CN103525515A - 润滑油组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的润滑油组合物含有：润滑油基础油，其100℃下的运动粘度为1～20mm2/s；粘度指数改进剂，其中，在由13C-NMR得到的谱图中，相对于全部峰的总面积的化学位移36-38ppm之间的峰的总面积M1与相对于全部峰的总面积的化学位移64-66ppm之间的峰的总面积M2之比M1/M2为0.20以上。本发明的润滑油组合物具有以下优异的效果：150℃下的HTHS粘度充分高，40℃下的运动粘度、100℃下的运动粘度和100℃下的HTHS粘度充分低。

Description

润滑油组合物及其制造方法
本申请是中国专利申请201080024567.2的分案申请，原申请CN201080024567.2的申请日是2010年1月25日，其名称是“润滑油组合物及其制造方法”。
技术领域
本发明涉及润滑油组合物及其制造方法。
背景技术
以往，在内燃机、变速器、其他机械装置中，为了使其顺利地发挥作用而使用润滑油。
特别是，随着内燃机的高性能化、高输出化、运转条件的苛刻化等，内燃机用润滑油(发动机油)被要求具有高度的性能。因此，为了满足这些要求性能，现有的发动机油中配合了防磨耗剂、金属系清洁剂、无灰分散剂、抗氧化剂等各种添加剂(例如，参照下述专利文献1～3。)。而且，最近对于润滑油所要求的省油耗性能日益增高，研究了高粘度指数基础油的应用、各种摩擦调整剂的应用等(例如，参照下述专利文献4。)。
另外，在润滑油的领域中，通过对高度精制矿物油等润滑油基础油配合粘度指数改进剂、倾点下降剂等添加剂，实现了润滑油的粘度-温度特性、低温粘度特性的改善(例如，参照专利文献5～7)。作为高粘度指数基础油的制造方法，对于含有天然或合成的正构烷烃的原料油利用加氢裂化/加氢异构化来进行润滑油基础油的精制的方法是众所周知的(例如，参照专利文献8～10)。作为润滑油基础油和润滑油的低温粘度特性的评价指标，通常为倾点、浊点、凝固点等。另外，还已知基于正构烷烃或异构烷烃的含量等来评价润滑油基础油的低温粘度特性的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-279287号公报
专利文献2：日本特开2002-129182号公报
专利文献3：日本特开平08-302378号公报
专利文献4：日本特开平06-306384号公报
专利文献5：日本特开平4-36391号公报
专利文献6：日本特开平4-68082号公报
专利文献7：日本特开平4-120193号公报
专利文献8：日本特开2005-154760号公报
专利文献9：日本特表2006-502298号公报
专利文献10：日本特表2002-503754号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，现有的润滑油在省油耗性的方面未必充分。
例如，作为一般的省油耗化的方法，润滑油的运动粘度的降低和粘度指数的提高(由低粘度基础油和粘度指数改进剂的组合所产生的稠化（multigrade）)是众所周知的。但是，使用该方法的情况下，由于润滑油或构成其的基础油的粘度的降低，在严苛的润滑条件下(高温高剪切条件下)的润滑性能降低，可能会产生磨损、烧结、疲劳破坏等不良情况。即，在现有的润滑油中，难以在维持耐久性等其他实用性能的同时，赋予充分的省油耗性。
另外，为了防止上述不良情况、维持耐久性、并同时赋予省油耗性，提高150℃下的HTHS粘度(“HTHS粘度”也称为“高温高剪切粘度”。)，另一方面降低40℃下的运动粘度、100℃下的运动粘度和100℃下的HTHS粘度是有效的，但对于现有的润滑油而言，满足所有这些条件非常困难。
本发明是鉴于这样的实际情况而进行的，其目的在于提供一种150℃下的HTHS粘度充分高、且40℃下的运动粘度、100℃下的运动粘度和100℃下的HTHS粘度充分低的润滑油组合物。
用于解决问题的方案
为了解决上述课题，本发明提供一种润滑油组合物，其含有：润滑油基础油，其在100℃下的运动粘度为1～20mm2/s；粘度指数改进剂，其中，在由13C-NMR得到的谱图中，相对于全部峰的总面积的化学位移36-38ppm之间的峰的总面积M1与相对于全部峰的总面积的化学位移64-66ppm之间的峰的总面积M2之比M1/M2为0.20以上。
上述润滑油基础油优选的是，含有尿素加合值为5质量%以下、40℃下的运动粘度为14mm2/s以上且25mm2/s以下、粘度指数为120以上的第1润滑油基础油成分和40℃下的运动粘度为5mm2/s以上且低于14mm2/s的第2润滑油基础油成分，以润滑油基础油总量为基准计，第1润滑油基础油成分的含量为10～99质量%，第2润滑油基础油成分的含量为1～50质量%。
近来，对于润滑油所要求的省油耗性日益增高，现有的润滑油基础油和粘度指数改进剂在粘度-温度特性和低温粘度特性的方面未必充分。特别是，在SAE10等级的润滑油基础油或者含有其作为主要成分的现有的润滑油组合物中，难以在维持高温高剪切粘度的同时，以高水平兼顾省油耗性和低温粘度(CCS粘度、MRV粘度等)。
需要说明的是，若只是提高低温粘度，则可以合用聚-α-烯烃系基础油或酯系基础油等合成油、低粘度矿物油系基础油等低温粘度优异的润滑油基础油，但上述合成油价格昂贵，低粘度矿物油系基础油通常粘度指数低，且NOACK蒸发量高。因此，若配合这些润滑油基础油，则润滑油的制造成本增加，而且难以达到高粘度指数化和低蒸发性。另外，使用这些现有的润滑油基础油时，省油耗性的改善也有限。
与此相对，本发明的润滑油组合物中，若使用以上述特定的比例含有上述第1和第2润滑油基础油成分的润滑油基础油，则省油耗性和低温粘度特性优异，能够在维持高温高剪切粘度的同时，兼顾省油耗性和-35℃以下的低温粘度，特别是能够有效地实现高粘度指数的润滑油组合物，该高粘度指数的润滑油组合物能够将润滑油在150℃下的HTHS粘度维持在一定值、降低100℃下的HTHS粘度、显著改善-35℃以下的CCS粘度。
此处，本发明所说的“尿素加合值”是指利用以下方法测定的值。将称量的试样油(润滑油基础油)100g放入圆底烧瓶中，加入尿素200g、甲苯360ml和甲醇40ml，在室温下搅拌6小时。由此，在反应液中生成白色的粒状晶体。用1微米过滤器过滤反应液，获取所生成的白色粒状晶体，用50ml甲苯将所得到的晶体洗涤6次。将回收的白色晶体放入烧瓶中，加入纯水300ml和甲苯300ml，在80℃下搅拌1小时。用分液漏斗分离除去水相，用300ml纯水将甲苯相洗涤3次。在甲苯相中加入干燥剂(硫酸钠)进行脱水处理后，蒸馏除去甲苯。将如此得到的烃成分(尿素加合物)相对于试样油的比例(质量百分数)定义为尿素加合值。
上述尿素加合值的测定中，作为尿素加合物，由于能够精度良好且确实地捕集异构烷烃中对低温粘度特性造成不良影响的成分、或者使导热性恶化的成分、以及当正构烷烃残留于润滑油基础油中时的该正构烷烃，因此作为润滑油基础油的低温粘度特性和导热性的评价指标优异。需要说明的是，本发明人等通过使用GC和NMR进行分析，确认尿素加合物的主要成分为正构烷烃和主链末端至支链位置的碳原子数为6以上的异构烷烃的尿素加合物。
另外，上述润滑油基础油优选具有初馏点为370℃以下、90%馏出温度为430℃以上、90%馏出温度与10%馏出温度之差为50℃以上的蒸馏性状。
本发明所说的“初馏点”和“90%馏出温度”、以及后述的10%馏出温度、50%馏出温度和终点分别是指根据ASTM D2887-97测定的初馏点(IBP)、90%馏出温度(T90)、10%馏出温度(T10)、50%馏出温度(T50)和终点(FBP)。以下，例如将90%馏出温度与10%馏出温度之差表示为“T90-T10”。
另外，本发明的润滑油组合物中，上述粘度指数改进剂优选为聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂。
此外，上述粘度指数改进剂优选PSSI为40以下，重均分子量与PSSI之比为1×104以上。
此处，本发明中所说的“PSSI”是指，基于根据ASTM D6022-01(Standard Practice for Calculation of Permanent ShearStability Index，永久剪切稳定性指数计算的标准实施规程)、通过ASTM D6278-02(Test Metohd for Shear Stability of PolymerContaining Fluids Using a European Diesel Injector Apparatus，使用欧洲柴油机注射装置的含多聚物的液流的剪切稳定性的试验方法)测得的数据而计算得到的聚合物的永久剪切稳定性指数(Permanent Shear Stability Index)。
另外，本发明的润滑油组合物优选还含有选自有机钼化合物和无灰摩擦调整剂中的至少一种摩擦调整剂。
另外，本发明的润滑油组合物优选在150℃下的HTHS粘度与100℃下的HTHS粘度之比满足下式(A)表示的条件。
HTHS(100℃)/HTHS(150℃)≤2.04(A)
[式中，HTHS(100℃)表示100℃下的HTHS粘度，HTHS(150℃)表示150℃下的HTHS粘度。]
另外，本发明提供一种润滑油组合物的制造方法，该方法混合第1润滑油基础油成分、第2润滑油基础油成分和粘度指数改进剂，得到以润滑油基础油总量为基准计上述第1润滑油基础油成分的含量为10～99质量%、上述第2润滑油基础油成分的含量为1～50质量%、100℃下的运动粘度为4～12mm2/s、粘度指数为200～350的润滑油组合物。上述第1润滑油基础油成分的尿素加合值为5质量%以下，40℃下的运动粘度为14mm2/s以上且25mm2/s以下，粘度指数为120以上；上述第2润滑油基础油成分的40℃下的运动粘度为5mm2/s以上且低于14mm2/s；关于粘度指数改进剂，在由13C-NMR得到的谱图中，相对于全部峰的总面积的化学位移36-38ppm之间的峰的总面积M1与相对于全部峰的总面积的化学位移64-66ppm之间的峰的总面积M2之比M1/M2为0.20以上。
发明效果
如上所述，根据本发明，能够提供一种150℃下的HTHS粘度充分高、且40℃下的运动粘度、100℃下的运动粘度和100℃下的HTHS粘度充分低的润滑油组合物。例如，根据本发明的润滑油组合物，即使不使用聚-α-烯烃系基础油或酯系基础油等合成油、低粘度矿物油系基础油，也能够将150℃下的HTHS粘度维持在所期望的值，同时能够发挥充分的省油耗性。
另外，本发明的润滑油组合物也可以适用于双轮车用、四轮车用、发电用、热电联产用等的汽油发动机、柴油发动机、燃气发动机等，此外，不仅对于使用硫成分为50质量ppm以下的燃料的这些各种发动机适用，而且对于船舶用、舷外挂机用的各种发动机也有用。本发明的润滑油组合物在具有优异的粘度温度特性的方面，对于改善具有滚轮挺杆(roller tappet)型的阀动体系的发动机的油耗特别有效。
另外，本发明的润滑油组合物中，若使用以上述特定的比例含有上述第1和第2润滑油基础油成分的润滑油基础油，则能够有效地实现省油耗性和低温粘度特性优异、进而低蒸发性也优异的润滑油组合物。因此，即使不使用聚-α-烯烃系基础油或酯系基础油等合成油、低粘度矿物油系基础油，也能够维持150℃下的HTHS粘度，同时兼顾省油耗性和-35℃以下的低温粘度，而且还能够降低NOACK蒸发量。特别是，能够降低润滑油在40℃和100℃下的运动粘度和100℃下的HTHS粘度，显著改善-35℃下的CCS粘度、(-40℃下的MRV粘度)。
另外，根据本发明的润滑油组合物的制造方法，能够容易且确实地得到如上所述具有优异的特性的本发明的润滑油组合物。
具体实施方式
以下，对于本发明的优选实施方式进行详细说明。
[第1实施方式]
本发明的第1实施方式的润滑油组合物含有：润滑油基础油，其在100℃下的运动粘度为1～20mm2/s；粘度指数改进剂，其中，在由13C-NMR得到的谱图中，相对于全部峰的总面积的化学位移36-38ppm之间的峰的总面积M1与相对于全部峰的总面积的化学位移64-66ppm之间的峰的总面积M2之比M1/M2为0.20以上。
第1实施方式中，可以使用100℃下的运动粘度为1～20mm2/s的润滑油基础油(以下，称为“第1实施方式的润滑油基础油”。)。
第1实施方式的润滑油基础油只要100℃下的运动粘度满足上述条件则没有特别限制。具体地说，可以使用将对原油进行常压蒸馏和/或减压蒸馏而得到的润滑油馏分通过溶剂脱沥青、溶剂提取、加氢裂化、溶剂脱蜡、催化脱蜡、加氢精制、硫酸洗涤、白土处理等精制处理中的单独1种或组合2种以上精制得到的石蜡系矿物油、或者正构烷烃系基础油、异构烷烃系基础油等中的、100℃下的运动粘度、%Cp和%CA满足上述条件的基础油。
作为第1实施方式的润滑油基础油的优选例子，可以举出以下基础油：将以下所示的基础油(1)～(8)作为原料，将该原料油和/或从该原料油中回收的润滑油馏分通过规定的精制方法精制，回收润滑油馏分从而得到。
(1)石蜡基系原油和/或混合基系原油的利用常压蒸馏而得到的馏出油
(2)石蜡基系原油和/或混合基系原油的利用常压蒸馏残渣油的减压蒸馏而得到的馏出油(WVGO)
(3)通过润滑油脱蜡工序而得到的蜡(疏松石蜡等)和/或通过天然气合成油(GTL)工艺等而得到的合成蜡(费托蜡、GTL蜡等)
(4)选自基础油(1)～(3)中的1种或2种以上的混合油和/或该混合油的缓和加氢裂化处理油
(5)选自基础油(1)～(4)中的2种以上的混合油
(6)基础油(1)、(2)、(3)、(4)或(5)的脱沥青油(DAO)
(7)基础油(6)的缓和加氢裂化处理油(MHC)
(8)选自基础油(1)～(7)中的2种以上的混合油。
需要说明的是，作为上述规定的精制方法，优选加氢裂化、加氢补充精制（hydrofinishing）等加氢精制；糠醛溶剂提取等溶剂精制；溶剂脱蜡、催化脱蜡等脱蜡；利用酸性白土、活性白土等的白土精制；硫酸洗涤、氢氧化钠洗涤等化学药品(酸或碱性)洗涤等。第1实施方式中，可以单独进行这些精制方法中的1种，也可以将2种以上组合进行。另外，将2种以上精制方法组合时，其顺序没有特别限制，可以适当选择。
此外，作为第1实施方式的润滑油基础油，特别优选对选自上述基础油(1)～(8)的基础油或从该基础油中回收的润滑油馏分进行规定的处理从而得到的下述基础油(9)或(10)。
(9)将选自上述基础油(1)～(8)的基础油或从该基础油中回收的润滑油馏分加氢裂化，对其产物或通过蒸馏等从其产物中回收的润滑油馏分进行溶剂脱蜡、催化脱蜡等脱蜡处理，或在进行该脱蜡处理后进行蒸馏而得到的加氢裂化矿物油，
(10)将选自上述基础油(1)～(8)的基础油或从该基础油中回收的润滑油馏分加氢异构化，对其产物或通过蒸馏等从其产物中回收的润滑油馏分进行溶剂脱蜡、催化脱蜡等脱蜡处理，或在进行该脱蜡处理后进行蒸馏而得到的加氢异构化矿物油。
另外，得到上述(9)或(10)的润滑油基础油时，可以在方便的步骤中根据需要进一步设置溶剂精制处理和/或加氢精制处理工序。
另外，上述加氢裂化/加氢异构化中使用的催化剂没有特别限制，优选使用以具有分解活性的复合氧化物(例如，氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化硼（alumina boria）、二氧化硅-氧化锆等)或组合该复合氧化物的一种以上并通过粘合剂粘结而成的物质作为载体、负载具有加氢能力的金属(例如元素周期表第VIa族的金属、第VIII族的金属等的一种以上)而成的加氢裂化催化剂，或者在包含沸石(例如ZSM-5、β沸石、SAPO-11等)的载体上负载包含第VIII族的金属中的至少一种以上的具有加氢能力的金属而成的加氢异构化催化剂。加氢裂化催化剂和加氢异构化催化剂也可以通过层叠或混合等来组合使用。
加氢裂化/加氢异构化时的反应条件没有特别限制，优选氢分压为0.1～20MPa、平均反应温度为150～450℃、LHSV为0.1～3.0hr-1、氢/油比为50～20000scf/b。
第1实施方式的润滑油基础油的100℃运动粘度为20mm2/s以下，优选为10mm2/s以下，更优选为7mm2/s以下，进一步优选为5.0mm2/s以下，特别优选为4.5mm2/s以下，最优选为4.0mm2/s以下。另一方面，该100℃运动粘度为1mm2/s以上，优选为1.5mm2/s以上，更优选为2mm2/s以上，进一步优选为2.5mm2/s以上，特别优选为3mm2/s以上。本发明中所说的100℃下的运动粘度表示ASTM D-445中规定的100℃下的运动粘度。润滑油基础油成分的100℃运动粘度超过10mm2/s时，低温粘度特性变差，而且可能无法获得充分的省油耗性，为1mm2/s以下时，由于润滑处的油膜形成不充分，因此润滑性差，而且润滑油组合物的蒸发损失可能变大。
第1实施方式中，优选通过蒸馏等分馏100℃下的运动粘度为下述范围的润滑油基础油进行使用。
(I)100℃下的运动粘度为1.5mm2/s以上且低于3.5mm2/s、更优选为2.0～3.0mm2/s的润滑油基础油
(II)100℃下的运动粘度为3.5mm2/s以上且低于4.5mm2/s、更优选为3.5～4.1mm2/s的润滑油基础油
(III)100℃下的运动粘度为4.5～10mm2/s、更优选为4.8～9mm2/s、特别优选为5.5～8.0mm2/s的润滑油基础油。
另外，本发明的润滑油基础油的40℃下的运动粘度优选为80mm2/s以下，更优选为50mm2/s以下，进一步优选为20mm2/s以下，特别优选为18mm2/s以下，最优选为16mm2/s以下。另一方面，该40℃运动粘度优选为6.0mm2/s以上，更优选为8.0mm2/s以上，进一步优选为12mm2/s以上，特别优选为14mm2/s以上，最优选为15mm2/s以上。润滑油基础油成分的40℃运动粘度超过80mm2/s时，低温粘度特性变差，而且可能无法得到充分的省油耗性，为6.0mm2/s以下时，由于润滑处的油膜形成不充分，因而润滑性差，而且润滑油组合物的蒸发损失可能变大。另外，第1实施方式中，优选通过蒸馏等分馏40℃下的运动粘度为下述范围的润滑油馏分进行使用。
(IV)40℃下的运动粘度为6.0mm2/s以上且低于12mm2/s、更优选为8.0～12mm2/s的润滑油基础油
(V)40℃下的运动粘度为12mm2/s以上且低于28mm2/s、更优选为13～19mm2/s的润滑油基础油
(VI)40℃下的运动粘度为28～50mm2/s、更优选为29～45mm2/s、特别优选为30～40mm2/s的润滑油基础油。
第1实施方式的润滑油基础油的粘度指数优选为120以上。另外，上述润滑油基础油(I)和(IV)的粘度指数优选为120～135，更优选为120～130。另外，上述润滑油基础油(II)和(V)的粘度指数优选为120～160，更优选为125～150，进一步优选为135～145。另外，上述润滑油基础油(III)和(VI)的粘度指数优选为120～180，更优选为125～160。若粘度指数低于前述下限值，不仅粘度-温度特性以及热-氧化稳定性、防挥发性变差，而且摩擦系数有上升的倾向，另外，防磨耗性存在降低的倾向。另外，若粘度指数超过前述上限值，则低温粘度特性存在降低的倾向。
需要说明的是，本发明中所说的粘度指数是指根据JIS K2283-1993测定的粘度指数。
另外，第1实施方式的润滑油基础油在15℃的密度(ρ15)根据润滑油基础油成分的粘度等级而异，但优选为下式(B)表示的ρ的值以下，即ρ15≤ρ。
ρ=0.0025×kv100+0.816    (B)
[式中，kv100表示润滑油基础油成分在100℃下的运动粘度(mm2/s)。]
需要说明的是，ρ15>ρ时，粘度-温度特性以及热-氧化稳定性、进而防挥发性和低温粘度特性存在降低的倾向，省油耗性可能变差。另外，润滑油基础油成分中配合有添加剂时，该添加剂的效果可能降低。
具体地说，本发明的润滑油基础油在15℃下的密度(ρ15)优选为0.860以下，更优选为0.850以下，进一步优选为0.840以下，特别优选为0.822以下。
需要说明的是，本发明中所说的15℃下的密度是指根据JISK2249-1995在15℃下测定的密度。
另外，第1实施方式的润滑油基础油的倾点还根据润滑油基础油的粘度等级而异，例如，上述润滑油基础油(I)和(IV)的倾点优选为-10℃以下，更优选为-12.5℃以下，进一步优选为-15℃以下。另外，上述润滑油基础油(II)和(V)的倾点优选为-10℃以下，更优选为-15℃以下，进一步优选为-17.5℃以下。另外，上述润滑油基础油(III)和(VI)的倾点优选为-10℃以下，更优选为-12.5℃以下，进一步优选为-15℃以下。若倾点超过前述上限值，则使用该润滑油基础油的润滑油整体的低温流动性存在降低的倾向。需要说明的是，本发明中所说的倾点是指根据JIS K2269-1987测定的倾点。
另外，第1实施方式的润滑油基础油的苯胺点(AP(℃))根据润滑油基础油的粘度等级而异，但优选为下式(B)表示的A的值以上，即AP≥A。
A=4.3×kv100+100    (B)
[式中，kv100表示润滑油基础油在100℃下的运动粘度(mm2/s)。]
需要说明的是，AP<A时，粘度-温度特性以及热-氧化稳定性、进而防挥发性和低温粘度特性存在降低的倾向，另外，润滑油基础油中配合有添加剂时，该添加剂的效果存在降低的倾向。
例如，上述润滑油基础油(I)和(IV)的AP优选为108℃以上，更优选为110℃以上。另外，上述润滑油基础油(II)和(V)的AP优选为113℃以上，更优选为119℃以上。另外，上述润滑油基础油(III)和(VI)的AP优选为125℃以上，更优选为128℃以上。需要说明的是，本发明中所说的苯胺点是指根据JIS K2256-1985测定的苯胺点。
第1实施方式的润滑油基础油的碘值优选为3以下，更优选为2以下，进一步优选为1以下，特别优选为0.9以下，最优选为0.8以下。另外，也可以低于0.01，但从与其对应的效果小这一点以及与经济性的关系来看，优选为0.001以上，更优选为0.01以上，进一步优选为0.03以上，特别优选为0.05以上。通过使润滑油基础油成分的碘值为3以下，能够飞跃性地提高热-氧化稳定性。需要说明的是，本发明中所说的碘值是指通过JIS K0070“化学制品的酸值、皂化值、碘值、羟值和不皂化值”的指示剂滴定法测定的碘值。
另外，第1实施方式的润滑油基础油中的硫成分的含量依赖于其原料的硫成分的含量。例如，使用像由费托反应等而得到的合成蜡成分那样基本上不含硫的原料时，能够得到基本上不含硫的润滑油基础油。另外，使用润滑油基础油的精制过程中得到的疏松石蜡、精蜡过程中得到的微晶蜡等含硫的原料时，所得到的润滑油基础油中的硫成分通常为100质量ppm以上。第1实施方式的润滑油基础油中，从进一步提高热-氧化稳定性以及低硫化的方面考虑，硫成分的含量优选为100质量ppm以下，更优选为50质量ppm以下，进一步优选为10质量ppm以下，特别优选为5质量ppm以下。
另外，第1实施方式的润滑油基础油中的氮成分的含量没有特别限制，优选为7质量ppm以下，更优选为5质量ppm以下，进一步优选为3质量ppm以下。若氮成分的含量超过5质量ppm，则热-氧化稳定性存在降低的倾向。需要说明的是，本发明中所说的氮成分是指根据JIS K2609-1990测定的氮成分。
另外，本发明的润滑油基础油的%Cp优选为70以上，优选为80～99，更优选为85～95，进一步优选为87～94，特别优选为90～94。润滑油基础油的%Cp低于上述下限值时，粘度-温度特性、热-氧化稳定性以及摩擦特性存在降低的倾向，此外，润滑油基础油中配合有添加剂时，该添加剂的效果存在降低的倾向。另外，若润滑油基础油的%Cp超过上述上限值，则添加剂的溶解性存在降低的倾向。
另外，第1实施方式的润滑油基础油的%CA优选为2以下，更优选为1以下，进一步优选为0.8以下，特别优选为0.5以下。若润滑油基础油的%CA超过上述上限值，则粘度-温度特性、热-氧化稳定性以及省油耗性存在降低的倾向。
另外，第1实施方式的润滑油基础油的%CN优选为30以下，更优选为4～25，进一步优选为5～13，特别优选为5～8。若润滑油基础油的%CN超过上述上限值，则粘度-温度特性、热-氧化稳定性以及摩擦特性存在降低的倾向。另外，若%CN低于上述下限值，则添加剂的溶解性存在降低的倾向。
需要说明的是，本发明中所说的%CP、%CN和%CA是指，分别通过根据ASTM D3238-85的方法(n-d-M环分析)而求得的、链烷烃碳原子数相对于总碳原子数的百分数、环烷烃碳原子数相对于总碳原子数的百分数、和芳香族碳原子数相对于总碳原子数的百分数。即，上述%CP、%CN和%CA的优选范围是基于通过上述方法而求得的值，例如即使为不含环烷烃成分的润滑油基础油，通过上述方法求得的%CN有时也显示为超过0的值。
另外，只要100℃下的运动粘度以及%Cp和%CA满足上述条件，则第1实施方式的润滑油基础油中的饱和成分的含量没有特别限制，但以润滑油基础油总量为基准计，优选为90质量%以上，优选为95质量%以上，更优选为99质量%以上，并且该饱和成分中所占的环状饱和成分的比例优选为40质量%以下，优选为35质量%以下，优选为30质量%以下，更优选为25质量%以下，进一步优选为21质量%以下。另外，该饱和成分中所占的环状饱和成分的比例优选为5质量%以上，更优选为10质量%以上。通过使饱和成分的含量和该饱和成分中所占的环状饱和成分的比例分别满足上述条件，从而能够提高粘度-温度特性以及热-氧化稳定性，另外，该润滑油基础油中配合有添加剂时，能够将该添加剂充分稳定地溶解并保持于润滑油基础油中，并且以更高水平发挥该添加剂的功能。此外，根据第1实施方式，能够改善润滑油基础油自身的摩擦特性，其结果，能够实现摩擦降低效果的提高、乃至节能性的提高。
需要说明的是，本发明中所说的饱和成分是指通过上述ASTM D2007-93中记载的方法测定的。
另外，饱和成分的分离方法、或者在环状饱和成分、非环状饱和成分等的组成分析时，可以使用能够得到同样结果的类似的方法。例如，除上述以外，可以举出ASTM D2425-93中记载的方法、ASTM D2549-91中记载的方法、利用高效液相色谱法(HPLC)的方法、或者将这些方法改良后的方法等。
另外，第1实施方式的润滑油基础油中的芳香族成分只要100℃下的运动粘度、%Cp和%CA满足上述条件则没有特别限制，但以润滑油基础油总量为基准计，优选为5质量%以下，更优选为4质量%以下，进一步优选为3质量%以下，特别优选为2质量%以下，另外，优选为0.1质量%以上，更优选为0.5质量%以上，进一步优选为1质量%以上，特别优选为1.5质量%以上。若芳香族成分的含量超过上述上限值，则粘度-温度特性、热-氧化稳定性以及摩擦特性、进而防挥发性和低温粘度特性存在降低的倾向，此外，润滑油基础油中配合有添加剂时，该添加剂的效果存在降低的倾向。另外，第1实施方式的润滑油基础油也可以不含芳香族成分，但通过使芳香族成分的含量为上述下限值以上，能够进一步提高添加剂的溶解性。
需要说明的是，本发明中所说的芳香族成分是指根据ASTM D2007-93测定的值。芳香族成分中通常除烷基苯、烷基萘以外，还包括蒽、菲和它们的烷基化物，进而苯环为四环以上稠合而成的化合物、吡啶类、喹啉类、苯酚类、萘酚类等具有杂原子的芳香族化合物等。
第1实施方式的润滑油组合物中，可以单独使用第1实施方式的润滑油基础油，或者，也可以将第1实施方式的润滑油基础油与其他基础油的1种或2种以上合用。需要说明的是，将第1实施方式的润滑油基础油与其他基础油合用时，这些混合基础油中所占的第1实施方式的润滑油基础油的比例优选为30质量%以上，更优选为50质量%以上，进一步优选为70质量%以上。
作为能够与第1实施方式的润滑油基础油合用的其他基础油，没有特别限制，作为矿物油系基础油，例如可以举出100℃下的运动粘度为1～100mm2/s，且%Cp和%CA不满足上述条件的、溶剂精制矿物油、加氢裂化矿物油、加氢精制矿物油、溶剂脱蜡基础油等。
另外，作为合成系基础油，可以举出100℃下的运动粘度不满足上述条件的、聚α-烯烃或其加氢物、异丁烯低聚物或其加氢物、异构烷烃、烷基苯、烷基萘、二酯(二(十三烷基)戊二酸酯、二-2-乙基己基己二酸酯、二异癸基己二酸酯、二(十三烷基)己二酸酯、二-2-乙基己基癸二酸酯等)、多元醇酯(三羟甲基丙烷辛酸酯、三羟甲基丙烷壬酸酯、季戊四醇2-乙基己酸酯、季戊四醇壬酸酯等)、聚氧化烷二醇、二烷基二苯基醚、聚苯基醚等，其中，优选为聚α-烯烃。作为聚α-烯烃，典型地可以举出碳原子数为2～32、优选为6～16的α-烯烃的低聚物或共低聚物(1-辛烯低聚物、癸烯低聚物、乙烯-丙烯共低聚物等)和它们的加氢物。
聚-α-烯烃的制法没有特别限制，例如可以举出：在含有三氯化铝或三氟化硼与水、醇(乙醇、丙醇、丁醇等)、羧酸或酯的络合物的傅-克（Friedel-Crafts）催化剂那样的聚合催化剂的存在下，将α-烯烃聚合的方法。
第1实施方式中使用的粘度指数改进剂为，在由核磁共振分析(13C-NMR)得到的谱图中，相对于全部峰的总面积的化学位移36-38ppm之间的峰的总面积(M1)与相对于全部峰的总面积的化学位移64-66ppm之间的峰的总面积(M2)之比、即M1/M2为0.20以上。
M1/M2优选为0.3以上，进一步优选为0.4以上，特别优选为0.5以上，最优选为0.6以上。另外，M1/M2优选为3.0以下，进一步优选为2.0以下，特别优选为1.0以下，最优选为0.8以下。M1/M2低于0.20时，不仅无法得到所需要的省油耗性，而且低温粘度特性可能会变差。另外，M1/M2超过3.0时，可能无法得到所需要的省油耗性，且溶解性、贮藏稳定性可能会变差。
需要说明的是，核磁共振分析(13C-NMR)谱图是在粘度指数改进剂中含有稀释油时，对利用橡胶膜透析等将稀释油分离后而得到的聚合物进行分析所得到的。
相对于全部峰的总面积的化学位移36-38ppm之间的峰的总面积(M1)是指，由13C-NMR测定的、相对于全部碳的积分强度的总和的来自聚甲基丙烯酸酯侧链的特定的β支链结构的积分强度的比例；相对于全部峰的总面积的化学位移64-66ppm之间的峰的总面积(M2)是指，由13C-NMR测定的、相对于全部碳的积分强度的总和的来自聚甲基丙烯酸酯侧链的特定的直链结构的积分强度的比例。
M1/M2是指聚甲基丙烯酸酯侧链的特定的β支链结构与特定的直链结构的比例，但只要可以得到同等结果，则也可以使用其他方法。需要说明的是，在13C-NMR测定时，作为样品，使用向0.5g试样中加入3g氘代氯仿并稀释后的物质，测定温度为室温，共振频率为125MHz，测定法使用门控去偶法（gateddecoupling）。
通过上述分析，分别测定：
(a)化学位移约10-70ppm的积分强度的总和(烃的全部碳所产生的积分强度的总和)、和
(b)化学位移36-38ppm的积分强度的总和(特定的β支链结构所产生的积分强度的总和)、和
(c)化学位移64-66ppm的积分强度的总和(特定的直链结构所产生的积分强度的总和)，
计算出以(a)为100%时的(b)的比例(%)，作为M1。另外，计算出以(a)为100%时的(c)的比例(%)，作为M2。
第1实施方式中使用的粘度指数改进剂优选为聚(甲基)丙烯酸酯，且优选为下式(1)表示的结构单元的比例为0.5～70摩尔%的聚合物。粘度指数改进剂可以是非分散型或分散型的任一种。
Figure BDA0000378611180000191
[式(1)中，R1表示氢或甲基，R2表示碳原子数为16以上的直链或支链状的烃基、或者含有氧和/或氮的碳原子数为16以上的直链或支链状的有机基团。]
通式(1)中的R2优选为碳原子数16以上的直链状或支链状的烃基，更优选为碳原子数18以上的直链状或支链状的烃，进一步优选为碳原子数20以上的直链状或支链状的烃，特别优选为碳原子数20以上的支链状烃基。另外，R2表示的烃基的碳原子数的上限没有特别限制，优选为碳原子数100以下的直链状或支链状的烃基。更优选为碳原子数50以下的直链状或支链状的烃，进一步优选为碳原子数30以下的直链状或支链状的烃，特别优选为碳原子数30以下的支链状的烃，最优选为碳原子数25以下的支链状的烃。
另外，上述粘度指数改进剂中，聚合物中的通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯结构单元的比例如上所述优选为0.5～70摩尔%，优选为60摩尔%以下，更优选为50摩尔%以下，进一步优选为40摩尔%以下，特别优选为30摩尔%以下。另外，优选为1摩尔%以上，更优选为3摩尔%以上，进一步优选为5摩尔%以上，特别优选为10摩尔%以上。超过70摩尔%时，粘度温度特性的提高效果、低温粘度特性可能会差，低于0.5摩尔%时，粘度温度特性的提高效果可能会差。
除通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯结构单元以外，上述粘度指数改进剂可以含有来自任意的(甲基)丙烯酸酯结构单元或者任意的烯烃等的结构单元。
上述粘度指数改进剂的制造方法是任意的，例如，可以在过氧化苯甲酰等聚合引发剂的存在下，使单体混合物进行自由基溶液聚合而容易得到。
上述粘度指数改进剂的PSSI(永久剪切稳定指数)优选为50以下，更优选为40以下，进一步优选为35以下，特别优选为30以下。另外，优选为5以上，更优选为10以上，进一步优选为15以上，特别优选为20以上。PSSI低于5时，粘度指数改进效果小，成本可能会上升，PSSI超过50时，剪切稳定性、贮藏稳定性可能会变差。
上述粘度指数改进剂的重均分子量(MW)优选为100,000以上，更优选为200,000以上，进一步优选为250,000以上，特别优选为300,000以上。另外，优选为1,000,000以下，更优选为700,000以下，进一步优选为600,000以下，特别优选为500,000以下。重均分子量低于100,000时，粘度温度特性的提高效果、粘度指数改进效果小，成本可能会上升，重均分子量超过1,000,000时，剪切稳定性、在基础油中的溶解性、贮藏稳定性可能会变差。
上述粘度指数改进剂的数均分子量(MN)优选为50,000以上，更优选为800,000以上，进一步优选为100,000以上，特别优选为120,000以上。另外，优选为500,000以下，更优选为300,000以下，进一步优选为250,000以下，特别优选为200,000以下。数均分子量低于50,000时，粘度温度特性的提高效果、粘度指数改进效果小，成本可能会上升，数均分子量超过500,000时，剪切稳定性、在基础油中的溶解性、贮藏稳定性可能会变差。
上述粘度指数改进剂的重均分子量与PSSI之比(MW/PSSI)优选为0.8×104以上，优选为1.0×104以上，更优选为1.5×104以上，进一步优选为1.8×104以上，特别优选为2.0×104以上。MW/PSSI低于0.8×104时，粘度温度特性可能会变差即省油耗性可能会变差。
上述粘度指数改进剂的重均分子量与数均分子量之比(MW/MN)优选为0.5以上，优选为1.0以上，更优选为1.5以上，进一步优选为2.0以上，特别优选为2.1以上。另外，MW/MN优选为6.0以下，更优选为4.0以下，进一步优选为3.5以下，特别优选为3.0以下。MW/MN低于0.5或超过6.0时，粘度温度特性可能会变差即省油耗性可能会变差。
上述粘度指数改进剂在40℃和100℃下的运动粘度的增粘比ΔKV40/ΔKV100优选为4.0以下，更优选为3.5以下，进一步优选为3.0以下，特别优选为2.5以下，最优选为2.3以下。另外，ΔKV40/ΔKV100优选为0.5以上，更优选为1.0以上，进一步优选为1.5以上，特别优选为2.0以上。ΔKV40/ΔKV100低于0.5时，粘度的增加效果、溶解性小，成本可能会上升，超过4.0时，粘度温度特性的提高效果、低温粘度特性可能会差。需要说明的是，ΔKV40是指在SK公司制造的YUBASE4中添加3.0%粘度指数改进剂时的40℃下的运动粘度的增加部分，ΔKV100是指在SK公司制造的YUBASE4中添加3.0%粘度指数改进剂时的100℃下的运动粘度的增加部分。
上述粘度指数改进剂在100℃和150℃下的HTHS粘度的增粘比ΔHTHS100/ΔHTHS150优选为2.0以下，更优选为1.7以下，进一步优选为1.6以下，特别优选为1.55以下。另外，ΔHTHS100/ΔHTHS150优选为0.5以上，更优选为1.0以上，进一步优选为1.2以上，特别优选为1.4以上。低于0.5时，粘度的增加效果、溶解性小，成本可能会上升，超过2.0时，粘度温度特性的提高效果、低温粘度特性可能会差。需要说明的是，ΔHTHS100是指在SK公司制造的YUBASE4中添加3.0%粘度指数改进剂时的100℃下的HTHS粘度的增加部分，ΔHTHS150是指在SK公司制造的YUBASE4中添加3.0%粘度指数改进剂时的150℃下的HTHS粘度的增加部分。另外，ΔHTHS100/ΔHTHS150是指100℃下的HTHS粘度的增加部分与150℃下的HTHS粘度的增加部分之比。本发明中所说的100℃下的HTHS粘度表示ASTM D4683所规定的100℃下的高温高剪切粘度。另外，150℃下的HTHS粘度表示ASTM D4683所规定的150℃下的高温高剪切粘度。
以组合物总量为基准计，第1实施方式的润滑油组合物中的上述粘度指数改进剂的含量优选为0.01～50质量%，更优选为0.5～40质量%，进一步优选为1～30质量%，特别优选为5～20质量%。若上述粘度指数改进剂的含量少于0.1质量%，则粘度指数改进效果、制品粘度的降低效果小，因而可能无法实现省油耗性的提高。另外，若多于50质量%，则制品成本大幅上升，且需要使基础油粘度降低，因此可能会降低严苛的润滑条件(高温高剪切条件)下的润滑性能，成为产生磨损、烧结、疲劳破坏等不良情况的原因。
为了进一步提高其性能，第1实施方式的润滑油组合物中优选配合重均分子量为10万以下的聚(甲基)丙烯酸酯而成。聚(甲基)丙烯酸酯可以为分散型也可以为非分散型，但更优选为非分散型。
上述聚(甲基)丙烯酸酯优选为1种以上含有作为侧链基的碳原子数1～30的烃基的(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物，更优选为1种以上含有作为侧链基的碳原子数1～20的烃基的(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物，进一步优选为1种以上含有作为侧链基的碳原子数1～18的烃基的(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物，特别优选为1种以上含有作为侧链基的碳原子数10～18的烃基的(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物。
上述聚(甲基)丙烯酸酯的PSSI(永久剪切稳定指数)优选为40以下，更优选为30以下，进一步优选为20以下，更进一步优选为15以下，特别优选为10以下。PSSI超过40时，剪切稳定性可能会变差，并且低温粘度特性可能会变差。
上述聚(甲基)丙烯酸酯的重均分子量(MW)优选为10万以下，优选为8万以下，更优选为6万以下，进一步优选为5万以下。另外，重均分子量优选为千以上，更优选为5千以上，进一步优选为1万以上，特别优选为3万以上。重均分子量低于千时，粘度指数改进效果、低温粘度特性的提高效果小，成本可能会上升，重均分子量超过10万时，剪切稳定性、低温粘度特性的提高效果可能会变差。
上述聚(甲基)丙烯酸酯的重均分子量与PSSI之比(MW/PSSI)优选为1×104以上，更优选为1.5×104以上，进一步优选为2×104以上，特别优选为2.5×104以上。MW/PSSI低于1×104时，粘度温度特性、低温粘度特性可能会变差。
以润滑油组合物总量为基准计，第1实施方式的润滑油组合物中的上述聚(甲基)丙烯酸酯的含量为0.01～10质量%，优选为0.02～8质量%，更优选为0.05～5质量%，特别优选为0.1～3质量%。若第1粘度指数改进剂的含量少于0.01质量%，则粘度温度特性、低温粘度特性可能会变差。另外，若多于10质量%，则粘度温度特性、低温粘度特性可能会变差，此外，制品成本大幅上升，且需要使基础油粘度降低，因此可能降低严苛的润滑条件(高温高剪切条件)下的润滑性能，成为产生磨损、烧结、疲劳破坏等不良情况的原因。
第1实施方式的润滑油组合物中，作为粘度指数改进剂，除了上述粘度指数改进剂、聚(甲基)丙烯酸酯以外，可以含有通常的一般的非分散型或分散型聚(甲基)丙烯酸酯、非分散型或分散型乙烯-α-烯烃共聚物或其加氢物、聚异丁烯或其加氢物、苯乙烯-二烯加氢共聚物，可以进一步含有苯乙烯-马来酸酐酯共聚物和聚烷基苯乙烯等。
第1实施方式的润滑油组合物中，为了提高省油耗性能，可以进一步含有选自有机钼化合物和无灰摩擦调整剂中的化合物。
作为第1实施方式中使用的有机钼化合物，可以举出二硫代磷酸钼、二硫代氨基甲酸钼等含有硫的有机钼化合物。
作为优选的二硫代氨基甲酸钼，具体地说，可例示出二乙基二硫代氨基甲酸硫化钼、二丙基二硫代氨基甲酸硫化钼、二丁基二硫代氨基甲酸硫化钼、二戊基二硫代氨基甲酸硫化钼、二己基二硫代氨基甲酸硫化钼、二辛基二硫代氨基甲酸硫化钼、二癸基二硫代氨基甲酸硫化钼、二(十二烷基)二硫代氨基甲酸硫化钼、二(丁基苯基)二硫代氨基甲酸硫化钼、二(壬基苯基)二硫代氨基甲酸硫化钼、二乙基二硫代氨基甲酸硫化氧钼、二丙基二硫代氨基甲酸硫化氧钼、二丁基二硫代氨基甲酸硫化氧钼、二戊基二硫代氨基甲酸硫化氧钼、二己基二硫代氨基甲酸硫化氧钼、二辛基二硫代氨基甲酸硫化氧钼、二癸基二硫代氨基甲酸硫化氧钼、二(十二烷基)二硫代氨基甲酸硫化氧钼、二(丁基苯基)二硫代氨基甲酸硫化氧钼、二(壬基苯基)二硫代氨基甲酸硫化氧钼(烷基可以是直链状也可以是支链状，另外，烷基苯基的烷基键合位置是任意的)以及它们的混合物等。需要说明的是，作为这些二硫代氨基甲酸钼，还可以优选使用1分子中具有不同的碳原子数和/或结构的烃基的化合物。
另外，作为这些以外的含有硫的有机钼化合物，可以举出钼化合物(例如，二氧化钼、三氧化钼等氧化钼，原钼酸、仲钼酸、(聚)硫化钼酸等钼酸，这些钼酸的金属盐、铵盐等钼酸盐，二硫化钼、三硫化钼、五硫化钼、聚硫化钼等硫化钼，硫化钼酸、硫化钼酸的金属盐或胺盐、氯化钼等卤化钼等)与含硫有机化合物(例如，烷基(硫代)黄原酸酯、噻二唑、巯基噻二唑、硫代碳酸酯、四烃基秋兰姆二硫化物（tetrahydro carbyl thiuramdisulfide）、双(二(硫代)烃基二硫代磷酸酯)二硫化物、有机(聚)硫化物、硫化酯等)或者其他有机化合物的络合物等，或者上述硫化钼、硫化钼酸等含硫钼化合物与链烯基琥珀酰亚胺的络合物等。
另外，作为有机钼化合物，可以使用作为构成元素不含硫的有机钼化合物。
作为构成元素不含硫的有机钼化合物具体地说可以举出钼-胺络合物、钼-琥珀酰亚胺络合物、有机酸的钼盐、醇的钼盐等，其中优选钼-胺络合物、有机酸的钼盐和醇的钼盐。
第1实施方式的润滑油组合物中，在使用有机钼化合物时，其含量没有特别限制，以组合物总量为基准，以钼元素换算计，优选为0.001质量%以上，更优选为0.005质量%以上，进一步优选为0.01质量%以上，特别优选为0.03质量%以上，并且优选为0.2质量%以下，更优选为0.1质量%以下，进一步优选为0.08质量%以下，特别优选为0.06质量%以下。其含量低于0.001质量%时，润滑油组合物的热-氧化稳定性变得不充分，特别是存在无法长期维持优异的清洁性的倾向。另一方面，含量超过0.2质量%时，无法获得对应于含量的效果，另外，存在润滑油组合物的贮藏稳定性降低的倾向。
另外，作为无灰摩擦调整剂，可以使用通常作为润滑油用的摩擦调整剂使用的任意化合物，例如，可以举出分子中含有选自氧原子、氮原子、硫原子中的1种或者2种以上杂元素的碳原子数为6～50的化合物。更具体地说，可以举出分子中具有至少1个碳原子数为6～30的烷基或链烯基、特别是碳原子数为6～30的直链烷基、直链链烯基、支链烷基、支链链烯基的胺化合物、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、脂肪酸、脂肪族醇、脂肪族醚、脲系化合物、酰肼系化合物等无灰摩擦调整剂等。
以组合物总量为基准计，第1实施方式的润滑油组合物中的无灰摩擦调整剂的含量优选为0.01质量%以上，更优选为0.1质量%以上，进一步优选为0.3质量%以上，并且优选为3质量%以下，更优选为2质量%以下，进一步优选为1质量%以下。若无灰摩擦调整剂的含量低于0.01质量%，则存在其添加所产生的摩擦降低效果不充分的倾向，另外若超过3质量%，则存在容易阻碍耐磨耗性添加剂等的效果、或者添加剂的溶解性恶化的倾向。作为摩擦调整剂，更优选使用无灰摩擦调整剂。
对于第1实施方式的润滑油组合物，为了进一步提高其性能，可以根据其目的含有在润滑油中通常使用的任意添加剂。作为这样的添加剂，例如，可以举出金属系清洁剂、无灰分散剂、抗氧化剂、防磨耗剂(或极压剂)、防腐蚀剂、防锈剂、抗乳化剂、金属减活剂、消泡剂等添加剂等。
作为金属系清洁剂，可以举出碱金属磺酸盐或碱土金属磺酸盐、碱金属酚盐或碱土金属酚盐、和碱金属水杨酸盐或碱土金属水杨酸盐等正盐、碱性盐或高碱性盐等。第1实施方式中，可以使用选自由这些组成的组中的1种或2种以上的碱金属或碱土金属系清洁剂，特别优选使用碱土金属系清洁剂。特别优选使用镁盐和/或钙盐，更优选使用钙盐。
作为无灰分散剂，可以使用润滑油中使用的任意的无灰分散剂，例如，可以举出分子中具有至少1个碳原子数为40～400的直链或者支链状的烷基或链烯基的单或双琥珀酸酰亚胺、分子中具有至少1个碳原子数为40～400的烷基或链烯基的苄胺、或者分子中具有至少1个碳原子数为40～400的烷基或链烯基的多胺、或者它们的硼化物、基于羧酸、磷酸等的改性物等。在使用时，可以配合从其中任意选择的一种或者两种以上。
作为抗氧化剂，可以举出酚系、胺系等无灰抗氧化剂，铜系、钼系等金属系抗氧化剂。具体地说，例如，作为酚系无灰抗氧化剂，可以举出4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-双(2,6-二叔丁基苯酚)等，作为胺系无灰抗氧化剂，可以举出苯基-α-萘胺、烷基苯基-α-萘胺、二烷基二苯胺等。
作为防磨耗剂(或极压剂)，可以使用在润滑油中使用的任意的防磨耗剂和极压剂。例如，可以使用硫系、磷系、硫-磷系的极压剂等，具体地说，可以举出亚磷酸酯类、硫代亚磷酸酯类、二硫代亚磷酸酯类、三硫代亚磷酸酯类、磷酸酯类、硫代磷酸酯类、二硫代磷酸酯类、三硫代磷酸酯类、它们的胺盐、它们的金属盐、它们的衍生物、二硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸锌、二硫代氨基甲酸钼、二硫醚类、多聚硫醚类、硫化烯烃类、硫化油脂类等。其中优选添加硫系极压剂，特别优选硫化油脂。
作为防腐蚀剂，例如，可以举出苯并三唑系、甲基苯并三氮唑(tolyltriazole)系、噻二唑系、或咪唑系化合物等。
作为防锈剂，例如，可以举出石油磺酸酯、烷基苯磺酸酯、二壬基萘磺酸酯、链烯基琥珀酸酯、或多元醇酯等。
作为抗乳化剂，例如，可以举出聚氧亚乙基烷基醚、聚氧亚乙基烷基苯基醚、或聚氧亚乙基烷基萘基醚等聚烷二醇系非离子系表面活性剂等。
作为金属减活剂，例如，可以举出咪唑啉、嘧啶衍生物、烷基噻二唑、巯基苯并噻唑、苯并三唑或其衍生物、1,3,4-噻二唑多硫化物、1,3,4-噻二唑基-2,5-双二烷基二硫代氨基甲酸酯、2-(烷基二硫代)苯并咪唑、或β-(邻羧基苄基硫基)丙腈等。
作为消泡剂，例如，可以举出25℃下的运动粘度为1000～10万mm2/s的硅油、链烯基琥珀酸衍生物、多聚羟基脂肪族醇与长链脂肪酸的酯、水杨酸甲酯和邻羟基苄基醇等。
第1实施方式的润滑油组合物中含有这些添加剂时，以组合物总量为基准计，各自的含量为0.01～10质量%。
第1实施方式的润滑油组合物在100℃下的运动粘度优选为4～12mm2/s，优选为9mm2/s以下，更优选为8mm2/s以下，进一步优选为7.8mm2/s以下，特别优选为7.6mm2/s以下。另外，第1实施方式的润滑油组合物在100℃下的运动粘度优选为5mm2/s以上，更优选为6mm2/s以上，进一步优选为6.5mm2/s以上，特别优选为7mm2/s以上。本发明中所说的100℃下的运动粘度表示ASTM D-445中规定的100℃下的运动粘度。100℃下的运动粘度低于4mm2/s时，可能会引起润滑性不足，超过12mm2/s时，可能无法得到必要的低温粘度和充分的省油耗性能。
第1实施方式的润滑油组合物的40℃下的运动粘度优选为4～50mm2/s，优选为40mm2/s以下，更优选为35mm2/s以下，特别优选为32mm2/s以下，最优选为30mm2/s以下。另外，第1实施方式的润滑油组合物的40℃下的运动粘度优选为10mm2/s以上，更优选为20mm2/s以上，进一步优选为25mm2/s以上，特别优选为27mm2/s以上。本发明中所说的40℃下的运动粘度表示ASTM D-445中规定的40℃下的运动粘度。40℃下的运动粘度低于4mm2/s时，可能会引起润滑性不足，超过50mm2/s时，可能无法得到必要的低温粘度和充分的省油耗性能。
第1实施方式的润滑油组合物的粘度指数优选为140～400的范围，优选为190以上，更优选为200以上，进一步优选为210以上，特别优选为220以上。第1实施方式的润滑油组合物的粘度指数低于140时，可能难以维持150℃的HTHS粘度的同时提高省油耗性，进而可能难以降低-35℃下的低温粘度。另外，第1实施方式的润滑油组合物的粘度指数超过400时，蒸发性可能变差，进而可能产生添加剂的溶解性、与密封材料的适应性不足所导致的不良情况。
第1实施方式的润滑油组合物在100℃下的HTHS粘度优选为5.5mPa·s以下，更优选为5.0mPa·s以下，进一步优选为4.8mPa·s以下，特别优选为4.7mPa·s以下。另外，优选为3.0mPa·s以上，进一步优选为3.5mPa·s以上，特别优选为4.0mPa·s以上，最优选为4.2mPa·s以上。本发明中所说的100℃下的HTHS粘度表示ASTM D4683中规定的100℃下的高温高剪切粘度。在100℃下的HTHS粘度低于3.0mPa·s时，可能会引起润滑性不足，超过5.5mPa·s时，可能无法得到必要的低温粘度和充分的省油耗性能。
第1实施方式的润滑油组合物在150℃下的HTHS粘度优选为3.5mPa·s以下，更优选为3.0mPa·s以下，进一步优选为2.8mPa·s以下，特别优选为2.7mPa·s以下。另外，优选为2.0mPa·s以上，更优选为2.3mPa·s以上，进一步优选为2.4mPa·s以上，特别优选为2.5mPa·s以上，最优选为2.6mPa·s以上。本发明中所说的150℃下的HTHS粘度表示ASTM D4683中规定的150℃下的高温高剪切粘度。在150℃下的HTHS粘度低于2.0mPa·s时，可能会引起润滑性不足，超过3.5mPa·s时，可能无法得到必要的低温粘度和充分的省油耗性能。
另外，第1实施方式的润滑油组合物在150℃下的HTHS粘度与100℃下的HTHS粘度之比(150℃下的HTHS粘度/100℃下的HTHS粘度)优选为0.50以上，更优选为0.52以上，进一步优选为0.54，特别优选为0.55以上，最优选为0.56以上。若该比低于0.50，则可能无法得到必要的低温粘度和充分的省油耗性能。
第1实施方式的润滑油组合物的省油耗性和润滑性优异，即使不使用聚-α-烯烃系基础油或酯系基础油等合成油、低粘度矿物油系基础油，也能够将150℃下的HTHS粘度维持于一定水平，同时，显著降低对于改善油耗而言有效的润滑油在40℃和100℃下的运动粘度以及100℃下的HTHS粘度。具有这种优异特性的第1实施方式的润滑油组合物可以适合用作省油耗汽油发动机油、省油耗柴油发动机油等省油耗发动机油。
[第2实施方式]
本发明的第2实施方式的润滑油组合物含有润滑油基础油和粘度指数改进剂，该润滑油基础油含有尿素加合值为5质量%以下、40℃下的运动粘度为14mm2/s以上且25mm2/s以下、粘度指数为120以上的第1润滑油基础油成分和40℃下的运动粘度为5mm2/s以上且低于14mm2/s的第2润滑油基础油成分，以润滑油基础油总量为基准计，第1润滑油基础油成分的含量为10～99质量%，第2润滑油基础油成分的含量为1～50质量%；关于粘度指数改进剂，在由13C-NMR得到的谱图中，相对于全部峰的总面积的化学位移36-38ppm之间的峰的总面积M1与相对于全部峰的总面积的化学位移64-66ppm之间的峰的总面积M2之比M1/M2为0.20以上。
(润滑油基础油)
第1润滑油基础油成分只要尿素加合值、40℃下的运动粘度和粘度指数满足上述条件，则可以是矿物油系基础油、合成系基础油或两者的混合物的任一种。
作为第1润滑油基础油成分，从能够以高水平兼顾粘度-温度特性、低温粘度特性和导热性的要求的观点来看，按照尿素加合值为5质量%以下、40℃下的运动粘度为14mm2/s以上且25mm2/s以下、粘度指数为120以上的方式对含有正构烷烃的原料油进行加氢裂化/加氢异构化而得到的矿物油系基础油、或合成系基础油、或两者的混合物是优选的。
从在不损害粘度-温度特性的情况下改善低温粘度特性、且获得高导热性的观点出发，如上所述第1润滑油基础油成分的尿素加合值优选为5质量%以下，更优选为4.0质量%以下，进一步优选为3.5质量%以下，更进一步优选为3.0质量%以下，特别优选为2.5质量%以下，最优选为2.0质量%以下。另外，第1润滑油基础油成分的尿素加合值可以为0质量%，但从能够得到充分的低温粘度特性和粘度指数更高的润滑油基础油、并且缓和脱蜡条件、经济性也优异的观点来看，优选为0.1质量%以上，更优选为0.5质量%以上，特别优选为0.8质量%以上。
另外，第1润滑油基础油成分的40℃运动粘度优选为14～25mm2/s，更优选为14.5～20mm2/s，进一步优选为15～19mm2/s，更进一步优选为15～18mm2/s，特别优选为15～17mm2/s，最优选为15～16.5mm2/s。第1润滑油基础油成分的40℃运动粘度超过25mm2/s时，低温粘度特性变差，而且可能无法得到充分的省油耗性，第1润滑油基础油成分的40℃运动粘度低于14mm2/s时，由于润滑处的油膜形成不充分，因而润滑性差，而且润滑油组合物的蒸发损失可能增大。
为了得到低温至高温均优异的粘度特性，并且即使是低粘度也难以蒸发，第1润滑油基础油成分的粘度指数的值优选为120以上，更优选为125以上，进一步优选为130以上，更进一步优选为135以上，特别优选为140以上。粘度指数的上限没有特别限制，也可以使用如正构烷烃、疏松石蜡、GTL蜡等或者将它们异构化而成的异构烷烃系矿物油那样的粘度指数125～180左右的物质，或者如复合物酯系基础油、HVI-PAO系基础油那样的粘度指数150～250左右的物质。但是，对于正构烷烃、疏松石蜡、GTL蜡等或者将它们异构化而成的异构烷烃系矿物油而言，为了提高低温粘度特性，粘度指数优选为180以下，更优选为170以下，进一步更优选为160以下，特别优选为155以下。
第1润滑油基础油成分的制造中可以使用含有正构烷烃的原料油。原料油可以是矿物油或合成油的任一种，或者可以是它们的2种以上的混合物。另外，原料油中的正构烷烃的含量以原料油总量为基准计优选为50质量%以上，更优选为70质量%以上，进一步优选为80质量%以上，更进一步优选为90质量%以上，特别优选为95质量%以上，最优选为97质量%以上。
作为含蜡原料，例如，可以举出萃余液(raffinate)等来自溶剂精制法的油、部分溶剂脱蜡油、脱沥青油、馏出物、减压瓦斯油、焦化蜡油(coker gas oil)、疏松石蜡、渣滓油、费托蜡等，其中优选疏松石蜡和费托蜡。
疏松石蜡典型地来源于利用溶剂或丙烷脱蜡获得的烃原料。疏松石蜡可以含有残余油，该残余油可以利用脱油除去。渣滓油相当于脱油后的疏松石蜡。
另外，费托蜡是利用所谓的费托合成法制造的。
另外，来自溶剂提取的原料油如下获得：将经常压蒸馏的高沸点石油馏分送至减压蒸馏装置，对来自该装置的蒸馏馏分进行溶剂提取，从而得到。经减压蒸馏的残渣也可以被脱沥青。溶剂提取法中，在使链烷烃的成分残留于萃余液相的状态下，进一步将芳香族成分溶解于提取相中。环烷烃被分配在提取相和萃余液相中。作为溶剂提取用的溶剂，优选使用苯酚、糠醛和N-甲基吡咯烷酮等。通过控制溶剂/油比、提取温度、所要提取的馏出物与溶剂的接触方法等，可以控制提取相与萃余液相的分离程度。此外，作为原料，可以使用具有更高的加氢裂化能力的燃料油加氢裂化装置，利用由燃料油加氢裂化装置得到的底部馏分。
关于上述原料油，通过经由进行加氢裂化/加氢异构化的工序，使得所得到的被处理物的尿素加合值、40℃下的运动粘度、粘度指数和T90-T10分别满足上述条件，从而能够得到第1润滑油基础油成分。加氢裂化/加氢异构化工序没有特别限制，只要所得到的被处理物的尿素加合值和粘度指数满足上述条件即可。本发明中优选的加氢裂化/加氢异构化工序具备以下工序：
使用加氢处理催化剂对含有正构烷烃的原料油进行加氢处理的第1工序；
使用加氢脱蜡催化剂对通过第1工序得到的被处理物进行加氢脱蜡的第2工序；
使用加氢精制催化剂对通过第2工序得到的被处理物进行加氢精制的第3工序。对于第3工序后得到的被处理物，根据需要可以利用蒸馏等将规定的成分分离除去。
利用上述制造方法得到的第1润滑油基础油成分只要尿素加合值、40℃粘度和粘度指数分别满足上述条件，则其他性状没有特别限制，优选第1润滑油基础油成分进一步满足以下条件。
第1润滑油基础油成分的100℃运动粘度优选为5.0mm2/s以下，更优选为4.5mm2/s以下，进一步优选为4.3mm2/s以下，更进一步优选为4.2mm2/s以下，特别优选为4.0mm2/s以下，最优选为3.9mm2/s以下。另一方面，该100℃运动粘度优选为2.0mm2/s以上，更优选为3.0mm2/s以上，进一步优选为3.5mm2/s以上，特别优选为3.7mm2/s以上。润滑油基础油成分的100℃运动粘度超过5.0mm2/s时，低温粘度特性变差，而且可能无法得到充分的省油耗性，为2.0mm2/s以下时，由于润滑处的油膜形成不充分，因而润滑性差，而且润滑油组合物的蒸发损失可能增大。
另外，第1润滑油基础油成分的倾点还依赖于润滑油基础油的粘度等级，优选为-10℃以下，更优选为-12.5℃以下，进一步优选-15℃以下，最优选为-17.5℃以下，特别优选-20℃以下。倾点超过前述上限值时，使用了该润滑油基础油成分的润滑油整体的低温流动性可能会降低。另外，第1润滑油基础油成分的倾点优选为-50℃以上，更优选为-40℃以上，进一步优选-30℃以上，特别优选-25℃以上。若倾点低于前述下限值，则使用了该润滑油基础油成分的润滑油整体的粘度指数降低，可能会使省油耗性变差。
第1润滑油基础油成分的碘值优选为1以下，更优选为0.5以下，进一步优选为0.3以下，特别优选为0.15以下，最优选为0.1以下。另外，虽然可以低于0.01，但从与其对应的效果小以及与经济性的关系来看，优选为0.001以上，更优选为0.01以上，进一步优选为0.03以上，特别优选为0.05以上。通过使润滑油基础油成分的碘值为0.5以下，能够飞跃性地提高热-氧化稳定性。
另外，第1润滑油基础油成分中的硫成分没有特别限制，优选为50质量ppm以下，更优选为10质量ppm以下，进一步优选为5质量ppm以下，特别优选为1质量ppm以下。通过使硫成分为50质量ppm以下，能够实现优异的热-氧化稳定性。
作为第1润滑油基础油成分的蒸发损失量，以NOACK蒸发量计优选为25质量%以下，更优选为21质量%以下，进一步优选为18质量%以下。润滑油基础油成分的NOACK蒸发量超过25质量%时，会导致润滑油的蒸发损失增大、粘度增加等，因而不优选。需要说明的是，本发明中所说的NOACK蒸发量是指对根据ASTM D5800测定的润滑油的蒸发量进行测定而得到的值。
另外，关于第1润滑油基础油成分的蒸馏性状，其初馏点(IBP)优选为320～390℃，更优选为330～380℃，进一步优选为340～370℃。另外，10%馏出温度(T10)优选为370～430℃，更优选为380～420℃，进一步优选为390～410℃。另外，50%馏出点(T50)优选为400～470℃，更优选为410～460℃，进一步优选为420～450℃。另外，90%馏出点(T90)优选为430～500℃，更优选为440～490℃，进一步优选为450～480℃。另外，终点(FBP)优选为450～520℃，更优选为460～510℃，进一步优选为470～500℃。
另外，关于第1润滑油基础油成分的蒸馏性状，T90-T10优选为30～90℃，更优选为40～80℃，进一步优选为50～70℃。另外，FBP-IBP优选为90～150℃，更优选为100～140℃，进一步优选为110～130℃。另外，T10-IBP优选为10～60℃，更优选为20～50℃，进一步优选为30～40℃。另外，FBP-T90优选为5～60℃，更优选为10～45℃，进一步优选为15～35℃。
第1润滑油基础油成分中，通过将IBP、T10、T50、T90、FBP、T90-T10、FBP-IBP、T10-IBP、FBP-T90设定在上述优选的范围，能够进一步改善低温粘度，进一步降低蒸发损失。需要说明的是，如果过窄地设置T90-T10、FBP-IBP、T10-IBP和FBP-T90各自的蒸馏范围，则润滑油基础油的收率变差，从经济性的方面考虑不优选。
另外，第2实施方式的第1润滑油基础油成分的%Cp优选为80以上，更优选为82～99，进一步优选为85～98，特别优选为90～97。润滑油基础油的%Cp低于80时，粘度-温度特性、热-氧化稳定性以及摩擦特性存在降低的倾向，此外，润滑油基础油中配合有添加剂时，该添加剂的效果存在降低的倾向。另外，若润滑油基础油的%Cp超过99，则添加剂的溶解性存在降低的倾向。
另外，第2实施方式的第1润滑油基础油成分的%CN优选为20以下，更优选为15以下，进一步优选为1～12，特别优选为3～10。若润滑油基础油的%CN超过20，则粘度-温度特性、热-氧化稳定性以及摩擦特性存在降低的倾向。另外，若%CN低于1，则添加剂的溶解性存在降低的倾向。
另外，第2实施方式的第1润滑油基础油成分的%CA优选为0.7以下，更优选为0.6以下，进一步优选为0.1～0.5。若润滑油基础油的%CA超过0.7，则粘度-温度特性、热-氧化稳定性以及摩擦特性存在降低的倾向。另外，第2实施方式的润滑油基础油的%CA可以为0，但通过使%CA为0.1以上，能够进一步提高添加剂的溶解性。
此外，关于第2实施方式的第1润滑油基础油成分中的%CP与%CN的比例，优选%CP/%CN为7以上，更优选为7.5以上，进一步优选为8以上。若%CP/%CN低于7，则粘度-温度特性、热-氧化稳定性以及摩擦特性存在降低的倾向，此外，润滑油基础油中配合有添加剂时，该添加剂的效果存在降低的倾向。另外，%CP/%CN优选为200以下，更优选为100以下，进一步优选为50以下，特别优选为25以下。通过使%CP/%CN为200以下，能够进一步提高添加剂的溶解性。
第2实施方式的润滑油组合物中，作为第1润滑油基础油成分，可以单独使用1种尿素加合值为5质量%以下、40℃运动粘度为14～25mm2/s和粘度指数为120以上的润滑油基础油，另外也可以将2种以上合用。
以润滑油基础油的总量为基准计，第1润滑油基础油成分的含有比例为10～99质量%，优选为30～95质量%，更优选为50～90质量%，进一步优选为60～85质量%，最优选为65～80质量%。该含有比例低于10质量%时，可能无法得到所需要的低温粘度、省油耗性能。
另外，第2实施方式的润滑油组合物作为润滑油基础油的构成成分含有40℃下的运动粘度为5～14mm2/s的第2润滑油基础油成分。
第2润滑油基础油成分只要满足上述条件则没有特别限制，作为矿物油系基础油，可以举出溶剂精制矿物油、加氢裂化矿物油、加氢精制矿物油、溶剂脱蜡基础油等。
另外，作为合成系基础油，可以举出聚α-烯烃或其加氢物、异丁烯低聚物或其加氢物、异构烷烃、烷基苯、烷基萘、二酯(二(十三烷基)戊二酸酯、二-2-乙基己基己二酸酯、二异癸基己二酸酯、二(十三烷基)己二酸酯、二-2-乙基己基癸二酸酯等)、多元醇酯(三羟甲基丙烷辛酸酯、三羟甲基丙烷壬酸酯、季戊四醇2-乙基己酸酯、季戊四醇壬酸酯等)、聚氧化烷二醇、二烷基二苯基醚、聚苯基醚等，其中，优选为聚α-烯烃。作为聚α-烯烃，典型地可以举出碳原子数为2～32、优选为6～16的α-烯烃的低聚物或共低聚物(1-辛烯低聚物、癸烯低聚物、乙烯-丙烯共低聚物等)和它们的加氢物。
第2润滑油基础油成分的40℃下的运动粘度优选低于14mm2/s，更优选为13mm2/s以下，进一步优选为12mm2/s以下，更进一步优选为11mm2/s以下，特别优选为10mm2/s以下。另一方面，该40℃运动粘度优选为5mm2/s以上，更优选为6mm2/s以上，进一步优选为7mm2/s以上，更进一步优选为8mm2/s以上，特别优选为9mm2/s以上。40℃下的运动粘度低于5mm2/s时，润滑处的油膜保持性和蒸发性可能出现问题，因而不优选。另外，40℃下的运动粘度为14mm2/s以上时，无法得到与第1润滑油基础油成分的合用效果。
另外，从粘度-温度特性的方面出发，第2润滑油基础油成分的粘度指数优选为80以上，更优选为100以上，进一步优选为110以上，进一步优选为120以上，特别优选为128以上，优选为150以下，更优选为140以下，进一步优选为135以下。粘度指数低于80时，可能无法得到有效的节能性能，因而不优选。另外，通过使粘度指数为150以下，可以得到低温特性优异的组合物。
另外，第2润滑油基础油成分在100℃下的运动粘度优选为3.5mm2/s以下，更优选为3.3mm2/s以下，进一步优选为3.1mm2/s以下，进一步优选为3.0mm2/s以下，特别优选为2.9mm2/s以下，最优选为2.8mm2/s以下。另一方面，100℃运动粘度优选为2mm2/s以上，更优选为2.3mm2/s以上，进一步优选为2.4mm2/s以上，特别优选为2.5mm2/s以上。润滑油基础油在100℃下的运动粘度低于2mm2/s时，蒸发损失可能过大，另外，100℃下的运动粘度超过3.5mm2/s时，低温粘度特性的改善效果可能小。
从不损害粘度-温度特性而改善低温粘度特性的方面考虑，第2润滑油基础油成分的尿素加合值优选为4质量%以下，更优选为3.5质量%以下，进一步优选为3质量%以下，特别优选为2.5质量%以下。另外，第2润滑油基础油成分的尿素加合值可以为0质量%，但从能够得到充分的低温粘度特性、高粘度指数和高闪点的润滑油基础油、并且能够缓和异构化条件、经济性也优异的方面出发，优选为0.1质量%以上，更优选为0.5质量%以上，特别优选为1.0质量%以上。
另外，第2润滑油基础油成分的%Cp优选为70以上，更优选为82～99.9，进一步优选为85～98，特别优选为90～97。第2润滑油基础油成分的%Cp低于70时，粘度-温度特性、热-氧化稳定性以及摩擦特性存在降低的倾向，此外，润滑油基础油中配合有添加剂时，该添加剂的效果存在降低的倾向。另外，若第2润滑油基础油成分的%Cp超过99，则添加剂的溶解性存在降低的倾向。
另外，第2润滑油基础油成分的%CN优选为30以下，更优选为1～15，进一步优选为3～10。若第2润滑油基础油成分的%CN超过30，则粘度-温度特性、热-氧化稳定性以及摩擦特性存在降低的倾向。另外，若%CN低于1，则添加剂的溶解性存在降低的倾向。
另外，第2润滑油基础油成分的%CA优选为0.7以下，更优选为0.6以下，进一步优选为0.1～0.5。若第2润滑油基础油成分的%CA超过0.7，则粘度-温度特性、热-氧化稳定性以及摩擦特性存在降低的倾向。另外，第2润滑油基础油成分的%CA可以为0，但通过使%CA为0.1以上，能够进一步提高添加剂的溶解性。
此外，关于第2润滑油基础油成分中的%CP与%CN的比例，%CP/%CN优选为7以上，更优选为7.5以上，进一步优选为8以上。若%CP/%CN低于7，则粘度-温度特性、热-氧化稳定性以及摩擦特性存在降低的倾向，此外，润滑油基础油中配合有添加剂时，该添加剂的效果存在降低的倾向。另外，%CP/%CN优选为200以下，更优选为100以下，进一步优选为50以下，特别优选为25以下。通过使%CP/%CN为200以下，能够进一步提高添加剂的溶解性。
另外，第2润滑油基础油成分的碘值没有特别限制，优选为6以下，更优选为1以下，进一步优选为0.5以下，更优选为0.3以下，进一步优选为0.15以下，另外，虽然可以低于0.01，但从与其对应的效果小以及与经济性的关系来看，优选为0.001以上，更优选为0.05以上。通过使润滑油基础油的碘值为6以下、特别是为1以下，能够飞跃性地提高热-氧化稳定性。
另外，关于第2润滑油基础油成分中的硫成分的含量，从热-氧化稳定性的进一步提高和低硫化的方面考虑，硫成分的含量优选为10质量ppm以下，更优选为5质量ppm以下，进一步优选为3质量ppm以下。
另外，从成本降低的方面考虑，优选使用疏松石蜡等作为原料，该情况下，所得到的第2润滑油基础油成分中的硫成分优选为50质量ppm以下，更优选为10质量ppm以下。
另外，第2润滑油基础油成分中的氮成分的含量没有特别限制，优选为5质量ppm以下，更优选为3质量ppm以下，进一步优选为1质量ppm以下。若氮成分的含量超过5质量ppm，则热-氧化稳定性存在降低的倾向。
另外，第2润滑油基础油成分的倾点优选为-25℃以下，更优选为-27.5℃以下，进一步优选-30℃以下。若倾点超过前述上限值，则润滑油组合物整体的低温流动性存在降低的倾向。
另外，第2润滑油基础油成分的基于气相色谱蒸馏的蒸馏性状中，初馏点(IBP)优选为285～325℃，更优选为290～320℃，进一步优选为295～315℃。另外，10%馏出温度(T10)优选为320～380℃，更优选为330～370℃，进一步优选为340～360℃。另外，50%馏出点(T50)优选为375～415℃，更优选为380～410℃，进一步优选为385～405℃。另外，90%馏出点(T90)优选为370～440℃，更优选为380～430℃，进一步优选为390～420℃。另外，终点(FBP)优选为390～450℃，更优选为400～440℃，进一步优选为410～430℃。另外，T90-T10优选为25～85℃、更优选为35～75℃，进一步优选为45～65℃。另外，FBP-IBP优选为70～150℃，更优选为90～130℃，进一步优选为90～120℃。另外，T10-IBP优选为10～70℃，更优选为20～60℃，进一步优选为30～50℃。另外，FBP-T90优选为5～50℃，更优选为10～45℃，进一步优选为15～40℃。
第2润滑油基础油成分中，通过将IBP、T10、T50、T90、FBP、T90-T10、FBP-IBP、T10-IBP、FBP-T90设定在上述优选的范围，能够进一步改善低温粘度，进一步降低蒸发损失。需要说明的是，若过窄地设置T90-T10、FBP-IBP、T10-IBP和FBP-T90各自的范围，则润滑油基础油的收率变差，从经济性的方面考虑不优选。
本发明中，以润滑油基础油总量为基准计，第2润滑油基础油成分的含量为1质量%～50质量%，优选为10～48质量%，更优选为12～45质量%，进一步优选为15～40质量%，最优选为18～36质量%。含有比例低于1质量%时，可能无法得到所需要的低温粘度、省油耗性能，另外，若超过50质量%，则润滑油的蒸发损失大，可能会导致粘度增加等。
第2实施方式中使用的润滑油基础油可以是仅由第1润滑油基础油成分和第2润滑油基础油成分构成的物质，只要第1润滑油基础油成分和第2润滑油基础油成分的各含量在上述范围内，则还可以含有第1润滑油基础油成分和第2润滑油基础油成分以外的润滑油基础油成分。
第2实施方式中使用的润滑油基础油的40℃下的运动粘度优选为20mm2/s以下，更优选为16mm2/s以下，进一步优选为15mm2/s以下，特别优选为14mm2/s以下，另外，优选为8mm2/s以上，更优选为10mm2/s以上，进一步优选为12mm2/s以上。
第2实施方式中使用的润滑油基础油在100℃下的运动粘度优选为20mm2/s以下，更优选为4.5mm2/s以下，进一步优选为3.8mm2/s以下，更进一步优选为3.7mm2/s以下，特别优选为3.6mm2/s以下，另外，优选为1mm2/s以上，更优选为2.3mm2/s以上，进一步优选为2.8mm2/s以上，特别优选为3.3mm2/s以上。通过使该润滑油基础油的运动粘度在上述范围，能够得到蒸发损失和低温粘度特性的平衡更优异的基础油。
第2实施方式中使用的润滑油基础油的粘度指数优选为100以上，更优选为120以上，进一步优选为130以上，特别优选为135以上，优选为170以下，更优选为150以下，进一步优选为140以下。通过使粘度指数为上述范围，可以得到粘度-温度特性优异的基础油，并且可以得到粘度指数特别高、低温粘度特性也特别优异的润滑油组合物。
为了得到低温粘度特性和蒸发损失均衡的优异的润滑油组合物，第2实施方式中使用的润滑油基础油的NOACK蒸发量优选为10质量%以上，更优选为16质量%以上，进一步优选为18质量%以上，进一步优选为20质量%以上，特别优选为21质量%以上，优选为30质量%以下，更优选为25质量%以下，特别优选为23质量%以下。特别是，通过使该润滑油基础油的NOACK蒸发量为21～23质量%、并配合10质量%以上的粘度指数改进剂或其他润滑油添加剂，能够得到低温粘度特性与蒸发损失的平衡优异、为高粘度指数、可降低100℃下的HTHS粘度、省油耗性优异的润滑油组合物。
另外，关于第2实施方式中使用的润滑油基础油的蒸馏性状，其初馏点优选为370℃以下，更优选为350℃以下，进一步优选为340℃以下，特别优选为330℃以下，优选为260℃以上，更优选为280℃以上，进一步优选为300℃以上。另外，该润滑油基础油的10%馏出温度优选为400℃以下，更优选为390℃以下，进一步优选为380℃以下，优选为320℃以上，更优选为340℃以上，进一步优选为360℃以上。另外，该润滑油基础油的90%馏出温度优选为430℃以上，更优选为435℃以上，进一步优选为440℃以上，优选为480℃以下，更优选为470℃以下，进一步优选为460℃以下。另外，该润滑油基础油的终点(FBP)优选为440～520℃，更优选为460～500℃，进一步优选为470～490℃。另外，该润滑油基础油的90%馏出温度与10%馏出温度之差为50℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为70℃以上，特别优选为75℃以上，另外优选为100℃以下，更优选为90℃以下，进一步优选为85℃以下。另外，该润滑油基础油的FBP-IBP优选为135～200℃，更优选为140～180℃，进一步优选为150～170℃。另外，T10-IBP优选为20～100℃，更优选为40～90℃，进一步优选为50～80℃。另外，FBP-T90优选为5～50℃，更优选为10～40℃，进一步优选为15～35℃。该润滑油基础油中，通过将IBP、T10、T50、T90、FBP、T90-T10、FBP-IBP、T10-IBP、FBP-T90设定在上述优选的范围，能够进一步改善低温粘度，进一步降低蒸发损失。
另外，第2实施方式中使用的润滑油基础油在100℃下的运动粘度(kv100)与T10之比kv100/T10(单位：mm2s-1/℃)优选为0.007～0.015，更优选为0.008～0.0095。另外，该润滑油基础油在100℃下的运动粘度(kv100)与T50之比kv100/T50(单位：mm2s-1/℃)优选为0.006～0.009，更优选为0.007～0.0085。kv100/T10和kv100/T50分别低于上述下限值时，润滑油基础油的收率存在变差的倾向，另外，从经济性的方面考虑不优选，另外若超过上述上限值，则从所得到的粘度指数来看，润滑油组合物的蒸发性存在增大的倾向。
需要说明的是，关于第2实施方式中使用的润滑油基础油的尿素加合值、%CP、%CA、%CN、%CP/%CN的值、硫成分、氮成分，可以根据上述第1润滑油基础油成分、第2润滑油基础油成分中的它们的值或者其他能够配合的润滑油基础油成分以及它们的含有比例来决定，但期望为上述第1润滑油基础油成分、第2润滑油基础油成分中各自的优选范围。
第2实施方式中能够使用的粘度指数改进剂为，在由核磁共振分析(13C-NMR)得到的谱图中，相对于全部峰的总面积的化学位移36-38ppm之间的峰的总面积M1与相对于全部峰的总面积的化学位移64-66ppm之间的峰的总面积M2之比M1/M2为0.20以上。该粘度指数改进剂的具体方式和优选方式与第1实施方式中的粘度指数改进剂的具体方式和优选方式相同，因此在此省略重复的说明。
为了进一步提高其性能，第2实施方式的润滑油组合物中可以根据其目的而含有润滑油中通常使用的任意的添加剂。作为这样的添加剂，例如，可以举出摩擦调整剂、金属系清洁剂、无灰分散剂、抗氧化剂、防磨耗剂(或极压剂)、防腐蚀剂、防锈剂、倾点下降剂、抗乳化剂、金属减活剂、消泡剂等添加剂等。这些添加剂的种类、含量等与第1实施方式的情况相同，因此在此省略重复的说明。
需要说明的是，第2实施方式中，可以仅使用有机钼化合物或无灰摩擦调整剂中的任意一者，也可以将两者合用，但更优选使用无灰摩擦调整剂，特别优选使用甘油油酸酯等脂肪酸酯系无灰摩擦调整剂和/或油烯基脲(oleyl urea)等脲系摩擦调整剂。
第2实施方式的润滑油组合物在100℃下的运动粘度优选为4～12mm2/s，作为下限值更优选为4.5mm2/s以上，进一步优选为5mm2/s以上，特别优选为6mm2/s以上，最优选为7mm2/s以上。另外，作为上限值优选为11mm2/s以下，更优选为10mm2/s以下，特别优选为9mm2/s以下，最优选为8mm2/s以下。100℃下的运动粘度低于4mm2/s时，可能会引起润滑性不足，超过12mm2/s时，可能无法得到所需要的低温粘度和充分的省油耗性能。
另外，第2实施方式的润滑油组合物的粘度指数优选为200～350的范围，更优选为210～300，进一步优选为220～300，特别优选为240～300，最优选为260～300。第2实施方式的润滑油组合物的粘度指数低于200时，可能难以在维持HTHS粘度的同时提高省油耗性，此外可能难以降低-35℃的低温粘度。另外，第2实施方式的润滑油组合物的粘度指数为350以上时，低温流动性变差，进而可能产生添加剂的溶解性、与密封材料的适应性不足所导致的不良情况。
另外，第2实施方式的润滑油组合物除了100℃下的运动粘度和粘度指数满足上述条件之外，优选满足以下条件。
第2实施方式的润滑油组合物的40℃下的运动粘度优选为4～50mm2/s，优选为45mm2/s以下，更优选为40mm2/s以下，进一步优选为35mm2/s以下，特别优选为30mm2/s以下，最优选为27mm2/s以下。另一方面，该40℃运动粘度优选为5mm2/s以上，更优选为10mm2/s以上，进一步优选为15mm2/s以上，特别优选为20mm2/s以上。40℃下的运动粘度低于4mm2/s时，可能会引起润滑性不足，超过50mm2/s时，可能无法得到所需要的低温粘度和充分的省油耗性能。
第2实施方式的润滑油组合物在100℃下的HTHS粘度优选为6.0mPa·s以下，更优选为5.5mPa·s以下，进一步优选为5.3mPa·s以下，特别优选为5.0mPa·s以下，最优选为4.5mPa·s以下。另外，优选为3.0mPa·s以上，优选为3.5mPa·s以上，更优选为3.8mPa·s以上，特别优选为4.0mPa·s以上，最优选为4.2mPa·s以上。100℃下的HTHS粘度低于3.0mPa·s时，蒸发性高，可能会引起润滑性不足，超过6.0mPa·s时，可能无法得到所需要的低温粘度和充分的省油耗性能。
第2实施方式的润滑油组合物在150℃下的HTHS粘度优选为3.5mPa·s以下，更优选为3.0mPa·s以下，进一步优选为2.8mPa·s以下，特别优选为2.7mPa·s以下。另外，优选为2.0mPa·s以上，优选为2.3mPa·s以上，更优选为2.4mPa·s以上，特别优选为2.5mPa·s以上，最优选为2.6mPa·s以上。150℃下的HTHS粘度低于2.0mPa·s时，蒸发性高，可能会引起润滑性不足，超过3.5mPa·s时，可能无法得到所需要的低温粘度和充分的省油耗性能。
另外，第2实施方式的润滑油组合物中，100℃下的HTHS粘度相对于150℃下的HTHS粘度之比优选满足下式(A)所示的条件。
HTHS(100℃)/HTHS(150℃)≤2.04    (A)
[式中，HTHS(100℃)表示100℃下的HTHS粘度，HTHS(150℃)表示150℃下的HTHS粘度。]
如上所述，HTHS(100℃)/HTHS(150℃)优选为2.04以下，更优选为2.00以下，进一步优选为1.98以下，更进一步优选为1.80以下，特别优选为1.70以下。HTHS(100℃)/HTHS(150℃)超过2.04时，可能无法得到充分的省油耗性能、低温特性。另外，HTHS(100℃)/HTHS(150℃)优选为0.50以上，更优选为0.70以上，进一步优选为1.00以上，特别优选为1.30以上。HTHS(100℃)/HTHS(150℃)低于0.50时，会大幅提高基材的成本、可能无法得到添加剂的溶解性。
第2实施方式的润滑油组合物具有上述构成，因而省油耗性、低蒸发性和低温粘度特性优异，即使不使用聚-α-烯烃系基础油或酯系基础油等合成油、低粘度矿物油系基础油，也能够维持150℃下的HTHS粘度，同时能够兼顾省油耗性、NOACK蒸发量和-35℃以下的低温粘度，特别是，能够降低润滑油在40℃和100℃下的运动粘度和100℃下的HTHS粘度，显著改善-35℃下的CCS粘度、(-40℃下的MRV粘度)。例如，利用第2实施方式的润滑油组合物，能够使-35℃下的CCS粘度为2500mPa·s以下、特别是为2300mPa·s以下。另外，利用第2实施方式的润滑油组合物，能够使-40℃下的MRV粘度为8000mPa·s以下，特别是为6000mPa·s以下。
第2实施方式的润滑油组合物的用途没有特别限制，适合用作省油耗发动机油、省油耗汽油发动机油、省油耗柴油发动机油。
实施例
以下，基于实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明不受以下实施例的任何限定。
(实施例1-1～1-5、比较例1-1～1-2)
实施例1-1～1-5和比较例1-1～1-2中，分别使用以下所示的基础油和添加剂制备具有表2所示的组成的润滑油组合物。基础油O-1-1、O-1-2的性状示于表1。
(基础油)
O-1-1(基础油1)：对含正构烷烃的油进行加氢裂化/加氢异构化而得到的矿物油
O-1-2(基础油2)：加氢裂化矿物油
(添加剂)
A-1-1：聚甲基丙烯酸酯(M1=0.60、M2=0.95、M1/M2=0.64、ΔKV40/ΔKV100=2.2、ΔHTHS100/ΔHTHS150=1.51、MW=400,000、PSSI=20、Mw/Mn=2.2、Mw/PSSI=20000)
A-1-2：分散型聚甲基丙烯酸酯(M1=0.46、M2=3.52、M1/M2=0.13、ΔKV40/ΔKV100=3.3、ΔHTHS100/ΔHTHS150=1.79、MW=300,000、PSSI=40、Mw/Mn=4.0、Mw/PSSI=7500)
A-1-3：非分散型聚甲基丙烯酸酯(M1=0.61、M2=3.69、M1/M2=0.17、ΔKV40/ΔKV100=4.4、ΔHTHS100/ΔHTHS150=2.15、MW=80,000、Mw/Mn=2.7、PSSI=5、Mw/PSSI=16000)
B-1-1：非分散型聚甲基丙烯酸酯(具有碳原子数为12～18的烷基的甲基丙烯酸酯的共聚物、Mw=60,000，PSSI=0.1)
B-1-2：非分散型聚甲基丙烯酸酯(具有碳原子数为12～18的烷基的甲基丙烯酸酯的共聚物、Mw=50,000，PSSI=0.1)
C-1-1：甘油单油酸酯
C-1-2：油烯基脲
C-1-3：二硫代氨基甲酸钼
D-1-1：金属清洁剂、无灰分散剂、抗氧化剂、防磨耗剂、倾点下降剂、消泡剂等。
[表1]
Figure BDA0000378611180000491
[润滑油组合物的评价]
对于实施例1～5和比较例1～2的各润滑油组合物测定40℃或100℃下的运动粘度、粘度指数、100℃或150℃下的HTHS粘度、以及-40℃下的MRV粘度。各物性值的测定通过以下的评价方法进行。所得到的结果示于表2。
(1)运动粘度：ASTM D-445
(2)粘度指数：JIS K2283-1993
(3)HTHS粘度：ASTM D-4683
(4)MRV粘度：ASTM D-4684
[表2]
Figure BDA0000378611180000501
如表2所示，实施例1-1～1-5和比较例1-1～1-2的润滑油组合物在150℃下的HTHS粘度程度相同，但与比较例1～2的润滑油组合物相比，使用了M1/M2为0.2以上的粘度指数改进剂的实施例1～5的润滑油组合物的40℃运动粘度、100℃HTHS粘度低，粘度指数高，粘度温度特性良好。由该结果可知，本发明的润滑油组合物为如下润滑油组合物：省油耗性优异，即使不使用聚-α-烯烃系基础油或酯系基础油等合成油、低粘度矿物油系基础油，也能够在维持150℃下的高温高剪切粘度的同时提高省油耗性，特别是能够降低润滑油的100℃HTHS粘度，并改善-40℃下的MRV粘度。
[实施例2-1～2-5、比较例2-1]
[原料蜡]
对于在精制溶剂精制基础油的工序中通过减压蒸馏分离的馏分，在利用糠醛进行溶剂提取后进行加氢处理，接下来，用甲乙酮-甲苯混合溶剂进行溶剂脱蜡。在溶剂脱蜡时被除去、作为疏松石蜡得到的蜡成分(以下，称为“蜡1”)的性状示于表3。
表3
Figure BDA0000378611180000511
对蜡1进行进一步脱油而得到的蜡成分(以下，称为“蜡2”。)的性状示于表4。
表4
Figure BDA0000378611180000512
使用了链烷烃含量为95质量%、具有20至80的碳原子数分布的FT蜡(以下，称为“蜡3”。)的蜡3的性状示于表5。
表5
Figure BDA0000378611180000513
[润滑油基础油的制造]
将蜡1、蜡2和蜡3作为原料油，使用加氢处理催化剂进行加氢处理。此时，调整反应温度和液时空速，使得原料油的裂解率为5质量%以上、且被处理油的硫成分为10质量ppm以下。需要说明的是，“原料油的裂解率为5质量%以上”是指，在被处理油中，相比于原料油的初馏点而言为轻质的馏分的比例占原料油总量的5质量%以上，可利用气相色谱蒸馏进行确认。
接下来，使用贵金属含量调整为0.1～5重量%的沸石系加氢脱蜡催化剂在315℃～325℃的温度范围内对通过上述加氢处理而得到的被处理物进行加氢脱蜡。
此外，使用加氢精制催化剂对通过上述加氢脱蜡而得到的被处理物(萃余液)进行加氢精制。其后，通过蒸馏而得到具有表6、7所示的组成和性状的润滑油基础油1～4。另外，作为以WVGO为原料的加氢裂化基础油，得到具有表7所示的组成和性状的润滑油基础油5和6。表6、7中，“尿素加合物中的来自正构烷烃的成分的比例”是指在尿素加合值的测定时对于所得到的尿素加合物实施气相色谱分析而得到的比例(以下相同)。
接下来，向表6、7的润滑油基础油中添加通常在汽车用润滑油中使用的聚甲基丙烯酸酯系倾点下降剂(重均分子量：约6万)。倾点下降剂的添加量以组合物总量基准计均为0.3质量%、0.5质量%和1.0质量%的3个条件。然后，对于所得到的各润滑油组合物，测定-40℃下的MRV粘度，所得到的结果示于表6、7中。
[表6]
Figure BDA0000378611180000531
[表7]
Figure BDA0000378611180000541
[实施例2-1～2-5、比较例2-1]
实施例2-1～2-5和比较例2-1中，分别使用上述的基础油1～5、以及以下所示的添加剂，制备具有表8所示的组成的润滑油组合物。需要说明的是，在制备润滑油组合物时，使其在150℃下的HTHS粘度在2.55～2.65的范围内。所得到的润滑油组合物的性状示于表8。
(添加剂)
PK：添加剂包（package）(包含金属系清洁剂(水杨酸钙Ca量2000ppm)、无灰分散剂(硼化聚丁烯基琥珀酰亚胺)、抗氧化剂(酚系、胺系)、防磨耗剂(烷基磷酸锌P量800ppm)、酯系无灰摩擦调整剂、脲系无灰摩擦调整剂)、倾点下降剂、消泡剂等)。
MoDTC：二硫代氨基甲酸钼。
VM-1：非分散型聚甲基丙烯酸酯(将90摩尔%的甲基丙烯酸烷基酯混合物(烷基：甲基、碳原子数为12～15的直链烷基、碳原子数为16～20的直链烷基)、和10摩尔%的具有碳原子数为22的支链烷基的甲基丙烯酸烷基酯作为主要结构单元聚合而得到的共聚物)、M1=0.60、M2=0.95、M1/M2=0.64、PSSI=20、MW=400,000、Mw/PSSI=2×104、Mw/Mn=2.2、ΔKV40/ΔKV100=2.2、ΔHTHS100/ΔHTHS150=1.51
VM-2：分散型聚甲基丙烯酸酯(将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸烷基酯混合物(烷基：甲基、碳原子数为12～15的直链状烷基)作为主要结构单元聚合而得到的共聚物)、M1=0.46、M2=3.52、M1/M2=0.13、PSSI=40、MW=300,000、Mw/PSSI=0.75×104、Mw/Mn=4.0、ΔKV40/ΔKV100=3.3、ΔHTHS100/ΔHTHS150=1.79。
[润滑油组合物的评价]
对于实施例2-1～2-5和比较例2-1的各润滑油组合物，测定40℃和100℃下的运动粘度、粘度指数、NOACK蒸发量(1小时、250℃)、150℃和100℃下的HTHS粘度、以及-35℃下的CCS粘度、-40℃下的MRV粘度。各物性值的测定通过以下评价方法进行。所得到的结果示于表8。
(1)运动粘度：ASTM D-445
(2)HTHS粘度：ASTM D4683
(3)NOACK蒸发量：ASTM D5800
(4)CCS粘度：ASTM D5293
(5)MRV粘度：ASTM D3829
[表8]
Figure BDA0000378611180000561

Claims (7)

1.一种润滑油组合物的制造方法，该方法混合第1润滑油基础油成分、第2润滑油基础油成分和粘度指数改进剂，得到以润滑油基础油总量为基准计所述第1润滑油基础油成分的含量为10～99质量%、所述第2润滑油基础油成分的含量为1～50质量%、100℃下的运动粘度为4～12mm2/s、粘度指数为200～350的润滑油组合物，
所述第1润滑油基础油成分的尿素加合值为5质量%以下，40℃下的运动粘度为14mm2/s以上且25mm2/s以下，粘度指数为120以上；
所述第2润滑油基础油成分的40℃下的运动粘度为5mm2/s以上且低于14mm2/s；
所述粘度指数改进剂，其在由13C-NMR得到的谱图中，相对于全部峰的总面积的化学位移36-38ppm之间的峰的总面积M1与相对于全部峰的总面积的化学位移64-66ppm之间的峰的总面积M2之比M1/M2为0.20以上。
2.根据权利要求1所述的润滑油组合物的制造方法，其中，所述润滑油基础油具有初馏点为370℃以下、90%馏出温度为430℃以上、90%馏出温度与10%馏出温度之差为50℃以上的蒸馏性状。
3.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物的制造方法，其中，所述粘度指数改进剂为聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂。
4.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物的制造方法，其中，所述粘度指数改进剂的PSSI为40以下，重均分子量与PSSI之比为1×104以上。
5.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物的制造方法，所述润滑油组合物还含有重均分子量为10万以下的聚(甲基)丙烯酸酯。
6.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物的制造方法，所述润滑油组合物还含有选自有机钼化合物和无灰摩擦调整剂中的至少一种化合物。
7.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物的制造方法，其中，所述润滑油组合物的150℃下的HTHS粘度与100℃下的HTHS粘度之比满足下式(A)表示的条件，
HTHS(100℃)/HTHS(150℃)≤2.04(A)
式中，HTHS(100℃)表示100℃下的HTHS粘度，HTHS(150℃)表示150℃下的HTHS粘度。
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