CN101687963A - 梳形聚合物用于降低燃料消耗的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及梳形聚合物用于减少车辆燃料消耗的用途，该梳形聚合物在主链上包含衍生自基于聚烯烃的大分子单体的重复单元，和衍生自选自具有8到17个碳原子的苯乙烯单体、醇基上具有1到10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、在酰基上具有1到11个碳原子的乙烯基酯、醇基上具有1到10个碳原子的乙烯基醚、醇基上具有1到10个碳原子的(二)烷基富马酸酯、醇基上具有1到10个碳原子的(二)烷基马来酸酯和这些单体混合物的低分子量单体的重复单元，其中摩尔支化度在0.1到10mol％范围之内，以及梳形聚合物基于重复单元的重量包含总共至少80重量％的衍生自基于聚烯烃的大分子单体的重复单元，和衍生自选自具有8到17个碳原子的苯乙烯单体、醇基上具有1到10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、在酰基上具有1到11个碳原子的乙烯基酯、醇基上具有1到10个碳原子的乙烯基醚、醇基上具有1到10个碳原子的(二)烷基富马酸酯、醇基上具有1到10个碳原子的(二)烷基马来酸酯和这些单体混合物的低分子量单体的重复单元。

Description

梳形聚合物用于降低燃料消耗的用途
技术领域
本发明涉及梳形聚合物用于降低燃料消耗的用途。本发明进一步描述了具有改善性质的梳形聚合物和它们的制备及使用的方法。
背景技术
降低车辆燃料消耗由于各种原因正不断变得愈加重要。除了车辆本身许多结构的改进之外，还进行了将由润滑剂，例如机油和传动油引起的搅油损失降至最低的一些尝试。
众所周知，燃料节省型(燃料经济的)机油配方以良好的VI-特性而著称。因此，一方面，在高温下应当产生足够高的粘度以获得不破裂的厚润滑膜，该膜使得磨损最小化。另一方面，低温下则期望尽可能小的粘度，从而通过最小化机油中的内摩擦来降低燃料消耗。在低温下具有相对低的粘度但能在高温下使用的机油在许多情形下被称为燃料经济型油
Figure G2008800214959D00011
众所周知，机油配制剂由SAE J300标准(SAE＝汽车工程师学会)来界定。该标准将机油划分为SAE粘度等级xW-y，其中x＝0、5、10、15、20、35以及y＝20、30、40、50、60。这通过CCS粘度(冷起动模拟器法，ASTM D5292)、动态粘度DV和在采用温度程序1的情况下在小型旋转粘度计中获得的屈服极限值YS(屈服应力)(MRV-TP1、ASTM D4684)、运动粘度KV(ASTM D445)以及高剪切粘度HTHS(高温高剪切)(ASTM D4683、D4741和D5471)来进行。
对于燃料节省型机油的新近配制策略已经集中于低运动粘度KV40，即高运动VI(参见K.Hedrich，M.A.Mueller，M.Fischer：″Evaluation of Ashless，Phoshorus Free and Low SulfurPolymeric Additives that Improve the Performance of FuelEfficient Engine Oils″，在Kobe/日本的InternationalTribology Conference(ITC 2005)的会议录中)，而现有的配制策略则着眼于低的高剪切粘度HTHSθ(其中θ＝70，80，90或100℃)，即HTHSθ应当尽可能少地高于HTHS150(SAE J300的配方中的目标值)(参见Toshio Sakurai(ed.)：“Additives for Petroleum-derived Products”，Saiwai Shobou Press，1986；A.K.Gangopadhyay，J.Sorab，P.A.Willermet，K.Schriewer，K.Fyfe，P.K.S Lai：“Prediction of ASTM Sequence VI and VIAFuel Economy Based on Laboratory Bench Tests”，SAETechnical Paper Series 961140；N.Nakamura：IdemitsuTechnical Review 43(2000)，24；和T.Mang，W.Dresel(eds.)：“Lubricants and Lubrication”，Wiley-VCH，Weinheim 2001)。如上所述，对于节约燃料的较为新近的和现有的配方策略是不适宜的并且在它们的有效性方面也值得商榷。
同时，机油由它们的后剪切粘度KV100来界定。在此，对于许多用户而言，完全期望在剪切后，例如通过30循环数的Bosch泵(DIN51382)，仍在SAE J300的KV100范围内。
一种普遍类别的商业化的VI-改进剂为氢化苯乙烯-二烯共聚物(HSD)类的。这些HSD可既以(-B-A)n星形(Shell Oil Company的US4 116 917)，又以A-B-二嵌段共聚物和A-B-A-三嵌段共聚物(ShellOil Company的US 3 772 196和US 4 788 316)的形式存在。其中，A是来自氢化聚异戊二烯的嵌段以及B是二乙烯基苯-交联的聚苯乙烯芯或来自聚苯乙烯的嵌段。来自Infineum International Ltd.Abingdon/UK的Infineum SV系列包括该类型的产品。典型的星形聚合物是Infineum SV 200、250和260。Infineum SV 150是二嵌段聚合物。所提及的产品不含载体油或溶剂。特别的，星形聚合物如Infineum SV 200在稠化作用、粘度指数和剪切稳定性方面是极为有利的。
此外，聚(甲基)丙烯酸烷基酯(PAMA)也可用于改善粘度指数(VI)。例如，
Figure G2008800214959D00031
GmbH的EP 0 621 293和EP 0 699 694描述了有益的梳形聚合物。VI的进一步的改善可根据RohMax Additives的WO2007/025837的教导通过遵照特定的参数而实现。燃料消耗的改善在这些出版物中未详细说明。
机油中积炭分散作用(活塞清洁性)、磨擦保护性和摩擦值改变方面的有利性质能在常规的PAMA化学中通过将N-乙烯基化合物(通常是N-乙烯基吡咯烷酮)接枝到PAMA-基础聚合物而调节获得(und Haas的DE 1 520 696和RohMax Additives的WO2006/007934)。
Figure G2008800214959D00033
6-950是这样的PAMA，其可从RohMaxAdditives，Darmstadt/德国商购得到。
前述方案已经能引起燃料消耗的减少。然而，仍然存在着进一步改善燃料消耗的持久努力。
发明描述
鉴于现有技术，本发明的任务是提供一种使燃料消耗减少的添加剂。这样的燃料消耗的减少应能够在通常考虑到不同驾驶性能的各种试验方法中实现。与此相应的，该添加剂应产生具有很低的运动KV40以及很低的高剪切粘度HTHSθ的燃料油，且其中θ＝70、80、90或100℃，即HTHSθ应尽可能少地高于HTHS150。
本发明的另一个任务是提供能以简单和成本低廉的方式制备的添加剂，其中尤其是应当使用可商购的组分。同时，应当能够以工业规模进行生产，且为此不需要新的设备或复杂结构的设备。
这些任务和其他的没有提及、但可从本文介绍论述的内容中迅即导出或可推断的任务，通过使用具有权利要求1所有特征的梳形聚合物来实现。特别有利的解决方案由权利要求3中所述的梳形聚合物提供。本发明梳形聚合物的合理改进形式在回引权利要求3的从属权利要求中提出。关于制备梳形聚合物的方法，权利要求21提供了解决该任务的方案，而权利要求22保护了包含本发明的梳形聚合物的润滑油组合物。
因此，本发明提供梳形聚合物用以降低车辆的燃料消耗的用途，该梳形聚合物在其主链上包含衍生自基于聚烯烃的大分子单体的重复单元，和衍生自选自具有8到17个碳原子的苯乙烯单体、醇基上具有1到10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、在酰基上具有1到11个碳原子的乙烯基酯、醇基上具有1到10个碳原子的乙烯基醚、醇基上具有1到10个碳原子的(二)烷基富马酸酯、醇基上具有1到10个碳原子的(二)烷基马来酸酯以及这些单体混合物的低分子量单体的重复单元，其中摩尔支化度在0.1到10mol％范围之内，并且梳形聚合物基于重复单元的重量计，包含总共至少80重量％的衍生自基于聚烯烃的大分子单体的重复单元和衍生自选自具有8到17个碳原子的苯乙烯单体、醇基上具有1到10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、在酰基上具有1到11个碳原子的乙烯基酯、醇基上具有1到10个碳原子的乙烯基醚、醇基上具有1到10个碳原子的(二)烷基富马酸酯、醇基上具有1到10个碳原子的(二)烷基马来酸酯和这些单体混合物的低分子量单体的重复单元。
特别的优点可以令人惊奇地由本发明提供的特别的梳形聚合物实现。本发明因此进一步提供梳形聚合物，该梳形聚合物在其主链上包含衍生自基于聚烯烃的大分子单体的重复单元，和衍生自选自具有8到17个碳原子的苯乙烯单体、醇基上具有1到10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、在酰基上具有1到11个碳原子的乙烯基酯、醇基上具有1到10个碳原子的乙烯基醚、醇基上具有1到10个碳原子的(二)烷基富马酸酯、醇基上具有1到10个碳原子的(二)烷基马来酸酯和这些单体混合物的低分子量单体的重复单元，其中该梳形聚合物基于重复单元重量计，包含总共至少80重量％的衍生自基于聚烯烃的大分子单体的重复单元，和衍生自选自具有8到17个碳原子的苯乙烯单体、醇基上具有1到10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、在酰基上具有1到11个碳原子的乙烯基酯、醇基上具有1到10个碳原子的乙烯基醚、醇基上具有1到10个碳原子的(二)烷基富马酸酯、醇基上具有1到10个碳原子的(二)烷基马来酸酯和这些单体混合物的低分子量单体的重复单元，其特征在于梳形聚合物具有8到30重量％的衍生自基于聚烯烃的大分子单体的重复单元，以及梳形聚合物的摩尔支化度在0.3％到1.1％范围内。
因此，以不可预见的方式成功地提供了用于使得机动车辆燃料消耗减少的润滑油的添加剂。这样的燃料消耗减少可以在不同的行驶方式下实现，即在各种要求下实现。与此相应的，润滑油中的添加剂带来低的运动KV40和低的高剪切粘度HTHSθ且其中θ＝70、80、90或100℃，即HTHSθ仅略高于HTHS150。
此外，发明的梳形聚合物显示出特别有利的性能模式。例如，该梳形聚合物是惊人地剪切稳定的，使得润滑剂具有非常长的使用期限。此外，该梳形聚合物与许多添加剂相容。因此，润滑剂能适应多种不同的要求。例如，能够制备具有卓越低温性能的包含该梳形聚合物的润滑剂。
此外，本发明的梳形聚合物能以简单和便宜的方式制备，且特别是能使用可商购组分。此外，本发明的梳形聚合物能以工业规模制备，且对此不要求新的设备或复杂将结构的设备。
本文所用术语“梳形聚合物”本身是已知的，其中较长的侧链键合到也经常称为骨架(Rückgrat)的聚合主链上。在本发明情形中，本发明的聚合物具有至少一种衍生自基于聚烯烃的大分子的重复单元。确切的比例由摩尔支化度得到。术语“主链”不一定指主链的链长大于侧链的。更不如说，该术语指的是该链的组成。侧链具有很高比例的烯属重复单元，特别是衍生自链烯或二烯烃的单元，例如乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯，而所述主链则包含更大比例的已经在上面详细描述的更为极性的不饱和单体。
术语“重复单元”在该技术领域中是广泛已知的。所述梳形聚合物优选可通过大分子单体和低分子量单体的自由基聚合获得。在该反应中，双键打开以形成共价键。因此，重复单元由所用单体形成。然而，该梳形聚合物也可通过聚合物类似反应和/或接枝共聚获得。在这种情况中，主链的经转化后的重复单元视为衍生自基于聚烯烃的大分子单体的重复单元。在通过接枝共聚制备本发明的梳形聚合物过程中也同样如此。
本发明描述了优选具有高油溶性的梳形聚合物。术语“油溶性”指的是可以在不形成肉眼观察到的相的情况下制得由基础油
Figure G2008800214959D00061
和本发明梳型聚合物构成的混合物，且该混合物具有至少0.1重量％、优选至少0.5重量％的本发明梳形聚合物。在该混合物中该梳形聚合物能以分散和/或溶解的形式存在。油溶性特别取决于亲脂性侧链的比例以及基础油。该性质对本领域熟练技术人员来说是已知的且可借助于亲脂性单体的比例而容易地调节适应具体的基础油。
本发明的梳形聚合物包含衍生自基于聚烯烃的大分子单体的重复单元。基于聚烯烃的大分子单体在该技术领域中是已知的。这些重复单元包含至少一个衍生自聚烯烃的基团。聚烯烃在技术领域中是已知的，它们能通过聚合由元素碳和氢组成的链烯和/或二烯烃，例如C2-C10-链烯如乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、降冰片烯和/或C4-C10-二烯烃如丁二烯、异戊二烯、降冰片二烯而获得。衍生自基于聚烯烃的大分子单体的重复单元，以衍生自基于聚烯烃的大分子单体的重复单元的重量计，包含优选至少70重量％，和更优选至少80重量％和最优选至少90重量％的衍生自链烯和/或二烯烃的基团。其中，聚烯烃类基团尤其也可以氢化形式存在。除了衍生自链烯和/或二烯烃的基团外，衍生自基于聚烯烃的大分子单体的重复单元可包含进一步的基团。这些包括小比例的可共聚单体。这些单体本身是已知的，特别包括(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯单体、富马酸酯、马来酸酯、乙烯基酯和/或乙烯醚。这些基于可共聚单体的基团的比例，以衍生自基于聚烯烃的大分子单体的重复单元重量计，优选至多30重量％，更优选至多15重量％。此外，衍生自基于聚烯烃的大分子单体的重复单元可包括起始基团和/或端基，它们起到官能化作用或者由制备衍生自基于聚烯烃的大分子单体的重复单元而引起。这些起始基团和/或端基的比例基于衍生自基于聚烯烃的大分子单体的重复单元重量计，优选为至多30重量％，更优选至多15重量％。
衍生自基于聚烯烃的大分子单体的重复单元的数均分子量优选在500到50000g/mol的范围，更优选从700到10000g/mol，特别是从1500到4900g/mol和最优选从2000到3000g/mol。
就通过低分子量单体和大分子单体共聚制备梳形聚合物而言，这些值由大分子单体的性质获得。就聚合物类似反应而言，这些性质例如由所用的大分子醇和/或大分子胺，并在考虑主链的经转化后的重复单元的情况下而获得。就接枝共聚来说，可以由没有结合到主链内的所构造的聚烯烃的比例推断聚烯烃的分子量分布。
衍生自基于聚烯烃的大分子单体的重复单元优选具有低的熔融温度，其通过DSC测量。衍生自基于聚烯烃的大分子单体的重复单元的熔融温度优选小于或等于-10℃，特别优选小于或等于-20℃，更优选小于或等于-40℃。最优选，不能根据DSC测出衍生自基于聚烯烃的大分子单体的重复单元的熔融温度。
除了衍生自基于聚烯烃的大分子单体的重复单元外，本发明的梳形聚合物包含衍生自选自具有8到17个碳原子的苯乙烯单体、醇基上具有1到10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、在酰基上具有1到11个碳原子的乙烯基酯、醇基上具有1到10个碳原子的乙烯基醚、醇基上具有1到10个碳原子的(二)烷基富马酸酯、醇基上具有1到10个碳原子的(二)烷基马来酸酯和这些单体混合物的低分子量单体的重复单元。这些单体在技术领域中是广泛已知的。
术语“低分子量”清楚地表示梳形聚合物的骨架的一部分重复单元具有很小的分子量。分别根据制备方法，此分子量可由用于制备聚合物的单体的分子量获知。低分子量重复单元的或低分子量单体的分子量优选至多400g/mol，更优选至多200g/mol和最优选至多150g/mol。
具有8到17个碳原子的苯乙烯单体的实例是苯乙烯，在侧链具有烷基取代基的取代苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，在环上具有烷基取代基的取代苯乙烯，如乙烯基甲苯和对-甲基苯乙烯，卤化苯乙烯例如单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯。
术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以及丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的混合物。醇基上具有1到10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯包括特别是衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-叔丁基庚基酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基庚基酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯；衍生自不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-丙炔基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸乙烯基酯、(甲基)丙烯酸油烯基酯；(甲基)丙烯酸环烷基酯如(甲基)丙烯酸环戊基酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯基环己基酯。
优选的(甲基)丙烯酸烷基酯在醇基中包括1到8，更优选1到4个碳原子。这里的醇基可以是线型或支化的。
在酰基中具有1到11个碳原子的乙烯基酯的实例特别包括甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯。优选的乙烯基酯在酰基中包括2到9，更优选2到5个碳原子。这里的酰基可以是线型或支化的。
在醇基上具有1到10个碳原子的乙烯醚的实例特别包括乙烯基甲基醚，乙烯基乙基醚、乙烯基丙基醚、乙烯基丁基醚。优选的乙烯醚在醇基中包括1到8、更优选1到4个碳原子。这里的醇基可以是线型或支化的。
表述方式“(二)酯”指的是可使用单酯、二酯和酯的混合物，特别是富马酸和/或马来酸的酯。在醇基中具有1到10个碳原子的(二)烷基富马酸酯特别包括单甲基富马酸酯、二甲基富马酸、单乙基富马酸酯、二乙基富马酸酯、甲基乙基富马酸酯、单丁基富马酸酯、二丁基富马酸酯、二戊基富马酸酯和二己基富马酸酯。优选的(二)烷基富马酸酯在醇基中包含1到8，优选1到4个碳原子。这里的醇基可以是线型或支化的。
在醇基中具有1到10个碳原子的(二)烷基马来酸酯特别包括单甲基马来酸酯、二甲基马来酸酯、单乙基马来酸酯、二乙基马来酸酯、甲基乙基马来酸酯、单丁基马来酸酯、二丁基马来酸酯。优选的(二)烷基马来酸酯在醇基中包含1到8，更优选1到4个碳原子。这里的醇基可以是线型或支化的。
除了上面详细说明的重复单元外，本发明的梳形聚合物可包含衍生自其他共聚单体的其他重复单元，并且它们的比例为基于重复单元的重量计最多20重量％，优选最多10重量％和更优选最多5重量％。
这些还特别包括衍生自在醇基上具有11到30个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的重复单元，特别是(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸5-异丙基十七烷基酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸5-乙基十烷基酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯和/或(甲基)丙烯酸二十烷基三十四烷基(tetratriacontyl)酯。
这些还尤其包括衍生自分散性的、氧-和氮-官能化的单体的重复单元，例如下面所列的：
这些尤其包括衍生自氨基烷基(甲基)丙烯酸酯的重复单元如N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基戊基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二丁基氨基十六烷基(甲基)丙烯酸酯。
这些尤其包括衍生自氨基烷基(甲基)丙烯酰胺的重复单元，如N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。
这些尤其包括衍生自(甲基)丙烯酸羟烷基酯的重复单元，如(甲基)丙烯酸3-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸3，4-二羟丁基酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、2，5-二甲基-1，6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇(甲基)丙烯酸酯。
这些尤其包括衍生自杂环(甲基)丙烯酸酯的重复单元，如2-(1-咪唑基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(4-吗啉基)乙基(甲基)丙烯酸酯、1-(2-甲基丙烯酰氧基乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基丙烯酰基吗啉、N-甲基丙烯酰基-2-吡咯烷酮、N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-吡咯烷酮、N-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-2-吡咯烷酮。
这些尤其包括衍生自杂环的乙烯基化合物的重复单元，如2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基丁内酰胺、乙烯基四氢呋喃(-oxolan)、乙烯基呋喃、乙烯基噁唑和氢化乙烯基噁唑。
上述乙烯基不饱和单体可单独或作为混合物使用。另外，改变主链聚合期间的单体组成以获得特定的结构，例如嵌段共聚物或接枝聚合物也是可行的。
根据本发明待用的梳形聚合物具有在0.1到10mol％、优选0.3到6mol％范围内的摩尔支化度。特别的优点通过其支化度在0.3％到1.1mol％、优选0.4到1.0mol％以及更优选0.4到0.6mol％范围内的梳形聚合物实现。梳形聚合物的摩尔支化度f支化由下式计算
其中
A＝衍生自基于聚烯烃的大分子单体的重复单元的类型数目，
B＝衍生自选自具有8到17个碳原子的苯乙烯单体、醇基上具有1到10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、在酰基上具有1到11个碳原子的乙烯基酯、醇基上具有1到10个碳原子的乙烯基醚、醇基上具有1到10个碳原子的(二)烷基富马酸酯、醇基上具有1到10个碳原子的(二)烷基马来酸酯以及这些单体混合物的低分子量单体的重复单元的类型数目，
na＝在梳形聚合物分子中a类型的，衍生自基于聚烯烃的大分子单体的重复单元的数目
nb＝在梳形聚合物分子中b类型的，衍生自选自具有8到17个碳原子的苯乙烯单体、醇基上具有1到10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、在酰基上具有1到11个碳原子的乙烯基酯、醇基上具有1到10个碳原子的乙烯基醚、醇基上具有1到10个碳原子的(二)烷基富马酸酯、醇基上具有1到10个碳原子的(二)烷基马来酸酯以及这些单体混合物的低分子量单体的重复单元的数目。
若梳形聚合物通过低分子量单体和大分子单体共聚制备，则摩尔支化度通常由所用单体的比例得到。关于计算，在这里可以采用大分子单体的数均分子量。
在本发明的一个特别方面，梳形聚合物、特别是梳形聚合物的主链可具有在-60到110℃范围内、优选在-30到100℃范围内、更优选在0到90℃范围内以及最优选在20到80℃范围内的玻璃态转化温度。玻璃态转化温度通过DSC测定。玻璃态转化温度可在考虑主链中重复单元的比例的情况下经由对应均聚物的玻璃态转化温度估算得。
若梳形聚合物通过聚合物类似反应或接枝共聚获得，则摩尔支化度由用以确定转化率的已知方法得到。
衍生自选自具有8到17个碳原子的苯乙烯单体、醇基上具有1到10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、在酰基上具有1到11个碳原子的乙烯基酯、醇基上具有1到10个碳原子的乙烯基醚、醇基上具有1到10个碳原子的(二)烷基富马酸酯、醇基上具有1到10个碳原子的(二)烷基马来酸酯以及这些单体混合物的单体的低分子量重复单元，和衍生自基于聚烯烃的大分子单体的重复单元占有至少80重量％，优选至少90重量％的比例，这是基于重复单元的重量计的。除了重复单元外，聚合物通常还包括能通过引发反应和终止反应形成的起始基团和末端基团。因此，在本发明的一个特别的方面，衍生自选自具有8到17个碳原子的苯乙烯单体、醇基上具有1到10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、在酰基上具有1到11个碳原子的乙烯基酯、醇基上具有1到10个碳原子的乙烯基醚、醇基上具有1到10个碳原子的(二)烷基富马酸酯、醇基上具有1到10个碳原子的(二)烷基马来酸酯以及这些单体混合物的单体的低分子量重复单元，和衍生自基于聚烯烃的大分子单体的重复单元占至少80重量％，优选至少90重量％的这一描述是基于梳形聚合物的总重计的。梳形聚合物具有基于重复单元总重优选8到30重量％，更优选10到26重量％的衍生自基于聚烯烃的大分子单体的重复单元。梳形聚合物的多分散性对所属技术领域的技术人员是显而易见的。因此这些数据是基于全部梳形聚合物的平均值而言的。
特别有意义的梳形聚合物尤其包括优选具有重均分子量Mw在50000到1000000g/mol，更优选100000到500000g/mol和最优选150000到450000g/mol范围内的那些。
数均分子量Mn优选可在20000到800000g/mol，更优选40000到200000g/mol和最优选50000到150000g/mol的范围内。
此外还合乎目的的梳形聚合物是多分散指数Mw/Mn在1到5，更优选在2.5到4.5范围内的那些。数均和重均分子量能通过已知的方法测定，例如凝胶渗透色谱法(GPC)。
在本发明的一个特别的实施方案中，可将梳形聚合物改性，尤其是通过用分散性单体进行接枝。分散性单体特别理解为带有官能团的单体，且通过它能将颗粒特别是炭黑颗粒保持在溶液中。这些特别包括上面详细描述的衍生自氧-和氮-官能化单体的单体，特别是衍生自杂环乙烯化合物。通过该具体实施方案，特别可以获得有关炭黑解胶、活塞清洁度和磨擦保护方面的有利性质。
本发明的梳形聚合物能以各种方法制备。一种优选的方法是本身已知的低分子量单体和大分子单体的自由基共聚。
例如，这些聚合物特别是能通过自由基聚合作用，以及受控自由基聚合的相关方法，例如ATRP(＝原子转移自由基聚合)或RAFT(＝可逆加成断裂链转移)制得。
常规的自由基聚合特别是在Ullmanns’s Encylopedia ofIndustrial Chemistry，第六版中有阐述。为此，通常使用聚合引发剂和链转移剂。
可使用的引发剂特别包括该技术领域中熟知的偶氮引发剂，如AIBN和1，1-偶氮二环己腈，以及过氧化合物如甲乙酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、二月桂基过氧化物、叔丁基过-2-乙基己酸酯、过氧化酮、叔丁基过辛酸酯、甲基异丁基酮过氧化物、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、2，5-双(2-乙基己酰过氧)-2，5-二甲基己烷、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧-3，5，5-三甲基己酸酯、过氧化二枯基、1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧)3，3，5-三甲基环己烷、枯基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、上述两种或更多种化合物彼此的混合物、以及上述化合物与未提及的且同样能形成自由基的化合物形成的混合物。合适的链转移剂特别是油溶的硫醇，例如正十二烷基硫醇或2-巯基乙醇，或来自萜烯类的链转移剂，例如萜品醇。
ATRP方法本身是已知的。认为这是一种“活的”自由基聚合反应，并且不应受到机理描述的限制。在这些方法中，将过渡金属化合物与具有可转移原子团的化合物反应。其中，可转移的原子团被转移到过渡金属化合物上，由此氧化了金属。该反应形成加合到乙烯基团上去的自由基。然而，原子团转移到过渡金属化合物上的过程是可逆的，从而使得原子团转移回正在增长的聚合物链，由此形成受控的聚合体系。与此相应的，能控制聚合物的结构、分子量和分子量分布。
该反应进程由例如J-S.Wang等人描述于J.Am.Chem.Soc.，第117卷，第5614-5615页(1995)中，由Matyjaszewski描述于Macromolecules，第28卷，第7901-7910页(1995)中。另外，专利申请WO 96/30421、WO 97/47661、WO 97/18247、WO 98/40415和WO99/10387公开了上面说明的ATRP的不同形式。
此外，本发明的聚合物还可借助于例如RAFT方法获得。该方法详细地描述在例如WO 98/01478和WO 2004/083169中，为公开目的将其明确引入作为参考。
聚合反应可在常压、减压或过压下进行。聚合温度也不重要。然而，通常在-20-200℃，优选50-150℃以及更优选80-130℃范围内。
聚合可在有或没有溶剂条件下进行。术语“溶剂”在这里当广义理解。溶剂根据所用单体的极性进行选择，优选可使用100N-油、较轻瓦斯油和/或芳香族烃，例如甲苯或二甲苯。
要用于在自由基共聚中制备发明的梳形聚合物的低分子量单体通常是可商购得到的。
根据本发明可使用的大分子单体具有刚好一个双键，且其优选在末端。
双键可以作为制备大分子单体的结果存在。例如，异丁烯的阳离子聚合中会形成具有末端双键的聚异丁烯(PIB)。
此外，可将官能化的聚烯烃基团通过适当的反应转化为大分子单体。
例如，可使基于聚烯烃的大分子醇和/或大分子胺与具有至少一个不饱和酯基的低分子量单体，例如(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯进行酯交换反应或氨解反应。
酯交换反应是广泛已知的。例如，为此可使用非均相催化剂体系用，如氢氧化锂/氧化钙混合物(LiOH/CaO)、纯氢氧化锂(LiOH)、甲醇锂(LiOMe)或甲醇钠(NaOMe)，或者使用均相催化剂体系，如钛酸异丙酯(Ti(OiPr)4)或二辛基锡氧化物(Sn(Oct)2O)。该反应是平衡反应。因此一般将释放的低分子量醇除去，例如通过蒸馏。
此外，这些大分子单体可通过直接酯化或直接酰胺化，由例如甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酐，并优选在通过对甲苯磺酸或甲磺酸的酸式催化作用下获得，或者由游离甲基丙烯酸通过DCC方法(二环己基碳二亚胺)获得。
此外，能将该醇或酰胺通过与酰基氯如(甲基)丙烯酰氯反应转化为大分子单体。
此外，通过末端PIB双键(如在阳离子聚合的PIB中形成的)与马来酸酐(EN-反应)的反应以及接下来与α，ω-氨基醇的反应制备大分子醇也是可行的。
此外，合适的大分子单体能通过将末端PIB-双键与甲基丙烯酸反应或通过PIB-双键到苯乙烯上的Friedel-Crafts烷基化作用而获得。
在上面描述的大分子单体的制备过程中，优选采用聚合抑制剂例如4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基自由基或氢醌单甲醚。
将用于上面详细描述的反应的基于聚烯烃的大分子醇和/或大分子胺能以已知的方式制备。
此外，这些大分子醇和/或大分子胺有些是可商购获得的。
可商购获得的大分子胺包括例如
Figure G2008800214959D00151
PIBA 03。
Figure G2008800214959D00152
PIBA 03是Mn＝1000g/mol的聚异丁烯(PIB)，其已经有约75重量％被NH2-官能化，并由BASF AG(Ludwigshafen，德国)以在脂肪族烃中的约65重量％的浓缩物形式提供。
另一产品是来自Kraton Polymers GmbH(Eschborn，德国)的Kraton
Figure G2008800214959D00153
L-1203，一种已经有约98重量％被OH-官能化的氢化聚丁二烯(亦称烯烃共聚物OCP)，其具有各约50％的Mn＝4200g/mol的1，2-重复单元和1，4-重复单元。
合适的基于氢化聚丁二烯的大分子醇的其他供应商是CrayValley(巴黎)，Total(巴黎)的子公司或Sartomer公司(Exton/PA/USA)。
大分子胺的制备描述在例如BASF AG的EP 0 244 616中。大分子胺的制备借助于优选聚异丁烯的加氢甲酰化作用(Oxierung)和胺化作用进行。聚异丁烯提供了在低温不显示结晶的优点。
有利的大分子醇还可根据BASF AG的已知的专利制备，或者通过包含提高比例的末端α-双键的高度反应性聚异丁烯HR-PIB(EP 0 628575)的硼氢化反应(WO 2004/067583)，或者通过加氢甲酰化作用并随后加氢过程(EP 0277 345)制得。与加氢甲酰化作用和加氢作用相比，硼氢化反应提供了更高的醇官能度。
优选的基于氢化聚丁二烯的大分子醇能根据ShellInternationale Research Maatschappij的GB 2270317获得。约60％及更多的高比例的1，2-重复单元能导致显著较低的结晶温度。
一些上面详细描述的大分子单体也是可商购获得的，例如来自Kraton Polymers GmbH(Eschborn，德国)的由Kraton
Figure G2008800214959D00161
L-1203生产的KratonL-1253，一种已经有约96重量％被甲基丙烯酸酯官能化的氢化聚丁二烯且其具有各约50％的1，2-重复单元和1，4-重复单元。
Figure G2008800214959D00163
L-1253的合成根据Shell Internationale ResearchMatschappij的GB 2270317进行。
基于聚烯烃的大分子单体及其制备过程还详细地在EP 0 621 293和EP 0 699 694中说明。
除了已经在上面详细描述的大分子单体和低分子量单体的自由基共聚外，本发明的梳形聚合物还可通过聚合物类似反应获得。
在该反应中，聚合物首先从低分子量单体中以已知的方式制备并然后转化。其中，梳形聚合物的骨架可由反应性单体如马来酸酐、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯和其它非反应性短链骨架单体合成。在这种情况中，可以使用上面详细描述的引发剂体系如叔丁基过苯甲酸酯或叔丁基过-2-乙基己酸酯，以及调节剂如正-十二烷硫醇。
在进一步中，可以例如在醇解或氨解作用中，产生侧链(也称为臂)。在该反应中，可使用上面详细描述的大分子醇和/或大分子胺。
首先形成的骨架聚合物与大分子醇和/或大分子胺的反应基本上对应于上面详述的大分子醇和/或大分子胺与低分子量化合物的反应。
例如，可将大分子醇和/或大分子胺以本身已知的、且例如是在存在于骨架聚合物中的马来酸酐官能团或甲基丙烯酸官能团上的接枝反应，而转化为本发明的梳形聚合物，并且是在催化作用下，例如通过对甲苯磺酸或甲磺酸以催化产生酯、酰胺或酰亚胺。加入低分子量的醇和/或胺如正丁醇或N-(3-氨基丙基)吗啉使得聚合物类似反应(特别是马来酸酐骨架的情况)进行至完全转化。
对于骨架中缩水甘油基官能度的情况，可以加入大分子醇和/或大分子胺从而形成梳形聚合物。
此外，可将大分子醇和/或大分子胺通过与含短链酯官能度的骨架进行聚合物类似的醇解或氨解而转化以生成梳形聚合物。
除了骨架聚合物与大分子化合物的反应外，可以使通过低分子量单体的聚合而获得的适当官能化的聚合物与其他的低分子量单体反应，形成梳形聚合物。在这种情况中，首先制备的骨架聚合物具有起到作为多重(multiplen)接枝聚合反应的引发剂作用的多个官能团。
例如，可以引发异丁烯的多重阳离子聚合，其产生具有聚烯烃侧臂的梳形聚合物。用于这样的接枝共聚的合适的方法也是上面详细描述的ATRP和/或RAFT方法，以获得具有指定结构的梳形聚合物。
在本发明的一个特别方面中，本发明的梳形聚合物具有低比例的烯属双键。碘值优选小于或等于0.2g每g梳形聚合物，更优选小于或等于0.1g每g梳形聚合物。该比例能根据DIN 53241在180℃下在减压下，并且在24小时抽走载体油和低分子量残余单体之后测定。
适当地，梳形聚合物可具有衍生自甲基丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸正丁酯的重复单元。特别有利地，衍生自甲基丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸正丁酯的重复单元的比例可优选为基于重复单元总重计，至少50重量％，更优选至少60重量％。
在本发明的一个优选改进形式中，该梳形聚合物可具有衍生自苯乙烯的重复单元。衍生自苯乙烯的重复单元的比例可优选在0.1到30重量％范围内，更优选5到25重量％。
惊人的优点可尤其通过具有衍生自烷基上具有11到30个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的重复单元的梳形聚合物显示出来。适当地，衍生自烷基上具有11到30个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的重复单元的比例可在0.1到15重量％范围内，更优选1到10重量％。
在本发明的一个具体方面，梳形聚合物优选具有衍生自苯乙烯的重复单元和衍生自甲基丙烯酸正丁酯的重复单元。苯乙烯重复单元和甲基丙烯酸正丁酯重复单元的重量比优选在1∶1到1∶9范围内，更优选1∶2到1∶8。
在本发明的更进一步的优选具体实施方案中，梳形聚合物优选具有衍生自苯乙烯的重复单元和衍生自丙烯酸正丁酯的重复单元。苯乙烯重复单元和丙烯酸正丁酯重复单元的重量比优选在1∶1到1∶9范围内，更优选1∶2到1∶8。
根据本发明进一步优选的观点，梳形聚合物优选具有衍生自甲基丙烯酸甲酯的重复单元和衍生自甲基丙烯酸正丁酯的重复单元。甲基丙烯酸甲酯重复单元和甲基丙烯酸正丁酯重复单元的重量比优选在1∶1到0∶100范围内，更优选3∶7到0∶100。
本发明的梳形聚合物能优选用于润滑油组合物。润滑油组合物包含至少一种润滑油。
润滑剂油类特别是包括矿物油、合成油和天然油。
矿物油本身已知且可商购获得。它们通常由石油或原油通过蒸馏和/或提炼以及任选进一步提纯和精加工工艺而获得，其中术语“矿物油”特别包括原油或石油的高沸级分。通常，矿物油的沸点为在5000Pa下高于200℃，优选高于300℃。通过页岩油的低温碳化(Schwelen)、石煤焦化、隔绝空气下的褐煤蒸馏以及石煤或褐煤的氢化的生产同样是可行的。与此相应的，根据来源，矿物油具有不同比例的芳香族、环类、支化和直链的烃。
通常，人们区分在原油或矿物油中的链烷基、环烷的和芳香族的级分，其中术语“链烷基级分”代表较长链的或高度支化的异构烷烃以及“环烷级分”代表环烷烃。此外，在所有情况下根据来源和精加工工艺，矿物油显示具有不同比例的正烷烃，具有低支化度异构烷烃，所谓单甲基支化的链烷烃和具有杂原子特别是O、N和/或S的化合物(对其赋予极性性质)。然而，划分归属是困难的，因为各个烷烃分子能同时具有长链支化的和环烷烃剩余部分以及芳香级分。对于本发明的目的，分类能按照DIN 51 378进行。极性级分还可以根据ASTM D 2007确定。
在优选的矿物油类中正烷烃的比例小于3重量％，并且含O、N和/或S的化合物的比例小于6重量％。芳香化合物和单甲基-支化的链烷烃的比例一般在各种情况下在0-40重量％范围内。根据一个令人感兴趣的方面，矿物油主要包括环烷的和链烷基的烷烃，其通常具有超过13、优选超过18和特别是优选超过20个碳原子。这些化合物的比例一般为至少60重量％，优选至少80重量％，并且不希望由此限制。优选的矿物油包含0.5-30重量％芳香级分，15-40重量％环烷级分，35-80重量％链烷基级分，最多至3重量％的正烷烃和0.05-5重量％极性化合物(在所有情况下相对于矿物油的总重量计)。
用传统方法如尿素脱蜡和在硅胶上的液相色谱进行的对于特别优选的矿物油的分析显示出例如以下组分，其中百分比是以各个所用矿物油的总重计的：
具有约18-31个C原子的正烷烃：0.7-1.0％，
具有18-31个C原子的低支化的烷烃：1.0-8.0％，
具有14-32个C原子的芳香化合物：0.4-10.7％，
具有20-32个C原子的异烷烃和环烷烃：60.7-82.4％，
极性化合物：0.1-0.8％，
损失：6.9-19.4％。
一类改进的矿物油(降低的含硫量、降低的含氮量、高粘度指数、较低的倾点)由矿物油的氢处理(加氢(hydro)异构化作用、加氢裂解、加氢处理、加氢精制)产生。该过程中，在氢存在下，这实质上降低了芳香级分并且增加了环烷级分。
关于矿物油以及具有其它组成的一系列矿物油类的分析的有用建议能在Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry，第五版，CD-ROM，1997，在条目“lubricants and related products”下找到。
合成油特别包括有机酯、例如二酯和聚酯、聚亚烷基二醇、聚醚、合成烃，特别是聚烯烃(其中优选聚α-烯烃(PAO))、硅氧烷油类以及全氟烷基醚。此外，也可以采用来源于气体到液体(GTL)、煤到液体(CTL)或生物燃料到液体(BTL)工艺的合成基础油。它们通常稍微比矿物油昂贵，但其在其功率能力方面具有优点。
天然油类是动物或植物油，例如牛蹄油或西蒙得木油。
用于润滑油配方的基础油料根据API(美国石油学会)进行分类。矿物油被分为第I组(非氢处理的)并且，根据饱和度、含硫量和粘度指数，分为第III和III组(两者均为氢处理的)。PAO对应于第IV组。所有其它基础油料包括在第V组中。
这些润滑油也可作为混合物使用，且在很多情况下是可商购获得的。
梳形聚合物在润滑油组合物中的浓度基于组合物总重计，优选在0.1到40重量％范围内，更优选在0.2-20重量％范围内以及最优选在0.5-10重量％范围内。
除了上述组分，润滑油组合物可包含更进一步的添加剂和助剂。优选的添加剂可尤其是基于醇基上具有1到30个碳原子的线性聚(甲基)丙烯酸烷基酯(PAMA)。这些添加剂尤其包括DI添加剂(分散剂、清洁剂、消泡剂、腐蚀抑制剂、抗氧化剂、磨擦防护剂和极压(Extremdruck-)添加剂、摩擦改性剂)、倾点改进剂(更优选基于在醇基上具有1到30个碳原子的聚(甲基)丙烯酸烷基酯)和/或着色剂。
此外，本文详细描述的润滑油组合物除了本发明的梳形聚合物之外，还可与常规的VI改进剂混合存在。这些特别包括氢化苯乙烯-二烯共聚物(HSD，Shell Oil公司的US 4 116 917、US 3 772 196和US 4 788 316)，特别是基于丁二烯和异戊二烯的，以及烯烃共聚物(OCP，K.Marsden：″Literature Review of OCP ViscosityModifiers″，Lubrication Science 1(1988)，265)，特别是聚(乙烯-共-丙烯)类型的，且其还可经常以具有分散作用的N/O-官能的形式存在，或者PAMA，且其通常以具有有利的添加性质(促进剂)的N-官能形式存在作为分散剂、抗摩擦添加剂和/或摩擦改性剂(
Figure G2008800214959D00211
undHaas的DE 1 520 696，RohMax Additives的WO 2006/007934)。
用于润滑油，特别是发动机油的VI改进剂和倾点改进剂的汇总描述在例如T.Mang，W.Dresel(eds.)：″Lubricants andLubrication″，Wiley-VCH，Weinheim 2001；R.M.Mortier，S.T.Orszulik(ed s.)：″Chemistry and Technology ofLubricants″，Blackie Academic & Professional，London 1992；或J.Bartz：″Additive für Schmierstoffe″，Expert-Verlag，Renningen-Malmsheim 1994中。
适宜的分散剂尤其包括聚(异丁烯)衍生物，例如聚(异丁烯)琥珀酰亚胺(PIBSI)；具有N/O官能度的乙烯-丙烯低聚物。
优选的清洁剂尤其包括含金属的化合物例如酚盐；水杨酸盐；硫代膦酸盐，特别是硫代焦膦酸盐，硫代膦酸盐和膦酸盐；磺酸盐和碳酸盐。作为金属，这些化合物特别包含钙、镁和钡。这些化合物可优选以中性或高碱性形式使用。
特别有意义的还有消泡剂，其在很多情况下被分为含硅和不含硅的消泡剂。含硅的抗起泡剂特别包括线型聚(二甲基硅氧烷)和环状聚(二甲基硅氧烷)。可使用的不含硅的消泡剂在许多情况下可以为聚醚，例如聚(乙二醇)或磷酸三丁酯。
在一个特别具体实施方案中，本发明的润滑油组合物可包含腐蚀抑制剂。它们在很多情况下被分为防锈添加剂和金属钝化剂/减活剂(-passivatoren/-desaktivatoren)。所用的防锈添加剂特别可以是磺酸酯，例如石油磺酸酯或(在许多情况中高碱性的)合成烷基苯磺酸酯，例如二壬基萘磺酸酯；羧酸衍生物，例如羊毛脂(Wollfett)、氧化石蜡、环烷酸锌、烷基化琥珀酸、4-壬基苯氧基-乙酸、酰胺和酰亚胺(N-酰基肌氨酸、咪唑啉衍生物)；胺中和的单和二烷基的磷酸酯；吗啉；二环己基胺或二乙醇胺。金属钝化剂/减活剂特别包括苯并三唑、甲苯基三唑、2-巯基苯并噻唑、二烷基-2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑；N，N′-二亚水杨基乙二胺、N，N′-二亚水杨基丙二胺；二烷基二硫代磷酸锌和二烷基二硫代氨基甲酸酯。
另一组优选的添加剂为抗氧化剂类。抗氧化剂包括例如苯酚，例如2，6-二-叔丁基苯酚(2，6-DTB)、丁基化羟基甲苯(BHT)、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4，4′-亚甲基-双(2，6-二-叔丁基苯酚)；芳香胺，特别是烷基化二苯胺、N-苯基-1-萘胺(PNA)、聚合的2，2，4-三甲基二氢醌(TMQ)；包含硫和磷的化合物，例如金属二硫代磷酸盐，例如二硫代磷酸锌(ZnDTP)，“OOS-三酯”＝二硫代磷酸与来自烯烃、环戊二烯、降冰片二烯、α-蒎烯、聚丁烯、丙烯酸酯、马来酸酯(燃烧时无灰分)的活化双键的反应产物；有机硫化合物例如二烷基硫醚，二芳基硫醚、聚硫醚、改性硫醇、噻吩衍生物、黄原酸盐、硫甘醇、硫醛、含硫羧酸；杂环的硫/氮化合物，特别是二烷基二巯基噻二唑、2-巯基苯并咪唑；锌-和亚甲基-双(二烷基二硫代氨基甲酸盐(酯))；有机磷化合物，例如三芳基亚磷酸酯和三烷基亚磷酸酯；有机铜化合物和高碱性的基于钙和镁的酚盐和水杨酸盐。
优选的抗摩擦(AW)和极压(EP)添加剂特别包括磷化合物，例如磷酸三烷基酯、磷酸三芳基酯如磷酸三甲苯酯、胺-中和的单-和二烷基磷酸酯、乙氧基化的单-和二烷基磷酸酯、亚磷酸盐(酯)、膦酸盐(酯)、膦；包含硫和磷的化合物，例如金属二硫代磷酸盐如C3-12二烷基二硫代磷酸锌(ZnDTP)、二烷基二硫代磷酸铵、二烷基二硫代磷酸锑、二烷基二硫代磷酸钼、二烷基二硫代磷酸铅、“OOS-三酯”＝二硫代磷酸与来自烯烃、环戊二烯、降冰片二烯、α-蒎烯、聚丁烯、丙烯酸酯、马来酸酯、三苯基硫代磷酸酯(TPPT)的活化双键的反应产物；包含硫和氮的化合物，例如双(戊基二硫代氨基甲酸)锌或亚甲基-双(二正丁基二硫代氨基甲酸酯)；包含元素硫的硫化合物以及H2S-硫化的烃(二异丁烯、萜烯)；硫化的甘油酯和脂肪酸酯；高碱性的磺酸盐(酯)；氯化物或固体如石墨或二硫化钼。
进一步优选的一类添加剂是摩擦改性剂。所用摩擦改性剂可特别包括机械作用性化合物例如二硫化钼、石墨(包括氟化的石墨)、聚(三氟乙烯)、聚酰胺、聚酰亚胺；形成吸附层的化合物，例如长链羧酸、脂肪酸酯、醚、醇、胺、酰胺、酰亚胺；通过摩擦化学反应形成层的化合物，例如饱和脂肪酸、磷酸和硫代磷酸酯、黄原酸酯、硫化脂肪酸；形成聚合物类层的化合物例如乙氧基化的二羧酸偏酯、邻苯二甲酸二烷基酯、甲基丙烯酸酯、不饱和脂肪酸、硫化烯烃或有机金属化合物例如钼化合物(二硫代磷酸钼和二硫代氨基甲酸钼MoDTC)以及它们与ZnDTP、含铜有机化合物的组合。
上面详细描述的一些化合物可满足多个功能。例如，ZnDTP主要是抗摩擦添加剂和极压添加剂，但也具有抗氧化剂和腐蚀抑制剂(此处：金属钝化剂/减活剂)的特性。
上面说明的添加剂更为详细地描述在尤其是T.Mang，W.Dresel(eds.)：″Lubricants and Lubrication″，Wiley-VCH，Weinheim2001；R.M.Mortier，S.T.Orszulik(eds.)：″Chemistry andTechnology of Lubricants″中。
优选的润滑油组合物具有按照ASTM D445在40℃下测量，在10到120mm2/s范围的粘度，更优选在22到100mm2/s范围。在100℃下测量的运动粘度KV100优选至少5.5mm2/s，更优选至少5.6mm2/s以及最优选至少5.8mm2/s。
在本发明的一个具体方面，优选的润滑油组合物具有按照ASTM D2270测量，在100到400范围内的粘度指数，更优选在150到350的范围以及最优选在175到275的范围。
另外，特别有意义的润滑油组合物是在150℃下测量具有至少2.4mPas，更优选至少2.6mPas的高剪切粘度HTHS的那些。在100℃下测量的高剪切粘度HTHS优选至多10mPas，更优选至多7mPas和最优选至多5mPas。在100℃和150℃下测量的高剪切粘度HTHS之间的差值HTHS100-HTHS150优选至多4mPas，更优选至多3.3mPas和最优选至多2.5mPas。在100℃下的高剪切粘度HTHS100与在150℃下的高剪切粘度HTHS150之比HTHS100/HTHS150优选为至多2.0，更优选至多1.9。高剪切粘度HTHS能在各个温度下根据ASTM D4683测量。
在适当的改进形式中，根据ASTM D2603 Ref.B(超声处理12.5分钟)的持久剪切稳定性指数(PSSI)可小于或等于35，更优选小于或等于20。有利地，还可以获得具有根据DIN 51381(30循环数的Bosch泵)至多5、优选至多2和最优选至多1的持久剪切稳定性指数(PSSI)的润滑油组合物。
在欧洲，用于个人机动车中的燃料节约性(与15W-40参比机油RL191相比)通常根据试验方法CEC L-54-T-96(“Mercedes-Benz M111燃料经济性试验”；CEC＝Coordinating European Council forDevelopment of Performance Tests for Transportation Fuels，Lubricants and Other Fluids)确定。较新的结果(K.Hedrich，M.A.Mueller，M.Fischer：“Evaluation of Ashless，PhoshorusFree and Low Sulfur Polymeric Additives that Improve thePerformance of Fuel Efficient Engine Oils”，在Kobe/Japan的International Tribology Conference(ITC 2005)的会议录中；K.Hedrich，G.Renner：“New Challenge of VI Improver for NextGeneration Engine Oils”，在Nagasaki/Japan的InternationalTribology Conference(ITC 2000)的会议录中)显示，另一种试验方法(“RohMax-实验”)也能提供可比较的结果。本文中，使用的不是2.0L汽油发动机而是1.9L柴油发动机(在4150转/分下81kW)。该发动机的结构基本上对应于描述在试验方法CEC L-78-T-99(“Volkswagen Turbocharged DI Diesel Piston Cleanliness andRing Sticking Evaluation”)中的结构。根据CEC L-54-T-96的油温的精确保持使在结构上必需额外的冷却。CEC L-54-T-96和“RohMax测试”的共同点和差别如下：
            CEC L-54-T-96                 使用根据CEC L-78-T-99
            (″Mercedes-Benz M111燃       结构的″RohMax试验″
            料经济性试验″)
发动机      Mercedes-Benz 2.0L            Volkswagen 1.9L TDI
            4缸；汽油                     4缸；柴油
程序        195秒的3次城市行驶周期(3 Stadtzyklen)+400秒
            的野外行驶周期(根据标准化的欧洲MVEG-周期；MVEG＝
            机动车排放类型(Motor Vehicle Emissions Group))
油温        1.在20℃下第一城市行驶周期
            2.在33℃下第二城市行驶周期
            3.在75℃下第三城市行驶周期
            在88℃下野外行驶周期
燃料消耗的测定  整个周期进行测量    以克/kWh(几个测量的平
                [克]                均)表示的增序排列的点位
                                    测量；既以城市行驶周期
                                    又以野外行驶周期；整个
                                    周期进行计算[克]
油的更换    在发动机运时(要求80L的  发动机静止时，冲洗两次
            油量)                   (要求15L的油量)
在如上所述的测试台上测试后，一般以现场实验(Feldtests)的形式测定车辆中的实际燃料消耗，并且例如是在采用10辆车组成的出租车队(其在规定时间段(例如6个月)内行驶规定千米数(例如10000千米))的情况下测得。
以下将根据实施例和比较实施例详细说明本发明，但不应由此形成限制。
梳形聚合物的合成
实施例1到5和比较实施例1到3
在包括4-颈烧瓶和KPG-切割搅拌器的装置中，预置入由低分子量单体和大分子单体组成的混合物(其组成在表1中列出)以及400g由Shell Risella 907瓦斯油和35g的100N-油组成的混合物(65％/35％)形成的600g的混合物。在氮气下加热到115之后，加入1.2g的2，2-双叔丁基过氧化丁烷并保持该温度。第一次加入引发剂3h和6h后，分别再提供另外的1.2g的2，2-双叔丁基过氧化丁烷，并将混合物在115℃下搅拌过夜。次日，用500g的150N-油从60％固体稀释到40％固体。获得1500g的梳形聚合物在矿物油中的40％溶液。
表1
Figure G2008800214959D00271
在表1中：
hPBDMM4800：来自CrayValley(巴黎)的氢化聚丁二烯，
            其Mn＝4800g/mol，TM＝-25℃且fMM在90-95％
            范围内(大分子单体)
nBMA：      甲基丙烯酸正丁酯
Sty：       苯乙烯
LMA：       醇基上具有12到14个碳原子的甲基丙烯
            酸烷基酯混合物
MMA：       甲基丙烯酸甲酯
大分子单体的大分子单体官能度fMM由梳形聚合物本身的GPC曲线得到，如WO2007/025837中所描述的那样。
分子量和多分散指数PDI通过GPC测定，如WO2007/025837中所描述的那样。
表1
  Mw[g/mol]   PDI   f支化
  实施例1   191 000   3.5   1.0％
  实施例2   325 000   4.2   0.8％
  实施例3   352 000   3.7   0.5％
  实施例4   312 000   3.5   0.4％
  实施例5   374 000   4.5   0.4％
  实施例6   193 000   4.0   1.6％
  比较实施例1   2.9％
  比较实施例2   662 000   6.7   0.8％
  比较实施例3   599 000   5.1   0.9％
梳形聚合物的评价
A)在基于API分类第I/III组油的具有DI-组合物(Paket)的0W- 20-基础油中：
所得到的梳形聚合物添加剂的表征，通过对于在含DI组合物的0W-20-基础油(KV40＝23.45mm2/s，KV100＝4.92mm2/s，VI＝138)中的且在150℃下调节获得高剪切粘度HTHS150＝2.6mPas(ASTM D4683)的溶液，在40℃和100℃下根据ASTM D445测量运动粘度(KV40和KV100)，根据ASTM D5292测定的CCS粘度和通过根据ASTM D4683在100℃下测定高剪切粘度HTHS100来进行。
清楚地表明，本发明的梳形聚合物相比于文献EP 0699694中所述的聚合物，具有显著较低的KV40(和同样较低的KV100)或在100℃下较低的高剪切粘度HTHS100。在-35℃下的CCS粘度方面也获得了类似的改善。详细说明的评价结果显示在表2中。
为进行对比，还另外试验了可商购获得的VI-改进剂。为此，制备含有可商购获得的Infineum SV200(HSD星形聚合物)和
Figure G2008800214959D00291
Figure G2008800214959D00292
6-950(来自RohMax Additives GmbH的线型PAMA)的机油配制剂。这些结果同样显示在表2中。
表2
此外，测定了包含实施例1到5的梳形聚合物的润滑油组合物的剪切稳定性。为此，根据DIN 51382(30周期数的Bosch泵)进行PSSI测量，其中所有润滑油达到了0的优良PSSI值，即该产品丝毫未显示出KV100的降低。由此，令人惊奇地成功提供了对于在高温下例如100℃下的粘度，保持了较为接近于上面详细描述的规格的润滑油组合物，同时在使用中没有低于这些数值。
为了试验梳形聚合物与倾点改进剂的相容性，进行了进一步的试验。为此目的，制备了包含0.37重量％浓度的可商购倾点改进剂(
Figure G2008800214959D00294
1-247)的润滑油组合物。在这种情况下，根据ASTMD97测量倾点(PP)，以及根据MRV-TP1(ASTM D4684)测量动态粘度DV和屈服极限值YS。结果在表3中说明。
表3
  聚合物   PP[℃]   MRV-TP1YS-40[Pa]   MRV-TP1DV-40[mPa]
  实施例3   -48   ＜35   20 900
  实施例4   -42   ＜35   16 030
  实施例5   -42   ＜35   18 140
结果表明本梳形聚合物与倾点改进剂结合的润滑油组合物(特别是基于PAMA的)具有突出的低温性能(目标值(Soll)：＜-40℃/＜35Pa/＜＝60000mPas)。
B)在基于API分类第III组油的0W-20-基础油中：
KV40＝27.24mm2/s、KV100＝5.390mm2/s和VI＝136的0W-20-基础油由11.2％1192(Afton Chemical)、8.8％
Figure G2008800214959D00302
3030、80％
Figure G2008800214959D00303
3043(Neste Oil)制备。此后，如在A)中，在HTHS150＝2.6mPas的配制剂中分析实施例和比较实施例的粘度测定。
也在该0W-20中发现，本发明的梳形聚合物具有比
Figure G2008800214959D00304
6-950显著更低的KV40(和同样较低的KV100)或较低高剪切粘度HTHS100。在-35℃下的CCS粘度方面也获得了类似的改善。详细描述的评价结果列于表4中。
表4
Figure G2008800214959D00305
在存在基于PAMA的可商购的倾点改进剂的情况下(以大约0.37重量％的浓度的
Figure G2008800214959D00311
1-247)，在该0W-20-配制剂中也给出了优异的MRV-TP1低温性能。结果列于表5中(目标值：＜35Pa或＜＝60000mPas)。
表5
  聚合物   MRV-TP1YS-40[Pa]   MRV-TP1DV-40[mPa]
  实施例3   ＜35   14350
  实施例5   ＜35   14710
C)在基于API分类第III组油的具有DI组合物的5W-30-基础油 中：
最后，在含DI组合物的5W-30-基础油(KV40＝38.76mm2/s、KV100＝6.938mm2/s和VI＝140)中进行第三系列的测量。与对于5W-30-配制剂“仅”要求HTHS150＝2.9mPas的SAE J300不同，如对于欧洲发动机制造商(例如梅赛德斯-奔驰操作规范MB229.1和对于车间供应(Werks befüllung)的MB228.3)而言，通常将5W-30-配制剂调节到HTHS150＝3.5mPas。
在5W-30-配制剂中也发现，本发明的梳形聚合物具有比
Figure G2008800214959D00312
6-950显著较低的KV40(和同样较低的KV100)或较低的高剪切粘度HTHS100。详细描述的评价结果记录在表6中。
表6
Figure G2008800214959D00313
在存在基于PAMA的可商购的倾点改进剂的情况下(以大约0.37重量％的浓度的
Figure G2008800214959D00321
1-247)，在5W-30-配制剂中也提供了优异的MRV-TP1低温性能。结果列于表7中(目标值：＜35Pa或＜＝60000mPas)。
表7
  聚合物   MRV-TP1YS-35[Pa]   MRV-TP1DV-35[mPa]
  实施例3   ＜35   18010
  实施例5   ＜35   17350
D)以“RohMax-试验”的节约燃料试验
根据上面详细说明的RohMax试验，试验了各种聚合物的燃料节约性。为了确定该试验的测量精度，在系列试验开始和结束时以15W-40油(CEC参比机油RL191)进行运转(Lauf)。燃料节约性的确定以表8中详细描述的聚合物进行，为此根据在点C)下所述的实施例生产5W-30-配制剂。所获得的结果同样记载在表8中。
表8
该试验显示出极其优良的可重复性，如从采用15W-40-参比油的对比运行所能看出的那样。远低于0.1g的可重复性尤其能通过谨慎地控制温度条件而实现。
此外，已经发现，在使用本发明的梳形聚合物时，能够实现相对于
Figure G2008800214959D00331
6-950惊人地高的燃料节省。而且，实施例5和实施例6的比较表明若使用了权利要求3中所述的梳形聚合物，则出现燃料消耗进一步显著降低。

Claims (28)

1.梳形聚合物用于减少车辆燃料消耗的用途，该梳形聚合物在主链上包含衍生自基于聚烯烃的大分子单体的重复单元，和衍生自选自具有8到17个碳原子的苯乙烯单体、醇基上具有1到10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、在酰基上具有1到11个碳原子的乙烯基酯、醇基上具有1到10个碳原子的乙烯基醚、醇基上具有1到10个碳原子的(二)烷基富马酸酯、醇基上具有1到10个碳原子的(二)烷基马来酸酯和这些单体混合物的低分子量单体的重复单元，其中摩尔支化度在0.1到10mol％范围之内，以及梳形聚合物基于重复单元的重量包含总共至少80重量％的衍生自基于聚烯烃的大分子单体的重复单元，和衍生自选自具有8到17个碳原子的苯乙烯单体、醇基上具有1到10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、在酰基上具有1到11个碳原子的乙烯基酯、醇基上具有1到10个碳原子的乙烯基醚、醇基上具有1到10个碳原子的(二)烷基富马酸酯、醇基上具有1到10个碳原子的(二)烷基马来酸酯和这些单体混合物的低分子量单体的重复单元。
2.根据权利要求1的用途，其特征在于摩尔支化度在0.3到3.6的范围内。
3.梳形聚合物，其在主链上包含衍生自基于聚烯烃的大分子单体的重复单元，和衍生自选自具有8到17个碳原子的苯乙烯单体、醇基上具有1到10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、在酰基上具有1到11个碳原子的乙烯基酯、醇基上具有1到10个碳原子的乙烯基醚、醇基上具有1到10个碳原子的(二)烷基富马酸酯、醇基上具有1到10个碳原子的(二)烷基马来酸酯和这些单体混合物的低分子量单体的重复单元，其中梳形聚合物基于重复单元的重量包含总共至少80重量％的衍生自基于聚烯烃的大分子单体的重复单元，和衍生自选自具有8到17个碳原子的苯乙烯单体、醇基上具有1到10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、在酰基上具有1到11个碳原子的乙烯基酯、醇基上具有1到10个碳原子的乙烯基醚、醇基上具有1到10个碳原子的(二)烷基富马酸酯、醇基上具有1到10个碳原子的(二)烷基马来酸酯和这些单体混合物的低分子量单体的重复单元，其特征在于该梳形聚合物具有8到30重量％的衍生自基于聚烯烃的大分子单体的重复单元，以及梳形聚合物的摩尔支化度在0.3％到1.1％的范围内。
4.根据权利要求3的梳形聚合物，其特征在于该梳形聚合物具有11到26重量％的衍生自基于聚烯烃的大分子单体的重复单元。
5.权利要求3或4的梳形聚合物，特征在于衍生自基于聚烯烃的大分子单体的重复单元具有在700到10000g/mol范围内的数均分子量。
6.前述权利要求3到5的至少一项的梳形聚合物，其特征在于，梳形聚合物包含至少90重量％的衍生自基于聚烯烃的大分子单体和衍生自选自具有8到17个碳原子的苯乙烯单体、醇基上具有1到10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、在酰基上具有1到11个碳原子的乙烯基酯、醇基上具有1到10个碳原子的乙烯基醚、醇基上具有1到10个碳原子的(二)烷基富马酸酯、醇基上具有1到10个碳原子的(二)烷基马来酸酯和这些单体混合物的低分子量单体的重复单元。
7.前述权利要求3到6的至少一项的梳形聚合物，其特征在于，多分散性指数Mw/Mn在1到5的范围内。
8.前述权利要求3到7的至少一项的梳形聚合物，其特征在于，梳形聚合物的摩尔支化度在0.4％到1.0％的范围内。
9.权利要求8的梳形聚合物，其特征在于，梳形聚合物的摩尔支化度在0.4％到0.6％的范围内。
10.前述权利要求3到9的至少一项的梳形聚合物，其特征在于，衍生自基于聚烯烃的大分子单体的重复单元包含衍生自选自C2-C10烯烃和/或C4-C10-二烯烃的单体的基团。
11.权利要求10的梳形聚合物，其特征在于，衍生自基于聚烯烃的大分子单体的重复单元包含，以衍生自基于聚烯烃的大分子单体的重复单元的重量计，至少80重量％的衍生自选自C2-C10烯烃和/或C4-C10-二烯烃的单体的基团。
12.前述权利要求3到11的至少一项的梳形聚合物，其特征在于，衍生自基于聚烯烃的大分子单体的重复单元的熔融温度小于或等于-10℃。
13.前述权利要求3到12的至少一项的梳形聚合物，其特征在于，不能测到衍生自基于聚烯烃的大分子单体的重复单元的熔融温度。
14.前述权利要求3到13的至少一项的梳形聚合物，其特征在于，梳形聚合物具有衍生自甲基丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸正丁酯的重复单元。
15.权利要求14的梳形聚合物，其特征在于，衍生自甲基丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸正丁酯的重复单元的比例为至少50重量％。
16.前述权利要求3到15的至少一项的梳形聚合物，其特征在于，该梳形聚合物具有衍生自苯乙烯的重复单元。
17.权利要求16的梳形聚合物，其特征在于，衍生自苯乙烯的重复单元的比例在5到25重量％的范围内。
18.前述权利要求3到17的至少一项的梳形聚合物，其特征在于，该梳形聚合物具有在100000到500000g/mol范围内的重均分子量。
19.前述权利要求3到18的至少一项的梳形聚合物，其特征在于，该梳形聚合物具有衍生自在烷基上具有11-30个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的重复单元。
20.权利要求19的梳形聚合物，其特征在于，衍生自在烷基上具有11-30个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的重复单元的比例在1-10重量％的范围内。
21.制备前述权利要求3到20的至少一项的梳形聚合物的方法，其特征在于，将大分子单体和低分子量单体共聚。
22.包括前述权利要求3到20的至少一项的梳形聚合物的润滑油配制剂。
23.权利要求22的润滑油配制剂，其特征在于，润滑油配制剂包含来自API第I、II、III、IV和/或V组的基础油料。
24.权利要求22或23的至少一项的润滑油配制剂，其特征在于，根据ASTM D2603 Ref.B的PSSI小于或等于35。
25.权利要求22到24的至少一项的润滑油配制剂，其特征在于，润滑油配制剂包含至少一种非权利要求3到20所述的梳形聚合物的另外的添加剂。
26.根据权利要求25的润滑油配制剂，其特征在于，该添加剂为粘度指数改进剂、倾点改进剂、分散剂、清洁剂、消泡剂、腐蚀抑制剂、抗氧化剂、抗摩擦添加剂、极压添加剂和/或摩擦改进剂。
27.权利要求25或26的润滑油配制剂，其特征在于，所述添加剂是基于醇基上具有1到30个碳原子的线型聚(甲基)丙烯酸烷基酯。
28.前述权利要求3到20至少一项的梳形聚合物的用途，用于减少机动车辆的燃料消耗。
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