CN104508097A - 发动机油组合物 - Google Patents

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松田裕充
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Abstract

一种发动机油组合物，其含有：100℃下的运动粘度为1～5mm2/s的润滑油基础油；式(1)所示的结构单元的比率为30～90摩尔％、超声波剪切试验中的PSSI为15以下的聚(甲基)丙烯酸酯类粘度指数改进剂；和摩擦调整剂，所述发动机油组合物的100℃下的运动粘度为4～8mm2/s，150℃下的HTHS粘度小于2.6mPa·s。[R1表示氢或甲基，R2表示碳数6以下的直链状或支链状的烃基。]

Description

发动机油组合物
技术区域
本发明涉及发动机油组合物。
背景技术
目前，在内燃机、变速器、其他机械装置中为了使其作用顺利而使用润滑油。特别是内燃机用润滑油(发动机油)随着内燃机的高性能化、高输出化、运转条件的严格化等而要求高度的性能。因此，为了满足这样的要求性能，在现有的发动机油中配合抗磨剂、金属系洗涤剂、无灰分散剂、抗氧化剂等各种添加剂(例如参照下述专利文献1～3)。另外，最近，润滑油所要求的省燃耗性能日益变高，已经研究了高粘度指数基础油的使用、各种摩擦调整剂的使用等(例如参照下述专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-279287号公报
专利文献2：日本特开2002-129182号公报
专利文献3：日本特开平08-302378号公报
专利文献4：日本特开平06-306384号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，现有的润滑油在省燃耗性的方面未必说是充分的。
例如，作为一般的省燃耗化的方法，已知有润滑油的运动粘度的降低和粘度指数的提高(基于低粘度基础油和粘度指数改进剂的组合的多级化)、摩擦降低剂的配合。低粘度化的情况下，由于润滑油或构成其的基础油的粘度的降低，所以担心在严格的润滑条件下(高温高剪切条件下)下的润滑性能降低，产生磨耗、烧结、疲劳破坏等不良。另外，关于摩擦降低剂的配合，已知有无灰系、钼系的摩擦调整剂，但要求进一步超过一般的这些摩擦降低剂配合油的省燃耗油。
为了防止低粘度化的不良情况、维持耐久性、且赋予省燃耗性，有效的是，提高150℃下的HTHS粘度(“HTHS粘度”也被称作“高温高剪切粘度”)，另一方面，降低40℃下的运动粘度、100℃下的运动粘度和100℃下的HTHS粘度，但对于现有的润滑油来说，完全满足这些条件是非常困难的。
随着近年来的发动机技术的进步，可以在维持发动机的耐久性的同时进一步降低150℃下的HTHS粘度，并由将运动粘度在目前的基础上进一步降低。为了进一步提高省燃耗性，开发、使用了例如低于SAE 0W-20发动机油的150℃下的HTHS粘度的下限即2.6mPa·s的发动机油。然而，对于150℃下的HTHS粘度低于2.6mPa·s的发动机油，由于所使用的润滑状态在目前基础上变得更严格，所以将由使用而导致粘度降低时的150℃下的HTHS粘度维持在一定以上是重要的。另外，尽可能地降低运动粘度、同时降低边界润滑区域的摩擦系数也变得重要。
本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，本发明的目的在于提供一种省燃耗性优异的发动机油组合物，所述发动机油组合物在150℃下的HTHS粘度小于2.6mPa·s的发动机油中，可以使40℃下的运动粘度、100℃下的运动粘度从初始至使用后长期地足够地低，另外，可以充分地抑制边界润滑区域的摩擦系数的升高。
用于解决问题的方案
为了解决上述课题，本发明提供一种发动机油组合物，其含有：100℃下的运动粘度为1～5mm2/s的润滑油基础油；(A)下述通式(1)所示的结构单元的比率为30～90摩尔％、超声波剪切试验中的PSSI为20以下的聚(甲基)丙烯酸酯类粘度指数改进剂；和(B)摩擦调整剂，所述发动机油组合物的100℃下的运动粘度为4～8mm2/s，150℃下的HTHS粘度小于2.6mPa·s。
[式(1)中，R1表示氢或甲基，R2表示碳数6以下的直链状或支链状的烃基。]
上述(A)粘度指数改进剂优选PSSI为10以下、分子量与PSSI的比(Mw/PSSI)为1×104以上的粘度指数改进剂。
上述(B)摩擦调整剂优选为有机钼系摩擦调整剂。
此处，本发明中所谓超声波剪切试验中的PSSI是指基于JASOM347-95(自动变速器机油剪切稳定性试验方法)，在仅增加试样容量的条件下进行评价时的基于粘度指数改进剂的增粘性的降低率。更详细而言，是指利用ASTM的试验法中规定的标准油A进行输出调整，然后在振幅28μm、振动频率10KHz、照射时间10分钟的条件下，将试样容量设为60mL，实施剪切试验，基于测定的运动粘度计算的、聚合物的永久剪切稳定性指数(PermanentShear Stability Index)。PSSI的算出基于剪切试验前测定的100℃下的粘度指数改进剂的单位添加量的增粘性(V1)和剪切试验后测定的100℃下的粘度指数改进剂的单位添加量的增粘性(V2)、根据((V1-V2)/V1×100)(％)来计算。
发明的效果
如以上所述，根据本发明，可以提供一种省燃耗性优异的发动机油组合物，所述发动机油组合物在150℃下的HTHS粘度小于2.6mPa·s的发动机油中，可以使40℃下的运动粘度、100℃下的运动粘度从初始至使用后长期地足够地低，另外，可以充分地抑制边界润滑区域的摩擦系数的升高。
另外，本发明的发动机油组合物还可以适合用于两轮车用、四轮车用、发电用、热电联产用等的汽油发动机、柴油发动机、燃气发动机等，进而，不仅可以适当用于使用硫成分为50质量ppm以下的燃料的这些各种发动机，而且对船舶用、舷外马达用的各种发动机也有用。
具体实施方式
以下，对本发明的优选的实施方式详细地说明。
本实施方式的发动机油组合物含有：100℃下的运动粘度为1～5mm2/s的润滑油基础油；(A)下述通式(1)所示的结构单元的1种或2种以上的比率为30～90摩尔％、超声波剪切试验中的PSSI为15以下的聚(甲基)丙烯酸酯类粘度指数改进剂；和(B)摩擦调整剂。
[式(1)中，R1表示氢或甲基，R2表示碳数6以下的直链状或支链状的烃基。]
本实施方式的发动机油组合物中，使用100℃下的运动粘度为1～5mm2/s的润滑油基础油(以下称作“本实施方式的润滑油基础油”)。
作为本实施方式的润滑油基础油，例如可以举出：将常压蒸馏和/或减压蒸馏原油而得到的润滑油馏分通过单独使用溶剂脱沥青、溶剂萃取、氢化裂化、溶剂脱蜡、催化脱蜡、氢化精制、硫酸洗涤、白土处理等精制处理中的1种或组合2种以上进行精制而得到的链烷烃系矿物油；或正构链烷烃系基础油、异构链烷烃系基础油等中的100℃下的运动粘度为1～5mm2/s的基础油。
作为本实施方式的润滑油基础油的优选的例子，可以举出将以下所示的基础油(1)～(8)作为原料，对该原料油和/或由该原料油回收的润滑油馏分通过规定的精制方法进行精制，回收润滑油馏分而得到的基础油。
(1)链烷烃基系原油和/或混合基系原油的利用常压蒸馏的馏出油
(2)链烷烃基系原油和/或混合基系原油的常压蒸馏残渣油的利用减压蒸馏的馏出油(WVGO)
(3)由润滑油脱蜡工序得到的蜡(疏松石蜡等)和/或由天然气合成油(GTL)工艺等得到的合成蜡(费托蜡、GTL蜡等)
(4)选自基础油(1)～(3)的1种或2种以上的混合油和/或该混合油的轻度加氢裂化处理油
(5)选自基础油(1)～(4)的2种以上的混合油
(6)基础油(1)、(2)、(3)、(4)或(5)的脱沥青油(DAO)
(7)基础油(6)的轻度加氢裂化处理油(MHC)
(8)选自基础油(1)～(7)的2种以上的混合油。
需要说明的是，作为上述规定的精制方法，优选氢化裂化、氢化修饰等氢化精制；糠醛溶剂萃取等溶剂精制；溶剂脱蜡、催化脱蜡等脱蜡；基于酸性白土、活性白土等的白土精制；硫酸洗涤、苛性钠洗涤等药物(酸或碱)洗涤等。本实施方式中，可以单独进行这些精制方法中的1种，也可以组合2种以上来进行。另外，组合2种以上的精制方法时，对其顺序没有特别限制，可以适当选择。
进而，作为本实施方式的润滑油基础油，特别优选为通过对选自上述基础油(1)～(8)的基础油或由该基础油回收的润滑油馏分进行规定的处理而得到的下述基础油(9)或(10)。
(9)氢化裂化基础油，其是将选自上述基础油(1)～(8)的基础油或由该基础油回收的润滑油馏分进行氢化裂化，对其产物或由其产物通过蒸馏等回收的润滑油馏分进行溶剂脱蜡、催化脱蜡等脱蜡处理，或经过该脱蜡处理后进行蒸馏而得到的
(10)氢化异构化基础油，其是将选自上述基础油(1)～(8)的基础油或由该基础油回收的润滑油馏分进行氢化异构化，对其产物或由其产物通过蒸馏等回收的润滑油馏分进行溶剂脱蜡、催化脱蜡等脱蜡处理、或经过该脱蜡处理后进行蒸馏而得到的。
另外，得到上述(9)或(10)的润滑油基础油时，可以利用适合的步骤，根据需要进一步设置溶剂精制处理和/或氢化修饰处理工序。
另外，对上述氢化裂化/氢化异构化中使用的催化剂没有特别限制，可以优选使用：将具有分解活性的复合氧化物(例如、二氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化锆等)或组合该复合氧化物的1种以上利用粘结剂粘结而得到的物质作为载体，并负载了具有氢化能力的金属(例如周期表第VIa族的金属、第VIII族的金属等的1种以上)的氢化裂化催化剂；或在包含沸石(例如ZSM-5、β沸石、SAPO-11等)的载体上负载了包含第VIII族的金属中的至少1种以上的具有氢化能力的金属的氢化异构化催化剂。氢化裂化催化剂和氢化异构化催化剂可以通过层叠或混合等来组合使用。
对氢化裂化/氢化异构化时的反应条件没有特别限制，优选将氢分压设为0.1～20MPa、平均反应温度设为150～450℃、LHSV设为0.1～3.0hr-1、氢/油比设为50～20000scf/b。
本实施方式的润滑油基础油的100℃下的运动粘度必须为5mm2/s以下，优选为4.5mm2/s以下、更优选为4mm2/s以下、进一步优选为3.8mm2/s以下、特别优选为3.7mm2/s以下、最优选为3.6mm2/s以下。另一方面，该100℃下的运动粘度需要为1mm2/s以上，优选为1.5mm2/s以上、更优选为2mm2/s以上、进一步优选为2.5mm2/s以上、特别优选为3mm2/s以上。此处所谓100℃下的运动粘度是指ASTM D-445中规定的100℃下的运动粘度。润滑油基础油的100℃下的运动粘度超过5mm2/s时，担心低温粘度特性恶化，而且无法得到足够的省燃耗性，1mm2/s以下的情况下，由于润滑处的油膜形成不充分，所以担心润滑性差，而且润滑油组合物的蒸发损失变大。
另外，本实施方式的润滑油基础油的40℃下的运动粘度优选为40mm2/s以下、更优选为30mm2/s以下、进一步优选为25mm2/s以下、特别优选为20mm2/s以下、最优选为17mm2/s以下。另一方面，该40℃下的运动粘度优选为6.0mm2/s以上、更优选为8.0mm2/s以上、进一步优选为10mm2/s以上、特别优选为12mm2/s以上、最优选为14mm2/s以上。润滑油基础油的40℃下的运动粘度超过40mm2/s时，担心低温粘度特性恶化，而且无法得到充分的省燃耗性，6.0mm2/s以下的情况下，由于润滑处的油膜形成不充分，所以担心润滑性差，而有润滑油组合物的蒸发损失变大。
本实施方式的润滑油基础油的粘度指数优选为100以上。更优选为105以上、进一步优选为110以上、特别优选为115以上、最优选为120以上。粘度指数小于100时，存在不仅粘度-温度特性和热/氧化稳定性、防挥发性恶化，而且摩擦系数升高的倾向，另外，有磨耗防止性降低的倾向。
需要说明的是，本发明中所谓粘度指数是指基于JIS K 2283-1993测定的粘度指数。
本实施方式的发动机油组合物中使用的润滑油基础油优选为100℃下的运动粘度为3.5mm2/s以上、粘度指数为120以上的第1润滑油基础油成分、和100℃下的运动粘度小于3.5mm2/s的第2润滑油基础油成分的混合物。通过设为第1润滑油基础油成分、和第2的润滑油基础油成分的混合物，可以赋予优异的粘度温度特性，可以进一步提高省燃耗性。
本实施方式的发动机油组合物中使用的第1润滑油基础油成分的15℃下的密度(ρ15)优选为0.860以下、更优选为0.850以下、进一步优选为0.840以下、特别优选为0.822以下。
需要说明的是，本发明中所谓15℃下的密度是指基于JIS K 2249-1995在15℃下测定的密度。
本实施方式的发动机油组合物中使用的第1润滑油基础油成分的倾点优选为-10℃以下、更优选为-12.5℃以下、进一步优选为-15℃以下、特别优选为-20℃以下。倾点超过前述上限值时，使用该润滑油基础油的润滑油整体的低温流动性有降低的倾向。需要说明的是，本发明中所谓倾点是指基于JISK 2269-1987测定的倾点。
本实施方式的发动机油组合物中使用的第1润滑油基础油成分的100℃下的运动粘度优选为5mm2/s以下、更优选为4.5mm2/s以下、进一步优选为4.0mm2/s以下、特别优选为3.9mm2/s以下。另一方面，该100℃下的运动粘度优选为3.5mm2/s以上、更优选为3.6mm2/s以上、进一步优选为3.7mm2/s以上、特别优选为3.8mm2/s以上。100℃下的运动粘度超过5mm2/s时，担心低温粘度特性恶化，而且无法得到足够的省燃耗性，小于3.5mm2/s时，由于在润滑处的油膜形成不充分所以担心润滑性差，而且发动机油组合物的蒸发损失变大。
本实施方式的发动机油组合物中使用的第1润滑油基础油成分的40℃下的运动粘度优选为40mm2/s以下、更优选为30mm2/s以下、进一步优选为25mm2/s以下、特别优选为20mm2/s以下、最优选为17mm2/s以下。另一方面，该40℃下的运动粘度优选为6.0mm2/s以上、更优选为8.0mm2/s以上、进一步优选为10mm2/s以上、特别优选为12mm2/s以上、最优选为14mm2/s以上。40℃下的运动粘度超过40mm2/s时，担心低温粘度特性恶化，而且无法得到足够的省燃耗性，6.0mm2/s以下时，由于在润滑处的油膜形成不充分所以担心润滑性差，而且润滑油组合物的蒸发损失变大。
本实施方式的发动机油组合物中使用的第1润滑油基础油成分的粘度指数优选为100以上。更优选为110以上、进一步优选为120以上、特别优选为130以上、最优选为140以上。另外，优选为170以下、更优选为160以下、进一步优选为155以下、特别优选为150以下。粘度指数小于100时，存在不仅粘度-温度特性和热/氧化稳定性、防挥发性恶化，而且摩擦系数升高的倾向，另外，磨耗防止性存在降低的倾向。另外，粘度指数超过170时，存在低温粘度升高，使低油温时的省燃耗性恶化，而且使启动性恶化的倾向。
本实施方式的发动机油组合物中使用的第2润滑油基础油成分的15℃下的密度(ρ15)优选为0.860以下、更优选为0.850以下、进一步优选为0.840以下、特别优选为0.835以下。
本实施方式的发动机油组合物中使用的第2润滑油基础油成分的倾点优选为-10℃以下、更优选为-12.5℃以下、进一步优选为-15℃以下、特别优选为-20℃以下。倾点超过前述上限值时，使用该润滑油基础油的润滑油整体的低温流动性有降低的倾向。
本实施方式的发动机油组合物中使用的第2润滑油基础油成分的100℃下的运动粘度优选为小于3.5mm2/s，更优选为3.4mm2/s以下、进一步优选为3.3mm2/s以下。另一方面，该100℃下的运动粘度优选为2mm2/s以上、更优选为2.5mm2/s以上、进一步优选为3.0mm2/s以上。100℃下的运动粘度超过3.5mm2/s时，存在低温粘度特性恶化，而且无法得到充分的省燃耗性的倾向，小于2mm2/s时，由于在润滑处的油膜形成不充分所以担心润滑性差，而且润滑油组合物的蒸发损失变大。
本实施方式的发动机油组合物中使用的第2润滑油基础油成分的40℃下的运动粘度优选为20mm2/s以下、更优选为18mm2/s以下、进一步优选为16mm2/s以下、特别优选为14mm2/s以下。另一方面，该40℃下的运动粘度优选为6.0mm2/s以上、更优选为8.0mm2/s以上、进一步优选为10mm2/s以上、特别优选为12mm2/s以上、最优选为13mm2/s以上。40℃下的运动粘度超过20mm2/s时，担心低温粘度特性恶化，而且无法得到充分的省燃耗性，6.0mm2/s以下的情况下，由于在润滑处的油膜形成不充分所以担心润滑性差，而且润滑油组合物的蒸发损失变大。
本实施方式的发动机油组合物中使用的第2润滑油基础油成分的粘度指数优选为100以上。更优选为105以上、进一步优选为110以上。另外，优选为160以下、更优选为150以下、进一步优选为140以下、特别优选为135以下。粘度指数小于100时，存在不仅粘度-温度特性和热/氧化稳定性、防挥发性恶化，而且摩擦系数升高的倾向，另外，存在磨耗防止性降低的倾向。另外，粘度指数超过160时，存在低温粘度升高，使低油温时的省燃耗性恶化，而且使启动性恶化的倾向。
另外，本实施方式中使用的润滑油基础油中的硫成分的含量依赖于其原料的硫成分的含量。例如，使用如通过费托反应等得到的合成蜡成分那样实质上不含硫的原料时，可以得到实质上不含硫的润滑油基础油。另外，使用润滑油基础油的精制过程中得到的疏松石蜡、精蜡过程中得到的微晶蜡等含有硫的原料时，得到的润滑油基础油中的硫成分通常为100质量ppm以上。本实施方式的润滑油基础油中，从热/氧化稳定性进一步提高和低硫化的方面出发，硫成分的含量优选为100质量ppm以下、更优选为50质量ppm以下、进一步优选为10质量ppm以下、特别优选为5质量ppm以下。
另外，本实施方式中使用的润滑油基础油中的氮成分的含量优选为7质量ppm以下、更优选为5质量ppm以下、进一步优选为3质量ppm以下。氮成分的含量超过5质量ppm时，存在热/氧化稳定性降低的倾向。需要说明的是，本发明中所谓氮成分是指基于JIS K 2609-1990测定的氮成分。
另外，本实施方式中使用的润滑油基础油的％Cp优选为70以上、优选为80以上、更优选为85以上、进一步优选为87以上、特别优选为90以上。另外，优选为99.9以下、更优选为98以下、进一步优选为96以下、特别优选为94以下。润滑油基础油的％Cp小于上述下限值时，存在粘度-温度特性、热/氧化稳定性和摩擦特性降低的倾向，进而，在润滑油基础油中配合有添加剂时，存在该添加剂的效果降低的倾向。另外，润滑油基础油的％Cp超过上述上限值时，存在添加剂的溶解性降低的倾向。
另外，本实施方式中使用的润滑油基础油的％CA优选为2以下、更优选为1以下、进一步优选为0.8以下、特别优选为0.5以下。润滑油基础油的％CA超过上述上限值时，存在粘度-温度特性、热/氧化稳定性和省燃耗性降低的倾向。
另外，本实施方式中使用的润滑油基础油的％CN优选为30以下、优选为25以下、更优选为20以下、进一步优选为15以下、特别优选为10以下。另外，优选为1以上、更优选为3以上、进一步优选为5以上、特别优选为6以上。润滑油基础油的％CN超过上述上限值时，存在粘度-温度特性、热/氧化稳定性和摩擦特性降低的倾向。另外，％CN小于上述下限值时，存在添加剂的溶解性降低的倾向。
需要说明的是，本发明中所谓％CP、％CN和％CA是指分别利用基于ASTMD 3238-85的方法(n-d-M环分析)求出的、链烷烃碳数相对于总碳数的百分率、环烷烃碳数相对于总碳数的百分率、和芳香族碳数相对于总碳数的百分率。即，上述的％CP、％CN和％CA的优选的范围是基于利用上述方法求出的值，例如即使为不含环烷烃成分的润滑油基础油，利用上述方法求出的％CN也显示出超过0的值。
另外，本实施方式中使用的润滑油基础油中的饱和成分的含量以润滑油基础油总量作为基准，优选为90质量％以上、优选为95质量％以上、更优选为99质量％以上，而且，环状饱和成分在该饱和成分中所占的比率优选为40质量％以下、优选为35质量％以下、优选为30质量％以下、更优选为25质量％以下、进一步优选为21质量％以下。另外，环状饱和成分在该饱和成分中所占的比率优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上。通过使饱和成分的含量和环状饱和成分在该饱和成分中所占的比率分别满足上述条件，从而可以提高粘度-温度特性和热/氧化稳定性，而且在该润滑油基础油中配合添加剂时，可以使该添加剂充分、且稳定地溶解保持在润滑油基础油中、同时可以以更高水准表现该添加剂的功能。进而，根据本实施方式，可以改善润滑油基础油本身的摩擦特性，结果，可以实现摩擦降低效果的提高、进而可以实现节能性的提高。
需要说明的是，本发明中所谓饱和成分是指利用前述ASTM D 2007-93中记载的方法测定。
另外，饱和成分的分离方法、或环状饱和成分、非环状饱和成分等组成分析时，可以使用得到同样的结果的类似的方法。例如除了上述之外，还可以举出：ASTM D 2425-93中记载的方法、ASTM D 2549-91中记载的方法、基于高效液相色谱(HPLC)的方法、或对这些方法进行了改良的方法等。
另外，本实施方式中使用的润滑油基础油中的芳香族成分以润滑油基础油总量作为基准，优选为5质量％以下、更优选为4质量％以下、进一步优选为2质量％以下、特别优选为1质量％以下，另外，优选为0.1质量％以上、更优选为0.2质量％以上。芳香族成分的含量超过上述上限值时，存在粘度-温度特性、热/氧化稳定性和摩擦特性、进而防挥发性和低温粘度特性降低的倾向，进而，在润滑油基础油中配合有添加剂时，存在该添加剂的效果降低的倾向。另外，本实施方式的润滑油基础油可以不含有芳香族成分，但通过使芳香族成分的含量为上述下限值以上，可以进一步提高添加剂的溶解性。
需要说明的是，本发明中所谓芳香族成分是指基于ASTM D 2007-93测定的值。芳香族成分中通常除了烷基苯、烷基萘之外还包含蒽、菲和它们的烷基化物、进而缩合有四环以上的苯环的化合物、吡啶类、喹啉类、苯酚类、萘酚类等具有杂原子的芳香族化合物等。
作为本实施方式的润滑油基础油，可以使用合成系基础油。作为合成系基础油，可以举出100℃下的运动粘度为1～20mm2/s的、聚α-烯烃或其氢化物、异丁烯低聚物或其氢化物、异构链烷烃、烷基苯、烷基萘、二酯(戊二酸二(十三烷基)酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二异癸酯、己二酸二(十三烷基)酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯等)、多元醇酯(三羟甲基丙烷辛酸酯、三羟甲基丙烷壬酸酯、季戊四醇2-乙基己酸酯、季戊四醇壬酸酯等)、聚氧亚烷基二醇、二烷基二苯基醚、聚苯醚等，其中，优选聚α-烯烃。作为聚α-烯烃，典型地可以举出碳数2～32、优选6～16的α-烯烃的低聚物或共聚低聚物(1-辛烯低聚物、癸烯低聚物、乙烯-丙烯共聚低聚物等)和它们的氢化物。
对聚-α-烯烃的制法没有特别限制，例如可以举出在包含三氯化铝或三氟化硼与水、醇(乙醇、丙醇、丁醇等)、羧酸或酯形成的络合物的弗瑞德-克来福特催化剂那样的聚合催化剂的存在下，使α-烯烃聚合的方法。
本实施方式的发动机油组合物中，可以单独使用上述本实施方式的润滑油基础油，另外，也可以将本实施方式的润滑油基础油与其他基础油的1种或2种以上组合使用。需要说明的是，组合使用本实施方式的润滑油基础油和其他基础油时，本实施方式的润滑油基础油在这些混合基础油中所占的比率优选为30质量％以上、更优选为50质量％以上、进一步优选为70质量％以上。
作为与本实施方式的润滑油基础油组合使用的其他基础油，没有特别限制，作为矿物油系基础油，例如可以举出100℃下的运动粘度超过5mm2/s且100mm2/s以下的、溶剂精制矿物油、氢化裂化矿物油、氢化精制矿物油、溶剂脱蜡基础油等。
另外，作为与本实施方式的润滑油基础油组合使用的其他合成系基础油，可以举出100℃下的运动粘度在1～5mm2/s的范围外的、前述的合成系基础油。
另外，本实施方式的发动机油组合物含有(A)下述通式(1)所示的结构单元的1种或2种以上的比率为30～90摩尔％、超声波剪切试验中的PSSI为15以下的聚(甲基)丙烯酸酯类粘度指数改进剂(以下简单起见称作“本实施方式的粘度指数改进剂”)。由此，与不具有本构成的情况相比，可以提高省燃耗性能。另外，只要满足下述通式(1)所示的结构单元的比率为30～90摩尔％、超声波剪切试验中的PSSI为15以下的聚(甲基)丙烯酸酯类粘度指数改进剂这样的条件，则化合物的形态是任意的。作为具体的化合物，可以举出非分散型或分散型聚(甲基)丙烯酸酯类粘度指数改进剂、(甲基)丙烯酸酯-烯烃共聚物或它们的混合物等。
[式(1)中，R1表示氢或甲基，R2表示碳数6以下的直链状或支链状的烃基。]
式(1)所示的结构单元中的R2如上述所述为碳数6以下的直链状或支链状的烃基，也可以为1种或2种以上的混合物，优选为碳数4以下的直链状或支链状的烃，更优选为碳数3以下的直链状或支链状的烃，进一步优选为碳数2以下的烃基。
另外，本实施方式的粘度指数改进剂中，聚合物中的通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯结构单元的比率如上述所述为30～90摩尔％，优选为80摩尔％以下、更优选为70摩尔％以下、进一步优选为65摩尔％以下、特别优选为60摩尔％以下。另外，优选为32摩尔％以上、更优选为35摩尔％以上、进一步优选为40摩尔％以上。超过90摩尔％时，担心在基础油中的溶解性、粘度温度特性的提高效果、低温粘度特性差，低于20摩尔％时，担心粘度温度特性的提高效果差。
本实施方式的粘度指数改进剂可以为除了通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯结构单元以外任意的具有(甲基)丙烯酸酯结构单元的共聚物。这样的共聚物可以通过使下述通式(2)所示的单体(以下称作“单体(M-1)”)的1种或2种以上、与除了单体(M-1)以外的单体共聚而得到。
[上述通式(2)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳数6以下的直链状或支链状的烃基。]
与单体(M-1)组合的单体是任意的，例如下述通式(3)所示的单体(以下称作“单体(M-2)”)是适合的。单体(M-1)和单体(M-2)的共聚物为所谓的非分散型聚(甲基)丙烯酸酯类粘度指数改进剂。
[上述通式(3)中，R3表示氢原子或甲基，R4表示碳数7以上的直链状或支链状的烃基。]
式(3)所示的结构单元中的R4为碳数7以上的直链状或支链状的烃基，优选为碳数10以上的直链状或支链状的烃，进一步优选为碳数15以上的直链状或支链状的烃，更优选为碳数18以上的支链状烃基。另外，对R4所示的烃基的上限没有特别限制，优选为碳数2000以下的直链状或支链状的烃基。更优选为碳数500以下的直链状或支链状的烃，进一步优选为碳数100以下的直链状或支链状的烃，特别优选为碳数50以下的支链状的烃，最优选为碳数25以下的支链状的烃。
另外，本实施方式的粘度指数改进剂中，聚合物中的通式(3)所示的(甲基)丙烯酸酯结构单元可以为1种或2种以上的混合物，其比率优选为0.5～70摩尔％、更优选为60摩尔％以下、进一步优选为50摩尔％以下、特别优选为40摩尔％以下、最优选为30摩尔％以下。另外，优选为1摩尔％以上、更优选为3摩尔％以上、进一步优选为5摩尔％以上、特别优选为10摩尔％以上。超过70摩尔％时，担心粘度温度特性的提高效果、低温粘度特性差，低于0.5摩尔％时，担心粘度温度特性的提高效果差。
另外，作为与单体(M-1)组合的其他单体，选自下述通式(4)所示的单体(以下称作“单体(M-3)”)和下述通式(5)所示的单体(以下称作“单体(M-4)”)中的1种或2种以上是适合的。单体(M-1)与单体(M-3)和/或(M-4)的共聚物为所谓的分散型聚(甲基)丙烯酸酯类粘度指数改进剂。需要说明的是，该分散型聚(甲基)丙烯酸酯类粘度指数改进剂可以进一步包含作为构成单体的单体(M-2)。
[上述通式(4)中，R5表示氢原子或甲基，R6表示碳数1～18的亚烷基，E1表示含有1～2个氮原子、0～2个氧原子的胺残基或杂环残基，a表示0或1。]
作为R6所示的碳数1～18的亚烷基，具体而言，可以举出亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基、和亚十八烷基(这些亚烷基可以为直链状也可以为支链状。)等。
另外，作为E1所示的基团，具体而言，可以举出二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、苯胺基、甲苯胺基、二甲代苯胺基、乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、吗啉基、吡咯基、吡咯啉基(pyrrolino)、吡啶基、甲基吡啶基、吡咯烷基、哌啶基、醌基、吡咯烷基(pyrrolidonyl)、吡咯烷酮基(pyrrolidono)、咪唑啉基、和吡嗪基等。
[上述通式(5)中，R7表示氢原子或烃基，E2表示烃基或含有1～2个氮原子、0～2个氧原子的胺残基或杂环残基。]
作为E2所示的基团，具体而言，可以举出二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、苯胺基、甲苯胺基、二甲代苯胺基、乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、吗啉基、吡咯基、吡咯啉基、吡啶基、甲基吡啶基、吡咯烷基、哌啶基、醌基、吡咯烷基、吡咯烷酮基、咪唑啉基、和吡嗪基等。
作为单体(M-3)、(M-4)的优选例，具体而言，可以举出甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯、甲基丙烯酸二乙基氨基甲酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、2-甲基-5-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸吗啉基甲酯、甲基丙烯酸吗啉基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮和它们的混合物等。
对单体(M-1)与单体(M-2)～(M-4)的共聚物的共聚摩尔比没有特别限制，优选为单体(M-1)：单体(M-2)～(M-4)＝20：80～90：10左右、更优选为30：70～80：20、进一步优选为40：60～70：30。
对本实施方式的粘度指数改进剂的制造法没有特别限制，例如可以举出下述方法：利用控制自由基聚合工艺，使成为臂部(甲基丙烯酸烷基酯的聚合链)的甲基丙烯酸烷基酯聚合，然后使聚甲基丙烯酸烷基酯和具有2个以上的烯属不饱和双键的多官能化合物反应的方法。
控制自由基聚合工艺中包含原子转移自由基聚合(ATRP)工艺、可逆加成-开裂链转移(RAFT)工艺或氮氧化物介质聚合工艺等。
ATRP聚合的聚合物机制的论述如Matyjaszewski等人的524页的反应流程11.1、566页的反应流程11.4、571页的反应流程11、7、572页的反应流程11.8和575页的反应流程11.9所述。
RAFT聚合的聚合物机制的论述如Matyjaszewski等人的12.4.4节的664～665页所述。
氮氧化物介质聚合(10章、463～522页)、ATRP(11章、523～628页)和RAFT(12章、629～690页)的详细说明如“Handbook of RadicalPolymerization”(Krzysztof Matyjaszewski and Thomas P.Davis著、著作权2002、由JohnWiley and Sons Inc.出版(以下称作“Matyjaszewski等人”)所述。
另外，上述合成可以以分批操作、半分批操作、连续工序、供料工序或成批工序的形式实施。另外，该合成可以在乳浊液、溶液或悬浮液中进行。
需要说明的是，上述合成中，通过改变引发剂和具有2个以上烯属不饱和双键的多官能化合物的使用量，可以调整所得聚甲基丙烯酸酯或粘度指数改进剂的平均分子量。
对与使用了合成的臂部的粘度指数改进剂的反应率以与粘度指数改进剂反应的聚合物的量作为基准，为70％以上，优选为80％以上，更优选为85％以上。反应率低时，臂部残留，无法提高分子量。
本实施方式的粘度指数改进剂的超声波剪切试验中的PSSI(剪切稳定性指数(Shear Stability Index))为15以下、优选为12以下、更优选为10以下、进一步优选为5以下。超声波剪切试验中的PSSI超过15时，剪切稳定性差，由于保持使用后的运动粘度、HTHS粘度在一定以上，所以初始的粘度温度特性和省燃耗性恶化。
本实施方式的粘度指数改进剂的柴油喷嘴法中的PSSI(永久剪切稳定性指数(Permanent Shear Stability Index))优选为20以下、更优选为15以下、进一步优选为10以下、特别优选为5以下、最优选为3以下。PSSI超过20时，剪切稳定性差，由于保持使用后的运动粘度、HTHS粘度在一定以上，所以担心初始的省燃耗性恶化。
需要说明的是，此处所谓“柴油喷嘴法中的PSSI”是指按照ASTM D6022-01(Standard Practice for Calculation of Permanent Shear Stability Index)，基于根据ASTM D 6278-02(Test Metohd for Shear Stability of PolymerContaining Fluids Using a European Diesel Injector Apparatus)测定的数据计算的、聚合物的永久剪切稳定性指数(Permanent Shear Stability ndex)。
本实施方式的粘度指数改进剂的重均分子量(Mw)优选为100,000以上、更优选为200,000以上、进一步优选为300,000以上、特别优选为400,000以上。另外，优选为1,000,000以下、更优选为900,000以下、进一步优选为700,000以下、特别优选为600,000以下。重均分子量小于100,000时，不仅溶解于润滑油基础油时的粘度指数提高效果小、省燃耗性、低温粘度特性差、而且担心成本升高。另外，重均分子量超过1,000,000时，不仅粘度增加效果变得过大，省燃耗性、低温粘度特性差，而且剪切稳定性、对润滑油基础油的溶解性、储藏稳定性也变差。
本实施方式的粘度指数改进剂的重均分子量与超声波剪切试验中的PSSI的比(Mw/PSSI)优选为1.0×104以上、更优选为2.0×104以上、进一步优选为5.0×104以上、特别优选为8.0×104以上。Mw/PSSI小于1.0×104时，担心省燃耗性、低温启动性即粘度温度特性、低温粘度特性恶化。
本实施方式的粘度指数改进剂的重均分子量与柴油喷嘴法中的PSSI的比(Mw/PSSI)优选为1.0×104以上、更优选为2.0×104以上、进一步优选为5.0×104以上、特别优选为8.0×104以上。Mw/PSSI小于1.0×104时，担心省燃耗性、低温启动性即粘度温度特性、低温粘度特性恶化。
本实施方式的粘度指数改进剂的重均分子量(Mw)与数均分子量(MN)的比(Mw/MN)优选为5.0以下、更优选为4.0以下、进一步优选为3.5以下、特别优选为3.0以下、最优选为2.0以下。另外，Mw/MN优选为1.0以上、更优选为1.1以上、进一步优选为1.2以上。Mw/MN变为4.0以上或1.0以下时，溶解性和粘度温度特性的提高效果恶化，因此担心变得无法维持充分的储藏稳定性、省燃耗性。
本实施方式的粘度指数改进剂的烃主链比率优选为0.3以下、更优选为0.2以下、更优选为0.18以下、更优选为0.16以下、进一步优选为0.14以下、特别优选为0.10以下、最优选为0.05以下。另外，优选为0.005以上、更优选为0.01以上、进一步优选为0.02以上。烃主链比率超过0.3时，担心粘度温度特性、省燃耗性恶化。烃主链比率低于0.01时，担心对基础油的溶解性恶化、粘度温度特性、省燃耗性恶化。
本发明中所谓“烃主链比率”是指聚甲基丙烯酸主链的碳数占分子中的总碳原子数的比率(聚(甲基)丙烯酸主链的碳数/分子中的总碳原子数的比)。
通常，由于聚(甲基)丙烯酸酯类粘度指数改进剂为结构或分子量不同的多种聚合物的混合物，所以该比率以聚(甲基)丙烯酸酯类粘度指数改进剂的平均值的形式算出。在分子中存在2个以上聚(甲基)丙烯酸链时，这些聚(甲基)丙烯酸链中最长的链为“聚(甲基)丙烯酸主链”。
其中，具有星型结构(作为聚(甲基)丙烯酸链的多个臂部与芯部连接的结构、也称作“Star型结构”)的聚(甲基)丙烯酸酯类粘度指数改进剂的情况下，芯部的影响小，所以从该计算中除去芯部。另外，通常，臂部的分子量基本等同，所以算出作为主链的臂部的碳数时，使用臂部的基于GPC分析(标准物质：聚苯乙烯)的重均分子量。
具体而言，首先，根据基于GPC分析(标准物质：聚苯乙烯)的重均分子量和各单体的配合比率、或臂部的基于GPC分析(标准物质：聚苯乙烯)的重均分子量和各单体的配合比率，算出分子中的各单体的平均聚合数(A1)。根据A1算出1个分子中的总碳数(B1)和聚甲基丙烯酸主链的碳数(C1)，算出C1/B1。该C1/B1为烃主链比率。
其中，具有星型结构的聚(甲基)丙烯酸酯类粘度指数改进剂的情况下，算出由聚(甲基)丙烯酸酯类粘度指数改进剂的数均分子量/臂部的数均分子量所定义的臂部的数(D)，算出C1/(B1×D)。该C1/(B1×D)为具有星型结构的聚(甲基)丙烯酸酯类粘度指数改进剂的烃主链比率。
本实施方式的粘度指数改进剂的含量以组合物总量基准计，优选为0.1～50质量％、更优选为0.5～40质量％、进一步优选为1～30质量％、特别优选为5～20质量％。粘度指数改进剂的含量小于0.1质量％时，粘度指数提高效果、制品粘度的降低效果变小，所以担心无法实现省燃耗性的提高。另外，大于50质量％时，制品成本大幅地升高、且变得需要降低基础油粘度，所以使严格的润滑条件(高温高剪切条件)下的润滑性能降低，担心成为磨耗、烧结、疲劳破坏等不良情况的发生原因。
需要说明的是，本实施方式的发动机油组合物除了前述的本实施方式的粘度指数改进剂之外，还可以进一步含有通常一般的非分散型或分散型聚(甲基)丙烯酸酯、非分散型或分散型乙烯-α-烯烃共聚物或其氢化物、聚异丁烯或其氢化物、苯乙烯-二烯氢化共聚物、苯乙烯-马来酸酐酯共聚物和聚烷基苯乙烯等。
本实施方式的发动机油组合物中的粘度指数改进剂的含量以组合物总量基准计，优选为0.1～50质量％、优选为0.5～20质量％、更优选为1.0～15质量％、进一步优选为1.5～12质量％。含量小于0.1质量％时，担心低温特性变得不充分，另外，含量超过50质量％时，担心组合物的剪切稳定性恶化。
本实施方式的发动机油组合物含有(B)摩擦调整剂。由此，与不具有本构成的情况相比，可以提高省燃耗性能。作为(B)摩擦调整剂，可以举出选自有机钼化合物和无灰摩擦调整剂中的1种以上的摩擦调整剂。
作为本实施方式中使用的有机钼化合物，可以举出二硫代磷酸钼、二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)等含有硫的有机钼化合物；钼化合物[例如二氧化钼、三氧化钼等氧化钼；原钼酸、仲钼酸、(聚)硫化钼酸等钼酸；这些钼酸的金属盐、铵盐等钼酸盐；二硫化钼、三硫化钼、五硫化钼、多硫化钼等硫化钼；硫化钼酸；硫化钼酸的金属盐或胺盐；氯化钼等卤化钼等]与含硫有机化合物[例如烷基(硫代)黄原酸酯、噻二唑、巯基噻二唑、硫代碳酸酯、四烃基秋兰姆二硫醚、双(二(硫代)烃基二硫代膦酸酯)二硫醚、有机(聚)硫醚、硫化酯等]或其他有机化合物的络合物等；或上述硫化钼、硫化钼酸等含硫钼化合物与链烯基琥珀酰亚胺的络合物等。
另外，作为有机钼化合物，可以使用作为构成元素不含硫的有机钼化合物。对于作为构成元素不含硫的有机钼化合物，具体而言，可以举出钼-胺络合物、钼-琥珀酰亚胺络合物、有机酸的钼盐、醇的钼盐等，其中，优选为钼-胺络合物、有机酸的钼盐和醇的钼盐。
本实施方式的发动机油组合物中，使用有机钼化合物时，对其含量没有特别限制，以润滑油组合物总量作为基准，以钼元素换算计，优选为0.001质量％以上、更优选为0.005质量％以上、进一步优选为0.01质量％以上、特别优选为0.03质量％以上，另外，优选为0.2质量％以下、更优选为0.1质量％以下、进一步优选为0.08质量％以下、特别优选为0.06质量％以下。其含量小于0.001质量％时，存在由其添加引起的摩擦降低效果变得不充分的倾向，存在润滑油组合物的省燃耗性和热/氧化稳定性变得不充分的倾向。另一方面，含量超过0.2质量％时，无法得到与含量相称的效果，另外，存在润滑油组合物的储藏稳定性降低的倾向。
另外，作为无灰摩擦调整剂，可以使用作为润滑油用的摩擦调整剂通常使用的任意的化合物，例如可以举出在分子中含有选自氧原子、氮原子、硫原子中的1种或2种以上的杂元素的、碳数6～50的化合物。进一步具体而言，可以举出分子中具有至少1个碳数6～30的烷基或链烯基、特别是碳数6～30的直链烷基、直链链烯基、支链烷基、支链链烯基的、胺化合物、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、脂肪酸、脂肪族醇、脂肪族醚、脲系化合物、酰肼系化合物等无灰摩擦调整剂等。
本实施方式的发动机油组合物中的无灰摩擦调整剂的含量以润滑油组合物总量作为基准，优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上、进一步优选为0.3质量％以上，另外，优选为3质量％以下、更优选为2质量％以下、进一步优选为1质量％以下。无灰摩擦调整剂的含量小于0.01质量％时，存在由其添加引起的摩擦降低效果变得不充分的倾向，另外，超过3质量％时，存在耐磨耗性添加剂等效果易被抑制，或添加剂的溶解性恶化的倾向。
本实施方式中，作为(B)摩擦调整剂，优选为有机钼系摩擦调整剂，更优选为含有硫的有机钼化合物，进一步优选为二硫代氨基甲酸钼。
本实施方式的发动机油组合物中，为了进一步提高其性能，可以根据其目的而在润滑油中含有通常使用的任意的添加剂。作为这样的添加剂，例如可以举出除了上述第1和第2的过碱性金属盐以外的金属系洗涤剂、无灰分散剂、抗磨剂(或极压剂)、抗氧化剂、抗腐蚀剂、防锈剂、抗乳化剂、金属减活剂、消泡剂等添加剂等。
在本实施方式的发动机油组合物中含有这些添加剂时，其各自的含量以润滑油组合物总量基准计优选为0.01～10质量％。
本实施方式的发动机油组合物的100℃下的运动粘度优选为4～12mm2/s、优选为9.0mm2/s以下、更优选为8.0mm2/s以下、进一步优选为7.0mm2/s以下、特别优选为6.8mm2/s以下。另外，本实施方式的发动机油组合物的100℃下的运动粘度优选为4.5mm2/s以上、更优选为5.0mm2/s以上、进一步优选为5.5mm2/s以上、特别优选为6.0mm2/s以上。此处所谓100℃下的运动粘度是指ASTM D-445中规定的100℃下的运动粘度。100℃下的运动粘度小于4mm2/s时，担心引起润滑性不足，超过12mm2/s时，担心无法得到所需的低温粘度和充分的省燃耗性能。
本实施方式的发动机油组合物的40℃下的运动粘度优选为4～50mm2/s、优选为40mm2/s以下、更优选为35mm2/s以下、特别优选为30mm2/s以下、最优选为28mm2/s以下。另外，本实施方式的发动机油组合物的40℃下的运动粘度优选为15mm2/s以上、更优选为18mm2/s以上、进一步优选为20mm2/s以上、特别优选为22mm2/s以上、最优选为25mm2/s以上。此处所谓40℃下的运动粘度是指ASTM D-445中规定的40℃下的运动粘度。40℃下的运动粘度小于4mm2/s时，担心引起润滑性不足，超过50mm2/s时，担心无法得到所需的低温粘度和充分的省燃耗性能。
本实施方式的发动机油组合物的粘度指数优选为140～400的范围、优选为180以上、更优选为190以上、进一步优选为200以上、特别优选为210以上、最优选为215以上。润滑油组合物的粘度指数小于140时，担心变得难以维持150℃的HTHS粘度且提高省燃耗性，进而，担心变得难以使-35℃下的低温粘度降低。另外，润滑油组合物的粘度指数为400以上时，担心蒸发性恶化，进而，担心发生由添加剂的溶解性、与密封材料的适合性不足导致的不良情况。
本实施方式的发动机油组合物的100℃下的HTHS粘度优选为5.5mPa·s以下、更优选为5.0mPa·s以下、进一步优选为4.7mPa·s以下、特别优选为4.5mPa·s以下、最优选为4.4mPa·s以下。另外，优选为3.0mPa·s以上、进一步优选为3.5mPa·s以上、特别优选为4.0mPa·s以上、最优选为4.1mPa·s以上。本发明中所谓100℃下的HTHS粘度是指ASTM D4683中规定的100℃下的高温高剪切粘度。100℃下的HTHS粘度小于3.0mPa·s时，担心引起润滑性不足，超过5.5mPa·s时，担心无法得到所需的低温粘度和充分的省燃耗性能。
本实施方式的发动机油组合物的150℃下的HTHS粘度小于2.6mPa·s、更优选为2.5mPa·s以下、进一步优选为2.45mPa·s以下、特别优选为2.4mPa·s以下。另外，优选为2.0mPa·s以上、更优选为2.1mPa·s以上、进一步优选为2.2mPa·s以上、特别优选为2.3mPa·s以上。此处所谓150℃下的HTHS粘度是指ASTM D4683中规定的150℃下的高温高剪切粘度。150℃下的HTHS粘度小于2.0mPa·s时，担心引起润滑性不足，超过2.6mPa·s时，担心无法得到充分的省燃耗性能。
另外，本实施方式的发动机油组合物的150℃下的HTHS粘度与100℃下的HTHS粘度的比(150℃下的HTHS粘度/100℃下的HTHS粘度)优选为0.50以上、更优选为0.52以上、进一步优选为0.53、特别优选为0.54以上。该比小于0.50时，担心无法得到所需的低温粘度和充分的省燃耗性能。
对于本实施方式的发动机油组合物来说，在150℃下的HTHS粘度小于2.6mPa·s的发动机油中，可以充分地降低40℃下的运动粘度、100℃下的运动粘度和100℃下的HTHS粘度，而且可以充分地抑制边界润滑区域的摩擦系数的升高，省燃耗性优异。具有这样优异的特性的本实施方式的润滑油组合物可以适合作为省燃耗汽油发动机油、省燃耗柴油发动机油等省燃耗发动机油使用。
实施例
以下，基于实施例和比较例进一步具体地说明本发明，但本发明不受以下实施例的任何限定。
(合成例1：非分散型PMA系粘度指数改进剂A-1的合成)
＜臂(arm)分子的合成＞
在安装有锚型金属制搅拌叶片(带真空密封)、蛇形冷凝器、氮气导入用三通活塞、和样品导入口的300ml五口可拆式烧瓶中投入25.2质量份甲基丙烯酸甲酯、36.5质量份通式(3)中的R4为碳数18的烷基的甲基丙烯酸酯、120质量份作为溶剂的烃系溶剂(SAE10)，在搅拌下制成均匀溶液。将该溶液用冰浴冷却至0℃，使用隔膜泵实施5次反应体系的真空脱气/氮气吹扫。进而，在氮气流下从样品导入口投入作为自由基引发剂的0.27质量份偶氮二异丁腈(AIBN)、0.013质量份1,4-环己二烯和0.11质量份碘，然后在氮气气氛下、在溶液温度80℃下实施12小时的聚合，得到臂分子溶液。
GPC分析(标准物质：聚苯乙烯)的结果如下：所得臂分子的重均分子量为87400、数均分子量(Mn)为62000、分散度(Mw/Mn)为1.41。
＜星型高分子的合成＞
在上述臂溶液中添加0.07质量份偶氮二异丁腈(AIBN)、和2.14质量份乙二醇二甲基丙烯酸酯，然后在氮气气氛下、在溶液温度80℃下实施12小时的聚合反应，得到目标星形高分子(以下称作“非分散型PMA系粘度指数改进剂A-1”)的溶液。
GPC分析(标准物质：聚苯乙烯)的结果如下：所得非分散型PMA系粘度指数改进剂A-1的重均分子量(Mw)为57万、数均分子量(Mn)为47万、分散度(Mw/Mn)为1.23、PSSI为3.8、Mw/PSSI为1.5×105。另外，非分散型PMA系粘度指数改进剂A-1的臂转化率为64质量％、平均臂数为8根、烃主链比率为0.025。
此处，臂转化率和平均臂数为分别基于以下的式子算出的值。
臂转化率＝星形高分子的GPC面积/(星形高分子的GPC面积+残留臂分子的GPC面积)×100
平均臂数＝星型高分子的Mn/臂分子的Mn(小数点以后四舍五入)
另外，对于重均分子量和数均分子量来说，在TOSOH CORPORATION制造HLC-8220GPC装置中使用3根串联的TOSOH CORPORATION制造的TSKgel Super MultiPore HZ-M的柱(4.6mmID×15cm)，作为溶剂，使用四氢呋喃，为在温度40℃、流速0.35mL/分钟、试样浓度1质量％、试样注入量5μL、检测器差示折射率计(RI)下测定的聚苯乙烯换算的重均分子量和数均分子量。
(合成例2：非分散型PMA系粘度指数改进剂A-2的合成)
代替合成例1的臂分子溶液，使用含有甲基丙烯酸甲酯70摩尔％、通式(4)中的R4为碳数18的烷基的甲基丙烯酸酯30摩尔％的臂分子(重均分子量49600、数均分子量(Mn)40000、分散度(Mw/Mn)1.24)的臂分子溶液，除此之外，与合成例1同样地操作，合成星型高分子(以下称作“非分散型PMA系粘度指数改进剂A-2”)。
所得非分散型PMA系粘度指数改进剂A-2的Mw为37万、Mn为32万、Mw/Mn为1.15、PSSI为4.5、Mw/PSSI为8.2×104、烃主链比率为0.025。
(合成例3：非分散型PMA系粘度指数改进剂A-3的合成)
代替合成例1的臂分子溶液，使用含有甲基丙烯酸甲酯70摩尔％、通式(4)中的R4为碳数18的烷基的甲基丙烯酸酯30摩尔％的臂分子(重均分子量54000、数均分子量(Mn)42000、分散度(Mw/Mn)1.29)的臂分子溶液，除此之外，与合成例1同样地操作，合成星型高分子(以下称作“非分散型PMA系粘度指数改进剂A-2”)。
所得非分散型PMA系粘度指数改进剂A-2的Mw为49万、Mn为41万、Mw/Mn为1.19、PSSI为2.2、Mw/PSSI为2.2×105、烃主链比率为0.020。
(实施例1～5、比较例1～4)
实施例1～5和比较例1～5中，分别使用以下所示的基础油和添加剂，制备具有表2所示的组成的发动机油组合物。基础油O-1、O-2、O-3的性状示于表1。
(基础油)
O-1(基础油1)：将含正链烷烃的油氢化裂化/氢化异构化而成的矿物油
O-2(基础油2)：氢化裂化矿物油
O-3(基础油3)：氢化裂化矿物油
(添加剂)
A-1：合成例1中得到的非分散型PMA系粘度指数改进剂(使甲基丙烯酸甲酯70摩尔％、通式(3)中的R4为碳数18的烷基的甲基丙烯酸酯30摩尔％、少量的聚合引发剂、和乙二醇二甲基丙烯酸酯反应而得到的共聚物。Mw＝57万，Mn＝47万，Mw/Mn＝1.23，超声波剪切试验中的PSSI＝10.8，Mw/PSSI＝5.3×104，柴油喷嘴法中的PSSI＝3.8，烃主链比率＝0.025)
A-2：合成例2中得到的非分散型PMA系粘度指数改进剂(使甲基丙烯酸甲酯70摩尔％、通式(3)中的R4为碳数18的烷基的甲基丙烯酸酯30摩尔％、少量的聚合引发剂、和乙二醇二甲基丙烯酸酯反应而得到的共聚物。Mw＝37万，Mn＝32万，Mw/Mn＝1.15，超声波剪切试验中的PSSI＝4.5，Mw/PSSI＝8.2×104，柴油喷嘴法中的PSSI＝2.2，烃主链比率＝0.025)
A-3：合成例3中得到的非分散型PMA系粘度指数改进剂(使甲基丙烯酸甲酯70摩尔％、通式(3)中的R4为碳数18的烷基的甲基丙烯酸酯30摩尔％、少量的聚合引发剂、和乙二醇二甲基丙烯酸酯反应而得到的共聚物。Mw＝49万，Mn＝41万，Mw/Mn＝1.19，超声波剪切试验中的PSSI＝6.7，Mw/PSSI＝7.3×104，烃主链比率＝0.020)
a-1：分散型PMA系粘度指数改进剂(使甲基丙烯酸甲酯20摩尔％、通式(3)中的R4为碳数12～15的烷基的甲基丙烯酸酯80摩尔％、少量的分散基和聚合引发剂反应而得到的共聚物。Mw＝30万，Mn＝7万，Mw/Mn＝4.0，超声波剪切试验中的PSSI＝43，Mw/PSSI＝7.0×103，烃主链比率＝0.13)
a-2：分散型PMA系粘度指数改进剂(使甲基丙烯酸甲酯20摩尔％、通式(3)中的R4为碳数12～15的烷基的甲基丙烯酸酯80摩尔％、少量的分散基和聚合引发剂反应而得到的共聚物。Mw＝8万，Mn＝3万，Mw/Mn＝2.7，超声波剪切试验中的PSSI＝18，Mw/PSSI＝4.4×103，烃主链比率＝0.13)
a-3：非分散型PMA系粘度指数改进剂(使甲基丙烯酸甲酯30摩尔％、通式(3)中的R4为碳数12～15的烷基的甲基丙烯酸酯70摩尔％、少量的聚合引发剂反应而得到的共聚物。Mw＝40万，Mn＝11万，Mw/Mn＝3.9，超声波剪切试验中的PSSI＝49，Mw/PSSI＝8.2×103，烃主链比率＝0.16)
B-1：MoDTC(烷基链长C8/C13、Mo含量10质量％、硫量11质量％)
B-2：甘油单油酸酯
C-1：其他添加剂(琥珀酰亚胺系分散剂、ZnDTP、抗氧化剂、抗磨剂、降凝剂、消泡剂等)。
表1
[润滑油组合物的评价]
对实施例1～5和比较例1～4的各发动机油组合物测定40℃或100℃下的运动粘度、粘度指数、100℃或150℃下的HTHS粘度、超声波剪切试验后的HTHS粘度。所得结果示于表2。
(1)运动粘度：ASTM D-445
(2)粘度指数：JIS K 2283-1993
(3)HTHS粘度：ASTM D-4683
(4)超声波剪切试验：基于JASO M347-95，使用ASTM的试验法中规定的标准油A进行输出调整，然后在振幅28μm、振动频率10KHz、照射时间10分钟、试样容量60mL的条件下实施剪切试验。需要说明的是，PSSI的算出是基于剪切试验前测定的100℃下的粘度指数改进剂的单位添加量的增粘性(V1)和剪切试验后测定的100℃下的粘度指数改进剂的单位添加量的增粘性(V2)、根据((V1-V2)/V1×100)(％)而计算的。
(5)配气机构空转摩擦试验：使用能够测定直动型4气筒发动机的配气机构的凸轮和一对推杆的摩擦力矩的装置，测定油温100℃、转速350rpm下的摩擦力矩。算出将比较例5设为基准油时的空转摩擦力改善率。
表2
如表2所示那样，含有全部(A)、(B)成分、调整为100℃下的运动粘度为4～8mm2/s、150℃下的HTHS粘度小于2.6mPa·s的实施例1～5的发动机油组合物与超声波剪切试验后的150℃下的HTHS粘度为同等程度的不含有(A)成分的比较例1～3的发动机油组合物、150℃下的HTHS粘度调整为2.7mPa·s的发动机油组合物相比，运动粘度、100℃下的HTHS粘度低，表现出省燃耗性优异。另外，不含有(B)成分的比较例5的发动机油组合物的空转摩擦改善率明显差。

Claims (3)

1.一种发动机油组合物，其含有：
100℃下的运动粘度为1～5mm2/s的润滑油基础油；
下述通式(1)所示的结构单元的比率为30～90摩尔％、超声波剪切试验中的PSSI为15以下的聚(甲基)丙烯酸酯类粘度指数改进剂；和
摩擦调整剂，
所述发动机油组合物的100℃下的运动粘度为4～8mm2/s，150℃下的HTHS粘度小于2.6mPa·s，
式(1)中，R1表示氢或甲基，R2表示碳数6以下的直链状或支链状的烃基。
2.根据权利要求1所述的发动机油组合物，其中，所述粘度指数改进剂为超声波剪切试验中的PSSI为10以下、分子量与PSSI的比即Mw/PSSI为1×104以上的粘度指数改进剂。
3.根据权利要求1或2所述的发动机油组合物，其中，所述摩擦调整剂为有机钼系摩擦调整剂。
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