甲基-4,8-二氧杂-1,11-十一烷二醇、2,6,10,14-四(羟基甲基)-2,6,10,14-四甲基-4,8,12-三氧杂-1,15-十五烷二醇、二(季戊四醇)、三(季戊四醇)、四(季戊四醇)、五(季戊四醇)等。
这些之中，优选为三羟甲基丙烷、新戊二醇、季戊四醇、和它们的二分子或三分子的脱水缩合物，更优选为三羟甲基丙烷、新戊二醇、和季戊四醇，进一步优选为三羟甲基丙烷。
作为前述脂肪族单羧酸，可以举出碳原子数为5~22的饱和脂肪族单羧酸。
该饱和脂肪族单羧酸的酰基可以为直链状、支链状中任一者。
作为饱和脂肪族单羧酸，可以举出例如戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、山嵛酸等直链状饱和单羧酸；异肉豆蔻酸、异棕榈酸、异硬脂酸、2,2-二甲基丙酸、2,2-二甲基丁酸、2,2-二甲基戊酸、2,2-二甲基辛酸、2-乙基-2,3,3-三甲基丁酸、2,2,3,4-四甲基戊酸、2,5,5-三甲基-2-叔丁基己酸、2,3,3-三甲基-2-乙基丁酸、2,3-二甲基-2-异丙基丁酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸等支链状饱和单羧酸等。
这些脂肪族单羧酸在酯化时，可以单独使用一种，也可以混合使用二种以上。
作为饱和脂肪族单羧酸的碳原子数，优选为5~18、更优选为6~14、进一步优选为8~10。
作为本发明的一个方式中使用的多元醇酯(A2)的40℃下的运动粘度，优选为8~350mm2/s、更优选为10~150mm2/s、进一步优选为12~100mm2/s、更进一步优选为15~68mm2/s。
此外，作为本发明的一个方式中使用的多元醇酯(A2)的粘度指数，优选为90以上、更优选为100以上、进一步优选为110以上、更进一步优选为120以上。
作为本发明的一个方式中使用的多元醇酯(A2)的数均分子量(Mn)，优选为100~8,000、更优选为200~4,000、进一步优选为300~2,000、更进一步优选为400~1,000。
本发明的一个方式的润滑油组合物中，多元醇酯(A2)的含量以润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计，从抑制伴随使用的成分(A1)的过度劣化、制成氧化稳定性优异、淤渣析出的抑制效果高的润滑油组合物的观点出发，优选为5质量%以上、更优选为10质量%以上、进一步优选为20质量%以上、更进一步优选为30质量%以上，此外，从确保成分(A1)的含量、制成进一步提高淤渣析出的抑制效果和因配合添加剂而导致的抗乳化性恶化的抑制效果的润滑油组合物的观点出发，优选为85质量%以下、更优选为80质量%以下、进一步优选为75质量%以下、更进一步优选为72质量%以下。
[除了成分(A1)和(A2)之外的合成油、矿物油]
本发明的一个方式中，基础油(A)在不损害本发明的效果范围内，可以进一步含有选自除了成分(A1)和(A2)之外的合成油和矿物油中的1种以上。
作为除了上述的成分(A1)和(A2)之外的合成油，可以举出例如α-烯烃均聚物、或α-烯烃共聚物(例如乙烯-α-烯烃共聚物等碳原子数为8~14的α-烯烃共聚物)等聚α-烯烃；异链烷烃；二元酸酯(例如戊二酸二(十三烷基)酯等)、三元酸酯(例如偏苯三甲酸2-乙基己基酯)、磷酸酯等除了成分(A2)之外的各种酯；聚苯醚等除了成分(A1)之外的各种醚；烷基苯；烷基萘等。
作为上述的矿物油，可以举出例如将石蜡系矿物油、中间基系矿物油、环烷烃系矿物油等原油进行常压蒸馏而得到的常压渣油；将这些常压渣油进行减压蒸馏而得到的馏出油；对该馏出油实施溶剂脱沥青、溶剂萃取、加氢裂化、溶剂脱蜡、催化脱蜡、加氢精制等精制处理中的一种以上的处理而得到的矿物油；通过将利用费托法等制造的蜡(GTL蜡(GasTo Liquids WAX，天然气合成油蜡))异构化而得到的矿物油蜡等。
＜成分(B)：磷系防锈剂＞
作为本发明的润滑油组合物中包含的磷系防锈剂(B)，只要是具有防锈性能的含磷原子的化合物，则能够使用。例如，用作极压剂的磷酸三甲苯酯(TCP)即使添加也不能充分表现出防锈性能，因此在本申请中不属于“磷系防锈剂(B)”。
应予说明，成分(B)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
在此，作为含磷原子的化合物的磷系防锈剂(B)与基础油(A)相比极性更高，因此与基础油(A)的相容性也良好，与使用常规的防锈剂(例如烯基丁二酸半酯等)的情况相比，能够提高防锈性，抗乳化性恶化的抑制效果也高。
进一步，磷系防锈剂(B)贡献于提高极压性。
因此，通过使用磷系防锈剂(B)，能够制成更有效地提高了防锈性、抗乳化性恶化的抑制效果、淤渣析出的抑制效果、和极压性的润滑油组合物。
作为本发明的一个方式中使用的磷系防锈剂(B)，从制成以良好的平衡提高了抗乳化性和防锈性的润滑油组合物的观点出发，优选为选自中性磷酸酯(B1)和酸式磷酸酯的胺盐(B2)中的1种以上，更优选至少包含中性磷酸酯(B1)。
[中性磷酸酯(B1)]
作为中性磷酸酯(B1)，从上述观点出发，优选为下述通式(b1-1)所示的化合物(B11)。
[化学式2]
前述通式(b1-1)中，R1~R3各自独立地为碳原子数为3~12的烷基、或被碳原子数为3~12的烷基取代的成环碳原子数为6~18的芳基。
作为能够选作R1~R3的碳原子数为3~12的烷基，可以举出例如丙基(正丙基、异丙基)、丁基(正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基)、戊基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等。
这些烷基可以为直链烷基，也可以为支链烷基。
作为前述成环碳原子数为6~18的芳基，可以举出例如苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、三联苯基、苯基萘基等，优选为苯基。
应予说明，作为能够选作R1~R3的“被碳原子数为3~12的烷基取代的芳基”，可以举出与上述的芳基的成环碳原子键合的氢原子中的至少一个被上述的碳原子数为3~12的烷基替代而得到的基团。
作为化合物(B11)，从制成以良好的平衡提高了抗乳化性和防锈性的润滑油组合物的观点出发，更优选为下述通式(b1-2)所示的化合物(B12)。
[化学式3]
前述通式(b1-2)中，R11~R13各自独立地为碳原子数为3~12的烷基。作为该烷基，可以举出与能够选作上述的R1~R3的烷基相同的基团。
作为能够选作R11~R13的该烷基的碳原子数，为3~12，优选为3~10、更优选为3~8、进一步优选为3~6、更进一步优选为3。
此外，p1~p3各自独立地为1~5的整数、优选为1~2的整数、更优选为1。
[酸式磷酸酯的胺盐(B2)]
作为酸式磷酸酯的胺盐(B2)，从制成以良好的平衡提高了抗乳化性和防锈性的润滑油组合物的观点出发，优选为选自下述通式(b2-1)所示的化合物的胺盐(B21)、和下述通式(b2-2)所示的化合物的胺盐(B22)中的1种以上。
[化学式4]
前述通式(b2-1)、(b2-2)中，Ra和Rb各自独立地为碳原子数为3~12的烷基。作为该烷基，可以举出与能够选作上述的R1~R3的烷基相同的基团。
作为能够选作Ra和Rb的该烷基的碳原子数，优选为3~10、更优选为6~10、进一步优选为8~10。
应予说明，前述通式(b2-1)中的Ra和Rb可以相同，也可以彼此不同。
作为形成胺盐(B21)和(B22)的胺，优选为下述通式(b2-i)所示的化合物。应予说明，该胺可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[化学式5]
前述通式(b2-i)中，q表示1~3的整数，优选为1。
RC各自独立地为碳原子数为6~18的烷基、碳原子数为6~18的烯基、成环碳原子数为6~18的芳基、碳原子数为7~18的芳基烷基、或碳原子数为6~18的羟基烷基，优选为碳原子数为6~18的烷基。
应予说明，RC存在多个时，多个RC可以彼此相同，也可以彼此不同。
作为能够选作RC的前述烷基，可以举出例如己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等。
该烷基可以为直链烷基，也可以为支链烷基。
作为能够选作RC的该烷基的碳原子数，为6~18，优选为7~16、更优选为8~15、进一步优选为10~13。
作为能够选作RC的前述烯基，可以举出例如己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十六碳烯基、十八碳烯基等。
该烯基可以为直链烯基，也可以为支链烯基。
作为能够选作RC的该烯基的碳原子数，为6~18，优选为7~16、更优选为8~15、进一步优选为10~13。
作为能够选作RC的前述芳基，可以举出例如苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、三联苯基、苯基萘基等。
作为能够选作RC的该芳基的碳原子数，为6~18，优选为6~16、更优选为6~14。
作为能够选作RC的前述芳基烷基，可以举出上述的烷基所具有的氢原子被上述的芳基替代而得到的基团，具体而言，可以举出苯基甲基、苯基乙基等。
作为能够选作RC的该芳基烷基的碳原子数，为7~18，优选为7~16、更优选为8~14。
作为能够选作RC的前述羟基烷基，可以举出上述的烷基所具有的氢原子被羟基替代而得到的基团，具体而言，可以举出羟基己基、羟基辛基、羟基十二烷基、羟基十三烷基等。
作为能够选作RC的该羟基烷基的碳原子数，为6~18，优选为7~16、更优选为8~15、进一步优选为10~13。
本发明的一个方式的润滑油组合物中，从制成以良好的平衡提高了抗乳化性和防锈性的润滑油组合物的观点出发，磷系防锈剂(B)的磷原子换算计的含量以该润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计优选为10质量ppm以上、更优选为15质量ppm以上、进一步优选为20质量ppm以上、更进一步优选为50质量ppm以上。
此外，从抑制劣化产物的产生、制成氧化稳定性优异的润滑油组合物的观点出发，磷系防锈剂(B)的磷原子换算计的含量以该润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计优选为1600质量ppm以下、更优选为1200质量ppm以下、进一步优选为1000质量ppm以下、更进一步优选为800质量ppm以下、特别优选为600质量ppm以下。
本发明的一个方式的润滑油组合物中，作为磷系防锈剂(B)的含量，从上述观点出发，以该润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计优选为0.010~2质量%、更优选为0.015~1.5质量%、进一步优选为0.018~1.0质量%、更进一步优选为0.020~0.5质量%。
本发明的一个方式的润滑油组合物中，作为成分(B)相对于成分(A1)100质量份的含量比，从在基础油(A)中溶解成分(B)、制成以良好的平衡提高了抗乳化性和防锈性的润滑油组合物的观点出发，优选为0.01~4.0质量份、更优选为0.03~3.0质量份、进一步优选为0.05~2.0质量份、更进一步优选为0.07~1.0质量份。
本发明的一个方式的润滑油组合物中，作为成分(B)相对于成分(A2)100质量份的的含量比，从在基础油(A)中溶解成分(B)、制成以良好的平衡提高了抗乳化性和防锈性的润滑油组合物的观点出发，优选为0.01~2.0质量份、更优选为0.015~1.0质量份、进一步优选为0.02~0.7质量份、更进一步优选为0.03~0.4质量份。
＜成分(C)：抗氧化剂＞
本发明的润滑油组合物从制成使氧化稳定性良好、同时抑制劣化产物的产生、提高了淤渣析出的抑制效果的润滑油组合物的观点出发，含有包含胺系抗氧化剂(C1)的抗氧化剂(C)。
应予说明，本发明的一个方式中，抗氧化剂(C)在不损害本发明的效果范围内，可以与胺系抗氧化剂(C1)一起，含有除了胺系抗氧化剂(C1)之外的抗氧化剂。
本发明的一个方式的润滑油组合物中，抗氧化剂(C)的含量从制成抑制了劣化产物的产生、进一步提高了淤渣析出的抑制效果、且氧化稳定性优异的润滑油组合物的观点出发，以该润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计优选为0.01~10质量%、更优选为0.05~7质量%、进一步优选为0.1~5质量%。
本发明的一个方式的润滑油组合物中，作为抗氧化剂(C)中的胺系抗氧化剂(C1)的含有比例，从制成抑制了劣化产物的产生、进一步提高了淤渣析出的抑制效果、且氧化稳定性优异的润滑油组合物的观点出发，以该润滑油组合物中包含的抗氧化剂(C)的总量(100质量%)为基准计，优选为30~100质量%、更优选为50~100质量%、进一步优选为60~100质量%、更进一步优选为70~100质量%。
[成分(C1)：胺系抗氧化剂]
作为胺系抗氧化剂(C1)，只要是具有抗氧化性能的胺系化合物即可，可以举出萘基胺(C11)、二苯基胺(C12)等。
胺系抗氧化剂(C1)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
应予说明，本发明的一个方式中，优选同时包含萘基胺(C11)与二苯基胺(C12)。
本发明的一个方式的润滑油组合物中，作为萘基胺(C11)与二苯基胺(C12)的含量比[(C11)/(C12)]，以质量比计优选为10/90~90/10、更优选为15/85~85/15、进一步优选为20/80~80/20、更进一步优选为25/75~75/25。
作为萘基胺(C11)，可以举出例如苯基-α-萘基胺、苯基-β-萘基胺、烷基苯基-α-萘基胺、烷基苯基-β-萘基胺等，优选为烷基苯基-α-萘基胺。
作为烷基苯基-α-萘基胺所具有的烷基的碳原子数，优选为1~30，从提高与基础油(A)的溶解性、同时进一步提高淤渣析出的抑制效果的观点出发，更优选为1~20、进一步优选为4~16、更进一步优选为6~14。
作为二苯基胺(C12)，优选为下述通式(c-1)所示的化合物，更优选为下述通式(c-2)所示的化合物。
[化学式6]
前述通式(c-1)、(c-2)中，Rx和Ry各自独立地为碳原子数为1~30的烷基、被成环原子数为6~18的芳基取代的碳原子数为1~30的烷基。
该烷基可以为直链烷基，也可以为支链烷基。
前述通式(c-1)中，z1和z2各自独立地为0~5的整数、优选为0或1、更优选为1。应予说明，Rx和Ry存在多个时，多个Rx和Ry可以相同，也可以彼此不同。
应予说明，作为能够选作Rx和Ry的该烷基的碳原子数，为1~30，优选为1~20、更优选为1~10。
作为能够被该烷基取代的芳基，可以举出苯基、萘基、联苯基等，优选为苯基。
作为烷基苯基-萘基胺所具有的烷基、和二苯基胺所能够具有的烷基，可以举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十四烷基等。
本发明的一个方式的润滑油组合物中，从制成抑制了劣化产物的产生、进一步提高了淤渣析出的抑制效果、且氧化稳定性优异的润滑油组合物的观点出发，作为胺系抗氧化剂(C1)的氮原子换算计的含量，以该润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计，优选为200~3000质量ppm、更优选为300~2500质量ppm、进一步优选为400~2000质量ppm、更进一步优选为500~1500质量ppm。
[除了胺系抗氧化剂(C1)之外的抗氧化剂]
作为抗氧化剂(C)，还可以含有除了上述的胺系抗氧化剂(C1)之外的抗氧化剂。作为这样的抗氧化剂，优选为酚系抗氧化剂。
作为酚系抗氧化剂，可以举出例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-羟基甲基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-(N,N-二甲基氨基甲基)苯酚、2,6-二叔戊基-4-甲基苯酚、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯等单环酚系化合物、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-异丙叉基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等多环酚系化合物。
本发明的一个方式的润滑油组合物中，作为酚系抗氧化剂相对于胺系抗氧化剂(C1)100质量份的含量比，优选为0~100质量份、更优选为0~60质量份、进一步优选为0~40质量份。
＜成分(D)：金属惰化剂＞
本发明的一个方式的润滑油组合物从抑制成为润滑对象的金属部件的腐蚀的观点出发，可以进一步含有金属惰化剂(D)。
作为金属惰化剂(D)，可以举出例如苯并三唑系化合物、甲苯基三唑系化合物、噻二唑系化合物、咪唑系化合物、嘧啶系化合物等。
这些金属惰化剂(D)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
本发明的一个方式中，作为金属惰化剂(D)，优选为苯并三唑系化合物。
作为苯并三唑系化合物，可以举出下述通式(d)所示的1,2,3-苯并三唑、下述通式(d-1)所示的烷基苯并三唑、和下述通式(d-2)所示的氨基烷基苯并三唑等，优选为1,2,3-苯并三唑。
[化学式7]
前述通式(d-1)、(d-2)中，RD1各自独立地为碳原子数为1~4的烷基，该烷基可以为直链烷基，也可以为支链烷基。此外，RD1存在多个时，多个RD1可以彼此相同，也可以不同。
a是1~4的整数、优选为1或2。
b是0~4的整数、优选为0~2的整数。
RD2是亚甲基或亚乙基。
RD3和RD4各自独立地为氢原子或碳原子数为1~18的烷基，该烷基可以为直链烷基，也可以为支链烷基。
本发明的一个方式的润滑油组合物中，金属惰化剂(D)的含量以该润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计，优选为0.01~5质量%、更优选为0.02~2质量%、进一步优选为0.03~1质量%、更进一步优选为0.04~0.5质量%。
＜其他润滑油用添加剂＞
本发明的一个方式的润滑油组合物在不损害本发明的效果范围内，可以含有除了上述的成分(B)~(D)之外的其他润滑油用添加剂。
作为这样的润滑油用添加剂，可以举出例如极压剂、清净分散剂、粘度指数改进剂、消泡剂、摩擦调节剂、和耐磨耗剂等。
这些润滑油用添加剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
配合这些润滑油用添加剂时，润滑油用添加剂的各自的含量在不损害本发明的效果范围内，根据添加剂的种类而适当调整，以润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计，通常为0.001~10质量%、优选为0.005~5质量%、更优选为0.01~2质量%。
应予说明，本发明的一个方式的润滑油组合物在不损害本发明的效果范围内，可以含有不属于成分(B)的防锈剂，但优选不含该防锈剂。
例如，一般用作防锈剂的烯基丁二酸酯在配合于本发明中使用的基础油(A)时，由于基础油(A)的极性高，因此烯基丁二酸酯与基础油(A)的相容性差，防锈性的提高变得不充分。
此外，有机磺酸金属盐也已知作为防锈剂，但由于与水的溶解性高，因此通过配合有机磺酸金属盐，抗乳化性有可能恶化。
鉴于上述情况，本发明的一个方式的润滑油组合物中，不属于成分(B)的防锈剂的含量相对于成分(B)100质量份优选低于10质量份、更优选低于3质量份、进一步优选低于1质量份、更进一步优选低于0.1质量份。
此外，本发明的一个方式的润滑油组合物中，从抑制在高温环境下伴随长期使用而产生的淤渣的观点出发，优选实质上不含含有金属原子的化合物。
在此，“含有金属原子的化合物”所含有的金属原子是指碱金属原子、碱土原子、过渡金属原子。
应予说明，本说明书中，“实质上不含含有金属原子的化合物”是指否定以规定的目的而包含含有金属原子的化合物的方式的规定，并非否定直至以杂质形式包含含有金属原子的化合物的情况的规定。
但是，针对以杂质形式包含的含有金属原子的化合物的含量，也优选尽可能少。
本发明的一个方式的润滑油组合物中，作为金属原子的含量，从抑制在高温环境下伴随长期使用而产生的淤渣的观点出发，以该润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计，优选低于100质量ppm、更优选低于50质量ppm、进一步优选低于10质量ppm、更进一步优选低于5质量ppm。
本说明书中，金属原子的含量是指按照JPI-5S-38-92而测定的值。
[润滑油组合物的各种物性]
本发明的一个方式的润滑油组合物的40℃下的运动粘度优选为5~300mm2/s、更优选为10~200mm2/s、进一步优选为15~100mm2/s。
本发明的一个方式的润滑油组合物的粘度指数优选为85以上、更优选为90以上、进一步优选为95以上。
本发明的一个方式的润滑油组合物中，磷原子的含量以该润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计，优选为10质量ppm以上、更优选为15质量ppm以上、进一步优选为20质量ppm以上、更进一步优选为50质量ppm以上，此外，优选为1600质量ppm以下、更优选为1200质量ppm以下、进一步优选为1000质量ppm以下、更进一步优选为800质量ppm以下、特别优选为600质量ppm以下。
本发明的一个方式的润滑油组合物中，氮原子的含量以该润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计，优选为200质量ppm以上、更优选为300质量ppm以上、进一步优选为400质量ppm以上、更进一步优选为500质量ppm以上，此外，优选为3000质量ppm以下、更优选为2600质量ppm以下、进一步优选为2000质量ppm以下、更进一步优选为1600质量ppm以下。
对本发明的一个方式的润滑油组合物，按照JIS K2520，在54℃的温度下进行水分离性试验时，作为表示乳化层到达3mL为止的时间的抗乳化度，优选为20分钟以下、更优选为15分钟以下、进一步优选为10分钟以下、更进一步优选为5分钟以下。
对本发明的一个方式的润滑油组合物，在按照ASTM D7873的氧化稳定性试验(Dry-TOST法)的试验中，作为在150℃的环境下从试验开始起120小时后的淤渣析出量，优选低于50mg/kg、更优选低于20mg/kg、进一步优选低于10mg/kg、更进一步优选为5mg/kg以下。
应予说明，该淤渣析出量是按照ASTM D7873使用平均孔径1.0μm的膜过滤器而测定的值。
[润滑油组合物的制造方法]
作为本发明的润滑油组合物的制造方法，可以举出具有向包含聚亚烷基二醇(A1)与多元醇酯(A2)的基础油(A)中配合磷系防锈剂(B)、和包含胺系抗氧化剂(C1)的抗氧化剂(C)的步骤的方法。
此时，根据需要，可以配合金属惰化剂(D)、上述的润滑油用添加剂。
应予说明，上述成分(A)~(D)的适合化合物、物性值、含量、以及所得润滑油组合物的各种性状、物性值等如上述记载那样。
[润滑油组合物的用途、润滑方法]
本发明的润滑油组合物用于涡轮机械、压缩机(冷冻机除外)、液压机器、或机床。
具体而言，本发明的一个方式的润滑油组合物可以适合地用作在泵、真空泵、送风机、涡轮压缩机、蒸气涡轮机、核能涡轮机、燃气涡轮机、水力发电用涡轮机等涡轮机械的润滑中使用的涡轮机械用润滑油(泵油、涡轮机油等)；在旋转式压缩机、往返运动式压缩机等压缩机的润滑中使用的轴承油、齿轮油和控制系操作油；在液压机器中使用的液压操作油；在机床的液压单元中使用的机床用润滑油等。
即，本申请还可以提供“润滑油组合物的使用方法，将本发明的润滑油组合物用于涡轮机械、压缩机、液压机器、或机床”。
本发明的润滑油组合物的具体构成、以及涡轮机械、压缩机、液压机器、和机床的具体例示如上所述。
实施例
接着，通过实施例进一步具体说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
[各种物性值的测定方法]
(1)运动粘度、粘度指数
按照JIS K2283测定和算出。
(2)数均分子量(Mn)
在下述的测定条件下，按照凝胶渗透色谱(GPC)法，测定以标准聚苯乙烯换算计的Mn。
(测定条件)
・凝胶渗透色谱装置：アジレント公司制，“1260型HPLC”
・标准试样：聚苯乙烯
・柱：将2根Shodex公司制“LF404”依次连接而得到。
・柱温度：35℃
・洗脱溶剂：氯仿
・流速：0.3mL/分钟。
(3)磷原子、金属原子的含量
按照JPI-5S-38-92测定。
(4)氮原子的含量
按照JIS K2609测定。
实施例1~5、比较例1~9
将下述所示的基础油、磷系防锈剂、胺系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、和他的添加剂按照表1和2所示的配合量配合，充分混合，分别制备润滑油组合物(I)~(V)和(i)~(ix)。
这些润滑油组合物的制备中使用的各成分的详情如下所述。
(基础油)
・“PAG”：H-(OCH(CH3)CH2)a-OC4H9所示的一个末端被丁基醚封端的聚丙二醇(前述通式(a-1)中的RA1为氢原子、RA2为亚丙基、RA3为正丁基、b为1的化合物)。40℃运动粘度=37.24mm2/s、粘度指数=173、Mn=800。
・“POE”：三羟甲基丙烷三酯(三羟甲基丙烷与碳原子数为8~10的羧酸形成的全酯)。40℃运动粘度=19.61mm2/s、粘度指数=138。
(磷系防锈剂)
・“酸式磷酸酯的胺盐”：前述通式(b2-1)中的Ra和Rb为辛基或癸基的化合物与十二烷基胺(CH3(CH2)11NH2)形成的盐，磷原子含量=8.11质量%。
・“中性磷酸酯”：磷酸三(对异丙基苯基)酯，前述通式(b1-2)中的p1~p3为1、R11~R13为异丙基、该异丙基键合于对位的化合物。磷原子含量=6.8质量%。
(胺系抗氧化剂)
・“萘基胺”：对辛基苯基-α-萘基胺，氮原子含量=4.2质量%。
・“二苯基胺(1)”：双(对辛基苯基)胺，氮原子含量=3.6质量%。
・“二苯基胺(2)”：丁基苯基辛基苯基胺，前述通式(c-2)中的Rx和Ry中的一个为正丁基、且另一个为正辛基的化合物。氮原子含量=4.1质量%。
(酚系抗氧化剂)
・“BHT”：二丁基羟基甲苯(别名：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)。
(其他添加剂)
・“萘磺酸的钡盐”
・“烯基丁二酸的半酯”
・“金属惰化剂”：1,2,3-苯并三唑，氮原子含量=35.6质量%
・“磷系极压剂”：磷酸三甲苯酯，磷原子含量=8.4质量%。
针对所制备的润滑油组合物中每一者，基于上述的方法测定表1和2所示的各种物性值，同时进行以下的试验，评价润滑油组合物的各种性状。这些结果示于表1和2。
(1)防锈性能试验
按照JIS K2510(B法，人工海水法)，在60℃、24小时的条件下确认有无生锈。
(2)水分离性试验
按照JIS K2520，在54℃的温度下进行水分离性试验，测定乳化层到达3mL的时间(抗乳化度，单位：分钟)。
(3)氧化稳定性试验(Dry-TOST)
按照ASTM D7873的氧化稳定性试验(Dry-TOST法)，在150℃的环境下，测定试验开始起120小时后的淤渣析出量。应予说明，淤渣析出量的测定按照ASTM D7873，使用平均孔径1.0μm的Millipore公司的膜过滤器而进行。
[表1]
[表2]
实施例1~5中制备的润滑油组合物(I)~(V)得到淤渣析出的抑制效果高、抗乳化性和防锈性优异的结果。
另一方面，比较例1中制备的润滑油组合物(i)作为防锈剂而使用萘磺酸的钡盐，但由于含有金属原子，因此得到淤渣容易析出、此外抗乳化性也差的结果。
比较例2中制备的润滑油组合物(ii)作为防锈剂而使用烯基丁二酸半酯，但得到了对极性高的基础油无法充分发挥出防锈性、此外抗乳化性也差的结果。
比较例3中制备的润滑油组合物(iii)作为基础油而仅使用PAG，但由于PAG的氧化寿命短，因此伴随使用而PAG氧化劣化，得到淤渣析出变多的结果。
比较例4中制备的润滑油组合物(iv)作为基础油而仅使用POE，但得到与配合添加剂相伴的抗乳化度的恶化、淤渣析出的抑制不充分的结果。
比较例5~6和8~9中制备的润滑油组合物(v)~(vi)和(viii)~(ix)由于未使用磷系防锈剂，因此得到无法获得防锈效果的结果。
此外，比较例7~9中制备的润滑油组合物(vii)~(ix)由于未使用胺系抗氧化剂，因此得到淤渣的析出抑制不充分的结果。特别地，比较例7和9中，基础油过度分解，在Millipore过滤器过滤后的溶液中不溶解，因此无法测量淤渣析出量。
Claims (63)
1.润滑油组合物，其含有：包含聚亚烷基二醇(A1)与多元醇酯(A2)的基础油(A)、磷系防锈剂(B)、和包含胺系抗氧化剂(C1)的抗氧化剂(C)，
所述聚亚烷基二醇(A1)为下述通式(a-1)所示的化合物，
RA1-[(ORA2)a-ORA3]b (a-1)
上述通式(a-1)中，RA1是氢原子、碳原子数为1~10的1价烃基、碳原子数为2~10的酰基、碳原子数为1~10的2~6价烃基、或成环原子数为3~10的杂环基，RA2是碳原子数为2~4的亚烷基，RA3是氢原子、碳原子数为1~10的1价烃基、碳原子数为2~10的酰基、或成环原子数为3~10的杂环基，b为1~6的整数，a为1以上的数，RA2和RA3存在多个时，多个RA2和RA3可以彼此相同，也可以不同，
所述多元醇酯(A2)是受阻酯，所述受阻酯是在分子内具有一个以上的季碳、且在该季碳中的至少一个上键合有1~4个羟甲基而得到的受阻多元醇、与脂肪族单羧酸的酯，
所述基础油(A)中的成分(A1)和(A2)的总计含量以润滑油组合物中包含的基础油(A)的总量为基准计，为70~100质量%，
成分(B)为选自中性磷酸酯(B1)和酸式磷酸酯的胺盐(B2)中的1种以上，
中性磷酸酯(B1)为下述通式(b1-1)所示的化合物(B11)；
上述通式(b1-1)中，R1~R3各自独立地为碳原子数为3~12的烷基、或被碳原子数为3~12的烷基取代的成环碳原子数为6~18的芳基，
酸式磷酸酯的胺盐(B2)为选自下述通式(b2-1)所示的化合物的胺盐(B21)、和下述通式(b2-2)所示的化合物的胺盐(B22)中的1种以上；
上述通式(b2-1)、(b2-2)中，Ra和Rb各自独立地为碳原子数为3~12的烷基，
所述润滑油组合物用于涡轮机械、压缩机、液压机器、或机床。
2.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中，还含有金属惰化剂(D)。
3.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，成分(A)、(B)和(C)的总计含量以润滑油组合物的总量为基准计，为70~100质量%。
4.根据权利要求2所述的润滑油组合物，其中，成分(A)、(B)、(C)和(D)的总计含量以润滑油组合物的总量为基准计，为70~100质量%。
5.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，成分(A1)与成分(A2)的含量比(A1)/(A2)以质量比计为15/85~95/5。
6.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，基础油(A)的粘度指数为90以上。
7.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，基础油(A)的含量以润滑油组合物的总量为基准计，为60质量%以上且99.9质量%以下。
8.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，基础油(A)中的成分(A1)和(A2)的总计含量以润滑油组合物中包含的基础油(A)的总量为基准计，为80~100质量%。
9.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，聚亚烷基二醇(A1)是将环氧烷烃聚合或共聚而得到的聚合物。
10.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，聚亚烷基二醇(A1)的数均分子量为300~10,000。
11.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，聚亚烷基二醇(A1)为末端中的至少一个以上被取代基封端的聚亚烷基二醇。
12.根据权利要求11所述的润滑油组合物，其中，能够将所述聚亚烷基二醇的末端封端的取代基是碳原子数为1~10的1价烃基、碳原子数为2~10的酰基、或成环原子数为3~10的杂环基。
13.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，所述通式(a-1)中的RA1和RA3中的至少一个是碳原子数为1~10的1价烃基、碳原子数为2~10的酰基、碳原子数为1~10的2~6价烃基、或成环原子数为3~10的杂环基。
14.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，所述通式(a-1)中的RA1和RA3中的至少一个是碳原子数为1~10的1价烃基。
15.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，能够选作RA1和RA3的碳原子数为1~10的1价烃基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、环戊基、环己基、甲基环己基、乙基环己基、丙基环己基、二甲基环己基、苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、丙基苯基、三甲基苯基、丁基苯基、萘基、苯甲基、苯基乙基、甲基苯甲基、苯基丙基和苯基丁基。
16.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，能够选作RA2的碳原子数为2~4的亚烷基选自-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CHCH2CH3-、-C(CH3)2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-和-C(CH3)2CH2-。
17.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，聚亚烷基二醇(A1)的40℃下的运动粘度为8~350mm2/s。
18.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，聚亚烷基二醇(A1)的粘度指数为90以上。
19.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，聚亚烷基二醇(A1)的含量以润滑油组合物的总量为基准计，为15质量%以上且95质量%以下。
20.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，多元醇酯(A2)是多元醇中的全部羟基被酯化的全酯、或部分羟基未被酯化而残留的偏酯。
21.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，所述受阻多元醇为下述通式(a-2)所示的化合物，
通式(a-2)中，RA11和RA12各自独立地是碳原子数为1~6的一价烃基、或-CH2OH，n表示0~4的整数。
22.根据权利要求21所述的润滑油组合物，其中，n表示0~2的整数。
23.根据权利要求21所述的润滑油组合物，其中，能够选作RA11和RA12的碳原子数为1~6的一价烃基是碳原子数为1~6的烷基、环戊基、环己基或苯基。
24.根据权利要求21所述的润滑油组合物，其中，所述通式(a-2)所示的化合物选自烷基的碳原子数为1~6的二烷基丙二醇、烷烃的碳原子数为2~7的三羟甲基烷烃、季戊四醇和它们的脱水缩合物。
25.根据权利要求21所述的润滑油组合物，其中，所述通式(a-2)所示的化合物选自三羟甲基丙烷、新戊二醇、季戊四醇和它们的二分子或三分子的脱水缩合物。
26.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，所述脂肪族单羧酸是碳原子数为5~22的饱和脂肪族单羧酸。
27.根据权利要求26所述的润滑油组合物，其中，所述饱和脂肪族单羧酸选自戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、山嵛酸、异肉豆蔻酸、异棕榈酸、异硬脂酸、2,2-二甲基丙酸、2,2-二甲基丁酸、2,2-二甲基戊酸、2,2-二甲基辛酸、2-乙基-2,3,3-三甲基丁酸、2,2,3,4-四甲基戊酸、2,5,5-三甲基-2-叔丁基己酸、2,3,3-三甲基-2-乙基丁酸、2,3-二甲基-2-异丙基丁酸、2-乙基己酸和3,5,5-三甲基己酸中的一种以上。
28.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，多元醇酯(A2)的40℃下的运动粘度为8~350mm2/s。
29.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，多元醇酯(A2)的粘度指数为90以上。
30.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，多元醇酯(A2)的数均分子量为100~8,000。
31.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，多元醇酯(A2)的含量以润滑油组合物的总量为基准计，为5质量%以上。
32.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，多元醇酯(A2)的含量以润滑油组合物的总量为基准计，为85质量%以下。
33.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，成分(B)至少包含中性磷酸酯(B1)。
34.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，化合物(B11)为下述通式(b1-2)所示的化合物(B12)；
上述通式(b1-2)中，R11~R13各自独立地为碳原子数为3~12的烷基；此外，p1~p3各自独立地为1~5的整数。
35.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，形成所述胺盐(B21)和(B22)的胺为下述通式(b2-i)所示的化合物，
通式(b2-i)中，q表示1~3的整数，RC各自独立地是碳原子数为6~18的烷基、碳原子数为6~18的烯基、成环碳原子数为6~18的芳基、碳原子数为7~18的芳基烷基或碳原子数为6~18的羟基烷基，应予说明，RC存在多个时，多个RC可以彼此相同，也可以彼此不同。
36.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，成分(B)的磷原子换算计的含量以所述润滑油组合物的总量为基准计，为10~1600质量ppm。
37.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，成分(B)的含量以润滑油组合物的总量为基准计，为0.010~2质量%。
38.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，成分(B)相对于成分(A1)100质量份的含量比为0.01~4.0质量份。
39.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，成分(B)相对于成分(A2)100质量份的含量比为0.01~2.0质量份。
40.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，抗氧化剂(C)在含有胺系抗氧化剂(C1)的同时，还含有除了胺系抗氧化剂(C1)之外的抗氧化剂。
41.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，抗氧化剂(C)的含量以润滑油组合物的总量为基准计，为0.01~10质量%。
42.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，抗氧化剂(C)中的胺系抗氧化剂(C1)的含有比例，以抗氧化剂(C)的总量为基准计，为30~100质量%。
43.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，胺系抗氧化剂(C1)选自萘基胺(C11)和二苯基胺(C12)中的一种以上。
44.根据权利要求43所述的润滑油组合物，其中，萘基胺(C11)与二苯基胺(C12)的含量比(C11)/(C12)，以质量比计为10/90~90/10。
45.根据权利要求43所述的润滑油组合物，其中，萘基胺(C11)选自苯基-α-萘基胺、苯基-β-萘基胺、烷基苯基-α-萘基胺和烷基苯基-β-萘基胺。
46.根据权利要求43所述的润滑油组合物，其中，二苯基胺(C12)为下述通式(c-1)所示的化合物，
通式(c-1)中，Rx和Ry各自独立地为碳原子数为1~30的烷基、被成环原子数为6~18的芳基取代的碳原子数为1~30的烷基，z1和z2各自独立地为0~5的整数，应予说明，Rx和Ry存在多个时，多个Rx和Ry可以相同，也可以彼此不同。
47.根据权利要求43所述的润滑油组合物，其中，二苯基胺(C12)为下述通式(c-2)所示的化合物，
通式(c-2)中，Rx和Ry各自独立地为碳原子数为1~30的烷基、被成环原子数为6~18的芳基取代的碳原子数为1~30的烷基。
48.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，成分(C1)的氮原子换算计的含量以所述润滑油组合物的总量为基准计，为200~3000质量ppm。
49.根据权利要求40所述的润滑油组合物，其中，所述除了胺系抗氧化剂(C1)之外的抗氧化剂为酚系抗氧化剂。
50.根据权利要求49所述的润滑油组合物，其中，所述酚系抗氧化剂选自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-羟基甲基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-(N,N-二甲基氨基甲基)苯酚、2,6-二叔戊基-4-甲基苯酚、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-异丙叉基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)和4,4'-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)。
51.根据权利要求49所述的润滑油组合物，其中，所述酚系抗氧化剂相对于所述胺系抗氧化剂(C1)100质量份的含量比为0~100质量份。
52.根据权利要求2所述的润滑油组合物，其中，所述金属惰化剂(D)选自苯并三唑系化合物、甲苯基三唑系化合物、噻二唑系化合物、咪唑系化合物和嘧啶系化合物中的一种以上。
53.根据权利要求52所述的润滑油组合物，其中，所述苯并三唑系化合物选自下述通式(d)所示的1,2,3-苯并三唑、下述通式(d-1)所示的烷基苯并三唑和下述通式(d-2)所示的氨基烷基苯并三唑，
通式(d-1)、(d-2)中，RD1各自独立地是碳原子数为1~4的烷基，该烷基可以为直链烷基，也可以为支链烷基，此外，RD1存在多个时，多个RD1可以彼此相同，也可以不同，a是1~4的整数，b是0~4的整数，此外，RD2是亚甲基或亚乙基，RD3和RD4各自独立地为氢原子或碳原子数为1~18的烷基，该烷基可以为直链烷基，也可以为支链烷基。
54.根据权利要求52所述的润滑油组合物，其中，金属惰化剂(D)的含量以该润滑油组合物的总量为基准计，为0.01~5质量%。
55.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，还含有选自极压剂、清净分散剂、粘度指数改进剂、消泡剂、摩擦调节剂和耐磨耗剂中的一种以上的润滑油用添加剂。
56.根据权利要求55所述的润滑油组合物，其中，所述润滑油用添加剂各自的含量以润滑油组合物的总量为基准计，为0.001~10质量%。
57.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，不含有不属于成分(B)的防锈剂。
58.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，实质上不含含有金属原子的化合物。
59.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，金属原子的含量以所述润滑油组合物的总量为基准计低于100质量ppm。
60.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，按照JIS K2520，在54℃的温度下进行水分离性试验时，表示乳化层到达3mL为止的时间的抗乳化度为20分钟以下。
61.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，在按照ASTM D7873的氧化稳定性试验、即Dry-TOST法的试验中，在150℃的环境下从试验开始起120小时后的淤渣析出量低于50mg/kg。
62.润滑油组合物的制造方法，所述方法具有向包含聚亚烷基二醇(A1)与多元醇酯(A2)的基础油(A)中配合磷系防锈剂(B)、和包含胺系抗氧化剂(C1)的抗氧化剂(C)的步骤，
所述聚亚烷基二醇(A1)为下述通式(a-1)所示的化合物，
RA1-[(ORA2)a-ORA3]b (a-1)
上述通式(a-1)中，RA1是氢原子、碳原子数为1~10的1价烃基、碳原子数为2~10的酰基、碳原子数为1~10的2~6价烃基、或成环原子数为3~10的杂环基，RA2是碳原子数为2~4的亚烷基，RA3是氢原子、碳原子数为1~10的1价烃基、碳原子数为2~10的酰基、或成环原子数为3~10的杂环基，b为1~6的整数，a为1以上的数，RA2和RA3存在多个时，多个RA2和RA3可以彼此相同，也可以不同，
所述多元醇酯(A2)是受阻酯，所述受阻酯是在分子内具有一个以上的季碳、且在该季碳中的至少一个上键合有1~4个羟甲基而得到的受阻多元醇、与脂肪族单羧酸的酯，
所述基础油(A)中的成分(A1)和(A2)的总计配合量以润滑油组合物中包含的基础油(A)的总量为基准计，为70~100质量%，
成分(B)为选自中性磷酸酯(B1)和酸式磷酸酯的胺盐(B2)中的1种以上，
中性磷酸酯(B1)为下述通式(b1-1)所示的化合物(B11)；
上述通式(b1-1)中，R1~R3各自独立地为碳原子数为3~12的烷基、或被碳原子数为3~12的烷基取代的成环碳原子数为6~18的芳基，
酸式磷酸酯的胺盐(B2)为选自下述通式(b2-1)所示的化合物的胺盐(B21)、和下述通式(b2-2)所示的化合物的胺盐(B22)中的1种以上；
上述通式(b2-1)、(b2-2)中，Ra和Rb各自独立地为碳原子数为3~12的烷基。
63.润滑油组合物的使用方法，将权利要求1~61中任一项所述的润滑油组合物用于涡轮机械、压缩机、液压机器、或机床。
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